JP7351221B2 - 感光性着色組成物、硬化物、着色スペーサー、及び画像表示装置 - Google Patents
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Description
2017年6月30日に日本国特許庁に出願された日本国特願2017-129366の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容、並びに、本明細書で引用された文献等に開示された内容の一部又は全部をここに引用し、本明細書の開示内容として取り入れる。
また、液晶ディスプレイに使用されるバックライトは、高い解像度、低いコスト、薄いフォームファクタといった特徴から、LEDバックライトが現在では携帯端末やテレビの業界において広く採用されている。
また一方で特許文献3~5のように、額縁部の着色スペーサーの対向部に、1層又は2層以上のカラーフィルター層を設ける液晶ディスプレイも提案されている。
また、液晶ディスプレイ製造時には、着色スペーサーを有する基板と対向基板とを圧着する工程を経るため、着色スペーサーには、圧着工程において外部圧力により変形しても、外部圧力が除かれた場合には元の形状に戻る特性、つまり、弾性復元率等の機械的特性が必要とされる。
すなわち、本発明は以下の[1]~[11]の構成を有する。
前記(a)着色剤の含有割合が、感光性着色組成物の全固形分中に23質量%以下であり、
前記(a)着色剤が橙色顔料を含み、かつ、
前記(a)着色剤中の前記橙色顔料の含有割合が45質量%以上であることを特徴とする感光性着色組成物。
[2] 前記橙色顔料が、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ64、及びC.I.ピグメントオレンジ72からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、[1]に記載の感光性着色組成物。
[3] 前記(a)着色剤中の青色顔料及び紫色顔料の含有割合が50質量%以下である、[1]又は[2]に記載の感光性着色組成物。
[5] 前記黄色顔料が、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、及びC.I.ピグメントイエロー150からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、[4]に記載の感光性着色組成物。
[6] 前記(a)着色剤の含有割合が、感光性着色組成物の全固形分中に1質量%以上である、[1]~[5]のいずれかに記載の感光性着色組成物。
前記感光性着色組成物は、着色スペーサー形成用であり、
前記(a)着色剤の含有割合が、感光性着色組成物の全固形分中に23質量%以下であり、かつ、
xy色度図における色度座標(x,y)が、0.40≦x≦0.55、かつ、0.35≦y≦0.50を満足することを特徴とする感光性着色組成物。
[9] [1]~[8]のいずれかに記載の感光性着色組成物を硬化して得られる硬化物。
[10] [9]に記載の硬化物から構成される着色スペーサー。
[11] [10]に記載の着色スペーサーを備える画像表示装置。
なお、本発明において、「(メタ)アクリル」とは「アクリル及び/又はメタクリル」を意味し、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリロイル」についても同様である。
本発明において「全固形分」とは、感光性着色組成物中又は後述するインク中に含まれる、溶剤以外の全成分を意味するものとする。
本発明において、「重量平均分子量」とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)をさす。
また、本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り、有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの質量で表される値である。なお、測定方法については後述する。一方、「酸価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算の酸価を表し、中和滴定により算出される。
また、本明細書において、顔料の具体例をピグメントナンバーで示すことがあるが、「C.I.ピグメントレッド2」等の用語は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
本発明の感光性着色組成物は、
(a)着色剤
(b)アルカリ可溶性樹脂
(c)光重合開始剤
(d)エチレン性不飽和化合物
を必須成分として含有し、必要に応じて、さらにシランカップリング剤等の密着向上剤、界面活性剤(塗布性向上剤)、顔料誘導体、光酸発生剤、架橋剤、メルカプト化合物、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等のその他の配合成分を含むものであり、通常、各配合成分が、溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。
本発明の感光性着色組成物に含まれる(a)着色剤は、感光性着色組成物を着色する成分である。(a)着色剤を含有することで、所望の光吸収特性を得ることができる。(a)着色剤としては、顔料を用いてもよいし、染料を用いてもよい。
一方で、橙色顔料以外の着色剤の光学特性を利用し、吸収波長帯を幅広くするとの観点からは、95質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましく、85質量%以下がさらに好ましく、80質量%以下が特に好ましい。上限と下限の組み合わせとしては、例えば、45~95質量%が好ましく、50~90質量%がより好ましく、60~85質量%がさらに好ましく、70~80質量%が特に好ましい。
黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208を挙げることができる。この中でも、分散性、信頼性の観点からC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、185が好ましく、C.I.ピグメントイエロー138、139、150がさらに好ましく、遮光性の観点からC.I.ピグメントイエロー139が特に好ましい。
なお、分散性や遮光性の点で、C.I.ピグメントブルー15:6、16、60を用いることが好ましく、感光性着色組成物を紫外線で硬化させる場合には、青色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、かかる観点からはC.I.ピグメントブルー60を用いることがより好ましい。一方で、韓国登録特許第10-1840984号公報に記載のように、信頼性、遮光性、弾性復元率の観点からは、C.I.ピグメントブルー16を用いることが好ましい。
一方で分散性の観点からは、C.I.ピグメントバイオレット29を用いることが好ましい。
黄色顔料を含む場合、(a)着色剤中の黄色顔料の含有割合は特に限定されないが、1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上がさらに好ましく、20質量%以上が特に好ましく、また、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、35質量%以下がさらに好ましく、30質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで波長400~500nmの透過率が低くなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで光学濃度(OD)が高くなる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、例えば、1~50質量%が好ましく、5~50質量%がより好ましく、10~40質量%がさらに好ましく、20~35質量%がよりさらに好ましく、20~30質量%が特に好ましい。
R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9及びR10は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、R11、COOH、COOR11、COO-、CONH2、CONHR11、CONR11R12、CN、OH、OR11、COCR11、OOCNH2、OOCNHR11、OOCNR11R12、NO2、NH2、NHR11、NR11R12、NHCOR12、NR11COR12、N=CH2、N=CHR11、N=CR11R12、SH、SR11、SOR11、SO2R11、SO3R11、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR11又はSO2NR11R12であり;
かつ、R2とR3、R3とR4、R4とR5、R7とR8、R8とR9、及びR9とR10からなる群から選ばれる少なくとも1つの組み合わせは、互いに直接結合することもでき、又は酸素原子、硫黄原子、NH若しくはNR11ブリッジによって互いに結合することもでき;
R11及びR12は各々独立に、炭素数1~12のアルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、炭素数2~12のアルケニル基、炭素数3~12のシクロアルケニル基又は炭素数2~12のアルキニル基である。
R2、R4、R5、R7、R9及びR10は各々独立に好ましくは水素原子、フッ素原子、又は塩素原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
R3及びR8は各々独立に好ましくは水素原子、NO2、OCH3、OC2H5、臭素原子、塩素原子、CH3、C2H5、N(CH3)2、N(CH3)(C2H5)、N(C2H5)2、α-ナフチル、β-ナフチル、SO3H又はSO3 -であり、さらに好ましくは水素原子又はSO3Hである。
好ましくは、R1とR6、R2とR7、R3とR8、R4とR9、及びR5とR10からなる群から選ばれる少なくとも1つの組み合わせが同一であり、より好ましくは、R1はR6と同一であり、R2はR7と同一であり、R3はR8と同一であり、R4はR9と同一であり、かつ、R5はR10と同一である。
この有機黒色顔料は、好ましくは後述される分散剤、溶剤、方法によって分散して使用される。また、分散の際に前記一般式(1)で表される化合物のスルホン酸誘導体又は前記化合物のスルホン酸誘導体、特に前記一般式(2)で表される化合物のスルホン酸誘導体又は前記化合物の幾何異性体のスルホン酸誘導体が存在すると、分散性や保存性が向上する場合がある。
また、有機黒色顔料として、光学特性と信頼性の観点から、韓国公開特許第10-2018-0052502号公報に記載されている有機黒色顔料や、韓国公開特許第10-2018-0052864号公報に記載されている有機黒色顔料を用いることが好ましい。
デグサ社製:Printex(登録商標、以下同じ。)3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170
キャボット社製:Monarch(登録商標、以下同じ。)120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL(登録商標、以下同じ。)99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN(登録商標) XC72R、ELFTEX(登録商標)-8
ビルラー社製:RAVEN(登録商標、以下同じ。)11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000
なお、感光性着色組成物において、顔料の平均粒子径は、動的光散乱(DLS)により測定された顔料粒子径から求めた値である。粒子径測定は、十分に希釈された感光性着色組成物(通常は希釈して、顔料濃度0.005~0.2質量%程度に調製。但し測定機器により推奨された濃度があれば、その濃度に従う)に対して行い、25℃にて測定する。
アゾ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11、C.I.アシッドオレンジ7、C.I.アシッドレッド37、C.I.アシッドレッド180、C.I.アシッドブルー29、C.I.ダイレクトレッド28、C.I.ダイレクトレッド83、C.I.ダイレクトイエロー12、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトグリーン28、C.I.ダイレクトグリーン59、C.I.リアクティブイエロー2、C.I.リアクティブレッド17、C.I.リアクティブレッド120、C.I.リアクティブブラック5、C.I.ディスパースオレンジ5、C.I.ディスパースレッド58、C.I.ディスパースブルー165、C.I.ベーシックブルー41、C.I.ベーシックレッド18、C.I.モルダントレッド7、C.I.モルダントイエロー5、C.I.モルダントブラック7等が挙げられる。
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、C.I.パッドブルー5等が、キノンイミン系染料として、例えば、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー9等が、キノリン系染料として、例えば、C.I.ソルベントイエロー33、C.I.アシッドイエロー3、C.I.ディスパースイエロー64等が、ニトロ系染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドオレンジ3、C.I.ディスパースイエロー42等が挙げられる。
Y139:C.I.ピグメントイエロー139
R254:C.I.ピグメントレッド254
Br41:C.I.ピグメントブラウン41
本発明で用いる(b)アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基又は水酸基を含む樹脂であれば特に限定はなく、例えばエポキシ(メタ)アクリレート系樹脂、アクリル系樹脂、カルボキシル基含有エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、ノボラック系樹脂、ポリビニルフェノール系樹脂等が挙げられるが、中でも
(b1)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂
(b2)アクリル系樹脂
が優れた製版性の観点から好適に用いられる。これらは1種を単独で、あるいは複数種を混合して使用することができる。
(b1)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂は、エポキシ樹脂(エポキシ化合物)とα,β-不飽和モノカルボン酸及び/又はカルボキシル基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物の、反応で生成した水酸基にさらに多塩基酸、及び/又はその無水物を反応させて得られる樹脂である。
また上記、多塩基酸及び/又はその無水物を水酸基と反応させる前に、該水酸基と反応し得る置換基を2個以上有する化合物を反応させた後、多塩基酸、及び/又はその無水物を反応させて得られる樹脂も、上記(b1)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂に含まれる。
このように、エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「(メタ)アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ化合物(エポキシ樹脂)が原料であり、かつ、「(メタ)アクリレート」が代表例であるので慣用に従いこのように命名されている。
エポキシ樹脂にα,β-不飽和モノカルボン酸及び/又はカルボキシル基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸及び/又はその無水物を反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
<エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂アルカリ可溶性樹脂(b1-2)>
エポキシ樹脂にα,β-不飽和モノカルボン酸及び/又はカルボキシル基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多価アルコール、並びに多塩基酸及び/又はその無水物と反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
原料となるエポキシ樹脂の種類としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノール又はクレゾールとの重付加反応物とエピハロヒドリンとの反応生成物であるエポキシ樹脂、アダマンチル基含有エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等を好適に用いることができ、このように主鎖に芳香族環を有するものを好適に用いることができる。
これらの中でも感度の点から、特に好ましいものは(メタ)アクリル酸である。
α,β-不飽和モノカルボン酸及び/又はカルボキシル基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルの使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対し0.5~1.2当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは0.7~1.1当量の範囲である。α,β-不飽和モノカルボン酸及び/又はカルボキシル基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルの使用量を前記下限値以上とすることで不飽和基の導入量の不足が抑制でき、引き続く多塩基酸及び/又はその無水物との反応も十分なものとしやすい傾向がある。一方、前記上限値以下とすることでα,β-不飽和モノカルボン酸及び/又はカルボキシル基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルの未反応物の残存を抑制でき、硬化特性を良好なものとしやすい傾向が認められる。
R2、R3、R5及びR6は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、
R4はn+1価の連結基を表し、
R7は置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表し、
l及びmは各々独立に、0~12の整数を表し、
nは3以上の整数を表し、
*は結合手を表す。
前記式(I)において、R2、R3、R5及びR6は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
アルキレン基は直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でも、それらの組み合わせでもよい。その炭素数は特に限定されないが、通常1以上、また、通常8以下、好ましくは6以下、より好ましくは4以下、さらに好ましくは2以下である。前記上限値以下とすることで他の成分との相溶性が良好となる傾向がある。
前記一般式(I)において、R4はn+1価の連結基を表す。n+1価の連結基の化学構造は特に限定されないが、置換基を有していてもよいn+1価の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよく、現像性の観点から脂肪族炭化水素基であることが好ましい。また、炭化水素基中の炭素-炭素単結合は、-O-、-CO-及び-NH-からなる群から選ばれる少なくとも1種で中断されていてもよい。
前記式(I)において、R7は置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基又は置換基を有していてもよい2価の芳香族環基を表す。
また、2価の芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。2価の芳香族複素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
2価の芳香族環基の中でも光硬化性の観点から、2個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、2個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
前記一般式(I)において、l及びmは各々独立に、0~12の整数を表す。現像密着性の観点から、0以上であることが好ましく、1以上であることがより好ましく、また、硬化性の観点から、8以下であることが好ましく、6以下であることがより好ましく、4以下がさらに好ましく、2以下が特に好ましい。一方で、硬化性の観点からは0であることが好ましい。
前記一般式(I)において、nは3以上の整数を表す。nは4以上が好ましく、5以上がより好ましく、また、10以下が好ましく、8以下がより好ましく、7以下がさらに好ましく、6以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで硬化性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせは、例えば、4~10が好ましく、4~8がより好ましく、4~7がさらに好ましく、4~6が特に好ましい。
また、エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂(b1-A)は、現像溶解性の観点から、下記一般式(II)で表される部分構造(2)を有することが好ましい。
前記式(II)において、R8は置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基又は置換基を有していてもよい2価の芳香族環基を表す。
また、2価の芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。2価の芳香族複素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。これらの中でも光硬化性の観点から、2個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、2個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
また、エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂(b1-A)は、硬化性の観点から、下記一般式(III)で表される部分構造(3)を有することが好ましい。
上記式(III)中、R9はエポキシ樹脂残基を表す。エポキシ樹脂残基とは、エポキシ樹脂からエポキシ基を除した残基を意味する。
ここで、エポキシ樹脂とは、前述と同義である。
