WO2009119433A1 - 無鉛ガラス及び無鉛ガラスセラミックス用組成物 - Google Patents

無鉛ガラス及び無鉛ガラスセラミックス用組成物 Download PDF

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卓也 高山
一郎 内山
智之 田口
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Definitions

  • a sintered body can be obtained by firing at a lower firing temperature, particularly at a temperature of about 850 ° C. to 1050 ° C., which enables simultaneous firing with an Ag-based metal material.
  • Various compositions have been proposed.
  • glass ceramic is a mixture of glass powder and alumina powder, contains anorthite crystals, and, according to the oxide conversion notation, 20 to 50% by weight of SiO 2 , B 2 O 3 3 to 15% by weight, Al 2 O 3 30 to 60% by weight, CaO 4.5 to 15% by weight, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0 to 5% by weight, MgO + BaO + ZnO 0 to 5% by weight, A composition for glass ceramics characterized by containing 0 to 5% by weight of TiO 2 + ZrO 2 is disclosed. However, in this document, only examples of compositions for glass ceramics using glass powder not containing Al 2 O 3 as a constituent component are disclosed.
  • SiO 2 is 50 to 70 wt%
  • B 2 O 3 is 10 to 20 wt%
  • Al 2 O 3 is 0.1 to 5 wt%
  • CaO is 10 to 20 wt%
  • Lead-free glass containing 0.5 to 6% by weight. 2.
  • B 2 O 3 is used as a flux.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 10 to 20% by weight, more preferably 11 to 18% by weight. This is because if the content of B 2 O 3 is less than 10% by weight, melting of the glass becomes very difficult, and if it exceeds 20% by weight, the chemical durability of the glass decreases.
  • CaO is a component of crystals that lowers the melting temperature during glass production and precipitates during firing of the glass ceramic composition.
  • the CaO content is preferably 10 to 20% by weight, more preferably 11 to 15% by weight.
  • the content of CaO is less than 10% by weight, the melting temperature at the time of glass production increases, and when the glass ceramic composition is fired, the crystallinity of the glass does not increase sufficiently, and the mechanical strength of the sintered body decreases. If it exceeds 20% by weight, warping during firing tends to occur.
  • MgO, BaO, and SrO are effective components for lowering the melting temperature during glass production, and therefore may be contained.
  • the total amount thereof is 5% by weight or less of the entire glass component. This is because if the total amount exceeds 5% by weight, the balance of crystallization is lost when the glass ceramic composition is fired, and the dimensional accuracy deteriorates.
  • SeO 2, CeO 2, Fe 2 O 3, MnO 2, CuO, CoO, SnO 2, Sb 2 O 3, V 2 O 5, NiO, Cr 2 O 3 and TeO 2 is the total amount of them is, the entire glass component It may be contained as appropriate in an amount of 2% by weight or less.
  • titania When titania is less than 1% by weight or more than 10% by weight of the composition for glass ceramics, the effect as an external core material is weakened, and considering the balance with other inorganic fillers and glass powders,
  • the titania content is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 5 to 10% by weight of the composition for lead-free glass ceramics.
  • Alumina is an essential component as an inorganic filler in the composition for lead-free glass ceramics of the present invention, and is a constituent component of crystals precipitated in the composition for glass ceramics by firing.
  • the content of alumina is preferably 10 to 59% by weight of the glass ceramic composition, more preferably 20 to 45% by weight. This is because when the alumina content is less than 10% by weight, the amount of precipitated crystals at the time of firing becomes insufficient and the mechanical strength is lowered, and when it is 59% by weight or more, firing becomes difficult.
  • Cordierite and zircon are not essential components as inorganic fillers, but are components that can lower the thermal expansion coefficient of the sintered product obtained from the lead-free glass ceramic composition of the present invention.
  • the degree of decrease in the thermal expansion coefficient of the sintered body can be adjusted by appropriately adjusting these types and amounts as necessary within the range of 0 to 40% by weight of the glass ceramic composition.
  • a plasticizer dioctyl adipate
  • a solvent toluene
  • a binder polyvinyl butyral
  • the lead-free glass of the present invention is a glass suitable for achieving high crystallization by firing at a relatively low temperature in a composition for glass ceramics, and its glass state is relatively stabilized. Occasionally non-uniformities such as phase separation and local crystallization are unlikely to occur and manufacturing is easy.
