KR101494618B1 - 인쇄회로기판용 화성처리 조성물 및 이를 이용한 화성처리 방법 - Google Patents

인쇄회로기판용 화성처리 조성물 및 이를 이용한 화성처리 방법 Download PDF

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Abstract

인쇄회로기판용 화성처리 조성물 및 이를 이용한 화성처리 방법에 있어 적용되는 인쇄회로기판용 화성처리 조성물은 황산 1 내지 20중량%, 과산화수소 1.0 내지 10중량%, 아조 화합물 0.1 내지 20중량%, 염소 화합물 0.01 내지 1중량, 습윤제 0.1 내지 5중량% 및 여분의 물을 포함한다. 상술한 인쇄회로기판용 화성처리 조성물은 아조화합물을 포함함으로 인해 기존의 산성 화성처리 공정의 문제점을 해결하는 동시에 내산성과 접착강도가 우수한 적갈색 유기 화성처리를 형성할 수 있다.

Description

인쇄회로기판용 화성처리 조성물 및 이를 이용한 화성처리 방법{CONVERSION COATING COMPOSITION FOR FLEXIBLE PRINT CIRCUIT BOARD AND SURFACE TREATING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 인쇄회로기판용 화성처리 조성물 및 이를 이용한 화성처리 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 인쇄회로기판의 흑화처리(Alkali Black Oxide)공정 적용되는 인쇄회로기판용 화성처리 조성물 및 이를 이용한 화성처리 방법에 관한 것이다.
다층인쇄회로기판(MLB) 제조과정에서 화성피막을 형성하는 화성화처리 공정은 내층의 회로를 제조 공정 중의 주변 환경으로부터 보호하고 각 내층과 외층을 결합하는 적층 공정 시 회로면과 접착시트와의 접착력을 극대화할 목적으로 행해지는 필수 공정이다.
지금까지 PCB 산업에서 다층기판(MLB) 내층을 화성처리하기 위해 두 가지 공법이 적용되었다.
첫 번째로, 전통적인 화성처리(Black Oxide) 공정으로 가성소다 또는 가성카리(NaOH, KOH)의 강알카리 분위기 하에서 아염소산소다(NaClO2)와 같은 산화제를 사용하여 높은 온도(70~80℃)에서 구리로 이루어진 내층 회로 표면을 흑색의 산화구리 층으로 산화시키는 방법이다.
이러한 방식은 생성된 화성피막은 내산성에 취약한 산화제이구리(CuO)로 이루어지므로 흑화 및 적층공정 후 계속되는 산성조, 즉 무전해동도금 공정의 소프트에칭(Soft-Etching, H2SO4/H2O2), 산성 구리도금조(CuSO4/H2SO4) 및 그 전처리 공정을 거치면서 드릴링된 홀(Hole) 주위의 흑화막이 산에 침식되어 발생하는 핑크링(Pinkring)이라는 문제가 야기되어 왔다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 종래에는 CuO(Cupric Oxide)층을 내산성이 비교적 우수한 Cu2O(Cuprousoxide)층으로 환원시키는 공정을 채택하고 있는데 이 환원층은 CuO층에 비해 내산성은 우수하지만 근본적으로 소프트 에칭공정 및 황산(H2SO4), 염산(HCl), 질산(HNO3)등의 무기산에 용해되는 문제점은 해결하지 못하였으며 더욱이 높은 온도에서 Cu2O(Cuprousoxide)층이 CuO(Cupric Oxide)층으로 재 산화되는 문제점이 초래되었다.
또한 환원공정에서 사용하는 환원제로 DMAB(Dimethyl Amine Borane), MPB (Morpholine Borane), HCHO(Formalin), NaBH4(SodiumBorohydride), KBH4(PotassiumBorohydride) 등이 있으나 주로 사용되고 있는 DMAB와 MPB는 매우 고가의 약품으로 화성처리 공정 비용의 대부분을 차지하고 있는 실정이다.
두 번째로, 산성분위기 하에서 내층 회로 표면에 화성피막을 착생시키는 공법을 적용할 수 있는데 이는 함침조(Bath)의 염소이온농도에 매우 민감하여 공정관리에 어려운 점이 있으며 가장 중요한 접착강도(Peel 또는 Bonding Strength)가 변화가 심해 신뢰성에 문제가 있다.
