JP5434595B2 - ジトリメチロールプロパンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、塩基触媒の存在下でのノルマルブチルアルデヒドとホルムアルデヒドの反応において、ジトリメチロールプロパンを効率よく製造する方法に関する。
塩基触媒の存在下、ノルマルブチルアルデヒド（以下、ＮＢＤと称す）とホルムアルデヒドとのアルドール縮合及び交叉カニッツアロ反応によってトリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと称す）を工業的に製造する際に、副生物としてジトリメチロールプロパン（以下、ｄｉ−ＴＭＰと称す）が生成し、高沸点混合物からｄｉ−ＴＭＰが回収される（特許文献１）。
この高沸点混合物からｄｉ−ＴＭＰを回収する方法では、ＮＢＤとホルムアルデヒドとの反応生成液を濃縮後、または濃縮せずに、溶媒を用いて抽出することで、実質的に蟻酸ナトリウムを含まないＴＭＰ抽出液（粗ＴＭＰ）が得られ、粗ＴＭＰを高真空下の蒸留で精製することにより、ＴＭＰを１〜２０％、ｄｉ−ＴＭＰを２０〜５０％含む蒸留釜残が得られる。
この粗ＴＭＰの蒸留釜残からｄｉ−ＴＭＰを回収する方法としては、酢酸エチルにより晶析する方法（特許文献２）、蟻酸ソーダの存在下、水溶媒により晶析する方法（特許文献３）、１，４−ジオキサン溶媒により晶析する方法（特許文献４）、アセトン溶媒により晶析する方法（特許文献５）等が提案されている。
この高沸点混合物からｄｉ−ＴＭＰを回収する方法では、ＮＢＤとホルムアルデヒドとの反応生成液を濃縮後、または濃縮せずに、溶媒を用いて抽出することで、実質的に蟻酸ナトリウムを含まないＴＭＰ抽出液（粗ＴＭＰ）が得られ、粗ＴＭＰを高真空下の蒸留で精製することにより、ＴＭＰを１〜２０％、ｄｉ−ＴＭＰを２０〜５０％含む蒸留釜残が得られる。
この粗ＴＭＰの蒸留釜残からｄｉ−ＴＭＰを回収する方法としては、酢酸エチルにより晶析する方法（特許文献２）、蟻酸ソーダの存在下、水溶媒により晶析する方法（特許文献３）、１，４−ジオキサン溶媒により晶析する方法（特許文献４）、アセトン溶媒により晶析する方法（特許文献５）等が提案されている。
主目的物であるＴＭＰの蒸留釜残からｄｉ−ＴＭＰを回収する方法は、現在一般的に行われているｄｉ−ＴＭＰの製造方法であるが、この方法では、蒸留釜残に、ＴＭＰの製造原料であるホルムアルデヒドおよびＮＢＤ、ＴＭＰ蒸留回収中に生じた変性物、ＴＭＰとホルムアルデヒドのアセタール等のｄｉ−ＴＭＰ以外の副生成物が残留し、これらの中から、ｄｉ−ＴＭＰのみを分離回収する必要があり、ｄｉ−ＴＭＰの含有率も低いことから、工業的に満足できる収率でｄｉ−ＴＭＰを回収することが困難である。
特に、ＴＭＰ製造の蒸留釜残中にＴＭＰの２分子とホルムアルデヒドとの直鎖状ホルマールであるビストリメチロールプロパン（以下ｂｉｓ−ＴＭＰと称す）が含まれており、このｂｉｓ−ＴＭＰとｄｉ−ＴＭＰとの分離が困難であり、ｄｉ−ＴＭＰを効率的に生産するためにはｂｉｓ−ＴＭＰの副生量を大幅に削減することが必要である。
特に、ＴＭＰ製造の蒸留釜残中にＴＭＰの２分子とホルムアルデヒドとの直鎖状ホルマールであるビストリメチロールプロパン（以下ｂｉｓ−ＴＭＰと称す）が含まれており、このｂｉｓ−ＴＭＰとｄｉ−ＴＭＰとの分離が困難であり、ｄｉ−ＴＭＰを効率的に生産するためにはｂｉｓ−ＴＭＰの副生量を大幅に削減することが必要である。
ｄｉ−ＴＭＰを効率的に生産するために、ＴＭＰを製造する際のｄｉ−ＴＭＰ副生量を増加させることが検討されており、反応条件をある特定の条件に設定する方法（特許文献６及び特許文献７）や、反応系に水に溶解しない有機溶剤を添加する方法（特許文献８）が提案されている。
これらの方法におけるｄｉ−ＴＭＰの生成量は、ＮＢＤを基準とした収率で１０モル％程度であり、上記のｄｉ−ＴＭＰ副生量の増加を実施しない従来のＴＭＰ製造方法におけるｄｉ−ＴＭＰ副生量に比べ２〜３倍の副生量に過ぎない。このようにｄｉ−ＴＭＰはＴＭＰ製造の副生物であるため、必然的にｄｉ−ＴＭＰ生産量はＴＭＰの生産量に制約され、ｄｉ−ＴＭＰの需要増加に対応できない。
また、反応系に水に溶解しない有機溶剤を添加して抽出する特許文献８に記載の方法では、抽出後の水層、有機層の双方に目的化合物が含まれるので、反応後の後処理が極めて煩雑になるだけでなく、使用した有機溶剤を蒸留回収する必要もあるので、工業的に極めて不利である。
これらの方法におけるｄｉ−ＴＭＰの生成量は、ＮＢＤを基準とした収率で１０モル％程度であり、上記のｄｉ−ＴＭＰ副生量の増加を実施しない従来のＴＭＰ製造方法におけるｄｉ−ＴＭＰ副生量に比べ２〜３倍の副生量に過ぎない。このようにｄｉ−ＴＭＰはＴＭＰ製造の副生物であるため、必然的にｄｉ−ＴＭＰ生産量はＴＭＰの生産量に制約され、ｄｉ−ＴＭＰの需要増加に対応できない。
また、反応系に水に溶解しない有機溶剤を添加して抽出する特許文献８に記載の方法では、抽出後の水層、有機層の双方に目的化合物が含まれるので、反応後の後処理が極めて煩雑になるだけでなく、使用した有機溶剤を蒸留回収する必要もあるので、工業的に極めて不利である。
一方、ｄｉ−ＴＭＰの合成方法としては、ＴＭＰの２分子の脱水縮合によるエーテル結合を生成させる方法（特許文献９）や、２−エチル−２−プロペナール（以下、ＥＣＲと称す）とＴＭＰを反応させることによりｄｉ−ＴＭＰを合成する方法（特許文献１０）があり、これらの方法では、ＴＭＰの蒸留釜残からｄｉ−ＴＭＰを回収する方法のように前記のｄｉ−ＴＭＰの需給増加に対してＴＭＰの生産量に制約されることがない。
しかしながら、ＴＭＰの２分子の脱水縮合によるエーテル結合を生成させる方法では、１分子内に反応に関与しうるアルコール性水酸基を３個有する構造のＴＭＰでは、ＴＭＰ分子間の反応であるため、必然的に起こる３分子以上のエーテル縮合体の副生が避けられず、これを抑えるためにはＴＭＰの脱水縮合反応の反応率を低く設定する必要があり、それに伴い未反応ＴＭＰの蒸留回収が大きな経済的負担となり、工業的に不利である。
特許文献９では、この点を改良するために、３個あるアルコール性水酸基の一部を低級脂肪酸のエステルとして予め反応させたＴＭＰを原料として用いる方法が記載されているが、その場合に選択的にＴＭＰの１分子中のアルコール性水酸基２個のみを低級脂肪酸のエステルとして反応させることができないので、３分子以上のエーテル縮合体が副生する問題が本質的に解決されない。また、特許文献９の方法では、１個ないし２個のアルコール性水酸基がエステル化されたＴＭＰが生成するので、エステル化されたアルコール性水酸基を有するｄｉ−ＴＭＰから、加水分解によりｄｉ−ＴＭＰを再生する工程が新たに必要となり、経済的負担が増加し工業的に不利である。
また、特許文献１０の方法においては、ＥＣＲに対しＴＭＰを大過剰に用いた場合でもＥＣＲ基準のｄｉ−ＴＭＰの収率は７０％未満であり、ｄｉ−ＴＭＰの回収のみならず、過剰に使用したＴＭＰを蒸留回収する必要があるので、経済的に不利である。
特許文献９では、この点を改良するために、３個あるアルコール性水酸基の一部を低級脂肪酸のエステルとして予め反応させたＴＭＰを原料として用いる方法が記載されているが、その場合に選択的にＴＭＰの１分子中のアルコール性水酸基２個のみを低級脂肪酸のエステルとして反応させることができないので、３分子以上のエーテル縮合体が副生する問題が本質的に解決されない。また、特許文献９の方法では、１個ないし２個のアルコール性水酸基がエステル化されたＴＭＰが生成するので、エステル化されたアルコール性水酸基を有するｄｉ−ＴＭＰから、加水分解によりｄｉ−ＴＭＰを再生する工程が新たに必要となり、経済的負担が増加し工業的に不利である。
また、特許文献１０の方法においては、ＥＣＲに対しＴＭＰを大過剰に用いた場合でもＥＣＲ基準のｄｉ−ＴＭＰの収率は７０％未満であり、ｄｉ−ＴＭＰの回収のみならず、過剰に使用したＴＭＰを蒸留回収する必要があるので、経済的に不利である。
以上のように従来のｄｉ−ＴＭＰの製造方法において、（Ａ）塩基触媒の存在下、ノルマルブチルアルデヒドとホルムアルデヒドの反応によって生成するＴＭＰの蒸留釜残からｄｉ−ＴＭＰを回収する方法では、（１）ｄｉ−ＴＭＰの含有率が低く、ｄｉ−ＴＭＰはＴＭＰ製造の副生物であるため、必然的にその生産量はＴＭＰの生産量に制約されてｄｉ−ＴＭＰの需要増加に対応できないこと、（２）ｂｉｓ−ＴＭＰとの分離が困難であることなどの課題があり、（Ｂ）ｄｉ−ＴＭＰを合成する方法では、ｄｉ−ＴＭＰの収率が低く、未反応ＴＭＰの蒸留回収が大きな経済的負担となることなどの課題がある。
本発明の目的は、塩基触媒の存在下、ノルマルブチルアルデヒドとホルムアルデヒドの反応によって、ｄｉ−ＴＭＰを効率良く、工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
本発明の目的は、塩基触媒の存在下、ノルマルブチルアルデヒドとホルムアルデヒドの反応によって、ｄｉ−ＴＭＰを効率良く、工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
本発明者らは上記の如き課題を有するｄｉ−ＴＭＰの製造方法について鋭意検討を行った結果、塩基触媒の存在下、ノルマルブチルアルデヒドとホルムアルデヒドを反応させる方法において、副生するＥＣＲを蒸留により分離し、その蒸留残留液とＥＣＲを特定の条件で反応させれば、ｄｉ−ＴＭＰを効率よく製造できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下に示すｄｉ−ＴＭＰの製造方法である。
すなわち、本発明は、以下に示すｄｉ−ＴＭＰの製造方法である。
