KR20160145589A - 차광재가 형성된 기판, 컬러 필터 및 액정 표시 장치 그리고 이 차광재를 형성하기 위한 착색 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 생산성이 양호하고, 우수한 저반사성을 실현하는 차광재가 형성된 기판을 제공한다. 본 발명의 기판은, 투명 기판 상에 차광재를 갖는 차광재가 형성된 기판으로서, 상기 차광재가, (A) 색재 및 (B) 유기 결합재를 포함하고, 또한, 하기 (1) 및 (2) 를 만족시킨다.
(1) 상기 차광재가, (C) 굴절률 1.2 이상 1.8 이하의 미립자를 함유한다.
(2) 상기 차광재 중의 상기 미립자의 농도가 두께 방향에서 상이하고, 상기 투명 기판측보다, 상기 투명 기판과 반대측이 낮다.

Description

차광재가 형성된 기판, 컬러 필터 및 액정 표시 장치 그리고 이 차광재를 형성하기 위한 착색 수지 조성물{SUBSTRATE WITH LIGHT-BLOCKING MATERIAL, COLOR FILTER, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND COLORING RESIN COMPOSITION FOR FORMING SAID LIGHT-BLOCKING MATERIAL}

본 발명은, 차광재가 형성된 기판, 컬러 필터 및 액정 표시 장치에 관한 것이다. 상세하게는, 반사율이 낮고 차광성이 우수한 차광재가 형성된 기판과, 이 차광재를 형성하기 위한 착색 수지 조성물과, 이 차광재를 갖는 컬러 필터 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

종래, 안료를 사용한 컬러 필터의 제조법으로서는, 염색법, 전착법, 잉크젯법, 안료 분산법 등이 알려져 있다.

안료 분산법에 의한 컬러 필터의 제조의 경우, 통상적으로, 분산제 등에 의해 안료를 분산하여 이루어지는 착색 수지 조성물에, 바인더 수지, 광 중합 개시제, 광 중합성 단량체 등을 첨가한 감광성 착색 수지 조성물을 유리 기판 위에 코트하여 건조 후, 마스크를 사용하여 노광하고, 현상을 실시함으로써 착색 패턴을 형성하고, 그 후 이것을 가열함으로써 패턴을 고착하여 화소를 형성한다. 이들 공정을 색마다 반복하여 컬러 필터를 형성한다.

컬러 필터에 사용되는 차광재에 있어서는, 차광성, 패터닝성, 전기 특성 등 다양한 품질이 요구되지만, 그 하나로 반사성도 들 수 있다. 액정 패널에서는 통상적으로 유리 너머로 컬러 필터의 화소, 차광재를 보지만, 표면의 반사성이 낮을수록 외부로부터의 비침이 적어, 양호한 화상이 얻어진다. 통상적으로, 화소, 차광재는 색재와 수지의 혼합물 혹은 그 소성물로 이루어지지만, 유리와 화소, 차광재의 사이에서 굴절률의 차이에 의해 반사가 일어난다. 유리나 수지는 굴절률이 1.5 정도인데 대해, 색재는 일반적으로 그것보다 높고, 예를 들어 카본 블랙에서는 2.0 정도 되고, 그 때문에 함유량이 높을수록 반사성도 높아지는 경향이 있다.

최근, 액정 표시 장치에는, 보다 높은 차광성이 요구되게 되고, 그것에 수반하여 색재의 증량이 필요하고, 결과적으로 반사성도 보다 높아지는 경향이 있다. 특허문헌 1 에서는 광 경화성 수지층에 금속 박막층을 형성한 차광층에 대해 기재되어 있다. 그러나 크롬 등에 의한 금속 증착은 제조 공정이 길고 또한 생산성이 낮고, 고비용이며, 또 에칭 처리의 폐액 등에 의한 환경 문제가 생기는 등의 문제도 안고 있었다.

또, 특허문헌 2 에는, 기판 상에 2 층 이상의 수지층으로 이루어지는 차광층을 형성하고, 또한, 그 차광층의 기판측의 제 1 층을 광 흡수층으로 하고, 제 2 층 이후를 광 반사층으로 함으로써, 고차광이며, 관찰자측에서 보았을 때의 반사율을 낮게 할 수 있다고 기재되어 있다.

또한 특허문헌 3 에는, 기판 상에 착색 수지층을 형성하고, 추가로 그 위에 흑색 수지층을 형성함으로써, 가시광 파장 전역에서 광선 반사율이 낮고, 차광성이 우수한 것으로 할 수 있다고 기재되어 있다.

한편, 입상 실리카 등을 감광성 수지 조성물에 배합하는 것에 대해서는, 몇 개의 문헌에 기재되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 4 에서는, 전착층의 밀착화를 위해, 보호막에 오르가노실란을 첨가하는 것이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 5 에서는 블랙 매트릭스용의 감광성 조성물에 패턴 형성성의 개선을 목적으로서, 입상 실리카를 첨가하는 것이 기재되어 있다.

일본 특허공보 제3367173호 일본 공개특허공보 2006-11180호 일본 공개특허공보 평8-146410호 일본 공개특허공보 평5-288926호 일본 공개특허공보 2008-304583호

본 발명자가 검토한 결과, 특허문헌 2 에 기재된 차광재가 형성된 기판은, 제 2 층 이후를 광 반사층으로 하고 있는 것에서 기인하여, 반사율을 한층 더 저감시키는 것이 곤란하다는 과제가 있는 것을 알아냈다.

또, 특허문헌 3 에 기재된 차광재가 형성된 기판은, 기판 상에 착색 수지층을 형성하고 있는 것에서 기인하여, 반사율의 파장 의존성이 충분하지 않다는 과제가 있는 것을 알아냈다.

본 발명의 제 1 과제는, 생산성이 양호하고, 우수한 저반사성을 실현할 수 있는 차광재가 형성된 기판을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제 2 과제는, 우수한 저반사성을 실현하고, 또한, 반사율의 파장 의존성이 적은 차광재가 형성된 기판을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제 3 과제는, 우수한 저반사성을 실현할 수 있는 차광재가 형성된 기판을 생산성 높게 형성하기 위한 착색 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 상기 제 1 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 차광재에 특정의 미립자를 함유시키고, 또한, 당해 미립자의 두께 방향의 농도 분포를 제어함으로써, 생산성이 양호하고, 우수한 저반사성을 실현할 수 있는 것을 알아냈다.

또, 상기 제 2 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 차광재의 투명 기판측과 그 반대측에 특정의 색재를 함유시키고, 또한, 두께 방향의 OD 값을 제어함으로써, 우수한 저반사성을 실현하고, 또한, 반사율의 파장 의존성을 적게 할 수 있는 것을 알아냈다.

또한, 상기 제 3 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 착색 수지 조성물 중에 특정 입자를 특정량 함유시킴으로써, 우수한 저반사성을 실현할 수 있는 차광재가 형성된 기판을 생산성 높게 형성할 수 있는 것을 알아냈다.

즉 본 발명은 이하의［1］∼［18］을 요지로 한다.

［1］투명 기판 상에 차광재를 갖는 차광재가 형성된 기판으로서,

상기 차광재가, (A) 색재 및 (B) 유기 결합재를 포함하고, 또한, 하기 (1) 및 (2) 를 만족시키는, 차광재가 형성된 기판.

(1) 상기 차광재가, (C) 굴절률 1.2 이상 1.8 이하의 미립자를 함유한다.

(2) 상기 차광재 중의 상기 미립자의 농도가 두께 방향에서 상이하고, 상기 투명 기판측보다, 상기 투명 기판과 반대측이 낮다.

［2］상기 차광재의 1 ㎛ 당 OD 값이 두께 방향에서 상이하고, 상기 투명 기판측보다, 상기 투명 기판과 반대측이 높은, 상기［1］에 기재된 차광재가 형성된 기판.

［3］(C) 미립자가, 무기 미립자인, 상기［1］또는［2］에 기재된 차광재가 형성된 기판.

［4］상기 무기 미립자가, 실리카 입자인, 상기［3］에 기재된 차광재가 형성된 기판.

［5］(A) 색재가, 카본 블랙, 티탄 블랙 및 유기 착색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상을 함유하는, 상기［1］∼［4］중 어느 한 항에 기재된 차광재가 형성된 기판.

［6］투명 기판 상에 차광재를 갖는 차광재가 형성된 기판으로서,

상기 차광재가, (A) 색재 및 (B) 유기 결합재를 포함하고, 또한, 하기 (3) ∼ (5) 를 만족시키는, 차광재가 형성된 기판.

(3) 상기 차광재의 투명 기판측이, (A) 색재로서 흑색 안료를 함유한다.

(4) 상기 차광재의 투명 기판과 반대측이, (A) 색재로서 안료를 함유한다.

(5) 상기 차광재의 1 ㎛ 당 OD 값이 두께 방향에서 상이하고, 상기 투명 기판측보다, 상기 투명 기판과 반대측이 높다.

［7］상기 차광재의 1 ㎛ 당 OD 값이 2.5 이상인, 상기［1］∼［6］중 어느 한 항에 기재된 차광재가 형성된 기판.

［8］(B) 유기 결합재가, 알칼리 가용성 수지의 경화물인, 상기［1］∼［7］ 중 어느 한 항에 기재된 차광재가 형성된 기판.

［9］상기 차광재가 추가로 (E) 광 중합 개시제를 함유하는, 상기［1］∼［8］중 어느 한 항에 기재된 차광재가 형성된 기판.

［10］파장 550 nm 에 있어서의 상대 반사율이 1.0 ％ 이하인, 상기［1］∼［9］중 어느 한 항에 기재된 차광재가 형성된 기판.

(단, 상기 상대 반사율은, 상기 투명 기판측으로부터 입사각 5 도로 광을 입사시켜 경면판을 기준으로 하여 측정한 값이다.)

［11］파장 450 ∼ 650 nm 에 있어서의 상기 상대 반사율의 상한치와 하한치의 차가 0.5 ％ 이하인, 상기［10］에 기재된 차광재가 형성된 기판.

［12］상기 차광재가 2 이상의 층에 의해 구성되어 있는, 상기［1］∼［11］ 중 어느 한 항에 기재된 차광재가 형성된 기판.

［13］상기［1］∼［12］중 어느 한 항에 기재된 차광재가 형성된 기판을 갖는, 컬러 필터.

［14］상기［13］에 기재된 컬러 필터를 갖는, 액정 표시 장치.

［15］(A) 색재, (B') 유기 결합재, (C) 굴절률 1.2 이상 1.8 이하의 미립자, 및 (D) 유기 용제를 포함하는 착색 수지 조성물로서,

(C) 미립자의 함유량이 15 질량％ 이상인, 착색 수지 조성물.

［16］(C) 미립자가, 무기 미립자인, 상기［15］에 기재된 착색 수지 조성물.

［17］상기 무기 미립자가, 실리카 입자인, 상기［16］에 기재된 착색 수지 조성물.

［18］(A) 색재가, 카본 블랙, 티탄 블랙 및 유기 착색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상을 함유하는, 상기［15］∼［17］중 어느 한 항에 기재된 착색 수지 조성물.

본 발명의 제 1 양태에 관련된 차광재가 형성된 기판은, 생산성이 양호하고, 우수한 저반사성을 실현할 수 있다.

또, 본 발명의 제 2 양태에 관련된 차광재가 형성된 기판은, 우수한 저반사성을 실현하고, 또한, 반사율의 파장 의존성이 적다.

또한, 본 발명의 제 3 양태에 관련된 착색 수지 조성물은, 우수한 저반사성을 실현할 수 있는 차광재가 형성된 기판을 생산성 높게 형성할 수 있다.

도 1(a) 및 도 1(b) 는, 본 발명의 차광재가 형성된 기판의 일 양태를 설명하기 위한 개념도이다.
도 2(a) ∼ 도 2(c) 는, 본 발명의 차광재의 형성 공정을 설명하는 개요 측단면도이며, 도 2(a) 는 도포 공정, 도 2(b) 는 노광 공정, 도 2(c) 는 현상 후의 차광재를 각각 나타낸다.
도 3(a) 및 도 3(b) 는, 상대 반사율의 측정 방법을 설명하는 개요 측단면도이다.
도 4(a) 및 도 4(b) 는, 반사율을 측정했을 때의, 파장에 대한 반사율 프로파일의 그래프이며, 도 4(a) 는, 실시예 2 에서 반사 방지막 있음에서 반사율 R1 을 측정했을 때의, 파장에 대한 반사율 프로파일의 그래프이며, 도 4(b) 는 실시예 2 에서 반사 방지막을 형성하지 않고 반사율 R3 을 측정했을 때의, 파장에 대한 반사율 프로파일의 그래프이다.

이하, 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변경하여 실시할 수 있다.

본 발명에 있어서, 굴절률이란 파장 589 nm 에 있어서의 굴절률을 의미한다.

또, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」 이란 「아크릴 및/또는 메타크릴」 을 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」, 「(메트)아크릴로일」 에 대해서도 동일하다.

또, 본 발명에 있어서 「전체 고형분」 이란, 착색 수지 조성물 중 또는 후술하는 잉크 중에 포함되는, 용제 이외의 전체 성분을 의미하는 것으로 한다.

또, 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량이란, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 가리킨다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「질량」 은 「중량」을 의미하는 것으로 한다.

또, 본 발명에 있어서, 「아민가」 란, 특별히 언급이 없는 한, 유효 고형분 환산의 아민가를 나타내고, 분산제의 고형분 1 g 당 염기량과 당량의 KOH 의 질량으로 나타내는 값이다. 또한, 측정 방법에 대해서는 후술한다.

또, 본 발명에 있어서, 「차광재」 란, 투명 기판 상에 형성된 차광성을 갖는 경화물이며, 착색 수지 조성물을 도포 후에 건조시켜 도막화한 것, 그 도막을 노광 및/또는 현상한 것, 등을 의미한다. 본 발명의 차광재에는, 블랙 매트릭스, 액연(額緣) 등도 포함된다.

＜제 1 양태에 관련된 차광재가 형성된 기판＞

본 발명의 제 1 양태에 관련된 차광재가 형성된 기판은, 투명 기판 상에 차광재를 가지며, 상기 차광재가 (A) 색재 및 (B) 유기 결합재를 포함하고, 또한, 다음의 (1) 및 (2) 를 만족시키는 것을 특징으로 한다.

(1) 상기 차광재가, (C) 굴절률 1.2 이상 1.8 이하의 미립자를 함유한다.

(2) 상기 차광재 중의 상기 미립자의 농도가 두께 방향에서 상이하고, 상기 투명 기판측보다, 상기 투명 기판과 반대측이 낮다.

이와 같이, 차광재 중의 (C) 굴절률 1.2 이상 1.8 이하의 미립자 (이하, 간단히 「(C) 미립자」 라고 한다.) 의 농도가 두께 방향에서 상이하고, 또한, 투명 기판측보다, 투명 기판과 반대측이 낮아지도록 구성함으로써, 착색 수지 조성물을 복수회 도포하여 차광재를 형성하는 경우에 있어서, 도포 완료된 착색 수지 조성물 위에 추가로 착색 수지 조성물을 도포했을 때에 생길 수 있는, 도포 완료된 착색 수지 조성물의 용해를 억제할 수 있는 경향이 있기 때문에, 1 회의 노광 현상으로도 용이하게 차광재를 구성할 수 있는 경향이 있다. 또한, (C) 미립자의 굴절률을 특정 범위 내로 함으로써, (C) 미립자에서 기인하는 광의 반사를 억제할 수 있는 경향이 있다.

본 발명의 제 1 양태에 관련된 차광재가 형성된 기판의 일례로서, 도 1(a) 와 같이, 차광재 (10) 중의 (C) 미립자 (1) 의 농도가 두께 방향에서 서서히 상이하고, 또한, 상기 투명 기판 (11) 측보다 상기 투명 기판 (11) 과 반대측이 낮은 것을 들 수 있다. 이와 같은 차광재가 형성된 기판을 얻으려면, (C) 미립자의 농도가 서서히 낮아지도록, (C) 미립자의 농도가 상이한 착색 수지 조성물을 복수회 도포하는 방법을 들 수 있다. (C) 미립자를 함유하는 착색 수지 조성물을 투명 기판 상에 1 회 도포하고, 그 위에 (C) 미립자를 함유하지 않는 착색 수지 조성물을 도포해도 된다. 이 경우, 각각의 착색 수지 조성물에 있어서의 (B) 유기 결합재를 동일 종류 또는 유사 종류의 재료로 구성함으로써, 복수 도포에서 기인하는 계면의 형성을 억제할 수 있는 경향이 있다.

또, 도 1(b) 와 같이, 차광재 (10) 를 2 이상의 층 (제 1 차광층 (12) 과 제 2 차광층 (13)) 에 의해 구성하고, 투명 기판 (11) 측보다 투명 기판 (11) 과 반대측의 층에 있어서의 (C) 미립자 (1) 의 농도를 낮게 하는 것을 들 수 있다. 예를 들어, 이와 같은 차광재가 형성된 기판을 얻으려면, (C) 미립자의 농도가 서서히 낮아지도록, (C) 미립자의 농도가 상이한 착색 수지 조성물을 복수회 도포하는 방법을 들 수 있다. (C) 미립자를 함유하는 착색 수지 조성물을 투명 기판 상에 1 회 도포하고, 그 위에 (C) 미립자를 함유하지 않는 착색 수지 조성물을 도포해도 된다. 이 경우, 각각의 착색 수지 조성물에 있어서의 (B) 유기 결합재를 상이한 종류의 재료로 구성함으로써, 복수 도포 시에 계면을 형성할 수 있는 경향이 있다. 적층 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2 이상의 차광층을 투명 기판과의 접촉면에 대해 평행하게 적층해도 된다. 또, 적층수에는 특별히 제한은 없지만, 적층수가 많으면, 차광재 형성 시의 착색 수지 조성물의 도포 공정수가 많아져, 제조 효율이 나빠지기 때문에, 2 ∼ 4 층인 것이 바람직하고, 2 ∼ 3 층인 것이 보다 바람직하고, 2 층인 것이 더욱 바람직하다.

이와 같이, 본 발명의 제 1 양태에 관련된 차광재가 형성된 기판은, 도 1(a) 나 도 1(b) 와 같이, 차광재 중에 (C) 미립자의 농도가 두께 방향에서 상이하고, 또한, 상기 투명 기판측보다 상기 투명 기판과 반대측이 낮아지도록 구성된 영역을 적어도 포함하고 있으면 된다. 예를 들어 차광재가 도 1(b) 의 제 1 차광층 및 제 2 차광층 뿐만 아니라, 제 2 차광층 (13) 위에 추가로, 제 3 차광층으로서 제 1 차광층과 동일한 층을 포함함으로써, (C) 미립자의 농도가 투명 기판측보다 투명 기판과 반대측이 높아지도록 구성된 영역을 포함하고 있어도 된다.

(C) 미립자로서는, 이하에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다.

통상적으로, 투명 기판과 차광재의 계면의 반사율은, 투명 기판과 차광재의 굴절률의 차에 따라 정도가 상이한 것이 된다. 예를 들어 투명 기판으로서 사용되는 유리나 수지, 또 착색 수지 조성물의 성분이 되는 수지의 굴절률은 대체로 1.4 ∼ 1.6 이다. 그에 대해, (A) 색재의 굴절률은 그것보다 높은 경향이 있다. 예를 들어, 카본 블랙의 굴절률은 대체로 2.0-i (복소수) 이다. 그 때문에 차광재 형성을 위한 착색 수지 조성물 중의 카본 블랙을 증량함에 따라, 착색 수지 조성물의 굴절률은 높아지고, 그 결과, 투명 기판과의 굴절률의 차가 커지고, 투명 기판과 차광재의 계면의 반사율이 높아진다. 그 때문에, 고차광성과 저반사율의 양립은 곤란해진다.

한편, 통상적인 착색 수지 조성물로 다층화를 실시하고자 한 경우, 착색 수지 조성물을 도포, 건조시켜 1 층째의 도막을 형성한 후, 2 층째를 위한 착색 수지 조성물을 도포하면, 2 층째의 도포액의 용제에 의해 1 층째의 도막이 용해되어 버리는 경우가 있다.

이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 제 1 양태에 관련된 차광재가 형성된 기판에 있어서의 차광재는, (C) 미립자를 함유하고 있다. 본 발명에 있어서, (C) 미립자 첨가의 효과로서는 필러 효과가 있어, 착색 수지 조성물의 내용제성이 향상되는 것을 들 수 있다. 또, 착색 수지 조성물 중에서 차지하는 수지 성분의 함유량이 줄어드는 것에 의해서도, 내용제성이 향상된다. 이들의 효과는 (A) 색재의 첨가로도 약간은 얻어지는 것이지만, 상기 서술한 이유에 의해 (A) 색재를 증량하면 반사율이 올라 버리는 원인이 되는 경향이 있다.

제 1 양태에 관련된 차광재가 형성된 기판에서 사용할 수 있는 (C) 미립자로서는, 실리카 미립자, 수지 미립자 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. (C) 미립자의 굴절률은 1.2 이상이며, 1.3 이상인 것이 바람직하고, 1.4 이상인 것이 보다 바람직하고, 또, 1.8 이하이며, 1.7 이하인 것이 바람직하고, 1.6 이하인 것이 보다 바람직하다. (C) 미립자의 굴절률이 너무 크면 차광재의 굴절률이 커져, 투명 기판과 차광재의 계면의 반사율을 올리는 원인이 되는 경향이 있다. (C) 미립자는 1 종류를 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

굴절률이 상기 범위를 만족시키는 미립자로서는, 예를 들어, 무기 미립자 또는 수지 미립자를 들 수 있고, 간편하게 원하는 입자경의 것이 얻어진다는 관점에서는 무기 미립자가 바람직하고, 입경을 한층 더 작게 할 수 있다는 관점에서, 산화물 입자인 것이 보다 바람직하다.

