DE102011080900A1

DE102011080900A1 - Verfahren zur Herstellung von (Hydroxymethyl)polysiloxanen

Info

Publication number: DE102011080900A1
Application number: DE102011080900A
Authority: DE
Inventors: Florian Hoffmann; Dr. Stohrer Jürgen
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2011-08-12
Filing date: 2011-08-12
Publication date: 2013-02-14
Also published as: US20140187731A1; WO2013023863A1; EP2742086A1; US8907039B2; JP2014521813A; KR20140035514A; CN103906791A

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von (Hydroxymethyl)polysiloxanen mit seitenständigen Hydroxymethyl-Gruppen der allgemeinen Formel I (SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R1 2SiO2/2)p(R1 3SiO1/2)q[O1/2H]t}o [(O1/2)2 +y-SiR2 1-y–CH2-O-(SiR2(OR3)-CH2-O)a-H]s Formel I,bei dem Silanol-haltige Organosiloxane der allgemeinen Formel II (SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R1 2SiO2/2)p(R1 3SiO1/2)q[O1/2H]r Formel IImit cyclischen oder acyclischen Verbindungen, die mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel III X-[SiR2(OR3)-CH2-O]n-YFormel IIIaufweisen, umgesetzt werden, wobei R1, R2, R3, Q1, Q2, X, Y, k, m, p, q, o, s, r, n, a, t und y die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen annehmen können und (Hydroxymethyl)polysiloxane mit seitenständigen und endständigen Hydroxymethyl-Gruppen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Hydroxymethyl)polysiloxanen mit seitenständigen Hydroxymethyl-Gruppen und (Hydroxymethyl)polysiloxane mit seitenständigen und endständigen Hydroxymethyl-Gruppen.
(Hydroxyalkyl)polysiloxane, einschließlich (Hydroxyalkyl)-polysiloxanharze, besitzen als Strukturelement Einheiten der Formel (Siloxan-O)_1+xSiR¹ _2-x-R¹¹-OH, wobei Rⁱ ein Alkyl- oder ein Arylrest, in der Regel ein Methylrest, Rⁱⁱ ein Kohlenwasserstoffrest, der Heteratome enthalten oder mit Heteroatomen substituiert sein kann und der über ein Kohlenstoffatom an das Siliciumatom in der Gruppe SiRⁱ _2-x gebunden ist, und x = 0, 1 oder 2 ist.
Unter „Heteroatom” wird im Folgenden jedes Atom außer Kohlenstoff und Wasserstoff verstanden, insbesondere Stickstoff, Sauerstoff, Halogen, Silicium, Phosphor und Schwefel.
Wenn x = 0 ist, entsprechend dem Strukturelement (Siloxan-O)SiRⁱ ₂-Rⁱⁱ-OH, handelt es sich um endständige oder auch terminale Hydroxyalkyl-Gruppen, -Polysiloxane bzw. -Polysiloxanharze. Wenn x = 1 oder 2 ist, entsprechend den Strukturelementen (Siloxan-O)₂SiRⁱ-Rⁱⁱ-OH bzw. (Siloxan-O)₃Si-Rⁱⁱ-OH, handelt es sich um seitenständige oder auch laterale Hydroxyalkyl-Gruppen, -Polysiloxane bzw. -Polysiloxanharze.
Die Anzahl der endständigen Hydroxyalkyl-Gruppen in einem Polysiloxan-Molekül ist durch die Zahl der Endgruppen des Moleküls begrenzt. Die Anzahl seitenständiger Hydroxyalkyl-Gruppen in einem Polysiloxan-Molekül wird dagegen erst durch die Zahl der Monomer-Einheiten, aus denen das Molekül aufgebaut ist, begrenzt. Beispielsweise kann ein lineares Polysiloxan-Molekül mit zehn Kettengliedern und zwei Endgruppen nur maximal zwei endständige Hydroxyalkyl-Gruppen, aber zwischen ein bis zu maximal zehn seitenständige Hydroxyalkyl-Gruppen tragen. Verglichen mit endständigen Hydroxyalkyl-Gruppen ermöglichen seitenständige Hydroxyalkyl-Gruppen daher eine wesentliche flexiblere und genauer einstellbare Funktionalisierung von Polysiloxanen.
Die Anwesenheit von Rⁱⁱ zwischen dem Siliciumatom und der dargestellten OH-Gruppe bewirkt, daß die OH-Gruppe hydrolysestabil an das Siloxangerüst gebunden ist. Wird die OH-Gruppe mit anderen Verbindungen umgesetzt, z. B. in Polyadditionsreaktionen mit beispielsweise Isocyanaten oder Polykondensationsreaktionen mit beispielsweise Carbonsäuren, so sind die resultierenden Produkte ebenfalls hydrolysestabil an das Siloxangerüst gebunden.
Die Gruppe Rⁱⁱ ist dabei ein strukturgebender Faktor, der sowohl die Eigenschaften des (Hydroxyalkyl)polysiloxans als auch die Eigenschaften von Folgeprodukten, die unter Verwendung des (Hydroxyalkyl)polysiloxans herstellbar sind, mitbestimmt. Vor allem sowohl die Beweglichkeit von Rⁱⁱ als auch der organische Charakter von Rⁱⁱ beeinflussen diese Eigenschaften (z. B. Härte oder Brennbarkeit). Wenn beispielsweise die Beweglichkeit von Rⁱⁱ und/oder der organische Charakter eines (Hydroxyalkyl)-polysiloxans oder ihrer Folgeprodukte gering gehalten werden sollen, so sind möglichst kleine Reste Rⁱⁱ ideal, insbesondere vorteilhaft ist die Wahl von Rⁱⁱ gleich CH₂. Ein weiterer Vorteil dieser Wahl für Rⁱⁱ ist, daß kleine Struktureinheiten geringere Reaktionsvolumina bei gleicher Stoffmenge an Rⁱⁱ-gebundenen OH-Gruppen und damit erhöhte Raumzeitausbeuten sowohl bei der Herstellung der (Hydroxyalkyl)polysiloxane als auch ihrer Folgeprodukte mit sich bringen. Die CH₂-Gruppe ist insofern die effizientestmögliche Lösung.
(Hydroxyalkyl)polysiloxane, bei denen Rⁱⁱ gleich CH₂ ist, werden im Folgenden (Hydroxymethyl)polysiloxane genannt.
Verfahren zur Herstellung von (Hydroxyalkyl)polysiloxanen sind in der Literatur dokumentiert. Viele Verfahren liefern jedoch prinzipiell nur Hydroxyalkyl-Ketten mit mindestens zwei Kohlenstoff-Atomen. Beispielsweise beschreibt US 3879433 die Darstellung seitenständiger Hydroxyalkyl-Siloxane durch Hydrosilylierung von Hydroxyolefinen. Auf diese Weise sind jedoch nur Hydroxyalkyl-Gruppen mit mindestens drei Kohlenstoff-Atomen zugänglich. Nur wenige Verfahren sind auch für die Herstellung von (Hydroxymethyl)polysiloxanen geeignet. Zumeist handelt es sich um Verfahren zur Herstellung endständiger (Hydroxymethyl)-polysiloxane. Jedoch ist auch die Herstellung seitenständiger (Hydroxymethyl)polysiloxane beschrieben.
Die Herstellung von Siloxanen mit seitenständigen Hydroxymethyl-Gruppen ist möglich durch Umsetzung der entsprechenden Chlormethyl-Siloxane mit Magnesium-Metall, Oxidation der entstehenden Grignard-Verbindung mit Sauerstoff und Hydrolyse des resultierenden Magnesium-Alkoxides ( US 2837550 ). Das Verfahren ist wegen des benötigten Magnesium-Metalls kostenintensiv. Die Oxidationsreaktion ist stark exotherm und daher in technischem Maßstab schwierig zu handhaben und nicht ungefährlich. Das seitenständige Siloxan entsteht darüberhinaus nur in geringer Ausbeute.
Seitenständige Hydroxymethyl-Gruppen in Siloxanen sind weiterhin durch die sauer katalysierte Alkoholyse entsprechender (Acyloxy)methyl-Siloxane (z. B. DE 879839 ) bzw. -Silane (z. B. DE 1236505 ) zugänglich, im letzteren Fall kombiniert mit Cohydrolyse und Cokondensation mit weiteren Silanen. Unter diesen Bedingungen treten jedoch auch Gerüstumlagerungen des Siloxans sowie Veretherung der Hydroxymethyl-Gruppen ein.
Für endständige Hydroxymethyl-Gruppen in Siloxanen sind zusätzliche Verfahren beschrieben:

– DE 879839 : sauer bzw. basisch katalysierte Äquilibrierung von 1,3-Bis(acyloxymethyl)-tetramethyl-disiloxan mit weiteren Silanen bei gleichzeitiger alkoholytischer Esterspaltung
– DE 1213406 : Hydroxylierung von Brommethyl-Siloxanen mit Metallhydroxiden
– DE 1227456 : sauer katalysierte Äquilibrierung von 1,3-Bis(hydroxymethyl)-tetramethyl-disiloxan mit weiteren Silanen
– DE 1233395 : reduktive Spaltung von (Acyloxy)methyl-Siloxanen mit Boranaten in Gegenwart von Bortrifluorid.

