KR101477044B1 - 시일링 재료층이 형성된 유리 기판, 이것을 사용한 유기 ｅｌ 디바이스, 및 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판은 시일링 재료를 소결시킨 시일링 재료층을 구비하는 시일링 재료층이 형성된 유리 기판에 있어서 시일링 재료가 적어도 무기 분말을 포함하고, 상기 무기 분말이 유리 분말과 내화성 필러를 포함하고, 상기 무기 분말 중의 상기 내화성 필러의 함유량이 10∼35체적%이며, 상기 시일링 재료층의 표면 거칠기 Ra가 0.5㎛ 미만인 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 시일링 재료층이 형성된 유리 기판 및 이것을 사용한 유기 EL 디바이스에 관한 것으로, 구체적으로는 레이저에 의한 시일링 처리(이하, 레이저 시일링)에 바람직한 시일링 재료층이 형성된 유리 기판 및 이것을 사용한 유기 EL 디바이스에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이고, 특히 레이저 시일링에 의해 유기 EL 디바이스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근, 플랫 디스플레이 패널로서 유기 EL 디스플레이가 주목받고 있다. 유기 EL 디스플레이는 직류 전압으로 구동할 수 있으므로 구동 회로를 간략화할 수 있음과 아울러 액정 디스플레이와 같이 시야각 의존성이 없고, 또 자기발광 때문에 밝고, 또한 응답 속도가 빠른 등의 이점이 있다. 현재, 유기 EL 디스플레이는 주로 휴대전화 등의 소형 휴대 기기에 이용되고 있지만, 금후는 초박형 텔레비젼에의 응용이 기대되고 있다. 또한, 유기 EL 디스플레이는 액정 디스플레이와 마찬가지로 박막 트랜지스터(TFT) 등의 액티브 소자를 각 화소에 배치해서 구동시키는 방식이 주류이다.
유기 EL 디스플레이는 2매의 유리 기판, 금속 등의 음전극, 유기 발광층, ITO 등의 양전극, 접착 재료 등으로 구성된다. 종래, 접착 재료로서 저온 경화성을 갖는 에폭시 수지, 또는 자외선 경화 수지 등의 유기 수지계 접착 재료가 사용되어 왔다. 그러나, 유기 수지계 접착 재료에서는 기체의 침입을 완전히 차단할 수 없다. 이 때문에, 유기 수지계 접착 재료를 사용하면 유기 EL 디스플레이 내부의 기밀성을 유지할 수 없고, 이것에 기인해서 내수성이 낮은 유기 발광층이 열화되기 쉬워 유기 EL 디스플레이의 표시 특성이 경시적으로 열화된다는 문제가 생겼다. 또한, 유기 수지계 접착 재료는 유리 기판끼리를 저온에서 접착할 수 있는 이점을 갖지만, 내수성이 낮기 때문에 유기 EL 디스플레이를 장기에 걸쳐서 사용한 경우에 디스플레이의 신뢰성이 저하되기 쉬워진다.
한편, 유리 분말을 포함하는 시일링 재료는 유기 수지계 접착 재료에 비해 내수성이 우수함과 아울러 유기 EL 디스플레이 내부의 기밀성의 확보에 적합하다.
그러나, 유리 분말은 일반적으로 연화 온도가 300℃ 이상이기 때문에 유기 EL 디스플레이에의 적용이 곤란했다. 구체적으로 설명하면 상기 시일링 재료로 유리 기판끼리를 시일링할 경우 전기로에 유기 EL 디스플레이 전체를 투입해서 유리 분말의 연화 온도 이상의 온도에서 소성해서 유리 분말을 연화 유동시킬 필요가 있었다. 그러나, 유기 EL 디스플레이에 사용되는 액티브 소자는 120∼130℃ 정도의 내열성밖에 갖고 있지 않으므로 이 방법으로 유리 기판끼리를 시일링하면 액티브 소자가 열에 의해 손상되어 유기 EL 디스플레이의 표시 특성이 열화되어 버린다. 또한, 유기 발광 재료도 내열성이 부족하기 때문에 이 방법으로 유리 기판끼리를 시일링하면 유기 발광 재료가 열에 의해 손상되어 유기 EL 디스플레이의 표시 특성이 열화되어 버린다.
이러한 사정을 감안하여 최근 유기 EL 디스플레이를 시일링하는 방법으로서 레이저 시일링이 검토되고 있다. 레이저 시일링에 의하면 시일링해야 할 부분만을 국소 가열할 수 있으므로 액티브 소자 등의 열열화를 방지한 후에 유리 기판끼리를 시일링할 수 있다.
특허문헌 1, 2에는 필드 이미션 디스플레이의 유리 기판끼리를 레이저 시일링하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 1, 2에는 구체적인 재료구성, 시일링 재료층(소성막)의 상태에 대해서 기재가 없고, 어떤 재료구성, 시일링 재료층의 상태가 레이저 시일링에 바람직한 것인지 불분명했다. 또한, 레이저의 출력을 올리면 재료구성, 시일링 재료층의 상태를 적정화하지 않아도 레이저 시일링이 가능하게 되지만, 이 경우 액티브 소자 등이 가열되어서 유기 EL 디스플레이의 표시 특성이 열화될 우려가 있다.
그래서, 본 발명은 저출력의 레이저로 레이저 시일링이 가능한 시일링 재료층이 형성된 유리 기판을 창안함으로써 유기 EL 디스플레이 등의 장기 신뢰성을 높이는 것을 제 1 기술적 과제로 한다.
또한, 레이저 시일링은 예를 들면, 이하의 공정에 의해 행하여진다. 우선 시일링 재료와 비히클을 혼합해서 시일링 재료 페이스트를 제작한다. 여기에서, 비히클은 일반적으로 유기 바인더와 용제로 구성된다. 이어서, 스크린 인쇄기, 디스펜서 등에 의해 시일링 재료 페이스트를 유리 기판의 외주 가장자리를 따라 액자 테두리 형상으로 도포해서 유리 기판 상에 도포층을 형성한다. 계속해서, 도포층을 소성해서 유리 기판 상에 시일링 재료층을 형성함과 아울러 시일링 재료층과 유리 기판을 고착한다. 또한, 얻어진 시일링 재료층이 형성된 유리 기판과 유기 EL 소자 등이 형성된 유리 기판을 겹친 후 시일링 재료층을 따라 레이저광을 조사해서 유리 기판끼리를 레이저 시일링한다.
그런데, 도포층을 소성하면 비히클 중의 유기 바인더가 소각 제거된다.
한편, 시일링 재료 자신도 CO2, H2O 등의 미량의 가스 성분을 포함하고 있지만, 이들 가스 성분은 도포층의 소성만으로는 완전히 제거하는 것이 곤란하고, 결과적으로 레이저 시일링시에 CO2 가스, H2O 가스로서 외부로 방출되어 버린다. 이들 방출 가스가 유기 EL 소자에 접촉하면 유기 EL 소자의 열화가 촉진되어서 유기 EL 디바이스의 장기 신뢰성이 저하된다. 이 문제를 억제하기 위해서 유기 EL 디바이스의 내부에 가스 성분을 흡착하는 재료를 설치하는 방법도 있지만, 제조 비용의 상승을 초래하는 결점이 있다.
그래서, 본 발명은 레이저 시일링시에 시일링 재료층으로부터 가스 성분이 방출되기 어려운 방법을 창안함으로써 유기 EL 디바이스 등의 내부에 가스 성분을 흡착하는 재료를 설치하지 않아도 유기 EL 디바이스 등의 장기 신뢰성을 높이는 것을 제 2 기술적 과제로 한다.
<제 1 발명>
본 발명자 등은 예의 검토의 결과, 적어도 무기 분말을 포함하는 시일링 재료를 사용하고, 무기 분말 중의 내화성 필러의 함유량을 소정 범위로 규제함과 아울러 시일링 재료층의 표면 평활성을 높임으로써 상기 제 1 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 제 1 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 본 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판은 시일링 재료를 소결시킨 시일링 재료층을 구비하는 시일링 재료층이 형성된 유리 기판에 있어서, 시일링 재료가 적어도 무기 분말을 포함하고, 무기 분말이 유리 분말과 내화성 필러를 포함하고, 무기 분말 중의 내화성 필러의 함유량이 10∼35체적%이며, 시일링 재료층의 표면 거칠기 Ra가 0.5㎛ 미만인 것을 특징으로 한다. 여기에서, 「무기 분말」은 안료 이외의 무기 재료 분말을 가리키고, 통상 유리 분말과 내화성 필러의 혼합물을 가리킨다. 「표면 거칠기 Ra」는 JIS B0601:2001에 준거한 방법으로 측정한 값을 가리킨다(이하, 동일). 또한, 유리 분말로서 각종 유리 분말이 사용 가능하지만, 후술한 바와 같이 SnO 함유 유리 분말 또는 Bi2O3 함유 유리 분말이 바람직하다.
제 1 발명에 의한 시일링 재료는 무기 분말이 유리 분말과 내화성 필러를 포함하고, 무기 분말 중의 내화성 필러의 함유량이 10∼35체적%이다. 내화성 필러의 함유량을 10체적% 이상으로 규제하면 시일링 재료층의 열팽창 계수를 저하시킬 수 있음과 아울러 시일링 재료층의 기계적 강도를 높일 수 있다. 또한, 내화성 필러의 함유량을 35체적% 이하로 규제하면 시일링 재료의 연화 유동성이 저해되기 어려워져 시일링 재료층의 표면 평활성을 높이기 쉬워진다.
제 1 발명에 의한 시일링 재료층은 표면 거칠기 Ra가 0.5㎛ 미만이다. 이렇게 하면, 유리 기판끼리의 밀착성이 향상되어 레이저 시일링성이 현저하게 향상된다.
제 2로, 제 1 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판은 시일링 재료를 소결시킨 시일링 재료층을 구비하는 시일링 재료층이 형성된 유리 기판에 있어서, 시일링 재료가 무기 분말과 안료를 포함하고, 무기 분말이 유리 분말과 내화성 필러를 포함하고, 무기 분말 중의 내화성 필러의 함유량이 10∼35체적%이며, 시일링 재료층의 표면 거칠기 RMS가 1.0㎛ 미만인 것을 특징으로 한다. 여기에서, 「표면 거칠기 RMS」는 JIS B0601:2001에 준거한 방법으로 측정한 값을 가리킨다(이하, 동일).
제 3으로, 제 1 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판은 시일링 재료층의 평균 두께가 10㎛ 미만인 것이 바람직하다.
제 4 로, 제 1 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판은 시일링 재료층의 표면이 미연마인 것이 바람직하다.
제 5로, 제 1 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판은 유리 분말이 SnO 함유 유리 분말인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 유리 분말의 연화점이 저하되므로 시일링 재료의 연화점도 저하된다. 그 결과, 단시간에 레이저 시일링이 완료됨과 아울러 레이저 시일링시에 시일링 강도를 향상시킬 수 있다. 여기에서, 「SnO 함유 유리 분말」은 유리 조성으로서 SnO를 20몰% 이상 포함하는 유리 분말을 가리킨다(이하, 동일).
제 6으로, 제 1 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판은 유리 분말이 유리 조성으로서 하기 산화물 환산의 몰% 표시로 SnO 35∼70%, P2O5 10∼30%를 함유하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 유리의 저융점 특성을 유지한 후에 유리의 내수성을 높이기 쉬워진다. 여기에서, 「하기 산화물 환산」이란 예를 들면 산화 주석의 경우 4가의 산화 주석(SnO2)이어도 2가의 산화 주석(SnO)으로 환산해서 「SnO」로서 표기하는 것을 의미하고, 또한, 예를 들면 산화철의 경우 2가의 산화철(FeO)이어도 3가의 산화철(Fe2O3)로 환산해서 「Fe2O3」로서 표기하는 것을 의미한다(이하, 동일).
제 7로, 제 1 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판은 유리 분말이 Bi2O3 함유 유리 분말인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 유리 분말의 연화점이 저하되고, 시일링 재료의 연화점도 저하된다. 또한, Bi2O3 함유 유리 분말은 내수성이나 시일링 강도가 우수하므로 단시간에 레이저 시일링을 완료시키는 것이 가능하며, 또 장기에 걸쳐 시일링 강도를 확보할 수 있다. 여기에서, 「Bi2O3 함유 유리 분말」은 유리 조성으로서 Bi2O3을 20몰% 이상 포함하는 유리 분말을 가리킨다(이하, 동일).
제 8로, 제 1 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판은 유리 분말이 유리 조성으로서 하기 산화물 환산의 몰% 표시로 Bi2O3 20∼60%, B2O3 10∼35%, ZnO 5∼40%, CuO+Fe2O3 5∼30%를 함유하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 유리의 저융점 특성을 유지한 후에 유리의 내수성을 높이기 쉬워진다. 또한, 시일링 강도를 높이기 쉬워진다. 여기에서, 「CuO+Fe2O3」은 CuO와 Fe2O3의 합량을 가리킨다.
제 9로, 제 1 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판은 내화성 필러의 평균 입경 D50이 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 시일링 재료층의 표면 평활성이 향상되므로 레이저광을 열 에너지로 변환하기 쉬워지고, 저출력, 고속도로 유리 기판을 레이저 시일링하기 쉬워짐과 아울러 시일링 재료층의 두께를 협소화하기 쉬워진다. 여기에서, 「평균 입경 D50」은 레이저 회절법으로 측정한 값을 가리키고, 레이저 회절법에 의해 측정했을 때의 체적기준의 누적 입도 분포 곡선에 있어서 그 적산량이 입자가 작은 쪽부터 누적해서 50%인 입경을 나타낸다. 또 마찬가지로, 후술하는 「최대 입경 D99」는 레이저 회절법으로 측정한 값을 가리키고, 레이저 회절법에 의해 측정했을 때의 체적기준의 누적 입도 분포 곡선에 있어서 그 적산량이 입자가 작은 쪽부터 누적해서 99%인 입경을 나타낸다. 또 마찬가지로, 후술하는 「90% 입경 D90」은 레이저 회절법으로 측정한 값을 가리키고, 레이저 회절법에 의해 측정했을 때의 체적기준의 누적 입도 분포 곡선에 있어서 그 적산량이 입자가 작은 쪽부터 누적해서 90%인 입경을 나타낸다. 또한, 이들 「평균 입경 D50」, 「최대 입경 D99」, 및 「90% 입경 D90」에 관한 사항은 이하도 동일로 한다.
제 10으로, 제 1 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판은 내화성 필러의 최대 입경 D99가 10㎛ 미만인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 시일링 재료층의 표면 평활성이 향상되므로 레이저광을 열 에너지로 변환하기 쉬워지고, 저출력, 고속도로 유리 기판을 레이저 시일링하기 쉬워짐과 아울러 시일링 재료층의 두께를 협소화하기 쉬워진다.
제 11로, 제 1 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판은 내화성 필러가 코디어라이트, 지르콘, 산화 주석, 산화 니오브, 인산 지르코늄계 세라믹, NbZr(PO4) 3으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
제 12로, 제 1 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판은 시일링 재료가 안료를 더 포함하는 것이 바람직하고, 그 안료가 카본인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 안료에 의해 레이저광이 열 에너지로 변환되므로 레이저 시일링성을 높이는 것이 가능하게 된다. 또한, 카본은 발색성이 우수하고, 레이저광의 흡수성이 양호하다. 또한, 카본은 레이저 시일링시에 SnO 함유 유리 분말이 변질되는 사태를 방지하는 효과, 즉 레이저 시일링시에 유리 조성 중의 SnO가 SnO2로 산화되는 사태를 방지하는 효과도 갖는다. 또한, 카본으로서 각종 재료가 사용 가능하며, 특히 비정질 카본 또는 그라파이트가 바람직하다.
제 13으로, 제 1 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판은 시일링 재료 중의 안료의 함유량이 0.2∼0.7질량%인 것이 바람직하다. 안료의 함유량을 0.2질량% 이상으로 규제하면 레이저광을 열 에너지로 효율 좋게 변환할 수 있으므로 시일링해야 할 부분만을 국소 가열하기 쉬워지고, 결과적으로 액티브 소자 등의 열열화를 방지한 후에 유리 기판끼리를 레이저 시일링하기 쉬워진다. 한편, 안료의 함유량을 1질량% 이하로 규제하면 레이저 조사시의 과잉 가열을 억제할 수 있음과 아울러 레이저 시일링시에 유리가 실투되는 사태를 방지하기 쉬워진다.
제 14로, 제 1 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판은 유기 EL 디바이스의 시일링에 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 「유기 EL 디바이스」에는 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명 등이 포함된다(이하, 동일).
제 15로, 제 1 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판은 레이저 시일링에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기와 같이, 레이저 시일링에 의하면 시일링해야 할 부분만을 국소 가열할 수 있으므로 액티브 소자 등의 열열화를 방지한 후에 유리 기판끼리를 시일링할 수 있다.
레이저 시일링에는 각종 레이저를 사용할 수 있다. 특히, 반도체 레이저, YAG 레이저, CO2 레이저, 엑시머 레이저, 적외 레이저 등은 취급이 용이한 점에서 바람직하다(이하, 동일).
제 16으로, 제 1 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판은 불활성 분위기에 있어서의 레이저 시일링에 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 「불활성 분위기」에는 N2 가스 분위기, Ar 가스 분위기 등의 중성 가스 분위기, 진공 분위기 등의 감압 분위기가 포함된다(이하, 동일).
제 17로, 제 1 발명의 유기 EL 디바이스는 상기 시일링 재료층이 형성된 유리 기판을 사용해서 제작되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
<제 2 발명>
본 발명자 등은 예의 검토한 결과 레이저 시일링 온도를 도포층의 소성 온도 이하로 규제함으로써 상기 제 2 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 제 2 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 제 2 발명의 전자 디바이스의 제조 방법은 레이저 시일링에 의해 전자 디바이스를 제조하는 방법에 있어서, (1)유리 기판을 준비하는 공정과, (2)유리 분말을 포함하는 시일링 재료와, 유기 바인더를 포함하는 비히클을 혼합해서 시일링 재료 페이스트를 제작하는 공정과, (3)상기 유리 기판에 상기 시일링 재료 페이스트를 도포해서 도포층을 형성하는 공정과, (4)상기 도포층을 소성해서 시일링 재료층이 형성된 유리 기판을 얻는 공정과, (5)상기 시일링 재료층을 통해 상기 시일링 재료층이 형성된 유리 기판과 시일링 재료층이 형성되어 있지 않은 유리 기판을 겹치는 공정과, (6)레이저 시일링 온도가 소성 온도 이하가 되도록 레이저광을 조사해서 상기 시일링 재료층이 형성된 유리 기판과 상기 시일링 재료층이 형성되어 있지 않은 유리 기판을 기밀하게 시일링하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 「도포층을 소성」할 경우 도포층에 포함되는 유기 바인더를 소각 제거하는 공정(탈바인더 공정)과 도포층을 소결시키는 공정(소결 공정)을 분리해도 좋고, 동시에 행해도 좋다. 「시일링 재료층이 형성되어 있지 않은 유리 기판」은 통상 전자 디바이스의 소자가 형성된 유리 기판이 된다. 「레이저 시일링 온도」는 레이저 시일링시에 시일링 재료층의 온도를 방사 온도계로 계온한 값을 가리킨다. 「소성 온도」는 도포층을 소성하는 상기 (4)의 공정에 있어서 공정 중의 가장 높은 온도를 가리키고, 도포층에 포함되는 유기 바인더를 소각 제거하는 공정과 도포층을 소결시키는 공정을 분리한 경우는 어느 하나의 공정의 가장 높은 온도를 가리킨다.
가스 방출량은 시일링 재료의 점도에 반비례한다. 도포층의 소성 온도를 올리면 시일링 재료의 점도가 저하되고, 가스 방출량이 많아지지만, 여기에서 방출되는 가스는 유기 EL 소자를 열화시킬 우려는 없다. 또한, 레이저 시일링 온도를 낮추면 시일링 재료의 점도가 상승해서 가스 방출량이 적어진다. 따라서, 레이저 시일링 온도를 소성 온도 이하로 규제하면 레이저 시일링시에 가스 방출량을 현저하게 억제하는 것이 가능하게 된다. 레이저 시일링 온도를 소성 온도 이하로 규제하는 방법으로서 소성 온도를 높이거나 또는 레이저 시일링 온도를 낮추는 방법이 있다. 전자의 방법의 경우 열적 안정성이 높은 유리계를 선택하는 것이 유효하다. 후자의 방법의 경우 레이저광의 조사 조건을 최적화하는 것이 유효하며, 또 시일링 재료 중의 레이저광의 흡수 성분의 함유량을 최적화하는 것도 유효하다.
제 2로, 제 2 발명의 전자 디바이스의 제조 방법은 상기 레이저 시일링 온도가 500℃ 이하인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 레이저 시일링시에 방출 가스량이 적어진다.
제 3으로, 제 2 발명의 전자 디바이스의 제조 방법은 상기 시일링 재료가 유리 분말을 포함하는 무기 분말 97.5∼100질량%와, 안료 0∼2.5질량%를 함유하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 레이저 시일링에 의해 유기 EL 디스플레이 내부의 기밀성을 확보할 수 있으므로 유기 발광층을 열화시키는 H2O나 O2 등이 유기 EL 디스플레이 내부에 침입하는 사태를 방지할 수 있고, 결과적으로 유기 EL 디스플레이의 장기 신뢰성을 높일 수 있다.
무기 분말의 함유량이 97.5질량%보다 적으면 레이저 시일링시에 시일링 재료의 연화 유동성이 부족하게 되고, 또 시일링 강도를 높이는 것이 곤란해진다. 또한, 안료의 함유량을 0.05질량% 이상으로 규제하면 레이저광을 열 에너지로 효율 좋게 변환할 수 있으므로 시일링해야 할 부분만을 국소 가열하기 쉬워지고, 결과적으로 액티브 소자 등의 열열화를 방지한 후에 유리 기판끼리를 레이저 시일링하기 쉬워진다. 한편, 안료의 함유량을 2.5질량% 이하로 규제하면 레이저 시일링시에 시일링 재료층의 온도가 부당하게 상승해서 방출 가스량이 많아지는 사태를 방지하는 것이 가능하게 된다. 또한, 유리가 실투하는 사태를 방지하기 쉬워진다.
제 4로, 제 2 발명의 전자 디바이스의 제조 방법은 상기 유리 분말이 유리 조성으로서 하기 산화물 환산의 몰%로 SnO 35∼70%, P2O5 10∼30%를 함유하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 유리 분말의 연화점이 저하되므로 시일링 재료의 연화점도 저하된다. 그 결과, 단시간에 레이저 시일링이 완료됨과 아울러 레이저 시일링시에 시일링 강도를 향상시킬 수 있다.
제 5로, 제 2 발명의 전자 디바이스의 제조 방법은 상기 유리 분말이 유리 조성으로서 하기 산화물 환산의 몰%로 Bi2O3 20∼60%, B2O3 10∼35%, ZnO 5∼40%, CuO+Fe2O3 5∼30%를 함유하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 유리 분말의 연화점이 저하되므로 시일링 재료의 연화점도 저하된다. 그리고, 레이저 시일링시에 조사된 레이저광의 에너지를 직접 흡수하고, 효율 좋게 열로 변환할 수 있음과 아울러 시일링 재료와 유리 기판의 반응을 촉진시킬 수 있다. 그 결과, 단시간에 레이저 시일링이 완료됨과 아울러 레이저 시일링시에 시일링 강도를 향상시킬 수 있다.
제 6으로, 제 2 발명의 전자 디바이스의 제조 방법은 상기 안료가 C(카본), Co3O4, CuO, Cr2O3, Fe2O3, MnO2, SnO, TinO2n-1(n은 정수), 스피넬계 복합 산화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
제 7로, 제 2 발명의 전자 디바이스의 제조 방법은 상기 무기 분말이 내화성 필러를 0.1∼60체적% 더 포함하는 것이 바람직하다.
제 8로, 제 2 발명의 전자 디바이스의 제조 방법은 상기 전자 디바이스가 유기 EL 디바이스인 것이 바람직하다.
제 9로, 제 2 발명의 전자 디바이스의 제조 방법은 상기 유기 바인더가 지방족 폴리올레핀계 카보네이트인 것이 바람직하다.
제 10으로, 제 2 발명의 전자 디바이스의 제조 방법은 상기 도포층의 소성을 불활성 분위기에서 행하는 것이 바람직하다.
제 11로, 제 2 발명의 전자 디바이스는 상기 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제작되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
<제 1 관련 발명>
본 발명자 등은 예의 검토의 결과, 복수의 시일링 재료 페이스트로 적층막을 제작한 후 소성해서 시일링 재료층을 형성함과 아울러 이 적층막의 최외층에 포함되는 유리 분말의 입도를 세립화함으로써 상기 제 1 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 제 1 관련 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 제 1 관련 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법은 유리 기판을 준비하는 공정과, 제 1 시일링 재료 페이스트를 상기 유리 기판 상에 도포한 후 제 1 시일링 재료막을 형성하는 공정과, 제 2 시일링 재료 페이스트를 상기 제 1 시일링 재료막 상에 도포한 후 제 2 시일링 재료막을 형성하는 공정과, 얻어진 적층막을 소성해서 상기 유리 기판 상에 시일링 재료층을 형성하는 공정을 가짐과 아울러 상기 제 1 시일링 재료 페이스트가 제 1 유리 분말을 포함하고, 또한 상기 제 2 시일링 재료 페이스트가 제 2 유리 분말을 포함하고, 상기 제 2 유리 분말의 평균 입경 D50이 상기 제 1 유리 분말의 평균 입경 D50보다 작은 것을 특징으로 한다. 여기에서, 「제 2 시일링 재료막」은 통상 단일의 층을 구성해서 시일링 재료막의 최외층이 되지만, 재료구성이 동일하면 복수의 층이어도 좋다. 또한, 「제 1 시일링 재료막」은 제 2 시일링 재료막 이외의 시일링 재료막을 가리키고, 통상 시일링 재료막의 최외층 이외의 층을 가리키지만, 단일의 층에 한정되는 것은 아니고, 복수의 층인 경우를 포함하고, 그 경우 재료구성이 달라도 좋다. 「제 1 시일링 재료막」과 「제 2 시일링 재료막」은 비히클 중의 용제를 휘발시킨 건조막 뿐만 아니라, 비히클 중의 용제가 잔존하는 웨트막을 포함한다. 또한, 이들 「제 1 시일링 재료막」과 「제 2 시일링 재료막」에 관한 사항은 이하도 동일로 한다. 유리 분말로서는 각종 유리 분말이 사용 가능하지만, 후술한 바와 같이, SnO 함유 유리 분말 또는 Bi2O3 함유 유리 분말이 바람직하다.
본 발명자 등은 시일링 재료층과 피시일링물(예를 들면, 소자가 형성되어 있는 유리 기판)의 밀착성을 높이면 저출력의 레이저로 레이저 시일링할 수 있는 것에 착안하여, 그것을 위해서는 시일링 재료층의 표면 평활성을 높이는 것이 중요한 것을 찾아냈다. 그리고, 본 발명자 등은 제 2 시일링 재료막 중의 유리 분말의 입도를 제 1 시일링 재료막 중의 유리 분말의 입도보다 세립화하면 적층막을 소성해서 시일링 재료층을 형성한 경우에 시일링 재료층의 표면 평활성이 현저하게 향상되는 것을 찾아냈다.
따라서, 제 1 관련 발명에 의한 시일링 재료층이 형성된 유리 기판은 저출력의 레이저로 레이저 시일링이 가능하다. 또한, 유기 EL 디바이스 내부의 기밀성을 적정하게 확보할 수 있으므로 유기 발광층을 열화시키는 H2O나 O2 등이 유기 EL 디바이스 내부에 침입하는 사태를 방지할 수 있다. 결과적으로 유기 EL 디바이스의 장기 신뢰성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명에서는 제 2 시일링 재료막에 의해 시일링 재료층의 표면 평활성이 확보된다. 결과적으로 제 1 시일링 재료막 중의 유리 분말에 대해서 과도한 세립화가 불필요하게 되어 시일링 재료층을 저렴하게 형성할 수 있다.
제 2로, 제 1 관련 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법은 유리 기판을 준비하는 공정과, 제 1 시일링 재료 페이스트를 상기 유리 기판 상에 도포한 후 제 1 시일링 재료막을 형성하는 공정과, 제 2 시일링 재료 페이스트를 상기 제 1 시일링 재료막 상에 도포한 후 제 2 시일링 재료막을 형성하는 공정과, 얻어진 적층막을 소성해서 상기 유리 기판 상에 시일링 재료층을 형성하는 공정을 가짐과 아울러 상기 제 1 시일링 재료 페이스트가 제 1 유리 분말을 포함하고, 또한 상기 제 2 시일링 재료 페이스트가 제 2 유리 분말을 포함하고, 상기 제 2 유리 분말의 최대 입경 D99가 상기 제 1 유리 분말의 최대 입경 D99보다 작은 것을 특징으로 한다.
제 3으로, 제 1 관련 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법은 상기 제 2 유리 분말의 평균 입경 D50이 0.1∼2.0㎛이며, 또한 상기 제 1 유리 분말의 평균 입경 D50이 1.0∼3.5㎛인 것이 바람직하다.
제 4로, 제 1 관련 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법은 상기 제 2 유리 분말의 최대 입경 D99가 0.5∼6.1㎛이며, 또한 상기 제 1 유리 분말의 최대 입경 D99가 3.0∼15.0㎛인 것이 바람직하다.
제 5로, 제 1 관련 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법은 상기 제 1 유리 분말의 유리 조성이 상기 제 2 유리 분말의 유리 조성과 대략 동일한 것이 바람직하다. 여기에서, 「유리 조성이 대략 동일」이란 유리 조성 중의 각 성분의 함유량이 ±3몰% 이내인 경우를 가리킨다.
제 6으로, 제 1 관련 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법은 상기 제 1 유리 분말과 상기 제 2 유리 분말이 SnO 함유 유리 분말인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 유리 분말의 연화점이 저하되므로 시일링 재료의 연화점도 저하된다. 그 결과, 단시간에 레이저 시일링이 완료됨과 아울러 레이저 시일링시에 시일링 강도를 향상시킬 수 있다.
제 7로, 제 1 관련 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법은 상기 SnO 함유 유리 분말이 하기 산화물 환산의 유리 조성으로서 몰%로 SnO 35∼70%, P2O5 10∼30%를 함유하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 유리의 저융점 특성을 유지한 후에 유리의 내수성을 높이기 쉬워진다.
제 8로, 제 1 관련 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법은 상기 제 1 유리 분말과 상기 제 2 유리 분말이 Bi2O3 함유 유리 분말인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 유리 분말의 연화점이 저하되고, 시일링 재료의 연화점도 저하된다. 그 결과, 단시간에 레이저 시일링이 완료됨과 아울러 레이저 시일링시에 시일링 강도를 향상시킬 수 있다.
제 9로, 제 1 관련 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법은 상기 Bi2O3 함유 유리 분말이 하기 산화물 환산의 유리 조성으로서 몰%로 Bi2O3 20∼60%, B2O3 10∼35%, ZnO 5∼40%, CuO+Fe2O3 5∼30%를 함유하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 유리 분말의 연화점이 저하되므로 시일링 재료의 연화점도 저하된다. 그리고, 레이저 시일링시에 조사된 레이저광의 에너지를 직접 흡수해서 효율 좋게 열로 변환할 수 있음과 아울러 시일링 재료와 유리 기판의 반응을 촉진시킬 수 있다. 그 결과, 단시간에 레이저 시일링이 완료됨과 아울러 레이저 시일링시에 시일링 강도를 향상시킬 수 있다.
제 10으로, 제 1 관련 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법은 상기 제 1 시일링 재료 페이스트와 상기 제 2 시일링 재료 페이스트가 내화성 필러를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 시일링 재료층의 기계적 강도가 향상되기 쉬워짐과 아울러 시일링 재료층의 열팽창 계수가 저하되기 쉬워진다.
제 11로, 제 1 관련 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법은 상기 제 1 시일링 재료 페이스트와 상기 제 2 시일링 재료 페이스트가 안료를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 시일링 재료층이 레이저광을 흡수하기 쉬워진다.
제 12로, 제 1 관련 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법은 상기 안료가 카본인 것이 바람직하다.
제 13으로, 제 1 관련 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법은 상기 시일링 재료층의 표면 거칠기 Ra가 0.6㎛ 이하인 것이 바람직하다.
