JPH09235136A - 低融点ガラス組成物および封着用ガラスセラミックス組成物 - Google Patents
低融点ガラス組成物および封着用ガラスセラミックス組成物Info
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- JPH09235136A JPH09235136A JP25589796A JP25589796A JPH09235136A JP H09235136 A JPH09235136 A JP H09235136A JP 25589796 A JP25589796 A JP 25589796A JP 25589796 A JP25589796 A JP 25589796A JP H09235136 A JPH09235136 A JP H09235136A
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- sealing
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
- C03C8/24—Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions, i.e. for use as seals between dissimilar materials, e.g. glass and metal; Glass solders
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- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
- C03C3/16—Silica-free oxide glass compositions containing phosphorus
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- Glass Compositions (AREA)
- Manufacture Of Electron Tubes, Discharge Lamp Vessels, Lead-In Wires, And The Like (AREA)
- Gas-Filled Discharge Tubes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】鉛を全く含まず、ブラウン管、プラズマディス
プレイパネルまたは蛍光表示管の封着が可能で強度に優
れた封着用ガラスセラミックス組成物を得る。 【解決手段】ガラスセラミックス組成物中の、ガラス粉
末の組成は、実質的にモル表示でSnO:50〜72
%、ZnO:0〜10%、P2 O5 :25〜40%、さ
らに特定の酸化物:0.01〜10%からなる。
プレイパネルまたは蛍光表示管の封着が可能で強度に優
れた封着用ガラスセラミックス組成物を得る。 【解決手段】ガラスセラミックス組成物中の、ガラス粉
末の組成は、実質的にモル表示でSnO:50〜72
%、ZnO:0〜10%、P2 O5 :25〜40%、さ
らに特定の酸化物:0.01〜10%からなる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、低温度の熱処理に
より封着できるブラウン管のパネルとファンネルとを封
着するための組成物およびプラズマディスプレイパネル
(PDP)、蛍光表示管(VFD)を封着するための組
成物に関する。
より封着できるブラウン管のパネルとファンネルとを封
着するための組成物およびプラズマディスプレイパネル
(PDP)、蛍光表示管(VFD)を封着するための組
成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、カラーブラウン管のパネルとファ
ンネルとは、特公昭36−17821号に開示されるタ
イプのPbO−B2 O3 −ZnO−SiO2 系結晶性低
融点ガラスを用い440℃以上450℃未満の温度に3
0〜40分程度保持し封着していた。かくして封着され
たパネルとファンネルはその内部を10-6Torr以上
の高真空を得るため300〜380℃に加熱されつつ排
気される。
ンネルとは、特公昭36−17821号に開示されるタ
イプのPbO−B2 O3 −ZnO−SiO2 系結晶性低
融点ガラスを用い440℃以上450℃未満の温度に3
0〜40分程度保持し封着していた。かくして封着され
たパネルとファンネルはその内部を10-6Torr以上
の高真空を得るため300〜380℃に加熱されつつ排
気される。
【0003】また、従来、PDPまたはVFDにおける
ガラス基板は、低融点ガラスを用い440〜500℃で
封着していた。かくして、封着されたパネルはPDPの
場合は250〜380℃に加熱されつつ排気され、10
0〜500Torrになるようにネオン、He−Xe等
