JP2002509125A - ３，４−エポキシ−１−ブテンからの３−ブテン−１−オールの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 テトラヒドロフラン中にパラジウム（０）化合物、第三級ホスフィン及びトリアルキルアミンを溶解させてなる均質触媒溶液と３，４−エポキシ−１−ブテン及びギ酸とを接触させることからなる、３−ブテン−１−オールの合成方法を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、３，４−エポキシ−１−ブテン（ＥｐＢ）から３−ブテン−１−オ
ールを製造する方法に関する。更に詳しくは、本発明は、パラジウム（０）化合
物、第三級ホスフィン及びトリアルキルアミンをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
中に溶解させてなる触媒溶液とＥｐＢ及びギ酸を、接触させることによる３−ブ
テン−１−オールの合成に関する。

【０００２】 米国特許第３，５７４，７７３号には、プロピレンとホルムアルデヒド水溶液
とを、アンモニアのような塩基の存在下に、２３５〜４００℃の温度及び５０〜
５００気圧の圧力下に反応させることによる３−ブテン−１−オールの製造が開
示されている。また、米国特許第４，２６１，９０１号及び同第４，２８８，３
７４号には、プロピレンとアルコールで安定化させたホルムアルデヒド水溶液と
を、けい砂の存在下に、２５０〜３５０℃の温度及び５０〜８００気圧の圧力下
に反応させることによる３−ブテン−１−オールの製造が記載されている。ホル
ムアルデヒドの３−ブテン−１−オールへの２７％の転化率が、実施例で報告さ
れている。

【０００３】 米国特許第５，４０６，００７号には、硫黄変性又は硫化ニッケル触媒の存在
下におけるＥｐＢの水素化による２−ブテン−１−オール（クロチルアルコール
）及び３−ブテン−１−オールの混合物の製造方法が開示されている。Ｊ．Ｔｓ
ｕｊｉ等、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ、第１０１７頁（１９８４年）には、トリ
ス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）−クロロホルム付加物、トリ
ブチルホスフィン及びギ酸アンモニウムの混合物とジオキサン触媒とを、１００
℃で１時間加熱することによる３−ブテン−１−オールの製造が開示されている
。３−ブテン−１−オールの商業的規模での製造にＴｓｕｊｉ等の方法を使用す
ることは、クロロホルム及びジオキサンの毒性（疑わしい発癌性物質）及びプロ
セス運転中の白色固体の生成のために実際的ではない。この白色固体は、ギ酸ア
ンモニウムとギ酸アンモニウムから誘導されるアンモニア及び二酸化炭素から生
成されたカルバミン酸との混合物であると思われる。この白色固体は、凝縮器の
ような工程装置を汚染し、閉塞させ、そして部分的に、工程の運転中のギ酸アン
モニウムの分解からの二酸化炭素及びアンモニアの発生のために、危険な状態に
至るおそれがある。アンモニア及び二酸化炭素ガスが発生すると、反応器内の圧
力が上昇し、装置の大破壊を生ずるおそれがある。この閉塞問題は、Ｔｓｕｊｉ
等の方法を商業的規模の製造工程で使用することを妨害する深刻な安全問題であ
る。

【０００４】 ＥｐＢからの３−ブテン−１−オールの商業的規模の安全な製造を可能にする
方法を開発した。本発明プロセスに於いて、ＥｐＢは、ＴＨＦ中にパラジウム（
０）化合物、第三級ホスフィン及びトリアルキルアミンを溶解させてなる触媒溶
液とＥｐＢ及びギ酸とを、接触させることによって、３−ブテン−１−オールに
転化される。Ｔｓｕｊｉ等によって使用されたギ酸アンモニウムを、トリ−ｎ−
ブチルアミンのような高沸点アミンとギ酸との混合物で置き換えることによって
、閉塞の問題が除かれ、反応混合物が均質になる。Ｔｓｕｊｉ等の方法は、ジオ
キサン中のギ酸アンモニウムの限定された溶解度のために不均質である。本発明
プロセスに含まれる均質な反応混合物によって、反応速度が著しく加速される。
この速度の加速によって、十分なギ酸が存在する限り、２２％より少ないパラジ
ウム触媒を使用して、（１）トリアルキルアミンを触媒量で使用すること、（２
）パラジウム触媒の量の実質的な減少及び（３）（Ｔｓｕｊｉ等の方法に対して
）４倍量のＥｐＢを添加して３−ブテン−１−オールを製造することが可能にな
る。従って、本発明はＥｐＢ及びギ酸をＴＨＦ中にパラジウム（０）化合物、第
三級ホスフィン及びトリアルキルアミンを溶解させてなる均質触媒溶液中で接触
させることによる、３−ブテン−１−オールの製造方法を提供する。

