JP7187162B2

JP7187162B2 - Ｓｎめっき材およびその製造方法

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Publication number: JP7187162B2
Application number: JP2018068147A
Authority: JP
Inventors: 悠太園田; 龍大土井; 宏人成枝; 隆夫冨谷
Original assignee: Dowa Metaltech Co Ltd
Current assignee: Dowa Metaltech Co Ltd
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2018-03-30
Publication date: 2022-12-12
Anticipated expiration: 2038-03-30
Also published as: JP2019178375A

Description

本発明は、Ｓｎめっき材およびその製造方法に関し、特に、ワイヤーハーネスなどの電線に接続される端子などの材料として使用されるＳｎめっき材およびその製造方法に関する。

従来、車両用のワイヤーハーネスなどの電線として銅または銅合金からなる電線が使用され、その電線に接続される端子などの材料として、銅または銅合金にＳｎめっきを施したＳｎめっき材が使用されている。

近年、車両の軽量化による燃費効率の向上のため、車両用のワイヤーハーネスなどの電線として、銅または銅合金より比重の小さいアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電線が使用されている。

しかし、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電線にＳｎめっき材からなる端子を加締めなどの圧着加工により接続すると、電位差の大きい異種金属の接触によるガルバニック腐食（卑な金属が溶解する異種金属接触腐食）が生じる可能性がある。

そのため、接続部分に防食剤や樹脂を塗布して異種金属接触腐食を防止しているが、生産性が低下し、製造コストが高くなる。

また、異種金属接触腐食を防止する端子として、電線の一端に露出した第一の金属（アルミニウム系材料）からなる芯線を加締め接続する芯線バレル部を有する電線接続部を備え、第一の金属よりもイオン化傾向が小さい第二の金属（銅系材料）により形成された端子であって、芯線バレル部が芯線を加締める前に、イオン化傾向が第一の金属と第二の金属の間である第三の金属（亜鉛）で電線接触部がめっき処理され、芯線バレル部における接続面のめっき層が加締め時に破壊される端子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１３－１３４８９１号公報（段落番号０００８、００２２）

しかし、特許文献１の端子では、電線接触部が第三の金属（亜鉛）でめっき処理され、加締め時にめっき層が破壊されるように非常に薄いめっき層を形成する必要があるので、長期間にわたって異種金属接触腐食を防止することが困難である。また、端子の材料として一般的に使用されているＳｎめっき材の表面に異種金属接触腐食防止層としてＺｎめっき層を形成しても、Ｚｎめっき層の密着性が悪く、Ｓｎめっき材を端子の材料として使用した場合に、端子形状に加工する際にＺｎめっき層が剥離し易くなることがわかった。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、表面に異種金属接触腐食防止層が形成されたＳｎめっき材をアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電線に加締めなどの圧着加工により接続する端子の材料として使用した場合に、圧着加工の際に接続部分の加工を施さなくても、耐食性が良好であり且つ表面に形成した異種金属接触腐食防止層の密着性が良好であるＳｎめっき材およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銅または銅合金からなる基材の表面にＳｎ含有層が形成されたＳｎめっき材において、Ｓｎ含有層をＣｕ－Ｓｎ合金層とこのＣｕ－Ｓｎ合金層の表面に形成されたＳｎからなるＳｎ層とから構成し、Ｓｎ層の表面に異種金属接触腐食防止層としてＮｉ－Ｚｎめっき層を形成することにより、表面に異種金属接触腐食防止層が形成されたＳｎめっき材をアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電線に加締めなどの圧着加工により接続する端子の材料として使用した場合に、圧着加工の際に接続部分の加工を施さなくても、耐食性が良好であり且つ表面に形成した異種金属接触腐食防止層の密着性が良好であるＳｎめっき材を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によるＳｎめっき材は、銅または銅合金からなる基材の表面にＳｎ含有層が形成されたＳｎめっき材において、Ｓｎ含有層がＣｕ－Ｓｎ合金層とこのＣｕ－Ｓｎ合金層の表面に形成されたＳｎからなるＳｎ層とから構成され、Ｓｎ層の表面にＮｉ－Ｚｎめっき層が形成されていることを特徴とする。

