KR20180072725A - 구리 및 구리 합금 표면들을 위한 표면 처리제 및 구리 또는 구리 합금 표면들을 처리하는 방법 - Google Patents
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Abstract
구리 및 구리 합금 표면을 위한 표면 처리 용액은, 산 및 과산화수소, 금속 과산화물, 금속 초산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 산화제, 염화물 이온의 적어도 하나의 소스 및 브롬화물 이온의 적어도 하나의 소스를 포함한다. 표면 처리 용액은 인쇄 회로 기판, IC 기판 및 다른 전자 제품의 제조에 특히 유용하다.
Description
본 발명은 구리 및 구리 합금을 위한 표면 처리 용액 및 구리 또는 구리 합금 표면들을 처리하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 인쇄 회로 기판, IC 기판 등을 제조하는 전자 산업 분야에서 유용한 구리 및 구리 합금을 위한 표면 처리 용액에 관한 것이다.
인쇄 회로 기판의 제조시, 구리의 표면은 구리 표면을 에칭 포토레지스트, 솔더 레지스트 등의 건조 필름으로 코팅하기 전에 구리 표면과 레지스트 사이의 접착을 촉진하도록 처리된다. 연마 방법은 버프 연마 (buff polishing) 와 같은 기계적 연마 및 화학적 연마 단계를 포함할 수 있다. 미세한 배선 패턴을 가진 기판들의 처리시에, 화학적 연마가 통상적으로 사용된다. 다층 인쇄 회로 기판의 제조시에, 예를 들어 산화물 층의 기하학적 형상을 유지하면서, 구리 표면상에 산화물 층을 형성하고 환원제에 의해 산화물 층을 금속성 구리로 환원시킴으로써, 구리 도전성 패턴화된 층과 수지층 사이의 접착을 촉진시키려는 시도가 있어 왔다.
일본 특허 출원 공개 제 51-27819 호에서는 5-아미노테트라졸을 함유하는 과산화수소/황산계 수용액으로 구리 또는 구리 합금을 에칭하는 것이 제안되었다. 하지만, 제안된 방법에 의해 구리 표면을 균일화하기가 어렵기 때문에, 구리 표면의 일부는 레지스트와의 접착성이 열악하기 쉽다.
중국 특허 번호 제 1177954 C 호에서는 황산, 과산화수소, 페닐테트라졸 및 염화물 이온을 사용하여 구리 표면에 대한 마이크로-에칭 용액이 개시되어 있다. 하지만, 이러한 에칭 용액은 구리 표면들의 충분한 에칭을 허용하지 않아 단지 표면적으로 에칭된 구리 표면을 초래한다. 이는 또한 이러한 처리된 구리 표면들에 적층된 유기 매트릭스들의 접착 강도값들을 불충분하게 한다 (실시예 5a 참조).
일본 특허 출원 공개 제 2010-270365 호 및 미국 특허 제 7,232,528 호 둘 다는 이러한 에칭 결과를 향상시키고 그리고 아졸 화합물, 무기산, 은염, 과산화수소 및 할로겐화물 이온을 포함하는 구리 에칭 용액을 독립적으로 개시하고 있다. 은 및 대부분의 할로겐화물의 용해도적 (solubility product) 이 매우 낮고 유용한 처리를 위해 필요한 농도보다 낮기 때문에 값비싼 은염의 사용은 매우 바람직하지 않다. 결과적으로, 은 이온 보충물은 심지어 에칭 결과를 향상시키지 않는다. 미국 특허 제 3,770,530 호에는 과황산염 및 아졸을 함유하는 산성 에칭 용액을 사용하여 구리를 에칭하는 방법이 개시되어 있다.
이는 산화 처리시 구리 표면이 변색되는 것이 일반적이다. 에칭된 구리 표면의 원하는 색상은 약간 적색에서 갈색 및 무광 (matte) 이다. 이러한 색상은 통상적으로 적층체들의 양호한 접착으로 변환되는 어떠한 조도 (roughness) 와 관련되어 있다. 하지만, 원하는 색상 변경은 또한 적용에 따른다. 적층체의 외부 표면상에 존재하는 구리 층에 대하여, 적색을 띄는 것이 바람직하지만 (예를 들어 건조 필름 및 솔더-레지스트 적용), 처리된 구리 표면들이 유기 매트릭스 내에 유지되는 다층 적용에 대해서는 더 어두운 색상이 여전히 허용가능할 수 있다. 이러한 색상 변경에 대한 가능한 설명으로는 또한 표면상의 구리 산화물의 얇은 층 또는 유기 구리 복합물의 형성일 수 있다. 다른 변색은 바람직하지 않으며 많은 인라인 분석 디바이스들이 구리 표면의 색상에 초점을 맞추기 때문에 제조 중에 스크랩 생성을 초래한다.
당업계에서 설명된 많은 방법의 추가 제한으로서는, 솔더 마스크 또는 포토 레지스트를 이미 가지고 있는 에칭된 구리 표면들상에 침지 주석 또는 ENIG (무전해 니켈 침지 금) 와 같은 최종 마감을 증착할 때 바람직하지 않은 할로잉 (haloing) 및 언더컷 (undercuts) 의 발생이다. 할로잉과 언더컷 둘 다는 구리 표면과 유기 매트릭스 사이의 불충분한 접착의 결과일 수 있다. 금속 도금 용액으로 처리할 시 유기 매트릭스와 구리 표면 (통상적으로 2 개의 경계 영역에 그리고 유기 매트릭스 아래) 사이에 금속이 증착되면, 이러한 금속 증착물은 그 후에 통상적으로 현미경에서 옅은 반점 또는 링처럼 육안으로 볼 수 있다. 이를 할로잉이라고 한다.
일반적으로, 에칭된 구리 표면에 증착된 유기 매트릭스들은 직사각형 에지들을 가져야 한다. 유기 매트릭스 자체의 증착 또는 금속 도금 공정이 유기 매트릭스의 쐐기형 형태 (예를 들어, 횡단면에서 볼 수 있음) 를 형성하는 이상한 각도에서 이러한 에지들 남겨두면, 그 후에 이를 언더컷이라고 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 제한 및 단점을 극복하는 구리 또는 구리 합금 처리 용액을 제공하는 것이다. 구리 또는 구리 합금 처리 용액을 제공하는 것이 목적이며, 이는 균일하게 에칭된 구리 또는 구리 합금 표면들을 그 상에서 현저하게 개선된 입계 어택 (intergranular attack) 을 가능하게 한다. 포토 레지스트 (또한 포토 마스크들이라고도 함) 또는 솔더마스크 (또한, 솔더 레지스트라고도 함) 와 같은 이러한 처리된 구리 또는 구리 합금 표면들에 후속의 적층된 유기 매트릭스들의 개선된 접착 강도값들은 본 발명의 다른 목적이다. 더욱이, 구리 또는 구리 합금 표면들은 솔더 레지스트 건조 필름 적용에 유용하도록 해주는 적색을 띄고 할로잉 및 언더컷은 방지되도록 된다.
