KR102244194B1 - 그래핀-실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

그래핀-실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은,
도전성 카본 매트릭스 상에 1차 그래핀-실리콘 복합체가 모여서형성되는 2차 그래핀-실리콘 복합체로,
상기 1차 그래핀-실리콘복합체는 환원된 산화 그래핀 시트 상에 적층(층을 이룬다)된 실리콘 함유 입자로 형성된 것을 특징으로 하는 그래핀-실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

그래핀-실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Anode Active Maeterial including Graphene-Silicon Composite, Manufacturing method of the Same and Lithium Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 전도성이 우수한 고용량의 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 수명 특성, 출력 특성 및 안전성이 우수한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 휴대폰을 비롯한 이동식 전자기기의 전원으로 널리 사용되고 있으며, 전기 자동차 등 대형기기에 대한 수요가 증가함에 따라 그 적용 분야가 확대되고 있다.
한편, 현재 상용화된 리튬 이차전지의 대부분은 음극 활물질로 탄소계 물질을 사용한다. 특히 흑연(graphite)은 흑연판 층(graphene layer)의 일축 배향성으로 매우 가역적인 충방전 거동을 보여 우수한 수명 특성을 나타내며, 리튬 금속과 거의 유사한 전위를 나타내므로 리튬 산화물계 양극과 전지를 구성할 시 높은 에너지를 얻을 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 이러한 장점에도 불구하고 흑연의 낮은 이론 용량(372mAh/g)은 고용량의 전지가 요구되는 현 시점에서 한계로 작용하고 있다.
이에, 탄소계 음극 활물질을 대체할 수 있는 재료로 상대적으로 높은 용량을 나타내는 Si, Sn, Al 등의 금속 재료를 사용하는 시도가 있다. 그러나, 이러한 금속재료는 리튬의 삽입 및 탈리 과정에서 큰 부피 팽창 및 수축을 일으키게 되어 미분화, 전도 경로의 상실 등이 발생할 수 있어 수명 특성이 떨어지는 등 전반적인 전지의 성능이 저하되는 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 카본 물질을 Si와 단순 혼합하거나, 실란 커플링제 등을 이용하여 카본 표면에 미분말의 Si 등을 화학적으로 고정하거나, 또는 CVD 등을 통해 Si 표면에 비정질 카본을 고정하려는 노력이 있다.
그러나, 카본 물질을 Si와 단순 혼합하는 재료의 경우, 충방전이 진행됨에 따라 Si이 큰 부피 팽창 및 수축을 겪는 과정에서 카본이 Si 로부터 유리되며, 이로 인해 전기 전도성 저하로 수명 특성이 크게 저하되는 문제가 있다.
또한, 실란 커플링제, CVD 등을 이용하여 카본 표면에 미분말의 Si 등을 화학적으로 고정한 재료는 실란 커플링제, CVD에 의한 결합 지속 시간이 길지 않아 충방전 사이클이 진행됨에 따라 수명 특성이 저하될 수 있고, 더욱이, 상기 물리 화학적인 접착을 균일하게 수행하여 안정된 품질의 음극 재료를 얻기 어려운 문제가 있다.
이처럼 다양한 시도들에도 불구하고 방전 과정에서 Si의 팽창에 따른 전극의 손상 문제가 여전히 제기되었다.
따라서, 전도성이 우수한 고용량의 음극 활물질 및 이를 포함하여 수명 특성 및 출력 특성이 우수하면서도 안전성이 높은 리튬 이차전지에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 목적은 전도성이 우수한 고용량의 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전도성이 우수한 고용량의 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 음극 활물질을 포함하여 수명 특성 및 출력 특성이 우수하면서도 안전성이 뛰어난 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은, 도전성 카본 매트릭스 상에 1차 그래핀-실리콘 복합체가 모여서 형성되는 2차 그래핀-실리콘 복합체로, 상기 1차 그래핀-실리콘복합체는 환원된 산화 그래핀 시트 상에 적층된 실리콘 함유 입자로 형성된 그래핀-실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
상기 1차 그래핀-실리콘 복합체는, 단수 또는 복수의 환원된 산화 그래핀 시트 상에 단수 또는 복수의 실리콘 함유 입자가 정전기적 인력에 의해 결합되어 서로 교번적으로 적층 형성될 수 있다.
상기 2차 그래핀-실리콘 복합체의 d50은 5 내지 20 ㎛일 수 있다.
