JP4063475B2 - 銅または銅合金のエッチング剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板の製造などに有用な銅または銅合金のエッチング剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板の製造においては、銅表面の汚染や酸化物を除去し、いわゆる活性な銅表面を作り出すためにマイクロエッチングが行われている。例えば、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、層間絶縁樹脂等の樹脂の積層または塗布の前処理、無電解めっきや電解めっきの前処理、はんだ付けの前処理などにマイクロエッチングが行なわれている。特に、樹脂を積層または塗布する前には、それらとの接着性を向上させるために、粗化表面を形成するマイクロエッチングが行なわれている。マイクロエッチングとは、表面をわずかに（通常深さ方向に１〜５μｍ）エッチングすることをいう。
【０００３】
前記マイクロエッチングには、従来より過硫酸塩系マイクロエッチング剤や硫酸・過酸化水素系マイクロエッチング剤が使用されている。
【０００４】
しかしながら、従来の過硫酸塩系マイクロエッチング剤には、エッチング速度が遅い、過硫酸塩が分解しやすいため液の安定性が悪い（エッチング速度が変動しやすい）という問題がある。また、プリント配線板には、銅の他にスズ鉛合金（はんだ）、ニッケル、金などの異種金属が存在するものがあるが、そのようなプリント配線板を処理した場合には、スズ鉛合金、ニッケルなどが変色したりエッチングされたりするという問題がある。
一方、硫酸・過酸化水素系マイクロエッチング剤にも、過酸化水素が分解しやすいため液の安定性が悪い（エッチング速度が変動しやすい）という問題や前記異種金属の変色などの問題がある。
【０００５】
一方、マイクロエッチングではないが、フォトエッチング法で回路パターンを形成する工程において、銅アンモニウム錯イオンを主成分とするアルカリ性エッチング剤が使用されている。このアルカリ性エッチング剤にも液組成が不安定である（エッチング速度が変動しやすい）という問題がある。また、アンモニア臭が強く、作業環境を悪化させるという問題がある。
【０００６】
また、特公昭５５−１５５１２号公報には、塩化第二銅などの第二銅イオン源およびモノエタノールアミンなどの錯化剤を含有する中性のエッチング剤や、さらにこれに塩化アンモニウムなどのアンモニウム塩を添加したアルカリ性のエッチング剤が記載されている。しかしながら、このエッチング剤は中性ではエッチング速度が遅く、アルカリ性のものはアンモニア臭がするという問題がある。
【０００７】
また、特開平６−１７２６６号公報には、塩化第二銅などの第二銅イオン源とアルカノールアミンとを含有する表面処理剤が記載され、リードフレームを塩化第二鉄水溶液などでエッチング加工したのちの表面に形成される灰色から黒色の皮膜の除去に有用であると記載されている。しかしながら、この表面処理剤は銅の溶解速度が遅いため、エッチング剤としては使用することができない。
【０００８】
また、特開平７−２９２４８３号公報には、アゾール類の第二銅錯体、有機酸およびハロゲンイオンを必須成分として含有し、必要に応じてアルカノールアミンなどを添加した水溶液からなる表面処理剤が記載されている。しかしながら、この表面処理剤においては、アルカノールアミンの添加量は、有機酸よりも過剰にならないような量である。アルカノールアミンが有機酸よりも過剰になると、銅のエッチング速度が遅くなる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、上記従来の欠点を克服し、液組成の安定性や臭気の問題が解決され、かつ０．１μｍ／分以上のエッチング速度を発現させうるエッチング剤を提供することを目的とする。
また、本発明は、マイクロエッチングに用いた場合に、エッチング剤が表面に残存しても腐食性のきわめて低く、更に粗化表面を形成しうるエッチング剤を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、下記の構成により上記従来の技術の欠点を克服するに至った。すなわち、本発明は、アルカノールアミン１０〜３０重量％、第二銅イオン源を金属銅として０．２〜１０重量％、ハロゲンイオン源をハロゲンとして０．００５〜５重量％および脂肪族カルボン酸２〜３０重量％を含有し、かつ脂肪族カルボン酸１モルに対するアルカノールアミンの比率が２モル以上である水溶液からなり、ｐＨが７．５〜１１．５の銅または銅合金のエッチング剤に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