このＳｎめっき材において、Ｓｎ層の平均厚さが５μｍ以下であるのが好ましく、Ｃｕ－Ｓｎ合金層の平均厚さが０．２～２μｍであるのが好ましい。また、Ｎｉ－Ｚｎめっき層の平均厚さが０．５～３０μｍであるのが好ましく、Ｎｉ－Ｚｎめっき層中のＮｉ含有量が５～３０質量％であるのが好ましい。また、基材とＳｎ含有層との間に下地層を形成してもよい。この場合、下地層がＣｕおよびＮｉの少なくとも一方を含む層であるのが好ましい。また、基材の一方の表面のＳｎ含有層の表面のみに最表層としてＮｉ－Ｚｎめっき層が形成され、基材の他方の面のＳｎ含有層が最表層として形成されているのが好ましい。

また、本発明によるＳｎめっき材の製造方法は、銅または銅合金からなる基材の表面にＳｎめっき層を形成した後、熱処理により、Ｃｕ－Ｓｎ合金層とこのＣｕ－Ｓｎ合金層の表面に形成されたＳｎからなるＳｎ層とから構成されたＳｎ含有層を形成してＳｎめっき材を製造する方法において、Ｓｎ含有層の表面にＮｉ－Ｚｎめっき層を形成することを特徴とする。

このＳｎめっき材の製造方法において、熱処理により、Ｓｎ層の平均厚さを５μｍ以下にするのが好ましく、Ｃｕ－Ｓｎ合金層の平均厚さを０．２～２μｍにするのが好ましい。また、Ｎｉ－Ｚｎめっき層の平均厚さが０．５～３０μｍであるのが好ましく、Ｎｉ－Ｚｎめっき層中のＮｉ含有量が５～３０質量％であるのが好ましい。また、Ｓｎめっき層を形成する前にＣｕめっき層を形成して、基材とＳｎ含有層との間にＣｕを含む下地層を形成してもよい。あるいは、Ｓｎめっき層を形成する前にＮｉめっき層とＣｕめっき層をこの順で形成して、熱処理により、基材とＳｎ含有層との間にＣｕおよびＮｉの少なくとも一方を含む下地層を形成してもよい。

さらに、本発明による電線接続用端子は、銅または銅合金からなる基材の表面にＳｎ含有層が形成されたＳｎめっき材を材料として用いた接続端子であって、Ｓｎ含有層がＣｕ－Ｓｎ合金層とこのＣｕ－Ｓｎ合金層の表面に形成されたＳｎからなるＳｎ層とから構成され、電線との接続部以外の部分においてＳｎ含有層の表面にＮｉ－Ｚｎめっき層が形成されていることを特徴とする。

この電線接続用端子において、Ｓｎ層の平均厚さが５μｍ以下であるのが好ましく、Ｃｕ－Ｓｎ合金層の平均厚さが０．２～２μｍであるのが好ましい。また、Ｎｉ－Ｚｎめっき層の平均厚さが０．５～３０μｍであるのが好ましく、Ｎｉ－Ｚｎめっき層中のＮｉ含有量が５～３０質量％であるのが好ましい。また、基材とＳｎ含有層との間に下地層を形成してもよい。この場合、下地層がＣｕおよびＮｉの少なくとも一方を含む層であるのが好ましい。また、電線は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるのが好ましく、単芯線または撚線であるのが好ましい。

本発明によれば、表面に異種金属接触腐食防止層が形成されたＳｎめっき材をアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電線に加締めなどの圧着加工により接続する端子の材料として使用した場合に、圧着加工の際に接続部分の加工を施さなくても、耐食性が良好であり且つ表面に形成した異種金属接触腐食防止層の密着性が良好であるＳｎめっき材を製造することができる。

本発明によるＳｎめっき材の一実施の形態を概略的に示す断面図である。本発明によるＳｎめっき材の他の実施の形態を概略的に示す断面図である。

図１に示すように、本発明によるＳｎめっき材の実施の形態では、銅または銅合金からなる（板材や条材などの）基材１０の表面（図示した実施の形態では両面）にＳｎ含有層１２が形成されたＳｎめっき材において、Ｓｎ含有層１２がＣｕ－Ｓｎ合金層１２１とこのＣｕ－Ｓｎ合金層の表面に形成された（好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは０～２μｍ、最も好ましくは０．１～１．５μｍの平均厚さの）ＳｎからなるＳｎ層１２２とから構成され、Ｓｎ含有層１２の表面（図示した実施の形態では一方の面）に最表層として（異種金属接触腐食防止層としての）Ｎｉ－Ｚｎめっき層１４が形成されている。なお、Ｎｉ－Ｚｎめっき層１４は、（好ましくは５～３０質量％、さらに好ましくは７～２５質量％のＮｉを含む）Ｎｉ－Ｚｎ合金からなり、最表層として（異種金属接触腐食防止層としての）Ｎｉ－Ｚｎめっき層１４を形成することにより、Ｓｎめっき材の耐食性を大幅に向上させることができるとともに、Ｓｎ含有層１２と異種金属接触腐食防止層（Ｎｉ－Ｚｎめっき層１４）との密着性を大幅に向上させることができる。