상기 2차 그래핀-실리콘 복합체에서, 실리콘 : 환원된 산화 그래핀 시트 및 도전성 카본의 중량비는 30:70 내지 55:45일 수 있다.
본 발명은 또한,
도전성 카본 매트릭스 상에 1차 그래핀-실리콘 복합체가 모여서 형성되는 2차 그래핀-실리콘 복합체의 제조방법으로,
(a) 산화 그래핀 시트와 실리콘 전구체를 습식 혼합 후 건조하는 단계;
(b) 상기 건조후 열처리하여 환원된 산화 그래핀 시트 상에 적층된 실리콘 함유 입자로 형성되는 1차 그래핀-실리콘 복합체를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 1차 그래핀-실리콘 복합체에 도전성 카본의 전구체를 가한 후 비활성 분위기에서 소성하여 2차 그래핀-실리콘 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 그래핀-실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 1차 그래핀-실리콘 복합체는, 단수 또는 복수의 환원된 산화 그래핀 시트 상에 단수 또는 복수의 실리콘 함유 입자가 정전기적 인력에 의해 결합되어 서로 교번적으로 적층 형성될 수 있다.
상기 단계(a)에서, 상기 습식 혼합은 유기 용매에서 수행될 수 있다.
상기 단계(a)에서, 상기 산화 그래핀 시트의 함량은 상기 1차 그래핀-실리콘 복합체 전체 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 단계(b)에서, 상기 열처리는 Ar/H2 3 내지 10% 분위기에서 200 내지 400℃온도 조건으로 10 내지 60분 동안 수행할 수 있다.
상기 단계(c)에서, 상기 도전성 카본 전구체는 상기 2차 그래핀-실리콘 복합체 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%의 비정질 카본 전구체를 포함할 수 있다.
상기 단계(c)에서, 상기 소성은 500~1200℃에서 0.5 내지 5 시간 동안 수행할 수 있다.
상기 2차 그래핀-실리콘 복합체에서, 실리콘 : 환원된 산화 그래핀 시트 및 도전성 카본의 중량비는 30:70 내지 55:45일 수 있다.
상기 2차 그래핀-실리콘 복합체의 d50은 5 내지 20 ㎛일 수 있다.
본 발명은, 또한, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따라 제조되는 음극 활물질은 도전성 카본 매트리스 상에 1차 그래핀-실리콘 복합체가 모여서 형성되는 2차 실리콘 복합체를 포함하므로 반복되는 충방전 과정에서 입자 형태 붕괴를 최소화할 수 있으며, 동시에 실리콘 입자와 전해액의 접촉을 억제할 수 있어 이에 따른 리튬 이차전지의 안전성을 확보할 수 있다.
특히, 본 발명에서는 1차 그래핀-실리콘 복합체는 환원된 산화 그래핀 시트 상에 실리콘 함유 입자가 적층되어 형성되므로, 단위 부피당 용량이 극대화되며 전기 전도성이 향상되므로 이에 따른 리튬 이차전지의 수명 특성 및 출력 특성이 향상될 수 있다. 또한, 이러한 환원된 산화 그래핀 시트와 실리콘 함유 입자는 정전기적 인력에 의해 결합되므로 전지의 충방전 과정에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리로 실리콘 함유 입자의 수축 및 팽창이 반복되더라도, 부피 팽창 및 손상을 억제할 수 있어 우수한 내구성을 가지므로 전극의 손상을 최소화할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀-실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질의 단면을 대략적으로 나타낸 모식도이다;
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀-실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질의 제조 과정을 대략적으로 나타낸 모식도이다;
도 3(a) 및 3(b)은 각각 실시예 1의 환원 전 1차 그래핀-실리콘 복합체의 TEM 이미지, EDS 분석 결과이다;
도 4(a)는 실험예 2의 환원된 1차 그래핀-실리콘 복합체 SEM 사진이다.
도 4(b), 도 4(c), 도 4(d), 도 4(e)는 실험예 2의 2차 그래핀-실리콘 복합체 SEM 사진이다;
도 5는 실험예 3에 따른 전기전도도 및 용량 측정 결과이다;
도 6(a) 및 6(b)는 실험예 4에 따른 전기전도도 및 용량 측정 결과이다; 및
도 7(a) 및 도 7(b)는 실험예 5에 따른 용량 및 CRR 측정 결과이다.