１．塩基触媒の存在下、ノルマルブチルアルデヒドとホルムアルデヒドを反応させてトリメチロールプロパンと共にジトリメチロールプロパンを製造する方法であって
（Ｉ）塩基触媒（１）の存在下、ノルマルブチルアルデヒドとホルムアルデヒド(１)を反応させて、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパンおよび２−エチル−２−プロペナールを含有する反応混合液を得る工程、
（II) 工程Iで得られた反応混合液を蒸留して２−エチル−２−プロペナールを回収する工程および
（III) 工程IIで２−エチル−２−プロペナールを回収した後の蒸留残留液に、回収された２−エチル−２−プロペナールおよびホルムアルデヒド（２）、または更に塩基触媒（２）を添加し、ジトリメチロールプロパンの生成反応を進行させる工程を有し、
原料のノルマルブチルアルデヒド１．０モルに対して、（ａ）ホルムアルデヒド（１）の供給量が２.０〜３.５モル、（ｂ）ホルムアルデヒド（１）とホルムアルデヒド（２）の合計供給量が３．０〜４．５モルであり、（ｃ）塩基触媒（１）の供給量が０．５〜１．５当量、（ｄ）塩基触媒（１）と塩基触媒（２）の合計供給量が１．０〜２．５当量、（ｅ）２−エチル−２−プロペナールの回収量が０．０５〜０．５モルであることを特徴とするジトリメチロールプロパンの製造方法。
（Ｉ）塩基触媒（１）の存在下、ノルマルブチルアルデヒドとホルムアルデヒド(１)を反応させて、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパンおよび２−エチル−２−プロペナールを含有する反応混合液を得る工程、
（II) 工程Iで得られた反応混合液を蒸留して２−エチル−２−プロペナールを回収する工程および
（III) 工程IIで２−エチル−２−プロペナールを回収した後の蒸留残留液に、回収された２−エチル−２−プロペナールおよびホルムアルデヒド（２）、または更に塩基触媒（２）を添加し、ジトリメチロールプロパンの生成反応を進行させる工程を有し、
原料のノルマルブチルアルデヒド１．０モルに対して、（ａ）ホルムアルデヒド（１）の供給量が２.０〜３.５モル、（ｂ）ホルムアルデヒド（１）とホルムアルデヒド（２）の合計供給量が３．０〜４．５モルであり、（ｃ）塩基触媒（１）の供給量が０．５〜１．５当量、（ｄ）塩基触媒（１）と塩基触媒（２）の合計供給量が１．０〜２．５当量、（ｅ）２−エチル−２−プロペナールの回収量が０．０５〜０．５モルであることを特徴とするジトリメチロールプロパンの製造方法。
２．工程Ｉにおける反応温度が４５〜１２０℃である上記１のジトリメチロールプロパンの製造方法。
３．工程IIの蒸留温度が４５℃〜１２０℃である上記１又は２のジトリメチロールプロパンの製造方法。
４．工程IIにおいて、０．０１〜２０質量倍の水を同伴した２−エチル−２−プロペナールの共沸物として回収する上記１〜３のいずれかのジトリメチロールプロパンの製造方法。
５．工程IIIにおける反応温度が４５〜１２０℃である上記1〜４のいずれかのジトリメチロールプロパンの製造方法。
３．工程IIの蒸留温度が４５℃〜１２０℃である上記１又は２のジトリメチロールプロパンの製造方法。
４．工程IIにおいて、０．０１〜２０質量倍の水を同伴した２−エチル−２−プロペナールの共沸物として回収する上記１〜３のいずれかのジトリメチロールプロパンの製造方法。
５．工程IIIにおける反応温度が４５〜１２０℃である上記1〜４のいずれかのジトリメチロールプロパンの製造方法。
本発明によれば、ＮＢＤとホルムアルデヒドを反応させてＴＭＰを製造する方法において、反応混合液からＥＣＲを蒸留回収し、特定の条件で蒸留残留液と反応させることにより、ｄｉ−ＴＭＰ収率が著しく上昇する。また、目的とするｄｉ−ＴＭＰの生成量に対して、ｂｉｓ−ＴＭＰの副生量を大幅に削減できるので、ｄｉ−ＴＭＰを効率良く製造できる。また、本発明では、ｄｉ−ＴＭＰより低沸点の未反応原料（ホルムアルデヒド等）を蒸留により回収して循環使用することができるので、本発明は工業的に極めて優れた有利な方法である。
本発明の目的製造物であるジトリメチロールプロパン（ｄｉ−ＴＭＰ）は次の化学式で表される。
また、高沸点物質として副生するビストリメチロールプロパン（ｂｉｓ−ＴＭＰ）は次の化学式で表される。
本発明のｄｉ−ＴＭＰの製造方法では、塩基触媒（１）の存在下、ＮＢＤとホルムアルデヒド（１）を反応させる工程Ｉ、反応混合液からＥＣＲを蒸留回収する工程IIおよび、蒸留残留液にＥＣＲとホルムアルデヒド（２）、或いは更に塩基触媒（２）を添加し、ｄｉ−ＴＭＰの生成反応を進行させる工程IIIの三つの工程で構成される。
本発明のｄｉ−ＴＭＰの製造方法で原料に使用されるＮＢＤは、一般的に市販されているＮＢＤをそのまま使用できるが、必要に応じて市販品を蒸留等にて更に精製したものを使用しても良い。
また、他の原料のホルムアルデヒドは、ホルムアルデヒド水溶液でも固形のパラホルムアルデヒドでも良い。ホルムアルデヒド水溶液は、通常、安定剤としてメタノールを数質量％含有するが、必要に応じて蒸留等によってメタノールを分離したものを使用しても良い。ホルムアルデヒドは工程Ｉと工程IIIで供給され、工程Ｉで供給のものをホルムアルデヒド（１）、工程IIIで供給のものをホルムアルデヒド（２）とする。
また、他の原料のホルムアルデヒドは、ホルムアルデヒド水溶液でも固形のパラホルムアルデヒドでも良い。ホルムアルデヒド水溶液は、通常、安定剤としてメタノールを数質量％含有するが、必要に応じて蒸留等によってメタノールを分離したものを使用しても良い。ホルムアルデヒドは工程Ｉと工程IIIで供給され、工程Ｉで供給のものをホルムアルデヒド（１）、工程IIIで供給のものをホルムアルデヒド（２）とする。
塩基触媒には無機塩基と有機塩基の両方が使用できる。無機塩基としては、アルカリ金属或いはアルカリ土類金属の水酸化物および炭酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等が挙げられる。これらの中でアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩および／または炭酸水素塩が好ましく、アルカリ金属の炭酸塩を主成分とする塩基触媒が特に好ましい。工業的にはナトリウム塩が一般的である。
また、有機塩基として、脂肪族アミン化合物、特に第３級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン等を用いることができる。
また、有機塩基として、脂肪族アミン化合物、特に第３級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン等を用いることができる。
塩基触媒もホルムアルデヒドと同様に、工程Ｉで供給のものを塩基触媒（１）、工程IIIで供給のものを塩基触媒（２）とする。但し、工程IIの蒸留残留液に塩基触媒が含まれるので塩基触媒（２）を供給しない場合もある。
塩基触媒は、前記の無機塩基と有機塩基は単独に使用するだけでなく、複数のもの、例えば、塩基触媒（１）にトリエチルアミン、塩基触媒（２）に水酸化ナトリウムを使用することも、連続的に複数の無機塩基や有機塩基を使用することもできる。
アルカリ金属の炭酸塩を主成分とする塩基触媒の場合、反応で消費されるのは炭酸塩であり、反応で生成した炭酸水素塩は加熱等により炭酸塩となり反応に消費される。この炭酸塩を主成分とする塩基触媒は、一般的に工業薬品として販売されている炭酸塩、または炭酸水素塩との混合物でも良い。また、ギ酸塩を酸化または加水分解して生成する炭酸水素塩を原料として製造される炭酸塩または炭酸水素塩との混合物でも良い。
塩基触媒は、前記の無機塩基と有機塩基は単独に使用するだけでなく、複数のもの、例えば、塩基触媒（１）にトリエチルアミン、塩基触媒（２）に水酸化ナトリウムを使用することも、連続的に複数の無機塩基や有機塩基を使用することもできる。
アルカリ金属の炭酸塩を主成分とする塩基触媒の場合、反応で消費されるのは炭酸塩であり、反応で生成した炭酸水素塩は加熱等により炭酸塩となり反応に消費される。この炭酸塩を主成分とする塩基触媒は、一般的に工業薬品として販売されている炭酸塩、または炭酸水素塩との混合物でも良い。また、ギ酸塩を酸化または加水分解して生成する炭酸水素塩を原料として製造される炭酸塩または炭酸水素塩との混合物でも良い。
＜工程Ｉ＞
工程Ｉでは、塩基触媒（１）の存在下、ＮＢＤとホルムアルデヒドとのアルドール縮合反応と交叉カニツアロ反応によるトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）と、ＥＣＲを主に含有する反応混合液が得られる。
工程Ｉでは、塩基触媒（１）の存在下、ＮＢＤとホルムアルデヒドとのアルドール縮合反応と交叉カニツアロ反応によるトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）と、ＥＣＲを主に含有する反応混合液が得られる。
工程Ｉにおける反応方法としては、例えば、ホルムアルデヒド（１）水溶液に、ＮＢＤと塩基触媒（Ｉ）を並行して滴下する方法や、先ずホルムアルデヒド（１）水溶液と塩基触媒（Ｉ）とを混合し、これにＮＢＤを一定の速度で滴下する方法等が用いられる。
ＮＢＤと塩基触媒（Ｉ）を滴下する場合は、それぞれを１〜６００分かけて滴下することが好ましく、より好ましくは１０〜３６０分である。ＮＢＤの場合も、同様な時間で滴下する。滴下時間は生産効率の向上のため６００分以下とする。
ＮＢＤと塩基触媒（Ｉ）を滴下する場合は、それぞれを１〜６００分かけて滴下することが好ましく、より好ましくは１０〜３６０分である。ＮＢＤの場合も、同様な時間で滴下する。滴下時間は生産効率の向上のため６００分以下とする。
