JP2009091547A - 付加硬化型シリコーンゴム組成物及びその硬化物並びに架橋剤 - Google Patents

付加硬化型シリコーンゴム組成物及びその硬化物並びに架橋剤 Download PDF

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Abstract

【課題】硬化物中に、ＳｉＨ官能基を有する低分子シロキサンが殆ど存在しない付加硬化型シリコーンゴム組成物を提供する。
【解決手段】ＳｉＨ官能性基を含有する１種又は２種以上のオルガノアルコキシシランとＳｉＨ官能性基を含有しない１種又は２種以上のオルガノアルコキシシランとの共加水分解縮合反応により合成した、分子中にケイ素原子と結合する水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを架橋剤として含有する付加硬化型シリコーンゴム組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、反応性の揮発性シロキサン化合物、特にケイ素原子と結合する水素原子（以下、ＳｉＨ官能性基と略記することがある）を含有するヒドロシリル化付加反応性を有する環状揮発性低分子シロキサン化合物の含有量が少ない付加硬化型シリコーンゴム組成物及びその硬化物並びに付加硬化型シリコーンゴム組成物用架橋剤に関する。
シリコーンゴムは、優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、電子機器、自動車、建築、医療、食品をはじめとして様々な分野で広く使用されている。例えば、電気・電子部品のポッティング、接着剤；リモートコントローラー、コンピューターキーボード、周辺機器、コンピューター端末、楽器等のゴム接点キーとして使用されるラバーコンタクト；建築用ガスケット；複写器用ロール、現像ロール、転写ロール、帯電ロール、給紙ロール等の各種ロール；オーディオ装置等の防振ゴム；コンピューターに使用されるコンパクトディスク用パッキン；などの用途が挙げられる。
現在、シリコーンゴムの需要は益々高まっており、優れた特性を有するシリコーンゴムの開発が望まれており、中でもシリコーンゴム中に含まれる低分子シロキサンの低減が強く求められている。かかる低分子シロキサンとしては、例えば、特開平６−３２９８０３号公報（特許文献１）には、環状ジメチルポリシロキサンが示されている。また、特開平３−１５７４７４号公報（特許文献２）においては、２００℃で１０ｍｍＨｇ以上の蒸気圧を有する低分子シロキサンとして定義され、直鎖状シロキサンと環状シロキサンが示されている。
このような低分子シロキサンは、ベースポリマーより減圧下高温で揮発させることにより除去されるが、完全に取り除くことは困難で、１質量％前後、あるいはそれ以下の０．５質量％のレベルが残存してしまう。これら低分子シロキサンは、高温雰囲気だけでなく室温状態においても僅かながらゴム硬化物より揮発し、周囲に付着することにより、くもりや濁りの発生、接点障害の原因、接着阻害、表面の疎水化など多種多様な問題を引き起こすことが知られている。これらは、ゴム硬化物を高温でポストキュアすることによりかなり減少させることができるが、ゴムが密閉状態で使用される場合や、耐熱性の低い樹脂などと組み合わされる部品等では、高温に曝すことができないなどの問題がある。更に、ゴム硬化物より揮発し、周辺の物質に付着した無官能性の（即ち、ヒドロシリル化付加反応に関与し得るＳｉＨ官能性基及びケイ素原子結合アルケニル基を有さない）低分子シロキサンは、溶剤で拭き取るなどの作業により容易に除去できるが、無官能性の低分子シロキサンと異なり、ＳｉＨ官能性基を有する低分子環状シロキサンは、その反応性のために基材と接着してしまい、容易に除去することはできない。
ＳｉＨ官能性基を有する低分子環状シロキサンとしては、下記式のものが挙げられる。
Figure 2009091547
 （式中、ｎは１以上１０以下の整数、ｍは０以上９以下の整数、ｎ＋ｍは３以上１０以下の整数である。）
上述したように、低分子シロキサンの低減化に関する特許は種々提出されているが、ＳｉＨ官能性基含有の低分子シロキサンについては全く触れられていない。
ＳｉＨ官能性基含有の低分子シロキサンは、オルガノハイドロジェンポリシロキサンに由来するもので、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一般的にテトラメチルシクロテトラシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサンを活性白土や硫酸を触媒として平衡化重合することにより得られる（特開平３−１５７４７４号公報、特開平７−２９２３４３号公報：特許文献２，３）が、このように従来の平衡化重合法により製造されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中には、上記ＳｉＨ官能性基を有する低分子環状シロキサンが不可避的に約５質量％程度混在しているものであったが、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは耐熱性に劣るため、付加硬化型シリコーンゴム組成物のベースポリマーとして常用されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの場合と異なり、２００℃以上の高温での低分子シロキサンの低減化が十分行えないという問題があり、硬化物中に多量のＳｉＨ官能性基含有の低分子シロキサンが残存してしまう問題があった。
特開平６−３２９８０３号公報 特開平３−１５７４７４号公報 特開平７−２９２３４３号公報
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、硬化物中に、ＳｉＨ官能性基を有する低分子シロキサンが殆ど存在しない付加硬化型シリコーンゴム組成物及びその硬化物並びに付加硬化型シリコーンゴム組成物用架橋剤を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、架橋剤としてＳｉＨ官能性基を含有する１種又は２種以上のオルガノアルコキシシランとＳｉＨ官能性基を含有しない１種又は２種以上のオルガノアルコキシシランとの共加水分解縮合反応により合成したオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用すると、該オルガノハイドロジェンポリシロキサン中、及び付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物中にＳｉＨ官能性基含有の低分子シロキサンが殆ど存在しないことを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記付加硬化型シリコーンゴム組成物及びその硬化物並びに付加硬化型シリコーンゴム組成物用架橋剤を提供する。