【０００５】 使用する特定のＴＨＦ可溶性パラジウム（０）化合物は、限定的ではなく、ト
リス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）及びテトラキス（トリアル
キルホスフィン）パラジウム（０）のような種々のパラジウム（０）錯体から選
択することができる。パラジウム（０）は、ＴＨＦ触媒溶液中に、触媒量で、例
えば、０．００５〜０．５重量％Ｐｄで存在する。０．０１〜０．１重量％のパ
ラジウム濃度が好ましい。

【０００６】 第三級（三置換）ホスフィンは、広範囲の種々のトリヒドロカルビルホスフィ
ン（但し、３個のヒドロカルビル（又は、炭化水素）基、例えば、アルキル、シ
クロアルキル及びアリール基の合計炭素含有数は、３〜３０炭素原子の範囲であ
る）から選択することができる。この第三級ホスフィンは、好ましくは、トリア
ルキルホスフィン（但し、３個のアルキル基の合計炭素含有数は、８〜１５の範
囲内である）から選択される。トリ−ｎ−ブチルホスフィンが、本明細書に示し
た実施例で使用したホスフィンであり、それ故特に好ましい。本発明プロセスで
使用されるホスフィンの量は、少なくとも１．００、好ましくは少なくとも３．
００のＰ：Ｐｄ原子比を与える量でなくてはならない。好ましいホスフィン濃度
は、１．８０〜１．９５の範囲内のＰ：Ｐｄ原子比を与える。

【０００７】 本発明プロセスで通常使用されるトリアルキルアミンは、合計で３〜３０個、
好ましくは１２〜１５個の炭素原子（３個のアルキル基の合計炭素原子含有数）
を含有するトリアルキルアミンから選択される。更に、生成物を蒸留する際の便
利さのために、このトリアルキルアミンは少なくとも１８０℃の沸点を有してよ
い。本発明の方法で使用することができるトリアルキルアミンの具体例には、ト
リ−ｎ−ブチルアミン、ジオクチル（メチル）アミン、ジメチル（オクチル）ア
ミン、トリ−ｎ−オクチルアミン及びジシクロヘキシル（エチル）アミンが含ま
れる。ＴＨＦ触媒溶液中のトリアルキルアミンの濃度は、触媒溶液の全重量基準
で、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜２５重量％の範囲内であってよい。

【０００８】 本発明プロセスで使用されるギ酸は、ギ酸の水溶液として又は本質的に純粋の
ギ酸として、例えば、７０〜１００重量％のギ酸として与えることができる。ギ
酸水溶液を使用するとき、系の中に導入される水は、触媒系又はその活性に影響
を与えない。しかしながら、生成物精製及び生成物／水共沸混合物の生成を回避
又は最小にする目的のために、反応混合物中に存在する水の量は、好ましくは、
例えば、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％のギ酸を含有
するギ酸水溶液を使用することによって最少になる。

【０００９】 本プロセスは、典型的に少なくとも５５℃、好ましくは反応混合物の沸点以下
の高い温度で運転する。本プロセスは、大気圧より適度に上又は下の圧力下に実
施できるが、通常、環境圧力又はプロセス装置内で自己発生した圧力で実施する
。

【００１０】 本発明によって提供されるプロセスは、最初に、触媒成分（パラジウム、トリ
アルキルホスフィン及びトリアルキルアミン）、ギ酸及びＴＨＦからなる溶液を
生成させ、次いでこの溶液に、ＥｐＢをゆっくり（ｓｌｏｗｌｙ）及び／又は徐
々に増量させながら（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌｌｙ）添加することによって実施
することができる。別法としてそして好ましくは、ＥｐＢ及びギ酸は、別々に、
ゆっくり及び／又は増量させながら、ＴＨＦ中の触媒成分の溶液に添加する。通
常、プロセスの経過に亘って使用されるＥｐＢ及びギ酸の量は、ほぼ等モル量で
ある。

【００１１】 本発明プロセスから得られる生成物は、９０：１０の比で生成される３−ブテ
ン−１−オール及び２−ブテン−１−オール（シス及びトランス）である。Ｅｐ
Ｂの異性化から得られるクロトンアルデヒドは、少量のｎ−ブタノール及びギ酸
ブテニルを伴った主な生成不純物（１０〜２０％）である。Ｔｓｕｊｉ等は、彼
らが得た生成物中のクロトンアルデヒドの存在を報告していないが、Ｔｓｕｊｉ
等によってクロトンアルデヒドが生成するが、急速にアンモニアと反応して、イ
ミンを生成したと予想される。このようなイミン生成は、Ｔｓｕｊｉ等により得
られた生成物中の高沸点物の存在によって証明される。本発明の方法に於いて、
第三級トリアルキルアミンはクロトンアルデヒドと反応できず、従ってクロトン
アルデヒドが生成物中に観察される。この結論は、トリアルキルアミンの代わり
に第一級又は第二級アミンを使用して本発明者の新規な方法を実施することによ
って示すことができる。第一級及び第二級アミンはクロトンアルデヒドと共にイ
ミンを生成することができ、予想されたように、クロトンアルデヒドは反応生成
物として観察されず、高沸点物が存在した。

【００１２】 クロトンアルデヒドは、蒸留によって３−ブテン−１−オールから容易に分離
することができないので、生成物単離は、方法が完結したとき、反応混合物に第
一級又は第二級アミンを添加することによって補助される。このような第一級又
は第二級アミンはクロトンアルデヒドと反応して高沸点イミン化合物を生成し、
このイミン化合物はブテノール生成物から容易に分離できる。副生物であるクロ
トンアルデヒドを高沸点イミンに転化する際に、モルホリンが特に有効であるこ
とが見出された。クロトンアルデヒド分離は、アルカリ金属の水酸化物又は炭酸
塩、例えば、水酸化ナトリウムを、反応混合物に添加して、アルドール縮合反応
によってクロトンアルデヒドをその二量体に転化することによっても行うことが
できる。しかしながら、この反応は、モルホリンとの反応よりも遅く、アルカリ
金属の水酸化物又は炭酸塩の添加によって、生成物の品質問題が生じるおそれが
ある。

【００１３】 この方法の終わりに、所望により、例えば、３−ブテン−１−オール生成物を
回収するために、２−ブテン−１−オールへの３−ブテン−１−オールの異性化
を最小にするために３０％過酸化水素及び／又は塩化第二銅を添加することによ
って、触媒を失活させることができる。何れかの物質を添加することによって、
２−ブテン−１−オールへのより以上の異性化無しに、高沸点物及びパラジウム
触媒からの生成物の蒸留が可能になる。このプロセスを大規模で運転するとき、
塩化第二銅がパラジウム触媒を酸化させ、失活させるので、塩化第二銅が好まし
いプロセスである。

【００１４】 本発明プロセスを、下記の実施例によって更に示す。分析結果は、一般的なガ
スクロマトグラフィー方法の手段によって決定した。

【００１５】実施例１ トリブチルアミン（７８mL、０．３７モル）及びギ酸（８８％純度のギ酸７０
ｇ、１．３３９モル）を、３００mLのＴＨＦ溶媒に室温で添加した。上記の混合
物に、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）（０．３２ｇ、０
．３５ミリモル）及びトリブチルホスフィン（０．９mL、３．６ミリモル）を添
加し、温度を６０℃に上昇させる。ＥｐＢ（１０５mL、１．２５７モル）を約２
時間かけて滴下により添加し、この混合物を急速に還流温度（約７２℃）まで加
熱する。

【００１６】 約３〜３．５時間後に、反応が完結し、反応混合物の色は淡緑色に変化する。
過酸化水素（０．２５mLの３５％Ｈ₂ Ｏ₂ ）を添加して、触媒を失活させ、この
混合物をクロトンアルデヒド含量について分析する。この分析に基づいて、当量
のモルホリンを添加し、ＴＨＦ及び生成物を反応混合物から蒸留する。触媒を分
留塔によって除去し、生成物は１１２〜１１３℃で沸騰する。この生成物は３−
ブテン−１−オールと２−ブテン−１−オールとの混合物であり、蒸留後に６５
〜７５％収率で単離する。主生成物は、８８〜９３％の選択率で３−ブテン−１
−オールである。

