KR20160059737A - 음극 슬러리 조성물, 이를 채용한 음극과 리튬 전지 - Google Patents

음극 슬러리 조성물, 이를 채용한 음극과 리튬 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20160059737A
KR20160059737A KR1020140161623A KR20140161623A KR20160059737A KR 20160059737 A KR20160059737 A KR 20160059737A KR 1020140161623 A KR1020140161623 A KR 1020140161623A KR 20140161623 A KR20140161623 A KR 20140161623A KR 20160059737 A KR20160059737 A KR 20160059737A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
slurry composition
active material
polyacrylic acid
carbon
Prior art date
Application number
KR1020140161623A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102296126B1 (ko
Inventor
이소라
윤덕형
엄혜리
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020140161623A priority Critical patent/KR102296126B1/ko
Priority to US14/920,911 priority patent/US9882217B2/en
Publication of KR20160059737A publication Critical patent/KR20160059737A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102296126B1 publication Critical patent/KR102296126B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

음극 슬러리 조성물, 이를 채용한 음극 및 리튬 전지가 개시된다. 상기 음극 슬러리 조성물은 음극활물질, 바인더 및 분산제를 포함하며, 상기 분산제는 폴리아크릴산을 포함하여 음극 활물질의 분산성을 향상시켜 수명 특성을 개선할 수 있다.