前記アルカノールアミンは、銅を溶解するための錯化剤として作用する成分である。前記アルカノールアミンとしては、分子量５００以下の低分子量のものがエッチング剤の粘度が低くなり、一様なエッチングを行ない、微細な回路パターンを形成するエッチングを行ないやすいという点から好ましい。
【００１２】
前記アルカノールアミンの具体例としては、例えばモノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、２−（２−ヒドロキシ）エトキシエタノールアミンなどのモノエタノールアミンおよびその誘導体、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミンなどのジエタノールアミンおよびその誘導体、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジンなどやそれらの誘導体があげられる。
【００１３】
前記アルカノールアミンの濃度は１０〜３０％である。前記濃度が１０％未満ではエッチング速度が遅くなり、また３０％を超えるとエッチング剤の粘度が増加しがちである。なお、後述の銅イオン源としてアルカノールアミン銅錯体を用いる場合には、その錯体を構成するアルカノールアミンの他に、５％以上の濃度のアルカノールアミンが配合される。ただし、この場合もエッチング剤中の濃度の上限は、全アルカノールアミンとして５０％である。また、後述する脂肪族カルボン酸１モルに対するアルカノールアミンの比率は２以上である。前記比率が２未満になるとエッチング速度が遅くなる。
【００１４】
前記銅イオン源は、アルカノールアミンと錯体を形成して銅の酸化剤となる成分である。前記銅イオン源としては、例えば前記アルカノールアミンの銅錯体、水酸化銅、後述の脂肪族カルボン酸の銅錯体、塩化銅、臭化銅などのハロゲン化銅、炭酸銅、硫酸銅、酸化銅などがあげられる。前記銅イオン源は１価の銅イオンを生じさせる化合物であってもよく、２価の銅イオンを生じさせる化合物であってもよいが、後述するハロゲンイオン濃度が５％未満の場合には、銅を安定に溶解させるという点から２価の銅イオンを生じさせる化合物が好ましい。
【００１５】
前記銅イオン源の濃度は、金属銅に換算して０．２〜１０％、好ましくは１〜６％である。前記濃度が０．２％未満ではエッチング速度が遅くなり、一方１０％を超えてもエッチング速度が遅くなる。なお、銅イオン源としてハロゲン化銅を用いる場合は、後述のようにハロゲンイオン濃度が１０％を超えないように配合される。
【００１６】
前記ハロゲンイオン源は、銅の溶解性と溶解安定性を向上させ、またエッチング速度を速くする成分である。また、銅表面を粗化する作用をも有する。前記ハロゲンイオン源の具体例としては、例えば塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などの無機酸、塩化銅、臭化銅、塩化鉄、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの無機塩があげられる。これらのうちでは、本発明のエッチング剤を銅または銅合金の表面を粗化するマイクロエッチングに用いる場合には、臭素イオンを生じる化合物が、表面を粗化する効果が高いという点で好ましい。
【００１７】
前記ハロゲンイオン源の濃度は、ハロゲンイオンとして０．００５〜１０％である。前記濃度が０．００５％未満ではエッチング速度が遅くなる。一方、１０％を超えても添加による効果の増大は見られず、本発明のエッチング剤を表面を粗化するマイクロエッチングに用いる場合は、表面を充分に粗化できなくなる。また、被処理材の表面にエッチング剤が残存しやすい場合には、前記濃度は５％以下が好ましい。５％を超えるとエッチング剤が表面に残存した場合の腐食性が高くなる。
【００１８】
本発明のエッチング剤には、銅の溶解安定性を向上させたり、ｐＨを調製したりするために脂肪族カルボン酸が配合される。
前記脂肪族カルボン酸の具体例としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸などの脂肪族飽和ジカルボン酸、マレイン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などのオキシカルボン酸、β−クロロプロピオン酸、ニコチン酸、ヒドロキシピバリン酸、レブリン酸などを有するカルボン酸、それらの誘導体があげられる。
前記脂肪族カルボン酸のうちでは、アルカノールアミン銅錯体による銅の酸化作用を阻害しない、エッチング剤の粘度が低いなどの点から、脂肪族モノカルボン酸が好ましい。
【００１９】
前記脂肪族カルボン酸の濃度は、０．１〜３０％、好ましくは０．１〜１５％である。前記濃度が０．１％未満では脂肪族カルボン酸を添加する効果が充分得られなくなり、３０％を超えるとｐＨが低くなりすぎてエッチング速度が遅くなる。また、ハロゲン濃度が５％以下の場合には、エッチング速度の点から２〜３０％が特に好ましく、７〜１５％がさらに好ましい。なお、前記銅イオン源として脂肪族カルボン酸銅錯体を用いた場合には、その錯体を構成する脂肪族カルボン酸を含めて０．１〜３０％の濃度になるように配合される。
【００２０】
本発明のエッチング剤には、さらにベンゾトリアゾールのような防錆剤、均一なエッチングを行なうためのポリアルキレングリコールやポリアルキレングリコール誘導体などの界面活性剤などを配合してもよい。また、液の特性や本発明のエッチング剤を表面粗化に用いた場合の表面形状を安定させるため、前記脂肪族カルボン酸や前記アルカノールアミンの塩、その他の無機塩を配合してもよい。
【００２１】
本発明のエッチング剤は、ハロゲン濃度が５％以下の場合には、エッチングスピードを速くするためにｐＨを７．５〜１１．５、特に８．２〜１０．８の範囲に調整して使用するのが好ましい。
【００２２】
本発明のエッチング剤は、前記の各成分を水に溶解させることにより容易に調製することができる。前記水としては、イオン交換水が好ましい。また、本発明のエッチング剤の使用方法に特に限定はなく、例えば銅または銅合金にスプレーする方法、エッチング剤中に銅または銅合金を浸漬する方法等があげられる。その際のエッチング剤の温度は１０〜５０℃が好ましく、処理時間は１０〜１２０秒、特にマイクロエッチングの場合は１０〜６０秒が好ましい。
【００２３】
本発明のエッチング剤は、銅または銅合金のマイクロエッチングに用いると、表面の汚染や酸化物を除去して活性な表面を作り出すことができ、また、樹脂との接着性に優れた凹凸のある表面を形成しうる。したがって、例えばエッチングレジストやソルダーレジスト被覆の前処理、層間絶縁樹脂被覆の前処理、無電解めっきや電解めっきの前処理、プリント配線板用プリフラックスなどの防錆被膜形成の前処理に有用である。
【００２４】
また、得られた表面ははんだ付け性にも優れるため、ホットエアレベラー工程や電子部品実装時のはんだ付けの前処理に有用である。前記はんだとしては、スズ鉛共晶はんだのほか、スズ銅ビスマス系鉛フリーはんだ、スズ銀銅系鉛フリーはんだ、スズ銀ビスマス系鉛フリーはんだ、スズ亜鉛系鉛フリーはんだなどの鉛フリーはんだがあげられる。また、リードフレームの表面処理などにも好ましい。また、本発明のエッチング剤は、スズ鉛合金、ニッケル、金などを浸食しないため、例えば銅とそれらが共存するプリント配線板の処理にも有用である。
【００２５】
また、本発明のエッチング剤は、スプレー法で使用すると、スプレーノズルと対向する面のエッチングがそれ以外の面よりも速く進むという特性を有するため、回路パターンを形成するためのフォトエッチング工程に使用すると、アスペクト比の高いエッチングを行なうことができる。しかもエッチング速度の制御も容易である。エッチングレジストとしては、熱硬化性樹脂および感光性樹脂の他、スズ、スズ鉛合金、ニッケル／金積層膜などがあげられるが、本発明のエッチング剤は、スズ、スズ鉛合金、ニッケル、金などを侵食しないため、それらをエッチングレジストとして使用することができる。
【００２６】
さらに、プリント配線板の製造法の一つであるセミアディティブ法では、絶縁材料表面に、無電解銅めっき膜、銅スパッタリング膜、銅箔などからなる下地導電層を形成し、その上の回路になる部分のみに電解銅めっき層を形成したのち、電解銅めっき層が形成されていない部分の下地導電層を除去して回路パターンを形成する工程があるが、この下地導電層の除去に本発明のエッチング剤を用いると、下地導電層の除去と同時に電解銅めっき層表面が粗化され、ソルダーレジストや層間絶縁樹脂との接着性に優れた表面になる。
前記セミアディティブ法では、下地導電層を除去する際に回路パターンとなる電解銅めっき層の溶解を防ぐために、電解銅めっき層をエッチングレジストで被覆する場合があるが、前述のごとくスズ、スズ鉛合金、ニッケル、金などをエッチングレジストとして用いることができる。
【００２７】
【実施例】
実施例１〜４および比較例１〜３
実施例および比較例に用いたエッチング剤の組成を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
（エッチングの均一性の評価）
表１に示される組成のエッチング剤を、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの大きさのプリント配線板用両面銅張積層板（ＦＲ−４グレード）に、液温２５℃、スプレー圧０．０７ＭＰａ、スプレー時間２０秒の条件でスプレーしたのち、水洗、乾燥した。前記処理ののち、銅張積層板の重量変化からエッチング量（深さ）を算出し、また銅表面を目視により観察した。結果を表２に示す。
【００３０】
（スズ鉛合金の変色の有無の評価）
前記プリント配線板用両面銅張積層板に、スズ鉛合金（はんだ）をめっきした試験片に表１に示される成分のエッチング剤を、前記スプレー条件にてスプレーしたのち、水洗、乾燥した。処理後のスズ鉛合金表面を目視により観察した。結果を表２に示す。
