KR20180036456A - 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법 - Google Patents

음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180036456A
KR20180036456A KR1020160127143A KR20160127143A KR20180036456A KR 20180036456 A KR20180036456 A KR 20180036456A KR 1020160127143 A KR1020160127143 A KR 1020160127143A KR 20160127143 A KR20160127143 A KR 20160127143A KR 20180036456 A KR20180036456 A KR 20180036456A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon
silicon
active material
particles
primary particles
Prior art date
Application number
KR1020160127143A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102591512B1 (ko
Inventor
조성님
심규은
김세원
문종석
이강희
Original Assignee
삼성전자주식회사
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사, 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to KR1020160127143A priority Critical patent/KR102591512B1/ko
Priority to US15/684,135 priority patent/US10622631B2/en
Publication of KR20180036456A publication Critical patent/KR20180036456A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102591512B1 publication Critical patent/KR102591512B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y02P70/54—

Abstract

음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법이 개시된다. 상기 음극 활물질은 실리콘계 소재 및 제1 탄소계 소재를 포함하고, 겉보기 밀도 (apparent density) 2.0g/cc 이상이고, 기공율 10% 미만인 실리콘-카본 1차 입자; 및 제2 탄소계 소재를 포함하는 다공성 카본층;을 포함하는 다공성의 실리콘-카본 2차 입자를 포함한다. 상기 음극 활물질은 전극의 팽창율을 감소시키고 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법 {Negative active material, lithium secondary battery including the material, and method for manufacturing the material}
음극 활물질, 이를 채용한 리튬 이차 전지, 그리고 상기 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
실리콘-탄소 복합체는 실리콘의 우수한 리튬 저장 능력과 (이론용량 약 4200mAh/g) 탄소의 우수한 전기 전도도 및 물성을 결합하여, 기존에 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 적용 중인 흑연의 낮은 용량 (이론용량 약 370mAh/g)을 극복할 수 있고, Si의 낮은 전기 전도도 및 부피 팽창에 따른 열화를 최소화 할 수 있는 고용량 음극 활물질 소재로 각광받고 있다.
그러나, 기존의 실리콘-탄소 복합체로는 탄소 복합체 내 존재하는 Si이 Li과 반응하면서 발생하는 부피 변화로 전극의 열화를 발생시켜 전기 자동차 등 장시간 오래 사용해야 하는 전지에 적용하는 데 제한 요소로 작용하고 있다.
기존의 실리콘-탄소 복합체처럼 탄소 표면에 나노 실리콘 입자들이 단순히 붙어 있는 구조에서는 실리콘의 부피 변화의 반복으로 실리콘이 탄소와 분리되어 Li 이온 및 전자의 이동경로를 잃고 Li이온의 저장에 참여하지 못하는 문제점이 있다. 이는 충방전의 반복에 따른 급격한 용량 저하 현상을 발생시킨다.
또한, 기존의 실리콘-탄소 복합체 구조에서는 활물질의 구조체 역할을 하는 탄소가 실리콘이 리튬과 반응하면서 발생하는 팽창을 효과적으로 억제하지 못해 전극 열화의 주 원인으로 작용하고 있다.
본 발명의 일 측면은 전극 팽창율을 저감시키고, 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 음극 활물질을 채용한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
실리콘계 소재 및 제1 탄소계 소재를 포함하고, 겉보기 밀도 (apparent density) 2.0g/cc 이상의 실리콘-카본 1차 입자; 및 제2 탄소계 소재를 포함하는 다공성 카본층;을 포함하는 다공성 복합 구조의 실리콘-카본 2차 입자를 포함하는 음극 활물질이 제공된다.
상기 실리콘-카본 1차 입자의 기공율이 10% 미만일 수 있다.
상기 실리콘-카본 1차 입자 내 기공의 평균 직경이 5nm 내지 2μm일 수 있다.
상기 실리콘-카본 1차 입자의 비표면적이 6m2/g 내지 70m2/g 일 수 있다.
상기 실리콘-카본 2차 입자의 겉보기 밀도가 1.6g/cc 이상일 수 있다.
상기 실리콘-카본 2차 입자의 기공율이 20% 내지 50%일 수 있다.
상기 실리콘-카본 2차 입자의 비표면적이 3m2/g 내지 20m2/g 일 수 있다.
상기 실리콘-카본 1차 입자의 평균 입경이 0.5μm 내지 15μm 이고, 상기 실리콘-카본 2차 입자의 평균 입경은 5μm 내지 25μm일 수 있다.
상기 실리콘-카본 1차 입자 기준으로 실리콘 함량은 50중량% 내지 99중량%이고, 상기 실리콘-카본 2차 입자 기준으로 실리콘 함량은 30중량% 내지 70중량%일 수 있다.
상기 실리콘계 소재는 실리콘을 포함하는 나노구조체로서, 상기 나노구조체가 나노입자, 나노와이어, 나노로드, 나노파이버, 나노다공체, 나노템플레이트, 침상형, 또는 이들의 조합의 형태를 갖는 것일 수 있다.
상기 제1 탄소계 소재 및 제2 탄소계 소재는 각각 독립적으로 결정질 탄소, 비정질 탄소, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소는 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀, 탄소나노튜브, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 실리콘-카본 2차 입자의 표면에 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 불소 화합물, 금속 산화물, 금속 질화물, 포스페이트 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 LiF, AlF3, AlPO4, Li3AlF6, Al2O3, ZrO2, ZnO2, TiO2, SnO2 및 AlPO4로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 코팅층의 함량은 상기 실리콘-카본 2차 입자 100중량부 기준으로 0.1중량부 내지 5중량부일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
상술한 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면,
실리콘계 소재 및 제1 탄소계 소재를 포함하는 제1 혼합물을 압착하고 분쇄하여 겉보기 밀도 (apparent density) 2.0g/cc 이상이고, 기공율 10% 미만인 실리콘-카본 1차 입자를 형성하는 단계; 및
상기 실리콘-카본 1차 입자, 제2 탄소계 소재 및 기공형성제를 포함하는 제2 혼합물을 이용하여 2차 입자를 형성하고 열처리하여 다공성의 실리콘-카본 2차 입자를 형성하는 단계;
를 포함하는 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
상기 기공형성제는 시트르산(citric acid), 스테아르산(stearic acid), 올레인산(oleic acid), 옥살산(oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 살리실산(salicylic acid), 벤조산(benzoic acid), 일염화아세트산(monochloroacetic acid), 디부틸프탈레이트(dibuthyl phthalate, DBP), 디옥틸프탈레이트(dioctyl phthalate, DOP), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 석유계 피치, 및 석탄계 피치로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 열처리는 500℃ 내지 1000℃에서 수행될 수 있다.
상기 실리콘-카본 2차 입자 표면에 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 음극 활물질은 전극의 팽창율을 감소시키고 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 음극 활물질의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 일 구현예에 따른 음극 활물질의 형성 과정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3a는 상기 음극 활물질의 구조를 설명하기 위한 것으로, 실시예 1에서 제조된 음극 활물질을 FIB(focused ion bombardment)로 자른 후, 내부 단면을 25,000 배율로 확대한 전자주사현미경(scanning electron microscope, SEM) 사진이다.
도 3b는 상기 음극 활물질의 구조를 설명하기 위한 것으로, 실시예 1에서 제조된 음극 활물질을 FIB로 자른 후, 내부 단면을 100,000 배율로 확대한 SEM 사진이다.
도 4는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 5는 실시예 1에서 제조한 음극 활물질을 FIB로 자른 후, 내부 단면을 25,000 배율로 확대한 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 2에서 제조한 음극 활물질을 FIB로 자른 후, 내부 단면을 25,000 배율로 확대한 SEM 사진이다.
도 7은 비교예 1에서 제조한 음극 활물질을 FIB로 자른 후, 내부 단면을 25,000 배율로 확대한 SEM 사진이다.
도 8은 비교예 2에서 제조한 음극 활물질을 FIB로 자른 후, 내부 단면을 25,000 배율로 확대한 SEM 사진이다.
도 9는 비교예 2에서 제조한 음극 활물질을 FIB로 자른 후, 내부 단면을 25,000 배율로 확대한 SEM 사진이다.
도 10은 비교예 2-3에서 제조한 코인 하프 셀의 사이클별 용량유지율을 나타내는 그래프이다.
도 11은 실시예 1-2 및 비교예 1-2에서 제조한 코인 하프 셀의 사이클별 방전용량을 나타내는 그래프이다.
도 12는 실시예 1-2 및 비교예 1-2에서 제조한 코인 하프 셀의 사이클별 용량유지율을 나타내는 그래프이다.
도 13은 실시예 1-2 및 비교예 1-2에서 제조한 코인 하프 셀의 음극 팽창율을 나타내는 그래프이다.
도 14는 실시예 1-3에서 제조한 코인 풀 셀의 사이클별 용량유지율을 나타내는 그래프이다.
이하에서 일 구현예에 따른 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법에 대하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 구현예에 따른 음극 활물질은,
실리콘계 소재 및 제1 탄소계 소재를 포함하고, 겉보기 밀도 (apparent density) 2.0g/cc 이상의 실리콘-카본 1차 입자; 및 제2 탄소계 소재를 포함하는 다공성 카본층;을 포함하는 다공성 복합 구조의 실리콘-카본 2차 입자를 포함한다.
도 1 및 도 2은 각각 일 구현예에 따른 음극 활물질의 구조 및 형성 과정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 1 및 도 2에서 보는 바와 같이, 상기 음극 활물질은 실리콘계 소재와 탄소계 소재가 압착된 조밀 구조의 실리콘-카본 1차 입자(이하 "Si/C 1차 입자"라 칭하기도 함)와 다공성 카본층이 복합된 조밀-다공성 복합 구조를 갖는 실리콘-카본 2차 입자(이하 "Si/C 2차 입자"라 칭하기도 함)를 포함한다. 실리콘-카본 2차 입자 표면에는 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질의 구조를 설명하기 위한 것으로, 실시예 1에서 제조된 음극 활물질을 FIB(focused ion bombardment)로 자른 후, 내부 단면을 25,000 배율 및 100,000 배율로 확대한 전자주사현미경(scanning electron microscope, SEM) 사진을 각각 도 3a 및 도 3b에 나타내었다.
도 3a 및 도 3b에서 보는 것처럼, 실리콘-카본 2차 입자는 다공성 카본층 내에 조밀 구조를 갖는 실리콘-카본 1차 입자가 매립되어 분산된 구조를 가지며, 실리콘-카본 1차 입자는 조밀한 반면, 이를 포함하는 실리콘-카본 2차 입자 자체는 기공율이 높은 다공성 구조를 나타낸다.
상기 실리콘-카본 1차 입자는, 실리콘계 소재의 전기전도도를 향상시키고 부피변화에 따른 전기적 이동 경로를 확보하기 위하여 Si/C 조밀 구조를 갖도록 형성되며, 이를 통해 리튬 이차 전지의 충방전 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 실리콘-카본 2차 입자는 조밀 구조의 실리콘-카본 1차 입자와 다공성 카본층이 복합되어 2차 입자화된 것으로, 조밀-다공성 복합 구조를 갖는다. 실리콘-카본 2차 입자가 갖는 다공성 구조는 실리콘-카본 1차 입자의 팽창을 흡수하는 공간을 확보하여 전극 팽창율을 감소시킬 수 있다.
먼저, 실리콘-카본 1차 입자에 대해 설명한다.
실리콘-카본 1차 입자는 실리콘계 소재 및 제1 탄소계 소재를 포함하고, 겉보기 밀도 (apparent density) 2.0g/cc 이상의 조밀 구조를 갖는다.
실리콘계 소재에서 "실리콘계"라 함은 적어도 약 50중량%의 실리콘(Si)을 포함하는 것을 의미하며, 예를 들어, 적어도 약 60중량%, 70중량%, 80중량%, 또는 90중량%의 Si를 포함하거나, 또는 100중량%의 Si으로 이루어질 수 있다. 실리콘계 소재는 결정질(단결정, 다결정을 포함한다) 실리콘, 비정질 실리콘 또는 이들의 혼합된 형태를 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 소재는 실리콘을 포함하는 나노구조체로서, 상기 나노구조체가 나노입자, 나노와이어, 나노로드, 나노파이버, 나노다공체, 나노템플레이트, 침상형, 또는 이들의 조합의 형태를 가질 수 있다. 실리콘계 소재가 갖는 형태에서 길이, 직경, 또는 폭 중 적어도 하나가 나노스케일이다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 소재는 실리콘계 나노입자를 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 나노입자의 평균 입경은 나노사이즈 범위에서 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 500nm 이하일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 비탄소계 나노입자는 평균 입경이 1 내지 500 nm 일 수 있으며, 보다 구체적으로는 50 내지 150 nm, 보다 더 구체적으로는 90 내지 110nm 일 수 있다.
제1 탄소계 소재에서 "탄소계"라 함은 적어도 약 50중량%의 탄소를 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, 제1 탄소계 소재는 적어도 약 60중량%, 70중량%, 80중량%, 또는 90중량%의 탄소를 포함하거나, 또는 100중량%의 탄소로 이루어질 수 있다. 제1 탄소계 소재는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
결정질 탄소의 예로서 천연흑연(natural graphite), 인조흑연(artificial graphite), 팽창흑연(expandable graphite), 그래핀(grapheme), 카본블랙(carbon black), 플러렌 수트(fullerene soot) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 천연흑연은 천연적으로 산출되는 흑연으로, 인상(flake) 흑연, 고결정질(high crystalline) 흑연, 미정질(microcrystalline or cryptocrystalline; amorphous) 흑연 등이 있다. 인조흑연은 인공적으로 합성된 흑연으로, 무정형 탄소를 고온으로 가열하여 만들어지며, 일차(primary) 혹은 전기흑연(electrographite), 이차(secondary) 흑연, 흑연섬유(graphite fiber) 등이 있다. 팽창흑연 흑연의 층간에 산이나 알칼리 같은 화학품을 삽입(intercalation)하고 가열하여 분자 구조의 수직 층을 부풀린 것이다. 그래핀은 흑연의 단일층 또는 복수의 단일층을 포함한다. 카본블랙은 흑연보다 규칙성이 작은 결정성 물질로서, 카본 블랙을 약 3,000?에서 장시간 가열하면 흑연으로 변할 수 있다. 플러렌 수트는 60개 또는 그 이상의 탄소원자로 이루어진 다면체 다발모양의 화합물인 플러렌이 적어도 3중량% 포함된 탄소 혼합물이다. 상기 제1 탄소계 소재는 이러한 결정질 탄소를 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 천연흑연 또는 인조흑연이 사용될 수 있다. 상기 결정질 탄소는 구상, 판상, 섬유상, 튜브상 또는 분말 형태를 가질 수 있다.
비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 피치 탄화물, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 중합체 탄화물 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함할 수 있다. 비정질 탄소는, 예를 들어 석탄계 피치, 메조페이스 피치(mesophase pitch), 석유계 피치, 석탄계 오일, 석유계 중질유, 유기 합성 피치, 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지와 같은 탄소 전구체를 이용하여 열처리 과정을 통하여 탄화시켜 비정질 탄소를 형성할 수 있다. 탄화시 열처리 온도는 500℃~1400℃ 범위에서 조절 가능하다. 구체적으로는 Si의 결정화도를 낮춘다는 측면에서 500℃~950℃ 범위에서 열처리하는 것이 바람직하다.
제1 탄소계 소재로서 결정질 탄소와 비정질 탄소의 조합을 사용하는 경우, 결정질 탄소와 예를 들어 석탄계 피치, 메조페이스 피치(mesophase pitch), 석유계 피치, 석탄계 오일, 석유계 중질유, 유기 합성 피치, 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지와 같은 탄소 전구체를 혼합한 뒤 열처리 과정을 통하여 비정질 탄소로 탄화시킬 수 있다.
실리콘-카본 1차 입자 기준으로 실리콘의 함량은 50~99중량%일 수 있으며, 예를 들어, 55~85중량%, 보다 구체적으로는 60~80중량%일 수 있다. 상기 범위에서 고용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 실리콘-카본 1차 입자는 압착 공정을 이용하여, 겉보기밀도 (apparent density) 2.0g/cc 이상이고, 기공율 10% 미만의 조밀 구조를 형성한다.
겉보기밀도 (apparent density)는 다공체의 폐기공을 포함한 밀도를 의미하며, 다공체의 질량을 고상부분과 폐기공 합계의 용적으로 나눈 양으로, 분체 기술분야에서는 부피밀도 혹은 입자 밀도라 명명되어지기도 한다. 실리콘-카본 1차 입자의 겉보기 밀도는 2.0g/cc 이상이고, 예를 들어 겉보기 밀도가 2.0g/cc 내지 2.3g/cc 일 수 있고, 구체적으로 예를 들면 2.0g/cc 내지 2.2g/cc일 수 있다. 실리콘-카본 1차 입자의 겉보기 밀도가 상기 범위일 때 1차 입자의 조밀 구조를 가져 리튬 이차 전지의 초기효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 실리콘-카본 1차 입자의 기공율이 10% 미만일 수 있다.
기공율은 입자 내 기공의 부피 비율을 말하며 대표적으로 가스흡착법(BET) 또는 수은흡착법(Mercury porosimetry)을 이용하여 측정할 수 있다. 가스흡착법(BET)은 시료에 가스(일반적으로는 질소 가스)를 흡착시켜 시료의 기공율 뿐만 아니라 기공의 크기 및 분포를 측정할 수 있는 방법으로 닫혀있는 미세 기공까지 분석 가능하다. 수은 압입법(Mercury porosimetry)은 JIS R 1655 "파인세라믹스의 수은압입법에 따른 성형체 기공직경 분포 측정방법"에 따라 공극 내에 수은을 침입시켰을 때의 압력과 수은체적의 관계로부터 기공율을 도출할 수 있다.
실리콘-카본 1차 입자는 기공율이 10% 미만으로 압착된 상태이다. 기공율은 0% 이상 10% 미만이며, 예를 들어 1% 이상 8% 이하, 또는 2% 이상 6% 이하일 수 있다. 실리콘-카본 1차 입자의 기공율이 상기 범위일 때 1차 입자의 조밀 구조를 형성하여 리튬 이차 전지의 초기효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
실리콘-카본 1차 입자의 기공율이 상기 범위라면 1차 입자 내 기공분포나 비표면적은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 실리콘-카본 1차 입자 내 기공 사이즈, 즉 기공의 평균 직경(average diameter)은 500nm 미만일 수 있고, 예를 들어 100nm 내지 450nm일 수 있다. 실리콘-카본 1차 입자의 비표면적은 6m2/g ~ 70m2/g, 예를 들어 20m2/g ~ 60m2/g일 수 있다. 실리콘-카본 1차 입자의 기공 사이즈 및 비표면적 범위가 상기 범위일 때 리튬 이차 전지의 초기효율 및 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 입자의 기공 사이즈 및 비표면적 또한 가스흡착법(BET) 또는 수은흡착법(Mercury porosimetry)을 이용하여 측정할 수 있다.
실리콘-카본 1차 입자의 평균 입경은 0.1μm 내지 15μm일 수 있으며, 예를 들어 0.5μm 내지 10μm, 또는 1μm 내지 5μm일 수 있다. 여기서 평균 입경은 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에서의 체적평균값 D50(즉, 누적 체적이 50%가 될 때의 입자직경 또는 메디안 직경)으로서 측정한 값을 나타낸다. 실리콘-카본 1차 입자의 평균 입경일 때 실리콘의 전기전도도를 향상시키고 부피변화에 따른 전기적 이동 경로 확보에 적절하다.
이하, 실리콘-카본 2차 입자에 대해 설명한다.
실리콘-카본 2차 입자는 조밀 구조의 실리콘-카본 1차 입자와 다공성 카본층이 복합된 2차 입자로서, 조밀-다공성 복합 구조를 갖게 된다.
실리콘-카본 2차 입자 기준으로 실리콘의 함량은 30~70중량%일 수 있으며, 예를 들어, 30~60중량%, 보다 구체적으로는 40~50중량%일 수 있다. 상기 범위가 되도록 실리콘-카본 1차 입자와 다공성 카본층이 복합되며, 상기 범위에서 고용량 특성을 나타낼 수 있다.
실리콘-카본 2차 입자는 기공율은 20% 내지 50%일 수 있다. 기공율은 예를 들어 25% 내지 40%일 수 있다. 실리콘-카본 2차 입자의 기공율이 상기 범위일 때 충방전에 따른 실리콘-카본 1차 입자의 부피변화에 대한 완충재 역할을 완수하기에 어려움이 없어 전극 팽창율을 감소시킬 수 있다.
상기 카본층은 제2 탄소계 소재를 포함한다. 상기 제2 탄소계 소재는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 제2 탄소계 소재에 대해서는 제1 탄소계 소재에 대하여 상술한 소재들이 마찬가지로 적용될 수 있다. 제2 탄소계 소재는 제1 탄소계 소재와 동일 또는 상이한 소재를 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 카본층은 제2 탄소계 소재로서 결정질 탄소와 비정질 탄소의 조합을 사용할 수 있다. 상기 비정질 탄소는 결정질 탄소의 보호쉘 역할을 할 수 있어 수명 특성을 추가로 개선시킬 수 있다.
실리콘-카본 2차 입자는 조밀 구조의 실리콘-카본 1차 입자와 함께 다공성 카본층이 포함되기 때문에, 실리콘-카본 1차 입자보다 겉보기 밀도가 낮고 기공율이 높다. 실리콘-카본 2차 입자의 겉보기 밀도는 1.6g/cc 이상일 수 있으며, 예를 들어 1.6g/cc 내지 2.0g/cc, 또는 1.7g/cc 내지 1.9g/cc일 수 있다.
실리콘-카본 2차 입자의 기공율은 20% 내지 50%일 수 있고, 예를 들어 25% 이상 45% 이하, 또는 30% 이상 40% 이하일 수 있다. 겉보기 밀도 및 기공율이 상기 범위일 때, 다공성 구조를 형성하여 실리콘-카본 1차 입자의 팽창 흡수 공간을 확보할 수 있다.
상기 실리콘-카본 2차 입자의 비표면적이 3m2/g ~ 20m2/g 일 수 있다. 상기 범위에서 리튬 이차 전지의 수명특성에 더욱 효과적일 수 있다.
실리콘-카본 2차 입자의 평균 입경은 5μm 내지 25μm일 수 있으며, 예를 들어 6μm 내지 22μm, 또는 10μm 내지 20μm일 수 있다. 여기서 평균 입경은 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에서의 체적평균값 D50(즉, 누적 체적이 50%가 될 때의 입자직경 또는 메디안 직경)으로서 측정한 값을 나타낸다. 실리콘-카본 2차 입자의 평균 입경이 상기 범위일 때 음극 합제밀도를 증가시킬 수 있다.
상기 실리콘-카본 2차 입자의 표면에는 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 코팅층은 실리콘-카본 2차 입자 표면의 보호막 역할을 하여 전해액과의 부반응을 억제하고, 안정적인 SEI(Secondary Electrolyte Interface)를 형성하여 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
보호막으로서 코팅층을 구성하는 물질로는 단단한 고밀도를 가지면서 안정적인 피막을 형성하고 Li의 이온전도가 가능한 물질을 사용할 수 있다. 상기 코팅층은 예를 들어, 불소 화합물, 금속 산화물, 금속 질화물, 포스페이트 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어 불소 화합물로는 LiF, AlF3, Li3AlF6 등을 들 수 있고, 금속 산화물 또는 금속 질화물로는 Li, Al, Sn, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ba, Lu, Hf, Ta, 및 란탄족 원소 중 선택된 적어도 하나의 산화물 또는 질화물을 들 수 있고, 예를 들어 Al2O3, ZrO2, ZnO2, TiO2, SnO2 등을 들 수 있고, 포스페이트 화합물로는 AlPO4 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코팅층의 함량은, 상기 실리콘-카본 2차 입자 100중량부 기준으로 0.1 내지 5 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층의 함량은, 상기 실리콘-카본 2차 입자 100중량부 기준으로 0.5 내지 3 중량부, 구체적으로 예를 들면 1 내지 2 중량부일 수 있다.
상기 코팅층은 실리콘-카본 2차 입자 표면 전체에 코팅되거나 일부에 코팅될 수 있다. 코팅 방법으로는 이에 제한되지 않으나 건식 코팅법 또는 습식 코팅법 모두 사용할 수 있다. 상기 건식 코팅의 예로서, 증착, CVD(chemical vapor deposition)법 등을 사용할 수 있으며, 액상 코팅의 예로서, 함침, 스프레이 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 당해 기술분야에 통상적으로 사용되는 코팅방법을 사용할 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 코팅 물질의 사용량에 따라 균일 또는 불균일하게 형성될 수 있다. 상기 코팅층의 두께는 예를 들면 0.1nm 내지 50nm, 0.5nm 내지 30nm, 또는 1nm 내지 20nm 범위일 수 있다.
이하, 상기 음극 활물질의 제조방법을 살펴보기로 한다.
일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질의 제조방법은,
실리콘계 소재 및 제1 탄소계 소재를 포함하는 제1 혼합물을 압착하고 분쇄하여 겉보기 밀도 2.0g/cc 이상이고, 기공율 10% 미만인 실리콘-카본 1차 입자를 형성하는 단계; 및
상기 실리콘-카본 1차 입자, 제2 탄소계 소재 및 기공형성제를 포함하는 제2 혼합물을 이용하여 2차 입자를 형성하고 열처리하여 다공성의 실리콘-카본 2차 입자를 형성하는 단계;를 포함한다.
실리콘계 소재, 제1 탄소계 소재 및 제2 탄소계 소재에 대해서는 상술한 바와 같다.
제1 탄소계 소재 및 제2 탄소계 소재는 각각 독립적으로 결정질 탄소, 비정질 탄소, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 여기서, 제1 혼합물에 비정질 탄소를 포함하는 경우에는, 제1 혼합물에 예를 들어 석탄계 피치, 메조페이스 피치(mesophase pitch), 석유계 피치, 석탄계 오일, 석유계 중질유, 유기 합성 피치, 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지와 같은 탄소 전구체를 혼합하고 열처리 과정을 통하여 이를 탄화시켜 비정질 탄소를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 탄화시 열처리 온도는 500℃~1400℃ 범위에서 조절 가능하다. 구체적으로는 Si의 결정화도를 낮춘다는 측면에서 500℃~950℃ 범위에서 열처리하는 것이 바람직하다.
다공성의 실리콘-카본 2차 입자를 형성하기 위하여 제2 혼합물에 포함되는 기공형성제로는 예를 들어 시트르산(citric acid), 스테아르산(stearic acid), 올레인산(oleic acid), 옥살산(oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 살리실산(salicylic acid), 벤조산(benzoic acid), 일염화아세트산(monochloroacetic acid), 디부틸프탈레이트(dibuthyl phthalate, DBP), 디옥틸프탈레이트(dioctyl phthalate, DOP), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 석유계 피치, 및 석탄계 피치로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 기공형성제는 열처리 공정에 의하여 유기물이 탄화되면서 실리콘-카본 2차 입자 내에 기공을 형성하게 된다. 기공형성제의 함량을 조절하여 실리콘-카본 2차 입자의 기공율을 조절할 수 있다. 기공형성제의 탄화후 잔탄율은 약 10% 이하, 예를 들어 약 5% 이하, 구체적으로 예를 들어 약 2% 이하일 수 있다.
2차 입자의 열처리 온도는 500℃ 내지 1000℃에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 열처리 온도는 기공형성제, 및 선택적으로 사용된 비정질 탄소가 탄화될 수 있는 온도라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
이와 같이 얻어진 실리콘-카본 2차 입자의 표면에 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 불소 화합물, 금속 산화물, 금속 질화물, 포스페이트 화합물, 또는 이들의 조합을 형성할 수 있는 전구체 용액을 이용하여 형성할 수 있다.
전구체 용액은, 실리콘-카본 2차 입자와 함께 예를 들어 LiF, AlF3, AlPO4, Li3AlF6, Al2O3, ZrO2, ZnO2, TiO2, SnO2, AlPO4 등의 코팅층을 형성할 수 있는 전구체 물질과 물 또는 알코올 등의 용매를 혼합하여 얻을 수 있다. 이어서, 전구체 용액을 예를 들어 질소 분위기 하에서 300℃ 내지 1000℃에서 열처리함으로써 실리콘-카본 2차 입자 표면에 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 리튬 이차 전지는 음극 내에 상술한 음극 활물질을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지는 상술한 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 음극에 대향하여 배치되는 양극; 및 상기 음극 및 양극 사이에 배치되는 전해질;을 포함한다.
상기 음극은 상술한 음극 활물질을 포함하며, 예를 들어, 상술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 용매 중에 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 음극은 상술한 음극 활물질 외에 당해 기술분야에서 리튬 이차 전지의 음극 활물질로서 통상적으로 사용되는 음극 활물질 재료를 추가적으로 더 포함할 수 있다. 통상적으로 사용되는 음극 활물질 재료로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
일 실시예에 따른 상술한 음극 활물질과 탄소계 재료를 함께 사용하는 경우, 실리콘계 합금의 산화 반응을 억제하게 되고 SEI막을 효과적으로 형성하여 안정된 피막을 형성하고 전기전도도의 향상을 가져와서 리튬의 충방특성을 더 향상시킬 수 있다.
통상적인 음극 활물질 재료는 상술한 음극 활물질과 혼합하여 블렌딩되거나, 상술한 음극 활물질의 표면에 코팅되거나, 또는 기타 임의의 조합된 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 음극 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 예를 들어 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 바인더를 첨가할 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 음극은 상술한 음극 활물질에 도전 통로를 제공하여 전기전도성을 보다 향상시키기 위하여 선택적으로 도전제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 도전제로는 일반적으로 리튬 이차 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유(예. 기상성장 탄소섬유) 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질 및 도전제의 중량비가 99:1 내지 90:10 범위로 첨가될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
제조된 음극 활물질 조성물을 집전체 위에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻을 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물은 리튬 이차 전지의 전극 제조에 사용될 뿐만 아니라, 유연한(flexible) 전극 기판 위에 인쇄되어 인쇄 전지(printable battery) 제조에도 사용될 수 있다.
이와 별도로, 양극을 제작하기 위하여 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
양극 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 상술한 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
준비된 양극 활물질 조성물은 양극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조할 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 또한 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지 모두 가능하다.
이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 4에 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 4를 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 이차 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지를 포함하는 중대형 디바이스 전지 모듈의 단위 전지로도 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 xEV; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템; 등을 들 수 있지만, 이들로서 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 리튬 이차 전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
(1) 음극 활물질 제조
가) 조밀 구조의 실리콘-카본 1차 입자 합성
평균 입경 (D50) 100nm급 나노 실리콘 입자와 피치카본을 혼합한 용액을 스프레이드라이로 건조시킨 후 추가로 흑연과 혼합해 프레스 설비를 이용해 펠렛으로 제조한 후 900℃에서 열처리하고 분쇄하여 1~10㎛의 조밀한 1차 입자를 제조하였다.
여기서, 조성비는 실리콘 : 피치카본 : 흑연 = 40 : 20 : 40 (중량비)이다.
나) 조밀-다공성 복합 구조의 실리콘-카본 2차 입자 합성
위에서 얻어진 조밀 구조의 1차 입자와 기공형성제로서 시트르산, 피치카본과 판상형 흑연을 혼합한 후 볼밀을 이용하여 평균 입경 8~22㎛의 2차 입자를 만들었다. 만들어진 2차 입자를 500℃에서 5시간 열처리 후 조밀한 1차 입자들 사이에 다공성 기공이 형성된 조밀-다공성 복합 구조의 Si/C 복합 활물질을 제조하였다.
여기서, 조성비는 1차 입자 : 시트르산 : 피치카본 : 흑연 = 80 : 5 : 5 : 10 (중량비)이다. 시트르산의 탄화후 잔탄율은 약 5% 수준이다.
(2) 코인 하프 셀 제작
상기 제조된 음극 활물질, 탄소도전재(케첸블랙) 및 바인더(리튬 폴리아크릴산, LiPAA)을 93:1:6 중량비로 균일하게 혼합하여 양극 슬러리를 준비하였다.
준비한 양극 슬러리를 두께가 10㎛인 구리 호일 집전체에 코팅하고, 코팅이 완료된 극판은 120℃에서 15분 동안 건조시킨 다음, 압연(pressing)하여 양극을 제조하였다. 전극 비용량은 550mAh/g, 전극 밀도는 1.5g/cc이다.
상기 양극 및 대극(counter electrode)으로는 금속 리튬을 사용하고, 격리막으로 PTFE 격리막(separator, PVDFs)을 사용하고, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):DEC(디에틸카보네이트):FEC(플루오로에틸카보네이트)(5:70:25 부피비) 혼합 용매에 1.0M LiPF6이 용해된 것을 사용하여 CR2032 type의 코인 하프 셀을 제조하였다.
(3) 코인 풀 셀 제작
상기 제조된 음극 활물질, 탄소도전재(케첸블랙) 및 바인더(리튬 폴리아믹산, LiPAA)을 93:1:6 중량비로 균일하게 혼합하여 양극 슬러리를 준비하였다.
준비한 음극 슬러리를 두께가 10㎛인 구리 호일 집전체에 코팅하고, 코팅이 완료된 극판은 120℃에서 15분 동안 건조시킨 다음, 압연(pressing)하여 양극을 제조하였다. 전극 비용량은 550mAh/g, 전극 밀도는 1.5g/cc이다.
양극 활물질로서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 바인더로서 LiPAA을 1:1의 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 준비하고, 상기 양극 슬러리를 두께가 12㎛인 알루미늄 호일 집전체에 코팅하고, 코팅이 완료된 극판을 120℃에서 15분 동안 건조시킨 다음, 압연(pressing)하여 양극을 제조하였다.
상기 양극 및 음극을 사용하고, 격리막으로 PTFE 격리막(separator, PVDFs)을 사용하고, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):EMC(에틸메틸카보네이트):DEC(디에틸카보네이트)(3:5:2 부피비) 혼합 용매에 1.3M LiPF6이 용해된 것을 사용하여 CR2032 type의 코인 풀 셀을 제조하였다.
실시예 2
음극 활물질을 아래와 같이 제조하고, 코인 하프 셀 및 코인 풀 셀은 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하였다.
(1) 음극 활물질 제조
가) 조밀 구조의 실리콘-카본 1차 입자 합성
실시예 1과 동일하게 합성하였다.
나) 조밀-다공성 복합 구조의 실리콘-카본 2차 입자 합성
위에서 얻어진 조밀 구조의 1차 입자와 기공형성을 위하여 SAN (Styrene-acrylonitrile), 피치카본과 판상형 흑연을 혼합한 후 볼밀을 이용하여 평균 입경 8~22㎛의 2차 입자를 만들었다. 만들어진 2차 입자를 500℃에서 5시간 열처리 후 조밀한 1차 입자들 사이에 다공성 기공이 형성된 조밀-다공성 복합 구조의 Si/C 복합 활물질을 제조하였다.
여기서, 조성비는 1차 입자 : SAN polymer: 피치카본 : 흑연 = 60 : 5 : 5 : 30 (중량비)이다. SAN polymer의 탄화후 잔탄율은 약 2% 수준이다.
실시예 3
음극 활물질을 아래와 같이 제조하고, 코인 하프 셀 및 코인 풀 셀은 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하였다.
(1) 음극 활물질 제조
가) 조밀 구조의 실리콘-카본 1차 입자 합성
실시예 1과 동일하게 합성하였다.
나) 조밀-다공성 복합 구조의 실리콘-카본 2차 입자 합성
실시예 1과 동일하게 합성하였다.
다) 코팅층 형성
증류수에 Al(NO3)3·9H2O을 녹인 용액에 실시예 1에서 제조된 조밀-다공성 복합 구조의 2차 입자를 넣고 혼합한 용액(a)와 별도로 함량에 맞게 NH4F를 증류수에 용해시킨 용액(b)를 준비하였다.
용액(a)에 용액(b)를 천천히 넣어준 후 80℃에서 5시간 반응시켜 조밀-다공성 복합 구조의 2차 입자 표면에 AlF3가 코팅되도록 하였다. 반응이 완료된 용액은 증류(evaporation)으로 용매를 건조시키고, AlF3가 코팅된 Si/C 2차 입자를 N2 분위기에서 500℃로 5시간 열처리 하였다.
여기서, AlF3의 코팅 함량은 Si/C 2차 입자 기준으로 1wt%로 조절하였다.
실시예 4
AlF3의 코팅 함량을 Si/C 2차 입자 기준으로 2wt%로 조절한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 실시하여 음극 활물질, 코인 하프 셀 및 코인 풀 셀을 제조하였다.
비교예 1
음극 활물질을 아래와 같이 제조하고, 코인 하프 셀 및 코인 풀 셀은 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하였다.
(1) 음극 활물질 제조
가) 조밀 구조의 실리콘-카본 1차 입자 합성
실시예 1과 동일하게 합성하였다.
나) 조밀-다공성 복합 구조의 실리콘-카본 2차 입자 합성
위에서 얻어진 조밀 구조의 1차 입자, 피치카본과 판상형 흑연을 혼합한 후 볼밀을 이용하여 평균 입경 8~22㎛의 2차 입자를 만들었다. 만들어진 2차 입자를 500℃에서 5시간 열처리 후 조밀한 1차 입자들만으로 구성되어 있는 조밀-다공성 복합 구조의 Si/C 복합 활물질을 제조하였다.
여기서, 조성비는 1차 입자 : 피치카본 : 흑연 = 80 : 10 : 10 (중량비)이다.
비교예 2
음극 활물질로서 실시예 1에서 합성한 조밀 구조의 실리콘-카본 1차 입자만을 사용하였으며, 코인 하프 셀 및 코인 풀 셀은 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하였다.
비교예 3
다공성 구조의 실리콘-카본 1차 입자를 아래와 같이 제조하였다.
평균 입경 (D50) 100nm급 나노 실리콘 입자와 피치카본을 혼합한 용액을 스프레이드라이로 건조시킨 후 추가로 흑연과 혼합하여 압축하지 않은 상태로 900℃에서 열처리 하고 분쇄하여 1~10㎛의 조밀한 1차 입자를 제조하였다.
음극 활물질로서 상기 다공성 구조의 실리콘-카본 1차 입자만을 사용하였으며, 코인 하프 셀 및 코인 풀 셀은 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하였다.
평가예 1: 입자 단면 SEM 분석
상기 실시예 1-2 및 비교예 1-3에서 제조한 음극 활물질을 FIB로 자른 후, 내부 단면을 25,000 배율로 확대한 SEM 사진을 각각 도 5 내지 도 9에 나타내었다.
도 5 내지 도 9에서 보는 바와 같이, 실시예 1-2에서 제조된 음극 활물질은 조밀 다공성 복합 구조의 2차 입자로 이루어지고, 비교예 1은 기공형성제를 사용하지 않아 조밀구조의 2차 입자로 이루어지고, 비교예 2는 조밀구조의 1차 입자로 이루어지고, 비교예 3은 다공성 구조의 1차 입자로 이루어진 것을 알 수 있다.
평가예 2: 조밀 구조의 효과 확인
조밀구조의 효과를 확인하기 위하여, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조한 코인 풀 셀을 상온에서 리튬 금속 대비 2.5~4.1V의 전압 범위에서 1C rate의 정전류로 충방전시키면서 방전용량 및 용량유지율을 측정하였다.
충전 및 방전은 100회 실시되었으며, 상온에서 용량유지율(capacity retention ratio, CRR)은 하기 수학식 1으로 정의된다.
<수학식 1>
용량유지율[%]=[각 사이클에서의 방전용량/1번째 사이클에서의 방전용량]×100
초기효율(initial capacity efficiency: I.C.E.)은 첫번째 사이클 방전용량/ 첫번째 사이클 충전용량으로 정의되며, 전극 팽창율은 0.1C 리튬화 후 음극 전극의 두께 증가율(825mAh/cc 용량 기준)로 측정하였다.
비교예 2-2의 코인 풀 셀의 사이클별 용량유지율을 도 10에 나타내었으며, 초기효율, 100사이클 후 용량유지율 및 전극 팽창율을 하기 표 1에 정리하였다.
샘플 겉보기 밀도
(g/cc) 		1st (0.1C)
비용량
(mAh/g) 		I.C.E
(%) 		용량유지율
(%)		 전극 팽창율
(%)
비교예 2
(조밀 1차입자)		 2.26 590 85 82 45
비교예 3
(다공성 1차입자)		 1.72 558 80 73 45
도 10 및 표 1에서 보는 바와 같이, Si/C 복합체의 구조가 조밀할수록 초기효율 및 수명 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.
평가예 3: 조밀-다공성 복합 구조의 효과 확인
조밀-다공성 복합 구조의 효과를 확인하기 위하여, 실시예 1-2 및 비교예 1-2에서 제조한 코인 하프 셀을 평가예 2와 같이 충방전을 실시하였다.
실시예 1-2 및 비교예 1-2에서 제조한 코인 하프 셀의 사이클별 방전용량을 도 11에, 사이클별 용량유지율을 도 12에, 전극팽창율을 도 13에 나타내었다.
실시예 1-2 및 비교예 1-2에서 제조한 코인 하프 셀의 100사이클 후 용량유지율 및 전극 팽창율을 하기 표 2에 정리하였다.
샘플 겉보기 밀도
(g/cc) 		1st (0.1C) 비용량
(mAh/g) 		용량유지율
(%)		 전극 팽창율
(%)
실시예 1
(조밀-다공성) 		1.89 595 92 36
실시예 2
(조밀-다공성) 		1.87 581 90 35
비교예 1
(조밀 2차입자) 		2.02 598 86 43
비교예 2
(조밀 1차입자) 		2.26 590 82 45
도 11-13 및 표 2에서 보는 바와 같이, Si/C 복합체가 조밀-다공성 복합 구조를 갖는 경우 조밀 구조를 갖는 경우에 비하여, 825mAh/cc 전극 기준으로 전극 팽창율이 최대 약 10% 저감되었으며, 수명 특성이 약 10% 증가한 것을 알 수 있다.
평가예 4: 코팅 효과 확인
조밀-다공성 복합 구조를 갖는 Si/C 복합체 표면에 코팅층 형성 효과를 확인하기 위하여, 실시예 1-3에서 제조한 코인 풀 셀을 평가예 2와 같이 충방전을 실시하였다.
실시예 1-3에서 제조한 코인 풀 셀의 사이클별 용량유지율을 도 14에 나타내었으며, 100사이클 후 용량유지율을 하기 표 3에 정리하였다.
샘플 1st (0.1C) 비용량
(mAh/g) 		용량유지율
(%)
실시예 1
(Bare) 		590 82
실시예 2
(1wt% AlF3 coated)		 550 87
실시예 3
(2wt% AlF3 coated)		 536 86
도 14 및 표 3에서 보는 바와 같이, AlF3 코팅층 형성후 100사이클 후 용량유지율이 약 5% 향상되어 수명 특성이 향상된 것을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
100: 음극 활물질
30: 리튬 이차 전지
22: 음극
23: 양극
24: 세퍼레이터
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims (22)

  1. 실리콘계 소재 및 제1 탄소계 소재를 포함하고, 겉보기 밀도 (apparent density) 2.0g/cc 이상의 실리콘-카본 1차 입자; 및 제2 탄소계 소재를 포함하는 다공성 카본층;을 포함하는 다공성 복합 구조의 실리콘-카본 2차 입자를 포함하는 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-카본 1차 입자의 기공율이 10% 미만인 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-카본 1차 입자 내 기공의 평균 직경이 5nm 내지 2μm인 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-카본 1차 입자의 비표면적이 6m2/g ~ 70m2/g인 리튬이차전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-카본 2차 입자의 겉보기 밀도가 상기 실리콘-카본 1차 입자의 겉보기 밀도보다 낮고, 1.6g/cc 이상인 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-카본 2차 입자의 기공율이 20% 내지 50%인 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-카본 2차 입자의 비표면적이 3m2/g ~ 20m2/g 인 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-카본 1차 입자의 평균 입경이 0.1μm 내지 15μm이고,
    상기 실리콘-카본 2차 입자의 평균 입경은 5μm 내지 25μm인 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-카본 1차 입자 기준으로 실리콘 함량은 50중량% 내지 99중량%이고, 상기 실리콘-카본 2차 입자 기준으로 실리콘 함량은 30중량% 내지 70중량%인 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 소재는 실리콘을 포함하는 나노구조체로서, 상기 나노구조체가 나노입자, 나노와이어, 나노로드, 나노파이버, 나노다공체, 나노템플레이트, 침상형, 또는 이들의 조합의 형태를 갖는 것인 음극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 탄소계 소재 및 제2 탄소계 소재는 각각 독립적으로 결정질 탄소, 비정질 탄소, 또는 이들의 조합을 포함하는 음극 활물질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 결정질 탄소는 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀, 탄소나노튜브, 또는 이들의 조합을 포함하는 음극 활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-카본 2차 입자의 표면에 코팅층을 더 포함하는 음극 활물질.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 코팅층은 불소 화합물, 무기 산화물, 포스페이트 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 음극 활물질.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 코팅층은 LiF, AlF3, AlPO4, Li3AlF6, Al2O3, ZrO2, ZnO2, TiO2, SnO2 및 AlPO4 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 음극 활물질.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 코팅층의 함량은 상기 실리콘-카본 2차 입자 100중량부 기준으로 0.1중량부 내지 5중량부인 음극 활물질.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-카본 2차 입자는 상기 실리콘-카본 1차 입자가 상기 다공성 카본층 사이에 분산된 구조를 갖는 음극 활물질.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  19. 실리콘계 소재 및 제1 탄소계 소재를 포함하는 제1 혼합물을 압착하고 분쇄하여 겉보기 밀도 (apparent density) 2.0g/cc 이상이고, 기공율 10% 미만인 실리콘-카본 1차 입자를 형성하는 단계; 및
    상기 실리콘-카본 1차 입자, 제2 탄소계 소재 및 기공형성제를 포함하는 제2 혼합물을 이용하여 2차 입자를 형성하고 열처리하여 다공성의 실리콘-카본 2차 입자를 형성하는 단계;
    를 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 기공형성제는 시트르산(citric acid), 스테아르산(stearic acid), 올레인산(oleic acid), 옥살산(oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 살리실산(salicylic acid), 벤조산(benzoic acid), 일염화아세트산(monochloroacetic acid), 디부틸프탈레이트(dibuthyl phthalate, DBP), 디옥틸프탈레이트(dioctyl phthalate, DOP), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 석유계 피치, 및 석탄계 피치로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 열처리는 500℃ 내지 1000℃에서 수행되는 음극 활물질의 제조방법.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 실리콘-카본 2차 입자 표면에 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
KR1020160127143A 2016-09-30 2016-09-30 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법 KR102591512B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160127143A KR102591512B1 (ko) 2016-09-30 2016-09-30 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
US15/684,135 US10622631B2 (en) 2016-09-30 2017-08-23 Negative active material, lithium secondary battery including the material, and method of manufacturing the material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160127143A KR102591512B1 (ko) 2016-09-30 2016-09-30 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180036456A true KR20180036456A (ko) 2018-04-09
KR102591512B1 KR102591512B1 (ko) 2023-10-23

Family

ID=61758471

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160127143A KR102591512B1 (ko) 2016-09-30 2016-09-30 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US10622631B2 (ko)
KR (1) KR102591512B1 (ko)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020045750A1 (ko) * 2018-08-27 2020-03-05 주식회사 에스제이신소재 리튬이차전지용 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조방법
CN111081992A (zh) * 2019-10-12 2020-04-28 开封大学 一种无粘结剂锂离子电池负极材料的制备方法
WO2020091148A1 (ko) * 2018-10-30 2020-05-07 진홍수 리튬 이차전지용 실리콘-흑연 복합 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 리튬 이차전지, 이러한 실리콘-흑연 복합 전극 활물질의 제조방법
WO2020130434A1 (ko) * 2018-12-17 2020-06-25 주식회사 티씨케이 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지
KR102244194B1 (ko) * 2020-10-23 2021-04-26 주식회사 그랩실 그래핀-실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102244226B1 (ko) * 2019-10-22 2021-04-26 주식회사 그랩실 도전성 섬유에 의한 네트워크에 의해 형성된 실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2023018025A1 (ko) * 2021-08-13 2023-02-16 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법
US11631861B2 (en) 2019-11-07 2023-04-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11038176B1 (en) 2020-07-09 2021-06-15 Enevate Corporation Method and system for water based phenolic binders for silicon-dominant anodes
US11081690B2 (en) * 2016-09-12 2021-08-03 Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd. Compositions and uses thereof
KR102285980B1 (ko) * 2017-11-09 2021-08-04 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR102245126B1 (ko) * 2017-11-09 2021-04-28 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
US10916763B2 (en) * 2019-06-03 2021-02-09 Enevate Corporation Surface-fluorinated silicon-containing electrodes
CN109273719B (zh) * 2018-09-25 2020-11-06 山东大学 一种石墨烯包覆多孔材料的制备方法
KR102176341B1 (ko) * 2018-09-28 2020-11-09 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3869586A4 (en) * 2018-10-17 2022-07-13 Murata Manufacturing Co., Ltd. NEGATIVE ELECTRODE FOR SECONDARY LITHIUM-ION BATTERY AND SECONDARY LITHIUM-ION BATTERY
KR102179975B1 (ko) * 2018-11-30 2020-11-17 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN111600016B (zh) * 2019-02-20 2022-03-04 华为技术有限公司 一种正极活性材料及其制备方法和锂二次电池
EP3703163A1 (en) * 2019-02-28 2020-09-02 Samsung SDI Co., Ltd. Negative active material composite for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and negative electrode and rechargeable lithium battery including the same
KR102211237B1 (ko) * 2019-02-28 2021-02-02 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
CN110165178B (zh) * 2019-05-24 2022-07-08 东莞市安德丰电池有限公司 一种锂电池正极材料及其制备方法与包含该正极材料的锂电池
NO347199B1 (en) * 2019-06-24 2023-07-03 Inst Energiteknik Electric energy storage device & method
AU2020307520A1 (en) * 2019-06-28 2022-02-10 Talga Technologies Limited Silicon and graphite containing composite material and method for producing same
KR20210032055A (ko) * 2019-09-16 2021-03-24 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법
CN112531160A (zh) * 2019-09-19 2021-03-19 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种无定形炭负极材料及其制备方法和用途
CN111164804B (zh) * 2019-12-30 2021-11-26 上海杉杉科技有限公司 硅基负极材料及其制备方法，锂离子电池
CN112467140B (zh) * 2020-08-14 2022-07-01 珠海中科兆盈丰新材料科技有限公司 一种高安全性石墨硅碳复合材料及其制备方法
CN114203998A (zh) * 2020-09-02 2022-03-18 北京清创硅谷科技有限公司 一种碳硅复合二次颗粒及其制备方法
US11584653B2 (en) 2020-11-13 2023-02-21 Ionobell, Inc. Silicon material and method of manufacture
US11066305B1 (en) 2020-11-13 2021-07-20 ionobell Inc Porous silicon manufactured from fumed silica
JP2024506927A (ja) * 2021-02-18 2024-02-15 イオノーベル，インコーポレイテッド シリコンアノード電池
US20220380606A1 (en) 2021-05-25 2022-12-01 Ionobell, Inc. Silicon material and method of manufacture
CN117642830A (zh) * 2021-08-06 2024-03-01 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料以及使用该材料的电池
DE102021121348A1 (de) * 2021-08-17 2023-02-23 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Anodenmaterial für eine Feststoffbatterie und Feststoffbatterie
WO2023064395A1 (en) 2021-10-12 2023-04-20 Ionobell, Inc Silicon battery and method for assembly
WO2023114211A2 (en) * 2021-12-13 2023-06-22 Ionobell, Inc. Porous silicon material and method of manufacture
CN116130642B (zh) * 2023-02-10 2024-04-12 江苏正力新能电池技术有限公司 分级多孔硅碳负极材料、含硅负极片以及锂离子电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002216751A (ja) * 2000-11-14 2002-08-02 Mitsui Mining Co Ltd リチウム二次電池負極用複合材料及びリチウム二次電池
KR20150128430A (ko) * 2014-05-09 2015-11-18 주식회사 엘지화학 실리콘-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질
JP2016154114A (ja) * 2015-02-20 2016-08-25 大阪瓦斯株式会社 リチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池用の負極活物質層用組成物、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5753387A (en) 1995-11-24 1998-05-19 Kabushiki Kaisha Toshiba Lithium secondary battery
JP3897709B2 (ja) 2002-02-07 2007-03-28 日立マクセル株式会社 電極材料およびその製造方法、並びに非水二次電池用負極および非水二次電池
CA2432397A1 (fr) 2003-06-25 2004-12-25 Hydro-Quebec Procede de preparation d'electrode a partir d'un silicium poreux, electrode ainsi obtenue et systeme electrochimique contenant au moins une telle electrode
KR20100007236A (ko) 2008-07-11 2010-01-22 주식회사 에너세라믹 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR101049829B1 (ko) 2009-10-28 2011-07-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US9431649B2 (en) 2009-11-23 2016-08-30 Uchicago Argonne, Llc Coated electroactive materials
CN103633306B (zh) 2012-08-28 2016-01-20 华为技术有限公司 一种硅碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
KR101684275B1 (ko) 2012-12-21 2016-12-21 주식회사 엘지화학 케이블형 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 케이블형 이차전지
KR20150047274A (ko) 2013-10-24 2015-05-04 (주)포스코켐텍 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN103682287B (zh) 2013-12-19 2016-09-14 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002216751A (ja) * 2000-11-14 2002-08-02 Mitsui Mining Co Ltd リチウム二次電池負極用複合材料及びリチウム二次電池
KR20150128430A (ko) * 2014-05-09 2015-11-18 주식회사 엘지화학 실리콘-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질
JP2016154114A (ja) * 2015-02-20 2016-08-25 大阪瓦斯株式会社 リチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池用の負極活物質層用組成物、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池の製造方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020045750A1 (ko) * 2018-08-27 2020-03-05 주식회사 에스제이신소재 리튬이차전지용 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조방법
WO2020091148A1 (ko) * 2018-10-30 2020-05-07 진홍수 리튬 이차전지용 실리콘-흑연 복합 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 리튬 이차전지, 이러한 실리콘-흑연 복합 전극 활물질의 제조방법
WO2020130434A1 (ko) * 2018-12-17 2020-06-25 주식회사 티씨케이 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지
CN111081992A (zh) * 2019-10-12 2020-04-28 开封大学 一种无粘结剂锂离子电池负极材料的制备方法
KR102244226B1 (ko) * 2019-10-22 2021-04-26 주식회사 그랩실 도전성 섬유에 의한 네트워크에 의해 형성된 실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021080066A1 (ko) * 2019-10-22 2021-04-29 주식회사 그랩실 도전성 섬유에 의한 네트워크에 의해 형성된 실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11631861B2 (en) 2019-11-07 2023-04-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
KR102244194B1 (ko) * 2020-10-23 2021-04-26 주식회사 그랩실 그래핀-실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2023018025A1 (ko) * 2021-08-13 2023-02-16 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR102591512B1 (ko) 2023-10-23
US20180097229A1 (en) 2018-04-05
US10622631B2 (en) 2020-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102591512B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
KR102513253B1 (ko) 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체, 이를 포함한 탄소 복합체, 그 제조방법, 이를 포함한 전극, 및 리튬 전지, 소자
KR101461220B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
KR101708360B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지
KR101708363B1 (ko) 음극 활물질, 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지
KR101342601B1 (ko) 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR101785268B1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법
KR20200073350A (ko) 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
KR101718055B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
JP6022297B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、並びにそれを用いた負極及び二次電池
KR20180056395A (ko) 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체, 이를 포함한 탄소 복합체, 그 제조방법, 이를 포함한 전극, 및 리튬 전지, 소자
KR102510890B1 (ko) 복합 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102155694B1 (ko) 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 전극 및 상기 전극을 포함한 리튬 전지
KR102479726B1 (ko) 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이차전지, 및 상기 전극 활물질의 제조방법
KR20170004673A (ko) 음극 활물질, 이를 채용한 리튬 전지 및 이의 제조 방법
KR20190013457A (ko) 복합음극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 음극을 구비한 리튬이차전지
KR20170030518A (ko) 리튬 배터리용 캐소드
KR20160018267A (ko) 음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
KR20170080104A (ko) 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
US9979018B2 (en) Electrode active material, electrode and energy storage device including the same, and method of preparing the electrode active material
KR102519438B1 (ko) 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 음극 활물질의 제조방법
KR20200056308A (ko) 열팽창된 환원 그래핀 옥사이드, 이의 제조방법, 이를 포함하는 황-탄소 복합체 및 리튬 이차전지
KR20160059737A (ko) 음극 슬러리 조성물, 이를 채용한 음극과 리튬 전지
KR102380024B1 (ko) 복합 음극, 및 상기 복합 음극을 포함한 리튬 이차 전지
EP4187633A1 (en) Composite anode active material, anode and lithium battery including the same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant