KR20180095021A - 실록산 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
(A) 적어도 3개의 하기 식의 단위로 형성된 유기폴리실록산
R1 aR2 bR3 cHd(RO)eSiO(4-a-b-c-d-e)/2 (I),
[단, a+b+c+d+e 합은 3 이하이고, 분자당 Si 결합된 수소 원자 및 R1 모이어티의 총합은 적어도 3이며, 식 (I)의 단위의 적어도 10 몰%에서 a+b+c+d 합은 0 또는 1이고, c는 적어도 1개의 단위에서 0이 아니다.]
임의로, (B) 하기 식의 단위로 형성된 유기폴리실록산
R4 fR5 gR6 h(R7O)iSiO(4-f-g-h-i)/2 (VI),
[단, f+g+h+i 합은 3 이하이고, 실록산 (B)는 분자당 적어도 2개의 R4 모이어티를 가지며, 식 (VI)의 단위의 20 몰% 이하에서 f+g+h+i 합은 0 또는 1이고, h는 식 (VI)의 적어도 1개의 단위에서 0이 아니다.]
(C) 하기 식의 단위로 형성된 유기폴리실록산
R8 kR9 lR10 m(R11O)nSiO(4-k-l-m-n)/2 (X),
[단, k+l+m+n 합은 3 이하이고, 실록산 (C)는 분자당 적어도 2개의 R8 모이어티를 가지며, 식 (X)의 단위의 적어도 10 몰%에서 k+l+m+n 합은 0 또는 1이고, m은 식 (X)의 적어도 1개의 단위에서 0이 아니다.]
[상기 식들 중, 모이어티 및 지수는 각각 제1항에 정의된 바와 같다.]
및 또한 임의로, (D) 지방족 탄소-탄소 다중 결합에의 Si 결합된 수소의 부가를 촉진하는 촉매
를 함유하는 실록산 수지 조성물, 이의 제조 방법, 및 또한 전기 절연 성형 물품 및 광학 반도체 부재의 제조에서 이의 용도에 관한 것이다.

Description

실록산 수지 조성물
본 발명은 실록산 수지 조성물, 이의 제조 방법, 및 또한 전기 절연 성형 물품 및 광학 반도체 부재의 제조에서 이의 용도에 관한 것이다.
전기 절연 구성 부품의 제조에 사용되는 바인더 및 제제는, 예를 들어
- 우수한 표면 경도;
- 가요성과 결합;
- 우수한 내광성;
- 우수한 내후성;
- 우수한 열 안정성;
- 낮은 가스 투과성 및 이에 따른 부식 방지;
- 높은 투명도;
- 높은 굴절률;
- 황변(열로 인한 변색)이 없음;
- 가공에서 우수한 기술적 특성, 예를 들어 우수한 성형 특성, 성형 물품으로의 신속하고 제어가능한 경화, 견고하고, 오류 내성 가공 특성, 공정에 맞는 점도;
- 비용 효율성
을 포함하는 광범위하고 까다로운 요건을 충족시켜야 하지만, 이러한 모든 특성이 모든 분야에서 동일하게 높게 발달되어야 하는 것은 아니다.
이미 많은 선행 기술 제안이 있었다. WO-A　제15014890호 및 US-A 제7,527,871호가 예로서 참조될 수 있다.
LED의 생산을 위한 부가-가교 실리콘 조성물의 사용은 이미 공지되어 있다. 이들은 종종 분자 내에 적어도 2개의 지방족 불포화 기를 갖는 적어도 하나의 유기폴리실록산 및 분자 내에 2개 이상의 Si-H 기를 갖는 적어도 하나의 유기히드로폴리실록산, 및 또한 적어도 하나의 수소규소화 촉매 및 일반적으로 추가의 제제 성분으로 이루어지는 다성분 시스템이다. 대다수의 제제에서, 수소규소화 반응에 필요한 2개의 보완적인 Si-H 및 Si-비닐 작용은 제제 내의 다양한 폴리유기실록산 사이에 배분된다.
본 발명에 의하면, 실록산 수지 조성물, 이의 제조 방법, 및 또한 전기 절연 성형 물품 및 광학 반도체 부재의 제조에서 이의 용도가 제공된다.
본 발명은 하기를 함유하는 조성물을 제공한다:
(A) 적어도 3개의 하기 식의 단위로 형성된 유기폴리실록산
R1 aR2 bR3 cHd(RO)eSiO(4-a-b-c-d-e)/2 (I),
[식 중,
R1은 1가의, SiC 결합되고, 임의로 할로겐 또는 시아노로 치환된, 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 히드로카르빌 모이어티를 나타내고, 각각의 경우에 동일 또는 상이할 수 있고,
R2는 1가의, SiC 결합되고, 임의로 할로겐 또는 시아노로 치환된 포화 히드로카르빌 모이어티를 나타내고, 각각의 경우에 동일 또는 상이할 수 있고,
R3은 동일 또는 상이한, 1가의, SiC 결합된 방향족 모이어티를 나타내고,
R은 수소 원자, 또는 1가의, 헤테로 원자에 의해 개재될 수 있는, 임의로 치환된 히드로카르빌 모이어티를 나타내고, 각각의 경우에 동일 또는 상이할 수 있고,
a는 0, 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 0 또는 1이고,
b는 0, 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 0 또는 2이고,
c는 0, 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 0 또는 1이고,
d는 0, 1 또는 2이고, 바람직하게는 0 또는 1이고,
e는 0, 1 또는 2이고, 바람직하게는 0 또는 1이고, 특히 0이며,
단, a+b+c+d+e 합은 3 이하이고, 분자당 Si 결합된 수소 원자 및 R1 모이어티의 총합은 적어도 3이며, 식 (I)의 단위의 적어도 10 몰%에서 a+b+c+d 합은 0 또는 1이고, c는 적어도 1개의 단위에서 0이 아니다.]
임의로, (B) 하기 식의 단위로 형성된 유기폴리실록산
R4 fR5 gR6 h(R7O)iSiO(4-f-g-h-i)/2 (VI),
[식 중,
R4는 1가의, SiC 결합되고, 임의로 할로겐 또는 시아노로 치환된, 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 히드로카르빌 모이어티를 나타내고, 각각의 경우에 동일 또는 상이할 수 있고,
R5는 1가의, SiC 결합되고, 임의로 할로겐 또는 시아노로 치환된 포화 히드로카르빌 모이어티를 나타내고, 각각의 경우에 동일 또는 상이할 수 있고,
R6은 동일 또는 상이한, 1가의, SiC 결합된 방향족 모이어티를 나타내고,
R7은 수소 원자, 또는 1가의, 헤테로 원자에 의해 개재될 수 있는, 임의로 치환된 히드로카르빌 모이어티를 나타내고, 각각의 경우에 동일 또는 상이할 수 있고,
f는 0, 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 0 또는 1이고,
g는 0, 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 1 또는 2이고,
h는 0, 1 또는 2이고, 바람직하게는 0 또는 1이고,
i는 0 또는 1이고, 바람직하게는 0이고,
단, f+g+h+i 합은 3 이하이고, 실록산 (B)는 분자당 적어도 2개의 R4 모이어티를 가지며, 식 (VI)의 단위의 20 몰% 이하에서 f+g+h+i 합은 0 또는 1이고, h는 식 (VI)의 적어도 1개의 단위에서 0이 아니다.]
(C) 하기 식의 단위로 형성된 유기폴리실록산
R8 kR9 lR10 m(R11O)nSiO(4-k-l-m-n)/2 (X),
[식 중,
R8은 1가의, SiC 결합되고, 임의로 할로겐 또는 시아노로 치환된, 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 히드로카르빌 모이어티를 나타내고, 각각의 경우에 동일 또는 상이할 수 있고,
R9는 1가의, SiC 결합되고, 임의로 할로겐 또는 시아노로 치환된 포화 히드로카르빌 모이어티를 나타내고, 각각의 경우에 동일 또는 상이할 수 있고,
R10은 동일 또는 상이한, 1가의, SiC 결합된 방향족 모이어티를 나타내고,
R11은 수소 원자, 또는 1가의, 헤테로 원자에 의해 개재될 수 있는, 임의로 치환된 히드로카르빌 모이어티를 나타내고, 각각의 경우에 동일 또는 상이할 수 있고,
k는 0, 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 0 또는 1이고,
l은 0, 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 0, 1 또는 2이고,
m은 0, 1 또는 2이고, 바람직하게는 0 또는 1이고,
n은 0 또는 1이고, 바람직하게는 0이고,
단, k+l+m+n 합은 3 이하이고, 실록산 (C)는 분자당 적어도 2개의 R8 모이어티를 가지며, 식 (X)의 단위의 적어도 10 몰%에서 k+l+m+n 합은 0 또는 1이고, m은 식 (X)의 적어도 1개의 단위에서 0이 아니다.]
및 또한 임의로, (D) 지방족 탄소-탄소 다중 결합에의 Si 결합된 수소의 부가를 촉진하는 촉매.
바람직하게는, 실록산 (A)에서, Si 결합된 수소 원자뿐만 아니라 R1 모이어티도 압도적으로, 바람직하게는 배타적으로, a+b+c+d+e 합이 3인 식 (I)의 단위의 규소 원자에 결합된다. 더욱 바람직하게는, 실록산 (A)에서, Si 결합된 수소 원자뿐만 아니라 R1 모이어티도 압도적으로, 바람직하게는 배타적으로, a+b+c+d 합이 3인 식 (I)의 단위의 규소 원자에 결합되고, 즉 (OR) 기를 갖지 않는 소위 M 단위에 결합된다. 실록산 (A)에서의 이러한 말단 작용성은 보완적으로 작용화된 반응물과의 화학적 반응을 위한 이들의 쉬운 접근성 및 이용가능성을 보장한다. 이것은 고체 경화체에 도달하기 위해 단지 최소한의 작용기가 필요하다는 놀라운 장점을 제공한다.
본 발명에 따라 사용된 (A) 실록산은 a+b+c+d가 0 또는 1인 식 (I)의 단위를 바람직하게는 적어도 20 몰%, 더욱 바람직하게는 적어도 25 몰%, 더욱더 바람직하게는 적어도 30 몰%, 특히 35 내지 70　몰%의 양으로 함유한다. a+b+c+d가 0인 식 (I)의 단위는 요건 프로파일에 따라 일부 일반적으로 바람직하지 않은 취화(embrittlement)를 쉽게 유도할 수 있으므로, a+b+c+d가 1인 식 (I)의 단위가 분지 단위로서 바람직하다.
본 발명에 따라 사용된 (A) 실록산은 바람직하게는 a+b+c+d=0인 식 (I)의 단위를 함유하지 않는다.
a+b+c+d가 2인 식 (I)의 단위가 기계적 특성을 확립하는데 특히 사용될 수 있는데, 이들은 가소화하고 가요화하기 때문이다. 본 발명에 따라 사용된 (A) 실록산은 바람직하게는 a+b+c+d=2인 식 (I)의 단위를 25 몰% 이하, 바람직하게는 5 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 2 몰% 이하로 함유하거나, 특히 함유하지 않는다.
바람직하게는, R1, R4 및 R8 모이어티는 각각 서로 독립적으로, 지방족 다중 결합 및 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 모이어티, 예컨대 비닐, 알릴, 메탈릴, 2-프로페닐, 3-부테닐, 4-펜테닐, 5-헥세닐, 1,3-부타디에닐, 헥사디에닐, 사이클로펜테닐, 사이클로펜타디에닐, 사이클로헥세닐, 에티닐, 프로파르길, 2-프로피닐 및 이소프레닐을 포함하고, 이 중에서 비닐 및 알릴이 특히 바람직하며, 비닐이 특히 바람직하다.
R2, R5 및 R9 모이어티의 예는 서로 독립적으로 알킬 모이어티, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, 예컨대 n-헥실, 헵틸, 예컨대 n-헵틸, 옥틸, 예컨대 n-옥틸 및 이소옥틸, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸, 노닐, 예컨대 n-노닐, 데실, 예컨대 n-데실, 도데실, 예컨대 n-도데실, 및 옥타데실, 예컨대 n-옥타데실, 및 사이클로알킬, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 메틸사이클로헥실이다.
바람직하게는, R2, R5 및 R9 모이어티는 서로 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 포화 히드로카르빌 모이어티, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 포화 히드로카르빌 모이어티, 구체적으로 메틸을 포함한다.
R3, R6 및 R10 모이어티의 예는 서로 독립적으로 아릴, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 또는 페난트릴, 인데닐, 벤조페닐, 플루오레닐, 잔테닐 및 안트로닐; 아릴옥시아릴 모이어티, 예컨대 o-페녹시페닐 및 p-페녹시-페닐; 알카릴 모이어티, 예컨대 o-, m-, p-톨릴 모이어티, 자일릴 모이어티 및 에틸페닐 모이어티; 아르알킬 모이어티, 예컨대 벤질, α-페닐에틸 및 β-페닐에틸이다.
바람직하게는, R3, R6 및 R10 모이어티는 서로 독립적으로 아릴 모이어티, 예컨대 페닐 또는 나프틸, 더욱 바람직하게는 페닐을 포함한다.
R, R7 및 R11 모이어티의 예는 R2 및 R3에 대해 나타낸 모이어티이다.
더욱 바람직하게는, R, R7 및 R11 모이어티는 수소 원자, 메틸 또는 에틸, 더욱더 바람직하게는 수소 원자를 포함한다.
성분 (A)는 바람직하게는 하기 식으로부터 선택된 적어도 3개의 단위를 갖는 실록산을 포함하고,
R1 aR2 bR3 cHd(RO)eSiO1/2 식 중, (a+b+c+d+e) = 3 (II),
R2 bR3 c(RO)SiO2/2 식 중, (b+c) = 1 (IIIa),
R2 bR3 cSiO2/2 식 중, (b+c) = 2 (IIIb),
R2 bR3 c(RO)eSiO3/2 식 중, (b+c+e) = 1 (IV), 및
SiO4/2 (V),
식 중, R, R1, R2, R3, a, b, c, d 및 e는 각각 상기에 정의된 바와 같고,
단, 상기 실록산 (A)에서 단위의 25 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 5 몰% 이하가 식 (IIIb)에 따르고, 분자당 Si 결합된 수소 원자 및 R1 모이어티의 총합은 적어도 3이고, 분자당 적어도 1개의 R3 모이어티가 존재하고, 식 (IV) 및/또는 (V)의 적어도 1개의 단위가 존재한다.
본 발명에 따라 사용된 (A) 실록산은 바람직하게는 3 내지 1000개, 더욱 바람직하게는 3 내지 150개, 구체적으로 3 내지 50개의 식 (I)의 단위로 이루어진다.
본 발명에 따라 사용된 (A) 실록산은 바람직하게는 적어도 5 몰%의 식 (II)의 단위, 적어도 30　몰%의 식 (IV)의 단위, 최대 25 몰%의 식 (IIIb)의 단위 및 최대 20 몰%의 식 (V)의 단위를 함유한다.
더욱 바람직하게는, 성분 (A)는 R2 3SiO1/2, R1R2 2SiO1/2, R2 2HSiO1/2, R2 2R3SiO1/2, R2R3 2SiO1/2, R1R2R3SiO1/2 및 R2R3HSiO1/2 단위로부터 선택된 적어도 1개의 단위, 및 또한 R3SiO3/2, ROSiO3/2 및 R2SiO3/2 단위로부터 선택된 적어도 1개의 단위, 및 또한 임의로 R2 2SiO2/2, R2R3SiO2/2 및 R3 2SiO2/2 단위로부터 선택된 단위 (IIIb), 및 또한 임의로 R2(RO)SiO2/2 및 R3(RO)SiO2/2 단위로 이루어진 실록산을 포함하며, 여기서 R, R1, R2 및 R3은 각각 상기에 정의된 바와 같고,
단, 실록산 (A)는 적어도 3개의 실록시 단위를 갖고, 분자당 Si 결합된 수소 원자 및 R1 모이어티의 총합은 적어도 3이고, 분자당 적어도 1개의 R3 모이어티가 존재하고, 최대 25 몰%의 식 (IIIb)의 단위가 함유된다.
성분 (A)의 바람직한 예는 Me3SiO1/2, ViMe2SiO1/2, Me2HSiO1/2, Me2PhSiO1/2, MePh2SiO1/2, ViMePhSiO1/2 및 MePhHSiO1/2 단위로부터 선택된 적어도 1개의 단위, 및 또한 PhSiO3/2, HOSiO3/2, Ph(HO)SiO2/2, 및 MeSiO3/2 단위로부터 선택된 적어도 1개의 단위로 이루어진 실록산이며, 여기서 Me는 메틸이고, Vi는 비닐이며, Ph는 페닐이고,
단, 실록산 (A)는 3 내지 50개의 실록시 단위로 이루어지고, 분자당 Si 결합된 수소 원자 및 비닐 모이어티의 총합은 적어도 3이고, 분자당 적어도 1개의 페닐 모이어티가 존재한다.
본 발명에 따라 사용된 (A) 실록산은 바람직하게는 (OR) 모이어티를 갖지 않는다. 그러나, 이들이, 예를 들어 합성 방법의 결과로서, (OR) 모이어티를 갖는 경우, 관련된 양은 바람직하게는 ≤ 5 중량%, 더욱 바람직하게는 ≤ 5000 중량 ppm, 구체적으로 ≤ 1000 중량 ppm이다.
실록산 (A)에서 Si 결합된 모이어티의 총 수의 비율로서 Si 결합된 수소 원자의 몰 분율은 바람직하게는 0.1 내지 50%, 더욱 바람직하게는 2 내지 40%, 구체적으로 5 내지 30%이다. 결정은 바람직하게는 29Si NMR 분광학에 의한다.
실록산 (A)에서 Si 결합된 모이어티의 총 수의 비율로서 R1 모이어티의 몰 분율은 바람직하게는 1 내지 50%, 더욱 바람직하게는 1 내지 40%, 구체적으로 5 내지 30%이다. 결정은 바람직하게는 29Si NMR 분광학에 의한다.
본 발명에 따라 사용된 (A) 실록산 내의 Si 결합된 R1 모이어티에 대한 Si 결합된 수소 원자의 비는 바람직하게는 0.1 내지 9, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 7, 더욱더 바람직하게는 0.9 내지 5, 구체적으로 1.0 내지 2.5이다.
실록산 (A)에서 규소 원자의 총 수의 비율로서 적어도 1개의 방향족 모이어티 R3을 갖는 규소 원자의 몰 분율은 바람직하게는 적어도 30%, 더욱 바람직하게는 40% 내지 75%, 구체적으로 45% 내지 60%이다.
실록산 (A)는 바람직하게는 적어도 600 g/몰, 더욱 바람직하게는 적어도 700　g/몰, 더욱더 바람직하게는 적어도 800　g/몰, 구체적으로 900 내지 5000　g/몰의 평균 분자량 Mw을 갖는 한편, 다분산성은, 표준으로서 폴리스티렌에 대해, SEC, 이동상으로서 THF, 5 mg/ml의 농도, RI 검출기를 사용하여 측정될 때 바람직하게는 최대 20, 더욱 바람직하게는 최대 15, 더욱더 바람직하게는 최대 10, 구체적으로 최대 6이다.
본 발명에 따라 사용된 (A) 실록산 수지는 고체일 뿐만 아니라 23℃ 및 1000 hPa에서 액체일 수 있고, 이 경우 실록산 (A)은 바람직하게는 액체이다.
본 발명에 따라 사용된 실록산 (A)의 점도는 바람직하게는 10 내지 20,000　mPas, 더욱 바람직하게는 20 내지 15,000　mPas, 더욱더 바람직하게는 30 내지 10,000　mPas, 가장 바람직하게는 40 내지 8000　mPas이다.
추가 구현예에서, 실록산 (A)는 23℃ 및 1013 hPa의 압력에서 여전히 점착성 표면을 가지면서 견고한, 즉 더 이상 유동성이 없는 물질이거나, 또는 이들은 25℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 비점착성 고체이다.
본 발명에 따라 사용된 (A) 실록산 수지는 이미 공지되어 있으며, 예를 들어, 클로로실란과 물의 반응에 의해서와 같이, 당업자에게 공지된 상이한 방법에 의해 수득될 수 있다. US-A 7,666,969호가 예로서 참조될 수 있다.
실록산 (A)는 순수한 형태뿐만 아니라 적합한 용매와의 혼합물의 형태로 사용될 수 있고, 이 경우 순수한 형태의 사용이 바람직하다. 용매가 사용되는 경우, 선택은 성분 (A) 내의 특정 유기 작용기에 좌우된다. 성분 (A)와 반응하지 않는 용매를 선택하는 것이 유리하다. 적합한 용매의 예는 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 또는 이의 혼합물, 및 또한 탄화수소 및/또는 이의 혼합물, 예를 들어, 상업적으로 이용가능한 이소파라핀 혼합물 등이다.
바람직하게는, 임의로 사용된 (B) 실록산에서, R4 모이어티는 압도적으로, 바람직하게는 배타적으로, f+g+h 합이 3인 식 (VI)의 단위의 규소 원자에 결합된다.
바람직하게는, 성분 (B)는 하기 식으로부터 선택되는 단위로 이루어지는 실록산을 포함하고,
R4 fR5 gR6 h(R7O)iSiO1/2 식 중, (f+g+h+i) = 3 (VII),
R5 gR6 h(R7O)SiO2/2 식 중, (g+h) = 1 (VIIIa),
R5 gR6 hSiO2/2 식 중, (g+h) = 2 (VIIIb),
R5 gR6 h(R7O)iSiO3/2 식 중, (g+h+i) = 1 (IX), 및
SiO4/2 (V),
식 중, R4, R5, R6, R7, f, g, h 및 i는 각각 상기에 정의된 바와 같고,
단, 실록산 (B)는 분자당 적어도 2개의 R4 모이어티를 갖고, 단위의 20 몰% 이하가 식 (IX) 또는 (V)에 따르고, 분자당 적어도 1개의 R6 모이어티가 존재한다.
본 발명에 따라 사용된 (B) 실록산은 임의로 바람직하게는 적어도 30 몰%의 식 (VIIIb)의 단위를 함유한다.
더욱 바람직하게는, 성분 (B)는 R4R5 2SiO1/2, R4R5R6SiO1/2 및 R4R6 2SiO1/2 단위로부터 선택된 적어도 2개의 단위, 및 또한 R5 2SiO2/2, R5R6SiO2/2 및 R6 2SiO2/2 단위로부터 선택된 적어도 1개의 단위를 포함하고, 여기서 R4, R5 및 R6은 각각 상기에 정의된 바와 같다.