  • the lead-free glass ceramic composition of the present invention does not contain harmful lead compounds, and can be fired at a relatively low temperature of about 850 ° C. to 1000 ° C., and can prevent rapid firing shrinkage behavior during firing. In order to give practically sufficient mechanical strength to the sintered body, it is suitable as a glass ceramic composition for a low-temperature fired substrate for simultaneous firing with an Ag-based conductor and other various uses.

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Abstract

　無機フィラーと混合して低温焼成基板の作製に使用するのに適した，生産容易な無鉛ガラス，及び当該ガラスと無機フィラーよりなる，Ag系導体と低温同時焼成可能で焼成時の急激な熱収縮が防止でき寸法精度の高い燒結体を与える組成物が開示されている。当該組成物は，SiO2を50～70重量％，B2O3を10～20重量％，Al2O3を0.1～5重量％，CaOを10～20重量％，Li2O，Na2O及びK2Oより選ばれる１種以上を総量で1～8重量％，及びTiO2及びZrO2より選ばれる１種以上を総量で0.5～6重量％含有してなる無鉛ガラス，並びに該無鉛ガラスの粉末40～60重量％と無機フィラー粉末60～40重量％とを含んでなる，無鉛ガラスセラミックス用組成物である。

Description

無鉛ガラス及び無鉛ガラスセラミックス用組成物
　本発明は，電気抵抗の低い銀（Ａｇ）系導体と同時焼成することのできる低温焼成基板用材料として好適な，無鉛ガラスセラミックス用組成物に関する。本発明により得られる低温焼成基板は，限定されないが，例えば半導体素子やコイル（Ｌ），コンデンサー（Ｃ），抵抗（Ｒ）等の電子部品等を搭載することに特に好適である。
　従来，コンピュータその他の民生電気・電子機器等に使用されるセラミックス基板材料としてはアルミナが一般的であった。アルミナは焼成温度が１５００℃と高いため，基板との同時焼成用配線導体としては，これまでタングステン，モリブデン等の高融点金属材料が用いられてきた。しかしながら，これらの高融点金属材料には電気抵抗が比較的高いという欠点があることから，より電気抵抗の低い導体として，Ａｇ系の金属材料の使用が望まれるに至っている。然るに，モリブデン等の高融点金属に比してＡｇ系の金属材料は，融点が大幅に低いことから，アルミナベースの高温焼成基板とは同時焼成ができない。このため，より低い焼成温度，特に，Ａｇ系の金属材料との同時焼成を可能にする約８５０℃～１０５０℃程度の温度で焼成して燒結体を得ることができるよう，低温焼成ガラスセラミックス用組成物が種々提案されている。
　　この種の低温で焼成できるガラスセラミックス用組成物としては，例えば特許文献１に記載されているような，鉛含有ガラスとアルミナ粉末とが混合されたものが広く使用されている。しかしながら，これらのガラスセラミックス用組成物は鉛を含有しているため，環境汚染の原因になるという問題があった。
　また，硼珪酸ガラスをベースとしたガラスとアルミナ粉末との混合粉末からなるガラスセラミックス用組成物も，Ａｇ系金属導体と同時焼成可能なものとして広く知られている。
特許文献２、３には，ＣａＯ＋ＭｇＯを１０～５５重量％，Ａｌ2Ｏ3を０～３０重量％，ＳｉＯ2を４５～７５重量％，Ｂ2Ｏ3を０～３０重量％含んでなるガラス粉末にアルミナ粉末を混合して得られるガラスセラミックス用組成物が開示されている。しかしながら当該組成物は，焼成に際して結晶化の制御が困難であった。その原因としては，ガラスに結晶核材を含有させていないことが考えられる。 