前記式(III)中、pは1以上の整数を表す。硬化性と現像溶解性の両立の観点から、pは2であることが好ましい。一方で、硬化性の観点から、pは2以上であることが好ましく、5以上であることがより好ましく、10以上であることがさらに好ましく、また、現像溶解性の観点から20以下であることが好ましく、15以下であることがより好ましく、12以下であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることで硬化性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで現像溶解性が良好となる傾向がある。
前記一般式(III)で表される部分構造(3)は、現像溶解性の観点から、下記一般式(III-1)で表される部分構造(3-1)であることが好ましい。
前記式(III-1)中、γは2価の連結基を表す。2価の連結基としては、現像溶解性の観点から、単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、-CO-又は-SO2-が挙げられる。
アルキレン基は直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でも、それらの組み合わせでもよい。その炭素数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好ましく、また、通常8以下、好ましくは6以下である。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。
置換基を有する場合、その数は限定されず、1でもよく、2以上でもよい。
前記一般式(III)で表される部分構造(3)は、硬化性の観点から、下記一般式(III-2)で表される部分構造(3-2)であることが好ましい。
前記一般式(III)で表される部分構造(3)は、硬化性の観点から、下記一般式(III-3)で表される部分構造(3-3)を含むことが好ましい。
前記式(III-3)において、R10は置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表す。
2価の炭化水素基としては、2価の脂肪族基、2価の芳香族環基、1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基が挙げられる。
2価の分岐鎖状脂肪族基の具体例としては、前述の2価の直鎖状脂肪族基に、側鎖としてメチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等を有する構造が挙げられる。
2価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、通常1以上、2以上が好ましく、また、通常10以下、5以下が好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。2価の環状の脂肪族基の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環等の環から水素原子を2つ除した基が挙げられる。これらの中でも骨格の剛直性の観点から、アダマンタン環から水素原子を2つ除した基が好ましい。
また、2価の芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。2価の芳香族複素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
これらの中でも光硬化性の観点から、2個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、2個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
2価の脂肪族基の数は特に限定されないが、通常1以上、2以上が好ましく、通常10以下、5以下が好ましく、3以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで硬化性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。
2価の芳香族環基の数は特に限定されないが、通常1以上、2以上が好ましく、通常10以下、5以下が好ましく、3以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで硬化性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。
これらの中でも硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。
前記一般式(III)で表される部分構造(3)は、硬化性の観点から、下記一般式(III-4)で表される部分構造(3-4)を含むことが好ましい。
また、前記式(III-4)中のベンゼン環が有していてもよい任意の置換基としては、前記式(III-1)中のベンゼン環が有していてもよい任意の置換基として記載したものを好ましく採用することができる。
前記式(i)において、Rbは置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表す。
2価の炭化水素基としては、2価の脂肪族基、2価の芳香族環基、1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基が挙げられる。
2価の分岐鎖状脂肪族基の具体例としては、前述の2価の直鎖状脂肪族基に、側鎖としてメチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等を有する構造が挙げられる。
2価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、通常1以上、2以上が好ましく、また、通常10以下、5以下が好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。2価の環状の脂肪族基の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環等の環から水素原子を2つ除した基が挙げられる。これらの中でも骨格の剛直性の観点から、アダマンタン環から水素原子を2つ除した基が好ましい。
また、2価の芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。2価の芳香族複素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。これらの中でも光硬化性の観点から、2個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、2個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
2価の脂肪族基の数は特に限定されないが、通常1以上、2以上が好ましく、通常10以下、5以下が好ましく、3以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。
2価の芳香族環基の数は特に限定されないが、通常1以上、2以上が好ましく、通常10以下、5以下が好ましく、3以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで硬化性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。
これらの中でも硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。
これらの中でもパターニング特性の観点から、多塩基酸としては、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。
前記式(ii)において、Rdは、環状炭化水素基を側鎖として有する2価の炭化水素基を表す。
環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。
また、脂肪族環基の炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、8以上がより好ましく、また、40以下が好ましく、30以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、15以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。
脂肪族環基における脂肪族環の具体例としてはシクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環等が挙げられる。これらの中でも信頼性の観点から、アダマンタン環が好ましい。
芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。また、芳香族環基の炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、8以上がより好ましく、10以上がよりさらに好ましく、12以上が特に好ましく、また、40以下が好ましく、30以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、15以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。
芳香族環基における芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等が挙げられる。これらの中でもパターニング特性の観点から、フルオレン環が好ましい。
2価の分岐鎖状脂肪族基の具体例としては、前述の2価の直鎖状脂肪族基に、側鎖としてメチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等を有する構造が挙げられる。
2価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、通常1以上、2以上が好ましく、また、通常10以下、5以下、さらに好ましくは3以下が好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。2価の環状の脂肪族基の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環等の環から水素原子を2つ除した基が挙げられる。これらの中でも信頼性の観点から、アダマンタン環から水素原子を2つ除した基が好ましい。
また、芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。2価の芳香族複素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
2価の芳香族環基の中でもパターニング特性の観点から、2個の遊離原子価を有するベンゼン環、2個の遊離原子価を有するナフタレン環、又は2個の遊離原子価を有するフルオレン環が好ましく、2個の遊離原子価を有するフルオレン環がより好ましい。
2価の脂肪族基の数は特に限定されないが、通常1以上、2以上が好ましく、通常10以下、5以下が好ましく、3以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。
2価の芳香族環基の数は特に限定されないが、通常1以上、2以上が好ましく、通常10以下、5以下が好ましく、3以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。
前記式(ii-1)において、Rαは、置換基を有していてもよい1価の環状炭化水素基を表す。
環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。
また、脂肪族環基の炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、8以上がより好ましく、また、40以下が好ましく、30以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、15以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。