본 발명에 따라 임의로 사용된 (B) 실록산은 바람직하게는 3 내지 1000개의 실록시 단위, 더욱 바람직하게는 4 내지 500개의 단위, 구체적으로 8 내지 100개의 단위로 이루어진다.
본 발명에 따라 임의로 사용된 (B) 실록산은 구체적으로 하기 구조의 선형 유기폴리실록산을 포함하고,
(R4R5 2SiO1/2)(R6R5SiO)1-100(R5 2SiO)0-70(R4R5 2SiO1/2),
식 중, R4, R5 및 R6은 각각 상기에 정의된 바와 같고 (R6R5SiO) 단위 및 (R5 2SiO) 단위는 분자 내에서 무작위 분포를 형성할 수 있다.
본 발명에 따라 임의로 사용된 (B) 실록산의 예는 (Me2ViSiO1/2)2(MePhSiO2/2)60(Me2SiO2/2)12, (Me2ViSiO1/2)2(MePhSiO2/2)10(Me2SiO2/2)2, (Me2ViSiO1/2)2(MePhSiO2/2) 및 (Me2ViSiO1/2)2(Ph2SiO2/2)이며, 여기서 Me는 메틸이고, Vi는 비닐이며, Ph는 페닐이다.
본 발명에 따라 임의로 사용된 (B) 실록산은 바람직하게는 10 내지 100,000　mPas, 더욱 바람직하게는 100 내지 20,000　mPas의 25℃에서의 점도를 갖는다.
본 발명의 조성물이 성분 (B)를 함유하는 경우, 관련된 양은 모두 성분 (A)의 100　중량부를 기준으로, 바람직하게는 1 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 150 중량부 및 구체적으로 20 내지 120 중량부이다. 바람직한 구현예에서, 본 발명의 조성물은 성분 (B)를 함유하지 않는다.
본 발명에 따라 임의로 사용된 (B) 실록산은 상업적으로 이용가능한 제품이고/이거나 화학적으로 통상적인 방법에 의해 수득될 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 (C) 실록산은 바람직하게는 압도적으로, 바람직하게는 배타적으로, k+l+m 합이 3인 식 (X)의 단위의 규소 원자에 결합된 이들의 R8 모이어티를 갖는다.
성분 (C)는 바람직하게는 하기 식으로부터 선택되는 단위로 이루어진 실록산을 포함하고,
R8 kR9 lR10 m(R11O)nSiO1/2 식 중, (k+l+m+n)= 3 (XI),
R9 lR10 m(R11O)SiO2/2 식 중, (l+m) = 1 (XIIa),
R9 lR10 mSiO2/2 식 중, (l+m) = 2 (XIIb),
R9 lR10 m(R11O)nSiO3/2 식 중, (l+m+n) = 1 (XIII), 및
SiO4/2 (V)
식 중, R8, R9, R10, R11, k, l, m 및 n은 각각 상기에 정의된 바와 같으며,
단, 상기 실록산 (C)는 분자당 적어도 2개의 R8 모이어티를 갖고, 분자당 적어도 1개의 R10 모이어티가 존재하고, 식 (XIII) 및/또는 (V)의 적어도 1개의 단위가 존재한다.
본 발명에 따라 사용된 (C) 실록산은 바람직하게는 적어도 5 몰%의 식 (XI)의 단위, 적어도 30 몰%의 식 (XIII)의 단위 및 최대 20 몰%의 식 (V)의 단위를 함유한다.
성분 (C)는 더욱 바람직하게는 R9 3SiO1/2, R8R9 2SiO1/2, R9 2R10SiO1/2, R9R10 2SiO1/2, R8R9R10SiO1/2 및 R8R10 2SiO1/2 단위로부터 선택된 적어도 1개의 단위, 및 또한 R10SiO3/2, (R11O)SiO3/2 및 R9SiO3/2 단위로부터 선택된 적어도 1개의 단위, 및 또한 임의로 R9 2SiO2/2, R9R10SiO2/2, R10 2SiO2/2, R9 2(R11O)SiO1/2, R9R10(R11O)SiO1/2, R9(R11O)SiO2/2 및 R10(R11O)SiO2/2 단위로부터 선택된 단위로 이루어진 실록산을 포함하고, 식 중, R8, R9, R10 및 R11은 각각 상기에 정의된 바와 같으며,
단, 분자당 적어도 2개의 R8 모이어티, 및 또한 적어도 1개의 R10 모이어티가 존재하고, 임의로 함유된 단위 R9 2SiO2/2, R9R10SiO2/2 및 R10 2SiO2/2는 블록방식(blockwise)뿐만 아니라 무작위 분포로 성분 (C)에 존재할 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 (C) 수지는 바람직하게는 (OR11) 모이어티를 갖지 않는다. 그러나, 이들이, 예를 들어 합성 방법의 결과로서, (OR11) 모이어티를 갖는 경우, 관련된 양은 바람직하게는 ≤ 5 중량%, 더욱 바람직하게는 ≤ 5000 중량 ppm, 구체적으로 ≤ 1000 중량 ppm 이다.
실록산 (C)에서 Si 결합된 모이어티의 총 수의 비율로서 R8 모이어티의 몰 분율은 바람직하게는 0.1 내지 50%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 40%, 구체적으로 1 내지 30%이다. 결정은 바람직하게는 29Si NMR 분광학에 의한다.
실록산 (C)에서 규소 원자의 총 수의 비율로서 적어도 1개의 방향족 모이어티 R10을 갖는 규소 원자의 몰 분율은 바람직하게는 적어도 30%, 더욱 바람직하게는 40% 내지 80%, 구체적으로 50% 내지 75%이다.
본 발명에 따라 사용된 (C) 실록산은 바람직하게는 3 내지 1000개의 실록시 단위, 더욱 바람직하게는 8 내지 500개의 단위, 구체적으로 8 내지 100개의 단위로 이루어진다.
성분 (C)의 바람직한 예는 Me3SiO1/2, ViMe2SiO1/2, Me2PhSiO1/2, MePh2SiO1/2 및 ViMePhSiO1/2 단위로부터 선택된 적어도 1개의 단위, 및 또한 PhSiO3/2, HOSiO3/2 및 MeSiO3/2 단위로부터 선택된 적어도 1개의 단위, 및 또한 임의로 Me2SiO2/2, MePhSiO2/2, Ph2SiO2/2, Me2(MeO)SiO1/2, Me2(EtO)SiO1/2, Me2(HO)SiO1/2, MePh(MeO)SiO1/2, MePh(EtO)SiO1/2, MePh(HO)SiO1/2, Ph(MeO)SiO2/2, Ph(EtO)SiO2/2 및 Ph(HO)SiO2/2 단위로부터 선택된 단위로 이루어진 실록산이고, 여기서 Me는 메틸이고, Et는 에틸이며, Vi는 비닐이고, Ph는 페닐이고,
단, 분자당 적어도 2개의 비닐 모이어티 및 적어도 1개의 페닐 모이어티가 존재하고, 임의로 함유된 단위 R9 2SiO2/2, R9R10SiO2/2 및 R10 2SiO2/2는 블록방식(blockwise)뿐만 아니라 무작위 분포로 성분 (C)에 존재할 수 있다.
실록산 (C)는 바람직하게는 적어도 600 g/몰, 더욱 바람직하게는 적어도 700　g/몰, 더욱더 바람직하게는 적어도 800　g/몰, 구체적으로 900 내지 10,000　g/몰의 평균 분자량 Mw을 갖는 한편, 다분산성은 바람직하게는 최대 20, 더욱 바람직하게는 최대 15, 더욱더 바람직하게는 최대 10, 구체적으로 최대 8이다.
본 발명에 따라 사용된 (C) 실록산 수지는 고체일 뿐만 아니라 23℃ 및 1000 hPa에서 액체일 수 있으며, 이 경우 액체 실록산 수지 (C)의 점도는 낮은 내지 높은 범위일 수 있고, 실록산 (C)는 바람직하게는 낮은 점도이다.
본 발명에 따라 사용된 (C) 실록산 수지가 낮은 점도인 경우, 점도는 모두 25℃에서 바람직하게는 10 내지 20,000 mPas, 더욱 바람직하게는 20 내지 15,000　mPas, 더욱더 바람직하게는 30 내지 10,000　mPas 및 가장 바람직하게는 40 내지 8000 mPas이다.
유사하게 바람직한 구현예에서, 실록산 (C)는 23℃에서 매우 점성이 높아 견고하며, 여전히 점착성 표면을 갖고, -20℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 물질이거나, 또는 25℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 비점착성 고체이다.
본 발명의 조성물은, 모두 성분 (A) 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 1 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 150 중량부, 구체적으로 20 내지 100 중량부의 양의 성분 (C)를 함유한다.
본 발명에 따라 사용된 (C) 실록산은 화학적으로 통상적인 방법에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 조성물에서, 지방족 탄소-탄소 다중 결합에의 Si 결합된 수소의 부가(수소규소화)를 촉진하는 성분 (D)는 임의의 선행기술 수소규소화 촉매일 수 있다.
성분 (D)의 예는 지지하는 이산화규소, 산화알루미늄 또는 활성탄과 같은 캐리어를 가질 수 있는 금속성이고 미분된 백금, 백금의 화합물 또는 복합체, 예컨대 백금 할로겐화물, 예컨대, PtCl4, H2PtCl6.6H2O, Na2PtCl4.4H2O, 백금-올레핀 복합체, 백금-알콜 복합체, 백금-알콕사이드 복합체, 백금-에테르 복합체, 백금-알데히드 복합체, H2PtCl6.6H2O 및 사이클로헥사논으로부터 형성된 반응 생성물을 포함하는 백금-케톤 복합체, 백금-비닐실록산 복합체, 구체적으로 검출가능한 무기 결합된 할로겐의 존재를 갖거나 갖지 않는 백금-디비닐테트라메틸디실록산 복합체, 비스(감마-피콜린)백금 디클로라이드, 트리메틸렌디피리딘백금 디클로라이드, 디사이클로펜타디엔백금 디클로라이드, 디메틸설폭사이드에틸렌백금(II) 디클로라이드, 및 또한 백금 테트라클로라이드와 올레핀 및 일차 아민 또는 이차 아민과의 반응 생성물 또는 일차 아민 또는 이차 아민과의 반응 생성물, 예컨대 sec-부틸아민을 갖는 1-옥텐-용해된 백금 테트라클로라이드로부터 형성된 반응 생성물 또는 암모늄-백금 복합체, 로듐, 팔라듐, 루테늄 및 이리듐, 및 또한 이들의 화합물 및 복합체이다.
광경화성 또는 UV 경화성 조성물은 빛의 도움으로 부가 반응을 시작하기 위해 예를 들어, 알킬백금 복합체, 예컨대 사이클로펜타디에닐트리메틸백금(IV)의 유도체, 사이클로옥타디에닐디메틸백금(II) 또는 디케토나토 복합체, 예를 들어, 비스아세틸아세토나토백금(II)을 이용할 수 있다.
이들 화합물은 수지 매트릭스에 캡슐화된 화합물일 수 있다.