Diesen Verfahren ist gemein, daß unter den beschriebenen Bedingungen, insbesondere bei den Äquilibrierungsverfahren, auch Gerüstumlagerungen des Siloxans auftreten. Im Falle saurer Katalyse kann außerdem auch eine Veretherung der Hydroxymethyl-Gruppen stattfinden. Darüberhinaus sind Boranate kostspielige und nicht ungefährliche Reagenzien.
Den bisher beschriebenen Verfahren zur Herstellung von (Hydroxymethyl)polysiloxanen ist gemein, daß unter den Reaktionsbedingungen leicht Gerüstumlagerungen des Siloxangerüsts eintreten, so daß die Verfahren nicht zu definierten Produkten führen. Ferner verläuft die Freisetzung der ≡SiCH₂OH-Gruppen aus den entsprechenden Vorläuferverbindungen (z. B. ≡SiCH₂-OAcyl oder ≡SiCH₂-Halogen) häufig nicht quantitativ und/oder die entstandenen ≡SiCH₂OH-Gruppen reagieren unter den Reaktionsbedingungen weiter (z. B. mit HCl zu ≡SiCH₂Cl-Gruppen, mit Schwefelsäure zu SiCH₂OCH₂Si≡-Gruppen oder mit Hydroxiden unter Spaltung der Si-C-Bindung der SiCH₂OH-Gruppen zu Si-OH-Gruppen), so daß das Produkt nicht die theoretisch zu erwartende Anzahl bzw. Konzentration an ≡SiCH₂OH-Gruppen aufweist. Ferner führen Reagenzienreste und/oder Katalysatorreste im Produkt häufig zu Umlagerung, Spaltung, Kondensation oder Äquilibrierung des Siloxangerüsts, so daß sich die Produkteigenschaften von (Hydroxymethyl)polysiloxanen, die nach den bisher beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, häufig während der Lagerung verändern. All dies erschwert oder verhindert die weitere Umarbeitung der nach den bisher beschriebenen Verfahren hergestellten (Hydroxymethyl)polysiloxane zu definierten Folgeprodukten, dies gilt vor allem für Folgeumsetzungen an der SiCH₂OH-Gruppe.
DE 10 2009 046 254 beschreibt ein Verfahren zur Umsetzung von endständig OH-funktionellen Polysiloxanen mit cyclischen oder acyclischen Alkoxysilanen zu endständigen (Hydroxymethyl)polysiloxanen. Bei diesem Verfahren treten keine Gerüstumlagerungen auf und es entstehen definierte Produkte.
Die Aufgabe der Erfindung ist daher, den Stand der Technik zu verbessern und ein Verfahren zur Herstellung von (Hydroxymethyl)polysiloxanen mit seitenständigen Hydroxymethyl-Gruppen bereitzustellen, das zu definierten Produkten, bevorzugt in hoher Reinheit und bevorzugt mit hoher Produktstabilität, führt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von (Hydroxymethyl)polysiloxanen mit seitenständigen Hydroxymethyl-Gruppen der allgemeinen Formel I {(SiO_4/2)_k(R¹SiO_3/2)_m(R¹ ₂SiO_2/2)_p(R¹ ₃SiO_1/2)_q[O_1/2H]_t}_o [(O_1/2)_2+ySiR² _1-y-CH₂-O-(SiR²(OR³)-CH₂-O)_a-H]_s Formel I, bei dem Silanol-haltige Organosiloxane der allgemeinen Formel II (SiO_4/2)_k(R¹SiO_3/2)_m(R¹ ₂SiO_2/2)_p(R¹ ₃SiO_1/2)_q[O_1/2H]_r Formel II mit cyclischen oder acyclischen Verbindungen, die mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel III X-[SiR²(OR³)-CH₂-O]_n-Y Formel III aufweisen, umgesetzt werden, wobei
R¹ ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls mit Q¹ substituierten, gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen Q² unterbrochenen oder eine oder mehrere Gruppen Q² enthaltenden, cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten, aromatischen oder aliphatischen oder olefinischen, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₀ Kohlenwasserstoffrest oder C₁-C₂₀ Kohlenwasserstoffoxyrest oder C₄-C₄₀ Polyetherrest bedeutet,
R² einen gegebenenfalls mit Q¹ substituierten, gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen Q² unterbrochenen oder eine oder mehrere Gruppen Q² enthaltenden, cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten, aromatischen oder aliphatischen oder olefinischen, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₀ Kohlenwasserstoffrest oder C₁-C₂₀ Kohlenwasserstoffoxyrest oder C₄-C₄₀ Polyetherrest oder Si₁-Si₂₀ Siloxanoxyrest oder Hydroxy-Rest bedeutet,
R³ einen gegebenenfalls mit Q¹ substituierten, gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen Q² unterbrochenen oder eine oder mehrere Gruppen Q² enthaltenden, cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten, aromatischen oder aliphatischen oder olefinischen, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₀ Kohlenwasserstoffrest oder C₄-C₄₀ Polyetherrest oder Si₁-Si₂₀ Siloxanylrest oder Wasserstoff bedeutet,
Q¹ einen heteroatomhaltigen einbindigen Rest bedeutet,
Q² einen heteroatomhaltigen zweibindigen Rest oder einen heteroatomhaltigen dreibindigen Rest bedeutet,
X für eine Gruppe R² oder Q¹ oder für eine hydrolysierbare Gruppe einschließlich Hydroxy-Gruppe, Alkoxy-Gruppe und Acyloxy-Gruppe oder zusammen mit Y für eine Bindung (cyclische Verbindung der Formel III) steht, mit der Maßgabe, daß X, wenn n = 1 ist, eine hydrolysierbare Gruppe ist oder ein Siloxanrest, der mindestens eine hydrolysierbare Gruppe beinhaltet, oder zusammen mit Y für eine Bindung steht (cyclische Verbindung der Formel III),
Y für ein Wasserstoffatom, für eine Acyl-Gruppe, für eine Silyl-Gruppe, für eine Siloxanyl-Gruppe oder zusammen mit X für eine Bindung steht (cyclische Verbindung der Formel III),
k, m, p und q größer oder gleich Null sind, mit der Maßgabe, daß die Summe k + m + p + q größer als Null ist,
a, s, r und n größer als Null sind,
a und t größer oder gleich Null sind, und
y den Wert 0 oder 1 annimmt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß nach dem in DE 10 2009 046 254 beschriebenen Verfahren auch seitenständige Hydroxymethylpolysiloxane zugänglich sind.
Die Variablen k, m, p, q und t können in Verbindungen der allgemeinen Formel I in jedem der o Segmente {(Si0_4/2)_k(R¹SiO_3/2)_m(R¹ ₂SiO_2/2)_p(R¹ ₃SiO_1/2)_q[O_1/2H]_t} einen anderen Wert annehmen. Die Variablen y und a können in Verbindungen der allgemeinen Formel I in jedem der s Segmente [(O_1/2)_2+y-SiR² _1-y-CH₂-O-(SiR²(OR³)-CH₂-O)_a-H] einen anderen Wert annehmen.
Die Einheiten (SiO_4/2), (R¹SiO_3/2) und (R¹ ₂SiO_2/2) in Formel I und Formel III können auch beispielsweise mehrfach wiederholt, als Blöcke, als einzelne oder alternierende als Einheiten auftreten.
Die Einheiten [(O_1/2)_2+ySiR² _1-yCH₂-O-(SiR²(OR³)-CH₂-O)_a-H], (R¹ ₃SiO_1/2) und [O_1/2H] in Formel I bzw. die Einheiten (R¹ ₃SiO_1/2) und [O_1/2H] in Formel II können beispielsweise an mehreren Stellen des Polymerrückgrats, beispielsweise geordnet oder statistisch verteilt, auftreten.
Die Einheiten [SiR²(OR³)-CH₂-O] in Formel III können auch beispielsweise mehrfach wiederholt, als Blöcke, als einzelne oder als alternierende Einheiten auftreten, wenn R² und R³ nicht in allen Einheiten die gleiche Bedeutung annehmen.
Verbindungen, die mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel III aufweisen, werden im Folgenden vereinfachend „Verbindungen der Formel III” genannt.
Die Verbindungen der Formel II und der Formel III oder Gemische enthaltend diese Verbindungen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in jedweder Reihenfolge zubereitet, gemischt und zueinander dosiert werden, gegebenenfalls auch mehrfach wiederholend, gegebenenfalls auch abwechselnd. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens eine Verbindung der Formel II und mindestens eine Verbindung der Formel III eingesetzt; es können auch zwei oder mehrere Verbindungen der Formel II oder der Formel III eingesetzt werden, gleichzeitig oder nacheinander, gegebenenfalls auch mehrfach wiederholend, gegebenenfalls auch abwechselnd. Bei dem erfindungsgemäßen verfahren wird mindestens ein (Hydroxymethyl)polysiloxan der Formel I hergestellt; es können auch zwei oder mehrere Verbindungen der Formel I nebeneinander hergestellt werden. Die eingesetzten Verbindungen der Formel III können frei von Solvolysaten sein oder ihre Solvolysate, beispielsweise mit Alkoholen, Wasser oder Silanolen, enthalten.
Verwendet man Verbindungen der Formel III zur Funktionalisierung von Si-OH-Gruppen in Organosiloxanen der allgemeinen Formel II, so reagieren diese überraschend leicht und gezielt mit guten Ausbeuten mit Silanolgruppen zu Carbinolen.
Bei der Reaktion entstehen als Nebenprodukte aus den OR³-Gruppen und gegebenenfalls aus den R²-Gruppen, wenn R² eine hydrolysierbare Gruppe ist, Alkohole R³OH oder Wasser sowie gegebenenfalls Alkohole R²H, die in der Reaktionsmischung verbleiben oder aus ihr, beispielsweise durch Destillation, entfernt werden können.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können intermediär Verbindungen der Formel I mit einem bestimmten Wert von a, der größer als Null ist, mit Verbindungen der Formel II zu Verbindungen der Formel I mit einem kleineren Wert von a, der auch Null sein kann, reagieren.
Damit unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren von den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von seitenständigen (Hydroxymethyl)polysiloxanen. Bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von (Hydroxymethyl)polysiloxanen werden als Vorstufe Siloxane eingesetzt oder erzeugt, die eine Gruppierung der Struktur Siloxan-CH₂-A tragen. Die Gruppe A stellt dabei einen Acyloxyrest oder ein Halogenatom dar und wird unter harschen Bedingungen, beispielsweise mit Alkalimetallhydroxiden (A = Halogen) oder mit Alkoholen unter Säurekatalyse oder mit Borhydriden (A = Acyloxy) in OH-Gruppen umgearbeitet. Die harschen Reaktionsbedingungen führen häufig zu Umlagerungen des Silaxangerüsts oder zu ungewollten Folgereaktionen an den erzeugten (Hydroxymethyl)gruppen wie beispielsweise Spaltung von Si-C-Bindungen. Ferner sind Siloxane mit einer Gruppierung Siloxan-CH₂-A (A = Halogen oder Acyloxy) keine Standardprodukte, sondern müssen als Vorstufe gezielt erzeugt werden. Im Unterschied dazu gelingt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Umarbeitung von SiOH-Gruppen in seitenständige (Hydroxymethyl)siloxan-Einheiten überraschend leicht, so daß beispielsweise die zu funktionalisierenden SiOH-Gruppen, die in (Hydroxymethyl)siloxan-Einheiten umgearbeitet werden sollen, selbst reaktiv genug sind, um die Generierung der CH₂OH-Gruppen wie beschrieben zu bewirken, wobei optional Promotoren oder Katalysatoren eingesetzt werden können. Zudem sind die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Organopolysiloxane der Formel II Standardprodukte der Siliconindustrie, sie brauchen somit nicht als Vorstufe für die Synthese von (Hydroxymethyl)polysiloxanen gesondert hergestellt zu werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten (Hydroxymethyl)polysiloxane mit seitenständigen Hydroxymethyl-Gruppen können noch Silanol-Gruppen enthalten. Diese können beispielsweise nach einem in DE 10 2009 046 254 beschriebenen Verfahren mit Silylierungsmitteln umgesetzt werden, wobei silanol-ärmere oder silanol-freie (Hydroxymethyl)polysiloxane mit seitenständigen Hydroxymethyl-Gruppen entstehen. Sie können ebenso nach einem anderen in DE 10 2009 046 254 beschriebenen Verfahren zu weiteren, endständigen Hydroxymethyl-Gruppen umgesetzt werden, so daß silanol-ärmere oder silanol-freie (Hydroxymethyl)polysiloxane mit seitenständigen und endständigen Hydroxymethyl-Gruppen erzeugt werden können. Dies kann auch gleichzeitig mit oder vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geschehen. Zu diesem Zweck können die eingesetzten Verbindungen der Formel III auch Einheiten [SiR² ₂-CH₂-O] enthalten, die zu endständigen Hydroxymethyl-Gruppen führen.
Gegenstand der Erfindung sind ferner (Hydroxymethyl)polysiloxane mit seitenständigen und endständigen Hydroxymethyl-Gruppen der allgemeinen Formel Ia {(SiO_4/2)_k(R¹SiO_3/2)_m(R¹ ₂SiO_2/2)_p(R¹ ₃SiO_1/2)_u[O_1/2H]_v}_o (O_1/2SiR²² ₂-CH₂-OH)₁[(O_1/2)_2+ySiR² _1-y-CH₂-OH]_s Formel Ia, wobei
R¹, R², Q¹, Q², k, m, p, o, y und s Bedeutungen und Werte annehmen können wie oben definiert,
R²² einen gegebenenfalls mit Q¹ substituierten, gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen Q² unterbrochenen oder eine oder mehrere Gruppen Q² enthaltenden, cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten, aromatischen oder aliphatischen oder olefinischen, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₀ Kohlenwasserstoffrest oder C₁-C₂₀ Kohlenwasserstoffoxyrest oder C₄-C₄₀ Polyetherrest bedeutet,
l größer als Null ist,
u größer oder gleich Null ist, und
v größer oder gleich Null ist.
Die Variablen k, m, p, u und v können in Verbindungen der allgemeinen Formel Ia in jedem der o Segmente {(SiO_4/2)_k(R¹SiO_3/2)_m(R¹ ₂SiO_2/2)_p(R¹ ₃SiO_1/2)_u[O_1/2H]_v} einen anderen Wert annehmen. Die Variable y kann in Verbindungen der allgemeinen Formel Ib in jedem der s Segmente [(O_1/2)_2+ySiR² _1-y-CH₂-OH] einen anderen Wert annehmen.
Verbindungen der Formel Ia gehen aus Verbindungen der Formel I hervor, indem in zumindest einem Teil der Segmente (R¹ ₃SiO_1/2) zwei Reste R¹ die Bedeutung R²² und ein Rest R¹ die Bedeutung Hydroxymethyl annimmt, q den Wert u und t den Wert v annimmt und a gleich Null wird.
R¹, R², Q¹, Q², k, m, p, o, y und s nehmen in Verbindungen der Formel Ia vorzugsweise, bevorzugt bzw. besonders bevorzugt die bei Verbindungen der Formel I als vorzugsweise, bevorzugt bzw. besonders bevorzugt beschriebenen Bedeutungen an. R²² nimmt vorzugsweise, bevorzugt bzw. besonders bevorzugt die für R² als vorzugsweise, bevorzugt bzw. besonders bevorzugt beschriebenen Bedeutungen an.
u, v bzw. l nehmen vorzugsweise, bevorzugt bzw. besonders bevorzugt die für q, t bzw. s als vorzugsweise, bevorzugt bzw. besonders bevorzugt beschriebenen Bedeutungen an.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet die Möglichkeit, seitenständige Hydroxymethyl-Gruppen unter milden Bedingungen und damit ohne Gerüst-Veränderungen in Polysiloxane einzuführen. Darüberhinaus hat es den Vorteil, daß der Funktionalisierungsgrad in weiten Grenzen frei wählbar definiert eingestellt werden kann, so daß z. B. die Herstellung von linearen Siloxanen mit einem bestimmten Verhältnis von SiCH₂OH-Gruppen zu Si(CH₃)₂ Gruppen möglich ist. Diese exakt definierten Siloxane eignen sich besonders gut für Polyadditionsreaktionen des Typs A-A + B-B (”A” = SiCH₂OH, ”B” = z. B. Isocyanat).
R¹, R² und R³ weisen vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise nur Kohlenstoffatome und Wasserstoffatome, oder ein Alkoxysauerstoffatom und sonst nur Kohlenstoffatome und Wasserstoffatome auf. Vorzugsweise sind R¹ und R² geradkettige oder verzweigte oder cyclische C₁-C₆ Kohlenwasserstoffreste oder C₁-C₆ Kohlenwasserstoffoxyreste. Vorzugsweise ist R³ ein geradkettiger oder verzweigter oder cyclischer C₁-C₆ Kohlenwasserstoffrest. Für R¹ bevorzugt sind die Reste Methyl, Ethyl, Phenyl, Allyl und Vinyl, besonders bevorzugt ist Methyl. Für R² bevorzugt sind die Reste Methyl, Ethyl, Phenyl, Allyl, Vinyl, Methoxy und Ethoxy, besonders bevorzugt sind Methyl, Methoxy und Ethoxy. Für R³ bevorzugt sind die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl und Phenyl, besonders bevorzugt sind Methyl und Ethyl.
Bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt, bei denen R¹ und R² Methyl-, Methoxy- oder Ethoxy-Reste und R³ Methyl- oder Ethyl-Reste bedeuten. Bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel II eingesetzt, bei denen R¹ Methylreste bedeuten. Bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel III eingesetzt, bei denen R² Methyl-, Methoxy- oder Ethoxy-Reste und R³ Methyl- oder Ethyl-Reste bedeuten.
Q¹ steht bevorzugt für einen Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-, Cyanato-, Isocyanato-, Cyano-, Nitro-, Silyl-, Silylalkyl-, Silylaryl-, Siloxy-, Siloxanoxy-, Siloxyalkyl-, Siloxanoxyalkyl-, Siloxyaryl-, Siloxanoxyaryl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Amino-, Alkylamino-, Arylamino-, Dialkylamino-, Diarylamino-, Arylalkylamino-, Acylamino-, Imido-, Imino-, Mercapto-, Alkylthio- oder Arylthiosubstituenten, O-Alkyl-N-Carbamato, O-Aryl-N-Carbamato, N-Alkyl-O-Carbamato, N-Aryl-O-Carbamato, Hydroxycarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl- oder cyclischen oder acyclischen Carbonato-, Alkylcarbonato- oder Arylcarbonatosubstituenten.
Q² steht bevorzugt für einen heteroatomhaltigen zweibindigen Rest, wie beispielsweise -O-, -S-, -N(R⁴)-, -C(O)-, Epoxy, -C(O)-O-, -O-C(O)-O-, -O-C(O)-N(R⁴)-, -C(O)-N(R⁴)-, -N[C(O)R⁴]-, Silandiyl, Siloxandiyl oder Siloxanoxydiyl, wobei R⁴ für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte C₁-C₂₀-Alkyl- oder C₆-C₂₀-Arylreste steht, oder für einen heteroatomhaltigen dreibindigen Rest, wie beispielsweise -N= oder -P=.
Das (Hydroxymethyl)polysiloxan der allgemeinen Formel I kann beispielsweise linear, cyclisch oder verzweigt sein. Es kann in einer monomodalen, bimodalen oder multimodalen Molmassenverteilung vorliegen, gleichzeitig kann die Molmassenverteilung eng oder sehr breit sein.
In (Hydroxymethyl)polysiloxanen der allgemeinen Formel I liegt das Verhältnis von s zur Summe von k, m, p und q (in allen o Segmenten) vorzugsweise im Bereich 1:10000 bis 10000:1, bevorzugt im Bereich 1:1000 bis 1000:1, besonders bevorzugt im Bereich 1:100 bis 100:1. Das Verhältnis von t (in allen o Segmenten) zu s liegt in diesem Fall vorzugsweise im Bereich 0 bis 10000:1, bevorzugt im Bereich 0 bis 1000:1, besonders bevorzugt im Bereich 0 bis 100:1, insbesondere kann t gleich Null sein.
Die Variable s ist vorzugsweise eine Zahl von 2 bis 100000, bevorzugt 2 bis 10000, besonders bevorzugt 2 bis 1000.
Die Variablen a und y nehmen in Formel I vorzugsweise den Wert 0 an. Vorzugsweise sind die Gruppen [O_1/2H] bzw. die Gruppen [(O_1/2)_2+ySiR² _1-y-CH₂-O-(SiR²(OR³)-CH₂-O)_a-H] an Gruppen (R¹ ₂SiO_2/2) gebunden.
Das hydroxyfunktionelle Organosiloxan der allgemeinen Formel II kann beispielsweise linear, cyclisch oder verzweigt sein. Es kann in einer monomodalen, bimodalen oder multimodalen Molmassenverteilung vorliegen, gleichzeitig kann die Molmassenverteilung eng oder sehr breit sein.
In hydroxyfunktionellen Organosiloxanen der allgemeinen Formel II liegt das Verhältnis von r zur Summe von k, m, p und q vorzugsweise im Bereich 1:10000 bis 10000:1, bevorzugt im Bereich 11000 bis 1000:1, besonders bevorzugt im Bereich 1:100 bis 100:1. Vorzugsweise sind die Gruppen [O_1/2H] an Gruppen (R¹ ₂SiO_2/2) gebunden.