Description

음극 슬러리 조성물, 이를 채용한 음극과 리튬 전지{Negative electrode slurry composition, and negative electrode and lithium battery including the slurry composition}
음극 슬러리 조성물, 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로서는 탄소재 활물질이 많이 사용되며, 그 예로 그래파이트 및 인조 흑연과 같은 결정질 탄소와 소프트 카본(soft carbon) 및 하드 카본(hard carbon)과 같은 비정질 탄소가 있다. 그러나 이러한 탄소재 활물질은 이론 용량이 높다고 하여도 380 mAh/g 정도에 불과하여, 고용량 리튬 전지에는 사용되기 어렵다는 문제점이 있다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위하여 실리콘, 주석, 알루미늄, 게르마늄, 실리콘, 납 등과 같은 리튬과 반응하여 합금을 형성할 수 있는 금속, 이와 관련된 합금 및 복합체가 활발히 연구되고 있다. 이러한 비탄소재를 이용한 음극 활물질은 탄소재 활물질을 이용한 음극 활물질보다 많은 리튬 이온을 삽입 및 탈리시킬 수 있어 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 전지를 제조할 수 있다고 여겨지고 있다. 예를 들어, 순수한 실리콘은 4,200 mAh/g의 높은 이론 용량을 갖는 것으로 알려져 있다.
그러나 음극 활물질로서 사용되는 실리콘이나 주석과 같은 무기질 입자는 충전에 의하여 리튬 이온을 흡장하면 그 부피가 약 300% 내지 약 400%에 이를 정도로 팽창하게 되고, 방전에 의하여 리튬 이온을 방출하면 상기 무기질 입자는 수축하게 된다. 따라서, 이러한 충방전 과정에서 부피 변화로 인하여 음극 집전체로부터 음극 활물질이 박리되는 현상이 발생할 수 있고, 이로 인해 수명이 급격히 저하될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질 입자는 음극 슬러리 조성물 내에 고르게 분산되어야 의도된 음극 활물질의 용량을 구현할 수 있다. 그러나, 입자간의 응집이 발생하여 원하는 용량 구현 및 충방전시 부피 팽창 제어가 어렵다는 문제가 있다. 더욱이, 음극 활물질로 많이 사용되는 탄소재 활물질은 큰 소수성을 나타내기 때문에, 슬러리 준비 과정에서 사용될 수 있는 친수성 용매에 대한 젖음성이 낮아 음극 활물질 입자의 균일한 분산이 더욱 어려워진다. 따라서, 전지 성능의 저하를 막기 위해 상기 음극 활물질 입자에 대한 분산성을 개선하는 방법이 필요하다.
본 발명의 일 측면은 음극활물질의 분산성을 개선하여 리튬 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있는 분산제를 포함하는 음극 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 음극 슬러리 조성물을 채용한 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 음극을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
음극 활물질, 바인더 및 분산제를 포함하는 음극 슬러리 조성물로서,
상기 분산제는 중량평균분자량이 10 초과 10,000 미만인 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA)을 포함하는 음극 슬러리 조성물이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리아크릴산의 함량이 상기 음극 슬러리 조성물 총중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 2 중량%일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질이 금속계 코어, 및 상기 코어상에 형성된 탄소계 코팅층을 포함할 수 있다
일 실시예에 따르면, 상기 금속계 코어가 Si를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속계 코어의 평균 입경이 1 ㎛ 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질이 탄소재를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질의 함량이 상기 음극 슬러리 조성물 총중량을 기준으로 50 중량% 내지 99.5 중량%일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속계 코어 및 상기 탄소계 코팅층의 총함량이 상기 음극 슬러리 조성물 총중량을 기준으로 1 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서는, 상기 음극 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 음극 합제층을 포함하는 음극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서는, 상기 음극을 채용한 리튬 전지가 제공된다.
일 구현예에 따른 상기 음극 슬러리 조성물은 중량평균분자량이 10 초과 10,000 미만인 폴리아크릴산을 분산제로 소정 함량 포함함으로써, 음극 슬러리 내에서의 음극 활물질 입자의 분산성을 개선시킬 수 있다. 이에 의하여, 상기 음극 활물질 입자 간의 응집이 발생하는 것을 방지하여, 충전시 음극 활물질의 부피 팽창을 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 음극 슬러리 조성물을 사용하여 제조되는 리튬 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 폴리아크릴산의 분산 작용을 예시한 개략도이다.
도 2는 폴리아크릴산의 분산성 개선을 통한 음극 활물질의 팽창 감소 효과를 예시한 개략도이다.
도 3는 일 실시예에 따른 전극의 단면 구조를 나타낸 개략도이다.
도 4a는 실시예 1에서 제조된 음극의 5,000 배율에서 측정된 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM) 사진이다.
도 4b는 실시예 1에서 제조된 음극의 10,000 배율에서 측정된 SEM 사진이다.
도 5a는 실시예 2에서 제조된 음극의 5,000 배율에서 측정된 SEM 사진이다.
도 5b는 실시예 2에서 제조된 음극의 10,000 배율에서 측정된 SEM 사진이다.
도 6a는 비교예 1에서 제조된 음극의 5,000 배율에서 측정된 SEM 사진이다.
도 6b는 비교예 1에서 제조된 음극의 10,000 배율에서 측정된 SEM 사진이다.
도 7은 비교예 1 및 실시예 1-2에서 제조된 코인 셀의 부피 팽창률 측정 결과이다.
도 8은 비교예 1-3에서 제조된 코인 셀의 부피 팽창률 측정 결과이다.
도 9은 비교예 1 및 실시예 3-7에서 제조된 코인 셀의 부피 팽창률 측정 결과이다.
도 10은 비교예 1 및 비교예 4에서 제조된 코인 셀의 사이클별 용량 유지율 측정 결과이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 구현예에 따른 음극 슬러리 조성물은 음극 활물질, 바인더, 및 분산제를 포함한다. 상기 음극 슬러리 조성물에서 상기 분산제는 중량평균분자량이 10 초과 10,000 미만인 폴리아크릴산을 포함한다.
