TW202039655A - 無色透明聚醯亞胺薄膜 - Google Patents

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Abstract

一種無色透明聚醯亞胺薄膜，係包含聚醯亞胺及揮發成分之聚醯亞胺薄膜，將使用示差熱熱重量同時測定裝置在氮氣流下以昇溫速度10℃/min為條件從120℃昇溫至300℃，然後在300℃下保持30分鐘後測得之從測定前之薄膜的全部質量減少的質量定義為薄膜中的揮發成分含量時，該揮發成分含量相對於測定前之薄膜之全部質量的比例即揮發成分含有率為0.5~15質量%。

Description

無色透明聚醯亞胺薄膜
本發明關於聚醯亞胺薄膜，詳細而言，係關於無色透明聚醯亞胺薄膜。
聚醯亞胺樹脂因具有優異的機械特性及耐熱性，已有人對於在電氣、電子零件等領域中的各種利用進行了研究。例如，以裝置的輕量化、可撓性化為目的，期望將用於液晶顯示器、有機EL顯示器等圖像顯示裝置之玻璃基板代替成塑膠基板，亦進行著適合作為該塑膠材料之聚醯亞胺樹脂的研究。
例如專利文獻1中揭示一種從在聚醯亞胺系高分子中包含具有特定範圍之平均粒徑之二氧化矽微粒及反應性基的烷氧矽烷化合物的組成物，獲得維持透明性、總光線透射率及YI值等光學物性的同時亦改善了耐彎曲性的光學薄膜。
專利文獻2中，揭示藉由使用含有聚醯亞胺系高分子與特定比例之水的聚醯亞胺系清漆以形成聚醯亞胺系薄膜，可因為水的存在而使聚醯亞胺系薄膜的外觀及彎曲性良好。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2017-203159號公報 [專利文獻2]國際公開第2017/014286號
[發明所欲解決之課題]
然而，在樹脂中含有係無機物之二氧化矽微粒的話，可能會因二氧化矽微粒的分散不良而導致透明性、耐彎曲性的惡化及穩定性不好。又，在聚醯亞胺系清漆中含有水的時候，可能因為水的影響而發生清漆黏度的經時變化，進行連續製膜時的膜厚穩定、外觀穩定等品質的穩定上會有疑慮。 本發明所欲解決之課題，係提供維持光學薄膜之透明性、總光線透射率、YI值、霧度等光學特性的同時亦改善耐彎曲性的無色透明聚醯亞胺薄膜。 [解決課題之手段]
本案發明人們，發現藉由在聚醯亞胺薄膜中包含特定含量的有機溶劑，能解決上述課題而完成了本發明。
亦即本發明關於一種無色透明聚醯亞胺薄膜，係包含聚醯亞胺及揮發成分之聚醯亞胺薄膜，將使用示差熱熱重量同時測定裝置在氮氣流下以昇溫速度10℃/min為條件從120℃昇溫至300℃，然後在300℃下保持30分鐘後測得之從測定前之薄膜的全部質量減少的質量定義為薄膜中的揮發成分含量時，該揮發成分含量相對於測定前之薄膜之全部質量的比例即揮發成分含有率為0.5~15質量%。 [發明之效果]
本發明之聚醯亞胺薄膜，藉由包含特定含量的有機溶劑，可提供在維持光學薄膜的透明性、總光線透射率、黃色指數(YI)值、霧度等光學特性的同時亦改善耐彎曲性的無色透明聚醯亞胺薄膜。本發明之聚醯亞胺薄膜，可理想地使用於可撓性顯示器之各種構件的基板等。
本發明之聚醯亞胺薄膜為一種無色透明聚醯亞胺薄膜，係包含聚醯亞胺及揮發成分，將使用示差熱熱重量同時測定裝置在氮氣流下以昇溫速度10℃/min為條件從120℃昇溫至300℃，然後在300℃下保持30分鐘後測得之從測定前之薄膜的全部質量減少的質量定義為薄膜中的揮發成分含量時，該揮發成分含量相對於測定前之薄膜之全部質量的比例即揮發成分含有率為0.5~15質量%。
就有關本實施形態之聚醯亞胺樹脂而言，從透明性、彎曲性的觀點來看，例如包含下式[I]所示之重複單元的聚醯亞胺較為理想。 [化1]
Figure 02_image001
式中，R為碳數4~39之4價脂環基，Φ為合計之碳數為2~39之2價脂肪族基、脂環基、芳香族基或由它們的組合構成之基，亦可含有選自於由-O-、-SO2 -、-CO-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-OSi(CH3 )2 -、-C2 H4 O-及-S-構成之群組中之至少1者作為鍵結基。