の放電ガスを封入し、またVFDの場合は真空を得るた
め250〜380℃に加熱されつつ排気されて封着され
る。
ガラス基板は、低融点ガラスを用い440〜500℃で
封着していた。かくして、封着されたパネルはPDPの
場合は250〜380℃に加熱されつつ排気され、10
0〜500Torrになるようにネオン、He−Xe等
の放電ガスを封入し、またVFDの場合は真空を得るた
め250〜380℃に加熱されつつ排気されて封着され
る。
【0004】従来の封着用粉末ガラスは、鉛成分を含有
するガラスが用いられていたが、最近では鉛成分を含有
しないガラスが求められている。また、従来の封着用粉
末ガラスは、ガラス基板との熱膨張率がマッチングせ
ず、パネルが割れたり、排気のときの加熱によりガラス
にはんだが流動したり、発泡したり、シール部分が割れ
たりしていた。
するガラスが用いられていたが、最近では鉛成分を含有
しないガラスが求められている。また、従来の封着用粉
末ガラスは、ガラス基板との熱膨張率がマッチングせ
ず、パネルが割れたり、排気のときの加熱によりガラス
にはんだが流動したり、発泡したり、シール部分が割れ
たりしていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、鉛成分を含
有しないガラス粉末を用いた、ブラウン管、PDPおよ
びVFD封着用ガラスセラミックス組成物、およびそれ
に用いうる低融点ガラス組成物の提供を目的とする。
有しないガラス粉末を用いた、ブラウン管、PDPおよ
びVFD封着用ガラスセラミックス組成物、およびそれ
に用いうる低融点ガラス組成物の提供を目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、実質的にモル
表示でSnOに換算したスズ酸化物:50〜72%、Z
nO:0〜10%、P2 O5 :25〜40%、BaO:
0〜10%、MgO:0〜10%、CaO:0〜10
%、SrO:0〜10%、CuO:0〜5%、NiO:
0〜5%、MnO:0〜5%、CoO:0〜5%、Fe
2 O3 :0〜5%、Bi2 O3 :0〜5%、Sb2 O
3 :0〜5%、Cr2 O3 :0〜5%、TiO2 :0〜
5%、ZrO2 :0〜5%、BaO+MgO+CaO+
SrO+CuO+NiO+MnO+CoO+Fe2 O3
+Bi2 O3 +Sb2 O3 +Cr2 O3 +TiO2 +Z
rO2 :0.01〜10%からなることを特徴とするリ
ン酸−スズ酸化物系低融点ガラス組成物を提供する。本
ガラス組成物は、封着用のガラスセラミックス組成物と
して用いるのに適する。
表示でSnOに換算したスズ酸化物:50〜72%、Z
nO:0〜10%、P2 O5 :25〜40%、BaO:
0〜10%、MgO:0〜10%、CaO:0〜10
%、SrO:0〜10%、CuO:0〜5%、NiO:
0〜5%、MnO:0〜5%、CoO:0〜5%、Fe
2 O3 :0〜5%、Bi2 O3 :0〜5%、Sb2 O
3 :0〜5%、Cr2 O3 :0〜5%、TiO2 :0〜
5%、ZrO2 :0〜5%、BaO+MgO+CaO+
SrO+CuO+NiO+MnO+CoO+Fe2 O3
+Bi2 O3 +Sb2 O3 +Cr2 O3 +TiO2 +Z
rO2 :0.01〜10%からなることを特徴とするリ
ン酸−スズ酸化物系低融点ガラス組成物を提供する。本
ガラス組成物は、封着用のガラスセラミックス組成物と
して用いるのに適する。
【0007】例えば、ブラウン管のファンネルとパネル
とを封着するためには、重量表示で上記リン酸−スズ酸
化物系の低融点ガラス粉末60〜99%と低膨張セラミ
ックスフィラー1〜40%からなり、焼成後の室温から
300℃までの熱膨張係数が80〜110×10-7℃-1
であることを特徴とするガラスセラミックス組成物とす
ることが好ましい。かかる組成物は、400〜500℃
の温度に5分〜1時間保持することにより、カラーブラ
ウン管のパネルとファンネルとを封着でき、接着後の3
00〜380℃の排気時の加熱により、流動したり、発
泡したり、機械的強度が損なわれたりすることがない。
とを封着するためには、重量表示で上記リン酸−スズ酸
化物系の低融点ガラス粉末60〜99%と低膨張セラミ
ックスフィラー1〜40%からなり、焼成後の室温から
300℃までの熱膨張係数が80〜110×10-7℃-1
であることを特徴とするガラスセラミックス組成物とす
ることが好ましい。かかる組成物は、400〜500℃
の温度に5分〜1時間保持することにより、カラーブラ
ウン管のパネルとファンネルとを封着でき、接着後の3
00〜380℃の排気時の加熱により、流動したり、発
泡したり、機械的強度が損なわれたりすることがない。
【0008】また、PDPまたはVFDのための封着用
に用いる場合は、重量表示でリン酸−スズ系の低融点ガ
ラス粉末50〜98%と低膨張セラミックスフィラー2
〜50%とからなり、焼成後の室温から250℃までの