このＳｎめっき材において、Ｃｕ－Ｓｎ合金層１２１の平均厚さは、０．２～２μｍであるのが好ましく、０．３～１．５μｍであるのがさらに好ましい。Ｎｉ－Ｚｎめっき層１４の平均厚さは、０．５～３０μｍであるのが好ましく、１～２０μｍであるのがさらに好ましく、２～１５μｍであるのが最も好ましい。Ｎｉ－Ｚｎめっき層１４が厚過ぎると、Ｎｉ－Ｚｎめっき層１４を形成する際のめっき時間が長くなり過ぎて生産性が低下し、また、Ｓｎめっき材を端子などの材料として使用した場合に、端子などを作製する際の曲げ加工時にＮｉ－Ｚｎめっき層１４が剥離するおそれがある。一方、Ｎｉ－Ｚｎめっき層１４が薄過ぎると、長期間にわたって異種金属接触腐食を防止することが困難になる。

また、図２に示すように、基材１０とＳｎ含有層１２との間に下地層１６を形成してもよい。この場合、下地層１６はＣｕおよびＮｉの少なくとも一方を含む層（Ｎｉ層とＣｕ層の少なくとも一方の層）であるのが好ましい。下地層１６の平均厚さは、１．５μｍ以下であるのが好ましく、１．２μｍ以下であるのがさらに好ましい。

なお、Ｎｉ－Ｚｎめっき層は、Ｓｎ含有層の表面の一部のみに形成してもよい。この場合、Ｎｉ－Ｚｎめっき層が形成されていないＳｎ含有層の表面の他の部分では、Ｓｎ含有層が最表層になり、この最表層のＳｎ含有層のＳｎ層の平均厚さは、５μｍ以下であるのが好ましく、０～２μｍであるのが好ましく、０．１～１．５μｍであるのが最も好ましい。また、この最表層のＳｎ含有層のＣｕ－Ｓｎ合金層の平均厚さは、０．２～２μｍであるのが好ましく、０．３～１．５μｍであるのがさらに好ましい。

上述したＳｎめっき材の実施の形態は、本発明によるＳｎめっき材の製造方法の実施の形態により製造することができる。

本発明によるＳｎめっき材の製造方法の実施の形態では、銅または銅合金からなる基材の表面に（電気めっきなどにより、好ましくは０．１～２μｍ、さらに好ましくは０．２～１．５μｍの平均厚さの）Ｓｎめっき層を形成した後、（赤外線ヒーター、熱風循環、直火式などの熱処理装置により）熱処理（リフロー処理）により、Ｃｕ－Ｓｎ合金層とこのＣｕ－Ｓｎ合金層の表面に形成されたＳｎからなるＳｎ層とから構成されたＳｎ含有層を形成してＳｎめっき材を製造する方法において、Ｓｎ層の平均厚さを好ましくは５μｍ以下（さらに好ましくは０～２μｍ、最も好ましくは０．１～１．５μｍ）にした後、このＳｎ層の表面に最表層として（電気めっきなどにより）Ｎｉ－Ｚｎめっき層を形成する。

このＳｎめっき材の製造方法において、熱処理により、Ｓｎ層の平均厚さを好ましくは５μｍ以下（さらに好ましくは０～２μｍ、最もに好ましくは０．１～１．５μｍ）にするとともに、Ｃｕ－Ｓｎ合金層の平均厚さを好ましくは０．２～２μｍ（さらに好ましくは０．３～１．５μｍ）にする。Ｎｉ－Ｚｎめっき層の平均厚さは、０．５～３０μｍにするのが好ましく、１～２０μｍであるのがさらに好ましく、２～１５μｍであるのが最も好ましい。また、Ｓｎめっき層を形成する前に（好ましくは平均厚さ０．１～１．５μｍの）Ｃｕめっき層を形成して、基材とＳｎ含有層との間にＣｕを含む下地層を形成してもよい。あるいは、Ｓｎめっき層を形成する前に（好ましくは平均厚さ０．０５～１．０μｍの）Ｎｉめっき層と（好ましくは平均厚さ０．１～１．５μｍの）Ｃｕめっき層をこの順で形成して、基材とＳｎ含有層との間にＣｕおよびＮｉを含む下地層を形成してもよい。Ｃｕ－Ｓｎ合金層とＳｎ層とＮｉ－Ｚｎめっき層の平均厚さは、走査イオン顕微鏡像などにより測定することができる。