　更に，特許文献４にはガラスセラミックスがガラス粉末とアルミナ粉末を混合してなり，アノーサイト結晶を含み，かつ酸化物換算表記に従ったとき，ＳｉＯ2を２０～５０重量％，Ｂ2Ｏ3を３～１５重量％，Ａｌ2Ｏ3を３０～６０重量％，ＣａＯを４．５～１５重量％，Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏを０～５重量％，ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯを０～５重量％，ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2を０～５重量％含有することを特徴とするガラスセラミックス用組成物が開示されている。しかしながら，当該文献には，Ａｌ2Ｏ3を構成成分として含まないガラス粉末を使用したガラスセラミックス用組成物の実施例しか開示されていない。Ａｌ2Ｏ3を構成成分として含まないこのようなガラスを作製する場合，分相や局所的な結晶化などの不均一が発生し易く，また液相温度と結晶化温度にあまり差がないために，溶融したガラスを取り出す時に早く結晶化が進行して流し出し不能になるなどの問題がある。このためそのようなガラスは，連続生産や大量生産に適さなかった。また、同文献に記載のガラスセラミックス用組成物は，不安定で結晶化しやすいために，焼成時に結晶化が急激に進み，ガラスセラミックス用組成物の焼成収縮挙動も急激に起こり，焼成後に反りが発生し易く、得られる燒結体の寸法精度が悪くなる等の課題があった。
特開平１－１７９７４１号公報 米国特許４７４８０８５号公報 特開昭６１－２７４３９７号公報 特開平５－５８７２０号公報
　本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり，本発明の第１の目的は，無機フィラーと混合して低温焼成基板の作製に使用するのに適した，有害な鉛を含まずしかも生産が容易な無鉛ガラスを提供することである。
　また本発明の第２の目的は，そのような無鉛ガラスと無機フィラーとの混合物よりなり，８５０℃～１０００℃でＡｇ系導体と同時焼成可能であり，焼成時に急激な熱収縮挙動の起こるのが防止できる，寸法精度の高い燒結体を与える無鉛ガラスセラミックス用組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決のため研究を重ねた結果，そのような要求を満たすガラスセラミックス用組成物を見出し，本発明を完成させた。すなわち本発明は以下を提供する。
　１．重量百分率でＳｉＯ2を５０～７０重量％，Ｂ2Ｏ3を１０～２０重量％，Ａｌ2Ｏ3を０．１～５重量％，ＣａＯを１０～２０重量％，Ｌｉ2Ｏ，Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏをよりなる群より選ばれる１種以上のアルカリ金属酸化物を総量で１～８重量％，及びＴｉＯ2及びＺｒＯ2よりなる群より選ばれる１種以上の金属酸化物を総量で０．５～６重量％含有してなる，無鉛ガラス。
　２．ＭｇＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ及びＺｎＯよりなる群より選ばれる１種以上の金属酸化物を，総量で５．０重量％以下含有してなる，上記１の無鉛ガラス。
　３．無鉛ガラスセラミックス用ガラスである，上記１又は２の無鉛ガラス。
　４．上記１又は２の無鉛ガラスよりなる粉末４０～６０重量％と粉末の形の無機フィラー６０～４０重量％とを含んでなる混合物である，無鉛ガラスセラミックス用組成物。
　５．該無機フィラーが，チタニアとアルミナとの混合物を含んでなるものである，上記４の無鉛ガラスセラミックス用組成物。
　６．該無機フィラーが，α－石英，コージェライト，マグネシアスピネル，ジルコンから選ばれる少なくとも１種を更に含んでなるものである，上記５の無鉛ガラスセラミックス用組成物。
　７．該無機フィラーとしてチタニアを１～１０重量％含むものである，上記４ないし６の何れかの無鉛ガラスセラミックス用組成物。
　８．上記４ないし７の何れかの無鉛ガラスセラミックス用組成物を焼成してなる燒結体。