脂肪族環基における脂肪族環の具体例としてはシクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環等が挙げられる。これらの中でも相溶性の観点から、アダマンタン環が好ましい。
芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。また、芳香族環基の炭素数は通常4以上であり、5以上が好ましく、6以上がより好ましく、また、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、15以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。
芳香族環基における芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環等が挙げられる。これらの中でも信頼性の観点から、フルオレン環が好ましい。
これらの中でもパターニング特性の観点から、無置換であることが好ましい。
前記式(ii-2)において、Rβは、置換基を有していてもよい2価の環状炭化水素基を表す。
環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。
また、脂肪族環基の炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、8以上がより好ましく、また、40以下が好ましく、35以下がより好ましく、30以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。
脂肪族環基における脂肪族環の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環等が挙げられる。これらの中でも相溶性の観点から、アダマンタン環が好ましい。
芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられるまた、芳香族環基の炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、8以上がより好ましく、10以上がさらに好ましく、また、40以下が好ましく、30以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、15以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。
芳香族環基における芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環等が挙げられる。これらの中でも信頼性の観点から、フルオレン環が好ましい。
一方で、信頼性の観点から、Rβが2価の芳香族環基であることが好ましく、2価のフルオレン環基であることがより好ましい。
これらの中でもパターニング特性の観点から、無置換であることが好ましい。
多塩基酸としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸から選ばれた1種又は2種以上が挙げられる。
これらの中でもパターニング特性の観点から、多塩基酸としては、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。
また、前述のエポキシ(メタ)アクリレート系樹脂(b1)の一部を、他のバインダー樹脂に置き換えて用いてもよい。即ち、エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂(b1)と他のバインダー樹脂を併用してもよい。この場合において、(b)アルカリ可溶性樹脂におけるエポキシ(メタ)アクリレート系樹脂(b1)の割合を5質量%以上とすることが好ましく、10質量%以上とすることがより好ましく、20質量%以上とすることがさらに好ましく、30質量%以上とすることがよりさらに好ましく、40質量%以上とすることが特に好ましく、50質量%以上とすることが最も好ましい。また90質量%以下とすることが好ましく、80質量%以下とすることがより好ましく、70質量%以下とすることがさらに好ましく、60質量%以下とすることが特に好ましい。上限と下限の組み合わせとしては、10~90質量%が好ましく、20~80質量%がより好ましく、30~70質量%がよりさらに好ましく、40~60質量%が特に好ましく、50~60質量%が最も好ましい。
不飽和単量体(b2-1)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α-クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物;コハク酸モノ〔2-(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2-(メタ)アクリロイロキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル;ω-カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート;p-ビニル安息香酸等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体(b2-1)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
これらの不飽和単量体(b2-2)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
不飽和単量体(b2-1)と不飽和単量体(b2-2)の共重合体は、公知の方法により製造することができるが、例えば、日本国特開2003-222717号公報、日本国特開2006-259680号公報、国際公開第2007/029871号等に開示されている方法により、その構造やMw、Mw/Mnを制御することもできる。
(c)光重合開始剤は、光を直接吸収し、分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。必要に応じて重合促進剤(連鎖移動剤)、増感色素等の付加剤を添加して使用してもよい。
光重合開始剤としては、例えば、日本国特開昭59-152396号公報、日本国特開昭61-151197号公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物;日本国特開2000-56118号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体類;日本国特開平10-39503号公報記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体類、ハロメチル-s-トリアジン誘導体類、N-フェニルグリシン等のN-アリール-α-アミノ酸類、N-アリール-α-アミノ酸塩類、N-アリール-α-アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α-アミノアルキルフェノン誘導体類;日本国特開2000-80068号公報、日本国特開2006-36750号公報等に記載されているオキシムエステル系化合物等が挙げられる。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、芳香族環基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、4-(2-メトキシ-1-メチル)エトキシ-2-メチルフェニル基又はN-アセチル-N-アセトキシアミノ基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルコキシ基、これらの置換基が連結した基などが挙げられ、現像性の観点からアルキル基、アルコキシ基、これらを連結した基が好ましく、連結したアルコキシ基がより好ましい。
これらの中でも、現像性の観点から、R21aが置換基を有していてもよい芳香族環基であることが好ましく、連結したアルコキシ基を置換基に有する芳香族環基であることがさらに好ましい。
アルカノイル基が有していてもよい置換基としては、芳香族環基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
アリーロイル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
これらの中でも、感度の観点から、R22aが置換基を有していてもよいアルカノイル基であることが好ましく、無置換のアルカノイル基であることがより好ましく、アセチル基であることがさらに好ましい。
光重合開始剤には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素、重合促進剤を配合させることができる。増感色素としては、日本国特開平4-221958号公報、日本国特開平4-219756号公報に記載のキサンテン色素、日本国特開平3-239703号公報、日本国特開平5-289335号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、日本国特開平3-239703号公報、日本国特開平5-289335号公報に記載の3-ケトクマリン化合物、日本国特開平6-19240号公報に記載のピロメテン色素、その他、日本国特開昭47-2528号公報、日本国特開昭54-155292号公報、日本国特公昭45-37377号公報、日本国特開昭48-84183号公報、日本国特開昭52-112681号公報、日本国特開昭58-15503号公報、日本国特開昭60-88005号公報、日本国特開昭59-56403号公報、日本国特開平2-69号公報、日本国特開昭57-168088号公報、日本国特開平5-107761号公報、日本国特開平5-210240号公報、日本国特開平4-288818号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
増感色素は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
重合促進剤は、1種類を単独で用いても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の感光性着色組成物は、(d)エチレン性不飽和化合物を含む。(d)エチレン性不飽和化合物を含むことで、感度が向上する。
本発明に用いられるエチレン性不飽和化合物は、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも1個有する化合物である。具体的には、例えば(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、及びエチレン性不飽和結合を1個有するカルボン酸と、多価又は1価アルコールのモノエステル、等が挙げられる。
多官能エチレン性単量体の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の感光性着色組成物は、(e)溶剤を含んでいてもよい。(e)溶剤を含むことで、顔料を溶剤中に分散でき、また、塗布が容易となる傾向がある。
