KR20180100118A - 불화주석계 유리 프리트와 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
소성 온도를 200℃ 이하로 설정 가능한 초저융성의 SnO-SnF2-P2O5계 유리 프리트로서 높은 내수성 및 투명성을 구비하는 것을 제공한다. 몰%로서 30∼70%의 SnF2, 10∼30%의 P2O5, 10∼40%의 SnO, 0.1∼10%의 SnO2, 0∼5%의 In2O3, 0∼5%의 B2O3, 0∼5%의 SiO2를 함유하고, 유리전이점이 160℃ 이하, 연화점이 180℃ 이하, 최대 입경 100㎛ 이하이며, 200℃에서의 소성물의 두께 0.6mm에 있어서의 가시광 투과율이 80% 이상, 이 소성물의 85℃, 24시간의 열수중 침지에 의한 체적감소율이 2중량% 이하인 불화주석계 유리 프리트.
Description
본 발명은 각종 디스플레이 패널, 태양전지 패널, 여러 전자 부품이나 광학 부품 등의 봉착(封着) 재료 및 코팅 재료로서 적합한 불화주석계 유리 프리트와 그 제조 방법에 관한 것이다.
봉착용 유리재로서 종래부터 다양한 조성의 유리 프리트가 사용되고 있지만, 최근에는, 환경 부하의 저감을 위해 납 성분을 포함하지 않고, 또한 피봉착물이나 그 내장 소자 등에의 열적 악영향을 억제하는 점에서 소성 온도를 낮게 설정할 수 있는 저융성(低融性)의 것이 유용시 되고 있다. 이러한 저융성의 무연 유리로서는 인산주석계 유리(예를 들면, 특허문헌 1, 2)가 대표적이지만, 그 주성분의 SnO 및 P2O5에 또한 B2O3(특허문헌 3), SiO2(특허문헌 4), ZnO(특허문헌 5), Y2O3(특허문헌 6) 등을 주요 성분 또는 미량 성분으로서 가함으로써 봉착 강도, 유리 강도, 내후성, 내습성, 내구성 등의 여러 유리 특성을 향상시키는 것도 제안되어 있다. 그런데, 이들 종래의 인산주석계의 유리 프리트는 저융성이라고 해도 봉착시의 소성 온도는 400∼480℃ 정도이기 때문에, 봉착 가공성을 높이는 점에서 더욱 낮은 온도에서 소성 가능한 것이 요망되고 있다.
상기 요망에 대응할 수 있는, 보다 저융성의 무연 유리로서는 SnO-SnF2-P2O5계 유리가 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 7에서는, 원소비로서 Sn: 20∼85중량%, P: 2∼20중량%, O: 10∼30중량%, F: 10∼36중량%, Nb: 0∼5중량%이며, Sn+P+O+F가 75중량% 이상의 주석·플루오로포스페이트 재료가 제안되어 있다. 또한 특허문헌 8에서는, 원소비로서 Sn: 55∼75중량%, P: 4∼14중량%, O: 6∼24중량%, F: 4∼22중량%, W: 0.4∼15중량%이며, 유리전이 온도가 160℃보다 낮은 주석·플루오로포스페이트 재료가 제안되어 있다.