제 14로, 제 1 관련 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법은 상기 부착 재료층의 표면 거칠기 RMS가 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.
제 15로, 제 1 관련 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판은 상기 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법에 의해 제작된 것을 특징으로 한다.
제 16으로, 제 1 관련 발명의 전자 디바이스의 제조 방법은 시일링 재료층이 형성된 유리 기판과 시일링 재료층이 형성되어 있지 않은 유리 기판을 시일링하고, 전자 디바이스를 제조하는 방법에 있어서 상기 시일링 재료층이 형성된 유리 기판을 상기 방법에 의해 제조함과 아울러 상기 시일링 재료층에 레이저광을 조사해서 상기 시일링 재료층이 형성된 유리 기판과 상기 시일링 재료층이 형성되어 있지 않은 유리 기판을 시일링하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기한 바와 같이 레이저 시일링에 의하면 시일링해야 할 부분만을 국소 가열할 수 있으므로 액티브 소자 등의 열열화를 방지한 후에 유리 기판끼리를 시일링할 수 있다.
제 17로, 제 1 관련 발명의 전자 디바이스의 제조 방법은 상기 전자 디바이스가 유기 EL 디바이스인 것이 바람직하다.
제 18로, 제 1 관련 발명의 시일링 재료는 적어도 유리 분말을 포함하는 시일링 재료이며, 유리 분말의 평균 입경 D50이 0.1∼2.0㎛이며, 시일링 재료층의 형성에 사용하는 것을 특징으로 한다.
제 19로, 제 1 관련 발명의 시일링 재료는 적어도 유리 분말을 포함하는 시일링 재료이며, 유리 분말의 최대 입경 D99가 0.5∼6.1㎛이며, 시일링 재료층의 형성에 사용하는 것을 특징으로 한다.
제 20으로, 제 1 관련 발명의 시일링 재료는 상기 시일링 재료층의 표면 거칠기 Ra가 0.6㎛ 이하인 것이 바람직하다.
제 21로, 제 1 관련 발명의 시일링 재료는 상기 시일링 재료층의 표면 거칠기 RMS가 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.
<제 2 관련 발명>
본 발명자 등은 예의 검토의 결과, 복수의 시일링 재료 페이스트로부터 적층막을 제작한 후 소성해서 시일링 재료층을 형성함과 아울러 이 적층막의 최외층에 포함되는 유리 분말의 연화점을 저온화함으로써 상기 제 1 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 제 2 관련 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 제 2 관련 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법은 유리 기판을 준비하는 공정과, 제 1 시일링 재료 페이스트를 상기 유리 기판 상에 도포한 후 제 1 시일링 재료막을 형성하는 공정과, 제 2 시일링 재료 페이스트를 상기 제 1 시일링 재료막 상에 도포한 후 제 2 시일링 재료막을 형성하는 공정과, 얻어진 적층막을 소성해서 상기 유리 기판 상에 시일링 재료층을 형성하는 공정을 가짐과 아울러 상기 제 1 시일링 재료 페이스트가 제 1 유리 분말을 포함하고, 또한 상기 제 2 시일링 재료 페이스트가 제 2 유리 분말을 포함하고, 상기 제 2 유리 분말의 연화점이 상기 제 1 유리 분말의 연화점보다 낮은 것을 특징으로 한다. 여기에서, 「연화점」이란 매크로형 시차열분석(DTA) 장치로 측정한 값을 가리키고, DTA는 실온부터 측정을 개시하고, 승온속도는 10℃/분으로 한다. 예를 들면, SnO 함유 유리 분말을 사용할 경우 질소 분위기 하에서 측정하면 좋고, Bi2O3 함유 유리 분말을 사용할 경우 대기 분위기 하에서 측정하면 좋다. 그리고, 매크로형 DTA 장치로 측정한 연화점은 도 1에 나타내는 제 4 굴곡점의 온도(Ts)를 가리킨다. 또한편, 이들 연화점에 관한 사항은 이하도 동일로 한다. 유리 분말로서 여러가지 유리 분말이 사용 가능하지만, SnO 함유 유리 분말 또는 Bi2O3 함유 유리 분말이 바람직하다.
본 발명자 등은 시일링 재료층과 피시일링물(예를 들면, 소자가 형성되어 있는 유리 기판)의 밀착성을 높이면 저출력의 레이저로 레이저 시일링할 수 있는 것에 착안하여 그것을 위해서는 시일링 재료층의 표면 평활성을 높이는 것이 중요한 것을 찾아냈다. 그리고, 본 발명자 등은 제 2 시일링 재료막 중의 유리 분말의 연화점을 제 1 시일링 재료막 중의 유리 분말의 연화점보다 저온화하면 적층막을 소성해서 시일링 재료층을 형성한 경우에 시일링 재료층의 표면 평활성이 현저하게 향상되는 것을 찾아냈다.
따라서, 제 2 관련 발명에 의한 시일링 재료층이 형성된 유리 기판은 저출력의 레이저로 레이저 시일링이 가능하다. 또한, 유기 EL 디바이스 내부의 기밀성을 적정하게 확보할 수 있으므로 유기 발광층을 열화시키는 H2O나 O2 등이 유기 EL 디바이스 내부에 침입하는 사태를 방지할 수 있다. 결과적으로 유기 EL 디바이스의 장기 신뢰성을 높일 수 있다. 또한, 제 2 관련 발명에서는 제 2 시일링 재료막에 의해 시일링 재료층의 표면 평활성이 확보된다. 결과적으로 제 1 시일링 재료막 중의 유리 분말에 대하여 과도한 저융점화가 불필요하게 되어 시일링 재료층 전체적으로 본 경우 시일링 재료층의 열적 안정성을 높일 수 있다.
제 2로, 제 2 관련 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법은 (상기 제 2 유리 분말의 밀도-상기 제 1 유리 분말의 밀도)의 값이 0.01∼0.50g/㎤인 것이 바람직하다.
제 3으로, 제 2 관련 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법은 (상기 제 2 유리 분말의 열팽창 계수-상기 제 1 유리 분말의 열팽창 계수)의 값이 0.5×10-7∼10×10-7／℃인 것이 바람직하다. 여기에서, 「열팽창 계수」는 압봉식 열팽창 계수 측정(TMA) 장치에 의해 측정한 평균값을 가리키고, 예를 들면 SnO 함유 유리 분말(SnO-P2O5계 유리 분말을 포함한다)의 경우 30∼250℃의 온도범위에서 측정한 평균값을 가리키고, 예를 들면 Bi2O3 함유 유리 분말(Bi2O3-B2O3계 유리 분말)의 경우 30∼300℃의 온도범위에서 측정한 평균값을 가리킨다. 측정 시료로서는 예를 들면, 소결체를 소정 형상으로 가공한 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 열팽창 계수에 관한 사항은 이하도 동일로 한다.
제 4로, 제 2 관련 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법은 상기 제 1 유리 분말과 상기 제 2 유리 분말이 SnO 함유 유리 분말인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 유리 분말의 연화점이 저하되므로 시일링 재료의 연화점도 저하된다. 그 결과, 단시간에 레이저 시일링이 완료됨과 아울러 레이저 시일링시에 시일링 강도를 향상시킬 수 있다.
제 5로, 제 2 관련 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법은 상기 SnO 함유 유리 분말이 하기 산화물 환산의 유리 조성으로서 몰%로 SnO 35∼70%, P2O5 10∼30%를 함유하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 유리의 저융점 특성을 유지한 후에 유리의 내수성을 높이기 쉬워진다.
제 6으로, 제 2 관련 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법은 상기 제 1 유리 분말과 상기 제 2 유리 분말이 Bi2O3 함유 유리 분말인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 유리 분말의 연화점이 저하되고, 시일링 재료의 연화점도 저하된다. 그 결과, 단시간에 레이저 시일링이 완료됨과 아울러 레이저 시일링시에 시일링 강도를 향상시킬 수 있다.
제 7로, 제 2 관련 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법은 상기 Bi2O3 함유 유리 분말이 하기 산화물 환산의 유리 조성으로서 몰%로 Bi2O3 20∼60%, B2O3 10∼35%, ZnO 5∼40%, CuO+Fe2O3 5∼30%를 함유하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 유리 분말의 연화점이 저하되므로 시일링 재료의 연화점도 저하된다. 그리고, 레이저 시일링시에 조사된 레이저광의 에너지를 직접 흡수해서 효율 좋게 열로 변환할 수 있음과 아울러 시일링 재료와 유리 기판의 반응을 촉진시킬 수 있다. 그 결과, 단시간에 레이저 시일링이 완료됨과 아울러 레이저 시일링시에 시일링 강도를 향상시킬 수 있다.
제 8로, 제 2 관련 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법은 상기 제 1 시일링 재료 페이스트와 상기 제 2 시일링 재료 페이스트가 내화성 필러를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 시일링 재료층의 기계적 강도가 향상되기 쉬워짐과 아울러 시일링 재료층의 열팽창 계수가 저하되기 쉬워진다.
제 9로, 제 2 관련 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법은 상기 제 1 시일링 재료 페이스트와 상기 제 2 시일링 재료 페이스트가 안료를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 시일링 재료층이 레이저광을 흡수하기 쉬워진다.
제 10으로, 제 2 관련 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법은 상기 안료가 카본인 것이 바람직하다. 카본은 발색성이 우수하고, 레이저광의 흡수성이 양호하다. 또한, 카본은 레이저 시일링시에 SnO 함유 유리 분말이 변질되는 사태를 방지하는 효과, 즉 레이저 시일링시에 유리 조성 중의 SnO가 SnO2로 산화되는 사태를 방지하는 효과도 갖는다. 또한, 카본으로서 여러가지 재료가 사용 가능하며, 특히 비정질 카본 또는 그라파이트가 바람직하다.
제 11로, 제 2 관련 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법은 상기 시일링 재료층의 표면 거칠기 Ra가 0.6㎛ 이하인 것이 바람직하다.
제 12로, 제 2 관련 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법은 상기 시일링 재료층의 표면 거칠기 RMS가 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.
제 13으로, 제 2 관련 발명의 전자 디바이스의 제조 방법은 시일링 재료층이 형성된 유리 기판과, 시일링 재료층이 형성되어 있지 않은 유리 기판을 시일링해서 전자 디바이스를 제조하는 방법에 있어서 상기 시일링 재료층이 형성된 유리 기판을 상기 방법에 의해 제조함과 아울러 상기 시일링 재료층에 레이저광을 조사해서 상기 시일링 재료층이 형성된 유리 기판과 상기 시일링 재료층이 형성되어 있지 않은 유리 기판을 시일링하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기한 대로 레이저 시일링에 의하면 시일링해야 할 부분만을 국소 가열할 수 있으므로 액티브 소자 등의 열열화를 방지한 후에 유리 기판끼리를 시일링할 수 있다.
제 14로, 제 2 관련 발명의 전자 디바이스의 제조 방법은 상기 전자 디바이스가 유기 EL 디바이스인 것이 바람직하다.
제 15로, 제 2 관련 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판은 상기 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법에 의해 제작된 것을 특징으로 한다.
제 16으로, 제 2 관련 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판은 시일링 재료 페이스트를 유리 기판에 도포한 후에 소성해서 이루어지는 시일링 재료층이 형성된 유리 기판에 있어서 상기 시일링 재료층 중의 피시일링물과의 접촉 영역이 상기 시일링 재료층 중의 상기 유리 기판과의 접촉 영역보다 연화되기 쉬운 것을 특징으로 한다.
제 17로, 제 2 관련 발명의 시일링 재료는 적어도 유리 분말을 포함하는 시일링 재료로서, 유리 분말의 연화점이 400℃ 이하이며, 시일링 재료층의 형성에 사용하는 것을 특징으로 한다.
<제 3 관련 발명>
본 발명자 등은 예의 검토의 결과, 복수의 시일링 재료 페이스트로부터 적층막을 제작한 후 소성해서 시일링 재료층을 형성함과 아울러 이 적층막의 최외층에 포함되는 내화성 필러의 함유량을 저하시킴으로써 상기 제 1 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 제 3 관련 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 제 3 관련 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법은 유리 기판을 준비하는 공정과, 제 1 시일링 재료 페이스트를 상기 유리 기판 상에 도포한 후 제 1 시일링 재료막을 형성하는 공정과, 제 2 시일링 재료 페이스트를 상기 제 1 시일링 재료막 상에 도포한 후 제 2 시일링 재료막을 형성하는 공정과, 얻어진 적층막을 소성해서 상기 유리 기판 상에 시일링 재료층을 형성하는 공정을 가짐과 아울러 상기 제 1 시일링 재료 페이스트가 제 1 시일링 재료를 포함하고, 또한 상기 제 2 시일링 재료 페이스트가 제 2 시일링 재료를 포함하고, 상기 제 2 시일링 재료 중의 내화성 필러의 함유량이 상기 제 1 시일링 재료 중의 내화성 필러의 함유량보다 적은 것을 특징으로 한다. 여기에서, 「제 1 시일링 재료」는 제 1 시일링 재료 페이스트로부터 비히클 성분을 제거한 것을 가리키고, 구체적으로는 제 1 시일링 재료 페이스트를 제작할 때에 비히클을 첨가하기 직전의 재료를 가리킨다. 「제 2 시일링 재료」는 제 2 시일링 재료 페이스트로 비히클 성분을 제외한 것을 가리키고, 구체적으로는 제 2 시일링 재료 페이스트를 제작할 때에 비히클을 첨가하기 직전의 재료를 가리킨다. 또한, 이들 「제 1 시일링 재료」와 「제 2 시일링 재료」에 관한 사항은 이하도 동일로 한다.
본 발명자 등은 시일링 재료층과 피시일링물(예를 들면, 소자가 형성되어 있는 유리 기판)의 밀착성을 높이면 저출력의 레이저로 레이저 시일링할 수 있는 것에 착안하여 그것을 위해서는 시일링 재료층의 표면 평활성을 높이는 것이 중요한 것을 찾아냈다. 그리고, 본 발명자 등은 제 2 시일링 재료 중의 내화성 필러의 함유량을 제 1 시일링 재료 중의 내화성 필러의 함유량보다 적게 하면 적층막을 소성해서 시일링 재료층을 형성한 경우에 시일링 재료층의 표면 평활성이 현저하게 향상되는 것을 찾아냈다. 또한, 본 발명자 등은 제 2 시일링 재료 중의 내화성 필러의 함유량을 제 1 시일링 재료 중의 내화성 필러의 함유량보다 적게 하면 적층막을 소성해서 시일링 재료층을 형성한 경우에 시일링 재료층에 부당한 응력이 잔존하기 어려워지는 것을 찾아냈다.
따라서, 제 3 관련 발명에 의한 시일링 재료층이 형성된 유리 기판은 저출력의 레이저로 레이저 시일링이 가능하다. 또한, 유기 EL 디바이스 내부의 기밀성을 적정하게 확보할 수 있으므로 유기 발광층을 열화시키는 H2O나 O2 등이 유기 EL 디바이스 내부에 침입하는 사태를 방지할 수 있다. 결과적으로 유기 EL 디바이스의 장기 신뢰성을 높일 수 있다.
또한, 제 1 시일링 재료와 제 2 시일링 재료에 내화성 필러를 첨가하면 시일링 재료층의 기계적 강도가 향상되기 쉬워짐과 아울러 시일링 재료층의 열팽창 계수가 저하되기 쉬워진다.
제 2로, 제 3 관련 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법은 상기 제 2 시일링 재료 중의 내화성 필러의 함유량(단, 안료의 함유량을 제외해서 산출)이 5∼40체적%이며, 또한 상기 제 1 시일링 재료 중의 내화성 필러의 함유량(단, 안료의 함유량을 제외해서 산출)이 20∼60체적%인 것이 바람직하다.
제 3으로, 제 3 관련 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법은 (상기 제 2 시일링 재료의 열팽창 계수-상기 제 1 시일링 재료의 열팽창 계수)의 값이 1×10-7∼45×10-7／℃인 것이 바람직하다.
제 4로, 제 3 관련 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법은 상기 제 1 시일링 재료와 상기 제 2 시일링 재료가 SnO 함유 유리 분말을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 유리 분말의 연화점이 저하되므로 시일링 재료의 연화점도 저하된다. 그 결과, 단시간에 레이저 시일링이 완료됨과 아울러 레이저 시일링시에 시일링 강도를 향상시킬 수 있다.
제 5로, 제 3 관련 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법은 상기 SnO 함유 유리 분말이 하기 산화물 환산의 유리 조성으로서 몰%로 SnO 35∼70%, P2O5 10∼30%를 함유하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 유리의 저융점 특성을 유지한 후에 유리의 내수성을 높이기 쉬워진다.
제 6으로, 제 3 관련 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법은 상기 제 1 시일링 재료와 상기 제 2 시일링 재료가 Bi2O3 함유 유리 분말을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 유리 분말의 연화점이 저하되고, 시일링 재료의 연화점도 저하된다. 그 결과, 단시간에 레이저 시일링이 완료됨과 아울러 레이저 시일링시에 시일링 강도를 향상시킬 수 있다.
제 7로, 제 3 관련 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법은 상기 Bi2O3 함유 유리 분말이 하기 산화물 환산의 유리 조성으로서 몰%로 Bi2O3 20∼60%, B2O3 10∼35%, ZnO 5∼40%, CuO+Fe2O3 5∼30%를 함유하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 유리 분말의 연화점이 저하되므로 시일링 재료의 연화점도 저하된다. 그리고, 레이저 시일링시에 조사된 레이저광의 에너지를 직접 흡수해서 효율 좋게 열로 변환할 수 있음과 아울러 시일링 재료와 유리 기판의 반응을 촉진시킬 수 있다. 그 결과, 단시간에 레이저 시일링이 완료됨과 아울러 레이저 시일링시에 시일링 강도를 향상시킬 수 있다.
제 8로, 제 3 관련 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법은 상기 제 1 시일링 재료와 상기 제 2 시일링 재료가 안료를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 시일링 재료층이 레이저광을 흡수하기 쉬워진다.
제 9로, 제 3 관련 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법은 상기 안료가 카본인 것이 바람직하다.
제 10으로, 제 3 관련 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법은 상기 시일링 재료층의 표면 거칠기 Ra가 0.6㎛ 이하인 것이 바람직하다.
제 11로, 제 3 관련 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법은 상기 시일링 재료층의 표면 거칠기 RMS가 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.
제 12로, 제 3 관련 발명의 전자 디바이스의 제조 방법은 시일링 재료층이 형성된 유리 기판과 시일링 재료층이 형성되어 있지 않은 유리 기판을 시일링하여 전자 디바이스를 제조하는 방법에 있어서 상기 시일링 재료층이 형성된 유리 기판을 상기 방법에 의해 제조함과 아울러 상기 시일링 재료층에 레이저광을 조사해서 상기 시일링 재료층이 형성된 유리 기판과 상기 시일링 재료층이 형성되어 있지 않은 유리 기판을 시일링하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기한 대로, 레이저 시일링에 의하면, 시일링해야 할 부분만을 국소 가열할 수 있으므로 액티브 소자 등의 열열화를 방지한 후에 유리 기판끼리를 시일링할 수 있다.
제 13으로, 제 3 관련 발명의 전자 디바이스의 제조 방법은 상기 전자 디바이스가 유기 EL 디바이스인 것이 바람직하다.
제 14로, 제 3 관련 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판은 상기 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법에 의해 제작된 것을 특징으로 한다.
제 15로, 제 3 관련 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판은 시일링 재료 페이스트를 유리 기판에 도포한 후에 소성해서 이루어지는 시일링 재료층이 형성된 유리 기판으로서, 상기 시일링 재료층이 유리 분말과 내화성 필러를 포함하고, 상기 내화성 필러의 함유량이 상기 시일링 재료층의 내부영역에 비해 상기 시일링 재료층의 표면영역의 쪽이 적은 것을 특징으로 한다.
제 16으로, 제 3 관련 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판은 상기 내화성 필러의 함유량이 상기 시일링 재료층의 표면영역으로부터 내부영역을 향해서 점차 감소되어 있는 것이 바람직하다.
도 1은 매크로형 DTA 장치로 측정했을 때의 시일링 재료의 연화점 Ts를 나타내는 모식도이다.
도 2a는 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 도면으로서, 제 1 시일링 재료 페이스트를 유리 기판 상에 도포한 후 제 1 시일링 재료막을 형성한 상태를 나타내는 단면 개략도이다.
도 2b는 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 도면으로서, 제 2 시일링 재료 페이스트를 제 1 시일링 재료막 상에 도포한 후 제 2 시일링 재료막을 형성한 상태를 나타내는 단면 개략도이다.
도 2c는 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 도면으로서, 얻어진 적층막을 소성해서 유리 기판 상에 시일링 재료층을 형성한 상태를 나타내는 단면 개략도이다.
도 2d는 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 도면으로서, 얻어진 시일링 재료층이 형성된 유리 기판에 시일링 재료층이 형성되어 있지 않은 유리 기판을 접촉 배치한 후 레이저 시일링에 의해 전자 디바이스를 제작한 상태를 나타내는 단면 개략도이다.
도 2a는 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 도면으로서, 제 1 시일링 재료 페이스트를 유리 기판 상에 도포한 후 제 1 시일링 재료막을 형성한 상태를 나타내는 단면 개략도이다.
도 2b는 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 도면으로서, 제 2 시일링 재료 페이스트를 제 1 시일링 재료막 상에 도포한 후 제 2 시일링 재료막을 형성한 상태를 나타내는 단면 개략도이다.
도 2c는 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 도면으로서, 얻어진 적층막을 소성해서 유리 기판 상에 시일링 재료층을 형성한 상태를 나타내는 단면 개략도이다.
도 2d는 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 도면으로서, 얻어진 시일링 재료층이 형성된 유리 기판에 시일링 재료층이 형성되어 있지 않은 유리 기판을 접촉 배치한 후 레이저 시일링에 의해 전자 디바이스를 제작한 상태를 나타내는 단면 개략도이다.
<제 1 발명의 실시형태>
제 1 발명의 실시형태에 의한 시일링 재료층이 형성된 유리 기판은 시일링 재료를 소성시킨 시일링 재료층을 갖는다. 이 시일링 재료는 유리 분말과 내화성 필러를 함유하는 무기 분말을 포함한다. 내화성 필러를 포함함으로써 시일링 재료층의 열팽창 계수를 저하시킬 수 있음과 아울러 시일링 재료층의 기계적 강도를 높일 수 있다. 유리 분말, 내화성 필러의 바람직한 구성은 하기와 같다.
유리 분말은 SnO 함유 유리 분말이 바람직하다. SnO 함유 유리 분말은 유리 조성으로서 하기 산화물 환산의 몰표시%로 SnO 35∼70%, P2O5 10∼30%를 함유하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이 유리 조성 범위를 한정한 이유를 이하에 나타낸다. 또한, 이하의 유리 조성 범위의 설명에 있어서 % 표시는 특별히 언급이 있는 경우를 제외하고, 몰%를 가리킨다.
SnO는 유리를 저융점화하는 성분이다. 그 함유량은 35∼70%, 40∼70%, 특히 50∼68%가 바람직하다. 또한, SnO의 함유량이 50% 이상이면 레이저 시일링시에 유리가 연화 유동되기 쉬워진다. SnO의 함유량이 35%보다 적으면 유리의 점성이 지나치게 높아져서 소망의 레이저 출력으로 레이저 시일링하기 어려워진다. 한편, SnO의 함유량이 70%보다 많으면 유리화가 곤란해진다.
P2O5는 유리 형성 산화물이며, 열안정성을 높이는 성분이다. 그 함유량은 10∼30%, 15∼27%, 특히 15∼25%가 바람직하다. P2O5의 함유량이 10%보다 적으면 열적 안정성이 저하되기 쉬워진다. 한편, P2O5의 함유량이 30%보다 많으면 내후성이 저하되어 유기 EL 디바이스 등의 장기 신뢰성을 확보하기 어려워진다.
상기 성분 이외에도 이하의 성분을 첨가할 수 있다.
ZnO는 중간 산화물이며, 유리를 안정화시키는 성분이다. 그 함유량은 0∼30%, 1∼20%, 특히 1∼15%가 바람직하다. ZnO의 함유량이 30%보다 많으면 열적 안정성이 저하되기 쉬워진다.
B2O3은 유리 형성 산화물이며, 유리를 안정화시키는 성분이다. 또한, B2O3은 내후성을 높이는 성분이다. 그 함유량은 0∼20%, 1∼20%, 특히 2∼15%가 바람직하다. B2O3의 함유량이 20%보다 많으면 유리의 점성이 지나치게 높아져서 소망의 레이저 출력으로 레이저 시일링하기 어려워진다.
Al2O3은 중간 산화물이며, 유리를 안정화시키는 성분이다. 또한, Al2O3은 열팽창 계수를 저하시키는 성분이다. 그 함유량은 0∼10%, 0.1∼10%, 특히 0.5∼5%가 바람직하다. Al2O3의 함유량이 10%보다 많으면 유리 분말의 연화점이 부당하게 상승되어 소망의 레이저 출력으로 레이저 시일링하기 어려워진다.
SiO2는 유리 형성 산화물이며, 유리를 안정화시키는 성분이다. 그 함유량은 0∼15%, 특히 0∼5%가 바람직하다. SiO2의 함유량이 15%보다 많으면 유리 분말의 연화점이 부당하게 상승되어 소망의 레이저 출력으로 레이저 시일링하기 어려워진다.
In2O3은 열적 안정성을 높이는 성분이며, 그 함유량은 0∼5%가 바람직하다. In2O3의 함유량이 5%보다 많으면 배치 비용이 높아진다.
Ta2O5는 열적 안정성을 높이는 성분이며, 그 함유량은 0∼5%가 바람직하다. Ta2O5의 함유량이 5%보다 많으면 유리 분말의 연화점이 부당하게 상승되어 소망의 레이저 출력으로 레이저 시일링하기 어려워진다.
La2O3은 열적 안정성을 높이는 성분이며, 또 내후성을 높이는 성분이다. 그 함유량은 0∼15%, 0∼10%, 특히 0∼5%가 바람직하다. La2O3의 함유량이 15%보다 많으면 배치 비용이 높아진다.
MoO3은 열적 안정성을 높이는 성분이며, 그 함유량은 0∼5%가 바람직하다. MoO3의 함유량이 5%보다 많으면 유리 분말의 연화점이 부당하게 상승되어 소망의 레이저 출력으로 레이저 시일링하기 어려워진다.
WO3은 열적 안정성을 높이는 성분이며, 그 함유량은 0∼5%가 바람직하다. WO3의 함유량이 5%보다 많으면 유리 분말의 연화점이 부당하게 상승되어 소망의 레이저 출력으로 레이저 시일링하기 어려워진다.
Li2O는 유리를 저융점화하는 성분이며, 그 함유량은 0∼5%가 바람직하다. Li2O의 함유량이 5%보다 많으면 열적 안정성이 저하되기 쉬워진다.
Na2O는 유리를 저융점화하는 성분이며, 그 함유량은 0∼10%, 특히 0∼5%가 바람직하다. Na2O의 함유량이 10%보다 많으면 열적 안정성이 저하되기 쉬워진다.
K2O는 유리를 저융점화하는 성분이며, 그 함유량은 0∼5%가 바람직하다. K2O의 함유량이 5%보다 많으면 열적 안정성이 저하되기 쉬워진다.
MgO는 열적 안정성을 높이는 성분이며, 그 함유량은 0∼15%가 바람직하다. MgO의 함유량이 15%보다 많으면 유리 분말의 연화점이 부당하게 상승되어 소망의 레이저 출력으로 레이저 시일링하기 어려워진다.
BaO는 열적 안정성을 높이는 성분이며, 그 함유량은 0∼10%가 바람직하다. BaO의 함유량이 10%보다 많으면 유리 조성의 성분 밸런스가 손상되어서 반대로 유리가 실투되기 쉬워진다.
F2는 유리를 저융점화하는 성분이며, 그 함유량은 0∼5%가 바람직하다. F2의 함유량이 5%보다 많으면 열적 안정성이 저하되기 쉬워진다.
열적 안정성과 저융점 특성을 고려하면 In2O3, Ta2O5, La2O3, MoO3, WO3, Li2O, Na2O, K2O, MgO, BaO, F2의 합량은 10% 이하, 특히 5% 이하가 바람직하다.
상기 성분 이외에도 다른 성분(CaO, SrO 등)을 예를 들면 10%까지 첨가할 수 있다.
실질적으로 천이 금속 산화물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 열적 안정성을 높이기 쉬워진다. 여기에서, 「실질적으로 천이 금속 산화물을 함유하지 않는다」란 유리 조성 중의 천이 금속 산화물의 함유량이 3000ppm(질량) 미만, 바람직하게는 1000ppm(질량) 미만의 경우를 가리킨다(이하, 동일).
환경적 관점에서 실질적으로 PbO를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 「실질적으로 PbO를 함유하지 않는다」란 유리 조성 중의 PbO의 함유량이 1000ppm(질량) 미만인 경우를 가리킨다(이하, 동일).
유리 분말로서는 Bi2O3 함유 유리 분말도 바람직하다. Bi2O3 함유 유리 분말은 유리 조성으로서 하기 산화물 환산의 몰표시%로 Bi2O3 20∼60%, B2O3 10∼35%, ZnO 5∼40%, CuO+Fe2O3 5∼30%를 함유하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이 유리 조성 범위를 한정한 이유를 이하에 나타낸다. 또한, 이하의 유리 조성 범위의 설명에 있어서 %표시는 특별히 언급이 있는 경우를 제외하고, 몰%를 가리킨다.
Bi2O3은 연화점을 내리기 위한 주요 성분이며, 그 함유량은 20∼60%, 바람직하게는 25∼55%, 보다 바람직하게는 30∼55%이다. Bi2O3의 함유량이 20%보다 적으면 연화점이 지나치게 높아져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다. 한편, Bi2O3의 함유량이 60%보다 많으면 유리가 열적으로 불안정해져서 용융시 또는 레이저 시일링시에 유리가 실투되기 쉬워진다.
B2O3은 비스무트계 유리의 유리 네트워크를 형성하는 성분이며, 그 함유량은 10∼35%, 바람직하게는 15∼30%, 보다 바람직하게는 15∼28%이다. B2O3의 함유량이 10%보다 적으면 유리가 열적으로 불안정해져서 용융시 또는 레이저 시일링시에 유리가 실투되기 쉬워진다. 한편, B2O3의 함유량이 35%보다 많으면 연화점이 지나치게 높아져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다.
ZnO는 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제함과 아울러 열팽창 계수를 저하시키는 성분이며, 그 함유량은 5∼40%, 바람직하게는 5∼35%, 보다 바람직하게는 5∼33%이다. ZnO의 함유량이 5%보다 적으면 상기 효과를 얻기 어려워진다. 한편, ZnO의 함유량이 40%보다 많으면 유리 조성내의 성분 밸런스가 손상되어서 반대로 유리가 실투되기 쉬워진다.
CuO+Fe2O3은 광흡수 특성을 갖는 성분이며, 소정의 발광 중심 파장을 갖는 레이저광을 조사하면 레이저광을 흡수해서 유리를 연화시키기 쉽게 하는 성분이다. 또한, CuO+Fe2O3은 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제하는 성분이다. CuO+Fe2O3의 함유량은 5∼30%, 바람직하게는 7∼25%, 보다 바람직하게는 10∼20%이다. CuO+Fe2O3의 함유량이 5%보다 적으면 광흡수 특성이 부족해져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다. 한편, CuO+Fe2O3의 함유량이 30%보다 많으면 유리 조성내의 성분 밸런스가 손상되어서 반대로 유리가 실투되기 쉬워진다.
CuO는 광흡수 특성을 갖는 성분이며, 소정의 발광 중심 파장을 갖는 레이저광을 조사하면 레이저광을 흡수해서 유리를 연화시키기 쉽게 하는 성분임과 아울러 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제하는 성분이다. CuO의 함유량은 바람직하게는 0∼25%, 5∼25%, 10∼25%, 특히 10∼20%이다. CuO의 함유량이 25%보다 많으면 유리 조성내의 성분 밸런스가 손상되어서 반대로 유리가 실투되기 쉬워진다. 한편, CuO의 함유량을 5% 이상으로 규제하면 광흡수 특성이 향상되어 레이저 시일링시에 유리가 연화되기 쉬워진다.