상기 폴리아크릴산은 양말단에는 메틸기를 가지고 주쇄의 반복단위로 카르복실기를 갖는 폴리머로서, 음극 슬러리 조성물에 혼합되어 소수성을 갖는 음극 활물질 표면에 물리적으로 흡착될 수 있다. 상기 폴리아크릴산의 메틸기는 소수성을 갖는 음극 활물질 입자 표면에 반데르발스 힘(Van der waals force)에 의해 물리적으로 흡착될 수 있다. 또한, 폴리아크릴산은 수용액 상태에서는 카르복실기의 프로톤(proton)이 이탈되어 음전하를 가질 수 있다. 다시 말하면, 상기 음극 슬러리 조성물 내에서 음극 활물질 입자 주위를 폴리아크릴산의 메틸기가 둘러싸게 되고, 음전하를 갖는 폴리아크릴산의 카르복실레이트 음이온 상호간에는 반발력이 발생하므로, 음극 활물질 입자끼리는 서로 응집되지 않고 음극 슬러리 조성물 내에 균일하게 분산될 수 있다.
상기 음극 슬러리 조성물에서 상기 폴리아크릴산의 중량평균분자량은 10,000 미만이다. 상기 폴리아크릴산은 음극 활물질 입자 주위를 감싸서 음극 슬러리 조성물 내에서의 분산을 돕는 역할을 하기 위하여, 중량평균분자량 10,000 미만의 폴리아크릴산이 사용된다. 폴리아크릴산의 중량평균분자량이 10,000 이상인 경우, 음극 슬러리 조성물 내 분산제가 아닌 바인더로 작용하게 되어, 음극 활물질 입자의 분산에는 크게 영향을 주지 못한다. 일반적으로 중량평균분자량 10,000 이상의 폴리아크릴산은 음극 활물질 입자 표면에 흡착되기 보다는, 음극을 구성하는 성분들 사이에 랜덤하게 존재하면서 이들을 결합시키고 집전체 표면에 음극 합제층을 접착시키는 기능을 하기 때문이다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리아크릴산의 중량평균분자량은 10 초과 10,000 미만일 수 있다. 상기 범위에서 보다 더 분산 효과를 높일 수 있다. 상기 폴리아크릴산의 중량평균분자량은, 예를 들어 1,000 내지 7,000일 수 있고, 보다 구체적으로 2,000 내지 5,000일 수 있다.
상기 음극 슬러리 조성물에서 상기 폴리아크릴산의 함량은 상기 음극 슬러리 조성물 총중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 2 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위에서 상기 폴리아크릴산의 분산성 개선 효과를 가져오면서, 슬러리 구성물 뭉침에 의한 극판 팽창 등을 효과적으로 제거할 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들어, 상기 음극 슬러리 조성물에서 상기 폴리아크릴산의 함량이 상기 음극 슬러리 조성물 총중량을 기준으로 0.3 중량% 내지 0.9 중량%일 수 있다.
상기 음극 슬러리 조성물에서 상기 분산제는 폴리아크릴산 외에 추가적으로 10 초과 10,000 미만의 중량평균분자량을 갖는 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol: PVA), 폴리이미드(polyimmide: PI), 폴리아미드이미드(polyamideimide: PAI), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile: PAN) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않는다.
상기 음극 슬러리 조성물에서 상기 음극 활물질은 금속계 코어, 및 상기 코어상에 형성된 탄소계 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소재를 추가적으로 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 상기 폴리아크릴산의 분산 작용을 도 1에 예시하였다. 도 1에서 보는 바와 같이, 탄소계 코팅층(13)이 형성된 금속계 코어(11) 주위를 폴리아크릴산(1)의 메틸기가 둘러싸게 된다. 상기 탄소계 코팅층(13)은 소수성을 가지게 되어 동일한 소수성의 메틸기를 끌어당기기 때문이다. 또한, 상기 폴리아크릴산(1)의 카르복실레이트 음이온은 친수성을 갖기 때문에 탄소계 코팅층에 흡착되지 않으면서, 이웃한 탄소계 코팅층(13)이 형성된 금속계 코어(11) 주위를 둘러싼 폴리아크릴산(1)들의 카르복실레이트들과 반발하게 된다. 따라서, 탄소계 코팅층(13)이 형성된 금속계 코어(11)를 포함하는 음극 활물질 입자는 서로 응집하지 않고 음극 슬러리 조성물 내에 균일하게 분산될 수 있다.
도 2는 일 실시예에 따른, 상기 폴리아크릴산의 분산성 개선을 통한 음극 활물질의 팽창 감소 효과를 예시한 것이다. 도 2에서 보는 바와 같이, 폴리아크릴산(PAA)을 투입하지 않은 경우, 탄소계 코팅층(13)이 형성된 금속계 코어(11)를 포함하는 음극 활물질 입자끼리 응집하게 될 수 있다. 상기 응집된 음극 활물질 입자들은 반복된 충방전에 의하여 부피가 크게 팽창하게 된다. 반면에, 상기 폴리아크릴산을 첨가하는 경우, 도 2에 폴리아크릴산은 미도시하였으나, 도 1과 같은 분산 작용에 의하여, 탄소계 코팅층(13)이 형성된 금속계 코어(11)를 포함하는 음극 활물질 입자가 효과적으로 분산될 수 있다. 이에 따라 탄소재(15)의 공극 사이에 위치할 수 있어 충방전시 부피 팽창이 감소하여, 수명 특성 등의 전지 특성이 개선될 수 있다.
상기 금속계 코어는 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 금속계 코어는 Si를 포함할 수 있다.
상기 금속계 코어의 평균 입경은 1 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 범위의, 구체적으로 나노 사이즈의 입자가 상기 폴리아크릴산에 둘러싸여 효과적으로 부피 팽창이 감소될 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들어, 상기 금속계 코어의 평균 입경은 10 nm 내지 300 nm일 수 있다.
상기 금속계 코어의 평균 입경은, 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포 곡선에서, 전체 입자 개수를 100%으로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경인 "D50"을 의미한다. D50은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, TEM(Transmission electron microscopy) 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법의 예를 들면, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정한 후, 데이터 분석을 실시하여 각각의 사이즈 범위에 대하여 입자수가 카운팅되며, 이로부터 계산을 통하여 평균 입경을 쉽게 얻을 수 있다.
상기 금속계 코어상에 형성된 탄소계 코팅층은 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 이 때 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 나노 탄소 섬유 또는 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다.