본 발명에 따라 임의로 사용된 (D) 촉매는 바람직하게는 백금, 그의 화합물 또는 복합체, 더욱 바람직하게는 백금-디비닐테트라메틸디실록산 복합체를 이용한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 임의로 사용된 (D) 촉매는 사이클로펜타디에닐트리메틸백금(IV) 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
촉매 (D)가 사용되는 경우, 양은 원하는 가교 속도 및 특정 용도, 및 또한 경제적 고려사항에 따라 결정된다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 촉매 (D)를 함유한다. 본 발명의 조성물은, 모두 가교 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.05 내지 500 중량 ppm(=백만 중량부당 중량부), 더욱 바람직하게는 0.5 내지 100 중량 ppm, 구체적으로 1 내지 50 중량 ppm의 백금 함량을 야기하는 양으로 촉매 (D)를 함유한다.
사용된 성분 (A), (B), 임의로 (C) 및 임의로 (D) 외에도, 본 발명의 조성물은 또한 부가 반응에 의해 가교가능한 물질에서 지금까지 사용되고 성분 (A), (B), (C) 및 (D)가 아닌 임의의 추가의 화합물을 함유할 수 있고, 예는 충전제 (E), 접착 촉진제 (F), 억제제 (G), 가소제 (H), 첨가제 (K) 및 유기 용매 (L)이다.
본 발명의 조성물에서 임의로 사용된 (E) 충전제는 임의의 선행기술 충전제를 포함할 수 있다.
충전제 (E)의 예는 비보강 충전제, 즉, 바람직하게는 최대 50　m2/g의 BET 표면적을 갖는 충전제, 예컨대 석영, 규조토, 규산칼슘, 규산 지르코늄, 탈크, 카올린, 제올라이트, 금속 산화물 분말, 예컨대 알루미늄의 산화물, 티타늄의 산화물, 철의 산화물 또는 아연의 산화물, 및/또는 이의 혼합 산화물, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 석고, 질화 규소, 탄화 규소, 질화 붕소, 유리 분말 및 분말상의 플라스틱, 예컨대 폴리아크릴로니트릴 분말; 보강 충전제, 즉 50　m2/g 초과의 BET 표면적을 갖는 충전제, 흄드(fumed) 실리카, 침전 실리카, 침전 초크, 카본 블랙, 예컨대 퍼니스(furnace) 및 아세틸렌 블랙 및 큰 BET 표면적을 갖는 규소-알루미늄 혼합된 산화물; 알루미늄 트리하이드록사이드, 중공 비드 형태의 충전제, 예컨대 세라믹 마이크로비드, 탄성 중합체성 비드, 유리 비드 또는 섬유성 충전제이다. 언급된 충전제는, 예를 들어 유기실란/유기실록산 또는 스테아린산을 이용한 처리로 인해 또는 하이드록실기의 알콕시기로의 에테르화로 인해, 소수화된 상태일 수 있다.
임의로 사용된 (E) 충전제는 바람직하게는 50　m2/g 초과의 BET 표면적을 갖는 보강 충전제, 예컨대 흄드 실리카를 포함한다.
임의로 사용된 충전제 (E)는 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 수분 함량을 갖는다.
본 발명의 조성물이 충전제 (E)를 함유하는 경우, 관련된 양은, 모두 성분 (A) 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 1 내지 40　중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 35 중량부 및 구체적으로 10 내지 30 중량부이다.
본 발명의 추가 구현예에서, 조성물은 유동학 특성을 제어하기 위해 50 m²/g 초과의 표면적을 갖는 흄드 실리카를 0.01 내지 3.0 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1.0 중량부로 함유한다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 충전제 (E)를 함유하지 않는다.
본 발명의 조성물에서 임의로 사용된 (F) 접착 촉진제는 임의의 선행 기술 접착 촉진제를 포함할 수 있다.
접착 촉진제 (F)의 예는 메타크릴로일옥시 또는 에폭시 작용을 갖는 실란 또는 실록산이며, 이 중에서 에폭시 작용을 갖는 실란 또는 실록산이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 접착 촉진제 (F)를 함유하는 경우, 관련된 양은, 모두 성분 (A) 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부 및 구체적으로 0.1 내지 3 중량부이다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 접착 촉진제 (F)를 함유한다.
임의로 사용된 (G) 억제제는 부가-가교 조성물의 분야에서 공지되고 가교 조성물에 대한 가용 시간(pot life) 및 가교 속도를 정밀하게 조작하는데 사용되는 임의의 안정화제 및 억제제를 포함할 수 있다. 통상적인 억제제의 예는 아세틸렌성 불포화된 알콜, 예컨대 3-메틸-1-부틴-3-올, 1-에티닐사이클로헥산-1-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 및 3-메틸-1-펜틴-3-올, 폴리메틸비닐사이클로실록산, 예컨대 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 선형 비닐실록산, 예컨대 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐-디실록산 및 (비닐-메틸)-실록시-디메틸-실록시 공중합체, 트리알킬 시아누레이트, 알킬 말레에이트, 예컨대 디알릴 말레에이트 및 디메틸 말레에이트, 알킬 푸마레이트, 예컨대 디에틸 푸마레이트 및 디알릴 푸마레이트, β-케토 화합물, 예컨대 아세틸아세토네이트, 유기 히드로퍼옥사이드, 예컨대 쿠멘 히드로퍼옥사이드, tert-부틸 히드로퍼옥사이드 및 피난 히드로퍼옥사이드, 유기 퍼옥사이드, 유기 설폭사이드, 유기 아민 및 아미드, 포스핀 및 포스파이트, 니트릴, 트리아졸, 예컨대 벤조트리아졸, 디아지리딘 및 옥심이다.
본 발명의 조성물이 억제제 (G)를 함유하는 경우, 관련된 양은, 모두 성분 (A) 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부 및 구체적으로 0.05 내지 2 중량부이다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 억제제 (G)를 함유한다.
임의로 사용된 (H) 가소제는 부가-가교 물질의 분양에서 공지된 임의의 가소제를 포함할 수 있고, 예는 지방족 불포화된 모이어티 및 규소 결합된 수소가 없는, 트리알킬실릴-말단, 선형 또는 분지된 실록산 또는 사이클릭 실록산이며, 이 중에서 선형 및 사이클릭 실록산이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 가소제 (H)를 함유하지 않는다.
첨가제 (K)의 예는 가용성 염료, 유기 및 무기 안료, 형광 염료, 살진균제,향료, 분산 보조제, 유동학 첨가제, 부식 억제제, 산화 억제제, 광보호제, 열 안정화제, 난연제, 전기적 특성에 영향을 미치는 제제 및 열 전도도를 개선하는 제제, 광산란제이며, 이 중에서 무기 안료, 유기 안료 또는 형광 염료가 바람직하다.
본 발명의 조성물이 첨가제 (K)를 함유하는 경우, 관련된 양은, 모두 성분 (A) 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 구체적으로 5 내지 15 중량부이다.
용매 (L)의 예는 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 또는 이의 혼합물, 및 또한 아세트산의 유기 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트 및 탄화수소 및/또는 이의 혼합물, 예를 들어, 상업적으로 이용가능한 이소파라핀 혼합물이며, 이 중에서 방향족 용매 또는 이소파라핀 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 용매 (L)를 함유하는 경우, 관련된 양은, 모두 성분 (A) 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부 및 구체적으로 5 내지 20 중량부이다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 용매 (L)를 함유하지 않는다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 하기를 함유하는 것을 포함한다:
(A) 식 (I)의 단위로 형성된 실록산,
임의로 (B) 식 (VI)의 단위로 형성된 실록산,
(C) 식 (X)의 단위로 형성된 실록산,
(D) 지방족 탄소-탄소 다중 결합에의 Si 결합된 수소의 부가를 촉진하는 촉매,
임의로 (E) 충전제,
임의로 (F) 접착 촉진제,
임의로 (G) 억제제,
임의로 (H) 가소제,
임의로 (K) 첨가제, 및
임의로 (L) 용매.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 하기를 함유하는 것을 포함한다:
(A) 식 (I)의 단위로 형성된 실록산,
임의로 (B) 식 (VI)의 단위로 형성된 실록산,
(C) 식 (X)의 단위로 형성된 실록산,
(D) 지방족 탄소-탄소 다중 결합에의 Si 결합된 수소의 부가를 촉진하는 촉매,
임의로 (E) 충전제,
(F) 접착 촉진제,
임의로 (G) 억제제,
임의로 (H) 가소제,
임의로 (K) 첨가제, 및
임의로 (L) 용매.
본 발명의 조성물은 더욱 바람직하게는 하기를 함유하는 것을 포함한다:
(A) 식 (I)의 단위로 형성된 실록산,
(C) 식 (X)의 단위로 형성된 실록산 ,
(D) 지방족 탄소-탄소 다중 결합에의 Si 결합된 수소의 부가를 촉진하는 촉매,
(F) 접착 촉진제,
임의로 (G) 억제제,
임의로 (H) 가소제,
임의로 (K) 첨가제, 및
임의로 (L) 용매.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 조성물은 하기를 함유하는 것을 포함한다:
(A) 식 (I)의 단위로 형성된 실록산,
(B) 식 (VI)의 단위로 형성된 실록산,
(C) 식 (X)의 단위로 형성된 실록산,
(D) 지방족 탄소-탄소 다중 결합에의 Si 결합된 수소의 부가를 촉진하는 촉매,
(F) 접착 촉진제,
임의로 (G) 억제제,
임의로 (H) 가소제,
임의로 (K) 첨가제, 및
임의로 (L) 용매.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 조성물은 하기를 함유하는 것을 포함한다:
(A) 식 (I)의 단위로 형성된 실록산,
임의로 (B) 식 (VI)의 단위로 형성된 실록산,
(C) 식 (X)의 단위로 형성된 실록산,
(D) 백금-비닐실록산 복합체의 군으로부터 선택되는, 지방족 탄소-탄소 다중 결합에의 Si 결합된 수소의 부가를 촉진하는 촉매
임의로 (E) 충전제,
(F) 접착 촉진제,
임의로 (G) 억제제,
임의로 (H) 가소제,
임의로 (K) 첨가제, 및
임의로 (L) 용매.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 조성물은 하기를 함유하는 것을 포함한다:
(A) 식 (I)의 단위로 형성된 실록산,
임의로 식 (VI)의 단위로 형성된 (B) 실록산,
(C) 식 (X)의 단위로 형성된 실록산,
(D) 사이클로펜타디에닐트리메틸백금(IV) 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 지방족 탄소-탄소 다중 결합에의 Si 결합된 수소의 부가를 촉진하는 촉매,
임의로 (E) 충전제,
(F) 접착 촉진제,
임의로 (G) 억제제,
임의로 (H) 가소제,
임의로 (K) 첨가제, 및
임의로 (L) 용매.
성분 (A) 내지 (L) 외에, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 추가의 성분을 함유하지 않는다.
본 발명에 따라 사용된 성분은 각각 이러한 성분의 적어도 2개의 종의 혼합물뿐만 아니라 특정 성분의 하나의 종을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 유동성이며, 상업적으로 이용가능한 계량 장비를 사용하여 처리될 수 있고, 가황 후 무색이며 투명하다.
본 발명의 조성물은 (충전제 함량 및 성분의 점도에 더욱 특히 의존하는 방식으로) 당업자 사이에서 RTV-1, RTV-2, LSR 및 HTV로 종종 지칭되는 조성물과 유사하게, 낮은 점도이고 부을 수 있거나, 반죽성 농도를 가지거나, 분말이거나, 또는 유연한 고점도 물질을 구성할 수 있다. 바람직하게는, 조성물은 점도가 낮고 당업자 중에서 RTV-2로 지칭되는 조성물의 특성에 일치할 수 있다.
본 발명의 조성물은 임의의 통상적인 방식으로, 예를 들어 부가-가교 조성물의 제조에 통상적인 유형의 방법 및 혼합 과정에 의해 수득될 수 있다.
본 발명은 개별 성분을 임의의 순서로 혼합하는 것에 의한, 본 발명의 조성물의 제조 방법을 추가로 제공한다.
이러한 혼합은 실온 및 주위 대기압의 압력, 즉, 약 900 내지 1100　hPa에서 수행될 수 있다. 그러나, 원하는 경우, 이러한 혼합은 더 높은 온도에서, 예를 들어 30 내지 130℃의 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 휘발성 화합물 및/또는 공기를 제거하기 위해, 감압하에, 예를 들어 30 내지 500 hPa 절대 압력에서, 일시적으로 또는 지속적으로 혼합하는 것이 또한 가능할 수 있다.
일 구현예에서, 성분 (D)가 부가 반응이 빛의 도움으로 시작되는 촉매인 경우, 본 발명의 혼합 단계는 바람직하게는 190 내지 500　nm의 파장 범위를 갖는 빛의 부재하에 수행된다.
본 발명의 방법은 연속 방식 또는 회분식으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 촉매 (D)는 (A), 임의로 (B), (C), 임의로 (G) 및 임의로 (F)의 혼합물과 균일하게 혼합된다. 본 발명에 따라 사용된 (D) 촉매는 물질 중에 또는 용액으로서(적합한 용매에 용해됨) 또는 배치(batch)로서(소량의 실록산, 예를 들어, (C) 또는, 구현예에서 사용되는 경우, 성분 (B) 또는 성분 (G)와 균일하게) 혼입될 수 있다.
사용된 혼합 장치는 임의의 적합한 선행 기술 조립체, 예를 들어 용해기(dissolver) 또는 플래니터리 믹서(planetary mixer)일 수 있다.
본 발명의 조성물은 1-성분 실리콘 조성물뿐만 아니라 2-성분 실리콘 조성물을 포함할 수 있다. 후자의 경우, 촉매 (D)를 함유하는 성분은 촉매 (D)를 (C) 및 임의로 (B), 임의로 (G) 및 임의로 (F)와 균일한 방식으로 혼합함으로써 제조되는 반면, 규소 결합된 수소를 함유하는 성분은 (A)만으로 이루어지거나 또는 성분 (A)를 임의로 (B), (C), 임의로 (G) 및 임의로 (F)와 균일하게 혼합함으로써 제조된다.
본 발명의 조성물이 1-성분 실리콘 조성물을 포함하는 경우, 조성물의 온도는 가교 반응의 미성숙 개시를 방지하기 위해 성분의 혼합 동안 바람직하게는 50℃ 미만, 더욱 바람직하게는 10 내지 30℃로 유지된다.
지방족 다중 결합 상으로 Si 결합된 수소를 부가함으로써 가교될 수 있는 본 발명의 물질은 수소규소화 반응에 의해 가교될 수 있는 선행 기술 조성물과 동일한 조건하에 가교될 수 있다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 상업적으로 이용가능한 혼합 및 계량 장비를 사용하여 바람직하게는 15 내지 50℃의 온도에서, 바람직하게는 개방된 몰드 내로 또는 원하는 구성 부품에 직접 계량하고 주위 대기압, 즉 약 900 내지 1100 hPa의 압력에서 가교시킴으로써 처리된다.
가교는 바람직하게는 열적으로 달성된다.
더욱 특히, 가교는 부가 반응을 촉진하는 촉매의 존재하에 그리고 가열에 의한 활성화시 달성된다.
가교 온도는 바람직하게는 0 내지 200℃, 특히 10 내지 150℃의 범위이다. 가교 기간은 바람직하게는 1분 내지 10시간, 더욱 바람직하게는 10분 내지 5시간, 구체적으로 30분 내지 3시간이다.
또 다른 구현예에서, 가교는 사출 성형 기계에서 통상적인 유형의 압력, 즉, 약 200,000　hPa에서 달성된다. 이 구현예에서의 온도는 바람직하게는 50 내지 200℃, 특히 120 내지 180℃이다. 가교 시간은 1초 내지 10분, 바람직하게는 5초 내지 2분이다.
본 발명의 조성물이 성분 (D)로서 촉매를 함유하고 이로써 부가 반응이 빛의 도움으로 시작되는 추가 구현예에서, 조성물은 바람직하게는 전자기 스펙트럼의 UV-VIS 범위, 즉 190 내지 800 nm, 바람직하게는 250 내지 500 nm에서 조사 후 가교된다. 유용한 광원은 임의의 공지된 적절한 광원 및 광원과 필터와의 조합, 예를 들어 수은 증기 램프, 도핑된 수은 증기 램프, 크세논 방전 램프, 다른 방전 램프, LED 광원 또는 레이저를 포함한다.
본 발명은 본 발명의 조성물을 가교시킴으로써 얻어진 성형 물품을 추가로 제공한다.
본 발명의 성형 물품은 임의의 원하는 성형 물품, 예를 들어 가스켓(gasket), 프레스 성형(press moulding), 압출된 프로파일(extruded profile), 압출된 스트랜드(extruded strand), 코팅(coating), 함침(impregnation), 캡슐화(encapsulation), 렌즈(lens), 광 전도용 물품, 프리즘, 다각형 구조물, 라미네이트층 또는 접착층, 바람직하게는 캡슐화, 렌즈 및 광 전도용 물품을 포함할 수 있다.
본 발명의 성형 물품은 바람직하게는 쇼어(Shore) A 20 내지 쇼어 D 80의 범위, 더욱 바람직하게는 쇼어 A 70 내지 쇼어 D 80의 범위의 경도를 갖는다. 본 발명의 성형 물품은 바람직하게는 무색이며, UV-VIS 분광학에 측정된, 400 내지 800　nm에서 바람직하게는 > 90%의 투과로 매우 투명하다. 본 발명의 성형 물품은 열 스트레스 하에서 바람직하게는 거의 황변을 일으키지 않고 더욱 바람직하게는 황변을 일으키지 않는다. 본 발명에 따른 성형 물품은 바람직하게는 > 1.43, 더욱 바람직하게는 > 1.46, 더욱더 바람직하게는 > 1.50, 구체적으로 > 1.52의 굴절률 nD 25를 갖는다.
본 발명의 조성물, 및 또한 본 발명에 따라 이로부터 얻어진 가교된 제품은 또한 탄성중합체적으로 가교가능한 실록산 조성물 및 탄성중합체를 각각 사용하는 지금까지의 임의의 목적에 유용하다. 이는, 예를 들어, 임의의 원하는 기판의 실리콘 코팅/함침, 예를 들어 사출 성형, 압출, 진공 압출, 주조 성형 및 압축 성형, 및 주조에 의한, 성형된 부품의 생산, 밀봉제, 포매 및 캡슐화 화합물로서 사용을 포함한다.
본 발명의 조성물의 바람직한 용도는 LED와 같은 광학 반도체 부재의 캡슐화를 위한 용도이다. 이의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 조성물은, 예를 들어 통상적인 계량 장치를 이용하여 반도체 소자 상에 계량된 다음 가황된다. 반도체 소자(LED 패키지로 알려짐), 예컨대 SMD(surface mounted design) 패키지, COB(Chip on Board) 패키지, MCOB(Multiple Chip on Board) 등을 위해 상이한 칩 설계가 내부에서 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 생산하기 쉬운 장점을 갖는다.
본 발명의 조성물은 저장시 매우 높은 안정성 및 높은 가교 속도의 장점을 갖는다.
본 발명의 조성물은 추가로 우수한 접착 프로파일을 일으키는 장점을 갖는다.
본 발명의 조성물은 추가로 가공하기 쉬운 장점을 갖는다.
본 발명의 조성물은 상술한 요건을 충족시키면서 변화하기 간단한 장점을 갖는다.
본 발명의 조성물은 추가로 우수한 가공성을 가지며 광학적으로 고투명 가황물로 경화할 수 있는, LED 캡슐화 화합물에 대한 요건을 충족시키는 장점을 갖는다.
본 발명의 방식으로 실록산 조성물을 생산하는 공정은 수행하기 간단한 장점을 갖는다.
가교되기 이전에 본 발명의 조성물로 캡슐화된 LED와 같은 광학 구성 부품은 놀랍게도 바람직하게는, 적어도 100 사이클, 더욱 바람직하게는 적어도 300　사이클, 특히 적어도 500 사이클까지 교번 온도 시험(alternating temperature test)을 견딘다.
가교되기 이전에 본 발명의 조성물로 캡슐화된 LED와 같은 광학 구성 부품은 유리하게도 황 함유 가스에 대한 개선된 내성을 갖는다.
가교되기 이전에 본 발명의 조성물로 캡슐화된 LED와 같은 광학 구성 부품은 유리하게도 선행 기술에 비해 개선된 광 효율을 갖는다.
달리 언급되지 않는 한, 이하의 실시예는 주위 대기압, 즉 1000　hPa의 압력, 및 실온, 즉 약 23℃, 및/또는 반응물이 추가의 가열 또는 냉각 없이 실온에서 첨가될 때 확립된 온도, 및 또한 약 50%의 상대 습도에서 수행된다. 달리 언급되지 않는 한, 부(part) 및 백분율은 모두 중량 기준이다.
화합물은 본문에서 기기 분석을 사용하여 얻어진 데이터의 표시에 의해 특성이 규명된다. 기본 측정은 공개적으로 접근가능한 표준에 따라 수행되거나 또는 특별히 개발된 방법을 사용하여 결정된다. 개시된 교시의 명확성을 보호하기 위해, 사용된 방법이 본원에 명시되어 있다:
점도:
점도는 달리 언급하지 않는 한 플레이트-콘(plate-cone) 측정 시스템을 이용한 회전에서 DIN EN ISO 3219에 따라 MCR302 유동계(rheometer; Anton Paar, D-Ostfildern)에서 결정된다. 측정은 샘플의 뉴턴 도메인(Newtonian domain)에서 수행된다. 샘플이 비뉴턴 거동(non-Newtonian behaviour)을 나타내는 경우, 전단 속도가 또한 보고된다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 보고된 점도는 25℃ 및 1013　mbar의 표준 압력과 관련된다.
굴절률:
굴절률은, 달리 언급하지 않는 한 표준 DIN 51423에 따라 589 nm 및 25℃(nD 25) 및 1013 mbar의 표준 압력에서, 가시광선의 파장 범위에서 결정된다. Abbe 굴절계(A. Kruss Optronics, D-Hamburg 및 Atago, Japan, type DR-M2)를 사용하였다.
분자 조성:
분자 조성은 1H 핵 및 29Si 핵을 측정함으로써, 핵 자기 공명 분광학(용어와 관련하여, ASTM E 386: 고해상도 핵 자기 공명(NMR) 분광학: 용어 및 기호 참고)을 사용하여 결정된다.
1H NMR 측정의 설명
용매: CDCl3, 99.8%d
샘플 농도: 5 mm NMR 바이알에서 약 50 mg/1 ml CDCl3
TMS의 혼합 없이 측정, 7.24 ppm에서 CDCl3 내의 잔류 CHCl3의 스펙트럼 참조
분광계: Bruker Avance I 500 또는 Bruker Avance HD 500
프로브 헤드: 5 mm BBO 프로브 헤드 또는 SMART 프로브 헤드 (Bruker)
측정 파라미터:
Pulprog = zg30
TD = 64k
NS = 64 또는 128 (프로브 헤드의 감도에 따라)
SW = 20.6 ppm
AQ = 3.17 s
D1 = 5 s
SFO1 = 500.13 MHz
O1 = 6.175 ppm
처리 파라미터:
SI = 32k
WDW = EM
LB = 0.3 Hz
사용된 분광계 유형에 따라, 측정 파라미터의 개별 조정이 필요할 수 있다.