〔１〕 ＳｉＨ官能性基を含有する１種又は２種以上のオルガノアルコキシシランとＳｉＨ官能性基を含有しない１種又は２種以上のオルガノアルコキシシランとの共加水分解縮合反応により合成した、分子中にケイ素原子と結合する水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを架橋剤として含有する付加硬化型シリコーンゴム組成物。
〔２〕 ＳｉＨ官能性基を含有する１種又は２種以上のオルガノアルコキシシラン及び／又はＳｉＨ官能性基を含有しない１種又は２種以上のオルガノアルコキシシランが、モノアルコキシシラン及びジアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種である〔１〕記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
〔３〕 ＳｉＨ官能性基を含有する１種又は２種以上のオルガノアルコキシシラン及び／又はＳｉＨ官能性基を含有しない１種又は２種以上のオルガノアルコキシシランが、下記一般式のいずれかで示されるアルコキシシランである〔２〕記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
ＨＲ4Ｓｉ（ＯＲ’）2、ＨＲ4 2ＳｉＯＲ’、Ｒ4 2Ｓｉ（ＯＲ’）2、Ｒ4 3ＳｉＯＲ’
（但し、Ｒ4はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を除く、ケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ’はそれぞれ独立に非置換又はアルコキシ置換の炭素数１〜４の一価炭化水素基である。）
〔４〕 オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、Ｈ（ＣＨ3）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2と、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2から選ばれる１種又は２種以上と、（ＣＨ3）3ＳｉＯＣＨ3及び／又はＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯＣＨ3とを共加水分解縮合反応させて得られたものである〔３〕記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
〔５〕 オルガノハイドロジェンポリシロキサン中における、重合度が１０以下でケイ素原子と結合する水素原子を１個以上含有する環状低分子シロキサンの含有量が３質量％以下である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
〔６〕 付加硬化型シリコーンゴム組成物全体における、重合度が１０以下でケイ素原子と結合する水素原子を１個以上含有する環状低分子シロキサンの含有量が０．５質量％以下である〔５〕記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
〔７〕 〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物を硬化させてなる、重合度が１０以下でケイ素原子と結合する水素原子を１個以上含有する環状低分子シロキサンの残存量が０．５質量％以下であるシリコーンゴム硬化物。
〔８〕 〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のオルガノハイドロジェンポリシロキサンからなり、付加硬化型シリコーンゴム組成物用架橋剤。
本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物によれば、ＳｉＨ官能性基を有する低分子シロキサンが殆ど存在しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン及びシリコーンゴム硬化物を得ることができる。
本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物は、ＳｉＨ官能性基を含有する１種又は２種以上のオルガノアルコキシシランとＳｉＨ官能性基を含有しない１種又は２種以上のオルガノアルコキシシランとの共加水分解縮合反応により合成した、分子中にケイ素原子と結合する水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを架橋剤として含有するものである。
本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物としては、アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン（Ａ）、上記共加水分解縮合反応により合成されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）及び付加反応触媒（Ｃ）を含む液状付加硬化型シリコーンゴム組成物が好適に用いられる。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、この組成物の主剤（ベースポリマー）であって、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するものであり、好ましくは下記平均組成式（１）で示されるものが用いられる。
ＲaＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒは互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）