熱膨張係数が60〜90×10-7℃-1であることを特徴
とするガラスセラミックス組成物とすることが好まし
い。かかる封着用組成物は、400〜500℃で5分〜
1時間程度の加熱で、PDP用ガラス基板または蛍光表
示管を封着でき、接着後の280〜380℃の排気時加
熱により流動したり、発泡したり、機械的強度が損なわ
れたりすることがない。
に用いる場合は、重量表示でリン酸−スズ系の低融点ガ
ラス粉末50〜98%と低膨張セラミックスフィラー2
〜50%とからなり、焼成後の室温から250℃までの
熱膨張係数が60〜90×10-7℃-1であることを特徴
とするガラスセラミックス組成物とすることが好まし
い。かかる封着用組成物は、400〜500℃で5分〜
1時間程度の加熱で、PDP用ガラス基板または蛍光表
示管を封着でき、接着後の280〜380℃の排気時加
熱により流動したり、発泡したり、機械的強度が損なわ
れたりすることがない。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明において、ガラス組成物が
低融点であるとは、軟化点が600℃以下のものである
ことをいう。また、低膨張セラミックスフィラーとは、
室温から300℃における平均熱膨張係数が70×10
-7℃-1以下であるセラミックスフィラーをいう。
低融点であるとは、軟化点が600℃以下のものである
ことをいう。また、低膨張セラミックスフィラーとは、
室温から300℃における平均熱膨張係数が70×10
-7℃-1以下であるセラミックスフィラーをいう。
【0010】本発明におけるリン酸−スズ酸化物系の低
融点ガラスの組成範囲について説明する。本発明におい
ては、比較的低温の400〜500℃、かつ短時間(5
分〜1時間)で充分に流動して、封着可能なように、低
融点ガラスはモル%表示で以下のような組成範囲を持
つ。
融点ガラスの組成範囲について説明する。本発明におい
ては、比較的低温の400〜500℃、かつ短時間(5
分〜1時間)で充分に流動して、封着可能なように、低
融点ガラスはモル%表示で以下のような組成範囲を持
つ。
【0011】 SnOに換算したスズ酸化物 50〜72%、 ZnO 0〜10%、 P2 O5 25〜40%、 BaO 0〜10%、 MgO 0〜10%、 CaO 0〜10%、 SrO 0〜10%、 CuO 0〜 5%、 NiO 0〜 5%、 MnO 0〜 5%、 CoO 0〜 5%、 Fe2 O3 0〜 5%、 Bi2 O3 0〜 5%、 Sb2 O3 0〜 5%、 Cr2 O3 0〜 5%、 TiO2 0〜 5%、 ZrO2 0〜 5%、 BaO+MgO+CaO+SrO+CuO+NiO+M
nO+CoO+Fe2O3 +Bi2 O3 +Sb2 O3 +
Cr2 O3 +TiO2 +ZrO2 0.01〜10%。
nO+CoO+Fe2O3 +Bi2 O3 +Sb2 O3 +
Cr2 O3 +TiO2 +ZrO2 0.01〜10%。
【0012】SnOに換算したスズ酸化物の含有量が5
0モル%未満の場合は軟化点が高くなりすぎ、流動性が
悪く、封着部の強度、気密性が損なわれ、400〜50
0℃では封着できない。その含有量が72モル%超で
は、ガラスが困難になる。より好ましい範囲は52〜7
0モル%である。
0モル%未満の場合は軟化点が高くなりすぎ、流動性が
悪く、封着部の強度、気密性が損なわれ、400〜50
0℃では封着できない。その含有量が72モル%超で
は、ガラスが困難になる。より好ましい範囲は52〜7
0モル%である。
【0013】ZnOを含有させることによって、封着物
の膨張係数を低下させうるが、含有量が10モル%超で
は、軟化点が高くなりすぎ、400〜500℃では封着
できない。より好ましい範囲は0〜8モル%である。
の膨張係数を低下させうるが、含有量が10モル%超で
は、軟化点が高くなりすぎ、400〜500℃では封着
できない。より好ましい範囲は0〜8モル%である。
【0014】P2 O5 の含有量が25モル%未満の場合
には、ガラス化が困難になり、40モル%超の場合に
は、封着物の耐水性が低下するため、いずれも好ましく
ない。より好ましい範囲は27〜38モル%である。
には、ガラス化が困難になり、40モル%超の場合に
は、封着物の耐水性が低下するため、いずれも好ましく
ない。より好ましい範囲は27〜38モル%である。
【0015】BaO、MgO、CaO、SrO、Cu
O、NiO、MnO、CoO、Fe2O3 、Bi2 O
3 、Sb2 O3 、Cr2 O3 、TiO2 、ZrO2 のう
ち1種以上を含有することにより、被接着体ガラスと封
着組成物との接着を向上させうる。その量は合量で0.
01モル%以上必要である。接着強度が悪いと耐水圧強
度が悪くなる。
O、NiO、MnO、CoO、Fe2O3 、Bi2 O
3 、Sb2 O3 、Cr2 O3 、TiO2 、ZrO2 のう
ち1種以上を含有することにより、被接着体ガラスと封
着組成物との接着を向上させうる。その量は合量で0.