本発明の感光性着色組成物は、通常、(a)着色剤、(b)アルカリ可溶性樹脂、(c)光重合開始剤、及び(d)エチレン性不飽和化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の各種成分が、溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。溶剤の中でも、分散性や塗布性の観点から有機溶剤が好ましい。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、プロピレングリコール-t-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3-メトキシブタノール、3-メチル-3-メトキシブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類;
エチレングリコールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,6-ヘキサノールジアセテートなどのグリコールジアセテート類;
シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類;
アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような1価又は多価アルコール類;
n-ペンタン、n-オクタン、ジイソブチレン、n-ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類;
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類;
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸プロピル、3-メトキシプロピオン酸ブチル、γ-ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類;
3-メトキシプロピオン酸、3-エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類;
ブチルクロリド、アミルクロリドのようなハロゲン化炭化水素類;
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類;
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類等。
これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、グリコールアルキルエーテルアセテート類は、単独で使用してもよいが、他の有機溶剤を併用してもよい。併用する有機溶剤として、特に好ましいのはグリコールモノアルキルエーテル類である。中でも、特に組成物中の構成成分の溶解性からプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。なお、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、添加量が多すぎると顔料が凝集しやすく、後に得られる感光性着色組成物の粘度が上がっていくなどの保存安定性が低下する傾向があるので、溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は5質量%~30質量%が好ましく、5質量%~20質量%がより好ましい。
好ましい高沸点溶剤として、例えば前述の各種溶剤の中ではジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,6-ヘキサノールジアセテート、トリアセチンなどが挙げられる。
本発明の感光性着色組成物においては、(a)着色剤を微細に分散させてその分散状態を安定化させる目的で(f)分散剤を含んでいてもよい。
(f)分散剤としては、官能基を有する高分子分散剤が好ましく、さらに、分散安定性の面からカルボキシル基;リン酸基;スルホン酸基;又はこれらの塩基;一級、二級又は三級アミノ基;四級アンモニウム塩基;ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の官能基を有する高分子分散剤が好ましい。中でも特に、一級、二級又は三級アミノ基;四級アンモニウム塩基;ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が顔料を分散する際に少量の分散剤で分散することができるとの観点から特に好ましい。
これらの高分子分散剤は1種を単独で使用してもよく、又は2種以上を併用してもよい。
これらの内、顔料の分散性の観点から、(f)分散剤は官能基を有するウレタン系高分子分散剤及び/又はアクリル系高分子分散剤を含むことが好ましく、アクリル系高分子分散剤を含むことが特に好ましい。
また分散性、保存性の面から、塩基性官能基を有し、ポリエステル結合及び/又はポリエーテル結合を有する高分子分散剤が好ましい。
ウレタン系高分子分散剤として好ましい化学構造を具体的に例示するならば、例えば、ポリイソシアネート化合物と、分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300~10000の化合物と、分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる、重量平均分子量1000~200000の分散樹脂等が挙げられる。これらをベンジルクロリド等の四級化剤で処理することで、3級アミノ基の全部又は一部を4級アンモニウム塩基にすることができる。
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、及びこれら2種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン-プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール及びそれらの2種以上の混合物が挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に1級のアミノ基の水素原子が好ましい。
このような分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物を例示するならば、N,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジエチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジプロピル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジブチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジメチルエチレンジアミン、N,N-ジエチルエチレンジアミン、N,N-ジプロピルエチレンジアミン、N,N-ジブチルエチレンジアミン、N,N-ジメチル-1,4-ブタンジアミン、N,N-ジエチル-1,4-ブタンジアミン、N,N-ジプロピル-1,4-ブタンジアミン、N,N-ジブチル-1,4-ブタンジアミン等が挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ウレタン系高分子分散剤の重量平均分子量(Mw)は通常1000~200000、好ましくは2000~100000、より好ましくは3000~50000の範囲である。前記下限値以上とすることで分散性及び分散安定性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで溶解性や分散性の低下を抑制しやすい傾向がある。
該A-B又はB-A-Bブロック共重合体は、例えば、以下に示すリビング重合法にて調製される。リビング重合法には、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法があり、このうち、アニオンリビング重合法は、重合活性種がアニオンであり、例えば下記スキームで表される。
また、本発明で用いることができるA-Bブロック共重合体、B-A-Bブロック共重合体1g中の4級アンモニウム塩基の量は、通常0.1~10mmolであることが好ましく、この範囲内にすることで良好な分散性を確保できる傾向がある。
ここで、これらのブロック共重合体等の分散剤のアミン価は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの質量で表し、次の方法により測定する。
100mLのビーカーに分散剤試料の0.5~1.5gを精秤し、50mLの酢酸で溶解する。pH電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を0.1mol/LのHClO4酢酸溶液にて中和滴定する。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
〔但し、W:分散剤試料秤取量[g]、V:滴定終点での滴定量[mL]、S:分散剤試料の固形分濃度[質量%]を表す。〕
また、このブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常10mgKOH/g以下であり、その重量平均分子量(Mw)は、1000~100000の範囲が好ましい。前記範囲内とすることで良好な分散性を確保できる傾向がある。
同様に、上記式(ii)のR35及びR36における、置換基を有していてもよいアリール基としては、上記式(i)のR31~R33として例示したものを好ましく採用することができる。また、上記式(ii)のR35及びR36における、置換基を有していてもよいアラルキル基としては、上記式(i)のR31~R33として例示したものを好ましく採用することができる。
また、上記式(i)において、対アニオンのY-としては、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、CH3COO-、PF6 -等が挙げられる。
R38における、アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また、アリール基又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また、R38で示される鎖状のアルキル基には、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも含まれる。
本発明の感光性着色組成物には、上述の成分の他、シランカップリング剤等の密着向上剤、界面活性剤(塗布性向上剤)、顔料誘導体、光酸発生剤、架橋剤、メルカプト化合物、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を適宜配合することができる。
本発明の感光性着色組成物には、基板との密着性を改善するため、密着向上剤を含有させてもよい。密着向上剤としては、シランカップリング剤、燐酸基含有化合物等が好ましい。
シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、(メタ)アクリル系、アミノ系等種々のものを1種を単独で、あるいは2種以上を混合して使用できる。
燐酸基含有化合物としては、(メタ)アクリロイル基含有ホスフェート類が好ましく、下記一般式(g1)、(g2)又は(g3)で表されるものが好ましい。
これらの燐酸基含有化合物は、1種類を単独で用いても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の感光性着色組成物には、塗布性向上ため、界面活性剤を含有させてもよい。
このような界面活性剤としては、例えば、TSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、DFX-18(ネオス社製)、BYK-300、BYK-325、BYK-330(ビックケミー社製)、KP340(信越シリコーン社製)、メガファックF-470、メガファックF-475、メガファックF-478、メガファックF-554、メガファックF-559(DIC社製)、SH7PA(東レ・ダウコーニング社製)、DS-401(ダイキン社製)、L-77(日本ユニカー社製)、FC4430(3M社製)等が挙げられる。
なお、界面活性剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の感光性着色組成物には、分散性、保存性向上のため、分散助剤として顔料誘導体を含有させてもよい。
顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系等の誘導体が挙げられるが、中でもフタロシアニン系、キノフタロン系が好ましい。
顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその4級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接又はアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していてもよい。
光酸発生剤とは、紫外線により酸を発生することができる化合物であり、露光を行った際に発生する酸の作用により、例えばメラミン化合物等の架橋剤があることで架橋反応を進行させることとなる。係る光酸発生剤の中でも、溶剤に対する溶解性、特に感光性着色組成物に使われる溶剤に対する溶解性が大きいものが好ましいものであり、例えば、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、フェニル(p-アニシル)ヨードニウム、ビス(m-ニトロフェニル)ヨードニウム、ビス(p-tert-ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p-クロロフェニル)ヨードニウム、ビス(n-ドデシル)ヨードニウム、p-イソブチルフェニル(p-トリル)ヨードニウム、p-イソプロピルフェニル(p-トリル)ヨードニウムなどのジアリールヨードニウム、あるいはトリフェニルスルホニウムなどのトリアリールスルホニウムのクロリド、ブロミド、あるいはホウフッ化塩、ヘキサフルオロフォスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩、芳香族スルホン酸塩、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート塩等や、ジフェニルフェナシルスルホニウム(n-ブチル)トリフェニルボレート等のスルホニウム有機ホウ素錯体類、あるいは、2-メチル-4,6-ビストリクロロメチルトリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビストリクロロメチルトリアジンなどのトリアジン化合物等を挙げることができるがこの限りではない。
本発明の感光性着色組成物には、さらに架橋剤を加えることができ、例えばメラミン又はグアナミン系の化合物を用いることができる。これら架橋剤としては、例えば、下記一般式(6)で示されるメラミン又はグアナミン系の化合物を挙げることができる。
ここで、炭素数6~12のアリール基は典型的にはフェニル基、1-ナフチル基又は2-ナフチル基であり、これらのフェニル基やナフチル基には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などの置換基が結合していてもよい。アルキル基及びアルコキシ基は、それぞれ炭素数1~6程度であることができる。R68で表されるアルキル基は、上記の中でも、メチル基又はエチル基、とりわけメチル基であるのが好ましい。
2,6-ビス(ヒドロキシメチル)-4-メチルフェノール、4-tert-ブチル-2,6-ビス(ヒドロキシメチル)フェノール、5-エチル-1,3-ビス(ヒドロキシメチル)ペルヒドロ-1,3,5-トリアジン-2-オン(通称N-エチルジメチロールトリアゾン)又はそのジメチルエーテル体、ジメチロールトリメチレン尿素又はそのジメチルエーテル体、3,5-ビス(ヒドロキシメチル)ペルヒドロ-1,3,5-オキサジアジン-4-オン(通称ジメチロールウロン)又はそのジメチルエーテル体、テトラメチロールグリオキザールジウレイン又はそのテトラメチルエーテル体。
重合促進剤として、また、基板への密着性の向上のため、メルカプト化合物を添加することも可能である。
本発明の感光性着色組成物において、(a)着色剤の含有割合は感光性着色組成物の全固形分中に23質量%以下である。(a)着色剤は弾性変形しない成分であるため、その含有割合を前記上限値以下とすることによって得られる着色スペーサーの機械的特性が良好になると考えられる。
(a)着色剤の含有割合は、感光性着色組成物の全固形分中に23質量%以下であれば特に限定されないが、22質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、18質量%以下がさらに好ましく、16質量%以下がよりさらに好ましく、15質量%以下が特に好ましく、14質量%以下が最も好ましく、また、1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、8質量%以上がさらに好ましく、10質量%以上がよりさらに好ましく、12質量%以上であることが特に好ましい。(a)着色剤の含有割合を前記上限値以下とすることで機械的特性が良好になり、また、十分な製版特性が得られやすく、電気信頼性が優れる傾向があり、また、前記下限値以上とすることで、十分な遮光性が得られる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、例えば、1~22質量%が好ましく、5~20質量%がより好ましく、8~18質量%がさらに好ましく、10~16質量%がよりさらに好ましく、10~15質量%が特に好ましく、12~14質量%が最も好ましい。
一方で、遮光性の観点から、青色顔料及び/又は紫色顔料を含んでいてもよく、その場合には全固形分中における青色顔料及び紫色顔料の含有割合は、1質量%以上であることが好ましく、5質量%以上がより好ましく、8質量%以上であることがさらに好ましく、10質量%以上であることが特に好ましく、15質量%以上が最も好ましく、また30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすること十分な遮光性が得られる傾向があり、前記上限値以下とすることで黒色に近い色調を得ることができる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、例えば、1~30質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましく、8~25質量%がさらに好ましく、10~20質量%がよりさらに好ましく、15~20質量%が特に好ましい。
一方で、波長400~500nmにおける透過率を抑制するとの観点から黄色顔料を含んでいてもよく、その場合には全固形中における黄色顔料の含有割合は、1質量%以上であることが好ましく、3質量%以上がより好ましく、5質量%以上であることがさらに好ましく、10質量%以上であることが特に好ましく、15質量%以上が最も好ましい。また30質量%以下であることが好ましく、25質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることで波長400~500nmの透過率を抑制できる、あるいは黒色に近い色調を得ることができる傾向があり、前記上限値以下とすることで電気信頼性が高くなり、また光学濃度(OD)が高くできる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、例えば、1~30質量%が好ましく、3~30質量%がより好ましく、5~30質量%がさらに好ましく、10~25質量%がよりさらに好ましく、15~20質量%が特に好ましい。
また、(c)光重合開始剤と共に増感色素を用いる場合、増感色素の含有割合は、感度の観点から、感光性着色組成物の全固形分中に、通常20質量%以下、好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
本発明の感光性着色組成物は、着色スペーサー形成用に好適に使用することができる。着色スペーサーとして用いるとの観点からは、その硬化膜の膜厚1μm当たりの光学濃度(OD)が高い方が好ましい。本発明の感光性着色組成物を硬化して得られる着色スペーサー単独では、0.01以上であることが好ましく、0.03以上であることがより好ましく、0.05以上であることがさらに好ましく、0.08以上であることがよりさらに好ましく、0.10以上であることが特に好ましく、0.15以上であることが最も好ましい。ここで、膜厚1μm当たりの光学濃度(OD)は、後述する実施例に記載の方法にて測定した値である。
詳細な測定条件等は特に限定されないが、例えば以下の方法にて測定することができる。
まず、ガラス基板(AGC社製「AN100」)上にスピナーを用いて感光性着色組成物を塗布する。次いで、90℃にて90秒間、ホットプレート上で加熱乾燥して塗布膜を形成する。得られた塗布膜に対し、空気下で紫外線照射を行う。波長365nmでの強度が32mW/cm2である紫外線を用い、露光量は70mJ/cm2とする。続いて、0.05質量%の水酸化カリウムと0.08質量%のノニオン性界面活性剤(花王社製「A-60」)を含有する水溶液よりなる現像液を用い、25℃において水圧0.15MPaのシャワー現像を施した後、純水にて現像を停止し、水洗スプレーにて洗浄する。シャワー現像時間は、10~120秒の間で調整し、未露光の塗膜が溶解除去される時間の1.5倍とする。これらの操作により得られた塗膜付き基板をオーブン中、230℃で20分間加熱してパターンを硬化させ、膜厚が2.5μmの硬化膜付き基板を得る。次に、当該基板の波長400~700nmの吸光度を1nmおきに、感光性着色組成物を未塗布のガラス基板を対照として、島津製作所社製分光光度計UV-3150を用いて測定する。波長400~500nmの1nmおきの吸光度の測定値を平均することで平均吸光度を算出し、同様に波長500~700nmの平均吸光度を算出し、そして波長500~700nmの平均吸光度に対する波長400~500nmの平均吸光度の比を算出する。
詳細な測定条件等は特に限定されないが、例えば以下の方法にて測定することができる。
まず、ガラス基板(AGC社製「AN100」)上にスピナーを用いて感光性着色組成物を塗布する。次いで、90℃にて90秒間、ホットプレート上で加熱乾燥して塗布膜を形成する。得られた塗布膜に対し、空気下で紫外線照射を行う。波長365nmでの強度が32mW/cm2である紫外線を用い、露光量は70mJ/cm2とする。続いて、0.05質量%の水酸化カリウムと0.08質量%のノニオン性界面活性剤(花王社製「A-60」)を含有する水溶液よりなる現像液を用い、25℃において水圧0.15MPaのシャワー現像を施した後、純水にて現像を停止し、水洗スプレーにて洗浄する。シャワー現像時間は、10~120秒の間で調整し、未露光の塗膜が溶解除去される時間の1.5倍とする。これらの操作により得られた塗膜付き基板をオーブン中、230℃で20分間加熱してパターンを硬化させ、膜厚が1.0μmの硬化膜付き基板を得る。次に、当該基板の光透過率を、感光性着色組成物を未塗布のガラス基板を対照として、島津製作所社製分光光度計UV-3150を用いて、波長380~780nmの透過率を1nmおきに測定する。次に、XYZ表色系におけるxy色度図における色度座標(x,y)をJIS Z8701に準じて、波長380~780nmの透過率と図1の光源のプロファイル(発光スペクトル)とから算出する。
本発明の感光性着色組成物は、常法に従って製造される。
通常、(a)着色剤は、予めペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理することが好ましい。分散処理により(a)着色剤が微粒子化されるため、感光性着色組成物の塗布特性が向上する。
このように、感光性着色組成物を製造する工程において、(a)着色剤、(e)溶剤、及び(f)分散剤を少なくとも含有する顔料分散液を製造することが好ましい。顔料分散液に用いることができる(a)着色剤、(e)溶剤、及び(f)分散剤としては、それぞれ感光性着色組成物に用いることができるものとして記載したものを好ましく採用することができる。
サンドグラインダーで(a)着色剤を分散させる場合には、0.1~8mm程度の粒子径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散処理条件は、温度は通常0℃から100℃であり、好ましくは室温から80℃の範囲である。分散時間は液の組成及び分散処理装置のサイズ等により適正時間が異なる傾向があり、適宜調節すればよい。顔料分散液又は感光性着色組成物を基板に塗布した際の20度鏡面光沢度(JIS Z8741)が50~300の範囲となるように、インクの光沢を制御することが分散の目安である。前記下限値以上とすることで、分散処理が十分でなく荒い顔料((a)着色剤)粒子の残存を抑制でき、現像性、密着性、解像性等を十分なものとしやすい傾向がある。また、前記上限値以下とすることで、顔料が破砕して超微粒子が多数生じるのを抑制でき、分散安定性を良好なものとすることができる傾向がある。
次に、上記分散処理により得られたインクと、感光性着色組成物中に含まれる、上記の他の成分を混合し、均一な溶液とする。感光性着色組成物の製造工程においては、微細なゴミが液中に混じることが多いため、得られた感光性着色組成物はフィルター等により濾過処理することが望ましい。
本発明の硬化物は、本発明の感光性着色組成物を硬化させることで得られる。感光性着色組成物を硬化してなる硬化物は、着色スペーサーとして好適に用いることができる。
本発明の硬化物から構成される、本発明の着色スペーサーについて、その製造方法に従って説明する。
着色スペーサーを形成するための支持体としては、適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。主に透明基板が使用されるが、材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルフォンなどの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスなどが挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。また、基板の表面にITO、IZO等の透明電極が成膜されている場合もある。透明基板以外では、TFTアレイ上に形成することも可能である。
透明基板の厚さは、通常0.05~10mm、好ましくは0.1~7mmの範囲とされる。また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常0.01~10μm、好ましくは0.05~5μmの範囲である。
本発明の感光性着色組成物は、公知のカラーフィルター用感光性着色組成物と同様の用途に使用することができるが、以下、着色スペーサーとして使用される場合について、その形成方法を説明する。
[1]基板への供給方法
本発明の感光性着色組成物は、通常、溶剤に溶解あるいは分散された状態で、支持体上へ供給される。その供給方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行うことができる。また、インクジェット法や印刷法などにより、パターン状に供給されてもよい。中でも、ダイコート法によれば、塗布液の使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くない、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
支持体上に感光性着色組成物を供給した後の乾燥は、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥方法によるのが好ましい。また、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法を組み合わせてもよい。
露光は、感光性着色組成物の塗布膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。露光マスクを用いて露光を行う場合には、露光マスクを感光性着色組成物の塗布膜に近接させる方法や、露光マスクを感光性着色組成物の塗布膜から離れた位置に配置し、該露光マスクを介した露光光を投影する方法によってもよい。また、マスクパターンを用いないレーザー光による走査露光方式によってもよい。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、脱酸素雰囲気下で行ったり、光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ったりしてもよい。
中間透過開口部は、例えば、微小な多角形の遮光ユニットを有するマトリックス状遮光パターンによって作成する方法等が知られている。また吸収体として、クロム系、モリブデン系、タングステン系、シリコン系などの材料の膜によって、光透過率を制御し作成する方法等が知られている。
また、近接露光方式の場合には、露光対象とマスクパターンとの距離としては、通常10μm以上、好ましくは50μm以上、より好ましくは75μm以上であり、通常500μm以下、好ましくは400μm以下、より好ましくは300μm以下である。
上記の露光を行った後、アルカリ性化合物の水溶液、又は有機溶剤を用いる現像によって、基板上に画像パターンを形成することができる。この水溶液には、さらに界面活性剤、有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
現像の後の基板には、必要により上記の露光方法と同様な方法により追露光を行ってもよく、また熱硬化処理を行ってもよい。この際の熱硬化処理条件は、温度は100℃~280℃の範囲、好ましくは150℃~250℃の範囲で選ばれ、時間は5分間~60分間の範囲で選ばれる。
本発明のカラーフィルターは、上述のような本発明の着色スペーサーを備えるものであり、例えば透明基板としてのガラス基板上に、ブラックマトリクスと、赤色、緑色、青色の画素着色層と、オーバーコート層とが積層されて、着色スペーサーを形成した後、配向膜を形成して製造される。あるいは画素着色層、着色スペーサーは液晶駆動側基板上に形成される場合もあり、あるいは透明基板上と液晶駆動側基板上に別々に形成される場合もある。
また韓国公開特許第10-2013-0015734号公報、韓国公開特許第10-2015-0059026号公報、韓国公開特許第10-2017-0017447号公報に記載されているように、非表示領域に着色スペーサーを設けることもでき、この場合には対面側に青色層や赤色層のカラーフィルターを積層することで、非表示領域に光が漏洩されるのを低減することができる。また青色層のみ、赤色層のみ、緑色層のみでも可能である。LEDバックライトを備えている液晶ディスプレイはLEDの青色光の成分が強い傾向がある。そのため青色光の成分が透過しやすく、例えば、単層のみ、特に青色層のみの場合は、波長400~500nmの光漏れ等が発生しやすい傾向がある。この光漏れは液晶ディスプレイにしたときの積層構造、又は対向する着色スペーサーの材料特性で調整することが可能であり、例えば、本発明の感光性着色組成物を硬化させた着色スペーサーを用いることが好適である。
本発明の画像表示装置は、本発明の着色スペーサーを備える。
例えば、上述した本発明の着色スペーサーを有するカラーフィルターと、液晶駆動側基板とを貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入することで、本発明の着色スペーサーを備えた、液晶表示装置等の本発明の画像表示装置を製造することができる。
以下の実施例及び比較例で用いた感光性着色組成物の構成成分は次の通りである。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート145質量部を窒素置換しながら攪拌し、120℃に昇温した。ここにスチレン10質量部、グリシジルメタクリレート85.2質量部及びトリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート(日立化成社製FA-513M)66質量部を滴下し、2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル8.47質量部を3時間かけて滴下し、さらに90℃で2時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸43.2質量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.7質量部及びハイドロキノン0.12質量部を投入し、100℃で12時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)56.2質量部、トリエチルアミン0.7質量部を加え、100℃で3.5時間反応させた。こうして得られたアルカリ可溶性樹脂-IのGPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは8400、酸価は80mgKOH/gであった。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート210.1質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル52.5質量部との混合液を窒素置換しながら撹拌し、120℃に昇温した。ここにベンジルメタクリレート3.52質量部、メタクリル酸68.8質量部、トリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート(日立化成社製FA-513M)39.7質量部及び2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル3.3質量部の混合液を3時間かけて滴下し、さらに90℃で2時間撹拌し続けた。次に反応容器内を空気に置換し、グリシジルメタクリレート38.4質量部、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.8質量部及びハイドロキノン0.1質量部を投入し、100℃で12時間反応を続けた。こうして得られたアルカリ可溶性樹脂-IIのGPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは19100、酸価は198mgKOH/gであった。
無水コハク酸17質量部とジペンタエリスリトールポリアクリレート(新中村化学社製A-9550)350質量部を、トリエチルアミン1.8質量部、及び4-メトキシフェノール0.12質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート91.8質量部の存在下に85℃で6時間反応させることにより、1分子中に1個のカルボキシル基と2個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート(d-1)を得た。
続いて、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製jER-828、エポキシ当量186)32.7g、前記多官能アクリレート(d-1)460.7g、2,2,6,6-テトラメチルピぺリジン1-オキシル0.2g、トリフェニルホスフィン8.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート18.9gを80℃で酸価が2mgKOH/g以下になるまで撹拌した。引き続いて、得られた反応生成物520.5gにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート161.6gを加えて溶解させた後、1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸24.2gを加え、90℃で4時間反応させることにより、アルカリ可溶性樹脂-IIIを得た。得られたアルカリ可溶性樹脂-IIIは、酸価23mgKOH/g、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwが3000、二重結合当量は120g/molのものであった。
ビックケミー社製「BYK-LPN21116」(側鎖に4級アンモニウム塩基及び3級アミノ基を有するAブロックと、4級アンモニウム塩基及び3級アミノ基を有さないBブロックからなる、アクリル系A-Bブロック共重合体。アミン価は70mgKOH/g。酸価は1mgKOH/g以下。)
分散剤-IのAブロック中には、下記式(1a)及び(2a)の繰り返し単位が含まれ、Bブロック中には下記式(3a)の繰り返し単位が含まれる。分散剤-Iの全繰り返し単位に占める下記式(1a)、(2a)、及び(3a)の繰り返し単位の含有割合はそれぞれ11.1モル%、22.2モル%、6.7モル%である。
ビックケミー社製「DISPERBYK-2000」(側鎖に4級アンモニウム塩基を有するAブロックと、4級アンモニウム塩基を有さないBブロックからなる、アクリル系A-Bブロック共重合体。アミン価は10mgKOH/g。酸価は1mgKOH/g以下。)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<溶剤-II>
MB:3-メトキシブタノール
<光重合開始剤-I>
日本化薬社製 DPHA (ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)
<添加剤-I>
日本化薬社製 KAYAMER PM-21(メタクリロイル基含有ホスフェート)
<添加剤-II>
東レ・ダウコーニング社製 SH6040(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)
<界面活性剤>
DIC社製 メガファック F-554
表2に記載の顔料、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、及び溶剤を、表2に記載の質量比となるように混合した。なお表2中の分散剤及びアルカリ可溶性樹脂の量は固形分量であり、溶剤の量には分散剤及びアルカリ可溶性樹脂由来の溶剤量も含まれる。
この溶液をペイントシェーカーにより25~45℃の範囲で3時間分散処理を行った。ビーズとしては、0.5mmφのジルコニアビーズを用い、分散液の2.5倍の質量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、顔料分散液1~6を調製した。
顔料の種類、分散剤の種類、各成分の配合比を以下のとおりに変更した以外は、顔料分散液1~6と同様に分散を行い、顔料分散液7を調製した。なお、分散剤及びアルカリ可溶性樹脂の量は固形分量であり、溶剤の量には分散剤及びアルカリ可溶性樹脂由来の溶剤量も含まれる。
C.I.ピグメントオレンジ64 70質量部
C.I.ピグメントバイオレット29 10質量部
C.I.ピグメントブルー16 20質量部
分散剤-II 100質量部
アルカリ可溶性樹脂-I 100質量部
溶剤-I 960質量部
溶剤-II 240質量部
[実施例1~12、比較例1及び2]
上記調製した顔料分散液1~5及び7を用いて、感光性着色組成物の全固形分中の比率が表3~5の配合割合となるように各成分を加え、さらに、全固形分の含有割合が22質量%であり、かつ、PGMEA/MB=80/20(質量比)となるように溶剤を加え、攪拌、溶解させて、感光性着色組成物1~14を調製した。得られた各感光性着色組成物を用いて、後述する方法で評価を行った。
ガラス基板(AGC社製「AN100」)上に各感光性着色組成物を、加熱焼成後の膜厚が1.0μmになるようにスピナーを用いて塗布した。次いで、90℃にて90秒間、ホットプレート上で加熱乾燥して塗布膜を形成した。
得られた塗布膜に対し、マスクを使用せず、全面露光処理を施した。波長365nmでの強度が32mW/cm2である紫外線を用い、露光量は70mJ/cm2とした。また、紫外線照射は空気下で行った。
当該基板をオーブン中、230℃で20分間加熱焼成して硬化させ、着色層を有する色度測定用基板を得た。
ガラス基板(AGC社製「AN100」)上に各感光性着色組成物を、加熱焼成後の膜厚が2.5μmになるようにスピナーを用いて塗布した。次いで、90℃にて90秒間、ホットプレート上で加熱乾燥して塗布膜を形成した。
得られた塗布膜に対し、マスクを使用せず、全面露光処理を施した。波長365nmでの強度が32mW/cm2である紫外線を用い、露光量は70mJ/cm2とした。また、紫外線照射は空気下で行った。
当該基板をオーブン中、230℃で20分間加熱焼成して硬化させ、着色層を有する光学特性評価用基板を得た。
上記調製した顔料分散液6を用いて、感光性着色組成物の全固形分中の比率が以下の配合割合となるように各成分を加え、さらに全固形分の含有割合が22質量%となるようにPGMEAを加え、攪拌、溶解させて、感光性着色組成物15を調製した。
アルカリ可溶性樹脂-I 34.98質量%
光重合性モノマー 19.25質量%
光重合開始剤-I 4.00質量%
界面活性剤 0.10質量%
得られた光学特性評価用基板及び青色基板の、波長380~780nmの光透過率及び吸光度を1nmおきに、感光性着色組成物を未塗布のガラス基板を対照として、島津製作所社製分光光度計UV-3150を用いて測定した。
同様の手順で、波長400nmにおける透過率、波長450nmにおける透過率、波長500nmにおける透過率を算出し、それらの結果を表3~5に示した。
A:5%以下
C:5%超過
なお、表3~5中、「吸光度比率」として、(波長400~500nmの平均吸光度)/(波長500~700nmの平均吸光度)の値を記した。
(1)A:x≧0.25かつy≧0.25(色調が黒色に近い)
(2)B:x≧0.20かつy≧0.20であり、
(1)を満たさない範囲(色調がやや青味がかっている)
(3)C:x<0.20又はy<0.20(色調がかなり青味がかっている)
得られた光学特性評価用基板の着色層と青色基板の青色層の各々の光学濃度(OD)を透過濃度計(グレタグマクベス社製「D200-II」)にて測定した。それらの測定値より、着色層と青色層を積層した状態での光学濃度を算出した。その結果を表3~5に示した。
次に、光学特性評価用基板の着色層のみの単位膜厚あたりの光学濃度(OD/μm)を算出した。その結果を表3~5に示した。なお、表3~5中、「光学濃度 OD/μm」として、1μmあたりの単位光学濃度 OD/μmを記した。
ガラス基板(旭硝子社製「AN100」)上にスピナーを用いて実施例1~12、比較例1及び2の各感光性着色組成物を塗布した。真空乾燥した後、90℃にて90秒間、ホットプレート上で加熱乾燥して塗布膜を形成した。
得られた塗布膜に対し、直径5~50μm(5~20μm:1μmおき、25μm~50μm:5μmおき)の各種直径の円形パターンの完全透過開口部を有する露光マスクを用いて露光処理を施した。露光ギャップ(マスクと塗布面間の距離)は、250μmであった。照射光としては、波長365nmでの強度が32mW/cm2である紫外線を用い、露光量は70mJ/cm2とした。また、紫外線照射は空気下で行った。
これらの操作により、不要部分を除去したパターンを得た。当該パターンの形成された基板をオーブン中、230℃で20分間加熱してパターンを硬化させ、高さが2.5μmの略円柱状のスペーサーパターンを得た。
得られたスペーサーパターンのうち、底面の直径が22±2μmのパターンを対象にして、以下の手順にて弾性復元率を測定した。
負荷-除荷試験の微小硬度計として、フィッシャー・インストルメンツ社製(FISCHERSCOPE H100C)を用い、測定温度23℃、直径50μmの平面圧子を使用し、一定速度(5mN/sec)でスペーサーに荷重を加え、荷重が100mNに達したところで5秒間保持し、続いて同速度にて除荷を行い、荷重が0mNに下がったところで5秒間保持し、荷重-変位曲線を得た。この荷重-変位曲線より、一番大きい変位値を最大変位H[max]として、荷重が0mNになり5秒間保持した後の変位を最終変位H[Last]として算出した。
次いで、下記式により弾性復元率を算出し、以下のように弾性復元率評価を行った。それぞれの結果を表3~5に示した。
{(最大変位H[max]-最終変位H[Last])
/最大変位H[max]}×100
A:90%以上
C:90%未満
また同様に、実施例1~5と比較例1との比較から、xy色度図における色度座標(x,y)を0.40≦x≦0.55、かつ、0.35≦y≦0.50を満足するものとすることで、波長400~500nmの平均透過率が十分に低くなることが分かる。これは、色度座標(x,y)を前記範囲内にする、つまり、呈する色が橙色に近くなるような着色剤の配合構成にすることで、青色層において吸収されずに透過してしまう波長400~500nmの光を着色剤によって十分に遮光できるからであると考えられる。
また、実施例2及び3と実施例4との比較から、全着色剤中の青色顔料及び紫色顔料の含有割合が少ないほど、色調が良好になることが分かる。これも青色層の色調に着色層の色調が加えられるからである。
Claims (9)
- (a)着色剤、(b)アルカリ可溶性樹脂、(c)光重合開始剤、及び(d)エチレン性不飽和化合物を含有する感光性着色組成物であって、
前記(a)着色剤の含有割合が、感光性着色組成物の全固形分中に18質量%以下であり、
前記(a)着色剤が橙色顔料を含み、かつ、
前記(a)着色剤中の前記橙色顔料の含有割合が80質量%以上であり、
前記(a)着色剤中の青色顔料及び紫色顔料の合計の含有割合が20質量%以下であることを特徴とする感光性着色組成物。 - 前記橙色顔料が、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ64、及びC.I.ピグメントオレンジ72からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1に記載の感光性着色組成物。
- 前記(a)着色剤が、さらに黄色顔料を含む、請求項1又は2に記載の感光性着色組成物。
- 前記黄色顔料が、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、及びC.I.ピグメントイエロー150からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項3に記載の感光性着色組成物。
- 前記(a)着色剤の含有割合が、感光性着色組成物の全固形分中に1質量%以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性着色組成物。
- 着色スペーサー形成用である、請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性着色組成物。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の感光性着色組成物を硬化して得られる硬化物。
- 請求項7に記載の硬化物から構成される着色スペーサー。
- 請求項8に記載の着色スペーサーを備える画像表示装置。
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