聚醯亞胺中式[I]之重複單元的含量，相對於聚醯亞胺的全部重複單元100莫耳%宜落在10~100莫耳%，更宜為50~100莫耳%。又，聚醯亞胺1分子中式[I]之重複單元的個數宜落在10~2000，更宜為20~200。
聚醯亞胺，可藉由以4價的脂環式四羧酸及2價的二胺作為構成成分，將脂環式四羧酸或其衍生物與二胺或其衍生物進行反應而獲得。就脂環式四羧酸或其衍生物而言，可列舉如脂環式四羧酸、脂環式四羧酸酯類、脂環式四羧酸二酐等，較宜為脂環式四羧酸二酐。就二胺及其衍生物而言，可列舉如二胺、二異氰酸酯、二胺基二矽烷類等，較宜為二胺。
就用於聚醯亞胺之合成的脂環式四羧酸二酐而言，例示如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等，從薄膜的透明性及著色之抑制的觀點看來，特宜為1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐。一般而言，作為脂肪族二胺之構成成分的聚醯亞胺，因為係中間產物之聚醯胺酸與二胺形成牢固的錯合物而使高分子化困難，因此需要鑽研使用錯合物之溶解性較高的溶劑(例如甲酚)等。然而，將1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐與脂肪族二胺作為構成成分之聚醯亞胺，因為聚醯胺酸與二胺所成之錯合物係以比較弱的鍵結來連結，所以高分子量化容易，可輕易獲得可撓性的薄膜。又，該四羧酸成分包括異構體。
該四羧酸成分中，在不損及聚醯亞胺的溶劑可溶性、薄膜的可撓性、透明性之範圍內，可併用脂環式四羧酸以外的四羧酸或其衍生物，尤其是二酐。
就脂環式四羧酸以外的四羧酸而言，可列舉如芳香族四羧酸及直鏈或分支的脂肪族四羧酸。就芳香族四羧酸的具體例而言，可列舉如選自於焦蜜石酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧酸基苯基)丙烷、2,2-雙(2,3-二羧酸基苯基)丙烷、2,2-雙(3,4-二羧酸基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(2,3-二羧酸基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙(3,4-二羧酸基苯基)碸、雙(3,4-二羧酸基苯基)醚、雙(2,3-二羧酸基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸、2,2’,3,3’-二苯基酮四羧酸、4,4-(對伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸、4,4-(間伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸、1,1-雙(2,3-二羧酸基苯基)乙烷、雙(2,3-二羧酸基苯基)甲烷、雙(3,4-二羧酸基苯基)甲烷及這些四羧酸的衍生物，尤其是二酐中之至少1種的化合物。就直鏈或分支的脂肪族四羧酸的具體例而言，可列舉如乙烯四羧酸等。
就構成式[I]之醯亞胺環之氮及Φ的二胺系成分而言，可列舉如二胺、二異氰酸酯、二胺基二矽烷類等，二胺較為理想。二胺系成分中之二胺含量，50莫耳%以上(包含100莫耳%)較為理想。
用於聚醯亞胺之合成中之二胺，亦可為芳香族二胺、脂肪族二胺或它們的混合物中之任一者。 從耐熱性的觀點來看，其中尤以芳香族二胺較為理想。 又，本發明中所謂「芳香族二胺」，係指胺基在芳香族環上直接鍵結之二胺，其結構之一部分亦可包含脂肪族基、脂環基、及其他取代基。所謂「脂肪族二胺」，係指胺基在脂肪族基或脂環基上直接鍵結之二胺，其結構之一部分亦可包含芳香族基、及其他取代基。