Fe2O3은 광흡수 특성을 갖는 성분이며, 소정의 발광 중심 파장을 갖는 레이저광을 조사하면 레이저광을 흡수해서 유리를 연화시키기 쉽게 하는 성분임과 아울러 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제하는 성분이다. Fe2O3의 함유량은 바람직하게는 0∼10%, 0.1∼10%, 0.2∼10%, 특히 0.5∼10%이다. Fe2O3의 함유량이 10%보다 많으면 유리 조성내의 성분 밸런스가 손상되어서 반대로 유리가 실투되기 쉬워진다. 한편, Fe2O3의 함유량을 0.1% 이상으로 규제하면 광흡수 특성이 향상되어 레이저 시일링시에 유리가 연화되기 쉬워진다.
산화철 중의 Fe이온은 Fe2+ 또는 Fe3+의 상태로 존재한다. 본 발명에 있어서 산화철 중의 Fe이온은 Fe2+ 또는 Fe3+ 중 어느 하나에 한정되는 것은 아니고, 어느 것이어도 상관없다. 따라서, 본 발명에서는 Fe2+의 경우라도 Fe2O3으로 환산한 후에 취급하는 것으로 한다. 특히, 조사광으로서 적외 레이저를 사용할 경우 Fe2+가 적외역에 흡수 피크를 가지므로 Fe2+의 비율은 큰 쪽이 바람직하고, 예를 들면, 산화철 중의 Fe2+/Fe3+의 비율을 0.03 이상(바람직하게는 0.08 이상)으로 규제하는 것이 바람직하다.
상기 성분 이외에도, 예를 들면, 이하의 성분을 첨가해도 좋다.
SiO2는 내수성을 높이는 성분이다. SiO2의 함유량은 바람직하게는 0∼10%, 특히 0∼3%이다. SiO2의 함유량이 10%보다 많으면 연화점이 지나치게 높아져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다.
Al2O3은 내수성을 높이는 성분이다. Al2O3의 함유량은 바람직하게는 0∼5%, 특히 0∼2%이다. Al2O3의 함유량이 5%보다 많으면 연화점이 지나치게 높아져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다.
MgO+CaO+SrO+BaO(MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량)은 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제하는 성분이며, MgO+CaO+SrO+BaO의 함유량은 바람직하게는 0∼20%, 특히 0∼15%이다. MgO+CaO+SrO+BaO의 함유량이 20%보다 많으면 연화점이 지나치게 높아져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다.
MgO, CaO 및 SrO는 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제하는 성분이다. 각 성분의 함유량은 바람직하게는 0∼5%, 특히 0∼2%이다. 각 성분의 함유량이 5%보다 많으면 연화점이 지나치게 높아져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다.
BaO는 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제하는 성분이다. BaO의 함유량은 바람직하게는 0∼15%, 특히 0∼10%이다. BaO의 함유량이 15%보다 많으면 연화점이 지나치게 높아져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다.
CeO2 및 Sb2O3은 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제하는 성분이다. 각 성분의 함유량은 바람직하게는 0∼5%, 0∼2%, 특히 0∼1%이다. 각 성분의 함유량이 5%보다 많으면 유리 조성내의 성분 밸런스가 손상되어서 반대로 유리가 실투되기 쉬워진다. 또한, 열적 안정성을 높이는 관점에서 Sb2O3의 미량 첨가가 바람직하고, 구체적으로는 Sb2O3을 0.05% 이상 첨가하는 것이 바람직하다.
WO3은 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제하는 성분이다. WO3의 함유량은 바람직하게는 0∼10%, 특히 0∼2%이다. WO3의 함유량이 10%보다 많으면 유리 조성내의 성분 밸런스가 손상되어서 반대로 유리가 실투되기 쉬워진다.
In2O3+Ga2O3(In2O3과 Ga2O3의 합량)은 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제하는 성분이다. In2O3+Ga2O3의 함유량은 바람직하게는 0∼5%, 특히 0∼3%이다. In2O3+Ga2O3의 함유량이 5%보다 많으면 배치 비용이 높아진다. 또한, In2O3의 함유량은 0∼1%가 보다 바람직하고, Ga2O3의 함유량은 0∼0.5%가 보다 바람직하다.
Li, Na, K 및 Cs의 산화물은 연화점을 저하시키는 성분이지만, 용융시에 실투를 조장하는 작용을 가지므로 합량을 1% 미만으로 규제하는 것이 바람직하다.
P2O5는 용융시의 실투를 억제하는 성분이다. 그러나, P2O5의 함유량이 1%보다 많으면 용융시에 유리가 분상되기 쉬워진다.
La2O3, Y2O3 및 Gd2O3은 용융시의 분상을 억제하는 성분이지만, 이들의 합량이 3%보다 많으면 연화점이 지나치게 높아져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다.
NiO, V2O5, CoO, MoO3, TiO2 및 MnO2는 광흡수 특성을 갖는 성분이며, 소정의 발광 중심 파장을 갖는 레이저광을 조사하면 레이저광을 흡수해서 유리를 연화시키기 쉽게 하는 성분이다. 각 성분의 함유량은 바람직하게는 0∼7%, 특히 0∼3%이다. 각 성분의 함유량이 7%보다 많으면 레이저 시일링시에 유리가 실투되기 쉬워진다.
PbO는 연화점을 저하시키는 성분이지만, 환경적 영향이 우려되는 성분이다. 따라서, PbO의 함유량은 바람직하게는 0.1% 미만이다.
상기 이외의 성분이어도 유리 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들면 5%까지 첨가해도 좋다.
유리 분말의 평균 입경 D50은 15㎛ 미만, 0.5∼10㎛, 특히 1∼5㎛가 바람직하다. 유리 분말의 평균 입경 D50을 15㎛ 미만으로 규제하면 양쪽 유리 기판간의 갭을 협소화하기 쉬워지고, 이 경우 레이저 시일링에 필요로 하는 시간이 단축됨과 아울러 시일링 재료층의 열팽창 계수와 유리 기판의 열팽창 계수에 차가 있어도 시일링 부분이나 유리 기판에 크랙 등이 발생하기 어려워진다.
유리 분말의 최대 입경 D99는 15㎛ 이하, 10㎛ 이하, 특히 7㎛ 이하가 바람직하다. 유리 분말의 최대 입경 D99를 15㎛ 이하로 규제하면 양쪽 유리 기판간의 갭을 협소화하기 쉬워지고, 이 경우 레이저 시일링에 필요로 하는 시간이 단축됨과 아울러 시일링 재료층의 열팽창 계수와 유리 기판의 열팽창 계수에 차가 있어도 시일링 부분이나 유리 기판에 크랙 등이 발생하기 어려워진다.
무기 분말 중의 유리 분말과 내화성 필러의 혼합 비율은 체적%로 65∼90% :10∼35%, 특히 67∼80% :20∼33%가 바람직하다. 내화성 필러의 함유량이 35체적%보다 많으면 시일링 재료의 연화 유동성이 저해되고, 시일링 재료층의 표면 평활성이 저하되기 쉬워진다. 그 결과, 레이저 시일링의 효율이 저하되기 쉬워진다. 또한, 내화성 필러의 함유량이 10체적% 미만이면 내화성 필러에 의한 상기 효과를 향수하기 어려워진다.
내화성 필러의 평균 입경 D50은 2㎛ 이하, 1.7㎛ 이하, 특히 0.1∼1.5㎛가 바람직하다. 내화성 필러의 평균 입경 D50이 지나치게 크면 시일링 재료층의 두께가 국소적으로 커지기 쉽고, 유리 기판간의 갭이 불균일해져서 레이저 시일링의 신뢰성이 저하되기 쉬워진다.
내화성 필러의 최대 입경 D99는 5㎛ 이하, 4㎛ 이하, 특히 0.2∼3㎛가 바람직하다. 내화성 필러의 최대 입경 D99가 지나치게 크면 시일링 재료층의 두께가 국소적으로 커지기 쉽고, 유리 기판간의 갭이 불균일해져서 레이저 시일링의 신뢰성이 저하되기 쉬워진다.
내화성 필러로서는 지르콘, 지르코니아, 산화 주석, 석영, β-스포듀민, 코디어라이트, 뮬라이트, 석영 유리, β-유크립타이트, β-석영, 인산 지르코늄, 인산 텅스텐산 지르코늄, 텅스텐산 지르코늄, NbZr(PO4)3 등의 [AB2(MO4)3]의 기본구조를 갖는 화합물,
A:Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cu, Ni, Mn 등
B:Zr, Ti, SN,Nb, Al, Sc, Y 등
M:P, Si, W, Mo 등
또는 이들의 고용체가 사용 가능하다.
상기 내화성 필러 중 인산 지르코늄, 코디어라이트, 인산 텅스텐산 지르코늄이 바람직하다. 이들 내화성 필러는 열팽창 계수가 낮고, 기계적 강도가 높은 성질을 갖고, 또한 SnO 함유 유리 분말 또는 Bi2O3 함유 유리 분말과의 적합성이 양호하다.
상기 시일링 재료에 있어서 무기 분말의 함유량은 97.5∼100질량%, 99.3∼99.8질량%, 특히 99.4∼99.7질량%가 바람직하다. 무기 분말의 함유량이 지나치게 적으면 레이저 시일링시에 시일링 재료층의 연화 유동성이 부족해지고, 또 시일링 강도를 높이는 것이 곤란해진다. 또한, 유리 분말로서 SnO 함유 유리 분말을 사용할 경우 무기 분말 이외에 안료를 첨가하는 것이 바람직하고, 이 경우 무기 분말의 함유량이 지나치게 많으면 안료의 함유량이 상대적으로 적어지므로 레이저광을 열 에너지로 변환하기 어려워진다.
시일링 재료에 안료를 첨가할 경우 안료의 함유량은 0.2∼2.5질량%, 0.2∼0.7질량%, 특히 0.3∼0.6질량%가 바람직하다. 안료의 함유량이 지나치게 적으면 레이저광을 열 에너지로 변환하기 어려워진다. 한편, 안료의 함유량이 지나치게 많으면 레이저 시일링시에 시일링 재료층이 과잉으로 가열되어서 소자의 열열화를 진행함과 아울러 유리 시일링이 실투되기 쉬워져서 시일링 강도가 저하되기 쉬워진다.
안료의 1차입자의 평균 입경 D50은 1∼100nm, 3∼70nm, 5∼60nm, 특히 10∼50nm가 바람직하다. 안료의 1차입자가 지나치게 작으면 안료끼리가 응집되기 쉬워지므로 시일링 재료 중에 안료를 균일하게 분산시키기 어려워져서 레이저 시일링시에 유리 분말이 국소적으로 연화 유동되지 않을 우려가 있다. 또한, 안료의 1차입자가 지나치게 커도 시일링 재료 중에 안료를 균일하게 분산시키기 어려워져 레이저 시일링시에 유리 분말이 국소적으로 연화 유동되지 않을 우려가 있다.
안료로서는 무기안료가 바람직하고, 카본, Co3O4, CuO, Cr2O3, Fe2O3, MnO2, SnO, TinO2n-1(n은 정수)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 보다 바람직하고, 특히 카본이 바람직하다. 이들 안료는 발색성이 우수하고, 레이저광의 흡수성이 양호하다. 또한, 유리 분말로서 Bi2O3 함유 유리 분말을 사용할 경우 안료는 적합성의 관점에서 Cu, Cr, Fe, Mn의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 산화물계 안료가 바람직하다.
카본으로서는 비정질 카본, 그라파이트가 바람직하다. 이들 카본은 1차입자의 평균 입경 D50을 1∼100nm로 가공하기 쉬운 성질을 갖고 있다.
안료는 환경적 관점에서 실질적으로 Cr계 산화물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 「실질적으로 Cr계 산화물을 함유하지 않는다」란 안료 중의 Cr계 산화물의 함유량이 1000ppm(질량) 미만인 경우를 가리킨다(이하, 동일).
시일링 재료의 연화점은 500℃ 이하, 470℃ 이하, 450℃ 이하, 420℃ 이하, 특히 400℃ 이하가 바람직하다. 연화점이 500℃보다 높으면 레이저 시일링성이 저하되기 쉬워진다. 연화점의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 유리 분말의 열적 안정성을 고려하면 연화점을 300℃ 이상으로 규제하는 것이 바람직하다.
상기 시일링 재료와 비히클을 혼련해서 시일링 재료 페이스트로 가공하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 도포 작업성 등을 높일 수 있다. 또한, 비히클은 통상 수지 바인더와 용제를 포함한다.
수지 바인더로서는 지방족 폴리올레핀계 카보네이트, 특히 폴리에틸렌카보네이트, 폴리프로필렌카보네이트가 바람직하다. 이들 수지 바인더는 탈바인더 또는 레이저 시일링시에 유리 분말, 특히 SnO 함유 유리 분말을 변질시키기 어려운 특징을 갖는다.
용제로서는 N,N'-디메틸포름아미드, 에틸렌글리콜, 디메틸술폭사이드, 탄산 디메틸, 프로필렌카보네이트, 부티로락톤, 카프로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 페닐디글리콜(PhDG), 프탈산 디부틸(DBP), 벤질글리콜(BzG), 벤질디글리콜(BzDG), 페닐글리콜(PhG)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하다. 이들 용제는 탈바인더 또는 레이저 시일링시에 유리 분말, 특히 SnO 함유 유리 분말을 변질시키기 어려운 특징을 갖는다. 특히, 이들 용제 중 프로필렌카보네이트, 페닐디글리콜(PhDG), 프탈산 디부틸(DBP), 벤질글리콜(BzG), 벤질디글리콜(BzDG), 페닐글리콜(PhG)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하다. 이들 용제는 비점이 240℃ 이상이다. 이 때문에, 이들 용제를 사용하면 스크린 인쇄 등의 도포작업시에 용제의 휘발을 억제하기 쉬워져 결과적으로 시일링 재료 페이스트를 장기적으로 안정되게 사용하는 것이 가능하게 된다. 또한, 페닐디글리콜(PhDG), 프탈산 디부틸(DBP), 벤질글리콜(BzG), 벤질디글리콜(BzDG), 페닐글리콜(PhG)은 안료와의 친화성이 높다. 이 때문에, 이들 용제의 첨가량이 소량이라도 시일링 재료 페이스트 중에서 안료가 분리되는 사태를 억제할 수 있다.
상기 시일링 재료 페이스트는 유리 분말로서 SnO 함유 유리 분말을 사용할 경우 불활성 분위기에 있어서의 탈바인더 처리에 제공되는 것이 바람직하고, 특히 N2 분위기에 있어서의 탈바인더 처리에 제공되는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 탈바인더시에 유리 분말, 특히 SnO 함유 유리 분말이 변질되는 사태를 방지하기 쉬워진다.
상기 시일링 재료 페이스트는 불활성 분위기에 있어서의 레이저 시일링에 제공되는 것이 바람직하고, 특히 N2 분위기에 있어서의 레이저 시일링에 제공되는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 레이저 시일링시에 유리 분말, 특히 SnO 함유 유리 분말이 변질되는 사태를 방지하기 쉬워진다.
시일링 재료층의 표면 거칠기 Ra는 0.5㎛ 미만, 0.3㎛ 이하, 0.2㎛ 이하, 특히 0.01∼0.15㎛ 이하가 바람직하다. 이렇게 하면, 유리 기판끼리의 밀착성이 향상되어 레이저 시일링성이 현저하게 향상된다.
시일링 재료층의 표면 거칠기 RMS는 1.0㎛ 미만, 0.7㎛ 이하, 0.5㎛ 이하, 특히 0.05∼0.3㎛ 이하가 바람직하다. 이렇게 하면, 유리 기판끼리의 밀착성이 향상되어 레이저 시일링성이 현저하게 향상된다.
시일링 재료층의 평균 두께는 10㎛ 미만, 7㎛ 미만, 0.1∼5.5㎛, 특히 1∼5㎛ 미만이 바람직하다. 이렇게 하면, 시일링 재료층의 열팽창 계수와 유리 기판의 열팽창 계수에 차가 있어도 유리 기판이나 시일링 부분에 크랙 등이 발생하기 어려워진다. 결과적으로 내화성 필러의 함유량을 저하시키는 것이 가능하게 되므로 시일링 재료의 연화 유동성이 향상되어 시일링 재료층의 표면 평활성을 높이는 것이 가능하게 된다.
시일링 재료층의 두께 편차는 2㎛ 이하, 특히 1㎛ 이하가 바람직하다. 이렇게 하면, 유리 기판끼리의 밀착성이 향상된다.
시일링 재료층의 표면을 연마해서 시일링 재료층의 표면 평활성을 높여도 좋지만, 시일링 재료층의 표면은 미연마인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 연마 공정이 불필요해지므로 제조 비용을 저렴화하기 쉬워진다.
현재, 유기 EL 디스플레이에는 구동 방식으로서 TFT 등의 액티브 소자를 각 화소에 배치해서 구동시키는 액티브 매트릭스 구동이 채용되고 있다. 이 경우 유기 EL 디스플레이용 유리 기판에는 무알칼리 유리(예를 들면, 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤제 OA-10G)가 사용된다. 무알칼리 유리의 열팽창 계수는 통상 40×10-7／℃ 이하이다. 일반적으로 시일링 재료의 열팽창 계수는 유리 기판의 열팽창 계수에 정합시킬 필요가 있지만, 시일링 재료층의 두께가 10㎛ 미만, 특히 5㎛ 미만인 경우 열팽창 계수차에 의한 열변형량이 작아지므로 시일링 재료의 열팽창 계수가 어느 정도 높아도 양호하게 기밀 시일링을 행할 수 있다. 그리고, 시일링 재료의 열팽창 계수를 높이면 내화성 필러의 함유량을 저하시키는 것이 가능하게 되므로 시일링 재료의 연화 유동성이 향상되어 시일링 재료층의 표면 평활성을 높이는 것이 가능하게 된다. 따라서, 시일링 재료에 있어서 열팽창 계수는 60×10-7／℃ 이상 85×10-7／℃ 이하가 바람직하다.
상기 시일링 재료층이 형성된 유리 기판을 사용해서 유기 EL 디바이스를 제작하는 것이 바람직하다.
<제 2 발명의 실시형태>
제 2 발명의 실시형태에 의한 전자 디바이스의 제조 방법은 (1)유리 기판을 준비하는 공정과, (2)유리 분말을 포함하는 시일링 재료와 유기 바인더를 포함하는 비히클을 혼합해서 시일링 재료 페이스트를 제작하는 공정과, (3)상기 유리 기판에 상기 시일링 재료 페이스트를 도포해서 도포층을 형성하는 공정과, (4)상기 도포층을 소성해서 시일링 재료층이 형성된 유리 기판을 얻는 공정과, (5)상기 시일링 재료층을 통해 상기 시일링 재료층이 형성된 유리 기판과 시일링 재료층이 형성되어 있지 않은 유리 기판을 겹치는 공정과, (6)레이저 시일링 온도가 소성 온도 이하가 되도록 레이저광을 조사해서 상기 시일링 재료층이 형성된 유리 기판과 상기 시일링 재료층이 형성되어 있지 않은 유리 기판을 기밀하게 시일링하는 공정을 갖는다.
상기 (2)의 공정에 있어서, 시일링 재료와 비히클을 혼합하는 방법으로서는 균질성의 점에서 롤밀, 비즈밀, 볼밀 등의 혼련 장치로 혼합하는 방법이 바람직하다. 여기에서, 롤밀은 3개롤로 대표되는 응집 입자의 해쇄 장치 및 그 응용 장치이며, 비즈밀은 구동되는 비즈를 매체로 하는 매체 교반 밀이다. 볼밀로서 세라믹스제의 볼 등을 용기내에서 전동시킴으로써 응집 입자를 해쇄하는 작용을 하는 협의의 볼밀 뿐만 아니라, 진동 볼밀이나 매체 유성 밀 등을 포함한다.
상기 (3)의 공정에 있어서, 시일링 재료 페이스트를 도포하는 방법으로서는 스크린 인쇄기에 의한 인쇄, 디스펜서에 의한 도포가 바람직하다. 이렇게 하면, 도포층을 효율 좋게 형성할 수 있다.
상기 (4)의 공정에 있어서, 소성 분위기는 불활성 분위기가 바람직하고, 특히 N2 분위기가 바람직하다. 이렇게 하면, 유리 분말, 특히 SnO-P2O5계 유리 분말이 변질되기 어려워진다.
소성 온도는 바람직하게는 460℃ 이상, 470℃ 이상, 특히 480℃ 이상이다. 이렇게 하면, 레이저 시일링 전에 시일링 재료 자신에게 포함되는 가스가 방출되므로 레이저 시일링시에 방출 가스량이 적어진다.
유기 바인더를 소각 제거하는 공정을 별도로 설치할 경우 유리 분말의 유리 전이점보다 높고, 또한 시일링 재료의 유리 전이점 미만의 온도에서 소성하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 유기 바인더의 분해 휘발을 촉진시키는 것이 가능하게 된다. 유리 분말의 유리 전이점보다 높고, 또한 시일링 재료의 유리 전이점 미만의 온도로 유지하는 시간은 1분간 이상, 특히 5분간 이상이 바람직하고, 또 2시간 이하, 특히 1시간 이하가 바람직하다. 유지 시간이 지나치게 짧으면 유기 바인더의 분해 휘발이 불충분해질 우려가 생긴다. 한편, 유지 시간이 너무 길면 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 효율이 저하된다.
이 경우 유기 바인더를 소각 제거하는 공정과 도포층을 소성시키는 공정을 연속해서 행하는 것이 바람직하고, 양쪽 공정을 동시에 행하는 것이 더욱 바람직하다. 이렇게 하면, 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 효율이 향상된다.
상기 (6)의 공정에 있어서, 레이저 시일링 온도는 소성 온도 이하(바람직하게는 소성 온도보다 10℃ 이하, 특히 소성 온도보다 20℃ 이하)가 되도록 설정된다. 이러한 온도조건으로 레이저광을 조사하면 시일링해야 할 부분만을 국소 가열할 수 있으므로 전자 디바이스의 소자의 열열화를 방지할 수 있음과 아울러 전자 디바이스의 장기 신뢰성을 높이는 것이 가능하게 된다.
레이저 시일링 온도는 구체적으로는 바람직하게는 500℃ 이하, 490℃ 이하, 480℃ 이하, 470℃ 이하, 특히 460℃ 이하이다. 이렇게 하면, 레이저 시일링시에 방출 가스량이 적어진다.
레이저 시일링에는 여러가지 레이저를 사용할 수 있다. 특히, 반도체 레이저, YAG 레이저, CO2 레이저, 엑시머 레이저, 적외 레이저 등은 취급이 용이한 점에서 바람직하다.
레이저 시일링의 분위기는 불활성 분위기가 바람직하고, 특히 N2 분위기가 바람직하다. 이렇게 하면, 레이저 시일링시에 유리 분말, 특히 SnO-P2O5계 유리 분말이 변질되기 어려워진다.
이어서, 본 실시형태의 전자 디바이스의 제조 방법에 있어서 바람직한 재료구성을 이하에 설명한다.
시일링 재료는 유리 분말을 포함하는 무기 분말 97.5∼100질량%와 안료 0∼2.5질량%를 함유하는 것이 바람직하고, 유리 분말을 포함하는 무기 분말 99∼99.95질량%와 안료 0.05∼1질량%를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 무기 분말의 함유량은 99.5∼99.9질량%가 바람직하다. 무기 분말의 함유량이 97.5질량%보다 적으면 레이저 시일링시에 시일링 재료의 연화 유동성이 부족해지고, 또 시일링 강도를 높이는 것이 곤란해진다. 안료의 함유량은 0.05∼1질량%, 특히 0.1∼0.5질량%가 바람직하다. 안료의 함유량이 지나치게 적으면 레이저광을 열 에너지로 변환하기 어려워진다. 한편, 안료의 함유량이 지나치게 많으면 레이저 시일링시에 시일링 재료가 과잉으로 가열되어서 유기 EL 소자 등의 열열화가 진행됨과 아울러 시일링 재료가 레이저광을 지나치게 흡수해서 레이저 시일링시에 시일링 재료층의 온도가 부당하게 상승되어 결과적으로 방출 가스량이 많아질 우려가 생긴다. 또한, 유리가 실투되기 쉬워져서 시일링 강도가 저하되기 쉬워진다.
유리 분말은 여러가지 유리계가 이용 가능하지만, 열적 안정성이나 내수성의 관점에서 Bi2O3-B2O3계 유리, SnO-P2O5계 유리, V2O5계 유리가 바람직하다. 특히, 저융점 특성의 관점에서 SnO-P2O5계 유리가 바람직하다. 시일링 강도의 관점에서 Bi2O3-B2O3계 유리가 바람직하다. 여기에서, 「∼계 유리」란 명시의 성분을 필수성분으로서 포함하고, 그 합량이 20몰% 이상의 유리를 가리킨다.
SnO-P2O5계 유리 분말은 유리 조성으로서 하기 산화물 환산의 몰%로 SnO 35∼70%, P2O5 10∼30%를 함유하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이 유리 조성 범위를 한정한 이유를 이하에 나타낸다. 또한, 유리 조성 범위의 설명에 있어서 %표시는 특별히 언급이 있는 경우를 제외하고, 몰%를 가리킨다.
SnO는 유리를 저융점화하는 성분이다. SnO의 함유량은 35∼70%, 40∼70%, 특히 50∼68%가 바람직하다. 또한, SnO의 함유량이 50% 이상이면 레이저 시일링시에 유리가 연화 유동되기 쉬워진다. SnO의 함유량이 35%보다 적으면 유리의 점성이 지나치게 높아져서 소망의 레이저 출력으로 레이저 시일링하기 어려워진다. 한편, SnO의 함유량이 70%보다 많으면 유리화가 곤란해진다.
P2O5는 유리 형성 산화물이며, 열적 안정성을 높이는 성분이다. P2O5의 함유량은 10∼30%, 15∼27%, 특히 15∼25%가 바람직하다. P2O5의 함유량이 10%보다 적으면 열적 안정성이 저하되기 쉬워진다. 한편, P2O5의 함유량이 30%보다 많으면 내후성이 저하되고, 유기 EL 디바이스 등의 장기 신뢰성을 확보하기 어려워진다.
상기 성분 이외에도 이하의 성분을 첨가할 수 있다.
ZnO는 중간 산화물이며, 유리를 안정화시키는 성분이다. ZnO의 함유량은 0∼30%, 1∼20%, 특히 1∼15%가 바람직하다. ZnO의 함유량이 30%보다 많으면 열적 안정성이 저하되기 쉬워진다.
B2O3은 유리 형성 산화물이며, 유리를 안정화시키는 성분임과 아울러 내후성을 높이는 성분이다. B2O3의 함유량은 0∼25%, 1∼20%, 특히 2∼15%가 바람직하다. B2O3의 함유량이 20%보다 많으면 유리의 점성이 지나치게 높아져서 소망의 레이저 출력으로 레이저 시일링하기 어려워진다.
Al2O3은 중간 산화물이며, 유리를 안정화시키는 성분임과 아울러 열팽창 계수를 저하시키는 성분이다. Al2O3의 함유량은 0∼10%, 0.1∼10%, 특히 0.5∼5%가 바람직하다. Al2O3의 함유량이 10%보다 많으면 유리 분말의 연화점이 부당하게 상승되어 소망의 레이저 출력으로 레이저 시일링하기 어려워진다.
SiO2는 유리 형성 산화물이며, 유리를 안정화시키는 성분이다. SiO2의 함유량은 0∼15%, 특히 0∼5%가 바람직하다. SiO2의 함유량이 15%보다 많으면 유리 분말의 연화점이 부당하게 상승되어 소망의 레이저 출력으로 레이저 시일링하기 어려워진다.
In2O3은 열적 안정성을 높이는 성분이다. In2O3의 함유량은 0∼5%가 바람직하다. In2O3의 함유량이 5%보다 많으면 배치 비용이 높아진다.
Ta2O5는 열적 안정성을 높이는 성분이다. Ta2O5의 함유량은 0∼5%가 바람직하다. Ta2O5의 함유량이 5%보다 많으면 유리 분말의 연화점이 부당하게 상승되어 소망의 레이저 출력으로 레이저 시일링하기 어려워진다.
La2O3은 열적 안정성을 높이는 성분이며, 또 내후성을 높이는 성분이다. La2O3의 함유량은 0∼15%, 0∼10%, 특히 0∼5%가 바람직하다. La2O3의 함유량이 15%보다 많으면 배치 비용이 높아진다.
MoO3은 열적 안정성을 높이는 성분이다. MoO3의 함유량은 0∼5%가 바람직하다. MoO3의 함유량이 5%보다 많으면 유리 분말의 연화점이 부당하게 상승되어 소망의 레이저 출력으로 레이저 시일링하기 어려워진다.
WO3은 열적 안정성을 높이는 성분이다. WO3의 함유량은 0∼5%가 바람직하다. WO3의 함유량이 5%보다 많으면 유리 분말의 연화점이 부당하게 상승되어 소망의 레이저 출력으로 레이저 시일링하기 어려워진다.
Li2O는 유리를 저융점화하는 성분이다. Li2O의 함유량은 0∼5%가 바람직하다. Li2O의 함유량이 5%보다 많으면 열적 안정성이 저하되기 쉬워진다. Na2O는 유리를 저융점화하는 성분이다. Na2O의 함유량은 0∼10%, 특히 0∼5%가 바람직하다. Na2O의 함유량이 10%보다 많으면 열적 안정성이 저하되기 쉬워진다. K2O는 유리를 저융점화하는 성분이다. K2O의 함유량은 0∼5%가 바람직하다. K2O의 함유량이 5%보다 많으면 열적 안정성이 저하되기 쉬워진다.
MgO는 열적 안정성을 높이는 성분이다. MgO의 함유량은 0∼15%가 바람직하다. MgO의 함유량이 15%보다 많으면 유리 분말의 연화점이 부당하게 상승되어 소망의 레이저 출력으로 레이저 시일링하기 어려워진다.
BaO는 열적 안정성을 높이는 성분이다. BaO의 함유량은 0∼10%가 바람직하다. BaO의 함유량이 10%보다 많으면 유리 조성의 성분 밸런스가 손상되어서 반대로 유리가 실투되기 쉬워진다.
F2는 유리를 저융점화하는 성분이다. F2의 함유량은 0∼5%가 바람직하다. F2의 함유량이 5%보다 많으면 열적 안정성이 저하되기 쉬워진다.
열적 안정성과 저융점 특성을 고려하면 In2O3, Ta2O5, La2O3, MoO3, WO3, Li2O, Na2O, K2O, MgO, BaO, 및 F2의 합량은 10% 이하가 바람직하다.
상기 성분 이외에도 다른 성분(CaO, SrO 등)을 예를 들면 10%까지 첨가할 수 있다.
상기 SnO-P2O5계 유리 분말은 실질적으로 천이 금속 산화물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 유리가 레이저광을 지나치게 흡수해서 레이저 시일링시에 시일링 재료층의 온도가 부당하게 상승되어 결과적으로 방출 가스량이 많아지는 사태를 방지할 수 있음과 아울러 유리의 열적 안정성이 저하되기 어려워진다.
유리 분말로서는 Bi2O3-B2O3계 유리 분말도 바람직하다. Bi2O3-B2O3계 유리 분말은 유리 조성으로서 하기 산화물 환산의 몰표시%로 Bi2O3 20∼60%, B2O3 10∼35%, ZnO 5∼40%, CuO+Fe2O3 5∼30%를 함유하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이 유리 조성 범위를 한정한 이유를 이하에 나타낸다. 또한, 이하의 유리 조성 범위의 설명에 있어서 %표시는 특별히 언급이 있는 경우를 제외하고, 몰%를 가리킨다.
Bi2O3은 연화점을 내리기 위한 주요 성분이며, 그 함유량은 20∼60%, 바람직하게는 25∼55%, 보다 바람직하게는 30∼55%이다. Bi2O3의 함유량이 20%보다 적으면 연화점이 지나치게 높아져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다. 한편, Bi2O3의 함유량이 60%보다 많으면 유리가 열적으로 불안정해져 용융시 또는 레이저 시일링시에 유리가 실투되기 쉬워진다.
B2O3은 비스무트계 유리의 유리 네트워크를 형성하는 성분이며, 그 함유량은 10∼35%, 바람직하게는 15∼30%, 보다 바람직하게는 15∼28%이다. B2O3의 함유량이 10%보다 적으면 유리가 열적으로 불안정해져 용융시 또는 레이저 시일링시에 유리가 실투되기 쉬워진다. 한편, B2O3의 함유량이 35%보다 많으면 연화점이 지나치게 높아져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다.