또한 종래에는 피막조성물로 황산, 과산화수소, 황화합물, 피막형성 보조제를 사용하는 기술(한국등록특허 10-0320929호)이 사용되었으나, 이러한 성분들로 형성된 피막은 최근 인쇄회로 기판에 요구되는 접착력이 충분치 못한 동시에 최근 대두되고 있는 친환경 소재인 Halogen Free Resin과 High Tg Resin에 대하여 약한 밀착력을 보이는 유기피막이 형성되는 문제점을 갖는다.
따라서 본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 착안된 기술로서 아조화합물을 적용하여 산성 화성처리 공정의 문제점을 해결하는 동시에 내산성과 접착강도가 우수한 적갈색 화성피막을 형성할 수 있는 화성처리 조성물(Conversion Coating Composition)을 제공하는데 그 목적을 갖는다.
또한, 본 발명은 종래의 산성 화성처리 공정에 비하여 공정온도가 낮고 적층 성형시 Halogen Free Resin과 High Tg Resin에 대하여 강한 밀착력을 나타내는 화성처리 막을 형성하는 화성처리 조성물을 제공하는데 그 목적을 갖는다.
또한, 본 발명은 종래의 화성처리 공정에 필수적으로 요구되는 전처리 및 후처리 공정이 필요치 않고 인쇄회로기판에 적갈색 화성피막을 형성하는 화성처리 조성물 및 이를 이용한 화성처리 방법을 제공하는데 그 목적을 갖는다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일 실시예에 따른 인쇄회로기판용 화성처리 조성물은 황산 1 내지 20중량%, 과산화수소 1.0 내지 10중량%, 아조 화합물 0.1 내지 20중량%, 염소 화합물 0.01 내지 1중량, 습윤제 0.1 내지 5중량% 및 여분의 물을 포함한다.
일 실시예에 따른 인쇄회로기판용 화성처리 조성물에 있어서, 상기 아조 화합물은 디아졸, 트리아졸 및 테트라졸 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 인쇄회로기판용 화성처리 조성물에 있어서, 상기 아조 화합물은 이미다졸, 벤조트리아졸, 톨리트리아졸, 페닐 테트라졸, 아미노 테트라졸로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 인쇄회로기판용 화성처리 조성물에 있어서, 상기 염소 화합물은 하기 일반식 1로 표기되는 4가 암모늄염이다.
Figure 112013092475656-pat00001
---------------[일반식 1 ]
(상기 일반식 1에서 R1~R4는 알킬기이며, 상기 알킬기는 각각 1 내지 10개의 탄소수를 포함한다.)
일 실시예에 따른 인쇄회로기판용 화성처리 조성물에 있어서, 상기 염소 화합물로 염화나트륨, 염화칼륨, 염화리튬 등의 무기 염소화합물을 사용할 수 있다.
일 실시예에 따른 인쇄회로기판용 화성처리 조성물에 있어서, NTA(Nitrilo Triacetic Acid), EDTA, DPTA 및 이들의 금속염 중에서 선택된 적어도 하나의 안정화제를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 일 실시예에 따른 인쇄회로 기판의 화성처리 방법은 인쇄회로기판을 탈지 처리하는 단계와, 탈지 처리된 인쇄회로기판을 수세 처리하는 단계와, 수세 처리된 인쇄회로 기판을 아조화합물 혼합용액을 이용하여 예비 침적시키는 단계와, 황산 1 내지 20중량%, 과산화수소 1.0 내지 10중량%, 아조 화합물 0.1 내지 20중량%, 염소 화합물 0.01 내지 1중량, 습윤제 0.1 내지 5중량% 및 여분의 물을 포함하는 인쇄회로기판용 화성처리 조성물을 이용하여 상기 인쇄회로 기판의 금속배선을 화성처리 하는 단계를 순차적으로 수행함으로서 화성처리를 형성할 수 있다.
언급한 조성을 갖는 본 발명의 화성처리 조성물은 아조화합물을 포함함으로 인해 기존의 산성 화성처리 공정의 문제점을 해결하는 동시에 내산성과 접착강도가 우수한 적갈색 유기 화성처리를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 화성처리 조성물은 인쇄회로기판의 표면처리 및 접착력 개선에 사용되는 조성물로 산 및 아조 화합물을 기재로 하여 특히, 다층인쇄회로기판(MLB) 제조과정에서 내층회로의 화성처리 공정에 사용되어 우수한 접착강도 및 내산성을 부여하여, 또한 종래 사용되던 알칼리 화성처리 공정을 단축하고 기존 공정온도가 35~40℃에서 32℃로 대폭 낮아졌으며 그에 따라 동 Etch Rate도 1.0㎛이하로 관리할 수 있어 보다 신뢰성 있는 Impedence 관리가 가능하다.
본 발명에 의한 코팅 조성물로 인쇄회로기판을 처리하는 경우 최근 사용이 증대되고 있는 친환경 수지(High Tg형 다관능성 수지)에 대하여 기존 제품들에 비해 40%이상 밀착력이 향상되어 다층인쇄회로기판의 신뢰성 향상에 크게 기여할 수 있다.
이하, 본 발명의 화성처리 조성물 및 이를 이용한 화성처리 방법에 대하여 설명하기로 한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조 부호를 유사한 구성 요소에 대해 사용하였다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
한편, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
인쇄회로기판용 화성처리 조성물
본 발명에 따른 화성처리 조성물은 다층인쇄회로기판(MLB) 제조과정에서 내층회로의 화성처리 공정에 사용되는 조성물로서, 황산, 과산화수소, 아조 화합물, 염소 화합물, 습윤제 및 물을 포함하는 조성을 갖는다.
일 실시예로서, 상기 인쇄회로기판용 화성처리 조성물은 황산 1 내지 20중량%, 과산화수소 1.0 내지 10중량%, 아조 화합물 0.1 내지 20중량%, 염소 화합물 0.01 내지 1중량, 습윤제 0.1 내지 5중량% 및 여분의 물을 포함하는 조성을 가질 수 있다.
상기 인쇄회로기판용 화성처리 조성물에 포함된 황산 및 과산화수소는 조성물의 산성도를 유지하면서 인쇄회로기판의 구리배선 및 구리패턴의 표면을 식각하는데 사용되며, 상지 조성물에서 상기 아조 화합물은 상기 황산과 과산화수소의 식각 작용시 산화작용에 의해 발색되면서 구리금속과 착화합물을 형성하여 구리배선 또는 구리패턴의 표면에 착생된다. 이때, 황산 등을 포함하는 무기 및 유기산과 과산화수소는 생성된 화성피막의 응집력을 크게 하고 접착력을 증대시키며 화성피막의 기본 색상을 결정하는 이차적인 작용을 하게 된다.
상기 인쇄회로기판용 화성처리 조성물에 적용되는 황산(95% 농도)의 함량이 양이 1% 미만인 경우 화성 피막을 형성하기 어려운 문제점이 있는 반면에 황산의 함량이 20중량%를 초과하면 화성피막의 색상이 옅어지며 조직이 치밀한 화성피막이 형성되지 않는 문제점이 있다. 따라서, 상기 인쇄회로기판용 화성처리 조성물은 황산을 1 내지 20중량%를 포함하고, 바람직하게는 1 내지 15중량%를 포함하며, 보다 바람직하게는 3 내지 8 중량%를 포함한다.
다른 예로서, 본 발명은 사용되는 황산을 보조하기 위하여 인산 및 알킬 설포닉산, 아세트산, 구연산과 같은 유기산 1 내지 10 중량% 추가적으로 더 사용할 수 있다. 일 예로서, 유기산의 사용은 상기 황산 사용량 범위 내에서 사용가능하며, 상기 황산의 사용량의 50% 이하로 황산을 대체하여 사용할 수 있다.
상기 인쇄회로기판용 화성처리 조성물에 적용되는 과산화수소(35% 농도)의 함량이 0.1% 미만인 경우 화성피막을 형성하기 어렵고, 10 중량%를 초과할 경우 회로기판에 존재하는 금속(Cu)의 식각량이 증가하여 생성되는 화성피막의 탈피와 불용성 착화합물이 용액 중에 증가하는 문제점이 발생된다. 따라서, 본 발명의 상기 인쇄회로기판용 화성처리 조성물에서 과산화수소는 0.1 내지 10중량%를 포함하고, 바람직하게는 1.0 내지 8중량%를 포함하며, 보다 바람직하게는 2 내지 6중량%를 포함한다.
상기 인쇄회로기판용 화성처리 조성물에 적용되는 아조 화합물이 0.1중량% 이하인 경우 보호 코팅층이 거의 형성되지 않는 문제점이 있고, 반면에 20중량%를 초과할 경우 보호 코팅층이 두꺼워져 불 균일한 표면을 갖는 동시에 Halogen Free Resin과 High Tg Resin에 대하여 신뢰성 있는 밀착력을 기대하기 어려운 문제점이 있다. 따라서, 본 발명의 상기 인쇄회로기판용 화성처리 조성물에서 아조 화합물은 0.1 내지 20중량%를 포함하고, 바람직하게는 0.1 내지 15중량%를 포함하며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10중량%를 포함한다.
일 예로서, 상기 화성처리 조성물에 적용되는 아조 화합물의 예로서는 디아졸 화합물, 트리아졸 화합물, 테트라졸 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 아조 화합물로 R-N=N-R', R-N=N-N-R', R-N=N=N-N-R'의 화학식으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 화학식에서 R 과 R' 은 각각 아릴기 또는 알킬기이다.
또한, 상기 아조 화합물로 이미다졸, 벤조트리아졸, 톨리트리아졸, 페닐 테트라졸, 아미노 테트라졸 등을 대표적으로 사용할 수 있다.
다른 예로서, 위에서 언급한 화합물들에 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드를 부가시킨 화합물들을 추가적으로 사용할 수 있다. 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 상기 아조 화합물들에 부가시켜 본 발명의 조성물에 사용할 경우 코팅층의 균일 품질성이 향상되고 인쇄회로기판의 금속배선 옆면의 식각량이 감소되어 금속배선의 폭의 감소를 완화시킬 수 있다.
상기 인쇄회로기판용 화성처리 조성물에 적용되는 염소 화합물의 함량이 0.01 중량% 미만이면, 코팅층이 인쇄회로기판의 금속배선 상에서 단단하게 착생되지 않고, 반면에 10중량%를 초과할 경우에는 형성되는 코팅층이 얇고 불균일한 두께를 갖는 동시에 얼룩이 생기는 문제점이 발생한다. 따라서, 본 발명의 상기 인쇄회로기판용 화성처리 조성물에서 염소 화합물은 0.01 내지 1중량%를 포함하고, 바람직하게는 0.01 내지 0.8 중량%를 포함하며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량%를 포함한다.
일 예로서, 상기 염소 화합물은 인쇄회로기판의 금속배선 상에 형성되는 피막을 응집 정착시키는 피막 정착제로서, 유기 4가 암모늄 (Quoternary Ammonium)염을 사용할 수 있다. 상기 4가 암모늄염은 아래의 일반식 1로 표시되는 화합물로 여기서 R1 ~ R4는 알킬기이며, 각각 탄소수 1 내지의 10 개의 범위를 갖는다.
Figure 112013092475656-pat00002
------------[일반식 1]
다른 예로서, 상기 염소 화합물로 염화나트륨, 염화칼륨, 염화리튬 등의 무기 염소화합물을 사용할 수 있다.
상기 인쇄회로기판용 화성처리 조성물에 적용되는 습윤제(Wetting제)는 피막 형성을 균일하게 하고 피막의 색상에도 관여하는 성분이다. 상기 습윤제의 함량이 0.1 중량% 이하인 경우에는 피막 형성의 균일성에 크게 관여하지 못하며 5 중량%를 초과할 경우 피막을 형성하기 위한 응집을 방해하여 조성물 내에서 슬러지 발생을 촉진 시키는 문제점을 초래한다. 따라서, 본 발명의 상기 인쇄회로기판용 화성처리 조성물에서 습윤제는 0.1 내지 5중량%를 포함하고, 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%를 포함하며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1중량%를 포함한다.
상기 습윤제의 예로서는 EO-PO Block Copolymer, 알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 에테르, 폴리에틸렌 이민 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 습윤제로, 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민과 같은 아미노 알코올류의 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예로서 상기 인쇄회로기판용 화성처리 조성물은 황산 1 내지 20중량%, 과산화수소 1.0 내지 10중량%, 아조 화합물 0.1 내지 20중량%, 염소 화합물 0.01 내지 1중량, 습윤제 0.1 내지 5중량%, 안정화제 0.01 내지 5중량% 및 여분의 물을 포함하는 조성을 가질 수 있다.
본 실시예의 조성물에 적용되는 안정화제는 조성물에 포함된 과산화수소가 용해되는 인쇄회로기판으로부터 생성되는 구리 이온에 의해 분해되는 것을 완화시키기 위하여 사용된다. 상기 안정화제는 조성물 전체 중량에 대하여 0.01중량% 이하인 경우에는 과산화수소 안정화 효과가 매우 낮고, 5 중량%를 초과할 경우 화성피막의 형성을 방해할 수 있는 문제점이 초래된다. 따라서, 인쇄회로기판용 화성처리 조성물은 안정화제를 0.01 내지 5중량%를 포함하고, 바람직하게는 0.01 내지 3중량%를 포함하며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1중량%를 포함한다..
상기 조성물에 사용되는 안정화제의 예로서는 NTA(Nitrilo Triacetic Acid) 및 그 금속염, EDTA 및 그 금속염, DPTA 및 그 금속염 등과 같은 킬레이트제와 Carboxyl Acid 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들은 다독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 본 발명의 코팅 조성물은 종래 다층인쇄회로기판(MLB)의 화성처리 공정에서 행하여 지던 동의 소프트-에칭(Soft Etching), 산처리, 환원처리 공정을 거칠 필요없이 내층기판을 세정 및 수세한 후 기판에 적용함으로써 인쇄회로기판의 구리배선에 내산성의 적갈색 피막을 형성하고 이후, 레진을 인용한 인쇄회로 기판의 적층 시 신뢰성 있는 접착력을 부여한다.
또한, 상기 본 발명의 코팅 조성물로 화성 처리된 인쇄회로기판은 우수한 내산성을 보이며 최근 사용이 증대되고 있는 친환경 수지(Halogen Free, Lead Free, High Tg Resin)에 대하여도 우수한 접착강도를 나타낸다. 더욱이, 본 발명의 코팅 조성물은 화성처리 공정 이외의 기판 표면처리, 레이저드릴, 롤코터, 드라이필름, 포토레지스트 잉크나 열경화성 잉크의 접착력 증대를 위한 전처리 공정에 사용할 수 있다.
이하, 상술한 인쇄회로기판용 화성처리 조성물을 이용하여 인쇄회로기판의 화성처리 방법에 대하여 설명하기 한다.
본 실시예에 따른 인쇄회로기판의 화성처리 방법을 수행하기 위해서는 먼저 구리 금속배선이 형성된 인쇄회로 기판을 마련한 후 상기 인쇄회로기판을 탈지 처리한다.
일예로서, 상기 탈지처리는 약 35 내지 60℃의 ACL 1000 용액에서 (알카리 탈지) 약 3분간 동안 함침시킴으로서 수행될 수 있다.
이어서, 상기 탈지 처리된 인쇄회로기판을 탈이온수를 이용하여 수세 처리하여 상기 인쇄회로기판에 존재하는 ACL 1000 용액을 세적한다.
이어서, 상기 수세 처리된 인쇄회로기판을 아조 화합물 혼합용액을 이용하여 약 1 내지 2 분 동안 예비 침적시켜 상기 인쇄회로기판의 구리금속 배선(라미네이트 코어)을 표면을 활성화 시킨다.
상기 아조화합물 혼합용액은 이미다졸, 벤조트리아졸, 톨리트리아졸, 페닐 테트라졸, 아미노 테트라졸로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 아조 화합물 0.5 내지 5중량부와, 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 에테르, 폴리에틸렌 이민 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 습윤제 2 내지 50 중량부 및 물 94.5 내지 97.5 중량부를 혼합된 조성을 갖는다.
이어서, 아조 화합물 혼합액에 예비 침적된 인쇄회로기판을 본 발명의 인쇄회로기판용 화성처리 조성물에 함침시켜 상기 인쇄회로기판의 금속배선의 표면에 화성피막을 형성단계를 순차적으로 수행함으로서 화성처리 공정이 수행될 수 있다. 다.
일 예로서, 상기 인쇄회로기판용 화성처리 조성물은 황산 1 내지 20중량%, 과산화수소 1.0 내지 10중량%, 아조 화합물 0.1 내지 20중량, 염소 화합물 0.01 내지 1중량, 습윤제 0.1 내지 5중량% 및 여분의 물을 포함하는 조성을 가질 수 있다.
다른 예로서, 상기 황산 1 내지 20중량%, 과산화수소 1.0 내지 10중량%, 아조 화합물 0.1 내지 20중량%, 염소 화합물 0.01 내지 1중량, 습윤제 0.1 내지 5중량%, 안정화제 0.01 내지 5중량% 및 여분의 물을 포함하는 조성을 가질 수 있다.
이후, 인쇄회로기판의 표면에 존재하는 화성처리 조성물을 수세처리 공정을 추가적으로 수행할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 및 평가예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 하기 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석돼서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
조성물 1000 중량부에 대하여 황산(95%) 45 중량부, 인산(85%) 20중량부, 과산화수소(35%) 35중량부, 5-아미노 테트라졸 8중량부, 1,2,3, 테트라메틸 암모늄 클로라이드 0.25중량부, 트리에탄올 아민 12중량부 및 잔량의 물(정제수)을 혼합하여 인쇄회로기판용 화성처리 조성물을 제조하였다.
실시예 2
조성물 1000 중량부에 대하여 황산(95%) 45 중량부, 과산화수소(35%) 35중량부, 5-아미노 테트라졸 4중량부, 1,2,3, 벤조트리아졸 5 중량부, 소디움 클로라이드 0.2중량부, 폴리에틸렌 이민 12중량부 및 잔량의 물(정제수)을 혼합하여 인쇄회로기판용 화성처리 조성물을 제조하였다.
실시예 3
조성물 1000 중량부에 대하여 황산(95%) 45 중량부, 과산화수소(35%) 35중량부, 5-아미노 테트라졸 5중량부, 1,2,3, 벤조트리아졸 3 중량부, 테트라메틸 암모늄 클로라이드 0.2중량부, 모노에탄올 아민 12중량부 및 니트릴로 트리아세틱산 2중량부 잔량의 물(정제수)을 혼합하여 인쇄회로기판용 화성처리 조성물을 제조하였다.
실험예 1
20ⅹ30cm 동박(Copper Foil) 및 라미네이트 코어 시편을 50℃에서 3분간 ACL 1000(알카리 탈지)에서 탈지한 후 수세 처리하였다. 이후, 화성피막(Conversion Coating) 조성액을 보호하고 구리표면을 활성화시키기 위해 5-Amino tetrazole 0.5g/L, 1,2,3 Benzo triazole 0.5 g/L, Amino Ethanol 5g/L로 조성된 예비 침적 조성액에 상온에서 1 분간 예비침적(Pre-Dip) 처리하였다. 이후, 실시예 1의 화성처리 조성물(180rpm 교반)을 이용하여 25℃, 30℃, 35℃에서 각각 1분 30초간 침지하여 화성처리를 한 후 그 외관의 상태를 관찰하였다. 이후, 화성 처리된 동박을 수세하고 100℃에서 20분간 건조한 후 동박과 라미네이트 코어 시편에 아래과 같은 조건으로 적층하여 적층시편을 형성한 후 접착강도 및 열 충격 시험(Solder Shock Test)을 측정하였다. 그 결과가 하기 표 1에 개시되어 있다.
항 목 25℃ 30℃ 35℃
외 관 적갈색 적갈색 적갈색
접착강도 0.8 kg/㎠ 0.9 kg/㎠ 0.9 kg/㎠
열충격 들뜸 없음 없음 없음
손상 없음 없음 없음
<적층조건>
프리프레그 IT 150 G BS 2 장(Halogen Free & Lead Free Multifunctional resin. Tg : 150℃ 이상), 압력 300 N/㎠, 적층 성형온도 200℃, 시간 : Peak 온도 100 분
<접착강도 평가>
적층 시편에 대하여 동박 면만을 1 cm 폭으로 절단하여 1 cm 폭의 동박 접착력을 접착력 시험기로 측정하였다.
<열 충격 시험 평가>
Solder Pot에서 260℃ 및 288℃에서 적층 시편(다층 인쇄회로판)을 1 cm 폭으로 절단한 후 각각 20초(1사이클 260℃), 10초(1 사이클 288℃) 침적 및 부유시킨 후 파괴검사(Micro-Section)하여 접착 면의 들뜸(Delamination)과 손상(Laminate Void)의 유·무를 금속 현미경으로 관찰하였다.
실험예 2
실험예 1과 동일한 방법으로 실험하여 그 특성을 평가하되, 실시예 2의 화성처리 조성물을 적용하고, 온도는 35 ℃로 고정하는 대신에 1분, 2분, 3분으로 변화시키면서 화성처리 공정을 수행하였다. 그 결과가 하기 표 2에 개시되어 있다.
항 목 1분 2분 3분
외 관 적갈색 짙은 적갈색 짙은 적갈색
접착강도 0.6 kg/㎠ 1.1 kg/㎠ 1.2 kg/㎠
열충격 들뜸 없음 없음 없음
손상 없음 없음 없음
실험예 3
실험예 1과 동일한 방법으로 실험하여 그 특성을 평가하되, 실시예 3의 화성처리 조성물을 적용하고, 온도는 35 ℃, 1분 30초 동안 화성처리 하는 대신에 화성처리 조성물의 교반속도를 180, 360 rpm으로 변화시키면서 화성처리 공정을 수행하였다. 그 결과가 하기 표 3에 개시되어 있다.
항 목 180 rpm 360 rpm
외 관 적갈색 짙은 적갈색
접착강도 0.9 kg/㎠ 1.0 kg/㎠
열충격 들뜸 없음 없음
손상 없음 없음
평가 결과
상기 표 1 내지 3의 결과에서 알 수 있듯 본원 발명의 화성처리 조성물(실시예 1 내지 3)을 적용하여 화성처리를 수행함으로 인해 인쇄회로기판의 금속배선의 표면에는 Halogen Free 및 High Tg Resin에 대하여 신뢰성이 충분한 접착강도를 갖는 적갈색 피막(화성피막)이 형성된 것이 확인되었다. 또한, 열충격 시험에서 알 수 있듯이 접착 경계 면의 들뜸 및 손상도 발견되지 않았다.

Claims (8)

  1. 황산 1 내지 20중량%, 과산화수소 1.0 내지 10중량%, 아조 화합물 0.1 내지 20중량%, 하기 일반식 1로 표기되는 염소 화합물 0.01 내지 1중량%, 습윤제 0.1 내지 5중량% 및 여분의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 화성처리 조성물.
    Figure 112014120024323-pat00004
    ---------------[일반식 1 ]
    (상기 일반식 1 에서 R1~R4는 알킬기이며, 상기 알킬기는 각각 1 내지 10개의 탄소수를 포함한다.)
  2. 제 1항에 있어서, 인산, 알킬 설포닉산, 아세트산 및 구연산과 중에서 선택된 적어도 하나의 유기산 1 내지 10 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 화성처리 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 아조 화합물은 디아졸, 트리아졸 및 테트라졸 화합물 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 화성처리 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 아조 화합물은 이미다졸, 벤조트리아졸, 톨리트리아졸, 페닐 테트라졸 및 아미노 테트라졸로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 화성처리 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, NTA(Nitrilo Triacetic Acid), EDTA, DPTA 및 이들의 금속염 중에서 선택된 적어도 하나의 안정화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 화성처리 조성물.
  7. 인쇄회로기판을 탈지 처리하는 단계;
    탈지 처리된 인쇄회로기판을 수세 처리하는 단계;
    수세 처리된 인쇄회로 기판을 아조화합물 혼합용액을 이용하여 예비 침적시키는 단계; 및
    황산 1 내지 20중량%, 과산화수소 1.0 내지 10중량%, 아조 화합물 0.1 내지 20중량%, 하기 일반식 1로 표기되는 염소 화합물 0.01 내지 1중량, 습윤제 0.1 내지 5중량% 및 여분의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 화성처리 조성물을 이용하여 상기 인쇄회로 기판의 금속배선을 화성처리 하는 단계를 포함하는 화성처리 방법.
    Figure 112014120024323-pat00005
    ---------------[일반식 1 ]
    (상기 일반식 1 에서 R1~R4는 알킬기이며, 상기 알킬기는 각각 1 내지 10개의 탄소수를 포함한다.)
  8. 제 7항에 있어서, 상기 아조화합물 혼합용액은
    이미다졸, 벤조트리아졸, 톨리트리아졸, 페닐 테트라졸, 아미노 테트라졸로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 아조 화합물 0.5 내지 5중량부;
    모노에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 에테르, 폴리에틸렌 이민으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 습윤제 2 내지 50 중량부; 및
    물 94.5 내지 97.5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 화성처리 방법.
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