01モル%以上必要である。接着強度が悪いと耐水圧強
度が悪くなる。
【0016】BaO、MgO、CaO、SrOが合量で
10モル%超では、軟化点が上昇しすぎ好ましくない。
より望ましくは合量で5モル%以下である。
10モル%超では、軟化点が上昇しすぎ好ましくない。
より望ましくは合量で5モル%以下である。
【0017】CuO、NiO、MnO、CoO、Fe2
O3 、Bi2 O3 、Sb2 O3 、Cr2 O3 、TiO
2 、ZrO2 が合量で5モル%超では、熱膨張係数が増
大しすぎ好ましくない。より望ましくは合量で3モル%
以下である。
O3 、Bi2 O3 、Sb2 O3 、Cr2 O3 、TiO
2 、ZrO2 が合量で5モル%超では、熱膨張係数が増
大しすぎ好ましくない。より望ましくは合量で3モル%
以下である。
【0018】合計量でより望ましくは0.05〜5モル
%である。また、上記の成分でより望ましい成分は、B
aO、MgO、CaO、SrO、CuO、Fe2 O3 、
Bi2 O3 である。
%である。また、上記の成分でより望ましい成分は、B
aO、MgO、CaO、SrO、CuO、Fe2 O3 、
Bi2 O3 である。
【0019】本発明のガラス組成物を、ブラウン管の封
着用のガラスセラミックス組成物に用いる場合は、低融
点ガラス粉末の含有量は、低融点ガラス粉末と低膨張セ
ラミックスフィラーとの総量に対して60〜99重量%
の範囲が好ましい。99重量%超では、低膨張セラミッ
クスフィラーの量が少ないため、熱膨張係数が大きくな
りすぎ、パネルおよびファンネルと平均熱膨張係数が合
わず、割れやすい。その含有量が60重量%未満では、
ガラス分が少なく流動性が悪くなり、封着部の気密性が
損なわれる。上記理由により、より好ましくは65〜9
9重量%、特に好ましくは70〜99重量%である。
着用のガラスセラミックス組成物に用いる場合は、低融
点ガラス粉末の含有量は、低融点ガラス粉末と低膨張セ
ラミックスフィラーとの総量に対して60〜99重量%
の範囲が好ましい。99重量%超では、低膨張セラミッ
クスフィラーの量が少ないため、熱膨張係数が大きくな
りすぎ、パネルおよびファンネルと平均熱膨張係数が合
わず、割れやすい。その含有量が60重量%未満では、
ガラス分が少なく流動性が悪くなり、封着部の気密性が
損なわれる。上記理由により、より好ましくは65〜9
9重量%、特に好ましくは70〜99重量%である。
【0020】一方、低膨張セラミックスフィラーの含有
量は低融点ガラス粉末と低膨張セラミックスフィラーと
の総量に対して1〜40重量%の範囲が好ましい。低膨
張セラミックスフィラーの含有量が合計量で40重量%
超では、封着時の流動性が悪くなる。含有量が1重量%
未満では、平均熱膨張係数をバルブに合わせることが難
しく、強度も弱くなる。上記理由により、より好ましく
は1〜35重量%、特に好ましくは1〜30重量%であ
る。
量は低融点ガラス粉末と低膨張セラミックスフィラーと
の総量に対して1〜40重量%の範囲が好ましい。低膨
張セラミックスフィラーの含有量が合計量で40重量%
超では、封着時の流動性が悪くなる。含有量が1重量%
未満では、平均熱膨張係数をバルブに合わせることが難
しく、強度も弱くなる。上記理由により、より好ましく
は1〜35重量%、特に好ましくは1〜30重量%であ
る。
【0021】かかる低膨張セラミックスフィラーとして
は、ジルコン、コージェライト、チタン酸アルミニウ
ム、アルミナ、ムライト、シリカ、β−ユークリプタイ
ト、β−スポジュメン、β−石英固溶体が取り扱いの点
で好ましく、これらは単独で使用、または2種以上で併
用される。
は、ジルコン、コージェライト、チタン酸アルミニウ
ム、アルミナ、ムライト、シリカ、β−ユークリプタイ
ト、β−スポジュメン、β−石英固溶体が取り扱いの点
で好ましく、これらは単独で使用、または2種以上で併
用される。
【0022】低膨張セラミックスフィラーは、望ましく
は、重量表示で、アルミナとジルコンの合量が封着用ガ
ラスセラミックス組成物量に対して9%以下である。ア
ルミナは熱膨張係数が65〜75×10-7℃-1(50〜
350℃)、ジルコンは熱膨張係数が42〜48×10
-7℃-1(50〜350℃)であり、熱膨張係数が比較的
大きく、ガラスと混合しても熱膨張係数を調整する効果
が他の低膨張セラミックフィラーより小さいためであ
る。低膨張セラミックスフィラーの含有量を上記の好ま
しい範囲にすると、ガラス成分の量をさほど減らすこと
なく、所望の熱膨張係数が得られるので、耐圧強度の向
上に効果がある。