산화물 입자로서는, 예를 들어, 산화규소 (실리카), 산화알루미늄, 산화지르코니아를 들 수 있고, 분산성의 관점에서는 산화규소 (실리카) 의 미립자인 것이 보다 바람직하다.

실리카 미립자로서는, 건식 실리카, 콜로이달 실리카, 또는 그 용제 분산품등을 사용할 수 있다. 이들은 유기 용제 중에 분산시킨 후에, 다른 성분과 혼합하여 착색 수지 조성물의 조제에 사용하는 것이 바람직하다. 혹은 (A) 색재와 실리카를 혼합하여 분산시켜 첨가해도 된다.

(C) 미립자의 평균 입자경은, BET 법 등으로 측정할 수 있고, 5 nm 이상인 것이 바람직하고, 10 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 또, 100 nm 이하인 것이 바람직하고, 20 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. (C) 미립자의 평균 입자경이 너무 작으면 분산 안정성을 유지할 수 없게 되고, 또 너무 크면, 형성되는 차광재의 평면 균일성에 지장을 초래하는 경우가 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 실리카 미립자의 일례로서 건식 실리카로서는, 일본 아에로질사 제조의 아에로질 시리즈가, 콜로이달 실리카로서는, 닛산 화학사 제조의 스노우텍스 시리즈, 오르가노실리카졸 시리즈 등을 들 수 있다.

수지 입자로서는, 아크릴 수지 미립자를 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다. 착색 수지 조성물의 조제에 있어서, 수지 미립자는 (D) 유기 용제 중에 분산시킨 것을 사용해도 되고, (A) 색재와 혼합하여 공분산시켜도 된다. 수지 미립자의 BET 법에 의한 평균 입자경은, 실리카 미립자와 동일한 이유에서, 20 ∼ 500 nm 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 300 nm 인 것이 보다 바람직하다.

제 1 양태에 관련된 차광재가 형성된 기판에 있어서, (C) 미립자로서는, 상기 중에서도 실리카 미립자가 바람직하고, 콜로이달 실리카의 용제 분산품이 더욱 바람직하다.

또 (C) 미립자의, 차광재 중의 두께 방향에 대한 농도에 대해서는, 예를 들어 이하의 방법으로 확인할 수 있다.

(1) SEM 의 2 차 전자 이미지

투명 기판 및 차광재의 단면의 SEM 의 2 차 전자 이미지를 확인한다. 예를 들어, (C) 미립자로서 실리카 입자나 금속 산화물 입자 등을 사용한 경우, 실리카 입자나 금속 산화물 입자 등은 유기 결합재, 광 중합성 화합물 등에서 유래하는 탄소 원자보다 강도가 강하기 때문에, 단면에 있어서 농도 분포를 확인할 수 있다.

(2) SEM-EDS 에 의한 원소 분석

투명 기판 및 차광재의 단면을 SEM-EDS 에 의해 원소 분석하고, 두께 방향에 대한 강도 분포를 측정한다 (선 분석).

예를 들어 투명 기판이 유리 기판이고 (C) 미립자가 실리카 입자의 경우 등은, 본 발명의 차광재가 형성된 기판과 실리카 입자를 함유하지 않는 차광재가 형성된 기판을 측정하고, 유리면으로 규격화하여, 그 차 스펙트럼의 두께 방향으로의 강도 분포를 구함으로써, 농도 분포를 확인할 수 있다.

즉, 차 스펙트럼의 강도가 두께 방향으로 균일하면, (C) 미립자의 두께 방향으로의 농도 분포는 없고, 한편으로 차 스펙트럼의 강도가 투명 기판측이 강하면, 투명 기판측의 (C) 미립자의 농도가 높은 것을 알 수 있다.

본 발명의 제 1 양태에 관련된 차광재는, 1 ㎛ 당 OD 값 (이하 「단위 OD 값」 이라고 칭하고, 그 단위를 「/㎛」 로 나타내는 경우가 있다.) 이 2.5 이상인 것이 바람직하고, 3.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.5 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 단위 OD 값을 상기 하한치 이상으로 함으로써, 충분한 차광성을 얻을 수 있는 경향이 있다. 한편으로, 단위 OD 값은 클수록 차광재의 차광성을 높일 수 있어 바람직하지만, 단위 OD 값을 보다 높게 하기 위해서 색재의 첨가량을 늘리면, 기판에 대한 밀착성, 현상성을 저해하는 경우가 있으므로, 차광재의 단위 OD 값은 5.0/㎛ 이하인 것이 바람직하고, 4.5/㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 1 ㎛ 당 OD 값은, 차광재 전체로서의 OD 값을 두께 1 ㎛ 당의 값으로 환산함으로써 구할 수 있다.

또 본 발명의 제 1 양태에 관련된 차광재는, 차광재의 1 ㎛ 당 OD 값이 두께 방향에서 상이하고, 투명 기판측보다, 투명 기판과 반대측이 낮은 것이 바람직하다. 이와 같이 구성함으로써, 보다 간편하게 고차광성과 저반사성을 양립할 수 있는 경향이 있다.

예를 들어, 차광재의 투명 기판측의 단위 OD 값은 0.1/㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.5/㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또, 1.5/㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.0/㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써, 복수 도포할 때에, 도포 완료된 착색 수지 조성물의 용해를 억제할 수 있는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 반사율을 낮게 할 수 있는 경향이 있다. 투명 기판측의 단위 OD 값은 예를 들어, 투명 기판으로부터 두께 0.5 ㎛ 까지의 범위의 OD 값을 측정하고, 그것을 두께로 나눔으로써 구할 수 있다. 또한, 차광재가 2 이상의 층으로 형성되어 있는 경우에는, 투명 기판 상의 제 1 층의 단위 OD 값을 측정하는 것으로도 된다.

한편으로, 투명 기판과 반대측의 단위 OD 값은 2.5/㎛ 이상인 것이 바람직하고, 3.0/㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또, 5.0/㎛ 이하인 것이 바람직하고, 4.5/㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 차광재 전체로서 원하는 차광성을 실현할 수 있는 경향이 있다. 투명 기판과 반대측의 단위 OD 값은 예를 들어, 차광재의 상면으로부터 두께 0.5 ㎛ 까지의 범위의 OD 값을 측정하고, 그것을 두께로 나눔으로써 구할 수 있다. 또한, 차광재가 2 이상의 층으로 형성되어 있는 경우에는, 투명 기판 상의 제 1 층 이외의, 제 2 층째 이후의 단위 OD 값을 측정하는 것으로도 된다.

또 본 발명의 제 1 양태에 관련된 차광재는, 파장 550 nm 에 있어서의 상대 반사율이 1.0 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.7 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 또, 통상적으로 0.1 ％ 이상이다. 상기 상대 반사율은, 투명 기판측으로부터 입사각 5 도로 광을 입사시켜 경면판을 기준으로 하여 측정할 수 있다. 이와 같이, 기판과 차광재간의 반사율을 상기 상한치 이하로 함으로써, 외부로부터의 비침이 적어 양호한 화상이 얻어지는 차광재로 할 수 있다. 또, 차광재는 색재를 함유함으로써 약간은 반사가 발생하기 때문에, 상기 하한치 이상이 되는 경향이 있다.

또 본 발명의 제 1 양태에 관련된 차광재는, 파장 450 ∼ 650 nm 에 있어서의 상대 반사율의 상한치와 하한치의 차가 0.5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.3 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 통상적으로 0.01 ％ 이상이다. 상기 상한치 이하로 함으로써, 차광재의 색조를 흑으로 할 수 있고, 패널을 제조했을 때의 색조를 원하는 것으로 할 수 있는 경향이 있다. 또, 색재의 반사율은 파장에 따라 약간은 차이가 있기 때문에, 0.01 ％ 이상은 상하한차가 생기는 경향이 있다.

본 발명의 제 1 양태에 관련된 차광재의 총 막두께는, 0.2 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.8 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 차광재의 총 막두께가 너무 얇으면 충분한 차광성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 너무 두꺼우면, 색 화소를 형성했을 때에 경계부에 단차가 생기고, 액정 표시 패널 장치로서 패널화했을 때에, 액정 셀 갭으로서의 중첩 이간 거리가 불균일해져, 셀 갭 불량의 원인이 되는 경우가 있다.

차광재를 2 이상의 층으로 구성하는 경우에는, 투명 기판 상의 제 1 층의 막두께는 0.2 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또, 1.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.8 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 제 1 층의 막두께가 너무 얇으면 제 2 층 이후의 층이 반사율을 올리는 경우가 있고, 너무 두꺼우면 차광재 전체에서 원하는 차광성을 달성하지 않는 경우가 있다.

투명 기판으로서는, 통상적으로, 본 발명의 컬러 필터의 설명에 있어서 후술하는 것이 사용된다.

차광재에 사용하는 (A) 색재로서는, 이하의 ＜(A) 색재＞ 에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 특히, ＜제 2 양태에 관련된 차광재가 형성된 기판＞ 에 기재된 것을 채용해도 된다.

또, (B) 유기 결합재로서는, 예를 들어, 후술하는 (B') 유기 결합재를 경화 시킨 것을 들 수 있다. (E) 광 중합 개시제나 그 밖의 성분을 포함하는 (B') 유기 결합재를 사용한 경우에는, 차광재가 (E) 광 중합 개시제나 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다.

제 1 양태에 관련된 차광재가 형성된 기판에 있어서의 차광재는 통상적으로, 적어도 (A) 색재, (B) 유기 결합재, 및 필요에 따라 (C) 미립자를 함유하는 착색 수지 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.

＜(A) 색재＞

제 1 양태에 관련된 차광재가 형성된 기판에 있어서의 차광재, 및, 그 차광재를 형성하기 위한 착색 수지 조성물은, 통상적으로 (A) 색재를 함유한다. (A) 색재로서는, 염 안료를 사용할 수 있지만, 내열성, 내광성 등의 점에서 안료가 바람직하다. 예를 들어, C. I. 피그먼트 넘버가 부여되어 있는 공지된 안료를 들 수 있다. 금속 단체로 이루어지는 입자는 안료에는 포함되지 않는다.

색재가 나타내는 색에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 높은 차광성을 실현한다는 관점에서는 흑색인 것이 바람직하다.

흑색 색재로서는, 카본 블랙, 티탄 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 본 블랙, 흑연, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 페릴렌 블랙 (BASF K0084, K0086), 산화철계 흑색 안료 등의 흑색 안료를 들 수 있다.

또, 일본 공개특허공보 2010-134453호에 기재된 은주석 합금을 주성분으로 하는 미립자 등도 사용할 수 있고, 이 경우에는 패턴의 박리 등을 억제한다는 관점에서, 동 공보에 기재되어 있는 바와 같이 특정의 광 중합 개시제를 조합하여 사용해도 된다. 또, 원하는 패턴 형상으로 한다는 관점에서, 일본 공개특허공보 2013-130843호에 기재되어 있는 바와 같이 특정의 알칼리 가용성 수지를 조합하여 사용해도 된다. 또한, 원하는 패턴 형상으로 한다는 관점에서, 일본 공개특허공보 2013-134264호에 기재되어 있는 바와 같이 특정의 페릴렌계 흑색 안료 (페릴렌 블랙) 와 조합하여 사용해도 된다.

이들 중에서, 카본 블랙, 티탄 블랙이 차광률, 화상 특성의 관점에서 바람직하다.

카본 블랙의 예로서는, 이하와 같은 카본 블랙을 들 수 있다.

미츠비시 화학사 제조 ： MA7, MA77, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA220, MA230, MA600, ＃5, ＃10, ＃20, ＃25, ＃30, ＃32, ＃33, ＃40, ＃44, ＃45, ＃47, ＃50, ＃52, ＃55, ＃650, ＃750, ＃850, ＃950, ＃960, ＃970, ＃980, ＃990, ＃1000, ＃2200, ＃2300, ＃2350, ＃2400, ＃2600, ＃3050, ＃3150, ＃3250, ＃3600, ＃3750, ＃3950, ＃4000, ＃4010, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, OIL31B

데그사사 제조 ： Printex3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, Printex A, Printex L, Printex G, Printex P, Printex U, Printex V, PrintexG, SpecialBlack550, SpecialBlack350, SpecialBlack250, SpecialBlack100, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S160, Color Black S170 (이들 중, Printex 는 등록상표)

캐보트사 제조 ： Monarch120, Monarch280, Monarch460, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Monarch4630, REGAL99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL55R0, REGAL660R, BLACKPEARLS480, PEARLS130, VULCANXC72R, ELFTEX-8 코롬비안 (이들 중, Monarch 는 등록상표)

카본사 제조 ： RAVEN11, RAVEN14, RAVEN15, RAVEN16, RAVEN22RAVEN30, RAVEN35, RAVEN40, RAVEN410, RAVEN420, RAVEN450, RAVEN500, RAVEN780, RAVEN850, RAVEN890H, RAVEN1000, RAVEN1020, RAVEN1040, RAVEN1060U, RAVEN1080U, RAVEN1170, RAVEN1190U, RAVEN1250, RAVEN1500, RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000 (이들 중, RAVEN 은 등록상표)

카본 블랙 함유량을 많게 한 다음 체적 저항값을 크게 하기 위해서, 수지로 피복된 카본 블랙을 사용해도 된다. 예를 들어 일본 공개특허공보 평09-71733호에 기재되어 있는 카본 블랙 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

피복 처리하는 카본 블랙으로서는, Na 와 Ca 의 합계 함유량이 100 ppm 이하인 것이 바람직하다. 카본 블랙은, 통상적으로 제조 시의 원료유나 연소유 (또는 가스), 반응 정지수나 조립(造粒)수, 나아가서는 반응로의 노재 등으로부터 혼입한 Na 나, Ca, K, Mg, Al, Fe 등을 조성으로 하는 회분이 퍼센트의 오더로 함유되어 있다. 이 중, Na 나 Ca 는, 각각 수백 ppm 이상 함유되어 있는 것이 일반적이지만, 이들이 많이 존재하면, 투명 전극 (ITO) 이나 그 밖의 전극에 침투하여, 전기적 단락의 원인이 되는 경우가 있기 때문이다.

이들의 Na 나 Ca 를 포함하는 회분의 함유량을 저감하는 방법으로서는, 카본 블랙을 제조할 때의 원료유나 연료유 (또는 가스) 그리고 반응 정지수로서, 이들의 함유량이 최대한 적은 것을 엄선하는 것 및 스트럭처를 조정하는 알칼리 물질의 첨가량을 최대한 적게 하는 방법을 들 수 있다.

다른 방법으로서는, 노로부터 제출된 카본 블랙을 물이나 염산 등으로 씻음으로써 Na 나 Ca 를 용해시켜 제거하는 방법을 들 수 있다.

구체적으로는 카본 블랙을 물 또는 염산, 과산화수소수에 혼합 분산시킨 후, 물에 난용의 용매를 첨가해 가면 카본 블랙은 용매측으로 이행하여, 물과 완전히 분리됨과 함께 카본 블랙 중에 존재한 대부분의 Na 나 Ca 는, 물이나 산에 용해, 제거된다.

Na 와 Ca 의 합계량을 100 ppm 이하로 저감시키기 위해서는 이 양 방식을 병용함으로써 더욱 용이하게 Na 와 Ca 의 합계량을 100 ppm 이하로 할 수 있다.

또, 수지 피복 카본 블랙은, pH 6 이하의 이른바 산성 카본 블랙인 것이 바람직하다. 이와 같은 카본 블랙은, 수중에서의 분산 직경 (아글로미레이트 직경) 이 작아지므로, 미세 유닛까지의 피복이 가능해져 바람직하다. 또한 수지 피복 카본 블랙은, 입자경 40 nm 이하, 디부틸프탈레이트 (DBP) 흡수량 140 ㎖/100 g 이하인 것이 바람직하다. 입자경이 40 nm 보다 크고, DBP 흡수량이 140 ㎖/100 g 보다 크면, 페이스트로 했을 경우의 분산성은 우수하지만, 도막의 농도감이 충분하지 않은 경우가 있고, 막두께 1 ∼ 2 ㎛ 정도에서는 차광성이 부족해질 우려가 있기 때문이다.

수지로 피복된 카본 블랙을 조제하는 방법에는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 카본 블랙 및 수지의 배합량을 적절히 조정한 후,

1. 수지와 시클로헥사논, 톨루엔, 자일렌 등의 용제를 혼합하여 가열 용해시킨 수지 용액과, 카본 블랙 및 물을 혼합한 현탁액을 혼합 교반하고, 카본 블랙과 물을 분리시킨 후, 물을 제거하여 가열 혼련하여 얻어진 조성물을 시트상으로 성형하고, 분쇄한 후, 건조시키는 방법

2. 상기와 동일하게 하여 조제한 수지 용액과 현탁액을 혼합 교반하여 카본 블랙 및 수지를 입상화한 후, 얻어진 입상물을 분리, 가열하여 잔존하는 용제 및 물을 제거하는 방법

3. 상기 예시한 용제에 말레산, 푸마르산 등의 카르복실산을 용해시켜, 카본 블랙을 첨가, 혼합하여 건조시키고, 용제를 제거하여 카르복실산 첨착 카본 블랙을 얻은 후, 이것에 수지를 첨가하여 드라이 블렌드하는 방법

4. 피복시키는 수지를 구성하는 반응성기 함유 모노머 성분과 물을 고속 교반하여 현탁액을 조제하고, 중합 후 냉각시켜 중합체 현탁액으로부터 반응성기 함유 수지를 얻은 후, 이것에 카본 블랙을 첨가하여 혼련하고, 카본 블랙과 반응성기를 반응시켜 (카본 블랙을 그래프트시켜), 냉각 및 분쇄하는 방법

등을 채용할 수 있다.

피복 처리하는 수지의 종류도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 합성 수지가 일반적이고, 또한 구조 중에 벤젠핵을 가진 수지가 양쪽성계 계면 활성제적인 기능이 보다 강하기 때문에 분산성 및 분산 안정성의 점에서 바람직하다.

구체적인 합성 수지로서는, 페놀 수지, 멜라민 수지, 자일렌 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 글리프탈 수지, 에폭시 수지, 알킬벤젠 수지 등의 열경화성 수지나, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 변성 폴리페닐렌옥사이드, 폴리술폰, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아미노비스말레이미드, 폴리에테르술포폴리페닐렌술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르에테르케톤 등의 열가소성 수지를 사용할 수 있다.

카본 블랙에 대한 수지의 피복량은, 카본 블랙과 수지의 합계량에 대해 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하다. 이 수지의 피복량이 1 질량％ 미만에서는, 미처리의 카본 블랙과 동일한 분산성이나 분산 안정성 밖에 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 30 질량％ 를 초과하면, 수지끼리의 점착성이 강하고, 경단상의 덩어리가 되어, 분산이 진행되지 않게 될 우려가 있다.

이와 같이 하여 수지로 피복 처리하여 이루어지는 카본 블랙은, 통상적인 방법에 따라 블랙 매트릭스의 차광재로서 사용할 수 있고, 이 블랙 매트릭스를 구성 요소로 하는 컬러 필터를 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있다. 이와 같은 카본 블랙을 사용하면, 고차광율이고 또한 표면 반사율이 낮고 또 막두께가 얇은 블랙 매트릭스를 저비용으로 달성할 수 있는 경향이 있다. 이것은, 블랙 매트릭스액을 구성하는 수지나 용매에 대해, 카본 블랙의 분산성이나 분산 안정성이 현격히 향상했기 때문이라고 추측된다 (종래의 카본 블랙이면, 아무리 혼련해도 분산 입자경으로서 0.1 ㎛ 이하까지 분산하는 것은 곤란하고, 분산했다고 해도 안정성이 나쁘고, 시간과 함께 응집이 커진다.). 또, 카본 블랙 표면을 수지로 피복한 것에 의해, Ca 나 Na 를 카본 블랙 중에 봉하는 기능도 있는 것도 추측된다.

또, 티탄 블랙의 시판품의 예로서는, 미츠비시 머티리얼사 제조 티탄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C 등을 들 수 있다.

티탄 블랙의 제조 방법으로서는, 이산화티탄과 금속 티탄의 혼합체를 환원 분위기에서 가열하여 환원하는 방법 (일본 공개특허공보 소49-5432호), 사염화티탄의 고온 가수 분해로 얻어진 초미세 이산화티탄을 수소를 포함하는 환원 분위기 중에서 환원하는 방법 (일본 공개특허공보 소57-205322호), 이산화티탄 또는 수산화티탄을 암모니아 존재하에서 고온 환원하는 방법 (일본 공개특허공보 소60-65069호, 일본 공개특허공보 소61-201610호), 이산화티탄 또는 수산화티탄에 바나듐 화합물을 부착시켜, 암모니아 존재하에서 고온 환원하는 방법 (일본 공개특허공보 소61-201610호) 등이 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

또, 다른 착색 안료를 혼합하여 흑색 안료로서 사용할 수도 있다.