（Ａ）成分（上記式（１）のＲ）中のケイ素原子に結合したアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等の、通常、炭素数２〜８、好ましくは２〜４程度のものが挙げられ、特にビニル基であることが好ましい。
（Ａ）成分のポリシロキサン骨格中におけるアルケニル基が結合するケイ素原子の位置としては、例えば、分子鎖末端及び／又は分子鎖途中（分子鎖非末端）が挙げられるが、（Ａ）成分としては、少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
なお、（Ａ）成分中のアルケニル基の含有量は、ケイ素原子に結合した一価の有機基（即ち、上記平均組成式（１）において、Ｒで示される非置換又は置換の一価炭化水素基）全体に対して０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜５モル％程度であることが好ましい。
（Ａ）成分（式（１）中のＲ）のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などの、通常、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜１０程度の、非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。
このような（Ａ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状が挙げられるが、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい（なお、ここでのオルガノ基にはアルケニル基も包含し得る。）。
（Ａ）成分の２５℃における粘度は、得られるシリコーンゴムの物理的特性が良好であり、また、組成物の取扱い作業性が良好であることから、１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。なお、本発明において、粘度は回転粘度計等により測定することができる（以下、同じ。）。
このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、式：Ｒ1 3ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ1 2Ｒ2ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ1 2ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ1 3ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ1 2Ｒ2ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ1 2Ｒ2ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ1 2ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ1Ｒ2ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：Ｒ1ＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位もしくは式：Ｒ2ＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、及びこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。
上記式中のＲ1はアルケニル基以外の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。また、上記式中のＲ2はアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基などが挙げられる。
更に、（Ａ）成分は、重合度が１０以下の官能基を有しない（無官能性の）低分子シロキサンの含有量が０．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。該低分子シロキサンの含有量が０．５質量％より多いとそれ自体が揮発により周辺部品等に悪影響を与えるだけでなく、組成物中あるいは硬化物中における後述する（Ｂ）成分に由来するＳｉＨ官能性基を有する低分子シロキサンの揮発を容易にしてしまう場合がある。なお、（Ａ）成分中には通常、ＳｉＨ官能性基を有する低分子環状シロキサンは実質的に含有されていない。
このような無官能性の低分子シロキサンとしては、下記式で示される環状タイプのものが挙げられる。
（Ｒ3 2ＳｉＯ）x
（式中、Ｘは３以上１０以下の正数、Ｒ3は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基で、同一であっても異なってもよく、上記Ｒで例示したものと同様のものを例示することができ、好ましくは脂肪族不飽和結合を除く一価炭化水素基、特にはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基を例示することができる。）
この低分子シロキサンの低減方法としては、通常行われているような高温、減圧下条件による薄膜蒸発法や溶剤による抽出法が一般的に行われる。
（Ｂ）成分は本発明の中心をなすもので、ＳｉＨ官能性基を含有する１種又は２種以上のオルガノアルコキシシランとＳｉＨ官能性基を含有しない１種又は２種以上のオルガノアルコキシシランとの共加水分解縮合反応により合成した、分子中にケイ素原子と結合する水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
ＳｉＨ官能性基を含有する１種又は２種以上のオルガノアルコキシシランとＳｉＨ官能性基を含有しない１種又は２種以上のオルガノアルコキシシランとの共加水分解縮合反応により合成した、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを架橋剤として用いることにより、通常、テトラメチルシクロテトラシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサンとの平衡化重合により製造される従来のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいては、前述した重合度３〜１０のＳｉＨ官能性基含有低分子環状シロキサンを不可避的に約５質量％程度含有することが避けられないものであったのに対して、該ＳｉＨ官能性基含有低分子環状シロキサンの含有量が架橋剤としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサン中、３質量％以下（０〜３質量％）、特には１質量％以下（０〜１質量％）、更には０．５質量％以下（０〜０．５質量％）に低減されたオルガノハイドロジェンポリシロキサンを定常的に製造することができるものである。
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ＳｉＨ官能性基を含有する１種又は２種以上のオルガノアルコキシシランとＳｉＨ官能性基を含有しない１種又は２種以上のオルガノアルコキシシランとを共加水分解縮合反応させて得られるものである。
ＳｉＨ官能性基を含有する１種又は２種以上のオルガノアルコキシシラン、ＳｉＨ官能性基を含有しない１種又は２種以上のオルガノアルコキシシランは、モノアルコキシシラン及びジアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、下記一般式のいずれかで示されるアルコキシシランであることがより好ましい。
ＨＲ4Ｓｉ（ＯＲ’）2、ＨＲ4 2ＳｉＯＲ’、Ｒ4 2Ｓｉ（ＯＲ’）2、Ｒ4 3ＳｉＯＲ’
（但し、Ｒ4はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を除く、好ましくは炭素数１〜１０の、ケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ’はそれぞれ独立に非置換又はアルコキシ置換の炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等の一価炭化水素基である。）
更に、本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、Ｈ（ＣＨ3）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2と、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2から選ばれる１種又は２種以上と、（ＣＨ3）3ＳｉＯＣＨ3及び／又はＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯＣＨ3とを共加水分解縮合反応させて得られるものであることが好ましい。
共加水分解は−２０℃〜５℃で酸性触媒下に水と混合して行われる。加水分解触媒としては、塩酸、硫酸などの無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの酸性化合物、酸性の陽イオン交換樹脂などが使用でき、原料に対して０．０５〜１０質量％の量で添加される。加水分解に必要な水の量は原料のもつ加水分解性基のモル数に対して０．４〜２倍モル数が適当である。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（２）で示されるものが好適である。
Ｒ4 bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （２）
上記式（２）中、Ｒ4は、脂肪族不飽和結合を除く、好ましくは炭素数１〜１０の、ケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基であり、このＲ4における非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられる。Ｒ4の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、好ましくは非置換又はフッ素置換の炭素数１〜８の一価炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、更に好ましくはメチル基、フェニル基である。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃが０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくは、ｂは１．０〜２．０、ｃは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃが１．５〜２．５である。
１分子中に少なくとも２個（通常、２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜２００個、特には４〜１５０個程度）含有するＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は通常２〜３００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１５０個程度のものが望ましく、２５℃における粘度が、通常、０．１〜１，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．５〜５００ｍＰａ・ｓ程度の、室温（２５℃）で液状のものが使用される。
このような（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、上記のＳｉＨ官能性基含有低分子環状シロキサンの含有量が所定量以下である限りにおいて、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサンや、これらの各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基で置換されたもの、式：Ｒ4 3ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ4 2ＨＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ4 2ＨＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ4ＨＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：Ｒ4ＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位もしくは式：ＨＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、及び、これらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。上式中のＲ4はアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。
（Ｂ）成分の配合量は特に限定されず、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して０．３〜２０質量部、特に０．５〜１５質量部、より好ましくは０．８〜１０質量部であるが、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モル（又は個）に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が１〜４モル（又は個）、特には１〜３モル（又は個）の範囲内となる量であることが好ましい。（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が１モル未満であると、組成物は十分に硬化しない場合があり、また、これが４モルを超えると、未反応のＳｉＨ官能性基含有低分子シロキサンが硬化後も多量に残存してしまう場合がある。
（Ｃ）成分の付加反応触媒としては、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するものであればいかなる触媒を使用してもよい。例えば、白金、パラジウム、ロジウム等や塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属又はこれらの化合物が使用されるが、特に好ましくは白金系化合物である。
付加反応触媒の配合量は有効量であるが、通常、（Ａ），（Ｂ）成分の合計質量に対して触媒金属元素の質量として０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍの割合であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍの範囲である。配合量が０．５ｐｐｍ未満では付加反応が著しく遅くなるか、もしくは硬化しない場合があり、配合量が多すぎると、コスト的に高いものとなり、不経済となる。
必要に応じて任意的に微粉末シリカ（Ｄ）を配合することができ、これは、補強剤として作用する。即ち、微粉末シリカは、本発明の組成物に高引裂き性を付与するもので、微粉末シリカを補強剤として使用することにより、引裂き強度特性を満足するシリコーンゴム硬化物を与えることが可能となる。
かかる微粉末シリカは、比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５０〜４００ｍ2／ｇ、特に好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇである。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満では、満足するような引裂き強度特性を付与することができないおそれがある。
このような微粉末シリカとしては、従来からシリコーンゴムの補強性充填剤として使用されている公知のものでよく、例えば、煙霧質シリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
このような微粉末シリカはそのまま使用してもよいが、本発明組成物に良好な流動性を付与させるため、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のメチルクロロシラン類、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザン等のヘキサオルガノジシラザンなどの有機ケイ素化合物で処理したものを使用することが好ましい。
必要に応じて任意的に本発明に用いられる（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して５０質量部以下（即ち、０〜５０質量部）とすることができ、通常は０．１〜５０質量部、好ましくは１〜５０質量部であり、特に５〜４０質量部とすることが好ましい。配合量が少なすぎると、所望の効果を達成できない場合があり、配合量が多すぎると、組成物の流動性が低下して作業性が悪くなる。
本発明の組成物において、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の任意の成分として、付加反応触媒に対して硬化抑制効果を持つ化合物とされている従来公知の制御剤化合物はすべて使用することができる。このような化合物としては、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物、トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物、硫黄含有化合物、アセチレン系化合物、アルケニル基を２個以上含む化合物、ハイドロパーオキシ化合物、マレイン酸誘導体などが例示される。制御剤化合物による硬化遅延効果の度合は、制御剤化合物の化学構造によって大きく異なるため、制御剤化合物の添加量は、使用する制御剤化合物の個々について最適な量に調整することが好ましく、一般には、その添加量が少なすぎると室温での長期貯蔵安定性が得られない場合があり、逆に多すぎるとかえって硬化が阻害されるおそれがある。
また、その他の任意の成分としては、例えば、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤、及びこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面処理した充填剤等が挙げられる。また、シリコーンゴムパウダーやシリコーンレジンパウダーなども挙げられる。