29Si NMR 측정의 설명
용매: 이완 시약으로서 1 중량%의 Cr(acac)3을 갖는 C6D6 99.8%d/CCl4 1:1 v/v
샘플 농도: 10 mm NMR 바이알에서 약 2 g/1.5 ml 용매
분광계: Bruker Avance 300
프로브 헤드: 10 mm 1H/13C/15N/29Si 무 유리 QNP 프로브 헤드 (Bruker)
측정 파라미터:
Pulprog = zgig60
TD = 64k
NS = 1024 (프로브 헤드 감도에 따라)
SW = 200 ppm
AQ = 2.75 s
D1 = 4 s
SFO1 = 300.13 MHz
O1 = -50 ppm
처리 파라미터:
SI = 64k
WDW = EM
LB = 0.3 Hz
사용된 분광계 유형에 따라, 측정 파라미터의 개별 조정이 필요할 수 있다.
분자량 분포:
분자량 분포는 폴리스티렌 표준 및 굴절률(RI) 검출기를 갖는 겔 투과 크로마토그래피(GPC 또는 크기 배제 크로마토그래피(SEC))의 방법을 사용하여, Mw 중량 평균 및 Mn 수 평균으로서 결정된다. 달리 나타내지 않는 한, THF가 이동상으로서 사용되고 DIN 55672-1이 적용된다. 다분산성은 the Mw/Mn 지수이다.
유리 전이 온도:
유리 전이 온도는 Mettler Toledo(CH-Greifensee)의 DSC 1 열량계에서 10 K/분의 가열 속도로 천공된 도가니에서, DIN　53765에 따라 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 결정된다.
쇼어 경도:
쇼어 경도 A 및 D는 각각 Bareiss(D-Oberdischingen)의 경도-측정 기기(모델 HPE II 쇼어 A 및 쇼어 D)에서 DIN(German Industrial Specification) 53505(2000년 8월)에 따라 결정된다.
교번 온도 시험:
가황물 및/또는 작동 캡슐화 구성 부품에 대한 교번 온도 시험은 Espec(Japan, Thermal Shock Chamber TSE-11, Elevator Type)의 기기를 사용하여 수행된다. 달리 언급하지 않는 한, 열사이클은 -45℃의 최저 온도 및 125℃의 최고 온도를 갖는다. 샘플은 둘 중 어느 하나의 온도에서 15분간 유지된다. 따라서, 1 사이클은 30분이 소요된다.
황 함유 가스에 대한 내성:
유리 용기의 물이 덮인 바닥 위에는 K2S를 함유하는 접시가 있어서 K2S는 물과 접촉하지 않는다. 작동 구성 부품(예를 들어, LED)을 K2S를 함유하는 접시 위의 가스 공간에 두고 용기를 밀봉한다. 유리 용기를 수조에서 85℃로 가열한다. 구성 부품의 측정을 전형적으로 8시간의 간격으로 수행한다. 측정 절차는 다음과 같다: 먼저, 처리되지 않은 LED의 광 효율을 측정한다. 다음으로, LED를 전술한 바와 같이 K2S를 함유하는 전술한 유리 용기 내의 조건에 노출시킨다. 이후, LED의 광 효율을 다시 측정하고 초기 값과 비교한다. 이후, 유리 용기에서의 노출 및 광 효율의 후속 측정의 추가적인 사이클을 수행할 수 있다.
광 효율:
LED의 방사속(radiant power) 측정을 위한 CIE 127에 따라 유형 ISP 250의 적분구(Ulbricht sphere)(250 mm 내경) 상에서 유형 콤팩트 어레이 분광계 CAS 140CT의 기기(Instrument Systems, 일본)를 사용하여 광 효율을 결정한다.
이하,
Ph는 페닐 = C6H5-이고,
Vi는 비닐 = CH2=CH-이며,
Me는 메틸 = CH3-이다.
균형잡힌 작용성의 Si-H 및 Si-Vi 이작용기 페닐-유형 수지(A1)의 제조
반응을 수행하기 위해 사용된 장치는 배출구, KPG 교반기, 집약적 응축기 및 계량 용기(적하 깔대기)가 장착된 1　L 4-목 유리 플라스크이다. 300 g의 완전히 이온이 없는 물을 유리 플라스크에 넣는다. 자석 교반기를 사용하여 60 g(0.5　몰)의 비닐디메틸클로로실란(분자량 120.5　g/몰), 135 g(0.63 몰)의 페닐트리클로로실란(분자량 211.5 g/몰) 및 30 g(0.31 몰)의 디메틸클로로실란(분자량 94 g/몰)을 1 L 유리 비이커에서 혼합한 다음, 혼합물을 계량 용기로 옮긴다.
클로로실란 혼합물을 2시간 동안 초기 물 충전으로 계량하고, 그 동안 온도를 21.3℃에서 46.0℃로 올린다. 계량 부가의 완료시, 혼합물을 가열 또는 냉각 없이 1시간 더 교반한다. 이후, 추가적인 19 g(0.2 몰)의 디메틸클로로실란을 계량 용기에 넣고 10분 동안 혼합한다. 계량 첨가 완료시 온도는 32℃이다. 이후, 혼합물을 20분 동안 교반한다. 2상 반응 혼합물을 수득한다. 바닥상은 수성상이고, 이는 염산으로 인해 산성이며 플라스크로부터 배출된다. 완전히 이온이 없는 물 500 g을 나머지 생성물 상에 첨가한 다음, 60℃로 가열한다. 얻어진 2상 혼합물에서, 상부상은 수성상이며, 이를 다시 분리한다. 세척 절차를 총 3회 반복한다. 그 다음, 15 g의 Seitz EF 필터 조제(filter aid)를 생성물 상에 혼합한 후, 15분간 교반하고 Seitz K 100 필터 플레이트를 통해 압력 필터 누체(nutsche)로 여과한다.
여액을 160℃ 및 10 mbar 압력에서 회전 증발기에서 2시간 동안 가열하여 133 mm²/s의 점도를 갖는 110 g의 약간 혼탁한 생성물을 수득한다.
생성된 수지 (A1)는 SEC (이동상 THF)에 의해 Mw = 1900 g/몰 및 Mn = 1000 g/몰의 분자량을 갖는 것으로 나타난다.
실라놀 함량은 1H NMR에 의해 195　ppm으로 결정된다.
비닐 함량은 2.64 mmol/g이며, Si 결합된 수소 함량은 2.54 mmol/g이다.
29Si NMR에 따르면, 몰 조성은 다음과 같다:
ViMe2SiO1/2: 27.4%,
Me2(H)SiO1/2: 26.3%,
Me2SiO2/2: 1.2%,
Ph(OH)2SiO1/2: 0.0%,
Ph(OH)SiO2/2: 8.3% 및
PhSiO3/2: 36.8%.
생성물은 알콕시실릴기가 없다.
SiH/Vi = 1.15인 Si-H 및 Si-비닐 이작용기 페닐-유형 수지(A2)의 제조
절차는 수지 (A1)의 제조와 유사하다. 사용된 장치는 4 L 플라스크이다. 사용된 양은 하기와 같이 선택된다:
완전히 이온이 없는 물: 1350 g
비닐디메틸클로로실란(분자량 120.5 g/몰): 188.9　g(1.57 몰)
페닐트리클로로실란(분자량 211.5 g/몰): 674.85　g(3.19 몰)
클로로실란 혼합물 내의 디메틸클로로실란: 115.48 g(1.23 몰)
이후 투여를 위한 디메틸클로로실란: 73.22 g(0.78 몰).
세척을 45℃에서 수행한다. 생성물을 100℃ 및 6 mbar에서 회전 증발기에서 탈휘발화시켜 548 mPas의 점도 및 1.502의 굴절률 nD 25를 갖는 470 g의 투명한 생성물을 수득한다.
생성된 수지 (A2)는 SEC(이동상 THF)에 의해 Mw = 1700 g/몰 및 Mn = 1100 g/몰의 분자량을 갖는 것으로 나타난다.
실라놀 함량은 1H NMR에 의해 394　ppm으로 결정된다.
비닐 함량은 2.15 mmol/g이고, Si 결합된 수소 함량은 2.52 mmol/g이다.
29Si NMR에 따르면, 몰 조성은 다음과 같다:
ViMe2SiO1/2: 23.0%,
Me2(H)SiO1/2: 27.2%,
Ph(OH)SiO2/2: 9.8% 및
PhSiO3/2: 40.0%.
생성물은 알콕시실릴기가 없다.
SiH/Vi = 2.3인 Si-H 및 Si-비닐 이작용기 페닐-유형 수지(A3)의 제조
절차는 수지 (A1)의 제조와 유사하다. 사용된 장치는 4 L 플라스크이다. 사용된 양은 하기와 같이 선택된다:
완전히 이온이 없는 물: 1320 g
비닐디메틸클로로실란: 107.38 g(0.89 몰)
페닐트리클로로실란(분자량 211.5 g/몰): 674.85 g(3.19 몰)
클로로실란 혼합물 내의 디메틸클로로실란: 156.63 g(1.65 몰)
이후 투여를 위한 디메틸클로로실란: 96.00 g(1.01 몰).
세척을 45℃에서 수행한다. 생성물을 100℃ 및 6 mbar에서 회전 증발기에서 탈휘발화시켜 861 mPas의 점도 및 1.504의 굴절률 nD 25를 갖는 413 g의 투명한 생성물을 수득한다.
생성된 수지 (A3)는 SEC(이동상 THF)에 의해 Mw = 2000 g/몰 및 Mn = 1200 g/몰의 분자량을 갖는 것으로 나타난다.
실라놀 함량은 1H NMR에 의해 680　ppm으로 결정된다.
비닐 함량은 1.3 mmol/g이고, Si 결합된 수소 함량은 3.18 mmol/g이다.
29Si NMR에 따르면, 몰 조성은 다음과 같다:
ViMe2SiO1/2: 14.4%,
Me2(H)SiO1/2: 34.1%,
Ph(OH)SiO2/2: 10.2% 및
PhSiO3/2: 41.3%.
생성물은 알콕시실릴기가 없다.
SiH/Vi = 0.15인 Si-H 및 Si-비닐 이작용기 페닐-유형 수지(A4)의 제조
절차는 수지 (A1)의 제조와 유사하다. 사용된 장치는 1 L 플라스크이다. 사용된 양은 하기와 같이 선택된다:
완전히 이온이 없는 물: 255 g
비닐디메틸클로로실란: 60.00 g(0.497 몰)
페닐트리클로로실란: 135.36 g(0.64 몰)
클로로실란 혼합물 내의 디메틸클로로실란: 5.23 g(0.055　몰).
세척을 45℃에서 수행한다. 생성물을 100℃ 및 6 mbar에서 회전 증발기에서 탈휘발화시켜 1390 mPas의 점도 및 1.511의 굴절률 nD 25를 갖는 84 g의 투명한 생성물을 수득한다.
생성된 수지 (A4)는 SEC(이동상 THF)에 의해 Mw = 1900 g/몰 및 Mn = 1200 g/몰의 분자량을 갖는 것으로 나타난다.