그 밖의 착색 안료로서는 청색 안료, 녹색 안료, 적색 안료, 황색 안료, 보라색 안료, 오렌지 안료, 브라운 안료 등 각종 색의 안료를 사용할 수 있다. 또, 그 구조로서는 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 인단트렌계, 페릴렌계 등의 유기 안료 외에 여러 가지의 무기 안료 등도 이용 가능하다.

이하에, 본 발명에 사용할 수 있는 안료의 구체예를 피그먼트 넘버로 나타낸다. 또한, 이하에 예시하는 「C. I. 피그먼트 레드 2」 등의 용어는, 컬러 인덱스 (C. I. ) 를 의미한다.

적색 안료로서는, C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48 ： 1, 48 ： 2, 48 ： 3, 48 ： 4, 49, 49 ： 1, 49 ： 2, 50 ： 1, 52 ： 1, 52 ： 2, 53, 53 ： 1, 53 ： 2, 53 ： 3, 57, 57 ： 1, 57 ： 2, 58 ： 4, 60, 63, 63 ： 1, 63 ： 2, 64, 64 ： 1, 68, 69, 81, 81 ： 1, 81 ： 2, 81 ： 3, 81 ： 4, 83, 88, 90 ： 1, 97, 101, 101 ： 1, 104, 108, 108 ： 1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 215, 216, 217, 220, 221, 223, 224, 226, 227, 228, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 240, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276 을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 레드 48 ： 1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 레드 177, 209, 224, 254 를 들 수 있다.

청색 안료로서는, C. I. 피그먼트 블루 1, 1 ： 2, 9, 14, 15, 15 ： 1, 15 ： 2, 15 ： 3, 15 ： 4, 15 ： 6, 16, 17, 19, 22, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56 ： 1, 60, 61, 61 ： 1, 62, 63, 64, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 블루 15, 15 ： 1, 15 ： 2, 15 ： 3, 15 ： 4, 15 ： 6, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 블루 15 ： 6 을 들 수 있다.

녹색 안료로서는, C. I. 피그먼트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55 를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 그린 7, 36 을 들 수 있다.

황색 안료로서는, C. I. 피그먼트 옐로우 1, 1 ： 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35 ： 1, 36, 36 ： 1, 37, 37 ： 1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62 ： 1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 86, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 127 ： 1, 128, 129, 133, 134, 136, , 137, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191 ： 1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208 을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 옐로우 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 옐로우 83, 138, 139, 150, 180 을 들 수 있다.

오렌지 안료로서는, C. I. 피그먼트 오렌지 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 51, 55, 59, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79 를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는, C. I. 피그먼트 오렌지 38, 64, 71 을 들 수 있다.

보라색 안료로서는, C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 1 ： 1, 2, 2 ： 2, 3, 3 ： 1, 3 ： 3, 5, 5 ： 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 30, 31, 32, 37, 39, 40, 42, 44, 47, 49, 50 을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 바이올렛 23 을 들 수 있다.

또, 안료로서 황산바륨, 황산납, 산화티탄, 황색납, 철단, 산화크롬 등을 사용할 수도 있다.

이들 각종 안료는, 복수종을 병용할 수도 있다. 흑색에 근접하기 위해, 예를 들어 청색 안료와 적색 안료, 청색 안료와 적색 안료와 보라색 안료, 청색 안료와 적색 안료와 보라색 안료와 황색 안료, 청색 안료와 오렌지 안료, 청색 안료와 적색 안료와 오렌지 안료, 청색 안료와 보라색 안료와 오렌지 안료 등의 조합을 들 수 있다.

또한, 이들 안료는, 평균 입경이 통상적으로 1 ㎛, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.25 ㎛ 이하가 되도록, 분산하여 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 안료의 평균 입경은, 동적 광 산란 DLS 에 의해 측정된 안료 입경으로부터 구한 값이다. 입경 측정은, 충분히 희석된 착색 수지 조성물 (통상적으로는 희석하여, 안료 농도를 0.005 ∼ 0.2 질량％ 정도로 조정한다. 단 측정 기기에 의해 추장된 농도가 있으면, 그 농도에 따른다.) 에 대해 실시하고, 25 ℃ 에서 측정한다.

또, 색재로서 사용할 수 있는 염료로서는, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 퀴논이민계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료, 카르보닐 계 염료, 메틴계 염료 등을 들 수 있다.

아조계 염료로서는, 예를 들어, C. I. 액시드 옐로우 11, C. I. 액시드 오렌지 7, C. I. 액시드 레드 37, C. I. 액시드 레드 180, C. I. 액시드 블루 29, C. I. 다이렉트 레드 28, C. I. 다이렉트 레드 83, C. I. 다이렉트 옐로우 12, C. I. 다이렉트 오렌지 26, C. I. 다이렉트 그린 28, C. I. 다이렉트 그린 59, C. I. 리액티브 옐로우 2, C. I. 리액티브 레드 17, C. I. 리액티브 레드 120, C. I. 리액티브 블랙 5, C. I. 디스퍼스 오렌지 5, C. I. 디스퍼스 레드 58, C. I. 디스퍼스 블루 165, C. I. 베이직 블루 41, C. I. 베이직 레드 18, C. I. 모르단트 레드 7, C. I. 모르단트 옐로우 5, C. I. 모르단트 블랙 7 등을 들 수 있다.

안트라퀴논계 염료로서는, 예를 들어, C. I. 배트 블루 4, C. I. 액시드 블루 40, C. I. 액시드 그린 25, C. I. 리액티브 블루 19, C. I. 리액티브 블루 49, C. I. 디스퍼스 레드 60, C. I. 디스퍼스 블루 56, C. I. 디스퍼스 블루 60 등을 들 수 있다.

이 외에, 프탈로시아닌계 염료로서 예를 들어, C. I. 패드 블루 5 등이, 퀴논이민계 염료로서 예를 들어, C. I. 베이직 블루 3, C. I. 베이직 블루 9 등이, 퀴놀린계 염료로서 예를 들어, C. I. 솔벤트 옐로우 33, C. I. 액시드 옐로우 3, C. I. 디스퍼스 옐로우 64 등이, 니트로계 염료로서 예를 들어, C. I. 액시드 옐로우 1, C. I. 액시드 오렌지 3, C. I. 디스퍼스 옐로우 42 등을 들 수 있다.

＜(B') 유기 결합재＞

제 1 양태에 관련된 차광재가 형성된 기판에 있어서의 차광재는 (B) 유기 결합재를 포함한다. (B) 유기 결합재는, 예를 들어 (B') 유기 결합재를 노광 처리나 열 경화 처리에 의해 중합 및 경화시켜 얻을 수 있다. 따라서, 상기 차광재를 형성하기 위한 착색 수지 조성물은, 통상적으로 (B') 유기 결합재를 포함한다.

본 발명에서 사용하는 (B') 유기 결합재는, 바인더 수지로서 차광재를 형성하는 성분이며, 자외선 미노광부를 보다 현상하기 쉽게 한다는 관점에서, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. 특히 자외선 노광부의 경화성을 높인다는 관점에서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지가 바람직하고, 카르복실기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지가 보다 바람직하고, 특히, 하기 알칼리 가용성 수지 (B1) 및/또는 알칼리 가용성 수지 (B2) (이하 「카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지」 라고 칭하는 경우가 있다.) 가 바람직하다.

＜알칼리 가용성 수지 (B1)＞

에폭시 수지에 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키고, 또한, 다염기산 및/또는 그 무수물을 반응시킴으로써 얻어진 알칼리 가용성 수지.

＜알칼리 가용성 수지 (B2)＞

에폭시 수지에 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키고, 또한, 다가 알코올, 및 다염기산 및/또는 그 무수물과 반응시킴으로써 얻어진 알칼리 가용성 수지.

원료가 되는 에폭시 수지로서 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (예를 들어, 미츠비시 화학사 제조의 「에피코트 828」, 「에피코트 1001」, 「에피코트 1002」, 「에피코트 1004」등 ), 비스페놀 A 형 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로르히드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「NER-1302」 (에폭시 당량 323, 연화점 76 ℃)), 비스페놀 F 형 수지 (예를 들어, 미츠비시 화학사 제조의 「에피코트 807」, 「EP-4001」, 「EP-4002」, 「EP-4004 등」), 비스페놀 F 형 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로르히드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「NER-7406」 (에폭시 당량 350, 연화점 66 ℃)), 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비페닐글리시딜에테르 (예를 들어, 미츠비시 화학사 제조의 「YX-4000」), 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「EPPN-201」, 미츠비시 화학사 제조의 「EP-152」, 「EP-154」, 다우 케미컬사 제조의 「DEN-438」), (o, m, p-) 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「EOCN-102S」, 「EOCN-1020」, 「EOCN-104S」), 트리글리시딜이소시아누레이트 (예를 들어, 닛산 화학사 제조의 「TEPIC」), 트리스페놀메탄형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「EPPN-501」, 「EPN-502」, 「EPPN-503」), 지환식 에폭시 수지 (다이셀 화학 공업사 제조의 「셀록사이드 2021P」, 「셀록사이드 EHPE」), 디시클로펜타디엔과 페놀의 반응에 의한 페놀 수지를 글리시딜화한 에폭시 수지 (예를 들어, 다이닛폰 잉크사 제조의 「EXA-7200」, 닛폰 화약사 제조의 「NC-7300」), 하기 일반식 (b1) ∼ (b4) 로 나타내는 에폭시 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 일반식 (b1) 로 나타내는 에폭시 수지로서 닛폰 화약사 제조의 「XD-1000」, 하기 일반식 (b2) 로 나타내는 에폭시 수지로서 닛폰 화약사 제조의 「NC-3000」, 하기 일반식 (b4) 로 나타내는 에폭시 수지로서 신닛테츠 화학사 제조의 「ESF-300」 등을 들 수 있다.

[화학식 1]

(상기 일반식 (b1) 에 있어서, a 는 평균치를 나타내고 0 ∼ 10 의 범위 내의 수치를 나타낸다. R¹¹ 은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기 또는 비페닐기를 나타낸다. 또한, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R¹¹ 은 서로 동일하거나 상이해도 된다.)

[화학식 2]

(상기 일반식 (b2) 에 있어서, b 는 평균치를 나타내고 0 ∼ 10 의 범위 내의 수치를 나타낸다. R²¹ 은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기 또는 비페닐기를 나타낸다. 또한, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R²¹ 은 서로 동일하거나 상이해도 된다.)

[화학식 3]

(상기 일반식 (b3) 에 있어서, X 는 하기 일반식 (b3-1) 또는 (b3-2) 로 나타내는 연결기를 나타낸다. 단, 분자 구조 중에 1 개 이상의 아다만탄 구조를 포함한다. c 는 2 또는 3 의 정수를 나타낸다.)

[화학식 4]

(상기 일반식 (b3-1) 및 (b3-2) 에 있어서, R³¹ ∼ R³⁴ 및 R³⁵ ∼ R³⁷ 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 아다만틸기, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)

[화학식 5]

(상기 일반식 (b4) 에 있어서, d 및 e 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, R⁴¹ 및 R⁴² 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R⁴³ 및 R⁴⁴ 는 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타낸다. x 및 y 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다. 또한, 식 중에 R⁴³ 및 R⁴⁴ 가 복수 존재하는 경우에는, 각각 서로 동일하거나 상이해도 된다.)

이들 중에서, 일반식 (b1) ∼ (b4) 로 나타내는 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르로서는, (메트)아크릴산, 크로톤산, o-비닐벤조산, m-비닐벤조산, p-비닐벤조산, (메트)아크릴산의 α 위치 할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체 등의 모노카르복실산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필테트라하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸말레산, (메트)아크릴산에 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류를 부가시킨 것인 단량체, 혹은 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트에 (무수) 숙신산, (무수) 프탈산, (무수) 말레산 등의 산 (무수물) 을 부가시킨 단량체, (메트)아크릴산다이머 등을 들 수 있다.

이들 중, 감도의 점에서, 특히 바람직한 것은 (메트)아크릴산이다.

에폭시 수지에 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키는 방법으로서는, 공지된 수법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 에스테르화 촉매의 존재하, 50 ∼ 150 ℃ 의 온도에서, α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르와 에폭시 수지를 반응시킬 수 있다. 여기서 사용하는 에스테르화 촉매로서는, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 벤질디메틸아민, 벤질디에틸아민 등의 3 급 아민, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염 등을 사용할 수 있다.

또한, 에폭시 수지, α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르 및 에스테르화 촉매는 모두, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 사용량은, 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대해 0.5 ∼ 1.2 당량의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 ∼ 1.1 당량의 범위이다.

α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 사용량이 적으면 불포화기의 도입량이 부족하고, 계속되는 다염기산 및/또는 그 무수물과의 반응도 불충분해진다. 또, 다량의 에폭시기가 잔존하는 것도 유리하지 않다. 한편, 그 사용량이 많으면 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르가 미반응물로서 잔존한다. 어느 경우도 경화 특성이 악화되는 경향이 확인된다.

다염기산 및/또는 그 무수물로서는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 메틸헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산 및 이들의 무수물 등에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.

바람직하게는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 비페닐테트라카르복실산, 또는 이들의 무수물이다. 특히 바람직하게는, 테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산, 무수 테트라하이드로프탈산, 또는 비페닐테트라카르복실산 2 무수물이다.

다염기산 및/또는 그 무수물의 부가 반응에 관해서도 공지된 수법을 사용할 수 있고, 에폭시 수지에 대한 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 부가 반응과 동일한 조건하에서, 계속 반응시켜 목적물을 얻을 수 있다. 다염기산 및/또는 그 무수물 성분의 부가량은, 생성되는 카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 산가가 10 ∼ 150 mgKOH/g 의 범위가 되는 정도인 것이 바람직하고, 20 ∼ 140 mgKOH/g 의 범위가 되는 정도인 것이 더욱 바람직하다. 카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 산가가 상기 범위 미만이면 알칼리 현상성이 부족해지는 경향이 있고, 또, 상기 범위를 초과하면 경화 성능이 열등한 경향이 확인된다.

또한, 이 다염기산 및/또는 그 무수물의 부가 반응 시에, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 다관능 알코올을 첨가하여, 다분기 구조를 도입한 것으로 해도 된다.

카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지는, 통상적으로, 에폭시 수지와 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 반응물에, 다염기산 및/또는 그 무수물을 혼합한 후, 혹은, 에폭시 수지와 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 반응물에, 다염기산 및/또는 그 무수물 및 다관능 알코올을 혼합한 후에, 가온함으로써 얻어진다. 이 경우, 다염기산 및/또는 그 무수물과 다관능 알코올의 혼합 순서에, 특별히 제한은 없다. 가온에 의해, 에폭시 수지와 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 반응물과 다관능 알코올의 혼합물 중에 존재하는 어느 것의 수산기에 대해 다염기산 및/또는 그 무수물이 부가 반응한다.

카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 통상적으로 1000 이상, 바람직하게는 1500 이상이며, 통상적으로 10000 이하, 바람직하게는 8000 이하, 보다 바람직하게는 6000 이하이다. 이 중량 평균 분자량이 작으면 현상액에 대한 용해성이 높고, 너무 크면 현상액에 대한 용해성이 낮다.

카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지는, 1 종을 단독으로 사용하거나, 2 종 이상의 수지를 혼합하여 사용해도 된다.

또, 본 발명에서 사용하는 (B') 유기 결합재는, 전술한 카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 일부를, 본 발명의 성능을 저해하지 않는 한, 다른 바인더 수지로 치환해도 된다. 즉, 카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지와 다른 바인더 수지를 병용해도 된다. 이 경우에 있어서, (B') 유기 결합재에 있어서의 카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 비율을, 50 질량％ 이상, 특히 80 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 성능을 저해하지 않는 한, 카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지와 병용할 수 있는 다른 바인더 수지에 제한은 없고, 컬러 필터용 감광성 착색 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 수지에서 선택하면 된다.

또한, 다른 바인더 수지는 모두, 1 종류를 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

＜(B) 유기 결합재＞

차광재 중의 유기 결합재는 후술하는 노광, 현상 처리, 열 경화 처리에 의한 중합, 분해 등을 위해, 반드시 착색 수지 조성물 중의 (B') 유기 결합재의 구조를 그대로 갖는 것은 아니다.

측사슬로서 부가한, α,β-불포화 모노카르복실산, 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르, 다가 알코올, 다염기산 및/또는 그 무수물은, 열 처리에 의해 그 구조가 반드시 잔류하고 있지 않은 경우가 많다.

수지의 주골격 부분은 비교적 잔류할 가능성이 높고, 상기 일반식 (b1) ∼ (b4) 로 나타내는 에폭시 수지를 사용한 경우에는, 이하에 나타내는 (b1) ∼ (b4) 유래의 구조를 갖는 경향이 있다.

(b1 골격 유래)

[화학식 6]

상기 식 (b1-1) 중, R¹¹ 및 a 는, 상기 일반식 (b1) 에 있어서의 R¹¹ 및 a 와 동의이다. * 는 결합손을 나타낸다.

[화학식 7]

상기 식 (b1-2) ∼ 식 (b1-4) 중, R¹¹ 은 상기 일반식 (b1) 에 있어서의 R¹¹ 과 동의이다. * 는 결합손을 나타낸다.

(b2 골격 유래)

[화학식 8]

상기 식 (b2-1) 중, R²¹ 및 b 는 상기 일반식 (b2) 에 있어서의 R²¹ 및 b 와 동의이다. * 는 결합손을 나타낸다.

[화학식 9]

상기 식 (b2-2) ∼ 식 (b2-4) 중, R²¹ 은 상기 일반식 (b2) 에 있어서의 R²¹ 과 동의이다. * 는 결합손을 나타낸다.

(b3 골격 유래)

[화학식 10]

상기 식 (b3-1-1) 및 식 (b3-2-1) 중, R³¹ ∼ R³⁷ 은 상기 일반식 (b3) 에 있어서의 R³¹ ∼ R³⁷ 과 동의이다. * 는 결합손을 나타낸다.

(b4 골격 유래)

[화학식 11]

상기 식 (b4-1) 중, R⁴¹ 및 R⁴² 는 상기 일반식 (b4) 에 있어서의 R⁴¹ 및 R⁴² 와 동의이다. * 는 결합손을 나타낸다.

＜(D) 유기 용제＞

전술한 바와 같이, 제 1 양태에 관련된 차광재가 형성된 기판에 있어서의 차광재는 통상적으로, 적어도 (A) 색재, (B) 유기 결합재, 및 필요에 따라 (C) 미립자를 함유하는 착색 수지 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 착색 수지 조성물에 포함되는 각종 재료는, 통상적으로, (D) 유기 용제에 용해 또는 분산된 상태로 사용된다.

(D) 유기 용제로서는, 비점이 100 ∼ 300 ℃ 의 범위의 것을 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120 ∼ 280 ℃ 의 비점을 가지는 용제이다.

이와 같은 유기 용제로서는, 예를 들어, 다음과 같은 것을 들 수 있다.

에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 메톡시메틸펜탄올, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르와 같은 글리콜모노알킬에테르류 ；

에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르와 같은 글리콜디알킬에테르류 ；

에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트와 같은 글리콜알킬에테르아세테이트류 ；

에틸렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산올디아세테이트 등의 글리콜디아세테이트류 ；

시클로헥산올아세테이트 등의 알킬아세테이트류 ；

아밀에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디아밀에테르, 에틸이소부틸에테르, 디헥실에테르와 같은 에테르류 ；

아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소아밀케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 에틸아밀케톤, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸노닐케톤, 메톡시메틸펜타논과 같은 케톤류 ；

에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 메톡시메틸펜탄올, 글리세린, 벤질알코올과 같은 1 가 또는 다가 알코올류 ；

n-펜탄, n-옥탄, 디이소부틸렌, n-헥산, 헥센, 이소프렌, 디펜텐, 도데칸과 같은 지방족 탄화수소류 ；

시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헥센, 비시클로헥실과 같은 지환식 탄화수소류 ；

벤젠, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘과 같은 방향족 탄화수소류 ；

아밀포르메이트, 에틸포르메이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산아밀, 메틸이소부틸레이트, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 이소부티르산메틸, 에틸카프릴레이트, 부틸스테아레이트, 에틸벤조에이트, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, γ-부티로락톤과 같은 사슬형 또는 고리형 에스테르류 ；

3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산과 같은 알콕시카르복실산류 ；

부틸클로라이드, 아밀클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소류 ；

메톡시메틸펜타논과 같은 에테르케톤류 ；

아세토니트릴, 벤조니트릴과 같은 니트릴류 등 ：

상기에 해당하는 시판되는 용제로서는, 미네랄 스피릿, 바르솔＃2, 아프코＃18 솔벤트, 아프코 시너, 소카르솔벤트 No. 1 및 No. 2, 솔벳소＃150, 쉘 TS28 솔벤트, 카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 디글라임 (모두 상품명, 셀로솔브는 등록상표) 등을 들 수 있다.

이들의 유기 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

포토리소그래피법으로 컬러 필터의 화소 또는 블랙 매트릭스를 형성하는 경우, 유기 용제로서는 비점이 100 ∼ 200 ℃ (압력 1013.25［hPa］조건하. 이하, 비점에 관해서는 모두 동일.) 의 범위의 것을 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120 ∼ 170 ℃ 의 비점을 가지는 것이다. 비점이 낮으면 건조 시에 불균일이 되기 쉽고, 비점이 높으면 건조기에 대한 부담이 크고, 혹은 잔류 용제로서 막중에 잔류되어 버리는 경우가 있다.