그러나, 대체로 종래의 SnO-SnF2-P2O5계의 유리 프리트에서는, 저융화를 위해 SnF2나 P2O5의 비율을 많게 하면 내수성이 저하되기 때문에, 예를 들면, 유기 EL 디스플레이와 같이 내부에 수분을 기피하는 기능 요소를 포함하는 것을 봉착 대상으로 하는 경우, 내수성을 확보하는 점에서 SnO의 비율을 많게 하지 않을 수 없고, 이것에 의해 상대적으로 SnF2 및 P2O5의 비율이 적어지므로, 소성 온도를 250℃ 이상으로 할 필요가 있고, 또한 소성물이 수㎛ 정도의 박막에서는 무색 투명하지만, 100㎛ 이상의 후막이 되면 투명성의 저하나 착색을 생기게 한다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은, 상술의 사정을 감안하여, 소성 온도를 200℃ 이하로 설정 가능한 초저융성의 SnO-SnF2-P2O5계 유리이면서, 높은 내수성 및 투명성을 구비하는 불화주석계 유리 프리트와, 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 청구항 1의 발명에 따른 불화주석계 유리 프리트는, 몰%로서, 30∼70%의 SnF2, 10∼30%의 P2O5, 10∼40%의 SnO, 0.1∼10%의 SnO2, 0∼5%의 In2O3, 0∼5%의 B2O3, 0∼5%의 SiO2를 함유하고, 유리전이점이 160℃ 이하, 연화점이 180℃ 이하, 최대 입경 100㎛ 이하이며, 200℃에서의 소성물의 두께 0.6mm에 있어서의 가시광 투과율이 80% 이상, 이 소성물의 85℃, 24시간의 열수중 침지에 의한 체적감소율이 2체적% 이하인 것으로 하고 있다.
청구항 2의 발명은, 상기 청구항 1의 불화주석계 유리에 있어서, 몰%로서, 40∼65%의 SnF2, 15∼30%의 P2O5, 15∼40%의 SnO, 0.1∼2%의 SnO2, 0∼5%의 In2O3, 0∼5%의 B2O3, 0∼5%의 SiO2를 함유하는 것으로 하고 있다.
청구항 3의 발명에 따른 불화주석계 유리 프리트의 제조 방법은, 몰%로서, 30∼70%의 SnF2, 10∼30%의 P2O5, 10∼40%의 SnO, 0.1∼10%의 SnO2, 0∼5%의 In2O3, 0∼5%의 B2O3, 0∼5%의 SiO2를 포함하는 유리 원료 분말에, 방향족 카복실산류의 분말을 혼합하고, 이 혼합물을 500℃ 이하로 가열 용융시켜 유리화한 후, 분쇄하는 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 4의 발명은, 상기 청구항 3의 불화주석계 유리 프리트의 제조 방법에 있어서, 상기 유리 원료 분말 100중량부에 대하여, 상기 방향족 카복실산류의 분말 0.5∼2.5중량부를 혼합하는 구성으로 하고 있다.
청구항 5의 발명은 상기 청구항 3의 불화주석계 유리 프리트의 제조 방법에 있어서, 상기 방향족 카복실산류가 방향족 모노카복실산, 방향족 다이카복실산, 방향족 다이카복실산 무수물, 방향족 다이카복실산의 모노 또는 다이알킬에스터로부터 선택되는 적어도 1종인 구성으로 하고 있다.
청구항 1의 발명에 따른 불화주석계 유리 프리트는 SnF2, P2O5, SnO 및 SnO2를 특정 비율로 포함하고, 유리전이점 및 연화점이 대단히 낮고 초저융성이므로, 양호한 유동성이 얻어지고, 이로써 봉착 가공성이 우수함과 아울러 피봉착물이나 그 내장 소자 등에의 열적 악영향을 확실하게 방지할 수 있고, 게다가 봉착 유리층이 무색 투명하여 높은 광투과성을 보이는데다, 내수성이 우수하므로, 예를 들면, 유기 EL 디스플레이와 같이 내부에 수분을 기피하는 기능 요소를 포함하는 것이어도 전혀 지장 없이 봉착 대상으로 할 수 있다.
청구항 2의 발명에 의하면, 불화주석계 유리 프리트로서 더욱 한정된 유리 조성을 가짐으로써 상기의 각 작용효과를 보다 확실하게 발휘할 수 있게 된다.
청구항 3의 발명에 의하면, 특정 유리 원료 분말에 방향족 카복실산류의 분말을 혼합하여 용융 유리화하므로, 소성 온도를 200° 이하로 설정할 수 있는 초저융성이며, 또한 광투과성 및 내수성이 우수한 밀봉 유리층을 형성할 수 있는 불화주석계 유리 프리트를 용이하게 제조할 수 있다.