なお、Ｎｉ－Ｚｎめっき層は、（マスキングやめっき液面の高さの制御などにより）基材の一方の表面のＳｎ含有層の表面のみ（またはＳｎ含有層の表面の一部のみ）に形成してもよい。この場合、Ｎｉ－Ｚｎめっき層が形成されていないＳｎ含有層の表面の他の部分では、Ｓｎ含有層が最表層になり、この最表層のＳｎ含有層のＳｎ層の平均厚さは、５μｍ以下であるのが好ましく、０～２μｍであるのがさらに好ましく、０．１～１．５μｍであるのが最も好ましい。

上述したＳｎめっき材の実施の形態は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電線に接続される端子などの通電部材の材料として使用することができる。また、Ｎｉ－Ｚｎめっき層をＳｎ含有層の表面の一部のみに形成する場合には、Ｎｉ－Ｚｎめっき層が形成されていないＳｎ含有層の表面の他の部分（Ｓｎ含有層が最表層になる部分）でアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電線に接続するのが好ましい。

以下、本発明によるＳｎめっき材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。

［実施例１］
まず、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２５ｍｍの大きさのＣｕ－Ｎｉ－Ｓｎ－Ｐ系合金からなる平板状の導体基材（１．０質量％のＮｉと０．９質量％のＳｎと０．０５質量％のＰを含み、残部がＣｕである銅合金の基材）（ＤＯＷＡメタルテック株式会社製のＮＢ－１０９）を用意した。

次に、前処理として、基材（被めっき材）をアルカリ電解脱脂液により１０秒間電解脱脂を行った後に水洗し、その後、１００ｇ／Ｌの硫酸に浸漬して酸洗した後に水洗した。

次に、６０ｇ／Ｌの硫酸第一錫と７５ｇ／Ｌの硫酸と３０ｇ／Ｌのクレゾールスルホン酸と１ｇ／Ｌのβナフトールを含むＳｎめっき液中において、基材を陰極とし、Ｓｎ電極板を陽極として、電流密度５Ａ／ｄｍ^２、液温２５℃で２０秒間電気めっきを行うことにより、基材の表面に平均厚さ１μｍのＳｎめっき層を形成してＳｎめっき材を得た。
次に、得られたＳｎめっき材を洗浄して乾燥した後、熱処理（リフロー処理）を行った。このリフロー処理では、２つの近赤外線ヒーター（株式会社ハイベック製のＨＹＰ－８Ｎ、定格電圧１００Ｖ、定格電力５６０Ｗ、平行照射タイプ）を２５ｍｍ離間して対向するように配置し、これらの近赤外線ヒーターの中央部にＳｎめっき材を配置して、設定電流値を１０．８Ａとして、大気雰囲気においてＳｎめっき材を１３秒間加熱してＳｎめっき層の表面を溶融させた直後に２５℃の水槽内に浸漬して冷却した。

このリフロー処理後のＳｎめっき材を集束イオンビーム（ＦＩＢ）により切断して、Ｓｎめっき材の圧延方向に垂直な断面を露出させ、その断面を電界放射型オージェ電子分光分析装置（ＦＥ－ＡＥＳ）により分析した。その結果、Ｓｎめっき材の基材の表面にＣｕ－Ｓｎ合金からなるＣｕ－Ｓｎ合金層が形成され、このＣｕ－Ｓｎ合金層の表面にＳｎからなるＳｎ層が形成されていることが確認された。また、Ｃｕ－Ｓｎ合金層とＳｎ層の平均厚さを電解式膜厚計（株式会社中央製作所製のＴｈｉｃｋｎｅｓｓＴｅｓｔｅｒＴＨ－１１）により測定したところ、Ｃｕ－Ｓｎ合金層の平均厚さは０．６μｍであり、Ｓｎ層の平均厚さは０．７μｍであった。

次に、リフロー処理後のＳｎめっき材の一方の面の全面にテープを貼り付けてマスキングした後、そのＳｎめっき材を４０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して１０Ａ／ｄｍ^２で３０秒間電解脱脂し、１００ｇ／Ｌの硫酸に３０秒間浸漬して酸洗した後に水洗した。