실라놀 함량은 1H NMR에 의해 3373　ppm으로 결정된다.
비닐 함량은 3.33 mmol/g이고, Si 결합된 수소 함량은 0.46 mmol/g이다.
29Si NMR에 따르면, 몰 조성은 다음과 같다:
ViMe2SiO1/2: 38.6%,
Me2(H)SiO1/2: 5.8%,
Ph(OH)SiO2/2: 20.2% 및
PhSiO3/2: 35.4%.
생성물은 알콕시실릴기가 없다.
SiH/Vi = 6.65인 Si-H 및 Si-비닐 이작용기 페닐-유형 수지(A5)의 제조
절차는 수지 (A1)의 제조와 유사하다. 사용된 양은 다음과 같이 선택된다:
완전이 이온이 없는 물: 260 g
비닐디메틸클로로실란: 6.87 g(0.057 몰)
페닐트리클로로실란: 135.36 g(0.64 몰)
클로로실란 혼합물 내의 디메틸클로로실란: 48.52 g(0.513 몰).
세척을 45℃에서 수행한다. 생성물을 100℃ 및 6 mbar에서 회전 증발기에서 탈휘발화시켜 611 mPas의 점도 및 1.506의 굴절률 nD 25를 갖는 74 g의 투명한 생성물을 수득한다.
생성된 수지 (A5)는 SEC(이동상 THF)에 의해 Mw = 1600 g/몰 및 Mn = 1100 g/몰의 분자량을 갖는 것으로 나타난다.
실라놀 함량은 1H NMR에 의해 1262　ppm으로 결정된다.
비닐 함량은 0.47 mmol/g이고, Si 결합된 수소 함량은 3.97 mmol/g이다.
29Si NMR에 따르면, 몰 조성은 다음과 같다:
ViMe2SiO1/2: 6.0%,
Me2(H)SiO1/2: 40.7%,
Ph(OH)SiO2/2: 14.9% 및
PhSiO3/2: 38.4%.
생성물은 알콕시실릴기가 없다.
SiH/Vi = 2.10인 Si-H 및 Si-비닐 이작용기 페닐-유형 수지(A6)의 제조
절차는 수지 (A1)의 제조와 유사하다. 사용된 양은 다음과 같이 선택된다:
완전히 이온이 없는 물: 270.00 g
비닐디메틸클로로실란: 18.89 g(0.157 몰)
페닐트리클로로실란: 134.97 g(0.638 몰)
실란 PM2: 26.73 g(0.156 몰)
클로로실란 혼합물 내의 디메틸클로로실란: 23.10 g(0.24　몰)
이후 투여를 위한 디메틸클로로실란: 14.64 g(0.15 몰).
세척을 45℃에서 수행한다. 생성물을 100℃ 및 6 mbar에서 회전 증발기에서 탈휘발화시켜 314 mPas의 점도 및 1.512의 굴절률 nD 25를 갖는 89 g의 투명한 생성물을 수득한다.
생성된 수지 (A6)는 SEC(이동상 THF)에 의해 Mw = 1700 g/몰 및 Mn = 1000 g/몰의 분자량을 갖는 것으로 나타난다.
실라놀 함량은 1H NMR에 의해 474　ppm으로 결정된다.
비닐 함량은 1.00 mmol/g이고, Si 결합된 수소 함량은 2.48 mmol/g이다.
29Si NMR에 따르면, 몰 조성은 다음과 같다:
ViMe2SiO1/2: 12.2%,
Me2(H)SiO1/2: 27.1%,
Me2PhSiO1/2: 11.6%,
Ph(OH)SiO2/2: 11.9% 및
PhSiO3/2: 37.2%.
생성물은 알콕시실릴기가 없다.
Si-비닐 작용성 페닐-유형 수지(C1)의 제조
700 g의 페닐트리에톡시실란(2.91 몰), 61.6 g의 디메틸-디에톡시실란(0.415 몰) 및 77.6 g의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(0.416 몰)을 2　L 플라스크에서 균질하게 혼합한다. 교반하에 혼합물에 550　g의 물을 첨가한 다음, 3.0 g의 20% HCl을 첨가한다. 혼합물을 가열하고, 교반하에 2시간 동안 환류시킨다. 냉각 후, 4.5 g의 20% 수산화나트륨 수용액을 혼합한 다음 30분간 환류시킨다. 50 mbar의 압력에서, 형성된 에탄올을 증류시키고, 800 ml의 톨루엔을 혼합한다. 수성상을 분리시키고, 유기상을 500 ml의 물로 3회 세척한다. 유기상을 황산 마그네슘으로 건조시키고, 생성물을 140℃ 및 5 mbar에서 회전 증발기에서 탈휘발화시켜 5℃의 유리 전이 온도를 갖는 470 g의 투명하고 점성이 매우 높은 생성물을 수득한다.
생성된 수지 (C1)는 SEC(이동상 THF)에 의해 Mw = 2000 g/몰 및 Mn = 1400 g/몰의 분자량을 갖는 것으로 나타난다.
비닐 함량은 1.48 mmol/g이다.
29Si NMR에 따르면, 몰 조성은 다음과 같다:
ViMe2SiO1/2: 17.9%,
Me2SiO2/2: 11.0%
Ph(OR)SiO2/2: 18.0% (R = H: 3%; R = 에틸: 15%) 및
PhSiO3/2: 53.1%.
Si-비닐 작용성 페닐-유형 수지(C2)의 제조
600 g의 페닐트리클로로실란(2.84 몰) 및 113 g(0.936　몰)의 비닐디메틸클로로실란을 균질하게 혼합하고, 50℃에서 600 g의 물, 310 g의 톨루엔 및 190 g의 에틸 아세테이트의 혼합물에 적가한다. 이후, 혼합물을 2시간 동안 환류시킨다. 혼합물을 실온으로 냉각 후, 700 ml의 톨루엔을 혼합하고, 수성상을 분리하고, 유기상을 1　L의 물로 2회 세척한 다음, 황산 마그네슘으로 건조시키고, 용매를 증발시킨다.
이에 의해, 10℃의 유리 전이 온도를 갖는 450 g의 투명하고 점도가 매우 높은 생성물을 수득한다.
생성된 수지 (C2)는 SEC(이동상 THF)에 의해 Mw = 2200 g/몰 및 Mn = 1600 g/몰의 분자량을 갖는 것으로 나타난다.
비닐 함량은 1.85 mmol/g이다.
29Si NMR에 따르면, 몰 조성은 다음과 같다:
ViMe2SiO1/2: 31.2%,
Ph(OR)SiO2/2: 30.2% (R = H: 5%; R = 에틸 25%) 및
PhSiO3/2: 38.6%.
Si-비닐 작용성 페닐-유형 수지(C3)의 제조
2 L 플라스크에 700 g의 페닐트리에톡시실란(2.91 몰), 25℃ 및 1013 mbar의 표준 압력에서 503 mPas의 점도 및 Mw = 800 g/몰 및 Mn = 700　g/몰을 갖는 (HO)PhMeSiO-[PhMeSiO]4-PhMeSi-OH의 평균 조성을 갖는 217.6 g(PhMeSiO1/2 단위를 기준으로 1.6 몰)의 단쇄 α,ω-실라놀-작용성 페닐메틸 오일, 및 77.6 g의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(0.416 몰)을 충전하고, 균일하게 혼합한다. 교반하에 혼합물에 550 g의 물을 첨가한 다음, 3.0 g의 20% HCl을 첨가한다. 혼합물을 가열시키고, 교반하에 2시간 동안 환류시킨다. 냉각 후, 4.5 g의 20% 수산화나트륨 수용액을 혼합한 다음, 30분 동안 환류시킨다. 50 mbar의 압력에서, 형성된 에탄올을 증발시키고, 800　ml의 톨루엔을 혼합한다. 수성상을 분리하고, 유기상을 500 ml의 물로 3회 세척한다. 유기상을 황산 마그네슘으로 건조시키고, 생성물을 140℃ 및 5 mbar에서 회전 증발기에서 탈휘발화시켜 595 g의 투명하고 점도가 매우 높은 생성물을 수득한다.
생성된 수지 (C3)는 SEC(이동상 THF)에 의해 Mw = 2300 g/몰 및 Mn = 1500 g/몰의 분자량을 갖는 것으로 나타난다.
비닐 함량은 1.1 mnol/g이다.
29Si NMR에 따르면, 몰 조성은 다음과 같다:
ViMe2SiO1/2: 15.2%,
Me2SiO2/2: 30.9%
Ph(OR)SiO2/2: 13% (R = H: 4%; R = 에틸: 9%) 및
PhSiO3/2: 40.9%.
실시예
제제를 하기 실시예에서 하기와 같이 제조한다:
DAC 150 FV 유형 스피드믹서(Hauschild)를 사용하여 특정 보고된 성분의 균질한 혼합물을 제조한 다음, 동시 배출(simultaneous evacuation)에 의해 오일 확산 펌프 또는 플래니터리 믹서(planetary mixer; Thinky Corporation, Japan), 유형 AWATORI RENTARO 모델 ARV-310으로 샘플을 탈기시킨다.
달리 언급하지 않는 한, 탈기된 혼합물을 35 mm의 직경 및 6　mm의 높이를 갖는 개방형 강철 몰드에 붓고, 순환 공기 건조 캐비닛에서 150℃에서 가황시킨다. 가황 시간이 특정 제제와 함께 보고된다.
실시예 1
플래니터리 믹서에서, 80부의 수지(A2)를 20부의 수지(C1) 및 0.0002부(백금을 기준으로)의 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 복합체와 혼합한다. 혼합물을 150℃에서 1시간 동안 가황시킨다. 가황물은 58의 쇼어 D 경도를 갖는다.
실시예 2
플래니터리 믹서에서, 45부의 수지(A3)를 55부의 수지(C1) 및 0.0002부(백금을 기준으로)의 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 복합체와 혼합한다. 혼합물을 150℃에서 1시간 동안 가황시킨다. 가황물은 65의 쇼어 D 경도를 갖는다.
실시예 3
플래니터리 믹서에서, 35부의 수지(A5)를 65부의 수지(C1) 및 0.0002부(백금을 기준으로)의 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 복합체와 혼합한다. 혼합물을 150℃에서 1시간 동안 가황시킨다. 가황물은 70의 쇼어 D 경도를 갖는다.
실시예 4
플래니터리 믹서에서, 60부의 수지(A2)를 40부의 수지(C1) 및 0.0002부(백금을 기준으로)의 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 복합체와 혼합한다. 혼합물을 150℃에서 1시간 동안 가황시킨다. 가황물은 30의 쇼어 D 경도를 갖는다.
실시예 5
플래니터리 믹서에서, 70부의 수지(A2)를 30부의 수지(C3) 및 0.0002부(백금을 기준으로)의 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 복합체와 혼합한다. 혼합물을 150℃에서 1시간 동안 가황시킨다. 가황물은 45의 쇼어 D 경도를 갖는다.
실시예 6
플래니터리 믹서에서, 60부의 수지(A2)를 30부의 수지(C1), (Me2ViSiO1/2)2(MePhSiO2/2)60(Me2SiO2/2)12를 갖는 10부의 비닐-말단 폴리디메틸페닐메틸실록산(굴절률 nD 25 = 1.538, 점도 η = 7800 mPas) 및 0.0002부(백금을 기준으로)의 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 복합체와 혼합하였다. 혼합물을 150℃에서 1시간 동안 가황시킨다. 가황물은 40의 쇼어 D 경도를 갖는다.