In Formel III nimmt die Variable n vorzugsweise Werte größer oder gleich 1 an, bevorzugt Werte von 1 bis 100, besonders bevorzugt von 1 bis 30, insbesondere von 1 bis 10. Die Variable n kann beispielsweise die Werte 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 oder 11–30 oder größer annehmen. X bedeutet vorzugsweise zusammen mit Y eine Bindung. In diesem Fall ergeben sich cyclische Verbindungen der Formel III, die ausschließlich aus Einheiten [SiR²(OR³)-CH₂-O]_n bestehen. Die Verbindungen der Formel III können in den Resten R² bzw. R³ weitere Einheiten [SiR²(OR³)-CH₂-O] enthalten.
Eine bevorzugte Variante für ein Organosiloxan der allgemeinen Formel II ist ein lineares Siliconpolymer mit k und m gleich 0, p größer oder gleich 1, q gleich 0 oder 1 und r gleich 1 oder 2, wobei die Bedingung r + q gleich 2 gilt, besonders bevorzugt mit q gleich 0, p größer oder gleich 2 und r gleich 2. Vorzugsweise ist p gleich 3 bis 10000, bevorzugt 4 bis 1000, besonders bevorzugt 5 bis 200. Die benannten Werte für p beziehen sich auf die mittleren Kettenlängen (Zahlenmittel) der Siloxane. Dabei können die bevorzugten Organosiloxane der allgemeinen Formel II entweder monomodal oder bimodal oder multimodal verteilt sein, gleichzeitig können sie in einer engen oder sehr breiten Molmassenverteilung vorliegen.
Eine weitere bevorzugte Variante für ein eingesetztes verzweigtes Organosiloxan der allgemeinen Formel II ist ein Organosilicon-Harz. Dieses kann aus mehreren Einheiten bestehen, wie die allgemeine Formel II zeigt, wobei die Molprozente der enthaltenen Einheiten durch die Indizes k, m, p, q, r, s und t bezeichnet werden. Bevorzugt ist ein Wert von 0,1 bis 20 Mol-% an Einheiten r, bezogen auf die Summe von k, m, p, q und r. Gleichzeitig muß k + m > 0 sein.
Bevorzugt werden hierbei Harze hergestellt, bei denen 5 Mol-%, bevorzugt 10 Mol-% < k + m < 90 Mol-%, bevorzugt 80 Mol-%, bezogen auf die Summe von k, m, p, q, s und t ist. In einem besonders bevorzugten Fall sind die Reste R¹ Methylreste.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von (Hydroxymethyl)-polysiloxanen ist dadurch gekennzeichnet, daß als silanol-haltige Organosiloxane der Formel II Verbindungen nach folgender Formel IIa HO[SiR¹¹ ₂O]_αH Formel IIa, wobei α ganzzahlige Werte von 2 bis 20000 und R¹¹ Methyl, Ethyl, Vinyl, Allyl oder Phenyl bedeutet, verwendet werden.
α nimmt dabei vorzugsweise Werte von 3 bis 10000, bevorzugt 4 bis 1000, besonders bevorzugt 5 bis 200, an.
Die benannten Werte für α beziehen sich auf die mittleren Kettenlängen (Zahlenmittel) der Siloxane.
R¹¹ bedeutet vorzugsweise Methyl, Ethyl, Vinyl oder Phenyl, bevorzugt Methyl oder Vinyl, besonders bevorzugt Methyl.
Die Formel IIa geht aus der Formel II hervor, wenn in Formel II die Reste R¹ die Bedeutung R¹¹ und k, m und q alle den Wert 0 annehmen und r den Wert 2 und p den Wert α annimmt, wobei α die Werte annehmen kann wie oben definiert.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von (Hydroxymethyl)-polysiloxanen ist dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen der Formel III Verbindungen nach folgender Formel IIIa eingesetzt werden, X-[SiR¹²(OR¹³)-CH₂-O]_n-Y Formel IIIa, wobei R¹² die Bedeutungen Methyl, Ethyl, Vinyl, Allyl, Phenyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec-Butoxy oder tert-Butoxy und R¹³ die Bedeutungen Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl annehmen kann,
und n, X und Y dieselben Bedeutungen annehmen können wie oben definiert.
R¹² bedeutet vorzugsweise Methyl, Ethyl, Vinyl, Allyl, Phenyl, Methoxy oder Ethoxy, bevorzugt Methyl, Ethyl, Vinyl, Phenyl, Methoxy oder Ethoxy, besonders bevorzugt Methyl oder Methoxy.
R¹³ bedeutet vorzugsweise Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Methyl.
n, X und Y nehmen in Formel IIIa vorzugsweise, bevorzugt beziehungsweise besonders bevorzugt die für Formel III als vorzugsweise, bevorzugt beziehungsweise besonders bevorzugt definierten Bedeutungen an.
Die Formel IIIa geht aus der Formel III hervor, wenn in Formel III die Reste R² die Bedeutung R¹² und die Reste R³ die Bedeutung R¹³ annehmen, wobei n, X und Y dieselben Werte annehmen können wie für Formel III definiert.
Bevorzugt werden als Verbindungen, die eine Einheit der allgemeinen Formel III aufweisen, Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln IV und V eingesetzt
wobei
R² und R³ in den Formeln IV und V dieselben Bedeutungen annehmen können wie oben definiert und vorzugsweise, bevorzugt beziehungsweise besonders bevorzugt die Bedeutungen wie oben als vorzugsweise, bevorzugt beziehungsweise besonders bevorzugt für R² bzw. R³ definiert annehmen, oder wobei R² in bevorzugten Ausführungsformen die Bedeutung R¹² und R³ die Bedeutung R¹³ annimmt, mit den für R¹² bzw. R¹³ oben definierten Bedeutungen, vorzugsweisen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen,
n dieselben Bedeutungen wie oben definiert annehmen kann und vorzugsweise die Bedeutungen 1–100, bevorzugt 1–30 und besonders bevorzugt die Bedeutungen 1–10 annimmt,
X¹ für eine hydrolysierbare Gruppe einschließlich Hydroxy-Gruppe, Alkoxy-Gruppe und Acyloxy-Gruppe, bevorzugt für eine Hydroxylgruppe, eine C₁-C₂₀ Alkoxygruppe, eine C₆-C₂₀ Aryloxygruppe oder für eine C₁-C₄₀ Polyethergruppe, insbesondere für eine Hydroxygruppe, eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe, steht, und,
Y¹ für ein Wasserstoffatom, für eine Acyl-Gruppe, für eine Silyl-Gruppe oder für eine Siloxanyl-Gruppe, bevorzugt für ein Wasserstoffatom, steht.
n kann beispielsweise die Werte 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 oder größer annehmen.
Ein bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der eingesetzten Verbindungen der Formel III ausgewählt wird aus Verbindungen nach folgender Formel IIIb
Formel IIIb, wobei R¹² und R¹³ dieselben Bedeutungen annehmen können wie oben definiert und wobei R¹² und R¹³ in Formel IIIb vorzugsweise, bevorzugt bzw. besonders bevorzugt die Bedeutungen annimmt wie oben für R¹² und R¹³ als vorzugsweise, bevorzugt bzw. besonders bevorzugt definiert, und wobei ϕ ganzzahlige Werte größer oder gleich 1 annehmen kann und vorzugsweise Werte von 1 bis 10, bevorzugt die Werte 1 oder 2, besonders bevorzugt 1, annimmt.
Insbesondere bevorzugt werden als Verbindungen, die mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel III aufweisen, die im Folgenden gezeigten Verbindungen Nummer 1 bis 14 eingesetzt,
wobei d ganzzahlige Werte größer oder gleich 2 annimmt, vorzugsweise Werte von 2 bis 100, bevorzugt von 2 bis 30, insbesondere von 2 bis 10.
Verbindungen der Formel III, IIIa, IIIb, IV oder V sowie die Verbindungen 1–6 können durch metallkatalysierte Umesterung unter Abspaltung eines niedermolekularen Esters aus geeigneten (Acyloxymethyl)alkoxysilanen hergestellt werden ( DE 10 2010 003 108 ). Die Verbindungen 7–14 können wie weiter unten beschrieben erhalten werden.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von (Hydroxymethyl)-polysiloxanen ist dadurch gekennzeichnet, daß als Produkt der Formel I folgende Verbindungen der Formel Ib HO{[SiR¹¹ ₂O]_α[SiR¹²-CH₂-OH]}_β[SiR¹¹ ₂O]_αH Formel Ib, wobei α ganzzahlige Werte von 2 bis 20000 und β ganzzahlige Werte von 1 bis 10000 bedeuten und R¹¹ und R¹² die oben definierten Bedeutungen haben, hergestellt werden, wobei Verbindungen der Formel IIa mit Verbindungen der Formel IIIa umgesetzt werden.
α nimmt dabei vorzugsweise Werte von 3 bis 10000, bevorzugt 4 bis 1000, besonders bevorzugt 5 bis 200, an. Die benannten Werte für α beziehen sich auf die mittleren Kettenlängen (Zahlenmittel) der Siloxane. β nimmt vorzugsweise Werte von 1 bis 1000, bevorzugt 1 bis 100, besonders bevorzugt 1 bis 20, an. Das Stoffmengenverhältnis von Verbindungen der Formel II, die aus den für Formeln IIa definierten Möglichkeiten ausgewählt wurden, zu Verbindungen der Formel III, die aus den für Formeln IIIa definierten Möglichkeiten ausgewählt wurden, wird dabei bevorzugt so gewählt, daß das Stoffmengenverhältnis der Silanolgruppen in Formel IIa abzüglich der beiden in den Verbindungen der Formel Ib verbleibenden endständigen Silanol-Gruppen zum Stoffmengenverhältnis der Einheiten [SiR¹²(OR¹³)-CH₂-O] in Formel IIIa, bezogen auf die Anzahl n ihres Auftretens in Formel IIIa, vorzugsweise 1,6 bis 2,4, bevorzugt 1,8 bis 2,2, besonders bevorzugt 2,0 beträgt. „Abzüglich der beiden in den Verbindungen der Formel Ib verbleibenden endständigen Silanol-Gruppen” bedeutet dabei, daß beispielsweise für β = 1 zwei Moleküle der Formel IIa, entsprechend vier Silanol-Gruppen abzüglich zwei im Produkt der Formel Ib verbleibenden Silanol-Gruppen gleich zwei reagierende Silanol-Gruppen, mit einer Einheit [SiR¹²(OR¹³)-CH₂-O] umgesetzt werden. Für β = 4 beispielsweise bedeutet dies, daß fünf Moleküle der Formel IIa, entsprechend zehn Silanol-Gruppen abzüglich zwei im Produkt der Formel Ib verbleibenden Silanol-Gruppen gleich acht reagierende Silanol-Gruppen, mit vier Einheiten [SiR¹²(OR¹³)-CH₂-O] umgesetzt werden. „Bezogen auf die Anzahl n ihres Auftretens in Formel IIIa” bedeutet dabei, daß für beispielsweise n = 2 die Einheit [SiR¹²(OR¹³)-CH₂-O]_n als zwei Einheiten [SiR¹²(OR¹³)-CH₂-O] berechnet wird, für beispielsweise x = 3 als drei Einheiten [SiR¹²(OR¹³)-CH₂-O] u. s. w.
Werden Verbindungen der Formel II mit Verbindungen der Formel III in einem anderen Stoffmengenverhältnis als dem für Verbindungen der Formel I notwendigen umgesetzt, so können unterschüssige Komponenten zu einem späteren Zeitpunkt in beliebiger Reihenfolge nachdosiert werden, gegebenenfalls in mehreren Portionen, bis das gewünschte Stoffmengenverhältnis erreicht ist. Diese Vorgehensweise ist auch in DE 10 2009 046 254 am Beispiel endständiger (Hydroxymethyl)polysiloxane ausführlich beschrieben.
Weiterhin können überschüssige Einheiten (SiR²(OR³)-CH₂-O) in den Segmenten [(O_1/2)_2+ySiR² _1-y-CH₂-O-(SiR²(OR³)-CH₂-O)_a-H] der Verbindungen der Formel I durch Solvolyse mit protischen Reagenzien, beispielsweise Nasser oder Alkoholen, abgespalten und ggfs. anschließend entfernt werden. Diese Vorgehensweise ist ebenfalls in DE 10 2009 046 254 am Beispiel endständiger (Hydroxymethyl)polysiloxane ausführlich beschrieben.
Segmente [(O_1/2)_2+ySiR² _1-y-CH₂-O-(SiR²(OR³)-CH₂-O)_a-H] können im Laufe der Reaktion des Herstellungsverfahrens auch dann auftreten, wenn kein Überschuß an Verbindungen der Formel III, bezogen auf das Stoffmengenverhältnis der Strukturelemente [SiR²(OR³)-CH₂-O] in Verbindungen der Formel III zu Silanol-Gruppen in Verbindungen der Formel II, eingesetzt wird.
Die vorgenannten Verfahren können vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 250°C durchgeführt werden. Bevorzugt werden jedoch Reaktionstemperaturen von mindestens 0°C bis 150°C verwendet, insbesondere von 0°C bis 120°C. Die Verfahren können unkatalysiert ausgeführt werden. Die Verfahren können verbessert werden, indem man Katalysatoren zusetzt. Diese Katalysatoren sind saure oder basische Verbindungen oder Metallverbindungen und führen dazu, daß sowohl Reaktionszeiten als auch Reaktionstemperaturen verringert werden können.
Der verwendete Katalysator ist dabei vorzugsweise eine anorganische oder organische Lewis-Säure oder Lewis-Base, oder anorganische oder organische Brønstedt-Säure oder Brønstedt-Base, eine Organometallverbindung oder ein Halogenid-Salz.
Als bevorzugte Säuren werden Carbonsäuren, teilveresterte Carbonsäuren, insbesondere Monocarbonsäuren, vorzugsweise Ameisensäure oder Essigsäure, unveresterte oder teilveresterte mono-, oligo- oder Polyphosphorsäuren, unhydrolysiertes oder teilhydrolysiertes Phosphornitrilchlorid, Sulfonsäuren, Alkylhydrogensulfate oder saure Ionenaustauscher verwendet. Als bevorzugte Basen kommen vorzugsweise Alkylammoniumhydroxide, Ammoniumalkoxide, Alkylammoniumfluoride oder Aminbasen, Guanidinbasen oder Amidinbasen zum Einsatz. Bevorzugte Metallverbindungen sind Zinnverbindungen, Zinkverbindungen, Aluminiumverbindungen, Bismutverbindungen oder Titanverbindungen. Bevorzugte Organometallverbindungen sind Organo-Zinnverbindungen, Organo-Zinkverbindungen, Organo-Aluminiumverbindungen, Organo-Bismutverbindungen oder Organo-Titanverbindungen. Bevorzugte Salze sind Tetraalkylammoniumfluoride.
Die verwendeten Katalysatoren werden nach der Funktionalisierungsreaktion der Silanol-Gruppen vorzugsweise durch Zugabe von sogenannten Anti-Katalysatoren oder Katalysator-Giften deaktiviert, durch Destillation, Dekantieren, Zentrifugieren oder Filtration entfernt, an ein Trägermaterial adsorbiert, gefällt, komplexiert oder extrahiert, bevor sie zu einer Spaltung der Si-O-Si-Gruppen führen können. Diese Nebenreaktion ist abhängig vom verwendeten Katalysator und muss nicht notwendigerweise eintreten, so dass gegebenenfalls auf eine Deaktivierung oder auf Entfernen des Katalysators auch verzichtet werden kann. Beispiele für Katalysator-Gifte sind bei der Verwendung von Basen z. B. Säuren und bei der Verwendung von Säuren z. B. Basen, was im Endeffekt zu einer einfachen Neutralisationsreaktion führt. Das entsprechende Reaktionsprodukt zwischen Katalysator und Katalysator-Gift kann je nach Verwendung des Produktes entweder aus dem Produkt entfernt werden oder im Produkt verbleiben. Beispiele für Katalysatoren, die durch Destillation entfernt werden können, sind Carbonsäuren, wie beispielsweise Ameisensäure oder Essigsäure, oder Aminbasen, Amidinbasen oder Guanidinbasen, wie beispielsweise Triethylamin, Tributylamin, Ethyldiisopropylamin, Ethylendiamin, Tetramethylguanidin, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en oder 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan. Beispiele für Katalysatoren, die durch Dekantieren, Filtration oder durch Zentrifugieren entfernt werden können, sind heterogene Katalysatoren wie beispielsweise polymergeträgerte Säuren oder Basen, saure oder basische Ionenaustauscher, oder saures oder basisches Aluminiumoxid. Beispiele für Katalysatoren, die adsorbiert, komplexiert oder gefällt werden können, sind Zinnverbindungen, Zinkverbindungen oder Titanverbindungen. Bevorzugt werden Katalysatoren eingesetzt, die durch Destillation aus dem Produkt entfernt werden können, besonders bevorzugt destillativ entfernbare Stickstoffbasen. Die destillativ entfernbaren Katalysatoren sind dadurch gekennzeichnet sind, dass sie, gemessen am Katalysator als Reinsubstanz, bei Temperaturen bis höchstens 300°C, vorzugsweise höchstens 250°C, bevorzugt höchstens 210°C, besonders bevorzugt höchstens 180°C einen Dampfdruck von mindestens 1 hPa, vorzugsweise mindestens 10 hPa, bevorzugt mindestens 100 hPa, besonders bevorzugt mindestens 1000 hPa aufweisen.
Bei dem Verfahren zur Herstellung von (Hydroxymethyl)polysiloxanen der allgemeinen Formal I ist die Menge der eingesetzten Verbindung mit Einheiten der allgemeinen Formel III abhängig von der Menge r der zu funktionalisierenden Silanol-Gruppen im Organosiloxan der allgemeinen Formal II. Will man jedoch eine vollständige Funktionalisierung der OH-Gruppen erreichen, so ist die Verbindung mit Einheiten der allgemeinen Formal III in mindestens äquimolaren Mengen, bezogen auf n, zuzugeben. Verwendet man Verbindung mit Einheiten der allgemeinen Formal III im Überschuß, so kann die abreagierte Verbindung im Anschluß, gegebenenfalls nach thermolytischer Spaltung, abdestilliert werden oder solvolysiert, bevorzugt hydrolysiert, werden und dann gegebenenfalls ebenfalls abdestilliert werden, oder nicht abreagierte überschüssige Verbindung der Formal III kann beispielsweise mit den benannten Methoden entfernt werden. Als Zwischenstufe können beispielsweise Verbindungen der Formal I mit a > 0 auftreten, von der überschüssige abreagierte Äquivalente an Verbindungen der Formal III durch Thermolyse oder Solvolyse abgespalten werden können, so daß Verbindungen der Formel I mit a = 0 erhalten werden können.
Ferner können die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Organopolysiloxane der Formel II Wasser enthalten, welches mit den Verbindungen der Formal III oder mit den während der Ausführung des Verfahrens gegebenenfalls als Zwischenstufen auftretenden Verbindungen der Formal I mit a > 0 in Hydrolysereaktionen reagieren kann. Folge ist ein entsprechender Mehrverbrauch an Verbindung der Formal III. Diesem kann Rechnung getragen werden, indem entsprechend größere Mengen an Verbindung der allgemeinen Formal III eingesetzt werden, wobei bevorzugt je Mol Wasser, wenn R² eine nicht hydrolysierbare Gruppe ist, ein Mol Einheiten der Formal III, bezogen auf n, bzw., wenn R² eine hydrolysierbare Gruppe ist, 2/3 Mol Einheiten der Formel III, bezogen auf n, zusätzlich zugegeben werden. Methoden zur Wasserbestimmung wie beispielsweise Karl-Fischer-Titration oder Headspace-GC sind allgemein bekannt. Als Hydrolyseprodukte können beispielsweise Verbindungen der Formel III auftreten, die im erfindungsgemäßen Verfahren weiterreagieren können. Die Hydrolyseprodukte können nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wahlweise im Produkt verbleiben oder durch beispielsweise destillative Verfahren oder Anlegen von Vakuum, vorzugsweise unter Erwärmen, entfernt werden. Alternativ kann das Wasser vor der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens aus dem einzusetzenden Organopolysiloxan der Formel II durch geeignete Methoden entfernt werden, wie betspielsweise durch Destillation, Anlegen von Vakuum, Erhitzen, Reaktion mit wasserabfangenden Reagenzien, Adsorption an wasseraufnehmende Mittel wie beispielsweise Molekularsiebe oder Aluminiumoxid, Trocknung durch Salze wie beispielsweise Magnesiumsulfat, Natriumsulfat, Calciumchlorid oder Kaliumcarbonat, oder durch Kombination von Trocknungsmethoden, wie beispielweise durch Kombination der genannten Methoden, beispielsweise Kombination von Erhitzen und Anlegen von Vakuum, wie es beispielsweise an einem Dünnschicht- oder Kurzwegverdampfer möglich ist. Das Entfernen des Wassers vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bevorzugt. Die Trocknung wird dabei vorzugsweise ausgeführt, bis ein Restwassergehalt von weniger als 10000 ppm, bevorzugt weniger als 1000 ppm, besonders bevorzugt weniger als 500 ppm erreicht wird.
Die Verfahren können dabei sowohl unter Einbeziehung von Lösungsmitteln durchgeführt werden, oder aber auch ohne die Verwendung von Lösungsmitteln in geeigneten Reaktoren. Dabei wird gegebenenfalls unter Vakuum oder unter Überdruck oder bei Normaldruck (0,1 MPa absolut) gearbeitet. Die Verfahren können kontinuierlich oder diskontinuierlich geführt werden.
Als Lösungsmittel können beispielsweise cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffe, Ether, Ester, Alkohole, Amide, Harnstoffderivate oder halogenierte organische Verbindungen oder Lösungsmittelgemische eingesetzt werden. Bei der Verwendung von Lösungsmitteln sind inerte, insbesondere aprotische Lösungsmittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Heptan und aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Toluol bevorzugt. Ebenfalls können Ether wie Tetrahydrofuran, Diethylether oder Methyl-tert-butylether verwendet werden. Die Menge des Lösungsmittels sollte ausreichen, um eine ausreichende Homogenisierung der Reaktionsmischung zu gewährleisten. Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 120°C bei 0,1 MPa absolut sind bevorzugt.
Werden protische Lösungsmittel, insbesondere Alkohole, eingesetzt, können diese verschiedene Verbindungen der Formel III ineinander überführen. So können beispielsweise cyclische Verbindungen der Formel III zu acyclischen Verbindungen der Formel III umgesetzt werden, wodurch Y in Wasserstoff überführt und gegebenenfalls n verringert wird, gegebenenfalls bis auf n = 1. Weiterhin können acyclische Verbindungen der Formel III in andere acyclische Verbindungen der Formel III mit einem niedrigeren Wert für n umgewandelt werden, gegebenenfalls bis hinab zu n = 1. Darüberhinaus können in Verbindungen der Formel III solvolysierbare Gruppen OR³ sowie gegebenenfalls R², X und Y durch protische Lösungsmittel abgespalten oder gegen andere Gruppen ausgetauscht werden. Die durch Einwirkung von protischen Lösungsmitteln, insbesondere Alkoholen, auf Verbindungen der Formel III erhaltenen neuen Verbindungen der Formel III, beispielsweise die Verbindungen 7–14, können im erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls eingesetzt werden.
Die Herstellung der Verbindungen 8, 10, 12 und 14 ist beschrieben in DE 44 07 437 durch säurekatalysierte Alkoholyse geeigneter Acyloxymethyl-Silane. Das Verfahren hat mehrere Nachteile: Es erfordert erhöhte Temperaturen und lange Reaktionszeiten. Der Umsatz kann unvollständig sein. Es ist ein saurer Katalysator notwendig, der entweder im Produkt verbleibt und wie weiter oben erläutert zu störenden Neben- bzw. Folgereaktionen an der Hydroxymethyl-Gruppe führen kann, oder in einem aufwendigen zusätzlichen Verfahrensschritt neutralisiert und entfernt werden muß. Wenn der Katalysator im Produkt verbleibt, kann dies zu einer herabgesetzten Produktqualität und -haltbarkeit führen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ferner ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel III, bei dem cyclische Verbindungen der Formel IIIc [SiR²(OR³)-OH₂-O)_n Formel IIIc mit Verbindungen R⁵OH zu acyclischen Verbindungen der Formel IIId R⁵O-[SiR²(OR³)-CH₂-O]_bH Formel IIId umgesetzt werden, wobei
R², R³ und n die weiter oben beschriebenen Bedeutungen und Werte annehmen können, und
R⁵ einen gegebenenfalls mit Q¹ substituierten, gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen Q² unterbrochenen oder eine oder mehrere Gruppen Q² enthaltenden, cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten, aromatischen oder aliphatischen oder olefinischen, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₀ Kohlenwasserstoffrest, C₄-C₄₀ Polyetherrest, C₁-C₂₀ Acyrest oder Wasserstoff,
Q¹ einen heteroatomhaltigen einbindigen Rest,
Q² einen heteroatomhaltigen zweibindigen Rest oder einen heteroatomhaltigen dreibindigen Rest bedeutet, und
b größer als Null ist.
Die Verbindungen der Formel IIIc und die Verbindungen R⁵OH oder Gemische enthaltend diese Verbindungen können bei dem erfindungsgemäßen. Verfahren in jedweder Reihenfolge zubereitet, gemischt und zueinander dosiert werden, gegebenenfalls auch mehrfach wiederholend, gegebenenfalls auch abwechselnd. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens eine Verbindung der Formel IIIc und mindestens eine Verbindung R⁵OH eingesetzt; es können auch zwei oder mehrere Verbindungen der Formel IIIc oder R⁵OH eingesetzt werden, gleichzeitig oder nacheinander, gegebenenfalls auch mehrfach wiederholend, gegebenenfalls auch abwechselnd. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens eine acyclische Verbindung der Formel IIId hergestellt; es können auch zwei oder mehrere Verbindungen der Formel IIId nebeneinander hergestellt werden.
Setzt man Verbindungen der Formel IIIc mit Verbindungen R⁵OH um, so reagieren diese leicht und gezielt mit guten Ausbeuten zu Verbindungen der Formel IIId. Die Größe der Variablen b wird dabei durch das Stoffmengenverhältnis von OH-Gruppen in R⁵OH zu Einheiten [SiR²(OR³)-CH₂-O] in IIIc gesteuert. Je größer dieses Verhältnis ist, umso kleiner wird b, bis hinab zu b = 1.
Bei der Reaktion können sowohl in den Verbindungen der Formel IIIc als auch in den Verbindungen der Formel IIId Gruppen OR³ und gegebenenfalls R² durch Gruppen OR⁵ ausgetauscht werden. Als Nebenprodukte entstehen dabei Alkohole R³OH und gegebenenfalls. R²H, wenn R² eine Alkoxy-Gruppe ist.
Damit unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren von dem in DE 44 07 437 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von (Hydroxymethyl)trialkoxysilanen. Es sind keine erhöhten Temperaturen, langen Reaktionszeiten oder saure Katalysatoren notwendig. Das Produkt entsteht leicht und schnell in hoher Ausbeute und Reinheit. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet somit die Möglichkeit, unter milden Bedingungen Verbindungen der Formel IIId, beispielsweise die Verbindungen 7–14, herzustellen. Diese Verbindungen können nicht nur zur Funktionalisierung von Siloxanen, sondern auch zur Funktionalisierung von Partikeln oder Oberflächen verwendet werden.
Die Reste R², R³, Q¹ und Q² sowie die Variable n nehmen in den Formeln IIIc, IIId und R⁵OH vorzugsweise, bevorzugt beziehungsweise besonders bevorzugt die weiter oben bei Formel III als vorzugsweise, bevorzugt beziehungsweise besonders bevorzugt definierten Bedeutungen an.
Der Rest R⁵ in der Verbindung R⁵OH weist vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise nur Kohlenstoffatome und Wasserstoffatome, oder ein Carbonylsauerstoffatom und sonst nur Kohlenstoffatome und Wasserstoffatome auf. Vorzugsweise ist R⁵ ein geradkettiger oder verzweigter oder cyclischer C₁-C₈ Kohlenwasserstoffrest. Für R⁵ bevorzugt sind die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Allyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-2-butyl, neo-Pentyl, tert-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Octyl, Benzyl, Phenyl, 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl und 4-Methylphenyl, besonders bevorzugt sind Methyl und Ethyl. Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel IIId hergestellt, bei denen R² Methyl-, Methoxy- oder Ethoxy-Reste und R³ und R⁵ Methyl- oder Ethyl-Reste bedeuten.
Die Variable b nimmt vorzugsweise Werte größer oder gleich 1 an, bevorzugt Werte von 1 bis 100, besonders bevorzugt von 1 bis 30, insbesondere von 1 bis 10. Die Variable b kann beispielsweise die Werte 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 oder 11–30 oder größer annehmen.
Bevorzugte Verbindungen der Formel IIIc sind die Verbindungen 1–6. Bevorzugte Verbindungen R⁵OH sind Methanol und Ethanol. Bevorzugte Verbindungen der Formel IIId sind die Verbindungen 7–14, wobei die Variable d die weiter oben beschriebenen Bedeutungen annimmt. Die benannten Werte für d beziehen sich auf die mittleren Kettenlängen (Zahlenmittel) der Verbindungen 11–14. Dabei können diese entweder monomodal oder bimodal oder multimodal verteilt sein, gleichzeitig können sie in einer engen Oder sehr breiten Molmassenverteilung vorliegen.
Die Einheiten [SiR²(OR³)-CH₂-O] in den Formeln IIIc und IIId können auch beispielsweise mehrfach wiederholt, als Blöcke, als einzelne oder als alternierende Einheiten auftreten, wenn R² und R³ nicht in allen Einheiten die gleiche Bedeutung annehmen.
Werden Verbindungen der Formel IIIc mit Verbindungen R⁵OH in einem anderen Stoffmengenverhältnis als dem für die gewünschten Verbindungen der Formel IIId notwendigen umgesetzt, so können unterschüssige Komponenten zu einem späteren Zeitpunkt in beliebiger Reihenfolge nachdosiert werden, gegebenenfalls in mehreren Portionen, bis das gewünschte Stoffmengenverhältnis erreicht ist.
Verbindungen der Formel IIId mit b > 1 können im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens vorübergehend oder dauerhaft auch dann auftreten, wenn in eingesetzter Verbindung R⁵OH ausreichend OH-Gruppen vorhanden sind, um Verbindungen der Formel IIIc vollständig zu Verbindungen der Formel IIId mit b = 1 umzusetzen.
Das vorgenannte Verfahren kann vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 250°C durchgeführt werden. Bevorzugt werden Reaktionstemperaturen von mindestens 0°C bis 150°C verwendet, insbesondere von 0°C bis 120°C. Das Verfahren wird bevorzugt unkatalysiert ausgeführt. Es können jedoch auch saure oder basische Verbindungen oder Metallverbindungen als Katalysatoren zugesetzt werden.
Der verwendete Katalysator ist dabei vorzugsweise eine anorganische oder organische Brønstedt-Säure oder Brønstedt-Base oder eine anorganische oder organische Lewis-Säure oder Lewis-Base.
Beispiele für Brønstedt-Säuren sind Carbonsäuren, teilveresterte Carbonsäuren, insbesondere Monocarbonsäuren, vorzugsweise Ameisensäure oder Essigsäure, unveresterte oder teilveresterte mono-, oligo- oder Polyphosphorsäuren, Sulfonsäuren, Alkylhydrogensulfate oder saure Ionenaustauscher. Beispiele für Lewis-Säuren sind Eisen-Verbindungen, Zinn-Verbindungen, Zink-Verbindungen, Aluminium-Verbindungen, Bismut-Verbindungen oder Titan-Verbindungen. Beispiele für Basen sind Alkylammoniumhydroxide, Ammoniumalkoxide, Alkylammoniumfluoride oder Aminbasen, Guanidinbasen oder Amidinbasen.
Die verwendeten Katalysatoren werden nach der Reaktion vorzugsweise durch Zugabe von Anti-Katalysatoren oder Katalysator-Giften deaktiviert, durch Destillation, Dekantieren, Zentrifugieren oder Filtration entfernt, an ein Trägermaterial adsorbiert, gefällt, komplexiert oder extrahiert, bevor sie zu Nebenreaktionen führen können. Diese sind abhängig vom verwendeten Katalysator und müssen nicht notwendigerweise eintreten, so daß gegebenenfalls auf eine Deaktivierung oder auf Entfernen des Katalysators auch verzichtet werden kann. Beispiele für Katalysator-Gifte sind bei der Verwendung von Basen z. B. Säuren und bei der Verwendung von Säuren z. B. Basen, was im Endeffekt zu einer einfachen Neutralisationsreaktion führt. Das entsprechende Reaktionsprodukt zwischen Katalysator und Katalysator-Gift kann je nach Verwendung des Produktes entweder aus dem Produkt entfernt werden oder im Produkt verbleiben. Beispiele für Katalysatoren, die durch Destillation entfernt werden können, sind Carbonsäuren, wie beispielsweise Ameisensäure oder Essigsäure, oder Aminbasen, Amidinbasen oder Guanidinbasen, wie beispielsweise Triethylamin, Tributylamin, Ethyldiisopropylamin, Ethylendiamin, Tetramethylguanidin, 1,8-Diazabicyclo-[5.4.0]undec-7-en, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en oder 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan. Beispiele für Katalysatoren, die durch Dekantieren, Filtration oder durch Zentrifugieren entfernt werden können, sind heterogene Katalysatoren wie beispielsweise polymergeträgerte Säuren oder Basen, saure oder basische Tonenaustauscher, oder saures oder basisches Aluminiumoxid. Beispiele für Katalysatoren, die adsorbiert, komplexiert oder gefällt werden können, sind Zinn-Verbindungen, Zink-Verbindungen oder Titan-Verbindungen. Bevorzugt werden Katalysatoren eingesetzt, die ohne Deaktivierung bzw. nach einer Deaktivierung durch Dekantieren, Zentrifugieren oder Filtration entfernt werden können.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verbindungen R⁵OH können Wasser enthalten, welches mit den Verbindungen der Formel IIIc oder IIId während oder nach der Ausführung des Verfahrens in Hydrolysereaktionen reagieren kann. Folge ist ein entsprechender Mehrverbrauch an Verbindung der Formel IIIc. Diesem kann Rechnung getragen werden, indem entsprechend größere Mengen an Verbindung der allgemeinen Formel IIIc eingesetzt werden, wobei bevorzugt je Mol Wasser, wenn R² eine nicht hydrolysierbare Gruppe ist, ein Mol Einheiten der Formel IIIc, bezogen auf n, bzw., wenn R² eine hydrolysierbare Gruppe ist, 2/3 Mol Einheiten der Formel IIIc, bezogen auf n, zusätzlich zugegeben werden. Methoden zur Wasserbestimmung wie beispielsweise Karl-Fischer-Titration oder Headspace-GC sind allgemein bekannt. Als Hydrolyseprodukte können beispielsweise Verbindungen der Formel IIIc auftreten, die im erfindungsgemäßen Verfahren weiterreagieren können. Die Hydrolyseprodukte können nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wahlweise im Produkt verbleiben oder durch geeignete Verfahren entfernt werden. Alternativ kann das Wasser vor der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens aus der einzusetzenden Verbindung R⁵OH durch geeignete Methoden wie weiter oben beschrieben entfernt werden. Das Entfernen des Wassers vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bevorzugt. Die Trocknung wird dabei vorzugsweise ausgeführt, bis ein Restwassergehalt von weniger als 10000 ppm, bevorzugt weniger als 1000 ppm, besonders bevorzugt weniger als 500 ppm erreicht wird.
Das Verfahren kann dabei sowohl unter Einbeziehung von Lösungsmitteln durchgeführt werden als auch ohne die Verwendung von Lösungsmitteln. Bevorzugt wird ein Überschuß der Verbindung R⁵OH als Lösungsmittel und kein zusätzliches Lösungsmittel verwendet. Dabei wird gegebenenfalls unter Vakuum oder unter Überdruck oder bei Normaldruck (0,1 MPa absolut) gearbeitet. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich geführt werden.
Als Lösungsmittel können beispielsweise cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffe, Ether, Ester, Ketone, Nitrile, Amide, Harnstoffderivate oder halogenierte organische Verbindungen oder Lösungsmittelgemische eingesetzt werden. Bei der Verwendung von Lösungsmitteln sind inerte, insbesondere aprotische Lösungsmittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Heptan, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, oder Ether, z. B. Tetrahydrofuran, Diethylether oder Methyl-tert-butylether, bevorzugt. Die Menge des Lösungsmittels sollte ausreichen, um eine ausreichende Homogenisierung der Reaktionsmischung zu gewährleisten.
Die nach einem der vorgenannten Verfahren hergestellten (Hydroxymethyl)polysiloxane oder (Hydroxymethyl)polysiloxanharze können verwendet werden zur Umsetzung mit Isocyanaten, zur Herstellung von Urethanen, Polyurethanen oder Polyurethancopolymeren, zur Umsetzung mit Carbonsäuren oder mit Carbonsäurederivaten, oder zur Herstellung von Estern, Polyestern oder Polyester-Copolymeren.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen, soweit nicht ausdrücklich anders angegeben, jeweils unabhängig voneinander auf.
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C. Alle Viskositäten wurden bei 25°C bestimmt.
Beispiel 1
Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I
a) Verbindung der Formel Ia mit α = 11,8 und β = 1
133,6 g α,ω-Bis(hydroxy)-terminiertes Polydimethylsiloxan mit einer mittleren Kettenlänge von 11,8 Me₂SiO-Einheiten (bestimmt durch ¹H-NMR-Spektroskopie, entsprechend einer mittleren Molmasse von 893,0 g/mol, entsprechend 149,6 mmol Polydimethylsiloxan mit 299,2 mmol SiOH-Gruppen, Viskosität 32,6 mPas, 90 ppm Wasser) wurden bei 20°C mit 34 mg (0,3 mmol) Tetramethylguanidin (Katalysator, 0,2 Mol-% bezogen auf Polydimethylsiloxan) und 7,8 g (37,4 mmol) eines Gemisches aus 2,5-Dimethoxy-2,5-dimethyl-1,4-dioxa-2,5-disilacyclohexan (1) und seinen höheren Oligomeren gerührt. Nach 7 d zeigte das ¹H-NMR-Spektrum vollständigen Umsatz an. Anschließend wurde das bei der Reaktion entstandene MeOH bei Raumtemperatur im Vakuum entfernt. Die Verbindung der Formel Ia blieb als farbloses Öl zurück. Das Gelpermeationschromatogramm (PDMS-Kalibrierung) zeigte, verglichen mit dem eingesetzten OH-terminierten Polydimethylsiloxan, in etwa eine Verdoppelung der Molmasse an. Verbindungen der Formel Ia waren per MALDI-TOF-MS nachweisbar.
Viskosität: 51,4 mPas
¹H-NMR: –0,2...0,2 ppm (129,0H, SiCH₃), 2,43 ppm (breit, 3H, OH), 3,14 ppm (2H, SiCH₂O)
~> mittlere Kettenlänge: 22,0 = 2 × 10,5 + 1
b) Verbindung der Formel Ib mit k, m, u, v, y = 0; p = 11,8; o, l = 2; s = 1; R¹ = R² = R²² = Me (nicht erfindungsgemäß)
Die in Beispiel Ia hergestellte Verbindung der Formel Ia wurde bei Raumtemperatur mit 13,2 g (74,8 mmol) 2,2,5,5-Tetramethyl-1,4-dioxa-2,5-disilacyclohexan gerührt. Nach 2 d zeigte das ¹H-NMR-Spektrum vollständigen Umsatz an. Anschließend wurden der Katalysator und flüchtige Stoffe im Vakuum bei 50°C entfernt, Es verblieben 139 g (68,3 mmol, 91%) Verbindung der Formel Ib als farbloses Öl. Das Gelpermeationschromatogramm (PDMS-Kalibrierung) zeigte, verglichen mit dem eingesetzten OH-terminierten Polydimethylsiloxan, in etwa eine Verdoppelung der Molmasse an.
Viskosität: 51,9 mPas
¹H-NMR: –0,2...0,2 ppm (135,5H, SiCH₃), 1,11 ppm (breit, 3H, OH), 3,14 ppm (2H, SiCH₂O – seitenständig), 3,21 ppm (4H, SiCH₂O – endständig)
~> mittlere Kettenlänge: 23,1 = 2 × 10,1 + 3
Beispiel 2
Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I
a) Verbindung der Formel Ia mit α = 11,8 und β = 4
133,6 g α,ω-Bis(hydroxy)-terminiertes Polydimethylsiloxan mit einer mittleren Kettenlänge von 11,8 Me₂SiO-Einheiten (bestimmt durch ¹H-NMR-Spektroskopie, entsprechend einer mittleren Molmasse von 893,0 g/mol, entsprechend 149,6 mmol Polydimethylsiloxan mit 299,2 mmol SiOH-Gruppen, Viskosität 32,6 mPas, 90 ppm Wasser) wurden bei 20°C mit 17 mg (0,15 mmol) Tetramethylguanidin (Katalysator, 0,1 Mol-% bezogen auf Polydimethylsiloxan) und 12,5 g (60,0 mmol) eines Gemisches aus 2,5-Dimethoxy-2,5-dimethyl-1,4-dioxa-2,5-disilacyclohexan (1) und seinen höheren Oligomeren gerührt. Nach 5 d zeigte das ¹H-NMR-Spektrum vollständigen Umsatz an. Anschließend wurde das bei der Reaktion entstandene MeOH bei Raumtemperatur im Vakuum entfernt. Es blieben 134,7 g (28,3 mmol, 94%) der Verbindung der Formel Ia als farbloses Öl zurück. Das Gelpermeationschromatogramm (PDMS-Kalibrierung) zeigte, verglichen mit dem eingesetzten OH-terminierten Polydimethylsiloxan, in etwa eine Verfünffachung der Molmasse an.
Viskosität: 99,5 mPas
¹H-NMR: -0,2...0, 2 ppm (367,2H, SiCH₃), 0,5...2,5 ppm (sehr breit, 6H, OH), 3,14 ppm (8H, SiCH₂O)
~> mittlere Kettenlänge: 63,2 = 5 × 11,8 + 4
b) Verbindung der Formel Ib mit k, m, u, v, y = 0; p = 11,8; o 5; l = 2; s = 4; R¹ = R² = R²² = Me (nicht erfindungsgemäß)
Die in Beispiel 2a hergestellte Verbindung der Formel Ia wurde bei Raumtemperatur mit weiteren 17 mg (0,15 mmol) Tetramethylguanidin (Katalysator, 0,1 Mol-% bezogen auf Polydimethylsiloxan) sowie 6,8 g (38,6 mmol, Überschuß) eines Gemisches aus 2,2,5,5-Tetramethyl-1,4-dioxa-2,5-disilacyclohexan und seinen höheren Oligomeren gerührt. Nach 16 d zeigte das ¹H-NMR-Spektrum vollständigen Umsatz an. Anschließend wurden der Katalysator und flüchtige Stoffe im Vakuum bei 50°C entfernt. Es verblieben 132 g (26,8 mmol, 94% bezogen auf eingesetzte Verbindung der Formel Ia, 89% gesamt) Verbindung der Formel Ib als farbloses Öl. Das Gelpermeationschromatogramm (PDMS-Kalibrierung) zeigte, verglichen mit dem eingesetzten OH-terminierten Polydimethylsiloxan, in etwa eine Verfünffachung der Molmasse an.
Viskosität: 107,5 mPas
¹H-NMR: –0,2...0,2 ppm (392,6H, SiCH₃), 1,09 ppm (breit, 6H, OH), 3,14 ppm (8H, SiCH₂O – seitenständig), 3,21 ppm (4H, SiCH₂O – endständig)
~> mittlere Kettenlänge: 67,4 = 5 × 12,3 + 6
Beispiel 3
Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I
a) Verbindung der Formel Ia mit α = 30,6 und β = 1
141,6 g α,ω-Bis(hydroxy)-terminiertes Polydimethylsiloxan mit einer mittleren Kettenlänge von 30,6 Me₂SiO-Einheiten. (bestimmt durch ¹H-NMR-Spektroskopie, entsprechend einer mittleren Molmasse von 2287,2 g/mol, entsprechend 61,9 mmol Polydimethylsiloxan mit 123,8 mmol SiOH-Gruppen, Viskosität 75,2 mPas, 865 ppm Wasser) wurden bei 20°C mit 35 mg (0,3 mmol) Tetramethylguanidin (Katalysator, 0,5 Mol-% bezogen auf Polydimethylsiloxan) und 3,6 g (17,3 mmol, Überschuß wegen Wassergehalt des Polydimethylsiloxan) eines Gemisches aus 2,5-Dimethoxy-2,5-dimethyl-1,4-dioxa-2,5-disilacyclohexan (1) und seinen höheren Oligomeren gerührt. Nach 2 d zeigte das ¹H-NMR-Spektrum vollständigen Umsatz an. Anschließend wurde das bei der Reaktion entstandene MeOH bei Raumtemperatur im Vakuum entfernt. Die Verbindung der Formel Ia blieb als farbloses Öl zurück. Das Gelpermeationschromatogramm (PDMS-Kalibrierung) zeigte, verglichen mit dem eingesetzten OH-terminierten Polydimethylsiloxan, eine Verdoppelung der Molmasse an. Verbindungen der Formel Ia waren per MALDI-TOF-MS nachweisbar.
Viskosität: 156 mPas
¹H-NMR: –0,2...0,2 ppm (316,4H, SiCH₃), 1,47 ppm (breit, 3H, OH), 3,14 ppm (2H, SiCH₂O)
~> mittlere Kettenlänge: 53,2 = 2 × 26,1 + 1.
b) Verbindung der Formel Ib mit k, m, u, v, y = 0; p = 30,6; o, l = 2; s = 1; R¹ = R² = R²² = Me (nicht erfindungsgemäß)
Die in Beispiel 3a hergestellte Verbindung der Formel Ia wurde bei Raumtemperatur mit 5,2 g (29,4 mmol) eines Gemisches aus 2,2,5,5-Tetramethyl-1,4-dioxa-2,5-disilacyclohexan und seinen höheren Oligomeren gerührt. Nach 19 d zeigte das ¹H-NMR-Spektrum vollständigen Umsatz an. Anschließend wurden der Katalysator und sonstige flüchtige Stoffe bei 50°C/0,04 mbar entfernt. Es wurden 120,8 g (25,0 mmol, 81%) Verbindung der Formel Ib als farbloses Öl erhalten. Das Gelpermeationschromatogramm (PDMS-Kalibrierung) zeigte, verglichen mit dem eingesetzten OH-terminierten Polydimethylsiloxan, eine Verdoppelung der Molmasse an.
Viskosität: 142,6 mPas
¹H-NMR: –0,2...0,2 ppm (399,1H, SiCH₂), 1,07 ppm (breit, 2H, OH endständig), 1,55 ppm (breit, 1H, OH – seitenständig), 3,14 ppm (2 H, SiCH₂O – seitenständig), 3,21 ppm (4 H, SiCH₂O – endständig)
~> mittlere Kettenlänge: 67,0 = 2 × 32,0 + 3
Beispiel 4
Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I
a) Verbindung der Formel Ia mit α = 30,6 und β = 1
324,4 g α,ω-Bis(hydroxy)-terminiertes Polydimethylsiloxan mit einer mittleren Kettenlänge von 30,6 Me₂SiO-Einheiten (bestimmt durch ¹H-NMR-Spektroskopie, entsprechend einer mittleren Molmasse von 2287,2 g/mol, entsprechend 141,8 mmol Polydimethylsiloxan mit 243,6 mmol SiOH-Gruppen, Viskosität 75,2 mPas, 865 ppm Wasser) wurden bei 20°C mit 0,8 g (6,9 mmol) Tetramethylguanidin (Katalysator, 4,9 Mol-% bezogen auf Polydimethylsiloxan) und 8,39 g (40,3 mmol, Überschuß wegen Wassergehalt des Polydimethylsiloxan) 2,5-Dimethoxy-2,5-dimethyl-1,4-dioxa-2,5-disilacyclohexan (1) gerührt. Nach 1 d zeigte das ¹H-NMR-Spektrum vollständigen Umsatz an. Anschließend wurde das bei der Reaktion entstandene MeOH bei Raumtemperatur im Vakuum entfernt. Die Verbindung der Formel Ia blieb als farbloses Öl zurück.
¹H-NMR: –0,2...0,2 ppm (307,8H, SiCH₃), 2,0 ppm (sehr breit, 3H, OH), 3,14 ppm (2H, SiCH₂O)
~> mittlere Kettenlänge: 51,8 = 2 × 25,4 + 1
b) Verbindung der Formel Ib mit k, m, u, v, y = 0; p = 30,6; o, l = 2; s = 1; R¹ = R² = R²² = Me (nicht erfindungsgemäß)
Die in Beispiel 4a hergestellte Verbindung der Formel Ia wurde bei Raumtemperatur mit 12,3 g (69,7 mmol) eines Gemisches aus 2,2,5,5-Tetramethyl-1,4-dioxa-2,5-disilacyalohexan und seinen höheren Oligomeren gerührt. Nach 18 d zeigte das ¹H-NMR-Spektrum vollständigen Umsatz an. Anschließend wurden der Katalysator und sonstige flüchtige Stoffe durch Dünnschichtdestillation bei 120°C/1–2 mbar entfernt. Es wurden 337 g (69,9 mmol, 99%) Verbindung der Formel Ib als farbloses Öl erhalten. Das Gelpermeationschromatogramm (PDMS-Kalibrierung) zeigte, verglichen mit dem eingesetzten OH-terminierten Polydimethylsiloxan, eine Verdoppelung der Molmasse an.
Viskosität: 152,1 mPas
¹H-NMR: –0,2...0,2 ppm (371,7H, SiCH₃), 1,03 ppm (breit, 2H, OH – endständig), 1,49 ppm (breit, 1H, OH – seitenständig), 3,14 ppm (2H, SiCH₂O – seitenständig), 3,22 ppm (4H, SiCH₂O – endständig)
~> mittlere Kettenlänge: 62,5 = 2 × 29,7 + 3
Beispiel 5
Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I
a) Verbindung der Formel Ia mit α = 30,6 und β = 1
324,4 g α,ω-Bis(hydroxy)-terminiertes Polydimethylsiloxan mit einer mittleren Kettenlänge von 30,6 Me₂SiO-Einheiten (bestimmt durch ¹H-NMR-Spektroskopie, entsprechend einer mittleren Molmasse von 2287,2 g/mol, entsprechend 141,8 mmol Polydimethylsiloxan mit 243,6 mmol SiOH-Gruppen, Viskosität 75,2 mPas, 865 ppm Wasser) wurden bei 20°C mit 0,8 g (6,9 mmol) Tetramethylguanidin (Katalysator, 4,9 Mol-% bezogen auf Polydimethylsiloxan) und 8,75 g (42,0 mmol, Überschuß wegen Wassergehalt des Polydimethylsiloxan) 2,5-Dimethoxy-2,5-dimethyl-1,4-dioxa-2,5-disilacyclohexan (1) gerührt. Nach 1 d zeigte das ¹H-NMR-Spektrum vollständigen Umsatz an. Anschließend wurde das bei der Reaktion entstandene MeOH bei Raumtemperatur im Vakuum entfernt. Die Verbindung der Formel Ia blieb als farbloses Öl zurück. Das Gelpermeationschromatogramm (PDMS-Kalibrierung) zeigte, verglichen mit dem eingesetzten OH-terminierten Polydimethylsiloxan, eine Verdoppelung der Molmasse an.
¹H-NMR: –0,2...0,2 ppm (283, 1H, SiCH₃), 1,6 ppm (sehr breit, 3H, OH), 3,14 ppm (2H, SiCH₂O)
~> mittlere Kettenlänge: 47,7 = 2 × 23,3 + 1
b) Verbindung der Formel Ib mit k, m, u, v, y = 0; p = 30,6; o, l = 2; s = 1; R¹ = R² = R²² = Me (nicht erfindungsgemäß)
Die in Beispiel 5a hergestellte Verbindung der Formel Ia wurde bei Raumtemperatur mit 12,3 g (69,7 mmol) eines Gemisches aus 2,2,5,5-Tetramethyl-1,4-dioxa-2,5-disilacyclohexan und seinen höheren Oligomeren gerührt. Nach 7 d zeigte das ¹H-NMR-Spektrum vollständigen Umsatz an. Anschließend wurden der Katalysator und sonstige flüchtige Stoffe durch Dünnschichtdestillation bei 120°C/1–2 mbar entfernt. Es wurden 289,5 g (60,0 mmol, 85%) Verbindung der Formel Ib als farbloses Öl erhalten. Das Gelpermeationschromatogramm (PDMS-Kalibrierung) zeigte, verglichen mit dem eingesetzten OH-terminierten Polydimethylsiloxan, eine Verdoppelung der Molmasse an. Verbindungen der Formel Ib waren per MALDI-TOF-MS nachweisbar.
Viskosität: 137,5 mPas
¹H-NMR: –0,2...0,2 ppm (332,8H, SiCH₃), 1,03 ppm (breit, 2H, OH endständig), 1,52 ppm (breit, 1H, OH – seitenständig), 3,14 ppm (2H, SiCH₂O – seitenständig), 3,21 ppm (4 H, SiCH₂O – endständig)
~> mittlere Kettenlänge: 56,0 = 2 × 26,5 + 3
Beispiel 6
Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I
a) Verbindung der Formel Ia mit α = 45,8 und β = 1
240,0 g α,ω-Bis(hydroxy)-terminiertes Polydimethylsiloxan mit einer mittleren Kettenlänge von 45,8 Me₂SiO-Einheiten (bestimmt durch ¹H-NMR-Spektroskopie, entsprechend einer mittleren Molmasse von 3414,3 g/mol, entsprechend 70,3 mmol Polydimethylsiloxan mit 140,6 mmol SiOH-Gruppen, Viskosität 83,7 mPas, 500 ppm Wasser) wurden bei 20°C mit 40 mg (0,35 mmol) Tetramethylguanidin (Katalysator, 0,5 Mol-% bezogen auf Polydimethylsiloxan) und 3,6 g (17,3 mmol) 2,5-Dimethoxy-2,5-dimethyl-1,4-dioxa-2,5-disilacyclohexan (1) gerührt. Nach 1 d zeigte das ¹H-NMR-Spektrum vollständigen Umsatz an. Anschließend wurde das bei der Reaktion entstandene MeCH bei Raumtemperatur im Vakuum entfernt. Die Verbindung der Formel Ia blieb als farbloses Öl zurück.
¹H-NMR: –0,2...0,2 ppm (581,3H, SiCH₃), 1,45 ppm (breit, 1H, Si-COH), 2,20 ppm (breit, 2H, SiOH), 3,13 ppm (2H, SiCH₂O )
~> mittlere Kettenlänge: 97,4 = 2 × 48,2 + 1
b) Verbindung der Formel Ib mit k, m, u, v, y = 0; p = 45,8; o, l = 2; s = 1; R¹ = R² = R²² = Me (nicht erfindungsgemäß)
Die in Beispiel 6a hergestellte Verbindung der Formel Ia wurde bei Raumtemperatur mit 9,3 g (52,7 mmol, Überschuß) eines Gemisches aus 2,2,5,5-Tetramethyl-1,4-dioxa-2,5-disilacyclohexan und seinen höheren Oligomeren gerührt. Nach 5 d zeigte das ¹H-NMR-Spektrum vollständigen Umsatz an. Anschließend wurden der Katalysator, überschüssiges 2,2,5,5-Tetramethyl-1,4-dioxa-2,5-disilacyclohexan und sonstige flüchtige Stoffe durch Dünnschichtdestillation bei 120°C/1–2 mbar entfernt. Es wurden 241,6 g (34,1 mmol, 97%) Verbindung der Formel Ib als farbloses Öl erhalten. Das Gelpermeationschromatogramm (PDMS-Kalibrierung) zeigte, verglichen mit dem eingesetzten OH-terminierten Polydimethylsiloxan, eine Verdoppelung der Molmasse an. Verbindungen der Formel Ib waren per MALDI-TOF-MS nachweisbar.
Viskosität: 174,8 mPas
¹H-NMR: –0,2...0,2 ppm (608,1H, SiCH₃), 0,98 ppm (breit, 2H, OH-endständig), 1,03 ppm (breit, 1H, OH – seitenständig), 3,13 ppm (d, ³J_HH = 5,0 Hz, 2H, SiCH₂O – seitenständig), 3,21 ppm (d, ³J_HH = 4,5 Hz, 4H, SiCH₂O – endständig)
~> mittlere Kettenlänge: 101,4 = 2 × 49,2 + 3
Beispiel 7
Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I
a) Verbindung der Formel I mit k, m, q, a = 0; p = 13,0; o = 3; s, t, y = 1; R¹ = Me
99,4 g α,ω-Bis(hydroxy)-terminiertes Polydimethylsiloxan mit einer mittleren Kettenlänge von 13,0 Me₂SiO-Einheiten (bestimmt durch ¹H-NMR-Spektroskapie, entsprechend einer mittleren Molmasse von 982,0 g/mol, entsprechend 101,3 mmol Polydimethylsiloxan mit 202,6 mmol SiOH-Gruppen, Viskosität 32,6 mPas, 90 ppm Wasser) wurden bei 20°C mit 17 mg (0,15 mmol) Tetramethylguanidin (Katalysator, 0,15 Mol-% bezogen auf Polydimethylsiloxan) und 4,18 g (17,4 mmol) eines Gemisches aus 2,2,5,5-Tetramethoxy-1,4-dioxa-2,5-disilacyclohexan (5) und seinen höheren Oligomeren gerührt. Nach 1 d zeigte das ¹H-NMR-Spektrum vollständigen Umsatz an. Anschließend wurde das bei der Reaktion entstandene MeOH bei Raumtemperatur im Vakuum entfernt. Die Verbindung der Formel I blieb als farbloses Öl zurück und wurde durch MALDI-TOF-MS identifiziert.
Viskosität: 88,3 mPas
¹H-NMR: –0,2...0,2 ppm (190, 1H, SiCH₃), 1...3 ppm (sehr breit, 4H, OH), 3,17 ppm (2H, SiCH₂O)
~> mittlere Kettenlänge: 32,7 = 3 × 10,6 + 1
b) Verbindung der Formel Ib mit k, m, u, v, y = 0; p = 13,0; o, l = 3; s = 1; R¹ = R² = R²² = Me (nicht erfindungsgemäß)
Die in Beispiel 7a hergestellte Verbindung der Formel I wurde bei Raumtemperatur mit 8,87 g (50,3 mmol) eines Gemisches aus 2,2,5,5-Tetramethyl-1,4-dioxa-2,5-disilacyclohexan und seinen höheren Oligomeren gerührt. Nach 7 d zeigte das 1H-NMR-Spektrum vollständigen Umsatz an. Anschließend wurden der Katalysator und sonstige flüchtige Stoffe im Vakuum bei 50°C/0,6 mbar entfernt. Es wurden 81,9 g (25,1 mmol, 74%) Verbindung der Formel Ib als farbloses Öl erhalten und durch MALDI-TOF-MS identifiziert.
Viskasität: 80,2 mPas
¹H-NMR: –0,2...0,2 ppm (194,6H, SiCH₃), 1,00 ppm (breit, 1H, OH-seitenständig), 1,48 ppm (breit, 3H, OH – endständig), 3,15 ppm (d, ³J_HH = 5,1 Hz, 2H, SiCH₂O – seitenständig), 3,20 ppm (6H, SiCH₂O – endständig)
~> mittlere Kettenlänge: 33,4 = 3 × 9,8 + 3
Beispiel 8
Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I
a) Verbindung der Formel I mit k, m, q, a = 0; p = 24,5; o = 3; s, t, y = 1; R¹ = Me
86,3 g α,ω-Bis(hydroxy)-terminiertes Polydimethylsiloxan mit einer mittleren Kettenlänge von 24,5 Me₂SiO-Einheiten (bestimmt durch ¹H-NMR-Spektroskopie, entsprechend einer mittleren Molmasse von 1834,8 g/mol, entsprechend 47,0 mmol Polydimethylsiloxan mit 94,0 mmol SiOH-Gruppen, 1500 ppm Wasser) wurden bei 20°C mit 1,4 mg (0,012 mmol) Tetramethylguanidin (Katalysator, 260 Mol-ppm bezogen auf Polydimethylsiloxan) und 1,9 g (7,9 mmol) eines Gemisches aus 2,2,5,5-Tetramethoxy-1,4-dioxa-2,5-disilacyclohexan (5) und seinen höheren Oligomeren gerührt. Nach 1 d zeigte das ¹H-NMR-Spektrum vollständigen Umsatz an. Anschließend wurde das bei der Reaktion entstandene MeOH bei Raumtemperatur im Vakuum entfernt. Die Verbindung der Formel I blieb als farbloses Öl zurück. Das Gelpermeationschromatogramm (PDMS-Kalibrierung) zeigte, verglichen mit dem eingesetzten OH-terminierten Polydimethylsiloxan, eine Verdreifachung der Molmasse an. Verbindungen der Formel I waren per MALDI-OF-MS nachweisbar.
Viskosität: 163,7 mPas
¹H-NMR: –0,2...0,2 ppm (384,9H, SiCH₃), 1,47 ppm (breit, 4H, OH), 3,19 ppm (2H, SiCH₂O)
~> mittlere Kettenlänge: 65,1 = 3 × 21,4 + 1
b) Verbindung der Formel Ib mit k, m, u, v, y = 0; p = 24,5; o, l = 3; s = 1; R¹ = R² = R²² = Me (nicht erfindungsgemäß)
Die in Beispiel 8a hergestellte Verbindung der Formel I wurde bei Raumtemperatur mit 4,6 g (26,1 mmol, Überschuß) eines Gemisches aus 2,2,5,5-Tetramethyl-1,4-dioxa-2,5-disilacyclohexan und seinen höheren Oligomeren gerührt. Nach 22 d zeigte das ¹H-NMR-Spektrum vollständigen Umsatz an. Anschließend wurden der Katalysator und sonstige flüchtige Stoffe im Vakuum bei 50°C/0,5 mbar entfernt. Es wurden 80,9 g (13,9 mmol, 89%) Verbindung der Formel Ib als farbloses Öl erhalten und durch MALDI-TOF-MS identifiziert.
Viskosität: 121,7 mPas
¹H-NMR: –0,2...0,2 ppm (365,7H, SiCH₃), 1,01 ppm (breit, 3H, OH – endständig), 1,49 ppm (breit, 1H, OH – seitenständig), 3,17 ppm (d, ³J_HH = 5,3 Hz, 2H, SiCH₂O – seitenständig), 3,22 ppm (6H, SiCH₂O – endständig)
~> mittlere Kettenlänge: 62,0 = 3 × 19,3 + 3
Beispiel 9
Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I
a) Verbindung der Formel I mit k, m, q, a = 0; p = 45,8; o = 3; s, t, y = 1; R¹ = Me
247 g α,ω-Bis(hydroxy)-terminiertes Polydimethylsiloxan mit einer mittleren Kettenlänge von 45,8 Me₂SiO-Einheiten (bestimmt durch ¹H-NMR-Spektroskopie, entsprechend einer mittleren Molmasse von 3414,3 g/mol, entsprechend 72,3 mmol Polydimethylsiloxan mit 144,6 mmol SiOH-Gruppen, Viskosität 83,7 mPas, 500 ppm Wasser) wurden bei 20°C mit 40 mg (0,35 mmol) Tetramethylguanidin (Katalysator, 0,48 Mol-% bezogen auf Polydimethylsiloxan) und 2,9 g (12,1 mmol) eines Gemisches aus 2,2,5,5-Tetra-methoxy-1,4-dioxa-2,5-disilacyclohexan (5) und seinen höheren Oligomeren gerührt. Nach 2 d zeigte das ¹H-NMR-Spektrum vollständigen Umsatz an. Anschließend wurde das bei der Reaktion entstandene MeOH bei Raumtemperatur im Vakuum entfernt. Die Verbindung der Formel I blieb als farbloses Öl zurück.
¹H-NMR: –0,2...0,2 ppm (718,8H, SiCH₃), 1...2, 5 ppm (sehr breit, 4H, OH), 3,17 ppm (2H, SiCH₂O)
~> mittlere Kettenlänge: 120,8 = 3 × 39,9 + 1
b) Verbindung der Formel Ib mit k, m, u, v, y = 0; p = 45,8; o, l = 3; s = 1; R¹ = R² = R²² = Me (nicht erfindungsgemäß)
Die in Beispiel 9a hergestellte Verbindung der Formel I wurde bei Raumtemperatur mit 9,4 g (53,3 mmol, Überschuß) eines Gemisches aus 2,2,5,5-Tetramethyl-1,4-dioxa-2,5-disilacyclohexan und seinen höheren Oligomeren gerührt. Nach 5 d zeigte das ¹H-NMR-Spektrum vollständigen Umsatz an. Anschließend wurden der Katalysator und sonstige flüchtige Stoffe durch Dünnschichtdestillation bei 120°C/1–2 mbar entfernt. Es wurden 246,5 g (23,3 mmol, 97%) Verbindung der Formel Ib als farbloses Öl erhalten.
Viskosität: 373,3 mPas
¹H-NMR: –0,2...0, 2 ppm (624,4H, SiCH₃), 0,97 ppm (t, ³J_HH = 4,6 Hz, 3 H, OH – endständig), 1,46 ppm (breit, 1H, OH – seitenständig), 3,15 ppm (d, ³J_HH = 5,5 Hz, 2H, SiCH₂O-seitenständig), 3,20 ppm (d, ³J_HH 4,7 Hz, 6H, SiCH₂O-endständig)
~> mittlere Kettenlänge: 105,1 = 3 × 34,7 + 3
Beispiel 10
Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel IIId
Verbindung 7
2,1 g (10 mmol) 2,5-Dimethoxy-2,5-dimethyl-1,4-dioxa-2,5-disilacyclohexan (1) wurden in 16,2 ml (12,8 g, 400 mmol) Methanol (99,8%) gelöst und bei Raumtemperatur gerührt. Nach 1 d wurden in der Reaktionsmischung mittels NMR, GC und GC-MS Verbindung 7 (85 CC-Fl.-% bezogen auf den Gesamtgehalt an Silicium-Verbindungen, 71 Intensitäts-% im ²⁹Si-NMR) sowie Verbindung 11 mit d = 2 detektiert.
Verbindung 7:

¹H-NMR: 0,05 ppm (SiCH₃), 3,22 ppm (SiCH₂OH), 3,41 ppm (SiOCH₃)
¹³C-NMR: –7,6 ppm (SiCH₃), 50,8 ppm (SiCH₂OH), 50,1 ppm (SiOCH₃)
²⁹Si-NMR: –8,6 ppm
MS (M = 136 g/mol): 121, 105 (Basispeak), 91, 75, 59, 45 m/z

Beispiel 11
Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel IIId
Verbindung 9
2,1 g (10 mmol) eines Gemisches aus 2,5-Tetramethoxy-2,5-dimethyl-1,4-dioxa-2,5-disilacyclohexan (1) und seinen höheren Oligomeren wurden in 35,1 ml (27,7 g, 600 mmol) Ethanol (99,8%) gelöst und bei Raumtemperatur gerührt. Nach 5 d wurden in der Reaktionsmischung mittels NMR, GC und GC-MS Verbindung 9 (77 GC-Fl.-% bezogen auf den Gesamtgehalt an Silicium-Verbindungen, 49 Intensitäts-% im ²⁹Si-NMR), Hydroxymethyl(ethoxy)methoxymethylsilan (11 Intensitäts-% im ²⁹Si-NMR), Verbindung 2, 2-Ethoxy-5-methoxy-2,5-dimethyl.-1,4-dioxa-2,5-disilacyclohexan sowie Verbindung 13 mit d = 2 detektiert.
Verbindung 9:

¹H-NMR: 0,06 ppm (SiCH₃), 1,08 (CH₃), 3,20 ppm (SiCH₂OH), 3,68 ppm (SiOCH₂)
¹³C-NMR: –6,5 ppm (SiCH₃), 17,9 ppm (CH₃), 51,5 ppm (SiCH₂OH), 58,3 ppm (SiOCH₂)
²⁹Si-NMR: –11,9 ppm
MS (M = 164 g/mol): 149, 133, 121, 105, 91, 89, 77 (Basispeak), 63, 61, 45 m/z

Beispiel 12
Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel IIId
Verbindung 8
2,4 g (10 mmol) eines Gemisches aus 2,2,5,5-Tetramethoxy-1,4-dioxa-2,5-disilacyclohexan (5) und seinen höheren Oligomeren wurden in 16,2 ml (12,8 g, 400 mmol) Methanol (99,8%) gelöst und bei Raumtemperatur gerührt. Nach 1 d wurden in der Reaktionsmischung mittels NMR, GC und GC-MS Verbindung 8 (79,4 GC-Fl.-% bezogen auf den Gesamtgehalt an Silicium-Verbindungen, 77 Intensitäts-% im ²⁹Si-NMR) sowie Verbindung 12 mit d = 2 detektiert.
Verbindung 8:

¹H-NMR: 3,20 ppm (SiCH₂OH), 3,40 ppm (SiOCH₃)
³C-NMR: 47,5 ppm (SiCH₂OH), 50,2 ppm (SiOCH₃)
²⁹Si-NMR: –51,1 ppm
MS (M = 152 g/mol): 152 (Molekülpeak), 151, 137, 121 (Basispeak), 107, 91, 77, 61, 59, 45 m/z

Beispiel 13
Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel IIId
Verbindung 10
2,4 g (10 mmol) eines Gemisches aus 2,2,5,5--Tetramethoxy-1,4-dioxa-2,5-disilacyclohexan (5) und seinen höheren Oligomeren wurden in 23,4 ml (18,4 g, 400 mmol) Ethanol (99,8%) gelöst und bei Raumtemperatur gerührt. Nach 1 d wurden in der Reaktionsmischung mittels NMR, GC und GC-MS Verbindung 10 (64,4 GC-Fl.-% bezogen auf den Gesamtgehalt an Silicium-Verbindungen, 42 Intensitäts-% im ²⁹Si-NMR), Hydroxymethyl(diethoxy)methoxysilan (18,4 GC-Fl.-%, 19 Intensitäts-% im ²⁹Si-NMR), Hydroxymethyl(ethoxy)dimethoxysilan (1,6 GC-Fl.-%, 4 Intensitäts-% im ²⁹Si-NMR), Verbindung 6 (6,3 GC-Fl.-%), 2,2,5-Triethoxy-5-methoxy-1,4-dioxa-2,5-disilacyclohexan (2,1 GC-Fl.-%) sowie Verbindung 14 mit d = 2 detektiert.
Verbindung 10:

¹H-NMR: 1,12 ppm (CH₃), 3,77 ppm (SiOCH₂), (SiCH₂OH verdeckt)
¹³C-NMR: 17,8 ppm (CH₃), 49,5 ppm (SiCH₂OH), 58,6 ppm (SiOCH₂)
²⁹Si-NMR: –54,0 ppm
MS (M = 194 g/mol): 193, 179, 165, 163, 151, 137, 135, 121, 119, 107, 93, 91, 79 (Basispeak), 77, 63, 45 m/z

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 3879433 [0009]
US 2837550 [0010]
DE 879839 [0011, 0012]
DE 1236505 [0011]
DE 1213406 [0012]
DE 1227456 [0012]
DE 1233395 [0012]
DE 102009046254 [0015, 0018, 0029, 0029, 0067, 0068]
DE 102010003108 [0064]
DE 4407437 [0079, 0084]

Claims

verfahren zur Herstellung von (Hydroxymethyl)polysiloxanen mit seitenständigen Hydroxymethyl-Gruppen der allgemeinen Formel I {(SiO_4/2)_k(R¹SiO_3/2)_m(R¹ ₂SiO_2/2)_p(R¹ ₃SiO_1/2)_q[O_1/2H]_t}_o [(O_1/2)_2+ySiR² _1-y-CH₂-O-(SiR²(OR³)-CH₂-O)_a-H]_s Formel I, bei dem Silanol-haltige Organosiloxane der allgemeinen, Formel II (SiO_4/2)_k(R¹SiO_3/2)_m(R¹ ₂SiO_2/2)_p(R¹ ₃SiO_1/2)_q[O_1/2H]_r Formel II mit cyclischen oder acyclischen Verbindungen, die mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel III X-[SiR²(OR³)-CH₂-O]_n-Y Formel III aufweisen, umgesetzt werden, wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls mit Q¹ substituierten, gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen Q² unterbrochenen oder eine oder mehrere Gruppen Q² enthaltenden, cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten, aromatischen oder aliphatischen oder olefinischen, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₀ Kohlenwasserstoffrest oder C₁-C₂₀ Kohlenwasserstoffoxyrest oder C₄-C₄₀ Polyetherrest bedeutet, R² einen gegebenenfalls mit Q¹ substituierten, gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen Q² unterbrochenen oder eine oder mehrere Gruppen Q² enthaltenden, cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten, aromatischen oder aliphatischen oder olefinischen, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₀ Kohlenwasserstoffrest oder C₁-C₂₀ Kohlenwasserstoffoxyrest oder C₄-C₄₀ Polyetherrest oder Si₁-Si₂₀ Siloxanoxyrest oder Hydroxy-Rest bedeutet, R³ einen gegebenenfalls mit Q¹ substituierten, gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen Q² unterbrochenen oder eine oder mehrere Gruppen Q² enthaltenden, cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten, aromatischen oder aliphatischen oder olefinischen, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₀ Kohlenwasserstoffrest oder C₄-C₄₀ Polyetherrest oder Si₁-Si₂₀ Siloxanylrest oder Wasserstoff bedeutet, Q¹ einen heteroatomhaltigen einbindigen Rest bedeutet, Q² einen heteroatomhaltigen zweibindigen Rest oder einen heteroatomhaltigen dreibindigen Rest bedeutet, X für eine Gruppe R² oder Q¹ oder für eine hydrolysierbare Gruppe einschließlich Hydroxy-Gruppe, Alkoxy-Gruppe und Acyloxy-Gruppe oder zusammen mit Y für eine Bindung steht, mit der Maßgabe, daß X, wenn n = 1 ist, eine hydrolysierbare Gruppe ist oder ein Siloxanrest, der mindestens eine hydrolysierbare Gruppe beinhaltet, oder zusammen mit Y für eine Bindung steht, Y für ein Wasserstoffatom, für eine Acyl-Gruppe, für eine Silyl-Gruppe, für eine Siloxanyl-Gruppe oder zusammen mit X für eine Bindung steht, k, m, p und q größer oder gleich Null sind, mit der Maßgabe, daß die Summe k + m + p + q größer als Null ist, o, s, r und n größer als Null sind, a und t größer oder gleich Null sind, und y den Wert 0 oder 1 annimmt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem R¹ und R² geradkettige oder verzweigte oder cyclische C₁-C₆ Kohlenwasserstoffreste oder C₁-C₆ Kohlenwasserstoffoxyreste sind und R³ ein geradkettiger oder verzweigter oder cyclischer C₁-C₆ Kohlenwasserstoffrest ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Gruppen [O_1/2H] an Gruppen (R¹ ₂SiO_2/2) gebunden sind.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem die Variablen a und y nehmen in Formel I den Wert 0 aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem X zusammen mit Y eine Bindung bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, bei dem als Verbindungen der Formel III Verbindungen nach folgender Formel IIIa eingesetzt werden, X-[SiR¹²(OR¹³)-CH₂-O]_n-Y Formel IIIa, wobei R¹² die Bedeutungen Methyl, Ethyl, Vinyl, Allyl, Phenyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec-Butoxy oder tert-Butoxy und R¹³ die Bedeutungen Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl annehmen kann, und n, X und Y die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen annehmen können.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, bei dem als Verbindungen, die eine Einheit der allgemeinen Formel III aufweisen, Verbindungen der allgemeinen Formeln IV und V
eingesetzt werden, wobei X¹ für eine hydrolysierbare Gruppe und Y¹ für ein Wasserstoffatom, für eine Acyl-Gruppe, für eine Silyl-Gruppe oder für eine Siloxanyl-Gruppe, stehen und R², R³, und n die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen annehmen können.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, bei dem Verbindungen der Formel Ib HO{[SiR¹¹ ₂O]_α[SiR¹²-CH₂-OH]}_β[SiR¹¹ ₂O]_αH Formel Ib, hergestellt werden, wobei Verbindungen der Formel IIa HO[SiR¹¹ ₂O]_αH Formel IIa, mit Verbindungen der Formel IIIa gemäss Anspruch 6 umgesetzt werden, wobei α ganzzahlige Werte von 2 bis 20000 bedeutet, β ganzzahlige Werte von 1 bis 10000 bedeutet, R¹¹ Methyl, Ethyl, Vinyl, Allyl oder Phenyl bedeutet, und R¹² die in Anspruch 6 definierten Bedeutungen annehmen kann.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel III, bei dem cyclische Verbindungen der Formel IIIc [SiR²(OR³)-CH₂-O]_n Formel IIIc mit Verbindungen R⁵OH zu acyclischen Verbindungen der Formel IIId R⁵O-[SiR²(OR³)-CH₂-O]_bH Formel IIId umgesetzt werden, wobei R², R³, Q¹, Q² und n die weiter oben beschriebenen Bedeutungen und Werte annehmen können, und R⁵ einen gegebenenfalls mit Q¹ substituierten, gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen Q² unterbrochenen oder eine oder mehrere Gruppen Q² enthaltenden, cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten, aromatischen oder aliphatischen oder olefinischen, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₀ Kohlenwasserstoffrest, C₄-C₄₀ Polyetherrest, C₁-C₂₀ Acylrest oder Wasserstoff, und b größer als Null ist.
(Hydroxymethyl)polysiloxane mit seitenständigen und endständigen Hydroxymethyl-Gruppen der allgemeinen Formel Ia {(SiO_4/2)_k(R¹SiO_3/2)_m(R¹ ₂SiO^2/2)_p(R¹ ₃SiO_1/2)_u[O_1/2H]_v}_o (O_1/2SiR²² ₂-CH₂-OH)₁[(O_1/2)_2+ySiR² _1-y-CH₂-OH]_s Formel Ia, wobei R¹, R², Q¹, Q², k, m, p, o, y und s die in Anspruch 6 definierten Bedeutungen annehmen können, R²² einen gegebenenfalls mit Q¹ substituierten, gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen Q² unterbrochenen oder eine oder mehrere Gruppen Q² enthaltenden, cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten, aromatischen oder aliphatischen oder olefinischen, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₀ Kohlenwasserstoffrest oder C₁-C₂₀ Kohlenwasserstoffoxyrest oder C₄-C₄₀ Polyetherrest bedeutet, l größer als Null ist, u größer oder gleich Null ist, und v größer oder gleich Null ist.