【００３１】
（腐食性の評価）
表１に示される組成のエッチング剤中に、縦１５０ｍｍ、横７０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのプリント配線板用両面銅張積層板（ＦＲ−４グレード）で、径０．３ｍｍのスルーホール１０００個を形成した基板を、２５℃で１分間の条件で浸漬したのち取り出した。つぎに、この基板を水洗しないままで２３０℃で３分間加熱し、さらに６０℃、９０％ＲＨの恒温高湿器中に３０日間放置してスルーホール断線の発生率をスルーホール内の電気抵抗を測定することにより調べた。結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】
表２に示されるように、本発明の実施例では２０秒のスプレーでエッチング量が０．６μｍ以上で均一なエッチングができた。また、処理後の水洗をしなかった場合でも断線の発生はなかった。これに対し、硫酸・過酸化水素系エッチング剤（比較例１）を用いた場合にはスズ鉛合金が腐食して黒く変色し、断線も発生した。また、過硫酸塩系エッチング剤（比較例２）を用いた場合には、エッチング量が０．３μｍと少なく均一なエッチングを行うことができず、スズ鉛合金表面が変色し、断線も発生した。さらに、アルカノールアミンの濃度が低いエッチング剤（比較例３）を用いた場合にはエッチング速度が遅く、しかも均一なエッチングを行なうことができなかった。
【００３４】
実施例５〜９および比較例４〜５
（粗化表面の樹脂接着性の評価）
表３に示す成分を混合して、本発明のエッチング剤を調製した。次に、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの大きさのプリント配線板用両面銅張積層板（ＦＲ−４グレード）の表面に電気銅めっきしたのち、前記エッチング剤で液温３０℃、スプレー圧０．１４ＭＰａ、スプレー時間６０秒の条件でスプレー処理し、表面を粗化した。このときのエッチング量を表３に示す。次に、前記表面にソルダーレジスト（ＰＳＲ−４０００、太陽インキ製造（株）製）を塗布し、露光、現像、硬化させた。
【００３５】
次に、ＪＩＳ Ｋ ５４００の８．５．２に準じ、硬化の完了したソルダーレジストに幅１ｍｍの碁盤目状の切り傷を付け、室温（約２０℃）にて、３．５％の塩酸水溶液に１０分間浸漬して放置したのち、水洗、乾燥させた。次に、同じくＪＩＳ Ｋ ５４００の８．５．２に準じ、セロハンテープによる引き剥がし試験を行い、セロハンテープに付着して剥がれたソルダーレジストを目視観察し、接着性を下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
◎：セロハンテープにソルダーレジストが全くついていない。
○：セロハンテープにソルダーレジストがわずかについている。
×：セロハンテープにソルダーレジストの大部分がついている。
【００３７】
（粗化表面のはんだ付け性の評価）
前記銅が電気めっきされたプリント配線板用両面銅張積層板（ＦＲ−４グレード）に、ソルダーレジスト（ＰＳＲ−４０００、太陽インキ（株）製）を塗布し、はんだ付け性評価用の直径１．５ｍｍの孔、５６０個を形成させるように露光、現像し、硬化させた。次に、前記エッチング剤で液温３０℃、スプレー圧０．１４ＭＰａ、スプレー時間２０秒の条件でスプレー処理してエッチングした。
【００３８】
次に、得られた表面にはんだレベラー用フラックス（Ｗ−２２１、メック（株）製）を塗布し、縦型はんだレベラーにより、はんだ温度２４０℃、浸漬時間４秒、エアー温度２２０℃、スキージ圧力０．３ＭＰａの条件ではんだ付けを行い、はんだが付着した孔の割合を調べた。結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】
表３に示される結果から、本発明のエッチング剤で処理された銅表面は、ソルダーレジストとの接着性に優れ、はんだ付け性にも優れていることがわかる。これに対し、過硫酸塩系エッチング剤（比較例４）や硫酸・過酸化水素系エッチング剤（比較例５）を用いた場合には、ソルダーレジストが剥がれやすく、はんだ付けされていない孔が比較的多いことがわかる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明は、液組成の安定性や臭気の問題が解決され、かつ０．１μｍ／分以上のエッチング速度を発現させうるエッチング剤を提供することができる。
また、本発明は、マイクロエッチングに用いた場合に、エッチング剤が表面に残存しても腐食性のきわめて低く、更に粗化表面を形成しうるエッチング剤を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板の製造などに有用な銅または銅合金のエッチング剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板の製造においては、銅表面の汚染や酸化物を除去し、いわゆる活性な銅表面を作り出すためにマイクロエッチングが行われている。例えば、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、層間絶縁樹脂等の樹脂の積層または塗布の前処理、無電解めっきや電解めっきの前処理、はんだ付けの前処理などにマイクロエッチングが行なわれている。特に、樹脂を積層または塗布する前には、それらとの接着性を向上させるために、粗化表面を形成するマイクロエッチングが行なわれている。マイクロエッチングとは、表面をわずかに（通常深さ方向に１〜５μｍ）エッチングすることをいう。
【０００３】
前記マイクロエッチングには、従来より過硫酸塩系マイクロエッチング剤や硫酸・過酸化水素系マイクロエッチング剤が使用されている。
【０００４】
しかしながら、従来の過硫酸塩系マイクロエッチング剤には、エッチング速度が遅い、過硫酸塩が分解しやすいため液の安定性が悪い（エッチング速度が変動しやすい）という問題がある。また、プリント配線板には、銅の他にスズ鉛合金（はんだ）、ニッケル、金などの異種金属が存在するものがあるが、そのようなプリント配線板を処理した場合には、スズ鉛合金、ニッケルなどが変色したりエッチングされたりするという問題がある。
一方、硫酸・過酸化水素系マイクロエッチング剤にも、過酸化水素が分解しやすいため液の安定性が悪い（エッチング速度が変動しやすい）という問題や前記異種金属の変色などの問題がある。
【０００５】
一方、マイクロエッチングではないが、フォトエッチング法で回路パターンを形成する工程において、銅アンモニウム錯イオンを主成分とするアルカリ性エッチング剤が使用されている。このアルカリ性エッチング剤にも液組成が不安定である（エッチング速度が変動しやすい）という問題がある。また、アンモニア臭が強く、作業環境を悪化させるという問題がある。
【０００６】
また、特公昭５５−１５５１２号公報には、塩化第二銅などの第二銅イオン源およびモノエタノールアミンなどの錯化剤を含有する中性のエッチング剤や、さらにこれに塩化アンモニウムなどのアンモニウム塩を添加したアルカリ性のエッチング剤が記載されている。しかしながら、このエッチング剤は中性ではエッチング速度が遅く、アルカリ性のものはアンモニア臭がするという問題がある。
【０００７】
また、特開平６−１７２６６号公報には、塩化第二銅などの第二銅イオン源とアルカノールアミンとを含有する表面処理剤が記載され、リードフレームを塩化第二鉄水溶液などでエッチング加工したのちの表面に形成される灰色から黒色の皮膜の除去に有用であると記載されている。しかしながら、この表面処理剤は銅の溶解速度が遅いため、エッチング剤としては使用することができない。
【０００８】
また、特開平７−２９２４８３号公報には、アゾール類の第二銅錯体、有機酸およびハロゲンイオンを必須成分として含有し、必要に応じてアルカノールアミンなどを添加した水溶液からなる表面処理剤が記載されている。しかしながら、この表面処理剤においては、アルカノールアミンの添加量は、有機酸よりも過剰にならないような量である。アルカノールアミンが有機酸よりも過剰になると、銅のエッチング速度が遅くなる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、上記従来の欠点を克服し、液組成の安定性や臭気の問題が解決され、かつ０．１μｍ／分以上のエッチング速度を発現させうるエッチング剤を提供することを目的とする。
また、本発明は、マイクロエッチングに用いた場合に、エッチング剤が表面に残存しても腐食性のきわめて低く、更に粗化表面を形成しうるエッチング剤を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、下記の構成により上記従来の技術の欠点を克服するに至った。すなわち、本発明は、アルカノールアミン１０〜３０重量％、第二銅イオン源を金属銅として０．２〜１０重量％、ハロゲンイオン源をハロゲンとして０．００５〜５重量％および脂肪族カルボン酸２〜３０重量％を含有し、かつ脂肪族カルボン酸１モルに対するアルカノールアミンの比率が２モル以上である水溶液からなり、ｐＨが７．５〜１１．５の銅または銅合金のエッチング剤に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
前記アルカノールアミンは、銅を溶解するための錯化剤として作用する成分である。前記アルカノールアミンとしては、分子量５００以下の低分子量のものがエッチング剤の粘度が低くなり、一様なエッチングを行ない、微細な回路パターンを形成するエッチングを行ないやすいという点から好ましい。
【００１２】
前記アルカノールアミンの具体例としては、例えばモノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、２−（２−ヒドロキシ）エトキシエタノールアミンなどのモノエタノールアミンおよびその誘導体、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミンなどのジエタノールアミンおよびその誘導体、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジンなどやそれらの誘導体があげられる。
【００１３】
前記アルカノールアミンの濃度は１０〜３０％である。前記濃度が１０％未満ではエッチング速度が遅くなり、また３０％を超えるとエッチング剤の粘度が増加しがちである。なお、後述の銅イオン源としてアルカノールアミン銅錯体を用いる場合には、その錯体を構成するアルカノールアミンの他に、５％以上の濃度のアルカノールアミンが配合される。ただし、この場合もエッチング剤中の濃度の上限は、全アルカノールアミンとして５０％である。また、後述する脂肪族カルボン酸１モルに対するアルカノールアミンの比率は２以上である。前記比率が２未満になるとエッチング速度が遅くなる。
【００１４】
前記銅イオン源は、アルカノールアミンと錯体を形成して銅の酸化剤となる成分である。前記銅イオン源としては、例えば前記アルカノールアミンの銅錯体、水酸化銅、後述の脂肪族カルボン酸の銅錯体、塩化銅、臭化銅などのハロゲン化銅、炭酸銅、硫酸銅、酸化銅などがあげられる。前記銅イオン源は１価の銅イオンを生じさせる化合物であってもよく、２価の銅イオンを生じさせる化合物であってもよいが、後述するハロゲンイオン濃度が５％未満の場合には、銅を安定に溶解させるという点から２価の銅イオンを生じさせる化合物が好ましい。
【００１５】
前記銅イオン源の濃度は、金属銅に換算して０．２〜１０％、好ましくは１〜６％である。前記濃度が０．２％未満ではエッチング速度が遅くなり、一方１０％を超えてもエッチング速度が遅くなる。なお、銅イオン源としてハロゲン化銅を用いる場合は、後述のようにハロゲンイオン濃度が１０％を超えないように配合される。
【００１６】
前記ハロゲンイオン源は、銅の溶解性と溶解安定性を向上させ、またエッチング速度を速くする成分である。また、銅表面を粗化する作用をも有する。前記ハロゲンイオン源の具体例としては、例えば塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などの無機酸、塩化銅、臭化銅、塩化鉄、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの無機塩があげられる。これらのうちでは、本発明のエッチング剤を銅または銅合金の表面を粗化するマイクロエッチングに用いる場合には、臭素イオンを生じる化合物が、表面を粗化する効果が高いという点で好ましい。
【００１７】
前記ハロゲンイオン源の濃度は、ハロゲンイオンとして０．００５〜１０％である。前記濃度が０．００５％未満ではエッチング速度が遅くなる。一方、１０％を超えても添加による効果の増大は見られず、本発明のエッチング剤を表面を粗化するマイクロエッチングに用いる場合は、表面を充分に粗化できなくなる。また、被処理材の表面にエッチング剤が残存しやすい場合には、前記濃度は５％以下が好ましい。５％を超えるとエッチング剤が表面に残存した場合の腐食性が高くなる。
【００１８】
本発明のエッチング剤には、銅の溶解安定性を向上させたり、ｐＨを調製したりするために脂肪族カルボン酸が配合される。
前記脂肪族カルボン酸の具体例としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸などの脂肪族飽和ジカルボン酸、マレイン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などのオキシカルボン酸、β−クロロプロピオン酸、ニコチン酸、ヒドロキシピバリン酸、レブリン酸などを有するカルボン酸、それらの誘導体があげられる。
前記脂肪族カルボン酸のうちでは、アルカノールアミン銅錯体による銅の酸化作用を阻害しない、エッチング剤の粘度が低いなどの点から、脂肪族モノカルボン酸が好ましい。
【００１９】
前記脂肪族カルボン酸の濃度は、０．１〜３０％、好ましくは０．１〜１５％である。前記濃度が０．１％未満では脂肪族カルボン酸を添加する効果が充分得られなくなり、３０％を超えるとｐＨが低くなりすぎてエッチング速度が遅くなる。また、ハロゲン濃度が５％以下の場合には、エッチング速度の点から２〜３０％が特に好ましく、７〜１５％がさらに好ましい。なお、前記銅イオン源として脂肪族カルボン酸銅錯体を用いた場合には、その錯体を構成する脂肪族カルボン酸を含めて０．１〜３０％の濃度になるように配合される。
【００２０】
本発明のエッチング剤には、さらにベンゾトリアゾールのような防錆剤、均一なエッチングを行なうためのポリアルキレングリコールやポリアルキレングリコール誘導体などの界面活性剤などを配合してもよい。また、液の特性や本発明のエッチング剤を表面粗化に用いた場合の表面形状を安定させるため、前記脂肪族カルボン酸や前記アルカノールアミンの塩、その他の無機塩を配合してもよい。
【００２１】
本発明のエッチング剤は、ハロゲン濃度が５％以下の場合には、エッチングスピードを速くするためにｐＨを７．５〜１１．５、特に８．２〜１０．８の範囲に調整して使用するのが好ましい。
【００２２】
本発明のエッチング剤は、前記の各成分を水に溶解させることにより容易に調製することができる。前記水としては、イオン交換水が好ましい。また、本発明のエッチング剤の使用方法に特に限定はなく、例えば銅または銅合金にスプレーする方法、エッチング剤中に銅または銅合金を浸漬する方法等があげられる。その際のエッチング剤の温度は１０〜５０℃が好ましく、処理時間は１０〜１２０秒、特にマイクロエッチングの場合は１０〜６０秒が好ましい。
【００２３】
本発明のエッチング剤は、銅または銅合金のマイクロエッチングに用いると、表面の汚染や酸化物を除去して活性な表面を作り出すことができ、また、樹脂との接着性に優れた凹凸のある表面を形成しうる。したがって、例えばエッチングレジストやソルダーレジスト被覆の前処理、層間絶縁樹脂被覆の前処理、無電解めっきや電解めっきの前処理、プリント配線板用プリフラックスなどの防錆被膜形成の前処理に有用である。
【００２４】
また、得られた表面ははんだ付け性にも優れるため、ホットエアレベラー工程や電子部品実装時のはんだ付けの前処理に有用である。前記はんだとしては、スズ鉛共晶はんだのほか、スズ銅ビスマス系鉛フリーはんだ、スズ銀銅系鉛フリーはんだ、スズ銀ビスマス系鉛フリーはんだ、スズ亜鉛系鉛フリーはんだなどの鉛フリーはんだがあげられる。また、リードフレームの表面処理などにも好ましい。また、本発明のエッチング剤は、スズ鉛合金、ニッケル、金などを浸食しないため、例えば銅とそれらが共存するプリント配線板の処理にも有用である。
【００２５】
また、本発明のエッチング剤は、スプレー法で使用すると、スプレーノズルと対向する面のエッチングがそれ以外の面よりも速く進むという特性を有するため、回路パターンを形成するためのフォトエッチング工程に使用すると、アスペクト比の高いエッチングを行なうことができる。しかもエッチング速度の制御も容易である。エッチングレジストとしては、熱硬化性樹脂および感光性樹脂の他、スズ、スズ鉛合金、ニッケル／金積層膜などがあげられるが、本発明のエッチング剤は、スズ、スズ鉛合金、ニッケル、金などを侵食しないため、それらをエッチングレジストとして使用することができる。
【００２６】
さらに、プリント配線板の製造法の一つであるセミアディティブ法では、絶縁材料表面に、無電解銅めっき膜、銅スパッタリング膜、銅箔などからなる下地導電層を形成し、その上の回路になる部分のみに電解銅めっき層を形成したのち、電解銅めっき層が形成されていない部分の下地導電層を除去して回路パターンを形成する工程があるが、この下地導電層の除去に本発明のエッチング剤を用いると、下地導電層の除去と同時に電解銅めっき層表面が粗化され、ソルダーレジストや層間絶縁樹脂との接着性に優れた表面になる。
前記セミアディティブ法では、下地導電層を除去する際に回路パターンとなる電解銅めっき層の溶解を防ぐために、電解銅めっき層をエッチングレジストで被覆する場合があるが、前述のごとくスズ、スズ鉛合金、ニッケル、金などをエッチングレジストとして用いることができる。
【００２７】
【実施例】
実施例１〜４および比較例１〜３
実施例および比較例に用いたエッチング剤の組成を表１に示す。
【００２８】
【表１】
（エッチングの均一性の評価）
表１に示される組成のエッチング剤を、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの大きさのプリント配線板用両面銅張積層板（ＦＲ−４グレード）に、液温２５℃、スプレー圧０．０７ＭＰａ、スプレー時間２０秒の条件でスプレーしたのち、水洗、乾燥した。前記処理ののち、銅張積層板の重量変化からエッチング量（深さ）を算出し、また銅表面を目視により観察した。結果を表２に示す。
【００３０】
（スズ鉛合金の変色の有無の評価）
前記プリント配線板用両面銅張積層板に、スズ鉛合金（はんだ）をめっきした試験片に表１に示される成分のエッチング剤を、前記スプレー条件にてスプレーしたのち、水洗、乾燥した。処理後のスズ鉛合金表面を目視により観察した。結果を表２に示す。
【００３１】
（腐食性の評価）
表１に示される組成のエッチング剤中に、縦１５０ｍｍ、横７０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのプリント配線板用両面銅張積層板（ＦＲ−４グレード）で、径０．３ｍｍのスルーホール１０００個を形成した基板を、２５℃で１分間の条件で浸漬したのち取り出した。つぎに、この基板を水洗しないままで２３０℃で３分間加熱し、さらに６０℃、９０％ＲＨの恒温高湿器中に３０日間放置してスルーホール断線の発生率をスルーホール内の電気抵抗を測定することにより調べた。結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
表２に示されるように、本発明の実施例では２０秒のスプレーでエッチング量が０．６μｍ以上で均一なエッチングができた。また、処理後の水洗をしなかった場合でも断線の発生はなかった。これに対し、硫酸・過酸化水素系エッチング剤（比較例１）を用いた場合にはスズ鉛合金が腐食して黒く変色し、断線も発生した。また、過硫酸塩系エッチング剤（比較例２）を用いた場合には、エッチング量が０．３μｍと少なく均一なエッチングを行うことができず、スズ鉛合金表面が変色し、断線も発生した。さらに、アルカノールアミンの濃度が低いエッチング剤（比較例３）を用いた場合にはエッチング速度が遅く、しかも均一なエッチングを行なうことができなかった。
【００３４】
実施例５〜９および比較例４〜５
（粗化表面の樹脂接着性の評価）
表３に示す成分を混合して、本発明のエッチング剤を調製した。次に、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの大きさのプリント配線板用両面銅張積層板（ＦＲ−４グレード）の表面に電気銅めっきしたのち、前記エッチング剤で液温３０℃、スプレー圧０．１４ＭＰａ、スプレー時間６０秒の条件でスプレー処理し、表面を粗化した。このときのエッチング量を表３に示す。次に、前記表面にソルダーレジスト（ＰＳＲ−４０００、太陽インキ製造（株）製）を塗布し、露光、現像、硬化させた。
【００３５】
次に、ＪＩＳ Ｋ ５４００の８．５．２に準じ、硬化の完了したソルダーレジストに幅１ｍｍの碁盤目状の切り傷を付け、室温（約２０℃）にて、３．５％の塩酸水溶液に１０分間浸漬して放置したのち、水洗、乾燥させた。次に、同じくＪＩＳ Ｋ ５４００の８．５．２に準じ、セロハンテープによる引き剥がし試験を行い、セロハンテープに付着して剥がれたソルダーレジストを目視観察し、接着性を下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
◎：セロハンテープにソルダーレジストが全くついていない。
○：セロハンテープにソルダーレジストがわずかについている。
×：セロハンテープにソルダーレジストの大部分がついている。
【００３７】
（粗化表面のはんだ付け性の評価）
前記銅が電気めっきされたプリント配線板用両面銅張積層板（ＦＲ−４グレード）に、ソルダーレジスト（ＰＳＲ−４０００、太陽インキ（株）製）を塗布し、はんだ付け性評価用の直径１．５ｍｍの孔、５６０個を形成させるように露光、現像し、硬化させた。次に、前記エッチング剤で液温３０℃、スプレー圧０．１４ＭＰａ、スプレー時間２０秒の条件でスプレー処理してエッチングした。
【００３８】
次に、得られた表面にはんだレベラー用フラックス（Ｗ−２２１、メック（株）製）を塗布し、縦型はんだレベラーにより、はんだ温度２４０℃、浸漬時間４秒、エアー温度２２０℃、スキージ圧力０．３ＭＰａの条件ではんだ付けを行い、はんだが付着した孔の割合を調べた。結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
表３に示される結果から、本発明のエッチング剤で処理された銅表面は、ソルダーレジストとの接着性に優れ、はんだ付け性にも優れていることがわかる。これに対し、過硫酸塩系エッチング剤（比較例４）や硫酸・過酸化水素系エッチング剤（比較例５）を用いた場合には、ソルダーレジストが剥がれやすく、はんだ付けされていない孔が比較的多いことがわかる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明は、液組成の安定性や臭気の問題が解決され、かつ０．１μｍ／分以上のエッチング速度を発現させうるエッチング剤を提供することができる。
また、本発明は、マイクロエッチングに用いた場合に、エッチング剤が表面に残存しても腐食性のきわめて低く、更に粗化表面を形成しうるエッチング剤を提供することができる。
Claims (1)
- アルカノールアミン１０〜３０重量％、第二銅イオン源を金属銅として０．２〜１０重量％、ハロゲンイオン源をハロゲンとして０．００５〜５重量％および脂肪族カルボン酸２〜３０重量％を含有し、かつ脂肪族カルボン酸１モルに対するアルカノールアミンの比率が２モル以上である水溶液からなり、ｐＨが７．５〜１１．５の銅または銅合金のエッチング剤。
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