次に、７３ｇ／Ｌの塩化亜鉛と２０ｇ／Ｌの塩化ニッケルと２５０ｇ／Ｌの塩化カリウムと２７ｇ／Ｌのホウ酸と４０ｍＬの結晶微細化剤（Ｐａｖｃｏ社製のＮｉＣｌｉｐｓｅＣＳｔａｒｔｅｒ）と６０ｍＬの（めっき厚方向）均一合金維持剤（Ｐａｖｃｏ社製のＮｉＣｌｉｐｓｅＣＣｏｍｐｌｅｘｏｒ）と０．５ｍＬの光沢剤（Ｐａｖｃｏ社製のＮｉＣｌｉｐｓｅＣＢｒｉｇｈｔｎｅｒ）とを含むＮｉ－Ｚｎめっき液（塩化浴）中において、（一方の面の全面にテープを貼り付けてマスキングした）Ｓｎめっき材を陰極とし、Ｚｎ電極板を陽極として、液温２５℃、電流密度４Ａ／ｄｍ^２で３９０秒間電気めっきを行うことにより、Ｓｎめっき材の他方の面にＮｉ－Ｚｎめっき層を形成した。このＮｉ－Ｚｎめっき層中のＮｉ濃度を電子線プローブ微量分析法（ＥＰＭＡ）を用いた半定量・定性分析により求めたところ、Ｎｉ－Ｚｎめっき層中のＮｉ濃度は１０質量％であった。

このようにしてＮｉ－Ｚｎめっき層を形成したＳｎめっき材を集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工観察装置により切断して、Ｓｎめっき材の圧延方向に垂直な断面を露出させ、その断面を電界放射型オージェ電子分光分析装置（ＦＥ－ＡＥＳ）により分析した。その結果、Ｓｎめっき材の基材の表面にＣｕ_６Ｓｎ_５（Ｃｕ－Ｓｎ合金）からなるＣｕ－Ｓｎ合金層が形成され、このＣｕ－Ｓｎ合金層の表面にＳｎからなるＳｎ層が形成され、このＳｎ層の表面にＮｉ－Ｚｎめっき層が形成されていることが確認された。また、これらの層の平均厚さを（１万倍の）走査イオン顕微鏡像（ＳＩＭ像）から測定したところ、Ｃｕ－Ｓｎ合金層の平均厚さは０．６μｍ、Ｓｎ層の平均厚さは０．７μｍ、Ｎｉ－Ｚｎめっき層の平均厚さは３μｍであることが確認された。なお、これらの層の平均厚さは、ＳＩＭ像上に、Ｓｎめっき材の表面に垂直な方向（深さ方向）に延びる任意の直線を５本引き、これらの５本の直線上の各々の層の厚さを測定して平均することにより求めた。

Ｎｉ－Ｚｎめっき層を形成したＳｎめっき材から切り出した５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２５ｍｍの大きさの試験片のＮｉ－Ｚｎめっき層を外側にして１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後、Ｓｎめっき材を曲げた部分のＺｎめっき層の表面に粘着テープ（ニチバン株式会社製のセロハンテープ）を貼り付けてテープピーリングテストを行い、Ｎｉ－Ｚｎめっき層の剥離の有無を目視によって評価した。その結果、Ｓｎ層とＮｉ－Ｚｎめっき層の間の剥離はなく、密着性が良好であった。

また、Ｎｉ－Ｚｎめっき層を形成したＳｎめっき材から切り出した５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２５ｍｍの大きさの試験片のＮｉ－Ｚｎめっき層を外側にして、このＳｎめっき材により直径０．８ｍｍ、長さ３０ｍｍの純アルミニウム単線（Ａ１０７０）を加締めた後、５質量％のＮａＣｌ水溶液中に浸漬し、ガルバニック腐食（卑な金属が溶解する異種金属接触腐食）によるガスの発生時間によって耐食性を評価した。その結果、ガスが発生するまでの時間は１９２時間以上と長く、耐食性が良好であった。

［実施例２］
Ｎｉ－Ｚｎめっき層を形成する際の電気めっき時間を３９００秒間とした以外は、実施例１と同様の方法により、Ｎｉ－Ｚｎめっき層を形成したＳｎめっき材を作製した。なお、実施例１と同様の方法により、Ｎｉ－Ｚｎめっき層中のＮｉ濃度を求めたところ、１０質量％であった。