は、重量表示で、アルミナとジルコンの合量が封着用ガ
ラスセラミックス組成物量に対して9%以下である。ア
ルミナは熱膨張係数が65〜75×10-7℃-1(50〜
350℃)、ジルコンは熱膨張係数が42〜48×10
-7℃-1(50〜350℃)であり、熱膨張係数が比較的
大きく、ガラスと混合しても熱膨張係数を調整する効果
が他の低膨張セラミックフィラーより小さいためであ
る。低膨張セラミックスフィラーの含有量を上記の好ま
しい範囲にすると、ガラス成分の量をさほど減らすこと
なく、所望の熱膨張係数が得られるので、耐圧強度の向
上に効果がある。
【0023】参考にその他の熱膨張係数(50〜350
℃、単位:×10-7/℃)は、次に示す通りである。 コージェライト 10〜 20、 チタン酸アルミニウム 10〜 20、 ムライト 50〜 60、 シリカ 5〜 6、 β−ユークリプタイト −60〜−80、 β−スポジュメン 8〜 15、 β−石英固溶体 −10〜+10。
℃、単位:×10-7/℃)は、次に示す通りである。 コージェライト 10〜 20、 チタン酸アルミニウム 10〜 20、 ムライト 50〜 60、 シリカ 5〜 6、 β−ユークリプタイト −60〜−80、 β−スポジュメン 8〜 15、 β−石英固溶体 −10〜+10。
【0024】なお、上記の観点では、アルミナ、ジルコ
ン以外の低膨張セラミックスフィラーの合量が封着用ガ
ラスセラミックス組成物量に対して16〜40重量%で
あることがより好ましい。
ン以外の低膨張セラミックスフィラーの合量が封着用ガ
ラスセラミックス組成物量に対して16〜40重量%で
あることがより好ましい。
【0025】ブラウン管封着用のガラスセラミックス組
成物では、焼成後の室温〜300℃における封着用組成
物の平均熱膨張係数は80〜110×10-7℃-1の範囲
とされるのが好ましい。平均熱膨張係数がこの範囲外で
は、パネルガラスまたはファンネルガラスまたは封着部
に強く引張応力が働き、バルブの耐圧強度が低下する。
成物では、焼成後の室温〜300℃における封着用組成
物の平均熱膨張係数は80〜110×10-7℃-1の範囲
とされるのが好ましい。平均熱膨張係数がこの範囲外で
は、パネルガラスまたはファンネルガラスまたは封着部
に強く引張応力が働き、バルブの耐圧強度が低下する。
【0026】また、本発明のガラス組成物を、PDPま
たはVFDの封着用のガラスセラミックス組成物に用い
る場合は、低融点ガラス粉末の含有量は封着用ガラスセ
ラミックス組成物の全量に対して、50〜98重量%の
範囲が好ましい。98重量%超では低融点フィラー量が
少ないため、熱膨張係数が大きくなりすぎ基板ガラスと
熱膨張係数が合わず、封着後シールフリット部に引張応
力が強く残り割れやすい。50重量%未満では、ガラス
分が少なく流動性が悪くなり封着部の気密性が損なわれ
る。上記理由により、より好ましくは55〜98重量
%、特に好ましくは60〜98重量%である。
たはVFDの封着用のガラスセラミックス組成物に用い
る場合は、低融点ガラス粉末の含有量は封着用ガラスセ
ラミックス組成物の全量に対して、50〜98重量%の
範囲が好ましい。98重量%超では低融点フィラー量が
少ないため、熱膨張係数が大きくなりすぎ基板ガラスと
熱膨張係数が合わず、封着後シールフリット部に引張応
力が強く残り割れやすい。50重量%未満では、ガラス
分が少なく流動性が悪くなり封着部の気密性が損なわれ
る。上記理由により、より好ましくは55〜98重量
%、特に好ましくは60〜98重量%である。
【0027】一方、この場合の低膨張セラミックスフィ
ラーの含有量は、2〜50重量%とされるのが好まし
い。より好ましくは2〜45重量%、特に好ましくは2
〜40重量%である。
ラーの含有量は、2〜50重量%とされるのが好まし
い。より好ましくは2〜45重量%、特に好ましくは2
〜40重量%である。
【0028】低膨張セラミックスフィラーとしては、ブ
ラウン管用の封着組成物と同様に、ジルコン、コージェ
ライト、アルミナ、チタン酸アルミニウム、ムライト、
シリカ、β−ユークリプタイト、β−スポジュメンおよ
びβ−石英固溶体から選ばれた1種以上が好ましい。か
かるセラミックスフィラーのうち、封着強度を向上する
観点ではコージェライト、ジルコンが望ましい。
ラウン管用の封着組成物と同様に、ジルコン、コージェ
ライト、アルミナ、チタン酸アルミニウム、ムライト、
シリカ、β−ユークリプタイト、β−スポジュメンおよ
びβ−石英固溶体から選ばれた1種以上が好ましい。か
かるセラミックスフィラーのうち、封着強度を向上する
観点ではコージェライト、ジルコンが望ましい。