更に、この組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、その他任意の成分として、ケイ素原子結合水素原子及びアルケニル基を含有しない無官能性のオルガノポリシロキサン、有機溶剤、クリープハードニング防止剤、可塑剤、チクソ性付与剤、顔料、染料、防かび剤などを配合することができる。
本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び必要によりその他の任意成分を、ニーダー、プラネタリーミキサーなどの通常の混合撹拌器、混練器等を用いて均一に混合することにより調製することができる。
本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物は、重合度が１０以下でＳｉＨ官能性基を１個以上含有する環状低分子シロキサンの含有量が、組成物全体に対して、特に上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計質量に対して０．５質量％以下（０〜０．５質量％）、好ましくは０．３質量％以下（０〜０．３質量％）、より好ましくは０．２質量％以下（０〜０．２質量％）であることが好ましい。
ここで、代表的なＳｉＨ官能性基含有環状低分子シロキサンとしては、下記式のものが挙げられる。
Figure 2009091547
 （式中、ｎは１以上１０以下の整数、ｍは０以上９以下の整数、特に１以上８以下の整数、ｎ＋ｍは３以上１０以下の整数、特に４以上１０以下の整数である。Ｐｈはフェニル基を示す。）
これら環状ＳｉＨ基含有の低分子シロキサンのうち、一部あるいは大半はゴムの架橋反応により硬化物内に組み込まれるが、残余の未反応のＳｉＨ官能性基を持つ低分子シロキサンは、そのままフリーの状態で硬化物内に残存してしまい、これが保管時や使用時に雰囲気中に揮発して周辺部品等に付着すると、接点障害・接着不良・表面の疎水化・外観変化など多大な問題を引き起こしてしまう。
本発明においては、上記（Ｂ）成分の架橋剤として、ＳｉＨ官能性基を含有する１種又は２種以上のオルガノアルコキシシランとＳｉＨ官能性基を含有しない１種又は２種以上のオルガノアルコキシシランとの共加水分解縮合反応により合成した、分子中にケイ素原子と結合する水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることにより、付加硬化型シリコーンゴム組成物中の、重合度が１０以下でＳｉＨ官能性基を１個以上含有する環状低分子シロキサン含有量を上記範囲内にすることができるものである。
なお、シリコーンゴム組成物全体中の無官能性低分子シロキサン及びＳｉＨ官能性低分子シロキサンの合計含有量は、０．７質量％以下（０〜０．７質量％）、特に０．５質量％以下（０〜０．５質量％）であることが好ましい。
本発明において、これら低分子シロキサン（無官能性低分子シロキサン及びＳｉＨ官能性低分子シロキサンの合計）含有量の測定方法は、サンプルびん中に採取した試料１ｇにアセトン１０ｃｃを添加して室温（２５℃）で１６時間放置した後、該アセトン中に抽出された低分子シロキサンをガスクロマトグラフ分析（ＦＩＤ検出器）により測定する。なお、この場合、無官能低分子シロキサン成分とＳｉＨ含有低分子シロキサン成分の判別はＧＣ−ＭＳ及びＳｉ29−ＮＭＲにより同定、判別することができる。
本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化条件としては、公知の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物と同様でよく、例えば常温でも十分硬化するが、必要に応じて加熱してもよく、この場合、１００〜２００℃、特に１５０〜１８０℃で１〜１０分間、特に１〜５分間加熱することにより硬化することができる。
また、本発明のシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴム硬化物に関しても、硬化前の組成物と同様に、重合度が１０以下でＳｉＨ官能性基を１個以上含有する環状低分子シロキサンの含有量が、硬化物全体に対して０．５質量％以下（０〜０．５質量％）、好ましくは０．３質量％以下（０〜０．３質量％）、より好ましくは０．２質量％以下（０〜０．２質量％）、更に、無官能性低分子シロキサン及びＳｉＨ官能性低分子シロキサンの合計含有量が、硬化物全体に対して０．６質量％以下（０〜０．６質量％）、特に０．４質量％以下（０〜０．４質量％）のものを得ることができる。
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、粘度は回転粘度計により測定した２５℃における値を示す。
［合成例１］
（ＣＨ3）3ＳｉＯＣＨ3 ８．３２ｇ、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2 ８６．４ｇ、Ｈ（ＣＨ3）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2 ８４．８ｇの−１０℃の混合溶液に硫酸２．７ｇを添加した。その後、水３３ｇを−５℃以上に温度が上がらないように滴下した。滴下終了後、１時間撹拌した。撹拌終了後に廃酸分離し、炭酸水素ナトリウム３ｇを添加し、２時間中和した。中和剤をろ過後に１４０℃、３．６ｋＰａの減圧下でストリッピングし、粘度１５ｍＰａ・ｓ、ケイ素原子結合水素原子含有量０．８６質量％のハイドロジェンポリシロキサンを得た。
このハイドロジェンポリシロキサン中の、重合度が１０以下の低分子環状シロキサン量（即ち、ＳｉＨ基含有成分とＳｉＨ基非含有成分との合計、以下同じ）を２５℃で１６時間のアセトン抽出の後、ＧＣ−ＭＳ及びＳｉ29−ＮＭＲにより測定した結果、０．２７質量％であり、そのうちＳｉＨ官能性基を含有するものが０．１８質量％であった。
［比較合成例１］
オクタメチルシクロテトラシロキサン５３．３ｇ、テトラメチルシクロテトラシロキサン４８ｇとヘキサメチルジシロキサン６．５ｇの０℃混合溶液に硫酸３ｇを添加し、６時間撹拌混合した。その後、水１．３ｇを添加し、１時間室温にて撹拌混合した。撹拌終了後に廃酸分離し、炭酸水素ナトリウム３ｇを添加し、２時間中和した。中和剤をろ過後に１４０℃、３．６ｋＰａの減圧下でストリッピングし、粘度２０ｍＰａ・ｓ、ケイ素原子結合水素原子含有量０．７３質量％のハイドロジェンポリシロキサンを得た。