ZnO는 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제함과 아울러 열팽창 계수를 저하시키는 성분이며, 그 함유량은 5∼40%, 바람직하게는 5∼35%, 보다 바람직하게는 5∼33%이다. ZnO의 함유량이 5%보다 적으면 상기 효과를 얻기 어려워진다. 한편, ZnO의 함유량이 40%보다 많으면 유리 조성내의 성분 밸런스가 손상되어서 반대로 유리가 실투되기 쉬워진다.
CuO+Fe2O3은 광흡수 특성을 갖는 성분이며, 소정의 발광 중심 파장을 갖는 레이저광을 조사하면 레이저광을 흡수해서 유리를 연화시키기 쉽게 하는 성분이다. 또한, CuO+Fe2O3은 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제하는 성분이다. CuO+Fe2O3의 함유량은 5∼30%, 바람직하게는 7∼25%, 보다 바람직하게는 10∼20%이다. CuO+Fe2O3의 함유량이 5%보다 적으면 광흡수 특성이 부족해져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다. 한편, CuO+Fe2O3의 함유량이 30%보다 많으면 유리 조성내의 성분 밸런스가 손상되어서 반대로 유리가 실투되기 쉬워진다.
CuO는 광흡수 특성을 갖는 성분이며, 소정의 발광 중심 파장을 갖는 레이저광을 조사하면 레이저광을 흡수해서 유리를 연화시키기 쉽게 하는 성분임과 아울러 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제하는 성분이다. CuO의 함유량은 바람직하게는 0∼25%, 5∼25%, 10∼25%, 특히 10∼20%이다. CuO의 함유량이 25%보다 많으면 유리 조성내의 성분 밸런스가 손상되어서 반대로 유리가 실투되기 쉬워진다. 또한, CuO의 함유량을 5% 이상으로 규제하면 광흡수 특성이 향상되어 레이저 시일링시에 유리가 연화되기 쉬워진다.
Fe2O3은 광흡수 특성을 갖는 성분이며, 소정의 발광 중심 파장을 갖는 레이저광을 조사하면 레이저광을 흡수해서 유리를 연화시키기 쉽게 하는 성분임과 아울러 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제하는 성분이다. Fe2O3의 함유량은 바람직하게는 0∼10%, 0.1∼10%, 0.2∼10%, 특히 0.5∼10%이다. Fe2O3의 함유량이 10%보다 많으면 유리 조성내의 성분 밸런스가 손상되어서 반대로 유리가 실투되기 쉬워진다. 또한, Fe2O3의 함유량을 0.1% 이상으로 규제하면 광흡수 특성이 향상되어 레이저 시일링시에 유리가 연화되기 쉬워진다.
산화철 중의 Fe이온은 Fe2+ 또는 Fe3+의 상태로 존재한다. 산화철 중의 Fe이온은 Fe2+ 또는 Fe3+ 중 어느 하나에 한정되는 것은 아니고, 어느 것이어도 상관없다. 따라서, Fe2+의 경우라도 Fe2O3으로 환산한 후에 취급하는 것으로 한다. 특히, 조사광으로서 적외 레이저를 사용할 경우 Fe2+가 적외역에 흡수 피크를 가지므로 Fe2+의 비율은 큰 쪽이 바람직하고, 예를 들면, 산화철 중의 Fe2+/Fe3+의 비율을 0.03 이상(바람직하게는 0.08 이상)으로 규제하는 것이 바람직하다.
상기 성분 이외에도, 예를 들면, 이하의 성분을 첨가해도 좋다.
SiO2는 내수성을 높이는 성분이다. SiO2의 함유량은 바람직하게는 0∼10%, 특히 0∼3%이다. SiO2의 함유량이 10%보다 많으면 연화점이 지나치게 높아져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다.
Al2O3은 내수성을 높이는 성분이다. Al2O3의 함유량은 바람직하게는 0∼5%, 특히 0∼2%이다. Al2O3의 함유량이 5%보다 많으면 연화점이 지나치게 높아져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다.
MgO+CaO+SrO+BaO(MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량)은 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제하는 성분이며, MgO+CaO+SrO+BaO의 함유량은 바람직하게는 0∼20%, 특히 0∼15%이다. MgO+CaO+SrO+BaO의 함유량이 20%보다 많으면 연화점이 지나치게 높아져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다.
MgO, CaO 및 SrO는 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제하는 성분이다. 각 성분의 함유량은 바람직하게는 0∼5%, 특히 0∼2%이다. 각 성분의 함유량이 5%보다 많으면 연화점이 지나치게 높아져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다.
BaO는 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제하는 성분이다. BaO의 함유량은 바람직하게는 0∼15%, 특히 0∼10%이다. BaO의 함유량이 15%보다 많으면 연화점이 지나치게 높아져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다.
CeO2 및 Sb2O3은 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제하는 성분이다. 각 성분의 함유량은 바람직하게는 0∼5%, 0∼2%, 특히 0∼1%이다. 각 성분의 함유량이 5%보다 많으면 유리 조성내의 성분 밸런스가 손상되어서 반대로 유리가 실투되기 쉬워진다. 또한, 열적 안정성을 높이는 관점에서 Sb2O3의 미량 첨가가 바람직하고, 구체적으로는 Sb2O3을 0.05% 이상 첨가하는 것이 바람직하다.
WO3은 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제하는 성분이다. WO3의 함유량은 바람직하게는 0∼10%, 특히 0∼2%이다. WO3의 함유량이 10%보다 많으면 유리 조성내의 성분 밸런스가 손상되어서 반대로 유리가 실투되기 쉬워진다.
In2O3+Ga2O3(In2O3과 Ga2O3의 합량)은 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제하는 성분이다. In2O3+Ga2O3의 함유량은 바람직하게는 0∼5%, 특히 0∼3%이다. In2O3+Ga2O3의 함유량이 5%보다 많으면 배치 비용이 높아진다. 또한, In2O3의 함유량은 0∼1%가 보다 바람직하고, Ga2O3의 함유량은 0∼0.5%가 보다 바람직하다.
Li, Na, K 및 Cs의 산화물은 연화점을 저하시키는 성분이지만, 용융시에 실투를 조장하는 작용을 가지므로 합량을 1% 미만으로 규제하는 것이 바람직하다.
P2O5는 용융시의 실투를 억제하는 성분이다. 그러나, P2O5의 함유량이 1%보다 많으면 용융시에 유리가 분상되기 쉬워진다.
La2O3, Y2O3 및 Gd2O3은 용융시의 분상을 억제하는 성분이지만, 이들의 합량이 3%보다 많으면 연화점이 지나치게 높아져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다.
NiO, V2O5, CoO, MoO3, TiO2 및 MnO2는 광흡수 특성을 갖는 성분이며, 소정의 발광 중심 파장을 갖는 레이저광을 조사하면 레이저광을 흡수해서 유리를 연화시키기 쉽게 하는 성분이다. 각 성분의 함유량은 바람직하게는 0∼7%, 특히 0∼3%이다. 각 성분의 함유량이 7%보다 많으면 레이저 시일링시에 유리가 실투되기 쉬워진다. PbO는 연화점을 저하시키는 성분이지만, 환경적 영향이 우려되는 성분이다. 따라서, PbO의 함유량은 바람직하게는 0.1% 미만이다.
상기 이외의 성분이어도 유리 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들면 5%까지 첨가해도 좋다.
유리 분말은 환경적 관점에서 실질적으로 PbO를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
유리 분말의 평균 입경 D50은 15㎛ 미만, 0.5∼10㎛, 특히 1∼5㎛가 바람직하다. 유리 분말의 평균 입경 D50을 15㎛ 미만로 규제하면 양쪽 유리 기판간의 갭을 협소화하기 쉬워지고, 이 경우 레이저 시일링에 필요로 하는 시간이 단축됨과 아울러 유리 기판과 시일링 재료의 열팽창 계수에 차가 있어도 유리 기판과 시일링 재료층의 계면에 크랙 등이 발생하기 어려워진다.
유리 분말의 최대 입경 D99는 30㎛ 이하, 20㎛ 이하, 특히 10㎛ 이하가 바람직하다. 유리 분말의 최대 입경 D99를 30㎛ 이하로 규제하면 양쪽 유리 기판간의 갭을 협소화하기 쉬워지고, 이 경우 레이저 시일링에 필요로 하는 시간이 단축됨과 아울러 유리 기판과 시일링 재료의 열팽창 계수에 차가 있어도 유리 기판과 시일링 재료층의 계면에 크랙 등이 발생하기 어려워진다.
무기 분말은 내화성 필러를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 시일링 재료의 열팽창 계수를 저하할 수 있음과 아울러 시일링 재료의 기계적 강도를 높일 수 있다. 무기 분말 중의 유리 분말과 내화성 필러의 혼합 비율은 체적%로 40∼100% :0∼60%, 40∼99.9% :0.1∼60%, 45∼90% :10∼55%, 50∼80% :20∼50%, 50∼70% :30∼50%, 특히 50∼65% :35∼50%가 바람직하다. 내화성 필러의 함유량이 60체적%보다 많으면 유리 분말의 비율이 상대적으로 적어지고, 레이저 시일링의 효율이 저하되기 쉬워진다. 또한, 내화성 필러의 함유량이 0.1체적% 미만이면 내화성 필러에 의한 효과를 갖기 어려워진다.
내화성 필러로서 지르콘, 지르코니아, 산화 주석, 석영, β-스포듀민, 코디어라이트, 뮬라이트, 석영 유리, β-유크립타이트, β-석영, 인산 지르코늄, 인산 텅스텐산 지르코늄, 텅스텐산 지르코늄, NbZr(PO4)3 등의 [AB2(MO4)3]의 기본구조를 갖는 화합물,
A:Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cu, Ni, Mn 등
B:Zr, Ti, SN,Nb, Al, Sc, Y 등
M:P, Si, W, Mo 등
또는 이들의 고용체가 사용 가능하다.
내화성 필러의 최대 입경 D99는 20㎛ 이하, 15㎛ 이하, 특히 10㎛ 이하가 바람직하다. 내화성 필러의 최대 입경 D99가 20㎛보다 크면 시일링 부분에 있어서 30㎛ 이상의 두께를 갖는 개소가 발생하기 쉬워지므로 유기 EL 디스플레이에 있어서 유리 기판간의 갭이 불균일해져 유기 EL 디스플레이를 박형화하기 어려워진다. 또한, 내화성 필러의 최대 입경 D99를 20㎛ 이하로 규제하면 양쪽 유리 기판간의 갭을 협소화하기 쉬워지고, 이 경우 레이저 시일링에 필요로 하는 시간이 단축됨과 아울러 유리 기판과 시일링 재료의 열팽창 계수에 차가 있어도 유리 기판과 시일링 재료층의 계면에 크랙 등이 발생하기 어려워진다.
시일링 재료에 첨가하는 안료는 무기안료가 바람직하고, 카본, Co3O4, CuO, Cr2O3, Fe2O3, MnO2, SnO, TinO2n-1(n은 정수), 스피넬계 복합 산화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 보다 바람직하고, 특히 카본이 바람직하다. 이들 안료는 발색성이 우수하고, 레이저광의 흡수성이 양호하다. 또한, 유리 분말로서 Bi2O3-B2O3계 유리를 사용할 경우 안료는 적합성의 관점에서 Cu, Cr, Fe, Mn의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 산화물계 안료가 바람직하다.
카본으로서 여러가지 재료가 사용 가능하지만, 특히 비정질 카본, 그라파이트가 바람직하다. 이들 카본은 1차입자의 평균 입경 D50을 1∼100nm로 가공하기 쉬운 성질을 갖고 있다. 또한, 유리 분말의 유리 조성 중에 SnO를 포함할 경우 안료로서 카본을 첨가하면 소성시에 SnO의 산화를 억제하는 효과도 기대할 수 있다.
안료는 환경적 관점에서 실질적으로 Cr계 산화물을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
안료의 1차입자의 평균 입경(D50)은 1∼100nm, 3∼70nm, 5∼60nm, 특히 10∼50nm가 바람직하다. 안료의 1차입자가 지나치게 작으면 안료끼리가 응집되기 쉬워지므로 시일링 재료 중에 안료를 균일하게 분산시키기 어려워져서 레이저 시일링시에 유리 분말이 국소적으로 연화 유동되지 않을 우려가 생긴다. 또한, 안료의 1차입자가 지나치게 커도 시일링 재료 중에 안료를 균일하게 분산시키기 어려워져 레이저 시일링시에 유리 분말이 국소적으로 연화 유동되지 않을 우려가 생긴다.
시일링 재료의 연화점은 500℃ 이하, 460℃ 이하, 450℃ 이하, 420℃ 이하, 특히 400℃ 이하가 바람직하다. 연화점이 500℃보다 높으면 레이저 시일링의 효율이 저하되기 쉬워진다. 연화점의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 열적 안정성을 고려하면 연화점을 300℃ 이상으로 규제하는 것이 바람직하다.
현재, 유기 EL 디스플레이에는 구동 방식으로서 TFT 등의 액티브 소자를 각 화소에 배치해서 구동시키는 액티브 매트릭스 구동이 채용되고 있다. 이 경우 유리 기판에는 무알칼리 유리(예를 들면, 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤제 OA-10G)가 사용된다. 무알칼리 유리의 열팽창 계수는 통상 40×10-7／℃ 이하이다. 한편, 시일링 재료의 열팽창 계수는 76∼90×10-7／℃인 것이 많다. 따라서, 시일링 부분의 응력파괴를 방지하기 위해서 시일링 재료의 열팽창 계수를 무알칼리 유리의 열팽창 계수에 엄밀하게 적합시킬 필요가 있다. 그래서, 시일링 재료에 저팽창의 내화성 필러, 특히 NbZr(PO4)3, 인산 지르코늄, 코디어라이트를 첨가하면 시일링 재료의 열팽창 계수를 현저하게 저하시키는 것이 가능하게 된다. 따라서, 시일링 재료에 있어서 열팽창 계수는 85×10-7／℃ 이하, 75×10-7／℃ 이하, 65×10-7／℃ 이하, 55×10-7／℃ 이하, 특히 49×10-7／℃ 이하가 바람직하다. 이렇게 하면, 잔류 응력이 작아져 시일링 부분의 응력파괴를 방지하기 쉬워진다.
유리 분말, 내화성 필러, 안료 이외에도 시일링 재료 중에 스페이서로서 유리 비즈 등을 첨가해도 좋다.
시일링 재료 페이스트는 시일링 재료, 비히클 등을 포함한다. 또한, 비히클은 통상 수지 바인더, 용제를 포함한다. 필요에 따라 비히클 중에 계면활성제, 증점제 등을 첨가해도 좋다.
유기 바인더로서 지방족 폴리올레핀계 카보네이트, 특히 폴리에틸렌카보네이트, 폴리프로필렌카보네이트가 바람직하다. 이들 유기 바인더는 유기 바인더를 소각 제거할 때에 유리 분말, 특히 SnO-P2O5계 유리 분말을 변질시키기 어려운 성질을 갖고 있다.
용제로서 N,N'-디메틸포름아미드, 에틸렌글리콜, 디메틸술폭사이드, 탄산 디메틸, 프로필렌카보네이트, 부티로락톤, 카프로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 페닐디글리콜(PhDG), 프탈산 디부틸(DBP), 벤질글리콜(BzG), 벤질디글리콜(BzDG), 페닐글리콜(PhG)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 용제는 유리 분말을 변질시키기 어려운 성질을 갖고 있다. 특히, 이들 용제 중 프로필렌카보네이트, 페닐디글리콜(PhDG), 프탈산 디부틸(DBP), 벤질글리콜(BzG), 벤질디글리콜(BzDEG), 페닐글리콜(PhG)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하다. 이들 용제는 비점이 240℃ 이상이다. 이 때문에, 이들 용제를 사용하면 스크린 인쇄기 등을 사용해서 시일링 재료 페이스트를 도포할 때에 용제의 휘발을 억제하기 쉬워져, 결과적으로 시일링 재료 페이스트를 장기적으로 안정되게 사용하는 것이 가능하게 된다. 또한, 페닐디글리콜(PhDG), 프탈산 디부틸(DBP), 벤질글리콜(BzG), 벤질디글리콜(BzDEG), 페닐글리콜(PhG)은 안료와의 친화성이 높다. 이 때문에, 이들 용제의 첨가량이 소량이라도 시일링 재료 페이스트 중에서 안료가 분리되는 사태를 억제할 수 있다.
<제 1 관련 발명의 실시형태>
제 1 관련 발명의 실시형태에 의한 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법은 (1)유리 기판을 준비하는 공정과, (2)제 1 시일링 재료 페이스트를 유리 기판 상에 도포한 후 제 1 시일링 재료막을 형성하는 공정과, (3)제 2 시일링 재료 페이스트를 제 1 시일링 재료막 상에 도포한 후 제 2 시일링 재료막을 형성하는 공정과, (4)얻어진 적층막을 소성해서 유리 기판 상에 시일링 재료층을 형성하는 공정을 갖는다.
제 1 시일링 재료 페이스트는 제 1 유리 분말을 포함하고, 필요에 따라서 비히클, 내화성 필러, 안료를 포함한다. 또한, 제 2 시일링 재료 페이스트는 제 2 유리 분말을 포함하고, 필요에 따라서 비히클, 내화성 필러, 안료를 포함한다. 이들 성분의 바람직한 구성은 하기와 같다. 또한, 비히클은 통상 수지 바인더와 용제를 포함한다.
제 2 유리 분말의 평균 입경 D50은 제 1 유리 분말의 평균 입경 D50보다 작다. 제 2 유리 분말의 평균 입경 D50이 제 1 유리 분말의 평균 입경 D50과 동등, 또는 크면 시일링 재료층의 표면 평활성이 손상되어서 시일링 재료층과 피시일링물을 균일하게 밀착시키는 것이 곤란해져 레이저 시일링성이 저하되기 쉬워진다.
제 2 유리 분말의 최대 입경 D99는 제 1 유리 분말의 최대 입경 D99보다 작다. 제 2 유리 분말의 최대 입경 D99가 제 1 유리 분말의 최대 입경 D99와 동등, 또는 크면 시일링 재료층의 표면 평활성이 손상되어서 시일링 재료층과 피시일링물을 균일하게 밀착시키는 것이 곤란해져 레이저 시일링성이 저하되기 쉬워진다.
제 2 유리 분말의 평균 입경 D50은 0.1∼2.0㎛, 특히 0.3∼1.7㎛가 바람직하다. 제 2 유리 분말의 평균 입경 D50이 지나치게 작으면 소성시에 유리가 실투되기 쉬워져 시일링 재료의 연화 유동이 저해될 우려가 있음과 아울러 분쇄, 분급시에 유리 분말이 응집되기 쉬워져 제 2 시일링 재료 페이스트의 혼련 후에 응집물로서 잔존하고, 스크린 인쇄시에 스크린 메시의 막힘 원인이 될 우려가 있다. 한편, 제 2 유리 분말의 평균 입경 D50이 지나치게 크면 스크린 인쇄시에 제 2 시일링 재료막의 요철이 지나치게 커져서 시일링 재료층의 표면 평활성이 저하되기 쉬워짐과 아울러 소성시에 시일링 재료가 연화 유동하기 어려워지므로 소성 온도를 상승시킬 필요가 있고, 이 경우 피시일링물의 열적 손상이 커지기 쉽고, 비용이 높아지는 하나의 원인이 될 수 있다. 또한, 제 2 유리 분말의 평균 입경 D50은 스크린 인쇄 1회당 도포두께를 확보하기 위해서 될 수 있는 한 큰 쪽이 바람직하지만, 제 2 시일링 재료막(웨트막)의 두께가 3.0㎛보다 커지면 제 2 시일링 재료막 전체에 큰 웨이브가 생기므로 시일링 재료층과 피시일링물의 밀착성이 저하되기 쉬워진다.
제 1 유리 분말의 평균 입경 D50은 1.0∼3.5㎛, 특히 1.0∼2.5㎛가 바람직하다. 제 1 유리 분말의 평균 입경 D50이 지나치게 작으면 제 2 유리 분말의 입도를 더욱 작게 하지 않으면 안되고, 소성시에 유리가 실투되기 쉬워져 시일링 재료의 연화 유동이 저해될 우려가 있음과 아울러 분쇄, 분급시에 유리 분말이 응집되기 쉬워져 제 1 시일링 재료 페이스트의 혼련 후에 응집물로서 잔존하고, 스크린 인쇄시에 스크린 메시의 막힘 원인이 될 우려가 있다. 한편, 제 1 유리 분말의 평균 입경 D50이 지나치게 크면 소성시에 시일링 재료가 연화 유동되기 어려워지므로 소성 온도를 상승시킬 필요가 있고, 이 경우 피시일링물의 열적 손상이 커지기 쉬워 비용 상승의 하나의 원인이 될 수 있다.
제 2 유리 분말의 최대 입경 D99는 0.5∼6.1㎛, 특히 1.0∼3.5㎛가 바람직하다. 제 2 유리 분말의 최대 입경 D99가 지나치게 작으면 소성시에 유리가 실투되기 쉬워져 시일링 재료의 연화 유동이 저해될 우려가 있음과 아울러 분쇄, 분급시에 유리 분말이 응집되기 쉬워져 제 2 시일링 재료 페이스트의 혼련 후에 응집물로서 잔존하여 스크린 인쇄시에 스크린 메시의 막힘 원인이 될 우려가 있다. 제 2 유리 분말의 최대 입경 D99가 지나치게 크면 스크린 인쇄시에 제 2 시일링 재료막의 요철이 지나치게 커져서 시일링 재료층의 표면 평활성이 저하되기 쉬워짐과 아울러 소성시에 시일링 재료가 연화 유동되기 어려워지므로 소성 온도를 상승시킬 필요가 있고, 이 경우 피시일링물의 열적 손상이 커지기 쉬워 비용 상승의 하나의 원인이 될 수 있다.
제 1 유리 분말의 최대 입경 D99는 3.0∼15.0㎛, 특히 4.0∼10.0㎛가 바람직하다. 제 1 유리 분말의 최대 입경 D99가 지나치게 작으면 제 2 유리 분말의 입도를 더욱 작게 하지 않으면 안되고, 소성시에 유리가 실투되기 쉬워져 시일링 재료의 연화 유동이 저해될 우려가 있음과 아울러 분쇄, 분급시에 유리 분말이 응집되기 쉬워져 제 1 시일링 재료 페이스트의 혼련 후에 응집물로서 잔존하여 스크린 인쇄시에 스크린 메시의 막힘 원인이 될 우려가 있다. 한편, 제 1 유리 분말의 최대 입경 D99가 지나치게 크면 소성시에 시일링 재료가 연화 유동되기 어려워지므로 소성 온도를 상승시킬 필요가 있고, 이 경우 피시일링물의 열적 손상이 커지기 쉬워 비용 상승의 하나의 원인이 될 수 있다.
유리 분말(제 1 유리 분말과 제 2 유리 분말)은 SnO 함유 유리 분말이 바람직하고, SnO 함유 유리 분말은 유리 조성으로서 하기 산화물 환산의 몰표시%로 SnO 35∼70%, P2O5 10∼30%를 함유하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이 유리 조성 범위를 한정한 이유를 이하에 나타낸다. 또한, 유리 조성 범위의 설명에 있어서 %표시는 특별히 언급이 있는 경우를 제외하고, 몰%를 가리킨다.
SnO는 유리를 저융점화하는 성분이다. 그 함유량은 35∼70%, 40∼70%, 특히 50∼68%가 바람직하다. 또한, SnO의 함유량이 50% 이상이면 레이저 시일링시에 유리가 연화 유동되기 쉬워진다. SnO의 함유량이 35%보다 적으면 유리의 점성이 지나치게 높아져서 소망의 레이저 출력으로 레이저 시일링하기 어려워진다. 한편, SnO의 함유량이 70%보다 많으면 유리화가 곤란해진다.
P2O5는 유리 형성 산화물이며, 열안정성을 높이는 성분이다. 그 함유량은 10∼30%, 15∼27%, 특히 15∼25%가 바람직하다. P2O5의 함유량이 10%보다 적으면 열적 안정성이 저하되기 쉬워진다. 한편, P2O5의 함유량이 30%보다 많으면 내후성이 저하되어 유기 EL 디바이스 등의 장기 신뢰성을 확보하기 어려워진다.
상기 성분 이외에도 이하의 성분을 첨가할 수 있다.
ZnO는 중간 산화물이며, 유리를 안정화시키는 성분이다. 그 함유량은 0∼30%, 1∼20%, 특히 1∼15%가 바람직하다. ZnO의 함유량이 30%보다 많으면 열적 안정성이 저하되기 쉬워진다.
B2O3은 유리 형성 산화물이며, 유리를 안정화시키는 성분이다. 또한, B2O3은 내후성을 높이는 성분이다. 그 함유량은 0∼20%, 1∼20%, 특히 2∼15%가 바람직하다. B2O3의 함유량이 20%보다 많으면 유리의 점성이 지나치게 높아져서 소망의 레이저 출력으로 레이저 시일링하기 어려워진다.
Al2O3은 중간 산화물이며, 유리를 안정화시키는 성분이다. 또한, Al2O3은 열팽창 계수를 저하시키는 성분이다. 그 함유량은 0∼10%, 0.1∼10%, 특히 0.5∼5%가 바람직하다. Al2O3의 함유량이 10%보다 많으면 유리 분말의 연화점이 부당하게 상승되어 소망의 레이저 출력으로 레이저 시일링하기 어려워진다.
SiO2는 유리 형성 산화물이며, 유리를 안정화시키는 성분이다. 그 함유량은 0∼15%, 특히 0∼5%가 바람직하다. SiO2의 함유량이 15%보다 많으면 유리 분말의 연화점이 부당하게 상승되어 소망의 레이저 출력으로 레이저 시일링하기 어려워진다.
In2O3은 열적 안정성을 높이는 성분이며, 그 함유량은 0∼5%가 바람직하다. In2O3의 함유량이 5%보다 많으면 배치 비용이 높아진다.
Ta2O5는 열적 안정성을 높이는 성분이며, 그 함유량은 0∼5%가 바람직하다. Ta2O5의 함유량이 5%보다 많으면 유리 분말의 연화점이 부당하게 상승되어 소망의 레이저 출력으로 레이저 시일링하기 어려워진다.
La2O3은 열적 안정성을 높이는 성분이며, 또 내후성을 높이는 성분이다. 그 함유량은 0∼15%, 0∼10%, 특히 0∼5%가 바람직하다. La2O3의 함유량이 15%보다 많으면 배치 비용이 높아진다.
MoO3은 열적 안정성을 높이는 성분이며, 그 함유량은 0∼5%가 바람직하다. MoO3의 함유량이 5%보다 많으면 유리 분말의 연화점이 부당하게 상승되어 소망의 레이저 출력으로 레이저 시일링하기 어려워진다.
WO3은 열적 안정성을 높이는 성분이며, 그 함유량은 0∼5%가 바람직하다. WO3의 함유량이 5%보다 많으면 유리 분말의 연화점이 부당하게 상승되어 소망의 레이저 출력으로 레이저 시일링하기 어려워진다.
Li2O는 유리를 저융점화하는 성분이며, 그 함유량은 0∼5%가 바람직하다. Li2O의 함유량이 5%보다 많으면 열적 안정성이 저하되기 쉬워진다.
Na20는 유리를 저융점화하는 성분이며, 그 함유량은 0∼10%, 특히 0∼5%가 바람직하다. Na2O의 함유량이 10%보다 많으면 열적 안정성이 저하되기 쉬워진다.
K2O는 유리를 저융점화하는 성분이며, 그 함유량은 0∼5%가 바람직하다. K2O의 함유량이 5%보다 많으면 열적 안정성이 저하되기 쉬워진다.
MgO는 열적 안정성을 높이는 성분이며, 그 함유량은 0∼15%가 바람직하다. MgO의 함유량이 15%보다 많으면 유리 분말의 연화점이 부당하게 상승되어 소망의 레이저 출력으로 레이저 시일링하기 어려워진다.
BaO는 열적 안정성을 높이는 성분이며, 그 함유량은 0∼10%가 바람직하다. BaO의 함유량이 10%보다 많으면 유리 조성의 성분 밸런스가 손상되어서 반대로 유리가 실투되기 쉬워진다.
F2는 유리를 저융점화하는 성분이며, 그 함유량은 0∼5%가 바람직하다. F2의 함유량이 5%보다 많으면 열적 안정성이 저하되기 쉬워진다.
열적 안정성과 저융점 특성을 고려하면 In2O3, Ta2O5, La2O3, MoO3, WO3, Li2O, Na2O, K2O, MgO, BaO, F2의 합량은 10% 이하, 특히 5% 이하가 바람직하다.
상기 성분 이외에도 다른 성분(CaO, SrO 등)을 예를 들면 10%까지 첨가할 수 있다.
SnO 함유 유리 분말의 경우 유리 조성 중에 실질적으로 천이 금속 산화물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 열적 안정성을 높이기 쉬워진다.
유리 분말(제 1 유리 분말과 제 2 유리 분말)은 Bi2O3 함유 유리 분말도 바람직하다. Bi2O3 함유 유리 분말은 유리 조성으로서 하기 산화물 환산의 몰표시%로 Bi2O3 20∼60%, B2O3 10∼35%, ZnO 5∼40%, CuO+Fe2O3 5∼30%를 함유하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이 유리 조성 범위를 한정한 이유를 이하에 나타낸다. 또한, 이하의 유리 조성 범위의 설명에 있어서 %표시는 특별히 언급이 있는 경우를 제외하고, 몰%를 가리킨다.
Bi2O3은 연화점을 내리기 위한 주요 성분이며, 그 함유량은 20∼60%, 바람직하게는 25∼55%, 보다 바람직하게는 30∼55%이다. Bi2O3의 함유량이 20%보다 적으면 연화점이 지나치게 높아져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다. 한편, Bi2O3의 함유량이 60%보다 많으면 유리가 열적으로 불안정해져 용융시 또는 레이저 시일링시에 유리가 실투되기 쉬워진다.
B2O3은 비스무트계 유리의 유리 네트워크를 형성하는 성분이며, 그 함유량은 10∼35%, 바람직하게는 15∼30%, 보다 바람직하게는 15∼28%이다. B2O3의 함유량이 10%보다 적으면 유리가 열적으로 불안정해져 용융시 또는 레이저 시일링시에 유리가 실투되기 쉬워진다. 한편, B2O3의 함유량이 35%보다 많으면 연화점이 지나치게 높아져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다.
ZnO는 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제함과 아울러 열팽창 계수를 저하시키는 성분이며, 그 함유량은 5∼40%, 바람직하게는 5∼35%, 보다 바람직하게는 5∼33%이다. ZnO의 함유량이 5%보다 적으면 상기 효과를 얻기 어려워진다. 한편, ZnO의 함유량이 40%보다 많으면 유리 조성내의 성분 밸런스가 손상되어서 반대로 유리가 실투되기 쉬워진다.
CuO+Fe2O3은 광흡수 특성을 갖는 성분이며, 소정의 발광 중심 파장을 갖는 레이저광을 조사하면 레이저광을 흡수해서 유리를 연화시키기 쉽게 하는 성분이다. 또한, CuO+Fe2O3은 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제하는 성분이다. CuO+Fe2O3의 함유량은 5∼30%, 바람직하게는 7∼25%, 보다 바람직하게는 10∼20%이다. CuO+Fe2O3의 함유량이 5%보다 적으면 광흡수 특성이 부족해져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다. 한편, CuO+Fe2O3의 함유량이 30%보다 많으면 유리 조성내의 성분 밸런스가 손상되어서 반대로 유리가 실투되기 쉬워진다.
CuO는 광흡수 특성을 갖는 성분이며, 소정의 발광 중심 파장을 갖는 레이저광을 조사하면 레이저광을 흡수해서 유리를 연화시키기 쉽게 하는 성분임과 아울러 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제하는 성분이다. CuO의 함유량은 바람직하게는 0∼25%, 5∼25%, 10∼25%, 특히 10∼20%이다. CuO의 함유량이 25%보다 많으면 유리 조성내의 성분 밸런스가 손상되어서 반대로 유리가 실투되기 쉬워진다. 또한, CuO의 함유량을 5% 이상으로 규제하면 광흡수 특성이 향상되어 레이저 시일링시에 유리가 연화되기 쉬워진다.