このようにして作製した（Ｎｉ－Ｚｎめっき層を形成した）Ｓｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、断面を分析し、密着性と耐食性の評価を行った。その結果、Ｓｎめっき材の基材の表面にＣｕ_６Ｓｎ_５（Ｃｕ－Ｓｎ合金）からなるＣｕ－Ｓｎ合金層が形成され、このＣｕ－Ｓｎ合金層の表面にＳｎからなるＳｎ層が形成され、このＳｎ層の表面にＮｉ－Ｚｎめっき層が形成されていることが確認された。また、Ｃｕ－Ｓｎ合金層の平均厚さは０．６μｍ、Ｓｎ層の平均厚さは０．７μｍ、Ｎｉ－Ｚｎめっき層の平均厚さは３０μｍであることが確認された。また、Ｓｎ層とＮｉ－Ｚｎめっき層の間に僅かな剥離があったが、密着性はほぼ良好であった。また、ガスが発生するまでの時間は１９２時間以上と長く、耐食性が良好であった。

［実施例３］
Ｎｉ－Ｚｎめっき層を形成する際の電気めっき時間を１３０秒間とした以外は、実施例１と同様の方法により、Ｎｉ－Ｚｎめっき層を形成したＳｎめっき材を作製した。なお、実施例１と同様の方法により、Ｎｉ－Ｚｎめっき層中のＮｉ濃度を求めたところ、１０質量％であった。

このようにして作製した（Ｎｉ－Ｚｎめっき層を形成した）Ｓｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、断面を分析し、密着性と耐食性の評価を行った。その結果、Ｓｎめっき材の基材の表面にＣｕ_６Ｓｎ_５（Ｃｕ－Ｓｎ合金）からなるＣｕ－Ｓｎ合金層が形成され、このＣｕ－Ｓｎ合金層の表面にＳｎからなるＳｎ層が形成され、このＳｎ層の表面にＮｉ－Ｚｎめっき層が形成されていることが確認された。また、Ｃｕ－Ｓｎ合金層の平均厚さは０．６μｍ、Ｓｎ層の平均厚さは０．７μｍ、Ｎｉ－Ｚｎめっき層の平均厚さは１μｍであることが確認された。また、Ｓｎ層とＮｉ－Ｚｎめっき層の間の剥離はなく、密着性が良好であった。また、ガスが発生するまでの時間は１４４時間と長く、耐食性が良好であった。

［実施例４］
Ｎｉ－Ｚｎめっき液中の塩化亜鉛の濃度を１２６ｇ／Ｌ、塩化ニッケルの濃度を４２ｇ／Ｌとし、液温を５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、Ｎｉ－Ｚｎめっき層を形成したＳｎめっき材を作製した。なお、実施例１と同様の方法により、Ｎｉ－Ｚｎめっき層中のＮｉ濃度を求めたところ、２０質量％であった。

このようにして作製した（Ｎｉ－Ｚｎめっき層を形成した）Ｓｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、断面を分析し、密着性と耐食性の評価を行った。その結果、Ｓｎめっき材の基材の表面にＣｕ_６Ｓｎ_５（Ｃｕ－Ｓｎ合金）からなるＣｕ－Ｓｎ合金層が形成され、このＣｕ－Ｓｎ合金層の表面にＳｎからなるＳｎ層が形成され、このＳｎ層の表面にＮｉ－Ｚｎめっき層が形成されていることが確認された。また、Ｃｕ－Ｓｎ合金層の平均厚さは０．６μｍ、Ｓｎ層の平均厚さは０．７μｍ、Ｎｉ－Ｚｎめっき層の平均厚さは３μｍであることが確認された。また、Ｓｎ層とＮｉ－Ｚｎめっき層の間の剥離はなく、密着性が良好であった。また、ガスが発生するまでの時間は１９２時間以上と長く、耐食性が良好であった。

［実施例５］
５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２５ｍｍの大きさのＣｕ－Ｚｎ合金からなる平板状の導体基材（３０質量％のＺｎを含み、残部がＣｕである銅合金Ｃ２６００の基材）を使用し、前処理の後、Ｓｎめっき層を形成する前に、基材上に平均厚さ１．０μｍのＣｕめっき層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｎｉ－Ｚｎめっき層を形成したＳｎめっき材を作製した。なお、上記のＣｕめっき層は、１１０ｇ／Ｌの硫酸銅と１００ｇ／Ｌの硫酸を含むＣｕめっき液中において、基材を陰極とし、Ｃｕ電極板を陽極として、電流密度５Ａ／ｄｍ^２、液温３０℃で４０秒間電気めっきを行うことにより形成した。また、実施例１と同様の方法により、Ｎｉ－Ｚｎめっき層中のＮｉ濃度を求めたところ、１０質量％であった。