상기 탄소계 코팅층의 두께는 1 nm 내지 200 nm일 수 있다. 상기 범위에서 전지 용량의 저하를 가져오지 않으면서 충분한 전도 경로를 제공할 수 있다.
상기 탄소계 코팅층의 코팅 방법은 이에 제한되지 않으나 건식 코팅법 또는 액상 코팅법 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 건식 코팅법으로는 CVD(chemical vapor deposition)법, 증착 등을 사용할 수 있고, 상기 액상 코팅법으로는 함침, 스프레이 등을 사용할 수 있다. 상기 액상 코팅법을 사용하는 경우, 용매로서 DMSO, THF 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 탄소계 코팅층은 상기 금속계 코어를 탄소 전구체로 코팅시킨 후 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기에서 약 400℃ 내지 약 1200℃ 의 온도로 약 1 시간 내지 약 10 시간 동안 가열하여 제조할 수 있다. 이 열처리에 따라 상기 탄소 전구체가 탄화되어 비정질 탄소로 전환됨으로써, 상기 코어상에 비정질 탄소 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 탄소 전구체로는 이에 제한되지 않으나, 메조페이스 피치, 석탄계 피치, 석유계 피치, 석탄계 오일, 석유계 중질유, 또는 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 퓨란 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다.
상기 탄소재는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 음극 슬러리 조성물에서 상기 음극 활물질의 함량은 상기 음극 슬러리 조성물 총중량을 기준으로 50 중량% 내지 99.5 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 원하는 음극 용량 및 수명 특성을 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질의 함량은 상기 음극 슬러리 조성물 총중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 예를 들어, 80 중량% 내지 95%일 수 있다.
상기 음극 활물질 내 포함된 상기 금속계 코어 및 상기 탄소계 코팅층의 총함량은 상기 음극 슬러리 조성물 총중량을 기준으로 1 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 전지의 원하는 용량이 구현될 수 있고, 부피 팽창이 제어될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속계 코어 및 상기 탄소계 코팅층의 총함량은 상기 음극 슬러리 조성물 총중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%, 구체적으로 예를 들어, 1 중량% 내지 20 중량%, 더욱 구체적으로 예를 들어 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 음극 슬러리 조성물에서 상기 폴리아크릴산은 음극 활물질 입자 주위를 감싸서 분산을 돕는 역할을 하기 때문에, 바인더로서의 역할은 하지 않으므로 별도의 바인더의 첨가가 요구된다.
상기 음극 슬러리 조성물에서 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더는 결착 특성이 우수하고 수용액에 분산되어 환경 친화적인 SBR과CMC를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극 슬러리 조성물에서 상기 바인더의 함량은 상기 음극 슬러리 조성물 총중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 전지의 물성을 저하시키지 않으면서, 음극 활물질들을 결합시키고, 집전체 표면에 음극 합제층을 접착시킬 수 있다.
상기 음극 슬러리 조성물은 도전재를 추가적으로 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질에 도전 통로를 제공하여 전기 전도성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 도전재로는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유(예. 기상성장 탄소섬유) 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질 및 도전재의 중량비는 99:1 내지 90:10 범위로 첨가될 수 있다.
상기 음극 슬러리 조성물은 슬러리를 제조하기 위하여 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 음극 슬러리는 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다. 먼저 상술한 음극 활물질, 바인더, 분산제 및 도전재를 함께 혼합하고 용매를 섞어 음극 슬러리를 제조한다.
본 발명의 다른 측면에 따른 음극은, 상술한 음극 조성물 슬러리를 사용하여 형성되는 음극 합제층 및 집전체를 포함한다.
상기 음극 합제는 상기 음극 슬러리 조성물이 건조되어 얻어지는 것으로서 음극 활물질, 바인더, 분산제 및 도전재 등이 결합된 것을 의미하며, 상기 조성물에 추가로 첨가되는 모든 성분을 포함한다.
또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극은 예를 들어 상기 음극 슬러리를 일정한 형상으로 성형하거나, 상기 음극 슬러리를 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 상술한 음극 슬러리 조성물이 준비된다. 작업성을 위하여, 상기 음극 슬러리 조성물에 물 또는 용매를 혼합할 수 있다. 상기 음극 슬러리 조성물이 집전체 상에 직접 코팅되어 음극 합제층이 형성된 음극판이 제조될 수 있다. 다르게는, 상기 음극 슬러리 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름을 집전체 상에 라미네이션됨으로써 음극 합제층이 형성된 음극판이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극 슬러리 조성물은 리튬 전지의 음극 제조에 사용될 뿐만 아니라, 유연한(flexible) 전극 기판 위에 인쇄되어 인쇄 전지(printable battery) 제조에도 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 리튬 전지는, 상술한 음극; 상기 음극에 대향하여 배치되는 양극; 및 상기 음극 및 양극 사이에 배치되는 전해질;을 포함한다.
먼저, 상기의 음극 제조방법에 따라 음극이 제조된다.
이와 별도로, 양극을 제작하기 위하여 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 슬러리 조성물이 준비된다.