工程Ｉで使用するホルムアルデヒド（１）の量は、ＮＢＤ１モルに対し、２．０〜３．５モルであり、好ましくは２．０〜３．０モルである。２．０モル未満では反応がほとんど進行しないだけでなく、原料のＮＢＤ同士での副反応やｂｉｓ−ＴＭＰの副生成反応が起こりやすくなる。また、３．５モルを超えると蒸留回収されるＥＣＲ量が減少し、ｄｉ−ＴＭＰの生成量が減少する。
工程Ｉで使用する塩基触媒（Ｉ）の当量はＮＢＤ１．０モルに対して０．５〜１．５当量である。０．５当量よりも少ないと目的のｄｉ−ＴＭＰ生成反応がほとんど進行しないだけでなく、原料のＮＢＤ同士での副反応等が起こり易くなる。
塩基触媒（Ｉ）の使用量は塩基の種類、反応温度や時間などの条件によって異なり、例えば水酸化ナトリウムのような強い塩基を用いた場合は添加した塩基がすぐに反応するために下限の０．５当量近くが好ましく、多量に使用することは副反応が起るために好ましくない。逆に炭酸ナトリウムのような弱い塩基の場合、反応性が低いために上限の１．５当量近くが好ましい。
塩基触媒（Ｉ）の使用量は塩基の種類、反応温度や時間などの条件によって異なり、例えば水酸化ナトリウムのような強い塩基を用いた場合は添加した塩基がすぐに反応するために下限の０．５当量近くが好ましく、多量に使用することは副反応が起るために好ましくない。逆に炭酸ナトリウムのような弱い塩基の場合、反応性が低いために上限の１．５当量近くが好ましい。
工程Ｉの反応温度は、４５〜１２０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１１０℃である。ホルムアルデヒド（１）水溶液にＮＢＤや塩基触媒（１）を添加した後、４５〜１２０℃で１〜３００分間ほど加熱し、反応を更に進行させることもできる。また、この場合、系内を所定の反応温度に保つため、窒素ガス等の不活性ガスで加圧してもよい。
＜工程II＞
工程IIは工程Iで得られた反応混合液を蒸留して２−エチル−２−プロペナール（ＥＣＲ）を回収する工程である。工程Iにおいて反応系内で生成したＥＣＲの分離回収は、工程Iの反応と並行させながら反応途中にＥＣＲの分離を行うことも、反応終了後にＥＣＲの分離を行うこともできる。
ＥＣＲの分離回収は、減圧、常圧または加圧条件での蒸留により容易に行うことができる。ＥＣＲを全量回収することが好ましいが、反応系内に一部が残存しても良い。
工程IIは工程Iで得られた反応混合液を蒸留して２−エチル−２−プロペナール（ＥＣＲ）を回収する工程である。工程Iにおいて反応系内で生成したＥＣＲの分離回収は、工程Iの反応と並行させながら反応途中にＥＣＲの分離を行うことも、反応終了後にＥＣＲの分離を行うこともできる。
ＥＣＲの分離回収は、減圧、常圧または加圧条件での蒸留により容易に行うことができる。ＥＣＲを全量回収することが好ましいが、反応系内に一部が残存しても良い。
工程IIの蒸留温度は４５℃〜１２０℃であり、大気圧であれば９０〜１１０℃が好ましい。蒸留回収されるＥＣＲの量は、原料であるＮＢＤの１．０モルに対し０．０５〜０．５モルが好ましく、より好ましくは０．０６〜０．４５モル、更に好ましくは０．１〜０．３５モルである。ＥＣＲ回収量をこの範囲として次の工程IIIで反応させることにより、ｄｉ−ＴＭＰの生成量が増加し、ｄｉ−ＴＭＰを効率的に製造することができる。
ＥＣＲの蒸留回収において、ＥＣＲは水と共沸するため、蒸留の留出液には水を含んでおり、この留出液を静置することにより直ちに油層（ＥＣＲ含有層）と水層の２層に分離する。この留出ＥＣＲに同伴する水は、ＥＣＲの質量に対し０．０１〜２０倍が好ましく、より好ましくは０．１〜２．０倍である。
通常の工業用ホルムアルデヒド水溶液にはメタノールを含有しており、そのメタノールがＥＣＲと共に留出するが、ＥＣＲと共に留出する同伴水量をＥＣＲの質量に対し０．０１倍以上とすることにより、メタノールが水層に溶解するので、メタノールが油層側に残留せず、メタノールとＥＣＲが反応して副生物を生成することが無くなる。もちろん原料にメタノールを含まないホルムアルデヒドやパラホルム等を使用すればこれを回避することができるが、十分な量のＥＣＲを回収するには水と共に回収する方が回収効率等の工業的な面などから好ましい。また、工程IIの蒸留の時間が長くなるのを避けるために、ＥＣＲと共に留出する同伴水量をＥＣＲの質量に対し２０倍以下とする。
通常の工業用ホルムアルデヒド水溶液にはメタノールを含有しており、そのメタノールがＥＣＲと共に留出するが、ＥＣＲと共に留出する同伴水量をＥＣＲの質量に対し０．０１倍以上とすることにより、メタノールが水層に溶解するので、メタノールが油層側に残留せず、メタノールとＥＣＲが反応して副生物を生成することが無くなる。もちろん原料にメタノールを含まないホルムアルデヒドやパラホルム等を使用すればこれを回避することができるが、十分な量のＥＣＲを回収するには水と共に回収する方が回収効率等の工業的な面などから好ましい。また、工程IIの蒸留の時間が長くなるのを避けるために、ＥＣＲと共に留出する同伴水量をＥＣＲの質量に対し２０倍以下とする。
工程IIで得られた留出液には、ＥＣＲの他に水、メタノール等の有機成分を含むが、この留出液をそのまま工程IIIで使用することができ、また、必要に応じて、蒸留などで精製した後に工程IIIでのホルムアルデヒドとの反応に使用しても良い。
留出液が油層と水層の２層に分離している場合は、そのまま蒸留残留液に添加しても、攪拌混合などを行って添加しても、２層を単離した後で個別に添加しても良い。また、油層と水層のどちらか一方を先に添加した後に、残りを添加することもできる。
留出液が油層と水層の２層に分離している場合は、そのまま蒸留残留液に添加しても、攪拌混合などを行って添加しても、２層を単離した後で個別に添加しても良い。また、油層と水層のどちらか一方を先に添加した後に、残りを添加することもできる。
蒸留残留液には、工程Ｉで生成したＴＭＰや高沸点物質と共に、未反応のホルムアルデヒド、原料のホルムアルデヒド水溶液からの水や交叉カニツアロ反応で副生する水などが含有する。該残留液には目的生成物の一つであるＴＭＰが多量に生成しているが、一部、反応が途中までしか進行していない中間生成物もある。この中間生成物をＴＭＰとするために蒸留回収後に、蒸留残留液を４５〜１２０℃で１〜３００分間ほど加熱して反応を完結させることが好ましい。
＜工程III＞
工程IIIは、工程IIでＥＣＲを回収した後のＴＭＰを含む蒸留残留液に、回収されたＥＣＲおよびホルムアルデヒド（２）、または更に塩基触媒（２）を添加し、ｄｉ−ＴＭＰの生成反応を進行させる工程である。
工程IIIではＥＣＲと蒸留残留液との反応が行われ、次の反応式によりＴＭＰ、ＥＣＲ及びホルムアルデヒドからｄｉ−ＴＭＰが生成する。なお、この反応により蟻酸（ＨＣＯＯＨ）が生成するが、この蟻酸は塩基触媒と反応して蟻酸塩となる。
工程IIIは、工程IIでＥＣＲを回収した後のＴＭＰを含む蒸留残留液に、回収されたＥＣＲおよびホルムアルデヒド（２）、または更に塩基触媒（２）を添加し、ｄｉ−ＴＭＰの生成反応を進行させる工程である。
工程IIIではＥＣＲと蒸留残留液との反応が行われ、次の反応式によりＴＭＰ、ＥＣＲ及びホルムアルデヒドからｄｉ−ＴＭＰが生成する。なお、この反応により蟻酸（ＨＣＯＯＨ）が生成するが、この蟻酸は塩基触媒と反応して蟻酸塩となる。
この際のホルムアルデヒド（２）の供給量としては、原料に使用するＮＢＤから所定の比率で求められたホルムアルデヒド使用量を基準とし、工程Iにおいて添加したホルムアルデヒドの残りの量を使用する。
すなわち、ホルムアルデヒド（２）の供給量は、原料のノルマルブチルアルデヒド１．０モルに対する量として、ホルムアルデヒド（１）とホルムアルデヒド（２）の合計量が３．０〜４．５モル、好ましくは３．０〜４．０モル、更に好ましくは３．１〜３．５モルとなるように供給する。ホルムアルデヒド（１）とホルムアルデヒド（２）の合計量が３．０より小さいとｄｉ−ＴＭＰ生成量が減少し、また、ｄｉ−ＴＭＰ生成反応の理論量以下となるために副生成物も増加する。ホルムアルデヒド（１）とホルムアルデヒド（２）の合計量が４．５モルより大きいと、ＴＭＰに対するｄｉ−ＴＭＰの生成量が減少し、副生成物のｂｉｓ−ＴＭＰ生成量が増加する。
すなわち、ホルムアルデヒド（２）の供給量は、原料のノルマルブチルアルデヒド１．０モルに対する量として、ホルムアルデヒド（１）とホルムアルデヒド（２）の合計量が３．０〜４．５モル、好ましくは３．０〜４．０モル、更に好ましくは３．１〜３．５モルとなるように供給する。ホルムアルデヒド（１）とホルムアルデヒド（２）の合計量が３．０より小さいとｄｉ−ＴＭＰ生成量が減少し、また、ｄｉ−ＴＭＰ生成反応の理論量以下となるために副生成物も増加する。ホルムアルデヒド（１）とホルムアルデヒド（２）の合計量が４．５モルより大きいと、ＴＭＰに対するｄｉ−ＴＭＰの生成量が減少し、副生成物のｂｉｓ−ＴＭＰ生成量が増加する。
塩基触媒（２）についてもホルムアルデヒド（２）と同様であり、原料のノルマルブチルアルデヒド１．０モルに対する量として、塩基触媒（１）と塩基触媒（２）の合計量が１．０〜２．５当量、好ましくは１．０〜１．５当量となるように工程Iで使用し、残りの塩基を工程IIIで使用する。
例えば、塩基触媒（１）と塩基触媒（２）が２価の塩基（２.０当量）である炭酸ナトリウムや水酸化カルシウムの場合、ＮＢＤ１．０モルに対し、塩基触媒（１）と塩基触媒（２）の合計量を１．０〜２．５当量（０．５〜１．２５モル）とする。１．０当量未満では未反応の原料が多く残るだけでなく、未反応原料からの副反応が起り易い。また、２．５当量を超えると過剰な塩基を中和するために多量の酸が必要となる。
工程IIでＥＣＲを回収した後の残留液に、蒸留回収したＥＣＲとホルムアルデヒド（２）、或いは更に塩基触媒（２）を滴下する方法では、それぞれの滴下を順番に、または、同時並行滴下などで、各々１〜３００分かけて連続的に滴下して反応させことが好ましく、同時並行滴下の場合は何れかが先に滴下終了となっても良い。
例えば、塩基触媒（１）と塩基触媒（２）が２価の塩基（２.０当量）である炭酸ナトリウムや水酸化カルシウムの場合、ＮＢＤ１．０モルに対し、塩基触媒（１）と塩基触媒（２）の合計量を１．０〜２．５当量（０．５〜１．２５モル）とする。１．０当量未満では未反応の原料が多く残るだけでなく、未反応原料からの副反応が起り易い。また、２．５当量を超えると過剰な塩基を中和するために多量の酸が必要となる。
工程IIでＥＣＲを回収した後の残留液に、蒸留回収したＥＣＲとホルムアルデヒド（２）、或いは更に塩基触媒（２）を滴下する方法では、それぞれの滴下を順番に、または、同時並行滴下などで、各々１〜３００分かけて連続的に滴下して反応させことが好ましく、同時並行滴下の場合は何れかが先に滴下終了となっても良い。
工程IIIの反応における反応温度は、使用する塩基の種類にもよるが、４５〜１２０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃である。特に炭酸塩を塩基触媒に用いた場合は、反応にて生成した炭酸水素塩から炭酸塩への反応が十分に進行する温度を保つ必要があり、この温度は６０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃である。この反応においても、系内を所定の反応温度に保つため、窒素ガス等の不活性ガスで加圧しても良い。
工程IIでＥＣＲを回収した後の蒸留残留液に、蒸留回収したＥＣＲと塩ホルムアルデヒド（２）、或いは更に塩基触媒（２）の添加が終了した時点で、原料であるＥＣＲが完全に消費されていない場合は、更に加熱して反応を完結させることが好ましい。この場合の反応温度は使用する塩基の種類にもよるが、４５〜１２０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃である。特に、塩基触媒（２）に炭酸塩を用いた場合は、反応にて生成した炭酸水素塩から炭酸塩への反応が十分に進行する温度を保つ必要があり、この温度を６０〜１２０℃とすることが好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃である。この反応においても系内を所定の反応温度に保つため、窒素ガス等の不活性ガスで加圧しても良い。この加熱による反応完結に必要な時間は、１〜１８０分が好ましく、より好ましくは３０〜１２０分である。反応液が着色するのを避けるために、加熱時間を１８０分以下とする。
本発明において、工程I及び工程IIIの反応を、別個の反応器で、それぞれ同一、または異なる反応条件にて反応を行なっても、また、同一反応器内で逐次的に行なってもよい。例えば、別個の反応器を用いる例として、工程Iの反応には塩基触媒（１）にトリエチルアミンを用い、その後の工程IIIの反応には塩基触媒（２）に水酸化ナトリウムを用いる場合などが挙げられる。
＜ｄｉ-ＴＭＰの単離＞
工程IIIで得られた反応液から目的物のｄｉ-ＴＭＰの単離精製は、背景技術の特許文献２〜５などに記載のようなＴＭＰ精製で一般的に行われている操作で行うことができ、その方法に特に制限は無い。例えば、反応液を中和した後、原料のホルムアルデヒドを蒸留回収し、抽出を行った後、蒸留や晶析にて回収・精製する方法がある。
本発明の工程I〜IIIおよびｄｉ-ＴＭＰ単離の全ての反応や操作は、それぞれの反応や操作毎に専用に設けられた装置にて行っても、またこれらの反応、操作に対応できる一つまたは複数の装置にて行っても良い。
工程IIIで得られた反応液から目的物のｄｉ-ＴＭＰの単離精製は、背景技術の特許文献２〜５などに記載のようなＴＭＰ精製で一般的に行われている操作で行うことができ、その方法に特に制限は無い。例えば、反応液を中和した後、原料のホルムアルデヒドを蒸留回収し、抽出を行った後、蒸留や晶析にて回収・精製する方法がある。
本発明の工程I〜IIIおよびｄｉ-ＴＭＰ単離の全ての反応や操作は、それぞれの反応や操作毎に専用に設けられた装置にて行っても、またこれらの反応、操作に対応できる一つまたは複数の装置にて行っても良い。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例における原料には市販の試薬等を用いた。ＮＢＤはAldrich社製試薬特級品、ホルムアルデヒド水溶液は三菱ガス化学（株）製の工業用４０質量％ホルムアルデヒド水溶液（メタノール含有量３質量％）、炭酸ナトリウムは和光純薬（株）特級品を使用した。
また、分析はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用い、サンプルおよび内部標準試料をアセトン溶媒で希釈して行った。
[ガスクロマトグラフィー分析条件]
装置： ＨＰ-５８９０（アジレント・テクノロジー株式会社製）
使用カラム： ＤＢ-１（アジレント・テクノロジー株式会社製）
分析条件： Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ ２５０℃、
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｔｅｍｐ ２５０℃
カラム温度：６０℃、６分保持→７℃/分で２５０℃まで昇温→２５０℃、２０分保持
検出器： 水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
実施例における原料には市販の試薬等を用いた。ＮＢＤはAldrich社製試薬特級品、ホルムアルデヒド水溶液は三菱ガス化学（株）製の工業用４０質量％ホルムアルデヒド水溶液（メタノール含有量３質量％）、炭酸ナトリウムは和光純薬（株）特級品を使用した。
また、分析はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用い、サンプルおよび内部標準試料をアセトン溶媒で希釈して行った。
[ガスクロマトグラフィー分析条件]
装置： ＨＰ-５８９０（アジレント・テクノロジー株式会社製）
使用カラム： ＤＢ-１（アジレント・テクノロジー株式会社製）
分析条件： Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ ２５０℃、
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｔｅｍｐ ２５０℃
カラム温度：６０℃、６分保持→７℃/分で２５０℃まで昇温→２５０℃、２０分保持
検出器： 水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
実施例１（使用原料モル比；ＮＢＤ：ホルムアルデヒド（１）：ホルムアルデヒド（２）＝１：２．８：０．６）
工程I：還流冷却器、温度計、滴下ロート２つを備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、４０質量％ホルムアルデヒド（１）水溶液２０８．７ｇ（ホルムアルデヒドとして２．８モル、全ホルムアルデヒド使用量の８２％）を仕込み、７２℃まで加熱した。その後、徐々に加熱しながら滴下ロートから、ＮＢＤ７２ｇ（１.０モル）及び２１質量％炭酸ナトリウム水溶液２６３ｇ（０．５３モル＝１．０６当量）全量を２５分で添加し、さらに８０℃で２分間、加熱して反応混合液を得た。
工程II：工程Iで得られた反応混合液を１００℃に加熱して３０分蒸留し、ＥＣＲを回収した。蒸留回収した液は油層が２２ｍｌ（ＥＣＲ：０．１６モル）、水層が９ｍｌであり、ＥＣＲに対する同伴水量は０．５質量倍であった。
工程III：工程IIの蒸留残留液に、工程IIで得られたＥＣＲの留出液及び１８質量％ホルムアルデヒド（２）水溶液１０３ｇ（０．６２モル、全ホルムアルデヒド使用量の１８％）を９６℃で、それぞれ、４８分、９０分で添加した。滴下終了後、更に１００℃で６０分間、加熱してｄｉ−ＴＭＰの生成反応を進行させた。
得られた反応混合液のＧＣ分析の結果、ＴＭＰが９０．５ｇ、ｄｉ−ＴＭＰが１８．８ｇ、ｂｉｓ−ＴＭＰが２.８ｇ生成しており、原料のＮＢＤ基準での収率は、それぞれ、６７．５％、１５．０％、２．０％であった。
工程I：還流冷却器、温度計、滴下ロート２つを備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、４０質量％ホルムアルデヒド（１）水溶液２０８．７ｇ（ホルムアルデヒドとして２．８モル、全ホルムアルデヒド使用量の８２％）を仕込み、７２℃まで加熱した。その後、徐々に加熱しながら滴下ロートから、ＮＢＤ７２ｇ（１.０モル）及び２１質量％炭酸ナトリウム水溶液２６３ｇ（０．５３モル＝１．０６当量）全量を２５分で添加し、さらに８０℃で２分間、加熱して反応混合液を得た。
工程II：工程Iで得られた反応混合液を１００℃に加熱して３０分蒸留し、ＥＣＲを回収した。蒸留回収した液は油層が２２ｍｌ（ＥＣＲ：０．１６モル）、水層が９ｍｌであり、ＥＣＲに対する同伴水量は０．５質量倍であった。
工程III：工程IIの蒸留残留液に、工程IIで得られたＥＣＲの留出液及び１８質量％ホルムアルデヒド（２）水溶液１０３ｇ（０．６２モル、全ホルムアルデヒド使用量の１８％）を９６℃で、それぞれ、４８分、９０分で添加した。滴下終了後、更に１００℃で６０分間、加熱してｄｉ−ＴＭＰの生成反応を進行させた。
得られた反応混合液のＧＣ分析の結果、ＴＭＰが９０．５ｇ、ｄｉ−ＴＭＰが１８．８ｇ、ｂｉｓ−ＴＭＰが２.８ｇ生成しており、原料のＮＢＤ基準での収率は、それぞれ、６７．５％、１５．０％、２．０％であった。