상기 유기 용제 중, 도포성, 표면 장력 등의 밸런스가 좋고, 조성물 중의 구성 성분의 용해도가 비교적 높은 점에서는, 글리콜알킬에테르아세테이트류가 바람직하다.

또, 글리콜알킬에테르아세테이트류는, 단독으로 사용해도 되지만, 다른 유기 용제를 병용해도 된다. 병용하는 유기 용제로서 특히 바람직한 것은 글리콜모노알킬에테르류이다. 그 중에서도, 특히 조성물 중의 구성 성분의 용해성에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다. 또한, 글리콜모노알킬에테르류는 극성이 높고, 첨가량이 너무 많으면 안료가 응집되기 쉽고, 후에 얻어지는 착색 수지 조성물의 점도가 올라가는 등의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있으므로, 용제 중의 글리콜모노알킬에테르류의 비율은 5 질량％ ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

또, 150 ℃ 이상의 비점을 가지는 유기 용제 (이하 「고비점 용제」 라고 칭하는 경우가 있다.) 를 병용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 고비점 용제를 병용함으로써, 착색 수지 조성물은 잘 마르지 않게 되지만, 조성물 중에 있어서의 안료의 균일한 분산 상태가, 급격한 건조에 의해 파괴되는 것을 방지하는 효과가 있다. 즉, 예를 들어 슬릿 노즐 선단에 있어서의, 색재 등의 석출·고화에 의한 이물질 결함의 발생을 방지하는 효과가 있다. 이와 같은 효과가 높은 점에서, 상기 서술한 각종 용제 중에서도, 특히 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트가 바람직하다.

유기 용제 중의 고비점 용제의 함유 비율은, 3 질량％ ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하고, 5 질량％ ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다. 고비점 용제의 양이 너무 적으면, 예를 들어 슬릿 노즐 선단에서 색재 등이 석출·고화되어 이물질 결함을 야기할 가능성이 있고, 또 너무 많으면 조성물의 건조 속도가 느려져, 후술하는 컬러 필터 제조 공정에 있어서의, 감압 건조 프로세스의 택트 불량이나, 프리베이크의 핀 자국과 같은 문제를 야기하는 것이 우려된다.

또한, 비점 150 ℃ 이상의 고비점 용제가, 글리콜알킬에테르아세테이트류여도 되고, 또 글리콜알킬에테르류여도 되고, 이 경우에는, 비점 150 ℃ 이상의 고비점 용제를 별도 함유시키지 않아도 상관없다.

바람직한 고비점 용제로서 예를 들어 전술한 각종 용제 중에서는 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산올디아세테이트, 트리아세틴 등을 들 수 있다.

또, 비점 180 ℃ 이상의 고비점 용제의 바람직한 예로서, 예를 들어 전술한 각종 용제 중에서는 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산올디아세테이트, 트리아세틴 등을 들 수 있다.

또한, 후술하는 잉크나 착색 수지 조성물의, 점도 조정이나 고형분의 용해도 조정을 위해서는, 비점이 180 ℃ 보다 낮은 유기 용제를 일부 함유하는 것도 효과적이다. 이와 같은 유기 용제로서는, 저점도로 용해성이 높고, 저표면 장력인 것이 바람직하고, 에테르류, 에스테르류나 케톤류 등이 바람직하다. 그 중에서도 특히, 시클로헥사논, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 시클로헥산올아세테이트 등이 특히 바람직하다.

한편, 유기 용제가 알코올류를 함유하면, 잉크젯법에 있어서의 토출 안정성이 열화되는 경우가 있다. 따라서, 알코올류는 전체 유기 용제 중 20 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하가 특히 바람직하다.

＜(E) 광 중합 개시제＞

제 1 양태에 관련된 차광재가 형성된 기판에 있어서의 차광재, 및, 그 차광재를 형성하기 위한 착색 수지 조성물은, 추가로 (E) 광 중합 개시제를 함유하고 있어도 된다.

(E) 광 중합 개시제는, 광을 직접 흡수하고, 분해 반응 또는 수소 빼기 반응을 일으켜, 중합 활성 라디칼을 발생하는 기능을 갖는 성분이다. 필요에 따라 증감 색소 등의 부가제를 첨가하여 사용해도 된다.

(E) 광 중합 개시제로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소59-152396호, 일본 공개특허공보 소61-151197호 각 공보에 기재된 티타노센 화합물을 포함하는 메탈로센 화합물 ； 일본 공개특허공보 2000-56118호에 기재된 헥사아릴비이미다졸 유도체 ； 일본 공개특허공보 평10-39503호에 기재된 할로메틸화 옥사디아졸 유도체, 할로메틸-s-트리아진 유도체, N-페닐글리신 등의 N-아릴-α-아미노산류, N-아릴-α-아미노산염류, N-아릴-α-아미노산에스테르류 등의 라디칼 활성제, α-아미노알킬페논 유도체 ； 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공개특허공보 2006-36750호 등에 기재되어 있는 옥심에스테르 유도체 등을 들 수 있다.

이 중에서도 특히, 감도, 경화성의 관점에서 옥심에스테르 유도체류 (옥심계 및 케토옥심계 화합물) 가 유효하다.

구체적으로는, 예를 들어, 티타노센 유도체류로서는, 디시클로펜타디에닐티타늄디클로라이드, 디시클로펜타디에닐티타늄비스페닐, 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,4,6-트리플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄디(2,6-디플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄디(2,4-디플루오로페니-1-일), 디(메틸시클로펜타디에닐)티타늄비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일), 디(메틸시클로펜타디에닐)티타늄비스(2,6-디플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄〔2,6-디-플루오로-3-(피로-1-일)-페니-1-일〕등을 들 수 있다.

또, 비이미다졸 유도체류로서는, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-비스(3'-메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(2'-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(2'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, (4'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체 등을 들 수 있다.

또, 할로메틸화 옥사디아졸 유도체류로서는, 2-트리클로로메틸-5-(2'-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-〔β-(2'-벤조푸릴)비닐〕-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-〔β-(2'-(6”-벤조푸릴)비닐)〕-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-푸릴-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.

또, 할로메틸-s-트리아진 유도체류로서는, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.

또, α-아미노알킬페논 유도체류로서는, 2-메틸-1〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 4-디메틸아미노에틸벤조에이트, 4-디메틸아미노이소아밀벤조에이트, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다.

광 중합 개시제로서는, 특히, 감도의 점에서 옥심 유도체류 (옥심계 및 케토옥심계 화합물) 가 유효하고, (B) 유기 결합재로서 페놀성 수산기를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 사용하는 경우 등은, 감도의 점에서 불리하게 되기 때문에, 특히 이와 같은 감도가 우수한 옥심 유도체류 (옥심계 및 케토옥심계 화합물) 가 유용하다.

옥심계 화합물로서는, 하기 일반식 (6-1) 로 나타내는 구조 부분을 포함하는 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는, 하기 일반식 (6-2) 로 나타내는 옥심에스테르계 화합물을 들 수 있다.

[화학식 12]

(식 (6-1) 중, R⁶² 는, 각각 치환되어 있어도 되는, 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴알카노일기, 탄소수 3 ∼ 25 의 알케노일기, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕시카르보닐알카노일기, 탄소수 8 ∼ 20 의 페녹시카르보닐알카노일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴옥시카르보닐알카노일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 아미노알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기를 나타낸다.)

[화학식 13]

(식 (6-2) 중, R^61a 는, 수소 원자, 또는 각각 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 25 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕시카르보닐알킬기, 탄소수 8 ∼ 20 의 페녹시카르보닐알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴옥시카르보닐알킬기 혹은 헤테로아릴티오알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 아미노알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 3 ∼ 25 의 알케노일기, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 시클로알킬알킬기를 나타낸다.

R^61b 는 방향 고리 혹은 헤테로 방향 고리를 포함하는 임의의 치환기를 나타낸다.

또한, R^61a 는 R^61b 와 함께 고리를 형성해도 되고, 그 연결기는, 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 폴리에틸렌기 (-(CH=CH)_r-), 폴리에티닐렌기 (-(C≡C)_r-) 혹은 이들을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다 (또한, r 은 1 ∼ 3 의 정수이다.).

R^62a 는, 각각 치환되어 있어도 되는, 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴알카노일기, 탄소수 3 ∼ 25 의 알케노일기, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕시카르보닐알카노일기, 탄소수 8 ∼ 20 의 페녹시카르보닐알카노일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴옥시카르보닐알카노일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 아미노카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기를 나타낸다.)

상기 일반식 (6-1) 에 있어서의 R⁶² 및 상기 일반식 (6-2) 에 있어서의 R^62a 로서는, 바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴알카노일기 또는 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알카노일기를 들 수 있다.

상기 일반식 (6-2) 에 있어서의 R^61a 로서는, 바람직하게는 무치환의 메틸기, 에틸기, 프로필기나, N-아세틸-N-아세톡시아미노기로 치환된 프로필기를 들 수 있다.

또, 상기 일반식 (6-2) 에 있어서의 R^61b 로서는, 바람직하게는 치환되어 있어도 되는 카르바조일기, 치환되어 있어도 되는 티오크산톤일기 또는 치환되어 있어도 되는 페닐술파이드기를 들 수 있다.

또, 상기 일반식 (6-1) 및 (6-2) 에 있어서의 임의의 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 지환기, 복소 고리기, 할로겐기, 수산기, 카르복실기, 아미드기 등을 들 수 있다.

또 케토옥심계 화합물로서는, 하기 일반식 (6-3) 으로 나타내는 구조 부분을 포함하는 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는, 하기 일반식 (6-4) 로 나타내는 옥심에스테르계 화합물을 들 수 있다.

[화학식 14]

(상기 일반식 (6-3) 에 있어서, R⁶⁴ 는, 상기 일반식 (6-1) 에 있어서의 R⁶² 와 동의이다.)

[화학식 15]

(상기 일반식 (6-4) 에 있어서, R^63a 는, 각각 치환되어 있어도 되는, 페닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 25 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕시카르보닐알킬기, 탄소수 8 ∼ 20 의 페녹시카르보닐알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬티오알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴옥시카르보닐알킬기 혹은 헤테로아릴티오알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 아미노알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 3 ∼ 25 의 알케노일기, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 시클로알킬알킬기를 나타낸다.

R^63b 는 방향 고리 혹은 헤테로 방향 고리를 포함하는 임의의 치환기를 나타낸다.

또한, R^63a 는 R^63b 와 함께 고리를 형성해도 되고, 그 연결기는, 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 폴리에틸렌기 (-(CH=CH)_r-), 폴리에티닐렌기 (-(C≡C)_r-) 혹은 이들을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다 (또한, r 은, 1 ∼ 3 의 정수이다.).

R^64a 는, 각각 치환되어 있어도 되는, 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 3 ∼ 25 의 알케노일기, 탄소수 4 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 7 ∼ 20 의 벤조일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노카르보닐기를 나타낸다.)

상기 일반식 (6-3) 에 있어서의 R⁶⁴ 및 상기 일반식 (6-4) 에 있어서의 R^64a 로서는, 바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴알카노일기, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알카노일기 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기를 들 수 있다.

상기 일반식 (6-4) 에 있어서의 R^63a 로서는, 바람직하게는 무치환의 에틸기, 프로필기, 부틸기나, 메톡시카르보닐기로 치환된 에틸기 또는 프로필기를 들 수 있다.

또, 상기 일반식 (6-4) 에 있어서의 R^63b 로서는, 바람직하게는 치환되어 있어도 되는 카르바조일기 또는 치환되어 있어도 되는 페닐술파이드기를 들 수 있다.

또, 상기 일반식 (6-3) 및 (6-4) 에 있어서의 임의의 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 지환기, 복소 고리기, 할로겐기, 수산기, 카르복실기, 아미드기 등을 들 수 있다.

본 발명에 바람직한 옥심에스테르계 화합물, 케토옥심에스테르계 화합물로서 구체적으로는, 이하에 예시되는 바와 같은 화합물을 들 수 있지만, 전혀 이들의 화합물로 한정되는 것은 아니다 (또한, 이하에 있어서, 「Me」 는 「메틸기」 를 나타낸다.).

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

그 외에, 벤조인메틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인알킬에테르류 ； 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체류 ； 벤조페논, 미힐러케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체류 ； 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, α-하이드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-하이드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-하이드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤 등의 아세토페논 유도체류 ； 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체류 ； p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디에틸아미노벤조산에틸 등의 벤조산에스테르 유도체류 ； 9-페닐아크리딘, 9-(p-메톡시페닐)아크리딘 등의 아크리딘 유도체류 ； 9,10-디메틸벤즈페나진 등의 페나진 유도체류 ； 벤즈안트론 등의 안트론 유도체류 등도 들 수 있다.

이들의 광 중합 개시제 중에서는, 감도의 점에서 옥심에스테르 유도체류 (옥심에스테르계 화합물) 가 특히 바람직하다.

광 중합 개시제에는, 필요에 따라, 감응 감도를 높이는 목적에서, 화상 노광 광원의 파장에 따른 증감 색소를 배합시킬 수 있다. 이들 증감 색소로서는, 일본 공개특허공보 평4-221958호, 일본 공개특허공보 평4-219756호에 기재된 잔텐 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호에 기재된 복소 고리를 갖는 쿠마린 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호에 기재된 3-케토쿠마린 화합물, 일본 공개특허공보 평6-19240호에 기재된 피로메텐 색소, 그 외에, 일본 공개특허공보 소47-2528호, 일본 공개특허공보 소54-155292호, 일본 특허공보 소45-37377호, 일본 공개특허공보 소48-84183호, 일본 공개특허공보 소52-112681호, 일본 공개특허공보 소58-15503호, 일본 공개특허공보 소60-88005호, 일본 공개특허공보 소59-56403호, 일본 공개특허공보 평2-69호, 일본 공개특허공보 소57-168088호, 일본 공개특허공보 평5-107761호, 일본 공개특허공보 평5-210240호, 일본 공개특허공보 평4-288818호에 기재된 디알킬아미노벤젠 골격을 갖는 색소 등을 들 수 있다.

이들의 증감 색소 중 바람직한 것은, 아미노기 함유 증감 색소이며, 더욱 바람직한 것은, 아미노기 및 페닐기를 동일 분자 내에 갖는 화합물이다. 특히, 바람직한 것은, 예를 들어, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 2-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 ； 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조［4,5］벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조［6,7］벤조옥사졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐) 1,3,4-옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)-1,3,4-티아디아졸, (p-디메틸아미노페닐)피리딘, (p-디에틸아미노페닐)피리딘, (p-디메틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디에틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디메틸아미노페닐)피리미딘, (p-디에틸아미노페닐)피리미딘 등의 p-디알킬아미노페닐기 함유 화합물 등이다.

이 중 가장 바람직한 것은, 4,4'-디알킬아미노벤조페논이다.

증감 색소도 또 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

＜광 중합성 화합물＞

제 1 양태에 관련된 차광재가 형성된 기판에 있어서의 차광재를 형성하기 위한 착색 수지 조성물에 있어서는, 추가로 광 중합성 화합물을 포함하는 것이, 감도 등의 점에서 바람직하다.

본 발명에 사용되는 광 중합성 화합물로서는, 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 화합물 (이하, 「에틸렌성 단량체」 라고 칭하는 경우가 있다) 을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산알킬에스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌, 및 에틸렌성 불포화 결합을 1 개 갖는 카르복실산과 다가 또는 1 가 알코올의 모노에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 특히, 1 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 다관능 에틸렌성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 다관능 에틸렌성 단량체의 예로서는, 예를 들어 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 ； 방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 ； 지방족 폴리하이드록시 화합물, 방향족 폴리하이드록시 화합물 등의 다가 하이드록시 화합물과, 불포화 카르복실산 및 다염기성 카르복실산의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르 등을 들 수 있다.

상기 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로서는, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트 등의 지방족 폴리하이드록시 화합물의 아크릴산에스테르, 이들 예시 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대체한 메타크릴산에스테르, 동일하게 이타코네이트로 대체한 이타콘산에스테르, 크로네이트로 대체한 크로톤산에스테르 혹은 말레에이트로 대체한 말레산에스테르 등을 들 수 있다.

방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로서는, 하이드로퀴논디아크릴레이트, 하이드로퀴논디메타크릴레이트, 레조르신디아크릴레이트, 레조르신디메타크릴레이트, 피로갈롤트리아크릴레이트 등의 방향족 폴리하이드록시 화합물의 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.

다염기성 카르복실산 및 불포화 카르복실산과, 다가 하이드록시 화합물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르로서는 반드시 단일물은 아니지만, 대표적인 구체예를 들면, 아크릴산, 프탈산, 및 에틸렌글리콜의 축합물, 아크릴산, 말레산, 및 디에틸렌글리콜의 축합물, 메타크릴산, 테레프탈산 및 펜타에리트리톨의 축합물, 아크릴산, 아디프산, 부탄디올 및 글리세린의 축합물 등을 들 수 있다.

그 외에, 본 발명에 사용되는 다관능 에틸렌성 단량체의 예로서는, 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 및 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르를 반응시켜 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트류 ； 다가 에폭시 화합물과 하이드록시(메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴산의 부가 반응물과 같은 에폭시아크릴레이트류 ； 에틸렌비스아크릴아미드 등의 아크릴아미드류 ； 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르류 ； 디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물 등이 유용하다.

이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

＜분산제＞

제 1 양태에 관련된 차광재가 형성된 기판에 있어서의 차광재, 및, 그 차광재를 형성하기 위한 착색 수지 조성물에 있어서는, (A) 색재를 미세하게 분산시키고, 또한 그 분산 상태를 안정화시키는 것이 품질의 안정성 확보에는 중요하기 때문에, 분산제를 포함하는 것이 바람직하다.

분산제로서는, 관능기를 갖는 고분자 분산제가 바람직하고, 나아가서는, 분산 안정성의 면에서 카르복실기 ； 인산기 ； 술폰산기 ； 또는 이들의 염기 ； 1 급, 2 급 또는 3 급 아미노기 ； 4 급 암모늄염기 ； 피리딘, 피리미딘, 피라진 등의 함질소 헤테로 고리 유래의 기, 등의 관능기를 갖는 고분자 분산제가 바람직하다. 그 중에서도 특히, 1 급, 2 급 또는 3 급 아미노기 ； 4 급 암모늄염기 ； 피리딘, 피리미딘, 피라진 등의 함질소 헤테로 고리 유래의 기 등의 염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제가 특히 바람직하다.

또 고분자 분산제로서는, 예를 들어 우레탄계 분산제, 아크릴계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리알릴아민계 분산제, 아미노기를 가지는 모노머와 매크로 모노머로 이루어지는 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌디에스테르계 분산제, 폴리에테르인산계 분산제, 폴리에스테르인산계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 폴리에스테르계 분산제 등을 들 수 있다.

이와 같은 분산제의 구체예로서는, 상품명으로, EFKA (에프카 케미컬즈 비브이 (EFKA-Chemicals BV) 사 제조), Disperbyk (빅케미사 제조, 등록상표), 디스파론 (쿠스모토 화성사 제조, 등록상표), SOLSPERSE (루브리졸사 제조, 등록상표), KP (신에츠 화학 공업사 제조), 폴리플로우 (쿄에이샤 화학사 제조), 아지스퍼 (아지노모토사 제조, 등록상표) 등을 들 수 있다.

이들의 고분자 분산제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

고분자 분산제의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 통상적으로 700 이상, 바람직하게는 1000 이상이며, 또 통상적으로 100,000 이하, 바람직하게는 50,000 이하이다.

이들 중, 밀착성 및 직선성의 면에서, 분산제는 관능기를 갖는 우레탄계 고분자 분산제 및/또는 아크릴계 고분자 분산제를 포함하는 것이, 특히 바람직하다.

우레탄계 고분자 분산제로서는 예를 들어 Disperbyk (등록상표) 160 ∼ 167, 182 시리즈 (이상 빅케미사 제조), EFKA4046, EFKA4047 (이상 BASF 사 제조) 이, 아크릴계 고분자 분산제로서는, Disperbyk (등록상표) 2000, 2001 (이상 빅케미사 제조) 등을 들 수 있다.

우레탄계 고분자 분산제로서 바람직한 화학 구조를 구체적으로 예시한다면, 예를 들어, 폴리이소시아네이트 화합물과, 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 수평균 분자량 300 ∼ 10,000 의 화합물과, 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, 중량 평균 분자량 1,000 ∼ 200,000 의 분산 수지 등을 들 수 있다.

상기의 폴리이소시아네이트 화합물의 예로서는, 파라페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4´-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신메틸에스테르디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4´-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), ω,ω´-디이소시아네이트디메틸시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, α,α,α´,α´-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향 고리를 갖는 지방족 디이소시아네이트, 리신에스테르트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐메탄), 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 트리이소시아네이트, 및 이들의 3 량체, 물 부가물, 및 이들의 폴리올 부가물 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트로서 바람직한 것은 유기 디이소시아네이트의 3 량체이고, 가장 바람직한 것은 톨릴렌디이소시아네이트의 3 량체와 이소포론디이소시아네이트의 3 량체이다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이소시아네이트의 3 량체의 제조 방법으로서는, 상기 폴리이소시아네이트류를 적당한 3 량화 촉매, 예를 들어 제 3 급 아민류, 포스핀류, 알콕시드류, 금속 산화물, 카르복실산염류 등을 사용하여 이소시아네이트기의 부분적인 3 량화를 실시하고, 촉매독의 첨가에 의해 3 량화를 정지시킨 후, 미반응의 폴리이소시아네이트를 용제 추출, 박막 증류에 의해 제거하여 목적으로 하는 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트를 얻는 방법을 들 수 있다.

동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 수평균 분자량 300 ∼ 10,000 의 화합물로서는, 폴리에테르글리콜, 폴리에스테르글리콜, 폴리카보네이트글리콜, 폴리올레핀글리콜 등, 및 이들 화합물의 편말단 수산기가 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기로 알콕시화된 것 및 이들 2 종류 이상의 혼합물을 들 수 있다.

폴리에테르글리콜로서는, 폴리에테르디올, 폴리에테르에스테르디올 및 이들 2 종류 이상의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에테르디올로서는, 알킬렌옥사이드를 단독 또는 공중합시켜 얻어지는 것, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌-프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시헥사메틸렌글리콜, 폴리옥시옥타메틸렌글리콜 및 그들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

폴리에테르에스테르디올로서는, 에테르기 함유 디올 혹은 다른 글리콜과의 혼합물을 디카르복실산 또는 그들의 무수물과 반응시키거나, 또는 폴리에스테르글리콜에 알킬렌옥사이드를 반응시킴으로써 얻어지는 것, 예를 들어 폴리(폴리옥시테트라메틸렌)아디페이트 등을 들 수 있다. 폴리에테르글리콜로서 가장 바람직한 것은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 또는 이들의 화합물의 편말단 수산기가 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기로 알콕시화된 화합물이다.

폴리에스테르글리콜로서는, 디카르복실산 (숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바크산, 푸마르산, 말레산, 프탈산 등) 또는 그들의 무수물과 글리콜 (에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,8-옥타메틸렌글리콜, 2-메틸-1,8-옥타메틸렌글리콜, 1,9-노난디올 등의 지방족 글리콜, 비스하이드록시메틸시클로헥산 등의 지환족 글리콜, 자일릴렌글리콜, 비스하이드록시에톡시벤젠 등의 방향족 글리콜, N-메틸디에탄올아민 등의 N-알킬디알칸올아민 등) 을 중축합시켜 얻어진 것, 예를 들어 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리에틸렌/프로필렌아디페이트 등, 또는 상기 디올류 또는 탄소수 1 ∼ 25 의 1 가 알코올을 개시제로서 사용하여 얻어지는 폴리락톤디올 또는 폴리락톤모노올, 예를 들어 폴리카프로락톤글리콜, 폴리메틸발레로락톤 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에스테르글리콜로서 가장 바람직한 것은 폴리카프로락톤글리콜 또는 탄소수 1 ∼ 25 의 알코올을 개시제로 한 폴리카프로락톤이다.

폴리카보네이트글리콜로서는, 폴리(1,6-헥실렌)카보네이트글리콜, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌)카보네이트글리콜 등, 폴리올레핀글리콜로서는 폴리부타디엔글리콜, 수소 첨가형 폴리부타디엔글리콜, 수소 첨가형 폴리이소프렌글리콜 등을 들 수 있다.

이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 화합물의 수평균 분자량은, 통상적으로 300 ∼ 10,000, 바람직하게는 500 ∼ 6,000, 더욱 바람직하게는 1,000 ∼ 4,000 이다.

본 발명에 사용되는 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물을 설명한다. 활성 수소, 즉, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자로서는, 수산기, 아미노기, 티올기 등의 관능기 중의 수소 원자를 들 수 있고, 그 중에서도 아미노기, 특히 1 급의 아미노기의 수소 원자가 바람직하다.

3 급 아미노기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖는 아미노기 또는 헤테로 고리 구조, 보다 구체적으로는 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리 등을 들 수 있다.

이와 같은 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물을 예시한다면, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N-디프로필-1,3-프로판디아민, N,N-디부틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디프로필에틸렌디아민, N,N-디부틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디에틸-1,4-부탄디아민, N,N-디프로필-1,4-부탄디아민, N,N-디부틸-1,4-부탄디아민 등을 들 수 있다.

또, 3 급 아미노기가 함질소 헤테로 고리 구조인 경우의 그 함질소 헤테로 고리로서는, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 테트라졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 인다졸 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조트리아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조티아디아졸 고리 등의 N 함유 헤테로 5 원자 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 아크리딘 고리, 이소퀴놀린 고리 등의 함질소 헤테로 6 원자 고리를 들 수 있다. 이들의 함질소 헤테로 고리 중 바람직한 것은 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리이다.

이들의 이미다졸 고리와 아미노기를 갖는 화합물을 구체적으로 예시한다면, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 히스티딘, 2-아미노이미다졸, 1-(2-아미노에틸)이미다졸 등을 들 수 있다. 또, 트리아졸 고리와 아미노기를 갖는 화합물을 구체적으로 예시한다면, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-(2-아미노-5-클로로페닐)-3-페닐-1H-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸-3,5-디올, 3-아미노-5-페닐-1H-1,3,4-트리아졸, 5-아미노-1,4-디페닐-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1-벤질-1H-2,4-트리아졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸이 바람직하다.

이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

우레탄계 고분자 분산제를 제조할 때의 원료의 바람직한 배합 비율은 폴리이소시아네이트 화합물 100 질량부에 대해, 동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 수평균 분자량 300 ∼ 10,000 의 화합물이 10 ∼ 200 질량부, 바람직하게는 20 ∼ 190 질량부, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 180 질량부, 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물이 0.2 ∼ 25 질량부, 바람직하게는 0.3 ∼ 24 질량부이다.

우레탄계 고분자 분산제의 제조는 폴리우레탄 수지 제조의 공지된 방법에 따라 실시된다. 제조할 때의 용매로서는, 통상적으로, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산셀로솔브 등의 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥산 등의 탄화수소류, 다이아세톤알코올, 이소프로판올, 제 2 부탄올, 제 3 부탄올 등 일부의 알코올류, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 염화물, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르류, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매 등이 사용된다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 제조에 있어서, 통상적으로, 우레탄화 반응 촉매가 사용된다. 이 촉매로서는, 예를 들어, 디부틸틴디라우레이트, 디옥틸틴디라우레이트, 디부틸틴디옥토에이트, 스타나스옥토에이트 등의 주석계, 철아세틸아세토네이트, 염화 제 2 철 등의 철계, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 3 급 아민계 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.

동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물의 도입량은 반응 후의 아민가로 1 ∼ 100 mgKOH/g 의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ∼ 95 mgKOH/g 의 범위이다. 아민가는, 염기성 아미노기를 산에 의해 중화 적정하고, 산가에 대응시켜 KOH 의 mg 수로 나타낸 값이다. 아민가가 상기 범위보다 낮으면 분산 능력이 저하되는 경향이 있고, 또, 상기 범위를 초과하면 현상성이 저하되기 쉬워진다.

또한, 이상의 반응에서 고분자 분산제에 이소시아네이트기가 잔존하는 경우에는 추가로, 알코올이나 아미노 화합물로 이소시아네이트기를 녹이면 생성물의 시간 경과적 안정성이 높아지므로 바람직하다.

우레탄계 고분자 분산제의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 통상적으로 1,000 ∼ 200,000, 바람직하게는 2,000 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 3,000 ∼ 50,000 의 범위이다. 이 분자량이 1,000 미만에서는 분산성 및 분산 안정성이 열등하고, 200,000 을 초과하면 용해성이 저하되어 분산성이 열등함과 동시에 반응의 제어가 곤란해진다.

아크릴계 고분자 분산제로서는, 관능기 (여기서 말하는 관능기란, 고분자 분산제에 함유되는 관능기로서 전술한 관능기이다.) 를 갖는 불포화기 함유 단량체와, 관능기를 갖지 않는 불포화기 함유 단량체의 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 공중합체는 공지된 방법으로 제조할 수 있다.

관능기를 갖는 불포화기 함유 단량체로서는, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 아크릴산다이머 등의 카르복실기를 갖는 불포화 단량체, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 이들의 4 급 화물 등의 3 급 아미노기, 4 급 암모늄염기를 갖는 불포화 단량체를 구체예로서 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

관능기를 갖지 않는 불포화기 함유 단량체로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 스티렌 및 그 유도체, α-메틸스티렌, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드 등의 N-치환 말레이미드, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐 및 폴리메틸(메트)아크릴레이트매크로모노머, 폴리스티렌매크로모노머, 폴리2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트매크로모노머, 폴리에틸렌글리콜매크로모노머, 폴리프로필렌글리콜매크로모노머, 폴리카프로락톤매크로모노머 등의 매크로모노머 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

아크릴계 고분자 분산제는, 특히 바람직하게는, 관능기를 갖는 A 블록과 관능기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는 A-B 또는 B-A-B 블록 공중합체이지만, 이 경우, A 블록 중에는 상기 관능기를 포함하는 불포화기 함유 단량체 외에, 상기 관능기를 포함하지 않는 불포화기 함유 단량체가 포함되어 있어도 되고, 이들이 그 A 블록 중에 있어서 랜덤 공중합 또는 블록 공중합 중 어느 양태로 함유되어 있어도 된다. 또, 관능기를 포함하지 않는 부분 구조의, A 블록 중의 함유량은, 통상적으로 80 질량％ 이하이며, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하이다.

B 블록은, 상기 관능기를 포함하지 않는 불포화기 함유 단량체로 이루어지는 것이지만, 1 개의 B 블록 중에 2 종 이상의 단량체가 함유되어 있어도 되고, 이들은, 그 B 블록 중에 있어서 랜덤 공중합 또는 블록 공중합 중 어느 양태로 함유되어 있어도 된다.

그 A-B 또는 B-A-B 블록 공중합체는, 예를 들어, 리빙 중합법으로 조제된다.

리빙 중합법에는, 아니온 리빙 중합법, 카티온 리빙 중합법, 라디칼 리빙 중합법이 있고, 이 중, 아니온 리빙 중합법은, 중합 활성종이 아니온이다. 라디칼 리빙 중합법은 중합 활성종이 라디칼이다.

이 아크릴계 고분자 분산제를 합성하는데 있어서는, 일본 공개특허공보 평9-62002호나, P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984), B. C. Anderson, G. D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601 (1981), K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977 (1985), 18, 1037 (1986), 우테 코이치, 하타다 코이치, 고분자 가공, 36, 366 (1987), 히가시무라 토시노부, 사와모토 미츠오, 고분자 논문집, 46, 189 (1989), M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737 (1987), 아이다 타쿠조, 이노우에 쇼헤이, 유기 합성 화학, 43, 300 (1985), D. Y. Sogoh, W. R. Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473 (1987) 등에 기재된 공지된 방법을 채용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 아크릴계 고분자 분산제가 A-B 블록 공중합체여도, B-A-B 블록 공중합체여도, 그 공중합체를 구성하는 A 블록/B 블록비는 1/99 ∼ 80/20, 특히 5/95 ∼ 60/40 (질량비) 인 것이 바람직하고, 이 범위 외에서는, 양호한 내열성과 분산성을 겸비할 수 없는 경우가 있다.

또, 본 발명에 관련된 A-B 블록 공중합체, B-A-B 블록 공중합체 1 g 중의 4 급 암모늄염기의 양은, 통상적으로 0.1 ∼ 10 mmol 인 것이 바람직하고, 이 범위 외에서는, 양호한 내열성과 분산성을 겸비할 수 없는 경우가 있다.

또한, 이와 같은 블록 공중합체 중에는, 통상적으로, 제조 과정에서 생긴 아미노기가 함유되는 경우가 있지만, 그 아민가는 1 ∼ 100 mgKOH/g 정도이다.

여기서, 이들의 블록 공중합체 등의 분산제의 아민가는, 분산제 시료 중의 용제를 제외한 고형분 1 g 당 염기량과 당량의 KOH 의 질량으로 나타내고, 다음의 방법에 의해 측정한다. 100 ㎖ 의 비커에 분산제 시료의 0.5 ∼ 1.5 g 을 정밀 칭량하여, 50 ㎖ 의 아세트산으로 용해한다. pH 전극을 구비한 자동 적정 장치를 사용하여, 이 용액을 0.1 mol/ℓ 의 HClO₄ 아세트산 용액으로 중화 적정한다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하여 다음 식에 의해 아민가를 구한다.

아민가［mgKOH/g］= (561 × V)/(W × S)

〔단, W ： 분산제 시료 칭취량［g］, V ： 적정 종점에서의 적정량［㎖］, S ： 분산제 시료의 고형분 농도［질량％］를 나타낸다.〕

또, 이 블록 공중합체의 산가는, 그 산가의 근원이 되는 산성기의 유무 및 종류에 따라 다르기도 하지만, 일반적으로 낮은 것이 바람직하고, 통상적으로 10 mgKOH/g 이하이며, 그 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 1000 ∼ 100,000 의 범위가 바람직하다. 블록 공중합체의 중량 평균 분자량이 1000 미만이면 분산 안정성이 저하되는 경향이 있고, 100,000 을 초과하면 현상성, 해상성이 저하되는 경향이 있다.

＜안료 유도체＞

분산 안정성 향상의 점에서, 상기의 분산제는, 이하의 안료 유도체와 병용해도 된다.

안료 유도체로서는 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 퀴노프탈론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 안트라퀴논계, 인단트렌계, 페릴렌계, 페리논계, 디케토피롤로피롤계, 디옥사진계 등의 유도체를 들 수 있지만, 그 중에서도 프탈로시아닌계, 퀴노프탈론계가 바람직하다.

안료 유도체의 치환기로서는 술폰산기, 술폰아미드기 및 그 4 급 염, 프탈이미드메틸기, 디알킬아미노알킬기, 수산기, 카르복실기, 아미드기 등이 안료 골격에 직접 또는 알킬기, 아릴기, 복소 고리기 등을 개재하여 결합한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 술폰산기이다. 또 이들 치환기는 하나의 안료 골격에 복수 치환되어 있어도 된다. 안료 유도체의 구체예로서는 프탈로시아닌의 술폰산 유도체, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체, 안트라퀴논의 술폰산 유도체, 퀴나크리돈의 술폰산 유도체, 디케토피롤로피롤의 술폰산 유도체, 디옥사진의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

＜착색 수지 조성물의 그 밖의 배합 성분＞

제 1 양태에 관련된 차광재가 형성된 기판에 있어서의 차광재를 형성하기 위한 착색 수지 조성물에는, 상기 서술한 성분 외에, 인산계 첨가제, 실란 커플링제, 계면 활성제, 티올계 첨가제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등을 적절히 배합할 수 있다.

(1) 인산계 첨가제

인산계 첨가제로서는, (메트)아크릴로일옥시기 함유 포스페이트류가 바람직하고, 하기 일반식 (5a), (5b) 또는 (5c) 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 21]

［상기 일반식 (5a), (5b) 및 (5c) 에 있어서, R⁵¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, p 및 p' 는 1 ∼ 10 의 정수, q 는 1, 2 또는 3 이다.］

이들의 인산계 첨가제는, 1 종류를 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(2) 실란 커플링제

투명 기판과의 밀착성을 개선하기 위해, 실란 커플링제를 첨가하는 것도 가능하다.

실란 커플링제의 종류로서는, 에폭시계, (메트)아크릴계, 아미노계 등 여러 가지의 것이 1 종을 단독으로, 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

바람직한 실란 커플링제로서 예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴옥시실란류, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 등의 에폭시실란류, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도실란류, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트실란류를 들 수 있지만, 특히 바람직하게는, 에폭시실란류의 실란 커플링제를 들 수 있다.

이들의 실란 커플링제는, 1 종류를 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(3) 계면 활성제

계면 활성제로서는, 예를 들어, 아니온계, 카티온계, 비이온계, 양쪽성 계면 활성제 등 각종의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 제특성에 악영향을 미칠 가능성이 낮은 점에서, 비이온계 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 불소계나 실리콘계의 계면 활성제가 도포성의 면에서 효과적이다.

이와 같은 계면 활성제로서는, 예를 들어, TSF4460 (디이 토시바 실리콘사 제조), DFX-18 (네오스사 제조), BYK-300, BYK-325, BYK-330 (빅케미사 제조), KP340 (신에츠 실리콘사 제조), F-470, F-475, F-478, F-559 (다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조), SH7PA (토레 실리콘사 제조), DS-401 (다이킨사 제조), L-77 (닛폰 유니카사 제조), FC4430 (스미토모 3M 사 제조) 등을 들 수 있다.

이들의 계면 활성제는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

(4) 티올계 첨가제

고감도화, 투명 기판에 대한 밀착성의 향상을 위해, 티올류를 첨가하는 것도 가능하다. 티올류의 종류로서는, 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 트리스하이드록시에틸트리스티오프로피오네이트, 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부틸레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토부틸레이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토이소부틸레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토이소부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토이소부틸레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있고, 이들은 여러 가지의 것을 1 종을 단독으로, 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

＜착색 수지 조성물 중의 성분 배합량＞

제 1 양태에 관련된 차광재가 형성된 기판에 있어서의 차광재를 형성하기 위한 착색 수지 조성물에 있어서, (A) 색재의 함유량은, 착색 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대해 통상적으로 1 ∼ 70 질량％ 의 범위에서 선택할 수 있다.

이 범위 중에서도, 10 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 55 질량％ 가 특히 바람직하다. (A) 색재의 함유량이 너무 적으면 차광재로서의 차광성이 낮아지고, 함유량이 너무 많으면, 충분한 화상 형성성을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.

또, 그 중에서도 투명 기판측의 차광재나, 차광재에 있어서의 제 1 층을 형성하는 착색 수지 조성물에 있어서는, (A) 색재의 함유량은 착색 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대해 1 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 20 질량％ 가 특히 바람직하다. (A) 색재의 함유량이 너무 많으면 투명 기판과 차광재의 계면의 반사율이 높아져, 바람직하지 않다.

또, 투명 기판과 반대측이나, 차광재에 있어서의 제 2 층 이후의 층을 형성하는 착색 수지 조성물에 있어서는, (A) 색재의 함유량은 착색 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대해 20 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 60 질량％ 가 특히 바람직하다. (A) 색재의 함유량이 너무 적으면 충분한 차광성을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.

분산제를 사용하는 경우, 그 함유량은, 착색 수지 조성물의 고형분 중, 통상적으로 50 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하이고, 통상적으로 1 질량％ 이상, 바람직하게는 3 질량％ 이상이다. 또, 분산제의 함유량은, (A) 색재에 대해, 통상적으로 5 질량％ 이상, 특히 10 질량％ 이상이며, 통상적으로 200 질량％ 이하, 특히 80 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 분산제의 함유량이 너무 적으면, 충분한 분산성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 너무 많으면 상대적으로 다른 성분의 비율이 줄어들어 색 농도, 감도, 성막성 등이 저하되는 경향이 있다.

특히, 분산제로서는, 고분자 분산제와 안료 유도체를 병용하는 것이 바람직하지만, 이 경우, 안료 유도체의 배합 비율은 본 발명의 착색 수지 조성물의 전체 고형분에 대해, 통상적으로 1 질량％ 이상이고, 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

(B) 유기 결합재의 함유량은, 본 발명의 착색 수지 조성물의 전체 고형분에 대해, 통상적으로 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상이며, 통상적으로 85 질량％ 이하, 바람직하게는 80 질량％ 이하이다.

(B) 유기 결합재가 알칼리 가용성 수지의 경우, 그 함유량이 현저하게 적으면, 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성이 저하되어, 현상 불량을 야기시키기 쉬워진다. 반대로, (B) 유기 결합재의 함유량이 너무 많으면, 노광부에 대한 현상액의 침투성이 높아지는 경향이 있고, 화소의 샤프성이나 밀착성이 저하되는 경우가 있다.

또, (B) 유기 결합재의 (A) 색재에 대한 양은, 통상적으로 10 ∼ 500 질량％, 바람직하게는 30 ∼ 300 질량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 200 질량％ 의 범위이다. (A) 색재에 대한 (B) 유기 결합재의 함유량이 너무 낮으면, 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성이 저하되어, 현상 불량을 야기시키기 쉽고, 현저하게 높으면 원하는 화소 막두께를 얻기 어려워진다.

또, 그 중에서도 투명 기판측의 차광재나, 차광재에 있어서의 제 1 층을 형성하는 착색 수지 조성물에 있어서는, (B) 유기 결합재의 함유량은, (A) 색재와 (C) 미립자의 합계에 대한 함유량으로서 10 ∼ 300 질량％ 인 것이 바람직하고, 특히 20 ∼ 200 질량％ 인 것이 바람직하다.

투명 기판측의 차광재나, 차광재에 있어서의 제 1 층을 형성하기 위한 착색 수지 조성물에 있어서의 (C) 미립자의 함유량은, 본 발명의 착색 수지 조성물의 전체 고형분에 대해, 통상적으로 10 ∼ 40 질량％ 의 범위에서, 바람직하게는 15 ∼ 35 질량％ 의 범위에서 사용된다. (C) 미립자의 함유량이 너무 적으면, 투명 기판과 반대측의 차광재나, 차광재에 있어서의 제 2 층 이후의 층을 형성할 때, 착색 수지 조성물을 도포했을 때에, 투명 기판측의 차광재나, 차광재에 있어서의 제 1 층의 도막이 용해되어 버릴 우려가 있고, 반대로 너무 많으면 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성이 저하되어, 현상 불량을 야기시키기 쉽다. 또한, 투명 기판과 반대측이나, 차광재에 있어서의 제 2 층 이후의 층의 형성에 사용하는 착색 수지 조성물은, (C) 미립자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

(E) 광 중합 개시제의 함유량은, 본 발명의 착색 수지 조성물의 전체 고형분에 대해, 통상적으로 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 질량％ 이상이며, 통상적으로 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. (E) 광 중합 개시제의 함유량이 너무 적으면 감도 저하를 일으키는 경우가 있고, 반대로 너무 많으면 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성이 저하되어, 현상 불량을 야기시키기 쉽다.