このようにして作製した（Ｎｉ－Ｚｎめっき層を形成した）Ｓｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、断面を分析し、密着性と耐食性の評価を行った。その結果、Ｓｎめっき材の基材の表面に下地層としてＣｕからなるＣｕ層が形成され、このＣｕ層の表面にＣｕ_６Ｓｎ_５（Ｃｕ－Ｓｎ合金）からなるＣｕ－Ｓｎ合金層が形成され、このＣｕ－Ｓｎ合金層の表面にＳｎからなるＳｎ層が形成され、このＳｎ層の表面にＮｉ－Ｚｎめっき層が形成されていることが確認された。また、Ｃｕ層の平均厚さは０．７μｍ、Ｃｕ－Ｓｎ合金層の平均厚さは０．６μｍ、Ｓｎ層の平均厚さは０．７μｍ、Ｎｉ－Ｚｎめっき層の平均厚さは３μｍであることが確認された。また、Ｓｎ層とＮｉ－Ｚｎめっき層の間の剥離はなく、密着性が良好であった。また、ガスが発生するまでの時間は１９２時間以上と長く、耐食性が良好であった。

［実施例６］
前処理の後、Ｓｎめっき層を形成する前に、基材上に平均厚さ０．３μｍのＮｉめっき層を形成し、その後、平均厚さ０．３μｍのＣｕめっき層を形成した後、電気めっき時間を９秒間としてＳｎめっき層の平均厚さを０．７μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により、Ｎｉ－Ｚｎめっき層を形成したＳｎめっき材を作製した。なお、上記のＮｉめっき層は、８０ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケルと４５ｇ／Ｌのホウ酸を含むＮｉめっき液中において、前処理後の基材（被めっき材）を陰極とし、Ｎｉ電極板を陽極として、電流密度５Ａ／ｄｍ^２、液温５０℃で１５秒間電気めっきを行うことにより形成し、Ｃｕめっき層は、１１０ｇ／Ｌの硫酸銅と１００ｇ／Ｌの硫酸を含むＣｕめっき液中において、Ｎｉめっき済の被めっき材を陰極とし、Ｃｕ電極板を陽極として、電流密度５Ａ／ｄｍ^２、液温３０℃で１２秒間電気めっきを行うことにより形成した。また、実施例１と同様の方法によりＮｉ－Ｚｎめっき層中のＮｉ濃度を求めたところ、１０質量％であった。

このようにして作製した（Ｎｉ－Ｚｎめっき層を形成した）Ｓｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、断面を分析し、密着性と耐食性の評価を行った。その結果、Ｓｎめっき材の基材の表面に下地層としてＮｉからなるＮｉ層が形成され、このＮｉ層の表面にＣｕからなるＣｕ層が形成され、このＣｕ層の表面にＣｕ_６Ｓｎ_５（Ｃｕ－Ｓｎ合金）からなるＣｕ－Ｓｎ合金層が形成され、このＣｕ－Ｓｎ合金層の表面にＳｎからなるＳｎ層が形成され、このＳｎ層の表面にＮｉ－Ｚｎめっき層が形成されていることが確認された。また、Ｎｉ層の平均厚さは０．３μｍ、Ｃｕ層の平均厚さは０μｍ、Ｃｕ－Ｓｎ合金層の平均厚さは０．６μｍ、Ｓｎ層の平均厚さは０．４μｍ、Ｎｉ－Ｚｎめっき層の平均厚さは３μｍであることが確認された。なお、Ｃｕ層の平均厚さが０μｍであるのは、リフロー処理によりＣｕが拡散してＣｕ－Ｓｎ合金層になってＣｕ層が観察されなかったと考えられる。また、Ｓｎ層とＮｉ－Ｚｎめっき層の間の剥離はなく、密着性が良好であった。また、ガスが発生するまでの時間は１９２時間以上と長く、耐食性が良好であった。

［比較例１］
リフロー処理後のＳｎめっき材の電解脱脂と酸洗を行わず、Ｓｎめっき材の表面にＮｉ－Ｚｎめっき層を形成しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。

このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、断面を分析し、耐食性の評価を行った。その結果、Ｓｎめっき材の基材の表面にＣｕ_６Ｓｎ_５（Ｃｕ－Ｓｎ合金）からなるＣｕ－Ｓｎ合金層が形成され、このＣｕ－Ｓｎ合金層の表面にＳｎからなるＳｎ層が形成されていることが確認された。また、Ｃｕ－Ｓｎ合金層の平均厚さは０．６μｍ、Ｓｎ層の平均厚さは０．７μｍであることが確認された。また、ガスが発生するまでの時間は２時間と非常に短く、耐食性が悪かった。