청구항 4의 발명에 의하면, 유리 원료 분말에 대하여 방향족 카복실산류의 분말을 특정 비율로 배합하므로, 상기의 우수한 불화주석계 유리 프리트를 확실하게 제조할 수 있다.
청구항 5의 발명에 의하면, 특정 방향족 카복실산류를 사용하므로, 상기의 우수한 불화주석계 유리 프리트를 보다 확실하게 제조할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명에 따른 불화주석계 유리 프리트는 기본적으로는 SnF2-SnO-P2O5-SnO2의 4성분계의 유리 조성을 갖고, 그 필수적인 4성분에 더하여 In2O, B2O3, SiO2를 임의 성분으로서 포함할 수 있는 것이지만, 각 성분을 특정 비율로 함으로써 유리전이점 및 연화점이 대단히 낮고, 초저융성이기 때문에 200° 이하의 소성 온도에서도 양호한 유동성을 나타내어, 우수한 밀봉성 및 큰 봉착 강도가 얻어짐과 아울러, 봉착 유리층이 높은 광투과성 및 내수성을 구비하게 된다.
즉, 이 유리 프리트의 유리 조성은, 몰%로서, 30∼70%의 SnF2, 10∼30%의 P2O5, 10∼40%의 SnO, 0.1∼10%의 SnO2, 0∼5%의 In2O3, 0∼5%의 B2O3, 0∼5%의 SiO2를 함유하고, 이것에 의해 유리전이점[Tg]이 160℃ 이하, 연화점[Tf]이 180℃ 이하가 된다.
상기 유리 조성에 있어서, SnF2의 비율이 70몰%를 초과하면, 유리로서의 안정성이 저하되어, 봉착 유리층의 강도 및 내수성이 불충분하게 된다. 반대로, SnF2의 비율이 30몰% 미만에서는, 유리전이점[Tg] 및 연화점[Tf]의 상승에 의해 저온가공성이 악화됨과 아울러, 열팽창성도 커진다.
P2O5의 비율이 30몰%를 초과하면, 봉착 유리층의 내수성이 현저하게 저하된다. 또한 P2O5의 비율이 10몰% 미만에서는, 유리전이점[Tg] 및 연화점[Tf]의 상승에 의해 저온가공성이 악화됨과 아울러, 열팽창성도 커진다.
SnO의 비율이 40몰%를 초과하면, 유리전이점[Tg] 및 연화점[Tf]의 상승에 의해 저온가공성이 불충분하게 된다. 반대로, SnO의 비율이 10몰% 미만에서는, 유리로서의 안정성이 저하되어, 봉착 유리층의 강도 및 내수성이 불충분하게 된다.
SnO2의 비율은 0.1몰% 이상에서 내수성 향상에 기여하지만, 10몰%를 초과하면 열팽창성이 커져 유리전이점 등의 열 특성을 상승시킨다. 또한, 이 SnO2는 SnO에 비해 연화점이 대단히 높기 때문에, 종래에는 본 발명에서 목적으로 하는 것과 같은 저온 용융에는 적합하지 않다고 생각되고 있었지만, SnO와의 비율을 조정함으로써 저온 용융에도 지장을 일으키기 않는 것이 밝혀졌다.
In2O3 및 B2O3는 유리의 내구성을 향상시키는 성분이지만, 각각 5몰%를 초과하면 저온 가공성이 악화된다. 또한 SiO2는 저융화와 함께 내수성 향상에도 기여하는 성분이지만, 5몰%를 초과하면 열팽창성이 커진다.
그리고, 이 유리 프리트의 보다 바람직한 유리 조성은, 몰%로서, 40∼65%의 SnF2, 15∼30%의 P2O5, 15∼40%의 SnO, 0.1∼2%의 SnO2, 0∼5%의 In2O3, 0∼5%의 B2O3, 0∼5%의 SiO2이다.
또한, 이 유리 프리트의 유리 조성에서는, 상기의 SnF2, P2O5, SnO, In2O, B2O3, SnO2의 6종의 성분 이외에, 필요에 따라 다른 여러 산화물 성분을 각각 5몰% 이하의 소량 범위로 함유시킬수 있다. 이러한 다른 산화물 성분으로서는 Nb2O5, TiO2, BaO, Ta2O5, Al2O3 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 불화주석계 유리 프리트로서는 200℃에서의 소성물의 두께 0.6mm에 있어서의 가시광 투과율이 80% 이상, 이 소성물의 85℃, 24시간의 열수중 침지에 의한 체적 감소율이 2중량% 이하인 것이 필요하다. 또한 봉착재로서 사용하는 점에서, 이 유리 프리트는 최대 입경 100㎛ 이하로 한다.
상술한 바와 같은 불화주석계 유리 프리트를 제조하기 위해서는, 상법에 따라, 우선 유리 원료 분말의 혼합물을 알루미나 도가니 등의 용기에 넣고, 이것을 전기로 등의 가열로 내에서 소정 시간 가열 용융시켜 유리화 하게 되는데, 그 유리 원료 분말에 미리 방향족 카복실산류의 분말을 혼합하고 유리화하는 본 발명의 제조 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에 따른 불화주석계 유리 프리트의 제조 방법은 30∼70몰%의 SnF2, 10∼30몰%의 P2O5, 10∼40몰%의 SnO, 0.1∼10몰%의 SnO2, 0∼5몰%의 In2O3, 0∼5몰%의 B2O3, 0∼5몰%의 SiO2를 포함하는 유리 원료 분말에, 방향족 카복실산류의 분말을 혼합하고, 이 혼합물을 500℃ 이하로 가열 용융시켜 유리화한 후, 분쇄하는 것을 특징으로 하고 있다.
이와 같이 유리 원료 분말에 방향족 카복실산류의 분말을 혼합하여 유리화하고, 분쇄하여 얻어지는 유리 프리트는, 소성 온도를 200℃ 이하로 설정 가능한 초저융성이면서, 봉착 유리층이 높은 내수성 및 투명성을 구비하게 된다. 그 이유에 대해서는, 명확하지 않지만, 필수 성분의 SnO와 SnO2의 원자가수의 컨트롤이 바람직하게 영향을 주고 있다고 생각된다. 즉, SnO에서는 Sn2 +의 상태로 이온화되고, SnO2에서는 Sn4 +의 상태로 이온화되지만, 이들 Sn2 +와 Sn4 +가 적당한 비율로 공존함으로써 안정화되어 있는 것으로 상정된다. 유리에 포함되는 각 원소의 이온은 동일 원자가수로 존재하는 것이 일반적이지만, 극히 드물게 Sn과 같이 원자가수가 상이한 이온이 공존한 상태에서 안정화되는 것이 있다. 또한 유리 중에 동일 원소에서 상이한 원자가수의 이온이 존재하는 경우, 대체로 용융 과정에서 불안정해지는 경향이 있지만, 유리 원료 분말의 용융 과정에서 방향족 카복실산류가 환원제 및 청징제로서 작용함으로써 유리의 내수성 및 투명성이 개선되는 것으로 추측된다.
상기의 방향족 카복실산류로서는 특별히 제약되지 않지만, 예를 들면, 벤조산, 살리실산과 같은 방향족 모노카복실산, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산과 같은 방향족 다이카복실산, 무수 프탈산과 같은 방향족 다이카복실산 무수물, 테레프탈산 다이메틸과 같은 방향족 다이카복실산 알킬에스터 등을 적합한 것으로서 들 수 있고, 이것들을 단독 사용 또는 이종 이상을 병용할 수 있다.
또한, 이들 방향족 카복실산류는 적당량이면, 유리 원료 분말에 혼합하여 유리화할 때의 용융 과정에서 휘산하여 완전히 소실되어, 유리 중에 탄화물로서 잔류하는 일이 없으므로, 얻어진 유리 프리트에 의한 봉착층의 광투과성을 저해할 염려가 없다. 이에 반해, 환원제로서의 작용이 고려되는 다른 유기 화합물이나 수지류, 카본 분말 등에서는, 유리 원료 분말에 혼합하여 가열 용융시켰을 때, 그 탄화물이 유리 중에 남기 쉽고, 이것에 의해 유리 프리트의 소성에 의한 봉착층의 광투과성이 저해됨과 아울러, 그 소성시에 발포를 일으키는 원인이 되는 것이 밝혀졌다.
방향족 카복실산류의 첨가량은 유리 원료 분말 100중량부에 대하여 0.5∼2.5중량부의 범위가 바람직하고, 지나치게 적으면 얻어진 유리 프리트에 의한 봉착 유리층의 내수성 및 투명성의 향상 작용이 충분히 발휘되지 않고, 지나치게 많으면 이 봉착 유리층의 광투과성이 오히려 저하되게 된다.
유리화한 용융물로부터 유리 프리트를 얻기 위해서는, 이 용융물을 알루미나 포트 등의 적당한 형틀에 부어 넣어 냉각하고, 얻어진 유리 블록을 분쇄기에 의해 적당한 입도까지 분쇄하고, 조립분을 분급하여 제거하면 된다. 또한, 유리 프리트의 입도는 전술과 같이 최대 입경 100㎛ 이하로 하지만, 특히 소형 디바이스용의 초박형 디스플레이의 봉착용으로서는 최대 입경 10㎛ 이하, 보다 적합하게는 6㎛ 이하로 하는 것이 추장된다.
상기의 분쇄에는, 종래부터 유리 프리트 제조에 범용되고 있는 제트밀 등의 각종 분쇄기를 사용할 수 있지만, 특히 3㎛ 이하와 같은 미세한 입도로 하기 위해서는 습식 분쇄를 이용하는 것이 좋다. 이 습식 분쇄는, 물이나 알코올 수용액과 같은 수성 용매 중에서, 5mm 직경 이하의 알루미나나 지르코니아로 이루어지는 미디어(볼) 혹은 비드밀을 사용하여 분쇄하는 것으로, 제트밀 분쇄보다도 더욱 미세하게 분쇄하는 것이 가능하지만, 수성 용매를 사용한 미분쇄이기 때문에, 피분쇄물인 유리 조성물이 높은 내수성을 갖추고 있을 필요가 있어, 이 점에서도 본 발명의 유리재가 적합하다.
또한, 본 발명의 불화주석계 유리 프리트는, 단독으로 사용하는 이외에, 충전재나 골재와 같은 필러를 혼합한 혼합물 형태로 해도 된다. 이러한 필러는 그 배합에 의해 봉착 유리층의 열팽창계수를 저하시키기 때문에, 배합량의 조정에 의해 이 봉착 유리층의 열팽창성을 피봉착물의 열팽창성에 용이하게 적합시킬수 있다. 또한 이 혼합물 형태에서는, 가열 용융시에 유리 성분이 필러의 입자끼리를 결착하는 바인더로서 기능하기 때문에, 얻어지는 밀봉 유리층이 고강도이고 치밀한 세라믹 형태의 소결체가 된다.
상기의 필러로서는 유리 성분보다도 고융점으로, 가공시의 소성 온도에서는 용융되지 않는 것이면 되고, 특별히 종류는 제약되지 않지만, 예를 들면, 규산 지르코늄, 코디어라이트, 인산 지르코늄, β·유크립타이트, β·스포듀멘, 지르콘, 알루미나, 뮬라이트, 실리카, β-석영 고용체, 규산 아연, 타이타늄산 알루미늄 등의 분말이 적합하다. 그리고, 이들 필러의 배합량은 유리 분말/필러의 중량비로 50/50∼99/1의 범위로 하는 것이 좋다. 이 배합량이 지나치게 많으면, 용융시의 유동성이 악화됨과 아울러, 유리 조성물에 의한 결착력이 부족하여 강고한 소결체를 형성할 수 없다.