【0029】また、低膨張セラミックスフィラーは、望
ましくは、重量表示で、アルミナとジルコンの合量が封
着用ガラスセラミックス組成物量に対して9%以下であ
る。アルミナとジルコンは、前述のとおり、熱膨張係数
が比較的大きく、ガラスと混合しても熱膨張係数を調整
する効果が、他の低膨張フィラーより小さいためであ
る。低膨張セラミックスフィラーの含有量を上記の好ま
しい範囲にすると、ガラス成分の量をさほど減らすこと
なく、所望の熱膨張係数が得られるので、耐圧強度の向
上に効果がある。上記の観点では、アルミナ、ジルコン
以外の低膨張セラミックスフィラーの合量は封着用ガラ
スセラミックス組成物量に対して16〜50重量%であ
ることがより好ましい。
ましくは、重量表示で、アルミナとジルコンの合量が封
着用ガラスセラミックス組成物量に対して9%以下であ
る。アルミナとジルコンは、前述のとおり、熱膨張係数
が比較的大きく、ガラスと混合しても熱膨張係数を調整
する効果が、他の低膨張フィラーより小さいためであ
る。低膨張セラミックスフィラーの含有量を上記の好ま
しい範囲にすると、ガラス成分の量をさほど減らすこと
なく、所望の熱膨張係数が得られるので、耐圧強度の向
上に効果がある。上記の観点では、アルミナ、ジルコン
以外の低膨張セラミックスフィラーの合量は封着用ガラ
スセラミックス組成物量に対して16〜50重量%であ
ることがより好ましい。
【0030】PDP、VFD封着用のガラスセラミック
ス組成物は、焼成後の室温〜250℃における封着用組
成物の熱膨張係数は60〜90×10-7℃-1の範囲にあ
るのが好ましい。熱膨張係数がこの範囲外では、基板ガ
ラスまたは封着物に引張応力が強く働き、耐圧強度が低
下する。
ス組成物は、焼成後の室温〜250℃における封着用組
成物の熱膨張係数は60〜90×10-7℃-1の範囲にあ
るのが好ましい。熱膨張係数がこの範囲外では、基板ガ
ラスまたは封着物に引張応力が強く働き、耐圧強度が低
下する。
【0031】この組成物に着色のために顔料を添加し使
用することもできる。
用することもできる。
【0032】
【実施例】ガラス成分のうちP2 O5 成分を除く固体原
料中に、85%正リン酸を滴下することによって得られ
た原料スラリーをよく混合した後に、120℃で乾燥す
ることによって粉末バッチを作成した。この原料を石英
ルツボ中に入れ、ふたをして1000〜1100℃で溶
融した後、水破またはローラーを通すことによりフレー
ク状のガラスにした。次いでこれをボールミルにて所定
時間粉砕し、表1、表2に示す組成の低融点ガラス粉末
を製造した。
料中に、85%正リン酸を滴下することによって得られ
た原料スラリーをよく混合した後に、120℃で乾燥す
ることによって粉末バッチを作成した。この原料を石英
ルツボ中に入れ、ふたをして1000〜1100℃で溶
融した後、水破またはローラーを通すことによりフレー
ク状のガラスにした。次いでこれをボールミルにて所定
時間粉砕し、表1、表2に示す組成の低融点ガラス粉末
を製造した。
【0033】これらの低融点ガラス粉末と低膨張セラミ
ックスフィラーとを表3、表4の上欄に示す重量割合で
混合し、封着用組成物を調製した。ここで例1〜例10
は実施例、例11〜例13は比較例である。この封着用
組成物について、フローボタン径、接着残留歪、平均熱
膨張係数を測定した結果を表3、表4に示す。
ックスフィラーとを表3、表4の上欄に示す重量割合で
混合し、封着用組成物を調製した。ここで例1〜例10
は実施例、例11〜例13は比較例である。この封着用
組成物について、フローボタン径、接着残留歪、平均熱
膨張係数を測定した結果を表3、表4に示す。
【0034】フローボタン径:封着時の組成物の流動性
を示すもので、封着組成物の試料粉末ブラウン管用は
5.5g、PDP用は3.5g、VFD用は3.5g
を、直径12.7mmの円柱状に加圧成形後、表3、表
4に記載した焼成温度(単位:℃)に、30分間保持し
たとき、封着組成物が流動した直径(単位:mm)であ
る。このフローボタン径はブラウン管用途においては2
6.5mm以上、PDP、VFD用途においては20.
0mm以上が望ましい。
を示すもので、封着組成物の試料粉末ブラウン管用は
5.5g、PDP用は3.5g、VFD用は3.5g
を、直径12.7mmの円柱状に加圧成形後、表3、表
4に記載した焼成温度(単位:℃)に、30分間保持し
たとき、封着組成物が流動した直径(単位:mm)であ
る。このフローボタン径はブラウン管用途においては2
6.5mm以上、PDP、VFD用途においては20.
0mm以上が望ましい。
【0035】接着残留歪:封着組成物とビヒクル(酢酸
イソアミルにニトロセルロース1.2%を溶解した溶
液)とを重量比6.5:1の割合で混合してペーストと
した。このペーストをブラウン管封着用の場合はファン
ネルガラス片の上、PDP用、VFD用の場合は基板ガ
ラス片の上に塗布し、フローボタン径の場合と同条件で
焼成後、ガラス片と封着用組成物との間に発生した残留
歪(単位:nm/cm)をポーラリメーターを用いて測
定した。「+」は封着用組成物が圧縮歪を受ける場合、
「−」は封着用組成物が引張歪を受ける場合をそれぞれ
示す。この残留歪は−100〜+500nm/cmの範
囲が望ましい。
イソアミルにニトロセルロース1.2%を溶解した溶
液)とを重量比6.5:1の割合で混合してペーストと
した。このペーストをブラウン管封着用の場合はファン
ネルガラス片の上、PDP用、VFD用の場合は基板ガ
ラス片の上に塗布し、フローボタン径の場合と同条件で
焼成後、ガラス片と封着用組成物との間に発生した残留
歪(単位:nm/cm)をポーラリメーターを用いて測
定した。「+」は封着用組成物が圧縮歪を受ける場合、
「−」は封着用組成物が引張歪を受ける場合をそれぞれ
示す。この残留歪は−100〜+500nm/cmの範
囲が望ましい。
【0036】平均熱膨張係数:封着用組成物をフローボ
タン径の場合と同条件で焼成後、所定寸法に研磨して、
熱膨張測定装置により昇温速度10℃/分の条件で伸び
の量を測定し、室温〜300℃(ブラウン管用途)また
は室温〜250℃(PDP、VFD用途)までの平均熱
膨張係数(単位:×10-7℃-1)を算出した。ブラウン
管ガラス用途では、熱膨張係数のマッチングを考慮する
と、この平均熱膨張係数は80〜110×10-7℃-1の
範囲が望ましい。PDP、VFD用途では、PDP用基
板ガラス、VFD用基板ガラスとの熱膨張係数のマッチ
ングを考慮すると、この平均熱膨張係数は60〜90×
10-7℃-1の範囲が望ましい。
タン径の場合と同条件で焼成後、所定寸法に研磨して、
熱膨張測定装置により昇温速度10℃/分の条件で伸び
の量を測定し、室温〜300℃(ブラウン管用途)また
は室温〜250℃(PDP、VFD用途)までの平均熱
膨張係数(単位:×10-7℃-1)を算出した。ブラウン
管ガラス用途では、熱膨張係数のマッチングを考慮する
と、この平均熱膨張係数は80〜110×10-7℃-1の
範囲が望ましい。PDP、VFD用途では、PDP用基
板ガラス、VFD用基板ガラスとの熱膨張係数のマッチ
ングを考慮すると、この平均熱膨張係数は60〜90×
10-7℃-1の範囲が望ましい。
【0037】また、この封着用組成物を25型のファン
ネルとパネルの間に介在させ、400〜500℃に30
分間保持してファンネルとパネルを封着してバルブを製
造した。また、この封着用組成物をあらかじめ電極や隔
壁リブを形成したPDPの基板の端部に介在させ、40
0〜500℃で30分保持して封着しPDPを製造し
た。また、電極等を形成したガラス基板の端部の間にグ
リッドを設置して介在させ400〜500℃で30分間
保持してガラス基板どうしを封着し、VDFパネルを製
造した。これらのバルブ、パネルについて、耐水圧強
度、耐熱強度を測定した結果を表3、表4に示した。そ
れぞれの測定法は次のとおりである。
ネルとパネルの間に介在させ、400〜500℃に30
分間保持してファンネルとパネルを封着してバルブを製
造した。また、この封着用組成物をあらかじめ電極や隔
壁リブを形成したPDPの基板の端部に介在させ、40
0〜500℃で30分保持して封着しPDPを製造し
た。また、電極等を形成したガラス基板の端部の間にグ
リッドを設置して介在させ400〜500℃で30分間
保持してガラス基板どうしを封着し、VDFパネルを製
造した。これらのバルブ、パネルについて、耐水圧強
度、耐熱強度を測定した結果を表3、表4に示した。そ
れぞれの測定法は次のとおりである。
【0038】耐水圧強度:バルブまたはパネルの内外に
水による圧力差を与えて破壊するときの圧力差を測定し
た(単位:kg/cm2 、5個の平均値)。バルブまた
はパネルとしての強度を保証するために、通常この耐水
圧強度は3kg/cm2 以上が望ましい。
水による圧力差を与えて破壊するときの圧力差を測定し
た(単位:kg/cm2 、5個の平均値)。バルブまた
はパネルとしての強度を保証するために、通常この耐水
圧強度は3kg/cm2 以上が望ましい。
【0039】耐熱強度:バルブまたはパネルの内外に水
と湯による温度差を与えて破壊するときの温度差を測定
した(単位:℃、5個の平均値)。ブラウン管、PD
P、VFDを製造する際の熱処理工程で発熱する熱応力
を考慮すると、通常この耐熱強度は45℃以上が望まし
い。
と湯による温度差を与えて破壊するときの温度差を測定
した(単位:℃、5個の平均値)。ブラウン管、PD
P、VFDを製造する際の熱処理工程で発熱する熱応力
を考慮すると、通常この耐熱強度は45℃以上が望まし
い。
【0040】表から、本発明に係る封着用組成物は従来
品以上の特性を有することがわかる。特に、例2〜例
5、例8〜10は、低膨張セラミックスフィラーとして
含有されるアルミナとジルコンの合量を封着用ガラスセ
ラミックス組成物量に対して9重量%以下にしたもので
あるが、比較的高い耐水圧強度が得られている。
品以上の特性を有することがわかる。特に、例2〜例
5、例8〜10は、低膨張セラミックスフィラーとして
含有されるアルミナとジルコンの合量を封着用ガラスセ
ラミックス組成物量に対して9重量%以下にしたもので
あるが、比較的高い耐水圧強度が得られている。
【0041】
【表1】
【0042】
【表2】
【0043】
【表3】
【0044】
【表4】
【0045】
【発明の効果】本発明による、鉛を全く含まない封着用
組成物を用いて封着したブラウン管、PDP、VFDは
耐水圧強度、耐熱強度に優れる。
組成物を用いて封着したブラウン管、PDP、VFDは
耐水圧強度、耐熱強度に優れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 真鍋 恒夫 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 伊藤 節郎 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内
Claims (5)
- 【請求項1】実質的にモル表示で、 SnOに換算したスズ酸化物 50〜72%、 ZnO 0〜10%、 P2 O5 25〜40%、 BaO 0〜10%、 MgO 0〜10%、 CaO 0〜10%、 SrO 0〜10%、 CuO 0〜 5%、 NiO 0〜 5%、 MnO 0〜 5%、 CoO 0〜 5%、 Fe2 O3 0〜 5%、 Bi2 O3 0〜 5%、 Sb2 O3 0〜 5%、 Cr2 O3 0〜 5%、 TiO2 0〜 5%、 ZrO2 0〜 5%、 BaO+MgO+CaO+SrO+CuO+NiO+M
nO+CoO+Fe2O3 +Bi2 O3 +Sb2 O3 +
Cr2 O3 +TiO2 +ZrO2 0.01〜10%、 からなることを特徴とするリン酸−スズ酸化物系低融点
ガラス組成物。 - 【請求項2】重量表示で請求項1のリン酸−スズ酸化物
系低融点ガラス組成物粉末60〜99%と低膨張セラミ
ックスフィラー1〜40%からなり、焼成後の室温から
300℃までの熱膨張係数が80〜110×10-7℃-1
であることを特徴とするブラウン管のパネルとファンネ
ルを封着するための封着用ガラスセラミックス組成物。 - 【請求項3】重量表示で請求項1のリン酸−スズ酸化物
系低融点ガラス組成物粉末50〜98%と低膨張セラミ
ックスフィラー2〜50%からなり、焼成後の室温から
250℃までの熱膨張係数が60〜90×10-7℃-1で
あることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用ま
たは蛍光表示管用の封着用ガラスセラミックス組成物。 - 【請求項4】低膨張セラミックスフィラーが、ジルコ
ン、コージェライト、チタン酸アルミニウム、アルミ
ナ、ムライト、シリカ、β−ユークリプタイト、β−ス
ポジュメン、β−石英固溶体からなる群から選ばれた1
種以上である請求項2または3記載の封着用ガラスセラ
ミックス組成物。 - 【請求項5】低膨張セラミックスフィラーは、重量表示
で、アルミナとジルコンの合量が封着用ガラスセラミッ
クス組成物量に対して9%以下である請求項2、3また
は4記載の封着用ガラスセラミックス組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25589796A JPH09235136A (ja) | 1995-12-25 | 1996-09-27 | 低融点ガラス組成物および封着用ガラスセラミックス組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33732695 | 1995-12-25 | ||
JP7-337326 | 1995-12-25 | ||
JP25589796A JPH09235136A (ja) | 1995-12-25 | 1996-09-27 | 低融点ガラス組成物および封着用ガラスセラミックス組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09235136A true JPH09235136A (ja) | 1997-09-09 |
Family
ID=26542455
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP25589796A Pending JPH09235136A (ja) | 1995-12-25 | 1996-09-27 | 低融点ガラス組成物および封着用ガラスセラミックス組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH09235136A (ja) |
Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001064524A (ja) * | 1999-08-27 | 2001-03-13 | Asahi Glass Co Ltd | 難燃化機能を有する耐水性低融点ガラスおよび難燃性樹脂組成物 |
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JP2002326838A (ja) * | 2001-05-08 | 2002-11-12 | Nippon Electric Glass Co Ltd | ガラスペースト |
JP2004059366A (ja) * | 2002-07-29 | 2004-02-26 | Asahi Techno Glass Corp | 無鉛低融点ガラスおよび封着材料 |
WO2004050577A1 (en) | 2002-11-29 | 2004-06-17 | Johnson Matthey Public Limited Company | Glass composition |
US6989340B2 (en) | 2004-05-11 | 2006-01-24 | Tokan Material Technology Co., Ltd. | Lead-free low softening point glass |
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WO2009088086A1 (ja) * | 2008-01-10 | 2009-07-16 | Asahi Glass Company, Limited | ガラス、発光装置用の被覆材および発光装置 |
WO2010099381A1 (en) * | 2009-02-27 | 2010-09-02 | Corning Incorporated | Transition metal doped sn phosphate glass |
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-
1996
- 1996-09-27 JP JP25589796A patent/JPH09235136A/ja active Pending
Cited By (27)
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