WO2020130434A1 - 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery comprising the same.
  • Lithium secondary batteries which have recently been spotlighted as a power source for portable small electronic devices, use an organic electrolytic solution, and exhibit a discharge voltage that is more than twice as high as a battery using an existing aqueous alkali solution, and as a result, a battery that exhibits a high energy density.
  • lithium cobalt oxide LiCoO 2
  • lithium nickel oxide LiNiO 2
  • lithium nickel cobalt manganese oxide Li[NiCoMn]O 2 , Li[Ni 1-xy Co x M y ]O 2
  • An oxide composed of lithium and a transition metal having a structure capable of intercalation of lithium ions is mainly used.
  • the negative electrode active material various types of carbon-based materials including artificial, natural graphite, and hard carbon capable of inserting and removing lithium have been applied.
  • graphite has a small capacity per unit mass of 372 mAh/g, and it is difficult to increase the capacity of a lithium secondary battery.
  • a negative electrode active material exhibiting a higher capacity than graphite, such as silicon, tin, and oxides thereof, which are electrochemically alloyed with lithium (lithium alloying material) has a high capacity of about 1000 mAh/g or higher and a low of 0.3 to 0.5 V It exhibits charging and discharging potential, and has been spotlighted as a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
  • the present invention is to solve the above-mentioned problems, the object of the present invention is to provide a lithium secondary battery comprising a negative electrode active material having improved capacity characteristics and cycle characteristics and a manufacturing method thereof and the same.
  • An aspect of the present invention provides a negative electrode active material, which includes a carbon material and silicon particles, and in which the carbon material surrounds the silicon particles in a bulk particle.
  • the carbon material is selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, soft carbon, hard carbon, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, carbon nanotubes, graphene and expanded graphite. It may include at least one. May be
  • the weight ratio of the silicon particles: the carbon material may be 2: 8 to 4: 6.
  • the mass ratio of the carbon material:the silicon particles may be 45-55:55-45.
  • the silicon particles in the negative active material may be 55% by mass or less.
  • the radius of the negative electrode active material is 12 ⁇ m or less, and the silicon particles may be 45 mass% to 55 mass%.
  • the radius of the negative electrode active material is 12 ⁇ m to 18 ⁇ m, and from the surface of the negative electrode active material to the point 70% of the radius in the center direction, the silicon particles are 45 mass% to the negative electrode active material in the corresponding section. 55 mass% is included, the silicon particles from the point of 30% of the radius in the center direction of the negative electrode active material to the center of the negative electrode active material may be included 10 to 45% by mass compared to the negative electrode active material in the corresponding section.
  • the radius of the negative electrode active material is 18 ⁇ m to 22 ⁇ m, and from the surface of the negative electrode active material to the point 50% of the radius in the center direction, the silicon particles are 45 mass% to the negative electrode active material in the corresponding section. 55 mass%, the silicon particles from the 50% point of the radius in the center direction of the negative electrode active material to the center of the negative electrode active material may be less than 45 mass% compared to the negative electrode active material in the corresponding section.
  • the porosity of the negative electrode active material may be 1% to 7%.
  • a void in the negative electrode active material may correspond to a space between the carbon material and the silicon.
  • the average diameter of the silicon particles may be 50 nm to 120 nm.
  • the negative active material may further include an outer coating layer.
  • mixing the carbon material and the silicon particles to prepare a mixed powder provides a method for producing a negative electrode active material, including; mechanically overmixing the mixed powder.
  • the overmixing may be mixing in a milling process.
  • the milling speed of the milling process is 2000 rpm to 6000 rpm, and the milling process may be performed for 30 minutes to 480 minutes.
  • a negative electrode comprising the negative electrode active material according to the above.
  • the cathode according to the above; A positive electrode comprising a positive electrode active material; And a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode.
  • the volume expansion of the negative electrode active material during charging and discharging may be minimized.
  • silicon particles are uniformly distributed with the carbon material from the surface to the central point to suppress volume expansion, thereby compensating for irreversible capacity loss and improving cycle life characteristics.
  • silicon particles may be uniformly distributed with a carbon material from the surface to a central point of the negative electrode active material through overmixing, and thus pores may be formed.
  • the negative electrode according to an embodiment of the present invention can minimize the volume expansion of the negative electrode active material during charge and discharge, strengthen mechanical properties, as well as further improve the performance of the lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention exhibits improved capacity characteristics and cycle characteristics.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of a negative electrode active material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the structure of a lithium secondary battery according to an embodiment.
  • Example 3 is a particle shape SEM image of the negative electrode active material according to Example 1 of the present invention.
  • Example 4 is an enlarged image of a particle cross-section of the negative electrode active material according to Example 1 of the present invention.
  • Example 5 is a SEM image showing pore distribution and porosity according to Examples 1 and 2 of the present invention (left: Example 1, right: Example 2).
  • Example 6 is an EDX result according to the position of the particles of the negative electrode active material according to Example 1 of the present invention.
  • Example 7 is an EDX result according to the position of the particles of the negative electrode active material according to Example 2 of the present invention.
  • An aspect of the present invention provides a negative electrode active material, which includes a carbon material and silicon particles, and in which the carbon material surrounds the silicon particles in a bulk particle.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of a negative electrode active material according to an embodiment of the present invention.
  • a carbon material 110 encloses the silicon particle 120 in bulk particles.
  • the carbon material 110 and the silicon particle 120 are uniformly distributed as a whole in a form in which the carbon material 110 surrounds the silicon particle 120 from the surface to the inside.
  • the carbon material 110 natural graphite, artificial graphite, soft carbon (soft carbon), hard carbon (hard carbon), carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber, carbon nanotubes, It may be to include at least one selected from the group consisting of graphene and expanded graphite. May be
  • the average diameter of the silicon particles 120 may be 50 nm to 120 nm.
  • the silicon particle is less than 50 nm, a high capacity cannot be expressed, and when it exceeds 120 nm, characteristics due to an increase in charge/discharge rate may be deteriorated.
  • the weight ratio of the silicon particles: the carbon material may be 2: 8 to 4: 6. If the proportion of the carbon material is too large, the proportion of the irreversible reaction during charging and discharging of Li becomes large, and if it is too small, there is a fear that the addition effect does not appear.
  • the mass ratio of the carbon material:the silicon particles may be 45-55:55-45.
  • the silicon particles in the negative active material may be 55% by mass or less. Within the above range, the ratio of irreversible reaction during Li charging and discharging can be reduced, and a binding retaining effect can be sufficiently obtained.
  • the radius of the negative electrode active material is 12 ⁇ m or less, and the silicon particles may be 45 mass% to 55 mass%. Silicon particles may not be uniformly distributed with the carbon material toward the center from the surface of the negative electrode active material, but when the radius of the negative electrode active material is 12 ⁇ m or less, the distribution of the silicon particles and the carbon material may be uniform.
  • the radius of the negative electrode active material is 12 ⁇ m to 18 ⁇ m, and from the surface of the negative electrode active material to the point 70% of the radius in the center direction, the silicon particles are 45 mass% to the negative electrode active material in the corresponding section. 55 mass% is included, the silicon particles from the point of 30% of the radius in the center direction of the negative electrode active material to the center of the negative electrode active material may be included 10 to 45% by mass compared to the negative electrode active material in the corresponding section.
  • the silicon particles may not be uniformly distributed with the carbon material toward the center from the surface of the negative electrode active material, but when the radius of the negative electrode active material is 12 ⁇ m to 18 ⁇ m, the radius of the radius from the surface of the negative electrode active material toward the center Up to 70%, the silicon particles and the carbon material may be uniformly distributed.
  • the radius of the negative electrode active material is 18 ⁇ m to 22 ⁇ m, and from the surface of the negative electrode active material to the point 50% of the radius in the center direction, the silicon particles are 45 mass% to the negative electrode active material in the corresponding section. 55 mass%, the silicon particles from the 50% point of the radius in the center direction of the negative electrode active material to the center of the negative electrode active material may be less than 45 mass% compared to the negative electrode active material in the corresponding section.
  • Silicon particles may not be uniformly distributed with the carbon material toward the center from the surface of the negative electrode active material, but when the radius of the negative electrode active material is 18 ⁇ m to 22 ⁇ m, the radius of the radius from the surface of the negative electrode active material toward the center Up to the 50% point, the distribution of silicon particles and carbon materials may be uniform. This may be that the negative electrode active material of the present invention, even when the bulk particles are large, silicon particles and carbon materials are uniformly distributed to the inside.
  • the silicon particles are uniformly distributed with the carbon material from the surface of the negative electrode active material to the center point, volume expansion is suppressed and life characteristics are improved.
  • the porosity of the negative electrode active material may be 1% to 7%.
  • the porosity of the negative electrode active material is less than 1%, formation of a pore structure is not sufficient to suppress volume expansion, and when it is more than 7%, a possibility of side reaction may be increased due to formation of excessive pores.
  • the internal porosity of the shell portion may be defined as follows:
  • the measurement of the internal porosity is not particularly limited, and according to an embodiment of the present invention, for example, BELSORP (BET equipment) of BEL JAPAN can be measured using an adsorbent gas such as nitrogen.
  • the negative electrode active material according to an embodiment of the present invention includes the pores in the above range to prevent the volume expansion of the electrode with a buffer role to relieve silicon volume expansion during charging. Therefore, it is possible to simultaneously improve the life characteristics of the lithium secondary battery by minimizing the volume expansion of the negative electrode active material during charging and discharging by the pores together with the capacity characteristics by the silicon particles.
  • the non-aqueous electrolyte can be impregnated into the pores, lithium ions can be introduced to the inside of the negative electrode active material, so that diffusion of lithium ions can be efficiently performed, thereby enabling high rate charging and discharging.
  • a void in the negative electrode active material may correspond to a space between the carbon material and the silicon.
  • the carbon material and the silicon particles are uniformly distributed together, and the pores corresponding to the space between the carbon material and the silicon have a very fine average particle diameter, and the pores are uniformly uniform with the silicon particles. It can be distributed, and it becomes possible to expand while compressing the volume of the pores when the silicon particles are alloyed with lithium and bulk-expanded, so that they do not change greatly in appearance.
  • the negative active material may further include an outer coating layer.
  • a soft carbon-based outer coating layer may be included.
  • it may contain carbon having a softening point of about 100 to 340 degrees in an amorphous form, and may be formed to form an outer coating layer by crystallization and partial crystallization through heat treatment.
  • the outer coating layer can prevent the carbon-based material from contacting the electrolyte or the like due to SEI formation and selective permeation of Li ions.
  • mixing the carbon material and the silicon particles to prepare a mixed powder provides a method for producing a negative electrode active material, including; mechanically overmixing the mixed powder.
  • the mixed powder production step may be to prepare a mixed powder by mixing the carbon material and silicon particles.
  • the overmixing step may be mechanically overmixing the mixed powder.
  • the overmixing may be mixing in a milling process.
  • the milling process includes a beads mill, a high energy ball mill, a planetary mill, a stirred ball mill, a vibration mill, and a SPEX mill.
  • Planetary mill (Planetary mill), Attrition mill (Attrition mill), Magneto ball mill (Magento-ball mill) and vibration mill (vibration mill) may include at least one selected from the group consisting of.
  • Bead mills or ball mills are made of a chemically inert material that does not react with silicon and organic materials. For example, a zirconia material can be used.
  • the size of the bead mill or ball mill may be, for example, 0.1 mm to 1 mm, but is not limited thereto.
  • the milling process may be performed by mixing the mixed powder with an organic solvent.
  • an organic solvent a solvent having low volatility is suitable, and an organic solvent having a flash point of 15°C or higher can be used.
  • the organic solvent include alcohols or alkanes, and C1 to C12 alcohols or C6 to C8 alkanes are preferred.
  • the organic solvent may include, for example, at least one selected from the group consisting of ethanol, isopropanol, butanol, octanol, and heptane, but is not limited thereto.
  • the milling process time may be performed for a suitable time taking into account the size of the negative electrode active material used, the final particle size to be obtained, and the size of the bead mill or ball mill used in the milling process.
  • the milling speed of the milling process is 2000 rpm to 6000 rpm, and the milling process may be performed for 30 minutes to 480 minutes.
  • the mixing process speed and time are included in the above range, the average particle size of the silicon particles is nanoized to a suitable 50 nm to 120 nm, and it is possible to form a van der Waals bond with the carbon material well.
  • the result of grinding by a milling process may be to evaporate the organic solvent through a drying process. Drying may be performed in a temperature range in which the organic solvent can evaporate or volatilize, for example, at 60°C to 150°C.
  • the mixture pulverized and dried by the milling process is such that the silicon particles and the carbon material are nano-ized so that the nano-ized carbon material and the silicon particles are evenly distributed therebetween.
  • silicon is uniformly dispersed from the surface of the negative electrode active material to the center, pores are formed, and a negative electrode active material having excellent cycle characteristics of high capacity can be manufactured.
  • a negative electrode comprising the negative electrode active material according to the above.
  • the cathode according to the above; A positive electrode comprising a positive electrode active material; And a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode.
  • silicon particles are uniformly dispersed from the surface of the negative electrode active material to the inside, and the silicon particles and the carbon material make pores so that the volume expansion of the negative electrode active material is minimized during charging and discharging. This is to prevent the volume expansion of the electrode as a buffer that relieves the volume expansion of silicon when the pores are filled.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the structure of a lithium secondary battery according to an embodiment.
  • the lithium secondary battery 200 includes a negative electrode 210, a separator 220, and a positive electrode 230.
  • the negative electrode 210, separator 220, and positive electrode 230 of the lithium secondary battery described above are wound or folded to be accommodated in the battery container 240.
  • an organic electrolyte is injected into the battery container 240 and sealed with a sealing member 250 to complete the lithium secondary battery 200.
  • the battery container 240 may be cylindrical, square, or thin.
  • the lithium secondary battery may be a large-sized thin film battery.
  • the lithium secondary battery may be, for example, a lithium ion secondary battery.
  • a separator may be disposed between the positive electrode and the negative electrode to form a battery structure.
  • a lithium ion polymer secondary battery is completed.
  • a plurality of the battery structures are stacked to form a battery pack, and such a battery pack can be used in all devices requiring high capacity and high output. For example, it can be used for laptops, smart phones, power tools, electric vehicles, and the like.
  • cathode 210 may be fabricated as follows.
  • the negative electrode may be manufactured in the same manner as the positive electrode, except that a negative electrode active material is used instead of the positive electrode active material.
  • the conductive agent, the binder and the solvent in the negative electrode slurry composition may be the same as those mentioned in the case of the positive electrode.
  • a negative electrode active material, a binder and a solvent, and optionally a conductive agent are mixed to prepare a negative electrode slurry composition, and a negative electrode plate can be prepared by directly coating the negative electrode current collector.
  • a negative electrode plate may be prepared by casting the negative electrode slurry composition on a separate support and laminating the negative electrode active material film peeled from the support to the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material of the present invention can be used as the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material may include all the negative electrode active materials that can be used as the negative electrode active material of the lithium secondary battery in the related art, in addition to the electrode active material described above.
  • it may include at least one selected from the group consisting of lithium metal, a metal alloyable with lithium, a transition metal oxide, a non-transition metal oxide, and a carbon-based material.
  • the metal alloyable with lithium is, for example, Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y' alloy (where Y'is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 Element, group 14 element, transition metal, rare earth element, or a combination element thereof, not Si), Sn-Y' alloy (the Y'is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, Rare earth elements or combinations thereof, and not Sn).
  • the transition metal oxide may be, for example, lithium titanium oxide, vanadium oxide, lithium vanadium oxide, or the like.
  • the non-transition metal oxide may be, for example, SnO 2 , SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), or the like.
  • the carbon-based material may be crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • the crystalline carbon may be amorphous, plate-like, flake-like, spherical or fibrous natural graphite or graphite such as artificial graphite, and the amorphous carbon is soft carbon, hard carbon, meso. It may include at least one selected from the group consisting of a face pitch (mesophase pitch) carbide and fired coke.
  • the content of the negative electrode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent is a level commonly used in lithium secondary batteries.
  • the negative electrode current collector is generally made to a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. Carbon, nickel, titanium, silver, or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • the bonding power of the negative electrode active material may be enhanced, and may be used in various forms, such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, and nonwoven fabric.
  • the positive electrode 230 prepares a positive electrode slurry composition by mixing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent.
  • the positive electrode slurry composition may be directly coated and dried on the positive electrode current collector to prepare a positive electrode plate on which a positive electrode active material layer is formed.
  • the positive electrode slurry composition may be cast on a separate support, and then a film obtained by peeling from the support may be laminated on a positive electrode current collector to produce a positive electrode plate having a positive electrode active material layer.
  • the usable material of the positive electrode active material is a lithium-containing metal oxide, and can be used without limitation as long as it is commonly used in the art.
  • cobalt, manganese, nickel, and one or more of a complex oxide of lithium and a metal selected from combinations thereof may be used, and specific examples thereof include Li a A 1-b B'b D' 2 (In the above formula, 0.90 ⁇ a ⁇ 1 and 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a E 1-b B ' b O 2-c D' c ( wherein, 0.90 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05 a); LiE 2-b B 'b O 4-c D' c ( wherein, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05 a); Li a Ni 1-bc Co b B 'c D' ⁇ ( in the above formula, 0.90 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ 2); Li a Ni 1-bc Co b B '' 2 (In
  • a compound having a coating layer on the surface of the compound may also be used, or a compound having a coating layer and the compound may be mixed and used.
  • the coating layer may include an oxide of a coating element, a hydroxide, an oxyhydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, or a coating element compound of a hydroxycarbonate of a coating element.
  • the compounds constituting these coating layers may be amorphous or crystalline.
  • As a coating element included in the coating layer Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof can be used.
  • any coating method may be used as long as the compound can be coated by a method that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material using these elements (for example, spray coating, immersion, etc.).
  • the conductive agent is, for example, carbon black, fine particles of graphite, natural graphite, artificial graphite, acetylene black, ketjen black; Carbon fiber; Carbon nanotubes; Metal powders or metal fibers or metal tubes such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives may be used, but are not limited thereto, and any material that can be used as a conductive agent in the art is possible.
  • the binder is, for example, vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polytetrafluoroethylene (PTFE) ,
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a mixture of the above-described polymers, or a styrene-butadiene rubber-based polymer may be used, and N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or water may be used as the solvent, but is not limited thereto. Anything that can be used is possible.
  • the content of the positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent is a level commonly used in lithium secondary batteries.
  • one or more of the conductive agent, binder, and solvent may be omitted.
  • the positive electrode current collector is generally made to a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel The surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, or an aluminum-cadmium alloy may be used.
  • the bonding force of the positive electrode active material may be enhanced, and may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, or nonwoven fabric.
  • the mixture density of the positive electrode may be at least 2.0 g/cc.
  • the negative electrode 210 and the positive electrode 230 may be separated by a separator 220, and the separator 220 may be used as long as it is a commonly used lithium secondary battery.
  • the electrolyte has excellent resistance to moisture migration and low resistance to ion migration.
  • a material selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), and combinations thereof it may be in the form of nonwoven or woven fabric.
  • the separator may have a pore diameter of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, and a thickness of generally 5 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte is composed of a non-aqueous electrolyte solution and lithium.
  • a non-aqueous electrolyte solution As the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte solution, an organic solid electrolyte, or an inorganic solid electrolyte may be used.
  • non-aqueous electrolyte for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carb Bonate, gamma-butylo lactone, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane , Acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxy methane, dioxon derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbohydrate Aprotic organic solvents such as nate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyropionate, or
  • the organic solid electrolyte is, for example, polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, poly-edge agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol , Polyvinylidene fluoride, or a polymer containing an ionic dissociative group.
  • the inorganic solid electrolyte for example, Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2, etc.
  • Li nitrides, halides, or sulfates may be used as the inorganic solid electrolyte.
  • all of the lithium salts can be used as long as they are commonly used in lithium secondary batteries, and materials that are soluble in the non-aqueous electrolyte are, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, Lithium It may include at least one selected from the group consisting of chloroborate, lower aliphatic lithium carboxylate, lithium 4phenyl borate, and imide.
  • the lithium secondary battery may be classified into a lithium ion secondary battery, a lithium ion polymer secondary battery, and a lithium polymer secondary battery according to the type of separator and electrolyte used, depending on the shape, cylindrical, square, coin type, It can be classified as a pouch type, and can be divided into a bulk type and a thin film type according to size.
  • the lithium secondary battery may be used in an electric vehicle (EV) because it has excellent storage stability, life characteristics, and high rate characteristics at high temperatures.
  • EV electric vehicle
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • the electrode active material described above is used as a negative electrode active material, but in the lithium sulfur secondary battery, the electrode active material described above can be used as a positive electrode active material.
  • Graphite (Tokai Carbon, BTR, etc.) was mechanically crushed and then mixed with Si nanoparticles in a 7:3 ratio. Using a Hosokawa micron (NOB, Mechano Fusion) mixer, mixing for 30 minutes to 480 minutes at 2000 rpm to 6000 rpm to prepare a negative active material of about 10 ⁇ m based on D50 and forming an outer coating layer using soft carbon Did.
  • NOB Hosokawa micron
  • Example 1 a negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the particle size was set to 20 ⁇ m.
  • SEM analysis was performed on the negative electrode active materials according to Examples 1 and 2. SEM analysis used JSM-7600F of JEOL. The particle shape of the negative electrode active material and its cross section were analyzed.
  • FIG. 3 is a SEM image of the particle shape of the negative electrode active material according to Example 1 of the present invention
  • FIG. 4 is an enlarged image of a particle cross-section of the negative electrode active material according to Example 1 of the present invention. 3 and 4, it can be confirmed that graphite and silicon particles are uniformly distributed to the inside of the negative electrode active material according to Example 1, and fine pores are distributed between adjacent graphite and silicon particles.
  • the part shown in white is silicon particles, and the part shown in black is graphite.
  • Example 5 is a SEM image showing pore distribution and porosity according to Examples 1 and 2 of the present invention (left: Example 1, right: Example 2). 5, it can be seen that the porosities of Examples 1 and 2 are 1.5% and 6.5%, respectively. In the case of Example 2, it can be seen that the pore distribution ratio is better than in Example 1.
  • FIG. 6 is an EDX result according to the position of the particles of the negative electrode active material according to Example 1 of the present invention.
  • Si mass% at point 1 is 51.52
  • C mass% is 48.48
  • Si mass% at point 2 is 51.27
  • C mass% is 48.73
  • Si mass% at point 3 was 51.84
  • C mass% was 48.16. This confirms that the graphite and silicon particles are uniformly distributed from the outside to the inside of the anode active material.
  • FIG. 7 is an EDX result according to the position of the particles of the negative electrode active material according to Example 2 of the present invention.
  • Si mass% at point 1 is 53.29
  • C mass% is 46.71
  • Si mass% at point 2 is 70.26 and C mass% is It can be seen that 29.74, Si mass% at point 3 is 51.38, and C mass% is 48.62. This can be seen that when the particle size of the negative electrode active material increases, the silicon particles do not penetrate deeply toward the inside of the particles, but the graphite and silicon particles are uniformly distributed on the outside.

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Abstract

본 발명은, 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 본 발명의 일 측면에 따른 음극 활물질은, 탄소물질 및 실리콘 입자를 포함하고, 벌크 입자 내에, 상기 탄소물질이 상기 실리콘 입자를 감싸고 있는 것이고, 다른 측면에 따른 음극 활물질의 제조 방법은 탄소물질 및 실리콘 입자를 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계; 상기 혼합 분말을 기계적으로 오버믹싱하는 단계;를 포함한다.

Description

음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지
본 발명은 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬이차전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2 배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO 2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO 2), 또는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(Li[NiCoMn]O 2, Li[Ni 1-x-yCo xM y]O 2) 등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 그러나, 흑연은 단위 질량당의 용량이 372 mAh/g로 작고, 리튬 이차전지의 고용량화가 어렵다.
흑연보다도 고용량을 나타내는 음극 활물질, 예를 들면 실리콘, 주석 및 이들의 산화물 등 리튬과 전기화학적으로 합금을 이루는 재료(리튬 앨로잉 재료)는 약 1000 mAh/g 이상의 높은 용량 및 0.3 내지 0.5 V의 낮은 충방전 전위를 나타내어 리튬 이차전지용 음극 활물질로 각광받고 있다.
그러나, 이들 재료는 리튬과 전기화학적으로 합금을 이룰 때 결정구조의 변화를 야기시켜 체적이 팽창하는 문제가 있다. 이 경우 충방전시 분말을 코팅하여 제작된 전극의 활물질간 또는 활물질과 집전체 간의 물리적 접촉 손실이 발생하여 충방전 사이클 진행에 따른 리튬이차전지의 용량 감소가 크게 나타나는 문제를 안고 있다.
따라서, 용량 특성 및 사이클 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있는 고성능 음극 활물질의 개발이 필요하다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 용량 특성 및 사이클 특성이 향상된 음극 활물질 및 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면은, 탄소물질 및 실리콘 입자를 포함하고, 벌크 입자 내에, 상기 탄소물질이 상기 실리콘 입자를 감싸고 있는 것인, 음극 활물질을 제공한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 탄소물질은, 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 그래핀 및 팽창흑연으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 실리콘 입자 : 상기 탄소물질의 중량비는 2 : 8 내지 4 : 6인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 탄소물질 : 상기 실리콘 입자의 질량비는 45 내지 55 : 55 내지 45인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질 중 실리콘 입자는 55 질량% 이하인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질의 반지름은 12 ㎛ 이하이고, 상기 실리콘 입자는 45 질량% 내지 55 질량%인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질의 반지름은 12 ㎛ 내지 18 ㎛이고, 상기 음극 활물질의 표면으로부터, 중심 방향으로 반지름의 70 % 지점까지 상기 실리콘 입자는 해당 구간의 상기 음극 활물질 대비 45 질량% 내지 55 질량% 포함되고, 상기 음극 활물질의 중심방향으로 반지름의 30 % 지점부터 상기 음극 활물질의 중심까지 상기 실리콘 입자는 해당 구간의 상기 음극 활물질 대비 10 질량% 내지 45 질량% 포함되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질의 반지름은 18 ㎛ 내지 22 ㎛ 이고, 상기 음극 활물질의 표면으로부터, 중심 방향으로 반지름의 50 % 지점까지 상기 실리콘 입자는 해당 구간의 상기 음극 활물질 대비 45 질량% 내지 55 질량%이고, 상기 음극 활물질의 중심방향으로 반지름의 50 % 지점부터 상기 음극 활물질의 중심까지 상기 실리콘 입자는 해당 구간의 상기 음극 활물질 대비 45 질량% 미만인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질의 공극율은 1 % 내지 7 %인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질 중 공극은 상기 탄소물질과 상기 실리콘 사이의 공간에 해당하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 실리콘 입자의 평균 직경은 50 nm 내지 120 nm인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질 외부에 외부 코팅층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 탄소물질 및 실리콘 입자를 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계; 상기 혼합 분말을 기계적으로 오버믹싱하는 단계;를 포함하는, 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 오버믹싱은 밀링 공정으로 믹싱하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 밀링 공정의 밀링 속도는 2000 rpm 내지 6000 rpm이고, 상기 밀링 공정은 30 분 내지 480 분 동안 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기에 따른 음극 활물질을 포함하는, 음극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기에 따른 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 개재된 세퍼레이터;를 포함하는, 리튬이차전지를 제공한다.
일 실시형태에 있어서, 충방전시 상기 음극 활물질의 부피 팽창이 최소화되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 표면으로부터 중심 지점까지 실리콘 입자가 탄소물질과 균일하게 분포되어 부피 팽창이 억제되어 비가역 용량 손실을 보완하고 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법은 오버믹싱을 통하여 음극 활물질의 표면으로부터 중심 지점까지 실리콘 입자가 탄소물질과 균일하게 분포될 수 있고, 이로 인한 기공도 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 충방전시 음극 활물질의 부피 팽창을 최소화할 수 있고, 기계적 물성 강화는 물론, 리튬이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지는 향상된 용량 특성 및 사이클 특성을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬이차전지의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 음극 활물질의 입자형상 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 음극 활물질의 입자 단면을 확대한 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 기공분포 및 기공율을 나타낸 SEM 이미지이다 (왼쪽: 실시예 1, 오른쪽: 실시예 2).
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 음극 활물질의 입자의 위치에 따른 EDX 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따른 음극 활물질의 입자의 위치에 따른 EDX 결과이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우 뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면은, 탄소물질 및 실리콘 입자를 포함하고, 벌크 입자 내에, 상기 탄소물질이 상기 실리콘 입자를 감싸고 있는 것인, 음극 활물질을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 구조를 나타낸 모식도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질(100)을 확대해서 보면, 벌크 입자 내에, 탄소물질(110)이 실리콘 입자(120)를 감싸고 있는 형태이다. 본 발명의 음극 활물질(100)은 표면부터 내부까지 탄소물질(110)이 실리콘 입자(120)를 감싸고 있는 형태로 탄소물질(110) 및 실리콘 입자(120)가 전체적으로 균일하게 분포되어 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 탄소물질(110)은, 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 그래핀 및 팽창흑연으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 실리콘 입자(120)의 평균 직경은 50 nm 내지 120 nm인 것일 수 있다. 상기 실리콘 입자가 50 nm 미만인 경우 높은 용량을 발현할 수 없고, 120 nm를 초과하는 경우에는 충방전 속도 증가에 따른 특성이 저하될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 실리콘 입자 : 상기 탄소물질의 중량비는 2 : 8 내지 4 : 6인 것일 수 있다. 상기 탄소물질의 비율이 너무 많으면 Li 충방전시 비가역 반응의 비율이 커지고 너무 적으면 첨가 효과가 나타나지 않게 될 우려가 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 탄소물질 : 상기 실리콘 입자의 질량비는 45 내지 55 : 55 내지 45인 것일 수 있다. 상기 탄소물질과 상기 실리콘 입자의 균일한 분산에 의해서 전지 용량의 발현 및 사이클 특성이 우수해질 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질 중 실리콘 입자는 55 질량% 이하인 것일 수 있다. 상기 범위 내에서 Li 충방전시 비가역 반응의 비율을 감소시키고, 결합유지 효과를 충분히 얻을 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질의 반지름은 12 ㎛ 이하이고, 상기 실리콘 입자는 45 질량% 내지 55 질량%인 것일 수 있다. 상기 음극 활물질의 표면에서 중심 방향으로 갈수록 실리콘 입자가 탄소물질과 균일하게 분포되지 않을 수 있으나, 상기 음극 활물질의 반지름이 12 ㎛ 이하인 경우 실리콘 입자와 탄소물질의 분포가 균일한 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질의 반지름은 12 ㎛ 내지 18 ㎛이고, 상기 음극 활물질의 표면으로부터, 중심 방향으로 반지름의 70 % 지점까지 상기 실리콘 입자는 해당 구간의 상기 음극 활물질 대비 45 질량% 내지 55 질량% 포함되고, 상기 음극 활물질의 중심방향으로 반지름의 30 % 지점부터 상기 음극 활물질의 중심까지 상기 실리콘 입자는 해당 구간의 상기 음극 활물질 대비 10 질량% 내지 45 질량% 포함되는 것일 수 있다. 상기 음극 활물질의 표면에서 중심 방향으로 갈수록 실리콘 입자가 탄소물질과 균일하게 분포되지 않을 수 있으나, 상기 음극 활물질의 반지름이 12 ㎛ 내지 18 ㎛인 경우, 상기 음극 활물질의 표면으로부터, 중심 방향으로 반지름의 70 % 지점까지는 실리콘 입자와 탄소물질이 균일하게 분포된 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질의 반지름은 18 ㎛ 내지 22 ㎛ 이고, 상기 음극 활물질의 표면으로부터, 중심 방향으로 반지름의 50 % 지점까지 상기 실리콘 입자는 해당 구간의 상기 음극 활물질 대비 45 질량% 내지 55 질량%이고, 상기 음극 활물질의 중심방향으로 반지름의 50 % 지점부터 상기 음극 활물질의 중심까지 상기 실리콘 입자는 해당 구간의 상기 음극 활물질 대비 45 질량% 미만인 것일 수 있다. 상기 음극 활물질의 표면에서 중심 방향으로 갈수록 실리콘 입자가 탄소물질과 균일하게 분포되지 않을 수 있으나, 상기 음극 활물질의 반지름은 18 ㎛ 내지 22 ㎛인 경우, 상기 음극 활물질의 표면으로부터, 중심 방향으로 반지름의 50 % 지점까지는 실리콘 입자와 탄소물질의 분포가 균일한 것일 수 있다. 이는 본 발명의 음극 활물질은 벌크 입자가 클 때에도 내부까지 실리콘 입자와 탄소물질이 균일하게 분포되어 있는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질의 표면으로부터 중심 지점까지 실리콘 입자가 탄소물질과 균일하게 분포되면, 부피 팽창이 억제되고 수명 특성이 향상된다.
일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질의 공극율은 1 % 내지 7 %인 것일 수 있다. 상기 음극 활물질의 공극율이 1 % 미만인 경우 기공 구조의 형성이 충분치 않아 부피 팽창 억제가 충분하지 않고, 7 % 초과인 경우 과도한 기공의 형성으로 인하여 부반응 발생 가능성이 높아질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘부의 내부 공극률은 아래와 같이 정의할 수 있다:
내부 공극률 = 단위 질량당 기공 부피 / (비체적 + 단위 질량 당 기공 부피)
상기 내부 공극률의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 실시예에 따라, 예를 들어, 질소 등의 흡착기체를 이용하여 BEL JAPAN사의 BELSORP (BET 장비)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예 따른 음극 활물질은, 상기 범위의 기공을 포함함으로써 충전 시 실리콘 부피 팽창을 완화하는 버퍼역할로 전극의 부피 팽창을 막는다. 따라서, 실리콘 입자에 의한 용량 특성과 함께 상기 기공에 의한 충방전시 음극 활물질의 부피 팽창을 최소화함으로써 리튬이차전지의 수명 특성을 동시에 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 기공에 비수 전해액이 함침될 수 있어, 리튬 이온이 음극 활물질의 내부까지 투입될 수 있으므로 리튬 이온의 확산을 효율적으로 실시할 수 있어 고율 충방전이 가능할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질 중 공극은 상기 탄소물질과 상기 실리콘 사이의 공간에 해당하는 것일 수 있다. 본 발명의 음극 활물질은 탄소물질과 실리콘 입자가 함께 전체적으로 균일하게 분포되고, 상기 탄소물질과 상기 실리콘 사이의 공간에 해당하는 기공은 평균 입경이 매우 미세하고, 기공이 실리콘 입자들과 함께 전체적으로 균일하게 분포될 수 있어, 실리콘 입자가 리튬과 합금화되어 부피 팽창할 때 기공의 용적을 압축하면서 팽창하는 것이 가능하게 되어, 크게 외관상 거의 변화하지 않는다.
일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질 외부에 외부 코팅층을 더 포함할 수 있다. 소프트 카본 계열의 외부 코팅층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 연화점 약 100도 내지 340도의 카본을 비정질 형태로 포함하며, 열처리를 통해 결정화 및 부분 결정화하여 외부 코팅층을 형성하는 것일 수 있다. 외부 코팅층은, SEI 형성과 Li 이온의 선별적 투화로 인하여 탄소계 재료가 전해액 등과 접촉하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 탄소물질 및 실리콘 입자를 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계; 상기 혼합 분말을 기계적으로 오버믹싱하는 단계;를 포함하는, 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 혼합 분말 제조 단계는, 탄소물질 및 실리콘 입자를 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 오버믹싱 단계는, 상기 혼합 분말을 기계적으로 오버믹싱하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 오버믹싱은 밀링 공정으로 믹싱하는 것일 수 있다. 상기 밀링 공정은 비즈밀(beads mill), 고에너지 볼 밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼밀(stirred ball mill), 진동 밀(vibration mill), 스펙스 밀(SPEX mill), 플래너터리 밀(Planetary mill), 어트리션 밀(Attrition mill), 마그네토 볼밀(Magento-ball mill) 및 진동밀(vibration mill)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 비즈밀이나 볼밀은 실리콘 및 유기물과 반응하지 않는, 화학적으로 불활성인 재질로 된 것을 사용하며, 예를 들어, 지르코니아 재질로 된 것을 사용할 수 있다. 비즈밀 또는 볼밀의 사이즈는 예를 들어, 0.1 mm 내지 1 mm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시형태에 있어서, 상기 밀링 공정은 혼합 분말에 유기 용매를 같이 혼합하여 수행하는 것일 수 있다. 상기 유기 용매로는 휘발성이 낮은 용매가 적절하며, 인화점(flash point)이 15 ℃ 이상인 유기 용매를 사용할 수 있다. 상기 유기 용매는, 예를 들어, 알코올 또는 알칸을 들 수 있고, C1 내지 C12 알코올 또는 C6 내지 C8 알칸이 바람직하다. 상기 유기 용매는, 예를 들어, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 및 헵탄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일 실시형태에 있어서, 밀링 공정 시간은 사용되는 음극 활물질의 사이즈, 얻고자 하는 최종 입자 사이즈, 및 밀링 공정 시 사용하는 비즈밀 또는 볼밀의 사이즈 등을 고려하여 적절한 시간 동안 수행될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 밀링 공정의 밀링 속도는 2000 rpm 내지 6000 rpm이고, 상기 밀링 공정은 30 분 내지 480 분 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 혼합 공정 속도 및 시간이 상기 범위에 포함될 때, 실리콘 입자의 평균 입자 크기가 적당한 50 nm 내지 120 nm로 나노화되고, 탄소물질과 반데르 발스 결합을 잘 형성할 수 있게 된다.
일 실시형태에 있어서, 밀링 공정으로 분쇄시킨 결과물은 건조 과정을 통하여 유기 용매를 증발시키는 것일 수 있다. 건조는 유기 용매가 증발 내지 휘발될 수 있는 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 예를 들어, 60 ℃ 내지 150 ℃에서 수행될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 이와 같이 밀링 공정으로 분쇄하고 건조시킨 상기 혼합물은, 실리콘 입자와 탄소물질이 나노화되어 나노화된 탄소물질 및 실리콘 입자가 내부까지 사이사이에 고르게 분포된 상태로 존재하게 된다.
본 발명에 따른 음극 활물질의 제조방법에 의하여, 음극 활물질 표면에서부터 중심까지 실리콘이 균일하게 분산되고, 기공이 형성되어 고용량의 우수한 사이클 특성을 갖는 음극 활물질을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기에 따른 음극 활물질을 포함하는, 음극을 제공한다.
이하에서는, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극에 대해 리튬이차전지를 설명하면서 함께 설명하기로 한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기에 따른 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 개재된 세퍼레이터;를 포함하는, 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 따른 리튬이차전지는, 음극 활물질 표면에서부터 내부까지 실리콘 입자가 균일하게 분산되고, 실리콘 입자 및 탄소 물질이 기공을 만들어주어 충방전시 상기 음극 활물질의 부피 팽창이 최소화되는 것일 수 있다. 이는, 기공이 충전 시 실리콘 부피 팽창을 완화하는 버퍼역할로 전극의 부피 팽창을 막는 것이다.
이하에서는, 리튬이차전지에 대하여 도 2를 참고하여 설명한다. 도 2는 일 구현예에 따른 리튬이차전지의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 리튬이차전지(200)는 음극(210), 세퍼레이터(220) 및 양극(230)을 포함한다. 전술한 리튬이차전지의 음극(210), 세퍼레이터(220) 및 양극(230)이 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(240)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(240)에 유기 전해액이 주입되고 봉입부재(250)로 밀봉되어 리튬이차전지(200)가 완성된다. 상기 전지 용기(240)는 원통형, 각형, 또는 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 예를 들어, 리튬이온 이차전지일 수 있다. 한편, 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 이차전지가 완성된다. 상기 전지 구조체는 복수 개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전동공구, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 음극(210)은 다음과 같이 제조될 수 있다. 음극은 양극 활물질 대신에 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 음극 슬러리 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 양극의 경우에 언급된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 예를 들어, 음극 활물질, 바인더 및 용매, 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 슬러리 조성물을 제조하며, 이를 음극 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 또는, 상기 음극 슬러리 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 음극 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 음극 활물질로는 본 발명의 음극 활물질을 사용할 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질은 상기 전술한 전극 활물질 외에 해당 기술분야에서 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용될 수 있는 모든 음극 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 리튬과 합금가능한 금속은, 예를 들어, Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y'로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te 및 Po로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 전이금속 산화물은, 예를 들어, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 비전이금속 산화물은, 예를 들어, SnO 2, SiO x(0<x<2) 등일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물 및 소성된 코크스로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
일 실시형태에 있어서, 음극 집전체는 일반적으로, 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 음극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 양극(230)은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 준비한다. 상기 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 또는, 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극 활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 양극 활물질의 사용가능한 재료로는 리튬 함유 금속산화물로서, 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, Li aA 1-bB' bD' 2(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 및 0≤b≤0.5이다); Li aE 1-bB' bO 2-cD' c(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE 2-bB' bO 4-cD' c(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); Li aNi 1-b-cCo bB' cD' α(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); Li aNi 1-b-cCo bB' cO 2-αF' α(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); Li aNi 1-b-cCo bB' cO 2-αF' 2(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); Li aNi 1-b-cMn bB' cD α(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); Li aNi 1-b-cMn bB' cO 2-αF' α(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); Li aNi 1-b-cMn bB' cO 2-αF' 2(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); Li aNi bE cG dO 2(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1이다); Li aNi bCo cMn dG eO 2(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); Li aNiG bO 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li aCoG bO 2(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0.001≤b≤0.1이다.); Li aMnG bO 2(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0.001≤b≤0.1이다.); Li aMn 2G bO 4(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0.001≤b≤0.1이다.); QO 2; QS 2; LiQS 2; V 2O 5; LiV 2O 5; LiNiVO 4; Li (3-f)J 2(PO 4) 3(0≤f≤2); Li (3-f)Fe 2(PO 4) 3(0≤f≤2); LiFePO 4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
일 실시형태에 있어서, 상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D'는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F'는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I'는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하다.
일 실시형태에 있어서, 도전제는, 예를 들어, 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙; 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
일 실시형태에 있어서, 바인더는, 예를 들어, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 또는 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
일 실시형태에 있어서, 경우에 따라서는 양극 슬러리 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
일 실시형태에 있어서, 상기 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 양극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 또는 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다. 상기 양극의 합제 밀도는 적어도 2.0 g/cc일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 음극(210)과 양극(230)은 세퍼레이터(220)에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터(220)로는 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ㎛ 내지 300 ㎛인 것을 사용하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 또는 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 또는 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li 3N, LiI, Li 5NI 2, Li 3N-LiI-LiOH, LiSiO 4, LiSiO 4-LiI-LiOH, Li 2SiS 3, Li 4SiO 4, Li 4SiO 4-LiI-LiOH, Li 3PO 4-Li 2S-SiS 2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 또는 황산염 등이 사용될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 리튬염은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질은, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 LiBF 4, LiB 10Cl 10, LiPF 6, LiCF 3SO 3, LiCF 3CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3SO 3Li, CF 3SO 3Li, (CF 3SO 2) 2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4페닐 붕산 리튬 및 이미드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 리튬이차전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬이온 이차전지, 리튬이온 폴리머 이차전지 및 리튬 폴리머 이차전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 이들 전지들의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 리튬이차전지는 고온에서 저장 안정성, 수명 특성 및 고율 특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 예시적인 리튬이차전지에서 전술한 전극 활물질은 음극 활물질로서 사용되나, 리튬황 이차전지에서 전술한 전극 활물질은 양극 활물질로서 사용 가능하다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
그라파이트 (도카이 카본, BTR 등) 는 기계적 분쇄과정을 거친 후, Si 나노 입자 와 7:3 비율로 혼합하였다. 호소카와 미크론 (NOB, Mechano Fusion) 믹서를 이용하여 2000 rpm 내지 6000 rpm으로 30 분 내지 480 분 동안 혼합하여 D50기준 약 10 ㎛의 음극 활물질을 제조하고 소프트카본(Soft carbon)을 이용하여 외부 코팅층을 형성하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서, 입자 사이즈를 20 ㎛로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 음극 활물질을 제조하였다.
SEM 분석 - 전극 활물질 입자형상
실시예 1 및 2에 따른 음극 활물질에 대하여 SEM 분석을 실시하였다. SEM 분석은 JEOL사의 JSM-7600F를 이용하였다. 상기 음극 활물질의 입자형상 및 이의 단면을 분석하였다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 음극 활물질의 입자형상 SEM 이미지이고, 도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 음극 활물질의 입자 단면을 확대한 이미지이다. 도 3 및 도 4를 참조하면, 실시예 1에 따른 음극 활물질 내부까지 그래파이트 및 실리콘 입자가 균일하게 분포되어 있고, 인접하는 그래파이트 및 실리콘 입자 사이에 미세한 기공들이 분포되어 있음을 확인할 수 있다. 흰색으로 보이는 부분은 실리콘 입자이고, 검은색으로 보이는 부분은 그래파이트이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 기공분포 및 기공율을 나타낸 SEM 이미지이다 (왼쪽: 실시예 1, 오른쪽: 실시예 2). 도 5를 참조하면, 실시예 1 및 2의 기공율은 각각 1.5 %, 6.5 %인 것을 확인할 수 있다. 실시예 2의 경우 실시예 1보다 기공 분포율이 고르게 잘 되어 있는 것을 확인할 수 있다.
EDX 분석 - 전극 활물질 그래파이트 및 실리콘 입자 분포 분석
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 음극 활물질의 입자의 위치에 따른 EDX 결과이다. 도 6은 참조하면, 실시예 1에 따른 음극 활물질을 EDX로 측정한 결과, point 1에서 Si 질량%는 51.52, C 질량%는 48.48로 나타나고, point 2에서 Si 질량%는 51.27, C 질량%는 48.73으로 나타나고, point 3에서 Si 질량%는 51.84, C 질량%는 48.16으로 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이는 음극 활물질 외부부터 내부까지 그래파이트 및 실리콘 입자가 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따른 음극 활물질의 입자의 위치에 따른 EDX 결과이다. 도 7을 참조하면, 실시예 2에 따른 음극 활물질을 EDX로 측정한 결과, point 1에서 Si 질량%는 53.29, C 질량%는 46.71로 나타나고, point 2에서 Si 질량%는 70.26, C 질량%는 29.74로 나타나고, point 3에서 Si 질량%는 51.38, C 질량%는 48.62으로 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이는 음극 활물질의 입자 크기가 커지면, 입자 내부로 갈수록 실리콘 입자가 깊게 침투하지는 못하지만, 외부는 그래파이트 및 실리콘 입자가 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (17)

  1. 탄소물질 및 실리콘 입자를 포함하고,
    벌크 입자 내에, 상기 탄소물질이 상기 실리콘 입자를 감싸고 있는 것인,
    음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소물질은, 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 그래핀 및 팽창흑연으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 입자 : 상기 탄소물질의 중량비는 2 : 8 내지 4 : 6인 것인,
    음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소물질 : 상기 실리콘 입자의 질량비는 45 내지 55 : 55 내지 45인 것인,
    음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질 중 실리콘 입자는 55 질량% 이하인 것인,
    음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 반지름은 12 ㎛ 이하이고,
    상기 실리콘 입자는 45 질량% 내지 55 질량%인 것인,
    음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 반지름은 12 ㎛ 내지 18 ㎛이고,
    상기 음극 활물질의 표면으로부터, 중심 방향으로 반지름의 70 % 지점까지 상기 실리콘 입자는 해당 구간의 상기 음극 활물질 대비 45 질량% 내지 55 질량% 포함되고,
    상기 음극 활물질의 중심방향으로 반지름의 30 % 지점부터 상기 음극 활물질의 중심까지 상기 실리콘 입자는 해당 구간의 상기 음극 활물질 대비 10 질량% 내지 45 질량% 포함되는 것인,
    음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 반지름은 18 ㎛ 내지 22 ㎛ 이고,
    상기 음극 활물질의 표면으로부터, 중심 방향으로 반지름의 50 % 지점까지 상기 실리콘 입자는 해당 구간의 상기 음극 활물질 대비 45 질량% 내지 55 질량%이고,
    상기 음극 활물질의 중심방향으로 반지름의 50 % 지점부터 상기 음극 활물질의 중심까지 상기 실리콘 입자는 해당 구간의 상기 음극 활물질 대비 45 질량% 미만인 것인,
    음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 공극율은 1 % 내지 7 %인 것인,
    음극 활물질.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 음극 활물질 중 공극은 상기 탄소물질과 상기 실리콘 사이의 공간에 해당하는 것인,
    음극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 입자의 평균 직경은 50 nm 내지 120 nm인 것인,
    음극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질 외부에 외부 코팅층을 더 포함하는,
    음극 활물질.
  13. 탄소물질 및 실리콘 입자를 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계;
    상기 혼합 분말을 기계적으로 오버믹싱하는 단계;
    를 포함하는,
    음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 오버믹싱은 밀링 공정으로 믹싱하는 것인,
    음극 활물질의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 밀링 공정의 밀링 속도는 2000 rpm 내지 6000 rpm이고,
    상기 밀링 공정은 30 분 내지 480 분 동안 수행하는 것인,
    음극 활물질의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는, 음극.
  17. 제16항에 따른 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    상기 음극과 상기 양극 사이에 개재된 세퍼레이터;
    를 포함하는,
    리튬이차전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023008177A1 (ja) * 2021-07-30 2023-02-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用負極および二次電池

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114175346A (zh) * 2019-12-24 2022-03-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池及含有该二次电池的装置
CN117999672A (zh) * 2021-09-30 2024-05-07 大同特殊钢株式会社 锂离子电池用的负极材料粉末
CN114883531A (zh) * 2022-05-17 2022-08-09 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种三电极锂离子电池及其预锂和补锂方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100830612B1 (ko) * 2006-05-23 2008-05-21 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
KR20140085822A (ko) * 2012-12-27 2014-07-08 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
KR20160008041A (ko) * 2014-07-11 2016-01-21 오씨아이 주식회사 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
CN107528048A (zh) * 2016-06-15 2017-12-29 罗伯特·博世有限公司 硅碳复合物、制备该复合物的方法、包含该复合物的电极材料及电池
KR20180036456A (ko) * 2016-09-30 2018-04-09 삼성전자주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004055505A (ja) * 2002-07-18 2004-02-19 Masayuki Yoshio リチウム二次電池用負極材料およびリチウム二次電池
JP4262475B2 (ja) * 2002-12-27 2009-05-13 三菱化学株式会社 非水系リチウムイオン二次電池用の負極材料及び負極、並びに非水系リチウムイオン二次電池
JP2008027897A (ja) * 2006-06-20 2008-02-07 Osaka Gas Chem Kk リチウムイオン二次電池用負極活物質
JP5348878B2 (ja) * 2007-02-21 2013-11-20 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池
DE102011004564A1 (de) * 2011-02-23 2012-08-23 Evonik Litarion Gmbh Elektrodenmaterial mit hoher Kapazität
DE102013204799A1 (de) * 2013-03-19 2014-09-25 Wacker Chemie Ag Si/C-Komposite als Anodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien
US10153484B2 (en) * 2013-10-31 2018-12-11 Lg Chem, Ltd. Anode active material and method of preparing the same
JP6617403B2 (ja) * 2014-03-25 2019-12-11 東ソー株式会社 リチウムイオン２次電池用負極活物質およびその製造方法
KR20230119033A (ko) * 2014-03-26 2023-08-14 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자, 비수계 이차전지 부극용 활물질 및 비수계 이차 전지
JP6503700B2 (ja) * 2014-11-21 2019-04-24 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、負極およびリチウムイオン二次電池
CN107112504A (zh) * 2014-12-29 2017-08-29 罗伯特·博世有限公司 硅碳复合物、制备该复合物的方法及包含该复合物的电极材料和电池
JP6961980B2 (ja) * 2017-03-30 2021-11-05 東ソー株式会社 リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法
JP6229245B1 (ja) * 2017-04-27 2017-11-15 テックワン株式会社 炭素−珪素複合材、負極、二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100830612B1 (ko) * 2006-05-23 2008-05-21 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
KR20140085822A (ko) * 2012-12-27 2014-07-08 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
KR20160008041A (ko) * 2014-07-11 2016-01-21 오씨아이 주식회사 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
CN107528048A (zh) * 2016-06-15 2017-12-29 罗伯特·博世有限公司 硅碳复合物、制备该复合物的方法、包含该复合物的电极材料及电池
KR20180036456A (ko) * 2016-09-30 2018-04-09 삼성전자주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023008177A1 (ja) * 2021-07-30 2023-02-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用負極および二次電池

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