본 발명의 불화주석계 유리 프리트 및 이 유리 프리트에 상기 필러를 혼합한 혼합 분말은, 일반적으로는 유기 바인더 용액에 고농도 분산시킨 페이스트로서 사용하여, 피봉착물의 봉착부에 스크린 인쇄 등으로 도공하고 소성에 제공하므로, 미리 페이스트 형태로서 제품화해도 된다.
상기 페이스트에 사용하는 유기 바인더 용액으로서는 특별히 제약은 없지만, 용매가 유리전이점 부근에서 기화하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 바인더 성분을 중·저비점 용제인 아세톤, 에탄올, 아이소프로필알코올, 2-메톡시에탄올, 시너(thinner)나 이것들의 혼합 용제에 용해시킨 것, 아크릴계 수지 바인더를 케톤류, 에스터류, 저비점 방향족 등의 용제에 용해시킨 것이 있다. 그리고, 페이스트의 점도는, 도공작업성면에서, 30∼3000dPa·s의 범위로 하는 것이 좋다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에서 사용한 원료 산화물은 모두 와코쥰야쿠사제의 특급 시약이며, 그 밖의 분석 시약 등에 대해서도 마찬가지로 특급 시약을 사용했다.
제조예
1∼21
유리 원료로서 SnF2, SnO, P2O5(인산수소암모늄을 사용), SnO2, In2O3, B2O3, SiO2의 각 분말을 후기 표 1, 2에 기재된 비율(몰%)로 혼합한 것, 및 이들 유리 원료 분말에 대하여 또한 방향족 카복실산류로서 테레프탈산 분말을 동 표 1, 2에 기재된 비율(중량%)로 첨가 혼합한 것으로부터, 각각 칭량한 10g을 용량 50cc의 알루미나 도가니에 수용하고, 머플로 내에서 380∼500℃로 40분간 가열하여 용융시킨 뒤, 그 융액을 알루미나 포트에 부어 넣어 회수하고, 냉각 후의 유리 바로부터 종횡 4mm, 길이 11mm의 유리 봉을 잘라냄과 아울러, 그 잔부로부터 자동 유발에서의 분쇄 및 분급에 따라 입경 100㎛ 이하의 유리 프리트를 제조했다.
상기 방법으로 제조한 각 유리 프리트 및 유리 봉을 사용하여, 유리전이점[Tg], 연화점[Tf], 열팽창계수[CTE], 색조, 광투과성, 내수성을 조사했다. 그 결과를 후기 표 1, 2에 나타낸다. 각 항목의 측정 방법은 다음과 같다.
[유리전이점, 연화점]
시차열분석 장치(리가쿠사제 TG-8120)에 의해, 레퍼런스(표준 샘플)로서 α-알루미나를 사용하여, 가열 속도 10℃/분, 온도범위 25℃(실온)∼300℃의 측정 조건으로 유리 프리트의 유리전이점[Tg] 및 연화점[Tf]을 측정했다.
[열팽창계수]
열기계분석 장치(리가쿠사제 TMA8310)에 의해, 열팽창계수를 측정했다. 이 측정은, 상기 유리 봉을 측정 시료로서 사용하여, 상온∼100℃까지 10℃/분으로 승온시켜, 평균 열팽창계수 α를 구했다. 또한 표준 샘플에는 석영 유리를 사용했다.
[색조]
상기 유리 프리트의 0.02±0.001g을 칭량하여 직경 5mm, 깊이 5mm의 금속 용기에 충전하고, 10℃/분으로 200℃까지 승온시키고, 그 온도에서 5분간 소성하고, 그 소성물을 꺼내어 색조를 조사했다.
[광투과성]
상기 유리 프리트의 소요량을 10℃/분으로 200℃까지 승온시켜, 그 온도에서 5분간 소성하고, 직경 30mm, 두께 0.6mm의 버튼 형상의 성형 시료를 제작하고, 각 성형 시료에 대하여 흡광도 측정기(시마즈세사쿠쇼사제의 상품명 UV-1800)에 의해 가시광역의 흡광도(파장 380∼780nm의 평균값)를 측정하고, 그 결과로부터 광투과성을 다음 4단계로 평가했다.
◎···가시광 투과율이 85% 이상인 것.
○···가시광 투과율이 80% 이상, 85% 미만인 것.
△···가시광 투과율이 50% 이상, 80% 미만인 것
×···가시광 투과율이 50% 미만인 것
[내수성]
상기 유리 봉을 85℃의 열수 500mL 중에 24시간 침지하고, 초기 중량으로부터의 중량 변화를 다음 식으로 산출했다.
중량 변화(%)=[1-측정 중량(g)/초기 중량(g)]×100
표 1의 결과로부터, 제조예 1, 2, 5, 8에서 얻어지는 유리 프리트는 SnF2, SnO, P2O5, SnO2의 각 성분의 비율이 본 발명의 규정 범위에 있기 때문에, 유리전이점[Tg] 및 연화점[Tf]이 극히 낮아, 소성 온도를 200℃ 이하로 설정할 수 있는 초저융성이라 할 수 있지만, 내수성이 대단히 나쁘기 때문에 본 발명의 불화주석계 유리 프리트에 적합하지 않다. 이에 반해, 각 성분의 비율이 제조예 2와 동일한 제조예 3에서 얻어지는 유리 프리트, 제조예 5와 동일한 제조예 6, 7에서 얻어지는 유리 프리트, 제조예 8과 동일한 제조예 9, 10에서 얻어지는 유리 프리트는 각각 유리 원료에 방향족 카복실산류인 테레프탈산을 적당량 배합하고 유리화하고 있음으로써, 유리전이점[Tg] 및 연화점[Tf]이 극히 낮아 초저융성인데다, 내수성이 비약적으로 향상되어 있고, 광투과성도 높아져 있어, 본 발명의 불화주석계 유리 프리트에 적합하다. 그런데, 제조예 4에서 얻어지는 유리 프리트에서는, 우수한 내수성이 얻어지지만, 유리 원료에 대한 테레프탈산의 배합량이 지나치게 많음으로써 유리 중에 탄화물이 잔류하여 백탁되어, 광투과성 불량으로 되어 있다.
표 2의 결과로부터, 제조예 11, 12에서 얻어지는 유리 프리트와 같이, SnO의 비율을 본 발명의 규정보다 높게 하여, 상대적으로 SnF2 및 P2O5의 비율을 낮게 한 유리 조성에서는, 제조예 1, 2에 비해 내수성이 조금은 향상하고 있어도 좋지 않은데다, 유리전이점[Tg] 및 연화점[Tf]이 상승하기 때문에 초저융성이라고는 할 수 없다. 또한 제조예 13에서 얻어지는 유리 프리트와 같이, 주요 성분의 SnF2, SnO, P2O5의 비율이 본 발명의 규정 범위에 있어도, SnO2를 포함하지 않는 유리 조성에서는, 초저융성이지만, 내수성이 좋지 않다. 이것에 대하여 제조예 14∼16에서 얻어지는 유리 프리트에서는, 주요 성분의 비율이 제조예 13과 대략 동일하지만, 적당량의 SnO2를 포함하기 때문에, 초저융성이고 또한 내수성이 향상되어 있다. 단, 제조예 14의 유리 프리트는 유리 원료에 테레프탈산을 적당량 배합하여 유리화한 제조예 15, 16의 유리 프리트에 비해 내수성은 불충분하다. 한편, 제조예 17∼21에서 얻어지는 유리 프리트와 같이, SnF2, SnO, P2O5, SnO2의 각 성분의 비율이 본 발명의 규정 범위이고, 임의 성분으로서 In2O3, B2O3, SiO2의 1종 또는 2종을 적당량 가한 유리 조성으로 하고, 또한 유리 원료에 테레프탈산을 적당량 배합하여 유리화한 것에서는, 초저융성인데다 내수성이 비약적으로 향상되어 있어, 본 발명의 불화주석계 유리 프리트에 적합하다.