　上記構成になる本発明の無鉛ガラスは，無鉛ガラスセラミックス用組成物として焼成したとき高い結晶化を達成するに適したガラスでありながら，ガラス状態の安定化が向上しており，このため原料を溶融してガラスを作製する際における分相や局所的な結晶化などの不均一が発生し難く，製造が容易である。またこのガラスの粉末をセラミックス粉末と混合してなるガラスセラミックス用組成物は，約８５０℃～１０００℃で焼成できるため，Ａｇ系の配線用導体と同時焼成が可能であり，しかも結晶化に対するガラスの安定性が高められているため，同時焼成時の結晶化のコントロールが容易である。すなわち，同時焼成したときガラス内での結晶化の急激な進行が防止でき，それによって焼成時の収縮挙動が防止できるため，焼成して得られる燒結体に反りが発生し難い。従って本発明は，高い寸法精度の燒結体を得るのに適した無鉛ガラスセラミックス用組成物を与える。更に，本発明の無鉛ガラスセラミックス用組成物は，無機フィラーとして所定量含有させたチタニアが外部核材として働き，そのためガラスセラミックス用組成物を焼成したとき，ガラス部分の結晶化度の高い燒結体を得ることができ，それにより十分な機械的強度を有するガラスセラミックス燒結体を提供することができる。更に，本発明に係る無鉛ガラスセラミックス用組成物は，鉛を含有しないため環境汚染の問題もない。
　本発明において，「ガラスセラミック用組成物」とは，所定温度で焼成してガラスセラミックス燒結体を製造するための組成物をいう。
　本明細書において，「Ａｇ系導体」とは，銀を主体とする金属導体であって，約９６０～約１２００℃の付近に融点を持つものをいう。Ａｇ系導体の例としては，ＡｇもしくはＡｇ/Ｐｄが挙げられるが，これらに限定されない。
　本発明の無鉛ガラスは，無機フィラー粉末と混合する際には粉末の形にして用いられる。その場合の無鉛ガラスの粒子径は，好ましくは０．５～５．０μｍ，より好ましくは０．７～３．５μｍである。また無機フィラー粉末の粒子径は，好ましくは０．２～５．０μｍ，より好ましくは０．３～２．５μｍである。
　Ａｌ2Ｏ3は本発明のガラス形成における必須成分であり，適量を含むことによりガラス溶融時の失透や結晶化に対してガラス安定性を向上させ，ガラスセラミックス用組成物の焼成時において組成物が急激な収縮挙動を示すのを防止することができる。Ａｌ2Ｏ3の含有量は０．１～５重量％が好ましく，０．３％～４重量％がより好ましく、０．３％～３重量％が更に好ましい。Ａｌ2Ｏ3の含有量が０．１％重量％未満では，ガラスセラミックス用組成物の焼成時にガラス内で結晶化が急激に進んで組成物が急激に収縮することにより，得られる燒結体に反りを生じる等，寸法精度が低下し，また５重量％を超えると焼成時に結晶化が抑制され過ぎて結晶化が不十分となり，燒結体の機械的強度が低下するためである。
　ＳｉＯ2はガラスのネットワークフォーマーである。ＳｉＯ2の含有量は５０～７０重量％とするのが好ましく，６０～６８重量％とするのがより好ましい。ＳｉＯ2の含有量が５０重量％未満ではガラスの化学的耐久性が低下し，また７０重量％を超えるとガラスの溶融が困難となるためである。
　Ｂ2Ｏ3は融剤として使用される。Ｂ2Ｏ3の含有量は１０～２０重量％とするのが好ましく，１１～１８重量％とするのがより好ましい。Ｂ2Ｏ3の含有量が１０重量％未満ではガラスの溶融が非常に困難となり，また２０重量％を超えるとガラスの化学的耐久性が低下するためである。
　ＣａＯはガラス作製時の溶融温度を下げると共に，ガラスセラミックス用組成物の焼成時に析出する結晶の構成成分である。ＣａＯの含有量は１０～２０重量％とするのが好ましく，１１～１５重量％とするのがより好ましい。ＣａＯの含有量が１０重量％未満ではガラス作製時の溶融温度が高くなると共に，ガラスセラミック組成物を焼成したときガラスの結晶化度が十分高まらず，燒結体の機械的強度が低下し，また２０重量％を超えると焼成時の反りが生じ易くなる。
　Ｒ2Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ，Ｎａ,Ｋ）はガラス作製時の溶融温度を下げると共に，適量を含ませることによりガラス溶融時の失透や結晶化に対するガラス安定性を向上させ，焼成時におけるガラスセラミックス用組成物の急激な収縮挙動を防止する成分である。Ｌｉ2Ｏ，Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏは，これらのうち少なくとも何れか１種が含有されていればよく，２種が又は３種全てが含有されていてもよい。これらの含有量は総量として１～８重量％とするのが好ましく，３～７重量％とするのがより好ましい。これらの含有量が１重量％未満ではガラス作製時の溶融温度が高くなると共にガラスセラミックス用組成物の焼成時に結晶化が急激に進んで燒結体の寸法精度を悪化させ，また８重量％を超えても燒結体の反りが大きくなる。
　ＴｉＯ2及びＺｒＯ2はガラス作製時の溶融安定性を向上させるとともに，ガラスセラミックス用組成物の焼成時に起こる結晶化反応の核材として働く。ＴｉＯ2及びＺｒＯ2は，これらのうち少なくとも１方が含有されていればよく，双方が同時に含有されていてもよい。これらの含有量は総量として０．５～６重量％の範囲にあることが好ましい。これらの含有量が０．５重量％未満ではガラスセラミック組成物を焼成したときガラスの結晶化度が十分高まらず，燒結体の機械的強度が低下し，また６重量％を超えるとガラスの溶融が困難となる。
　ＺｎＯ，並びにアルカリ土類金属酸化物のうちＭｇＯ，ＢａＯ及びＳｒＯは，ガラス作製時の溶融温度を下げるのに有効な成分であるため，含有させてよい。但し，通常，それらの総量がガラス成分全体の５重量％以下となるようにすることが好ましい。総量が５重量％を超えると，ガラスセラミックス組成物の焼成時に結晶化のバランスが崩れ，寸法精度が悪くなるためである。
　ＳｅＯ2，ＣｅＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，ＭｎＯ2，ＣｕＯ，ＣｏＯ，ＳｎＯ2，Ｓｂ2Ｏ3，Ｖ2Ｏ5，ＮｉＯ，Ｃｒ2Ｏ3及びＴｅＯ2は，それらの総量が，ガラス成分全体の２重量％以下となる量で，適宜含有させてよい。　
　次に，本発明に係る無鉛ガラスセラミックス用組成物の構成要素である無機フィラーについて以下に説明する。
　無機フィラーの含有量はガラスセラミックス用組成物全体に対し，４０～６０重量％であることが望ましい。４０重量％より少ない場合，十分な機械的強度が得られず，６０重量％以上では焼成し難くなるためである。
　チタニアは，本発明の無鉛ガラスセラミックス用組成物における無機フィラーとしての必須成分であり，焼成時にこれが外部核材として働き，それによりガラス粉末と無機フィラーとの界面からガラス内部に向かって結晶が析出する反応を促進させる。従って，チタニアを無機フィラーに配合しておくことで，ガラスセラミックス用組成物の燒結体におけるガラス部分に高い結晶化度を達成することができ，機械的強度を向上させることができる。チタニアがガラスセラミックス用組成物の１重量％未満であるか又は１０重量％より多い場合，外部核材としての効果が弱くなること，及び他の無機フィラーやガラス粉末とのバランスをも考慮すると，チタニアの含有量は，無鉛ガラスセラミックス用組成物の１～１０重量％であることが好ましく，５～１０重量％であることがより好ましい。
　アルミナは，本発明の無鉛ガラスセラミックス用組成物における無機フィラーとしての必須成分であり，焼成によりガラスセラミックス用組成物中に析出する結晶の構成成分である。アルミナの含有量はガラスセラミックス用組成物の１０～５９重量％であることが好ましく２０～４５重量％であることがより好ましい。アルミナの含有量が１０重量％より少ない場合，焼成時の析出結晶量が不十分となって機械的強度が低下し，５９重量％以上では焼成し難くなるからである。
　α－石英及びマグネシアスピネルは無機フィラーとしての必須成分ではないが，本発明の無鉛ガラスセラミックス用組成物から得られる燒結物の熱膨張係数を増大させることができる成分である。これらの種類と量を，ガラスセラミックス用組成物の０～４０重量％の範囲で必要に応じて適宜調整することにより，燒結体の熱膨張係数の増大の程度を調整することができる。
　コージェライト及びジルコンは無機フィラーとしての必須成分ではないが，本発明の無鉛ガラスセラミックス用組成物から得られる燒結物の熱膨張係数を低下させることができる成分である。これらの種類と量を，ガラスセラミックス用組成物の０～４０重量％の範囲で必要に応じて適宜調整することにより，燒結体の熱膨張係数の低下の程度を調整することができる。
　以下，実施例を参照して本発明を更に詳細に説明するが，本発明がそれらの実施例に限定されることは意図しない。
　表１～３に示したガラス組成となるように原料を調合，混合してこの調合原料を１５００～１６５０℃で２時間溶融した後，急冷しガラスを形成した。得られたガラスを，有機系媒質としてイソプロパノールを用いたボールミルによる湿式粉砕で，平均粒径２μｍのガラス粉末を作製した。得られたガラス粉末の平均粒径は，レーザー散乱式粒度分布測定器（日機装製マイクロトラック）を用いて測定した。このガラス粉末と，平均粒径０．３μｍのチタニア粉末，平均粒径１．５μｍのアルミナ粉末，平均粒径２μｍのα－石英及び平均粒径２μｍのジルコンとを，表１～３に示した配合比率で十分に混合し，本発明の無鉛ガラスセラミックス用組成物を混合粉末として得た。得られた混合粉末のガラス転移点を示差熱分析（ＤＴＡ）により測定した。該混合粉末を圧力１０ＭＰａで金型成型し，これを表１～３に示す焼成温度に１時間保持することにより燒結体を得た。得られた燒結体につき，５０℃から４００℃における平均熱膨張係数を熱機械測定（ＴＭＡ）により測定した。
　更に，上記で得られた混合粉末に可塑剤（アジピン酸ジオクチル），溶剤（トルエン），及びバインダー（ポリビニルブチラール）を添加し２４時間混合後、スラリーを得た。このスラリーを用いて，ドクターブレード法により厚み１００μｍのグリーンシートを作製した。このグリーンシートを７５ｍｍ角に切断し，パンチングにより５０ｍｍ間隔で２点のスルーホールを形成した後，グリーンシートを表１～３に示す焼成温度に１時間保持し，焼結体を得た。得られた焼結体のスルーホール間の寸法を測定した。寸法精度の評価方法は焼成収縮後の焼結体のヴィアホール間の寸法のばらつき（ｎ＝１０）で評価し、そのばらつきが平均値の０．２％未満のときは○，０．２％以上０．４％未満のときは△，そして０．４％以上のときは×とした。
　表から明らかなように，実施例１～１２で示した本発明の無鉛ガラスセラミックス用組成物は，１０００℃以下の温度で焼成することができるため，Ａｇ系導体と同時焼成が可能である。また燒結体の結晶化度が高く，実用上十分な２００ＭＰａ以上の機械的強度（抗折強度）を有することに加え、寸法精度にも優れている。これに対して，比較例１の組成物は２００ＭＰａ以上の抗折強度は有するものの寸法精度が悪く、また比較例２～９の組成物は何れも抗折強度が２００ＭＰａ以下であり，機械的強度に劣る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明の無鉛ガラスは，ガラスセラミックス用組成物中での比較的低い温度での焼成により高い結晶化を達成するに適したガラスでありながら，ガラス状態が比較的安定化されており，その作製時に分相や局所的な結晶化などの不均一が発生し難く，製造が容易である。また，本発明の無鉛ガラスセラミックス用組成物は有害な鉛化合物を含まない上，約８５０℃～１０００℃という比較的低い温度で焼成でき，焼成時の急激な焼成収縮挙動も防止でき，得られる燒結体に実用上十分な機械的強度を与えるため，Ａｇ系導体との同時焼成用その他の種々の用途の低温焼成基板用ガラスセラミックス用組成物として好適である。

Claims (8)

  1. 　重量百分率でＳｉＯ2を５０～７０重量％，Ｂ2Ｏ3を１０～２０重量％，Ａｌ2Ｏ3を０．１～５重量％，ＣａＯを１０～２０重量％，Ｌｉ2Ｏ，Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏをよりなる群より選ばれる１種以上のアルカリ金属酸化物を総量で１～８重量％，及びＴｉＯ2及びＺｒＯ2よりなる群より選ばれる１種以上の金属酸化物を総量で０．５～６重量％含有してなる，無鉛ガラス。
  2. 　ＭｇＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ及びＺｎＯよりなる群より選ばれる１種以上の金属酸化物を，総量で５．０重量％以下含有してなる，請求項１の無鉛ガラス。
  3. 　無鉛ガラスセラミックス用ガラスである，請求項１又は２の無鉛ガラス。
  4. 　請求項１又は２の無鉛ガラスよりなる粉末４０～６０重量％と粉末の形の無機フィラー６０～４０重量％とを含んでなる混合物である，無鉛ガラスセラミックス用組成物。
  5. 　該無機フィラーが，チタニアとアルミナとの混合物を含んでなるものである，請求項４の無鉛ガラスセラミックス用組成物。
  6. 　該無機フィラーが，α－石英，コージェライト，マグネシアスピネル，ジルコンから選ばれる少なくとも１種を更に含んでなるものである，請求項５の無鉛ガラスセラミックス用組成物。
  7. 　該無機フィラーとしてチタニアを１～１０重量％含むものである，請求項４ないし６の何れかの無鉛ガラスセラミックス用組成物。
  8. 　請求項４ないし７の何れかの無鉛ガラスセラミックス用組成物を焼成してなる燒結体。
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