(E) 광 중합 개시제와 함께 가속제를 사용하는 경우, 가속제의 함유량은, 본 발명의 착색 수지 조성물의 전체 고형분에 대해, 통상적으로 0 질량％ 이상, 바람직하게는 0.02 질량％ 이상이고, 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하이며, 가속제는, (E) 광 중합 개시제에 대해 0.1 ∼ 50 질량％, 특히 0.1 ∼ 10 질량％ 의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. (E) 광 중합 개시제와 가속제 등으로 이루어지는 광 중합 개시제계 성분의 배합 비율이 현저하게 낮으면 노광 광선에 대한 감도가 저하되는 원인이 되는 경우가 있고, 반대로 현저하게 높으면 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성이 저하되어, 현상 불량을 야기시키는 경우가 있다.

또, 본 발명의 착색 수지 조성물 중에 차지하는 증감 색소의 배합 비율은 착색 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대해, 통상적으로 0 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 0 ∼ 15 질량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 10 질량％ 이다.

광 중합성 화합물을 사용하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 착색 수지 조성물의 전체 고형분에 대해, 통상적으로 90 질량％ 이하, 바람직하게는 80 질량％ 이하이다. 광 중합성 화합물의 함유량이 너무 많으면, 노광부에 대한 현상액의 침투성이 높아져, 양호한 화상을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 광 중합성 화합물의 함유량의 하한은, 통상적으로 1 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상이다.

또, 실란 커플링제 및/또는 인산계 첨가제를 사용하는 경우, 이들의 함유량은, 착색 조성물 중의 전체 고형분에 대해 통상적으로 0.1 ∼ 5 질량％, 바람직하게는 0.2 ∼ 3 질량％, 더욱 바람직하게는 0.4 ∼ 2 질량％ 이다. 실란 커플링제 및/또는 인산계 첨가제의 함유량이 상기 범위보다 적으면 밀착성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 없고, 많으면 감도가 저하되거나, 현상 후에 잔류물이 남아 결함이 되거나 하는 경우가 있다.

계면 활성제를 사용하는 경우, 그 함유량은, 착색 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대해 통상적으로 0.001 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 0.005 ∼ 1 질량％, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 질량％, 가장 바람직하게는 0.03 ∼ 0.3 질량％ 이다. 계면 활성제의 함유량이 상기 범위보다 적으면 도막의 평활성, 균일성을 발현할 수 없는 가능성이 있고, 많으면 도막의 평활성, 균일성을 발현할 수 없는 것 외에, 다른 특성이 악화되는 경우가 있다.

티올계 첨가제를 사용하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 착색 수지 조성물의 전체 고형분에 대해, 통상적으로 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이며, 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 티올계 첨가제의 함유량이 너무 적으면 감도 저하를 일으키는 경우가 있고, 반대로 너무 많으면 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 착색 수지 조성물은, 전술한 (D) 유기 용제를 사용하여, 그 고형분 농도가 통상적으로 5 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％ 가 되도록 조액(調液)된다.

＜착색 수지 조성물의 제조 방법＞

제 1 양태에 관련된 차광재가 형성된 기판에 있어서의 차광재를 형성하기 위한 착색 수지 조성물 (이하, 「레지스트」 라고 칭하는 경우가 있다.) 은, 통상적인 방법에 따라 제조된다.

통상적으로, (A) 색재는, 미리 페인트 컨디셔너, 샌드 그라인더, 볼 밀, 롤 밀, 스톤 밀, 제트 밀, 호모게나이저 등을 사용하여 분산 처리하는 것이 바람직하다. 분산 처리에 의해 (A) 색재가 미립자화되기 때문에, 레지스트의 도포 특성이 향상된다. 또, (A) 색재로서 흑색 색재를 사용한 경우에는 차광 능력의 향상에 기여한다.

분산 처리는, 통상적으로, (A) 색재, (D) 유기 용제, 및 필요에 따라 분산제, 그리고 (B) 유기 결합재 및/또는 다른 바인더 수지의 일부 또는 전부를 병용한 계에서 실시하는 것이 바람직하다. (이하, 분산 처리에 제공하는 혼합물, 및 그 처리에서 얻어진 조성물을 「잉크」 라고 칭하는 경우가 있다.) 특히 분산제로서 고분자 분산제를 사용하면, 얻어진 잉크 및 레지스트의 시간 경과적 증점이 억제되므로 (즉, 분산 안정성이 우수하다) 바람직하다.

또한, 착색 수지 조성물에 배합하는 전체 성분을 함유하는 액에 대해 분산 처리를 실시한 경우, 분산 처리 시에 생기는 발열 때문에, 고반응성의 성분이 변성될 가능성이 있다. 따라서, 전술한 성분을 포함하는 계에서 분산 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

샌드 그라인더로 (A) 색재를 분산시키는 경우에는, 0.1 ∼ 8 mm 정도의 직경의 유리 비드 또는 지르코니아 비드가 바람직하게 사용된다. 분산 처리 조건은, 온도는 통상적으로, 0 ℃ 내지 100 ℃ 이며, 바람직하게는, 실온 내지 80 ℃ 의 범위이다. 분산 시간은 액의 조성 및 분산 처리 장치의 사이즈 등에 따라 적정 시간이 다르기 때문에 적절히 조절한다. 레지스트의 20 도 경면 광택도 (JIS Z8741-1997) 가 100 ∼ 200 의 범위가 되도록, 잉크의 광택을 제어하는 것이 분산의 기준이다. 레지스트의 광택도가 낮은 경우에는, 분산 처리가 충분하지 않아 거친 안료 (색재) 입자가 남아 있는 경우가 많고, 현상성, 밀착성, 해상성 등이 불충분해질 가능성이 있다. 또, 광택치가 상기 범위를 초과할 때까지 분산 처리를 실시하면, 안료가 파쇄되어 초미립자가 다수 생기기 때문에, 오히려 분산 안정성이 저해되는 경향이 있다.

다음으로, 상기 분산 처리에 의해 얻어진 잉크와, 레지스트 중에 포함되는, 상기의 다른 성분을 혼합하여, 균일한 용액으로 한다. 레지스트의 제조 공정에 있어서는, 미세한 먼지가 액 중에 섞이는 경우가 많기 때문에, 얻어진 레지스트는 필터 등에 의해 여과 처리하는 것이 바람직하다.

［차광재의 형성 방법］

이하에, 상기 서술한 본 발명의 착색 수지 조성물을 사용하여 투명 기판 상에 본 발명의 차광재를 형성하는 방법에 대해 설명한다.

또한, 투명 기판으로서는, 후술하는 컬러 필터의 설명에 있어서 예시한 투명 기판을 사용할 수 있다.

본 발명의 차광재의 형성 방법으로서는, 포지티브형 레지스트 등에 의해 착색 수지 조성물의 도막을 에칭하는 방법과 감광성 착색 조성물을 사용하는 방법 등을 들 수 있다.

에칭하는 방법으로서는, 착색 수지 조성물의 도막을 투명 기판에 형성한 후, 포지티브형 포토레지스트의 도막으로 원하는 패턴을 형성하고, 이어서 에칭액을 사용하여 식각하고, 마지막에 포지티브형 포토레지스트를 박리제로 박리함으로써, 차광재를 형성할 수 있다.

감광성 착색 조성물을 사용하는 경우에는, 감광성 착색 수지 조성물을 투명 기판 상에 도포하여, 건조시킨 후, 형성된 도막 위에 포토마스크를 겹치고, 이 포토마스크를 개재하여 화상 노광, 현상, 필요에 따라 열 경화 또는 광 경화에 의해 화소 화상을 형성시켜 차광재를 형성한다.

본 발명의 차광재는, 투명 기판 상에 2 층 이상의 차광층이 적층 형성된 것이며, 따라서, 상기의 차광재의 제조 방법에 있어서, 각 차광층마다 착색 수지 조성물 또는 감광성 착색 수지 조성물의 도포, 건조에 의한 도막의 형성을 실시하고, 복수층의 적층 도막을 형성한 후, 포지티브형 에칭에 의한 경우에는 포지티브형 포토레지스트 도막을 형성한 후 에칭을 실시하고, 감광성 착색 수지 조성물을 사용하는 경우에는 화상 노광을 실시한다.

이하에, 감광성 착색 수지 조성물을 사용하여, 차광층이 2 층 적층된 차광재를 형성하는 경우를, 도 2(a) ∼ 도 2(c) 를 참조하여 설명하지만, 본 발명의 차광재의 형성 방법은 전혀 이 방법으로 한정되는 것은 아니다. 또, 3 층 이상의 차광층을 갖는 차광재를 형성하는 경우도, 제 2 차광층용의 도막 형성을 동일하게 복수회 실시하는 것 이외는, 이하에 설명하는 방법과 동일하게 하여 실시할 수 있다.

도 2(a) 에 나타내는 바와 같이, 투명 기판 (11) 상에, 제 1 차광층 형성용의 감광성 착색 수지 조성물을 도포하여 건조시킴으로써, 제 1 차광층용 도막 (12A) 을 형성하고, 이어서 제 2 차광층 형성용의 감광성 착색 수지 조성물을 도포하여 건조시킴으로써, 제 2 차광층용 도막 (13A) 을 형성한다. 그 후, 도 2(b) 와 같이, 이 적층 도막 위에 포토마스크 (15) 를 겹치고, 포토마스크 (15) 를 개재하여 노광을 실시하고, 현상, 필요에 따라 열 경화 또는 광 경화에 의해 화소 화상을 형성시켜, 도 2(c) 에 나타내는 바와 같은 제 1 차광층 (12) 과 제 2 차광층 (13) 으로 형성되는 적층 구조의 차광재를 형성한다.

(1) 감광성 착색 수지 조성물의 도포

감광성 착색 수지 조성물의 도포는, 스피너법, 와이어 바법, 플로우 코트법, 다이 코트법, 롤 코트법, 또는 스프레이 코트법 등에 의해 실시할 수 있다. 그 중에서도, 다이 코트법에 의하면, 도포액 사용량이 대폭 삭감되고, 또한, 스핀 코트법을 따랐을 때에 부착되는 미스트 등의 영향이 전혀 없고, 이물질 발생이 억제되는 등, 종합적인 관점에서 바람직하다.

도막의 두께는, 너무 두꺼우면, 패턴 현상이 곤란해짐과 함께, 예를 들어, 액정 표시 장치의 컬러 필터 용도에서는, 액정 셀화 공정에서의 갭 조정이 곤란해지는 경우가 있고, 너무 얇으면 안료 농도를 높이는 것이 곤란해져 원하는 차광성으로 달성되지 않는 경우가 있다. 도막의 두께는, 전술한 차광재, 제 1 차광층, 및 제 2 차광층의 적합한 막두께의 층이 형성되는 두께로 한다.

(2) 도막의 건조

투명 기판에 감광성 착색 수지 조성물을 도포한 후의 도막의 건조는, 핫 플레이트, IR 오븐, 또는 컨벡션 오븐을 사용한 건조법에 의한 것이 바람직하다. 건조의 조건은, 상기 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 건조 시간은, 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라, 통상적으로는, 40 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 15 초 ∼ 10 분간의 범위에서 선택되고, 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 30 초 ∼ 5 분간의 범위에서 선택된다.

그 중 제 1 차광층용 도막의 건조 조건은, 100 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 60 초 ∼ 5 분간의 범위에서 선택되는 것이 특히 바람직하다.

이 건조가, 너무 약하면 제 2 차광층의 형성을 위한 감광성 착색 수지 조성물의 도포 시에 제 1 차광층용 도막이 용해되어 버리고, 너무 강하면 현상 불량 등을 일으키는 경우가 있다.

또한, 이 도막의 건조 공정은, 온도를 높이지 않고, 감압 챔버 내에서 건조를 실시하는, 감압 건조법을 실시해도 된다.

상기의 감광성 착색 수지 조성물의 도포와 건조는, 형성하는 차광층마다 실시하고, 필요한 적층수의 도막을 형성한 후, 다음의 노광을 실시한다.

(3) 노광

화상 노광은, 감광성 착색 수지 조성물의 적층 도막 상에, 네거티브의 마스크 패턴을 겹치고, 이 마스크 패턴을 개재하여, 자외선 또는 가시광선의 광원을 조사하여 실시한다. 이 때, 필요에 따라, 산소에 의한 광 중합성층의 감도의 저하를 방지하기 위해서, 광 중합성의 도막 상에 폴리비닐알코올층 등의 산소 차단층을 형성한 후에 노광을 실시해도 된다. 상기의 화상 노광에 사용되는 광원은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 광원으로서는, 예를 들어, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 형광 램프 등의 램프 광원이나, 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 헬륨카드뮴 레이저, 반도체 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정 파장의 광을 조사하여 사용하는 경우에는, 광학 필터를 이용할 수도 있다.

(4) 현상

감광성 착색 수지 조성물에 의한 도막을, 상기의 광원에 의해 화상 노광을 실시한 후, 유기 용제, 또는, 계면 활성제와 알칼리성 화합물을 포함하는 수용액을 사용하는 현상에 의해, 기판 상에 화상을 형성할 수 있다. 이 수용액에는, 추가로 유기 용제, 완충제, 착화제, 염료 또는 안료를 포함시킬 수 있다.

알칼리성 화합물로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 메타규산나트륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소칼륨, 인산이수소나트륨, 인산이수소칼륨, 수산화암모늄 등의 무기 알칼리성 화합물이나, 모노-·디- 또는 트리에탄올아민, 모노-·디- 또는 트리메틸아민, 모노-·디- 또는 트리에틸아민, 모노- 또는 디이소프로필아민, n-부틸아민, 모노-·디- 또는 트리이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌디이민, 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH), 콜린 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.

계면 활성제로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르류 등의 논이온계 계면 활성제, 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬술폰산염류, 술포숙신산에스테르염류 등의 아니온성 계면 활성제, 알킬베타인류, 아미노산류 등의 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다.

유기 용제로서는, 예를 들어, 이소프로필알코올, 벤질알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브, 프로필렌글리콜, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 유기 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 또, 수용액과 병용해도 된다.

현상 처리의 조건은 특별히 제한은 없고, 통상적으로, 현상 온도는 10 ∼ 50 ℃ 의 범위, 그 중에서도 15 ∼ 45 ℃, 특히 바람직하게는 20 ∼ 40 ℃ 이고, 현상 방법은, 침지 현상법, 스프레이 현상법, 브러쉬 현상법, 초음파 현상법 등 어느 것의 방법에 따를 수 있다.

(5) 열 경화 처리

현상 후는, 열 경화 처리를 실시해도 된다. 이 때의 열 경화 처리 조건은, 온도는 100 ∼ 280 ℃ 의 범위, 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃ 의 범위에서 선택되고, 시간은 5 ∼ 60 분간의 범위에서 선택된다.

또한, 본 발명의 차광재는, 주로 컬러 필터의 블랙 매트릭스용으로서 사용되지만, 전혀 블랙 매트릭스로 한정되는 것은 아니다.

［차광재 중의 성분 배합량］

제 1 양태에 관련된 차광재가 형성된 기판에 있어서의 차광재에 있어서, (A) 색재의 함유량은, 착색 수지 조성물 중의 색재가 차광재 중에 잔류하기 때문에, 차광재의 전체 질량에 대해 통상적으로 1 ∼ 70 질량％, 바람직하게는 10 ∼ 60 질량％ 의 범위가 된다.

또 그 중에서도 투명 기판측의 영역에서는, (A) 색재의 함유량은 차광재의 전체 질량에 대해 1 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 20 질량％ 가 특히 바람직하다.

또 투명 기판과 반대측의 영역에서는, (A) 색재의 함유량은 차광재의 전체 질량에 대해 20 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 60 질량％ 가 특히 바람직하다.

(A) 색재 이외는, 전술 기재의 노광, 현상 처리, 열 경화 처리에 의한 중합, 분해 등을 위해, 차광재 중에서는 반드시 착색 수지 조성물로서 첨가된 조성과 동일한 상태에서는 형성되어 있지 않지만, 그 조성은 대체로 이하와 같다.

분산제를 사용하는 경우, 차광재의 전체 질량에 대해 통상적으로 50 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하이고, 통상적으로 1 질량％ 이상, 바람직하게는 3 질량％ 이상이 된다.

(B) 유기 결합재는, 차광재의 전체 질량에 대해, 통상적으로 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상이 되고, 통상적으로 85 질량％ 이하, 바람직하게는 80 질량％ 이하가 된다.

(E) 광 중합 개시제는, 차광재의 전체 질량에 대해, 통상적으로 0.01 질량 이상, 통상적으로 30 질량％ 이하가 된다.

광 중합성 화합물을 사용하는 경우, 차광재의 전체 질량에 대해, 통상적으로 90 질량％ 이하, 통상적으로 0.01 질량％ 이상이 된다.

또한 본 발명의 차광재에서 차지하는 (D) 유기 용제는, 전술 기재의 노광, 현상 처리, 열 경화 처리 시에 대부분이 증발 등에 의해 손실되기 때문에, 차광재의 전체 질량에 대해, 통상적으로 0 ∼ 1 질량％ 밖에 잔류하지 않는 경향이 있다.

＜제 2 양태에 관련된 차광재가 형성된 기판＞

본 발명의 제 2 양태에 관련된 차광재가 형성된 기판은, 투명 기판 상에 차광재를 가지며, 상기 차광재가 (A) 색재 및 (B) 유기 결합재를 포함하고, 또한, 다음의 (3) ∼ (5) 를 만족시키는 것을 특징으로 한다.

(3) 상기 차광재의 투명 기판측이, (A) 색재로서 흑색 안료를 함유한다.

(4) 상기 차광재의 투명 기판과 반대측이, (A) 색재로서 안료를 함유한다.

(5) 상기 차광재의 1 ㎛ 당 OD 값이 두께 방향에서 상이하고, 상기 투명 기판측보다, 상기 투명 기판과 반대측이 높다.

이와 같이, 차광재의 투명 기판측이 (A) 색재로서 흑색 안료를 함유함으로써, 투명 기판측에서 입사한 광을 파장에 의하지 않고 효율적으로 흡수시킬 수 있고, 반사율의 파장 의존성을 저감시킬 수 있는 경향이 있다. 또, 차광재의 투명 기판과 반대측이, (A) 색재로서 안료를 함유함으로써, 투명 기판과 반대측에 있어서 생길 수 있는 광의 반사를 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 차광재의 1 ㎛ 당 OD 값이 두께 방향에서 상이하고, 투명 기판측보다, 투명 기판과 반대측이 높음으로써, 간편하게 고차광성과 저반사성을 양립할 수 있는 경향이 있다.

본 발명의 제 2 양태에 관련된 차광재가 형성된 기판의 일례로서, 차광재의 1 ㎛ 당 OD 값이 두께 방향에서 서서히 상이하고, 또한, 상기 투명 기판측보다 상기 투명 기판과 반대측이 높은 것을 들 수 있다. 이와 같은 차광재가 형성된 기판을 얻으려면, (A) 색재의 농도가 서서히 높아지도록, (A) 색재의 농도가 상이한 착색 수지 조성물을 복수회 도포하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 각각의 착색 수지 조성물에 있어서의 (B) 유기 결합재를 동일 종류 또는 유사 종류의 재료로 구성함으로써, 복수 도포에서 기인하는 계면의 형성을 억제할 수 있는 경향이 있다.

또, 차광재를 2 이상의 층에 의해 구성하고, 투명 기판측의 층보다, 투명 기판과 반대측의 층에 있어서의 1 ㎛ 당 OD 값을 높게 하는 것을 들 수 있다. 예를 들어, 이와 같은 차광재가 형성된 기판을 얻으려면, (A) 색재의 농도가 서서히 높아지도록, (A) 색재의 농도가 상이한 착색 수지 조성물을 복수회 도포하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 각각의 착색 수지 조성물에 있어서의 (B) 유기 결합재를 상이한 종류의 재료로 구성함으로써, 복수 도포 시에 계면을 형성할 수 있는 경향이 있다. 적층 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2 이상의 차광층을 투명 기판과의 접촉면에 대해 평행하게 적층해도 된다. 또, 적층수에는 특별히 제한은 없지만, 적층수가 많으면 차광재 형성 시의 착색 수지 조성물의 도포 공정수가 많아져, 제조 효율이 나빠지기 때문에, 2 ∼ 4 층인 것이 바람직하고, 2 ∼ 3 층인 것이 보다 바람직하고, 2 층인 것이 더욱 바람직하다.

차광재의 투명 기판측의 단위 OD 값, 투명 기판과 반대측의 단위 OD 값, 차광재 전체로서의 단위 OD 값이나, 막두께에 대해서는, 제 1 양태에서 기술한 값을 바람직하게 채용할 수 있다.

또한, 파장 550 nm 에 있어서의 상대 반사율이나, 파장 450 ∼ 650 nm 에 있어서의 상대 반사율의 상한치와 하한치의 차를, 제 1 양태에서 기술한 값으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 제 1 양태와 마찬가지로, (C) 미립자를 함유해도 된다. 구체적인 구성에 대해서는, 제 1 양태에서 기술한 것을 바람직하게 채용할 수 있다.

제 2 양태에 관련된 차광재의 투명 기판측이 함유하는 흑색 안료로서는 예를 들어, 전술한 ＜(A) 색재＞ 에서 예시하는 것을 사용할 수 있고, 색조와의 관점에서는, 아닐린 블랙, 페릴렌 블랙, 시아닌 블랙 등의 유기 흑색 안료, 카본 블랙이 바람직하다. 또 흑색 안료에 적색 안료, 황색 안료, 오렌지 안료 등을 혼합하고, 파장에 의한 반사율의 차를 작게 한 안료의 조합을 사용할 수도 있다. 그 중에서도 색조와 차광성의 관점에서는 카본 블랙이 보다 바람직하다.

또, 차광재의 투명 기판과 반대측이 함유하는 안료로서는, 예를 들어, 전술한 ＜(A) 색재＞ 에서 예시하는 것을 사용할 수 있고, 차광성의 관점에서는, 아닐린 블랙, 페릴렌 블랙, 시아닌 블랙 등의 유기 흑색 안료, 카본 블랙, 티탄 블랙이 바람직하다. 또 청색 안료, 적색 안료, 황색 안료, 오렌지 안료 등을 조합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도 차광성과의 관점에서 카본 블랙, 티탄 블랙이 보다 바람직하다.

그 외에, 제 1 양태에 관련된 차광재가 형성된 기판으로서 예시한 구성을 채용할 수도 있다.

또, (B) 유기 결합재로서는, 예를 들어 전술한 (B') 유기 결합재를 경화시킨 것을 들 수 있다. 전술한 (E) 광 중합 개시제나 그 다른 성분을 포함하는 (B') 유기 결합재를 사용한 경우에는, (E) 광 중합 개시제나 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 투명 기판으로서는, 통상적으로, 본 발명의 컬러 필터의 설명에 있어서 후술하는 것이 사용된다.

제 2 양태에 관련된 차광재가 형성된 기판에 있어서의 차광재는, 제 1 양태에 기재한 착색 수지 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.

＜제 3 양태에 관련된 착색 수지 조성물＞

본 발명의 제 3 양태에 관련된 착색 수지 조성물은 감광성 착색 수지 조성물로서, (A) 색재, (B') 유기 결합재, (C) 굴절률 1.2 이상 1.8 이하의 미립자, 및 (D) 유기 용제를 포함하고, (C) 미립자의 함유량이 15 질량％ 이상인 것을 특징으로 한다.

이와 같이, 굴절률이 특정 범위 내의 (C) 미립자를 특정량 이상 포함함으로써, 이 착색 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 추가로 그 위에 다른 착색 수지 조성물을 도포한 경우에도 당해 착색 수지 조성물의 용해를 억제할 수 있고, 우수한 저반사성을 실현할 수 있는 차광재가 형성된 기판을 생산성 높게 형성할 수 있는 경향이 있다.

(C) 미립자로서는, 제 1 양태에서 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다.

(C) 미립자의 함유량은, 15 질량％ 이상이지만, 20 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 또, 40 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 도포 완료된 착색 수지 조성물의 용해를 억제할 수 있는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 적정한 현상성을 부여할 수 있는 경향이 있다.

(A) 색재로서는, 전술한 ＜(A) 색재＞ 에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있고, (B') 유기 결합재로서는, 전술한 ＜(B') 유기 결합재＞ 에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있고, 또, (D) 유기 용제로서는, 전술한 ＜(D) 유기 용제＞ 에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 전술한 (E) 광 중합 개시제, 광 중합성 화합물, 실란 커플링제 등의 밀착 향상제, 도포성 향상제, 현상 개량제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 계면 활성제, 안료 유도체 등, 그 밖의 배합 성분을 포함하고 있어도 되고, 통상적으로, 각 배합 성분은 (D) 유기 용제에 용해 또는 분산된 상태로 사용된다.

그 외에, 제 1 양태에 관련된 차광재가 형성된 기판의 차광재를 형성하기 위한 착색 수지 조성물로서 예시한 구성을 채용할 수도 있다.

［반사 방지막］

본 발명의 차광재를, 액정 표시 장치용 컬러 필터의 블랙 매트릭스 등의 차광층으로서 형성하는 경우, 표시 장치의 반사를 줄이기 위해서, 투명 기판에 있어서 차광재를 형성하는 측과 반대측의 면에, 반사 방지막을 형성해도 된다. 반사 방지막으로서는, 굴절률이 상이한 여러 종류의 필름을 적층한 반사 방지막, 어떠한 방법으로 재료 중에 공기를 도입한 반사 방지막 등이 유효하다. 이 반사 방지막은, 투명 기판과 일체 성형된 반사 방지층이어도 된다.

그 하나로서 예를 들어, 투명 필름의 표면에 미세 요철 구조를 형성하는 방법이 널리 알려져 있다. 이 방법에 의하면, 미세 요철 구조가 형성된 표면의 층 전체의 굴절률은, 공기와 미세 요철 구조를 형성하는 재료의 체적비로 결정된 것이 되기 때문에, 대폭 굴절률을 내리는 것이 가능하게 되어, 적층수가 적어도 반사율을 저하시킬 수 있다.

또, 예를 들어 일본 재공표특허공보 2008-096872호에 기재되는 바와 같은, 각뿔상의 볼록부가 막 전체에 연속적으로 형성된 반사 방지막을 사용해도 된다. 각뿔상의 볼록부 (미세 요철 구조) 가 형성된 반사 방지막은, 막면 방향으로 절단했을 때의 단면적이 연속적으로 변화되어, 공기로부터 기판까지 서서히 굴절률이 증대해 가기 때문에, 유효한 반사 방지의 수단이 된다. 또, 그 반사 방지막은, 다른 방법으로는 치환할 수 없는 우수한 광학 성능을 나타낸다.

상기 볼록부의 높이는 100 nm 이상인 것이 바람직하고, 150 nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 높이가 100 nm 미만에서는 최저 반사율이 상승하거나 특정 파장의 반사율이 상승하거나 하여, 반사 방지성이 불충분해진다.

또, 어스펙트비 (상기 볼록부의 높이/이웃하는 볼록부끼리의 간격) 는, 1.0 ∼ 5.0 인 것이 바람직하고, 1.2 ∼ 4.0 인 것이 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 3.0 인 것이 가장 바람직하다. 어스펙트비가 1.0 보다 작으면 최저 반사율이 상승하거나 특정 파장의 반사율이 상승하거나 하여, 반사 방지성이 불충분해지고, 5 보다 크면 문질렀을 때에 볼록부가 구부러지기 쉽기 때문에, 내찰상성이 저하되거나 반사 방지 성능을 나타내지 않게 되거나 한다.

투명 필름의 표면에 미세 요철 구조를 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 미세 요철 구조가 형성된 스탬퍼를 사용하여, 투명 필름을 사출 성형, 프레스 성형하여 미세 요철 구조를 형성하는 방법 ； 미세 요철 구조가 형성된 스탬퍼와 투명 필름의 사이에 활성 에너지선 경화성 조성물을 충전하고, 활성 에너지선 조사로 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화하여 스탬퍼의 요철 형상을 전사한 후, 이형함으로써 투명 필름에 대해 미세 요철 구조의 표면층을 적층 형성하는 방법 ； 미세 요철 구조가 형성된 스탬퍼와 투명 기판의 사이에 활성 에너지선 경화성 조성물을 충전하고, 활성 에너지선 경화성 조성물에 스탬퍼의 요철 형상을 전사한 후 이형하고, 그 후에 활성 에너지선을 조사하여 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화함으로써 투명 필름에 대해 미세 요철 구조의 표면층을 적층 형성하는 방법을 들 수 있다.

또한, 후술하는 실시예의 항에 있어서는, 간이적으로, 미세 요철 구조가 형성된 스탬퍼를 사용하여 별도 성형한 반사 방지막을 투명 필름에 첩부하여 사용했다.

［컬러 필터］

다음으로, 본 발명의 차광재를 갖는 컬러 필터에 대해, 그 제조 방법에 따라 설명한다.

(1) 투명 기판

컬러 필터의 투명 기판으로서는, 투명하고 적당한 강도가 있으면, 그 재질은 특별히 한정되는 것은 아니다. 재질로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰 등의 열가소성 수지제 시트, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리(메트)아크릴계 수지 등의 열경화성 수지 시트, 또는 각종 유리 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 내열성의 관점에서 유리, 내열성 수지가 바람직하다.

투명 기판에는, 접착성 등의 표면 물성의 개량을 위해, 필요에 따라, 코로나 방전 처리, 오존 처리, 실란 커플링제나, 우레탄계 수지 등의 각종 수지의 박막 형성 처리 등을 실시해도 된다.

투명 기판의 두께는, 통상적으로 0.05 ∼ 10 mm, 바람직하게는 0.1 ∼ 7 mm 의 범위가 된다. 또 각종 수지의 박막 형성 처리를 실시하는 경우, 그 막두께는, 통상적으로 0.01 ∼ 10 ㎛, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 ㎛ 의 범위이다.

(2) 블랙 매트릭스 (차광재)

투명 기판 상에, 블랙 매트릭스를 형성하고, 통상적으로, 적색, 녹색, 청색의 화소 화상을 형성함으로써, 컬러 필터를 제조할 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 차광재는 주로 블랙 매트릭스용으로 사용되지만, 이것으로 한정한 것은 아니다.

컬러 필터의 블랙 매트릭스를 본 발명의 차광재에 의해 형성하는 경우에는, 전술한 차광재의 형성 방법에 따라 블랙 매트릭스를 형성한다.

본 발명의 차광재를 컬러 필터의 블랙 매트릭스 이외에, 예를 들어 표시 패널의 액연 등에 사용하고, 블랙 매트릭스로서는 본 발명의 차광재 이외의 것을 사용하는 경우, 블랙 매트릭스는 통상적인 방법에 따라 형성된다.

(3) 화소의 형성

(3-1) 감광성 착색 수지 조성물의 도포

블랙 매트릭스를 형성한 투명 기판 상에, 적색, 녹색, 청색 중 1 색의 색재를 함유하는 감광성 착색 수지 조성물을 도포하여, 건조시킨 후, 도막 위에 포토마스크를 겹치고, 이 포토마스크를 개재하여 화상 노광, 현상, 필요에 따라 열 경화 또는 광 경화에 의해 화소 화상을 형성시켜, 착색층을 제조한다. 이 조작을, 적색, 녹색, 청색의 삼색의 감광성 착색 수지 조성물에 대해 각각 실시함으로써, 컬러 필터 화상을 형성할 수 있다.

컬러 필터용의 착색 수지 조성물의 도포는, 전술한 본 발명의 차광재의 형성 방법에 있어서의 감광성 착색 수지 조성물의 도포 방법과 동일한 방법을 채용할 수 있다.

도막의 두께는, 너무 두꺼우면, 패턴 현상이 곤란해짐과 함께, 액정 셀화 공정에서의 갭 조정이 곤란해지는 경우가 있고, 너무 얇으면 안료 농도를 높이는 것이 곤란해져 원하는 차광성으로 달성되지 않는 경우가 있다. 도막의 두께는, 건조 후의 막두께로서 통상적으로 0.2 ∼ 20 ㎛ 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 0.5 ∼ 10 ㎛ 의 범위, 더욱 바람직한 것은 0.8 ∼ 5 ㎛ 의 범위이다.

(3-2) 도막의 건조

기판에 감광성 착색 수지 조성물을 도포한 후의 도막의 건조는, 전술한 본 발명의 차광재의 형성 방법에 있어서의 도막의 건조 방법과 동일한 방법 및 조건을 채용할 수 있다.

(3-3) 노광

화상 노광에 대해서도, 전술한 본 발명의 차광재의 형성 방법에 있어서의 노광 방법과 동일한 조작 방법을 채용할 수 있다.

(3-4) 현상

본 발명에 관련된 컬러 필터는, 감광성 착색 수지 조성물에 의한 도막을, 상기의 광원에 의해 화상 노광을 실시한 후, 전술한 본 발명의 차광재의 형성 방법에 있어서의 현상 방법과 동일하게 하여, 유기 용제, 또는, 계면 활성제와 알칼리성 화합물을 포함하는 수용액을 사용하는 현상에 의해, 기판 상에 화상을 형성하여 제작할 수 있다. 현상에 사용하는 수용액에 대해서도, 전술한 본 발명의 차광재의 형성에 있어서의 현상액과 동일하다.

(3-5) 열 경화 처리

현상 후의 컬러 필터 기판에는, 열 경화 처리를 실시한다. 이 때의 열 경화 처리 조건은, 온도는 100 ∼ 280 ℃ 의 범위, 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃ 의 범위에서 선택되고, 시간은 5 ∼ 60 분간의 범위에서 선택된다. 이들 일련의 공정을 거쳐, 1 색의 패터닝 화상 형성은 종료된다. 이 공정을 순차 반복하여, 블랙, 적색, 녹색, 청색을 패터닝하여, 컬러 필터를 형성한다. 또한, 4 색의 패터닝의 순번은, 상기한 순번으로 한정되는 것은 아니다.

(4) 투명 전극의 형성

컬러 필터는, 이대로의 상태로 화상 상에 ITO 등의 투명 전극을 형성하여, 컬러 디스플레이, 액정 표시 장치 등의 부품의 일부로서 사용되지만, 표면 평활성이나 내구성을 높이기 위해, 필요에 따라, 화상 상에 폴리아미드, 폴리이미드 등의 탑코트층을 형성할 수도 있다. 또 일부, 평면 배향형 구동 방식 (IPS 모드) 등의 용도에 있어서는, 투명 전극을 형성하지 않는 경우도 있다.

［액정 표시 장치］

본 발명의 액정 표시 장치는, 상기 서술한 본 발명의 컬러 필터를 사용하여 제작된 것이다.

액정 표시 장치는, 통상적으로, 컬러 필터 상에 배향막을 형성하고, 이 배향막 상에 스페이서를 산포한 후, 대향 기판과 첩합(貼合)하여 액정 셀을 형성하고, 형성한 액정 셀에 액정을 주입하여, 대향 전극에 결선하여 완성한다. 배향막으로서는, 폴리이미드 등의 수지막이 바람직하다. 배향막의 형성에는, 통상적으로, 그라비아 인쇄법 및/또는 플렉소 인쇄법이 채용되고, 배향막의 두께는 수 10 nm 가 된다. 열 소성에 의해 배향막의 경화 처리를 실시한 후, 자외선의 조사나 러빙 천에 의한 처리에 의해 표면 처리하여, 액정의 기울기를 조정할 수 있는 표면 상태로 가공된다.

스페이서로서는, 대향 기판과의 갭 (간극) 에 따른 크기의 것이 사용되고, 통상적으로 2 ∼ 8 ㎛ 의 것이 바람직하다. 컬러 필터 기판 상에, 포토리소그래피법에 의해 투명 수지막의 포토 스페이서 (PS) 를 형성하고, 이것을 스페이서 대신에 활용할 수도 있다. 대향 기판으로서는, 통상적으로, 어레이 기판이 사용되고, 특히 TFT (박막 트랜지스터) 기판이 바람직하다.

대향 기판과의 첩합의 갭은, 액정 표시 장치의 용도에 따라 상이하지만, 통상적으로 2 ∼ 8 ㎛ 의 범위에서 선택된다. 대향 기판과 첩합한 후, 액정 주입구 이외의 부분은, 에폭시 수지 등의 시일재에 의해 봉지한다. 시일재는, UV 조사 및/또는 가열함으로써 경화시켜, 액정 셀 주변이 시일된다.

주변이 시일된 액정 셀은, 패널 단위로 절단한 후, 진공 챔버 내에서 감압으로 하고, 상기 액정 주입구를 액정에 침지한 후, 챔버 내를 리크함으로써, 액정을 액정 셀 내에 주입한다. 액정 셀 내의 감압도는, 통상적으로, 1 × 10^-2 ∼ 1 × 10^-7 Pa 이지만, 바람직하게는 1 × 10^-3 ∼ 1 × 10^-6 Pa 이다. 또, 감압 시에 액정 셀을 가온하는 것이 바람직하고, 가온 온도는 통상적으로 30 ∼ 100 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 50 ∼ 90 ℃ 이다. 감압 시의 가온 유지는, 통상적으로 10 ∼ 60 분간의 범위가 되고, 그 후 액정 중에 침지된다. 액정을 주입한 액정 셀은, 액정 주입구를 UV 경화 수지를 경화시켜 봉지함으로써, 액정 표시 장치 (패널) 가 완성된다.

액정의 종류에는 특별히 제한이 없고, 방향족계, 지방족계, 다고리형 화합물 등, 종래부터 알려져 있는 액정으로서, 리오트로픽 액정, 서모트로픽 액정 등 어느 것이어도 된다. 서모트로픽 액정에는, 네마틱 액정, 스메스틱 액정 및 콜레스테릭 액정 등이 알려져 있지만, 어느 것이어도 된다.

또한, 본 발명의 컬러 필터는 액정 표시 장치에 한정되지 않고, 유기 EL 표시 장치 등의 다른 액정 표시 장치에도 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

다음으로, 제조예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

＜제조예 1 ： 피복 카본 블랙의 제조＞

카본 블랙은, 통상적인 오일 퍼네이스법으로 제조했다. 단, 원료유로서는, Na, Ca, S 분량이 적은 에틸렌 보텀유를 사용하고, 가스 연료를 사용하여 연소를 실시했다. 또한, 반응 정지수로서는, 이온 교환 수지로 처리한 순수(純水)를 이용하여 제조했다. 얻어진 카본 블랙 540 g 을 순수 14500 g 과 함께 호모 믹서를 사용하여 5,000 ∼ 6,000 rpm 으로 30 분 교반하여 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 스크루형 교반기 부착 용기로 옮겨 약 1,000 rpm 으로 혼합하면서 에폭시 수지 「에피코트 828」 (미츠비시 화학사 제조) 60 g 을 용해한 톨루엔 600 g 을 소량씩 첨가해 갔다. 약 15 분 동안에, 물에 분산되어 있던 카본 블랙은 전체량 톨루엔측으로 이행하여, 약 1 mm 의 입자가 되었다.

다음으로, 60 메시 금망으로 탈수를 실시한 후 진공 건조기에 넣어 70 ℃ 에서 7 시간 건조시켜, 톨루엔과 물을 완전히 제거하여, 피복 카본 블랙을 얻었다.

＜제조예 2 ： 잉크 (a1) 의 제조＞

제조예 1 에서 조제한 피복 카본 블랙 20 질량부에 대해, 분산제로서 Disperbyk-167 (빅케미사 제조) 을 4.4 질량부, 안료 유도체로서 S12000 (루브리졸사 제조) 을 1 질량부 첨가하고, 고형분 농도가 35 질량％ 가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 를 첨가했다.

이것을 교반기에 의해 충분히 교반하여, 프레믹싱을 실시했다. 다음으로, 페인트 쉐이커에 의해 25 ∼ 45 ℃ 의 범위에서 6 시간 분산 처리를 실시했다. 비드로서는, 0.5 mmφ 의 지르코니아 비드를 사용하고, 분산액 60 g 과 비드 180 g 을 첨가했다. 분산 종료 후, 필터에 의해 비드와 분산액을 분리하여, 잉크 (a1) 를 제조했다.

＜제조예 3 ： 유기 결합재 (b'1) 의 합성＞

[화학식 22]

상기 구조의 에폭시 화합물 (에폭시 당량 264) 50 g, 아크릴산 13.65 g, 메톡시부틸아세테이트 60.5 g, 트리페닐포스핀 0.936 g, 및 파라메톡시페놀 0.032 g 을, 온도계, 교반기 및 냉각관을 장착한 플라스크에 넣어, 교반하면서 90 ℃ 에서 산가가 5 mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응시켰다. 반응에는 12 시간을 필요로 하고, 에폭시아크릴레이트 용액을 얻었다.

상기 에폭시아크릴레이트 용액 25 질량부 및, 트리메틸올프로판 (TMP) 0.76 질량부, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 3.3 질량부, 테트라하이드로프탈산 무수물 (THPA) 3.5 질량부를, 온도계, 교반기 및 냉각관을 장착한 플라스크에 넣어, 교반하면서 105 ℃ 까지 천천히 승온하여 반응시켰다.

수지 용액이 투명하게 된 시점에서, 메톡시부틸아세테이트로 희석하고, 고형분 50 질량％ 가 되도록 조제하여, 산가 131 mgKOH/g, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 2600 의 유기 결합재 (b'1) 를 얻었다.

＜제조예 4 ： 분산 수지의 조제＞

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 145 질량부를, 반응 용기 내를 질소 치환하면서 교반하여 120 ℃ 로 승온했다. 여기에, 스티렌 20 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 57 질량부 및 트리시클로데칸 골격을 갖는 모노아크릴레이트 (히타치 화성사 제조 「FA-513M」) 82 질량부를 적하하고, 다시, 120 ℃ 에서 2 시간 계속 교반했다.

이어서, 반응 용기 내를 공기 치환하고, 아크릴산 27.0 질량부, 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.7 질량부 및 하이드로퀴논 0.12 질량부를 투입하고, 120 ℃ 에서 6 시간 반응을 계속했다. 그 후, 테트라하이드로 무수 프탈산 (THPA) 52.0 질량부, 트리에틸아민 0.7 질량부를 첨가하고, 120 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켜 분산 수지 용액을 얻었다. 얻어진 분산 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 약 15000, 산가는 100 mgKOH/g 였다.

＜제조예 5 ： 광 중합 개시제 (e1) 의 합성＞

＜디케톤체＞

에틸카르바졸 (5 g, 25.61 mmol) 과 o-나프토일클로라이드 (5.13 g, 26.89 mmol) 를 30 ㎖ 의 디클로로메탄에 용해하고, 빙수 배스에서 2 ℃ 로 냉각시켜 교반하고, AlCl₃ (3.41 g, 25.61 mmol) 을 첨가했다. 또한 실온에서 3 시간 교반 후, 반응액에 크로토노일클로라이드 (2.81 g, 26.89 mmol) 의 15 ㎖ 디클로로메탄 용액을 첨가하여, AlCl₃ (4.1 g, 30.73 mmol) 을 첨가하고, 다시 1 시간 30 분 교반했다. 반응액을 빙수 200 ㎖ 에 넣고, 디클로로메탄 200 ㎖ 를 첨가하여 유기층을 분액했다. 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하 농축하여, 백색 고체 (10 g) 를 얻었다.

＜옥심체＞

디케톤체 (3.00 g, 7.19 mmol), NH₂OH·HCl (1.09 g, 15.81 mmol), 및 아세트산나트륨 (1.23 g, 15.08 mmol) 을 이소프로판올 30 ㎖ 에 혼합하여, 3 시간 환류했다.

반응 종료 후, 반응액을 농축하고, 얻어진 잔류물에 아세트산에틸 30 ㎖ 를 첨가하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액 30 ㎖ 및 포화 식염수 30 ㎖ 로 순차 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 여과 후, 유기층을 감압하 농축하여, 고체 3.01 g 을 얻었다. 이것을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 담황색 고체 2.22 g 을 얻었다.

＜옥심에스테르체＞

옥심체 (2.22 g, 4.77 mmol) 와 아세틸클로라이드 (1.34 g, 17.0 mmol) 를 디클로로메탄 20 ㎖ 에 첨가하여 빙랭하고, 트리에틸아민 (1.77 g, 17.5 mmol) 을 적하하여, 그대로 1 시간 반응했다. 박층 크로마토그래피에 의해 원료의 소실을 확인한 후, 물을 첨가하여 반응을 정지했다. 반응액을 포화 탄산수소나트륨 수용액 5 ㎖ 로 2 회, 포화 식염수 5 ㎖ 로 2 회 세정하여, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 여과 후, 유기층을 감압하 농축하고, 얻어진 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸/헥산 = 체적비 2/1) 로 정제하여, 0.79 g 의 담황색 고체로서 광 중합 개시제 (e1) (이하 「개시제 (e1)」 이라고 기재한다.) 를 얻었다.

얻어진 개시제 (e1) 의 ¹H-NMR 에서의 측정치 및 구조식을 하기에 나타낸다.

[화학식 23]

＜제조예 6 ： 레지스트의 조제＞

레지스트 고형분 중의 비율이 하기 표 1 에 나타내는 비율이 되도록 각 성분을 첨가하고, 추가로 레지스트 고형분 농도가 20 질량％ 가 되도록 유기 용제 (d1) 로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하고, 스터러에 의해 교반, 용해시켜, 블랙 레지스트 (1) ∼ (16) 을 조제했다.

또한, 잉크 (a2) 및 (a3), 미립자 (c1) ∼ (c6), 광 중합성 화합물, 계면 활성제로서는, 이하의 것을 사용했다. 또, 이하에 있어서, 성분 조성의 함유 비율을 나타내는 「％」 는 모두 「질량％」 이다.

잉크 (a2) ： 티탄블랙 잉크

(티탄블랙 안료 15 ％, 우레탄계 염기성 분산제 3.5 ％, 보조제

1 ％, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 80.5 ％)

잉크 (a3) ： 유기 안료 혼색 잉크

고형분비 B15 ： 6/R254/V23/Y139 = 50 ％/19 ％/6 ％/25 ％,

폴리에틸렌이민 분산제 17 ％, 수지 (b2) 32 ％

고형분 농도 30 ％ 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

용액

미립자 (c1) ： 닛산 화학사 제조 오르가노실리카졸 PMA-ST

(실리카 함유량 30.7 ％ 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테

이트 분산 용액,

평균 입자경 (BET 법) 10 nm, 굴절률 1.7)

미립자 (c2) ： 닛산 화학사 제조 오르가노실리카졸 MEK-ST

(실리카 함유량 30.4 ％ 메틸에틸케톤 분산 용액, 평균 입자 경 (BET 법) 40 nm, 굴절률 1.7)

미립자 (c3) ： 닛산 화학사 제조 오르가노실리카졸 MEK-ST

(실리카 함유량 30.6 ％ 메틸에틸케톤 분산 용액, 평균 입자 경 (BET 법) 70 nm, 굴절률 1.7)

미립자 (c4) ： 촉매 화성 공업 제조 산화지르코늄 분산액

(20 ％ 메탄올 용액, 평균 입자경 46 nm

피복 산화지르코늄 굴절률 1.7)

미립자 (c5) ： 촉매 화성 공업 제조 산화지르코늄 분산액

(20 ％ 이소프로판올 용액, 평균 입자경 14 nm

피복 산화지르코늄 굴절률 1.7)

미립자 (c6) ： 하리마 화성 제조 산화알루미늄 분산액

(20 ％ 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액, 평균 입자경 54 nm

산화알루미늄 굴절률 1.45)

광 중합성 화합물 ： 닛폰 화약사 제조 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 계면 활성제 ： DIC 사 제조 불소계 계면 활성제 F475

＜제조예 6 ： 반사 방지막의 제조＞

디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 20 질량부, 아로닉스 M-260 (토아 합성사 제조) 70 질량부, 하이드록시에틸아크릴레이트 10 질량부에 이르가큐어 184 (치바·스페셜리티 케미컬즈사 제조) 를 1.5 질량부 용해시켜, 활성 에너지선 경화성 조성물을 얻었다. 이 경화성 조성물을, 양극 산화에 의한 포러스 알루미나로부터 제조한 스탬퍼 상에 몇 방울 떨어뜨리고, 아크릴 수지 필름으로 펴서 넓히면서 피복한 후, 필름측으로부터 400 mJ/㎠ 의 에너지로 자외선을 조사하여 활성 에너지선 경화성 조성물을 광 경화시켰다. 필름과 스탬퍼를 박리하여, 이웃하는 볼록부끼리의 거리가 200 nm, 볼록부의 높이가 200 nm 의 미세 요철 구조 (어스펙트비 1.0) 를 갖는 반사 방지막을 얻었다.

［실시예 1 ∼ 15, 비교예 1 ∼ 4］

｛평가 실험 1｝

＜차광재가 형성된 기판의 제조＞

제 1 차광층용 도막을 형성하기 위해서, 레지스트 (1) 를 스핀 코터로 유리 기판에, 소성 후의 막두께가 0.6 ㎛ 가 되는 조건으로 도포했다. 그 후, 진공 건조기로 60 초간 건조시키고, 계속해서 핫 플레이트로 140 ℃ 에서 5 분간 건조시켰다. 다음으로 제 2 차광층용 도막을 형성하기 위해, 소성 후의 총 막두께가 1.6 ㎛ 가 되는 조건으로 제 1 차광층용 도막 위에 레지스트 (6) 를 스핀 코터로 도포했다. 그 후, 진공 건조기로 60 초간 건조시켰다. 계속해서 핫 플레이트로 110 ℃ 에서 2 분간 건조시켰다. 이 기판을 오븐으로 230 ℃ 에서 25 분간 소성하여 실시예 1 의 차광재가 형성된 기판을 얻었다.

동일하게 하여, 레지스트종, 막두께 등을 표 2, 4, 5 및 6 에 기재하는 내용으로 동일한 조작을 실시하여, 실시예 2 ∼ 15, 비교예 1 ∼ 4 의 차광재가 형성된 기판을 얻었다.

이 중 실시예 2 및 4 의 차광재가 형성된 기판을, 전술한 방법으로 기판의 단면을 SEM-EDS 로 원소 분석한 결과, 차광재 중에 있어서 투명 기판측과 투명 기판과 반대측에서 (C) 미립자의 농도가 두께 방향으로 상이하고, 특히, 투명 기판측보다 그 반대측이 농도가 낮은 것을 확인할 수 있었다.

＜단위 OD 값의 측정＞

얻어진 차광재가 형성된 기판의 제 1 차광층의 막두께 및 제 2 차광층 도포 후의 막두께를 비접촉 표면·층단면 형상 계측 시스템 (료카 시스템사 제조 「Vert Scan」) 으로 측정했다.

한편, 제 1 차광층의 OD 값 및 제 2 차광층 도포 후의 OD 값을 오오츠카 전자사 제조 분광 특성 검사 장치 「LCF」 로 측정하고, 단위 OD 값 (/㎛) 을, 단위 OD 값 = 측정 OD 값/막두께로 산출했다. 결과를 표 2, 4, 5 및 6 에 나타낸다.

＜반사율의 측정＞

도 3(a) 및 도 3(b) 에 반사율의 측정 방법을 나타낸다. 도 3(a) 및 도 3(b) 에 있어서, 부호 16 은 측정 입사 광로를 나타내고, 부호 17 은 측정 반사 광로를 나타낸다.

분광 광도계 (시마즈사 제조 「UV-3100」) 에 경면 반사 측정용의 지그를 설치했다. 다음으로 샘플 기판의 이면이 되는, 차광재가 형성되어 있지 않은 측의 유리 기판면에 제조예 6 에서 제조한 반사 방지막 (14) 을 형성했다. 이 상태에서, 경면판을 기준판으로 하여, 도 3(b) 와 같이 입사각 5 도에 있어서의 상대 반사율을 측정하고, 파장이 550 nm 일 때의 상대 반사율 (％) 을 R1 (％) 로 했다.

별도로, 차광재를 형성하지 않은 유리 기판의 양면에, 제조예 3 에서 제조한 반사 방지막을 형성한 기판의 반사율을 동일하게 하여 측정한 결과, 파장이 550 nm 일 때의 반사율은 0.337 ％ 였다.

투명 기판과 차광재 사이의 반사율 R (％) 을,

R (％) = R1 (％) - (0.337/2)

로 산출하고, 이들의 결과를 표 2, 4, 5 및 6 에 나타냈다.

다음으로, 각 예의 차광재가 형성된 기판에 대해, 도 3(b) 와 같이 하여 반사 방지막 (14) 을 형성하여 측정한, 380 ∼ 780 nm 의 상대 반사율을 백색 광원 (D65) 파장으로 환산한 반사율 (％) 을 R2 (％) 로 하고, 또, 도 3(a) 와 같이 하여 반사 방지막 (14) 을 형성하지 않고 측정한, 550 nm 의 상대 반사율 (％) 을 R3 (％), 백색 광원 파장으로 환산한 반사율 (％) 을 R4 (％) 로 하여 표 3 에 기재했다. 또한, 차광재를 형성하지 않은 유리 기판의 양면에 반사 방지막을 형성한 기판의 550 nm 의 상대 반사율 (％) 은 0.338 ％ 였다.

표 3 으로부터, 반사 방지막이 없는 경우에는, 공기와 유리간의 반사가 포함되기 때문에 반사율의 절대값은 높아지지만, 본 발명에 관련된 실시예의 차광재는 비교예에 비해 낮은 반사율을 달성하고 있는 것을 알 수 있다.

실시예 2 에서 반사 방지막 있음에서 반사율 R1 을 측정했을 때의, 파장에 대한 반사율 프로파일의 그래프를 도 4(a) 에 나타낸다. 실시예 2 에서 반사 방지막을 형성하지 않고 반사율 R3 을 측정했을 때의, 파장에 대한 반사율 프로파일의 그래프를 도 4(b) 에 나타낸다. 도 4(a) 및 도 4(b) 로부터, 본 발명에 관련된 실시예의 차광재는, 가시광 영역 전체에 걸쳐, 파장에 상관없이 상대 반사율의 변동이 적어지고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 도 4(a) 및 도 4(b) 중의 표는, 반사율 프로파일의 그래프에 있어서의 반사율의 값을 파장 50 nm 간격으로 나타낸 것이다.

＜차광재의 외관 평가＞

차광재가 형성되어 있지 않은 측의 유리 기판면측으로부터 백색광을 쬐어, 비침을 육안으로 외관 평가했다. 비침이 낮은 것을 「○」, 비침이 약간 높은 것을 「△」, 비침이 높은 것을 「×」 로 하여, 결과를 표 2 에 나타냈다.

｛평가 실험 2｝

제 1 차광층용 도막을 형성하기 위해서, 레지스트 (1) 를 스핀 코터로 유리 기판에, 소성 후의 막두께가 0.6 ㎛ 가 되는 조건으로 도포했다. 그 후, 진공 건조기로 60 초간 건조시키고, 계속해서 핫 플레이트로 140 ℃ 에서 5 분간 건조시켰다. 다음으로 제 2 차광층용 도막을 형성하기 위해, 소성 후의 총 막두께가 1.6 ㎛ 가 되는 조건으로 제 1 차광층용 도막 위에 레지스트 (6) 를 스핀 코터로 도포했다. 그 후, 진공 건조기로 60 초간 건조시켰다. 계속해서 핫 플레이트로 110 ℃ 에서 2 분간 건조시키고, 실시예 1 의 노광 전 기판을 얻었다.

이 샘플에 대해, 개구 10 ㎛ 의 선상 포토마스크를 통하여 (포토마스크와 샘플의 간격은 200 ㎛) 고압 수은등을 사용하여 50 mJ/㎠ 로 노광했다. 그 후, 온도 25 ℃ 에서, 농도 0.05 질량％ 의 KOH 수용액을 사용하여 스프레이 현상하고, 패터닝성을 하기 기준으로 평가했다.

패터닝성 ： 현상 후에, 포토마스크의 10 ㎛ 개구부의 선이 재현되어 있는지의 여부를 광학 현미경으로 확인하고, 재현되어 있는 것을 「○」, 재현되어 있지 않은 것을 「×」 로 했다.

동일하게 하여, 레지스트종, 막두께 등을 표 2 및 4 에 기재하는 내용으로 동일한 조작을 실시하여, 실시예 2 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 4 의 패터닝성을 평가했다. 결과를 표 2 및 4 에 나타낸다.

단, 실시예 12 를 광학 현미경으로 막면을 본 결과, 요철이 발생되어 있었다. 이것은 미립자의 평균 입자경이 너무 크기 때문이다.

표 2 에서 분명한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 48 의 차광재는, 1 ㎛ 당 OD 값이 2.5 이상임에도 불구하고, 기판과 차광재 사이의 상대 반사율을 1.0 ％ 이하로 함으로써, 광택이 억제된, 저반사로 차광성이 우수한 것이 되어 있다. 또, 현상성도 패터닝성도 양호하다. 특히, 실시예 1 ∼ 3 에서 분명한 바와 같이 제 1 층의 (C) 미립자의 함유 비율에 상관없이, 또, 실시예 4 및 5 에서 분명한 바와 같이 총 막두께에 상관없이, 또한 실시예 6 ∼ 8 에서 분명한 바와 같이 제 1 층의 색재 농도에 상관없이, 저반사로 차광성이 우수한 것이 되어 있다. 또, 실시예 9 에서 분명한 바와 같이, 제 2 층의 색재 농도가 낮은 경우에도 저반사화가 실현되고 있다. 한편으로, 비교예 1 ∼ 3 의 차광재는, 1 ㎛ 당 OD 값이 2.5 이상이지만, 기판과 차광재 사이의 상대 반사율이 1.0 ％ 를 초과하고 있어, 차광성은 우수하지만, 반사성이 불충분해져 있다.

표 4 에서 분명한 바와 같이, 실시예 5, 10 의 차광재는, 제 1 층을 (C) 미립자의 함유 비율이 15 질량％ 이상의 레지스트를 사용하여 형성함으로써, 기판과 차광재 사이의 상대 반사율을 1.0 ％ 이하의 차광재가 형성된 기판을, 1 회의 소성으로 생산 높게 형성되어 있다. 한편으로 비교예 4 의 차광재는, 제 1 층을 (C) 미립자의 함유 비율이 15 질량％ 를 밑돈 레지스트를 사용하여 형성한 것이며, 기판과 차광재 사이의 상대 반사율이 1.0 ％ 를 초과해 버리고 있다. 이것은 제 2 층을 도포할 때에 제 1 층이 용해되어, 원하는 층 구성이 형성되어 있지 않기 때문이다.

표 5 에서 분명한 바와 같이, 실시예 11, 12 의 차광재는, (C) 미립자의 평균 입자경을 40 ∼ 100 nm 의 범위에서 변경했음에도 불구하고, 어느 실시예에 있어서도 기판과 차광재 사이의 상대 반사율을 1.0 ％ 이하로 할 수 있고, 광택이 억제된 저반사로 차광성이 우수한 것이 되어 있는 것을 알 수 있다.

표 6 에서 분명한 바와 같이, 실시예 13, 14, 15 의 차광재는, (C) 미립자로서 실리카 이외의 미립자를 사용했음도 불구하고, 굴절률을 1.2 ∼ 1.8 의 범위의 미립자를 선택하여 사용함으로써 실리카와 동일한 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.

이상의 결과로부터, 본 발명에 의하면, 저반사성으로 차광성이 높은 블랙 매트릭스를, 노광, 현상에 의한 패터닝이 가능한 착색 수지 조성물을 사용하여 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.

1 : 미립자
10 : 차광재
11 : 투명 기판
12 : 제 1 차광층
12A : 제 1 차광층용 도막
13 : 제 2 차광층
13A : 제 2 차광층용 도막
14 : 반사 방지막
15 : 포토마스크
16 : 측정 입사 광로
17 : 측정 반사 광로

Claims (18)

1. 투명 기판 상에 차광재를 갖는 차광재가 형성된 기판으로서,
   상기 차광재가, (A) 색재 및 (B) 유기 결합재를 포함하고, 또한, 하기 (1) 및 (2) 를 만족시키는, 차광재가 형성된 기판.
   (1) 상기 차광재가, (C) 굴절률 1.2 이상 1.8 이하의 미립자를 함유한다.
   (2) 상기 차광재 중의 상기 미립자의 농도가 두께 방향에서 상이하고, 상기 투명 기판측의 상기 미립자의 농도보다, 상기 투명 기판과 반대측의 상기 미립자의 농도가 낮다.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 차광재의 1 ㎛ 당 OD 값이 두께 방향에서 상이하고, 상기 투명 기판측의 1 ㎛ 당 OD 값보다, 상기 투명 기판과 반대측의 1 ㎛ 당 OD 값이 높은, 차광재가 형성된 기판.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   (C) 미립자가, 무기 미립자인, 차광재가 형성된 기판.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 무기 미립자가, 실리카 입자인, 차광재가 형성된 기판.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   (A) 색재가, 카본 블랙, 티탄 블랙 및 유기 착색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상을 함유하는, 차광재가 형성된 기판.
6. 투명 기판 상에 차광재를 갖는 차광재가 형성된 기판으로서,
   상기 차광재가, (A) 색재 및 (B) 유기 결합재를 포함하고, 또한, 하기 (3) ∼ (5) 를 만족시키는, 차광재가 형성된 기판.
   (3) 상기 차광재의 투명 기판측이, (A) 색재로서 흑색 안료를 함유한다.
   (4) 상기 차광재의 투명 기판과 반대측이, (A) 색재로서 안료를 함유한다.
   (5) 상기 차광재의 1 ㎛ 당 OD 값이 두께 방향에서 상이하고, 상기 투명 기판측의 1 ㎛ 당 OD 값보다, 상기 투명 기판과 반대측의 1 ㎛ 당 OD 값이 높다.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 차광재의 1 ㎛ 당 OD 값이 2.5 이상인, 차광재가 형성된 기판.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   (B) 유기 결합재가, 알칼리 가용성 수지의 경화물인, 차광재가 형성된 기판.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 차광재가 추가로 (E) 광 중합 개시제를 함유하는, 차광재가 형성된 기판.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    파장 550 nm 에 있어서의 상대 반사율이 1.0 ％ 이하인, 차광재가 형성된 기판.
    (단, 상기 상대 반사율은, 상기 투명 기판측으로부터 입사각 5 도로 광을 입사시켜 경면판을 기준으로 하여 측정한 값이다.)
11. 제 10 항에 있어서,
    파장 450 ∼ 650 nm 에 있어서의 상기 상대 반사율의 상한치와 하한치의 차가 0.5 ％ 이하인, 차광재가 형성된 기판.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 차광재가 2 이상의 층에 의해 구성되어 있는, 차광재가 형성된 기판.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 차광재가 형성된 기판을 갖는, 컬러 필터.
14. 제 13 항에 기재된 컬러 필터를 갖는, 액정 표시 장치.
15. (A) 색재, (B') 유기 결합재, (C) 굴절률 1.2 이상 1.8 이하의 미립자, 및 (D) 유기 용제를 포함하는 착색 수지 조성물로서,
    (C) 미립자의 함유량이 15 질량％ 이상인, 착색 수지 조성물.
16. 제 15 항에 있어서,
    (C) 미립자가, 무기 미립자인, 착색 수지 조성물.
17. 제 16 항에 있어서,
    상기 무기 미립자가, 실리카 입자인, 착색 수지 조성물.
18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 색재가, 카본 블랙, 티탄 블랙 및 유기 착색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상을 함유하는, 착색 수지 조성물.

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