【００１７】実施例２ トリブチルアミン（７８mL）及びギ酸（３０mLの９６％ギ酸水溶液）を、オー
バーヘッド撹拌機及び凝縮器の上にドライアイストラップを有する還流凝縮器を
取り付けた、１リットルの三ツ口フラスコ内で、３００mLのＴＨＦ溶媒に添加す
る。ギ酸の添加によって発熱反応が起こり、発生した熱は反応混合物を反応温度
まで加温するために使用される。トリブチルホスフィン（０．９０mL）及びブチ
ル化ヒドロキシトルエン（０．１０ｇ）を添加し、続いてトリス（ジベンジリデ
ンアセトン）二パラジウム（０）触媒（０．２６ｇ）を添加して、触媒系を製造
する。ＥｐＢ（７５mL）を、温度が６０℃に達したとき開始して、１．５時間か
けて滴下により添加する。この反応混合物を３０〜４０分間還流させて、ＥｐＢ
を消費させる。

【００１８】 別の３２mL部分のギ酸を、急速にであるが、全部を一度にではなく滴下により
添加する。別の６０mL部分をＥｐＢを１時間かけて滴下により添加し、反応を３
０〜４０分間起こし、ＥｐＢを消費する。３２mLのギ酸及び６０mLのＥｐＢの連
続添加、それに続くＥｐＢを消費するための反応時間を、更に３回繰り返した。
反応が完了したとき、反応混合物が熱い間に、塩化第二銅（０．３０ｇ）及び必
要量のモルホリンを添加する。この反応混合物を分留塔によって蒸留して、ＴＨ
Ｆ及び水を除去する。この蒸留は、モルホリンを添加した直後に始めることがで
きる。トリブチルアミン及びトリブチルホスフィンは、フラスコから留出しない
。

【００１９】 蒸留の最初の生成物は、約３％の水を含有するＴＨＦ／水共沸混合物（ｂｐ＝
６２℃）である。好ましくは、３−ブテン−１−オール／水共沸混合物（ｂｐ＝
９１℃）の生成を回避するために、反応フラスコ中に存在する水の全てを、ＴＨ
Ｆ／水共沸混合物の成分として除去する。前カット留分を典型的に７０℃と１１
２℃との間で集め、生成物を１１２℃で沸騰する一定沸騰留分として得る。この
生成物は３−ブテン−１−オール及び２−ブテン−１−オールの混合物であり、
これは約６０〜７０％の収率で単離される。

【００２０】比較例１ ＥｐＢ（６．０mL）、ギ酸アンモニウム（６．７ｇ）、トリス（ジベンジリデ
ンアセトン）二パラジウム（０）（０．１０ｇ）、トリオクチルホスフィン（０
．１０mL）を、５０mLのＴＨＦ溶媒に添加した。この混合物を還流下で１時間撹
拌し、次いでシリカゲルを通して濾過して、パラジウム触媒を除去した。テトラ
ヒドロフラン溶媒を除去した後、生成物は、９８：２超のモル比の３−ブテン−
１−オール／２−ブテン−１−オール、少量のクロトンアルデヒド及び大量の高
沸点物を含んでいた。