Fe2O3은 광흡수 특성을 갖는 성분이며, 소정의 발광 중심 파장을 갖는 레이저광을 조사하면 레이저광을 흡수해서 유리를 연화시키기 쉽게 하는 성분임과 아울러 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제하는 성분이다. Fe2O3의 함유량은 바람직하게는 0∼10%, 0.1∼10%, 0.2∼10%, 특히 0.5∼10%이다. Fe2O3의 함유량이 10%보다 많으면 유리 조성내의 성분 밸런스가 손상되어서 반대로 유리가 실투되기 쉬워진다. 또한, Fe2O3의 함유량을 0.1% 이상으로 규제하면 광흡수 특성이 향상되어 레이저 시일링시에 유리가 연화되기 쉬워진다.
유리 중에 포함되는 Fe이온은 Fe2+ 또는 Fe3+의 상태로 존재한다. 유리 중의 Fe이온은 Fe2+ 또는 Fe3+ 중 어느 하나에 한정되는 것은 아니고, 어느 것이어도 상관없다. 따라서, Fe2+의 경우라도 Fe2O3으로 환산한 후에 취급하는 것으로 한다. 특히, 조사광으로서 적외 레이저를 사용할 경우 Fe2+가 적외역에 흡수 피크를 가지므로 Fe2+의 비율은 큰 쪽이 바람직하고, 예를 들면, 유리 중의 Fe2+/Fe3+의 비율을 0.03 이상(바람직하게는 0.08 이상)으로 규제하는 것이 바람직하다.
상기 성분 이외에도, 예를 들면, 이하의 성분을 첨가해도 좋다.
SiO2는 내수성을 높이는 성분이다. SiO2의 함유량은 바람직하게는 0∼10%, 특히 0∼3%이다. SiO2의 함유량이 10%보다 많으면 연화점이 지나치게 높아져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다.
Al2O3은 내수성을 높이는 성분이다. Al2O3의 함유량은 바람직하게는 0∼5%, 특히 0∼2%이다. Al2O3의 함유량이 5%보다 많으면 연화점이 지나치게 높아져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다.
MgO+CaO+SrO+BaO(MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량)은 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제하는 성분이며, MgO+CaO+SrO+BaO의 함유량은 바람직하게는 0∼20%, 특히 0∼15%이다. MgO+CaO+SrO+BaO의 함유량이 20%보다 많으면 연화점이 지나치게 높아져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다.
MgO, CaO 및 SrO는 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제하는 성분이다. 각 성분의 함유량은 바람직하게는 0∼5%, 특히 0∼2%이다. 각 성분의 함유량이 5%보다 많으면 연화점이 지나치게 높아져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다.
BaO는 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제하는 성분이다. BaO의 함유량은 바람직하게는 0∼15%, 특히 0∼10%이다. BaO의 함유량이 15%보다 많으면 연화점이 지나치게 높아져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다.
CeO2 및 Sb2O3은 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제하는 성분이다. 각 성분의 함유량은 바람직하게는 0∼5%, 0∼2%, 특히 0∼1%이다. 각 성분의 함유량이 5%보다 많으면 유리 조성내의 성분 밸런스가 손상되어서 반대로 유리가 실투되기 쉬워진다. 또한, 열적 안정성을 높이는 관점에서 Sb2O3의 미량 첨가가 바람직하고, 구체적으로는 Sb2O3을 0.05% 이상 첨가하는 것이 바람직하다.
WO3은 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제하는 성분이다. WO3의 함유량은 바람직하게는 0∼10%, 특히 0∼2%이다. WO3의 함유량이 10%보다 많으면 유리 조성내의 성분 밸런스가 손상되어서 반대로 유리가 실투되기 쉬워진다.
In2O3+Ga2O3(In2O3과 Ga2O3의 합량)은 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제하는 성분이다. In2O3+Ga2O3의 함유량은 바람직하게는 0∼5%, 특히 0∼3%이다. In2O3+Ga2O3의 함유량이 5%보다 많으면 배치 비용이 높아진다. 또한, In2O3의 함유량은 0∼1%가 보다 바람직하고, Ga2O3의 함유량은 0∼0.5%가 보다 바람직하다.
Li, Na, K 및 Cs의 산화물은 연화점을 저하시키는 성분이지만, 용융시에 실투를 조장하는 작용을 가지므로 합량을 1% 미만으로 규제하는 것이 바람직하다.
P2O5는 용융시의 실투를 억제하는 성분이다. 그러나, P2O5의 함유량이 1%보다 많으면 용융시에 유리가 분상되기 쉬워진다.
La2O3, Y2O3 및 Gd2O3은 용융시의 분상을 억제하는 성분이지만, 이들의 합량이 3%보다 많으면 연화점이 지나치게 높아져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다.
NiO, V2O5, CoO, MoO3, TiO2 및 MnO2는 광흡수 특성을 갖는 성분이며, 소정의 발광 중심 파장을 갖는 레이저광을 조사하면 레이저광을 흡수해서 유리를 연화시키기 쉽게 하는 성분이다. 각 성분의 함유량은 바람직하게는 0∼7%, 특히 0∼3%이다. 각 성분의 함유량이 7%보다 많으면 레이저 시일링시에 유리가 실투되기 쉬워진다.
PbO는 연화점을 저하시키는 성분이지만, 환경적 영향이 우려되는 성분이다. 따라서, PbO의 함유량은 바람직하게는 0.1% 미만이다.
상기 이외의 성분이어도 유리 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들면 5%까지 첨가해도 좋다.
유리 분말(제 1 유리 분말과 제 2 유리 분말)은 환경적 관점에서 유리 조성 중에 실질적으로 PbO를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
제 1 유리 분말의 유리 조성은 제 2 유리 분말의 유리 조성과 대략 동일한 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 제 1 시일링 재료막과 제 2 시일링 재료막의 친화성이 높아지므로 시일링 재료층의 기계적 강도가 향상된다. 또한, 제 1 시일링 재료 페이스트는 유리 분말의 입도 이외의 재료구성이 제 2 시일링 재료 페이스트와 대략 동일한 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 제 1 시일링 재료막과 제 2 시일링 재료막의 친화성이 더욱 높아진다. 또한, 제 1 시일링 재료 페이스트와 제 2 시일링 재료 페이스트의 페이스트 점도를 조정시킬 필요가 있는 경우는 시일링 재료와 비히클의 배합비를 조정하는 것이 바람직하다.
시일링 재료 페이스트(제 1 시일링 재료 페이스트와 제 2 시일링 재료 페이스트)는 내화성 필러를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 시일링 재료층의 기계적 강도가 향상되기 쉬워짐과 아울러 시일링 재료층의 열팽창 계수가 저하되기 쉬워진다.
내화성 필러의 평균 입경 D50은 0.5∼2.0㎛, 특히 0.5∼1.8㎛가 바람직하다. 내화성 필러의 평균 입경 D50이 지나치게 작으면 소성시에 내화성 필러가 유리 중에 용해되기 쉬워져 시일링 재료의 연화 유동이 저해될 우려가 있다. 또 분쇄, 분급시에 내화성 필러가 응집되기 쉬워져 시일링 재료 페이스트의 혼련 후에 응집물로서 잔존하여 스크린 인쇄시에 스크린 메시의 막힘 원인이 될 우려가 있다. 한편, 내화성 필러의 평균 입경 D50이 지나치게 크면 스크린 인쇄시에 적층막(특히, 제 2 시일링 재료막)의 요철이 지나치게 커져서 시일링 재료층의 표면 평활성이 저하되기 쉬워진다.
내화성 필러로서 지르콘, 지르코니아, 산화 주석, 석영, β-스포듀민, 코디어라이트, 뮬라이트, 석영 유리, β-유크립타이트, β-석영, 인산 지르코늄, 인산 텅스텐산 지르코늄, 텅스텐산 지르코늄, NbZr(PO4)3 등의 [AB2(MO4)3]의 기본구조를 갖는 화합물,
A:Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cu, Ni, Mn 등
B:Zr, Ti, SN,Nb, Al, Sc, Y 등
M:P, Si, W, Mo 등
또는 이들의 고용체가 사용 가능하다.
시일링 재료 페이스트(제 1 시일링 재료 페이스트와 제 2 시일링 재료 페이스트)는 안료를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 시일링 재료층이 레이저광을 흡수하기 쉬워진다.
안료는 무기안료가 바람직하고, 카본, Co3O4, CuO, Cr2O3, Fe2O3, MnO2, SnO, TinO2n-1(n은 정수), 스피넬계 복합 산화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 보다 바람직하고, 특히 카본이 바람직하다. 이들 안료는 발색성이 우수하고, 레이저의 흡수성이 양호하다. 카본으로서 비정질 카본 또는 그라파이트가 바람직하다. 이들 카본은 1차입자의 평균 입경 D50을 1∼100nm로 가공하기 쉬운 성질을 갖고 있다. 또한, Bi2O3 함유 유리 분말을 사용할 경우 안료는 적합성의 관점에서 Cu, Cr, Fe, Mn의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 산화물계 안료가 바람직하다.
안료의 1차입자의 평균 입경 D50은 1∼100nm, 3∼70nm, 5∼60nm, 특히 10∼50nm가 바람직하다. 안료의 1차입자의 평균 입경 D50이 지나치게 작으면 안료끼리가 응집되기 쉬워지므로 안료가 균일하게 분산되기 어려워져서 레이저 시일링시에 시일링 재료층이 국소적으로 연화 유동하지 않을 우려가 있다. 한편, 안료의 1차입자의 평균 입경 D50이 지나치게 커도 안료가 균일하게 분산되기 어려워져 레이저 시일링시에 시일링 재료가 국소적으로 연화 유동하지 않을 우려가 있다.
시일링 재료 중의 안료의 함유량은 0.05∼1질량%, 특히 0.1∼0.5질량%가 바람직하다. 안료의 함유량이 지나치게 적으면 레이저의 광을 열 에너지로 변환하기 어려워진다. 한편, 안료의 함유량이 지나치게 많으면 레이저 시일링시에 시일링 재료층이 연화 유동하기 어려워지고, 또 시일링 강도를 높이는 것이 곤란해진다.
안료는 환경적 관점에서 실질적으로 Cr계 산화물을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
시일링 재료의 연화점은 460℃ 이하, 450℃ 이하, 420℃ 이하, 특히 400℃ 이하가 바람직하다. 연화점이 지나치게 높으면 레이저 시일링성이 저하되기 쉬워진다. 연화점의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 유리 분말, 특히 유리 분말의 열적 안정성을 고려하면 연화점은 300℃ 이상이 바람직하다.
시일링 재료와 비히클을 혼련해서 시일링 재료 페이스트로 가공하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 도포 작업성 등을 높일 수 있다.
수지 바인더는 지방족 폴리올레핀계 카보네이트, 특히 폴리에틸렌카보네이트, 폴리프로필렌카보네이트가 바람직하다. 이들 수지 바인더는 탈바인더 또는 레이저 시일링시에 유리 분말, 특히 SnO 함유 유리 분말을 변질시키기 어려운 특징을 갖는다.
용제는 N,N'-디메틸포름아미드, 에틸렌글리콜, 디메틸술폭사이드, 탄산 디메틸, 프로필렌카보네이트, 부티로락톤, 카프로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 페닐디글리콜(PhDG), 프탈산 디부틸(DBP), 벤질글리콜(BzG), 벤질디글리콜(BzDG), 페닐글리콜(PhG)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하다. 이들 용제는 탈바인더 또는 레이저 시일링시에 유리 분말, 특히 SnO 함유 유리 분말을 변질시키기 어려운 특징을 갖는다. 특히, 이들 용제 중 프로필렌카보네이트, 페닐디글리콜(PhDG), 프탈산 디부틸(DBP), 벤질글리콜(BzG), 벤질디글리콜(BzDG), 페닐글리콜(PhG)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하다. 이들 용제는 비점이 240℃ 이상이다. 이 때문에, 이들의 용제를 사용하면 스크린 인쇄 등의 도포작업시에 용제의 휘발을 억제하기 쉬워져 결과적으로 시일링 재료 페이스트를 장기적으로 안정되게 사용하는 것이 가능하게 된다. 또한, 페닐디글리콜(PhDG), 프탈산 디부틸(DBP), 벤질글리콜(BzG), 벤질디글리콜(BzDG), 페닐글리콜(PhG)은 안료와의 친화성이 높다. 이 때문에, 이들 용제의 첨가량이 소량이라도 시일링 재료 페이스트 중에서 안료가 분리되는 사태를 억제할 수 있다.
상기한 대로, 프로필렌카보네이트, 페닐디글리콜(PhDG), 프탈산 디부틸(DBP), 벤질글리콜(BzG), 벤질디글리콜(BzDG), 페닐글리콜(PhG)은 용제의 휘발을 억제하고, 시일링 재료 페이스트의 장기 안정성을 높이는 효과를 갖는다.
시일링 재료막(제 1 시일링 재료막과 제 2 시일링 재료막)은 불활성 분위기에 있어서의 탈바인더 처리에 제공되는 것이 바람직하고, 특히 N2 분위기에 있어서의 탈바인더 처리에 제공되는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 탈바인더시에 유리 분말, 특히 SnO 함유 유리 분말이 변질되는 사태를 방지하기 쉬워진다.
시일링 재료층은 피시일링물의 외주가장자리를 따라 형성하는 것이 바람직하고, 피시일링물이 유리 기판인 경우 유리 기판의 외주가장자리를 따라 액자 테두리 형상으로 형성하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 소자를 수용할 수 있는 영역이 커진다.
시일링 재료층의 표면 거칠기 Ra는 0.6㎛ 이하, 0.5㎛ 이하, 특히 0.4㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 시일링 재료층과 피시일링물의 밀착성이 향상되므로 레이저 시일링성이 향상됨과 아울러 레이저 시일링 후에 강고한 시일링 강도를 확보하기 쉬워진다.
시일링 재료층의 표면 거칠기 RMS는 1.0㎛ 이하, 0.8㎛ 이하, 특히 0.7㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 시일링 재료층과 피시일링물의 밀착성이 향상되므로 레이저 시일링성이 향상됨과 아울러 레이저 시일링 후에 강고한 시일링 강도를 확보하기 쉬워진다.
이어서, 이상과 같은 시일링 재료층이 형성된 유리 기판을 사용해서 전자 디바이스를 제조하는 방법을 설명한다,
우선, 도 2a에 나타낸 바와 같이, 소자가 형성되어 있지 않은 유리 기판(11) 상에 제 1 시일링 재료 페이스트를 도포해서 제 1 시일링 재료막(12)을 형성한다. 이 때, 제 1 시일링 재료 페이스트는 유리 기판(11)의 외주가장자리를 따라 액자 테두리 형상으로 도포되어 있다. 이어서, 도 2b에 나타낸 바와 같이, 제 2 시일링 재료 페이스트를 제 1 시일링 재료막(12) 상에 도포해서 제 2 시일링 재료막(13)을 형성한다. 이 때, 제 2 시일링 재료 페이스트는 제 1 시일링 재료막(12)을 따라 액자 테두리 형상으로 도포되어 있다. 또한, 제 1 시일링 재료 페이스트와 제 2 시일링 재료 페이스트의 도포폭은 대략 동일하게 된다. 그리고, 제 2 시일링 재료막(13) 중의 제 2 유리 분말의 평균 입경 D50은 제 1 시일링 재료막(12) 중의 제 1 유리 분말의 평균 입경 D50보다 미세하게 되어 있다. 이어서, 도 2c에 나타낸 바와 같이, 얻어진 적층막을 소성해서 유리 기판(11) 상에 시일링 재료층(14)을 형성한다. 시일링 재료층(14)은 유리 기판(11)에 강고하게 접착되어 있다. 그리고, 시일링 재료층(14)의 표면은 평활해져 있다. 마지막으로, 도 2d에 나타낸 바와 같이, 시일링 재료층이 형성된 유리 기판(1)에 소자가 형성되고 또한 시일링 재료층이 형성되어 있지 않은 유리 기판(15)을 접촉 배치한 후 레이저 시일링해서 전자 디바이스를 제작한다. 이 때, 유리 기판(11)측으로부터 시일링 재료층(14)을 따라 레이저가 조사되어 유리 기판(1)과 유리 기판(15)이 기밀하게 시일링되어 있다. 이렇게 하면, 전자 디바이스 소자의 열열화가 방지됨과 아울러 전자 디바이스의 장기 안정성이 향상된다.
레이저 시일링은 불활성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하고, 특히 N2 분위기 하에서 레이저 시일링하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 레이저 시일링시에 유리 분말, 특히 SnO 함유 유리 분말이 변질되는 사태를 방지하기 쉬워진다.
<제 2 관련 발명의 실시형태>
제 2 관련 발명의 실시형태에 의한 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법은 (1)유리 기판을 준비하는 공정과, (2)제 1 시일링 재료 페이스트를 상기 유리 기판 상에 도포한 후 제 1 시일링 재료막을 형성하는 공정과, (3)제 2 시일링 재료 페이스트를 제 1 시일링 재료막 상에 도포한 후 제 2 시일링 재료막을 형성하는 공정과, (4)얻어진 적층막을 소성해서 유리 기판 상에 시일링 재료층을 형성하는 공정을 갖는다.
제 1 시일링 재료 페이스트는 제 1 유리 분말을 포함하고, 필요에 따라서, 비히클, 내화성 필러, 안료를 포함한다. 또한, 제 2 시일링 재료 페이스트는 제 2 유리 분말을 포함하고, 필요에 따라서, 비히클, 내화성 필러, 안료를 포함한다. 이들 성분의 바람직한 구성은 하기와 같다. 또한, 비히클은 통상 수지 바인더와 용제를 포함한다.
제 2 유리 분말의 연화점은 제 1 유리 분말의 연화점보다 낮다. 제 2 유리 분말의 연화점은 제 1 유리 분말의 연화점보다 5∼50℃ 낮은 것이 바람직하고, 제 2 유리 분말의 연화점은 제 1 유리 분말의 연화점보다 10∼30℃ 낮은 것이 보다 바람직하다. 제 2 유리 분말의 연화점이 제 1 유리 분말의 연화점과 동등 또는 높으면 시일링 재료층의 표면 평활성이 손상되어서 시일링 재료층과 피시일링물을 균일하게 밀착시키는 것이 곤란해져 레이저 시일링성이 저하되기 쉬워진다. 또한, 제 2 유리 분말의 연화점이 제 1 유리 분말의 연화점에 비해 너무 낮으면 제 1 시일링 재료 페이스트와 제 2 시일링 재료 페이스트의 거동이 달라서 반대로 시일링 재료층의 표면 평활성이 저하될 우려가 있다.
제 2 유리 분말의 연화점은 440℃ 이하, 425℃ 이하, 410℃ 이하, 400℃ 이하, 390℃ 이하, 특히 350∼380℃가 바람직하다. 이렇게 하면, 시일링 재료층의 표면 평활성이 향상되기 쉬워진다. 또한, 제 2 유리 분말의 연화점이 너무 낮으면 소성시에 유리가 실투되기 쉬워지고, 이 경우 반대로 시일링 재료층의 표면 평활성이 저하될 우려가 있다. 또한, 제 1 유리 분말의 연화점은 450℃ 이하, 435℃ 이하, 410℃ 이하, 400℃ 이하, 특히 360∼390℃가 바람직하다. 이렇게 하면, 레이저 시일링성을 높이기 쉬워진다. 또한, 제 1 유리 분말의 연화점이 너무 낮으면 소성시에 유리가 실투되기 쉬워져 레이저 시일링시에 시일링 재료층이 연화 유동되기 어려워진다.
(제 2 유리 분말의 밀도-제 1 유리 분말의 밀도)의 값은 0.01∼0.50g/㎤, 특히 0.05∼0.40g/㎤가 바람직하다. 이렇게 하면, 제 1 시일링 재료막과 제 2 시일링 재료막의 친화성이 높아지므로 시일링 재료층의 기계적 강도가 향상되기 쉬워진다.
(제 2 유리 분말의 열팽창 계수-제 1 유리 분말의 열팽창 계수)의 값은 0.5×10-7∼10×10-7／℃, 특히 1×10-7∼7×10-7／℃인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 제 2 유리 분말의 연화점을 저하시킨 후에 시일링 재료층에 부당한 응력이 잔존하는 사태를 방지하기 쉬워진다.
시일링 재료 페이스트(제 1 시일링 재료 페이스트와 제 2 시일링 재료 페이스트)에 있어서 유리 분말의 평균 입경 D50은 0.5∼3.0㎛, 특히 1.0∼2.5㎛가 바람직하다. 유리 분말의 평균 입경 D50이 지나치게 작으면 소성시에 유리가 실투되기 쉬워져 시일링 재료의 연화 유동이 저해될 우려가 있다. 또 분쇄, 분급시에 유리 분말이 응집되기 쉬워져 시일링 재료 페이스트의 혼련 후에 응집물로서 잔존하여 스크린 인쇄시에 스크린 메시의 막힘 원인이 될 우려가 있다. 한편, 유리 분말의 평균 입경 D50이 지나치게 크면 스크린 인쇄시에 시일링 재료막(웨트막)의 요철이 지나치게 커져서 시일링 재료층의 표면 평활성이 저하되기 쉬워짐과 아울러 소성시에 시일링 재료가 연화 유동되기 어려워지므로 소성 온도를 상승시킬 필요가 있고, 이 경우 피시일링물의 열적 손상이 커지기 쉬워 비용 상승의 하나의 원인이 될 수 있다.
시일링 재료 페이스트(제 1 시일링 재료 페이스트와 제 2 시일링 재료 페이스트)에 있어서 유리 분말의 90% 입경 D90은 7.0㎛ 이하, 특히 5.0㎛ 이하가 바람직하다. 이렇게 하면, 양쪽 유리 기판간의 갭을 협소화하기 쉬워지고, 이 경우 레이저 시일링에 필요로 하는 시간이 단축됨과 아울러 유리 기판과 시일링 재료의 열팽창 계수에 차가 있어도 유리 기판이나 시일링 부분에 크랙 등이 발생하기 어려워진다.
시일링 재료 페이스트(제 1 시일링 재료 페이스트와 제 2 시일링 재료 페이스트)에 있어서 유리 분말의 최대 입경 D99는 15㎛ 이하, 특히 10㎛ 이하가 바람직하다. 이렇게 하면, 양쪽 유리 기판간의 갭을 협소화하기 쉬워지고, 이 경우 레이저 시일링에 필요로 하는 시간이 단축됨과 아울러 유리 기판과 시일링 재료의 열팽창 계수에 차가 있어도 유리 기판이나 시일링 부분에 크랙 등이 발생하기 어려워진다.
유리 분말(제 1 유리 분말과 제 2 유리 분말)은 SnO 함유 유리 분말이 바람직하고, SnO 함유 유리 분말은 유리 조성으로서 하기 산화물 환산의 몰표시%로 SnO 35∼70%, P2O5 10∼30%를 함유하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이 유리 조성 범위를 한정한 이유를 이하에 나타낸다. 또한, 유리 조성 범위의 설명에 있어서 %표시는 특별히 언급이 있는 경우를 제외하고, 몰%를 가리킨다.
SnO는 유리를 저융점화하는 성분이다. 그 함유량은 35∼70%, 40∼70%, 특히 50∼68%가 바람직하다. 또한, SnO의 함유량이 50% 이상이면 레이저 시일링시에 유리가 연화 유동하기 쉬워진다. SnO의 함유량이 35%보다 적으면 유리의 점성이 지나치게 높아져서 소망의 레이저 출력으로 레이저 시일링하기 어려워진다. 한편, SnO의 함유량이 70%보다 많으면 유리화가 곤란해진다.
P2O5는 유리 형성 산화물이며, 열안정성을 높이는 성분이다. 그 함유량은 10∼30%, 15∼27%, 특히 15∼25%가 바람직하다. P2O5의 함유량이 10%보다 적으면 열적 안정성이 저하되기 쉬워진다. 한편, P2O5의 함유량이 30%보다 많으면 내후성이 저하되고, 유기 EL 디바이스 등의 장기 신뢰성을 확보하기 어려워진다.
상기 성분 이외에도 이하의 성분을 첨가할 수 있다.
ZnO는 중간 산화물이며, 유리를 안정화시키는 성분이다. 그 함유량은 0∼30%, 1∼20%, 특히 1∼15%가 바람직하다. ZnO의 함유량이 30%보다 많으면 열적 안정성이 저하되기 쉬워진다.
B2O3은 유리 형성 산화물이며, 유리를 안정화시키는 성분이다. 또한, B2O3은 내후성을 높이는 성분이다. 그 함유량은 0∼25%, 1∼20%, 특히 2∼15%가 바람직하다. B2O3의 함유량이 20%보다 많으면 유리의 점성이 지나치게 높아져서 소망의 레이저 출력으로 레이저 시일링하기 어려워진다.
Al2O3은 중간 산화물이며, 유리를 안정화시키는 성분이다. 또한, Al2O3은 열팽창 계수를 저하시키는 성분이다. 그 함유량은 0∼10%, 0.1∼10%, 특히 0.5∼5%가 바람직하다. Al2O3의 함유량이 10%보다 많으면 유리 분말의 연화점이 부당하게 상승되어 소망의 레이저 출력으로 레이저 시일링하기 어려워진다.
SiO2는 유리 형성 산화물이며, 유리를 안정화시키는 성분이다. 그 함유량은 0∼15%, 특히 0∼5%가 바람직하다. SiO2의 함유량이 15%보다 많으면 유리 분말의 연화점이 부당하게 상승되어 소망의 레이저 출력으로 레이저 시일링하기 어려워진다.
In2O3은 열적 안정성을 높이는 성분이며, 그 함유량은 0∼5%가 바람직하다. In2O3의 함유량이 5%보다 많으면 배치 비용이 높아진다.
Ta2O5는 열적 안정성을 높이는 성분이며, 그 함유량은 0∼5%가 바람직하다. Ta2O5의 함유량이 5%보다 많으면 유리 분말의 연화점이 부당하게 상승되어 소망의 레이저 출력으로 레이저 시일링하기 어려워진다.
La2O3은 열적 안정성을 높이는 성분이며, 또 내후성을 높이는 성분이다. 그 함유량은 0∼15%, 0∼10%, 특히 0∼5%가 바람직하다. La2O3의 함유량이 15%보다 많으면 배치 비용이 높아진다.
MoO3은 열적 안정성을 높이는 성분이며, 그 함유량은 0∼5%가 바람직하다. MoO3의 함유량이 5%보다 많으면 유리 분말의 연화점이 부당하게 상승되어 소망의 레이저 출력으로 레이저 시일링하기 어려워진다.
WO3은 열적 안정성을 높이는 성분이며, 그 함유량은 0∼5%가 바람직하다. WO3의 함유량이 5%보다 많으면 유리 분말의 연화점이 부당하게 상승되어 소망의 레이저 출력으로 레이저 시일링하기 어려워진다.
Li2O는 유리를 저융점화하는 성분이며, 그 함유량은 0∼5%가 바람직하다. Li2O의 함유량이 5%보다 많으면 열적 안정성이 저하되기 쉬워진다.
Na2O는 유리를 저융점화하는 성분이며, 그 함유량은 0∼10%, 특히 0∼5%가 바람직하다. Na2O의 함유량이 10%보다 많으면 열적 안정성이 저하되기 쉬워진다.
K2O는 유리를 저융점화하는 성분이며, 그 함유량은 0∼5%가 바람직하다. K2O의 함유량이 5%보다 많으면 열적 안정성이 저하되기 쉬워진다.
MgO는 열적 안정성을 높이는 성분이며, 그 함유량은 0∼15%가 바람직하다. MgO의 함유량이 15%보다 많으면 유리 분말의 연화점이 부당하게 상승되어 소망의 레이저 출력으로 레이저 시일링하기 어려워진다.
BaO는 열적 안정성을 높이는 성분이며, 그 함유량은 0∼10%가 바람직하다. BaO의 함유량이 10%보다 많으면 유리 조성의 성분 밸런스가 손상되어서 반대로 유리가 실투되기 쉬워진다.
F2는 유리를 저융점화하는 성분이며, 그 함유량은 0∼5%가 바람직하다. F2의 함유량이 5%보다 많으면 열적 안정성이 저하되기 쉬워진다.
열적 안정성과 저융점 특성을 고려하면 In2O3, Ta2O5, La2O3, MoO3, WO3, Li2O, Na2O, K2O, MgO, BaO, F2의 합량은 10% 이하, 특히 5% 이하가 바람직하다.
상기 성분 이외에도 다른 성분(CaO, SrO 등)을 예를 들면 10%까지 첨가할 수 있다.
SnO 함유 유리 분말의 경우 유리 조성 중에 실질적으로 천이 금속 산화물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 열적 안정성을 높이기 쉬워진다.
유리 분말(제 1 유리 분말과 제 2 유리 분말)은 Bi2O3-B2O3계 유리 분말도 바람직하다. Bi2O3-B2O3계 유리 분말은 유리 조성으로서 하기 산화물 환산의 몰표시%로 Bi2O3 20∼60%, B2O3 10∼35%, ZnO 5∼40%, CuO+Fe2O3 5∼30%를 함유하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이 유리 조성 범위를 한정한 이유를 이하에 나타낸다. 또한, 이하의 유리 조성 범위의 설명에 있어서 %표시는 특별히 언급이 있는 경우를 제외하고, 몰%를 가리킨다.
Bi2O3은 연화점을 내리기 위한 주요 성분이며, 그 함유량은 20∼60%, 바람직하게는 25∼55%, 보다 바람직하게는 30∼55%이다. Bi2O3의 함유량이 20%보다 적으면 연화점이 지나치게 높아져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다. 한편, Bi2O3의 함유량이 60%보다 많으면 유리가 열적으로 불안정해져 용융시 또는 레이저 시일링시에 유리가 실투되기 쉬워진다.
B2O3은 비스무트계 유리의 유리 네트워크를 형성하는 성분이며, 그 함유량은 10∼35%, 바람직하게는 15∼30%, 보다 바람직하게는 15∼28%이다. B2O3의 함유량이 10%보다 적으면 유리가 열적으로 불안정해져 용융시 또는 레이저 시일링시에 유리가 실투되기 쉬워진다. 한편, B2O3의 함유량이 35%보다 많으면 연화점이 지나치게 높아져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다.
ZnO는 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제함과 아울러 열팽창 계수를 저하시키는 성분이며, 그 함유량은 5∼40%, 바람직하게는 5∼35%, 보다 바람직하게는 5∼33%이다. ZnO의 함유량이 5%보다 적으면 상기 효과를 얻기 어려워진다. 한편, ZnO의 함유량이 40%보다 많으면 유리 조성내의 성분 밸런스가 손상되어서 반대로 유리가 실투되기 쉬워진다.
CuO+Fe2O3은 광흡수 특성을 갖는 성분이며, 소정의 발광 중심 파장을 갖는 레이저광을 조사하면 레이저광을 흡수해서 유리를 연화시키기 쉽게 하는 성분이다. 또한, CuO+Fe2O3은 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제하는 성분이다. CuO+Fe2O3의 함유량은 5∼30%, 바람직하게는 7∼25%, 보다 바람직하게는 10∼20%이다. CuO+Fe2O3의 함유량이 5%보다 적으면 광흡수 특성이 부족해져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다. 한편, CuO+Fe2O3의 함유량이 30%보다 많으면 유리 조성내의 성분 밸런스가 손상되어서 반대로 유리가 실투되기 쉬워진다.
CuO는 광흡수 특성을 갖는 성분이며, 소정의 발광 중심 파장을 갖는 레이저광을 조사하면 레이저광을 흡수해서 유리를 연화시키기 쉽게 하는 성분임과 아울러 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제하는 성분이다. CuO의 함유량은 바람직하게는 0∼25%, 5∼25%, 10∼25%, 특히 10∼20%이다. CuO의 함유량이 25%보다 많으면 유리 조성내의 성분 밸런스가 손상되어서 반대로 유리가 실투되기 쉬워진다. 또한, CuO의 함유량을 5% 이상으로 규제하면 광흡수 특성이 향상되어 레이저 시일링시에 유리가 연화되기 쉬워진다.
Fe2O3은 광흡수 특성을 갖는 성분이며, 소정의 발광 중심 파장을 갖는 레이저광을 조사하면 레이저광을 흡수해서 유리를 연화시키기 쉽게 하는 성분임과 아울러 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제하는 성분이다. Fe2O3의 함유량은 바람직하게는 0∼10%, 0.1∼10%, 0.2∼10%, 특히 0.5∼10%이다. Fe2O3의 함유량이 10%보다 많으면 유리 조성내의 성분 밸런스가 손상되어서 반대로 유리가 실투되기 쉬워진다. 또한, Fe2O3의 함유량을 0.1% 이상으로 규제하면 광흡수 특성이 향상되어 레이저 시일링시에 유리가 연화되기 쉬워진다.
유리 중에 포함되는 Fe이온은 Fe2+ 또는 Fe3+의 상태로 존재한다. 유리 중의 Fe이온은 Fe2+ 또는 Fe3+ 중 어느 하나에 한정되는 것은 아니고, 어느 것이어도 상관없다. 따라서, Fe2+의 경우라도 Fe2O3으로 환산한 후에 취급하는 것으로 한다. 특히, 조사광으로서 적외 레이저를 사용할 경우 Fe2+가 적외역에 흡수 피크를 가지므로 Fe2+의 비율은 큰 쪽이 바람직하고, 예를 들면, 유리 중의 Fe2+/Fe3+의 비율을 0.03 이상(바람직하게는 0.08 이상)으로 규제하는 것이 바람직하다.
상기 성분 이외에도, 예를 들면, 이하의 성분을 첨가해도 좋다.
SiO2는 내수성을 높이는 성분이다. SiO2의 함유량은 바람직하게는 0∼10%, 특히 0∼3%이다. SiO2의 함유량이 10%보다 많으면 연화점이 지나치게 높아져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다.
Al2O3은 내수성을 높이는 성분이다. Al2O3의 함유량은 바람직하게는 0∼5%, 특히 0∼2%이다. Al2O3의 함유량이 5%보다 많으면 연화점이 지나치게 높아져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다.
MgO+CaO+SrO+BaO(MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량)은 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제하는 성분이며, MgO+CaO+SrO+BaO의 함유량은 바람직하게는 0∼20%, 특히 0∼15%이다. MgO+CaO+SrO+BaO의 함유량이 20%보다 많으면 연화점이 지나치게 높아져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다.
MgO, CaO 및 SrO는 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제하는 성분이다. 각 성분의 함유량은 바람직하게는 0∼5%, 특히 0∼2%이다. 각 성분의 함유량이 5%보다 많으면 연화점이 지나치게 높아져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다.
BaO는 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제하는 성분이다. BaO의 함유량은 바람직하게는 0∼15%, 특히 0∼10%이다. BaO의 함유량이 15%보다 많으면 연화점이 지나치게 높아져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다.
CeO2 및 Sb2O3은 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제하는 성분이다. 각 성분의 함유량은 바람직하게는 0∼5%, 0∼2%, 특히 0∼1%이다. 각 성분의 함유량이 5%보다 많으면 유리 조성내의 성분 밸런스가 손상되어서 반대로 유리가 실투되기 쉬워진다. 또한, 열적 안정성을 높이는 관점에서 Sb2O3의 미량 첨가가 바람직하고, 구체적으로는 Sb2O3을 0.05% 이상 첨가하는 것이 바람직하다.
WO3은 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제하는 성분이다. WO3의 함유량은 바람직하게는 0∼10%, 특히 0∼2%이다. WO3의 함유량이 10%보다 많으면 유리 조성내의 성분 밸런스가 손상되어서 반대로 유리가 실투되기 쉬워진다.
In2O3+Ga2O3(In2O3과 Ga2O3의 합량)은 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제하는 성분이다. In2O3+Ga2O3의 함유량은 바람직하게는 0∼5%, 특히 0∼3%이다. In2O3+Ga2O3의 함유량이 5%보다 많으면 배치 비용이 높아진다. 또한, In2O3의 함유량은 0∼1%가 보다 바람직하고, Ga2O3의 함유량은 0∼0.5%가 보다 바람직하다.
Li, Na, K 및 Cs의 산화물은 연화점을 저하시키는 성분이지만, 용융시에 실투를 조장하는 작용을 가지므로 합량을 1% 미만으로 규제하는 것이 바람직하다.
P2O5는 용융시의 실투를 억제하는 성분이다. 그러나, P2O5의 함유량이 1%보다 많으면 용융시에 유리가 분상되기 쉬워진다.
La2O3, Y2O3 및 Gd2O3은 용융시의 분상을 억제하는 성분이지만, 이들의 합량이 3%보다 많으면 연화점이 지나치게 높아져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다.
NiO, V2O5, CoO, MoO3, TiO2 및 MnO2는 광흡수 특성을 갖는 성분이며, 소정의 발광 중심 파장을 갖는 레이저광을 조사하면 레이저광을 흡수해서 유리를 연화시키기 쉽게 하는 성분이다. 각 성분의 함유량은 바람직하게는 0∼7%, 특히 0∼3%이다. 각 성분의 함유량이 7%보다 많으면 레이저 시일링시에 유리가 실투되기 쉬워진다.
PbO는 연화점을 저하시키는 성분이지만, 환경적 영향이 우려되는 성분이다. 따라서, PbO의 함유량은 바람직하게는 0.1% 미만이다.
상기 이외의 성분이어도 유리 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들면 5%까지 첨가해도 좋다.
유리 분말(제 1 유리 분말과 제 2 유리 분말)은 환경적 관점에서 유리 조성 중에 실질적으로 PbO를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
시일링 재료 페이스트(제 1 시일링 재료 페이스트와 제 2 시일링 재료 페이스트)는 내화성 필러를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 시일링 재료층의 기계적 강도가 향상되기 쉬워짐과 아울러 시일링 재료층의 열팽창 계수가 저하되기 쉬워진다.
내화성 필러의 평균 입경 D50은 0.5∼2.0㎛, 특히 0.5∼1.8㎛가 바람직하다. 내화성 필러의 평균 입경 D50이 지나치게 작으면 소성시에 내화성 필러가 유리 중에 용해되기 쉬워져 시일링 재료의 연화 유동이 저해될 우려가 있다. 또 분쇄, 분급시에 내화성 필러가 응집되기 쉬워져 시일링 재료 페이스트의 혼련 후에 응집물로서 잔존하여 스크린 인쇄시에 스크린 메시의 막힘 원인이 될 우려가 있다. 한편, 내화성 필러의 평균 입경 D50이 지나치게 크면 스크린 인쇄시에 적층막(특히, 제 2 시일링 재료막)의 요철이 지나치게 커져서 시일링 재료층의 표면 평활성이 저하되기 쉬워진다.
내화성 필러로서 지르콘, 지르코니아, 산화 주석, 석영, β-스포듀민, 코디어라이트, 뮬라이트, 석영 유리, β-유크립타이트, β-석영, 인산 지르코늄, 인산 텅스텐산 지르코늄, 텅스텐산 지르코늄, NbZr(PO4)3 등의 [AB2(MO4)3]의 기본구조를 갖는 화합물,
A:Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cu, Ni, Mn 등
B:Zr, Ti, SN,Nb, Al, Sc, Y 등
M:P, Si, W, Mo 등
또는 이들의 고용체가 사용 가능하다.
시일링 재료 페이스트(제 1 시일링 재료 페이스트와 제 2 시일링 재료 페이스트)는 안료를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 시일링 재료층이 레이저광을 흡수하기 쉬워진다.
안료는 무기안료가 바람직하고, 카본, Co3O4, CuO, Cr2O3, Fe2O3, MnO2, SnO, TinO2n-1(n은 정수), 스피넬계 복합 산화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 보다 바람직하고, 특히 카본이 바람직하다. 이들 안료는 발색성이 우수하고, 레이저의 흡수성이 양호하다. 카본으로서 비정질 카본 또는 그라파이트가 바람직하다. 이들 카본은 1차입자의 평균 입경 D50을 1∼100nm로 가공하기 쉬운 성질을 갖고 있다. 또한, 유리 분말로서 Bi2O3 함유 유리 분말을 사용할 경우 안료는 적합성의 관점에서 Cu, Cr, Fe, Mn의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 산화물계 안료가 바람직하다.
안료의 1차입자의 평균 입경 D50은 1∼100nm, 3∼70nm, 5∼60nm, 특히 10∼50nm가 바람직하다. 안료의 1차입자의 평균 입경 D50이 지나치게 작으면 안료끼리가 응집되기 쉬워지므로 안료가 균일하게 분산되기 어려워져서 레이저 시일링시에 시일링 재료층이 국소적으로 연화 유동되지 않을 우려가 있다. 한편, 안료의 1차입자의 평균 입경 D50이 지나치게 커도 안료가 균일하게 분산되기 어려워져 레이저 시일링시에 시일링 재료가 국소적으로 연화 유동되지 않을 우려가 있다.
시일링 재료 중의 안료의 함유량은 0.05∼1질량%, 특히 0.1∼0.5질량%가 바람직하다. 안료의 함유량이 지나치게 적으면 레이저의 광을 열 에너지로 변환하기 어려워진다. 한편, 안료의 함유량이 지나치게 많으면 레이저 시일링시에 시일링 재료층이 연화 유동하기 어려워지고, 또 시일링 강도를 높이는 것이 곤란해진다.
안료는 환경적 관점에서 실질적으로 Cr계 산화물을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
시일링 재료의 연화점은 460℃ 이하, 450℃ 이하, 420℃ 이하, 특히 400℃ 이하가 바람직하다. 연화점이 지나치게 높으면 레이저 시일링성이 저하되기 쉬워진다. 연화점의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 유리 분말, 특히 유리 분말의 열적 안정성을 고려하면 연화점은 350℃ 이상이 바람직하다.
시일링 재료와, 비히클을 혼련해서 시일링 재료 페이스트로 가공하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 도포 작업성 등을 높일 수 있다.
수지 바인더는 지방족 폴리올레핀계 카보네이트, 특히 폴리에틸렌카보네이트, 폴리프로필렌카보네이트가 바람직하다. 이들 수지 바인더는 탈바인더 또는 레이저 시일링시에 유리 분말, 특히 SnO 함유 유리 분말을 변질시키기 어려운 특징을 갖는다.
용제는 N,N'-디메틸포름아미드, 에틸렌글리콜, 디메틸술폭사이드, 탄산 디메틸, 프로필렌카보네이트, 부티로락톤, 카프로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 페닐디글리콜(PhDG), 프탈산 디부틸(DBP), 벤질글리콜(BzG), 벤질디글리콜(BzDG), 페닐글리콜(PhG)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하다. 이들 용제는 탈바인더 또는 레이저 시일링시에 유리 분말, 특히 SnO 함유 유리 분말을 변질시키기 어려운 특징을 갖는다. 특히, 이들 용제 중 프로필렌카보네이트, 페닐디글리콜(PhDG), 프탈산 디부틸(DBP), 벤질글리콜(BzG), 벤질디글리콜(BzDG), 페닐글리콜(PhG)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하다. 이들 용제는 비점이 240℃ 이상이다. 이 때문에, 이들 용제를 사용하면 스크린 인쇄 등의 도포 작업시에 용제의 휘발을 억제하기 쉬워져 결과적으로 시일링 재료 페이스트를 장기적으로 안정되게 사용하는 것이 가능하게 된다. 또한, 페닐디글리콜(PhDG), 프탈산 디부틸(DBP), 벤질글리콜(BzG), 벤질디글리콜(BzDG), 페닐글리콜(PhG)은 안료와의 친화성이 높다. 이 때문에, 이들 용제의 첨가량이 소량이라도 시일링 재료 페이스트 중에서 안료가 분리되는 사태를 억제할 수 있다.
상기한 대로, 프로필렌카보네이트, 페닐디글리콜(PhDG), 프탈산 디부틸(DBP), 벤질글리콜(BzG), 벤질디글리콜(BzDG), 페닐글리콜(PhG)은 용제의 휘발을 억제해서 시일링 재료 페이스트의 장기 안정성을 높이는 효과를 갖는다.
시일링 재료막(제 1 시일링 재료막과 제 2 시일링 재료막)은 불활성 분위기에 있어서의 탈바인더 처리에 제공되는 것이 바람직하고, 특히 N2 분위기에 있어서의 탈바인더 처리에 제공되는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 탈바인더시에 유리 분말, 특히 SnO 함유 유리 분말이 변질되는 사태를 방지하기 쉬워진다.
시일링 재료층은 피시일링물의 외주가장자리를 따라 형성하는 것이 바람직하고, 피시일링물이 유리 기판인 경우 유리 기판의 외주가장자리를 따라 액자 테두리 형상으로 형성하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 소자를 수용할 수 있는 영역이 커진다.
시일링 재료층의 표면 거칠기 Ra는 0.6㎛ 이하, 0.5㎛ 이하, 특히 0.4㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 시일링 재료층과 피시일링물의 밀착성이 향상되므로 레이저 시일링성이 향상됨과 아울러 레이저 시일링 후에 강고한 시일링 강도를 확보하기 쉬워진다.
시일링 재료층의 표면 거칠기 RMS는 1.0㎛ 이하, 0.8㎛ 이하, 특히 0.7㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 시일링 재료층과 피시일링물의 밀착성이 향상되므로 레이저 시일링성이 향상됨과 아울러 레이저 시일링 후에 강고한 시일링 강도를 확보하기 쉬워진다.
이어서, 상기 시일링 재료층이 형성된 유리 기판을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법을 설명한다. 또한, 제 1 관련 발명의 실시형태에서 설명한 전자 디바이스의 제조 방법과도 공통되는 부분이 있으므로, 도 2a∼d를 그대로 유용해서 설명한다.
즉, 우선, 도 2a에 나타낸 바와 같이, 소자가 형성되어 있지 않은 유리 기판(11) 상에 제 1 시일링 재료 페이스트를 도포해서 제 1 시일링 재료막(12)을 형성한다. 이 때, 제 1 시일링 재료 페이스트는 유리 기판(11)의 외주가장자리를 따라 액자 테두리 형상으로 도포되어 있다. 이어서, 도 2b에 나타낸 바와 같이, 제 2 시일링 재료 페이스트를 제 1 시일링 재료막(12) 상에 도포하고, 제 2 시일링 재료막(13)을 형성한다. 이 때, 제 2 시일링 재료 페이스트는 제 1 시일링 재료막(12)을에 따라 액자 테두리 형상으로 도포되어 있다. 또한, 제 1 시일링 재료 페이스트와 제 2 시일링 재료 페이스트의 도포폭은 대략 동일하게 된다. 그리고, 제 2 시일링 재료막(13) 중의 유리 분말의 연화점은 제 1 시일링 재료막(12) 중의 유리 분말의 연화점보다 낮게 되어 있다. 이어서, 도 2c에 나타낸 바와 같이, 얻어진 적층막을 소성해서 유리 기판(11) 상에 시일링 재료층(14)을 형성한다. 시일링 재료층(14)은 유리 기판(11)에 강고하게 접착되어 있다. 그리고, 시일링 재료층(14)의 표면은 평활하게 되어 있다. 마지막으로, 도 2d에 나타낸 바와 같이, 시일링 재료층이 형성된 유리 기판(1)에 소자가 형성되고 또한 시일링 재료층이 형성되어 있지 않은 유리 기판(15)을 접촉 배치한 후 레이저 시일링해서 전자 디바이스를 제작한다. 이 때, 유리 기판(11)측으로부터 시일링 재료층(14)을 따라 레이저가 조사되어 유리 기판(1)과 유리 기판(15)이 기밀하게 시일링되어 있다. 이렇게 하면, 전자 디바이스 소자의 열열화가 방지됨과 아울러 전자 디바이스의 장기 안정성이 향상된다.
레이저 시일링은 불활성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하고, 특히 N2 분위기 하에서 레이저 시일링하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 레이저 시일링시에 유리 분말, 특히 SnO 함유 유리 분말이 변질되는 사태를 방지하기 쉬워진다.
<제 3 관련 발명의 실시형태>
제 3 관련 발명의 실시형태에 의한 시일링 재료층이 형성된 유리 기판의 제조 방법은 (1)유리 기판을 준비하는 공정과, (2)제 1 시일링 재료 페이스트를 상기 유리 기판 상에 도포한 후 제 1 시일링 재료막을 형성하는 공정과, (3)제 2 시일링 재료 페이스트를 제 1 시일링 재료막 상에 도포한 후 제 2 시일링 재료막을 형성하는 공정과, (4)얻어진 적층막을 소성해서 유리 기판 상에 시일링 재료층을 형성하는 공정을 갖는다.
제 1 시일링 재료 페이스트는 적어도 제 1 시일링 재료를 포함하고, 통상 비히클을 더 포함한다. 제 1 시일링 재료는 적어도 내화성 필러를 포함하고, 통상 유리 분말과 안료를 더 포함한다. 제 2 시일링 재료 페이스트는 적어도 제 2 시일링 재료를 포함하고, 통상 비히클을 더 포함한다. 제 2 시일링 재료는 적어도 내화성 필러를 포함하고, 통상 유리 분말과 안료를 더 포함한다. 또한, 유리 분말로서 여러가지 유리 분말이 사용 가능하지만, 후술하는 바와 같이, SnO 함유 유리 분말 또는 Bi2O3 함유 유리 분말이 바람직하다. 비히클은 통상 수지 바인더를 용제에 용해시킨 것을 가리키지만, 필요에 따라서 계면활성제 등이 첨가되는 경우도 있다.
이들 성분의 바람직한 구성은 하기와 같다.
제 2 시일링 재료 중의 내화성 필러의 함유량(단, 안료의 함유량을 제외해서 산출)은 5∼40체적%, 특히 10∼35체적%가 바람직하다. 내화성 필러의 함유량이 지나치게 적으면 피시일링물(예를 들면 시일링 재료층이 형성되어 있지 않은 유리 기판) 또는 제 1 시일링 재료와의 열팽창 계수의 차가 커지고, 크랙 등의 발생에 의해 기밀성을 확보하기 어려워진다. 또한, 내화성 필러에 의한 효과, 즉 열팽창 계수를 저하시키는 효과, 기계적 강도를 향상시키는 효과 등을 얻기 어려워진다. 한편, 내화성 필러의 함유량이 지나치게 많으면 제 2 시일링 재료의 연화 유동이 저해되어서 시일링 재료층의 표면 평활성이 저하되기 쉬워진다. 그 결과, 레이저 시일링성이 저하되기 쉬워진다.
제 1 시일링 재료 중의 내화성 필러의 함유량(단, 안료의 함유량을 제외해서 산출)은 20∼60체적%, 특히 30∼50체적%가 바람직하다. 내화성 필러의 함유량이 지나치게 적으면 피시일링물(예를 들면 시일링 재료층이 형성되어 있지 않은 유리 기판)과의 열팽창 계수의 차가 커지고, 크랙 등의 발생에 의해 기밀성을 확보하기 어려워진다. 또한, 내화성 필러에 의한 효과, 즉 열팽창 계수를 저하시키는 효과, 기계적 강도를 향상시키는 효과 등을 얻기 어려워진다. 한편, 내화성 필러의 함유량이 지나치게 많으면 제 1 시일링 재료의 연화 유동이 저해될 우려가 있다. 또한, 제 2 시일링 재료와의 열팽창 계수의 차가 커지고, 크랙 등의 발생에 의해 기밀성을 확보하기 어려워진다.
내화성 필러의 평균 입경 D50은 0.5∼2.0㎛, 특히 0.5∼1.8㎛가 바람직하다. 내화성 필러의 평균 입경 D50이 지나치게 작으면 소성시에 내화성 필러가 유리 중에 용해되기 쉬워져 시일링 재료의 연화 유동이 저해될 우려가 있다. 또 분쇄, 분급시에 내화성 필러가 응집되기 쉬워져 시일링 재료 페이스트의 혼련 후에 응집물로서 잔존하여 스크린 인쇄시에 스크린 메시의 막힘 원인이 될 우려가 있다. 한편, 내화성 필러의 평균 입경 D50이 지나치게 크면 스크린 인쇄시에 적층막(특히, 제 2 시일링 재료막)의 요철이 지나치게 커져서 시일링 재료층의 표면 평활성이 저하되기 쉬워진다.
내화성 필러로서 지르콘, 지르코니아, 산화 주석, 석영, β-스포듀민, 코디어라이트, 뮬라이트, 석영 유리, β-유크립타이트, β-석영, 인산 지르코늄, 인산 텅스텐산 지르코늄, 텅스텐산 지르코늄, NbZr(PO4)3 등의 [AB2(MO4)3]의 기본구조를 갖는 화합물,
A:Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cu, Ni, Mn 등
B:Zr, Ti, SN,Nb, Al, Sc, Y 등
M:P, Si, W, Mo 등
또는 이들의 고용체가 사용 가능하다.
(제 2 시일링 재료의 열팽창 계수-제 1 시일링 재료의 열팽창 계수)의 값은 1×10-7∼45×10-7／℃, 특히 8×10-7∼28×10-7／℃가 바람직하다. 이렇게 하면, 제 2 시일링 재료의 연화 유동을 촉진시키면서 시일링 재료층에 부당한 응력이 잔존하는 사태를 방지하기 쉬워진다.
시일링 재료(제 1 시일링 재료와 제 2 시일링 재료)에 있어서 유리 분말의 평균 입경 D50은 1.0∼3.0㎛, 특히 1.5∼2.5㎛가 바람직하다. 유리 분말의 평균 입경 D50이 지나치게 작으면 소성시에 유리가 실투되기 쉬워져 시일링 재료의 연화 유동이 저해될 우려가 있다. 또 분쇄, 분급시에 유리 분말이 응집되기 쉬워져 시일링 재료 페이스트의 혼련 후에 응집물로서 잔존하여 스크린 인쇄시에 스크린 메시의 막힘 원인이 될 우려가 있다. 한편, 유리 분말의 평균 입경 D50이 지나치게 크면 스크린 인쇄시에 시일링 재료막(웨트막)의 요철이 지나치게 커져서 시일링 재료층의 표면 평활성이 저하되기 쉬워짐과 아울러 소성시에 시일링 재료가 연화 유동되기 어려워지므로 소성 온도를 상승시킬 필요가 있고, 이 경우 피시일링물의 열적 손상이 커지기 쉬워 비용 상승의 하나의 원인이 될 수 있다. 「평균 입경 D50」은 레이저 회절법으로 측정한 값을 가리키고, 레이저 회절법에 의해 측정했을 때의 체적기준의 누적 입도 분포 곡선에 있어서 그 적산량이 입자가 작은 쪽부터 누적해서 50%인 입경을 나타낸다.
시일링 재료(제 1 시일링 재료와 제 2 시일링 재료)에 있어서 유리 분말의 90% 입경 D90은 7.0㎛ 이하, 특히 5.0㎛ 이하가 바람직하다. 이렇게 하면, 양쪽 유리 기판간의 갭을 협소화하기 쉬워지고, 이 경우 레이저 시일링에 필요로 하는 시간이 단축됨과 아울러 유리 기판과 시일링 재료의 열팽창 계수에 차가 있어도 유리 기판이나 시일링 부분에 크랙 등이 발생하기 어려워진다.
시일링 재료(제 1 시일링 재료와 제 2 시일링 재료)에 있어서 유리 분말의 최대 입경 D99는 15㎛ 이하, 특히 10㎛ 이하가 바람직하다. 이렇게 하면, 양쪽 유리 기판간의 갭을 협소화하기 쉬워지고, 이 경우 레이저 시일링에 필요로 하는 시간이 단축됨과 아울러 유리 기판과 시일링 재료의 열팽창 계수에 차가 있어도 유리 기판이나 시일링 부분에 크랙 등이 발생하기 어려워진다.
유리 분말은 SnO 함유 유리 분말이 바람직하고, SnO 함유 유리 분말은 유리 조성으로서 하기 산화물 환산의 몰표시%로 SnO 35∼70%, P2O5 10∼30%를 함유하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이 유리 조성 범위를 한정한 이유를 이하에 나타낸다. 또한, 유리 조성 범위의 설명에 있어서 %표시는 특별히 언급이 있는 경우를 제외하고, 몰%를 가리킨다.
SnO는 유리를 저융점화하는 성분이다. 그 함유량은 35∼70%, 40∼70%, 특히 50∼68%가 바람직하다. 또한, SnO의 함유량이 50% 이상이면 레이저 시일링시에 유리가 연화 유동되기 쉬워진다. SnO의 함유량이 35%보다 적으면 유리의 점성이 지나치게 높아져서 소망의 레이저 출력으로 레이저 시일링하기 어려워진다. 한편, SnO의 함유량이 70%보다 많으면 유리화가 곤란해진다.
P2O5는 유리 형성 산화물이며, 열안정성을 높이는 성분이다. 그 함유량은 10∼30%, 15∼27%, 특히 15∼25%가 바람직하다. P2O5의 함유량이 10%보다 적으면 열적 안정성이 저하되기 쉬워진다. 한편, P2O5의 함유량이 30%보다 많으면 내후성이 저하되고, 유기 EL 디바이스 등의 장기 신뢰성을 확보하기 어려워진다.
상기 성분 이외에도 이하의 성분을 첨가할 수 있다.
ZnO는 중간 산화물이며, 유리를 안정화시키는 성분이다. 그 함유량은 0∼30%, 1∼20%, 특히 1∼15%가 바람직하다. ZnO의 함유량이 30%보다 많으면 열적 안정성이 저하되기 쉬워진다.
B2O3은 유리 형성 산화물이며, 유리를 안정화시키는 성분이다. 또한, B2O3은 내후성을 높이는 성분이다. 그 함유량은 0∼25%, 1∼20%, 특히 2∼15%가 바람직하다. B2O3의 함유량이 20%보다 많으면 점성이 지나치게 높아져서 소망의 레이저 출력으로 레이저 시일링하기 어려워진다.
Al2O3은 중간 산화물이며, 유리를 안정화시키는 성분이다. 또한, Al2O3은 열팽창 계수를 저하시키는 성분이다. 그 함유량은 0∼10%, 0.1∼10%, 특히 0.5∼5%가 바람직하다. Al2O3의 함유량이 10%보다 많으면 유리 분말의 연화점이 부당하게 상승되어 소망의 레이저 출력으로 레이저 시일링하기 어려워진다.
SiO2는 유리 형성 산화물이며, 유리를 안정화시키는 성분이다. 그 함유량은 0∼15%, 특히 0∼5%가 바람직하다. SiO2의 함유량이 15%보다 많으면 유리 분말의 연화점이 부당하게 상승되어 소망의 레이저 출력으로 레이저 시일링하기 어려워진다.
In2O3은 열적 안정성을 높이는 성분이며, 그 함유량은 0∼5%가 바람직하다. In2O3의 함유량이 5%보다 많으면 배치 비용이 높아진다.
Ta2O5는 열적 안정성을 높이는 성분이며, 그 함유량은 0∼5%가 바람직하다. Ta2O5의 함유량이 5%보다 많으면 유리 분말의 연화점이 부당하게 상승되어 소망의 레이저 출력으로 레이저 시일링하기 어려워진다.
La2O3은 열적 안정성을 높이는 성분이며, 또 내후성을 높이는 성분이다. 그 함유량은 0∼15%, 0∼10%, 특히 0∼5%가 바람직하다. La2O3의 함유량이 15%보다 많으면 배치 비용이 높아진다.
MoO3은 열적 안정성을 높이는 성분이며, 그 함유량은 0∼5%가 바람직하다. MoO3의 함유량이 5%보다 많으면 유리 분말의 연화점이 부당하게 상승되어 소망의 레이저 출력으로 레이저 시일링하기 어려워진다.
WO3은 열적 안정성을 높이는 성분이며, 그 함유량은 0∼5%가 바람직하다. WO3의 함유량이 5%보다 많으면 유리 분말의 연화점이 부당하게 상승되어 소망의 레이저 출력으로 레이저 시일링하기 어려워진다.
Li2O는 유리를 저융점화하는 성분이며, 그 함유량은 0∼5%가 바람직하다. Li2O의 함유량이 5%보다 많으면 열적 안정성이 저하되기 쉬워진다.
Na2O는 유리를 저융점화하는 성분이며, 그 함유량은 0∼10%, 특히 0∼5%가 바람직하다. Na2O의 함유량이 10%보다 많으면 열적 안정성이 저하되기 쉬워진다.
K2O는 유리를 저융점화하는 성분이며, 그 함유량은 0∼5%가 바람직하다. K2O의 함유량이 5%보다 많으면 열적 안정성이 저하되기 쉬워진다.
MgO는 열적 안정성을 높이는 성분이며, 그 함유량은 0∼15%가 바람직하다. MgO의 함유량이 15%보다 많으면 유리 분말의 연화점이 부당하게 상승되어 소망의 레이저 출력으로 레이저 시일링하기 어려워진다.
BaO는 열적 안정성을 높이는 성분이며, 그 함유량은 0∼10%가 바람직하다. BaO의 함유량이 10%보다 많으면 유리 조성의 성분 밸런스가 손상되어서 반대로 유리가 실투되기 쉬워진다.
F2는 유리를 저융점화하는 성분이며, 그 함유량은 0∼5%가 바람직하다. F2의 함유량이 5%보다 많으면 열적 안정성이 저하되기 쉬워진다.
열적 안정성과 저융점 특성을 고려하면 In2O3, Ta2O5, La2O3, MoO3, WO3, Li2O, Na2O, K2O, MgO, BaO, F2의 합량은 10% 이하, 특히 5% 이하가 바람직하다.
상기 성분 이외에도 다른 성분(CaO, SrO 등)을 예를 들면 10%까지 첨가할 수 있다.
SnO 함유 유리 분말의 경우 유리 조성 중에 실질적으로 천이 금속 산화물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 열적 안정성을 높이기 쉬워진다.
유리 분말(제 1 유리 분말과 제 2 유리 분말)은 Bi2O3-B2O3계 유리 분말도 바람직하다. Bi2O3-B2O3계 유리 분말은 유리 조성으로서 하기 산화물 환산의 몰표시%로 Bi2O3 20∼60%, B2O3 10∼35%, ZnO 5∼40%, CuO+Fe2O3 5∼30%를 함유하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이 유리 조성 범위를 한정한 이유를 이하에 나타낸다. 또한, 이하의 유리 조성 범위의 설명에 있어서 %표시는 특별히 언급이 있는 경우를 제외하고, 몰%를 가리킨다.
Bi2O3은 연화점을 내리기 위한 주요 성분이며, 그 함유량은 20∼60%, 바람직하게는 25∼55%, 보다 바람직하게는 30∼55%이다. Bi2O3의 함유량이 20%보다 적으면 연화점이 지나치게 높아져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다. 한편, Bi2O3의 함유량이 60%보다 많으면 유리가 열적으로 불안정해져 용융시 또는 레이저 시일링시에 유리가 실투되기 쉬워진다.
B2O3은 비스무트계 유리의 유리 네트워크를 형성하는 성분이며, 그 함유량은 10∼35%, 바람직하게는 15∼30%, 보다 바람직하게는 15∼28%이다. B2O3의 함유량이 10%보다 적으면 유리가 열적으로 불안정해져 용융시 또는 레이저 시일링시에 유리가 실투되기 쉬워진다. 한편, B2O3의 함유량이 35%보다 많으면 연화점이 지나치게 높아져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다.
ZnO는 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제함과 아울러 열팽창 계수를 저하시키는 성분이며, 그 함유량은 5∼40%, 바람직하게는 5∼35%, 보다 바람직하게는 5∼33%이다. ZnO의 함유량이 5%보다 적으면 상기 효과를 얻기 어려워진다. 한편, ZnO의 함유량이 40%보다 많으면 유리 조성내의 성분 밸런스가 손상되어서 반대로 유리가 실투되기 쉬워진다.
CuO+Fe2O3은 광흡수 특성을 갖는 성분이며, 소정의 발광 중심 파장을 갖는 레이저광을 조사하면 레이저광을 흡수해서 유리를 연화시키기 쉽게 하는 성분이다. 또한, CuO+Fe2O3은 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제하는 성분이다. CuO+Fe2O3의 함유량은 5∼30%, 바람직하게는 7∼25%, 보다 바람직하게는 10∼20%이다. CuO+Fe2O3의 함유량이 5%보다 적으면 광흡수 특성이 부족해져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다. 또한, CuO+Fe2O3의 함유량이 30%보다 많으면 유리 조성내의 성분 밸런스가 손상되어서 반대로 유리가 실투되기 쉬워진다.
CuO는 광흡수 특성을 갖는 성분이며, 소정의 발광 중심 파장을 갖는 레이저광을 조사하면 레이저광을 흡수해서 유리를 연화시키기 쉽게 하는 성분임과 아울러 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제하는 성분이다. CuO의 함유량은 바람직하게는 0∼25%, 5∼25%, 10∼25%, 특히 10∼20%이다. CuO의 함유량이 25%보다 많으면 유리 조성내의 성분 밸런스가 손상되어서 반대로 유리가 실투되기 쉬워진다. 또한, CuO의 함유량을 5% 이상으로 규제하면 광흡수 특성이 향상되어 레이저 시일링시에 유리가 연화되기 쉬워진다.
Fe2O3은 광흡수 특성을 갖는 성분이며, 소정의 발광 중심 파장을 갖는 레이저광을 조사하면 레이저광을 흡수해서 유리를 연화시키기 쉽게 하는 성분임과 아울러 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제하는 성분이다. Fe2O3의 함유량은 바람직하게는 0∼10%, 0.1∼10%, 0.2∼10%, 특히 0.5∼10%이다. Fe2O3의 함유량이 10%보다 많으면 유리 조성내의 성분 밸런스가 손상되어서 반대로 유리가 실투되기 쉬워진다. 또한, Fe2O3의 함유량을 0.1% 이상으로 규제하면 광흡수 특성이 향상되어 레이저 시일링시에 유리가 연화되기 쉬워진다.
유리 중에 포함되는 Fe이온은 Fe2+ 또는 Fe3+의 상태로 존재한다. 유리 중의 Fe이온은 Fe2+ 또는 Fe3+ 중 어느 하나에 한정되는 것은 아니고, 어느 것이어도 상관없다. 따라서, Fe2+의 경우라도 Fe2O3으로 환산한 후에 취급하는 것으로 한다. 특히, 조사광으로서 적외 레이저를 사용할 경우 Fe2+가 적외역에 흡수 피크를 가지므로 Fe2+의 비율은 큰 쪽이 바람직하고, 예를 들면, 유리 중의 Fe2+/Fe3+의 비율을 0.03 이상(바람직하게는 0.08 이상)으로 규제하는 것이 바람직하다.
상기 성분 이외에도, 예를 들면, 이하의 성분을 첨가해도 좋다.
SiO2는 내수성을 높이는 성분이다. SiO2의 함유량은 바람직하게는 0∼10%, 특히 0∼3%이다. SiO2의 함유량이 10%보다 많으면 연화점이 지나치게 높아져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다.
Al2O3은 내수성을 높이는 성분이다. Al2O3의 함유량은 바람직하게는 0∼5%, 특히 0∼2%이다. Al2O3의 함유량이 5%보다 많으면 연화점이 지나치게 높아져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다.
MgO+CaO+SrO+BaO(MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량)은 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제하는 성분이며, MgO+CaO+SrO+BaO의 함유량은 바람직하게는 0∼20%, 특히 0∼15%이다. MgO+CaO+SrO+BaO의 함유량이 20%보다 많으면 연화점이 지나치게 높아져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다.
MgO, CaO 및 SrO는 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제하는 성분이다. 각 성분의 함유량은 바람직하게는 0∼5%, 특히 0∼2%이다. 각 성분의 함유량이 5%보다 많으면 연화점이 지나치게 높아져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다.
BaO는 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제하는 성분이다. BaO의 함유량은 바람직하게는 0∼15%, 특히 0∼10%이다. BaO의 함유량이 15%보다 많으면 연화점이 지나치게 높아져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다.
CeO2 및 Sb2O3은 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제하는 성분이다. 각 성분의 함유량은 바람직하게는 0∼5%, 0∼2%, 특히 0∼1%이다. 각 성분의 함유량이 5%보다 많으면 유리 조성내의 성분 밸런스가 손상되어서 반대로 유리가 실투되기 쉬워진다. 또한, 열적 안정성을 높이는 관점에서 Sb2O3의 미량 첨가가 바람직하고, 구체적으로는 Sb2O3을 0.05% 이상 첨가하는 것이 바람직하다.
WO3은 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제하는 성분이다. WO3의 함유량은 바람직하게는 0∼10%, 특히 0∼2%이다. WO3의 함유량이 10%보다 많으면 유리 조성내의 성분 밸런스가 손상되어서 반대로 유리가 실투되기 쉬워진다.
In2O3+Ga2O3(In2O3과 Ga2O3의 합량)은 용융시 또는 레이저 시일링시의 실투를 억제하는 성분이다. In2O3+Ga2O3의 함유량은 바람직하게는 0∼5%, 특히 0∼3%이다. In2O3+Ga2O3의 함유량이 5%보다 많으면 배치 비용이 높아진다. 또한, In2O3의 함유량은 0∼1%가 보다 바람직하고, Ga2O3Ga의 함유량은 0∼0.5%가 보다 바람직하다.
Li, Na, K 및 Cs의 산화물은 연화점을 저하시키는 성분이지만, 용융시에 실투를 조장하는 작용을 가지므로 합량을 1% 미만으로 규제하는 것이 바람직하다.
P2O5는 용융시의 실투를 억제하는 성분이다. 그러나, P2O5의 함유량이 1%보다 많으면 용융시에 유리가 분상되기 쉬워진다.
La2O3, Y2O3 및 Gd2O3은 용융시의 분상을 억제하는 성분이지만, 이들의 합량이 3%보다 많으면 연화점이 지나치게 높아져서 레이저광을 조사해도 유리가 연화되기 어려워진다.
NiO, V2O5, CoO, MoO3, TiO2 및 MnO2는 광흡수 특성을 갖는 성분이며, 소정의 발광 중심 파장을 갖는 레이저광을 조사하면 레이저광을 흡수해서 유리를 연화시키기 쉽게 하는 성분이다. 각 성분의 함유량은 바람직하게는 0∼7%, 특히 0∼3%이다. 각 성분의 함유량이 7%보다 많으면 레이저 시일링시에 유리가 실투되기 쉬워진다.
PbO는 연화점을 저하시키는 성분이지만, 환경적 영향이 우려되는 성분이다. 따라서, PbO의 함유량은 바람직하게는 0.1% 미만이다.
상기 이외의 성분이어도 유리 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들면 5%까지 첨가해도 좋다.
유리 분말(제 1 유리 분말과 제 2 유리 분말)은 환경적 관점에서 유리 조성 중에 실질적으로 PbO를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
시일링 재료 페이스트(제 1 시일링 재료 페이스트와 제 2 시일링 재료 페이스트)는 안료를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 시일링 재료층이 레이저광을 흡수하기 쉬워진다.
안료는 무기안료가 바람직하고, 카본, Co3O4, CuO, Cr2O3, Fe2O3, MnO2, SnO, TinO2n-1(n은 정수), 스피넬계 복합 산화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 보다 바람직하고, 특히 카본이 바람직하다. 이들 안료는 발색성이 우수하고, 레이저의 흡수성이 양호하다. 카본으로서 비정질 카본 또는 그라파이트가 바람직하다. 이들 카본은 1차입자의 평균 입경 D50을 1∼100nm로 가공하기 쉬운 성질을 갖고 있다. 또한, 유리 분말로서 Bi2O3 함유 유리 분말을 사용할 경우 안료는 적합성의 관점에서 Cu, Cr, Fe, Mn의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 산화물계 안료가 바람직하다.
안료의 1차입자의 평균 입경 D50은 1∼100nm, 3∼70nm, 5∼60nm, 특히 10∼50nm가 바람직하다. 안료의 1차입자의 평균 입경 D50이 지나치게 작으면 안료끼리가 응집되기 쉬워지므로 안료가 균일하게 분산되기 어려워져서 레이저 시일링시에 시일링 재료층이 국소적으로 연화 유동되지 않을 우려가 있다. 한편, 안료의 1차입자의 평균 입경 D50이 지나치게 커도 안료가 균일하게 분산되기 어려워져 레이저 시일링시에 시일링 재료가 국소적으로 연화 유동되지 않을 우려가 있다.
시일링 재료(제 1 시일링 재료와 제 2 시일링 재료) 중의 안료의 함유량은 0.05∼1질량%, 특히 0.1∼0.5질량%가 바람직하다. 안료의 함유량이 지나치게 적으면 레이저의 광을 열 에너지로 변환하기 어려워진다. 한편, 안료의 함유량이 지나치게 많으면 레이저 시일링시에 시일링 재료층이 연화 유동하기 어려워지고, 또 시일링 강도를 높이는 것이 곤란해진다.
안료는 환경적 관점에서 실질적으로 Cr계 산화물을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
시일링 재료(제 1 시일링 재료와 제 2 시일링 재료)에 있어서 연화점은 450℃ 이하, 420℃ 이하, 특히 400℃ 이하가 바람직하다. 연화점이 지나치게 높으면 레이저 시일링성이 저하되기 쉬워진다. 연화점의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 유리 분말, 특히 SnO 함유 유리 분말의 열적 안정성을 고려하면 연화점은 350℃ 이상이 바람직하다.
제 1 시일링 재료는 비히클과 혼련되어서 제 1 시일링 재료 페이스트로 가공된다. 또한, 제 2 시일링 재료는 비히클과 혼련되어서 제 2 시일링 재료 페이스트로 가공된다. 이렇게 하면, 도포 작업성 등을 높일 수 있다.
수지 바인더는 지방족 폴리올레핀계 카보네이트, 특히 폴리에틸렌카보네이트, 폴리프로필렌카보네이트가 바람직하다. 이들 수지 바인더는 탈바인더 또는 레이저 시일링시에 유리 분말, 특히 SnO 함유 유리 분말을 변질시키기 어려운 특징을 갖는다.
용제는 N,N'-디메틸포름아미드, 에틸렌글리콜, 디메틸술폭사이드, 탄산 디메틸, 프로필렌카보네이트, 부티로락톤, 카프로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 페닐디글리콜(PhDG), 프탈산 디부틸(DBP), 벤질글리콜(BzG), 벤질디글리콜(BzDG), 페닐글리콜(PhG)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하다. 이들 용제는 탈바인더 또는 레이저 시일링시에 유리 분말, 특히 SnO 함유 유리 분말을 변질시키기 어려운 특징을 갖는다. 특히, 이들 용제 중 프로필렌카보네이트, 페닐디글리콜(PhDG), 프탈산 디부틸(DBP), 벤질글리콜(BzG), 벤질디글리콜(BzDG), 페닐글리콜(PhG)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하다. 이들 용제는 비점이 240℃ 이상이다. 이 때문에, 이들 용제를 사용하면 스크린 인쇄 등의 도포 작업시에 용제의 휘발을 억제하기 쉬워져, 결과적으로 시일링 재료 페이스트를 장기적으로 안정되게 사용하는 것이 가능하게 된다. 또한, 페닐디글리콜(PhDG), 프탈산 디부틸(DBP), 벤질글리콜(BzG), 벤질디글리콜(BzDG), 페닐글리콜(PhG)은 안료와의 친화성이 높다. 이 때문에, 이들 용제의 첨가량이 소량이라도 시일링 재료 페이스트 중에서 안료가 분리되는 사태를 억제할 수 있다.
상기한 대로, 프로필렌카보네이트, 페닐디글리콜(PhDG), 프탈산 디부틸(DBP), 벤질글리콜(BzG), 벤질디글리콜(BzDG), 페닐글리콜(PhG)은 용제의 휘발을 억제해서 시일링 재료 페이스트의 장기 안정성을 높이는 효과를 갖는다.
시일링 재료막(제 1 시일링 재료막과 제 2 시일링 재료막)은 불활성 분위기에 있어서의 탈바인더 처리에 제공되는 것이 바람직하고, 특히 N2 분위기에 있어서의 탈바인더 처리에 제공되는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 탈바인더시에 유리 분말, 특히 SnO 함유 유리 분말이 변질되는 사태를 방지하기 쉬워진다.
시일링 재료층은 피시일링물의 외주가장자리를 따라 형성하는 것이 바람직하고, 피시일링물이 유리 기판인 경우 유리 기판의 외주가장자리를 따라 액자 테두리 형상으로 형성하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 소자를 수용할 수 있는 영역이 커진다.
시일링 재료층의 표면 거칠기 Ra는 0.6㎛ 이하, 0.5㎛ 이하, 특히 0.4㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 시일링 재료층과 피시일링물의 밀착성이 향상되므로 레이저 시일링성이 향상됨과 아울러 레이저 시일링 후에 강고한 시일링 강도를 확보하기 쉬워진다.
시일링 재료층의 표면 거칠기 RMS는 1.0㎛ 이하, 0.8㎛ 이하, 특히 0.7㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 시일링 재료층과 피시일링물의 밀착성이 향상되므로 레이저 시일링성이 향상됨과 아울러 레이저 시일링 후에 강고한 시일링 강도를 확보하기 쉬워진다.
이어서, 상기 시일링 재료층이 형성된 유리 기판을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법을 설명한다. 또한, 제 1 관련 발명의 실시형태에서 설명한 전자 디바이스의 제조 방법과도 공통되는 부분이 있으므로 도 2a∼d를 그대로 유용해서 설명한다.
즉, 우선, 도 2a에 나타낸 바와 같이, 소자가 형성되어 있지 않은 유리 기판(11) 상에 제 1 시일링 재료 페이스트를 도포해서 제 1 시일링 재료막(12)을 형성한다. 이 때, 제 1 시일링 재료 페이스트는 유리 기판(11)의 외주가장자리를 따라 액자 테두리 형상으로 도포되어 있다. 이어서, 도 2b에 나타낸 바와 같이, 제 2 시일링 재료 페이스트를 제 1 시일링 재료막(12) 상에 도포해서 제 2 시일링 재료막(13)을 형성한다. 이 때, 제 2 시일링 재료 페이스트는 제 1 시일링 재료막(12)을 따라 액자 테두리 형상으로 도포되어 있다. 또한, 제 1 시일링 재료 페이스트와 제 2 시일링 재료 페이스트의 도포폭은 대략 동일하게 한다. 그리고, 제 2 시일링 재료막(13) 중의 내화성 필러의 함유량은 제 1 시일링 재료막(12) 중의 내화성 필러의 함유량보다 적게 되어 있다. 이어서, 도 2c에 나타낸 바와 같이, 얻어진 적층막을 소성해서 유리 기판(11) 상에 시일링 재료층(14)을 형성한다. 시일링 재료층(14)은 유리 기판(11)에 강고하게 접착되어 있다. 그리고, 내화성 필러의 함유량이 시일링 재료층(14)의 내부영역에 비해 시일링 재료층(14)의 표면영역의 쪽이 적게 되어 있다. 마지막으로, 도 2d에 나타낸 바와 같이, 시일링 재료층이 형성된 유리 기판(1)에 소자가 형성되고 또한 시일링 재료층이 형성되어 있지 않은 유리 기판(15)을 접촉 배치한 후 레이저 시일링해서 전자 디바이스를 제작한다. 이 때, 유리 기판(11)측으로부터 시일링 재료층(14)을 따라 레이저가 조사되어 유리 기판(1)과 유리 기판(15)이 기밀하게 시일링되어 있다. 이렇게 하면, 전자 디바이스 소자의 열열화가 방지됨과 아울러 전자 디바이스의 장기 안정성이 향상된다.
레이저 시일링은 불활성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하고, 특히 N2 분위기 하에서 레이저 시일링하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 레이저 시일링시에 유리 분말, 특히 SnO 함유 유리 분말이 변질되는 사태를 방지하기 쉬워진다.
실시예 1
제 1 발명의 실시예를 설명한다. 단, 이하의 실시예는 단순한 예시이다. 제 1 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되지 않는다.
표 1은 SnO 함유 유리 분말(시료 No．1∼7)을 나타내고 있다. 또한, 표 2는 Bi2O3 함유 유리 분말(시료 No．8∼14)을 나타내고 있다.
다음과 같이 해서 SnO 함유 유리 분말을 조제했다. 우선 표 1에 기재된 유리 조성이 되도록 원료를 조합한 후 이 조합 원료를 알루미나 도가니에 넣고, 질소 분위기 하에서 900℃에서 1∼2시간 용융했다. 이어서, 얻어진 용융 유리를 수냉 롤러에 의해 필름상으로 성형했다. 계속해서, 볼 밀에 의해 유리 필름을 분쇄한 후 분급해서 SnO 함유 유리 분말을 얻었다. 얻어진 SnO 함유 유리 분말의 입도는 평균 입경 D50:1.7㎛, 최대 입경 D99:5.0㎛였다.
다음과 같이 해서 Bi2O3 함유 유리 분말을 조제했다. 우선 표 2에 기재된 유리 조성이 되도록 원료를 조합한 후 이 조합 원료를 백금도가니에 넣고, 대기 분위기 하에서 1000∼1100℃에서 1∼2시간 용융했다. 이어서, 얻어진 용융 유리를 수냉 롤러에 의해 필름상으로 성형했다. 계속해서, 볼 밀에 의해 유리 필름을 분쇄한 후 분급해서 Bi2O3 함유 유리 분말을 얻었다. 얻어진 Bi2O3 함유 유리 분말의 입도는 평균 입경 D50:1.2㎛, 최대 입경 D99:4.0㎛였다.
시료 No．1∼7에 대해서 유리 전이점, 연화점, 열팽창 계수를 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
유리 전이점은 압봉식 TMA 장치로 측정한 값이다.
연화점은 매크로형 DTA 장치로 측정한 값이다. 측정은 SnO 함유 유리 분말을 포함할 경우 질소 분위기 하, Bi2O3 함유 유리 분말을 포함할 경우 대기 분위기 하에서 행하고, 승온 속도 10℃/분으로 실온으로부터 측정을 개시했다.
열팽창 계수는 압봉식 TMA 장치로 측정한 값이다. 또한, SnO 함유 유리 분말을 사용할 경우 측정 온도범위를 30∼250℃, Bi2O3 함유 유리 분말을 사용할 경우 측정 온도범위를 30∼300℃로 했다.
표 1로부터 명백하듯이 시료 No. 1∼7은 유리 전이점이 295∼334℃, 연화점이 364∼405℃, 열팽창 계수가 96×10-7∼125×10-7／℃였다.
표 1로부터 명백하듯이 시료 No.8∼14는 유리 전이점이 350∼365℃, 연화점이 419∼435℃, 열팽창 계수가 98∼107×10-7／℃였다.
이어서, 표 3, 4에 기재된 혼합 비율이 되도록 표 1, 2에 기재된 유리 분말과, 내화성 필러와, 필요에 따라 안료를 혼합해서 시일링 재료(시료 A∼N)를 제작했다.
내화성 필러로서 SnO 함유 유리 분말을 사용할 경우 인산 지르코늄, 인산 텅스텐산 지르코늄을 사용하고, Bi2O3 함유 유리 분말을 사용할 경우 코디어라이트를 사용했다. 인산 지르코늄, 인산 텅스텐산 지르코늄의 입도는 각각 평균 입경 D50:1.1㎛, 최대 입경 D99:2.4㎛였다. 코디어라이트의 입도는 평균 입경 D50:0.9㎛, 최대 입경 D99:2.1㎛였다.
SnO 함유 유리 분말을 사용할 경우 안료로서 케첸블랙(그라파이트)을 사용했다. 1차입자의 평균 입경 D50은 20nm였다.
시료 A∼N에 대해서 유리 전이점, 연화점, 열팽창 계수, 시일링 재료층의 두께, 시일링 재료층의 표면 거칠기, 레이저 시일링성을 평가했다. 그 결과를 표 3, 4에 나타낸다.
유리 전이점은 압봉식 TMA 장치로 측정한 값이다.
연화점은 매크로형 DTA 장치로 측정한 값이다. 측정은 SnO 함유 유리 분말을 포함할 경우 질소 분위기 하, Bi2O3 함유 유리 분말을 포함할 경우 대기 분위기 하에서 행하고, 승온 속도 10℃/분으로 실온으로부터 측정을 개시했다.
열팽창 계수는 압봉식 TMA 장치로 측정한 값이다. 또한, SnO 함유 유리 분말을 사용한 경우 측정 온도범위를 30∼250℃, Bi2O3 함유 유리 분말을 사용한 경우 측정 온도범위를 30∼300℃로 했다.
다음과 같이 해서 시일링 재료 페이스트를 제작했다. 우선 점도가 약 70Pa·s(25℃, Shear rate:4)가 되도록 시일링 재료와 비히클을 혼련한 후 다시 3개 롤밀로 균일해질 때까지 혼련해서 페이스트화했다. 비히클 중의 수지성분으로서 폴리에틸렌카보네이트(MW:129000)를 사용하고, 용제성분으로서 프로필렌카보네이트를 사용했다. 또한, 프로필렌카보네이트 중에 폴리에틸렌카보네이트를 25질량% 용해시킨 비히클을 사용했다. 이어서, 세로 40mm×가로 50mm×두께 0.5mm의 유리 기판(니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤제 OA-10G)의 둘레가장자리부에 상기 시일링 재료 페이스트를 두께: 약 5㎛, 폭: 약 0.6mm가 되도록 스크린 인쇄기로 인쇄한 후에 대기 분위기하에서 85℃에서 15분간 건조한 후, 질소 분위기 하에서 각 시료의 연화점 +50℃의 온도에서 10분간 소성해서 시일링 재료 페이스트 중의 수지성분의 소각(탈바인더 처리), 및 시일링 재료의 고착을 행하여 표 중에 기재된 평균 두께, 표면 거칠기(Ra, RMS)를 갖는 시일링 재료층이 형성된 유리 기판을 얻었다.
시일링 재료층의 평균 두께는 비접촉형 레이저 막후계로 측정한 값이다.
시일링 재료층의 표면 거칠기(Ra, RMS)는 표면 조도계로 측정한 값이다.
계속해서, 시일링 재료층 상에 세로 50mm×가로 50mm×두께 0.5mm의 유리 기판(니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤제 OA-10G)을 질소 분위기 하에서 배치한 후 시일링 재료층이 형성된 유리 기판측으로부터 시일링 재료층을 따라 표 2에 기재된 조건으로 파장 808nm의 레이저를 조사함으로써 시일링 재료층을 연화 유동시켜서 유리 기판끼리를 기밀하게 시일링했다.
레이저 시일링성은 고온 고습 고압 시험:HAST 시험(Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress test) 후의 시일링 부분에 있어서의 박리의 유무를 관찰함으로써 평가했다. 또한, HAST 시험의 조건은 121℃, 습도 100%, 2atm, 24시간이다.
표 3, 4로부터 명백하듯이 시료 A∼E 및 H∼L은 시일링 재료층의 표면 거칠기 Ra가 0.15㎛ 이하, 표면 거칠기(RMS)가 0.30㎛ 이하이며, 표면 평활성이 우수했다. 그 결과, 시료 A∼E 및 H∼L은 모든 레이저 조사 조건으로 유리 기판끼리를 접합할 수 있었다.
한편, 시료 F는 시일링 재료층의 표면 거칠기 Ra, RMS가 크고, 15W 이하의 저출력 조건에 있어서 HAST 시험 후에 시일링 부분에 박리가 확인되었다. 이 사실은 내화성 필러의 함유량이 많기 때문에 시일링 재료층의 표면 평활성이 부족해져서 시일링 재료의 연화 유동성이 저해된 것에 기인하는 것이라고 생각된다. 또한, 시료 G는 내화성 필러의 함유량이 적기 때문에 피시일링물의 열팽창 계수에 정합시키는 것이 곤란하다고 생각된다. 또한, 시료 G는 고출력의 레이저를 사용하면 유리 기판끼리를 접합 가능하다고 생각되지만, 접합 직후에 시일링 계면에 크랙이 발생하기 쉽다고 생각된다.
시료 M은 시일링 재료층의 표면 거칠기 Ra, RMS가 크고, 15W 이하의 저출력 조건에 있어서 HAST 시험 후에 시일링 부분에 박리가 확인되었다. 이 사실은 내화성 필러의 함유량이 많기 때문에 시일링 재료층의 표면 평활성이 부족해져서 시일링 재료의 연화 유동성이 저해된 것에 기인하는 것이라고 생각된다. 또한, 시료 M은 유리 분말 중의 CuO와 Fe2O3의 합량이 적기 때문에 조사된 레이저광의 에너지를 충분히 흡수할 수 없을 우려가 있다. 또한, 시료 N은 내화성 필러의 함유량이 적기 때문에 피시일링물의 열팽창 계수에 정합시키는 것이 곤란하다고 생각된다. 또한, 시료 N은 고출력의 레이저를 사용하면 유리 기판끼리를 접합 가능하다고 생각되지만, 접합 직후에 시일링 계면에 크랙이 발생하기 쉽다고 생각된다.
실시예 2
이하, 제 2 발명의 실시예를 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 단순한 예시이다. 제 2 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되지 않는다.
표 1은 제 2 발명의 실시예(시료 No．15∼17) 및 비교예(시료 No. 18, 19)를 나타내고 있다. 또한, 표 6은 제 2 발명의 실시예(시료 No．20∼22) 및 비교예(시료 No.23, 24)를 나타내고 있다.
다음과 같이 해서 SnO-P2O5계 유리 분말을 조제했다. 우선 소정의 유리 조성(몰%로 SnO 59%, P2O5 20%, ZnO 5%, B2O3 15%, Al2O3 1%)이 되도록 원료를 조합한 후 이 조합 원료를 알루미나 도가니에 넣고, 900℃의 질소 분위기 하에서 1∼2시간 용융했다. 이어서, 얻어진 용융 유리를 수냉 롤러에 의해 필름상으로 성형했다. 계속해서, 얻어진 유리 필름을 볼 밀로 분쇄한 후 공기 분급해서 유리 분말을 얻었다. 이 유리 분말은 유리 전이점이 301℃, 연화점이 385℃, 밀도가 3.88g/㎤, 평균 입경 D50이 1.5㎛, 90% 입경 D90이 3.5㎛, 99% 입경 D99가 5.7㎛였다.
다음과 같이 해서 Bi2O3-B2O3계 유리 분말을 조제했다. 우선 소정의 유리 조성(몰%로 Bi2O3 37%, B2O3 26%, ZnO 17.5%, CuO 14%, BaO 5% Fe2O3 0.5%)이 되도록 원료를 조합한 후 이 조합 원료를 백금도가니에 넣고, 1000℃의 대기 분위기 하에서 1∼2시간 용융했다. 이어서, 얻어진 용융 유리를 수냉 롤러에 의해 필름상으로 성형했다. 계속해서, 얻어진 유리 필름을 볼 밀로 분쇄한 후 공기 분급해서 유리 분말을 얻었다. 이 유리 분말은 유리 전이점이 360℃, 연화점이 435℃, 밀도가 6.96g/㎤, 평균 입경 D50이 1.1㎛, 90% 입경 D90이 2.1㎛, 99% 입경 D99가 2.9㎛였다.
유리 전이점은 압봉식 TMA 장치로 측정한 값이다. 또한편, 측정 시료로서 유리 분말을 치밀하게 소결시킨 후 소정 형상으로 가공한 것을 사용했다.
연화점은 매크로형 DTA 장치로 측정한 값이다. 측정은 SnO-P2O5계 유리 분말을 사용할 경우 질소 분위기 하에서 행하고, Bi2O3-B2O3계 유리 분말을 사용할 경우 대기 분위기 하에서 행했다. 또한, 승온 속도 10℃/분으로 실온으로부터 측정을 개시했다.
시료 No. 15∼19에는 내화성 필러로서 인산 지르코늄을 사용했다. 인산 지르코늄은 밀도가 3.80g/㎤, 평균 입경 D50이 1.6㎛, 90% 입경 D90이 3.3㎛, 99% 입경 D99가 5.1㎛였다.
시료 No.20∼24에는 내화성 필러로서 코디어라이트를 사용했다. 코디어라이트는 밀도가 2.63g/㎤, 평균 입경 D50이 0.9㎛, 90% 입경 D90이 1.8㎛, 99% 입경 D99가 2.3㎛였다.
안료로서 케첸블랙(그라파이트)을 사용했다. 안료의 1차입자의 평균 입경 D50은 20nm였다.
평균 입경 D50, 90% 입경 D90, 99% 입경 D99는 레이저 회절법식 입도 분포계로 측정한 값이다.
시료 No. 15∼19에서는 상기 SnO-P2O5계 유리 분말 60체적%와 내화성 필러 40체적%를 혼합해서 무기 분말을 제작했다. 이어서, 무기 분말 99.75질량%와 안료 0.25질량%를 혼합해서 시일링 재료를 제작했다. 이 시일링 재료는 유리 전이점이 363℃, 연화점이 430℃, 밀도가 3.85g/㎤였다.
시료 No.20∼24에서는 상기 Bi2O3-B2O3계 유리 분말 75체적%와 내화성 필러 25체적%를 혼합해서 시일링 재료(무기 분말)를 제작했다. 이 시일링 재료는 유리 전이점이 370℃, 연화점이 450℃, 밀도가 5.88g/㎤였다.
유리 전이점은 압봉식 TMA 장치로 측정한 값이다. 또한, 측정 시료로서 시일링 재료를 치밀하게 소결시킨 후 소정 형상으로 가공한 것을 사용했다.
연화점은 매크로형 DTA 장치로 측정한 값이다. 측정은 SnO-P2O5계 유리 분말을 사용할 경우 질소 분위기 하에서 행하고, Bi2O3-B2O3계 유리 분말을 사용할 경우 대기 분위기 하에서 행했다. 또한, 승온 속도 10℃/분으로 실온으로부터 측정을 개시했다.
다음과 같이 해서 시일링 재료 페이스트를 제작했다. 우선 점도가 약 70Pa·s(25℃, Shear rate:4)가 되도록 상기 시일링 재료와 비히클을 혼련한 후 3개 롤밀로 균일해질 때까지 더 혼련해서 페이스트화했다. 비히클 중의 수지성분으로서 폴리에틸렌카보네이트(MW:129000)를 사용하고, 용제성분으로서 프로필렌카보네이트를 사용했다. 또한, 프로필렌카보네이트 중에 폴리에틸렌카보네이트를 25질량% 용해시킨 비히클을 사용했다. 이어서, 세로 40mm×가로 50mm×두께 0.5mm의 유리 기판(니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤제 OA-10G)의 둘레가장자리부(33mm×33mm)에 상기 시일링 재료 페이스트를 두께: 약 10㎛, 폭: 약 0.6mm가 되도록 스크린 인쇄기로 인쇄한 후에 대기 분위기 하에서 85℃에서 15분간 건조한 후 시료 No. 15∼19에서는 질소 분위기 하에서 표 중에 기재된 조건(단, 실온으로부터 10℃/분으로 승온, 실온까지 10℃/분으로 강온)으로 소성해서 시일링 재료 페이스트 중의 수지성분을 소각 제거함과 아울러 유리 기판 상에 시일링 재료층을 형성했다. 또한, 시료 No.20∼24에서는 대기 분위기 하에서 표 중에 기재된 조건(단, 실온으로부터 10℃/분으로 승온, 실온까지 10℃/분으로 강온)으로 소성해서 시일링 재료 페이스트 중의 수지성분을 소각 제거함과 아울러 유리 기판 상에 시일링 재료층을 형성했다.
계속해서, 시일링 재료층 상에 미리 중앙부에 30mm×30mm의 Ca막(막두께: 약 100nm)을 진공증착시킨 세로 50mm×가로 50mm×두께 0.5mm의 유리 기판(니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤제 OA-10G)을 질소 분위기 하에서 겹치도록 배치한 후 시일링 재료층이 형성된 유리 기판측으로부터 시일링 재료층을 따라 표 중에 기재된 조건으로 파장 808nm의 레이저광을 조사함으로써 시일링 재료층을 연화 유동시켜서 유리 기판끼리를 기밀하게 시일링했다.
레이저광의 조사시에 시일링 재료층의 온도를 방사 온도계로 측온해서 레이저 시일링 온도를 측정했다.
다음과 같이 해서 기밀성을 평가했다. 레이저 시일링 후의 시료를 온도 85℃, 습도 85%로 설정한 건조기 내에 1000시간 투입해서 Ca막의 변질을 관찰했다. Ca막 내에 백색점이 보여지지 않은 것을 「○」, Ca막 내에 백색점이 보여진 것을 「×」로 평가했다. 또한, Ca막은 무색 투명하지만, Ca막이 수분에 접촉하면 백색의 Ca(OH)2가 된다. 따라서, Ca막의 변화를 관찰함으로써 시료내의 기밀성을 평가하는 것이 가능하다.
표 5, 6으로부터 명백하듯이 시료 No. 15∼17 및 20∼22는 기밀성의 평가로 Ca막 내에 백색점이 보여지지 않았다. 한편, 시료 No. 18, 19, 23 및 24는 기밀성의 평가로 Ca막 내에 0.5mm 정도의 백색점이 몇점 보여졌다. 이 사실은 레이저 시일링 온도가 소성 온도보다 높기 때문에 레이저 시일링시에 H2O 가스가 시일링 재료층 내에서 발생해서 Ca막과 반응하고, Ca(OH)2가 생성한 것에 의한 것이라고 생각된다.
실시예 3
제 1 관련 발명의 실시예를 상세하게 설명한다. 단, 이하의 실시예는 단순한 예시이다. 제 1 관련 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되지 않는다.
표 7은 SnO 함유 유리 분말 A∼E의 입도 분포와 연화점을 나타내고 있다. 표 8은 Bi2O3 함유 유리 분말 F∼J의 입도 분포와 연화점을 나타내고 있다.
다음과 같이 해서 SnO 함유 유리 분말 A∼E를 조제했다. 우선 소정의 유리 조성(하기 산화물 환산의 몰%로 SnO 59%, P2O5 20%, ZnO 5%, B2O3 15%, Al2O3 1%)이 되도록 원료를 조합한 후 이 조합 원료를 알루미나 도가니에 넣고, 질소 분위기 하에서 900℃에서 1∼2시간 용융했다. 이어서, 얻어진 용융 유리를 수냉 롤러에 의해 필름상으로 성형했다. 계속해서, 볼 밀에 의해 유리 필름을 분쇄한 후 분급해서 SnO 함유 유리 분말 A∼E를 얻었다. 또한, 분쇄 조건, 분급 조건을 조정함으로써 SnO 함유 유리 분말 A∼E의 입도를 조정했다.
다음과 같이 해서 Bi2O3 함유 유리 분말 F∼J를 조제했다. 우선 소정의 유리 조성(하기 산화물 환산의 몰%로 Bi2O3 37%, B2O3 26%, ZnO 17.5%, CuO 14%, BaO 5%, Fe2O3 0.5%)이 되도록 원료를 조합한 후 이 조합 원료를 백금도가니에 넣고, 대기 분위기 하에서 1000℃에서 1∼2시간 용융했다. 이어서, 얻어진 용융 유리를 수냉 롤러에 의해 필름상으로 성형했다. 계속해서, 볼 밀에 의해 유리 필름을 분쇄한 후 분급해서 Bi2O3 함유 유리 분말 F∼J를 얻었다. 또한, 분쇄 조건, 분급 조건을 조정 함으로써 Bi2O3 함유 유리 분말 F∼J의 입도를 조정했다.
유리 분말 A∼J의 입도 분포는 레이저 회절법식 입도 분포계로 측정한 값이다.
연화점은 매크로형 DTA 장치로 측정한 값이다. 측정은 SnO 함유 유리 분말은 질소 분위기 하에서 행하고, Bi2O3 함유 유리 분말은 대기 분위기에서 행했다. 또한, 승온 속도를 10℃/분으로 하고, 실온으로부터 측정을 개시했다.
표 9는 제 1 관련 발명의 실시예(시료 No．25∼29)와 비교예(시료 No.30, 31)를 나타내고 있다. 표 10은 제 1 관련 발명의 실시예(시료 No．32∼36)와 비교예(시료 No.37, 38)를 나타내고 있다.
우선 각 SnO 함유 유리 분말(A∼E)에 대하여 내화성 필러, 안료를 첨가, 혼합해서 표 9에 관련되는 각 시일링 재료를 제작했다. 혼합 비율은 SnO 함유 유리 분말:내화성 필러(체적%)=60:40이며, 유리 분말+내화성 필러:안료(질량%)=99.75:0.25이다.
또한, 각 Bi2O3 함유 유리 분말(F∼J)에 대하여 내화성 필러를 첨가, 혼합해서 표 10에 관련되는 각 시일링 재료를 제작했다. 혼합 비율은 Bi2O3 함유 유리 분말:내화성 필러(체적%)=67:33이다.
SnO 함유 유리 분말에 첨가하는 내화성 필러로서 인산 지르코늄 분말을 사용했다. 인산 지르코늄의 밀도는 3.80g/㎤이며, 입도는 평균 입경 D50:1.6㎛, 90% 입경 D90:3.3㎛, 최대 입경 D99:5.1㎛였다. SnO 함유 유리 분말에 첨가하는 안료로서 케첸블랙(그라파이트)을 사용했다. 안료의 1차입자의 평균 입경 D50은 20nm였다.
Bi2O3 함유 유리 분말에 첨가하는 내화성 필러로서 코디어라이트 분말을 사용했다. 코디어라이트의 밀도는 2.63g/㎤이며, 입도는 평균 입경 D50:1.2㎛, 90% 입경 D90:2.8㎛, 최대 입경 D99:3.5㎛였다.
또한, 내화성 필러, 안료의 입도는 레이저 회절법식 입도 분포계로 측정한 값이다.
각 시일링 재료에 대하여 열팽창 계수를 측정했다.
열팽창 계수는 압봉식 TMA장치를 사용하고, 30∼300℃의 온도범위에서 측정한 값이다. 또한, 측정 시료로서 각 시일링 재료를 치밀하게 소결시킨 것을 사용했다.
다음과 같이 해서 각 시일링 재료 페이스트를 제작했다. 우선 점도가 약 70Pa·s(25이며, Shear rate:4)가 되도록 시일링 재료와 비히클을 혼련한 후 3개 롤밀로 균일해질 때까지 더 혼련해서 페이스트화했다. 비히클은 유기 바인더와 용제로 구성된 것을 사용했다. 유기 바인더로서 분자량 129000의 폴리에틸렌카보네이트(이하, PEC), 용제성분으로서 프로필렌카보네이트(이하, PC)와 페닐디글리콜(이하, PhDG)을 사용했다. 또한, PC/PhDG의 혼합 비율을 질량비로 90/10으로 조정했다. 또한, PEC/(PC+PhDG)의 혼합 비율을 질량비로 25/75로 조정했다.
또한, 각 시일링 재료 페이스트에 있어서 유리 분말의 입도 이외의 조건은 동일하게 되어 있다.
계속해서, 세로 40mm×가로 50mm×두께 0.5mm의 유리 기판(니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤제 OA-10G)의 둘레가장자리부에 표 중의 제 1 시일링 재료 페이스트를 스크린 인쇄기로 도포한 후 대기 분위기 하에서 85℃에서 10분간 건조해서 제 1 시일링 재료막(건조막)을 제작했다. 이어서, 표 중의 제 1 시일링 재료막 상에 제 2 시일링 재료 페이스트를 도포한 후 대기 분위기 하에서 85℃에서 10분간 건조해서 제 2 시일링 재료막(건조막)을 제작했다. SnO 함유 유리 분말을 사용할 경우 얻어진 적층막을 질소 분위기 하에서 480℃에서 10분간 소성하고, 비히클 중의 유기 바인더를 소각함과 아울러 유리 기판 상에 시일링 재료층을 형성했다. Bi2O3 함유 유리 분말을 사용할 경우 얻어진 적층막을 대기 분위기 하에서 480℃에서 10분간 소성하고, 비히클 중의 유기 바인더를 소각함과 아울러 유리 기판 상에 시일링 재료층을 형성했다. 표 9, 10에 시일링 재료층의 표면 거칠기를 나타낸다. 또한, 1층째의 시일링 재료층의 평균 두께가 8.0㎛, 2층째의 시일링 재료층의 평균 두께가 12.0㎛가 되도록 인쇄 조건을 조정했다.
시일링 재료층의 표면 거칠기 Ra, RMS는 JIS B0601:2001에 준거한 방법으로 측정한 값이다.
계속해서, 시일링 재료 상에 세로 50mm×가로 50mm×두께 0.5mm의 유리 기판(니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤제 OA-10G)을 질소 분위기 하에서 배치한 후 시일링 재료층이 형성된 유리 기판측으로부터 시일링 재료층을 따라 표 8에 기재된 조건으로 파장 808nm의 레이저를 조사함으로써 시일링 재료층을 연화 유동시켜서 유리 기판끼리를 기밀하게 시일링했다. 또한, 레이저의 조사 속도를 20m/s로 하고, 레이저 조사시의 시일링 재료층의 온도를 방사 온도계로 측정했다.
레이저 시일링성은 고온 고습 고압 시험:HAST 시험(Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress test) 후의 시일링 부분에 있어서의 박리의 유무를 관찰함으로써 평가했다. 또한, HAST 시험의 조건은 121℃, 습도 100%, 2atm, 24시간이다.
표 9, 10으로부터 명백하듯이 시료 No.25∼29, 32∼36은 HAST 시험 후에 시일링 부분이 박리되어 있지 않고 기밀성을 유지하고 있었다. 또한, 시료 No.25∼29, 32∼36은 시일링 재료층의 표면 거칠기 Ra가 0.05∼0.3㎛, 표면 거칠기 RMS가 0.15∼0.6㎛이며, 시일링 재료층의 표면 평활성이 양호했다. 그 결과, 레이저 시일링에 필요한 레이저 출력이 저하되었기 때문에 레이저 조사시의 시일링 재료층의 온도가 550℃ 이하였다. 또한, 레이저 조사시의 시일링 재료층의 온도가 지나치게 높으면 금속전극이 열열화되어 전기 저항이 상승하기 쉬워진다.
한편, 시료 No.30, 31, 37, 38은 HAST 시험 후에 시일링 부분에 박리가 확인되었다. 이 사실은 시일링 재료층의 표면 평활성이 부족하기 때문에 레이저 출력을 상승시켜도 충분한 시일링 강도를 확보할 수 없었던 것에 기인하고 있다.
실시예 4
제 2 관련 발명의 실시예를 설명한다. 단, 이하의 실시예는 단순한 예시이다. 제 2 관련 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되지 않는다.
표 11, 12는 각 유리 분말(시료 A∼F)의 유리 조성과 특성을 나타내고 있다.
다음과 같이 해서 각 SnO 함유 유리 분말을 조제했다. 우선 표 중의 유리 조성이 되도록 원료를 조합한 후 이 조합 원료를 알루미나 도가니에 넣고, 질소 분위기 하에서 900℃에서 1∼2시간 용융했다. 이어서, 얻어진 용융 유리를 수냉 롤러에 의해 필름상으로 성형했다. 계속해서, 볼 밀에 의해 유리 필름을 분쇄한 후 분급해서 각 SnO 함유 유리 분말을 얻었다.
다음과 같이 해서 각 Bi2O3 함유 유리 분말을 조제했다. 우선 표 중의 유리 조성이 되도록 원료를 조합한 후 이 조합 원료를 알루미나 도가니에 넣고, 질소 분위기 하에서 1000℃에서 1∼2시간 용융했다. 이어서, 얻어진 용융 유리를 수냉 롤러에 의해 필름상으로 성형했다. 계속해서, 볼 밀에 의해 유리 필름을 분쇄한 후 분급해서 각 Bi2O3 함유 유리 분말을 얻었다.
밀도는 벌크상으로 성형한 유리를 아르키메데스법으로 측정한 값이다.
입도 분포는 레이저 회절법식 입도 분포계로 측정한 값이다.
연화점은 매크로형 DTA 장치로 측정한 값이다. 측정은 SnO 함유 유리 분말을 사용할 경우 질소 분위기 하에서 행하고, Bi2O3 함유 유리 분말을 사용할 경우 대기 분위기 하에서 행했다. 또한, 승온 속도를 10℃/분으로 하고, 실온으로부터 측정을 개시했다.
열팽창 계수는 압봉식 TMA 장치로 측정한 값을 가리킨다. 또한, 측정 시료로서 벌크상으로 성형한 유리를 소정 형상으로 가공한 것을 사용했다. 또한, SnO 함유 유리 분말을 사용할 경우 측정 온도범위를 30∼250℃로 하고, Bi2O3 함유 유리 분말을 사용할 경우 측정 온도범위를 30∼300℃로 했다.
표 13, 14는 제 2 관련 발명의 실시예(시료 No.39, 40, 42, 43)와 비교예(시료 No.41, 44)를 나타내고 있다.
우선 각 SnO 함유 유리 분말에 대하여 내화성 필러, 안료를 첨가, 혼합해서 표 13에 관련되는 각 시일링 재료를 제작했다. 혼합 비율은 SnO 함유 유리 분말:내화성 필러(체적%)=60:40이며, SnO 함유 유리 분말+내화성 필러:안료(질량%)=99.75:0.25이다.
표 13에 의한 내화성 필러로서 인산 지르코늄 분말을 사용했다. 인산 지르코늄의 밀도는 3.80g/㎤이며, 입도는 평균 입경 D50:1.6㎛, 90% 입경 D90:3.3㎛, 최대 입경 D99:5.1㎛였다. 안료로서 케첸블랙(그라파이트)을 사용했다. 안료의 1차입자의 평균 입경 D50은 20nm였다. 또한, 내화성 필러, 안료의 입도는 레이저 회절법식 입도 분포계로 측정한 값이다.
Bi2O3 함유 유리 분말에 대하여 내화성 필러를 첨가, 혼합해서 표 14에 의한 각 시일링 재료를 제작했다. 혼합 비율은 유리 분말:내화성 필러(체적%)=70:30이다.
표 14에 의한 내화성 필러로서 코디어라이트 분말을 사용했다. 코디어라이트의 밀도는 2.63g/㎤이며, 입도는 평균 입경 D50:1.0㎛, 90% 입경 D90:2.1㎛, 최대 입경 D99:2.9㎛였다. 또한, 내화성 필러의 입도는 레이저 회절법식 입도 분포계로 측정한 값이다.
각 시일링 재료에 대하여 열팽창 계수를 측정했다.
열팽창 계수는 압봉식 TMA장치를 사용해서 30∼300℃의 온도범위에서 측정한 값이다. 또한, 측정 시료로서 각 시일링 재료를 치밀하게 소결시킨 것을 사용했다.
다음과 같이 해서 각 시일링 재료 페이스트를 제작했다. 우선 점도가 약 70Pa·s(25℃, Shear rate:4)가 되도록 시일링 재료와 비히클을 혼련한 후 3개 롤밀로 균일해질 때까지 더 혼련해서 페이스트화했다. 비히클은 유기 바인더와 용제로 구성된 것을 사용했다. 유기 바인더로서 분자량 129000의 폴리에틸렌카보네이트(이하, PEC), 용제성분으로서 프로필렌카보네이트(이하, PC)와 페닐디글리콜(이하, PhDG)을 사용했다. 또한, PC/PhDG의 혼합 비율을 질량비로 90/10으로 조정했다. 또한, PEC/(PC+PhDG)의 혼합 비율을 질량비로 25/75로 조정했다.
또한, 각 시일링 재료 페이스트에 있어서 유리 분말 이외의 조건은 동일하게 되어 있다.
계속해서, 세로 40mm×가로 50mm×두께 0.5mm의 유리 기판(니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤제 OA-10G)의 둘레가장자리부에 표 중의 제 1 시일링 재료 페이스트를 스크린 인쇄기로 도포한 후 대기 분위기 하에서 85℃에서 10분간 건조하여 제 1 시일링 재료막(건조막)을 제작했다. 이어서, 표 중의 제 1 시일링 재료막 상에 제 2 시일링 재료 페이스트를 도포한 후 대기 분위기 하에서 85℃에서 10분간 건조하여 제 2 시일링 재료막(건조막)을 제작했다. SnO 함유 유리 분말을 사용할 경우 얻어진 적층막을 질소 분위기 하에서 480℃에서 10분간 소성해서 비히클 중의 유기 바인더를 소각함과 아울러 유리 기판 상에 시일링 재료층을 형성했다. Bi2O3 함유 유리 분말을 사용할 경우 얻어진 적층막을 대기 분위기 하에서 480℃에서 10분간 소성해서 비히클 중의 유기 바인더를 소각함과 아울러 유리 기판 상에 시일링 재료층을 형성했다. 표 13, 14에 시일링 재료층의 표면 거칠기를 나타낸다. 또한, 1층째의 시일링 재료층의 평균 두께가 8.0㎛, 2층째의 시일링 재료층의 평균 두께가 12.0㎛가 되도록 인쇄 조건을 조정했다.
시일링 재료층의 표면 거칠기 Ra, RMS는 JIS B0601:2001에 준거한 방법으로 측정한 값이다.
계속해서, 시일링 재료층 상에 세로 50mm×가로 50mm×두께 0.5mm의 유리 기판(니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤제 OA-10G)을 질소 분위기 하에서 배치한 후 시일링 재료층이 형성된 유리 기판측으로부터 시일링 재료층을 따라 표 13, 14에 기재된 조건으로 파장 808nm의 레이저를 조사함으로써 시일링 재료층을 연화 유동시켜서 유리 기판끼리를 기밀하게 시일링했다. 또한, 레이저의 조사 속도를 20m/s로 하고, 레이저 조사시의 시일링 재료층의 온도를 방사 온도계로 측정했다.
레이저 시일링성은 고온 고습 고압 시험:HAST 시험(Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress test) 후의 시일링 부분에 있어서의 박리의 유무를 관찰함으로써 평가했다. 또한, HAST 시험의 조건은 121℃, 습도 100%, 2atm, 24시간이다.
표 13, 14로부터 명백하듯이 시료 No.39, 40, 42, 43은 HAST 시험 후에 시일링 부분이 박리되어 있지 않고 기밀성을 유지하고 있었다. 또한, 시료 No.39, 40, 42, 43은 시일링 재료층의 표면 거칠기 Ra가 각각 0.4㎛, 0.3㎛,, 0.15㎛, 0.1㎛, 표면 거칠기 RMS가 각각 0.8㎛, 0.7㎛, 0.3㎛, 0.2㎛이며, 시일링 재료층의 표면 평활성이 양호했다. 그 결과, 레이저 시일링에 필요한 레이저 출력이 저하되었기 때문에 레이저 조사시의 시일링 재료층의 온도가 550℃ 이하였다. 또한, 레이저 조사시의 시일링 재료층의 온도가 지나치게 높으면 금속전극이 열열화되어 전기 저항이 상승하기 쉬워진다.
한편, 시료 No.41, 44는 HAST 시험 후에 시일링 부분에 박리가 확인되었다. 이 사실은 시일링 재료층의 표면 평활성이 부족하기 때문에 레이저 출력을 상승시켜도 충분한 시일링 강도를 확보할 수 없었던 것에 기인하고 있다.
실시예 5
제 3 관련 발명의 실시예를 설명한다. 단, 이하의 실시예는 단순한 예시이다. 제 3 관련 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되지 않는다.
표 15는 제 3 관련 발명의 실시예(시료 No．45∼49) 및 비교예(시료 No.50, 51)를 나타내고 있다. 표 16은 본 발명의 실시예(시료 No．52∼56) 및 비교예(시료 No.57, 58)를 나타내고 있다.
다음과 같이 해서 SnO 함유 유리 분말을 조제했다. 우선 소정의 유리 조성(몰%로 SnO 59%, P2O5 20%, ZnO 5%, B2O3 15%, Al2O3 1%)이 되도록 원료를 조합한 후 이 조합 원료를 알루미나 도가니에 넣고, 질소 분위기 하에서 900℃에서 1∼2시간 용융했다. 이어서, 얻어진 용융 유리를 수냉 롤러에 의해 필름상으로 성형했다. 계속해서, 볼 밀에 의해 유리 필름을 분쇄한 후 분급해서 유리 분말을 얻었다. SnO 함유 유리 분말의 밀도는 3.88g/㎤이며, SnO 함유 유리 분말의 입도는 평균 입경 D50:1.5㎛, 90% 입경 D90:3.5㎛, 최대 입경 D99:5.7㎛였다.
다음과 같이 해서 Bi2O3 함유 유리 분말을 조제했다. 우선 소정의 유리 조성(몰%로 Bi2O3 37%, B2O3 26%, ZnO 17.5%, CuO 14%, BaO 5%, Fe2O3 0.5%)이 되도록 원료를 조합한 후 이 조합 원료를 백금 도가니에 넣고, 대기 분위기 하에서 1000℃에서 1∼2시간 용융했다. 이어서, 얻어진 용융 유리를 수냉 롤러에 의해 필름상으로 성형했다. 계속해서, 볼 밀에 의해 유리 필름을 분쇄한 후 분급해서 Bi2O3 함유 유리 분말을 얻었다. 유리 분말의 밀도는 6.99g/㎤이며, Bi2O3 함유 유리 분말의 입도는 평균 입경 D50:1.3㎛, 90% 입경 D90:3.1㎛, 최대 입경 D99:4.7㎛였다.
표 15에 의한 내화성 필러로서 인산 지르코늄을 사용했다. 인산 지르코늄의 밀도는 3.80g/㎤이며, 그 입도는 평균 입경 D50:1.6㎛, 90% 입경 D90:3.3㎛, 최대 입경 D99:5.1㎛였다.
표 16에 의한 내화성 필러로서 코디어라이트를 사용했다. 코디어라이트의 밀도는 2.63g/㎤이며, 그 입도는 평균 입경 D50:1.0㎛, 90% 입경 D90:2.2㎛, 최대 입경 D99:2.9㎛였다.
안료로서 케첸블랙(그라파이트)을 사용했다. 안료의 1차입자의 평균 입경 D50은 20nm였다.
SnO 함유 유리 분말, Bi2O3 함유 유리 분말, 내화성 필러, 안료의 입도는 레이저 회절식 입도 분포계로 측정한 값이다.
SnO 함유 유리 분말+내화성 필러(SnO 함유 유리 분말과 내화성 필러의 합량) 99.75질량%와 안료 0.25질량%를 혼합해서 표 15에 의한 시일링 재료를 제작했다. 또한, SnO 함유 유리 분말과 내화성 필러의 혼합 비율은 표 15에 기재한 바와 같다.
Bi2O3 함유 유리 분말과 내화성 필러를 혼합해서 표 16에 의한 시일링 재료를 제작했다. Bi2O3 함유 유리 분말과 내화성 필러의 혼합 비율은 표 16에 기재한 바와 같다.
얻어진 시일링 재료에 대하여 열팽창 계수를 측정했다. 열팽창 계수는 압봉식 TMA 장치를 사용해서 30∼300℃의 온도범위에서 측정한 값이다. 또한, 측정 시료로서 각 시일링 재료를 치밀하게 소결시킨 것을 사용했다.
다음과 같이 해서 시일링 재료 페이스트를 제작했다. 우선 점도가 약 70Pa·s(25℃, Shear rate:4)가 되도록 시일링 재료와 비히클을 혼련한 후 3개 롤밀로 균일해질 때까지 더 혼련해서 페이스트화했다. 비히클은 유기 바인더와 용제로 구성된 것을 사용했다. 유기 바인더로서 분자량 129000의 폴리에틸렌카보네이트(이하, PEC), 용제성분으로서 프로필렌카보네이트(이하, PC)와 페닐디글리콜(이하, PhDG)을 사용했다. 또한, PC/PhDG의 혼합 비율을 질량비로 90/10으로 조정했다. 또한, PEC/(PC+PhDG)의 혼합 비율을 질량비로 25/75로 조정했다.
또한, 각 시일링 재료 페이스트에 있어서 유리 분말과 내화성 필러의 혼합 비율 이외의 조건은 동일하게 되어 있다.
계속해서, 세로 40mm×가로 50mm×두께 0.5mm의 유리 기판(니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤제 OA-10G)의 둘레가장자리부에 표 중의 제 1 시일링 재료 페이스트를 스크린 인쇄기로 도포한 후 대기 분위기 하에서 85℃에서 10분간 건조해서 제 1 시일링 재료막(건조막)을 제작했다. 이어서, 표 중의 제 1 시일링 재료막 상에 제 2 시일링 재료 페이스트를 도포한 후 대기 분위기 하에서 85℃에서 10분간 건조해서 제 2 시일링 재료막(건조막)을 제작했다. SnO 함유 유리 분말을 사용할 경우 얻어진 적층막을 질소 분위기 하에서 480℃에서 10분간 소성해서 비히클 중의 유기 바인더를 소각함과 아울러 유리 기판 상에 시일링 재료층을 형성했다. Bi2O3 함유 유리 분말을 사용할 경우 얻어진 적층막을 대기 분위기 하에서 480℃에서 10분간 소성해서 비히클 중의 유기 바인더를 소각함과 아울러 유리 기판 상에 시일링 재료층을 형성했다. 표 15, 16에 시일링 재료층의 표면 거칠기를 나타낸다. 또한, 1층째의 시일링 재료층의 평균 두께가 8.0㎛, 2층째의 시일링 재료층의 평균 두께가 12.0㎛가 되도록 인쇄 조건 등을 조정했다.
시일링 재료층의 표면 거칠기 Ra, RMS는 JIS B0601:2001에 준거한 방법으로 측정한 값이다.
계속해서, 시일링 재료층 상에 세로 50mm×가로 50mm×두께 0.5mm의 유리 기판(니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤제 OA-10G)을 질소 분위기 하에서 배치한 후 시일링 재료층이 형성된 유리 기판측으로부터 시일링 재료층을 따라 표 중에 기재된 조건으로 파장 808nm의 레이저를 조사함으로써 시일링 재료층을 연화 유동시켜서 유리 기판끼리를 기밀하게 시일링했다. 또한, 레이저의 조사 속도를 20m/s로 하고, 레이저 조사시의 시일링 재료층의 온도를 방사 온도계로 측정했다.
레이저 시일링성은 고온 고습 고압 시험:HAST 시험(Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress test) 후의 시일링 부분에 있어서의 박리의 유무를 관찰함으로써 평가했다. 또한, HAST 시험의 조건은 121℃, 습도 100%, 2atm, 24시간이다.
표 15, 16으로부터 명백하듯이 시료 No.45∼49, 52∼56은 HAST 시험 후에 시일링 부분이 박리되어 있지 않고 기밀성을 유지하고 있었다. 또한, 시료 No.45∼49, 52∼56은 시일링 재료층의 표면 거칠기 Ra가 0.01∼0.22㎛, 표면 거칠기 RMS가 0.03∼0.49㎛이며, 시일링 재료층의 표면 평활성이 양호했다. 그 결과, 레이저 시일링에 필요한 레이저 출력이 저하되었기 때문에 레이저 조사시의 시일링 재료층의 온도가 550℃ 이하였다. 또한, 레이저 조사시의 시일링 재료층의 온도가 지나치게 높으면 금속전극이 열열화되어 전기 저항이 상승하기 쉬워진다.
한편, 시료 No.50, 51, 57, 58은 HAST 시험 후에 시일링 부분에 박리가 확인되었다. 이 사실은 시일링 재료층의 표면 평활성이 부족하기 때문에 레이저 출력을 상승시켜도 충분한 시일링 강도를 확보할 수 없었던 것에 기인하고 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 시일링 재료층이 형성된 유리 기판은 유기 EL 디바이스 이외에도 색소 증감형 태양 전지 등의 태양 전지의 레이저 시일링, 리튬 이온 2차전지의 레이저 시일링, MEMS 패키지의 레이저 시일링 등에도 바람직하다.
또한, 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법은 유기 EL 디바이스 이외에도 색소 증감형 태양 전지 등의 태양 전지, 리튬 이온 2차전지, MEMS 패키지 등의 제조 방법으로서 바람직하다.
1: 시일링 재료층이 형성된 유리 기판 11: 유리 기판
12: 제 1 시일링 재료막 13: 제 2 시일링 재료막
14: 시일링 재료층 15: 유리 기판
12: 제 1 시일링 재료막 13: 제 2 시일링 재료막
14: 시일링 재료층 15: 유리 기판
Claims (28)
- 시일링 재료를 소결시킨 시일링 재료층을 구비하는 시일링 재료층이 형성된 유리 기판에 있어서,
상기 시일링 재료가 적어도 무기 분말을 포함하고,
상기 무기 분말이 유리 분말과 내화성 필러를 포함하고,
상기 무기 분말 중의 상기 내화성 필러의 함유량이 10∼35체적%이며,
상기 시일링 재료층의 표면 거칠기 Ra가 0.5㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 시일링 재료층이 형성된 유리 기판. - 시일링 재료를 소결시킨 시일링 재료층을 구비하는 시일링 재료층이 형성된 유리 기판에 있어서,
상기 시일링 재료가 적어도 무기 분말을 포함하고,
상기 무기 분말이 유리 분말과 내화성 필러를 포함하고,
상기 무기 분말 중의 상기 내화성 필러의 함유량이 10∼35체적%이며,
상기 시일링 재료층의 표면 거칠기 RMS가 1.0㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 시일링 재료층이 형성된 유리 기판. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 시일링 재료층의 평균 두께가 10㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 시일링 재료층이 형성된 유리 기판. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 시일링 재료층의 표면이 미연마인 것을 특징으로 하는 시일링 재료층이 형성된 유리 기판. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 유리 분말이 SnO 함유 유리 분말인 것을 특징으로 하는 시일링 재료층이 형성된 유리 기판. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 유리 분말은 유리 조성으로서 하기 산화물 환산의 몰% 표시로 SnO 35∼70%, P2O5 10∼30%를 함유하는 것을 특징으로 하는 시일링 재료층이 형성된 유리 기판. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 유리 분말이 Bi2O3 함유 유리 분말인 것을 특징으로 하는 시일링 재료층이 형성된 유리 기판. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 유리 분말은 유리 조성으로서 하기 산화물 환산의 몰% 표시로 Bi2O3 20∼60%, B2O3 10∼35%, ZnO 5∼40%, CuO+Fe2O3 5∼30%를 함유하는 것을 특징으로 하는 시일링 재료층이 형성된 유리 기판. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 내화성 필러의 평균 입경 D50이 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 시일링 재료층이 형성된 유리 기판. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 내화성 필러의 최대 입경 D99가 10㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 시일링 재료층이 형성된 유리 기판. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 내화성 필러는 코디어라이트, 지르콘, 산화 주석, 산화 니오브, 인산 지르코늄계 세라믹, NbZr(PO4)3으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 시일링 재료층이 형성된 유리 기판. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 시일링 재료가 안료를 더 포함하고, 그 안료가 카본인 것을 특징으로 하는 시일링 재료층이 형성된 유리 기판. - 제 12 항에 있어서,
상기 시일링 재료 중의 안료의 함유량이 0.2∼0.7질량%인 것을 특징으로 하는 시일링 재료층이 형성된 유리 기판. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
유기 EL 디바이스의 시일링에 사용하는 것을 특징으로 하는 시일링 재료층이 형성된 유리 기판. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
레이저 시일링에 사용하는 것을 특징으로 하는 시일링 재료층이 형성된 유리 기판. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
불활성 분위기에 있어서의 레이저 시일링에 사용하는 것을 특징으로 하는 시일링 재료층이 형성된 유리 기판. - 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 시일링 재료층이 형성된 유리 기판을 사용해서 제작되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 EL 디바이스.
- 레이저 시일링에 의해 전자 디바이스를 제조하는 방법에 있어서,
유리 기판을 준비하는 공정과,
유리 분말을 포함하는 시일링 재료와 유기 바인더를 포함하는 비히클을 혼합해서 시일링 재료 페이스트를 제작하는 공정과,
상기 유리 기판에 상기 시일링 재료 페이스트를 도포해서 도포층을 형성하는 공정과,
상기 도포층을 소성해서 시일링 재료층이 형성된 유리 기판을 얻는 공정과,
상기 시일링 재료층을 통해 상기 시일링 재료층이 형성된 유리 기판과 시일링 재료층이 형성되어 있지 않은 유리 기판을 서로 겹치는 공정과,
레이저 시일링 온도가 소성 온도 이하가 되도록 레이저광을 조사해서 상기 시일링 재료층이 형성된 유리 기판과 상기 시일링 재료층이 형성되어 있지 않은 유리 기판을 기밀하게 시일링하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법. - 제 18 항에 있어서,
상기 레이저 시일링 온도가 500℃ 이하인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법. - 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
상기 시일링 재료는 유리 분말을 포함하는 무기 분말 97.5∼100질량%와, 안료 0∼2.5질량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법. - 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
상기 유리 분말은 유리 조성으로서 하기 산화물 환산의 몰%로 SnO 35∼70%, P2O5 10∼30%를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법. - 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
상기 유리 분말은 유리 조성으로서 하기 산화물 환산의 몰%로 Bi2O3 20∼60%, B2O3 10∼35%, ZnO 5∼40%, CuO+Fe2O3 5∼30%를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법. - 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
상기 시일링 재료가 안료를 더 포함하고, 상기 안료는 C(카본), Co3O4, CuO, Cr2O3, Fe2O3, MnO2, SnO, TinO2n-1(n은 정수), 스피넬계 복합 산화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법. - 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
상기 시일링 재료가 무기 분말을 더 포함하고, 상기 무기 분말은 내화성 필러를 0.1∼60체적% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법. - 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
상기 전자 디바이스가 유기 EL 디바이스인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법. - 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
상기 유기 바인더가 지방족 폴리올레핀계 카보네이트인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법. - 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
상기 도포층의 소성을 불활성 분위기에서 행하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법. - 제 18 항 또는 제 19 항에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제작되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
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