KR101292886B1

KR101292886B1 - 내용제성이 개선된 무색투명한 폴리이미드 필름

Info

Publication number: KR101292886B1
Application number: KR1020090092608A
Authority: KR
Inventors: 박효준; 안태환; 정학기
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2009-09-29
Filing date: 2009-09-29
Publication date: 2013-08-02
Also published as: TWI439371B; TW201111169A; JP2011074384A; JP5295195B2; CN102030989A; KR20110035057A; US20110082276A1; CN102030989B

Abstract

본 발명은 내용제성이 개선된 무색투명한 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 극성 용매에 침지시켜도 필름의 팽윤, 용해 등 외형상 변화가 발생되지 않는 무색투명한 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

Description

내용제성이 개선된 무색투명한 폴리이미드 필름{Transparent Polyimide film with improved Solvent Resistance}

본 발명은 내용제성 개선된 무색투명한 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

일반적으로 폴리이미드(PI) 수지라 함은 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다. 폴리이미드 수지를 제조하기 위하여 방향족 디안하이드라이드 성분으로서 피로멜리트산이무수물(PMDA) 또는 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA) 등을 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로서는 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌 디아민(p-PDA), m-페닐렌 디아민(m-PDA), 메틸렌디아닐린(MDA), 비스아미노페닐헥사플루오로프로판(HFDA) 등을 사용하고 있다.

이와 같은 폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내용제성 등에 우수한 특성을 가지고 있어, 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등 전자재료에 광범위한 분야에 사용되고 있다.

그러나 폴리이미드 수지는 높은 방향족 고리 밀도로 인하여 갈색 또는 황색으로 착색되어 있어 가시광선 영역에서의 투과도가 낮아 투명성이 요구되는 분야에 사용하기에는 곤란한 점이 있었다.

최근 무색투명한 폴리이미드 필름이 개발되고 있는데, 이 경우 기존의 폴리이미드 수지의 내용제성 특성이 매우 저하되는 점이 있다.

이에 기판용 및 광학용 코팅 및 필름으로 사용될 때 극성용매나 산, 염기 같은 현상액 및 또 다른 코팅액에 노출 될 경우 그 표면이 녹아나거나 팽윤에 의해 그 형태가 바뀌는 현상이 일어나므로 필름의 보호층 없이 그 자체만으로 사용되기에 어려움이 있다.

따라서 본 발명은 내용제성이 개선된 투명 폴리이미드 필름을 제공하고자 한다.

또한 본 발명은 내용제성이 개선된 표시소자용 기판을 제공하고자 한다.

이에 본 발명은 바람직한 제1구현예로서, 필름을 극성 용매에 10분간 침지시킨 후 두께와, 용매에 침지시키기 전의 필름의 두께와의 편차로 정의되는 하기 식 1의 내용제성 지수가 2% 이내이고, 황색도가 10이하인 폴리이미드 필름을 제공한다.

<식 1>

상기 식에서, t₀는 필름을 용매에 침지시키기 전의 두께, t₁은 필름을 극성 용매에 10분간 침지시킨 후의 두께이다.

상기 구현예에서, 극성 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중 선택된 것일 수 있다.

상기 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 디안하이드라이드와 안하이드라이드 및 디아민이 중합된 폴리아믹산으로 형성된 것일 수 있다. 이 때, 안하이드라이드는 디안하이드라이드와 안하이드라이드 총 몰에 대하여 10mol% 이하로 포함하는 것일 수 있다.

상기 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 디안하이드라이드와 안하이드라이드 및 디아민이 중합된 폴리아믹산 용액을 제막공정을 통하여 폴리이미드 필름으로 수득한 후, 수득된 폴리이미드 필름을 310~500℃에서 1분~3시간동안 열처리한 것일 수 있다.

상기 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 550nm에서의 투과도가 85% 이상인 것일 수 있다.

상기 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 50~250℃에서의 열팽창 계수(CTE)가 55ppm/℃ 이하인 것일 수 있다.

또한 본 발명은 바람직한 제2구현예로서, 상기 제1구현예의 폴리이미드 필름을 포함하는 표시 소자용 기판을 제공한다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 필름을 극성 용매에 10분간 침지시킨 후 두께와, 용매에 침지시키기 전의 필름의 두께와의 편차로 정의되는 하기 식 1의 내용제성 지수가 2% 이내이고, 황색도가 10이하인 폴리이미드 필름을 제공한다.

<식 1>

상기의 극성 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중 선택된 것일 수 있다.

상기 내용제성 지수가 2%를 초과하는 경우, 측정기기의 두께 편차를 감안한다고 하더라도 그 표면이 용매에 녹아나가거나 팽윤된 것임으로, 표시소자제조 공정내에서 현상액과 같은 용매에 노출되었을 때, 그 표면의 변화로 인해 패턴의 오류가 나거나 혹은 표면에 내용제성 코팅을 실시한다 하더라도 필름의 측면에서 다시 용매에 노출됨으로 상기에 언급한 것과 같은 패턴의 오류는 여전히 일어날 수 있다. 이러한 특성을 가지 기판은 해당 공정에서 패턴의 오류 및 치수 변화를 일으킴으로 실제적으로 사용되기에 어렵게 된다.

또한 상기 내용제성 지수가 2%를 초과하는 경우, 필름에 용매가 떨어졌을 때 필름이 용매에 녹으면서 동시에 용매가 주위의 수분에 노출되므로 용매의 용해도가 저하되고, 이로 인하여 용매 내에 녹아들어간 필름 성분이 백탁을 일으키게 된다.

따라서 폴리이미드 필름이 공정내에서 현상액과 같은 용매에 노출시 문제가 없도록 상기한 내용제성 지수가 2% 이내인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드 필름은 내용제성 개선을 위해 폴리아믹산 중합시 가교시킨 것일 수 있다. 그러나 필름 제조시 화학경화 공정 및 침전 공정, 재용해 공정을 거쳐야 하므로, 가교기들이 상기 공정 중에서 미리 가교가 진행될 경우 용해도가 떨어짐으로 재용해가 불가하여 필름의 제막이 불가능하다. 그러므로 상기 공정에서 가교가 진행되지 않아야 하는 조건을 만족하여야 한다.

본 발명의 폴리이미드 필름은 디아민 및 디안하이드라이드와 안하이드라이드 성분을 공중합하고 이미드화하여 형성된 것으로, 내용제성을 개선시키기 위해 디안하이드라이드와 안하이드라이드 : 디아민을 1 : 1의 당량비로 하여 폴리이미드 분자사슬의 말단을 안하이드라이드로 치환한 것일 수 있다.

이와 같이 폴리아믹산 용액을 중합하고 고온에서 이미드화 및 열처리하여 제막하여 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 디안하이드라이드(TDA),피로멜리틱산 디안하이드라이드(1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디안하이드라이드, PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BTDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드 (ODPA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드 (SO₂DPA), 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (CBDA), 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드 (6HBDA) 등에서 선택된 단독 혹은 2 종 이상을 언급할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.

한편, 본 발명에서 사용할 수 있는 디아민은 옥시디아닐린 (ODA), p-페닐렌디아민 (pPDA), m-페닐렌디아민 (mPDA), p-메틸렌디아민 (pMDA), m-메틸렌디아민 (mMDA), 비스 아미노페녹시 벤젠 (133APB, 134APB), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사 플루오로프로판 (4BDAF), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판 (33-6F, 44-6F), 비스 아미노페닐술폰 (4DDS, 3DDS), 비스 트리플루오로메틸 벤지딘 (TFDB), 사이클로헥산디아민 (13CHD, 14CHD), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판 (6HMDA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플로오로프로판 (DBOH), 비스 아미노페녹시 디페닐 술폰 (DBSDA) 등에서 선택된 단독 혹은 2 종 이상을 언급할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.

또한 본 발명에서 사용할 수 있는 안하이드라이드는 비사이클로 헵텐 디카르복실릭 안하이드라이드 (Nadic anhydride, Bicyclo[2.2.1]-5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride), 안트라세닐에티닐 프탈릭 안하이드라이드(4-(9-anthracenyl ethynyl)phthalic anhydride) 등과 같은 불포화기를 가진 원료를 언급할 수 있으나 이에 제한하는 것은 아니다.

이상의 디안하이드라이드 성분과 안하이드라이드 및 디아민은 제1용매 중에 용해하여 반응시키고 폴리아믹산 용액을 제조한다.

반응시의 조건은 특별히 한정되지 않지만 반응 온도는 -20~80℃가 바람직하고, 반응시간은 2~48시간이 바람직하다. 또한 반응시 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기인 것이 보다 바람직하다.

한편 반응시 안하이드라이드의 첨가량에 따라 분자량의 영향을 미치는데, 해당 폴리이미드의 고유의 물성을 저하시키지 않도록 디안하이드라이드와 안하이드라이드 총 몰에 대하여 10mol% 이하, 바람직하기로는 2mol%이하로 첨가하는 것일 수 있다. 10mol%를 초과하여 많은 양을 사용할 경우 분자량은 낮아짐으로 황색도가 증 가하고 투과도가 저하되는 것과 같이 광학특성 감소되고, 대신 안하이드라이드 함량 증가에 따라 가교가 발생되므로 열적특성의 향상을 기대할 수 있으나, 많은 양의 가교는 고분자 사슬의 배열을 흐트러뜨려 CTE가 증가되는 등 열적특성의 감소도 일어날 수 있다.

상기한 단량체들의 용액 중합반응을 위한 제1용매는 폴리아믹산을 용해하는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 공지된 반응용매로서 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용한다. 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있다.

제1용매의 함량에 대하여 특별히 한정되지는 않으나, 적절한 폴리아믹산 용액의 분자량과 점도를 얻기 위하여 제1용매의 함량은 전체 폴리아믹산 용액 중 50~95중량%가 바람직하고, 더욱 좋게는 70~90중량%인 것이 보다 바람직하다.

이와 같이 제조된 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조된 폴리이미드 수지는 열안정성을 고려하여 유리전이온도가 200~400℃인 것이 바람직하다.

아울러 폴리아믹산 용액을 이용하여 폴리이미드 필름으로 제조시, 폴리이미드 필름의 접동성, 열전도성, 도전성, 내코로나성과 같은 여러 가지 특성을 개선시킬 목적으로 폴리아믹산 용액에 충전제를 첨가할 수 있다. 충전제로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 구체예로는 실리카, 산화티탄, 층상실리카, 카본나노튜브, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.

상기 충전제의 입경은 개질하여야 할 필름의 특성과 첨가하는 충전제의 종류에 따라서 변동될 수 있는 것으로, 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로는 평균 입경이 0.001~50㎛인 것이 바람직하고, 0.005~25㎛인 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.01~10㎛인 것이 좋다. 이 경우 폴리이미드 필름의 개질효과가 나타나기 쉽고, 폴리이미드 필름에 있어서 양호한 표면성, 도전성 및 기계적 특성을 얻을 수 있다.

또한 상기 충전제의 첨가량에 대해서도 개질해야 할 필름 특성이나 충전제 입경 등에 따라 변동할 수 있는 것으로 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 충전제의 함량은, 고분자 수지의 결합구조를 방해하지 않으면서 개질하고자 하는 특성을 나타내기 위하여, 폴리아믹산 용액 100중량부에 대하여 0.001~20중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01~10중량부인 것이 좋다.

충전제의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 중합 전 또는 중합 후에 폴리아믹산 용액에 첨가하는 방법, 폴리아믹산 중합 완료 후 3본롤 등을 사용하여 충전제를 혼련하는 방법, 충전제를 포함하는 분산액을 준비하여 이것을 폴리아믹산 용액에 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 수득된 폴리아믹산 용액으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은 종래부터 공지된 방법을 사용할 수 있는데, 즉, 폴리아믹산 용액을 지지체에 캐스팅하여 이미드화하여 필름을 얻을 수 있다.

이 때 적용되는 이미드화법으로는 열이미드화법, 화학이미드화법, 또는 열이미드화법과 화합이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다. 화학이미드화법은 폴리아믹산 용액에 아세트산무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하는 방법이다. 열이미드화법 또는 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우 폴리아믹산 용액의 가열 조건은 폴리아믹산 용액의 종류, 제조되는 폴리이미드 필름의 두께 등에 의하여 변동될 수 있다.

열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우의 폴리이미드 필름의 제조예를 보다 구체적으로 설명하면, 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하여 지지체상에 캐스팅한 후 80~200℃, 바람직하게는 100~180℃에서 가열하여 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화함으로써 부분적으로 경화 및 건조한 후 겔 상태의 폴리아믹산 필름을 지지체로부터 박리하여 얻고, 상기 겔 상태의 필름을 지지대에 고정시켜 200~400℃에서 5~400초간 가열함으로써 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 겔 상태의 필름은 핀타입의 프레임을 사용하거나 클립형을 사용하여 고정할 수 있다. 상기 지지체로는 유리판, 알루미늄박, 순환 스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼 등을 사용할 수 있다.

한편, 본 발명에서는 상기 수득된 폴리아믹산 용액으로부터 다음과 같이 폴리이미드 필름을 제조할 수도 있다. 즉, 수득된 폴리아믹산 용액을 이미드화한 후, 이미드화한 용액을 제2용매에 투입하고 침전, 여과 및 건조하여 폴리이미드 수지의 고형분을 수득하고, 수득된 폴리이미드 수지 고형분을 제1용매에 용해시킨 폴리이미드 용액을 이용하여 제막공정을 통하여 얻을 수 있다.

상기 폴리아믹산 용액을 이미드화할 때는 상기 설명한 바와 마찬가지로 열이미드화법, 화학이미드화법, 또는 열이미드화법과 화합이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다. 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우의 구체적인 이미드화의 예를 들면, 수득된 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하고 20~180℃에서 1~12시간동안 가열하여 이미드화할 수 있다.

상기 제1용매는 폴리아믹산 용액 중합시 사용한 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있으며, 상기 제2용매는 폴리이미드 수지의 고형분을 수득하기 위하여 제1용매보다 극성이 낮은 것을 사용하며, 구체적으로는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류 중 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.

이 때 상기 제2용매의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리아믹산 용액의 중량 대비 5~20중량 배인 것이 바람직하다.

수득된 폴리이미드 수지 고형분을 여과한 후 건조하는 조건은 제2용매의 끓는점을 고려하여 온도는 50~120℃, 시간은 3시간~24시간인 것이 바람직하다.

이후 제막공정에서 폴리이미드 수지 고형분이 용해되어 있는 폴리이미드 용액을 지지체상에 캐스팅하여 40~400℃의 온도범위에서 서서히 승온시키면서 1분~8시간 가열하여 폴리이미드 필름을 얻는다.

본 발명에서는 상기와 같이 얻어진 폴리이미드 필름에 한번 더 열처리공정을 거칠 수 있다. 추가 열처리공정의 온도는 310~500℃가 바람직하며, 열처리 시간은 1분~3시간이 바람직하다.

상기 최종 열처리시 310℃ 미만에서 열처리하게되면 말단기에 치환된 안하이드라이드가 가교되지 않아 그 특성이 나타나지 않았기 때문이다.

열처리를 마친 필름의 잔류 휘발성분은 5%이하이며, 바람직하게는 3%이하이다.

얻어지는 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10~250㎛의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25~150㎛인 것이 좋다.

<실시예 1>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 330g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 38.42g(0.12mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 17.65g(0.06mol)을 첨가하고, 3시간동안 교반하여 BPDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 6FDA 26.39g(0.0594mol)을 첨가하였으며, 4시간을 교반하고 Nadic Anhydride 0.0197g(0.0012mol)을 투입하여 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

폴리아믹산 용액을 상온에서 8시간 교반하고, 이미드화 촉매로서 피리딘 19.98g, 아세틱 안하이드라이드 24.48g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 2 시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 75g의 고형분 분말을 얻었고, 이를 다시 300g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 15wt%의 용액(점도 200poise)을 얻었다.

반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후 700㎛로 캐스팅하고 150℃의 열풍으로 30분이내로 건조한 후 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다.

필름이 고정된 프레임을 열풍오븐에 넣고 100℃부터 330℃까지 2시간 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 330℃에서 30분 동안 열처리하였다(두께 100㎛).

<실시예 2>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 330g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 38.42g(0.12mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 17.65g(0.06mol)을 첨가하고, 3시간동안 교반하여 BPDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 6FDA 25.59g(0.0576mol)을 첨가하였으며, 4시간을 교반하고 Nadic Anhydride 0.0788g(0.0048mol)을 투입하여 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻 었다.

폴리아믹산 용액을 상온에서 8시간 교반하고, 이미드화 촉매로서 피리딘 19.98g, 아세틱 안하이드라이드 24.48g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 2시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 75g의 고형분 분말을 얻었고, 이를 다시 300g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 15wt%의 용액(점도 52poise)을 얻었다.

이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.

<실시예 3>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 330g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 38.42g(0.12mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 17.65g(0.06mol)을 첨가하고, 3시간동안 교반하여 BPDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 6FDA 23.99g(0.054mol)을 첨가하였으며, 4시간을 교반하고 Nadic Anhydride 1.97g(0.012mol)을 투입하여 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

폴리아믹산 용액을 상온에서 8시간 교반하고, 이미드화 촉매로서 피리딘 19.98g, 아세틱 안하이드라이드 24.48g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 2 시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 75g의 고형분 분말을 얻었고, 이를 다시 300g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 15wt%의 용액(점도 23poise)을 얻었다.

<비교예 1>

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 중합하고 제막하되 프레임에 필름을 고정하고 150~300℃로 2시간 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 300℃에서 30분 동안 열처리하였다(두께 100㎛).

<비교예 2>

상기 실시예 1에서 N,N'-디메틸포름아미드(DMF)를 609.54g 투입하였다. 온도를 25℃로 하고 디아민인 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA) 70.084g을 넣고 녹인 후 여기에 PMDA 76.34g 투입하고, 투입이 끝나면 온도를 25℃ 유지하면서 2시간 동안 교반하였다.

교반이 완료되면 반응기의 온도를 40℃로 승온하여 온도를 유지하며 1시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 폴리아믹산 용액은 고형분함량이 18.5wt%이며 점도는 2570 poise이다. 투입된 단량체의 몰비율은 PMDA 100%, ODA 100%이다.

이 폴리아믹산 용액 100g을 50g의 촉매 용액(이소퀴놀린 7.2g, 아세틱 안하이드라이드 22.4g)을 균일하게 교반하여 스테인레스판에 도포한 후 100㎛로 캐스팅하고 150℃의 열풍으로 5분간 건조한 후 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다.

필름이 고정된 프레임을 열풍오븐에 넣고 100℃부터 350℃까지 30분 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 필름을 프레임으로부터 분리하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 350℃에서 30분 동안 열처리하였다(두께 25㎛).

<비교예 3>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 611g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 64.046g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 6FDA 88.85g(0.2mol)을 첨가하였으며, 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

폴리아믹산 용액을 상온에서 8시간 교반하고 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.91g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 2시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 136g의 분말을 얻었고, 이를 다시 496g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 20wt%의 용액(점도 71poise)을 얻었다.

(1) 투과도

실시예에서 제조된 필름을 UV분광계(Varian사, Cary100)를 이용하여 550nm 에서의 투과도를 측정하였다.

(2) 황색도

ASTM E313규격으로 황색도를 측정하였다.

(3) 열팽창계수(CTE)

TMA(Perkin Elmer사, Diamond TMA)를 이용하여 TMA-Method에 따라 first run, second run, third run의 3번에 걸쳐 50~250℃에서의 열팽창계수를 측정하였는데, first run의 값을 제외하고 second run, third run의 값을 평균으로 하여 값을 구하였다.

(4) 두께 측정 및 두께 편차

폴리이미드 필름을 80℃ 진공오븐에서 1시간 건조하고 해당 필름의 임의의 5지점의 두께를 측정하고, 다시 그 필름의 2cm×2cm 시편을 100% DMAc가 50㎖ 들어있는 100㎖ 규격의 비이커에 10분간 침지시킨 후 물로 세척하고 80℃ 진공오븐에서 1시간 건조하여 필름의 임의의 5지점의 두께를 측정하였으며, 하기 식 1에 의하여 내용제성 지수를 계산하였다.

필름의 두께는 Anritsu Electronic Micrometer로 측정하였으며 장치의 편차는 ±0.5%이하이다.

<식 1>

(5) 백탁현상

실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름의 2cm×2cm 시편에 100% DMAc를 한방울 떨어뜨린 후 육안평가하였다.

○ : 백탁현상이 발생됨

× : 백탁현상이 발생되지 않음

	성분	당량비 (아민:안하이드라이드)	두께	황색도	투과도
실시예 1	6FDA/BPDA/TFDB/ND	1:1	100	3.5	89.1
실시예 2	6FDA/BPDA/TFDB/ND	1:1	100	6.4	88.1
실시예 3	6FDA/BPDA/TFDB/ND	1:1	100	9.2	86.3
비교예 1	6FDA/BPDA/TFDB/ND	1:1	100	3.4	89.4
비교예 2	PMDA/ODA	1:1	25	91.7	73.7
비교예 3	6FDA/BPDA/TFDB	1:1	100	3.37	89.5

	성분	두께 (㎛)	용매 처리 후 두께(㎛)	두께 편차 (%)	CTE (50~250℃)	백탁현상
실시예 1	6FDA/BPDA/TFDB/ND	100	99.5	0.5	40.2	×
실시예 2	6FDA/BPDA/TFDB/ND	100	99.7	0.3	46	×
실시예 3	6FDA/BPDA/TFDB/ND	100	100.4	0.4	52	×
비교예 1	6FDA/BPDA/TFDB/ND	100	97.8	2.2	40	○
비교예 2	PMDA/ODA	25	24.7	0.3	26.1	×
비교예 3	6FDA/BPDA/TFDB	100	96.1	2.9	39.6	○

Claims

필름을 극성 용매에 10분간 침지시킨 후 두께와, 용매에 침지시키기 전의 필름의 두께와의 편차로 정의되는 하기 식 1의 내용제성 지수가 2% 이내이고, 황색도가 10 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.

<식 1>

상기 식에서, t₀는 필름을 용매에 침지시키기 전의 두께, t₁은 필름을 극성 용매에 10분간 침지시킨 후의 두께이다.
제1항에 있어서,

극성 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중 선택된 것인 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서,

디안하이드라이드와 안하이드라이드 및 디아민이 중합된 폴리아믹산으로 형성된 폴리이미드 필름.
제3항에 있어서,

안하이드라이드는 디안하이드라이드와 안하이드라이드 총 몰에 대하여 10mol% 이하로 포함하는 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서,

디안하이드라이드와 안하이드라이드 및 디아민이 중합된 폴리아믹산 용액을 제막공정을 통하여 폴리이미드 필름으로 수득한 후, 수득된 폴리이미드 필름을 310~500℃에서 1분~3시간동안 열처리한 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서,

필름의 550nm에서의 투과도가 85% 이상인 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서,

50~250℃에서의 열팽창 계수(CTE)가 55ppm/℃ 이하인 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리이미드 필름을 포함하는 표시 소자용 기판.