KR20180107146A - 착색 스페이서 형성용 감광성 착색 조성물, 경화물, 착색 스페이서, 화상 표시 장치 - Google Patents

착색 스페이서 형성용 감광성 착색 조성물, 경화물, 착색 스페이서, 화상 표시 장치 Download PDF

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아츠야 이토
요시히데 오가와
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Abstract

본 발명의 과제는, 차광성이 높고, 메인 스페이서와 서브 스페이서의 단차를 컨트롤함과 함께, 가시 영역인 파장 450 nm 내지 700 nm 의 전체 범위에 있어서의 광 누출도 억제하는 것이 가능한 착색 스페이서 형성용 감광성 착색 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 착색 스페이서 형성용 감광성 착색 조성물은, (a) 착색제, (b) 알칼리 가용성 수지, (c) 광 중합 개시제, (d) 에틸렌성 불포화 화합물, (e) 용제, 및 (f) 분산제를 함유하고, (a) 착색제가, (a-1) 유기 안료, 및 (a-2) 카본 블랙을 포함하고, (a) 착색제에 대한 (a-2) 카본 블랙의 함유 비율이 20 질량％ 이하이고, 또한 상기 감광성 착색 조성물의 파장 300 ∼ 370 nm 에 있어서의 최고 투과율이 0.010 ％ 이상이다.

Description

착색 스페이서 형성용 감광성 착색 조성물, 경화물, 착색 스페이서, 화상 표시 장치
본 발명은, 착색 스페이서 형성용 감광성 착색 조성물 등에 관한 것이다. 상세하게는, 예를 들어 액정 디스플레이 등의 컬러 필터에 있어서 착색 스페이서 등의 형성에 바람직하게 사용되는 감광성 착색 조성물, 이 감광성 착색 조성물을 경화하여 얻어지는 착색 스페이서, 이 착색 스페이서를 구비하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
액정 디스플레이 (LCD) 는, 액정에 대한 전압의 온·오프에 의해 액정 분자의 배열이 바뀌는 성질을 이용하고 있다. 한편, LCD 의 셀을 구성하는 각 부재의 상당수는, 포토리소그래피로 대표되는 감광성 조성물을 이용한 방법에 의해 형성되고 있다. 이 감광성 조성물은, 미세 구조를 형성하기 쉽고, 대면적 기판에 대한 처리가 용이하다는 이유로부터, 금후에도 광범위하게 감광성 조성물의 적용이 예상되고 있다.
최근에는, 컬러 LCD 의 추가적인 고정세·고휘도화에 대응하기 위해서, 액티브 매트릭스형 LCD 에 있어서, 컬러 필터를 TFT (Thin Film Transistor) 소자 기판측에 형성한 컬러 필터 온 어레이 방식 (COA 방식) 이나 블랙 매트릭스만을 TFT 소자 기판측에 형성한 블랙 매트릭스 온 어레이 방식 (BOA 방식) 이 제안되어 있다. 이 방식에 의하면, 컬러 필터측에 블랙 매트릭스를 형성하는 경우에 비해, 액티브 소자측과의 위치 맞춤 마진을 취할 필요가 없어지기 때문에, 개구율을 높게 할 수 있고, 그 결과 고휘도화를 도모할 수 있다. 이와 같은 블랙 매트릭스의 구조에서는, 높은 차광성이나 가시광 영역에 있어서의 광 누출이 최대한 억제될 것이 요구된다 (특허문헌 1 참조.).
또, 패널 구조 및 제조 공정의 간편화에 수반하여, 액정 패널에 있어서의 2 장의 기판의 간격을 일정하게 유지하기 위해서 사용되는, 소위 기둥상 스페이서, 포토스페이서와 블랙 매트릭스를 일체화한 착색 스페이서도 개발되어 있다. 이와 같은 구조를 형성하는 방법으로서, 포토리소그래피법에 의해 높이가 상이한 착색 스페이서를 일괄 형성하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들어 특허문헌 2 에는, 광 흡수 특성이 상이한 특정 안료종을 복수 조합함으로써, 자외 영역과 가시 영역의 광 흡수의 밸런스를 확보할 수 있고, 차광성과 액정의 전압 유지율을 유지하면서, 스페이서의 형상이나 메인 스페이서와 서브 스페이서의 단차를 컨트롤함과 함께, 기판과의 높은 밀착성을 실현할 수 있는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 3 에는, 특정 흑색 안료와 특정 분산제를 병용함으로써, 차광성이 우수하고, 또한 분산성이나 제판성이 우수하고, 충분히 낮은 비유전율을 나타내는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 4 에는, 무기 흑색 착색제와, 유기 흑색 착색제와, 청색 착색제를, 특정 배합 비율로 사용함으로써, 스페이서와 블랙 매트릭스의 특성을 동시에 만족하는 것이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2009-069822호 국제 공개 제2013/115268호 국제 공개 제2015/046178호 일본 공개특허공보 2014-146029호
최근, 패널 구조의 변화에 수반하여, 착색 스페이서에도 블랙 매트릭스와 동등의 기능 발현이 요구되어 오고 있고, 특히 가시 영역인 파장 450 nm 내지 700 nm 의 전체 범위에 있어서 불균일 없이 차광성을 발휘하는 것이 필요로 되고 있다.
본 발명자들이 검토한 바, 특허문헌 2 에 기재되어 있는 감광성 착색 조성물과 같이, 광 흡수 특성이 상이한 특정 안료종을 복수 조합하거나 하여 착색 스페이서를 제작한 바, 차광성이 높고, 또 메인 스페이서와 서브 스페이서의 단차는 제어할 수 있지만, 가시 영역의 일부의 파장역에 있어서 차광성이 충분하지 않고, 파장 450 nm ∼ 700 nm 의 전체 범위에 있어서의 광 누출의 억제는 충분하지 않은 것을 알아내었다.
또, 특허문헌 3 에 기재되어 있는 감광성 착색 조성물은, 가시 영역에 있어서의 광 누출의 억제와, 메인 스페이서와 서브 스페이서의 단차의 컨트롤을 양립시킬 수 없는 것을 알아내었다.
또한, 특허문헌 4 에 기재되어 있는 감광성 착색 조성물은, 메인 스페이서와 서브 스페이서의 단차를 형성할 수 없는 것을 알아내었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명은, 차광성이 높고, 메인 스페이서와 서브 스페이서의 단차를 컨트롤함과 함께, 가시 영역인 파장 450 nm 내지 700 nm 의 전체 범위에 있어서의 광 누출도 억제할 수 있는 착색 스페이서 형성용 감광성 착색 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, 착색 스페이서 형성용 감광성 착색 조성물에 있어서, 착색제로서 유기 안료와 카본 블랙을 조합하여 이용하고, 카본 블랙의 함유 비율을 특정 범위로 하고, 또한 파장 300 ∼ 370 nm 에 있어서의 최고 투과율을 특정 범위로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] ∼ [11] 의 구성을 갖는다.
[1] (a) 착색제, (b) 알칼리 가용성 수지, (c) 광 중합 개시제, (d) 에틸렌성 불포화 화합물, (e) 용제, 및 (f) 분산제를 함유하는, 착색 스페이서 형성용 감광성 착색 조성물로서,
상기 (a) 착색제가, (a-1) 유기 안료, 및 (a-2) 카본 블랙을 포함하고,
상기 (a) 착색제에 대한 상기 (a-2) 카본 블랙의 함유 비율이 20 질량％ 이하이고, 또한
상기 감광성 착색 조성물의 파장 300 ∼ 370 nm 에 있어서의 최고 투과율이 0.010 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 착색 스페이서 형성용 감광성 착색 조성물.
[2] 상기 (a-1) 유기 안료가, 적색 안료, 등색 안료, 청색 안료 및 자색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, [1] 에 기재된 착색 스페이서 형성용 감광성 착색 조성물.
[3] 상기 (a-1) 유기 안료가, 적색 안료 및 등색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 청색 안료 및 자색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 착색 스페이서 형성용 감광성 착색 조성물.
[4] 상기 (a-1) 유기 안료가, 청색 안료 및 자색 안료를 함유하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 착색 스페이서 형성용 감광성 착색 조성물.
[5] 상기 (a-1) 유기 안료가, 유기 흑색 안료를 함유하는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 착색 스페이서 형성용 감광성 착색 조성물.
[6] 상기 유기 흑색 안료가, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물, 그 화합물의 기하 이성체, 그 화합물의 염, 또는 그 화합물의 기하 이성체의 염인, [5] 에 기재된 착색 스페이서 형성용 감광성 착색 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 식 (1) 중, R1 및 R6 은 서로 독립적으로 수소 원자, CH3, CF3, 불소 원자 또는 염소 원자이다 ;
R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10 은 다른 모두로부터 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, R11, COOH, COOR11, COO-, CONH2, CONHR11, CONR11R12, CN, OH, OR11, COCR11, OOCNH2, OOCNHR11, OOCNR11R12, NO2, NH2, NHR11, NR11R12, NHCOR12, NR11COR12, N=CH2, N=CHR11, N=CR11R12, SH, SR11, SOR11, SO2R11, SO3R11, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR11 또는 SO2NR11R12 이다 ;
또한, R2 와 R3, R3 과 R4, R4 와 R5, R7 과 R8, R8 과 R9, 및 R9 와 R10 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 조합은, 서로 직접 결합하거나, 또는 산소 원자, 황 원자, NH 혹은 NR11 브릿지에 의해 서로 결합할 수도 있다 ;
R11 및 R12 는 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 알키닐기이다.)
[7] 경화한 도막의 막두께 1 ㎛ 당의 광학 농도가 1.0 이상인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 착색 스페이서 형성용 감광성 착색 조성물.
[8] 포토리소그래피법에 의해 높이가 상이한 착색 스페이서를 일괄 형성하기 위해서 사용하는, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 착색 스페이서 형성용 감광성 착색 조성물.
[9] [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 착색 스페이서 형성용 감광성 착색 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.
[10] [9] 에 기재된 경화물로 형성되는 착색 스페이서.
[11] [10] 에 기재된 착색 스페이서를 구비하는 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 차광성이 높고, 메인 스페이서와 서브 스페이서의 단차를 컨트롤함과 함께, 가시 영역인 파장 450 nm 내지 700 nm 의 전체 범위에 있어서의 광 누출도 억제할 수 있는 착색 스페이서 형성용 감광성 착색 조성물을 제공할 수 있다. 또, 차광성이 우수하고, 메인 스페이서와 서브 스페이서의 단차가 컨트롤되고 있음과 함께, 가시 영역인 파장 450 nm 내지 700 nm 의 전체 범위에 있어서의 광 누출도 억제된 경화물 및 착색 스페이서를 제공할 수 있고, 또한 이와 같은 착색 스페이서를 구비하는 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변경하여 실시할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴」이란 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」, 「(메트)아크릴로일」에 대해서도 동일하다.
「(공)중합체」란, 단일 중합체 (호모폴리머) 와 공중합체 (코폴리머) 쌍방을 포함하는 것을 의미하고, 「산(무수물)」, 「(무수)…산」이란, 산과 그 무수물 쌍방을 포함하는 것을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 「아크릴계 수지」란, (메트)아크릴산을 포함하는 (공)중합체, 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 (공)중합체를 의미한다.
또, 본 발명에 있어서 「모노머」란, 이른바 고분자 물질 (폴리머) 에 상대되는 용어이고, 협의의 단량체 (모노머) 외에, 2 량체, 3 량체, 올리고머 등도 포함하는 의미이다.
본 발명에 있어서 「전체 고형분」이란, 감광성 착색 조성물 중 또는 후술하는 잉크 중에 포함되는, 용제 이외의 전체 성분을 의미하는 것으로 한다.
본 발명에 있어서 「중량 평균 분자량」이란, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 가리킨다.
또, 본 발명에 있어서 「아민가」란, 특별히 기재하지 않는 한, 유효 고형분 환산의 아민가를 나타내고, 분산제의 고형분 1 g 당의 염기량과 당량의 KOH 의 질량으로 나타내는 값이다. 또한, 측정 방법에 대해서는 후술한다. 한편, 「산가」란, 특별히 기재하지 않는 한 유효 고형분 환산의 산가를 나타내고, 중화 적정에 의해 산출된다.
또, 본 명세서에 있어서 「질량」으로 나타내는 백분율이나 부는 「중량」으로 나타내는 백분율이나 부와 동의이다.
[착색 스페이서 형성용 감광성 착색 조성물]
본 발명의 착색 스페이서 형성용 감광성 착색 조성물은,
(a) 착색제
(b) 알칼리 가용성 수지
(c) 광 중합 개시제
(d) 에틸렌성 불포화 화합물
(e) 용제
(f) 분산제
를 필수 성분으로서 함유하고, 필요에 따라 추가로 실란 커플링제 등의 밀착 향상제, 도포성 향상제, 현상 개량제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 계면 활성제, 안료 유도체 등, 기타 배합 성분을 포함하는 것이고, 통상 각 배합 성분이, 용제에 용해 또는 분산된 상태로 사용된다.
＜(a) 착색제＞
본 발명의 착색 스페이서 형성용 감광성 착색 조성물에서 사용하는 (a) 착색제는, (a-1) 유기 안료, 및 (a-2) 카본 블랙을 함유한다. 이와 같이, 자외선의 흡수가 적은 유기 안료를 사용함으로써 형상이나 단차의 컨트롤이 하기 쉽고, 또 유기 안료에 추가하여 카본 블랙을 사용함으로써 고차광성을 달성할 수 있다.
이들 (a-1) 유기 안료의 화학 구조는 특별히 한정되지 않지만, 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 인단트렌계, 페릴렌계 등의 유기 안료 외에 여러 가지 무기 안료 등도 이용 가능하다. 이하, 사용할 수 있는 안료의 구체예를 피그먼트 넘버로 나타낸다. 이하에 예시하는 「C. I. 피그먼트 레드 2」 등의 용어는, 컬러 인덱스 (C. I.) 를 의미한다.
적색 안료로는, C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48 : 1, 48 : 2, 48 : 3, 48 : 4, 49, 49 : 1, 49 : 2, 50 : 1, 52 : 1, 52 : 2, 53, 53 : 1, 53 : 2, 53 : 3, 57, 57 : 1, 57 : 2, 58 : 4, 60, 63, 63 : 1, 63 : 2, 64, 64 : 1, 68, 69, 81, 81 : 1, 81 : 2, 81 : 3, 81 : 4, 83, 88, 90 : 1, 101, 101 : 1, 104, 108, 108 : 1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276 을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 레드 48 : 1, 122, 149, 168, 177, 179, 194, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, 272, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 레드 149, 177, 179, 194, 209, 224, 254 를 들 수 있다. 또한, 분산성이나 차광성의 점에서, C. I. 피그먼트 레드 177, 254, 272 를 사용하는 것이 바람직하고, 감광성 착색 조성물을 자외선으로 경화시키는 경우에는, 적색 안료로는 자외선 흡수율이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 관점에서는 C. I. 피그먼트 레드 254, 272 를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
등색 (오렌지) 안료로는, C. I. 피그먼트 오렌지 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79 를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 오렌지 38, 43, 64, 71, 72 를 들 수 있다. 또한, 분산성이나 차광성의 점에서, C. I. 피그먼트 오렌지 43, 64, 72 를 사용하는 것이 바람직하고, 감광성 착색 조성물을 자외선으로 경화시키는 경우에는, 오렌지 안료로는 자외선 흡수율이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 관점에서는 C. I. 피그먼트 오렌지 64, 72 를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
청색 안료로는, C. I. 피그먼트 블루 1, 1 : 2, 9, 14, 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56 : 1, 60, 61, 61 : 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 블루 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 16, 60, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 블루 15 : 6 을 들 수 있다.
또한, 분산성이나 차광성의 점에서, C. I. 피그먼트 블루 15 : 6, 16, 60 을 사용하는 것이 바람직하고, 감광성 착색 조성물을 자외선으로 경화시키는 경우에는, 청색 안료로는 자외선 흡수율이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 관점에서는 C. I. 피그먼트 블루 60 을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
자색 안료로는, C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 1 : 1, 2, 2 : 2, 3, 3 : 1, 3 : 3, 5, 5 : 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 바이올렛 23 을 들 수 있다.
또한, 분산성이나 차광성의 점에서, C. I. 피그먼트 바이올렛 23, 29 를 사용하는 것이 바람직하고, 감광성 착색 조성물을 자외선으로 경화시키는 경우에는, 자색 안료로는 자외선 흡수율이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 관점에서는 C. I. 피그먼트 바이올렛 29 를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
적색 안료, 등색 안료, 청색 안료, 자색 안료 외에 사용할 수 있는 유기 착색 안료로는 예를 들어, 녹색 안료, 황색 안료 등을 들 수 있다.
녹색 안료로는, C. I. 피그먼트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55 를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 그린 7, 36 을 들 수 있다.
황색 안료로는, C. I. 피그먼트 옐로우 1, 1 : 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35 : 1, 36, 36 : 1, 37, 37 : 1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62 : 1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127 : 1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191 : 1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208 을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 옐로우 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 옐로우 83, 138, 139, 150, 180 을 들 수 있다.
이들 중에서도, 밀착성의 관점에서, 적색 안료, 등색 안료, 청색 안료 및 자색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 차광성이나, 형상 및 단차의 컨트롤의 관점에서는, 이하의 안료 중 적어도 1 종 이상을 함유하는 것으로 하는 것이 바람직하다.
적색 안료 : C. I. 피그먼트 레드 177, 254, 272
등색 안료 : C. I. 피그먼트 오렌지 43, 64, 72
청색 안료 : C. I. 피그먼트 블루 15 : 6, 60
자색 안료 : C. I. 피그먼트 바이올렛 23, 29
또한, 색의 조합에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 차광성의 관점에서는 적색 안료 및 등색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 청색 안료 및 자색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들어 적색 안료와 청색 안료의 조합, 청색 안료와 등색 안료의 조합, 청색 안료와 등색 안료와 자색 안료의 조합 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 가시 영역의 특히 장파장 영역에 있어서의 차광성의 관점에서, 청색 안료 및/또는 자색 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 카본 블랙의 흡수 스펙트럼은, 단파장으로부터 장파장에 걸쳐 흡광도가 낮아지고 있고, 또 유기 안료보다 자외 영역의 흡광도가 높아져 있기 때문에, 차광성과 제판성을 양립시킨다는 관점에서, 청색 안료 및/또는 자색 안료와 카본 블랙을 병용하는 것이 바람직하고, 청색 안료 및 자색 안료와 카본 블랙을 병용하는 것이 보다 바람직하다.
또, 차광성의 관점에서, 유기 안료가, 유기 흑색 안료를 함유하는 것이 바람직하다. 차광성의 관점에서, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물, 그 화합물의 기하 이성체, 그 화합물의 염, 또는 그 화합물의 기하 이성체의 염인 유기 흑색 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (1) 중, R1 및 R6 은 서로 독립적으로 수소 원자, CH3, CF3, 불소 원자 또는 염소 원자이다 ;
R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10 은 다른 모두로부터 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, R11, COOH, COOR11, COO-, CONH2, CONHR11, CONR11R12, CN, OH, OR11, COCR11, OOCNH2, OOCNHR11, OOCNR11R12, NO2, NH2, NHR11, NR11R12, NHCOR12, NR11COR12, N=CH2, N=CHR11, N=CR11R12, SH, SR11, SOR11, SO2R11, SO3R11, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR11 또는 SO2NR11R12 이다 ;
또한, R2 와 R3, R3 과 R4, R4 와 R5, R7 과 R8, R8 과 R9, 및 R9 와 R10 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 조합은, 서로 직접 결합하거나, 또는 산소 원자, 황 원자, NH 혹은 NR11 브릿지에 의해 서로 결합할 수도 있다 ;
R11 및 R12 는 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 알키닐기이다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 기하 이성체는, 이하의 코어 구조를 갖고(단, 구조식 중의 치환기는 생략하고 있다.), 트랜스-트랜스 이성체가 아마 가장 안정적이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 아니온성인 경우, 그 전하를 임의의 공지된 적합한 카티온, 예를 들어 금속, 유기, 무기 또는 금속 유기 카티온, 구체적으로는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 천이 금속, 1 급 암모늄, 2 급 암모늄, 트리알킬암모늄 등의 3 급 암모늄, 테트라알킬암모늄 등의 4 급 암모늄 또는 유기 금속 착물에 의해 보상한 염인 것이 바람직하다. 또, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 기하 이성체가 아니온성인 경우, 동일한 염인 것이 바람직하다.
일반식 (1) 의 치환기 및 그들의 정의에 있어서는, 차폐율이 높아지는 경향이 있는 점에서, 이하가 바람직하다. 이것은, 이하의 치환기는 흡수가 없어, 안료의 색상에 영향을 주지 않는다고 생각되기 때문이다.
R2, R4, R5, R7, R9 및 R10 은 서로 독립적으로 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자, 또는 염소 원자이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.
R3 및 R8 은 서로 독립적으로 바람직하게는 수소 원자, NO2, OCH3, OC2H5, 브롬 원자, 염소 원자, CH3, C2H5, N(CH3)2, N(CH3)(C2H5), N(C2H5)2, α-나프틸, β-나프틸, SO3H 또는 SO3 - 이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 SO3H 이다.
R1 및 R6 은 서로 독립적으로 바람직하게는 수소 원자, CH3 또는 CF3 이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.
바람직하게는, R1 과 R6, R2 와 R7, R3 과 R8, R4 와 R9, 및 R5 와 R10 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 조합이 동일하고, 보다 바람직하게는 R1 은 R6 과 동일하고, R2 는 R7 과 동일하고, R3 은 R8 과 동일하고, R4 는 R9 와 동일하고, 또한 R5 는 R10 과 동일하다.
탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-메틸부틸기, n-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 2,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 헵틸기, n-옥틸기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기 또는 도데실기이다.
탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 트리메틸시클로헥실기, 투일기, 노르보르닐기, 보르닐기, 노르카릴기, 카릴기, 멘틸기, 노르피닐기, 피닐기, 1-아다만틸기 또는 2-아다만틸기이다.
탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 2-프로펜-2-일기, 2-부텐-1-일기, 3-부텐-1-일기, 1,3-부타디엔-2-일기, 2-펜텐-1-일기, 3-펜텐-2-일기, 2-멘틸-1-부텐-3-일기, 2-메틸-3-부텐-2-일기, 3-메틸-2-부텐-1-일기, 1,4-펜타디엔-3-일기, 헥세닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기 또는 도데세닐기이다.
탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알케닐기는, 예를 들어 2-시클로부텐-1-일기, 2-시클로펜텐-1-일기, 2-시클로헥센-1-일기, 3-시클로헥센-1-일기, 2,4-시클로헥사디엔-1-일기, 1-p-멘텐-8-일기, 4(10)-투엔-10-일기, 2-노르보르넨-1-일기, 2,5-노르보르나디엔-1-일기, 7,7-디메틸-2,4-노르카라디엔-일기 또는 캄페닐기이다.
탄소수 2 ∼ 12 의 알키닐기는, 예를 들어 1-프로핀-3-일기, 1-부틴-4-일기, 1-펜틴-5-일기, 2-메틸-3-부틴-2-일기, 1,4-펜타디인-3-일기, 1,3-펜타디인-5-일기, 1-헥신-6-일기, 시스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일기, 트랜스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일기, 1,3-헥사디인-5-일기, 1-옥틴-8-일기, 1-노닌-9-일기, 1-데신-10-일기 또는 1-도데신-12-일기이다.
할로겐 원자는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 유기 흑색 안료는, 바람직하게는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
이와 같은 유기 흑색 안료의 구체예로는, 상품명으로 Irgaphor (등록상표) Black S 0100 CF (BASF 사 제조) 를 들 수 있다.
이 유기 흑색 안료는, 바람직하게는 후술되는 분산제, 용제, 방법에 의해 분산시켜 사용된다. 또, 분산 시에 상기 일반식 (2) 의 술폰산 유도체가 존재하면, 분산성이나 보존성이 향상되는 경우가 있다.
또, 기타 유기 흑색 안료로서 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 페릴렌 블랙 등도 들 수 있다.
본 발명은, (a) 착색제로서 상기 (a-1) 유기 안료에 더하여, 추가로 (a-2) 카본 블랙을 포함한다. (a-2) 카본 블랙은 가시 영역의 전체 파장에 있어서 전면적으로 흡수 스펙트럼을 가지므로, 이것을 사용함으로써 가시 영역인 파장 450 nm 내지 700 nm 의 전체 범위에 있어서의 광 누출도 억제할 수 있다고 생각된다. 카본 블랙의 예로는, 이하와 같은 카본 블랙을 들 수 있다.
미츠비시 화학사 제조 : MA7, MA8, MA11, MA77, MA100, MA100R, MA100S, MA220, MA230, MA600, MCF88, ＃5, ＃10, ＃20, ＃25, ＃30, ＃32, ＃33, ＃40, ＃44, ＃45, ＃47, ＃50, ＃52, ＃55, ＃650, ＃750, ＃850, ＃900, ＃950, ＃960, ＃970, ＃980, ＃990, ＃1000, ＃2200, ＃2300, ＃2350, ＃2400, ＃2600, ＃2650, ＃3030, ＃3050, ＃3150, ＃3250, ＃3400, ＃3600, ＃3750, ＃3950, ＃4000, ＃4010, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, OIL31B
데구사사 제조 : Printex (등록상표, 이하 동일.) 3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, Printex A, Printex L, Printex G, Printex P, Printex U, Printex V, PrintexG, SpecialBlack550, SpecialBlack350, SpecialBlack250, SpecialBlack100, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S160, Color Black S170
캐봇사 제조 : Monarch (등록상표, 이하 동일.) 120, Monarch280, Monarch460, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Monarch4630, REGAL (등록상표, 이하 동일.) 99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL55R0, REGAL660R, BLACK PEARLS480, PEARLS130, VULCAN (등록상표) XC72R, ELFTEX (등록상표)-8
콜롬비안 카본사 제조 : RAVEN (등록상표, 이하 동일.) 11, RAVEN14, RAVEN15, RAVEN16, RAVEN22, RAVEN30, RAVEN35, RAVEN40, RAVEN410, RAVEN420, RAVEN450, RAVEN500, RAVEN780, RAVEN850, RAVEN890H, RAVEN1000, RAVEN1020, RAVEN1040, RAVEN1060U, RAVEN1080U, RAVEN1170, RAVEN1190U, RAVEN1250, RAVEN1500, RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000
카본 블랙은, 수지로 피복된 것을 사용해도 상관없다. 수지로 피복된 카본 블랙을 사용하면, 유리 기판에 대한 밀착성이나 체적 저항값을 향상시키는 효과가 있다. 수지로 피복된 카본 블랙으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평09-71733호에 기재되어 있는 카본 블랙 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 체적 저항이나 유전율의 점에서, 수지 피복 카본 블랙이 바람직하게 사용된다.
수지에 의한 피복 처리에 제공하는 카본 블랙으로는, Na 와 Ca 의 합계 함유량이 100 ppm 이하인 것이 바람직하다. 카본 블랙은, 통상 제조 시의 원료유나 연소유 (또는 가스), 반응 정지수나 조립수, 나아가서는 반응로의 노재 등으로부터 혼입한 Na 나, Ca, K, Mg, Al, Fe 등을 조성으로 하는 회분이 퍼센트의 오더로 함유되어 있다. 이 중, Na 나 Ca 는, 각각 수백 ppm 이상 함유되어 있는 것이 일반적이지만, 이들을 적게 함으로써, 투명 전극 (ITO) 이나 그 밖의 전극에 대한 침투를 억제하여, 전기적 단락을 방지할 수 있는 경향이 있다.
이들 Na 나 Ca 를 포함하는 회분의 함유량을 저감하는 방법으로는, 카본 블랙을 제조할 때의 원료유나 연료유 (또는 가스) 그리고 반응 정지수로서, 이들의 함유량이 최대한 적은 것을 엄선하는 것 및 스트럭처를 조정하는 알칼리 물질의 첨가량을 최대한 적게 하는 것에 의해 가능하다. 다른 방법으로는, 노로부터 제출 (製出) 한 카본 블랙을 물이나 염산 등으로 씻어 Na 나 Ca 를 용해하여 제거하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는 카본 블랙을 물, 염산, 또는 과산화수소수에 혼합 분산시킨 후, 물에 난용의 용매를 첨가해 가면 카본 블랙은 용매측으로 이행하고, 물과 완전히 분리됨과 함께 카본 블랙 중에 존재한 대부분의 Na 나 Ca 는, 물이나 산에 용해, 제거된다. Na 와 Ca 의 합계량을 100 ppm 이하로 저감하기 위해서는, 원재료를 엄선한 카본 블랙 제조 과정 단독 혹은 물이나 산 용해 방식 단독으로도 가능한 경우도 있지만, 이 양 방식을 병용함으로써 더욱 용이하게 Na 와 Ca 의 합계량을 100 ppm 이하로 할 수 있다.
또 수지 피복 카본 블랙은, pH 6 이하의 이른바 산성 카본 블랙인 것이 바람직하다. 수중에서의 분산 직경 (어글로머레이트 직경) 이 작아지므로, 미세 유닛까지의 피복이 가능해져 바람직하다. 또한 평균 입자경 40 nm 이하, 디부틸프탈레이트 (DBP) 흡수량 140 ml/100 g 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 차광성이 양호한 도막이 얻어지는 경향이 있다. 평균 입자경은 수평균 입자경을 의미하고, 전자현미경 관찰에 의해 수만배로 촬영된 사진을 수시야 촬영하고, 이들 사진의 입자를 화상 처리 장치에 의해 2000 ∼ 3000 개 정도 계측하는 입자 화상 해석에 의해 구해지는 원 상당 직경을 의미한다.
수지로 피복된 카본 블랙을 조제하는 방법에는 특별히 한정이 없지만, 예를 들어 카본 블랙 및 수지의 배합량을 적절히 조정한 후, 1. 수지와 시클로헥산온, 톨루엔, 자일렌 등의 용제를 혼합하여 가열 용해시킨 수지 용액과, 카본 블랙 및 물을 혼합한 현탁액을 혼합 교반하고, 카본 블랙과 물을 분리시킨 후, 물을 제거하고 가열 혼련하여 얻어진 조성물을 시트상으로 성형하고, 분쇄한 후, 건조시키는 방법 ; 2. 상기와 마찬가지로 하여 조제한 수지 용액과 현탁액을 혼합 교반하여 카본 블랙 및 수지를 입상화한 후, 얻어진 입상물을 분리, 가열하여 잔존하는 용제 및 물을 제거하는 방법 ; 3. 상기 예시한 용제에 말레산, 푸마르산 등의 카르복실산을 용해시키고, 카본 블랙을 첨가, 혼합하여 건조시키고, 용제를 제거하여 카르복실산 첨착 카본 블랙을 얻은 후, 이것에 수지를 첨가하여 드라이 블렌드하는 방법 ; 4. 피복시키는 수지를 구성하는 반응성 기 함유 모노머 성분과 물을 고속 교반하여 현탁액을 조제하고, 중합 후 냉각하여 중합체 현탁액으로부터 반응성 기 함유 수지를 얻은 후, 이것에 카본 블랙을 첨가하고 혼련하여, 카본 블랙과 반응성 기를 반응시키고 (카본 블랙을 그래프트시키고), 냉각 및 분쇄하는 방법 등을 채용할 수 있다.
피복 처리하는 수지의 종류도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 합성 수지가 일반적이고, 또한 구조 중에 벤젠 고리를 갖는 수지쪽이 양쪽성계 계면 활성제적인 작용이 보다 강하기 때문에 분산성 및 분산 안정성의 점에서 바람직하다.
구체적인 합성 수지로는, 페놀 수지, 멜라민 수지, 자일렌 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 글립탈 수지, 에폭시 수지, 알킬벤젠 수지 등의 열경화성 수지나, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 변성 폴리페닐렌옥사이드, 폴리술폰, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아미노비스말레이미드, 폴리에테르술포폴리페닐렌술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르에테르케톤 등의 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 카본 블랙에 대한 수지의 피복량은, 카본 블랙과 수지의 합계량에 대해 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 상기 하한값 이상으로 함으로써 피복을 충분한 것으로 할 수 있는 경향이 있다. 한편, 상기 상한값 이하로 함으로써, 수지끼리의 점착을 방지하여, 분산성이 양호한 것으로 할 수 있는 경향이 있다.
이와 같이 하여 수지로 피복 처리하여 이루어지는 카본 블랙은, 통상적인 방법에 따라 착색 스페이서의 차광재로서 사용할 수 있고, 이 착색 스페이서를 구성 요소로 하는 컬러 필터를 통상적인 방법에 의해 제작할 수 있다. 이와 같은 카본 블랙을 사용하면, 고차광률이고 또한 표면 반사율이 낮은 착색 스페이서가 저비용으로 달성할 수 있는 경향이 있다. 또, 카본 블랙 표면을 수지로 피복한 것에 의해, Ca 나 Na 를 카본 블랙 중에 봉쇄하는 작용도 있는 것도 추측된다.
또, 상기 서술한 (a-1) 유기 안료, (a-2) 카본 블랙 외에, 염료를 사용해도 된다. 색재로서 사용할 수 있는 염료로는, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 퀴논이민계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료, 카르보닐계 염료, 메틴계 염료 등을 들 수 있다.
아조계 염료로는, 예를 들어, C. I. 애시드 옐로우 11, C. I. 애시드 오렌지 7, C. I. 애시드 레드 37, C. I. 애시드 레드 180, C. I. 애시드 블루 29, C. I. 다이렉트 레드 28, C. I. 다이렉트 레드 83, C. I. 다이렉트 옐로우 12, C. I. 다이렉트 오렌지 26, C. I. 다이렉트 그린 28, C. I. 다이렉트 그린 59, C. I. 리액티브 옐로우 2, C. I. 리액티브 레드 17, C. I. 리액티브 레드 120, C. I. 리액티브 블랙 5, C. I. 디스퍼스 오렌지 5, C. I. 디스퍼스 레드 58, C. I. 디스퍼스 블루 165, C. I. 베이직 블루 41, C. I. 베이직 레드 18, C. I. 모르단트 레드 7, C. I. 모르단트 옐로우 5, C. I. 모르단트 블랙 7 등을 들 수 있다.
안트라퀴논계 염료로는, 예를 들어, C. I. 배트 블루 4, C. I. 애시드 블루 40, C. I. 애시드 그린 25, C. I. 리액티브 블루 19, C. I. 리액티브 블루 49, C. I. 디스퍼스 레드 60, C. I. 디스퍼스 블루 56, C. I. 디스퍼스 블루 60 등을 들 수 있다.
이 외, 프탈로시아닌계 염료로서, 예를 들어 C. I. 배트 블루 5 등을, 퀴논이민계 염료로서, 예를 들어 C. I. 베이직 블루 3, C. I. 베이직 블루 9 등을, 퀴놀린계 염료로서, 예를 들어 C. I. 솔벤트 옐로우 33, C. I. 애시드 옐로우 3, C. I. 디스퍼스 옐로우 64 등을, 니트로계 염료로서, 예를 들어 C. I. 애시드 옐로우 1, C. I. 애시드 오렌지 3, C. I. 디스퍼스 옐로우 42 등을 들 수 있다.
이들 안료는, 평균 입자경이 통상 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.25 ㎛ 이하가 되도록, 분산시켜 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 평균 입자경의 기준은 안료 입자의 수이다.
또한, 감광성 착색 조성물에 있어서, 안료의 평균 입자경은, 동적 광산란 (DLS) 에 의해 측정된 안료 입자경으로부터 구한 값이다. 입자경 측정은, 충분히 희석된 감광성 착색 조성물 (통상은 희석하여, 안료 농도 0.005 ∼ 0.2 질량％ 정도로 조제. 단 측정 기기에 의해 추천된 농도가 있으면, 그 농도에 따른다.) 에 대해 실시하고, 25 ℃ 에서 측정한다.
＜(b) 알칼리 가용성 수지＞
본 발명에서 사용하는 (b) 알칼리 가용성 수지로는, 카르복실기 또는 수산기를 포함하는 수지이면 특별히 한정은 없고, 예를 들어 에폭시(메트)아크릴레이트 계 수지, 아크릴계 수지, 카르복실기 함유 에폭시 수지, 카르복실기 함유 우레탄 수지, 노볼락계 수지, 폴리비닐페놀계 수지 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지, 아크릴계 수지가 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로, 혹은 복수종을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 (b) 알칼리 가용성 수지로는, 특히 하기 알칼리 가용성 수지 (b1) 및/또는 알칼리 가용성 수지 (b2)(이하 「카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지」라고 칭하는 경우가 있다.) 가 우수한 제판성의 관점에서 바람직하게 사용된다.
＜알칼리 가용성 수지 (b1)＞
에폭시 수지에 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키고, 추가로 다염기산 및/또는 그 무수물을 반응시킴으로써 얻어진 알칼리 가용성 수지.
＜알칼리 가용성 수지 (b2)＞
에폭시 수지에 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키고, 추가로 다가 알코올, 및 다염기산 및/또는 그 무수물과 반응시킴으로써 얻어진 알칼리 가용성 수지.
여기서, 에폭시 수지란, 열 경화에 의해 수지를 형성하기 이전의 원료 화합물도 포함하여 말하는 것으로 하고, 그 에폭시 수지로는, 공지된 에폭시 수지 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또, 에폭시 수지는, 페놀성 화합물과 에피할로하이드린을 반응시켜 얻어지는 화합물을 사용할 수 있다. 페놀성 화합물로는, 2 가 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 바람직하고, 단량체여도 중합체여도 된다.
원료가 되는 에폭시 수지의 종류로는, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔과 페놀 또는 크레졸의 중부가 반응물과 에피할로하이드린의 반응 생성물인 에폭시 수지, 아다만틸기 함유 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있고, 이와 같이 주사슬에 방향족 고리를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 에폭시 수지의 구체예로는, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (예를 들어, 미츠비시 화학사 제조의 「에피코트 (등록상표, 이하 동일.) 828」, 「에피코트 1001」, 「에피코트 1002」, 「에피코트 1004」등 ), 비스페놀 A 형 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「NER-1302」(에폭시 당량 323, 연화점 76 ℃)), 비스페놀 F 형 수지 (예를 들어, 미츠비시 화학사 제조의 「에피코트 807」, 「EP-4001」, 「EP-4002」, 「EP-4004」등 ), 비스페놀 F 형 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「NER-7406」(에폭시 당량 350, 연화점 66 ℃)), 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비페닐글리시딜에테르 (예를 들어, 미츠비시 화학사 제조의 「YX-4000」), 페놀노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「EPPN-201」, 미츠비시 화학사 제조의 「EP-152」, 「EP-154」, 다우 케미컬사 제조의 「DEN-438」), (o,m,p-)크레졸노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「EOCN (등록상표, 이하 동일.)-102S」, 「EOCN-1020」, 「EOCN-104S」), 트리글리시딜이소시아누레이트 (예를 들어, 닛산 화학사 제조의 「TEPIC (등록상표)」), 트리스페놀메탄형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「EPPN (등록상표, 이하 동일.)-501」, 「EPN-502」, 「EPPN-503」), 지환식 에폭시 수지 (다이셀 화학 공업사 제조의 「셀록사이드 2021P」, 「셀록사이드 (등록상표, 이하 동일.) EHPE」), 디시클로펜타디엔과 페놀의 반응에 의한 페놀 수지를 글리시딜화한 에폭시 수지 (예를 들어, DIC 사 제조의 「EXA-7200」, 닛폰 화약사 제조의 「NC-7300」), 하기 일반식 (B1) ∼ (B4) 로 나타내는 에폭시 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 일반식 (B1) 로 나타내는 에폭시 수지로서 닛폰 화약사 제조의 「XD-1000」, 하기 일반식 (B2) 로 나타내는 에폭시 수지로서 닛폰 화약사 제조의 「NC-3000」, 하기 일반식 (B4) 로 나타내는 에폭시 수지로서 신닛테츠 스미킹 화학사 제조의 「ESF-300」등을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 일반식 (B1) 에 있어서, a 는 평균값을 나타내고 0 ∼ 10 의 수를 나타낸다. R111 은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기 중 어느 것을 나타낸다. 또한, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R111 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 일반식 (B2) 에 있어서, b 는 평균값을 나타내고 0 ∼ 10 의 수를 나타낸다. R121 은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기 중 어느 것을 나타낸다. 또한, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R121 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 일반식 (B3) 에 있어서, X 는 하기 일반식 (B3-1) 또는 (B3-2) 로 나타내는 연결기를 나타낸다. 단, 분자 구조 중에 하나 이상의 아다만탄 구조를 포함한다. c 는 2 또는 3 의 정수를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
상기 일반식 (B3-1) 및 (B3-2) 에 있어서, R131 ∼ R134 및 R135 ∼ R137 은, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아다만틸기, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 일반식 (B4) 에 있어서, p 및 q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, R141 및 R142 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R143 및 R144 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다. x 및 y 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.
이들 중에서, 일반식 (B1) ∼ (B4) 중 어느 것으로 나타내는 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르로는, (메트)아크릴산, 크로톤산, o-, m- 또는 p-비닐벤조산, (메트)아크릴산의 α 위치 할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체 등의 모노카르복실산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필테트라하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸말레산, (메트)아크릴산에 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류를 부가시킨 것인 단량체, 혹은 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트에 (무수)숙신산, (무수)프탈산, (무수)말레산 등의 산(무수물) 을 부가시킨 단량체, (메트)아크릴산 다이머 등을 들 수 있다.
이들 중, 감도의 점에서 특히 바람직한 것은 (메트)아크릴산이다.
에폭시 수지에 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키는 방법으로는, 공지된 수법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 에스테르화 촉매의 존재하, 50 ∼ 150 ℃ 의 온도에서, α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르와 에폭시 수지를 반응시킬 수 있다. 여기서 사용하는 에스테르화 촉매로는, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 벤질디메틸아민, 벤질디에틸아민 등의 3 급 아민, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염 등을 사용할 수 있다.
또한, 에폭시 수지, α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르, 및 에스테르화 촉매는, 모두 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 사용량은, 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대해 0.5 ∼ 1.2 당량의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 ∼ 1.1 당량의 범위이다. α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 사용량이 적으면 불포화기의 도입량이 부족하고, 이어지는 다염기산 및/또는 그 무수물과의 반응도 불충분해진다. 또, 다량의 에폭시기가 잔존하는 것도 유리하지 않다. 한편, 그 사용량이 많으면 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르가 미반응물로서 잔존한다. 어느 경우도 경화 특성이 악화되는 경향이 보인다.
다염기산 및/또는 그 무수물로는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 메틸헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산, 및 이들의 무수물 등에서 선택된, 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
바람직하게는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 비페닐테트라카르복실산, 또는 이들의 무수물이다. 특히 바람직하게는, 테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산, 무수 테트라하이드로프탈산, 또는 비페닐테트라카르복실산 2 무수물이다.
다염기산 및/또는 그 무수물의 부가 반응에 관해서도 공지된 수법을 사용할 수 있고, 에폭시 수지에의 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 부가 반응과 동일한 조건하에서, 계속 반응시켜 목적물을 얻을 수 있다. 다염기산 및/또는 그 무수물 성분의 부가량은, 생성하는 카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 산가가 10 ∼ 150 mgKOH/g 의 범위가 되는 정도인 것이 바람직하고, 또한 20 ∼ 140 mgKOH/g 의 범위가 되는 정도인 것이 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 알칼리 현상성이 양호해지는 경향이 있고, 또 상기 상한값 이하로 함으로써 경화성능이 양호해지는 경향이 있다.
또한, 이 다염기산 및/또는 그 무수물의 부가 반응 시에, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 다관능 알코올을 첨가하고, 다분기 구조를 도입한 것으로 해도 된다.
카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지는, 통상 에폭시 수지와 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 반응물에, 다염기산 및/또는 그 무수물을 혼합한 후, 혹은 에폭시 수지와 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 반응물에, 다염기산 및/또는 그 무수물 및 다관능 알코올을 혼합한 후에, 가온함으로써 얻어진다. 이 경우, 다염기산 및/또는 그 무수물과 다관능 알코올의 혼합 순서에, 특별히 제한은 없다. 가온에 의해, 에폭시 수지와 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 반응물과 다관능 알코올의 혼합물 중에 존재하는 어느 수산기에 대해 다염기산 및/또는 그 무수물이 부가 반응한다.
카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지로는, 전술한 것 이외에, 한국 공개 특허 제10-2013-0022955호에 기재된 것 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 통상 1,000 이상, 바람직하게는 1,500 이상, 보다 바람직하게는 2,000 이상, 더욱 바람직하게는 3,000 이상, 보다 더욱 바람직하게는 4,000 이상, 특히 바람직하게는 5,000 이상이고, 통상 10,000 이하, 바람직하게는 8,000 이하, 보다 바람직하게는 6,000 이하이다. 이 중량 평균 분자량이 작으면 현상액에 대한 용해성이 높아지는 경향이 있고, 크면 현상액에 대한 용해성이 낮아지는 경향이 있다.
카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 산가는 특별히 한정되지 않지만, 10 mgKOH/g 이상이 바람직하고, 20 mgKOH/g 이상이 보다 바람직하며, 40 mgKOH/g 이상이 더욱 바람직하고, 60 mgKOH/g 이상이 보다 더욱 바람직하며, 80 mgKOH/g 이상이 특히 바람직하고, 또 200 mgKOH/g 이하가 바람직하고, 150 mgKOH/g 이하가 보다 바람직하며, 120 mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하고, 100 mgKOH/g 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 적당한 현상 용해성이 얻어지는 경향이 있고, 또 상기 상한값 이하로 함으로써 현상이 지나치게 진행되어 막 용해하는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.
카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 수지를 혼합하여 사용해도 된다.
또, 전술한 카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 일부를, 다른 바인더 수지로 치환하여 사용해도 된다. 즉, 카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지와 다른 바인더 수지를 병용해도 된다. 이 경우에 있어서, (b) 알칼리 가용성 수지에 있어서의 카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 비율을, 50 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 60 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 70 질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.
카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지와 병용할 수 있는 다른 바인더 수지에 제한은 없고, 감광성 착색 조성물에 통상 사용되는 수지에서 선택하면 된다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-271727호, 일본 공개특허공보 2007-316620호, 일본 공개특허공보 2007-334290호 등에 기재된 바인더 수지 등을 들 수 있다. 또한, 다른 바인더 수지는 모두, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, (b) 알칼리 가용성 수지로서, 안료나 분산제 등과의 상용성의 관점에서, 아크릴계 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
아크릴계 수지로는, 예를 들어 1 개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (이하, 「불포화 단량체 (b1)」이라고 한다.) 와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 (이하, 「불포화 단량체 (b2)」라고 한다.) 의 공중합체를 들 수 있다.
불포화 단량체 (b1) 로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로르아크릴산, 계피산과 같은 불포화 모노카르복실산 ; 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산과 같은 불포화 디카르복실산 또는 그 무수물 ; 숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 과 같은 2 가 이상의 다가 카르복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르 ; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트와 같은 양 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메트)아크릴레이트 ; p-비닐벤조산 등을 들 수 있다.
이들 불포화 단량체 (b1) 은, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 불포화 단량체 (b2) 로는, 예를 들어 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드와 같은 N-위치 치환 말레이미드 ; 스티렌, α-메틸스티렌, p-하이드록시스티렌, p-하이드록시-α-메틸스티렌, p-비닐벤질글리시딜에테르, 아세나프틸렌과 같은 방향족 비닐 화합물 ;
메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (중합도 2 ∼ 10) 메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (중합도 2 ∼ 10) 메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (중합도 2 ∼ 10) 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (중합도 2 ∼ 10) 모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시페닐(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀의 에틸렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-3-에틸옥세탄과 같은 (메트)아크릴산에스테르 ;
시클로헥실비닐에테르, 이소보르닐비닐에테르, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일비닐에테르, 펜타시클로펜타데카닐비닐에테르, 3-(비닐옥시메틸)-3-에틸옥세탄과 같은 비닐에테르 ; 폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산과 같은 중합체 분자 사슬의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 매크로모노머 등을 들 수 있다.
이들 불포화 단량체 (b2) 는, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
불포화 단량체 (b1) 과 불포화 단량체 (b2) 의 공중합체에 있어서, 그 공중합체 중의 불포화 단량체 (b1) 의 공중합 비율은, 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 질량％ 이다. 이와 같은 범위에서 불포화 단량체 (b1) 을 공중합시킴으로써, 알칼리 현상성 및 보존 안정성이 우수한 감광성 착색 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다.
불포화 단량체 (b1) 과 불포화 단량체 (b2) 의 공중합체의 구체예로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평7-140654호, 일본 공개특허공보 평8-259876호, 일본 공개특허공보 평10-31308호, 일본 공개특허공보 평10-300922호, 일본 공개특허공보 평11-174224호, 일본 공개특허공보 평11-258415호, 일본 공개특허공보 2000-56118호, 일본 공개특허공보 2004-101728호 등에 개시되어 있는 공중합체를 들 수 있다.
불포화 단량체 (b1) 과 불포화 단량체 (b2) 의 공중합체는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있지만, 예를 들어 일본 공개특허공보 2003-222717호, 일본 공개특허공보 2006-259680호, 국제 공개 제2007/029871호 등에 개시되어 있는 방법에 의해, 그 구조나 Mw, Mw/Mn 을 제어할 수도 있다.
＜(c) 광 중합 개시제＞
(c) 광 중합 개시제는, 광을 직접 흡수하여, 분해 반응 또는 수소 인발 반응을 일으키고, 중합 활성 라디칼을 발생하는 기능을 갖는 성분이다. 필요에 따라 중합 촉진제 (연쇄 이동제), 증감 색소 등의 부가제를 첨가하여 사용해도 된다.
광 중합 개시제로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 소59-152396호, 일본 공개특허공보 소61-151197호에 기재된 티타노센 화합물을 포함하는 메탈로센 화합물 ; 일본 공개특허공보 2000-56118호에 기재된 헥사아릴비이미다졸 유도체 ; 일본 공개특허공보 평10-39503호에 기재된 할로메틸화옥사디아졸 유도체, 할로메틸-s-트리아진 유도체, N-페닐글리신 등의 N-아릴-α-아미노산류, N-아릴-α-아미노산염류, N-아릴-α-아미노산에스테르류 등의 라디칼 활성제, α-아미노알킬페논 유도체 ; 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공개특허공보 2006-36750호 등에 기재되어 있는 옥심에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 티타노센 유도체류로는, 디시클로펜타디에닐티타늄디클로라이드, 디시클로펜타디에닐티타늄비스페닐, 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,4,6-트리플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄디(2,6-디플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄디(2,4-디플루오로페니-1-일), 디(메틸시클로펜타디에닐)티타늄비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일), 디(메틸시클로펜타디에닐)티타늄비스(2,6-디플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄[2,6-디-플루오로-3-(피로-1-일)-페니-1-일] 등을 들 수 있다.
또, 비이미다졸 유도체류로는, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-비스(3'-메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(2'-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(2'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, (4'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체 등을 들 수 있다.
또, 할로메틸화옥사디아졸 유도체류로는, 2-트리클로로메틸-5-(2'-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-[β-(2'-벤조푸릴)비닐]-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-[β-{2'-(6"-벤조푸릴)비닐}]-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-푸릴-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.
또, 할로메틸-s-트리아진 유도체류로는, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
또, α-아미노알킬페논 유도체류로는, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 4-디메틸아미노에틸벤조에이트, 4-디메틸아미노이소아밀벤조에이트, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥산온, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다.
광 중합 개시제로는, 특히 감도나 제판성의 점에서 옥심에스테르계 화합물이 유효하고, 페놀성 수산기를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 사용하는 경우 등은, 감도의 점에서 불리해지기 때문에, 특히 이와 같은 감도가 우수한 옥심에스테르계 화합물이 유용하다.
옥심에스테르계 화합물로는, 예를 들어 국제 공개 제2008/075564호에 기재된 것, 국제 공개 제2009/131189호에 기재된 것, 일본 공개특허공보 2011-132215호에 기재된 것, 국제 공개 제2008/078678호에 기재된 것, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 것 등을 들 수 있다.
광 중합 개시제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
광 중합 개시제에는, 필요에 따라 감응 감도를 높일 목적으로, 화상 노광 광원의 파장에 따른 증감 색소, 중합 촉진제를 배합시킬 수 있다. 증감 색소로는, 일본 공개특허공보 평4-221958호, 일본 공개특허공보 평4-219756호에 기재된 잔텐 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호에 기재된 복소 고리를 갖는 쿠마린 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호에 기재된 3-케토쿠마린 화합물, 일본 공개특허공보 평6-19240호에 기재된 피로메텐 색소, 그 외 일본 공개특허공보 소47-2528호, 일본 공개특허공보 소54-155292호, 일본 특허공보 소45-37377호, 일본 공개특허공보 소48-84183호, 일본 공개특허공보 소52-112681호, 일본 공개특허공보 소58-15503호, 일본 공개특허공보 소60-88005호, 일본 공개특허공보 소59-56403호, 일본 공개특허공보 평2-69호, 일본 공개특허공보 소57-168088호, 일본 공개특허공보 평5-107761호, 일본 공개특허공보 평5-210240호, 일본 공개특허공보 평4-288818호에 기재된 디알킬아미노벤젠 골격을 갖는 색소 등을 들 수 있다.
이들 증감 색소 중 바람직한 것은, 아미노기 함유 증감 색소이고, 더욱 바람직한 것은, 아미노기 및 페닐기를 동일 분자 내에 갖는 화합물이다. 특히, 바람직한 것은, 예를 들어 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 2-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 ; 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[4,5]벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[6,7]벤조옥사졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)-1,3,4-옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)-1,3,4-티아디아졸, (p-디메틸아미노페닐)피리딘, (p-디에틸아미노페닐)피리딘, (p-디메틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디에틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디메틸아미노페닐)피리미딘, (p-디에틸아미노페닐)피리미딘 등의 p-디알킬아미노페닐기 함유 화합물 등이다. 이 중 가장 바람직한 것은, 4,4'-디알킬아미노벤조페논이다.
증감 색소도 또 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
중합 촉진제로는, 예를 들어 p-디메틸아미노벤조산에틸, 벤조산 2-디메틸아미노에틸 등의 방향족 아민, n-부틸아민, N-메틸디에탄올아민 등의 지방족 아민, 후술하는 메르캅토 화합물 등이 사용된다. 중합 촉진제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
＜(d) 에틸렌성 불포화 화합물＞
본 발명의 감광성 착색 조성물은, (d) 에틸렌성 불포화 화합물을 포함한다. (d) 에틸렌성 불포화 화합물을 포함함으로써, 감도가 향상된다.
본 발명에 사용되는 에틸렌성 불포화 화합물은, 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 화합물이다. 구체적으로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산알킬에스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌, 및 에틸렌성 불포화 결합을 1 개 갖는 카르복실산과, 다가 또는 1 가 알코올의 모노에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 특히 1 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 다관능 에틸렌성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 다관능 에틸렌성 단량체가 갖는 에틸렌성 불포화기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2 이상이고, 바람직하게는 4 이상이며, 보다 바람직하게는 5 이상이고, 또 바람직하게는 8 이하이고, 보다 바람직하게는 7 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 고감도가 되는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 용매에의 용해성이 향상되는 경향이 있다.
다관능 에틸렌성 단량체의 예로는, 예를 들어 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 ; 방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 ; 지방족 폴리하이드록시 화합물, 방향족 폴리하이드록시 화합물 등의 다가 하이드록시 화합물과, 불포화 카르복실산 및 다염기성 카르복실산의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트 등의 지방족 폴리하이드록시 화합물의 아크릴산에스테르, 이들 예시 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 변경한 메타크릴산에스테르, 동일하게 이타코네이트로 변경한 이타콘산에스테르, 크로토네이트로 변경한 크로톤산에스테르 혹은 말레에이트로 변경한 말레산에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 하이드로퀴논디아크릴레이트, 하이드로퀴논디메타크릴레이트, 레조르신디아크릴레이트, 레조르신디메타크릴레이트, 피로갈롤트리아크릴레이트 등의 방향족 폴리하이드록시 화합물의 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
다염기성 카르복실산 및 불포화 카르복실산과, 다가 하이드록시 화합물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르로는 반드시 단일물은 아니지만, 대표적인 구체예를 들면, 아크릴산, 프탈산, 및 에틸렌글리콜의 축합물, 아크릴산, 말레산, 및 디에틸렌글리콜의 축합물, 메타크릴산, 테레프탈산 및 펜타에리트리톨의 축합물, 아크릴산, 아디프산, 부탄디올 및 글리세린의 축합물 등을 들 수 있다.
그 외, 본 발명에 사용되는 다관능 에틸렌성 단량체의 예로는, 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 및 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르를 반응시켜 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트류 ; 다가 에폭시 화합물과 하이드록시(메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴산의 부가 반응물과 같은 에폭시아크릴레이트류 ; 에틸렌비스아크릴아미드 등의 아크릴아미드류 ; 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르류 ; 디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물 등이 유용하다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트류로는, 예를 들어 DPHA-40H, UX-5000, UX-5002D-P20, UX-5003D, UX-5005 (닛폰 화약사 제조), U-2PPA, U-6LPA, U-10PA, U-33H, UA-53H, UA-32P, UA-1100H (신나카무라 화학 공업사 제조), UA-306H, UA-510H, UF-8001G (쿄에이사 화학사 제조), UV-1700B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7630B, UV7640B (닛폰 합성 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 경화성의 관점에서 (d) 에틸렌성 불포화 화합물로서 (메트)아크릴산알킬에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
＜(e) 용제＞
본 발명의 감광성 착색 조성물은, (e) 용제를 포함한다. (e) 용제를 포함함으로써, 안료를 용제 중에 분산시킬 수 있고, 또 도포가 용이해진다.
본 발명의 감광성 착색 조성물은, 통상 (a) 착색제, (b) 알칼리 가용성 수지, (c) 광 중합 개시제, (d) 에틸렌성 불포화 화합물, (f) 분산제, 및 필요에 따라 사용되는 기타 각종 재료가, 용제에 용해 또는 분산된 상태로 사용된다. 용제 중에서도, 분산성이나 도포성의 관점에서 유기 용제가 바람직하다.
유기 용제 중에서도, 도포성의 관점에서 비점이 100 ∼ 300 ℃ 의 범위의 것을 선택하는 것이 바람직하고, 비점이 120 ∼ 280 ℃ 의 범위의 것을 선택하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 비점은, 압력 1013.25 hPa 에 있어서의 비점을 의미한다.
이와 같은 유기 용제로는, 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있다.
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 메톡시메틸펜탄올, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르와 같은 글리콜모노알킬에테르류 ;
에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르와 같은 글리콜디알킬에테르류 ;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트와 같은 글리콜알킬에테르아세테이트류 ;
에틸렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산올디아세테이트 등의 글리콜디아세테이트류 ;
시클로헥산올아세테이트 등의 알킬아세테이트류 ;
아밀에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디아밀에테르, 에틸이소부틸에테르, 디헥실에테르와 같은 에테르류 ;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소아밀케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 에틸아밀케톤, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸노닐케톤, 메톡시메틸펜탄온과 같은 케톤류 ;
에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 메톡시메틸펜탄올, 글리세린, 벤질알코올과 같은 1 가 또는 다가 알코올류 ;
n-펜탄, n-옥탄, 디이소부틸렌, n-헥산, 헥센, 이소프렌, 디펜텐, 도데칸과 같은 지방족 탄화수소류 ;
시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헥센, 비시클로헥실과 같은 지환식 탄화수소류 ;
벤젠, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘과 같은 방향족 탄화수소류 ;
아밀포르메이트, 에틸포르메이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산아밀, 메틸이소부틸레이트, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 이소부티르산메틸, 에틸카프릴레이트, 부틸스테아레이트, 에틸벤조에이트, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, γ-부티로락톤과 같은 사슬형 또는 고리형 에스테르류 ;
3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산과 같은 알콕시카르복실산류 ;
부틸클로라이드, 아밀클로라이드와 같은 할로겐화탄화수소류 ;
메톡시메틸펜탄온과 같은 에테르케톤류 ;
아세토니트릴, 벤조니트릴과 같은 니트릴류 등.
상기에 해당하는 시판되는 유기 용제로는, 미네랄 스피릿, 바르솔 ＃2, 아프코 ＃18 솔벤트, 아프코 시너, 소칼 솔벤트 No.1 및 No.2, 솔벳소 ＃150, 쉘 TS28 솔벤트, 카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 메틸셀로솔브 (「셀로솔브」는 등록상표. 이하 동일.), 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 디글라임 (모두 상품명) 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
포토리소그래피법으로 착색 스페이서를 형성하는 경우, 유기 용제로는 비점이 100 ∼ 200 ℃ (압력 1013.25 hPa 조건하. 이하, 비점에 관해서는 모두 동일.) 의 범위의 것을 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120 ∼ 170 ℃ 의 비점을 가지는 것이다.
상기 유기 용제 중, 도포성, 표면장력 등의 밸런스가 양호하고, 조성물 중의 구성 성분의 용해도가 비교적 높은 점에서는, 글리콜알킬에테르아세테이트류가 바람직하다.
또, 글리콜알킬에테르아세테이트류는, 단독으로 사용해도 되지만, 다른 유기 용제를 병용해도 된다. 병용하는 유기 용제로서 특히 바람직한 것은 글리콜모노알킬에테르류이다. 그 중에서도, 특히 조성물 중의 구성 성분의 용해성으로부터 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다. 또한, 글리콜모노알킬에테르류는 극성이 높고, 첨가량이 지나치게 많으면 안료가 응집하기 쉬워, 후에 얻어지는 착색 수지 조성물의 점도가 상승해 가는 등의 보존 안정성이 저하하는 경향이 있으므로, 용제 중의 글리콜모노알킬에테르류의 비율은 5 질량％ ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
또, 150 ℃ 이상의 비점을 가지는 유기 용제 (이하 「고비점 용제」라고 칭하는 경우가 있다.) 를 병용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 고비점 용제를 병용함으로써, 감광성 착색 조성물은 마르기 어려워지지만, 조성물 중에 있어서의 안료의 균일한 분산 상태가, 급격한 건조에 의해 파괴되는 것을 방지하는 효과가 있다. 즉, 예를 들어 슬릿 노즐 선단에 있어서의, 색재 등의 석출·고화에 의한 이물질 결함의 발생을 방지하는 효과가 있다. 이와 같은 효과가 높은 점에서, 상기 서술한 각종 용제 중에서도 특히 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트가 바람직하다.
유기 용제 중의 고비점 용제의 함유 비율은, 3 질량％ ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하며, 5 질량％ ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 예를 들어 슬릿 노즐 선단에서 색재 등이 석출·고화하여 이물질 결함을 일으키는 것을 억제할 수 있는 경향이 있고, 또 상기 상한값 이하로 함으로써 조성물의 건조 온도가 느려지는 것을 억제하여, 감압 건조 프로세스의 택트 불량이나, 프리베이크의 핀 자국과 같은 문제를 억제할 수 있는 경향이 있다.
또한, 비점 150 ℃ 이상의 고비점 용제가, 글리콜알킬에테르아세테이트류여도 되고, 또 글리콜알킬에테르류여도 되고, 이 경우에는, 비점 150 ℃ 이상의 고비점 용제를 별도 함유시키지 않아도 상관없다.
바람직한 고비점 용제로서, 예를 들어 전술한 각종 용제 중에서는 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산올디아세테이트, 트리아세틴 등을 들 수 있다.
＜(f) 분산제＞
본 발명의 감광성 착색 조성물에 있어서는, (a) 착색제를 미세하게 분산시키고, 또한 그 분산 상태를 안정화시키는 것이 품질의 안정성 확보에는 중요하기 때문에, (f) 분산제를 포함한다.
(f) 분산제로는, 관능기를 갖는 고분자 분산제가 바람직하고, 또한 분산 안정성의 면에서 카르복실기 ; 인산기 ; 술폰산기 ; 또는 이들의 염기 ; 1 급, 2 급 또는 3 급 아미노기 ; 4 급 암모늄염기 ; 피리딘, 피리미딘, 피라진 등의 함질소 헤테로 고리 유래의 기 등의 관능기를 갖는 고분자 분산제가 바람직하다. 그 중에서도 특히 1 급, 2 급 또는 3 급 아미노기 ; 4 급 암모늄염기 ; 피리딘, 피리미딘, 피라진 등의 함질소 헤테로 고리 유래의 기 등의 염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제가 안료를 분산시킬 때에 소량의 분산제로 분산시킬 수 있다는 관점에서 특히 바람직하다.
또, 고분자 분산제로는, 예를 들어 우레탄계 분산제, 아크릴계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리알릴아민계 분산제, 아미노기를 가지는 모노머와 매크로모노머로 이루어지는 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌디에스테르계 분산제, 폴리에테르인산계 분산제, 폴리에스테르인산계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 폴리에스테르계 분산제 등을 들 수 있다.
이와 같은 분산제의 구체예로는, 상품명으로, EFKA (등록상표, BASF 사 제조.), DISPERBYK (등록상표, 빅케미사 제조.), 디스파론 (등록상표, 쿠스모토 화성사 제조.), SOLSPERSE (등록상표, 루브리졸사 제조.), KP (신에츠 화학 공업사 제조), 폴리플로우 (쿄에이샤 화학사 제조), 아지스퍼 (등록상표, 아지노모토사 제조.) 등을 들 수 있다.
이들 고분자 분산제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
고분자 분산제의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 통상 700 이상, 바람직하게는 1,000 이상이고, 또 통상 100,000 이하, 바람직하게는 50,000 이하이다.
이들 중, 안료의 분산성의 관점에서, (f) 분산제는 관능기를 갖는 우레탄계 고분자 분산제 및/또는 아크릴계 고분자 분산제를 포함하는 것이 바람직하고, 아크릴계 고분자 분산제를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
또 분산성, 보존성의 면에서, 염기성 관능기를 갖고, 폴리에스테르 결합 및/또는 폴리에테르 결합을 갖는 고분자 분산제가 바람직하다.
우레탄계 및 아크릴계 고분자 분산제로는, 예를 들어 DISPERBYK160 ∼ 166, 182 시리즈 (모두 우레탄계), DISPERBYK2000, 2001, LPN21116 등 (모두 아크릴계)(이상 모두 빅케미사 제조) 을 들 수 있다.
우레탄계 고분자 분산제로서 바람직한 화학 구조를 구체적으로 예시한다면, 예를 들어 폴리이소시아네이트 화합물과, 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 수평균 분자량 300 ∼ 10,000 의 화합물과, 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, 중량 평균 분자량 1,000 ∼ 200,000 의 분산 수지 등을 들 수 있다. 이들을 벤질클로라이드 등의 4 급화제로 처리함으로써, 3 급 아미노기의 전부 또는 일부를 4 급 암모늄염기로 할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물의 예로는, 파라페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신메틸에스테르디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), ω,ω'-디이소시아네이트디메틸시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향 고리를 갖는 지방족 디이소시아네이트, 리신에스테르트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐메탄), 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 트리이소시아네이트, 및 이들의 3 량체, 수소 부가물, 및 이들의 폴리올 부가물 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트로서 바람직한 것은 유기 디이소시아네이트의 3 량체이고, 가장 바람직한 것은 톨릴렌디이소시아네이트의 3 량체와 이소포론디이소시아네이트의 3 량체이다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이소시아네이트의 3 량체의 제조 방법으로는, 상기 폴리이소시아네이트류를 적당한 3 량화 촉매, 예를 들어 제 3 급 아민류, 포스핀류, 알콕사이드류, 금속 산화물, 카르복실산염류 등을 사용하여 이소시아네이트기의 부분적인 3 량화를 실시하고, 촉매독의 첨가에 의해 3 량화를 정지시킨 후, 미반응의 폴리이소시아네이트를 용제 추출, 박막 증류에 의해 제거하여 목적의 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트를 얻는 방법을 들 수 있다.
동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 수평균 분자량 300 ∼ 10,000 의 화합물로는, 폴리에테르글리콜, 폴리에스테르글리콜, 폴리카보네이트글리콜, 폴리올레핀글리콜 등, 및 이들 화합물의 편말단 수산기가 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기로 알콕시화된 것 및 이들 2 종류 이상의 혼합물을 들 수 있다.
폴리에테르글리콜로는, 폴리에테르디올, 폴리에테르에스테르디올, 및 이들 2 종류 이상의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에테르디올로는, 알킬렌옥사이드를 단독 또는 공중합시켜 얻어지는 것, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌-프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시헥사메틸렌글리콜, 폴리옥시옥타메틸렌글리콜 및 그들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
폴리에테르에스테르디올로는, 에테르기 함유 디올 혹은 다른 글리콜과의 혼합물을 디카르복실산 또는 그들의 무수물과 반응시키거나, 또는 폴리에스테르글리콜에 알킬렌옥사이드를 반응시킴으로써 얻어지는 것, 예를 들어 폴리(폴리옥시테트라메틸렌)아디페이트 등을 들 수 있다. 폴리에테르글리콜로서 가장 바람직한 것은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 또는 이들 화합물의 편말단 수산기가 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기로 알콕시화된 화합물이다.
폴리에스테르글리콜로는, 디카르복실산 (숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 푸마르산, 말레산, 프탈산 등) 또는 그들의 무수물과 글리콜 (에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,8-옥타메틸렌글리콜, 2-메틸-1,8-옥타메틸렌글리콜, 1,9-노난디올 등의 지방족 글리콜, 비스하이드록시메틸시클로헥산 등의 지환족 글리콜, 자일릴렌 글리콜, 비스하이드록시에톡시벤젠 등의 방향족 글리콜, N-메틸디에탄올아민 등의 N-알킬디알칸올아민 등) 을 중축합시켜 얻어진 것, 예를 들어 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리에틸렌/프로필렌아디페이트 등, 또는 상기 디올류 또는 탄소수 1 ∼ 25 의 1 가 알코올을 개시제로서 사용하여 얻어지는 폴리락톤디올 또는 폴리락톤모노올, 예를 들어 폴리카프로락톤글리콜, 폴리메틸발레롤락톤 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에스테르글리콜로서 가장 바람직한 것은 폴리카프로락톤글리콜 또는 탄소수 1 ∼ 25 의 알코올을 개시제로 한 폴리카프로락톤이다.
폴리카보네이트글리콜로는, 폴리(1,6-헥실렌)카보네이트, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌)카보네이트 등, 폴리올레핀글리콜로는 폴리부타디엔글리콜, 수소 첨가형 폴리부타디엔글리콜, 수소 첨가형 폴리이소프렌글리콜 등을 들 수 있다.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 화합물의 수평균 분자량은, 통상 300 ∼ 10,000, 바람직하게는 500 ∼ 6,000, 더욱 바람직하게는 1,000 ∼ 4,000 이다.
본 발명에 사용되는 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물을 설명한다.
활성 수소, 즉 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자로는, 수산기, 아미노기, 티올기 등의 관능기 중의 수소 원자를 들 수 있고, 그 중에서도 아미노기, 특히 1 급 아미노기의 수소 원자가 바람직하다.
3 급 아미노기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖는 아미노기, 또는 헤테로 고리 구조, 보다 구체적으로는 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리 등을 들 수 있다.
이와 같은 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물을 예시한다면, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N-디프로필-1,3-프로판디아민, N,N-디부틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디프로필에틸렌디아민, N,N-디부틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디에틸-1,4-부탄디아민, N,N-디프로필-1,4-부탄디아민, N,N-디부틸-1,4-부탄디아민 등을 들 수 있다.
또, 3 급 아미노기가 함질소 헤테로 고리 구조인 경우의 그 함질소 헤테로 고리로는, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 테트라졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 인다졸 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조트리아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조티아디아졸 고리 등의 함질소 헤테로 5 원 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 아크리딘 고리, 이소퀴놀린 고리 등의 함질소 헤테로 6 원 고리를 들 수 있다. 이들 함질소 헤테로 고리 중 바람직한 것은 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리이다.
이들 이미다졸 고리와 아미노기를 갖는 화합물을 구체적으로 예시한다면, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 히스티딘, 2-아미노이미다졸, 1-(2-아미노에틸)이미다졸 등을 들 수 있다. 또, 트리아졸 고리와 아미노기를 갖는 화합물을 구체적으로 예시한다면, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-(2-아미노-5-클로로페닐)-3-페닐-1H-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸-3,5-디올, 3-아미노-5-페닐-1H-1,3,4-트리아졸, 5-아미노-1,4-디페닐-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1-벤질-1H-2,4-트리아졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸이 바람직하다.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
우레탄계 고분자 분산제를 제조할 때의 원료의 바람직한 배합 비율은 폴리이소시아네이트 화합물 100 질량부에 대해, 동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 수평균 분자량 300 ∼ 10,000 의 화합물이 10 ∼ 200 질량부, 바람직하게는 20 ∼ 190 질량부, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 180 질량부, 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물이 0.2 ∼ 25 질량부, 바람직하게는 0.3 ∼ 24 질량부이다.
우레탄계 고분자 분산제의 제조는 폴리우레탄 수지 제조의 공지된 방법에 따라 실시된다. 제조할 때의 용매로는, 통상 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 이소포론 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산셀로솔브 등의 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥산 등의 탄화수소류, 다이아세톤알코올, 이소프로판올, 제 2 부탄올, 제 3 부탄올 등 일부의 알코올류, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 염화물, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르류, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매 등이 사용된다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 제조 시에, 통상 우레탄화 반응 촉매가 사용된다. 이 촉매로는, 예를 들어 디부틸틴디라우레이트, 디옥틸틴디라우레이트, 디부틸틴디옥토에이트, 스태너스옥토에이트 등의 주석계, 철아세틸아세토네이트, 염화제2철 등의 철계, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 3 급 아민계 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물의 도입량은 반응 후의 아민가로 1 ∼ 100 mgKOH/g 의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ∼ 95 mgKOH/g 의 범위이다. 아민가는, 염기성 아미노기를 산에 의해 중화 적정하고, 산가에 대응시켜 KOH 의 mg 수로 나타낸 값이다. 아민가가 상기 범위보다 낮으면 분산 능력이 저하하는 경향이 있고, 또 상기 범위를 초과하면 현상성이 저하하기 쉬워진다.
또한, 이상의 반응에서 고분자 분산제에 이소시아네이트기가 잔존하는 경우에는 추가로, 알코올이나 아미노 화합물로 이소시아네이트기를 변형시키면 생성물의 시간 경과적 안정성이 높아지므로 바람직하다.
우레탄계 고분자 분산제의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 통상 1,000 ∼ 200,000, 바람직하게는 2,000 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 3,000 ∼ 50,000 의 범위이다. 이 분자량이 1,000 미만에서는 분산성 및 분산 안정성이 열등하고, 200,000 을 초과하면 용해성이 저하하여 분산성이 열등함과 동시에 반응의 제어가 곤란해진다.
아크릴계 고분자 분산제로는, 관능기 (여기서 말하는 관능기란, 고분자 분산제에 함유되는 관능기로서 전술한 관능기이다.) 를 갖는 불포화기 함유 단량체와, 관능기를 갖지 않는 불포화기 함유 단량체의 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 공중합체는 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
관능기를 갖는 불포화기 함유 단량체로는, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 아크릴산 다이머 등의 카르복실기를 갖는 불포화 단량체, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 이들의 4 급화물 등의 3 급 아미노기, 4 급 암모늄염기를 갖는 불포화 단량체를 구체예로서 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
관능기를 갖지 않는 불포화기 함유 단량체로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 스티렌 및 그 유도체, α-메틸스티렌, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드 등의 N-치환 말레이미드, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐 및 폴리메틸(메트)아크릴레이트 매크로모노머, 폴리스티렌 매크로모노머, 폴리2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 매크로모노머, 폴리에틸렌글리콜 매크로모노머, 폴리프로필렌글리콜 매크로모노머, 폴리카프로락톤 매크로모노머 등의 매크로모노머 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
아크릴계 고분자 분산제는, 특히 바람직하게는 관능기를 갖는 A 블록과 관능기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는 A-B 또는 B-A-B 블록 공중합체이지만, 이 경우, A 블록 중에는 상기 관능기를 포함하는 불포화기 함유 단량체 유래의 부분 구조 외에, 상기 관능기를 포함하지 않는 불포화기 함유 단량체 유래의 부분 구조가 포함되어 있어도 되고, 이들이 그 A 블록 중에 있어서 랜덤 공중합 또는 블록 공중합 중 어느 양태로 함유되어 있어도 된다. 또, 관능기를 포함하지 않는 부분 구조의, A 블록 중의 함유량은, 통상 80 질량％ 이하이고, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하이다.
B 블록은, 상기 관능기를 포함하지 않는 불포화기 함유 단량체 유래의 부분 구조로 이루어지는 것이지만, 하나의 B 블록 중에 2 종 이상의 단량체 유래의 부분 구조가 함유되어 있어도 되고, 이들은, 그 B 블록 중에 있어서 랜덤 공중합 또는 블록 공중합 중 어느 양태로 함유되어 있어도 된다.
그 A-B 또는 B-A-B 블록 공중합체는, 예를 들어 이하에 나타내는 리빙 중합법으로 조제된다.
리빙 중합법에는, 아니온 리빙 중합법, 카티온 리빙 중합법, 라디칼 리빙 중합법이 있고, 이 중 아니온 리빙 중합법은, 중합 활성종이 아니온이고, 예를 들어 하기 스킴으로 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
상기 스킴 중, Ar1 은 1 가의 유기기이고, Ar2 는 Ar1 과는 상이한 1 가의 유기기이며, M 은 금속 원자이고, s 및 t 는 각각 1 이상의 정수이다.
라디칼 리빙 중합법은 중합 활성종이 라디칼이고, 예를 들어 하기 스킴으로 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00012
상기 스킴 중, Ar1 은 1 가의 유기기이고, Ar2 는 Ar1 과는 상이한 1 가의 유기기이며, j 및 k 는 각각 1 이상의 정수이고, Ra 는 수소 원자 또는 1 가의 유기기이며, Rb 는 Ra 와는 상이한 수소 원자 또는 1 가의 유기기이다.
이 아크릴계 고분자 분산제를 합성할 때에는, 일본 공개특허공보 평9-62002호나, P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984), B. C. Anderson, G. D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601 (1981), K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977 (1985), 18, 1037 (1986), 우테 코이치, 하타다 코이치, 고분자 가공, 36, 366 (1987), 히가시무라 토시노부, 사와모토 미츠오, 고분자 논문집, 46, 189 (1989), M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737 (1987), 아이다 타쿠조, 이노우에 쇼헤이, 유기 합성 화학, 43, 300 (1985), D. Y. Sogoh, W. R. Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473 (1987) 등에 기재된 공지된 방법을 채용할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 아크릴계 고분자 분산제는 A-B 블록 공중합체여도, B-A-B 블록 공중합체여도 되고, 그 공중합체를 구성하는 A 블록/B 블록비는 1/99 ∼ 80/20, 특히 5/95 ∼ 60/40 (질량비) 인 것이 바람직하고, 이 범위 내로 함으로써 분산성과 보존 안정성의 밸런스의 확보가 가능한 경향이 있다.
또, 본 발명에서 사용할 수 있는 A-B 블록 공중합체, B-A-B 블록 공중합체 1 g 중의 4 급 암모늄염기의 양은, 통상 0.1 ∼ 10 mmol 인 것이 바람직하고, 이 범위 내로 함으로써 양호한 분산성을 확보할 수 있는 경향이 있다.
또한, 이와 같은 블록 공중합체 중에는, 통상 제조 과정에서 생성된 아미노기가 함유되는 경우가 있지만, 그 아민가는 1 ∼ 100 mgKOH/g 정도이고, 분산성의 관점에서, 바람직하게는 10 mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는 30 mgKOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 50 mgKOH/g 이상, 또 바람직하게는 90 mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 80 mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 75 mgKOH/g 이하이다.
여기서, 이들 블록 공중합체 등의 분산제의 아민가는, 분산제 시료 중의 용제를 제외한 고형분 1 g 당의 염기량과 당량의 KOH 의 질량으로 나타내고, 다음의 방법에 의해 측정한다.
100 mL 의 비커에 분산제 시료의 0.5 ∼ 1.5 g 을 정밀 칭량하고, 50 mL 의 아세트산으로 용해한다. pH 전극을 구비한 자동 적정 장치를 사용하여, 이 용액을 0.1 mol/L 의 HClO4 아세트산 용액으로 중화 적정한다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하고 다음 식에 의해 아민가를 구한다.
아민가 [mgKOH/g] = (561 × V)/(W × S)
〔단, W : 분산제 시료 칭취량 (秤取量)[g], V : 적정 종점에서의 적정량 [mL], S : 분산제 시료의 고형분 농도 [질량％] 를 나타낸다.〕
또, 이 블록 공중합체의 산가는, 그 산가의 기초가 되는 산성기의 유무 및 종류에 따라 다르기도 하지만, 일반적으로 낮은 편이 바람직하고, 통상 10 mgKOH/g 이하이고, 그 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 1000 ∼ 100,000 의 범위가 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써 양호한 분산성을 확보할 수 있는 경향이 있다.
4 급 암모늄염기를 관능기로서 갖는 경우, 고분자 분산제의 구체적인 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 분산성의 관점에서는, 하기 식 (i) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (i)」이라고 하는 경우가 있다.) 를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
상기 식 (i) 중, R31 ∼ R33 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기이고, R31 ∼ R33 중 2 개 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다. R34 는 수소 원자 또는 메틸기이다. X 는 2 가의 연결기이고, Y- 는 카운터 아니온이다.
상기 식 (i) 의 R31 ∼ R33 에 있어서, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기에 있어서의 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 또 10 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기인 것이 보다 바람직하다. 또, 직사슬형, 분지형 중 어느 것이어도 된다. 또, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등의 고리형 구조를 포함해도 된다.
상기 식 (i) 의 R31 ∼ R33 에 있어서, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기에 있어서의 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6 이상이고, 또 16 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하다. 아릴기의 구체예로는, 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 디에틸페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 또는 디에틸페닐기인 것이 바람직하고, 페닐기, 메틸페닐기, 또는 에틸페닐기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (i) 의 R31 ∼ R33 에 있어서, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기에 있어서의 아르알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 7 이상이고, 또 16 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하다. 아르알킬기의 구체예로는, 페닐메틸렌기, 페닐에틸렌기, 페닐프로필렌기, 페닐부틸렌기, 페닐이소프로필렌기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 페닐메틸렌기, 페닐에틸렌기, 페닐프로필렌기, 또는 페닐부틸렌기인 것이 바람직하고, 페닐메틸렌기, 또는 페닐에틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
이들 중에서도, 분산성의 관점에서, R31 ∼ R33 이 각각 독립적으로 알킬기, 또는 아르알킬기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 R31 및 R33 이 각각 독립적으로 메틸기, 또는 에틸기이고, 또한 R32 가 페닐메틸렌기, 또는 페닐에틸렌기인 것이 바람직하며, R31 및 R33 이 메틸기이고, 또한 R32 가 페닐메틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기 고분자 분산제가 관능기로서 3 급 아민을 갖는 경우, 분산성의 관점에서는, 하기 식 (ii) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (ii)」라고 하는 경우가 있다.) 를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
상기 식 (ii) 중, R35 및 R36 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기이고, R35 및 R36 이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다. R37 은 수소 원자 또는 메틸기이다. Z 는 2 가의 연결기이다.
또, 상기 식 (ii) 의 R35 및 R36 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기로는, 상기 식 (i) 의 R31 ∼ R33 으로서 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
마찬가지로, 상기 식 (ii) 의 R35 및 R36 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로는, 상기 식 (i) 의 R31 ∼ R33 으로서 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 또, 상기 식 (ii) 의 R35 및 R36 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기로는, 상기 식 (i) 의 R31 ∼ R33 으로서 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
이들 중에서도, R35 및 R36 이 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (i) 의 R31 ∼ R33 및 상기 식 (ii) 의 R35 및 R36 에 있어서의 알킬기, 아르알킬기 또는 아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자, 알콕시기, 벤조일기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 식 (i) 및 (ii) 에 있어서, 2 가의 연결기 X 및 Z 로는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기, -CONH-R43- 기, -COOR44- 기〔단, R43 및 R44 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 에테르기 (알킬옥시알킬기) 이다〕등을 들 수 있고, 바람직하게는 -COO-R44- 기이다.
또, 상기 식 (i) 에 있어서, 카운터 아니온의 Y- 로는, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, BF4 -, CH3COO-, PF6 - 등을 들 수 있다.
상기 식 (i) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 분산성의 관점에서, 상기 식 (i) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율과 상기 식 (ii) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율의 합계에 대해 바람직하게는 60 몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 50 몰％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 40 몰％ 이하이고, 특히 바람직하게는 35 몰％ 이하이며, 또 바람직하게는 5 몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 20 몰％ 이상이고, 특히 바람직하게는 30 몰％ 이상이다.
또, 고분자 분산제의 전체 반복 단위에서 차지하는 상기 식 (i) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 분산성의 관점에서, 1 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 5 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또 50 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 30 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 20 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 15 몰％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 고분자 분산제의 전체 반복 단위에서 차지하는 상기 식 (ii) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 분산성의 관점에서, 5 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 10 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 15 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20 몰％ 이상인 것이 특히 바람직하며, 또 60 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 40 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 30 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 25 몰％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 고분자 분산제는, 용매 등의 바인더 성분에 대한 상용성을 높여, 분산 안정성을 향상시킨다는 관점에서, 하기 식 (iii) 으로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (iii)」이라고 하는 경우가 있다.) 를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
상기 식 (iii) 중, R40 은 에틸렌기 또는 프로필렌기이고, R41 은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이며, R42 는 수소 원자 또는 메틸기이다. n 은 1 ∼ 20 의 정수이다.
상기 식 (iii) 의 R41 에 있어서, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기에 있어서의 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상인 것이 바람직하고, 또 10 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기인 것이 보다 바람직하다. 또, 직사슬형, 분지형 중 어느 것이어도 된다. 또, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등의 고리형 구조를 포함해도 된다. 가지고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자, 알콕시기, 벤조일기, 수산기 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (iii) 에 있어서의 n 은 용매 등 바인더 성분에 대한 상용성과 분산성의 관점에서, 1 이상인 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하며, 또 10 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 고분자 분산제의 전체 반복 단위에서 차지하는 상기 식 (iii) 으로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 1 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 2 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 4 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또 30 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 20 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내인 경우에는 용매 등 바인더 성분에 대한 상용성과 분산 안정성의 양립이 가능해지는 경향이 있다.
또, 고분자 분산제는, 분산제의 용매 등 바인더 성분에 대한 상용성을 높여, 분산 안정성을 향상시킨다는 관점에서, 하기 식 (iv) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (iv)」라고 하는 경우가 있다.) 를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
상기 식 (iv) 중, R38 은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기이다. R39 는 수소 원자 또는 메틸기이다.
상기 식 (iv) 의 R38 에 있어서, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기에 있어서의 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하며, 또 10 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기인 것이 보다 바람직하다. 또, 직사슬형, 분지형 중 어느 것이어도 된다. 또, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등의 고리형 구조를 포함해도 된다.
상기 식 (iv) 의 R38 에 있어서, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기에 있어서의 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6 이상이고, 또 16 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하며, 8 이하인 것이 더욱 바람직하다. 아릴기의 구체예로는, 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 디에틸페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 또는 디에틸페닐기인 것이 바람직하고, 페닐기, 메틸페닐기, 또는 에틸페닐기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (iv) 의 R38 에 있어서, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기에 있어서의 아르알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 7 이상이고, 또 16 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 이하인 것이 더욱 바람직하다. 아르알킬기의 구체예로는, 페닐메틸렌기, 페닐에틸렌기, 페닐프로필렌기, 페닐부틸렌기, 페닐이소프로필렌기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 페닐 메틸렌기, 페닐에틸렌기, 페닐프로필렌기, 또는 페닐부틸렌기인 것이 바람직하고, 페닐메틸렌기, 또는 페닐에틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
이들 중에서도, 용제 상용성과 분산 안정성의 관점에서, R38 이 알킬기, 또는 아르알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 또는 페닐메틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
R38 에 있어서의, 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자, 알콕시기 등을 들 수 있다. 또, 아릴기 또는 아르알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 사슬형의 알킬기, 할로겐 원자, 알콕시기 등을 들 수 있다. 또, R38 로 나타나는 사슬형의 알킬기에는, 직사슬형 및 분기 사슬형 모두 포함된다.
또, 고분자 분산제의 전체 반복 단위에서 차지하는 상기 식 (iv) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은, 분산성의 관점에서, 30 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 40 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 50 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또 80 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 70 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
고분자 분산제는, 반복 단위 (i), 반복 단위 (ii), 반복 단위 (iii) 및 반복 단위 (iv) 이외의 반복 단위를 가지고 있어도 된다. 그러한 반복 단위의 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체 ; (메트)아크릴산클로라이드 등의 (메트)아크릴산염계 단량체 ; (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드계 단량체 ; 아세트산비닐 ; 아크릴로니트릴 ; 알릴글리시딜에테르, 크로톤산글리시딜에테르 ; N-메타크릴로일모르폴린 등의 단량체에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다.
고분자 분산제는, 분산성을 보다 높인다는 관점에서, 반복 단위 (i) 및 반복 단위 (ii) 를 갖는 A 블록과, 반복 단위 (i) 및 반복 단위 (ii) 를 갖지 않는 B 블록을 갖는, 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 그 블록 공중합체는, A-B 블록 공중합체 또는 B-A-B 블록 공중합체인 것이 바람직하다. A 블록에 4 급 암모늄염기뿐만 아니라 3 급 아미노기도 도입함으로써, 의외로 분산제의 분산 능력이 현저하게 향상되는 경향이 있다. 또, B 블록이 반복 단위 (iii) 을 갖는 것이 바람직하고, 또한 반복 단위 (iv) 를 갖는 것이 보다 바람직하다.
A 블록 중에 있어서, 반복 단위 (i) 및 반복 단위 (ii) 는, 랜덤 공중합, 블록 공중합 중 어느 양태로 함유되어 있어도 된다. 또, 반복 단위 (i) 및 반복 단위 (ii) 는, 1 개의 A 블록 중에 각각 2 종 이상 함유되어 있어도 되고, 그 경우, 각각의 반복 단위는, 그 A 블록 중에 있어서 랜덤 공중합, 블록 공중합 중 어느 양태로 함유되어 있어도 된다.
또, 반복 단위 (i) 및 반복 단위 (ii) 이외의 반복 단위가, A 블록 중에 함유되어 있어도 되고, 그러한 반복 단위의 예로는, 전술한 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 유래의 반복 단위 등을 들 수 있다. 반복 단위 (i) 및 반복 단위 (ii) 이외의 반복 단위의, A 블록 중의 함유량은, 바람직하게는 0 ∼ 50 몰％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 몰％ 이지만, 이러한 반복 단위는 A 블록 중에 함유되지 않는 것이 가장 바람직하다.
반복 단위 (iii) 및 (iv) 이외의 반복 단위가 B 블록 중에 함유되어 있어도 되고, 그러한 반복 단위의 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체 ; (메트)아크릴산클로라이드 등의 (메트)아크릴산염계 단량체 ; (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드계 단량체 ; 아세트산비닐 ; 아크릴로니트릴 ; 알릴글리시딜에테르, 크로톤산글리시딜에테르 ; N-메타크릴로일모르폴린 등의 단량체에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다. 반복 단위 (iii) 및 반복 단위 (iv) 이외의 반복 단위의, B 블록 중의 함유량은, 바람직하게는 0 ∼ 50 몰％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 몰％ 이지만, 이러한 반복 단위는 B 블록 중에 함유되지 않는 것이 가장 바람직하다.
또 분산 안정성 향상의 점에서, (f) 분산제는, 후술하는 안료 유도체와 병용하는 것이 바람직하다.
＜감광성 착색 조성물의 기타 배합 성분＞
본 발명의 감광성 착색 조성물에는, 상기 서술한 성분 외에, 실란 커플링제 등의 밀착 향상제, 도포성 향상제, 현상 개량제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 계면 활성제, 안료 유도체, 광산 발생제, 가교제 등을 적절히 배합할 수 있다.
(1) 밀착 향상제
본 발명의 감광성 착색 조성물에는, 기판과의 밀착성을 개선하기 위해, 밀착 향상제를 함유시켜도 된다. 밀착 향상제로는, 실란 커플링제, 인산기 함유 화합물 등이 바람직하다.
실란 커플링제의 종류로는, 에폭시계, (메트)아크릴계, 아미노계 등 여러 가지 것을 1 종을 단독으로, 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직한 실란 커플링제로서, 예를 들어 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴옥시실란류, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란류, 3-우레이드프로필트리에톡시실란 등의 우레이드실란류, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트실란류를 들 수 있지만, 특히 바람직하게는, 에폭시실란류의 실란 커플링제이다.
인산기 함유 화합물로는, (메트)아크릴로일기 함유 포스페이트류가 바람직하고, 하기 일반식 (g1), (g2) 또는 (g3) 으로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
상기 일반식 (g1), (g2) 및 (g3) 에 있어서, R51 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, l 및 l' 는 1 ∼ 10 의 정수, m 은 1, 2 또는 3 이다.
이들 인산기 함유 화합물도 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(2) 계면 활성제
본 발명의 감광성 착색 조성물에는, 도포성 향상을 위하여 계면 활성제를 함유시켜도 된다.
계면 활성제로는, 예를 들어 아니온계, 카티온계, 비이온계, 양쪽성 계면 활성제 등 각종의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 제 특성에 악영향을 미칠 가능성이 낮은 점에서, 비이온계 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 불소계나 실리콘계의 계면 활성제가 도포성의 면에서 효과적이다.
이와 같은 계면 활성제로는, 예를 들어 TSF4460 (지이 토시바 실리콘사 제조), DFX-18 (네오스사 제조), BYK-300, BYK-325, BYK-330 (빅케미사 제조), KP340 (신에츠 실리콘사 제조), F-470, F-475, F-478, F-559 (DIC 사 제조), SH7PA (토레이 실리콘사 제조), DS-401 (다이킨사 제조), L-77 (닛폰 유니카사 제조), FC4430 (3M 사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 계면 활성제는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
(3) 안료 유도체
본 발명의 감광성 착색 조성물에는, 분산성, 보존성 향상을 위해, 분산 보조제로서 안료 유도체를 함유시켜도 된다.
안료 유도체로는 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 퀴노프탈론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 안트라퀴논계, 인단트렌계, 페릴렌 계, 페리논계, 디케토피롤로피롤계, 디옥사진계 등의 유도체를 들 수 있지만, 그 중에서도 프탈로시아닌계, 퀴노프탈론계가 바람직하다.
안료 유도체의 치환기로는 술폰산기, 술폰아미드기 및 그 4 급 염, 프탈이미드메틸기, 디알킬아미노알킬기, 수산기, 카르복실기, 아미드기 등이 안료 골격에 직접 또는 알킬기, 아릴기, 복소 고리기 등을 개재하여 결합한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 술폰산기이다. 또 이들 치환기는 하나의 안료 골격에 복수 치환하고 있어도 된다.
안료 유도체의 구체예로는 프탈로시아닌의 술폰산 유도체, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체, 안트라퀴논의 술폰산 유도체, 퀴나크리돈의 술폰산 유도체, 디케토피롤로피롤의 술폰산 유도체, 디옥사진의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(4) 광산 발생제
광산 발생제란, 자외선에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이고, 노광을 실시했을 때에 발생하는 산의 작용에 의해, 예를 들어 멜라민 화합물 등 가교제가 있음으로써 가교 반응을 진행시키게 된다. 이러한 광산 발생제 중에서도, 용제에 대한 용해성, 특히 감광성 착색 조성물에 사용되는 용제에 대한 용해성이 큰 것이 바람직한 것이고, 예를 들어 디페닐요오드늄, 디톨릴요오드늄, 페닐(p-아니실)요오드늄, 비스(m-니트로페닐)요오드늄, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄, 비스(p-클로로페닐)요오드늄, 비스(n-도데실)요오드늄, p-이소부틸페닐(p-톨릴)요오드늄, p-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄 등의 디아릴요오드늄, 혹은 트리페닐술포늄 등의 트리아릴술포늄의 클로라이드, 브로마이드, 혹은 붕불화염, 헥사플루오로포스페이트염, 헥사플루오로아르세네이트염, 방향족 술폰산염, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트염 등이나, 디페닐페나실술포늄(n-부틸)트리페닐보레이트 등의 술포늄 유기 붕소 착물류, 혹은 2-메틸-4,6-비스트리클로로메틸트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스트리클로로메틸트리아진 등의 트리아진 화합물 등을 들 수 있지만 이것으로 한정되지 않는다.
(5) 가교제
본 발명의 감광성 착색 조성물에는, 추가로 가교제를 첨가할 수 있고, 예를 들어 멜라민 또는 구아나민계의 화합물을 사용할 수 있다. 이들 가교제로는, 예를 들어 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 멜라민 또는 구아나민계의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
식 (6) 중, R61 은 -NR66R67 기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고, R61 이 -NR66R67 기인 경우에는 R62, R63, R64, R65, R66 및 R67 중 하나, 그리고 R61 이 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기인 경우에는 R62, R63, R64 및 R65 중 하나가 -CH2OR68 기를 나타내고, R62, R63, R64, R65, R66 및 R67 의 나머지는 서로 독립적으로 수소 또는 -CH2OR68 기를 나타내고, 여기에 R68 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
여기서, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기는 전형적으로는 페닐기, 1-나프틸기 또는 2-나프틸기이고, 이들 페닐기나 나프틸기에는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등의 치환기가 결합하고 있어도 된다. 알킬기 및 알콕시기는, 각각 탄소수 1 ∼ 6 정도일 수 있다. R68 로 나타내는 알킬기는, 상기 중에서도 메틸기 또는 에틸기, 특히 메틸기인 것이 바람직하다.
일반식 (6) 에 상당하는 멜라민계 화합물, 즉 하기 일반식 (6-1) 의 화합물에는, 헥사메틸올멜라민, 펜타메틸올멜라민, 테트라메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 펜타메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민 등이 포함된다.
[화학식 19]
Figure pct00019
식 (6-1) 중, R62, R63, R64, R65, R66 및 R67 중 하나가 아릴기인 경우에는 R62, R63, R64 및 R65 중 하나가 -CH2OR68 기를 나타내고, R62, R63, R64, R65, R66 및 R67 의 나머지는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 -CH2OR68 기를 나타내고, 여기에 R68 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
또, 일반식 (6) 에 상당하는 구아나민계 화합물, 즉 일반식 (6) 중의 R61 이 아릴인 화합물에는, 테트라메틸올벤조구아나민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 트리메톡시메틸벤조구아나민, 테트라에톡시메틸벤조구아나민 등이 포함된다.
또한, 메틸올기 또는 메틸올알킬에테르기를 갖는 가교제를 사용할 수도 있다. 이하에 그 예를 든다.
2,6-비스(하이드록시메틸)-4-메틸페놀, 4-tert-부틸-2,6-비스(하이드록시메틸)페놀, 5-에틸-1,3-비스(하이드록시메틸)퍼하이드로-1,3,5-트리아진-2-온 (통칭 N-에틸디메틸올트리아존) 또는 그 디메틸에테르체, 디메틸올트리메틸렌우레아 또는 그 디메틸에테르체, 3,5-비스(하이드록시메틸)퍼하이드로-1,3,5-옥사디아진-4-온 (통칭 디메틸올우론) 또는 그 디메틸에테르체, 테트라메틸올글리옥살디우레인 또는 그 테트라메틸에테르체.
또한, 이들 가교제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 가교제를 사용할 때의 양은, 감광성 착색 조성물의 전체 고형분에 대해 0.1 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량％ 이다.
(6) 메르캅토 화합물
중합 촉진제로서, 또 기판에 대한 밀착성 향상을 위해, 메르캅토 화합물을 첨가할 수도 있다.
메르캅토 화합물의 종류로는, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 트리스하이드록시에틸트리스티오프로피오네이트, 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부틸레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토부틸레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토부틸레이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토이소부틸레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토이소부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토이소부틸레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리 온 등의 복소 고리를 갖는 메르캅토 화합물 또는 지방족 다관능 메르캅토 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 여러 가지 것을 1 종을 단독으로, 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
＜감광성 착색 조성물 중의 성분 배합량＞
본 발명의 감광성 착색 조성물에 있어서, (a) 착색제의 함유 비율은, 감광성 착색 조성물 중의 전체 고형분량에 대해 통상 10 질량％ 이상이고, 20 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 35 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또 통상 70 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 60 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 50 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 45 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. (a) 착색제의 함유 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 충분한 광학 농도 (OD) 가 얻어지는 경향이 있고, 또 상기 상한값 이하로 함으로써 단차 형성성을 컨트롤하기 쉬운 경향이 있다.
또, (a) 착색제에 대한 (a-1) 유기 안료의 함유 비율은 70 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 85 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하며, 또 99 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 97 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 95 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 93 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 단차 형성을 컨트롤할 수 있는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 단차 형성성을 컨트롤하기 쉬운 경향이 있다.
또, (a) 착색제에 대한, 적색 안료 및 등색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 안료의 함유 비율은 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 2 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 3 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 15 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 충분한 광학 농도 (OD) 가 얻어지는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 단차 형성성을 컨트롤하기 쉬운 경향이 있다.
또, (a) 착색제에 대한, 청색 안료 및 자색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 안료의 함유 비율은 20 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 40 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 60 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하며, 85 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 또 99 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 97 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 95 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 93 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하며, 90 질량％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 차광성을 확보할 수 있는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 단차 형성성을 컨트롤하기 쉬운 경향이 있다.
또, (a) 착색제에 대한, (a-2) 카본 블랙의 함유 비율은 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 2 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 5 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 7 질량％ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하며, 8 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 또 통상 20 질량％ 이하이고, 18 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 15 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 13 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 가시 영역인 파장 450 nm 내지 700 nm 의 전체 범위에 있어서의 차광성을 확보하기 쉬운 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 단차 형성성을 컨트롤하기 쉬운 경향이 있다.
(a) 착색제가 유기 흑색 안료를 함유하는 경우, (a) 착색제에 대한 유기 흑색 안료의 함유 비율은 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 20 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 40 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 30 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 충분한 광학 농도 (OD) 가 얻어지는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 단차 형성성을 컨트롤하기 쉬운 경향이 있다.
(b) 알칼리 가용성 수지의 함유 비율은 본 발명의 감광성 착색 조성물의 전체 고형분에 대해 통상 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이상이고, 통상 80 질량％ 이하, 바람직하게는 60 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이하이다. (b) 알칼리 가용성 수지의 함유 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성의 저하를 억제하여, 현상 불량을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또 상기 상한값 이하로 함으로써, 노광부에 대한 현상액의 침투성이 높아지는 것을 억제할 수 있어, 화소의 샤프성이나 밀착성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다.
(c) 광 중합 개시제의 함유 비율은 본 발명의 감광성 착색 조성물의 전체 고형분에 대해 통상 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 3 질량％ 이상이고, 통상 15 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 8 질량％ 이하이다. (c) 광 중합 개시제의 함유 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써 감도 저하를 억제할 수 있는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성의 저하를 억제하여, 현상 불량을 억제할 수 있는 경향이 있다.
(c) 광 중합 개시제와 함께 중합 촉진제를 사용하는 경우, 중합 촉진제의 함유 비율은, 본 발명의 감광성 착색 조성물의 전체 고형분에 대해 바람직하게는 0.05 질량％ 이상이고, 통상 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하이고, 중합 촉진제는, (c) 광 중합 개시제 100 질량부에 대해 통상 0.1 ∼ 50 질량부, 특히 0.1 ∼ 20 질량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 중합 촉진제의 함유 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 노광 광선에 대한 감도의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성의 저하를 억제하여, 현상 불량을 억제할 수 있는 경향이 있다.
또, 본 발명의 감광성 착색 조성물 중에서 차지하는 증감 색소의 배합 비율은 감도의 관점에서 감광성 착색 조성물 중의 전체 고형분 중, 통상 20 질량％ 이하, 바람직하게는 15 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.
(d) 에틸렌성 불포화 화합물의 함유 비율은 본 발명의 감광성 착색 조성물의 전체 고형분에 대해 통상 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. (d) 에틸렌성 불포화 화합물의 함유 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 노광부에 대한 현상액의 침투성이 높아지는 것을 억제하여, 양호한 화상을 얻는 것이 용이해지는 경향이 있다. 또한, (d) 에틸렌성 불포화 화합물의 함유 비율의 하한값은, 통상 1 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상이다.
또한, 본 발명의 감광성 착색 조성물은, (e) 용제를 사용함으로써, 그 고형분 농도가 통상 5 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％ 가 되도록 조액된다.
(f) 분산제의 함유 비율은 감광성 착색 조성물의 고형분 중 통상 1 질량％ 이상이고, 3 질량％ 이상이 바람직하고, 5 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 또 통상 30 질량％ 이하이고, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 특히 바람직하며, 10 질량％ 이하가 가장 바람직하다. 또, (a) 착색제 100 질량부에 대한 (f) 분산제의 함유 비율은, 통상 5 질량부 이상, 10 질량부 이상이 특히 바람직하고, 통상 50 질량부 이하, 특히 30 질량부 이하인 것이 바람직하다. (f) 분산제의 함유 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 충분한 분산성이 얻어지기 쉬운 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 상대적으로 다른 성분의 비율이 줄어드는 것으로 감도, 제판성 등이 저하하는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.
밀착 향상제를 사용하는 경우, 그 함유 비율은, 감광성 착색 조성물 중의 전체 고형분에 대해 통상 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 질량％ 이상, 또 통상 5 질량％ 이하, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 밀착성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 있는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 감도가 저하하거나, 현상 후에 잔류물이 남아 결함이 되거나 하는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.
또, 계면 활성제를 사용하는 경우, 그 함유 비율은, 감광성 착색 조성물 중의 전체 고형분에 대해 통상 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.005 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 질량％ 이상, 또 통상 10 질량％ 이하, 바람직하게는 1 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 질량％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 도포막의 평활성, 균일성이 발현하기 쉬운 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 도포막의 평활성, 균일성이 발현하기 쉽고, 다른 특성의 악화도 억제할 수 있는 경향이 있다.
＜착색 스페이서 형성용 감광성 착색 조성물의 물성＞
본 발명의 착색 스페이서 형성용 감광성 착색 조성물은, 파장 300 ∼ 370 nm 에 있어서의 최고 투과율이 0.010 ％ 이상이다. 감광성 착색 조성물을 사용하여 스페이서 등의 경화물을 형성할 때에는, 통상 자외선 램프를 사용하여 노광하는 공정이 있다. 자외선 램프의 발광 스펙트럼은 휘선 스펙트럼이고, 파장 300 ∼ 370 nm 의 범위에 복수의 발광 피크를 갖는다. 그 때문에 감광성 착색 조성물을 사용하여 원하는 단차의 스페이서를 형성하기 위해서는, 그 감광성 착색 조성물을, 파장 300 ∼ 370 nm 에 있어서의 투과율을 충분히 높은 것으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 스페이서 형성용 감광성 착색 조성물은, 파장 300 ∼ 370 nm 에 있어서의 최고 투과율은 통상 0.010 ％ 이상이지만, 0.020 ％ 이상인 것이 바람직하고, 0.030 ％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.040 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.045 ％ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하며, 0.050 ％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.055 ％ 이상인 것이 가장 바람직하며, 통상 5 ％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 메인 스페이서와 서브 스페이서의 단차를 형성하기 쉬워지는 경향이 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 착색 스페이서 형성용 감광성 착색 조성물은, 파장 300 ∼ 370 nm 에 있어서의 최고 투과율이 0.010 ％ 이상이지만, 파장 300 ∼ 370 nm 의 최고 투과율 대신에 파장 300 ∼ 450 nm 에 있어서의 최고 투과율을 지표로 해도 된다. 본 발명의 착색 스페이서 형성용 감광성 착색 조성물은, 파장 300 ∼ 450 nm 에 있어서의 최고 투과율이 0.1 ％ 이상인 것이 바람직하고, 0.15 ％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.2 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.25 ％ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하며, 0.3 ％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.4 ％ 이상인 것이 특히 바람직하며, 0.5 ％ 이상인 것이 가장 바람직하고, 통상 10 ％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 메인 스페이서와 서브 스페이서의 단차를 형성하기 쉬워지는 경향이 있다.
감광성 착색 조성물의 파장 300 ∼ 370 nm 나 300 ∼ 450 nm 에 있어서의 최고 투과율은, 당해 감광성 착색 조성물을 사용하여 막두께가 3 ㎛ 인 경화막을 형성하고, 분광 광도계로 파장 300 ∼ 370 nm 나 300 ∼ 450 nm 의 범위에 있어서의 투과율을 측정함으로써 특정할 수 있다. 상세한 측정 조건 등은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
먼저, 유리 기판 (AGC 사 제조 「AN100」) 상에 스피너를 사용하여 감광성 착색 조성물을 도포한다. 이어서, 90 ℃ 에서 90 초간, 핫 플레이트 상에서 가열 건조하여 도포막을 형성한다. 얻어진 도포막에 대해, 공기하에서 자외선 조사를 실시한다. 파장 365 nm 에서의 강도가 32 mW/㎠ 인 자외선을 이용하고, 노광량은 70 mJ/㎠ 로 한다. 계속해서, 0.05 질량％ 의 수산화칼륨과 0.08 질량％ 의 논이온성 계면 활성제 (카오사 제조 「A-60」) 를 함유하는 수용액으로 이루어지는 현상액을 이용하고, 25 ℃ 에 있어서 수압 0.15 MPa 의 샤워 현상을 실시한 후, 순수로 현상을 정지하고, 수세 스프레이로 세정한다. 샤워 현상 시간은, 10 ∼ 120 초 사이에서 조정하고, 미노광의 도막이 용해 제거되는 시간의 1.5 배로 한다. 이들 조작에 의해 얻어진 솔리드막 기판을 오븐 중, 230 ℃ 에서 20 분간 가열하여 패턴을 경화시켜, 막두께가 3 ㎛ 인 솔리드막의 패턴 기판을 얻는다. 다음으로, 당해 기판의 광 투과율을, 감광성 착색 조성물을 미도포의 유리 기판을 대조로 하여, 시마즈 제작소사 제조 분광 광도계 UV-3150 을 사용하여, 파장 300 ∼ 370 nm 나 300 nm ∼ 450 nm 의 범위에서 측정한다. 측정 피치는 2 nm 로 한다. 그리고, 파장 300 ∼ 370 nm 나 300 nm ∼ 450 nm 의 범위에 있어서의 최고 광 투과율을 산출한다.
감광성 착색 조성물의 파장 300 ∼ 370 nm 나 300 ∼ 450 nm 에 있어서의 최고 투과율을 상기 하한값 이상으로 하는 구체적 방법은 특별히 한정되지 않지만, 당해 조성물 중에 포함되는 주요한 광 흡수 성분인 안료, 특히 (a-1) 유기 안료로서, 파장 300 ∼ 370 nm 나 300 ∼ 450 nm 에 있어서의 최고 투과율이 충분히 높은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 노광 공정에 있어서의 통상적인 최대 발광 파장인 365 nm 에 있어서의 투과율이 충분히 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 전체 고형분 중의 안료 함유 비율이 30 질량％ 인 감광성 착색 조성물을 이용하여 도막하여, 소성 후 막두께 1.0 ㎛ 의 경화막을 형성했을 때의 파장 365 nm 에 있어서의 투과율이 2 ％ 이상이 되는 유기 안료가 바람직하고, 5 ％ 이상이 되는 유기 안료가 보다 바람직하며, 10 ％ 이상이 되는 유기 안료가 더욱 바람직하고, 15 ％ 이상이 되는 유기 안료가 특히 바람직하며, 통상 60 ％ 이하이다. 상기 하한값 이상의 유기 안료를 사용함으로써 파장 300 ∼ 370 nm 나 파장 300 ∼ 450 nm 에 있어서의 최고 투과율이 상기 하한값 이상의 감광성 착색 조성물을 얻기 쉬운 경향이 있다. 표 1 에, 대표적인 유기 안료의, 소성 후 막두께 1.0 ㎛ 의 경화막 (전체 고형분 중의 안료 함유 비율은 30 질량％) 을 형성했을 때의 파장 365 nm 에 있어서의 투과율 (％) 을 나타낸다.
Figure pct00020
또, (a-1) 유기 안료에 포함되는 전체 유기 안료에 있어서, 소성 후 막두께 1.0 ㎛ 의 경화막을 형성했을 때의 파장 365 nm 에 있어서의 투과율의 평균값이 1 ％ 이상인 것이 바람직하고, 3 ％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 5 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10 ％ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하며, 15 ％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 통상 60 ％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 메인 스페이서와 서브 스페이서의 단차를 형성하기 쉽게 할 수 있는 경향이 있다. 상기 투과율의 평균값은, 전체 유기 안료에 포함되는 각 유기 안료의 투과율의 값을, 그 배합 비율 (질량비) 에 기초하여 평균하여 산출할 수 있다.
한편으로, 본 발명의 착색 스페이서 형성용 감광성 착색 조성물은, 착색 스페이서 형성용으로 바람직하게 사용할 수 있고, 착색 스페이서로서 사용한다는 관점에서는 흑색을 나타내고 있는 것이 바람직하다. 또, 그 도막의 막두께 1 ㎛ 당의 광학 농도 (OD) 가 1.0 이상인 것이 바람직하고, 1.2 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.5 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.8 이상인 것이 특히 바람직하며, 통상 4.0 이하이고, 3.0 이하인 것이 보다 바람직하다.
＜착색 스페이서 형성용 감광성 착색 조성물의 제조 방법＞
본 발명의 착색 스페이서 형성용 감광성 착색 조성물 (이하, 「레지스트」라고 칭하는 경우가 있다.) 은, 통상적인 방법에 따라 제조된다.
통상, (a) 착색제는, 미리 페인트 컨디셔너, 샌드 그라인더, 볼 밀, 롤 밀, 스톤 밀, 제트 밀, 호모게나이저 등을 사용하여 분산 처리하는 것이 바람직하다. 분산 처리에 의해 (a) 착색제가 미립자화되기 때문에, 레지스트의 도포 특성이 향상된다.
분산 처리는, 통상 (a) 착색제, (e) 용제, 및 (f) 분산제, 그리고 (b) 알칼리 가용성 수지의 일부 또는 전부를 병용한 계에서 실시하는 것이 바람직하다 (이하, 분산 처리에 제공하는 혼합물, 및 그 처리에서 얻어진 조성물을 「잉크」 또는 「안료 분산액」이라고 칭하는 경우가 있다.). 특히 (f) 분산제로서 고분자 분산제를 사용하면, 얻어진 잉크 및 레지스트의 시간 경과에 따른 증점이 억제 (분산 안정성이 우수하다) 되므로 바람직하다.
이와 같이, 레지스트를 제조하는 공정에 있어서, (a) 착색제, (e) 용제, 및 (f) 분산제를 적어도 함유하는 안료 분산액을 제조하는 것이 바람직하다. 안료 분산액에 사용할 수 있는 (a) 착색제, (e) 유기 용제, 및 (f) 분산제로는, 각각 감광성 착색 조성물에 사용할 수 있는 것으로서 기재한 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
또한, 감광성 착색 조성물에 배합하는 전체 성분을 함유하는 액에 대해 분산 처리를 실시한 경우, 분산 처리 시에 발생하는 발열 때문에, 고반응성의 성분이 변성될 가능성이 있다. 따라서, 고분자 분산제를 포함하는 계에서 분산 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
샌드 그라인더로 (a) 착색제를 분산시키는 경우에는, 0.1 ∼ 8 mm 정도의 입자경의 유리 비즈 또는 지르코니아 비즈가 바람직하게 사용된다. 분산 처리 조건은, 온도는 통상 0 ℃ 내지 100 ℃ 이고, 바람직하게는 실온 내지 80 ℃ 의 범위이다. 분산 시간은 액의 조성 및 분산 처리 장치의 사이즈 등에 따라 적정 시간이 상이하므로 적절히 조절한다. 레지스트의 20 도 경면 광택도 (JIS Z8741) 가 50 ∼ 300 의 범위가 되도록, 잉크의 광택을 제어하는 것이 분산의 목표이다. 레지스트의 광택도가 낮은 경우에는, 분산 처리가 충분하지 않아 거친 안료 (색재) 입자가 남아 있는 경우가 많아, 현상성, 밀착성, 해상성 등이 불충분해질 가능성이 있다. 또, 광택값이 상기 범위를 초과할 때까지 분산 처리를 실시하면, 안료가 파쇄되어 초미립자가 다수 생기기 때문에, 오히려 분산 안정성이 저해되는 경향이 있다.
또, 잉크 중에 분산된 안료의 분산 입경은 통상 0.03 ∼ 0.3 ㎛ 이고, 동적 광 산란법 등에 의해 측정된다.
다음으로, 상기 분산 처리에 의해 얻어진 잉크와, 레지스트 중에 포함되는, 상기 다른 성분을 혼합하여, 균일한 용액으로 한다. 레지스트의 제조 공정에 있어서는, 미세한 먼지가 액 중에 섞이는 경우가 많기 때문에, 얻어진 레지스트는 필터 등에 의해 여과 처리하는 것이 바람직하다.
[경화물]
본 발명의 감광성 착색 조성물을 경화시킴으로써, 경화물을 얻을 수 있다. 감광성 착색 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물은, 착색 스페이서로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[착색 스페이서]
다음으로, 본 발명의 감광성 착색 조성물을 사용한 착색 스페이서에 대해, 그 제조 방법에 따라 설명한다.
(1) 지지체
착색 스페이서를 형성하기 위한 지지체로는, 적당한 강도가 있으면, 그 재질은 특별히 한정되는 것은 아니다. 주로 투명 기판이 사용되지만, 재질로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰 등의 열가소성 수지제 시트, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리(메트)아크릴계 수지 등의 열경화성 수지 시트, 또는 각종 유리 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 내열성의 관점에서 유리, 내열성 수지가 바람직하다. 또, 기판의 표면에 ITO, IZO 등의 투명 전극이 성막되어 있는 경우도 있다. 투명 기판 이외에는, TFT 어레이 상에 형성할 수도 있다.
지지체에는, 접착성 등의 표면 물성의 개량을 위해, 필요에 따라 코로나 방전 처리, 오존 처리, 실란 커플링제나, 우레탄계 수지 등의 각종 수지의 박막 형성 처리 등을 실시해도 된다.
투명 기판의 두께는, 통상 0.05 ∼ 10 mm, 바람직하게는 0.1 ∼ 7 mm 의 범위로 된다. 또 각종 수지의 박막 형성 처리를 실시하는 경우, 그 막두께는 통상 0.01 ∼ 10 ㎛, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 ㎛ 의 범위이다.
(2) 착색 스페이서
본 발명의 감광성 착색 조성물은, 공지된 컬러 필터용 감광성 착색 조성물과 동일한 용도로 사용되지만, 이하 착색 스페이서 (블랙 포토스페이서) 로서 사용되는 경우에 대해, 본 발명의 감광성 착색 조성물을 사용한 블랙 포토스페이서의 형성 방법의 구체예에 따라 설명한다.
통상, 블랙 포토스페이서가 형성되어야 하는 기판 상에, 감광성 착색 조성물을, 도포 등의 방법에 의해 막상 혹은 패턴상으로 공급하고, 용제를 건조시킨다. 계속해서, 노광-현상을 실시하는 포토리소그래피법 등의 방법에 의해 패턴 형성을 실시한다. 그 후, 필요에 따라 추노광 (追露光) 이나 열 경화 처리를 실시함으로써, 그 기판 상에 블랙 포토스페이서가 형성된다.
(3) 착색 스페이서의 형성
[1] 기판에의 공급 방법
본 발명의 감광성 착색 조성물은, 통상 용제에 용해 혹은 분산된 상태에서, 기판 상에 공급된다. 그 공급 방법으로는, 종래 공지된 방법, 예를 들어 스피너법, 와이어 바법, 플로우 코트법, 다이 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법 등에 의해 실시할 수 있다. 또, 잉크젯법이나 인쇄법 등에 의해, 패턴상으로 공급되어도 된다. 그 중에서도, 다이 코트법에 의하면, 도포액의 사용량이 대폭 삭감되고, 또한 스핀 코트법에 의했을 때에 부착되는 미스트 등의 영향이 전혀 없고, 이물질 발생이 억제되는 등, 종합적인 관점에서 바람직하다.
도포량은 용도에 따라 상이하지만, 예를 들어 블랙 포토스페이서의 경우에는, 건조막 두께로서 통상 0.5 ㎛ ∼ 10 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 9 ㎛, 특히 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 7 ㎛ 의 범위이다. 또, 건조막 두께 혹은 최종적으로 형성된 스페이서의 높이가, 기판 전역에 걸쳐 균일한 것이 중요하다. 편차가 큰 경우에는, 액정 패널에 불균일 결함을 일으키게 된다.
단, 본 발명의 감광성 착색 조성물을 사용하여, 포토리소그래피법에 의해 높이가 상이한 블랙 포토스페이서를 일괄 형성하는 경우에는, 최종적으로 형성된 블랙 포토스페이서의 높이는 상이한 것이 되어, 메인 스페이서와 서브 스페이서의 높이의 차가 단차가 된다.
또한, 기판으로서 유리 기판 등, 공지된 기판을 사용할 수 있다. 또, 기판 표면은 평면인 것이 바람직하다.
[2] 건조 방법
기판 상에 감광성 착색 조성물 용액을 공급한 후의 건조는, 핫 플레이트, IR 오븐, 컨벡션 오븐을 사용한 건조 방법에 의하는 것이 바람직하다. 또, 온도를 높이지 않고, 감압 챔버 내에서 건조를 실시하는, 감압 건조법을 조합해도 된다.
건조의 조건은, 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 건조 시간은, 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라, 통상은 40 ℃ ∼ 130 ℃ 의 온도에서 15 초 ∼ 5 분간의 범위에서 선택되고, 바람직하게는 50 ℃ ∼ 110 ℃ 의 온도에서 30 초 ∼ 3 분간의 범위에서 선택된다.
[3] 노광 방법
노광은, 감광성 착색 조성물의 도포막 상에, 네거티브의 마스크 패턴을 겹치고, 이 마스크 패턴을 통하여, 자외선 또는 가시광선의 광원을 조사하여 실시한다. 노광 마스크를 사용하여 노광을 실시하는 경우에는, 노광 마스크를 감광성 착색 조성물의 도포막에 근접시키는 방법이나, 노광 마스크를 감광성 착색 조성물의 도포막으로부터 떨어진 위치에 배치하고, 그 노광 마스크를 통한 노광광을 투영하는 방법에 의해 실시해도 된다. 또, 마스크 패턴을 이용하지 않는 레이저광에 의한 주사 노광 방식에 의해 실시해도 된다. 이때, 필요에 따라 산소에 의한 광 중합성 층의 감도의 저하를 방지하기 위해, 탈산소 분위기하에서 실시하거나, 광 중합성 층 상에 폴리비닐알코올층 등의 산소 차단층을 형성한 후에 노광을 실시하거나 해도 된다.
본 발명의 바람직한 양태로서, 포토리소그래피법에 의해 높이가 상이한 블랙 포토스페이서를 동시에 형성하는 경우에는, 예를 들어 차광부 (광 투과율 0 ％) 와, 복수의 개구부로서 평균 광 투과율이 가장 높은 개구부 (완전 투과 개구부) 에 대해 평균 광 투과율이 작은 개구부 (중간 투과 개구부) 를 갖는 노광 마스크를 사용한다. 이 방법에 의해, 중간 투과 개구부와 완전 투과 개구부의 평균 광 투과율의 차, 즉 노광량의 차에 의해, 잔막률의 차이를 생기게 한다.
중간 투과 개구부는, 예를 들어 미소한 다각형의 차광 유닛을 갖는 매트릭스상 차광 패턴에 의해 제작하는 방법 등이 알려져 있다. 또 흡수체로서 크롬계, 몰리브덴계, 텅스텐계, 실리콘계 등의 재료의 막에 의해, 광 투과율을 제어하여 제작하는 방법 등이 알려져 있다.
메인 스페이서 및 서브 스페이서로 이루어지는, 높이가 상이한 착색 스페이서를 얻으려면, 일본 공개특허공보 2015-127748호에 기재되어 있는 바와 같이, 메인 스페이서의 노광량에 대한 서브 스페이서의 노광량을 낮게 설정하는 것이 바람직하고, 완전 투과 개구부의 투과율에 대한 중간 투과 개구부의 투과율이, 20 ％ 이하인 것이 바람직하고, 15 ％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 노광에 사용되는 광원은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 광원으로는, 예를 들어 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 형광 램프 등의 램프 광원이나, 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 헬륨카드뮴 레이저, 청자색 반도체 레이저, 근적외 반도체 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정 파장의 광을 조사하여 사용하는 경우에는, 광학 필터를 이용할 수도 있다.
광학 필터로는, 예를 들어 박막으로 노광 파장에 있어서의 광 투과율을 제어 가능한 타입이어도 되고, 그 경우의 재질로는, 예를 들어 Cr 화합물 (Cr 의 산화물, 질화물, 산질화물, 불화물 등), MoSi, Si, W, Al 등을 들 수 있다.
노광량으로는, 통상 1 mJ/㎠ 이상, 바람직하게는 5 mJ/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 10 mJ/㎠ 이상이고, 통상 300 mJ/㎠ 이하, 바람직하게는 200 mJ/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 150 mJ/㎠ 이하이다.
또, 근접 노광 방식의 경우에는, 노광 대상과 마스크 패턴의 거리로는, 통상 10 ㎛ 이상, 바람직하게는 50 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 75 ㎛ 이상이고, 통상 500 ㎛ 이하, 바람직하게는 400 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이하이다.
[4] 현상 방법
상기 노광을 실시한 후, 알칼리성 화합물의 수용액, 또는 유기 용제를 사용하는 현상에 의해, 기판 상에 화상 패턴을 형성할 수 있다. 이 수용액에는, 추가로 계면 활성제, 유기 용제, 완충제, 착화제, 염료 또는 안료를 포함시킬 수 있다.
알칼리성 화합물로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 메타규산나트륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소칼륨, 인산이수소나트륨, 인산이수소칼륨, 수산화암모늄 등의 무기 알칼리성 화합물이나, 모노-·디- 또는 트리에탄올아민, 모노-·디- 또는 트리메틸아민, 모노-·디- 또는 트리에틸아민, 모노- 또는 디이소프로필아민, n-부틸아민, 모노-·디- 또는 트리이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌디이민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH), 콜린 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
상기 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르류 등의 논이온계 계면 활성제 ; 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬술폰산염류, 술포숙신산에스테르염류 등의 아니온성 계면 활성제 ; 알킬베타인류, 아미노산류 등의 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다.
유기 용제로는, 예를 들어 이소프로필알코올, 벤질알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브, 프로필렌글리콜, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 유기 용제는, 단독으로도 수용액과 병용하여 사용할 수 있다.
현상 처리의 조건은 특별히 제한은 없고, 통상 현상 온도는 10 ∼ 50 ℃ 의 범위, 그 중에서도 15 ∼ 45 ℃, 특히 바람직하게는 20 ∼ 40 ℃ 에서, 현상 방법은, 침지 현상법, 스프레이 현상법, 브러시 현상법, 초음파 현상법 등 중 어느 방법에 의할 수 있다.
[5] 추노광 및 열 경화 처리
현상 후의 기판에는, 필요에 따라 상기 노광 방법과 동일한 방법에 의해 추노광을 실시해도 되고, 또 열 경화 처리를 실시해도 된다. 이때의 열 경화 처리 조건은, 온도는 100 ℃ ∼ 280 ℃ 의 범위, 바람직하게는 150 ℃ ∼ 250 ℃ 의 범위에서 선택되고, 시간은 5 분간 ∼ 60 분간의 범위에서 선택된다.
본 발명의 착색 스페이서의 크기나 형상 등은, 이것을 적용하는 컬러 필터의 사양 등에 따라 적절히 조정되지만, 본 발명의 감광성 착색 조성물은, 특히 포토리소그래피법에 의해 메인 스페이서와 서브 스페이서의 높이가 상이한 블랙 포토스페이서를 동시에 형성하는 데에 유용하고, 그 경우 메인 스페이서의 높이는 통상 2 ∼ 7 ㎛ 정도이고, 서브 스페이서는, 메인 스페이서보다 통상 0.2 ∼ 1.5 ㎛ 정도 낮은 높이를 갖는다.
형성하는 착색 스페이서의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 통상 메인 스페이서 및 서브 스페이서를 각각 고립된 기둥상물로서 형성하는 양태를 들 수 있고, 이 경우, 메인 스페이서의 높이와 서브 스페이서의 높이의 차를 단차로 할 수 있다. 한편으로, 일본 공개특허공보 2014-146029호에 기재되어 있는 바와 같은, 블랙 매트릭스와 칼럼 스페이서를 일체화한 형상을 형성하는 양태도 들 수 있고, 이 경우에는 블랙 매트릭스의 높이와 칼럼 스페이서의 높이의 차를 단차로 할 수 있다.
또, 본 발명의 착색 스페이서의 1 ㎛ 당의 광학 농도 (OD) 는, 차광성의 관점에서 1.0 이상이 바람직하고, 1.2 이상이 보다 바람직하며, 1.5 이상이 더욱 바람직하고, 1.8 이상이 특히 바람직하며, 통상 4.0 이하이고, 3.0 이하인 것이 바람직하다. 여기서 광학 농도 (OD) 는 후술하는 방법으로 측정한 값이다.
[컬러 필터]
본 발명의 컬러 필터는, 상기 서술한 바와 같은 본 발명의 착색 스페이서를 구비하는 것이고, 예를 들어 투명 기판으로서의 유리 기판 상에, 블랙 매트릭스와, 적색, 녹색, 청색의 화소 착색층과, 오버코트층이 적층되어, 착색 스페이서를 형성한 후 배향막을 형성하여 제조된다.
이와 같은 본 발명의 착색 스페이서를 갖는 컬러 필터와 액정 구동측 기판을 첩합 (貼合) 하여 액정 셀을 형성하고, 형성한 액정 셀에 액정을 주입함으로써, 본 발명의 착색 스페이서를 구비한, 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치를 제조할 수 있다.
실시예
다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 감광성 착색 조성물의 구성 성분은 다음과 같다.
＜유기 흑색 안료＞
BASF 사 제조, Irgaphor (등록상표) Black S 0100 CF (하기 식 (2) 로 나타내는 화학 구조를 갖는다)
[화학식 20]
Figure pct00021
＜알칼리 가용성 수지-I＞
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 145 질량부를 질소 치환하면서 교반하고, 120 ℃ 로 승온시켰다. 여기에 스티렌 10 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 85.2 질량부 및 트리시클로데칸 골격을 갖는 모노메타크릴레이트 (히타치 화성사 제조 FA-513M) 66 질량부를 적하하고, 및 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 8.47 질량부를 3 시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 90 ℃ 에서 2 시간 계속 교반하였다. 다음으로 반응 용기 내를 공기 치환으로 바꾸고, 아크릴산 43.2 질량부에 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.7 질량부 및 하이드로퀴논 0.12 질량부를 투입하고, 100 ℃ 에서 12 시간 반응을 계속하였다. 그 후, 테트라하이드로 무수 프탈산 (THPA) 56.2 질량부, 트리에틸아민 0.7 질량부를 첨가하여, 100 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이렇게 하여 얻어진 알칼리 가용성 수지-I 의 GPC 에 의해 측정한 중량 평균 분자량 Mw 는 약 8400, 산가는 80 mgKOH/g 였다.
＜알칼리 가용성 수지-II＞
닛폰 화약 (주) 제조 「ZCR-1642H」(MW = 6500, 산가 = 98 mgKOH/g)
＜알칼리 가용성 수지-III＞
[화학식 21]
Figure pct00022
상기 구조의 에폭시 화합물 (에폭시 당량 264) 50 g, 메타크릴산 16.21 g, 메톡시부틸아세테이트 54.8 g, 트리페닐포스핀 1.272 g, 및 파라메톡시페놀 0.032 g 을, 온도계, 교반기, 냉각관을 부착한 플라스크에 넣고, 교반하면서 90 ℃ 에서 산가가 5 mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응시켰다. 반응에는 12 시간을 필요로 하고, 에폭시아크릴레이트 용액을 얻었다.
상기 에폭시아크릴레이트 용액 25 질량부 및, 트리메틸올프로판 (TMP) 0.25 질량부, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 2.52 질량부, 테트라하이드로프탈산 무수물 (THPA) 1.61 질량부를, 온도계, 교반기, 냉각관을 부착한 플라스크에 넣고, 교반하면서 105 ℃ 까지 천천히 승온하여 반응시켰다.
수지 용액이 투명해진 시점에서 메톡시부틸아세테이트로 희석하고, 고형분 50 질량％ 가 되도록 조제하여, 산가 105 mgKOH/g, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 2480 의 알칼리 가용성 수지-III 을 얻었다.
＜분산제-I＞
빅케미사 제조 「DISPERBYK-LPN21116」(측사슬에 4 급 암모늄염기 및 3 급 아미노기를 갖는 A 블록과, 4 급 암모늄염기 및 아미노기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는, 아크릴계 A-B 블록 공중합체. 아민가는 70 mgKOH/g. 산가는 1 mgKOH/g 이하.)
분산제-I 의 A 블록 중에는, 하기 식 (1a) 및 (2a) 의 반복 단위가 포함되고, B 블록 중에는 하기 식 (3a) 의 반복 단위가 포함된다. 분산제-I 의 전체 반복 단위에서 차지하는 하기 식 (1a), (2a), 및 (3a) 의 반복 단위의 함유 비율은 각각 11.1 몰％, 22.2 몰％, 6.7 몰％ 이다.
[화학식 22]
Figure pct00023
＜분산제-II＞
빅케미사 제조 「DISPERBYK-167」(우레탄계 고분자 분산제)
＜안료 유도체＞
루브리졸사 제조 「Solsperse12000」
＜용제-I＞
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
＜용제-II＞
MB : 3-메톡시부탄올
＜광 중합 개시제-I＞
[화학식 23]
Figure pct00024
＜광 중합 개시제-II＞
[화학식 24]
Figure pct00025
＜광 중합성 모노머＞
DPHA : 닛폰 화약 (주) 제조 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
＜첨가제-I＞
닛폰 화약 (주) 제조, KAYAMER PM-21 (메타크릴로일기 함유 포스페이트)
＜첨가제-II＞
토오레·다우코닝사 제조 SH6040 (3-글리시독시프로필트리메톡시실란)
＜계면 활성제＞
DIC (주) 제조 메가팍 F-559
＜광학 농도 (OD) 의 평가＞
후술하는 패턴 2 를 갖는 유리 기판의 광학 농도 (OD) 를 투과 농도계 (그레택 맥베스사 제조 「D200-II」) 로 측정하였다. 또한 측정 지점의 막두께도 측정하고, 단위막두께 (1 ㎛) 당의 광학 농도 (단위 OD) 를 산출하였다.
＜단차의 평가＞
완전 투과 개구부에 대응하는 메인 스페이서 패턴의 높이와 중간 투과 개구부에 대응하는 서브 스페이서 패턴의 높이를 측정하고, 그 높이의 차 (ΔH) 를 산출하였다. ΔH 가 0.4 ㎛ 이상인 것을 ○, 0.4 ㎛ 미만인 것을 × 로 하였다.
＜자외 영역에 있어서의 광 투과율＞
후술하는 패턴 2 를 갖는 유리 기판의 광 투과율을, 감광성 착색 조성물을 미도포의 유리 기판을 대조로 하여, 시마즈 제작소사 제조 분광 광도계 UV-3150 을 사용하여, 파장 300 nm ∼ 450 nm 의 범위에서 측정하였다. 측정 피치는 2 nm 로 하였다.
파장 300 nm ∼ 450 nm 의 범위에 있어서의 최고 광 투과율을 산출하였다. 동일하게, 파장 300 nm ∼ 370 nm 에 있어서의 최고 광 투과율을 산출하였다.
＜파장 450 nm 내지 700 nm 에 있어서의 광 투과율＞
후술하는 패턴 2 를 갖는 유리 기판의 광 투과율을, 감광성 착색 조성물을 미도포의 유리 기판을 대조로 하여, 시마즈 제작소사 제조 분광 광도계 UV-3150 을 사용하여, 파장 450 nm ∼ 700 nm 의 범위에서 측정하였다. 측정 피치는 2 nm 로 하였다.
파장 450 nm ∼ 700 nm 의 범위에 있어서의 최고 광 투과율을 산출하였다.
＜안료 분산액 1, 3 ∼ 5 의 조제＞
표 2 에 기재된 안료, 분산제, 분산 보조제, 알칼리 가용성 수지, 및 용제를, 표 2 에 기재된 질량비가 되도록 혼합하였다. 이 용액을 페인트 쉐이커에 의해 25 ∼ 45 ℃ 의 범위에서 3 시간 분산 처리를 실시하였다. 비즈로는, 0.5 mmφ 의 지르코니아 비즈를 이용하고, 분산액의 2.5 배의 질량을 첨가하였다. 분산 종료 후, 필터에 의해 비즈와 분산액을 분리하여, 안료 분산액 1, 3 ∼ 5 를 조제하였다.
Figure pct00026
＜안료 분산액 2 (피복 카본 블랙 분산액)＞
카본 블랙은, 통상적인 오일 퍼네이스법으로 제조하였다. 단, 원료유로는, Na, Ca, S 분량이 적은 에틸렌 보텀유를 이용하고, 연소용으로는 코크스로 가스를 사용하였다. 또한, 반응 정지수로는, 이온 교환 수지로 처리한 순수를 사용하였다. 얻어진 카본 블랙 540 g 을 순수 14500 g 과 함께 호모믹서를 이용하여 5,000 ∼ 6,000 rpm 으로 30 분 교반하여 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 스크루형 교반기가 부착된 용기로 옮겨 약 1,000 rpm 으로 혼합하면서 에폭시 수지 「에피코트 828」(미츠비시 화학 (주) 제조) 60 g 을 용해한 톨루엔 600 g 을 소량씩 첨가해 갔다. 약 15 분에, 물에 분산되어 있던 카본 블랙은 전체량 톨루엔측으로 이행하고, 약 1 mm 의 알갱이가 되었다.
다음으로, 60 메시 철망으로 물기를 뺀 후, 진공 건조기에 넣어, 70 ℃ 에서 7 시간 건조시켜, 톨루엔과 물을 완전히 제거하였다.
얻어진 피복 카본 블랙, 분산제, 안료 유도체 및 용제를, 표 2 에 기재된 질량비가 되도록 혼합하였다.
이것을 교반기에 의해 충분히 교반하고, 프리믹싱을 실시하였다. 다음으로, 페인트 쉐이커에 의해 25 ∼ 45 ℃ 의 범위에서 6 시간 분산 처리를 실시하였다. 비즈로는, 0.5 mmφ 의 지르코니아 비즈를 이용하고, 분산액과 동일한 질량을 첨가하였다. 분산 종료 후, 필터에 의해 비즈와 분산액을 분리하여 안료 분산액 2 를 조제하였다.
[실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 4]
상기 조제한 안료 분산액 1 ∼ 5 를 사용하여, 고형분 중의 비율이 표 3 의 배합 비율이 되도록 각 성분을 첨가하고, 추가로 고형분이 22 질량％ 가 되도록 PGMEA 를 첨가하고, 교반, 용해시켜, 감광성 착색 조성물을 조제하였다. 얻어진 감광성 착색 조성물을 사용하여, 후술하는 방법으로 평가를 실시하였다.
Figure pct00027
＜높이가 상이한 경화물의 일괄 형성 방법＞
유리 기판 (AGC 사 제조 「AN100」) 상에 스피너를 사용하여 각 감광성 착색 조성물을 도포하였다. 이어서, 90 ℃ 에서 90 초간, 핫 플레이트 상에서 가열 건조하여 도포막을 형성하였다.
얻어진 도포막에 대해, 직경 5 ∼ 50 ㎛ (5 ∼ 20 ㎛ : 1 ㎛ 간격, 25 ㎛ ∼ 50 ㎛ : 5 ㎛ 간격) 의 각종 직경의 원형 패턴의 완전 투과 개구부 및 직경 5 ∼ 50 ㎛ (5 ∼ 20 ㎛ : 1 ㎛ 간격, 25 ㎛ ∼ 50 ㎛ : 5 ㎛ 간격) 의 각종 직경의 원형 패턴의 중간 투과 개구부를 갖는 노광 마스크를 사용하여 노광 처리를 실시하였다. 중간 투과 개구부는, Cr 산화물의 박막으로 파장 365 nm 에 있어서의 광 투과율을 14 ± 2 ％ 로 한 것이다. 노광 갭 (마스크와 도포면 간의 거리) 은, 200 ㎛ 였다. 조사광으로는, 파장 365 nm 에서의 강도가 32 mW/㎠ 인 자외선을 이용하고, 노광량은 70 mJ/㎠ 로 하였다. 또, 자외선 조사는 공기하에서 실시하였다.
계속해서, 0.05 질량％ 의 수산화칼륨과 0.08 질량％ 의 논이온성 계면 활성제 (카오사 제조 「A-60」) 를 함유하는 수용액으로 이루어지는 현상액을 이용하고, 25 ℃ 에 있어서 수압 0.15 MPa 의 샤워 현상을 실시한 후, 순수로 현상을 정지하고, 수세 스프레이로 세정하였다. 샤워 현상 시간은, 10 ∼ 120 초 사이에서 조정하고, 미노광의 도막이 용해 제거되는 시간의 1.5 배로 하였다.
이들 조작에 의해, 불필요 부분을 제거한 패턴을 얻었다. 당해 패턴이 형성된 기판을 오븐 중, 230 ℃ 에서 20 분간 가열하여 패턴을 경화시켜, 대략 원기둥상의 착색 스페이서 패턴 (패턴 1) 을 얻었다. 또, 노광 마스크를 사용하지 않은 것 이외에는 동일한 순서로 막두께가 3 ㎛ 의 솔리드막의 패턴 (패턴 2) 도 제작하였다.
다음으로, 상기 패턴 2 의 단위 막두께 (1 ㎛) 당의 광학 농도 (OD) 를 전술한 방법으로 측정하였다. 또, 패턴 2 의 파장 300 ∼ 450 nm 의 범위, 파장 300 ∼ 370 nm 의 범위 및 파장 450 nm ∼ 700 nm 의 범위에 있어서의 최고 광 투과율을 전술한 방법으로 측정하였다. 또한, 패턴 1 의 단차 평가를 전술한 방법으로 실시하였다. 이들 결과를 각각 표 3 에 나타냈다.
이와 같이, 파장 300 ∼ 370 nm 에 있어서의 최고 투과율이 0.010 ％ 이상인 감광성 착색 조성물을 사용함으로써, 착색 스페이서에, 원하는 높이의 단차를 형성하는 것이 가능하였다. 특히, 착색제로서 유기 안료에 추가하여 카본 블랙을 이용하고, 그 함유 비율을 전체 착색제 중 20 질량％ 이하로 함으로써, 단차를 저해하는 일 없이, 광 누출도 억제할 수 있는 것이 가능하였다.
한편으로, 파장 300 ∼ 370 nm 에 있어서의 최고 투과율이 0.010 ％ 이상이고, 또한 고차광으로 하기 위해서, 비교예 1 과 같이 유기 안료를 복수종 조합하는 방법이 있다. 그러나, 흡수 스펙트럼이 상이한 유기 안료를 복수종 병용하고 있는 것에 수반하여, 특정 파장역에 있어서 부분적으로 투과율이 높아지는, 요컨대 특정 파장역에 있어서 부분적으로 차광성이 불충분해져 광 누출이 발생하는 경향이 있다. 예를 들어, 사용하는 안료종의 조합에 따라서는, 단파장 영역이나 장파장 영역에 있어서 부분적으로 투과율이 높아지는 경우가 있다.
그래서, 실시예 1 ∼ 5 와 같이, 상기 유기 안료에 추가하여, 가시 영역의 전체 파장에 있어서 전면적으로 흡수 스펙트럼을 갖는 카본 블랙을 사용함으로써, 전술한 특정 파장역에 있어서도 투과율을 낮게 할 수 있고, 특히 카본 블랙의 함유 비율을 전체 착색제 중에 있어서 20 질량％ 이하로 함으로써, 전술한 단차의 형성성을 저해하는 일 없이, 또한 가시 영역인 파장 450 nm 내지 700 nm 의 전체 범위에 있어서의 광 누출도 억제하는 것이 가능해진다고 생각된다.
한편, 비교예 2 와 같이 유기 흑색 안료 및 카본 블랙의 혼합계에 특정 청색 안료를 첨가하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 파장 300 ∼ 370 nm 에 있어서의 최고 투과율이 낮기 때문에, 원하는 단차를 형성하는 것이 곤란하였다.
또, 비교예 3 과 같이 유기 흑색 안료와 특정 청색 안료를 병용하는 방법도 알려져 있지만, 비교예 1 과 같이 카본 블랙을 포함하지 않기 때문에, 특정 파장역에 있어서 부분적으로 투과율이 높아져, 가시 영역인 파장 450 nm 내지 700 nm 의 전체 범위에 있어서의 광 누출의 억제가 불충분하였다. 또, 안료 농도가 낮기 때문에, 알칼리 가용성 수지나 광 중합성 모노머 등의 경화 성분이 많아, 단차의 컨트롤이 곤란하였다.
비교예 4 와 같이, 자외선 흡수성이 높은 카본 블랙의 함유 비율이 전체 착색제 중에 있어서 20 질량％ 를 초과하는 경우에는, 파장 300 ∼ 370 nm 에 있어서의 최고 투과율이 낮아, 중간 투과 개구부에 대응하는 패턴의 경화가 불충분해져, 당해 패턴이 현상 시에 벗겨져 버렸다고 생각된다.
본 발명을 특정 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나는 일 없이 여러 가지 변경 및 변형이 가능한 것은, 당업자에게 있어 분명하다. 또한 본 출원은, 2016년 2월 12일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2016-024975) 및 2016년 9월 2일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2016-172027) 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 착색 스페이서 형성용 감광성 착색 조성물에 의하면, 차광성이 높고, 메인 스페이서와 서브 스페이서의 단차가 컨트롤되고 있음과 함께, 가시 영역인 파장 450 nm 내지 700 nm 의 전체 범위에 있어서의 광 누출도 억제된 경화물 및 착색 스페이서를 제공할 수 있고, 또한 이와 같은 착색 스페이서를 구비하는 화상 표시 장치를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 착색 스페이서 형성용 감광성 착색 조성물, 경화물, 착색 스페이서 및 화상 표시 장치의 각 분야에 있어서, 산업상 이용가능성은 매우 높다.

Claims (11)

  1. (a) 착색제, (b) 알칼리 가용성 수지, (c) 광 중합 개시제, (d) 에틸렌성 불포화 화합물, (e) 용제, 및 (f) 분산제를 함유하는, 착색 스페이서 형성용 감광성 착색 조성물로서,
    상기 (a) 착색제가, (a-1) 유기 안료, 및 (a-2) 카본 블랙을 포함하고,
    상기 (a) 착색제에 대한 상기 (a-2) 카본 블랙의 함유 비율이 20 질량％ 이하이고, 또한,
    상기 감광성 착색 조성물의 파장 300 ∼ 370 nm 에 있어서의 최고 투과율이 0.010 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 착색 스페이서 형성용 감광성 착색 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a-1) 유기 안료가, 적색 안료, 등색 안료, 청색 안료 및 자색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 착색 스페이서 형성용 감광성 착색 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (a-1) 유기 안료가, 적색 안료 및 등색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 청색 안료 및 자색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 착색 스페이서 형성용 감광성 착색 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (a-1) 유기 안료가, 청색 안료 및 자색 안료를 함유하는, 착색 스페이서 형성용 감광성 착색 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a-1) 유기 안료가, 유기 흑색 안료를 함유하는, 착색 스페이서 형성용 감광성 착색 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 유기 흑색 안료가, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물, 그 화합물의 기하 이성체, 그 화합물의 염, 또는 그 화합물의 기하 이성체의 염인, 착색 스페이서 형성용 감광성 착색 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00028

    (상기 식 (1) 중, R1 및 R6 은 서로 독립적으로 수소 원자, CH3, CF3, 불소 원자 또는 염소 원자이다 ;
    R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10 은 다른 모두로부터 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, R11, COOH, COOR11, COO-, CONH2, CONHR11, CONR11R12, CN, OH, OR11, COCR11, OOCNH2, OOCNHR11, OOCNR11R12, NO2, NH2, NHR11, NR11R12, NHCOR12, NR11COR12, N=CH2, N=CHR11, N=CR11R12, SH, SR11, SOR11, SO2R11, SO3R11, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR11 또는 SO2NR11R12 이다 ;
    또한, R2 와 R3, R3 과 R4, R4 와 R5, R7 과 R8, R8 과 R9, 및 R9 와 R10 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 조합은, 서로 직접 결합하거나, 또는 산소 원자, 황 원자, NH 혹은 NR11 브릿지에 의해 서로 결합할 수도 있다 ;
    R11 및 R12 는 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 알키닐기이다.)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화한 도막의 막두께 1 ㎛ 당의 광학 농도가 1.0 이상인, 착색 스페이서 형성용 감광성 착색 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    포토리소그래피법에 의해 높이가 상이한 착색 스페이서를 일괄 형성하기 위해서 사용하는, 착색 스페이서 형성용 감광성 착색 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 스페이서 형성용 감광성 착색 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.
  10. 제 9 항에 기재된 경화물로 형성되는 착색 스페이서.
  11. 제 10 항에 기재된 착색 스페이서를 구비하는 화상 표시 장치.
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