このハイドロジェンポリシロキサン中の、重合度が１０以下の低分子環状シロキサン量を２５℃で１６時間のアセトン抽出の後、ＧＣ−ＭＳ及びＳｉ29−ＮＭＲにより測定した結果、４．５５質量％であり、そのうちＳｉＨ官能性基を含有するものが４．３７質量％であった。
［実施例１］
分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、重合度が１０以下の低分子環状シロキサンの含有量が０．００１質量％で、２５℃での粘度が約６００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００質量部、１−エチニルシクロヘキサノール０．０５質量部、塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するジメチルポリシロキサン溶液０．１質量部、合成例１で調製したオルガノハイドロジェンポリシロキサン３．５質量部を混合し、組成物Ａを得た。
この組成物Ａ中の重合度が１０以下の低分子環状シロキサン量を２５℃で１６時間のアセトン抽出の後、ＧＣ−ＭＳ及びＳｉ29−ＮＭＲにより測定した結果、０．０１質量％であり、そのうちＳｉＨ官能性基を含有するものが０．００６質量％であった。
この組成物Ａを１２０℃／１０分でプレスキュアし、厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。このゴムシートより、アセトン抽出（２５℃×１６時間浸漬）の後、ＧＣ−ＭＳ及びＳｉ29−ＮＭＲにより、含有する重合度が１０以下の低分子環状シロキサンを測定した結果、０．００９質量％であり、そのうちＳｉＨ官能性基を含有するものが０．００５質量％であった。
［比較例１］
合成例１で調製したオルガノハイドロジェンポリシロキサンの替わりに、比較合成例１で調製したオルガノハイドロジェンポリシロキサン４．１質量部を使用した以外は、実施例１に従って組成物Ｂを調製した。
この組成物Ｂ中の重合度が１０以下の低分子環状シロキサン量を２５℃で１６時間のアセトン抽出の後、ＧＣ−ＭＳ及びＳｉ29−ＮＭＲにより測定した結果、０．１８質量％であり、そのうちＳｉＨ官能性基を含有するものが０．１７２質量％であった。
この組成物Ｂを１２０℃／１０分でプレスキュアし、厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。このゴムシートより、アセトン抽出（２５℃×１６時間浸漬）の後、ＧＣ−ＭＳ及びＳｉ29−ＮＭＲにより、含有する重合度が１０以下の低分子環状シロキサンを測定した結果、０．１５質量％であり、そのうちＳｉＨ官能性基を含有するものが０．１４４質量％であった。

Claims (8)

  1. ＳｉＨ官能性基を含有する１種又は２種以上のオルガノアルコキシシランとＳｉＨ官能性基を含有しない１種又は２種以上のオルガノアルコキシシランとの共加水分解縮合反応により合成した、分子中にケイ素原子と結合する水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを架橋剤として含有する付加硬化型シリコーンゴム組成物。
  2. ＳｉＨ官能性基を含有する１種又は２種以上のオルガノアルコキシシラン及び／又はＳｉＨ官能性基を含有しない１種又は２種以上のオルガノアルコキシシランが、モノアルコキシシラン及びジアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
  3. ＳｉＨ官能性基を含有する１種又は２種以上のオルガノアルコキシシラン及び／又はＳｉＨ官能性基を含有しない１種又は２種以上のオルガノアルコキシシランが、下記一般式のいずれかで示されるアルコキシシランである請求項１又は２記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
    ＨＲ4Ｓｉ（ＯＲ’）2、ＨＲ4 2ＳｉＯＲ’、Ｒ4 2Ｓｉ（ＯＲ’）2、Ｒ4 3ＳｉＯＲ’
    （但し、Ｒ4はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を除く、ケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ’はそれぞれ独立に非置換又はアルコキシ置換の炭素数１〜４の一価炭化水素基である。）
  4. オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、Ｈ（ＣＨ3）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2と、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2から選ばれる１種又は２種以上と、（ＣＨ3）3ＳｉＯＣＨ3及び／又はＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯＣＨ3とを共加水分解縮合反応させて得られたものである請求項３記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
  5. オルガノハイドロジェンポリシロキサン中における、重合度が１０以下でケイ素原子と結合する水素原子を１個以上含有する環状低分子シロキサンの含有量が３質量％以下である請求項１〜４のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
  6. 付加硬化型シリコーンゴム組成物全体における、重合度が１０以下でケイ素原子と結合する水素原子を１個以上含有する環状低分子シロキサンの含有量が０．５質量％以下である請求項１〜５のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物を硬化させてなる、重合度が１０以下でケイ素原子と結合する水素原子を１個以上含有する環状低分子シロキサンの残存量が０．５質量％以下であるシリコーンゴム硬化物。
  8. 請求項１〜６のいずれか１項記載のオルガノハイドロジェンポリシロキサンからなり、付加硬化型シリコーンゴム組成物用架橋剤。
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