전술한 목적은 산, 아졸 부식 억제제, 구리를 산화시키는데 적합한 산화제, 염화물 이온의 적어도 하나의 소스 및 브롬화물 이온의 적어도 하나의 소스를 포함하는 구리 및 구리 합금 표면들을 위한 표면 처리 용액에 의해 달성되고, 구리를 산화시키는데 적합한 산화제는 과산화수소, 금속 과산화물, 금속 초산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
이러한 목적은 본원에 따른 구리 또는 구리 합금 표면을 처리하는 방법에 의해 추가로 달성되고, 이 방법은,
(i) 적어도 하나의 구리 또는 구리 합금 표면을 포함하는 기판을 제공하는 단계,
(ii) 본원에 따른 표면 처리 용액으로 상기 구리 또는 구리 합금 표면의 적어도 일부를 처리하는 단계를 포함한다.
도 1 은 당업계 (실시예 3a) 로부터의 구리 및 구리 합금 표면들에 대한 종래의 에칭 용액으로 처리된 구리 표면의 단면의 SEM 사진이다. 표면은 에칭 용액 및 헤어 유형 조직의 용입 (penetration) 이 매우 낮음을 도시한다.
도 2 는 본원에 따른 구리 및 구리 합금 표면들을 위한 표면 처리 용액으로 처리된 구리 표면의 단면의 SEM 사진이다. 도 2 는 실시예 3c 에 관한 것이다. 에칭 공정으로부터 깊은 트렌치 형성을 볼 수 있다.
도 2 는 본원에 따른 구리 및 구리 합금 표면들을 위한 표면 처리 용액으로 처리된 구리 표면의 단면의 SEM 사진이다. 도 2 는 실시예 3c 에 관한 것이다. 에칭 공정으로부터 깊은 트렌치 형성을 볼 수 있다.
산, 아졸 부식 억제제 및 구리를 산화시키는데 적합한 산화제를 포함하는 본원에 따른 구리 및 구리 합금 표면을 위한 표면 처리 용액은, 염화물 이온의 적어도 하나의 소스 및 브롬화물 이온의 적어도 하나의 소스를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 용액은 본원에서 "표면 처리 용액" 이라고 할 것이다.
보다 바람직하게는, 본원에 따른 표면 처리 용액은, 표면 처리 용액 중의 염화물 이온의 농도가 1 ~ 20 mg/L 의 범위인 염화물 이온의 소스 및 표면 처리 용액 중의 브롬화물 이온의 농도가 1 ~ 40 mg/L 범위인 브롬화물 이온의 소스를 포함한다.
보다 더 바람직하게는, 표면 처리 용액 중의 염화물 이온의 농도는 5 ~ 10 mg/L 의 범위이고, 표면 처리 용액 중의 브롬화물 이온의 농도는 5 ~ 30 mg/L 의 범위이다.
본원에 따른 표면 처리 용액은 염화물 이온의 적어도 하나의 소스를 포함한다. 적합한 염화물 이온의 소스들은 수용성 염화염이다. 바람직하게는, 염화물 이온의 적어도 하나의 소스는 염화 수소, 염화 리튬, 염화 나트륨, 염화칼륨 및 염화 세슘과 같은 알칼리 염화물, 염화 망간, 염화 칼슘, 염화 스트론튬 및 염화 바륨과 같은 알칼리성 토류 염화물과 같은 수용성 금속 염화물, 염화 망간, 염화 철, 염화 코발트, 염화 니켈, 염화 구리 및 염화 아연과 같은 전이 금속 염화물, 염화 암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 염화물 이온의 적어도 하나의 소스는 염화 수소, 알칼리 염화물 및 염화 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에 따른 표면 처리 용액은 브롬화물 이온의 적어도 하나의 소스를 포함한다. 적합한 브롬화물 이온의 소스는 수용성 브롬화염이다. 바람직하게는, 브롬화물 이온의 적어도 하나의 소스는 브롬화 수소, 브롬화 리튬, 브롬화 나트륨, 브롬화 칼륨 및 브롬화 세슘과 같은 알칼리 브롬화물, 브롬화 망간, 브롬화 칼슘, 브롬화 스트론튬 및 브롬화 바륨과 같은 알칼리성 토류 브롬화물과 같은 수용성 금속 브롬화물, 브롬화 망간, 브롬화 철, 브롬화 코발트, 브롬화 니켈, 브롬화 구리 및 브롬화 아연과 같은 전이 금속 브롬화물, 브롬화 암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 브롬화물 이온의 적어도 하나의 소스는 브롬화 수소, 알칼리 브롬화물, 브롬화 암모늄 및 브롬화 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
놀랍게도 그리고 완전히 예상치 못하게, 표면 처리 용액 중에서 염화물 이온의 적어도 하나의 소스 및 브롬화물 이온의 적어도 하나의 소스를 사용하면 다음과 같은 몇 가지 유익한 효과를 얻을 수 있음을 본 발명자들에 의해 밝혀졌다.
a) 구리 (합금) 표면에 깊은 트렌치를 생성하는 구리 또는 구리 합금 표면에 대한 개선된 입계 어택 (실시예 3 및 도 1 ~ 도 2 참조);
b) 이러한 처리된 구리 및 구리 합금 표면들의 증가된 조도 (실시예 2 참조); 및
c) 이러한 처리된 구리 또는 구리 합금 표면들에 적층된 유기 매트릭스들의 상당히 개선된 접착 강도값 (예를 들어 실시예 1 및 실시예 2 참조).
접착 강도값에 대한 염화물 이온의 적어도 하나의 소스 및 브롬화물 이온의 적어도 하나의 소스의 사용 효과는 실시예 2 에서 알 수 있는 바와 같이 상승효과를 낸다. 증가된 조도는, 미세-조도가 낮더라도 더 큰 트렌치 깊이가 얻어질 수 있음으로써 본원에서 주로 이해된다 (도 1 ~ 도 2 참조).
리플로우 처리는 통상적으로 인쇄 회로 제조시 하나 이상의 구성요소들을 접촉 패드들에 일시적으로 또는 영구적으로 부착하기 위해 솔더 페이스트를 사용하는 공정이다. 일반적으로, 리플로우 처리는 온도 램프 및 피크를 가진 여러 개의 개별 온도 프로파일들을 포함한다. 필요로 하는 피크 온도는, 대부분의 솔더 페이스트들을 액화시키기 위해 이 온도가 필요하기 때문에, 통상적으로 250 ℃ 를 훨씬 상회한다. 이러한 높은 온도는 대부분의 유기 매트릭스들 (예를 들어 유전체 재료) 의 Tg 값들 (유리 전이 상태값들) 보다 높고, 그리하여 리플로우 처리는 종종 구리 표면들 및 주석 땜납들 또는 그 위에 놓인 유기 매트릭스들의 접착 강도값을 감소시킨다. 본원에 따른 표면 처리 용액 및 방법을 사용할 때 이러한 감소가 현저히 저감되는 것은 장점이다 (예를 들어, 실시예 4 참조).
본원에 따른 표면 처리 용액은 구리를 산화시키는데 적합한 적어도 하나의 산화제를 포함한다. 구리를 산화시키는데 적합한 적어도 하나의 산화제는 과산화 수소, 과산화 나트륨, 과산화 칼륨과 같은 금속 과산화물 및 초산화 칼륨 (KO2) 과 같은 금속 초산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 과산화물의 분해를 방지하기 위해, p-페놀술폰산과 같은 다른 추가 화합물을 첨가할 수 있다.
적어도 하나의 산화제의 농도는, 바람직하게는 0.5 ~ 10 wt%, 보다 바람직하게는 1.0 ~ 5.0 wt% 의 범위이다.
본원에 따른 표면 처리 용액은 바람직하게는 황산, 메탄 황산, 질산, 인산 및 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 황산, 메탄 황산, 질산 및 이들의 혼합물, 보다 더 바람직하게는 황산, 메탄 황산 및 이들의 혼합물, 보다 더 바람직하게는 황산으로부터 선택된 적어도 하나의 산을 포함한다.
적어도 하나의 산의 농도는 바람직하게는 10 ~ 250 g/L 의 범위이다.
본원에 따른 표면 처리 용액은 벤조트리아졸, 5-메틸벤조트리아졸, 1H-1,2,3-메틸벤조트리아졸, 이미다졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 4-메틸티아졸, 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸, 1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸 및 5-아미노-1H-테트라졸로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 아졸 부식 억제제를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 아졸 부식 억제제는 1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸 및 5-아미노-1H-테트라졸로부터 선택되며, 이러한 테트라졸 유도체는 표면 처리 용액의 개선된 안정성을 제공한다. 아졸 부식 억제제의 첨가는 보호성 아졸 층의 형성으로 인해 처리될 금속 표면의 부식을 유리하게 감소시키며, 종종 사용중에 용액으로부터 침전물의 형성을 또한 감소시킨다. 때로는, 구리 또는 구리 합금 표면으로부터 약간의 구리 용해 후에 표면 처리 용액의 수명을 제한하는 침전물이 형성된다.
적어도 하나의 아졸 부식 억제제의 농도는 0.01 ~ 2.0 wt% 의 범위이다.
본원에 따른 표면 처리 용액은 구리 이온의 적어도 하나의 소스를 선택적으로 포함한다. 어떠한 수용성 구리염은 구리 이온의 가능한 소스이며, 바람직하게는 황산 구리 (II) 또는 이의 수화물이 사용된다. 표면 처리 용액 중의 선택적인 구리 이온의 농도는 1 ~ 50 g/L 의 범위이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본원에 따른 표면 처리 용액은 의도적으로 첨가된 은 이온이 없다 (기술 원료에 통상적으로 존재하는 미량의 불순물을 무시함). 이러한 은 이온은 수용액에서 할로겐화 은의 매우 낮은 용해도로 인해 할로겐화물 이온의 양을 불리하게 감소시키므로, 표면 처리 용액의 에칭 특성들을 손상시킨다.
본원에 따른 표면 처리 용액은 수용액이다. 이는 우세한 용매가 물이라는 것을 의미한다. 알코올, 글리콜 및 글리콜 에테르를 포함하는 극성 용매와 같은 물과 혼합가능한 다른 용매가 첨가될 수 있다. 생태학적으로 양성 (benign) 의 특징에 대해, 물만을 사용하는 것이 바람직하다 (즉, 모든 용매를 기준으로 99 wt% 초과).
본원에 따른 표면 처리 용액의 pH 값은 바람직하게는 ≤ 2, 보다 바람직하게는 ≤ 1 이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본원에 따른 표면 처리 용액은,
a) 적어도 하나의 산
b) 적어도 하나의 산화제
c) 염화물 이온의 적어도 하나의 소스
d) 브롬화물 이온의 적어도 하나의 소스
e) 적어도 하나의 아졸 부식 억제제를 포함하거나 이들로 구성된다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 본원에 따른 표면 처리 용액은,
a) 적어도 하나의 산
b) 적어도 하나의 산화제
c) 염화물 이온의 적어도 하나의 소스
d) 브롬화물 이온의 적어도 하나의 소스
e) 적어도 하나의 아졸 부식 억제제
f) 구리 이온의 적어도 하나의 소스를 포함하거나 이들로 구성된다.
본원에 따른 표면 처리 용액은 모든 성분들을 물에 용해시킴으로써 준비될 수 있다. 용해도 문제가 발생하면, 베이스가 되는 산과 같은 pH 조절제는 용해될 성분의 용해도를 증가시키는데 사용될 수 있다. 이는 또한 농축물을 제공함으로써 준비될 수 있고, 이 농축물은 그 후에 본원에 따른 표면 처리 용액을 사용하기 전에 희석 및/또는 혼합된다.
표면 처리 용액의 유효 수명을 증가시키기 위해서, 절차를 수행하기 바로 전에, 사용 준비가 된 표면 처리 용액을 준비하는 것이 좋다. 예를 들어, 과산화수소는 아졸 부식 억제제의 황산 용액 및/또는 구리 이온의 소스와 혼합될 수 있거나, 준비된 용액은 사용하기 직전에 보충되어 개별 성분의 원하는 농도를 설정할 수 있다.
염화물 이온의 적어도 하나의 소스 및 브롬화물 이온의 적어도 하나의 소스의 혼합물은 구리 및 구리 합금 표면을 에칭하기 위해 구리 및 구리 합금을 위한 표면 처리 용액에 사용된다. 구리 또는 구리 합금을 위한 표면 처리 용액 중에서 염화물 이온의 적어도 하나의 소스 및 브롬화물 이온의 적어도 하나의 소스의 이러한 혼합물을 사용하면, 구리 및 구리 합금 표면에 대한 어택이 개선되어, 그 중에서 그 상에 후속하여 적층된 유기 매트릭스들의 접착 강도값을 향상시킨다.
본원에 따른 표면 처리 용액은 구리 및 구리 합금 표면들의 에칭에 사용될 수 있고, 따라서 유기 매트릭스들을 그에 후속하여 밀착 결합시키도록 한다.
본원에 따른 구리 또는 구리 합금 표면을 처리하는 방법은,
(i) 적어도 하나의 구리 또는 구리 합금 표면을 포함하는 기판을 제공하는 단계,
(ii) 본원에 따른 표면 처리 용액과 상기 구리 또는 구리 합금 표면의 적어도 일부를 접촉시키는 단계를 포함한다.
이러한 단계들은 전술된 순서대로 수행된다.
본 발명의 내용에서 기판은 적어도 하나의 구리 및 구리 합금 표면을 포함하는 어떠한 기판일 수 있다. 기판은 그 전체가 구리 또는 구리 합금으로 제조될 수 있거나 또는 대안으로 기판은 구리 또는 구리 합금으로 제조된 표면을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 기판은 구리 박, 구리 합금 박, 인쇄 회로 기판, IC 기판 및 구리 피복 적층체 (CCL) 로부터 선택된다.
구리 표면은 바람직하게는 99 wt% 이상의 구리로 제조되는 것으로 본원에 규정되어 있다. 구리 합금은 바람직하게는 잔부가 붕소, 규소, 인 또는 니켈, 철, 카드뮴 등과 같은 다른 금속인 90 ~ 99 wt% 의 구리의 표면을 의미한다.
전해 증착된 구리 (합금) 표면들, 보다 바람직하게는 SEM (주사 전자 현미경) 에 의해 결정되는 평균 입자 크기 (d50) 가 1 ~ 5 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다.
단계 (ii) 는 본원에서 "처리 단계" 라고 한다. 표면 처리 용액과 구리 또는 구리 합금 표면의 적어도 일부의 접촉은 당업계에 공지된 어떠한 수단에 의해 수행될 수 있다. 통상적으로, 표면 처리 용액은 구리 또는 구리 합금 표면상에 분무되거나, 와이핑되거나 그렇지 않으면 가져올 수 있거나, 구리 또는 구리 합금 표면이 표면 처리 용액에 딥핑되거나 침지될 수 있다. 표면 처리 용액은 수평 도금 장비, 릴-투-릴, 수직 및 수직 이송되는 도금 장비에도 사용될 수 있다.
단계 (ii) 에서 표면 처리 용액의 온도는 바람직하게는 20 ~ 50 ℃ 범위이다. 표면 처리 용액의 온도가 높을수록 구리 또는 구리 합금 표면의 에칭 공정이 더 빨라진다. 하지만, 너무 높은 온도는 표면 처리 용액의 안정성에 해롭다.
표면 처리 용액과 구리 또는 구리 합금 표면의 접촉 시간은 표면 처리 용액의 온도로 조절되어야 한다. 표면 처리 용액과 구리 또는 구리 합금 표면의 접촉 시간은 통상적으로 5 ~ 300 초 범위이다. 어떤 경우에는, 접촉 시간을 원하는 에칭 깊이로 조절하는 것이 바람직하다. 이는 일상적인 실험에 의해 수행될 수 있다.
구리 또는 구리 합금 표면에 접촉시키면서 공기 공급물 또는 산소 공급물을 표면 처리 용액에 제공하는 것이 바람직하다. 공기 공급물 또는 산소 공급물은 이러한 가스를 표면 처리 용액으로 버블링시킴으로써 예시적으로 제공될 수 있다. 이는 혼합을 향상시키고 필요한 처리 시간을 감소시키며 그리고/또는 에칭의 균일성을 향상시킨다.
본원에 따른 방법은 개별 공정 단계 동안 물과 같은 용매에 의한 헹굼 단계를 포함할 수 있다. 특히, 표면 처리 용액과 구리 또는 구리 합금 표면의 접촉 후에, 구리 또는 구리 합금 표면을 물로 헹구어 상기 용액의 바람직하지 않은 어떠한 잔류물을 제거하는 것이 바람직하다. 본원에 따른 방법은 건조 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 구리 또는 구리 합금 표면을 처리 단계 다음에 고온의 공기에 의해 또는 오븐에서 건조시킨 후에 고온의 물로 헹굴 수 있다. 그 후, 구리 또는 구리 합금 표면은 어떠한 추가 처리 이전에 희석산 용액 (예를 들어, 10 wt% 염산 또는 10 wt% 황산) 으로 침지되거나 다르게 처리될 수 있다.
본원에 따른 구리 또는 구리 합금 표면을 처리하는 방법은, 선택적으로 이하의 단계를 더 포함한다.
(ia) 구리 또는 구리 합금 표면의 전처리.
단계 (ia) ("전처리") 는 단계 (i) 와 단계 (ii) 사이에서 수행된다. 구리 및 구리 합금 표면의 전처리 방법은 당업계에 공지되어 있다. 이러한 전처리는 그 중에서 세정 단계, 크롬산염 및/또는 산화물 층과 같은 원하지 않는 층의 제거 및 유기 단일층 (예를 들어, 아졸 부식 억제제의 단일층) 의 증착을 포함한다.
구리 및 구리 합금 표면들의 세정은 당업계에 공지된 다양한 수단에 의해 달성될 수 있다. 통상적으로, 이러한 세정 단계는 계면활성제 및/또는 글리콜과 같은 공용매를 선택적으로 포함하는 산성 또는 알칼리성일 수 있는 수용액을 사용한다. 크롬산염 층은 예를 들어 과황산 나트륨 및/또는 다른 산화제를 함유하는 수용액을 사용하는 산화 처리에 의해 제거될 수 있다. 구리 또는 구리 합금 표면상의 산화물 층 또는 다른 원하지 않는 잔류물은 알칼리성 수성 처리에 의해 제거될 수 있다. 유기 단일층은 벤조트리아졸과 같은 아졸 부식 억제제를 포함하는 수용액으로 구리 또는 구리 합금 표면을 처리함으로써 형성될 수 있다.
본원에 따른 구리 또는 구리 합금 표면을 처리하는 방법은, 선택적으로 그리고 바람직하게는 이하의 단계를 더 포함한다.
(iii) 구리 또는 구리 합금 표면을 알칼리성 후-딥핑 (post-dip) 과 접촉시키는 단계를 더 포함한다.
이 단계를 "알칼리성 후-딥핑 단계" 라고 한다. 이러한 알칼리성 후-딥핑은 리플로우 후에 처리된 구리 또는 구리 합금 표면들의 접착 강도값들을 유지하는 것을 돕는다. 선택적인 단계 (iii) (알칼리성 후-딥핑 단계) 는 단계 (ii) (처리 단계) 후에 본원에 따라서 구리 또는 구리 합금 표면을 처리하는 방법에 포함된다. 구리 또는 구리 합금 표면과 알칼리성 후-딥핑의 접촉은 단계 (ii) 의 구리 또는 구리 합금 표면과 표면 처리 용액 사이의 접촉에 대해 주어진 바와 동일한 가능성으로부터 선택된다. 동일하거나 상이한 접촉 가능성이 선택될 수 있다. 알칼리성 후-딥핑 단계가 수행되면, 포토레지스트 적용 이전에 구리 또는 구리 합금 표면을 완전히 헹구거나 그렇지 않으면 그로부터 알칼리성 잔류물을 제거하는 것이 유리하다.
알칼리성 후-딥핑은 수산화 이온 (OH-) 의 적어도 하나의 소스를 함유하는 수용액이다. 이러한 수산화물 이온의 소스는 물과 접촉시 염기와 같은 수산화물 이온을 유리시키거나 그렇지 않으면 형성하는 어떠한 수용성 화합물들일 수 있다. 바람직하게는, 수산화물 이온의 소스는 암모니아와 같은 아민 및 알칼리 수산화물과 같은 금속 수산화물로부터 선택된다. 알칼리성 후-딥핑에서 수산화물 이온의 농도는 바람직하게는 적어도 0.5 mol/L 이다.
본원에 따른 구리 또는 구리 합금 표면을 처리하는 방법은, 선택적으로 그리고 바람직하게는,
(iv) 상기 적어도 하나의 구리 또는 구리 합금 표면을 포함하는 기판이 90 ~ 200 ℃ 범위의 승온을 받는 단계를 더 포함한다.
이 단계를 "열처리 단계" 라고 한다. 열처리 단계는 리플로우 처리 후의 접착 강도값 손실을 감소시킨다. 알칼리성 후-딥핑 단계 (선택적인 단계 (iii)) 와 조합하여, 리플로우 처리 후에 접착 강도값 손실의 감소 효과가 보다 더 현저해진다. 선택적인 단계 (iv) 는 단계 (ii) 이후에 본원에 따른 구리 또는 구리 합금 표면을 처리하는 방법에 포함된다. 본 발명에 따른 방법이 선택적인 단계 (iii) (알칼리성 후-딥핑 단계) 를 포함하면, 열처리 단계는 알칼리성 후-딥핑 단계 이후에 수행된다.
열처리 단계의 지속기간은 사용된 온도에 따른다. 통상적으로, 열처리는 60 ~ 120 분 동안 지속된다. 하지만, 원하는 효과에 따라서 더 길거나 더 짧은 지속기간을 사용할 수 있다.
승온은 당업계에 공지된 많은 수단에 의해 제공될 수 있고, 이러한 수단은 특히 제한되지 않는다. 구리 또는 구리 합금 표면들은 예를 들어 저항로 (resistance furnace) 를 사용하여 오븐에 배치될 수 있고; 이들은 (예를 들어, 적외선 히터를 사용하는) 전자기 방사선으로 조사될 수 있거나 어떠한 다른 수단에 의해 열처리될 수 있다.
적어도 하나의 구리 또는 구리 합금 표면을 포함하는 기판은 보다 바람직하게는 90 ~ 200 ℃ 범위의 승온을 받게 된다. 적어도 하나의 구리 또는 구리 합금 표면을 포함하는 기판은 통상적으로 30 ~ 120 분 동안 승온을 받는다. 열처리 단계의 시간은 또한 선택된 온도에 따르고 그리고 상기 범위를 벗어날 수 있다. 일반적으로, 기판이 너무 짧은 기간 동안 처리되면, 리플로우 이후의 접착 강도값 손실은 충분히 방지되지 않는다. 기판이 승온에서 너무 장기간 처리되면, 코즈메틱 외관 (cosmetic appearance) 이 손상될 수 있고 바람직하지 않은 변색이 발생할 수 있다.
보다 더 바람직한 실시형태에서, 본원에 따른 구리 또는 구리 합금 표면을 처리하는 방법은 선택적인 단계 (iii) 및 단계 (iv) 를 포함한다 (실시예 5 참조).
본원에 따른 구리 또는 구리 합금 표면을 처리하는 방법은, 선택적으로 그리고 바람직하게는,
(v) 처리된 구리 또는 구리 합금 표면상에 유기 매트릭스를 적층하는 단계를 더 포함한다.
유기 매트릭스들은 프리프레그, 솔더 마스크, 포토-레지스트 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 프리프레그는 섬유 강화 플라스틱이며, 통상적으로 FR-4 및 FR-5 등의 유리 강화 에폭시 매트릭스들이 사용된다.
단계 (v) 에 대한 대안으로 또는 처리된 구리 또는 구리 합금 표면상에 유기 매트릭스를 적층하는 것에 더하여, 침지 주석, 무전해 니켈 침지 금 (ENIG), 무전해 니켈 무전해 팔라듐 무전해 금 (ENEPIG), 무전해 팔라듐 무전해 금 (EPIG), 침지 은, 유기 솔더 방부제 (OSP) 등의 이러한 마감을 포함하는 처리된 구리 또는 구리 합금 표면 또는 그 일부에 최종 마감을 증착할 수 있다. 이러한 마감은 당업계에 잘 알려져 있다. 유용한 주석 증착 방법은, 예를 들어 EP 2476779 B1 에 개시된 침지 주석 도금을 포함한다.
본 발명의 장점은 구리 또는 구리 합금 표면을 본원에 따른 표면 처리 용액 및 방법으로 처리할 때 할로닝 및 언더컷의 형성을 방지할 수 있다는 것이다 (실시예 6 참조).
하기 비한정적인 실시예들은 본 발명을 추가로 설명한다.
실시예들
실험에 사용된 ED 구리 박은 전기-연마된 샘플들의 SEM 에 의해 결정된 바와 같이 0.5 ~ 3 ㎛ 의 평균 입도를 가졌다. 표면 처리 용액은 모든 성분을 물 또는 필요하다면 희석된 수산화 나트륨 용액에 용해시킴으로써 준비되었다.
접착 강도값들
처리된 구리 표면과 유기 매트릭스 사이의 접착을 측정하였다. 접착 강도값들 (박리 강도값들이라고도 함) 은 IPC-TM-650 시험 방법 설명서 번호 2.4.8 개정 C 에 개시된 방법에 따라 측정되었다.
표면 조도
외부 표면의 평활도는 스캐닝 원자력 현미경 (Digital Instruments, 7 nm 미만의 팁 반경을 가진 나노센서들로부터 PointProbe® 이 장착된 NanoScope), 스캔 크기 : 5 x 5 ㎛, 탭핑 모드에서 스캔하여 결정되었다. RSAI 값들 (상대 표면적 증가) 은 이러한 측정에 의해 얻어지며 이하의 각각의 실시예들이 제공된다.
SEM 관찰
구리 표면의 미세 특징은 Carl Zeiss SMT Ltd. EVO15-07.05 또는 Helios NanoLab 650 주사 전자 현미경 (SEM, 둘 다 FEI 사) 을 사용하여 수행되었다. 트렌치 깊이는 단면에 대해 SEM 에 의해 측정되었다.
리플로우 처리
기판은 가열된 구역의 전체 길이가 246 cm 인 5 구역 노에서 리플로우 처리를 받았다. 피크 온도는 280 ℃ 이었다. 다른 구역들은 160 ℃, 180 ℃, 195 ℃, 210 ℃ 이었고, 운반 속도는 60 cm/min 이었다. 리플로우 처리는 질소 분위기하에서 수행되었다. 이러한 리플로우 처리는 가열된 구역에서 전체 체류 시간이 대략 20.5 분까지 추가되도록 총 5 회 반복되었다.
평균 트렌치 깊이
평균 트렌치 깊이는 SEM 을 통하여 측정된 트렌치 깊이의 평균값이다. 잔류 구리 표면의 각각의 피크로부터 인접한 리세스들까지 적어도 5 가지의 상이한 값들이 측정되었다 (또한, 도 1 ~ 도 2 참조). 그 후, 평균 값이 산출되었다.
실시예 1 : 접착 강도값들의 브롬화물 이온 농도 의존성
50 mL/L 과산화수소 (35 wt%), 130 mL/L 황산 (50 wt%), 0.7 g/L 아졸 부식 억제제 및 10 mg/L 염화물 이온 (염화 나트륨으로서 제공됨) 및 이하의 표에 주어진 바와 같이 다양한 양의 브롬화물 이온 (브롬화 나트륨으로서 제공됨) 을 각각 함유하는 수용성 표면 처리 용액을 준비하였다.
ED 구리 박은 크롬산염 층을 제거하도록 15 초 동안 35 ℃에서 150 g/L 과황산 나트륨 및 130 mL/L 황산 (50 wt%) 을 함유하는 수용액으로 전처리되었다. 탈이온수로 헹군 후에, 이 구리 박은 50 ℃ 에서 3 분 동안 100 mL/L BondFilm Cleaner ALK conc. (Atotech Deutschland GmbH 사의 제품) 로 세척되었다. 탈이온수로 더 헹군 후에, 이러한 처리된 ED 구리 박은 대략 60 초 동안 45 ℃ 에서 전술한 표면 처리 용액에 침지되었다. 처리 시간은 모든 시험편들에 대해 다음 표에 주어진 비교가능한 에칭 깊이를 가지도록 조절되었다. 추가로 헹군 후에, 샘플들은 고온의 공기 (60 ℃) 로 건조되었다.
모든 샘플들은 각각의 재료 데이터 시트들에 주어진 사양에 따라서 프리프레그를 가진 다층 프레스에 적층되었다. 이러한 과정 중에, 반경화된 에폭시 프리프레그 층은 경화되었고 처리된 구리 금속 표면에 결합되었다. Isola Group S.a.r.l. 사로부터의 Isola 104 ML FR-4 ("FR-4") 이 프리프레그로서 사용되었다 (Tg = 135 ℃). 접착 강도값들은 측정되었고 그 결과들은 표 1 에 열거되었다.
표면 처리 용액에 브롬화물 이온을 첨가하면 접착 강도가 증가하는 것을 알 수 있다. 이러한 향상된 접착 강도는 또한 트렌치 깊이에 독립적이다.
실시예 2 : 염화물 이온 및 브롬화물 이온의 상승 효과
35 mL/L 과산화수소 (35 wt%), 130 mL/L 황산 (50 wt%), 10 g/L 아졸 부식 억제제 및 이하의 표에서 주어진 농도의 염화물 이온 (염화 나트륨으로서 제공됨) 및 브롬화물 이온 (브롬화 나트륨으로서 제공됨) 을 각각 함유하는 수용성 표면 처리 용액을 준비하였다. 표면 처리 용액은 형성 직후에 (이하의 표에서 1 일) 및 1 일 동안 저장된 후에 (2 일) 사용되었다.
ED 구리 박은 크롬산염 층을 제거하도록 15 초 동안 35 ℃에서 150 g/L 과황산 나트륨 및 130 mL/L 황산 (50 wt%) 을 함유하는 수용액으로 전처리되었다. 탈이온수로 헹군 후에, 이 구리 박은 50 ℃ 에서 3 분 동안 탈이온수에서 100 mL/L BondFilm Cleaner UC conc. (Atotech Deutschland GmbH 사의 제품) 의 수용액에 침지되었고, 다시 탈이온수로 헹구어졌으며, 50 ℃ 에서 3 분 동안 탈이온수에서 100 mL/L BondFilm Cleaner ALK conc. (Atotech Deutschland GmbH 사의 제품) 로 세척되었다. 탈이온수로 더 헹군 후에, 이러한 처리된 ED 구리 박은 대략 60 초 동안 45 ℃ 에서 전술한 표면 처리 용액에 침지되었다. 처리 시간은 모든 시험편들에 대해 다음 표에 주어진 비교가능한 에칭 깊이를 가지도록 조절되었다. 다시 헹군 후에, 샘플들은 60 ℃ 에서 송풍기 (fan blower) 로 건조되었다. 샘플들은 실시예 1 에 기재된 바와 같이 프리프레그들 상에 적층되었다. 접착 강도값 및 표면 조도 측정 결과는 표 2 에 요약되었다.
브롬화물 이온만을 포함하는 표면 처리 용액으로 처리된 ED 박 (비교예 2a) 은 양호한 초기 접착 강도값들을 나타내지만, 이러한 값들은 신속하게 저하되고, 1 일 후에 무시할 수 있는 접착 강도값들만이 얻어졌다.
비교예 2b 및 비교예 2d 는 염화물 이온만을 포함하고 브롬화물 이온을 포함하지 않는다. 초기 접착 강도값들은 비교예 2a 의 초기 접착 강도값들과 비교가능하고, 접착 강도 손실은 염화물 이온의 농도가 더 높은 경우에 덜 두드러졌다.
할로겐화물 이온 소스를 하나만 포함하는 표면 처리 용액과 비교하여, 본원의 실시예 2c 는 표면 처리 용액에 존재하는 2 종의 할로겐화물 이온 소스의 상승효과로 인해 보다 우수한 접착 강도값들을 나타낸다. 노화된 표면 처리 용액 (2 일) 을 사용할 때 접착 강도 손실이 없었고, 조도는 염화물 이온의 농도가 높은 경우 (실시예 2d) 및 원하는 어두운 갈색을 띤 구리 박의 경우보다 보다 더 두드러졌다.
그리고 중요하게는, 접착 강도값들은, 동일한 양의 할로겐화물 이온 물질을 함유하지만 오직 1 유형의 할로겐화물 이온, 즉 염화물 또는 브롬화물을 포함하는 비교예 2a 및 비교예 2d 보다 본원의 실시예 2c 에서 훨씬 더 높았다. 더욱이, 모든 샘플들에 대하여 표면 조도를 측정하였고, 본원의 실시예 2c 에 대해서 증가가 가장 높았다.
실시예 3 : 시간에 따른 평균 트렌치 깊이
실시예 1 의 표면 처리 용액은 60 초의 주어진 처리 시간 동안 실시예 1 에 기재된 ED 구리 박을 처리하는데 사용되었다. 그 후, 평균 트렌치 깊이는 브롬화물 이온 농도의 함수로서 측정되었다. 결과는 표 3 에 요약되었다.
SEM 사진은 도 1 ~ 도 2 에 도시된다. 도 1 은 실시예 3a 에 대응하고, 도 2 는 실시예 3c 에 대응한다. 도 1 로부터, 비교예 3a 의 표면 처리 용액으로 에칭하면 용입 깊이가 매우 낮은 헤어형 조직을 초래함을 알 수 있다. 비교예들과는 반대로, 본원의 표면 처리 용액은 훨씬 더 강력하게 에칭된 조직을 초래하였다. 깊은 트렌치들이 형성되었다. 본원의 표면 처리 용액의 효과는 더 높은 평균 트렌치 값들 (실시예 1 참조) 에 대응하는 훨씬 더 깊은 트렌치들을 초래하는 개별 구리 입자들에 대한 훨씬 더 현저한 입계 어택이었다.
실시예 4 : 알칼리성 후-딥핑 (단계 (iii)) 및 승온을 받은 것 (단계 (iv)) 의 영향
50 mL/L 과산화수소 (35 wt%), 130 mL/L 황산 (50 wt%), 0.7 g/L 아졸 부식 억제제 및 10 mg/L 염화물 이온 (염화 나트륨으로서 제공됨) 및 5 mg/L 의 브롬화물 이온 (브롬화 나트륨으로서 제공됨) 및 20 g/L 의 구리 황산염 펜타하이드레이트를 함유하는 수용성 표면 처리 용액을 준비하였다.
ED 구리 박은 크롬산염 층을 제거하도록 15 초 동안 150 g/L 과황산 나트륨 및 130 mL/L 황산 (50 wt%) 의 수용액으로 전처리되었다. 탈이온수로 헹군 후에, 이 구리 박은 50 ℃ 에서 3 분 동안 탈이온수에서 100 mL/L BasicleanTM ALK (Atotech Deutschland GmbH 사의 제품) 로 세척되었다. 탈이온수로 더 헹군 후에, 이러한 처리된 ED 구리 박은 60 초 동안 45 ℃ 에서 전술한 표면 처리 용액에 침지되었다. 이 구리 박은 실시예 1 에 기재된 바와 같이 FR-4 에 적층되었다. 샘플들의 하프는 리플로우 처리를 받았다. 그 후에, 접착 강도값들이 측정되었다.
실시예 4a 는 알칼리성 후-딥핑 (단계 (iii)) 또는 승온 (열처리 단계, 단계 (iv)) 으로 처리되지 않았다. 실시예 4b 및 실시예 4c 는 각각 60 분 및 120 분 동안 열처리되었다. 실시예 4d ~ 실시예 4f 는 100 mL/L BasicleanTM ALK (알칼리성 후-딥핑 단계, 50 ℃, 30 초) 의 알칼리성 수용액으로 처리되었다.
실시예 4e 및 실시예 4f 는 또한 열처리되었다. 에칭 깊이는 모든 경우에 0.8 ㎛ 이었다. 결과는 표 4 에 요약되었다. 리플로우 후의 접착 강도값들은 리플로우 전의 각각의 값의 백분율로서 주어진다 (예를 들면, 4a : 리플로우 전 8.0, 리플로우 후에는 32.5 % 만이 2.6 에 대응).
모든 경우에, 열처리 단계의 사용은 리플로우 처리 후의 접착 강도값들을 향상시킨다. 열처리 단계가 없으면, 리플로우 이전의 초기에 달성된 접착 강도값의 손실은 대략 2/3 로 떨어졌다 (4a, 4d). 열처리 단계를 사용할 때, 손실은 완전히 피할 수 있거나 (4c) 리플로우 이전에 초기 접착 강도값의 30 % 미만으로 적어도 감소될 수 있다.
알칼리성 후-딥핑 단계의 사용은 또한 리플로우 전후의 접착 강도값들을 향상시켰다. 너무 긴 열처리 단계들은 리플로우 이전에 접착 강도값들의 손실을 초래한다 (4c 참조). 이는 알칼리성 후-딥핑 단계 (4f) 의 사용으로 해결될 수 있다. 따라서, 알칼리성 후-딥핑 단계는 또한 열처리 단계에서 너무 긴 처리로 인한 접착 강도의 손실을 유리하게 제한한다.
실시예 5 : 접착 강도값들의 브롬화물 이온 농도 의존성
50 mL/L 과산화수소 (35 wt%), 50 mL/L 황산 (98 wt%), 0.7 g/L 아졸 부식 억제제, 20 mg/L 구리 황산염 펜타하이드레이트 (대략 5.09 g/L 의 구리 이온에 대응) 및 이하의 표에 주어진 바와 같이 다양한 양의 염화물 이온 및 브롬화물 이온 (각각 나트륨 염으로서 제공됨) 을 각각 함유하는 수용성 표면 처리 용액을 준비하였다.
구리 박은 45 ℃ 에서 1.0 ㎛ 의 에칭 깊이에 도달할 때까지 어떠한 전처리없이 전술한 표면 처리 용액에 침지되었다.
이러한 처리된 구리 박은 실시예 1 에 기재된 바와 같이 FR-4 프리프레그 상에 적층되었고, 이들 적층체들의 접착 강도값들이 측정되었다. 결과는 표 5 에 요약되었다.
비교예에 대한 접착 강도값들은 10 mg/L 염화물에 대해 얻어진 최대를 가진 7.1 ~ 8.5 N/cm 의 범위이었다. 그 농도가 높을수록 접착 강도의 양간 저하를 초래하는 유해한 영향을 주었다. 에칭 용액에서 염화물 이온 및 브롬화물 이온의 조합은 15 mg/L 전체 할로겐화물 농도에 대해 9.6 N/cm 까지의 보다 우수한 접착을 나타내었다. 다시 말하면, 총 농도가 높을수록 결과는 향상되지 않지만, 할로겐화물 이온 하나만을 포함하는 에칭 용액보다 더 양호한 접착 강도값들을 나타내었다.
비교예 5c 및 본원의 실시예 5d 의 할로겐화물 이온의 전체 농도가 동일하지만 본원에 따른 표면 처리 용액을 사용하는 후자의 경우에 접착 강도가 훨씬 더 우수하므로 상승 효과가 관찰되었다.
실시예 6 : 솔더 마스크 적용
50 mL/L 과산화수소 (35 wt%), 50 mL/L 황산 (98 wt%), 0.7 g/L 아졸 부식 억제제, 20 mg/L 구리 황산염 펜타하이드레이트 (대략 5.09 g/L 의 구리 이온에 대응) 및 10 mg/L 염화물 이온 (0.1 M 염산으로서 첨가됨) 및 이하의 표에 주어진 바와 같이 다양한 양의 브롬화물 이온 (브롬화 나트륨으로서 제공됨) 을 각각 함유하는 수용성 표면 처리 용액을 준비하였다.
어떠한 전처리없이 전술한 표면 처리 용액 (45 ℃, 60 초) 에 CCL 패널들을 침지시켰다. 탈이온수로 헹구고 건조시킨 후에, 구리 표면의 색상을 검사하였다.
솔더 마스크는 CCL 패널들 상에 적층되어, 회로 패턴을 형성하였다. 그 후에, 최종 마감으로서 침지 주석이 증착되고 (Stannatech® 1000-V, Atotech Deutschland GmbH 의 제품, 기술 데이터시트에 주어진 매개변수가 사용됨), 패널들은 어떠한 할로잉 또는 언더컷에 대해 고해상도 현미경으로 분석되었다. 결과는 표 6 에 요약되었다.
본원에 따른 표면 용액으로 처리된 CCL 패널들은 언더컷 또는 할로잉을 나타내지 않았다. 이와는 반대로, 브롬화물 이온을 생략하면 침지 주석 증착 이후에 이러한 2 가지 바람직하지 않은 효과를 초래한다. 본원의 실시예 6b ~ 6f 의 CCL 패널들의 외관은 적색을 띄는 원하는 대로였다. 표면 처리 용액 중에서 더 많은 양의 브롬화물 이온으로 처리된 이러한 CCL 패널들은 보다 더 밝은 색조로 되지만, 실시예 6h 의 색상은 후속의 2 일 동안 실시예 6b ~ 실시예 6f 에 필적하는 적색을 띄도록 변경되었다. 비교 CCL 패널은 제조 중에 표준 인라인 분석 도구에 문제를 유발할 수 있는 새먼핑크 (salmon pink) 이었다.
실시예 7 : 산화제의 비교
130 mL/L 황산 (50 wt%), 0.7 g/L 아졸 부식 억제제 (테트라졸 유도체) 및 10 mg/L 염화물 이온 (염화 나트륨으로서 제공됨), 이하의 표에 주어진 바와 같이 다양한 양의 브롬화물 이온 (브롬화 나트륨으로서 제공됨) 및 다양한 농도의 산화제를 각각 함유하는 수용성 표면 처리 용액을 준비하였다.
구리 피복 적층체들은 크롬산염 층을 제거하도록 15 초 동안 35 ℃에서 150 g/L 과황산 나트륨 및 130 mL/L 황산 (50 wt%) 을 함유하는 수용액으로 전처리되었다. 탈이온수로 헹군 후에, 이 구리 박은 50 ℃ 에서 3 분 동안 100 mL/L BondFilm Cleaner ALK conc (Atotech Deutschland GmbH 사의 제품) 로 세척되었다. 탈이온수로 더 헹군 후에, 이러한 처리된 샘플들은 대략 60 초 동안 45 ℃ 에서 전술한 표면 처리 용액에 침지되었다. 추가로 헹군 후에, 샘플들은 고온의 공기 (60 ℃) 로 건조되었다.
산화제로서 과황산나트륨을 사용하면, 거의 에칭 속도가 얻어지지 않았다. 과산화수소, 금속 과산화물, 금속 초산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 산화제 대신에 과황산염을 사용할 때 염화물 이온의 적어도 하나의 소스 및 브롬화물 이온의 적어도 하나의 소스를 사용할 때 상승효과가 없었다.
본 발명의 다른 실시형태들은 본원에 개시된 본원의 명세서 또는 실시를 고려하여 당업자에게 명백할 것이다. 명세서 및 실시예들은 단지 예시적인 것으로 간주되어야 하며, 본원의 진정한 범위는 다음의 청구범위에 의해서만 정의된다.
Claims (17)
- 산, 아졸 부식 억제제, 구리를 산화시키는데 적합한 산화제, 염화물 이온의 적어도 하나의 소스 및 브롬화물 이온의 적어도 하나의 소스를 포함하는 구리 및 구리 합금 표면들을 위한 표면 처리 용액으로서,
구리를 산화시키는데 적합한 상기 산화제는 과산화수소, 금속 과산화물, 금속 초산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 구리 및 구리 합금 표면들을 위한 표면 처리 용액. - 제 1 항에 있어서,
상기 표면 처리 용액 중의 염화물 이온의 농도는 1 ~ 20 mg/L 의 범위이고, 상기 표면 처리 용액 중의 브롬화물 이온의 농도는 1 ~ 40 mg/L 의 범위인 것을 특징으로 하는, 구리 및 구리 합금 표면들을 위한 표면 처리 용액. - 제 2 항에 있어서,
상기 표면 처리 용액 중의 염화물 이온의 농도는 5 ~ 10 mg/L 의 범위이고, 상기 표면 처리 용액 중의 브롬화물 이온의 농도는 5 ~ 30 mg/L 의 범위인 것을 특징으로 하는, 구리 및 구리 합금 표면들을 위한 표면 처리 용액. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 염화물 이온의 소스는 수용성 염화물 염이고, 상기 브롬화물 이온의 소스는 수용성 브롬화물 염인 것을 특징으로 하는, 구리 및 구리 합금 표면들을 위한 표면 처리 용액. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 염화물 이온의 소스는 염화 수소, 수용성 금속 염화물, 염화 암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 구리 및 구리 합금 표면들을 위한 표면 처리 용액. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 브롬화물 이온의 소스는 브롬화 수소, 수용성 금속 브롬화물, 브롬화 암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 구리 및 구리 합금 표면들을 위한 표면 처리 용액. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 산화제의 농도는 바람직하게는 0.5 ~ 10 wt% 범위인 것을 특징으로 하는, 구리 및 구리 합금 표면들을 위한 표면 처리 용액. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산은 황산, 메탄 황산, 질산, 인산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 구리 및 구리 합금 표면들을 위한 표면 처리 용액. - 제 8 항에 있어서,
상기 산은 황산, 메탄 황산, 질산, 질산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 구리 및 구리 합금 표면들을 위한 표면 처리 용액. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면 처리 용액은 벤조트리아졸, 5-메틸벤조트리아졸, 1H-1,2,3-메틸벤조트리아졸, 이미다졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 4-메틸티아졸, 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸, 1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸 및 5-아미노-1H-테트라졸로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 아졸 부식 억제제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 구리 및 구리 합금 표면들을 위한 표면 처리 용액. - 제 10 항에 있어서,
상기 아졸 부식 억제제는 1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸 및 5-아미노-1H-테트라졸로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 구리 및 구리 합금 표면들을 위한 표면 처리 용액. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 구리 및 구리 합금 표면들을 위한 표면 처리 용액을 구리 및 구리 합금을 에칭하는데 사용하는 용도.
- 구리 또는 구리 합금 표면을 처리하는 방법으로서,
(i) 적어도 하나의 구리 또는 구리 합금 표면을 포함하는 기판을 제공하는 단계,
(ii) 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 표면 처리 용액과 상기 구리 또는 구리 합금 표면의 적어도 일부를 접촉시키는 단계를 포함하는, 구리 또는 구리 합금 표면을 처리하는 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 구리 또는 구리 합금 표면을 포함하는 기판은 구리 박, 구리 합금 박, 인쇄 회로 기판, IC 기판 및 구리 피복 적층체 (CCL) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금 표면을 처리하는 방법. - 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
상기 방법은,
(iii) 상기 구리 또는 구리 합금 표면을 알칼리성 후-딥핑과 접촉시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금 표면을 처리하는 방법. - 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법은,
(iv) 상기 적어도 하나의 구리 또는 구리 합금 표면을 포함하는 기판이 90 ~ 200 ℃ 범위의 승온을 받는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금 표면을 처리하는 방법. - 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법은,
(v) 처리된 상기 구리 또는 구리 합금 표면상에 유기 기판을 적층하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금 표면을 처리하는 방법.
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