［比較例２］
Ｎｉ－Ｚｎめっきに代えてＺｎめっきを行った以外は、実施例１と同様の方法により、Ｚｎめっき層を形成したＳｎめっき材を作製した。なお、Ｚｎめっき層は、５ｇ／Ｌの金属亜鉛と、２００ｇ／Ｌの塩化カリウムと、３０ｇ／Ｌのホウ酸と、３０ｍＬ／Ｌの光沢剤（奥野製薬工業株式会社製のジンクＡＣＫ－１）と、２ｍＬ／Ｌの光沢剤（奥野製薬工業株式会社製のジンクＡＣＫ－２）とを含むＺｎめっき浴中において、（一方の面の全面にテープを貼り付けてマスキングした）Ｎｉめっき後のＳｎめっき材を陰極とし、Ｚｎ電極板を陽極として、電流密度１６Ａ／ｄｍ^２、液温２５℃で４５秒間電気めっきを行うことにより形成した。

このようにして作製した（Ｚｎめっき層を形成した）Ｓｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、断面を分析し、密着性の評価を行った。その結果、Ｓｎめっき材の基材の表面に下地層としてＣｕからなるＣｕ層が形成され、このＣｕ層の表面にＣｕ_６Ｓｎ_５（Ｃｕ－Ｓｎ合金）からなるＣｕ－Ｓｎ合金層が形成され、このＣｕ－Ｓｎ合金層の表面にＳｎからなるＳｎ層が形成され、このＳｎ層の表面にＺｎめっき層が形成されていることが確認された。また、Ｃｕ－Ｓｎ合金層の平均厚さは０．６μｍ、Ｓｎ層の平均厚さは０．７μｍ、Ｚｎめっき層の平均厚さは１μｍであることが確認された。また、Ｓｎ層とＺｎめっき層の間に剥離があり、密着性が良好でなかった。

これらの実施例および比較例のＳｎめっき材の製造条件および特性を表１～表２に示す。なお、表２において、密着性が良好である場合を○、僅かな剥離があるが密着性がほぼ良好である場合を△、剥離があって密着性が良好でない場合を×で示している。

１０基材
１２Ｓｎ含有層
１４Ｎｉ－Ｚｎめっき層
１６下地層
１２１Ｃｕ－Ｓｎ合金層
１２２Ｓｎ層

Claims

アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電線に接続される端子の材料として使用されるＳｎめっき材であって、銅または銅合金からなる基材の表面にＳｎ含有層が形成され、このＳｎ含有層がＣｕ－Ｓｎ合金層とこのＣｕ－Ｓｎ合金層の表面に形成されたＳｎからなるＳｎ層とから構成され、このＳｎ層の表面にＮｉ含有量が５～２０質量％であるＮｉ－Ｚｎめっき層が形成され、このＮｉ－Ｚｎめっき層が基材の一方の表面のＳｎ含有層の表面のみに最表層として形成され、基材の他方の面のＳｎ含有層が最表層として形成されていることを特徴とする、Ｓｎめっき材。
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電線に接続される端子の材料として使用されるＳｎめっき材であって、銅または銅合金からなる基材上に下地層が形成され、この下地層上にＳｎ含有層が形成され、このＳｎ含有層がＣｕ－Ｓｎ合金層とこのＣｕ－Ｓｎ合金層の表面に形成されたＳｎからなるＳｎ層とから構成され、このＳｎ層の表面にＮｉ含有量が５～２０質量％であるＮｉ－Ｚｎめっき層が形成され、基材の一方の表面のＳｎ含有層の表面のみに最表層としてＮｉ－Ｚｎめっき層が形成され、基材の他方の面のＳｎ含有層が最表層として形成されていることを特徴とする、Ｓｎめっき材。
前記下地層がＣｕおよびＮｉの少なくとも一方を含む層であることを特徴とする、請求項２に記載のＳｎめっき材。
前記Ｓｎ層の平均厚さが５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のＳｎめっき材。
前記Ｃｕ－Ｓｎ合金層の平均厚さが０．２～２μｍであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のＳｎめっき材。
前記Ｎｉ－Ｚｎめっき層の平均厚さが０．５～３０μｍであることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載のＳｎめっき材。