KR20180033208A - 폴리이미드계 바니시, 그것을 이용한 폴리이미드계 필름의 제조 방법, 및, 폴리이미드계 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 양호한 외관 및 양호한 굴곡성을 가지는 필름을 형성할 수 있는 폴리이미드계 바니시를 제공하는 것을 목적으로 하고, 폴리이미드계 고분자와, 용매와, 물을 포함하는 폴리이미드계 바니시로서, 폴리이미드계 고분자는, 당해 폴리이미드계 고분자로 두께 50㎛의 막을 형성하였을 때, 막의 전광선 투과율이 85% 이상이 되고, 또한 황색도가 5 이하가 되는 투명 폴리이미드계 고분자이며, 용매가, 당해 폴리이미드계 고분자를 용해할 수 있는 것이고, 물의 함유량이, 폴리이미드계 바니시의 전체 질량을 기준으로 하여 0.60~4.5질량%인 폴리이미드계 바니시를 제공한다.

Description

폴리이미드계 바니시, 그것을 이용한 폴리이미드계 필름의 제조 방법, 및, 폴리이미드계 필름
본 발명은, 폴리이미드계 바니시(varnish), 그것을 이용한 폴리이미드계 필름의 제조 방법, 및 폴리이미드계 필름에 관한 것이다.
종래, 태양 전지나 디스플레이 등의 각종 표시 부재의 기재(基材) 및 전면판(前面板) 등의 투명 부재의 재료로서, 유리가 이용되어 왔다. 그러나, 유리는, 깨지기 쉽고, 무겁다고 하는 결점이 있었다. 또한, 최근의 디스플레이의 박형화 및 경량화나, 플렉시블화에 관하여, 충분한 재질을 가지고 있지 않았다. 이 때문에, 유리를 대신하는 플렉시블 디바이스의 투명 부재로서, 폴리이미드계 필름이 검토되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
미국 특허 제8207256호 명세서
그러나, 종래의 폴리이미드계 필름은, 플렉시블 디바이스의 표시 부재 또는 전면판으로서 이용하기에는 굴곡성이 반드시 충분하지는 않았다. 또한, 표시 부재 또는 전면판에 이용하는 필름에는, 피쉬 아이, 응집 덩어리, 줄무늬 등의 결함이 없고 양호한 외관을 가지고 있는 것도 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 양호한 외관 및 양호한 굴곡성을 가지는 필름을 형성할 수 있는 폴리이미드계 바니시, 그것을 이용한 폴리이미드계 필름의 제조 방법 및 폴리이미드계 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 폴리이미드계 고분자와, 용매와, 물을 포함하는 폴리이미드계 바니시로서, 폴리이미드계 고분자는, 당해 폴리이미드계 고분자로 두께 50㎛의 막을 형성하였을 때, 막의 전광선 투과율이 85% 이상이 되고, 또한 황색도가 5 이하가 되는 투명 폴리이미드계 고분자이며, 용매가, 당해 폴리이미드계 고분자를 용해할 수 있는 것이고, 물의 함유량이, 폴리이미드계 바니시의 전체 질량을 기준으로 하여 0.60~4.5질량%인 폴리이미드계 바니시를 제공한다.
상기 폴리이미드계 바니시에 의하면, 상기 특정의 비율로 물을 함유함으로써, 당해 폴리이미드계 바니시를 이용하여 형성한 폴리이미드계 필름의 외관 및 굴곡성을 양호한 것으로 할 수 있다. 물의 존재에 의해 폴리이미드계 필름의 외관 및 굴곡성을 양호하게 할 수 있는 이유는 명확하지는 않지만, 필름을 형성할 때의 건조 시에 적절하게 물이 존재함으로써, 폴리이미드계 고분자의 응집의 억제가 이루어져, 치밀하고 또한 조성이 균일한 필름이 형성되기 때문이라고 생각할 수 있다. 이에 따라, 피쉬 아이, 응집 덩어리, 줄무늬 등의 결함에 기인하는 외관 불량, 및 굴곡 시의 찢어짐과 같은 문제를 억제할 수 있는 것이라고 생각할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드계 바니시에 있어서, 폴리이미드계 고분자는, 당해 폴리이미드계 고분자로 두께 50㎛의 막을 형성하였을 때, 막의 전광선 투과율이 85% 이상이 되고, 또한 황색도가 5 이하가 되는 투명 폴리이미드계 고분자이다. 상기 막의 전광선 투과율은, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 투명 폴리이미드계 고분자를 이용함으로써, 투명성이 높은 폴리이미드계 필름을 얻을 수 있다.
상기 폴리이미드계 바니시에 있어서, 폴리이미드계 고분자는 분자 내에 할로겐 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 할로겐 원자는 불소 원자인 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드계 고분자로의 할로겐 원자, 특히 불소 원자의 도입은, 얻어지는 폴리이미드계 필름의 황색도의 저감에 기여한다. 여기서, 황색도의 저감은, 투명성이나 외관의 향상에 기여한다. 또한, 불소 원자를 함유하는 폴리이미드계 고분자는, 흡습성이 낮기 때문에, 필름을 형성한 후에 충분히 물을 제거하는 것이 가능해져, 보다 용이하게 외관이 좋은 필름을 얻는 것이 가능해진다.
상기 폴리이미드계 바니시는, 실리카 입자를 더 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 얻어지는 폴리이미드계 필름의 강도를 향상할 수 있음과 함께, 필름의 양호한 투명성을 얻을 수 있다.
상기 실리카 입자를 포함하는 폴리이미드계 바니시는, 아미노기를 가지는 알콕시실란을 더 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 실리카 입자에 의한 폴리이미드계 필름의 강도를 향상시키는 효과, 및, 필름의 양호한 투명성을 얻는 효과가 보다 높아지는 경향이 있다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 폴리이미드계 바니시로부터 형성되어 있는 폴리이미드계 필름을 제공한다. 이러한 폴리이미드계 필름은, 외관 및 굴곡성이 우수한 것이 된다.
상기 폴리이미드계 필름은, 황색도가 5 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리이미드계 필름은, 전광선 투과율이 85% 이상인 것이 바람직하다. 폴리이미드계 필름의 전광선 투과율은, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명은 또한, 본 발명의 폴리이미드계 바니시를 기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 도막을 건조시키는 공정을 포함하는 폴리이미드계 필름의 제조 방법을 제공한다. 제조 방법으로서는, 건조된 도막을 기재로부터 박리하는 공정을 더 포함하고 있어도 된다. 이러한 제조 방법에 의하면, 특정한 양의 물을 포함하는 폴리이미드계 바니시를 이용하여, 도포, 건조 및 필요에 따라 박리의 각 공정을 거쳐 폴리이미드계 필름을 형성하기 때문에, 상기 서술한 바와 같이 특히 도막의 건조 시에 수분이 폴리이미드계 고분자의 구조 형성 거동에 양호한 영향을 주어, 외관 및 굴곡성이 우수한 폴리이미드계 필름을 얻을 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 폴리이미드계 필름의 제조 방법에 의해 제조된 폴리이미드계 필름을 제공한다. 이러한 폴리이미드계 필름은, 외관 및 굴곡성이 우수한 것이 된다.
본 발명에 의하면, 양호한 외관 및 양호한 굴곡성을 가지는 필름을 형성할 수 있는 폴리이미드계 바니시, 그것을 이용한 폴리이미드계 필름의 제조 방법, 및 양호한 외관 및 양호한 굴곡성을 가지는 폴리이미드계 필름을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 그 바람직한 실시 형태에 입각하여 상세하게 설명한다.
[폴리이미드계 바니시]
본 실시 형태와 관련된 폴리이미드계 바니시는, 폴리이미드계 고분자와, 당해 폴리이미드계 고분자를 용해할 수 있는 용매와, 물을 포함하고, 물의 함유량은, 폴리이미드계 바니시의 전체 질량을 기준으로 하여 0.60질량%~4.5질량%인 것이다.
폴리이미드계 바니시에 있어서, 폴리이미드계 고분자의 함유량은, 바니시 중의 고형분 전량을 기준으로 하여 20질량% 이상으로 할 수 있고, 40질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 폴리이미드계 고분자란, 식 (PI), 식 (a), 식 (a') 또는 식 (b)로 나타나는 반복 구조 단위를 적어도 1종 포함하는 중합체를 의미한다. 그 중에서도, 식 (PI)로 나타나는 반복 구조 단위가, 폴리이미드계 고분자의 주된 구조 단위이면, 필름의 강도 및 투명성의 관점에서 바람직하다. 식 (PI)로 나타나는 반복 구조 단위는, 폴리이미드계 고분자의 전체 반복 구조 단위를 기준으로 하여, 바람직하게는 40몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 50몰% 이상이고, 더 바람직하게는 70몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 90몰% 이상이고, 특히 더 바람직하게는 98몰% 이상이다.
Figure pct00001
식 (PI) 중의 G는 4가의 유기기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타낸다. 식 (a) 중의 G2는 3가의 유기기를 나타내고, A2는 2가의 유기기를 나타낸다. 식 (a') 중의 G3은 4가의 유기기를 나타내고, A3은 2가의 유기기를 나타낸다. 식 (b) 중의 G4 및 A4는, 각각 2가의 유기기를 나타낸다.
식 (PI) 중, G로 나타나는 4가의 유기기의 유기기(이하, G의 유기기라고 하는 경우가 있음)은, 비환식 지방족기, 환식 지방족기, 및, 방향족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 들 수 있다. 폴리이미드계 필름의 투명성 및 굴곡성의 관점에서, G는, 4가의 환식 지방족기 및 4가의 방향족기인 것이 바람직하다. 방향족기로서는, 단환식 방향족기, 축합 다환식 방향족기, 및, 방향족기가 직접 또는 결합기에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기 등을 들 수 있다. 폴리이미드계 필름의 투명성 및 착색의 억제의 관점에서, G의 유기기는, 환식 지방족기, 불소계 치환기를 가지는 환식 지방족기, 불소계 치환기를 가지는 단환식 방향족기, 불소계 치환기를 가지는 축합 다환식 방향족기 또는 불소계 치환기를 가지는 비축합 다환식 방향족기여도 된다. 본 명세서에 있어서 불소계 치환기란, 불소 원자를 포함하는 기를 의미한다. 불소계 치환기는, 바람직하게는 플루오로기(불소 원자, -F) 및 퍼플루오로알킬기이며, 더 바람직하게는 플루오로기 및 트리플루오로메틸기이다.
보다 구체적으로는, G의 유기기는, 예를 들면, 포화 또는 불포화 시클로알킬기, 포화 또는 불포화 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 헤테로알킬아릴기, 및 이들 중의 임의의 2개의 기(동일해도 됨)를 가지고 이들이 직접 또는 결합기에 의해 서로 연결된 기로부터 선택된다. 결합기로서는, -O-, 탄소수 1~10의 알킬렌기, -SO2-, -CO- 또는 -CO-NR-(R은, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~3의 알킬기 또는 수소 원자를 나타냄)을 들 수 있다.
G로 나타나는 4가의 유기기의 탄소수는 통상 2~32이며, 바람직하게는 4~15이고, 보다 바람직하게는 5~10이며, 더 바람직하게는 6~8이다. G의 유기기가 환식 지방족기 및 방향족기인 경우, 이들 기를 구성하는 탄소 원자 중 적어도 1개가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. 헤테로 원자로서는, O, N 또는 S를 들 수 있다.
G의 구체예로서는, 이하의 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25) 또는 식 (26)으로 나타나는 기를 들 수 있다. 식 중의 *은 결합손을 나타낸다. 식 (26) 중의 Z는, 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 -Ar-SO2-Ar-을 나타낸다. Ar은 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, 예를 들면 페닐렌기를 들 수 있다. 이들 기의 수소 원자 중 적어도 1개가, 불소계 치환기로 치환되어 있어도 된다.
Figure pct00002
식 (PI) 중, A로 나타나는 2가의 유기기의 유기기(이하, A의 유기기라고 하는 경우가 있음)는, 비환식 지방족기, 환식 지방족기 및 방향족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 유기기를 들 수 있다. A로 나타나는 2가의 유기기는, 2가의 환식 지방족기 및 2가의 방향족기인 것이 바람직하다. 방향족기로서는, 단환식 방향족기, 축합 다환식 방향족기, 및 2 이상의 방향족환을 가지고 그들이 직접 또는 결합기에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기를 들 수 있다. 폴리이미드계 필름의 투명성 및 착색의 억제의 관점에서, A의 유기기에는, 불소계 치환기가 도입되어 있는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, A의 유기기는, 예를 들면, 포화 또는 불포화 시클로알킬기, 포화 또는 불포화 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 헤테로알킬아릴기, 및 이들 내의 임의의 2개의 기(동일해도 됨)를 가지고 그들이 직접 또는 결합기에 의해 서로 연결된 기로부터 선택된다. 헤테로 원자로서는, O, N 또는 S를 들 수 있고, 결합기로서는, -O-, 탄소수 1~10의 알킬렌기, -SO2-, -CO- 또는 -CO-NR-(R은 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~3의 알킬기 또는 수소 원자를 나타냄)을 들 수 있다.
A로 나타나는 2가의 유기기의 탄소수는, 통상 2~40이며, 바람직하게는 5~32이고, 보다 바람직하게는 12~28이며, 더 바람직하게는 24~27이다.
A의 구체예로서는, 이하의 식 (30), 식 (31), 식 (32), 식 (33) 또는 식 (34)로 나타나는 기를 들 수 있다. 식 중의 *은 결합손을 나타낸다. Z1~Z3은, 각각 독립하여, 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -SO2-, -CO- 또는 -CO-NR-(R은 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~3의 알킬기 또는 수소 원자를 나타냄)을 나타낸다. 하기의 기에 있어서, Z1과 Z2, 및, Z2와 Z3은, 각각, 각 환에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치에 있는 것이 바람직하다. 또한, Z1과 말단의 단결합, Z2와 말단의 단결합, 및, Z3과 말단의 단결합은, 각각 메타 위치 또는 파라 위치에 있는 것이 바람직하다. A의 하나의 예는, Z1 및 Z3이 -O-이며, 또한, Z2가 -CH2-, -C(CH3)2- 또는 -SO2-이다. 이들 기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이, 불소계 치환기로 치환되어 있어도 된다.
Figure pct00003
A 및 G 중 적어도 일방은, 이들을 구성하는 수소 원자 중 적어도 1개의 수소 원자가, 불소계 치환기, 수산기, 술폰기, 탄소수 1~10의 알킬기 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환되어 있어도 된다. 또한, A의 유기기 및 G의 유기기가 각각 환식 지방족기 또는 방향족기인 경우에, A 및 G 중 적어도 일방이 불소계 치환기를 가지는 것이 바람직하고, A 및 G의 양방이 불소계 치환기를 가지는 것이 보다 바람직하다.
식 (a) 중의 G2는, 3가의 유기기이다. 이 유기기는, 3가인 점 이외는, 식 (PI) 중의 G의 유기기와 동일한 기로부터 선택할 수 있다. G2의 예로서는, G의 구체예로서 들어진 식 (20)~식 (26)으로 나타나는 기의 4개의 결합손 중, 어느 1개가 수소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 식 (a) 중의 A2는, 식 (PI) 중의 A와 동일한 기로부터 선택할 수 있다.
식 (a') 중의 G3은, 식 (PI) 중의 G와 동일한 기로부터 선택할 수 있다. 식 (a') 중의 A3은, 식 (PI) 중의 A와 동일한 기로부터 선택할 수 있다.
식 (b) 중의 G4는, 2가의 유기기이다. 이 유기기는, 2가의 기인 점 이외는, 식 (PI) 중의 G의 유기기와 동일한 기로부터 선택할 수 있다. G4의 예로서는, G의 구체예로서 들어진 식 (20)~식 (26)으로 나타나는 기의 4개의 결합손 중 어느 2개가 수소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 식 (b) 중의 A4는, 식 (PI) 중의 A와 동일한 기로부터 선택할 수 있다.
폴리이미드계 필름에 포함되는 폴리이미드계 고분자는, 디아민류와, 테트라카르본산 화합물(산클로라이드 화합물 및 테트라카르본산 2무수물 등의 테트라카르본산 화합물 유연체(類緣體)를 포함함) 또는 트리카르본산 화합물(산클로라이드 화합물 및 트리카르본산 무수물 등의 트리카르본산 화합물 유연체를 포함함) 중 적어도 1종류를 중축합함으로써 얻어지는 축합형 고분자여도 된다. 또한 디카르본산 화합물(산클로라이드 화합물 등의 유연체를 포함함)을 중축합시켜도 된다. 식 (PI) 또는 식 (a')로 나타나는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민류 및 테트라카르본산 화합물로부터 유도된다. 식 (a)로 나타나는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민류 및 트리카르본산 화합물로부터 유도된다. 식 (b)로 나타나는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민류 및 디카르본산 화합물로부터 유도된다.
테트라카르본산 화합물로서는, 방향족 테트라카르본산 화합물, 지환식 테트라카르본산 화합물 및 비환식 지방족 테트라카르본산 화합물을 들 수 있다. 테트라카르본산 화합물은, 2종 이상을 병용해도 된다. 테트라카르본산 화합물은, 바람직하게는 테트라카르본산 2무수물이다. 테트라카르본산 2무수물로서는, 방향족 테트라카르본산 2무수물, 지환식 테트라카르본산 2무수물 및 비환식 지방족 테트라카르본산 2무수물을 들 수 있다.
폴리이미드계 고분자의 용매에 대한 용해성, 폴리이미드계 필름을 형성한 경우의 투명성 및 굴곡성의 관점에서, 테트라카르본산 화합물은, 지환식 테트라카르본산 화합물 및 방향족 테트라카르본산 화합물인 것이 바람직하다. 폴리이미드계 필름의 투명성 및 착색의 억제의 관점에서, 테트라카르본산 화합물은, 불소계 치환기를 가지는 지환식 테트라카르본산 화합물 및 불소계 치환기를 가지는 방향족 테트라카르본산 화합물인 것이 바람직하고, 지환식 테트라카르본산 화합물인 것이 더 바람직하다.
트리카르본산 화합물로서는, 방향족 트리카르본산, 지환식 트리카르본산, 비환식 지방족 트리카르본산 및 그들의 유연의 산클로라이드 화합물, 산무수물 등을 들 수 있다. 트리카르본산 화합물은, 바람직하게는 방향족 트리카르본산, 지환식 트리카르본산, 비환식 지방족 트리카르본산 및 그들의 유연의 산클로라이드 화합물이다. 트리카르본산 화합물은, 2종 이상 병용해도 된다.
폴리이미드계 고분자의 용매에 대한 용해성, 폴리이미드계 필름을 형성한 경우의 투명성 및 굴곡성의 관점에서, 트리카르본산 화합물은, 지환식 트리카르본산 화합물 또는 방향족 트리카르본산 화합물인 것이 바람직하다. 폴리이미드계 필름의 투명성 및 착색의 억제의 관점에서, 트리카르본산 화합물은, 불소계 치환기를 가지는 지환식 트리카르본산 화합물 및 불소계 치환기를 가지는 방향족 트리카르본산 화합물인 것이 바람직하다.
디카르본산 화합물로서는, 방향족 디카르본산, 지환식 디카르본산, 비환식 지방족 디카르본산 및 그들의 유연의 산클로라이드 화합물, 산무수물 등을 들 수 있다. 디카르본산 화합물은, 바람직하게는 방향족 디카르본산, 지환식 디카르본산, 비환식 지방족 디카르본산 및 그들의 유연의 산클로라이드 화합물이다. 디카르본산 화합물은, 2종 이상 병용해도 된다.
폴리이미드계 고분자의 용매에 대한 용해성, 폴리이미드계 필름을 형성한 경우의 투명성 및 굴곡성의 관점에서, 디카르본산 화합물은, 지환식 디카르본산 화합물 및 방향족 디카르본산 화합물인 것이 바람직하다. 폴리이미드계 필름의 투명성 및 착색의 억제의 관점에서, 디카르본산 화합물은, 불소계 치환기를 가지는 지환식 디카르본산 화합물 및 불소계 치환기를 가지는 방향족 디카르본산 화합물인 것이 바람직하다.
디아민류로서는, 방향족 디아민, 지환식 디아민 및 지방족 디아민을 들 수 있다. 디아민류는, 2종 이상 병용해도 된다. 폴리이미드계 고분자의 용매에 대한 용해성, 폴리이미드계 필름을 형성한 경우의 투명성 및 굴곡성의 관점에서, 디아민류는, 지환식 디아민 및 불소계 치환기를 가지는 방향족 디아민인 것이 바람직하다.
이와 같은 폴리이미드계 고분자를 사용하면, 특히 우수한 굴곡성을 가지고, 높은 광투과율(예를 들면, 550㎚의 광에 대하여 85% 이상, 바람직하게는 88% 이상), 및, 낮은 황색도(YI값, 예를 들면 5 이하, 바람직하게는 3 이하), 낮은 헤이즈(예를 들면 1.5% 이하, 바람직하게는 1.0% 이하)의 폴리이미드계 필름이 얻어지기 쉽다.
폴리이미드계 고분자는, 상이한 종류의 복수의 상기의 반복 단위를 포함하는 공중합체여도 된다. 폴리이미드계 고분자의 중량 평균 분자량은, 통상 10,000~500,000이다. 폴리이미드계 고분자의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는, 50,000~500,000이며, 더 바람직하게는 70,000~400,000이다. 중량 평균 분자량은, GPC로 측정한 표준 폴리스티렌 환산 분자량이다. 폴리이미드계 고분자의 중량 평균 분자량이 큰 것이 높은 굴곡성이 얻어지기 쉬운 경향이 있지만, 폴리이미드계 고분자의 중량 평균 분자량이 너무 크면, 바니시의 점도가 높아져, 가공성이 저하되는 경향이 있다.
폴리이미드계 고분자는, 상기 서술의 불소계 치환기 등에 의해 도입할 수 있는 불소 원자 등의 할로겐 원자를 포함하고 있어도 된다. 폴리이미드계 고분자가 할로겐 원자를 포함함으로써, 폴리이미드계 필름의 탄성률을 향상시키고 또한 황색도를 저감시킬 수 있다. 이에 따라, 폴리이미드계 필름에 상처 및 주름 등이 발생하는 것을 억제하고, 또한, 폴리이미드계 필름의 투명성을 향상시킬 수 있다. 할로겐 원자로서 바람직하게는, 불소 원자이다. 폴리이미드계 고분자에 있어서의 할로겐 원자의 함유량은, 폴리이미드계 고분자의 전체 질량을 기준으로 하여, 1~40질량%인 것이 바람직하고, 1~30질량%인 것이 보다 바람직하다.
폴리이미드계 고분자는, 당해 폴리이미드계 고분자로 이루어지는 두께 50㎛의 막(층)을 형성한 경우에, 당해 폴리이미드계 고분자막의 전광선 투과율이 85% 이상이 되고, 또한, 당해 폴리이미드계 고분자막의 황색도(YI값)가 10 이하가 되는 투명 폴리이미드계 고분자인 것이 바람직하다. 상기 전광선 투과율은, 90% 이상인 것이 바람직하다. 상기 황색도는, 5 이하인 것이 바람직하다. 이러한 투명 폴리이미드계 고분자를 이용함으로써, 투명성이 높은 폴리이미드계 필름을 얻을 수 있다. 나아가서는, 상기 폴리이미드계 고분자막의 전광선 투과율은, 91% 이상이 되는 것이 보다 바람직하고, 92% 이상이 되는 것이 더 바람직하다. 황색도는 3 이하가 되는 것이 보다 바람직하고, 2.5 이하인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 폴리이미드계 고분자막은, 폴리이미드계 고분자를 용매에 용해시킨 것을 도포 및 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 폴리이미드계 고분자막의 전광선 투과율은, JIS K7105:1981에 준거하여 구할 수 있다. 폴리이미드계 고분자막의 황색도 YI는, JIS K7373:2006에 준거하여 구할 수 있다.
폴리이미드계 바니시에 있어서, 용매는, 폴리이미드계 고분자를 용해하는 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), γ-부티로락톤(GBL), N-메틸피롤리돈(㎚P), 아세트산 에틸, 메틸에틸케톤(MEK), 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 아세톤, 시클로펜타논, 디메틸술폭시드, 크실렌 및 그들의 조합을 들 수 있다.
폴리이미드계 바니시는, 상기 용매 이외에 물을 함유한다. 폴리이미드계 바니시에 있어서, 물의 함유량(수분량)은, 폴리이미드계 바니시의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.60~4.5질량%이며, 0.7~4.0질량%인 것이 바람직하고, 1.0~4.0질량%인 것이 보다 바람직하다. 물의 함유량의 하한값은, 더 바람직하게는 1.5질량%이며, 특히 바람직하게는 2.0질량%이고, 특히 더 바람직하게는 2.5질량%이다. 또한, 물의 함유량의 상한값은, 더 바람직하게는 3.5질량%이다.
폴리이미드계 바니시가 실리카 입자를 포함하는 경우, 폴리이미드계 바니시에 있어서의 수분량은, 폴리이미드계 바니시의 전체 질량을 기준으로 하여, 1.5~3.5질량%인 것이 바람직하고, 2.5~3.5질량%인 것이 더 바람직하며, 2.5~3.0질량%인 것이 특히 바람직하다. 이러한 폴리이미드계 바니시를 사용하여 필름을 제작하면, 굴곡성이 우수한 폴리이미드계 필름이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
폴리이미드계 바니시에 있어서의 수분량이 상기 범위 내이면, 물의 존재가 폴리이미드계 고분자의 구조 형성 거동에 양호한 영향을 주어, 형성되는 필름의 외관 및 굴곡성을 양호한 것으로 할 수 있다. 폴리이미드계 바니시 중의 수분량은, 칼 피셔법에 의해 측정할 수 있다. 칼 피셔법의 측정은, JIS K0068:2001에 준거하여 행한다. 적정용 시약은, 용매와 부반응을 발생시키지 않는 것을 이용한다. N,N-디메틸아세트아미드와 같은 케톤계 용매에 적합한 양극액, 음극액의 조합으로서, 시그마알드리치사제(製) 쿨로마트 AK, 시그마알드리치사제 쿨로마트 CG-K의 조합을 들 수 있다. 측정 장치로서는, 메트로놈사제의 831KF 쿨로미터 등을 이용할 수 있다.
폴리이미드계 바니시는, 얻어지는 폴리이미드계 필름의 강도를 높이는 관점에서, 무기 입자를 더 함유할 수 있다. 무기 입자로서는 규소 원자를 포함하는 입자를 들 수 있고, 규소 원자를 포함하는 입자로서는, 실리카 입자를 들 수 있다. 무기 입자의 다른 예는, 티타니아 입자, 알루미나 입자, 지르코니아 입자 등을 들 수 있다.
무기 입자의 평균 1차 입자경은, 통상, 100㎚ 이하이다. 무기 입자의 평균 1차 입자경이 100㎚ 이하이면, 필름의 투명성이 향상되는 경향이 있다. 무기 입자의 1차 입자경은, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 정방향경(定方向徑)으로 할 수 있다. 평균 1차 입자경은, TEM 관찰에 의해 1차 입자경을 10점 측정하고, 그들 평균값으로서 구할 수 있다.
폴리이미드계 바니시에 있어서, 폴리이미드계 고분자와 무기 입자와의 배합비는, 질량비로, 통상, 1:9~10:0이며, 3:7~10:0인 것이 바람직하고, 3:7~8:2인 것이 보다 바람직하며, 3:7~7:3인 것이 더 바람직하다. 폴리이미드계 고분자와 무기 입자와의 배합비가 상기의 범위 내이면, 폴리이미드계 필름의 투명성 및 기계적 강도가 향상되는 경향을 나타낸다.
폴리이미드계 바니시가 무기 입자를 함유하는 경우, 얻어지는 폴리이미드계 필름에 있어서, 무기 입자끼리는, 실록산 결합(-SiOSi-)을 가지는 분자에 의해 결합되어 있어도 된다.
폴리이미드계 바니시가 무기 입자를 함유하는 경우, 바니시는, 용액 안정성을 향상시키기 위해, 알콕시 실란 등의 금속 알콕시드를 함유해도 된다. 바람직하게는 아미노기를 가지는 알콕시실란이다. 특히, 폴리이미드계 바니시가 무기 입자로서 실리카 입자를 함유하는 경우, 아미노기를 가지는 알콕시실란을 더 함유함으로써, 실리카 입자의 분산성이 향상되고, 폴리이미드계 필름의 강도를 향상시키는 효과, 및, 필름의 양호한 투명성을 얻는 효과가 보다 높아지는 경향이 있다.
금속 알콕시드의 첨가량은, 무기 입자의 100질량부에 대하여, 0.1~10질량부로 할 수 있고, 0.5~5질량부로 하는 것이 바람직하다.
폴리이미드계 바니시는, 얻어지는 폴리이미드계 필름의 투명성 및 굴곡성을 손상시키지 않는 범위에서, 또 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 산화방지제, 이형제, 안정제, 블루잉제 등의 착색제, 난연제, 활제, 증점제, 레벨링제 등을 들 수 있다. 얻어지는 폴리이미드계 필름에 있어서의 상기 다른 성분의 함유량은, 폴리이미드계 필름의 전체 질량을 기준으로 하여, 0질량% 초과 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 0질량% 초과 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
폴리이미드계 바니시는, 오르토규산 테트라에틸(TEOS(Tetra Ethyl Ortho Silicate)) 등의 4급 알콕시실란 등, 실세스퀴옥산 유도체 등의 유기 규소 화합물을 포함할 수도 있다.
폴리이미드계 바니시의 고형분 농도는, 보존 안정성 및 도공성의 관점에서, 5~30질량%인 것이 바람직하고, 10~25질량%인 것이 보다 바람직하다.
(폴리이미드계 필름)
본 실시 형태의 폴리이미드계 필름은, 상기 서술한 폴리이미드계 바니시를 이용하여 형성된 필름이다.
폴리이미드계 필름의 두께는, 용도에 따라 적절히 조정되지만, 통상, 10~500㎛이며, 15~200㎛인 것이 바람직하고, 20~100㎛인 것이 보다 바람직하다.
이 폴리이미드계 필름은, JIS K7105:1981에 준거한 전광선 투과율이 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 폴리이미드계 필름은, JIS K7105:1981에 준거한 헤이즈가 1 이하인 것이 바람직하고, 0.9 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 폴리이미드계 필름은, JIS K7373:2006에 준거한 황색도 YI가 5 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 광학 물성을 가지는 폴리이미드계 필름은, 높은 시인성이 요구되는 스마트폰, 태블릿 PC용의 광학 필름으로서 적합하게 이용할 수 있다.
(제조 방법)
이어서, 본 실시 형태의 폴리이미드계 바니시의 제조 방법 및 본 실시 형태의 폴리이미드계 필름의 제조 방법의 일례를 설명한다.
폴리이미드계 바니시는, 공지의 폴리이미드계 고분자의 합성 방법을 이용하여 중합된 용매 가용(可溶)한 폴리이미드계 고분자를 용매에 용해하고, 또한 물, 및 필요에 따라 상기 서술의 무기 입자, 금속 알콕시드, 및 다른 성분을 가해 혼합하여 조제된다. 폴리이미드계 바니시에 무기 입자를 첨가하는 경우에는, 공지의 교반법에 의해 교반하고, 혼합함으로써, 폴리이미드계 바니시에 무기 입자를 균일하게 분산시킬 수 있다. 용매의 예는 전술한 바와 같다. 폴리이미드계 고분자로서는, 용매 가용한 폴리이미드계 고분자이면 되고, 상기 서술한 바와 같이, 방향족 테트라카르본산 2무수물, 지환식 테트라카르본산 2무수물, 비환식 지방족 테트라카르본산 2무수물 등의 테트라카르본산 2무수물의 1종 또는 2종 이상과, 방향족 디아민류, 지환식 디아민류, 비환식 지방족 디아민류 등의 디아민류의 1종 또는 2종 이상을 중축합시킴으로써 얻어진 것을 이용할 수 있다. 테트라카르본산 2무수물 및 디아민류는, 불소계 치환기가 도입된 것이 바람직하다.
폴리이미드계 바니시의 조제는, 반드시 물의 첨가를 필수로 하는 것은 아니다. 즉, 배합하는 폴리이미드계 고분자, 용매, 무기 입자, 금속 알콕시드, 또는 그 밖의 성분이 흡습되는 등 하여 수분을 포함하고 있는 경우, 그 수분에 의해 폴리이미드계 바니시 중의 수분량이 본 실시 형태에서 규정하는 범위 내가 되는 것이면, 폴리이미드계 바니시의 조제 시에 물을 더 가하지 않아도 된다. 예를 들면, 폴리이미드계 바니시의 조제를 어느 정도 습도가 있는 환경하에서 행한 경우, 물을 굳이 첨가하지 않아도, 폴리이미드계 바니시에 수분이 적절히 도입되는 경우가 있다.
폴리이미드계 바니시가 무기 입자를 포함하는 경우에는, 바니시가 물을 함유함으로써, 바니시의 겔화가 억제된다고 하는 이점도 있다. 이 때문에, 바니시가 물을 적절하게 함유하는 것의 효과는, 폴리이미드계 바니시가 무기 입자를 포함하고 있는 경우에 특히 현저하게 발생하고, 형성되는 폴리이미드계 필름에는 바니시의 겔화에 의한 외관 불량이 발생하기 어렵고, 또한, 굴곡성이 높은 필름이 얻어진다.
조제된 폴리이미드계 바니시는, 이어서, 공지의 롤·투·롤이나 배치 방식에 의해, PET 기재, SUS 벨트, 또는 유리 기재 상에, 도포되어 도막을 형성한다. 이 도막은, 건조되어, 폴리이미드계 필름이 된다.
도막의 건조는, 온도 50~350℃로, 적절히, 불활성 분위기 혹은 감압의 조건하에 용매 및 물을 증발시킴으로써 행한다. 도막의 건조는, 온도 조건을 변경하여 다단계로 행해도 된다. 그 경우, 후단에 어느 정도 온도를 높게 해도 된다. 이와 같이 도막의 건조를 다단계로 행함으로써, 용매 및 물이 증발하는 속도를 제어할 수 있고, 폴리이미드계 고분자의 구조를 균일화할 수 있음과 함께, 폴리이미드계 고분자의 응집을 보다 억제할 수 있어, 얻어지는 필름의 외관 및 굴곡성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 도막의 건조는, 기재로부터 박리한 후에 더 행해도 된다. 즉, 도막은, 제 1 건조로서 기재 상에서 건조시킨 후, 기재로부터 박리하고, 제 2 건조로서 더 건조시킬 수 있다. 제 2 건조는, 기재로부터 박리한 도막에 금속의 틀을 장착하거나, 또는, 공지의 텐터 설비를 이용하는 등 하여 행할 수 있다. 제 2 건조는 제 1 건조보다 고온으로 행할 수 있고, 예를 들면 제 1 건조를 50~190℃로 행하고, 제 2 건조를 190~350℃로 행할 수 있다. 또한, 제 1 건조 및 제 2 건조의 각각도, 온도 조건을 변경하여 다단계로 행해도 된다.
(용도)
이러한 폴리이미드계 필름은, 외관 및 굴곡성이 우수하므로 플렉시블 디스플레이의 구성 요소로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 플렉시블 디스플레이의 표면 보호용의 전면판(윈도우 필름)으로서 사용할 수 있다.
또한, 이 폴리이미드계 필름에, 자외선 흡수층, 하드 코트층, 점착층, 색상 조정층, 굴절률 조정층 등의 다양한 기능층을 부가한 적층체로 할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 1]
(폴리이미드의 합성)
질소 치환된 중합조(槽)에, 식 (1)로 나타나는 화합물, 식 (2)로 나타나는 화합물, 식 (3)으로 나타나는 화합물, 용매(γ 부티로락톤 및 디메틸아세트아미드), 촉매를 넣었다. 투입량은, 식 (1)로 나타나는 화합물 75.0g, 식 (2)로 나타나는 화합물 36.5g, 식 (3)으로 나타나는 화합물 76.4g, γ 부티로락톤 438.4g, 디메틸아세트아미드 313.1g, 촉매 1.5g으로 했다. 식 (2)로 나타나는 화합물과 식 (3)으로 나타나는 화합물과의 몰비는 3:7, 식 (2)로 나타나는 화합물 및 식 (3)으로 나타나는 화합물과의 합계와, 식 (1)로 나타나는 화합물과의 몰비는, 1.00:1.02였다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
중합조 내의 혼합물을 교반하여 원료를 용매에 용해시킨 후, 혼합물을 교반하면서 100℃까지 승온하고, 그 후, 교반하지 않고 200℃까지 승온하며, 200℃에서 4시간 보온하여, 폴리이미드를 중합했다. 또한, 이 가열 중에, 액 중의 물을 제거했다. 그 후, 정제 및 건조에 의해, 폴리이미드를 얻었다.
(폴리이미드계 바니시의 조제)
이어서, 농도 20질량%로 조정한 폴리이미드의 γ부티로락톤 용액, γ부티로락톤에 고형분 농도 30질량%의 실리카 입자를 분산한 분산액, 및, 아미노기를 가지는 알콕시실란의 디메틸아세트아미드 용액을 혼합하고, 30분간 교반함으로써 폴리이미드계 바니시를 조제했다.
여기서, 실리카와 폴리이미드의 질량비를 60:40, 실리카 및 폴리이미드의 합계 100질량부에 대하여 아미노기를 가지는 알콕시실란의 양을 1.67질량부로 했다. 이들 실리카, 폴리이미드, 및 아미노기를 가지는 알콕시실란의 양은, 모두 용매를 제외한 고형분의 양이다(이하, 동일). 얻어진 폴리이미드계 바니시의 수분량을 칼 피셔법에 의해 측정한 바, 0.80질량%였다. 폴리이미드계 바니시의 수분량은, 메트로놈사제의 831KF 쿨로미터로 측정했다. 측정은 JIS K0068:2001에 준거하여 행하고, 양극액에는 시그마알드리치사제 쿨로마트 AK, 음극액에는 시그마알드리치사제 쿨로마트 CG-K을 이용했다.
(폴리이미드계 필름의 제조)
폴리이미드계 바니시를, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판(PET 기판)에 도포하고, 50℃에서 30분, 이어서 140℃에서 10분 가열한 후, PET 기판으로부터 박리하여 금속의 틀에 장착하고, 또한 210℃에서 1시간 가열하여, 두께 50㎛의 폴리이미드계 필름을 얻었다.
[실시예 2]
폴리이미드계 바니시의 조제 시에, 실리카 및 폴리이미드의 합계 100질량부에 대하여, 물 10질량부 첨가하여 폴리이미드계 바니시의 수분량이 2.69질량%가 되도록 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리이미드계 바니시의 조제 및 그것을 이용한 폴리이미드계 필름의 제작을 행했다.
[실시예 3]
폴리이미드계 바니시의 조제 시에, 디메틸아세트아미드 및 실리카 입자 분산액의 γ부티로락톤에 탈수 용매(탈수 디메틸아세트아미드 및 탈수 γ부티로락톤)를 이용한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 폴리이미드계 바니시의 조제 및 그것을 이용한 폴리이미드계 필름의 제작을 행했다. 조제한 폴리이미드계 바니시의 수분량을 칼 피셔법으로 측정하면 2.45질량%였다.
[실시예 4]
카와무라산업사제의 폴리이미드 「KPI-MX300F(100)」를 디메틸아세트아미드에 용해하여 농도 16질량%로 한 용액(폴리이미드계 바니시)을 조제했다. 또한 물을 소량 가한 후 수분량을 평가한 바, 폴리이미드계 바니시의 수분량은 1.22질량%였다. 이 폴리이미드계 바니시를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리이미드계 필름의 제작을 행했다.
[실시예 5]
미쓰비시가스화학사제의 폴리이미드 바니시인 「네오푸림 C6A20」의 20질량% γ부티로락톤 용액에, γ부티로락톤에 고형분 농도 30질량%의 실리카 입자를 분산한 분산액, 아미노기를 가지는 알콕시실란의 디메틸아세트아미드 용액, 및, 물을 혼합하고, 30분간 교반함으로써 폴리이미드계 바니시를 조제했다. 물의 첨가량은, 실리카 및 폴리이미드의 합계 100질량부에 대하여 10질량부로 했다.
여기서, 실리카와 폴리이미드의 질량비를 55:45, 실리카 및 폴리이미드의 합계 100질량부에 대하여 아미노기를 가지는 알콕시실란의 양을 1.67질량부로 했다. 폴리이미드계 바니시의 수분량은 2.56질량%였다. 이 폴리이미드계 바니시를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리이미드계 필름의 제작을 행했다.
[비교예 1]
폴리이미드계 바니시의 조제 시에, 디메틸아세트아미드 및 실리카 입자 분산액의 γ부티로락톤에 탈수 용매(탈수 디메틸아세트아미드 및 탈수 γ부티로락톤)를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리이미드계 바니시의 조제 및 그것을 이용한 폴리이미드계 필름의 제작을 행했다. 조제한 폴리이미드계 바니시의 수분량을 칼 피셔법으로 측정하면 0.55질량%였다. 또한, 얻어진 폴리이미드계 필름은 응집 덩어리가 많아, 실시예 1의 필름과 비교해 외관이 뒤떨어지는 것이었다.
[비교예 2]
폴리이미드계 바니시의 조제 시에, 물의 혼합 비율을 조정하여 폴리이미드계 바니시의 수분량이 4.59질량%가 되도록 한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 폴리이미드계 바니시의 조제 및 그것을 이용한 폴리이미드계 필름의 제작을 행했다. 얻어진 폴리이미드계 필름은, 투명성이 낮아, 흐린 필름이 되었다. 또한, 1일 방치한 폴리이미드계 바니시를 관찰하면, 액이 2상으로 분리되어 있었다.
[비교예 3]
폴리이미드계 바니시의 조제 시에, 물의 혼합 비율을 조정하여 폴리이미드계 바니시의 수분량이 6.48질량%가 되도록 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리이미드계 바니시의 조제 및 그것을 이용한 폴리이미드계 필름의 제작을 시험해 보았지만, 바니시 조제 시에 고형분이 많이 석출되어 버려, 균일한 막의 제작이 곤란했다.
[비교예 4]
카와무라산업사제의 폴리이미드 「KPI-MX300F(100)」을 디메틸아세트아미드에 용해한 농도 16질량%의 용액을 조제하고, 또한, 물을 가해, 수분량이 10질량%인 폴리이미드계 바니시를 조제했다. 이 폴리이미드계 바니시를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리이미드계 필름의 제작을 시험해 보았지만, 폴리이미드계 바니시 조제 시에 고형분이 석출되어 균일한 막의 제작이 곤란했다.
[비교예 5]
폴리이미드계 바니시의 조제 시에, 물을 더 가해 수분량이 10질량%가 되도록 한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 하여, 폴리이미드계 바니시를 조제했다. 이 폴리이미드계 바니시를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리이미드계 필름의 제작을 시험해 보았지만, 폴리이미드계 바니시 조제 시에 고형분이 석출되어 균일한 막의 제조가 곤란했다.
[필름 외관의 평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드계 필름의 각각의 외관을 육안으로 관찰하고, 피쉬 아이, 응집 덩어리, 줄무늬 등의 결함이 발견되지 않은 것을 「A」, 피쉬 아이, 응집 덩어리, 줄무늬 등의 결함이 발견된 것을 「B」, 균일한 필름을 형성할 수 없거나, 또는 필름을 형성할 수 있어도 불균일하고 흐림이 있었던 것을 「C」로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 외관의 평가가 「C」인 필름은, 황색도 및 전광선 투과율의 측정은 행하지 않았다.
[황색도(YI값)의 측정]
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드계 필름의 각각의 황색도(Yellow Index: YI값)를, 니혼분광사제의 자외 가시 근적외 분광 광도계 V-670에 의해 측정했다. 샘플이 없는 상태에서 백그라운드 측정을 행한 후, 폴리이미드계 필름을 샘플 홀더에 세팅하고, 300~800㎚의 광에 대한 투과율 측정을 행하여, 3자극값(X, Y, Z)을 구했다. YI값을, 하기의 식에 의거하여 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
[전광선 투과율의 측정]
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드계 필름의 각각의 전광선 투과율을, JIS K7105:1981에 준거하여, 스가시험기사제의 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터 HGM-2DP에 의해 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[굴곡성의 평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드계 필름의 굴곡성은, 이하의 기준으로 평가했다. 손으로 필름을 절곡하고, 접음 자국을 부여하였을 때, 접음 자국이 남을 뿐, 접음 자국의 주위에 이상이 발생하지 않는 것을 「A」, 접음 자국의 주변이 하얗게 되는 등, 접음 자국 주변의 외관이 변화된 것을 「B」, 접음 자국 부분이 찢어진 것을 「C」로 평가했다.
Figure pct00007

Claims (11)

  1. 폴리이미드계 고분자와, 용매와, 물을 포함하는 폴리이미드계 바니시로서,
    폴리이미드계 고분자는, 당해 폴리이미드계 고분자로 두께 50㎛의 막을 형성하였을 때, 막의 전광선 투과율이 85% 이상이 되고, 또한 황색도가 5 이하가 되는 투명 폴리이미드계 고분자이며,
    용매가, 당해 폴리이미드계 고분자를 용해할 수 있는 것이고,
    물의 함유량이, 폴리이미드계 바니시의 전체 질량을 기준으로 하여 0.60~4.5질량%인 폴리이미드계 바니시.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리이미드계 고분자가 분자 내에 할로겐 원자를 포함하는 폴리이미드계 바니시.
  3. 제 2 항에 있어서,
    할로겐 원자가 불소 원자인 폴리이미드계 바니시.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카 입자를 더 포함하는 폴리이미드계 바니시.
  5. 제 4 항에 있어서,
    아미노기를 가지는 알콕시실란을 더 포함하는 폴리이미드계 바니시.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드계 바니시로부터 형성되어 있는 폴리이미드계 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    황색도가 5 이하인 폴리이미드계 필름.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    전광선 투과율이 85% 이상인 폴리이미드계 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드계 바니시를 기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과,
    상기 도막을 건조시키는 공정을 포함하는 폴리이미드계 필름의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    건조된 도막을 기재로부터 박리하는 공정을 더 포함하는 폴리이미드계 필름의 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 폴리이미드계 필름의 제조 방법에 의해 제조된 폴리이미드계 필름.
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