【００２１】比較例２ ＥｐＢ（３０．０mL）、ギ酸アンモニウム（２４ｇ）、トリス（ジベンジリデ
ンアセトン）二パラジウム（０）（０．１５ｇ）及びトリブチルホスフィン（０
．５０mL）を、５０mLのＴＨＦ溶媒に添加した。この混合物を還流下で１時間撹
拌し、次いでシリカゲルを通して濾過して、パラジウム触媒を除去した。この生
成物は、ＧＣにより分析され、トリオクチルホスフィンを使用した比較例１で得
られた生成物と殆ど同一であることが見出され、これは、９８：２超のモル比の
３−ブテン−１−オール／２−ブテン−１−オール、少量のクロトンアルデヒド
及び大量の高沸点物からなっていた。この生成物を、ビグル（Ｖｉｇｒｅｕｘ）
カラムによって蒸留して、９７．２％の選択率で生成物カットを得た。単離収率
は６２％であった。この反応の間の白色固体の生成は、圧力蓄積及び蒸気放出を
生じた。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 パラジウム（０）化合物、第三級ホスフィン及びトリアルキ
   ルアミンをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解させて成る均質触媒溶液中で
   、３，４−エポキシ−１−ブテン及びギ酸を、接触させることを含んでなる３−
   ブテン−１−オールの製造方法。
2. 【請求項２】 パラジウム（０）化合物、第三級ホスフィン及びトリアルキ
   ルアミンをＴＨＦ中に溶解させてなる均質触媒溶液中のギ酸の溶液に、３，４−
   エポキシ−１−ブテンを５５℃〜反応混合物の沸点の温度でゆっくり又は連続的
   に添加する方法であって、第三級ホスフィンの合計炭素含有数が３〜３０炭素原
   子であり、トリアルキルアミンの合計炭素含有数が３〜３０である請求項１に記
   載の方法。
3. 【請求項３】 パラジウム（０）化合物、第三級ホスフィン及びトリアルキ
   ルアミンをＴＨＦ中に溶解させてなる均質触媒溶液に、３，４−エポキシ−１−
   ブテン及びギ酸を、５５℃〜反応混合物の沸点の温度で、別々に、ゆっくり又は
   連続的に添加する方法であって、第三級ホスフィンの合計炭素含有数が３〜３０
   炭素原子であり、トリアルキルアミンの合計炭素含有数が３〜３０である請求項
   １に記載の方法。
4. 【請求項４】 パラジウム（０）化合物、トリアルキルホスフィン及びトリ
   アルキルアミンをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解させてなる均質触媒溶
   液中のギ酸の溶液に、３，４−エポキシ−１−ブテンを、５５℃〜反応混合物の
   沸点の温度で、ゆっくり又は連続的に添加することを含んでなり、（１）存在す
   るトリアルキルホスフィンの量が、少なくとも１．００のＰ：Ｐｄ原子比を与え
   、（２）トリアルキルホスフィンの合計炭素含有数が８〜１５炭素原子であり、
   （３）ＴＨＦ触媒溶液中のトリアルキルアミンの濃度が１０〜５０重量％であり
   、そして（４）トリアルキルアミンの合計炭素含有数が３〜３０である３−ブテ
   ン−１−オールの製造方法。
5. 【請求項５】 （１）存在するトリアルキルホスフィンの量が１．８０〜１
   ．９５のＰ：Ｐｄ原子比を与え、（２）ＴＨＦ触媒溶液中のトリアルキルアミン
   の濃度が２０〜２５重量％であり、（３）トリアルキルアミンの合計炭素含有数
   が１２〜１５であり、そして（４）ＴＨＦ触媒溶液中のパラジウム（０）の濃度
   が０．０１〜０．１重量％Ｐｄである請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】 パラジウム（０）化合物、トリアルキルホスフィン及びトリ
   アルキルアミンをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解させてなる均質触媒溶
   液に、３，４−エポキシ−１−ブテン及びギ酸を、５５℃〜反応混合物の沸点の
   温度で、別々に、ゆっくり又は連続的に添加することを含んでなり、（１）存在
   するトリアルキルホスフィンの量が少なくとも１．００のＰ：Ｐｄ原子比を与え
   、（２）トリアルキルホスフィンの合計炭素含有数が８〜１５炭素原子であり、
   （３）ＴＨＦ触媒溶液中のトリアルキルアミンの濃度が１０〜５０重量％であり
   、そして（４）トリアルキルアミンの合計炭素含有数が３〜３０である３−ブテ
   ン−１−オールの製造方法。
7. 【請求項７】 （１）存在するトリアルキルホスフィンの量が１．８０〜１
   ．９５のＰ：Ｐｄ原子比を与え、（２）ＴＨＦ触媒溶液中のトリアルキルアミン
   の濃度が２０〜２５重量％であり、（３）トリアルキルアミンの合計炭素含有数
   が１２〜１５であり、そして（４）ＴＨＦ触媒溶液中のパラジウム（０）の濃度
   が０．０１〜０．１重量％Ｐｄである請求項６に記載の方法。