상기 양극 활물질에서 코어로는 당해 기술 분야에서 양극 활물질로서 통상적으로 사용되는 물질이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 -xMnxO2x(0<x<1), LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), FePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 슬러리 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상술한 음극 슬러리 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 슬러리 조성물 및 음극 슬러리 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 슬러리가 집전체 상에 직접 코팅되어 양극 합제층이 형성된 양극판이 제조될 수 있다. 다르게는, 상기 양극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 집전체 상에 라미네이션되어 양극 합제층이 형성된 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 그 조합물 중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직조 형태여도 무방하다. 상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ㎛ 내지 300 ㎛인 것을 사용한다.
상기 전해질은, 비수계 전해질과 리튬염으로 이루어질 수 있다. 비수계 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 감마-부틸로 락톤(GBL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라하이드로푸란(THF), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드(DMSO), 1,3-디옥소란(DOL), 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 또는 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 또는 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬 클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 또는 이미드 등의 물질이 하나 이상 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 선택적으로, 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수도 있다.
예를 들어, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 전해질을 제조할 수 있다.
상기 리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 또한 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지 모두 가능하다.
이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3을 참조하여, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 리튬 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기 차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드 차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬 전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
1) 음극 슬러리 조성물 및 음극의 제조
평균 입경이 150 nm인 Si 입자와 석유 피치를 혼합하고, 약 900℃에서 약 6 시간 동안 N2 분위기 하에서 열처리하여 탄소계 코팅층이 형성된 Si 입자를 얻었다. 상기 탄소계 코팅층의 두께는 약 50 nm였다.
음극 활물질로서 상기 수득된 탄소계 코팅층이 형성된 Si과 흑연(mistubishi chemical. Co. 제조)을, 분산제로서 중량평균분자량이 5,000인 폴리아크릴산을, 바인더로서 SMR 및 CMC를 준비하였다.
그 다음, 상기 수득된 탄소계 코팅층이 형성된 Si, 흑연, SBR, CMC 및 폴리아크릴산을 7.8: 89.2: 1.5: 1.2: 0.3의 중량비로 물 중에서 혼합하여 음극 슬러리 조성물을 제조하였다. 이 때, 물의 양은 음극 슬러리 조성물의 성분으로 고려하지 않았다.
제조된 상기 슬러리 조성물을 두께가 10 ㎛인 구리 집전체에 통상의 방법으로 코팅하여 음극판을 제조하였으며, 코팅이 완료된 극판은 110℃에서 15분 동안 건조시킨 후 압연하여 음극 극판의 밀도가 1.5g/cc 값이 되도록 하였다. 건조된 음극 극판을 350℃의 진공 분위기에서 1 시간 열처리한 다음, 극판을 16mm 크기로 잘라 코인 셀에 적용할 음극을 제조하였다.
2) 양극 슬러리 조성물 및 양극의 제조
양극 활물질로서 Li[Ni0 .80Co0 .10Al0 .10]O2 분말(Toda사 제조), 바인더로서 PVDF, 도전재로서 carbon black, 및 용매로서 N-메틸피롤리돈을 준비하였다. 그 다음, 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 98 : 1 : 1 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다. 이 양극 슬러리 조성물을 사용하여 음극과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
3) 리튬 이차 전지의 제조
상기 음극, 상기 양극, 두께 20㎛의 폴리프로필렌 세퍼레이터(Celgard 3501)를 사용하고, 전해액을 주입하여 압축한 2016 규격의 코인 셀을 제조하였다. 이 때 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 혼합 용매(EC:DEC:FEC는 5:70:25의 부피비)에 LiPF6가 1.10M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
실시예 2
상기 수득된 탄소계 코팅층이 형성된 Si, 흑연, SBR, CMC 및 폴리아크릴산을 7.8: 89.2: 1.5: 0.9: 0.6의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
상기 수득된 탄소계 코팅층이 형성된 Si, 흑연, SBR, CMC 및 중량평균분자량이 2,000인 폴리아크릴산을 7.8: 89.2: 1.5: 1.2: 0.3의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
상기 수득된 탄소계 코팅층이 형성된 Si, 흑연, SBR, CMC 및 중량평균분자량이 2,000인 폴리아크릴산을 7.8: 89.2: 1.5: 0.9: 0.6의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
상기 수득된 탄소계 코팅층이 형성된 Si, 흑연, SBR, CMC 및 중량평균분자량이 2,000인 폴리아크릴산을 7.8: 89.2: 1.5: 0.6: 0.9의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
상기 수득된 탄소계 코팅층이 형성된 Si, 흑연, SBR, CMC 및 중량평균분자량이 2,000인 폴리아크릴산을 7.8: 89.2: 1.5: 0.3: 1.2의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 7