実施例２（使用原料モル比；ＮＢＤ：ホルムアルデヒド（１）：ホルムアルデヒド（２）＝１：２．６：０．６）
工程I：還流冷却器、温度計、滴下ロート２つを備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、４０質量％ホルムアルデヒド（１）水溶液１９４ｇ（ホルムアルデヒドとして２．６モル、全ホルムアルデヒド使用量の８１％）を仕込み、７４℃まで加熱した。その後、徐々に加熱しながら、ＮＢＤ７２ｇ（１.０モル）及び２１質量％炭酸ナトリウム水溶液２６３ｇ（０．５３モル＝１．０６当量）全量を、滴下ロート２つで、２５分で添加した。さらに８０℃で３分間、加熱して反応混合液を得た。
工程II：工程Iで得られた反応混合液を１００℃に加熱して３０分蒸留し、ＥＣＲを回収した。蒸留回収した留出液は油層が２６ｍｌ（ＥＣＲ：０．１９モル）、水層が５ｍｌであり、ＥＣＲに対する同伴水量は０．２質量倍であった。
工程III：工程IIの蒸留残留液に、工程IIで得られたＥＣＲの留出液及び１８質量％ホルムアルデヒド（２）水溶液１０３ｇ（ホルムアルデヒドとして０．６２モル、全ホルムアルデヒド使用量の１９％）を、滴下ロート２つで、９２℃に反応混合液の温度を保持しながら、それぞれ、４８分、８０分で反応混合液に添加した。滴下終了後、更に１００℃で８０分間加熱してｄｉ−ＴＭＰの生成反応を進行させた。
得られた反応混合液のＧＣ分析の結果、ＴＭＰが８６ｇ、ｄｉ−ＴＭＰが２２ｇ、ｂｉｓ−ＴＭＰが２ｇ生成しており、原料のＮＢＤ基準での収率は、それぞれ、６４．３％、１７．５％、１．４％であった。
工程I：還流冷却器、温度計、滴下ロート２つを備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、４０質量％ホルムアルデヒド（１）水溶液１９４ｇ（ホルムアルデヒドとして２．６モル、全ホルムアルデヒド使用量の８１％）を仕込み、７４℃まで加熱した。その後、徐々に加熱しながら、ＮＢＤ７２ｇ（１.０モル）及び２１質量％炭酸ナトリウム水溶液２６３ｇ（０．５３モル＝１．０６当量）全量を、滴下ロート２つで、２５分で添加した。さらに８０℃で３分間、加熱して反応混合液を得た。
工程II：工程Iで得られた反応混合液を１００℃に加熱して３０分蒸留し、ＥＣＲを回収した。蒸留回収した留出液は油層が２６ｍｌ（ＥＣＲ：０．１９モル）、水層が５ｍｌであり、ＥＣＲに対する同伴水量は０．２質量倍であった。
工程III：工程IIの蒸留残留液に、工程IIで得られたＥＣＲの留出液及び１８質量％ホルムアルデヒド（２）水溶液１０３ｇ（ホルムアルデヒドとして０．６２モル、全ホルムアルデヒド使用量の１９％）を、滴下ロート２つで、９２℃に反応混合液の温度を保持しながら、それぞれ、４８分、８０分で反応混合液に添加した。滴下終了後、更に１００℃で８０分間加熱してｄｉ−ＴＭＰの生成反応を進行させた。
得られた反応混合液のＧＣ分析の結果、ＴＭＰが８６ｇ、ｄｉ−ＴＭＰが２２ｇ、ｂｉｓ−ＴＭＰが２ｇ生成しており、原料のＮＢＤ基準での収率は、それぞれ、６４．３％、１７．５％、１．４％であった。
実施例３（使用原料モル比；ＮＢＤ：ホルムアルデヒド（１）：ホルムアルデヒド（２）＝１：２．４：０．８）
工程I：還流冷却器、温度計、滴下ロート２つを備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、４０質量％ホルムアルデヒド（１）水溶液１７９ｇ（ホルムアルデヒドとして２．４モル、全ホルムアルデヒド使用量の７５％）を仕込み、７３℃まで加熱した。その後、徐々に加熱しながら滴下ロートから、ＮＢＤ７２ｇ（１.０モル）及び２１質量％炭酸ナトリウム水溶液２６３ｇ（０．５３モル＝１．０６当量）全量を、２５分で添加した。さらに８４℃で３分間加熱してｄｉ−ＴＭＰの生成反応を進行させた。
工程II：工程Iで得られた反応混合液を１００℃に加熱して３０分蒸留し、ＥＣＲを回収した。蒸留回収した液は油層が３２ｍｌ（ＥＣＲ：０．２４モル）、水層が６ｍｌであり、ＥＣＲに対する同伴水量は０．２質量倍であった。
工程III：工程IIの蒸留残留液に、工程IIで得られたＥＣＲの留出液及び２１質量％ホルムアルデヒド（２）水溶液１１８ｇ（０．８２モル、全ホルムアルデヒド使用量の２５％）を９４℃で、それぞれ、６０分、１１０分で添加した。滴下終了後更に９９℃で６０分間、加熱した。
得られた反応混合液のＧＣ分析の結果、ＴＭＰが７９．０ｇ、ｄｉ−ＴＭＰが２３．３ｇ、ｂｉｓ−ＴＭＰが２.２ｇ生成しており、原料のＮＢＤ基準での収率は、それぞれ、５８．９％、１８．６％、１．６％であった。
工程I：還流冷却器、温度計、滴下ロート２つを備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、４０質量％ホルムアルデヒド（１）水溶液１７９ｇ（ホルムアルデヒドとして２．４モル、全ホルムアルデヒド使用量の７５％）を仕込み、７３℃まで加熱した。その後、徐々に加熱しながら滴下ロートから、ＮＢＤ７２ｇ（１.０モル）及び２１質量％炭酸ナトリウム水溶液２６３ｇ（０．５３モル＝１．０６当量）全量を、２５分で添加した。さらに８４℃で３分間加熱してｄｉ−ＴＭＰの生成反応を進行させた。
工程II：工程Iで得られた反応混合液を１００℃に加熱して３０分蒸留し、ＥＣＲを回収した。蒸留回収した液は油層が３２ｍｌ（ＥＣＲ：０．２４モル）、水層が６ｍｌであり、ＥＣＲに対する同伴水量は０．２質量倍であった。
工程III：工程IIの蒸留残留液に、工程IIで得られたＥＣＲの留出液及び２１質量％ホルムアルデヒド（２）水溶液１１８ｇ（０．８２モル、全ホルムアルデヒド使用量の２５％）を９４℃で、それぞれ、６０分、１１０分で添加した。滴下終了後更に９９℃で６０分間、加熱した。
得られた反応混合液のＧＣ分析の結果、ＴＭＰが７９．０ｇ、ｄｉ−ＴＭＰが２３．３ｇ、ｂｉｓ−ＴＭＰが２.２ｇ生成しており、原料のＮＢＤ基準での収率は、それぞれ、５８．９％、１８．６％、１．６％であった。
実施例４（使用原料モル比；ＮＢＤ：ホルムアルデヒド（１）：ホルムアルデヒド（２）＝１：２．６：０．６）
工程I：還流冷却器、温度計、滴下ロート２つを備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、４０質量％ホルムアルデヒド（１）水溶液１９４ｇ（ホルムアルデヒドとして２．６モル、全ホルムアルデヒド使用量の８１％）を仕込み、７２℃まで加熱した。その後、徐々に加熱しながら滴下ロートからＮＢＤ７２ｇ（１.０モル）及び２１質量％炭酸ナトリウム水溶液２５１ｇ（０．５０モル＝１．０当量）全量を２５分で添加した。さらに８５℃で３分間加熱した。
工程II：工程Iで得られた反応混合液を１００℃に加熱して３０分蒸留し、ＥＣＲを回収した。回収した液は油層が２３ｍｌ（ＥＣＲ：０．１７モル）、水層が７ｍｌであり、ＥＣＲに対する同伴水量は０．３８質量倍であった。
工程III：工程IIの蒸留残留液に、工程IIで得られたＥＣＲの留出液及び２４質量％ホルムアルデヒド（２）水溶液７６ｇ（０．６２モル、全ホルムアルデヒド使用量の１９％）を９０℃で、それぞれ、８８分、９０分で添加した。滴下終了後更に９８℃で９０分間、加熱した。得られた反応混合液のＧＣ分析の結果、ＴＭＰが８０．２ｇ、ｄｉ−ＴＭＰが１７．６ｇ、ｂｉｓ−ＴＭＰが２.３ｇ生成しており、原料のＮＢＤ基準での収率は、それぞれ、５９．８％、１４．１％、１．６％であった。
工程I：還流冷却器、温度計、滴下ロート２つを備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、４０質量％ホルムアルデヒド（１）水溶液１９４ｇ（ホルムアルデヒドとして２．６モル、全ホルムアルデヒド使用量の８１％）を仕込み、７２℃まで加熱した。その後、徐々に加熱しながら滴下ロートからＮＢＤ７２ｇ（１.０モル）及び２１質量％炭酸ナトリウム水溶液２５１ｇ（０．５０モル＝１．０当量）全量を２５分で添加した。さらに８５℃で３分間加熱した。
工程II：工程Iで得られた反応混合液を１００℃に加熱して３０分蒸留し、ＥＣＲを回収した。回収した液は油層が２３ｍｌ（ＥＣＲ：０．１７モル）、水層が７ｍｌであり、ＥＣＲに対する同伴水量は０．３８質量倍であった。
工程III：工程IIの蒸留残留液に、工程IIで得られたＥＣＲの留出液及び２４質量％ホルムアルデヒド（２）水溶液７６ｇ（０．６２モル、全ホルムアルデヒド使用量の１９％）を９０℃で、それぞれ、８８分、９０分で添加した。滴下終了後更に９８℃で９０分間、加熱した。得られた反応混合液のＧＣ分析の結果、ＴＭＰが８０．２ｇ、ｄｉ−ＴＭＰが１７．６ｇ、ｂｉｓ−ＴＭＰが２.３ｇ生成しており、原料のＮＢＤ基準での収率は、それぞれ、５９．８％、１４．１％、１．６％であった。
実施例５（使用原料モル比；ＮＢＤ：ホルムアルデヒド（１）：ホルムアルデヒド（２）＝１：３．５：０．５）
工程I：還流冷却器、温度計、滴下ロート２つを備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、４０質量％ホルムアルデヒド（１）水溶液２６２．８ｇ（ホルムアルデヒドとして３．５モル、全ホルムアルデヒド使用量の８７．５％）を仕込み、７４℃まで加熱した。その後、徐々に加熱しながら滴下ロートからＮＢＤ７２ｇ（１.０モル）及び２１質量％炭酸ナトリウム水溶液２６３ｇ（０．５３モル＝１．０６当量）全量を２５分で添加した。さらに８５℃で３分間加熱した。
工程II：工程Iで得られた反応混合液を１００℃に加熱して３０分蒸留し、ＥＣＲを回収した。回収した液は油層が１４ｍｌ（ＥＣＲ：０．１２モル）、水層が５ｍｌであり、ＥＣＲに対する同伴水量は０．５０質量倍であった。
工程III：工程IIの蒸留残留液に、工程IIで得られたＥＣＲの留出液及び３９質量％ホルムアルデヒド（２）水溶液７６ｇ（０．５モル、全ホルムアルデヒド使用量の１２．５％）を１００℃で、それぞれ、３３分、９０分で添加した。滴下終了後更に１００℃で４５分間、加熱した。得られた反応混合液のＧＣ分析の結果、ＴＭＰが９９．３ｇ、ｄｉ−ＴＭＰが１０．０ｇ、ｂｉｓ−ＴＭＰが４．７ｇ生成しており、原料のＮＢＤ基準での収率は、それぞれ、７４．２％、８．０％、３．４％であった。
工程I：還流冷却器、温度計、滴下ロート２つを備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、４０質量％ホルムアルデヒド（１）水溶液２６２．８ｇ（ホルムアルデヒドとして３．５モル、全ホルムアルデヒド使用量の８７．５％）を仕込み、７４℃まで加熱した。その後、徐々に加熱しながら滴下ロートからＮＢＤ７２ｇ（１.０モル）及び２１質量％炭酸ナトリウム水溶液２６３ｇ（０．５３モル＝１．０６当量）全量を２５分で添加した。さらに８５℃で３分間加熱した。
工程II：工程Iで得られた反応混合液を１００℃に加熱して３０分蒸留し、ＥＣＲを回収した。回収した液は油層が１４ｍｌ（ＥＣＲ：０．１２モル）、水層が５ｍｌであり、ＥＣＲに対する同伴水量は０．５０質量倍であった。
工程III：工程IIの蒸留残留液に、工程IIで得られたＥＣＲの留出液及び３９質量％ホルムアルデヒド（２）水溶液７６ｇ（０．５モル、全ホルムアルデヒド使用量の１２．５％）を１００℃で、それぞれ、３３分、９０分で添加した。滴下終了後更に１００℃で４５分間、加熱した。得られた反応混合液のＧＣ分析の結果、ＴＭＰが９９．３ｇ、ｄｉ−ＴＭＰが１０．０ｇ、ｂｉｓ−ＴＭＰが４．７ｇ生成しており、原料のＮＢＤ基準での収率は、それぞれ、７４．２％、８．０％、３．４％であった。
実施例６（使用原料モル比；ＮＢＤ：ホルムアルデヒド（１）：ホルムアルデヒド（２）＝１：３．０：１．０）
工程I：還流冷却器、温度計、滴下ロート２つを備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、４０質量％ホルムアルデヒド（１）水溶液２２５ｇ（ホルムアルデヒドとして３．０モル、全ホルムアルデヒド使用量の７５％）を仕込み、７３℃まで加熱した。その後、徐々に加熱しながら滴下ロートからＮＢＤ７２ｇ（１.０モル）及び２１質量％炭酸ナトリウム水溶液２６３ｇ（０．５３モル＝１．０６当量）全量を２５分で添加した。さらに８５℃で３分間加熱した。
工程II：工程Iで得られた反応混合液を９８℃に加熱して２０分蒸留し、ＥＣＲを回収した。回収した液は油層が１８ｍｌ（ＥＣＲ：０．１６モル）、水層が８ｍｌであり、ＥＣＲに対する同伴水量は０．５３質量倍であった。
工程III：工程IIの蒸留残留液に、工程IIで得られたＥＣＲの留出液及び４０質量％ホルムアルデヒド（２）水溶液７４．８ｇ（１．０モル、全ホルムアルデヒド使用量の２５％）を９８℃で、それぞれ、４５分、９０分で添加した。滴下終了後更に１０１℃で６０分間、加熱した。得られた反応混合液のＧＣ分析の結果、ＴＭＰが９４．６ｇ、ｄｉ−ＴＭＰが１５．０ｇ、ｂｉｓ−ＴＭＰが４．７ｇ生成しており、原料のＮＢＤ基準での収率は、それぞれ、７０．６％、１２．０％、３．３％であった。
工程I：還流冷却器、温度計、滴下ロート２つを備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、４０質量％ホルムアルデヒド（１）水溶液２２５ｇ（ホルムアルデヒドとして３．０モル、全ホルムアルデヒド使用量の７５％）を仕込み、７３℃まで加熱した。その後、徐々に加熱しながら滴下ロートからＮＢＤ７２ｇ（１.０モル）及び２１質量％炭酸ナトリウム水溶液２６３ｇ（０．５３モル＝１．０６当量）全量を２５分で添加した。さらに８５℃で３分間加熱した。
工程II：工程Iで得られた反応混合液を９８℃に加熱して２０分蒸留し、ＥＣＲを回収した。回収した液は油層が１８ｍｌ（ＥＣＲ：０．１６モル）、水層が８ｍｌであり、ＥＣＲに対する同伴水量は０．５３質量倍であった。
工程III：工程IIの蒸留残留液に、工程IIで得られたＥＣＲの留出液及び４０質量％ホルムアルデヒド（２）水溶液７４．８ｇ（１．０モル、全ホルムアルデヒド使用量の２５％）を９８℃で、それぞれ、４５分、９０分で添加した。滴下終了後更に１０１℃で６０分間、加熱した。得られた反応混合液のＧＣ分析の結果、ＴＭＰが９４．６ｇ、ｄｉ−ＴＭＰが１５．０ｇ、ｂｉｓ−ＴＭＰが４．７ｇ生成しており、原料のＮＢＤ基準での収率は、それぞれ、７０．６％、１２．０％、３．３％であった。
実施例７（使用原料モル比；ＮＢＤ：ホルムアルデヒド（１）：ホルムアルデヒド（２）＝１：２．６：１．４）
工程I：還流冷却器、温度計、滴下ロート２つを備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、４０質量％ホルムアルデヒド（１）水溶液１９５ｇ（ホルムアルデヒドとして２．６モル、全ホルムアルデヒド使用量の６５％）を仕込み、７４℃まで加熱した。その後、徐々に加熱しながら滴下ロートからＮＢＤ７２ｇ（１.０モル）及び２１質量％炭酸ナトリウム水溶液２６４．５ｇ（０．５３モル＝１．０６当量）全量を２５分で添加した。更に７９℃で３分間加熱した。
工程II：工程Iで得られた反応混合液を９８℃に加熱して２６分蒸留し、ＥＣＲを回収した。回収した液は油層が２５ｍｌ（ＥＣＲ：０．２３モル）、水層が５ｍｌであり、ＥＣＲに対する同伴水量は０．５３質量倍であった。
工程III：工程IIの蒸留残留液に、工程IIで得られたＥＣＲの留出液及び４０質量％ホルムアルデヒド（２）水溶液１００．５ｇ（１．４モル、全ホルムアルデヒド使用量の３５％）を９２℃で、それぞれ、５５分、８３分で添加した。滴下終了後更に１００℃で９０分間、加熱した。得られた反応混合液のＧＣ分析の結果、ＴＭＰが８５．９ｇ、ｄｉ−ＴＭＰが１８．８ｇ、ｂｉｓ−ＴＭＰが４．６ｇ生成しており、原料のＮＢＤ基準での収率は、それぞれ、６４．１％、１５．０％、３．３％であった。
工程I：還流冷却器、温度計、滴下ロート２つを備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、４０質量％ホルムアルデヒド（１）水溶液１９５ｇ（ホルムアルデヒドとして２．６モル、全ホルムアルデヒド使用量の６５％）を仕込み、７４℃まで加熱した。その後、徐々に加熱しながら滴下ロートからＮＢＤ７２ｇ（１.０モル）及び２１質量％炭酸ナトリウム水溶液２６４．５ｇ（０．５３モル＝１．０６当量）全量を２５分で添加した。更に７９℃で３分間加熱した。
工程II：工程Iで得られた反応混合液を９８℃に加熱して２６分蒸留し、ＥＣＲを回収した。回収した液は油層が２５ｍｌ（ＥＣＲ：０．２３モル）、水層が５ｍｌであり、ＥＣＲに対する同伴水量は０．５３質量倍であった。
工程III：工程IIの蒸留残留液に、工程IIで得られたＥＣＲの留出液及び４０質量％ホルムアルデヒド（２）水溶液１００．５ｇ（１．４モル、全ホルムアルデヒド使用量の３５％）を９２℃で、それぞれ、５５分、８３分で添加した。滴下終了後更に１００℃で９０分間、加熱した。得られた反応混合液のＧＣ分析の結果、ＴＭＰが８５．９ｇ、ｄｉ−ＴＭＰが１８．８ｇ、ｂｉｓ−ＴＭＰが４．６ｇ生成しており、原料のＮＢＤ基準での収率は、それぞれ、６４．１％、１５．０％、３．３％であった。
実施例８（使用原料モル比；ＮＢＤ：ホルムアルデヒド（１）：ホルムアルデヒド（２）＝１：２．４：０．８）
工程I：還流冷却器、温度計、滴下ロート２つを備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、４０質量％ホルムアルデヒド（１）水溶液１７９ｇ（ホルムアルデヒドとして２．４モル、全ホルムアルデヒド使用量の７５％）を仕込み、７３℃まで加熱した。その後、徐々に加熱しながら滴下ロートから、ＮＢＤ７２ｇ（１.０モル）及び２１質量％炭酸ナトリウム水溶液１８４ｇ（０．３７モル＝０．７４当量）全量を、２５分で添加した。さらに８４℃で３分間、加熱した。
工程II：加熱後、ＥＣＲを９９℃、３０分で蒸留回収した。蒸留回収した液は油層が３３ｍｌ（ＥＣＲ：０．２５モル）、水層が６ｍｌであり、ＥＣＲに対する同伴水量は０．２質量倍であった。
工程III：得られた留出液及び２１質量％ホルムアルデヒド（２）水溶液１１８ｇ（０．８２モル、全ホルムアルデヒド使用量の２５％）および２０％水酸化ナトリウム水溶液６４．０ｇ（０・３２モル＝０．３２当量）を９４℃で、それぞれ、６０分、１１０分、９０分で添加した。滴下終了後更に９９℃で６０分間、加熱した。
得られた反応混合液のＧＣ分析の結果、ＴＭＰが８０．９ｇ、ｄｉ−ＴＭＰが４５．０ｇ、ｂｉｓ−ＴＭＰが２.２ｇ生成しており、原料のＮＢＤ基準での収率は、それぞれ、６０．４％、１８．０％、１．６％であった。
工程I：還流冷却器、温度計、滴下ロート２つを備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、４０質量％ホルムアルデヒド（１）水溶液１７９ｇ（ホルムアルデヒドとして２．４モル、全ホルムアルデヒド使用量の７５％）を仕込み、７３℃まで加熱した。その後、徐々に加熱しながら滴下ロートから、ＮＢＤ７２ｇ（１.０モル）及び２１質量％炭酸ナトリウム水溶液１８４ｇ（０．３７モル＝０．７４当量）全量を、２５分で添加した。さらに８４℃で３分間、加熱した。
工程II：加熱後、ＥＣＲを９９℃、３０分で蒸留回収した。蒸留回収した液は油層が３３ｍｌ（ＥＣＲ：０．２５モル）、水層が６ｍｌであり、ＥＣＲに対する同伴水量は０．２質量倍であった。
工程III：得られた留出液及び２１質量％ホルムアルデヒド（２）水溶液１１８ｇ（０．８２モル、全ホルムアルデヒド使用量の２５％）および２０％水酸化ナトリウム水溶液６４．０ｇ（０・３２モル＝０．３２当量）を９４℃で、それぞれ、６０分、１１０分、９０分で添加した。滴下終了後更に９９℃で６０分間、加熱した。
得られた反応混合液のＧＣ分析の結果、ＴＭＰが８０．９ｇ、ｄｉ−ＴＭＰが４５．０ｇ、ｂｉｓ−ＴＭＰが２.２ｇ生成しており、原料のＮＢＤ基準での収率は、それぞれ、６０．４％、１８．０％、１．６％であった。
比較例１（使用原料モル比；ＮＢＤ：ホルムアルデヒド（１）：ホルムアルデヒド（２）＝１：４．０：０）
工程I：還流冷却器、温度計、滴下ロート２つを備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、４０質量％ホルムアルデヒド（１）水溶液３００．３ｇ（ホルムアルデヒドとして４．０モル、全ホルムアルデヒド使用量の１００％）を仕込み、７３℃まで加熱した。その後、徐々に加熱しながら滴下ロートからＮＢＤ７２ｇ（１.０モル）及び２１質量％炭酸ナトリウム水溶液２６３ｇ（０．５３モル＝１．０６当量）全量を２５分で添加した。さらに８５℃で３分間加熱した。
工程II：工程Iで得られた反応混合液を９８℃に加熱して２０分蒸留し、ＥＣＲを回収した。回収した液は油層が１１ｍｌ（ＥＣＲ：０．１１モル）、水層が３ｍｌであり、ＥＣＲに対する同伴水量は０．３４質量倍であった。
工程III：工程IIの蒸留残留液に、工程IIで得られたＥＣＲの留出液を９２℃で、２０分で添加した。滴下終了後更に１００℃で６０分間、加熱した。得られた反応混合液のＧＣ分析の結果、ＴＭＰが１０２．５ｇ、ｄｉ−ＴＭＰが６．９ｇ、ｂｉｓ−ＴＭＰが５．３ｇ生成しており、原料のＮＢＤ基準での収率は、それぞれ、７６．５％、４．４％、３．８％であった。
工程I：還流冷却器、温度計、滴下ロート２つを備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、４０質量％ホルムアルデヒド（１）水溶液３００．３ｇ（ホルムアルデヒドとして４．０モル、全ホルムアルデヒド使用量の１００％）を仕込み、７３℃まで加熱した。その後、徐々に加熱しながら滴下ロートからＮＢＤ７２ｇ（１.０モル）及び２１質量％炭酸ナトリウム水溶液２６３ｇ（０．５３モル＝１．０６当量）全量を２５分で添加した。さらに８５℃で３分間加熱した。
工程II：工程Iで得られた反応混合液を９８℃に加熱して２０分蒸留し、ＥＣＲを回収した。回収した液は油層が１１ｍｌ（ＥＣＲ：０．１１モル）、水層が３ｍｌであり、ＥＣＲに対する同伴水量は０．３４質量倍であった。
工程III：工程IIの蒸留残留液に、工程IIで得られたＥＣＲの留出液を９２℃で、２０分で添加した。滴下終了後更に１００℃で６０分間、加熱した。得られた反応混合液のＧＣ分析の結果、ＴＭＰが１０２．５ｇ、ｄｉ−ＴＭＰが６．９ｇ、ｂｉｓ−ＴＭＰが５．３ｇ生成しており、原料のＮＢＤ基準での収率は、それぞれ、７６．５％、４．４％、３．８％であった。
比較例２（従来の製造方法、ＥＣＲの回収なし、ホルムアルデヒドと塩基の一括添加）
還流冷却器、温度計、滴下ロート２つを備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、３２質量％ホルムアルデヒド水溶液２９７ｇ（ホルムアルデヒドとして３．２モル）全量を仕込み、７３℃まで加熱した。その後、徐々に加熱しながら滴下ロートからＮＢＤ７２ｇ（１.０モル）及び２１質量％炭酸ナトリウム水溶液２６４ｇ（０．５３モル＝１．０６当量）全量を、それぞれ、１８４分、２５分で添加した。添加後８９℃で１８０分間、加熱した。得られた反応混合液のＧＣ分析の結果、ＴＭＰが９０．８ｇ、ｄｉ−ＴＭＰが３．９ｇ、ｂｉｓ−ＴＭＰが２.２ｇ生成しており、原料のＮＢＤ基準での収率は、それぞれ、６７．７％、３．１％、１．６％であった。
還流冷却器、温度計、滴下ロート２つを備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、３２質量％ホルムアルデヒド水溶液２９７ｇ（ホルムアルデヒドとして３．２モル）全量を仕込み、７３℃まで加熱した。その後、徐々に加熱しながら滴下ロートからＮＢＤ７２ｇ（１.０モル）及び２１質量％炭酸ナトリウム水溶液２６４ｇ（０．５３モル＝１．０６当量）全量を、それぞれ、１８４分、２５分で添加した。添加後８９℃で１８０分間、加熱した。得られた反応混合液のＧＣ分析の結果、ＴＭＰが９０．８ｇ、ｄｉ−ＴＭＰが３．９ｇ、ｂｉｓ−ＴＭＰが２.２ｇ生成しており、原料のＮＢＤ基準での収率は、それぞれ、６７．７％、３．１％、１．６％であった。
比較例３（使用原料モル比；ＮＢＤ：ホルムアルデヒド（１）：ホルムアルデヒド（２）＝１：２．０：０．２）
工程I：還流冷却器、温度計、滴下ロート２つを備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、３１質量％ホルムアルデヒド（１）水溶液１９５ｇ（ホルムアルデヒドとして２．０モル、全ホルムアルデヒド使用量の９１％）を仕込み、７４℃まで加熱した。その後、徐々に加熱しながら滴下ロートからＮＢＤ７２ｇ（１.０モル）及び２１質量％炭酸ナトリウム水溶液２６３ｇ（０．５３モル＝１．０６当量）全量を２５分で添加した。さらに８２℃で３分間加熱した。
工程II：工程Iで得られた反応混合液を９８℃に加熱して３５分蒸留し、ＥＣＲを回収した。回収した液は油層が４２ｍｌ（ＥＣＲ：０．４１モル）、水層が６ｍｌであり、ＥＣＲに対する同伴水量は０．１７質量倍であった。
工程III：工程IIの蒸留残留液に、工程IIで得られたＥＣＲの留出液及び８質量％ホルムアルデヒド（２）水溶液７６ｇ（０．２モル、全ホルムアルデヒド使用量の９％）を８２℃で、それぞれ、４７分、１０２分で添加した。滴下終了後更に８４℃で６２分間加熱した（還流状態）。得られた反応混合液のＧＣ分析の結果、ＴＭＰが５９．８ｇ、ｄｉ−ＴＭＰが５．５ｇ、ｂｉｓ−ＴＭＰが０・３４ｇ生成しており、原料のＮＢＤ基準での収率は、それぞれ、４４．６％、４．４％、０．２％であった。
工程I：還流冷却器、温度計、滴下ロート２つを備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、３１質量％ホルムアルデヒド（１）水溶液１９５ｇ（ホルムアルデヒドとして２．０モル、全ホルムアルデヒド使用量の９１％）を仕込み、７４℃まで加熱した。その後、徐々に加熱しながら滴下ロートからＮＢＤ７２ｇ（１.０モル）及び２１質量％炭酸ナトリウム水溶液２６３ｇ（０．５３モル＝１．０６当量）全量を２５分で添加した。さらに８２℃で３分間加熱した。
工程II：工程Iで得られた反応混合液を９８℃に加熱して３５分蒸留し、ＥＣＲを回収した。回収した液は油層が４２ｍｌ（ＥＣＲ：０．４１モル）、水層が６ｍｌであり、ＥＣＲに対する同伴水量は０．１７質量倍であった。
工程III：工程IIの蒸留残留液に、工程IIで得られたＥＣＲの留出液及び８質量％ホルムアルデヒド（２）水溶液７６ｇ（０．２モル、全ホルムアルデヒド使用量の９％）を８２℃で、それぞれ、４７分、１０２分で添加した。滴下終了後更に８４℃で６２分間加熱した（還流状態）。得られた反応混合液のＧＣ分析の結果、ＴＭＰが５９．８ｇ、ｄｉ−ＴＭＰが５．５ｇ、ｂｉｓ−ＴＭＰが０・３４ｇ生成しており、原料のＮＢＤ基準での収率は、それぞれ、４４．６％、４．４％、０．２％であった。
比較例４（使用原料モル比；ＮＢＤ：ホルムアルデヒド（１）：ホルムアルデヒド（２）＝１：２．６：０．６）
工程I：還流冷却器、温度計、滴下ロート２つを備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、４０質量％ホルムアルデヒド（１）水溶液１９４ｇ（ホルムアルデヒドとして２．６モル、全ホルムアルデヒド使用量の８１％）を仕込み、７２℃まで加熱した。その後、徐々に加熱しながら滴下ロートからＮＢＤ７２ｇ（１.０モル）及び２１質量％炭酸ナトリウム水溶液２５１ｇ（０．５０モル＝１．０当量）全量を２５分で添加した。さらに８５℃で３分間加熱した。
工程II： ２−エチル−２−プロペナールの蒸留回収を行わずに次の段階に進んだ。
工程III：２４質量％ホルムアルデヒド（２）水溶液７６ｇ（０．６２モル、全ホルムアルデヒド使用量の１９％）を８６℃で、９０分で添加した。滴下終了後更に８８℃で９０分間、還流加熱した。得られた反応混合液のＧＣ分析の結果、ＴＭＰが８９．４ｇ、ｄｉ−ＴＭＰが９．８ｇ、ｂｉｓ−ＴＭＰが５．６ｇ生成しており、原料のＮＢＤ基準での収率は、それぞれ、６６．７％、３．９％、２．０％であった。
工程I：還流冷却器、温度計、滴下ロート２つを備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、４０質量％ホルムアルデヒド（１）水溶液１９４ｇ（ホルムアルデヒドとして２．６モル、全ホルムアルデヒド使用量の８１％）を仕込み、７２℃まで加熱した。その後、徐々に加熱しながら滴下ロートからＮＢＤ７２ｇ（１.０モル）及び２１質量％炭酸ナトリウム水溶液２５１ｇ（０．５０モル＝１．０当量）全量を２５分で添加した。さらに８５℃で３分間加熱した。
工程II： ２−エチル−２−プロペナールの蒸留回収を行わずに次の段階に進んだ。
工程III：２４質量％ホルムアルデヒド（２）水溶液７６ｇ（０．６２モル、全ホルムアルデヒド使用量の１９％）を８６℃で、９０分で添加した。滴下終了後更に８８℃で９０分間、還流加熱した。得られた反応混合液のＧＣ分析の結果、ＴＭＰが８９．４ｇ、ｄｉ−ＴＭＰが９．８ｇ、ｂｉｓ−ＴＭＰが５．６ｇ生成しており、原料のＮＢＤ基準での収率は、それぞれ、６６．７％、３．９％、２．０％であった。
比較例５（使用原料モル比；ＮＢＤ：ホルムアルデヒド（１）：ホルムアルデヒド（２）＝１：２．６：０．６）
工程I：還流冷却器、温度計、滴下ロート２つを備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、４０質量％ホルムアルデヒド（１）水溶液１９４ｇ（ホルムアルデヒドとして２．６モル、全ホルムアルデヒド使用量の８１％）を仕込み、４０℃まで加熱した。その後、徐々に加熱しながら滴下ロートからＮＢＤ７２ｇ（１.０モル）及び２１質量％水酸化ナトリウム水溶液１４２．８ｇ（０．７５モル＝０．７５当量）全量を２５分で添加した。さらに４０℃で３分間加熱した。
工程II：加熱後、ＥＣＲを９８℃、２０分で蒸留回収した。回収した液は油層が１．２ｍｌ（ＥＣＲ：０．０１モル）、水層が１０ｍｌであり、ＥＣＲに対する同伴水量は１０質量倍であった。
工程III：２４質量％ホルムアルデヒド（２）水溶液７６ｇ（０．６２モル、全ホルムアルデヒド使用量の１９％）および２１質量％水酸化ナトリウム水溶液４７．６ｇ（０．２５モル＝０．２５当量）を５０℃で、９０分で添加した。滴下終了後更に８０℃で９０分間、加熱した。得られた反応混合液のＧＣ分析の結果、ＴＭＰが１１１ｇ、ｄｉ−ＴＭＰが１３．１ｇ、ｂｉｓ−ＴＭＰが５．９ｇ生成しており、原料のＮＢＤ基準での収率は、それぞれ、８２．５％、５．３％、２．１％であった。
工程I：還流冷却器、温度計、滴下ロート２つを備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、４０質量％ホルムアルデヒド（１）水溶液１９４ｇ（ホルムアルデヒドとして２．６モル、全ホルムアルデヒド使用量の８１％）を仕込み、４０℃まで加熱した。その後、徐々に加熱しながら滴下ロートからＮＢＤ７２ｇ（１.０モル）及び２１質量％水酸化ナトリウム水溶液１４２．８ｇ（０．７５モル＝０．７５当量）全量を２５分で添加した。さらに４０℃で３分間加熱した。
工程II：加熱後、ＥＣＲを９８℃、２０分で蒸留回収した。回収した液は油層が１．２ｍｌ（ＥＣＲ：０．０１モル）、水層が１０ｍｌであり、ＥＣＲに対する同伴水量は１０質量倍であった。
工程III：２４質量％ホルムアルデヒド（２）水溶液７６ｇ（０．６２モル、全ホルムアルデヒド使用量の１９％）および２１質量％水酸化ナトリウム水溶液４７．６ｇ（０．２５モル＝０．２５当量）を５０℃で、９０分で添加した。滴下終了後更に８０℃で９０分間、加熱した。得られた反応混合液のＧＣ分析の結果、ＴＭＰが１１１ｇ、ｄｉ−ＴＭＰが１３．１ｇ、ｂｉｓ−ＴＭＰが５．９ｇ生成しており、原料のＮＢＤ基準での収率は、それぞれ、８２．５％、５．３％、２．１％であった。
以上の実施例および比較例の主な操作条件および収率を第１表および第２表に示す。第１表と第２表の比較により実施例ではｄｉ−ＴＭＰの収率が著しく向上しており、効率よく製造できることが分かる。特に原料のＮＢＤ１．０モルに対するホルムアルデヒド（１）およびホルムアルデヒド（２）の供給量を調整することにより、ｂｉｓ−ＴＭＰの副生量を大幅に削減することができ、目的とするｄｉ-ＴＭＰを更に効率よく有利に製造できることが分かる。
本発明によれば、塩基触媒の存在下、ノルマルブチルアルデヒドとホルムアルデヒドを反応させる方法において、生成するＥＣＲを蒸留により分離し、ＴＭＰを含む蒸留残留液とＥＣＲを特定の条件で反応させることにより、ｄｉ−ＴＭＰの収率が著しく上昇し、また、目的とするｄｉ−ＴＭＰの生成量に対して、ｂｉｓ−ＴＭＰの副生量を大幅に削減できるので、ｄｉ−ＴＭＰを効率良く、工業的に有利に製造することができる。
ｄｉ−ＴＭＰはポリアクリレート、ポリエーテルポリオール、ポリウレタン、アルキッド樹脂、合成潤滑油等の原料として有効に用いられる。
ｄｉ−ＴＭＰはポリアクリレート、ポリエーテルポリオール、ポリウレタン、アルキッド樹脂、合成潤滑油等の原料として有効に用いられる。
Claims (5)
- 塩基触媒の存在下、ノルマルブチルアルデヒドとホルムアルデヒドを反応させてトリメチロールプロパンと共にジトリメチロールプロパンを製造する方法であって
（Ｉ）塩基触媒（１）の存在下、ノルマルブチルアルデヒドとホルムアルデヒド(１)を反応させて、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパンおよび２−エチル−２−プロペナールを含有する反応混合液を得る工程、
（II) 工程Iで得られた反応混合液を蒸留して２−エチル−２−プロペナールを回収する工程および
（III) 工程IIで２−エチル−２−プロペナールを回収した後の蒸留残留液に、回収された２−エチル−２−プロペナールおよびホルムアルデヒド（２）、または更に塩基触媒（２）を添加し、ジトリメチロールプロパンの生成反応を進行させる工程を有し、
原料のノルマルブチルアルデヒド１．０モルに対して、（ａ）ホルムアルデヒド（１）の供給量が２.０〜３.５モル、（ｂ）ホルムアルデヒド（１）とホルムアルデヒド（２）の合計供給量が３．０〜４．５モルであり、（ｃ）塩基触媒（１）の供給量が０．５〜１．５当量、（ｄ）塩基触媒（１）と塩基触媒（２）の合計供給量が１．０〜２．５当量、（ｅ）２−エチル−２−プロペナールの回収量が０．０５〜０．５モルであることを特徴とするジトリメチロールプロパンの製造方法。 - 工程Ｉにおける反応温度が４５〜１２０℃である請求項1に記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
- 工程IIの蒸留温度が４５℃〜１２０℃である請求項１または２に記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
- 工程IIにおいて、０．０１〜２０質量倍の水を同伴した２−エチル−２−プロペナールの共沸物として回収する請求項１〜３のいずれかに記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
- 工程IIIにおける反応温度が４５〜１２０℃である請求項1〜４のいずれかに記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5711934A (en) * | 1980-06-26 | 1982-01-21 | Koei Chem Co Ltd | Production of ditrimethylolalkane or dipentaerythritol in high ratio as by-product |
| JPS57139028A (en) * | 1981-02-19 | 1982-08-27 | Koei Chem Co Ltd | Method for producing dipentaerythritol or ditrimethylol-alkane in high ratio as by-product |
| JPH09268150A (ja) * | 1996-04-03 | 1997-10-14 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジトリメチロールプロパンの製造方法 |
| JPH1149708A (ja) * | 1997-08-07 | 1999-02-23 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 多価アルコールの製造法 |
| JP2003267904A (ja) * | 2002-03-14 | 2003-09-25 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジトリメチロールプロパンの製造方法 |
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Patent Citations (6)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5711934A (en) * | 1980-06-26 | 1982-01-21 | Koei Chem Co Ltd | Production of ditrimethylolalkane or dipentaerythritol in high ratio as by-product |
| JPS57139028A (en) * | 1981-02-19 | 1982-08-27 | Koei Chem Co Ltd | Method for producing dipentaerythritol or ditrimethylol-alkane in high ratio as by-product |
| JPH09268150A (ja) * | 1996-04-03 | 1997-10-14 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジトリメチロールプロパンの製造方法 |
| JPH1149708A (ja) * | 1997-08-07 | 1999-02-23 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 多価アルコールの製造法 |
| JP2003267904A (ja) * | 2002-03-14 | 2003-09-25 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジトリメチロールプロパンの製造方法 |
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