用於聚醯亞胺之合成中之芳香族二胺，從低的雙折射及著色的抑制的觀點來看，具有醚基的二胺、具有異丙基的二胺、及具有氟系取代基的二胺較為理想，具有醚基的二胺及具有異丙基的二胺更為理想。 就芳香族二胺而言，可列舉如對苯二胺、間苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、聯苯胺、鄰聯甲苯胺、間聯甲苯胺、雙(三氟甲基)聯苯胺、八氟聯苯胺、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、2,6-二胺基萘、1,5-二胺基萘、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基酮、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(2-甲基-4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)醚、雙(4-(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯基)醚、雙(4-(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯基)醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(2-甲基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(2-甲基-4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)六氟丙烷、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、α,α’-雙(2-甲基-4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、α,α’-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、α,α’-雙(3-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,3-二異丙基苯、α,α’-雙(2-甲基-4-胺基苯基)-1,3-二異丙基苯、α,α’-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)-1,3-二異丙基苯、α,α’-雙(3-胺基苯基)-1,3-二異丙基苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(2-甲基-4-胺基苯基)茀、9,9-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)茀、1,1-雙(4-胺基苯基)環戊烷、1,1-雙(2-甲基-4-胺基苯基)環戊烷、1,1-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-胺基苯基)環己烷、1,1-雙(2-甲基-4-胺基苯基)環己烷、1,1-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)環己烷、1,1-雙(4-胺基苯基)4-甲基-環己烷、1,1-雙(4-胺基苯基)降冰片烷、1,1-雙(2-甲基-4-胺基苯基)降冰片烷、1,1-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)降冰片烷、1,1-雙(4-胺基苯基)金剛烷、1,1-雙(2-甲基-4-胺基苯基)金剛烷、1,1-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)金剛烷等，它們當中尤以4,4’-二胺基二苯基醚及α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,3-二異丙基苯較為理想。
然後，就用於聚醯亞胺之合成中之脂肪族二胺而言，可列舉如乙二胺、己二胺、聚乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、聚丙二醇雙(3-胺基丙基)醚、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、間苯二甲胺、對二甲苯二胺、1,4-雙(2-胺基-異丙基)苯、1,3-雙(2-胺基-異丙基)苯、異佛酮二胺、降冰片烷二胺、矽氧烷二胺類等。
聚醯亞胺，通常係製造成有機溶劑溶液之形式。就有機溶劑而言並不特別限定，例如可使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、六甲基磷醯胺、四亞甲基碸、二甲基亞碸、間甲酚、酚、對氯酚、2-氯-4-羥基甲苯、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二㗁烷、γ-丁內酯(GBL)、二氧戊環、環己酮、環戊酮、1,4-二㗁烷、ε-己內醯胺、二氯甲烷、氯仿等，亦可併用2種以上。但，若考慮到由聚醯亞胺與溶劑構成之聚醯亞胺清漆的性能，使用選自於由γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基-2-吡咯烷酮構成之群組中之至少一種較為理想，使用選自於由γ-丁內酯及N,N-二甲基乙醯胺構成之群組中之至少一種更為理想。又，藉由溶液聚合來製造時，可在不使聚合物析出的程度下將己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、鄰二氯苯等不良溶劑與這些溶劑一併使用。
就聚醯亞胺之有機溶劑溶液的製造方法而言，可列舉如下列(1)~(3)的方法，但不限定於這些方法。
(1)於二胺系成分之有機溶劑溶液中添加四羧酸成分，或於四羧酸成分之有機溶劑溶液中添加二胺系成分，並宜在80℃以下，特別是在室溫附近或其以下的溫度下保持0.5~3小時。在所得之反應中間體的聚醯胺酸溶液中添加甲苯或二甲苯等共沸脫水溶劑，藉由共沸將生成水排除至系統外的同時進行脫水反應而獲得聚醯亞胺的有機溶劑溶液。
(2)在藉由與上述(1)同樣的方法而獲得之反應中間體的聚醯胺酸溶液中添加乙酸酐等脫水劑而醯亞胺化之後，添加甲醇等對聚醯亞胺缺乏溶解能力之溶劑，使聚醯亞胺沉澱。藉由過濾、洗淨、乾燥將固體分離之後，在有機溶劑中溶解而獲得聚醯亞胺的有機溶劑溶液。
(3)在上述(1)中，使用甲酚等高沸點溶劑來製備聚醯胺酸溶液，以此狀態在150~220℃維持3~12小時使其聚醯亞胺化之後，添加甲醇等對聚醯亞胺缺乏溶解能力之溶劑，使聚醯亞胺沉澱。藉由過濾、洗淨、乾燥將固體分離之後，在N,N-二甲基乙醯胺等有機溶劑中溶解而獲得聚醯亞胺的有機溶劑溶液。
又，以溶液聚合製造聚醯亞胺的時候，使用3級胺化合物作為觸媒較為理想。就它們而言，可列舉如三甲基胺、三乙基胺(TEA)、三丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三乙二胺、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、咪唑、吡啶、喹啉、異喹啉。這些3級胺之中，尤以TEA較為理想。
又，在本發明使用之聚醯亞胺的有機溶劑溶液的濃度，聚醯亞胺成分係1~50質量%較為理想，10~40質量%更為理想。若落在該範圍內，所得之聚醯亞胺薄膜的表面平滑性係良好。
在本發明使用之聚醯亞胺的重量平均分子量，從所得之聚醯亞胺之彎曲性、機械強度的觀點來看，在10,000以上較為理想，在50,000以上更為理想。又，聚醯亞胺的重量平均分子量，可以公知的方法來測定，例如可藉由凝膠過濾層析法等方式來測定。又，可列舉如在展開溶劑中使用N,N-二甲基甲醯胺以光散射檢測器測定絕對分子量之方法。
聚醯亞胺的有機溶劑溶液中，亦可添加氟系、聚矽氧烷系等界面活性劑。藉由添加界面活性劑，使獲得表面平滑性良好的薄膜變得容易。
聚醯亞胺的有機溶劑溶液中，亦可添加酚系、硫系、磷酸系、亞磷酸系等抗氧化劑。
本發明之聚醯亞胺薄膜的製造方法並無特別限制，可使用公知的方法。可列舉如將包含本發明之聚醯亞胺的溶液，或包含本發明之聚醯亞胺的溶液與包含所述之各種添加劑的溶液予以塗佈、或薄膜狀地成形於玻璃板、金屬板、塑膠等平滑的支持體上之後，將該溶液中含有之有機溶劑等溶劑成分去除的方法等。
就聚醯亞胺薄膜之製造方法的例子而言，可列舉如將聚醯亞胺的有機溶劑溶液流延在支持體上並使其乾燥的溶液流延法來製成薄膜的方法。具體而言，將聚醯亞胺的有機溶劑溶液流延在支持體上後，使用具有將50℃以上300℃以下的氣體吹送於支持體上的流延物之系統的製膜機使有機溶劑揮發，然後自支持體剝離而得到自撐性薄膜較為理想。藉由使用此種吹送系統的製膜機來將有機溶劑揮發，可使乾燥性更好。又，雖然其理由尚未確定，但認為藉由吹送系統，可降低薄膜的面內相位差、厚度方向相位差而提高光學的等向性。 在吹送氣體之前進行一次乾燥較為理想。一次乾燥的條件並不特別限定，例如在80~120℃的溫度下保持10~30分鐘較為理想。 就吹送氣體而言，可列舉如空氣或氮氣，從成本的觀點來看宜為空氣，從薄膜之著色防止的觀點來看宜為氮氣。吹送氣體的溫度在50℃以上250℃以下更為理想，在100℃以上220℃以下更甚理想。吹送氣體的溫度低於50℃時，會發生有機溶劑沒有充分地揮發，將薄膜從支持體剝離時黏附在支持體上等情況。又，氣體的溫度高於300℃時，因溶劑急遽地揮發而發生薄膜起泡，又，會有溶劑分解而使薄膜著色的可能。吹送氣體的時間，係根據吹送氣體的溫度而改變，15~30分鐘較為理想，15~25分鐘更為理想。又，可設置吹送往流延物之氣體溫度相異的多個區域。
本發明之聚醯亞胺薄膜，包含上述聚醯亞胺及揮發成分。就揮發成分而言，上述有機溶劑較為理想。具體而言，可使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、六甲基磷醯胺、四亞甲基碸、二甲基亞碸、間甲酚、酚、對氯酚、2-氯-4-羥基甲苯、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二㗁烷、γ-丁內酯(GBL)、二氧戊環、環己酮、環戊酮、1,4-二㗁烷、ε-己內醯胺、二氯甲烷、氯仿等，亦可併用2種以上。從薄膜之表面平滑性的觀點來看，含有選自於由γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基-2-吡咯烷酮構成之群組中之至少一種較為理想，含有選自於由γ-丁內酯及N,N-二甲基乙醯胺構成之群組中之至少一種更為理想。 本發明中，將使用示差熱熱重量同時測定裝置在氮氣流下以昇溫速度10℃/min為條件從120℃昇溫至300℃，然後在300℃下保持30分鐘後測得之從測定前之薄膜的全部質量減少的質量定義為薄膜中的揮發成分含量。本發明之聚醯亞胺薄膜，該揮發成分含量相對於測定前之薄膜之全部質量的比例即揮發成分含有率為0.5~15質量%，0.7~10質量%較為理想，1~5質量%更為理想。若薄膜中之揮發成分的含量為0.5~15質量%，耐彎曲性優異且可作為自撐膜用在實用用途。
聚醯亞胺薄膜，在不損及透明性及耐彎曲性的範圍下，亦可進一步含有其他成分。就其他成分而言，可列舉如塑化劑、抗氧化劑、脫膜劑、穩定劑、上藍劑等著色劑、阻燃劑、潤滑劑、增黏劑及勻塗劑等。混合例如二氧化鈦等白色著色為目的之添加劑會使白色光的反射率提高，藉由添加奈米填料等會使樹脂組成物成形體之巨觀上的玻璃轉移溫度上昇且耐熱性提高，進一步使拉伸彈性膜量變大，機械強度增大。
聚醯亞胺薄膜的厚度可根據用途而適當地調整，通常為10~500μm，15~200μm較為理想，20~100μm更為理想。
該聚醯亞胺薄膜，在厚度20~50μm時以JIS K7361-1為基準之總光線透射率在85%以上較為理想，在90%以上更為理想。 又，該聚醯亞胺薄膜，在厚度20~50μm時以JIS K7361-1為基準之霧度(haze)在2%以下較為理想，在1%以下更為理想。 又，該聚醯亞胺薄膜，在厚度20~50μm時以JIS K7361-1為基準之黃色指數(YI)在5以下較為理想，在3以下更為理想。
該聚醯亞胺薄膜，厚度方向的相位差(Rth)在200nm以下較為理想，在150nm以下更為理想，在100nm以下更甚理想。 該聚醯亞胺薄膜，厚度20~50μm的面內相位差(Re)在100nm以下較為理想，在70nm以下更為理想，在50nm以下更甚理想。
本發明之聚醯亞胺薄膜之耐彎曲性優異。具體而言，將聚醯亞胺薄膜以40次/min的速度彎折180°直到R=1mm，直到斷裂為止的次數在40萬次以上較為理想，50萬次以上更為理想，70萬次以上更甚理想。
本發明之聚醯亞胺薄膜，可理想地作為觸控開關、彩色濾光片、可撓性顯示器、半導體零件、光學構件等各種構件用之薄膜而使用。 [實施例]
以下，根據實施例對本發明進行具體的說明。但本發明並不因這些實施例而受任何限制。 在下述實施例所得之薄膜之物性的測定方法係如以下所示。
(1)薄膜厚度 薄膜厚度，係使用(三豐股)公司製的測微器進行測定。
(2)總光線透射率、霧度(霧度)、黃色指數(YI) 測定係依循JIS K7361-1，使用日本電色工業(股)公司製的色彩濁度同時測定器「COH400」來進行。
(3)面內相位差(Re) 面內相位差(Re)，係使用日本分光(股)公司製的橢圓偏光計「M-220」進行測定。在測定波長590nm時對面內相位差的數值進行測定。
(4)厚度方向相位差(Rth) 厚度相位差(Rth)，係使用日本分光(股)公司製的橢圓偏光計「M-220」進行測定。在測定波長590nm時對厚度相位差的數值進行測定。此外Rth，在將聚醯亞胺薄膜之面內折射率中的最大值定義為nx、最小值定義為ny、厚度方向的折射率定義為nz、薄膜的厚度定義為d時，係為由下式表示者。 Rth=[{(nx+ny)/2}-nz]×d
(5)耐彎曲性 測定係將聚醯亞胺薄膜以40次/min的速度彎折180°直到R=1mm，記載直到斷裂為止的次數。
(6)薄膜中之揮發成分含有率 將使用Hitachi High-Tech Science(股)公司製的示差熱熱重量同時測定裝置(TG/DTA6200)在氮氣流下以昇溫速度10℃/min的條件從120℃昇溫至300℃，然後在300℃下保持30分鐘後測得之從測定前之薄膜的全部質量減少的質量定義為薄膜中的揮發成分含量。將該揮發成分含量相對於測定前之薄膜之全部質量的比例定義為揮發成分含有率。
>實施例1> 在具備不鏽鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、附冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、及玻璃製端帽的2L之5口玻璃製圓底燒瓶中，將α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,3-二異丙基苯(Mitsui Fine Chemicals(股)公司製)239.772g(0.696莫耳)、4,4-二胺基二苯基醚(和歌山精化工業(股)公司製)34.842g(0.174莫耳)、γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)376.453g、及作為觸媒之三乙基胺(關東化學(股)公司製)44.018g、三乙二胺(東京化成工業(股)公司製)0.488g在反應系統內於溫度70℃之氮氣環境下以200rpm予以攪拌而獲得溶液。於其中分別將1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化學(股)公司製)195.028g(0.870莫耳)及γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)94.113g一併加入後，以加熱包加熱約20分鐘使反應系統內溫度上升至200℃。收集餾去的成分，一邊將攪拌速度配合黏度上昇作調整，一邊將反應系統內的溫度在200℃下維持5小時。添加N,N-二甲基乙醯胺847.067g之後，在100℃左右攪拌約1小時使其成為均勻溶液，獲得固體成分濃度25質量%的均勻聚醯亞胺清漆。
然後，將所得之聚醯亞胺清漆塗佈在PET基板上，在100℃下保持20分鐘，藉由使溶劑揮發而獲得具有自撐性之無色透明的一次乾燥薄膜。藉由進一步將該薄膜固定於不鏽鋼框架，在空氣環境下吹送20分鐘210℃的熱風進行乾燥以獲得厚度35μm的薄膜。將該聚醯亞胺薄膜的評價結果顯示於表1。
>比較例1> 將在實施例1所得之聚醯亞胺清漆滴入甲醇中，使聚醯亞胺粉末沉澱，將固體以桐山漏斗進行抽吸過濾，再進一步以甲醇洗淨後以200℃30分鐘之乾燥處理將溶劑去除，獲得聚醯亞胺粉末。 在具備不鏽鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、附冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、及玻璃製端帽的300mL之5口玻璃製圓底燒瓶中，將所得之聚醯亞胺粉末15g與二氯甲烷85g一併加入後，在室溫下攪拌1小時而成為均勻溶液，獲得固體成分濃度15質量%的均勻聚醯亞胺清漆。
然後，藉由將所得之聚醯亞胺清漆塗佈在PET基板上，在室溫下保持5分鐘後，在50℃下於空氣環境中保持5分鐘，最後在空氣環境下吹送30分鐘150℃的熱風進行乾燥而獲得厚度35μm的薄膜。將該聚醯亞胺薄膜的評價結果顯示於表1。
[表1]
  薄膜厚度(μm) 總光線透射率(%) 霧度(haze) (%) YI Re (nm) Rth (nm) 耐彎曲性 (次) 揮發成分含有率 (質量%)
實施例1 35 90.5 0.3 1.1 2.5 26 100萬 1.8
比較例1 35 90.5 0.3 1.2 19.6 122 28萬 0.3
如表1所示，實施例1之聚醯亞胺薄膜，總光線透射率、霧度、YI等光學特性良好，且耐彎曲性優異。反觀比較例1之聚醯亞胺薄膜的耐彎曲性明顯不好。

Claims (9)

  1. 一種無色透明聚醯亞胺薄膜，係包含聚醯亞胺及揮發成分之聚醯亞胺薄膜，將使用示差熱熱重量同時測定裝置在氮氣流下以昇溫速度10℃/min為條件從120℃昇溫至300℃，然後在300℃下保持30分鐘後測得之從測定前之薄膜的全部質量減少的質量定義為薄膜中的揮發成分含量時，該揮發成分含量相對於測定前之薄膜之全部質量的比例即揮發成分含有率為0.5~15質量%。
  2. 如請求項1之無色透明聚醯亞胺薄膜，其中，該揮發成分為有機溶劑。
  3. 如請求項1或2之無色透明聚醯亞胺薄膜，其中，揮發成分含有選自於由γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基-2-吡咯烷酮構成之群組中之至少一者。
  4. 如請求項1至3中任一項之無色透明聚醯亞胺薄膜，其中，厚度20~50μm之薄膜的總光線透射率為85%以上，且黃色指數(YI)為5以下，霧度(haze)在2%以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之無色透明聚醯亞胺薄膜，其中，厚度20~50μm的面內相位差(Re)為50nm以下，厚度方向的相位差(Rth)為100nm以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之無色透明聚醯亞胺薄膜，係重量平均分子量在50,000以上的聚醯亞胺。
  7. 如請求項1至6中任一項之無色透明聚醯亞胺薄膜，其中，該聚醯亞胺包含下式[I]所示之重複單元，
    Figure 03_image001
    式中，R為碳數4~39之4價脂環基，Φ為合計之碳數為2~39之2價脂肪族基、脂環基、芳香族基或由它們的組合構成之基，亦可含有選自於由-O-、-SO2 -、-CO-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-OSi(CH3 )2 -、-C2 H4 O-及-S-構成之群組中之至少1者作為鍵結基。
  8. 一種如請求項1至7中任一項之無色透明聚醯亞胺薄膜之製造方法，係利用將聚醯亞胺的有機溶劑溶液流延在支持體上並使其乾燥的溶液流延法來製成薄膜。
  9. 如請求項8之無色透明聚醯亞胺薄膜之製造方法，係將聚醯亞胺的有機溶劑溶液流延在支持體上後，使用具有將50℃以上300℃以下的氣體吹送於支持體上的流延物之系統的製膜機使有機溶劑揮發，然後自支持體剝離而得到作為自撐性薄膜的無色透明聚醯亞胺薄膜。
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