상기 수득된 탄소계 코팅층이 형성된 Si, 흑연, SBR, CMC 및 중량평균분자량이 2,000인 폴리아크릴산을 7.8: 89.2: 1.5: 1.5의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
상기 수득된 탄소계 코팅층이 형성된 Si, 흑연, SMR 및 CMC를 7.8: 89.2: 1.5: 1.5의 중량비로 사용하고 폴리아크릴산을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 수득된 탄소계 코팅층이 형성된 Si, 흑연, SMR, CMC 및 중량평균분자량이 10,000인 폴리아크릴산을 7.8: 89.2: 1.5: 1.2: 0.3의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
상기 수득된 탄소계 코팅층이 형성된 Si, 흑연, SMR, CMC 및 중량평균분자량이 10,000인 폴리아크릴산을 7.8: 89.2: 1.5: 0.9: 0.6의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
7.8: 89.2: 1.5: 1.25: 0.25의 중량비로 상기 수득된 탄소계 코팅층이 형성된 Si, 흑연, SMR, CMC 및 음이온성 고분자량 계면 활성제인 폴리카르본산 암모늄염(COEXEL DS-1520, 한국산노프코 사)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가예 1: 음극 활물질의 분산성 평가
상기 제조된 음극 슬러리 조성물에서 음극 활물질의 분산성을 확인하기 위하여, 실시예 1-2 및 비교예 1에서 제조된 음극판의 SEM 사진을 각각 도 4(a: 배율 5,000, b: 배율 10,000), 도 5(a: 배율 5,000, b: 배율 10,000) 및 도 6(a: 배율 5,000, b: 배율 10,000)에 나타내었다.
분산제로 폴리아크릴산을 사용하지 않은 비교예 1에 비하여 폴리아크릴산을 사용한 실시예 1이 탄소계 코팅층이 형성된 Si 입자가 응집되지 않고 분산되어 있음을 도 4a와 도 6a를 비교하여 확인할 수 있다. 또한, 폴리아크릴산의 함량이 높은 실시예 2의 경우가, 실시예 1에 비하여 탄소계 코팅층이 형성된 Si 입자의 분산성이 보다 개선됨을 도 5a를 통하여 확인할 수 있다.
더욱이, 도 4a, 도 5a 및 도 6a보다 확대된 도 4b, 도 5b 및 도 6b에서 실시예 1-2가 비교예 1에 비하여 Si 입자의 응집이 감소함을 분명히 확인할 수 있다. 특히, 도 6b의 경우 Si 입자가 흑연 전체에 골고루 분산되어 있음을 보여주어 폴리아크릴산에 의한 분산성 개선 효과를 나타내고 있다.
평가예 2: 전지의 부피 팽창률 평가
상기 실시예 1-2 및 비교예 1-4에서 제조된 코인 셀의 음극에 대하여 0.1C로 충전(Formation) 시킨 후 코인 셀을 해체하여 음극판의 충전 전/후 두께를 비교하여 부피 팽창률을 측정하였으며, 그 결과를 도 7 및 도 8에 도시하였다.
도 7에서 보는 바와 같이, 비교예 1에서 제조된 전지에 비하여 폴리아크릴산을 첨가한 실시예 1-2에서 제조된 전지는 부피 팽창률이 감소하였다. 이는 폴리아크릴산이 나노 사이즈의 Si 입자 표면에 물리적으로 흡착하여 주위를 둘러쌈으로써 응집을 막고, 충전에 의한 부피 팽창을 억제시킨다는 것을 말해준다. 또한, 상기 확인한 바와 같이 폴리아크릴산의 함량이 높아 분산성 개선 효과가 뛰어난 실시예 2가 실시예 1에 비하여 부피 팽창 또한 억제시킴을 확인할 수 있다.
도 8에서 보는 바와 같이, 비교예 1에서 제조된 전지에 비하여 중량평균분자량이 10,000인 폴리아크릴산을 첨가한 비교예 2-3에서 제조된 전지는 부피 팽창률이 증가하였다. 이는 본 발명의 범위를 벗어나는 분자량을 갖는 폴리아크릴산은 바인더의 역할을 하여 용량 저하 및 저항 증가 등 극판의 특성을 크게 변화시키므로 충전에 의한 부피 팽창을 억제시킬 수 없음을 말해준다.
도 9에서 보는 바와 같이, 비교예 1에서 제조된 전지에 비하여 중량평균분자량이 2,000인 폴리아크릴산을 첨가한 실시예 3-7에서 제조된 전지는 부피 팽창률이 감소하였다. 특히, 실시예 5-6에서 제조된 전지가 적절한 양의 폴리아크릴산 첨가로 팽창률 감소 효과가 뛰어 났다.
평가예 3: 셀의 수명 특성 평가
상기 비교예 1, 비교예 4 및 실시예 1-7에서 제조된 코인 셀에 대하여 1.0C 충전과 1.0C 방전을 통한 용량 유지율(capacity retention ratio, CRR)을 분석하였다. 각 사이클에서의 용량 유지율 측정 결과를 도 10 내지 도 12에 나타내었으며, 여기서 용량 유지율은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
용량유지율[%]=[각 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]X100
비교예 1 및 비교예 4의 50 사이클 진행 후 용량 유지율의 측정 결과를 하기의 표에 나타내었다.
50 사이클 후
용량 유지율 (%)
비교예 1 86.5
비교예 4 39.6
표 1 및 도 10에서 보는 바와 같이, 비교예 4에서 제조된 리튬 전지는 분산제를 첨가하지 않은 비교예 1에서 제조된 리튬 전지에 비하여 용량 유지율이 큰 폭으로 감소함을 알 수 있다. 이는 일반적인 계면 활성제는 이온에 의한 상호 작용이나 전자의 공유에 의하여 고체 입자에 흡착함으로써 액체 중에서의 고체 입자의 분산성을 개선시킬 수 있지만, 전지 내부에서 전기화학적 부반응을 일으켜 분산 계선의 효과 보다는 부반응 증가에 의한 수명 감소를 유발하게 된다..
비교예 1 및 실시예 1-2의 50 사이클 진행 후 용량 유지율의 측정 결과를 하기의 표에 나타내었다.
50 사이클 후
용량 유지율 (%)
비교예 1 86.5
실시예 1 91.1
실시예 2 92.1
표 2 및 도 11에서 보는 바와 같이, 실시예 1-2에서 제조된 리튬 전지는 비교예 1에서 제조된 리튬 전지에 비하여 용량 유지율이 증가하여 사이클 특성이 개선됨을 알 수 있다. 이는 실시예 1-2가 충방전 과정에서 부피 변화가 적어 음극 집전체로부터 음극 활물질이 박리되는 현상이 감소되기 때문이다.
비교예 1 및 실시예 3-7의 50 사이클 진행 후 용량 유지율의 측정 결과를 하기의 표에 나타내었다.
50 사이클 후
용량 유지율 (%)
비교예 1 86.5
실시예 3 91.0
실시예 4 91.9
실시예 5 92.2
실시예 6 90.4
실시예 7 92.4
표 3 및 도 12에서 보는 바와 같이, 실시예 3-7에서 제조된 리튬 전지는 비교예 1에서 제조된 리튬 전지에 비하여 용량 유지율이 증가하여 사이클 특성이 개선됨을 알 수 있다. 이는 실시예 3-7이 충방전 과정에서 부피 변화가 적어 음극 집전체로부터 음극 활물질이 박리되는 현상이 감소되기 때문이다. 특히, 실시예 3-7에서 제조된 리튬 전지가 적절한 양의 폴리아크릴산 추가로 용량 유지율 개선 효과가 뛰어났다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
1: 폴리아크릴산 11: 금속계 코어
13: 탄소계 코팅층 15: 탄소재
22: 음극층 23: 양극층
24: 세퍼레이터 25: 전지 용기
26: 봉입 부재 30: 리튬 전지

