KR20180059955A - 전자 소자용 물질 - Google Patents

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KR20180059955A
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benzo
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후베르트 슈프라이처
요헨 슈바이거
하인리히 벡커
프랑크 포게스
홀거 하일
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (I) 에 따른 화합물, 전자 소자에서의 바람직하게는 형광 도펀트용 호스트 물질 또는 형광 도펀트로서 이의 용도, 화학식 (I) 에 따른 화합물의 제조 방법, 및 화학식 (I) 에 따른 화합물을 함유하는 전자 소자에 관한 것이다.

Description

전자 소자용 물질 {MATERIALS FOR ELECTRONIC DEVICES}
본 발명은 화학식 (I) 의 화합물, 전자 소자에서의 이의 용도, 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법, 및 화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
유기 반도체는 다수의 상이한 전자 적용물을 위해 개발되고 있다. 이러한 유기 반도체가 기능성 물질로서 사용되는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조가 예를 들어 US　4539507, US　5151629, EP　0676461 및 WO　98/27136 에 기재되어 있다. 그러나, 고품질 및 긴 수명의 디스플레이에 대한 이러한 소자의 사용을 위해서는 추가적인 개선이 여전히 바람직하다. 따라서, 특히 청색-방사 유기 전계발광 소자의 수명 및 효율성은 현재 여전히 개선이 필요한 문제를 여전히 나타낸다. 화합물이 높은 열 안정성 및 높은 유리-전이 온도를 갖고 분해 없이 승화가능한 것이 또한 필요하다. 특히 승온시의 적용물의 경우, 높은 유리-전이 온도가 긴 수명을 얻는데 필수적이다.
형광 OLED 의 경우, 주로 축합된 방향족 화합물, 특히 안트라센 유도체, 예를 들어 9,10-비스(2-나프틸)안트라센이 특히 청색-방사 전계발광 소자를 위한 호스트 물질로서 선행 기술에 따라 사용된다 (US 5935721). WO 03/095445 및 CN　1362464 는 OLED 에서 사용하기 위한 9,10-비스(1-나프틸)안트라센 유도체를 개시하고 있다. 또한 안트라센 유도체는 WO　01/076323, WO　01/021729, WO　04/013073, WO 04/018588, WO　03/087023 또는 WO　04/018587 에 개시되어 있다. 아릴-치환 피렌 및 크리센을 기반으로 하는 호스트 물질이 WO 04/016575 에 개시되어 있다. 벤즈안트라센 유도체를 기반으로 하는 호스트 물질이 WO　08/145239 에 개시되어 있다. 고품질 적용물의 경우,이용 가능한 개선된 호스트 물질을 갖는 것이 바람직하다.
청색-방사 화합물의 경우에서 언급될 수 있는 선행 기술은 아릴비닐아민의 용도이다 (예를 들어 WO　04/013073, WO　04/016575, WO　04/018587). 그러나, 이러한 화합물은 열적으로 불안정하고 분해 없이 증발될 수 없는데, 이는 OLED 제조에 높은 기술적 복잡성을 필요로 하므로 산업상 단점을 나타낸다. 고품질 적용물의 경우, 따라서 특히 소자에 대하여 이용 가능한 개선된 방사체 및 승화 안정성 및 방사 색채를 갖는 것이 바람직하다.
따라서, 개선된 물질, 특히 형광 및 인광 방사체, 매우 특히 청색- 및 녹색-형광 방사체를 위한 호스트 물질에 대한 요구가 지속되는데, 상기 물질은 열적으로 안정하고, 유기 전자 소자의 양호한 효율성 및 동시에 긴 수명을 산출하고, 소자의 생산 및 운용 동안 재현가능한 결과를 산출하고, 합성적으로 쉽게 접근가능하다. 상기 언급된 특성을 갖는 형광 방사체 물질에 대한 요구가 지속되고 있다. 정공- 및 전자-수송 물질의 경우에 추가적인 개선이 또한 필요하다.
본 발명은 특히 유기 전계발광 소자에서의 사용에 매우 적합한 화합물을 제공하는 목적을 기반으로 한다. 특히, 유기 전자 소자, 특히 청색-형광 소자의 효율성 및 특히 수명의 증가가 선행 기술에 따른 물질에 비해 가능한 화합물을 제공하는 것이 목적이다. 또한, 본 발명의 또다른 목적은 높은 열 안정성을 갖는 화합물을 제공하는 것이다. 또다른 목적은 결정화 또는 표적 기판 또는 마스크 상의 결정화에 대한 경향으로 인해 증착 공급원의 막힘의 감소, 바람직하게는 완전한 억제를 산출하는, 증착 동안 결정화에 대한 낮은 경향을 갖는 화합물을 제공하는 것이다.
문헌은 방향족기로 치환된 개별적 벤조[a]안트라센 유도체를 이미 기재하고 있다 (예를 들어, K. Maruyama et al., Chem. Lett. 1975, (1), 87-88; C. L. L. Chai et al., Austr. J. Chem. 1995, 48(3), 577-591, M. C. Kloetzel et al., J. Org. Chem. 1961, 26, 1748-1754 등). 그러나, 이러한 화합물의 합성 및 반응성만이 조사되었다. 전자 소자에서의 이러한 화합물의 용도는 제안되지 않았다. WO　2008/145239 는 방향족 또는 헤테로방향족 계에 의해 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-위치에서 치환되는 벤즈안트라센 유도체를 개시하고 있다. 그러나, 본 출원에서 기재된 바와 같이 페닐렌기를 통한 안트라세닐기에 대한 상기 방향족 계의 연결은 개시되지 않는다. 또한, US　2004/0214035 는 유기 전자 소자의 발광층에서 호스트 물질로서 디페닐안트라센 유도체를 개시하였다. 그러나, 특히 유리한 특성을 갖는 화합물이 산출되는, 본 출원에서 기재된 아릴-치환 안트라센 유도체에 대한 축합 폴리시클릭 아릴 또는 헤테로아릴기의 연결은 이러한 출원에서 개시되지 않았다.
또한, WO 2007/114358 는 7-위치에 방향족 치환기 및 12-위치에 수소 원자를 갖는 벤조[a]안트라센 유도체를 개시하고 있다.
그러나, 바람직하게는 상기 언급된 이점 중 하나 이상을 갖는, 전자 소자에서, 바람직하게는 호스트 물질, 방사체 물질, 정공- 또는 전자-수송 물질로서 형광 또는 인광 유기 전계발광 소자에서 사용하기 위한 기능성 물질에 대한 요구가 지속되고 있다.
놀랍게도, 2 개의 위치 9 및 10 중 하나에서 6-원 방향족 고리에 의해 및 2 개의 위치 9 및 10 중 다른 하나에서 아릴아릴렌 또는 헤테로아릴아릴렌기에 의해 치환된 안트라센 유도체가 유기 전계발광 소자에서 사용하기에 매우 적합하다는 것이 밝혀졌다.
이러한 화합물에 의해, 선행 기술에 따른 물질에 비해 전자 소자의 효율성 및 특히 수명의 증가가 바람직하게는 가능하다. 또한, 이러한 화합물은 높은 열 안정성을 갖는다. 물질은 이의 높은 유리-전이 온도로 인해 전자 소자에서 사용하기에 매우 적합하다. 따라서, 본 발명은 이러한 물질 및 전자 소자에서의 이의 용도 및 이러한 물질을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
방향족 모구조 벤조[a]안트라센, 벤조[a]- 및 벤조[e]피렌, 벤조[c]페난트렌, 크리센 (벤조[a]페난트렌), 이소크리센 (벤조[l]페난트렌, 트리-페닐렌) 및 안트라센의 구조 및 번호 붙임이 아래 나타나 있다:
Figure pat00001
.
폴리시클릭 방향족 화합물이 원하는 이의 축합 방향족 고리 중 어느 하나를 통해 본 발명에 따른 화합물의 추가적인 부분에 결합될 수 있음을 보여주기 위해, 논의가 되고 있는 모든 고리를 통과해 지나가는 선 또는 논의가 되고 있는 모든 고리를 통과해 지나가는 선 시스템이 본 출원의 상세한 설명에서 사용된다. 이는 크리센의 예를 들어 아래에서 설명되도록 의도된다.
Figure pat00002
이러한 경우에서 도시된 구조는 임의의 원하는 자유 위치를 통해 즉 이의 4 개의 축합 방향족 고리 각각에서 * 로 상징되는 치환기에 결합되는 크리센을 나타낸다. 본 발명에 따른 추가적인 화합물에 대해 유사한 대표물이 본 출원의 하기 부분에 주어져 있다.
본 발명은 하기 화학식 (I) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure pat00003
[식 중, 사용된 기호 및 지수에 하기를 적용함:
Ar1 은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있는, 15 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이고;
Ar2 는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있는, 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이고;
Y 는 각각의 경우 동일 또는 상이하게 CR2 또는 N 이고; 단 2 개 이하의 인접한 Y 는 동시에 N 에 상응하고;
X 는 각각의 경우 동일 또는 상이하게, CR3 또는 N 이고; 단 2 개 이하의 인접 X 는 동시에 N 에 상응하고;
n 는 1, 2, 3 또는 4 이고;
R, R1, R2 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R4)2, C(=O)R4, P(=O)(R4)2, S(=O)R4, S(=O)2R4, CR4=C(R4)2, CN, NO2, Si(R4)3, B(OR4)2, OSO2R4, OH, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 탄소수 2 내지 40 의 알케닐 또는 알키닐기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R4C=CR4, C≡C, Si(R4)2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, P(=O)(R4), SO, SO2, NR4, O, S 또는 CONR4 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 비방향족 라디칼 R4 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R4 로 치환될 수 있음), 또는 이러한 계의 조합이고, 이때 둘 이상의 라디칼 R, R1 및/또는 R2 는 서로 연결되어 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
R3 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R4)2, C(=O)R4, P(=O)(R4)2, S(=O)R4, S(=O)2R4, CR4=C(R4)2, CN, NO2, Si(R4)3, B(OR4)2, OSO2R4, OH, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 탄소수 2 내지 40 의 알케닐 또는 알키닐기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R4C=CR4, C≡C, Si(R4)2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, P(=O)(R4), SO, SO2, NR4, O, S 또는 CONR4 로 대체될 수 있고 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 이러한 계의 조합이고, 이때 둘 이상의 라디칼 R3 은 서로 연결되어 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
R4 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼이고, 여기서 또한 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있고; 여기서 둘 이상의 동일 또는 상이한 치환기 R4 는 또한 서로 연결되어 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고,
여기서 상기 Ar1 이 벤조[a]안트라센 유도체를 나타내는 경우에 이는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11 또는 12 의 위치에서 Ar2 기에 결합됨].
화학식 (I) 의 화합물은 바람직하게는 70 ℃ 초과, 특히 바람직하게는 100 ℃ 초과, 매우 특히 바람직하게는 130 ℃ 초과의 유리-전이 온도 Tg 를 갖는다.
본 발명의 의미에서 아릴기는 6 내지 60 개의 C 원자를 함유하고; 본 발명의 의미에서 헤테로아릴기는 1 내지 59 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단 C 원자와 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본원에서 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합 (융합) 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸 등을 의미한다.
각 경우에서 상기 언급된 라디칼로 치환될 수 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기는 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤지미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라지니미다졸, 퀴녹살리니미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유래된 기를 의미한다.
본 발명의 의미에서 방향족 고리계는 고리계에 6 내지 60 개의 C 원자를 함유한다. 본 발명의 의미에서 헤테로방향족 고리계는 고리계 내에 1 내지 59 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단 C 원자와 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O, Si, B, P 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 아릴 또는 헤테로아릴기로부터만 형성될 필요는 없고, 대신 또한 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 비방향족, 비공액 단위 (바람직하게는 H 이외의 원자 10 % 미만), 예를 들어 sp3-혼성 C, N, O, Si, B, P 및/또는 S 원자에 의해 연결될 수 있는 계, 예를 들어 트리아릴아민 또는 디아릴 에테르 유도체와 같은 계를 의미하도록 의도된다. 이는 마찬가지로 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 sp2- 또는 sp-혼성 C 원자 또는 sp2-혼성 N 원자를 함유하는 비방향족 공액 단위를 통해 연결될 수 있는 화합물, 예를 들어 스틸벤, 스티릴나프탈렌 또는 벤조페논 유도체와 같은 계를 의미한다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 마찬가지로 다수의 아릴 또는 헤테로아릴기가 단일 결합에 의해 서로 연결되는 화합물, 예를 들어 테르페닐 또는 디페닐트리아진을 의미한다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 마찬가지로 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 비방향족 단위 및/또는 sp2- 또는 sp-혼성 C 원자 및/또는 sp2-혼성 N 원자 및/또는 단일 결합에 의해 서로 연결되는 화합물, 예를 들어 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌 또는 디히드로페나진, 페노티아진, 페녹사진, 페녹사틴, 디벤조디옥신 또는 티안트렌 유도체와 같은 계를 의미한다.
각 경우에서 상기 언급된 라디칼 R4 로 치환될 수 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 기에 연결될 수 있는, 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤지미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라지니미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸으로부터 유래된 기를 의미한다.
본 발명의 목적을 위하여, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄형 알킬기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬기 또는 탄소수 2 내지 40 의 알케닐 또는 알키닐 (여기서, 또한 개별적인 H 원자 또는 CH2 기는 라디칼 R 의 정의 하에 상기 언급된 기로 치환될 수 있음) 은 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐을 의미한다. 탄소수 1 내지 40 의 알콕시 또는 티오알킬기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미한다.
Ar1 은 바람직하게는 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있는 18 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. Ar1 은 특히 바람직하게는 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있는 18 내지 30 개의 방향족 C 원자를 갖는 아릴기를 나타낸다. Ar1 은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있는, 18 내지 30 개의 C 원자를 갖는 각형으로 축합된, 비선형 아릴기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 목적을 위하여, 비선형 구조를 갖는 각형으로 축합된 아릴기는, 서로 축합된 방향족 고리가 배타적 선형 방식으로, 즉 평형 방식으로 서로 반대인 모서리를 통해 (예를 들어, 나프타센 또는 펜타센의 경우) 서로 연결되지는 않지만, 대신 하나 이상의 위치에서 각형 방식으로, 즉 비평형 방식으로 서로 반대인 모서리를 통해 서로에 대해 축합되는 아릴기를 의미한다. 각형으로 축합된, 비선형 아릴기의 예는 그 중에서도 벤조[a]안트라센, 크리센 및 트리페닐렌이다.
Ar1 은 매우 특히 바람직하게는 벤조[a]안트라센, 벤조[a]피렌, 벤조[e]피렌, 벤조[a]페난트렌, 벤조[c]페난트렌 또는 벤조[l]페난트렌이고, 이들 각각은 임의로 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예의 경우, Ar1 은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있는 하기 화학식 (A) 의 벤조[a]안트라센 유도체를 나타낸다.
Figure pat00004
본원에서 화학식 (I) 의 Ar2 기에 대한 결합은 벤조[a]안트라센 골격의 위치 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11 또는 12, 바람직하게는 위치 2, 3, 4, 5 또는 6 에서 편재화될 수 있다. 벤조[a]안트라센 기는 모든 자유 위치에서 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있다.
Ar1 은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있는, 하기 화학식 (B) 의 벤조[a]페난트렌 (크리센) 을 나타내는 것이 또한 바람직하다.
Figure pat00005
본원에서 화학식 (I) 의 Ar2 기에 대한 결합은 크리센 골격의 위치 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12, 바람직하게는 위치 2, 6, 7, 9 또는 12 에서 편재화될 수 있다. 벤조[a]페난트렌기는 모든 자유 위치에서 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있다.
Ar1 은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있는, 하기 화학식 (C) 의 벤조[c]페난트렌을 나타내는 것이 또한 바람직하다.
Figure pat00006
본원에서 화학식 (I) 의 Ar2 기에 대한 결합은 벤조[c]페난트렌 골격의 위치 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12, 바람직하게는 위치 4, 5, 6, 7 또는 8 에서 편재화될 수 있다. 벤조[c]페난트렌기는 모든 자유 위치에서 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있다.
Ar1 은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있는, 하기 화학식 (D) 의 벤조[l]페난트렌 (이소크리센, 트리페닐) 을 나타내는 것이 또한 바람직하다.
Figure pat00007
본원에서 화학식 (I) 의 Ar2 기에 대한 결합은 벤조[l]페난트렌 골격의 위치 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12, 바람직하게는 위치 1, 2, 3, 6 또는 10 에서 편재화될 수 있다. 벤조[l]페난트렌기는 모든 자유 위치에서 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있다.
대안적인 바람직한 구현예에서, Ar1 은 하나 이상의 R 로 치환될 수 있는, 하기 화학식 (E) 의 벤조[a]피렌을 나타낸다.
Figure pat00008
본원에서 화학식 (I) 의 Ar2 기에 대한 결합은 벤조[a]피렌 골격의 위치 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12, 바람직하게는 위치 1, 2, 3, 6 또는 12 에서 편재화될 수 있다. 벤조피렌기는 모든 자유 위치에서 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있다.
또한 대안적인 바람직한 구현예에서, Ar1 은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있는, 하기 화학식 (F) 의 벤조[e]피렌을 나타낸다.
Figure pat00009
본원에서 화학식 (I) 의 Ar2 기에 대한 결합은 벤조[e]피렌 골격의 위치 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12, 바람직하게는 위치 2, 3, 4, 6 또는 10 에서 편재화될 수 있다. 밴조[e]피렌 기는 모든 자유 위치에서 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있다.
Ar2 는 또한 바람직하게는 하나 이상의 라디칼 R1 로 임의 치환되는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴기를 나타낸다. 대안적인 바람직한 구현예에서, Ar2 는 하나 이상의 라디칼 R1 로 임의 치환되는, 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기를 나타낸다.
Ar2 는 특히 바람직하게는 페닐렌, 나프틸렌, 피리디닐렌, 피리미디닐렌, 피라지닐렌, 피리다지닐렌, 트리아지닐렌 또는 퀴놀린 또는 이소퀴놀린 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 매우 특히 바람직하게는 페닐렌, 피리디닐렌, 피리미디닐렌 또는 트리아지닐렌이다.
본 발명에 있어서, Ar2 은 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 2,5-피리디닐렌, 2,6-피리디닐렌, 2,4-피리미디닐렌, 2,5-피리미디닐렌, 2,5-피라지닐렌, 2,4-트리아지닐렌, 2,4-피리다지닐렌, 2,5-피리다지닐렌, 5,8-퀴놀리닐렌, 2,5-퀴놀리닐렌 및 5,8-이소퀴놀리닐렌 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 의 기 중 하나를 나타내는 것이 바람직하다. 각각의 기로부터 발생한 2 개의 결합은 화학식 (I) 의 Ar1 기 및 중앙 안트라센 유도체에 대한 결합을 나타낸다.
Figure pat00010
본 발명에 있어서, n 은 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1 인 것이 바람직하다.
화학식 (I) 의 화합물의 0, 1 또는 2 개의 Y 기는 N 이고, 나머지 Y 기는 CR2 인 것이 바람직하다. 모든 Y 기가 CR2 인 것이 특히 바람직하다.
수소가 아닌 라디칼 R2 는 2- 또는 6-위치 또는 2- 및 6-위치에서 안트라센 골격에 결합되는 것이 바람직하다.
0, 1, 2 또는 3 개의 X 기는 N 이고 나머지 X 기는 CR3 인 것이 또한 바람직하다. 모든 X 기가 CR3, 특히 바람직하게는 CD 또는 CH 인 것이 또한 특히 바람직하다.
라디칼 R 은 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, N(R4)2, Si(R4)3 또는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄형 알킬 또는 알콕시기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있고, 상기 언급된 기에서 하나 이상의 인접 또는 비인접 CH2 기는 -C≡C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, NR4, O, S, COO 또는 CONR4 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있음) 이다.
라디칼 R1 은 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, N(R4)2, Si(R4)3 또는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄형 알킬 또는 알콕시기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있고, 상기 언급된 기에서 하나 이상의 인접 또는 비인접 CH2 기는 -C≡C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, NR4, O, S, COO 또는 CONR4 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있음) 이다.
라디칼 R2 은 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, N(R4)2, Si(R4)3 또는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄형 알킬 또는 알콕시기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있고, 상기 언급된 기에서 하나 이상이 인접 또는 비인접 CH2 기는 -C≡C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, NR4, O, S, COO 또는 CONR4 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있음) 이다.
라디칼 R3 은 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, N(R4)2, Si(R4)3 또는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄형 알킬 또는 알콕시기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있고, 상기 언급된 기에서 하나 이상의 인접 또는 비인접 CH2 기는 -C≡C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, NR4, O, S, COO 또는 CONR4 로 대체될 수 있음) 이다.
관련된 상기 바람직한 구현예에서, 개별적 치환기 R 내지 R3 은 함께 발생하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 화합물은 발생한 기호 및 지수가 상기 정의된 바와 같고, Z 가 각 경우에 동일 또는 상이하게 CR1 또는 N 을 나타내는, 하기 화학식 (I-1a) 내지 (I-6b) 중 하나에 해당한다:
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
.
상기 언급된 화학식 및 하기 화학식 모두에서, 방향족 6-원 고리 마다 최대 3 개의 Z 기가 N 이고 나머지 기가 CR1 인 것이 또한 바람직하다. 모든 Z 기가 CR1 인 것이 특히 바람직하다.
화학식 (I-1a) 및 (I-1b) 의 벤조[a]안트라센기는 위치 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11 또는 12, 바람직하게는 위치 2, 3, 4, 5 또는 6 을 통해 화합물의 라디칼에 결합될 수 있다. 벤즈안트라센 고리의 모든 자유 위치는 상응하는 화학식에 나타낸 바와 같이 임의로는 라디칼 R 로 치환될 수 있다.
화학식 (I-2a) 및 (I-2b) 의 벤조[a]피렌기는 위치 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12, 바람직하게는 위치 1, 2, 3, 6 또는 12 를 통해 화합물의 라디칼에 결합될 수 있다. 벤조[a]피렌 고리의 모든 자유 위치는 상응하는 화학식에 나타낸 바와 같이 임의로는 라디칼 R 로 치환될 수 있다.
화학식 (I-3a) 및 (I-3b) 의 벤조[e]피렌기는 위치 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12, 바람직하게는 위치 2, 3, 4, 6 또는 10 을 통해 화합물의 라디칼에 결합될 수 있다. 벤조[e]피렌 고리의 모든 자유 위치는 상응하는 화학식에 나타낸 바와 같이 임의로는 라디칼 R 로 치환될 수 있다.
화학식 (I-4a) 및 (I-4b) 의 벤조[c]페난트렌기는 위치 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12, 바람직하게는 위치 4, 5, 6, 7 또는 8 을 통해 화합물의 라디칼에 결합될 수 있다. 벤조[c]페난트렌의 모든 자유 위치는 상응하는 화학식에 나타낸 바와 같이 임의로는 라디칼 R 로 치환될 수 있다.
화학식 (I-5a) 및 (I-5b) 의 벤조[a]페난트렌기는 위치 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12, 바람직하게는 위치 2, 6, 7, 9 또는 12 를 통해 화합물의 라디칼에 결합될 수 있다. 크리센 고리의 모든 자유 위치는 상응하는 화학식에 나타낸 바와 같이 임의로는 라디칼 R 로 치환될 수 있다.
화학식 (I-6a) 및 (I-6b) 의 벤조[l]페난트렌기는 위치 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12, 바람직하게는 위치 1, 2, 3, 6 또는 10 을 통해 화합물의 라디칼에 결합될 수 있다. 이소크리센 고리의 모든 자유 위치는 상응하는 화학식에 나타낸 바와 같이, 임의로는 라디칼 R 로 치환될 수 있다.
화학식 (I-1a) 내지 (I-6b) 의 경우, n 은 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1 인 것이 또한 바람직하다.
또한, 화학식 (I) 에 대해 언급된 바람직한 구현예를 또한 적용한다. X 가 CH, CD 또는 N 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 화합물의 특히 바람직한 구현예는 하기 화학식에 해당한다:
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
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Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
.
상기 언급된 바람직한 화학식의 화합물에 대하여, 상기 언급된 R, R1, R2, R3 및 X, Y 및 Z 기의 바람직한 구현예를 바람직하게는 적용한다. 특히 바람직하게는, 상기 언급된 바람직한 화학식의 화합물에서, R 기는 각 경우에 동일 또는 상이하게 H 또는 D 이고, Z 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 CH, N 또는 CD 이고, Y 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 CH 또는 CD 이고, X 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 CH, N 또는 CD 이다.
본 발명에 따른 화합물의 특히 바람직한 구현예의 예는 아래 나타낸 구조이다.
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
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Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
화학식 (I) 의 화합물은 일반적으로 당업자에게 공지된 합성 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 다양한 합성 경로에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 경로를 아래에 나타낼 것이나, 당업자는 본 발명에 따른 화합물의 합성에 관하여 당업자에게 유리한 것으로 드러나는 경우 발명 없이 이러한 합성 경로로부터 벗어날 수 있고, 본 발명에 따른 화합물의 제조에 관하여 당업자에게 공지된 기타 합성 방법을 사용할 수 있다.
사용된 출발 화합물은 예를 들어 하기 화학식 (Z-1) 의 치환 10-아릴안트라센 유도체일 수 있다:
Figure pat00057
[식 중, A 는 임의의 원하는 반응성 기이고, 바람직하게는 I, Br, Cl, F, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-술포네이트, 보론산, 보론산 에스테르, 부분 플루오르화 실릴기, 디아조늄기 및 유기주석 화합물로부터 선택됨].
또한 중요한 출발 화합물은 본 발명에 따른 위치에서 할로겐화, 특히 브롬화된 벤조[a]안트라센 유도체이다. 그러나, 본 발명에 따른 합성은 벤조[a]안트라센 유도체의 제조에 한정되지 않고, 대신 또한 벤조[a]안트라센으로부터 기원하는 Ar1 기를 함유하는 화학식 (I) 의 기타 화합물의 합성을 포함한다. 상응하는 기타 할로겐화 기 Ar1 이 이러한 목적에 사용된다.
상응하는 브롬화 벤조[a]안트라센 유도체의 합성 예는 문헌 (2- and 3-bromobenzo[a]anthracene: Hallmark et al., J. Lab. Comp. Radiopharm. 1981, 18(3), 331; 4-bromobenzo[a]anthracene: Badgar et al., J. Chem. Soc. 1949, 799; 5-bromobenzo[a]anthracene: Newman et al., J. Org. Chem. 1982, 47(15), 2837) 에 공지되어 있다.
치환 또는 비치환 5-브로모벤조[a]안트라센은 대안적으로 또한 도식 1 에 따라 2-브로모벤즈알데히드 및 1-클로로메틸나프탈렌으로부터 수득될 수 있다. 도식 1 의 R 은 화학식 (I) 에 정의된 바와 같이 하나 이상의 라디칼을 나타낸다. 리튬 치환반응 이외에, 다른 반응성 금속, 예를 들어 마그네슘과의 반응이 또한 제 1 단계에서 수행될 수 있다. 제 1 단계의 스즈키 커플링은 유기 화학 분야의 당업자에게 공지된 표준 조건 하에, 예를 들어 승온시에 염기의 첨가와 함께 톨루엔/물 중 Pd(PPh3)4 을 사용하여 수행된다. 제 2 단계의 브롬화는 예를 들어 기본적 브롬 또는 NBS 를 사용하여 수행될 수 있다. 제 3 단계에서의 고리 폐쇄는 예를 들어 다중 인산의 작용에 의해 수행될 수 있다.
도식 1
Figure pat00058
6-치환 벤조[a]안트라센은 먼저 나프탈렌-2-보론산을 2-브로모페닐아세틸렌에 커플링시킴으로써 수득될 수 있다 (도식 2). 생성된 아세틸렌은 고리-폐쇄 반응에서 직접적으로 반응될 수 있거나, 할로겐화 후에 사이클화될 수 있거나, 소노가시라 커플링 (Sonogashira coupling) 에서 방향족 화합물과 반응된 후 사이클화될 수 있다. 아세틸렌의 고리 폐쇄는 각 경우에서 친전자체를 사용하여 수행된다. 도식 2 의 화합물은 또한 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있는데, 여기서 R 은 화학식 (I) 에 대해 상기 기재된 바와 동일한 의미를 갖는다. Ar 은 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타낸다. 스즈키 커플링 및 소노가시라 커플링은 유기 합성 분야의 당업자에게 공지된 표준 조건 하에 수행된다. 고리-폐쇄 반응에 바람직한 친전자체는 강산, 예컨대 CF3COOH, 할로겐화인듐, 예컨대 InCl3 또는 InBr3, 할로겐화플라티늄, 예컨대 PtCl2, 또는 할로겐간 화합물 (interhalogen compound), 예컨대 I-CI 이다.
도식 2
Figure pat00059
나타낸 화합물로부터 유래된 보론산 또는 보론산 유도체는 예를 들어 -78 ℃ 에서 THF 중 n-부틸리튬을 사용하는 금속 교환반응, 및 중간체로서 형성된 리티오벤조[a]안트라센과 트리메틸 보레이트의 후속 반응, 임의로 이후의 에스테르화에 의해, 도식 3 에 나타낸 바와 같이 수득될 수 있다. 또한, 리튬 치환된 화합물은 친전자체, 예컨대 벤조니트릴과의 반응, 및 후속 산성 가수 분해에 의해 케톤으로 전환될 수 있거나, 클로로디아릴포스핀과의 반응 및 후속 산화에 의해 산화포스핀으로 전환될 수 있다. 리튬 치환된 화합물과 기타 친전자체의 반응이 또한 가능하다.
도식 3
Figure pat00060
적합한 할로아릴 또는 할로헤테로아릴 화합물에 대한 벤조[a]안트라세닐보론산의 스즈키 커플링은 본 발명에 따른 화합물의 폭넓은 부류에 접근하게 한다.
또한 중요한 출발 화합물, 예컨대 상응하는 할로겐화 크리센 및 벤조[a]피렌 화합물은 하기 도식에 나타낸 바와 같이 제조될 수 있다.
6-브롬화 크리센 유도체의 합성을 위해, 예를 들어 도식 4 에 나타낸 과정이 뒤따를 수 있다 (J. Org. Chem. 1987, 52, 5668-5678).
도식 4
Figure pat00061
상응하는 크리센 화합물은 본원에서 CS2 용액 중의 기본적 Br2 와 반응된다.
6-브롬화 벤조[a]피렌의 합성을 위해, 예를 들어 도식 5 에 나타낸 과정이 뒤따른다 (Synlett 2005, 15, 2281-2284).
도식 5
Figure pat00062
상응하는 벤조[a]피렌 화합물은 본원에서 CCl4 중의 N-브로모숙신이미드와 함께 환류 하에 가열된다.
1-브롬화 벤조[a]피렌의 합성을 위해, 예를 들어 도식 6 에 나타낸 과정이 뒤따른다 (Eur. J. Org. Chem. 2003, 16, 3162-3166).
도식 6
Figure pat00063
1-아미노 화합물은 본원에서 염소화, 질화 및 후속 환원을 포함하는 순서로 제조된다. 이는 디아조화 및 샌드마이어 반응 (Sandmeyer reaction) 에 의해 추가적인 단계에서 원하는 1-브로모벤조[a]피렌으로 전환될 수 있다.
3-브롬화 벤조[a]피렌의 합성을 위해, 예를 들어 도식 7 에 나타낸 과정이 뒤따른다 (Chem. Pharm. Bull. 1990, 38, 3158-3161).
도식 7
Figure pat00064
본원에서 상응하는 벤조[a]피렌 유도체는 먼저 3-위치에서 선택적으로 질화된 후, 환원되고, 최종적으로 생성된 아민이 디아조늄 화합물로 전환된다. 이후 이는 샌드마이어 반응으로 반응되어 원하는 3-브로모 화합물을 산출한다.
본 발명은 유기금속 커플링 반응에서 하기 화학식 (Z-3) 의 유도체:
Figure pat00065
[식 중, Ar2 및 A 는 상기 정의된 바와 같고, A 는 각 발생시에 동일 또는 상이하고 바람직하게는 상이함]
와 반응되는 하기 화학식 (Z-2):
Figure pat00066
[식 중, Ar1 및 A 는 상기 나타낸 바와 같이 정의됨]
의 화합물로부터 출발하는 화학식 (I) 의 화합물의 합성에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화합물의 합성의 추가적인 단계는 상기 나타낸 화학식 (Z-1) 의 화합물과의 유기금속 커플링 반응이다.
상기 본 발명에 따른 합성의 예는 아래 도식 8 에 나타나 있다.
도식 8
Figure pat00067
벤조[a]안트라세닐보론산은 스즈키 커플링에서 브로모요오도벤젠과 반응된다. 여기서 반응은 벤젠 유도체의 요오드 원자에서 선택적으로 이루어진다. 생성물은 이후 제 2 스즈키 반응에서 10-페닐안트라센-9-일보론산과 반응되어 본 발명에 따른 화합물을 산출한다. 반응은 다른 Ar1 및 Ar2 기와 유사하게 수행될 수 있다.
추가적인 합성예는 아래 도식 9 에 나타나 있다.
도식 9
Figure pat00068
벤조[a]피레닐보론산은 스즈키 커플링에서 브로모요오도벤젠과 반응된다. 본원에서 반응은 벤젠 유도체의 요오드 원자에서 선택적으로 이루어진다. 생성물은 이후 제 2 스즈키 반응에서 10-페닐안트라센-9-일보론산과 반응되어 본 발명에 따른 화합물을 산출한다.
추가적인 합성예가 아래 도식 10 에 나타나 있다.
도식 10
Figure pat00069
크리세닐보론산 (벤조[a]페난트레닐보론산) 은 스즈키 커플링에서 브로모요오도벤젠과 반응된다. 본원에서 반응은 벤젠 유도체의 요오드 원자에서 선택적으로 이루어진다. 생성물은 이후 제 2 스즈키 반응에서 10-페닐안트라센-9-일보론산과 반응되어 본 발명에 따른 화합물을 산출한다.
추가적인 합성예가 아래 도식 11 에 나타나 있다.
도식 11
Figure pat00070
벤조[a]피레닐보론산은 스즈키 커플링에서 2-브로모-6-요오도나프탈렌 또는 1-브로모-5-요오도나프탈렌과 반응된다. 본원에서 반응은 나프탈렌 유도체의 요오드 원자에서 선택적으로 이루어진다. 생성물은 이후 제 2 스즈키 반응에서 10-페닐안트라센-9-일보론산과 반응되어 본 발명에 따른 화합물을 산출한다.
추가적인 합성예는 아래 도식 12 에 나타나 있다.
도식 12
Figure pat00071
크리세닐보론산 (벤조[a]페난트레닐보론산) 은 스즈키 커플링에서 2-브로모-6-요오도나프탈렌 또는 1-브로모-5-요오도나프탈렌과 반응된다. 본원에서 반응은 나프탈렌 유도체의 요오드 원자에서 선택적으로 이루어진다. 생성물은 이후 제 2 스즈키 반응에서 10-페닐안트라센-9-일보론산과 반응되어 본 발명에 따른 화합물을 산출한다.
추가적인 합성예는 아래 도식 13 에 나타나 있다.
도식 13
Figure pat00072
크리세닐보론산 (벤조[a]페난트레닐보론산) 은 제 1 스즈키 커플링에서 디클로로페닐트리아진과 반응된다. 본원에서 반응은 트리아진 유도체의 염소 원자에서 선택적으로 이루어진다. 생성물은 이후 제 2 스즈키 반응에서 10-페닐안트라센-9-일보론산과 반응되어 본 발명에 따른 화합물을 산출한다.
상기 기재된 본 발명에 따른 화합물, 특히 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 보론산 또는 보론산에스테르로 치환된 화합물은 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체를 제조하는 단량체로서 사용될 수 있다. 본원에서 올리고머화 또는 중합은 바람직하게는 할로겐 관능기 또는 보론산 관능기를 통해 수행된다.
따라서 본 발명은 또한 화학식 (I) 의 화합물 하나 이상을 포함하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머에 관한 것이고, 여기서 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들)은 화학식 (I) 의 R, R1, R2 또는 R3 에 의해 치환된 임의의 원하는 위치에서 편재화될 수 있다. 화학식 (I) 의 화합물의 연결에 따라, 화합물은 올리고머 또는 중합체의 측쇄 또는 주쇄에 연결된다. 본 발명의 의미에서 올리고머는 3 개 이상의 단량체 단위로부터 구축되는 화합물을 의미한다. 본 발명의 의미에서 중합체는 10 개 이상의 단량체 단위로부터 구축되는 화합물을 의미한다. 본 발명에 따른 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 공액, 부분 공액 또는 비공액될 수 있다. 본 발명에 따른 올리고머 또는 중합체는 선형, 분지형 또는 수지상일 수 있다. 선형 방식으로 연결된 구조에서, 화학식 (I) 의 단위는 서로 직접적으로 연결될 수 있거나, 2가 기, 예를 들어 치환 또는 비치환 알킬렌기, 헤테로원자 또는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 서로 연결될 수 있다. 선형 및 수지상 구조에서, 화학식 (I) 의 3 개 이상의 단위는 예를 들어 3가 또는 다가 기, 예를 들어 3가 또는 다가 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 연결되어 분지형 또는 수지상 올리고머 또는 중합체를 산출할 수 있다.
올리고머, 덴드리머 및 중합체의 화학식 (I) 의 반복 단위에 대하여, 화학식 (I) 의 화합물에 대해 상기 기재된 바와 동일한 바람직한 사항들을 적용한다.
올리고머 또는 중합체의 제조의 경우, 본 발명에 따른 단량체는 추가적인 단량체와 단일중합 또는 공중합된다. 적합하고 바람직한 공단량체는 플루오렌 (예를 들어 EP　842208 또는 WO　00/22026 에 따름), 스피로비플루오렌 (예를 들어 EP　707020, EP　894107 또는 WO 06/061181 에 따름), 파라-페닐렌 (예를 들어 WO 92/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어 WO　04/070772 또는 WO　04/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어 EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어 WO　05/014689 또는 WO　07/006383 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어 WO　04/041901 또는 WO　04/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO　05/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어 WO　05/104264 또는 WO　07/017066 에 따름) 또는 또한 다수의 이러한 단위로부터 선택된다. 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 일반적으로 또한 추가적인 단위, 예를 들어 방사 (형광 또는 인광) 단위, 예를 들어 비닐트리아릴아민 (예를 들어 WO　07/068325 에 따름) 또는 인광 금속 착물 (예를 들어 WO　06/003000 에 따름) 및/또는 전하-수송 단위, 특히 트리아릴아민 기재의 것을 포함한다.
본 발명에 따른 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 유리한 특성, 특히 긴 수명, 고효율 및 양호한 색좌표를 갖는다.
본 발명에 따른 중합체 및 올리고머는 일반적으로 하나 이상의 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되는데, 이중 하나 이상의 단량체는 중합체에 화학식 (I) 의 반복 단위를 산출한다. 적합한 중합 반응은 당업자에게 공지되어 있고, 문헌에 기재되어 있다. C-C 또는 C-N 연결을 산출하는 특히 적합하고 바람직한 중합 반응은 하기와 같다:
(A) 스즈키 중합 (SUZUKI polymerisation);
(B) 야마모토 중합 (YAMAMOTO polymerisation);
(C) 스틸 중합 (STILLE polymerisation); 및
(D) 하트윅-뷔흐발드 중합 (HARTWIG-BUCHWALD polymerisation).
중합이 이러한 방법에 의해 수행될 수 있는 방법 및 중합이 이후 반응 매질로부터 분리 제거되고 정제될 수 있는 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌, WO　03/048225, WO　2004/037887 및 WO　2004/037887 에 상세하게 기재되어 있다.
따라서 본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합체, 올리고머 및 덴드리머의 제조 방법에 관한 것이고, 이는 스즈키 중합, 야마모토 중합, 스틸 중합 또는 하트윅-뷔흐발드 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 덴드리머는 당업자에게 공지된 방법에 의해 또는 이에 유사하게 제조될 수 있다. 적합한 방법은 문헌, 예를 들어 Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyper-branched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W., "The synthesis and characterisation of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6; WO　02/067343 A1 및 WO　2005/026144 A1 에 기재되어 있다.
본 발명은 또한 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물, 또는 하나 이상의 화학식 (I) 의 단위를 함유하는 중합체, 올리고머 또는 덴드리머 및 하나 이상의 용매, 바람직하게는 유기 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물 및 올리고머, 덴드리머 및 중합체는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자 (OLED) 에서의 사용에 적합하다. 치환에 따라, 화합물은 상기한 기능 및 층에 사용된다.
따라서, 본 발명은 또한 화학식 (I) 의 화합물 또는 화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 더욱 또한 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물 또는 본 발명에 따른 올리고머, 덴드리머 또는 중합체를 포함하는, 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자 (OLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용기, 유기 전계-방전 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 에 관한 것이다. 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물 또는 본 발명에 따른 올리고머, 덴드리머 또는 중합체를 포함하는 유기 전계발광 소자가 특히 바람직하다.
유기 전계발광 소자는 바람직하게는 애노드, 캐소드 및 하나 이상의 방사층을 포함하는데, 방사층 또는 또다른 층일 수 있는 하나 이상의 유기층은 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물 또는 본 발명에 따른 하나 이상의 올리고머, 덴드리머 또는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 또한 바람직한 구현예에서, 유기 전계발광 소자는 다수의 상이한 본 발명에 따른 화합물 또는 본 발명에 따른 올리고머, 덴드리머 또는 중합체를 포함하고, 이는 동일한 층 또는 상이한 층에 함께 위치될 수 있다.
캐소드, 애노드 및 방사층과는 별개로, 유기 전계발광 소자는 또한 추가적인 층을 포함할 수 있다. 이는 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 전자-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 전하-생성층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.　Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.　Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합으로부터 선택된다. 또한, 사이층은 개별적 층 사이에 또한 존재할 수 있다. 그러나, 이러한 층 각각은 반드시 존재할 필요는 없다는 것이 지적되어야 한다.
유기 전계발광의 당업자는 이러한 추가적인 층에 사용할 수 있는 물질을 알고 있다. 일반적으로, 선행 기술에 따라 사용된 모든 물질은 추가적인 층에 적합하고, 당업자는 발명 단계를 수행하지 않고 유기 전계발광 소자에서 이러한 물질과 본 발명에 따른 물질을 조합할 수 있을 것이다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서, 유기 전계발광 소자는 다수의 방사층을 포함하는데, 여기서 하나 이상의 유기층은 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물 또는 본 발명에 따른 올리고머, 덴드리머 또는 중합체를 포함한다. 이러한 방사층은 특히 바람직하게는 전체적으로 백색 방사를 생성하는 통틀어 380 nm 내지 750 nm 의 다수의 방사 최대치를 갖는데, 즉 형광 또는 인광을 낼 수 있고 청색 및 황색, 오렌지색 또는 적색 광을 방사하는 다양한 방사 화합물이 방사층에 사용된다. 화학식 (I) 의 화합물은 바람직하게는 본원에서 청색- 및/또는 녹색-방사 층에서 사용된다. 3층 시스템, 즉 3 개의 방사층을 갖는 시스템이 특히 바람직한데, 이때 이러한 층 중 하나는 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물을 포함하고 3 개의 층은 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방사 (기본 구조에 대해서는 예를 들어 WO　05/011013 참조) 를 나타낸다. 넓은-밴드 방사를 갖고 이에 따라 백색 방사를 나타내는 방사체가 또한 백색 방사에 적합하다. 따라서 본 발명의 바람직한 구현예는 다수의 방사층을 포함하고 전체적으로 백색 광을 방사하는 유기 전계발광 소자를 나타내고, 이때 소자의 하나 이상의 층, 바람직하게는 방사층은 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물을 포함한다.
본 발명의 구현예에서, 화학식 (I) 의 화합물은 도펀트, 바람직하게는 형광 도펀트, 특히 청색- 또는 녹색-형광 도펀트용 호스트 물질로서 사용된다. 이러한 경우, 본 발명에 따른 화합물은 바람직하게는 다수의 축합 아릴 또는 헤테로아릴기를 함유한다.
본 발명의 추가적인 구현예의 경우, 화학식 (I) 의 화합물은 추가적인 호스트 물질과 함께 공동-호스트 물질로서 사용된다. 이러한 경우에서 이의 비율은 바람직하게는 5 내지 95 부피% 이다. 본 발명의 의미에서 공동-호스트 시스템은 3 개 이상의 화합물, 방사 도펀트 및 2 개의 호스트 물질을 포함하는 층이다. 추가적인 도펀트 및 호스트 물질은 층에 존재할 수 있다. 본원에서 도펀트는 0.1-30 부피%, 바람직하게는 1-20 부피%, 매우 특히 바람직하게는 1-10 부피% 의 비율을 갖고, 2 개의 호스트가 함께 나머지를 구성하고; 공동-호스트에 대한 호스트의 비율은 넓은 범위로 조절될 수 있지만, 바람직하게는 1:10 내지 10:1 의 범위, 특히 바람직하게는 1:4 내지 4:1 의 범위이다.
호스트 및 도펀트를 포함하는 시스템에서 호스트 물질은 시스템 내에 더 높은 비율로 존재하는 성분을 의미한다. 하나의 호스트 및 다수의 도펀트를 포함하는 시스템에서, 호스트는 혼합물에서 가장 높은 비율을 갖는 성분을 의미한다.
방사층에서 화학식 (I) 의 호스트 물질의 비율은 50.0 내지 99.9 부피%, 바람직하게는 80.0 내지 99.5 부피%, 특히 바람직하게는 90.0 내지 99.0 부피% 이다. 상응하여, 도펀트의 비율은 0.01 내지 50.0 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 부피%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 10.0 부피% 이다.
바람직한 도펀트는 모노스티릴아민, 디스티릴아민, 트리스트릴아민, 테트라스티릴아민, 스티릴포스핀, 스티릴 에테르 및 아릴아민의 부류로부터 선택된다. 모노스티릴아민은 하나의 치환 또는 비치환 스티릴기 및 하나 이상의 바람직하게는 방향족, 아민을 함유하는 화합물을 의미한다. 디스티릴아민은 2 개의 치환 또는 비치환 스티릴기 및 하나 이상의 바람직하게는 방향족, 아민을 함유하는 화합물을 의미한다. 트리스티릴아민은 3 개의 치환 또는 비치환 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족, 아민을 함유하는 화합물을 의미한다. 테트라스티릴아민은 4 개의 치환 또는 비치환 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족, 아민을 함유하는 화합물을 의미한다. 스티릴기는 특히 바람직하게는 스틸벤이고, 이는 또한 추가로 치환될 수 있다. 상응하는 포스핀 및 에테르는 아민에 대해서와 유사하게 정의된다. 본 발명의 목적을 위하여, 아릴아민 또는 방향족 아민은 질소에 직접적으로 연결된 치환 또는 비치환 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 함유하는 화합물을 의미한다. 이러한 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 중 하나 이상은 바람직하게는 축합 고리계이고, 특히 바람직하게는 14 개 이상의 방향족 고리 원자를 갖는다. 이의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 하나의 디아릴아미노기가 안트라센기에, 바람직하게는 9-위치에 직접적으로 연결되는 화합물을 의미한다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노기가 안트라센기에 바람직하게는 9,10-위치에서 직접적으로 연결되는 화합물을 의미한다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 상기에 유사하게 정의되고, 이때 디아릴아미노기는 바람직하게는 1-위치 또는 1,6-위치에서 피렌에 결합된다. 또한 바람직한 도펀트는 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민 (예를 들어 WO　06/122630 에 따름), 벤조인데노플루오렌아민 또는 벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어 WO 08/006449 에 따름), 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어 WO　07/140847 에 따름) 으로부터 선택된다. 스티릴아민의 부류로부터의 도펀트의 예는 치환 또는 비치환 트리스틸벤아민 또는 WO　06/000388, WO 06/058737, WO　06/000389, WO　07/065549 및 WO　07/115610 에 기재된 도펀트이다. 미공개 출원 DE 102008035413.9 에 개시된 축합 탄화수소가 또한 바람직하다.
본 발명의 또한 바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 의 화합물은 하기 화학식 (II) 의 안트라센 화합물과의 조합으로 호스트 물질로서 사용된다:
Figure pat00073
[식 중 또한,
R5 는 각 발생시에 동일 또는 상이하게, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, P(=O)(R4), SO, SO2, NR4, -O-, -S-, -COO- 또는 -CONR4- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음) 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있음) 이고;
Ar 은 각 발생시에 동일 또는 상이하게, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있음) 이고, 여기서 동일한 질소 원자에 결합되는 2 개의 라디칼 Ar 은 단일 결합 또는 B(R4), C(R4)2, Si(R4)2, C=O, C=NR4, C=C(R4)2, O, S, S=O, SO2, N(R4), P(R4) 및 P(=O)R4 로부터 선택되는 가교에 의해 서로 연결될 수 있고;
R4 는 상기 정의된 바와 같음].
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (II) 의 화합물은 형광 방사체 화합물로서 사용된다.
화학식 (II) 의 화합물의 특히 바람직한 구현예는 아래 표에 나타나 있다.
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매트릭스 물질로서 화학식 (I) 의 화합물과의 조합을 위해 추가로 적합한 도펀트는 하기 표에 도시된 화합물 및 JP 06/001973, WO 04/047499, WO 06/098080, WO 07/065678, US 2005/0260442 및 WO 04/092111 에 개시된 유도체이다.
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본 발명의 또다른 구현예에서, 화학식 (I) 의 화합물은 방사층에서 공동-호스트 시스템 (상기 참조) 내에서 또는 방사 물질로서 사용된다. 화합물은 하나 이상의 디아릴아미노 단위를 함유하는 경우 방사 화합물로서 특히 적합하다. 본 발명에 따른 화합물은 이러한 경우 특히 바람직하게는 녹색 또는 청색 방사체로서 사용된다. 본 발명에 따른 물질은 호스트로서 상기 언급된 요건을 만족시키는 경우 공동 호스트로서 적합하다.
방사층의 혼합물에서 도펀트로서 화학식 (I) 의 화합물의 비율은 이러한 경우 0.1 내지 50.0 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 부피%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 10.0 부피% 이다. 호스트 물질의 비율은 상응하여 50.0 내지 99.9 부피%, 바람직하게는 80.0 내지 99.5 부피%, 특히 바람직하게는 90.0 내지 99.0 부피% 이다.
공동-호스트로서 본 발명에 따른 물질의 비율은 상기 기재되어 있다.
화학식 (I) 의 화합물 이외에 적합한 추가적인 호스트 물질은 다양한 부류의 물질로부터의 물질이다. 바람직한 호스트 물질은 올리고아릴렌 (예를 들어, EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로비플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합된 방향족기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어, EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 (polypodal) 금속 착물 (예를 들어, WO 04/081017 에 따름), 정공-전도 화합물 (예를 들어, WO 04/058911 에 따름), 전자-전도 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 등 (예를 들어, WO 05/084081 및 WO 05/084082 에 따름), 회전장애 이성질체 (예를 들어, WO 06/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어, WO 06/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어, WO 08/145239 에 따름) 의 부류로부터 선택된다. 또한 적합한 호스트 물질은 또한 본 발명에 따른 화합물이다. 본 발명에 따른 화합물과는 별개로, 특히 바람직한 호스트 물질은 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌을 포함하는 올리고아릴렌의 부류 또는 이러한 화합물의 회전장애 이성질체, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 옥시드 및 술폭시드로부터 선택된다. 본 발명에 따른 화합물과는 별개로, 매우 특히 바람직한 호스트 물질은 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌을 포함하는 올리고아릴렌의 부류 또는 이러한 화합물의 회전장애 이성질체로부터 선택된다. 본 발명의 의미에 있어서, 올리고아릴렌은 3 개 이상의 아릴 또는 아릴렌기가 서로 결합된 화합물을 의미한다.
적합한 호스트 물질은 또한 예를 들어 하기 표에 도시된 물질 및 WO 04/018587, WO 08/006449, US 5935721, US 2005/0181232, JP 2000/273056, EP 681019, US 2004/0247937 및 US 2005/0211958 에 개시된 바와 같은 이러한 물질의 유도체이다.
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본 발명의 보다 추가적인 구현예에서, 화학식 (I) 의 화합물은 정공-수송층에서 정공-수송 물질로서, 특히 바람직하게는 정공-수송층에서 5 내지 95 부피% 의 비율로 공동-정공-수송 물질로서 사용된다. 화합물은 이러한 경우 바람직하게는 하나 이상의 N(Ar)2 기로 치환된다. 또한 바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 의 화합물은 정공-주입층에서 정공-주입 물질로서 사용된다. 본 발명의 의미에서 정공-주입층은 애노드에 직접적으로 인접한 층이다. 본 발명의 의미에서 정공-수송층은 정공-주입층과 방사층 사이에 위치된 층이다. 화학식 (I) 의 화합물이 정공-수송 또는 정공-주입 물질로서 사용되는 경우, 이는 전자-수용 화합물, 예를 들어 F4-TCNQ 또는 EP　1476881 또는 EP　1596445 에 기재된 화합물로 도핑되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 전자 소자에서 정공-수송층은 임의로 p-도펀트로 도핑되거나 비도핑된다.
본 발명의 보다 추가적인 구현예에서, 화학식 (I) 의 화합물은 전자-수송 물질로서 사용된다. 본원에서 본 발명에 따른 화합물은 하나 이상의 C=O, P(=O) 및/또는 SO2 단위로 치환되는 것이 바람직하다. 이러한 경우 화합물은 하나 이상의 전자-결핍 헤테로아릴기, 예를 들어 이미다졸, 피라졸, 티아졸, 벤지미다졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 벤조티아졸, 트리아졸, 옥사디아졸, 벤조티아디아졸, 페난트롤린 등을 함유하는 것이 또한 바람직하다. 화합물은 전자-공여 화합물로 도핑되는 것이 또한 바람직할 수 있다.
화학식 (I) 의 반복 단위는 또한 중합체 주쇄로서, 방사 단위로서, 정공-수송 단위로서 및/또는 전자-수송 단위로서 중합체에서 사용될 수 있다. 본원에서 바람직한 치환 패턴은 상기 기재된 것에 상응한다.
본 발명에 따른 물질과 별개로, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 정공-주입 또는 정공-수송 층 또는 전자-수송 층에서 사용될 수 있는 적합한 전하-수송 물질은 예를 들어 [Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010] 에 개시된 화합물, 또는 이러한 층에서 선행 기술에 따라 사용되는 기타 물질이다.
본 발명에 따른 전계발광 소자의 정공-수송 또는 정공-주입 층에서 사용될 수 있는 바람직한 정공-수송 물질의 예는 인데노플루오렌아민 및 유도체 (예를 들어, WO 06/122630 또는 WO 06/100896 에 따름), EP 1661888 에 개시된 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어, WO 01/049806 에 따름), 축합 방향족 고리계를 함유하는 아민 유도체 (예를 들어, US 5,061,569 에 따름), WO 95/09147 에 개시된 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어, WO 08/006449 에 따름) 또는 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어, WO 07/140847 에 따름) 이다. 또한 적합한 정공-수송 및 정공-주입 물질은 JP 2001/226331, EP 676461, EP 650955, WO 01/049806, US 4780536, WO 98/30071, EP 891121, EP 1661888, JP 2006/253445, EP 650955, WO 06/073054 및 US 5061569 에 개시된 바와 같이, 상기 도시된 화합물의 유도체이다.
적합한 정공-수송 또는 정공-주입 물질은 또한 예를 들어 하기 표에 나타낸 물질이다.
Figure pat00095
본 발명에 따른 전계발광 소자에 사용될 수 있는 적합한 전자-수송 또는 전자-주입 물질은 예를 들어 아래 표에 나타낸 물질이다. 적합한 전자-수송 및 전자-주입 물질은 또한 예를 들어 AlQ3, BAlQ, LiQ 및 LiF 이다.
Figure pat00096
Figure pat00097
유기 전계발광 소자의 캐소드는 바람직하게는 낮은 일 함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는 예를 들어 알칼리-토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄노이드 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 등의 다양한 금속을 포함하는 다중층 구조를 포함한다. 알칼리 금속 또는 알칼리-토금속 및 은을 포함하는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은을 포함하는 합금이 또한 적합하다. 다중층 구조의 경우에, 예를 들어 Ca/Ag, Ba/Ag 또는 Mg/Ag 등의 금속의 조합물을 이후 일반적으로 사용하는 경우에 있어서 상기 금속 이외에 예를 들어 Ag 또는 Al 등의 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가 금속을 또한 사용할 수 있다. 금속 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 물질의 얇은 중간층을 도입하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 플루오라이드 또는 알칼리-토금속 플루오라이드 뿐만 아니라 상응하는 옥시드 또는 카르보네이트 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 가 이러한 목적에 적합하다. 또한, 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 를 이러한 목적에 사용할 수 있다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
애노드는 바람직하게는 높은 일 함수를 갖는 물질을 포함한다. 애노드는 바람직하게는 진공에 대하여 4.5 eV 초과의 일 함수를 갖는다. 한편, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 등의 높은 산화 환원 전위를 갖는 금속이 이러한 목적에 적합하다. 다른 한편으로는, 금속/금속 옥시드 전극 (예를 들어, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용에 대하여, 유기 물질의 조사 (유기 태양 전지) 또는 광의 커플링-아웃 (coupling-out) (OLED, O-레이저) 을 촉진시키기 위해 하나 이상의 전극은 투명 또는 부분적으로 투명해야 한다. 여기서 바람직한 애노드 물질은 전도성 혼합 금속 옥시드이다. 인듐 주석 옥시드 (ITO) 또는 인듐 아연 옥시드 (IZO) 가 특히 바람직하다. 또한, 전도성의 도핑된 유기 물질, 특히 전도성의 도핑된 중합체가 바람직하다.
본 발명에 따른 소자의 수명이 물 및/또는 공기의 존재하에 단축되기 때문에 소자를 적절하게 (장치에 따라) 구조화하고, 접촉시키고, 끝으로 밀봉시킨다.
하나 이상의 층이 승화법에 의해 도포되고, 상기 물질이 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 장치에서 증착됨으로써 도포되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자가 또한 바람직하다. 그러나, 여기서 초기 압력은 또한, 예를 들어 10-7 mbar 미만으로 더욱 낮아질 수 있다.
하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 침착) 법에 의하거나 또는 운반체 가스 승화의 도움으로 도포되고, 상기 물질이 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 도포되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자가 또한 바람직하다. 이러한 방법의 특별한 경우는 상기 물질이 노즐을 통해 직접 도포되고 이로써 구조화되는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 법이다 (예를 들어, M. S. Arnold et. al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
더욱이, 하나 이상의 층이, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 노즐 인쇄 또는 오프셋 (offset) 인쇄와 같은 임의의 원하는 인쇄법, 그러나 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열 전사 인쇄) 또는 잉크-제트 인쇄에 의해 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자가 또한 바람직하다. 가용성 화합물이 이러한 목적에 필요하다. 높은 수용성은 화합물의 적합한 치환을 통해 달성될 수 있다.
본 출원 본문은 OLED 및 상응하는 디스플레이에서 본 발명에 따른 화합물의 용도에 관한 것이다. 그러나, 당업자는 추가적인 발명 단계 없이 또한 기타 전자 소자, 예를 들어 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 전계-방전 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 또는 유기 광수용체에서 본 발명에 따른 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 상응하는 소자에서 본 발명에 따른 화합물의 용도 및 이러한 소자 자체에 관한 것이다.
유기 전계발광 소자에서의 사용에 있어서, 본 발명에 따른 화합물은 바람직하게는 높은 효율성 및 긴 수명을 가져서, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자가 고품질 및 긴수명의 디스플레이에 사용하기에 매우 적합하게 만든다. 또한, 본 발명에 따른 화합물은 높은 열 안정성 및 높은 유리-전이 온도를 갖고, 분해 없이 승화될 수 있다. 선행 기술에 공지된 물질을 능가하는 추가적인 이점은 상기가 바람직하게는 증착 공급원에서 증착 동안 결정화쪽으로 향하는 경향이 낮다는 사실이다. 그 결과 본 발명에 따른 전자 소자의 제조 동안 증착 공급원의 클로깅 (clogging) 은 발생하지 않거나 낮은 정도로만 발생하고, 이는 특히 대량 생산에 중요한 이점을 나타낸다.
하기 실시예는 본 발명을 더 자세하게 설명하고자 하는 것이다. 실시예는 제한적 특성을 갖지 않고, 즉 본 발명은 언급된 실시예에 제한되지 않는다. 당업자는 또한 발명 단계 없이 본 발명에 따른 추가적인 화합물을 제조하고 전자 소자에서 이를 사용할 수 있을 것이다.
실시예
합성예 1: 4-[3-(10-페닐안트라센-9-일)페닐]벤조[a]안트라센 (H3) 의 제조
제 1 단계:
N2 통기시키면서, 4 ℓ 플라스크를 가열하여 건조시키고, 처음에 4-브로모벤조[a]안트라센 100 g (325.5 mmol) 을 건조 THF 1400 ㎖ 에 도입하였다. 배치를 -72 ℃ 로 냉가시키고, 2.5 M n-부틸리튬 190 ㎖ 을 급속하게 적가하였다. 처리 중에, -72 ℃ 에서 -61 ℃ 로의 가온이 발생하였다 (첨가 기간: 2 분). 반응 혼합물을 -70 ℃ 에서 추가로 3 시간 동안 교반하였다.
트리이소프로필 보레이트 150 ㎖ (637 mmol) 을 적하 깔대기를 통해 용액 내로 즉시 들어가게 하였는데, 이러한 동안 배치는 -68 ℃ 로 가온되었다. 이후 배치를 -70 ℃ 에서 2 시간 동안 교반시킨 후, RT 로 가온시켰다. N2 의 스트림 하에 6 ℓ 세척 플라스크에서 에틸 아세테이트 1300 ㎖ 및 물 690 ㎖ 을 사용하여 반응 용액을 희석시키고, 60 분 동안 교반하였다. 수성 상을 이후 분리 제거하고, 유기 상을 매번 물 750 ㎖ 로 2 회 세척하였다. 유기 상을 Na2SO4 를 사용하여 건조시키고, 회전 증발기에서 에틸 아세테이트 용액 70 ㎖ 까지 증발시켰다.
수율: 62.13　g (이론값의 70%)
제 2 단계
Figure pat00099
나트륨 카르보네이트 (206.2 g, 0.47 mol), 보론산 (127.8 g, 0.47 mol) 및 브로모요오도벤젠 (199.4 g, 0.7 mol) 을 초기에 도입하였다.
톨루엔 825 ㎖, 물 625 ㎖ 및 에탄올 250 ㎖ 을 첨가하고, 현탁액을 약 30 분 동안 탈기시킨 후, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 촉매 (5.773 g, 5 mmol) 를 첨가하였다. 반응 혼합물을 12 시간 동안 환류 하에 가열하였다 (오일-배치 온도: 100 ℃).
반응의 완료를 이후 TLC (TLC 용매: 헵탄/EA 5:1) 로 모니터링한 후, 혼합물을 냉각시켰다. 물 및 톨루엔으로 혼합물을 희석시키고, 상을 분리하고, 조합된 유기 상을 물로 세척하고, 부피의 1/3 까지 농축시켰다. 침전된 고체를 여과 제거하였다.
수율: 142.3 g (이론값의 79%)
제 3 단계:
Figure pat00100
제 2 단계로부터의 생성물 (142.3 g, 0.37 mol), 보론산 에스테르 (155.3　g, 0.41 mol) 및 칼륨 포스페이트 (165.5 g, 7.80 mol) 를 처음에 플라스크에 도입하고, 톨루엔 1000 ㎖, 물 1000 ㎖ 및 디옥산 415 ㎖ 을 이후 첨가하였다. 혼합물을 교반 하에 30 분 동안 아르곤을 통과시킴으로써 탈기하였다. 이후 포스핀 (6.8 g, 22.28　mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 잠시 교반하고, 팔라듐(II) 아세테이트 (833　mg, 3.71 mmol) 를 이후 첨가하였다. 마지막으로, 혼합물을 환류 하에 가열 (오일 배쓰 120 ℃) 하고, 24 시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 이후 냉각시켰다. 빙초산/에탄올 1:1 (1200 ㎖) 을 이후 첨가하였다. 침전된 고체를 흡입으로 여과 제거하고, 톨루엔 약 250 ㎖ 로 2 회 헹구고, 물/에탄올 혼합물 (비율 1:1) 약 450 ㎖ 로 2 회 헹구고, 마지막으로 에탄올 550 ㎖ 로 2 회 헹구었다. 상기 고체를 가열 속슬렛 추출기 (hot Soxhlet extractor) 에서 72 시간 동안 톨루엔 3 ℓ 로 추출한 후, 환류 하에 탈기 아세토니트릴 및 탈기 디클로로메탄에서 교반하여 세척하였다. 생성물을 5 x 10-6 mbar 및 약 320 ℃ 에서 승화시켰다.
수율: 114 g (이론의 55%)
합성예 2: 4-[4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐]벤조[a]안트라센 (H2) 의 제조
제 1 단계:
Figure pat00101
나트륨 카르보네이트 (250 g, 2.36 mol), 벤즈안트라센보론산 (합성예 1, 단계 1 참조) (155　g, 0.57 mol) 및 4-브로모요오도벤젠 (242.9　g, 0.86 mol) 을 먼저 도입하였다.
톨루엔 1000 ㎖, 물 750 ㎖ 및 에탄올 300 ㎖ 을 첨가하고, 현탁액을 약 30 분 동안 탈기시키고, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (7 g, 6.05 mmol) 을 이후 첨가하였다. 반응 혼합물을 강하게 교반하면서 15 시간 동안 환류 하에 가열하였다 (오일-배쓰 온도: 100 ℃).
TLC 모니터링 (TLC 용매: 헵탄/EA 5:1) 은 완전한 전환을 나타냈고, 혼합물을 이후 냉각시켰다. 혼합물을 물 및 톨루엔으로 희석시키고, 상을 분리하고, 조합된 유기 상을 먼저 물로, 이후 포화 NaCl 용액으로 세척하였다. 침전된 고체를 여과 제거하였다.
수율: 168.5 g (이론의 77%)
제 2 단계:
Figure pat00102
4-(4-브로모페닐)벤조[a]안트라센 168.4 g (0.44 mol), 9-페닐안트라센-10-보론산 피나콜 에스테르 183.9　g (0.48　mol) 및 칼륨 포스페이트 (195.5 g, 0.92 mol) 를 먼저 4 ℓ 플라스크에 도입한 후, 톨루엔 1200 ㎖, 물 1200 ㎖ 및 디옥산 475 ㎖ 을 첨가하였다. 아르곤을 통과시키면서 교반 하에 30 분 동안 혼합물을 탈기시켰다. 이후 트리스-o-톨릴포스핀 (8.0　g, 26.4　mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 잠시 교반하고, 팔라듐(II) 아세테이트 (986　mg, 4.4　mmol) 를 이후 첨가하였다. 마지막으로, 혼합물을 환류 하에 가열 (오일 배쓰 120 ℃) 하고 39 시간 동안 환류시켰다. 추가로 보론산 에스테르 18 g 을 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 추가로 10 시간 동안 가열하였다. 혼합물을 이후 냉각시켰다. 빙초산/에탄올 1:1 (1500 ㎖) 을 이후 첨가하였다. 침전된 고체를 흡입으로 여과 제거하고, 톨루엔 약 250 ㎖ 로 2 회 헹구고, 물/에탄올 혼합물 (비율 1:1) 약 450 ㎖ 로 2 회 헹구고, 마지막으로 에탄올 550 ㎖ 로 2 회 헹궜다. 고체를 5 일 동안 가열 추출기에서 톨루엔 3 ℓ 로 추출한 후, 탈기 디옥산으로부터 4 회 재결정화하였다. 생성물을 5 x 10-6 mbar 및 약 330 ℃ 에서 승화시켰다.
수율: 85 g (이론의 35 %)
합성예 3: 5-[10-(4-벤조[a]안트라센-4-일-페닐)안트라센-9-일]피리미딘 (ETM2) 의 제조
제 1 단계:
Figure pat00103
브로모안트라센 44.6 g (173 mmol) 을 4 ℓ 4구 플라스크에서 건조 THF 340 ㎖ 에 용해시키고 -75 ℃ 로 냉각시켰는데, 이러한 동안 갈녹색 현탁액이 형성되었다.
헥산 중 2.5 M n-BuLi 용액 69.5 ㎖ 을 약 30 분에 걸쳐 이러한 온도에서 첨가하고, 혼합물을 추가로 2 시간 동안 교반하였다. 트리이소프로필 보레이트 49.6 ㎖ (210　mmol) 를 이후 25 분에 걸쳐 -75 ℃ 에서 적가하고, 혼합물을 추가로 2 시간 동안 교반하고, 밤새 실온으로 가온하였다.
브로모피리미딘 19.7 g (123.9 mmol), 톨루엔 500 ㎖, 수중 20% 테트라에틸암모늄 히드록시드 용액 195 ㎖ 을 4 ℓ 4구 플라스크에서 N2 를 사용하여 30 분 동안 탈기시켰고; 담갈색, 맑은 용액이 형성되었다. Pd(PPh3)4 2.86 g (2.47 mmol) 및 보론산의 용액을 첨가하고, 혼합물을 6 시간 동안 환류시켰다. 톨루엔 300 ㎖ 및 물 450 ㎖ 을 첨가하고, 유기 상을 물로 2 회 및 포화 NaCl 용액으로 1 회 세척하고, MgSO4 로 건조하였다. 혼합물을 회전 증발기에서 농축시키고, 생성물을 헵탄을 사용하여 침전시키고, 헵탄으로 헹구고 건조하여, 5-안트라센-9-일-피리미딘 32.3 g (정량적) 을 생성하였다.
제 2 단계
Figure pat00104
2 ℓ 4구 플라스크에서 5-안트라센-9-일피리미딘 73.8 g (288　mmol) 을 CH2Cl2 800 ㎖ 에 용해시키고, N2 를 통과시켜 용액을 탈기하였다. NBS 54.0 g (302 mmol) 을 첨가하고, 빛의 차단 하에 실온에서 밤새 현탁액을 교반하였다. 반응 혼합물을 이후 회전 증발기 중에서 증발하여 건조시키고, 잔류물을 에탄올 300 ㎖ 에 용해시키고, 용액을 30 분 동안 RT 에서 교반시키고, 생성물을 흡입으로 여과 제거하고, 에탄올 300 ㎖ 로 1 회 세척하고, 흡입 건조시켰다. 이를 에탄올 1 ℓ 에서 비등시켜 세척하고 건조시켜, 5-(10-브로모안트라센-9-일)피리미딘 87.5 g (261　mmol, 91%) 을 황색 고체로서 수득하였다.
제 3 단계:
Figure pat00105
먼저 5-(10-브로모안트라센-9-일)피리미딘 67.0　g (200 mmol) 을 2000 ㎖ 4구 플라스크 에 도입하고, 무수 디에틸 에테르 1000 ㎖ 에 용해시키고, 0-5 ℃ 로 냉각시켰다. 2.5 M n-BuLi 88 ㎖ 을 천천히 적가하였다. 혼합물을 2 시간 동안 RT 에서 교반하였다.
반응 혼합물을 이후 -75 ℃ 로 냉각시키고, 디에틸 에테르 50 ㎖ 로 희석된 트리메틸 보레이트 29 ㎖ (260　mmol) 를 교반 하면서 1 분에 걸쳐 첨가하였다.
혼합물을 1 시간 동안 -75 ℃ 에서 교반하고, +10 ℃ 로 가온하였다. 물 500 ㎖ 을 첨가하고, 상을 분리하고, 유기 상을 증발시켰다. 고체를 헥산으로 세척하고 건조시켜, 5-(10-보로닐안트라센-9-일)피리미딘 55.8 g (186　mmol, 93%) 을 수득하였다.
제 4 단계:
Figure pat00106
4-(4-브로모페닐)벤조[a]안트라센 (59.4 g, 0.155 mol), 5-(10-보로닐안트라센-9-일)피리미딘 48.9　g (0.163　mmol) 및 칼륨 포스페이트 (65.2 g, 0.30 mol) 를 먼저 2 ℓ 플라스크에 도입하고, 톨루엔 400 ㎖, 물 400 ㎖ 및 디옥산 150 ㎖ 을 이후 첨가하였다. 아르곤을 통과시켜 교반 하에 30 분 동안 혼합물을 탈기시켰다. 이후 트리스-o-톨릴포스핀 (2.8 g, 8.8　mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 잠시 교반한 후, 팔라듐(II) 아세테이트 (330　mg, 1.45 mmol) 를 첨가하였다. 마지막으로, 혼합물을 환류 하에 가열 (오일 배쓰 120 ℃) 하고, 24 시간 동안 환류시켰다. 이후 혼합물을 냉각시켰다. 빙초산/에탄올 1:1 (500 ㎖) 을 이후 첨가하였다. 침전된 고체를 흡입으로 여과 제거하고, 톨루엔 약 100 ㎖ 로 2 회, 물/에탄올 혼합물 (비율 1:1) 약 150 ㎖ 로 2 회 및 마지막으로 에탄올 200 ㎖ 로 2 회 세척하였다. 5 일 동안 가열 추출기에서 톨루엔 1 ℓ 로 고체를 추출한 후, 탈기 o-자일렌으로부터 4 회 재결정화하였다. 생성물을 3 x 10-6 mbar 및 약 330 ℃ 에서 승화시켰다. 수율: 37.2 g (43%).
합성예 4: 5-[10-(3-벤조[a]안트라센-4-일-페닐)안트라센-9-일]-N,N,N',N'-테트라-p-톨릴벤젠-1,3-디아민 (HTM2) 의 제조
제 1 단계:
Figure pat00107
4 ℓ 4구 플라스크에서 브로모안트라센 49.1 g (190 mmol) 을 건조 THF 380 ㎖ 에 용해시키고 -75 ℃ 로 냉각시켰는데, 이러한 동안 갈녹색 현탁액이 형성되었다. 헥산 중 2.5 M n-BuLi 용액 76.5 ㎖ 을 약 30 분에 걸쳐 이러한 온도에서 첨가하고, 혼합물을 추가로 2 시간 동안 교반하였다. 트리이소프로필 보레이트 55 ㎖ (230 mmol) 을 이후 230 분에 걸쳐 -70 ℃ 에서 적가하고, 혼합물을 추가로 2 시간 동안 교반하고, 밤새 실온으로 가온하였다.
5-브로모-N,N,N',N'-테트라-p-톨릴벤젠-1,3-디아민 (EP　1969083 와 유사한 제조) 75.0 g (137 mmol), 톨루엔 600 ㎖, 수중 20% 테트라에틸암모늄 히드록시드 용액 220 ㎖ 을 또다른 4 ℓ 4구 플라스크에서 N2 를 사용하여 30 분 동안 탈기시켰고; 담갈색, 맑은 용액이 형성되었다. Pd(PPh3)4 3.15 g (2.71 mmol) 및 보론산의 용액을 첨가하고, 혼합물을 8 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 톨루엔 400 ㎖ 및 물 500 ㎖ 을 첨가하고, 유기 상을 물로 2 회 및 포화 NaCl 용액으로 1 회 세척하고, MgSO4 로 건조시켰다. 혼합물을 회전 증발기에서 농축시키고, 생성물을 헵탄을 사용하여 침전시키고, 헵탄으로 헹구고 건조시켜, 5-안트라센-9-일-N,N,N',N'-테트라-p-톨릴벤젠-1,3-디아민 88.5 g (정량적) 을 수득하였다.
제 2 단계:
Figure pat00108
2 ℓ 플라스크에서 5-안트라센-9-일-N,N,N',N'-테트라-p-톨릴벤젠-1,3-디아민 84.0 g (130 mmol) 을 CH2Cl2 350 ㎖ 에 용해시키고; N2 를 통과시켜 용액을 탈기시켰다. NBS 24.4 g (136 mmol) 을 첨가하고, 현탁액을 빛의 차단 하에 RT 에서 밤새 교반하였다.
이후 반응 혼합물을 회전 증발기에서 증발하여 건조시키고, 잔류물을 에탄올 300 ㎖ 에 용해시키고, 용액을 30 분 동안 RT 에서 교반시키고, 생성물을 이후 흡입으로 여과 제거하고, 에탄올 300 ㎖ 로 1 회 세척하고 건조시켰다. 생성물을 비등하는 에탄올 500 ㎖ 로 세척하고, 건조시켜 5-(10-브로모안트라센-9-일)-N,N,N',N'-테트라-p-톨릴벤젠-1,3-디아민 94.1 g (113 mmol, 87%) 을 황색 고체로서 수득하였다.
제 3 단계:
Figure pat00109
2 ℓ 4구 플라스크에서 무수 디에틸 에테르 500 ㎖ 에 브롬화물 72.4　g (100 mmol) 을 용해시키고, 0-5 ℃ 로 냉각시켰다. 2.5 M n-BuLi 44 ㎖ (110 mmol) 을 천천히 적가하였다. 혼합물을 2 시간 동안 RT 에서 교반하였다.
이후 반응 혼합물을 -75 ℃ 로 냉각시키고, 디에틸 에테르 25 ㎖ 로 희석된 트리메틸 보레이트 14.5 ㎖ (130 mmol) 을 교반 하에 1 분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 1 시간 동안 -75 ℃ 에서 교반하고, +10 ℃ 로 가온하였다. 물 250 ㎖ 을 첨가하고, 상을 분리하고, 유기 상을 증발시켰다. 고체를 헥산으로 세척하고 건조시켜 5-(10-보로닐안트라센-9-일)-N,N,N',N'-테트라-p-톨릴벤젠-1,3-디아민 62.7 g (91 mmol, 91%) 을 수득하였다.
제 4 단계:
Figure pat00110
4-(3-브로모페닐)-벤조[a]안트라센 (32.7 g, 85 mmol, 합성예 1, 제 2 단계 참조), 5-(10-보로닐안트라센-9-일)-N,N,N',N'-테트라-p-톨릴벤젠-1,3-디아민 (61.7　g, 89.6 mmol) 및 칼륨 포스페이트 (35.9　g, 160 mmol) 를 먼저 1 ℓ 플라스크에 도입하고, 톨루엔 200 ㎖, 물 200 ㎖ 및 디옥산 75 ㎖ 을 이후 첨가하였다. 아르곤을 통과시켜 교반 하에 30 분 동안 혼합물을 탈기하였다. 트리스-o-톨릴포스핀 (1.05 g, 4.8　mmol) 을 이후 첨가하고, 혼합물을 잠시 교반하고, 팔라듐(II) 아세테이트 (160　mg, 0.8 mmol) 를 이후 첨가하였다. 마지막으로, 혼합물을 20 시간 동안 환류 하에 가열 (오일 배쓰 120 ℃) 하였다. 혼합물을 이후 냉각시켰다. 빙초산/에탄올 1:1 (300 ㎖) 을 이후 첨가하였다. 침전된 고체를 흡입으로 여과 제거하고, 톨루엔 약 100 ㎖ 로 2 회, 물/에탄올 혼합물 (비율 1:1) 약 150 ㎖ 로 2 회, 및 마지막으로 에탄올 100 ㎖ 로 2 회 헹궜다. 고체를 2 일 동안 가열 추출기에서 클로로벤젠 1 ℓ 로 추출한 후, 탈기 클로로벤젠으로부터 6 회 재결정화하였다. 생성물을 4 x 10-6 mbar 및 약 365 ℃ 에서 승화시켰다. 수율: 37.0 g (46%)
합성예 5 및 6: 화합물 H5 및 H6 의 합성
화합물 H5 및 H6 을 합성예 1 및 2 (H2 및 H3) 와 유사하게 제조하였지만, 각 경우에서 9-(1-나프틸)안트라센-10-보론산을 최종 단계에서 9-페닐안트라센-10-보론산 대신 사용하였다.
소자예: OLED 의 제조
본 발명에 따른 OLED 및 선행 기술에 따른 OLED 는 WO 04/058911 에 따라 일반적인 방법에 의해 제조하며, 이를 본원에 기재된 환경에 맞게 조정한다 (층 두께 변화, 사용된 물질).
다양한 OLED 에 대한 결과를 아래 실시예 1 내지 28 에 나타냈다 (표 1 및 2 참조). 150 nm 의 두께의 구조화 ITO (인듐 주석 옥시드) 로 코팅된 유리 판을 개선된 가공을 위해 20 nm 의 PEDOT (폴리(3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜), 물로부터 스핀-코팅됨; H. C. Starck, Goslar, Germany 로부터 구입) 로 코팅하였다. 이러한 코팅된 유리 판은 OLED 가 적용되는 기판을 형성하였다. OLED 는 이론적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기판/ 정공-수송층 (HTL)/ 임의의 중간층 (IL)/ 전자-차단층 (EBL)/ 방사층 (EML)/ 임의의 정공-차단층 (HBL)/ 전자-수송층 (ETL)/ 임의의 전자-주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 100 nm 의 두께를 갖는 알루미늄 층에 의해 형성된다. OLED 의 정확한 구조는 표 1 에 나타나있다. OLED 의 제조에 사용된 물질이 표 3 에 나타나있다.
모든 물질을 진공 챔버에서 열 증착에 의해 적용하였다. 본원에서 방사층은 항상 하나 이상의 매트릭스 물질 (호스트 물질) 및 방사 도펀트 (방사체) 로 이루어지고, 이는 동시-증발에 의해 부피에 의한 특정 비율로 매트릭스 물질 또는 물질들과 혼합된다. 본원에서 H1:SEB1 (95%:5%) 와 같은 정보는 물질 H1 이 95% 의 부피에 의한 비율로 층에 존재하고 SEB1 이 5% 의 부피에 의한 비율로 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 전자-수송층은 또한 2 개의 물질의 혼합물로 이루어질 수 있다.
OLED 는 표준 방법을 특징으로 한다. 이러한 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정됨), 전력 효율 (lm/W 로 측정됨) 및 전류/전압/발광 특성 선 (IUL 특성 선) 으로부터 계산된 발광 밀도의 함수로서 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정됨) 및 수명을 측정하였다. 수명은 발광 밀도가 특정 초기 발광 밀도 I0 로부터 특정 비율로 떨어지는 시간으로 정의된다. LD50 은 상기 수명은 발광 밀도가 0.5·I0 (50%) 로, 즉 예를 들어 6000 cd/㎡ 에서 3000 cd/㎡ 으로 떨어지는 시간이라는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 화합물은 그 중에서도 형광 도펀트를 위한 매트릭스 물질 (호스트 물질) 로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 화합물 H2 및 H3 을 본원에서 사용하였다. 선행 기술에 따른 화합물 H1, H4, H5 및 H6 을 비교예로서 사용하였다. 청색-방사 도펀트 SEB1 을 포함하는 OLED 를 나타냈다. 또한, 녹색-방사 도펀트 SEG1 을 사용한 결과를 나타냈다. OLED 에 대한 결과를 표 2 에 나타냈다. 실시예 1-9 는 선행 기술에 따른 물질을 포함하는 OLED 를 나타내고, 비교예로서 역할한다. 본 발명에 따른 OLED 10-28 은 화학식 (I) 의 화합물의 사용에 대한 이점을 나타낸다.
본 발명에 따른 화합물의 사용은 선행 기술에 비해 가공 및 물질 안정성에 있어서의 개선이 달성될 수 있게 하였다. 전기적 성능은 적어도 참조에 필적하거나 더 양호한 것으로 밝혀졌다.
선행 기술에 따른 화합물을 포함하는 소자와 비교하여, 본 발명에 따른 소자의 전기적 특성 데이터는 모든 경우에서 이에 필적하거나 더 양호하였다. 다르게는 동일한 층 구조에 의하여, H2 또는 H3 을 사용하는 소자는 더 긴 작업 수명 및 더 높은 전력 효율을 나타냈다. 본 발명에 따른 전하-수송 물질 ETM2 또는 HTM2 를 사용하는 소자는 더 낮은 작동 전압 및 증가된 수명을 나타냈다.
[표 1] OLED 의 구조
Figure pat00111
Figure pat00112
[표 2] OLED 의 결과
Figure pat00113
* 이러한 소자의 경우, 수명 LD80 을 4000 cd/㎡ 로부터 측정함.
** 이러한 소자의 경우, 수명 LD80 을 25,000 cd/㎡ 로부터 측정함.
[표 3] 사용된 물질의 구조식
Figure pat00114
Figure pat00115

Claims (1)

  1. 본원 명세서에 기재된 모든 발명.
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