실시예 7
플래니터리 믹서에서, 60부의 수지(A2)를 40부의 수지(C1) 및 0.002부(백금을 기준으로)의 메틸사이클로펜타디에닐트리메틸백금(IV)과 혼합한다. 혼합물을 탈기시키고, 35 mm의 직경 및 6 mm의 높이를 갖는 개방형 강철 몰드에 붓고, 철 조사기(iron irradiator; "D-bulb"; Honle, Grafelfing, Germany)로 140　mW/cm²에서 15초 동안 조사하였다. 가황물은 50의 쇼어 D 경도를 갖는다.
실시예 8
플래니터리 믹서에서, 60부의 수지(A2)를 30부의 수지(C1), 조성 (Me2ViSiO1/2)2(MePhSiO2/2)60(Me2SiO2/2)12를 갖는 10부의 비닐-말단 폴리디메틸페닐메틸실록산(굴절률 nD 25 = 1.538, 점도 η = 7800 mPas), 0.5부의 (3-글리시독시-프로필)-트리메톡시실란 및 0.0002부(백금을 기준으로)의 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 복합체와 혼합한다. 혼합물을 150℃에서 1시간 동안 가황시킨다. 가황물은 40의 쇼어 D 경도를 갖는다.
비교예 1
플래니터리 믹서에서, 70부의 수지(C2)를 조성 (Me2ViSiO1/2)2(MePhSiO2/2)60(Me2SiO2/2)12를 갖는 10부의 비닐-말단 폴리디메틸페닐메틸실록산(굴절률 nD 25 = 1.538, 점도 η = 7800 mPas), 20부의 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디페닐트리실록산 및 0.0002부(백금을 기준으로)의 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 복합체와 혼합한다. 혼합물을 150℃에서 2시간 동안 가황시킨다. 가황물은 60의 쇼어 A 경도를 갖는다.
비교예 2
플래니터리 믹서에서, 65부의 수지(C2)를 35부의 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디페닐트리실록산 및 0.0002부(백금을 기준으로)의 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 복합체와 혼합한다. 혼합물을 150℃에서 4시간 동안 가황시킨다. 가황물은 38의 쇼어 D 경도를 갖는다.
실시예 9
플래니터리 믹서에서, 50부의 수지(A2)를 50부의 수지(C1), 0.5부의 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란 및 0.0002부(백금을 기준으로)의 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 복합체와 혼합한다. 혼합물을 150℃에서 4시간 동안 가황시킨다. 가황물은 68의 쇼어 D 경도를 갖는다.

Claims (11)

  1. (A) 적어도 3개의 하기 식 (I)의 단위로 형성된 유기폴리실록산,
    임의로, (B) 하기 식 (VI)의 단위로 형성된 유기폴리실록산,
    (C) 하기 식 (X)의 단위로 형성된 유기폴리실록산, 및 또한
    임의로, (D) 지방족 탄소-탄소 다중 결합에의 Si 결합된 수소의 부가를 촉진하는 촉매
    를 함유하는 조성물.
    R1 aR2 bR3 cHd(RO)eSiO(4-a-b-c-d-e)/2 (I)
    [상기 식 (I)에서,
    R1은 1가의, SiC 결합되고, 임의로 할로겐 또는 시아노로 치환된, 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 히드로카르빌 모이어티를 나타내고, 각각의 경우에 동일 또는 상이할 수 있고,
    R2는 1가의, SiC 결합되고, 임의로 할로겐 또는 시아노로 치환된 포화 히드로카르빌 모이어티를 나타내고, 각각의 경우에 동일 또는 상이할 수 있고,
    R3은 동일 또는 상이한, 1가의, SiC 결합된 방향족 모이어티를 나타내고,
    R은 수소 원자, 또는 1가의, 헤테로 원자에 의해 개재될 수 있는, 임의로 치환된 히드로카르빌 모이어티를 나타내고, 각각의 경우에 동일 또는 상이할 수 있고,
    a는 0, 1, 2 또는 3이고,
    b는 0, 1, 2 또는 3이고,
    c는 0, 1, 2 또는 3이고,
    d는 0, 1 또는 2이고,
    e는 0, 1 또는 2이고,
    단, a+b+c+d+e 합은 3 이하이고, 분자당 Si 결합된 수소 원자 및 R1 모이어티의 총합은 적어도 3이며, 식 (I)의 단위의 적어도 10 몰%에서 a+b+c+d 합은 0 또는 1이고, c는 적어도 1개의 단위에서 0이 아니다.]
    R4 fR5 gR6 h(R7O)iSiO(4-f-g-h-i)/2 (VI)
    [상기 식 (VI)에서,
    R4는 1가의, SiC 결합되고, 임의로 할로겐 또는 시아노로 치환된, 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 히드로카르빌 모이어티를 나타내고, 각각의 경우에 동일 또는 상이할 수 있고,
    R5는 1가의, SiC 결합되고, 임의로 할로겐 또는 시아노로 치환된 포화 히드로카르빌 모이어티를 나타내고, 각각의 경우에 동일 또는 상이할 수 있고,
    R6은 동일 또는 상이한, 1가의, SiC 결합된 방향족 모이어티를 나타내고,
    R7은 수소 원자, 또는 1가의, 헤테로 원자에 의해 개재될 수 있는, 임의로 치환된 히드로카르빌 모이어티를 나타내고, 각각의 경우에 동일 또는 상이할 수 있고,
    f는 0, 1, 2 또는 3이고,
    g는 0, 1, 2 또는 3이고,
    h는 0, 1 또는 2이고,
    i는 0 또는 1이고,
    단, f+g+h+i 합은 3 이하이고, 실록산 (B)는 분자당 적어도 2개의 R4 모이어티를 가지며, 식 (VI)의 단위의 20 몰% 이하에서 f+g+h+i 합은 0 또는 1이고, h는 식 (VI)의 적어도 1개의 단위에서 0이 아니다.]
    R8 kR9 lR10 m(R11O)nSiO(4-k-l-m-n)/2 (X)
    [상기 식 (X)에서,
    R8은 1가의, SiC 결합되고, 임의로 할로겐 또는 시아노로 치환된, 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 히드로카르빌 모이어티를 나타내고, 각각의 경우에 동일 또는 상이할 수 있고,
    R9는 1가의, SiC 결합되고, 임의로 할로겐 또는 시아노로 치환된 포화 히드로카르빌 모이어티를 나타내고, 각각의 경우에 동일 또는 상이할 수 있고,
    R10은 동일 또는 상이한, 1가의, SiC 결합된 방향족 모이어티를 나타내고,
    R11은 수소 원자, 또는 1가의, 헤테로 원자에 의해 개재될 수 있는, 임의로 치환된 히드로카르빌 모이어티를 나타내고, 각각의 경우에 동일 또는 상이할 수 있고,
    k는 0, 1, 2 또는 3이고,
    l은 0, 1, 2 또는 3이고,
    m은 0, 1 또는 2이고,
    n은 0 또는 1이고,
    단, k+l+m+n 합은 3 이하이고, 실록산 (C)는 분자당 적어도 2개의 R8 모이어티를 가지며, 식 (X)의 단위의 적어도 10 몰%에서 k+l+m+n 합은 0 또는 1이고, m은 식 (X)의 적어도 1개의 단위에서 0이 아니다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 실록산 (A)가 하기 식 (II), (IIIa), (IIIb), (IV) 및 (V)로부터 선택된 적어도 3개의 단위를 갖는 실록산을 포함하고,
    단, 상기 실록산 (A)에서 단위의 25 몰% 이하가 식 (IIIb)에 따르고, 분자당 Si 결합된 수소 원자 및 R1 모이어티의 총합은 적어도 3이고, 분자당 적어도 1개의 R3 모이어티가 존재하고, 식 (IV) 및/또는 (V)의 적어도 1개의 단위가 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
    R1 aR2 bR3 cHd(RO)eSiO1/2 (II)
    R2 bR3 c(RO)SiO2/2 (IIIa)
    R2 bR3 cSiO2/2 (IIIb)
    R2 bR3 c(RO)eSiO3/2 (IV)
    SiO4/2 (V)
    [상기 식 (II)에서 (a+b+c+d+e) = 3이고, 상기 식 (IIIa)에서 (b+c) = 1이며, 상기 식 (IIIb)에서 (b+c) = 2이고, 상기 식 (IV)에서 (b+c+e) = 1이고, 상기 식들 중, R, R1, R2, R3, a, b, c, d 및 e는 각각 상기에 정의된 바와 같다.]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (C)가 하기 식 (XI), (XIIa), (XIIb), (XIII) 및 (V)로부터 선택되는 단위로 이루어진 실록산을 포함하고,
    단, 상기 실록산 (C)는 분자당 적어도 2개의 R8 모이어티를 갖고, 분자당 적어도 1개의 R10 모이어티가 존재하고, 식 (XIII) 및/또는 (V)의 적어도 1개의 단위가 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
    R8 kR9 lR10 m(R11O)nSiO1/2 (XI)
    R9 lR10 m(R11O)SiO2/2 (XIIa)
    R9 lR10 mSiO2/2 (XIIb)
    R9 lR10 m(R11O)nSiO3/2 (XIII)
    SiO4/2 (V)
    [상기 식 (XI)에서 (k+l+m+n)= 3이고, 상기 식 (XIIa)에서 (l+m) = 1이며, 상기 식 (XIIb)에서 (l+m) = 2이고, 상기 식 (XIII)에서 (l+m+n) = 1이며, 상기 식들 중, R8, R9, R10, R11, k, l, m 및 n은 각각 상기에 정의된 바와 같다.]
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A) 100 중량부를 기준으로, 1 중량부 내지 200 중량부의 실록산 (C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 식 (I)의 단위로 형성된 실록산,
    임의로 (B) 식 (VI)의 단위로 형성된 실록산,
    (C) 식 (X)의 단위로 형성된 실록산,
    (D) 지방족 탄소-탄소 다중 결합에의 Si 결합된 수소의 부가를 촉진하는 촉매,
    임의로 (E) 충전제,
    임의로 (F) 접착 촉진제,
    임의로 (G) 억제제,
    임의로 (H) 가소제,
    임의로 (K) 첨가제, 및
    임의로 (L) 용매
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 식 (I)의 단위로 형성된 실록산,
    임의로 (B) 식 (VI)의 단위로 형성된 실록산,
    (C) 식 (X)의 단위로 형성된 실록산,
    (D) 지방족 탄소-탄소 다중 결합에의 Si 결합된 수소의 부가를 촉진하는 촉매,
    임의로 (E) 충전제,
    (F) 접착 촉진제,
    임의로 (G) 억제제,
    임의로 (H) 가소제,
    임의로 (K) 첨가제, 및
    임의로 (L) 용매
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 개별 성분을 임의의 순서로 혼합하는 것에 의한, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 가교시킴으로써 얻어지거나, 또는 제7항에 따라 얻어진 성형 물품.
  9. 제8항에 있어서, 코팅, 캡슐화 또는 렌즈가 관련된 것을 특징으로 하는 성형 물품.
  10. 전기 및 전자 분야에서의 캡슐화 화합물로서의, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 또는 제7항에 따라 얻어진 조성물의 용도.
  11. LED 제조에서의 캡슐화 화합물로서의, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 또는 제7항에 따라 얻어진 조성물의 용도.
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