Claims (10)

  1. 음극 활물질, 바인더 및 분산제를 포함하는 음극 슬러리 조성물로서,
    상기 분산제는 중량평균분자량이 10 초과 10,000 미만인 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA)을 포함하는 음극 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아크릴산의 함량이 상기 음극 슬러리 조성물 총중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 2 중량%인 음극 슬러리 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질이 금속계 코어, 및 상기 코어 상에 형성된 탄소계 코팅층을 포함하는 음극 슬러리 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 금속계 코어가 Si를 포함하는 음극 슬러리 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 금속계 코어의 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 음극 슬러리 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 음극 활물질이 탄소재를 더 포함하는 음극 슬러리 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 함량이 상기 음극 슬러리 조성물 총중량을 기준으로 50 중량% 내지 99.5 중량%인 음극 슬러리 조성물.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 금속계 코어 및 상기 탄소계 코팅층의 총함량이 상기 음극 슬러리 조성물 총중량을 기준으로 1 중량% 내지 99 중량%인 음극 슬러리 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 음극 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 음극 합제층을 포함하는 음극.
  10. 제9항에 따른 음극을 채용한 리튬 전지.
KR1020140161623A 2014-11-19 2014-11-19 음극 슬러리 조성물, 이를 채용한 음극과 리튬 전지 KR102296126B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140161623A KR102296126B1 (ko) 2014-11-19 2014-11-19 음극 슬러리 조성물, 이를 채용한 음극과 리튬 전지
US14/920,911 US9882217B2 (en) 2014-11-19 2015-10-23 Negative electrode slurry composition, and negative electrode and lithium battery including the negative electrode slurry composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140161623A KR102296126B1 (ko) 2014-11-19 2014-11-19 음극 슬러리 조성물, 이를 채용한 음극과 리튬 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160059737A true KR20160059737A (ko) 2016-05-27
KR102296126B1 KR102296126B1 (ko) 2021-08-31