제조예
22∼32
상기 제조예 2의 유리 원료 분말에 대하여, 테레프탈산 이외의 후기 표 3에 기재된 각종 첨가물을 동표 기재의 비율(중량%)로 첨가 혼합한 것으로부터, 각각 칭량한 10g을 상기 제조예 1∼21과 동일하게 하여 가열 용융시켜 회수하고, 냉각 후의 유리 바로부터 상기 동일한 유리 봉 및 유리 프리트를 제조했다. 그리고, 이들 각 유리 프리트 및 유리 봉을 사용하여, 제조예 1∼21과 동일하게 하여, 유리전이점[Tg], 연화점[Tf], 열팽창계수[CTE], 색조, 광투과성, 내수성을 조사했다. 그 결과를 후기 표 3에 나타낸다. 또한, 제조예 29∼32에서는, 회수한 유리 바가 탄화물을 포함하여 백탁되어 있었기 때문에, 품질 불량이라고 판정하여 각 유리 특성의 측정은 생략했다.
표 3의 결과로부터, 제조예 22, 24, 26∼28과 같이, 유리 원료에 가하는 방향족 카복실산류로서 살리실산이나 프탈산을 사용하거나, 이것들과 테레프탈산을 병용한 경우에도, 본 발명의 불화주석계 유리 프리트에 적합한 초저융성이며 또한 광투과성 및 내수성이 우수한 유리 프리트가 얻어지는 것이 명확하다. 이것에 대하여, 제조예 29∼32와 같이, 방향족 카복실산류 대신에, 환원제로서의 작용이 고려되는 셀룰로오스 수지, 아크릴 수지, 수크로오스, 카본 분말 등을 사용한 경우에는, 그것들의 탄화물이 잔류함으로써 백탁된 품질 불량의 유리가 되는 것을 알 수 있다. 또한, 제조예 23, 25와 같이, 살리실산이나 프탈산을 사용하는 경우에도, 그 배합량이 지나치게 많아서는 광투과성이 악화되게 된다.
Claims (5)
- 몰%로서 30∼70%의 SnF2, 10∼30%의 P2O5, 10∼40%의 SnO, 0.1∼10%의 SnO2, 0∼5%의 In2O3, 0∼5%의 B2O3, 0∼5%의 SiO2를 함유하고, 유리전이점이 160℃ 이하, 연화점이 180℃ 이하, 최대 입경 100㎛ 이하이며, 200℃에서의 소성물의 두께 0.6mm에 있어서의 가시광 투과율이 80% 이상, 이 소성물의 85℃, 24시간의 열수중 침지에 의한 체적감소율이 2중량% 이하인 불화주석계 유리 프리트.
- 제 1 항에 있어서,
몰%로서 40∼65%의 SnF2, 15∼30%의 P2O5, 15∼40%의 SnO, 0.1∼2%의 SnO2, 0∼5%의 In2O3, 0∼5%의 B2O3, 0∼5%의 SiO2를 함유하는 것을 특징으로 하는 불화주석계 유리 프리트. - 몰%로서 30∼70%의 SnF2, 10∼30%의 P2O5, 10∼40%의 SnO, 0.1∼10%의 SnO2, 0∼5%의 In2O3, 0∼5%의 B2O3, 0∼5%의 SiO2를 포함하는 유리 원료 분말에, 방향족 카복실산류의 분말을 혼합하고, 이 혼합물을 500℃ 이하로 가열 용융시켜 유리화한 뒤, 분쇄하는 것을 특징으로 하는 불화주석계 유리 프리트의 제조 방법.
- 제 3 항에 있어서,
상기 유리 원료 분말 100중량부에 대하여, 상기 방향족 카복실산류의 분말 0.5∼2.5중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 불화주석계 유리 프리트의 제조 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 방향족 카복실산류가 방향족 모노카복실산, 방향족 다이카복실산, 방향족 다이카복실산 무수물, 방향족 다이카복실산의 모노 또는 다이알킬에스터로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 불화주석계 유리 프리트의 제조 방법.
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