그래핀-실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀-실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질의 단면을 대략적으로 나타낸 모식도이나, 상기 형태에 제한되지 않는다.
도 1을 참조하면, 본 발명은,
도전성 카본 매트릭스(210) 상에 1차 그래핀-실리콘 복합체(100)가 모여서 형성되는 2차 그래핀-실리콘 복합체(200)로,
상기 1차 그래핀-실리콘복합체(100)는 환원된 산화 그래핀 시트(110) 상에 적층된 실리콘 함유 입자(120)로 형성되는 그래핀-실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
본 발명에서 "도전성 카본 매트릭스(210)"는 도전성 카본이 연속적인 상을 이루며 위치하는 것을 의미한다. 이러한 도전성 카본은 결정도가 다른 종류의 카본이 혼합되어 형성될 수 있다.
본 발명에서 "2차 그래핀-실리콘 복합체(200)"는 상기 도전성 카본 매트릭스(210) 상에 하나 이상의 1차 그래핀-실리콘 복합체(100)들이 연속적 또는 비연속적으로 분포하여 마치 하나의 입자형태를 이루고 있는 것처럼 형성된 입자로, 1차 그래핀-실리콘 복합체(100)의 표면을 비정질 카본이 감싸는 구조이다.
실리콘은 이론 용량이 약 3,600 mA/g으로, 종래 탄소계 음극 재료와 비교하여 상대적으로 높은 용량을 나타내지만, 리튬 이온의 삽입 및 탈리 과정에서 큰 부피 팽창 및 수축을 일으키어 이로 인한 미분화, 전도 경로의 상실 등으로 인해 수명 특성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명에 따라 제조되는 음극 활물질은 도전성 카본 매트리스 상에 1차 그래핀-실리콘 복합체가 모여서 형성되는 2차 실리콘 복합체를 포함하므로 반복되는 충방전 과정에서 입자 형태 붕괴를 최소화할 수 있으며, 동시에 실리콘 입자와 전해액의 접촉을 억제할 수 있어 이에 따른 리튬 이차전지의 안전성을 확보할 수 있다. 또한, 이러한 구조적 특성으로 단위 부피당 용량이 극대화되며 전기 전도성이 향상되므로 이에 따른 리튬 이차전지의 수명 특성 및 출력 특성이 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 1차 그래핀-실리콘 복합체(100)는, 단수 또는 복수의 환원된 산화 그래핀 시트(110) 상에 단수 또는 복수의 실리콘 함유 입자(120)가 정전기적 인력에 의해 결합되어 서로 교번적으로 적층 형성될 수 있다. 즉, 산화 그래핀 시트과 실리콘 함유 입자의 정전기적 인력에 의한 결합으로 전지의 충방전 과정에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리로 실리콘 함유 입자의 수축 및 팽창이 반복되더라도, 부피 팽창 및 손상을 억제할 수 있어 전극의 손상을 최소화할 수 있는 것이다.
여기서 "서로 교번적으로 적층 형성"되는 것은 도 1에서도 확인할 수 있는 바와 같이, 환원된 산화 그래핀 시트(110)와 실리콘 함유 입자(120)가 정전기적 인력에 의해 결합되어 서로 반복되어 적층되는 것으로, 이때 환원된 산화 그래핀 시트층과 실리콘 함유 입자층의 수는 제한이 없다.
상기 실리콘 함유 입자는 Si, SiO, SiO2 및 SiC로 이루어지 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상세하게는 Si일 수 있다.
상기 2차 그래핀-실리콘 복합체의 d50은 5 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 지나치게 작으면 공정 효율성이 떨어지고 지나치게 크면 충방전 과정에서 미분화, 전해액 접촉 등이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 2차 그래핀-실리콘 복합체에서, 실리콘 : 환원된 산화 그래핀 시트 및 도전성 카본의 중량비는 30:70 내지 55:45일 수 있다. 상기 범위를 넘어서 실리콘의 함량이 적을 경우 단위 부피당 용량이 감소되므로 바람직하지 않으며, 실리콘의 함량이 많을 경우 환원된 산화 그래핀 시트 및 도전성 카본으로 인한 완충작용이 충분히 이루어질 수 없을 뿐 아니라 기계적 강도가 저하되어 내구성이 약해질 우려가 있어 바람직하지 않다. 상세하게는 35:65 내지 45:55의 중량비일 수 있다.
그래핀-실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질의 제조방법
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀-실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질의 제조 과정을 대략적으로 나타낸 모식도이나, 이에 제한되지 않는다.
도 2를 참조하면, 도전성 카본 매트릭스 상에 1차 그래핀-실리콘 복합체가 모여서 형성되는 2차 그래핀-실리콘 복합체의 제조방법으로,
(a) 산화 그래핀 시트와 실리콘 전구체를 습식 혼합 후 건조하는 단계;
(b) 상기 건조후 열처리하여 환원된 산화 그래핀 시트 상에 적층 실리콘 함유 입자로 형성되는 1차 그래핀-실리콘 복합체를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 1차 그래핀-실리콘 복합체에 비정질 카본의 전구체를 가한 후 비활성 분위기에서 소성하여 2차 그래핀-실리콘 복합체를 제조하는 단계;를 제공한다.
상기 단계(a)에서, 산화 그래핀 시트와 실리콘 전구체를 유기 용매에서 혼합하여 혼합액을 제조할 수 있다.
상기 산화 그래핀 시트는, 예를 들어, 공지된 방법을 이용하여 카르복실기(COOH)나 하이드록시기(OH)기를 그라파이트에 도입하여 음의 표면전위를 가지는 산화 그래핀 시트를 제조할 수 있다. 이 때 산화 그래핀 시트의 층의 수는 제한이 없으나, 상세하게는 단층구조 내지 10층 구조 이내일 수 있다.
상기 실리콘 전구체는, 테트라에틸 오쏘실리케이트, 트리에톡시메틸 실리케이트, 디에톡시디메틸실란, 에톡시트리메틸실란, 3-아미노-프로필트리에톡시실란 및 3-아미노-프로필트리메톡시실란에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으나, 통상의 실리콘 입자 또는 실리콘 나노 입자를 사용할 수도 있다. 경우에 따라서는 실리콘 입자에 아미노기(NH2)를 도입하여 양의 표면전위를 강화할 수 있다.
본 발명에서는 습식 혼합을 이용하여 실리콘 입자와 산화 그래핀 시트를 구조적으로 안정하고 균일하게 결합시킬 수 있다. 상기 유기 용매는 상세하게는 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등 알코올계 용매일 수 있으며, 극성으로 인해 부반응을 유발할 수 있는 증류수는 제외한다.
음의 표면전위를 가지는 산화 그래핀 시트가 분산되어 있는 유기 용매에 실리콘 전구체를 투입하면, 정전기적 인력에 의해 양의 표면전위를 가지는 실리콘 입자가 음의 표면전위를 가지는 산화 그래핀 시트에 결합되어 적층 형성될 수 있다. 즉, 단수 또는 복수의 산화 그래핀 시트 상에 단수 또는 복수의 실리콘 함유 입자가 정전기적 인력에 의해 결합되어 서로 교번적으로 적층 형성되는 것으로, 예를 들어, 산화 그래핀 시트 상에 실리콘 함유 입자가 적층된 형태, 산화 그래핀 시트 상에 실리콘 함유 입자가 적층되고 상시 실리콘 함유 입자 상에 또 다른 산화 그래핀 시트가 적층된 형태 등이 모두 가능하다.
이 때, 상기 산화 그래핀 시트의 함량은 상기 1차 그래핀-실리콘 복합체 전체 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%일 수 있다. 산화 그래핀 시트의 함량이 5 중량% 미만일 경우, 실리콘 함유 입자와 충분히 결합할 수 없어 전지의 충방전 과정에서 실리콘 입자의 부피 팽창 및 수축으로 인한 문제를 해결하기 어렵고 산화 그래핀 시트의 함량이 50 중량% 초과할 경우 상대적으로 실리콘 입자의 함량이 적어질 수 있어 단위 부피 당 용량이 감소할 수 있어 바람직하지 않다.
경우에 따라서는 실리콘 입자와 산화 그래핀 시트의 결합을 저해하지 않으며, 정전기적 인력에 의한 결합에 의해 소요되는 시간을 단축하기 위하여 교반을 수행할 수 있다.
습식 혼합 후, 건조를 수행할 수 있다. 건조 방법은 예를 들어, 스프레이 드라이, 즉 분무건조법을 활용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계(b)에서, 건조후 열처리하여 환원된 산화 그래핀 시트 상에 적층 실리콘 함유 입자로 형성되는 1차 그래핀-실리콘 복합체를 제조할 수 있다.
상기 열처리는 비활성 분위기에서 200 내지 400℃온도 조건으로 10 내지 60분 동안 수행할 수 있다. 상기 비활성 분위기는 아르곤, 질소 및 헬륨에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 가스를 포함하며, 상세하게는, Ar/H2 3 내지 10% 분위기일 수 있다. 상기 범위를 넘어서 열처리 온도가 200℃미만이거나 10분 미만으로 수행할일 경우 산화 그래핀이 충분히 환원되기 힘들며, 400℃를 초과하거나 60분을 초과하여 수행할 경우 복합체 입자에 손상이 가해질 우려가 있어 바람직하지 않다. 상세하게는 250℃내지 350℃에서 10 내지 60분 동안 수행할 수 있다.
이러한 열처리로 산화 그래핀 시트의 환원이 이루어질 수 있으며, 열처리 후에도 환원된 산화 그래핀 시트와 실리콘 함유 입자의 결합은 유지하므로 구조적 안정성을 확보할 수 있다.
상기 단계(c)에서, 상기 1차 그래핀-실리콘 복합체에 도전성 카본의 전구체를 가한 후 비활성 분위기에서 소성하여 2차 그래핀-실리콘 복합체를 제조할 수 있다.
상기 도전성 카본의 전구체는 결정성이 서로 다른 카본이 혼합된 형태로, 예를 들어, 비정질 카본의 전구체 및 결정성 카본이 혼합되어 이루어질 수 있다.
상기 비정질 카본의 전구체로 석탄계 피치, 메조페이스 피치(mesophase pitch), 석유계 피치, 석탄계 오일, 석유계 중질유, 유기 합성 피치, 페놀 수지, 퓨란 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용하여, 제조되는 2차 그래핀-실리콘 복합체에 강도를 적절히 부여하여 코어쉘의 형태를 유지하며 코어의 팽창을 억제할 수 있다
상기 비정질 카본 전구체의 함량은 상기 2차 그래핀-실리콘 복합체 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 범위를 넘어서 비정질 카본 전구체의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우 제조되는 2차 그래핀-실리콘 복합체에 충분한 강도를 부여하기 어려워 코어의 팽창을 억제하기 힘들며, 20 중량% 초과할 경우 음극 합제 형성시 분산 안정성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 결정성 카본으로 천연 흑연(graphite), 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합을 사용하여 전기 전도성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 소성은 500~1200℃에서 0.5 내지 5 시간 동안 수행할 수 있고, 상세하게는 950~1000℃에서 1 내지 4 시간 동안 수행할 수 있다.
이러한 소성을 통해 상대적으로 비점이 낮은 탄화수소, 황 등의 불순물을 제거하여 2차 그래핀-실리콘 복합체를 형성할 수 있다. 예를 들어, 비정질 카본 전구체로 석유계 피치를 사용할 경우 열처리를 통해 비정질 카본으로, 피치의 탄화물이 형성될 수 있다. 비정질 카본은 강도를 적절히 부여하여 코어쉘의 형태를 유지하여 코어의 팽창을 억제할 수 있다.
상기 2차 그래핀-실리콘 복합체에서, 실리콘 : 환원된 산화 그래핀 시트 및 도전성 카본의 중량비는 30:70 내지 55:45일 수 있다. 상기 범위를 넘어서 실리콘의 함량이 적을 경우 단위 부피당 용량이 감소되므로 바람직하지 않으나, 실리콘의 함량이 적을 경우 환원된 산화 그래핀 시트 및 도전성 카본으로 인한 완충작용이 충분히 이루어질 수 없을 뿐 아니라 기계적 강도가 저하되어 내구성이 약해질 우려가 있어 바람직하지 않다. 상세하게는 35:65 내지 45:55의 중량비일 수 있다.
상기 2차 그래핀-실리콘 복합체의 D50은 5 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 지나치게 작으면 공정 효율성이 떨어지고 지나치게 크면 충방전 과정에서 미분화, 전해액 접촉 등이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
리튬 이차전지
한편, 본 발명은 상기 그래핀-실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 전해액을 포함한다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 합제가 집전체에 도포되어 이루어지며, 상기 양극 합제는 필요에 따라, 바인더, 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 예를 들어, LiNi0.8-xCo0.2AlxO2, LiCoxMnyO2, LiNixCoyO2, LiNixMnyO2, LiNixCoyMnzO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4 및 Li4Ti5O12 등의 리튬 금속 산화물(0<x<1, 0<y<1); Cu2Mo6S8, FeS, CoS 및 MiS 등의 칼코겐화물, 스칸듐, 루테늄, 티타늄, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등의 산화물, 황화물 또는 할로겐화물이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, TiS2, ZrS2, RuO2, Co3O4, Mo6S8, V2O5 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 입자형, 예컨대 구형, 타원형, 직육면체형 등일 수 있다. 양극활물질의 평균 입경은 1 내지 50 ㎛ 범위 내일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 양극 활물질의 평균 입경은 예를 들어, 주사형 전자현미경에 의하여 관찰되는 활물질의 입경을 측정하고, 이의 평균값을 계산함으로써 얻을 수 있다.
상기 바인더는 특별히 한정되지 않으며, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 함유 바인더가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더의 함량은 양극 활물질을 고정할 수 있는 정도면 특별히 한정되지 않으며, 양극 전체에 대하여 0 내지 10 중량% 범위 내일 수 있다.
상기 도전재는 양극의 도전성을 향상시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 카본 등을 예시할 수 있다. 상기 카본은, 상세하게는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유 및 플러렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 1종 이상 일 수 있다.
상기 도전재의 함량은 도전재의 종류 등 기타 전지의 조건을 고려하여 선택될 수 있으며, 예컨대 양극 전체에 대하여 1 내지 10 중량% 범위 내일 수 있다.
상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 합제를 집전체에 도포한 양극 합제 층의 두께는, 예를 들어 0.1 마이크로 미터 내지 1000 마이크로미터일 수 있다.
상기 양극 합제는, 경우에 따라서는 본 발명에 따른 고체 전해질을 양극 합제 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 60 중량%, 상세하게는 10 중량% 내지 50 중량%로 포함할 수 있다.
상기 양극 합제 층의 두께는, 예를 들어, 0.1 마이크로 미터 내지 1000 마이크로미터일 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하는 음극 합제가 도포된 것을 사용할 수 있다. 상기 음극 활물질은 본 발명에 따른 음극 활물질일 수 있으나 경우에 따라, 금속 산화물, 금속, 리튬 복합 산화물, 결정질 탄소, 비결정질 탄소 등을 함께 사용할 수 있다. 상기 음극 합제는 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 구성의 바인더, 도전재를 더 포함할 수 있다.
이때 음극 집전체는 리튬 이차전지 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
전해액은 유기 용매 및 전해질로 구성된다.
상기 유기 용매는 통상적으로 사용되는 것이라면 제한이 없으며, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질로 포함될 수 있는 리튬염을 통상적으로 사용되는 것이라면 제한이 없으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3-, N(CN)2-, BF4-, ClO4-, PF6-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3-, CF3CF2SO3-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3-, CF3CO2-, CH3CO2-, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다
양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전지 구조체를 형성하고, 상기 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성된다. 또는 상기 전지구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 전해질에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성된다.
이하 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
산화 그래핀 시트를 1차 그래핀-실리콘 복합체 전체 중량으로 기준으로 10 중량%와 나노 실리콘 입자를 에탄올에서 혼합 후 스프레이 건조하였다. 이후, Ar/H2 5% 분위기에서 300℃로 30분 동안 가열하여 환원된 산화 그래핀 시트 상에 적층된 나노 실리콘 입자로 형성되는 1차 그래핀-실리콘 복합체를 제조하였다.
이러한 1차 그래핀-실리콘 복합체에 2차 그래핀-실리콘 복합체 전체 중량으로 기준으로 피치 1 중량% 및 그라파이트를 혼합한 후 비활성 분위기에서 970℃에서 1시간 소성하여 d50 10 ㎛의 2차 그래핀-실리콘 복합체를 제조하였다. 이 때 실리콘 : 환원된 산화 그래핀 시트 및 도전성 카본의 중량비는 40:60이었다.
<실시예 2-1>
실시예 1에서 피치 2 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2차 그래핀-실리콘 복합체를 제조하였다.
<실시예 2-2>
실시예 1에서 피치 5 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2차 그래핀-실리콘 복합체를 제조하였다.
<실시예 2-3>
실시예 1에서 피치 10 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2차 그래핀-실리콘 복합체를 제조하였다.
<실시예 3-1>
실시예 1에서 산화 그래핀 시트를 1차 그래핀-실리콘 복합체 전체 중량으로 기준으로 20 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2차 그래핀-실리콘 복합체를 제조하였다.
<실시예 3-2>
실시예 1에서 산화 그래핀 시트를 1차 그래핀-실리콘 복합체 전체 중량으로 기준으로 30 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2차 그래핀-실리콘 복합체를 제조하였다.
<실시예 3-3>
실시예 1에서 산화 그래핀 시트를 1차 그래핀-실리콘 복합체 전체 중량으로 기준으로 40 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2차 그래핀-실리콘 복합체를 제조하였다.
<실시예 4-1>
실시예 1에서 산화 그래핀 시트를 1차 그래핀-실리콘 복합체 전체 중량으로 기준으로 30 중량%를 혼합하고, 900℃에서 1 시간 소성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2차 그래핀-실리콘 복합체를 제조하였다.
<실시예 4-2>
실시예 1에서 산화 그래핀 시트를 1차 그래핀-실리콘 복합체 전체 중량으로 기준으로 30 중량%를 혼합하고, 600℃에서 1 시간 소성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2차 그래핀-실리콘 복합체를 제조하였다.
<실험예 1>
실시예 1의 환원 전 1차 그래핀-실리콘 복합체의 TEM 이미지, EDS 분석 결과를 도 3(a) 및 3(b)에 각각 나타내었다.
도 3(a) 및 3(b)에 따르면 환원 전 1차 그래핀-실리콘 복합체는 실리콘복합체는 산화 그래핀 시트 상에 실리콘 함유 입자가 결합되어 복합체 형태로 형성된 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
실시예 1의 환원된 1차 그래핀-실리콘 복합체 SEM 사진(도 4(a)), 실시예 1에 따라 제조된 2차 그래핀-실리콘 복합체(도 4(b)), 실시예 2-1에 따라 제조된 2차 그래핀-실리콘 복합체(도 4(c)), 실시예 2-2에 따라 제조된 2차 그래핀-실리콘 복합체(도 4(d)), 실시예 2-3에 따라 제조된 2차 그래핀-실리콘 복합체(도 4(e))를 나타내었다.
특히, 도 4(a)를 참고하면, 환원 후에도, 환원된 산화 그래핀 시트와 실리콘 함유 입자가 적층 결합되어 형태를 유지하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 4(b)에서 4(d)를 참고하면, 피치의 함량이 증가할수록 2차 그래핀-실리콘 복합체의 구조적 안정성이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 3>
실시예 1, 3-1, 3-2 및 3-3에 따라 제조되는 각각 2차 그래핀-실리콘 복합체, 그라파이트, 도전재, CMC, SBR을 13.36 : 78.64 : 5 : 1.5 : 1.5의 중량비로 혼합하여 제조된 음극합제를 이용하여 제조된 음극극판을 원형으로 절단하여 이를 음극으로 하고, 동일한 사이즈의 원형으로 절단한 리튬(Li) 금속 박막을 양극으로 하였다. 여기서 하기 조건으로 리튬 코인 하프 셀(coin half-cell)을 제조하고 전기전도도 및 용량을 측정하여 표 1 및 도 5에 나타내었다.
- 2차 그래핀-실리콘 복합체(1370mAh/g): 13.36 wt%, 그라파이트(360mAh/g): 78.64 wt%, 도전재(330mAh/g): 5 wt%, SBR(고형분 40wt%): 1.5 wt%(용액기준:3.75)
- L/L(로딩레벨) = 6.04g/cm2, E/D(압연밀도)= 1.59g/cc
- Electrolyte : 1M LiPF6 in EC : DEC = 1 : 1 + FEC 5wt%
-Char: CC/CV, 0.1C / 0.01V, 0.01C cut-off
-Disch: CC, 0.1C / 1.5V cut-off
그래핀 함량 (wt%) 소성온도 (℃) 전기전도도 (S/cm) 용량 (mAh/g)
10(실시예 1) 970 12.7 493.4
20(실시예 3-1) 970 14.9 494.1
30(실시예 3-2) 970 17.0 497.8
40(실시예 3-3) 970 17.0 501.9
상기 표 1 및 도 5에 따르면 본 발명에 따라 제조된 2차 그래핀-실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질은 그래핀 함량이 증가할 수록 우수한 전기전도도 및 용량을 가지는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 4>
실시예 3-2, 4-1 및 4-2에 따른 제조 과정에서 소성시간을 1시간, 2시간, 4시간으로 각각 나누어 2차 그래핀-실리콘 복합체를 제조하였다. 이후 상기 실험예 3의 방법에 따라 리튬 코인 하프 셀을 제조 후, 전기전도도 및 용량을 측정하여 하기 표 3, 도 6(a) 및 6(b)에 나타내었다.
소성온도
(℃)		 그래핀 함량 (wt%) 소성시간
(hr)		 전기전도도
(S/cm)		 용량
(mAh/g)
600
 30
(실시예 4-2)		 1 5.1 496.6
30
(실시예 4-2-1)		 2 5.9 498.1
30
(실시예 4-2-2)		 4 6.7 499.2
900
 30
(실시예 4-1)		 1 8.6 497.8
30
(실시예 4-1-1)		 2 10.2 497.2
30
(실시예 4-1-2)		 4 13.7 500.0
970
 30
(실시예 3-2)		 1 15.6 499.2
30
(실시예 3-2-1)		 2 17.1 510.0
30
(실시예 3-2-2)		 4 17.1 499.6
상기 표 2 및 도 6(a) 및 6(b)에 따르면 본 발명에 따라 제조된 2차 그래핀-실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질은 우수한 전기전도도 및 용량을 가지는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 5>
실험예 4의 실시예 3-2-1에 따른 2차 그래핀-실리콘 복합체에 대하여 상기 실험예 3의 방법에 따라 제조된 리튬 코인 하프 셀을 이용하여 efficiency, formation 값 등을 측정하여 표 3, 도 7(a) 및 도 7(b)에 나타내었다.
Coin Half-Cell SiGC(계산값) Blending(실험값) CRR(@50cycle)
Formation(0.1C/0.1C) Formation(0.1C/0.1C) Formation (0.3C/1.0C)
Capacity (mAh/g) Efficiency (%) Capacity (mAh/g) Efficiency
(%)		 %
Si/C 1370 87.82 510 90.30 88.94
상기 표 3, 도 7(a) 및 도 7(b)를 참고하면 실시예 3-2-1의 2차 그래핀-실리콘 복합체을 이용하여 우수한 용량 및 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

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  5. 도전성 카본 매트릭스 상에, 단수 또는 복수의 환원된 산화 그래핀 시트 상에 단수 또는 복수의 실리콘 함유 입자가 정전기적 인력에 의해 결합되어 서로 교번적으로 적층 형성되는 1차 그래핀-실리콘 복합체가 모여서 형성되는 2차 그래핀-실리콘 복합체의 제조방법으로,
    (a) 산화 그래핀 시트와 실리콘 전구체를 유기 용매에서 습식 혼합 후 건조하는 단계;
    (b) 상기 건조후 250 내지 350℃에서 열처리하여 환원된 산화 그래핀 시트 상에 적층된 실리콘 함유 입자로 형성되는 1차 그래핀-실리콘 복합체를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 1차 그래핀-실리콘 복합체에 2차 그래핀-실리콘 복합체 전체 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%의 비정질 카본 전구체를 포함하는 도전성 카본의 전구체를 가한 후 비활성 분위기에서 소성하여 2차 그래핀-실리콘 복합체를 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀-실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 단계(a)에서,
    상기 산화 그래핀 시트의 함량은 상기 1차 그래핀-실리콘 복합체 전체 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 그래핀-실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  9. 제 5 항에 있어서, 상기 단계(b)에서,
    상기 열처리는 Ar/H2 3 내지 10% 분위기에서 10 내지 60분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 그래핀-실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제 5 항에 있어서, 상기 단계(c)에서,
    상기 소성은 500~1200℃에서 0.5 내지 5 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 그래핀-실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제 5 항에 있어서,
    상기 2차 그래핀-실리콘 복합체에서, 실리콘 : 환원된 산화 그래핀 시트 및 도전성 카본의 중량비는 30:70 내지 55:45인 것을 특징으로 하는 그래핀-실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제 5 항에 있어서,
    상기 2차 그래핀-실리콘 복합체의 d50은 5 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 그래핀-실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 제 5 항에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  16. 제 15 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지.





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