Family

ID=55962503

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140161623A KR102296126B1 (ko) 2014-11-19 2014-11-19 음극 슬러리 조성물, 이를 채용한 음극과 리튬 전지

Country Status (2)

Country Link
US (1) US9882217B2 (ko)
KR (1) KR102296126B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102020844B1 (ko) * 2018-04-04 2019-11-04 (주)에코케미칼 바인더, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차 전지 또는 커패시터

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116960344A (zh) * 2016-06-30 2023-10-27 魁北克电力公司 电极材料及其制备方法
CN109560254A (zh) * 2018-11-20 2019-04-02 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种锂电池电极片及其制备方法
CN110828779B (zh) * 2019-12-11 2022-08-23 东莞维科电池有限公司 一种锂离子电池负极片及其制备方法、锂离子电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010113419A1 (ja) * 2009-03-31 2010-10-07 パナソニック株式会社 非水電解質およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP2013229163A (ja) * 2012-04-25 2013-11-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
KR20140117314A (ko) * 2014-07-21 2014-10-07 한국세라믹기술원 리튬이차전지용 음극 조성물
JP2014203555A (ja) * 2013-04-02 2014-10-27 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 二次電池電極形成用組成物、その製造方法、二次電池電極、及び二次電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100863733B1 (ko) 2006-05-15 2008-10-16 주식회사 엘지화학 바인더로서 폴리우레탄을 물리적으로 혼합한폴리아크릴산이 포함되어 있는 전극 합제 및 이를 기반으로하는 리튬 이차전지
JP5482173B2 (ja) 2008-12-22 2014-04-23 住友化学株式会社 電極合剤、電極および非水電解質二次電池
JP5593663B2 (ja) 2009-09-29 2014-09-24 住友ベークライト株式会社 リチウム二次電池負極合剤、リチウム二次電池負極およびリチウム二次電池
KR101093698B1 (ko) * 2010-01-05 2011-12-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010113419A1 (ja) * 2009-03-31 2010-10-07 パナソニック株式会社 非水電解質およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP2013229163A (ja) * 2012-04-25 2013-11-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
JP2014203555A (ja) * 2013-04-02 2014-10-27 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 二次電池電極形成用組成物、その製造方法、二次電池電極、及び二次電池
KR20140117314A (ko) * 2014-07-21 2014-10-07 한국세라믹기술원 리튬이차전지용 음극 조성물

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Alexandre Magasinski et al. ACS Applied Materials and Interfaces. 2010, Vol. 2, No. 11, pp. 3004-3010* *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102020844B1 (ko) * 2018-04-04 2019-11-04 (주)에코케미칼 바인더, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차 전지 또는 커패시터

Also Published As

Publication number Publication date
KR102296126B1 (ko) 2021-08-31
US9882217B2 (en) 2018-01-30
US20160141624A1 (en) 2016-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102591512B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
KR101749187B1 (ko) 음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법
KR101771086B1 (ko) 복합 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 복합 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
KR102479722B1 (ko) 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지, 및 상기 복합 음극 활물질의 제조방법
KR101805541B1 (ko) 복합양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬전지, 및 이의 제조방법
KR101334609B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 이용한 이차전지
KR20150093542A (ko) 양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법
KR102570264B1 (ko) 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
KR102473532B1 (ko) 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
CN111902978A (zh) 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法、包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池
KR20150130184A (ko) 음극 및 이를 채용한 리튬 전지
KR20150090751A (ko) 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
KR20150045337A (ko) 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬 전지
US9570749B2 (en) Negative electrode, lithium battery including the same and method of manufacturing lithium battery
KR20160018267A (ko) 음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
KR102221799B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR101775544B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102243610B1 (ko) 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지
KR101973047B1 (ko) 복합양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬전지, 및 이의 제조방법
KR20150088632A (ko) 복합 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 복합 양극 활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지
KR102296126B1 (ko) 음극 슬러리 조성물, 이를 채용한 음극과 리튬 전지
KR102460964B1 (ko) 탄소재, 이를 포함하는 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 전지, 및 상기 탄소재의 제조방법
KR102368975B1 (ko) 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법
KR20170074624A (ko) 양극 활물질, 이를 채용한 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법
KR20190037119A (ko) 리튬 이차 전지용 전극 활물질 복합체 및 상기 전극 활물질 복합체의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant