JP6893604B2

JP6893604B2 - ポリイミド系フィルム、及びポリイミド系フィルムの製造方法

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Publication number: JP6893604B2
Application number: JP2015145214A
Authority: JP
Inventors: 野殿　光紀; 光紀野殿; 桜井　孝至; 孝至桜井; 池内　淳一; 淳一池内; 宗銘李; 奇明呂; 志成林
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2015-07-22
Filing date: 2015-07-22
Publication date: 2021-06-23
Anticipated expiration: 2035-07-22
Also published as: JP2017025204A

Description

本発明は、ポリイミド系フィルム、およびポリイミド系フィルムの製造方法に関する。

従来、太陽電池やディスプレイ等の各種表示部材の基材材料として、ガラスが用いられてきた。しかしながら、ガラスは、割れやすい、重いとった欠点があるとともに、近年のディスプレイの薄型化および軽量化や、フレキシブル化に関して、充分な材質を有していなかった。そのため、ガラスに代わるフレキシブルデバイスの透明部材として、ポリイミド系フィルムが検討されている（例えば、特許文献１、２参照）。

米国特許第８２０７２５６号明細書特開２００８−１６３３０９号公報

しかしながら、従来のポリイミド系フィルムは、基材からの剥離性が十分でなく、外観不良が起きる場合がある。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、基材からの剥離性が高く、良好な外観不良を実現可能なポリイミド系フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係るポリイミド系フィルムは、ポリイミド系高分子と、
γブチロラクトン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群から選ばれる少なくとも一つとを含有し、黄色度が１０以下である。そして、γブチロラクトンの質量割合をＧ（ｐｐｍ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの質量割合をＤ（ｐｐｍ）としたときに、３０≦Ｇ＋Ｄ≦１００００を満たす。

ここで、上記フィルムは、ヘイズが１以下であることが好ましい。

また、上記フィルムは、全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。

本発明に係るポリイミド系フィルムの製造方法は、
（ａ）γブチロラクトン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの少なくとも一方、及び、ポリイミド系高分子を含む液を基材に塗布する工程と、
（ｂ）塗布された液を乾燥させてフィルムを形成する工程と、を備える。
そして、前記フィルム中のγブチロラクトンの質量割合をＧ（ｐｐｍ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの質量割合をＤ（ｐｐｍ）としたときに、前記（ｂ）工程後のフィルムが３０≦Ｇ＋Ｄ≦１００００を満たす。

本発明によれば、基材からの剥離性が高く、良好な外観を実現可能なポリイミド系フィルム、及び、その製造方法が提供される。

（ポリイミド系フィルム）
このポリイミド系フィルムは、ポリイミド系高分子、及び、γブチロラクトン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群から選ばれる少なくとも一つを含む。
本明細書において、ポリイミド系高分子とは、式（ＰＩ）、式（ａ）、式（ａ’）又は式（ｂ）で表される繰り返し構造単位を少なくとも１種含む重合体を意味する。

式（ＰＩ）中のＧは４価の有機基を表し、Ａは２価の有機基を表す。式（ａ）中のＧ^２は３価の有機基を表し、Ａ^２は２価の有機基を表す。式（ａ’）中のＧ^３は４価の有機基を表し、Ａ^３は２価の有機基を表す。式（ｂ）中のＧ^４及びＡ^４は、それぞれ２価の有機基を表す。

式（ＰＩ）中のＧとしては、非環式脂肪族基、環式脂肪族基及び芳香族基からなる群から選ばれる４価の有機基が挙げられる。樹脂フィルム１０の透明性及び屈曲性の観点から、Ｇは、環式脂肪族基及び芳香族基であることが好ましい。芳香族基としては、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および、芳香族基が直接または結合基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基等が挙げられる。樹脂フィルムの透明性及び着色の抑制の観点から、Ｇは、環式脂肪族基、フッ素系置換基を有する環式脂肪族基、フッ素系置換基を有する単環式芳香族基、フッ素系置換基を有する縮合多環式芳香族基又はフッ素系置換基を有する非縮合多環式芳香族基であることが好ましい。

本明細書においてフッ素系置換基とは、フッ素原子を含む基を意味する。フッ素系置換基は、好ましくはフルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）およびパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくはフルオロ基及びトリフルオロメチル基である。

より具体的には、Ｇは、例えば、飽和又は不飽和シクロアルキル基、飽和又は不飽和へテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基、及び、これらのうちの任意の２つの基（同一でもよい）を有しこれらが直接又は結合基により相互に連結された基から選ばれる。結合基としては、−Ｏ−、炭素数１〜１０のアルキレン基、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ−（Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を表す）が挙げられる。

Ｇの炭素数は通常２〜３２であり、好ましくは４〜１５であり、より好ましくは５〜１０であり、さらに好ましくは６〜８である。Ｇが環式脂肪族基又は芳香族基である場合、炭素原子の一部がヘテロ原子で置き換えられていてもよい。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ又はＳが挙げられる。

Ｇの具体例としては、以下の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）又は式（２６）で表される基が挙げられる。式中の＊は結合手を示す。式（２６）中のＺは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ_２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ａｒ−又は−Ａｒ−ＳＯ_２−Ａｒ−を表す。Ａｒは炭素数６〜２０のアリール基を表し、例えばはフェニレン基が挙げられる。これらの基の水素原子のうち少なくとも１つが、フッ素系置換基で置換されていてもよい。

式（ＰＩ）中のＡは、非環式脂肪族基、環式脂肪族基及び芳香族基からなる群から選択される２価の有機基であってもよい。Ａで表される２価の有機基は、環式脂肪族基及び芳香族基であることが好ましい。芳香族基としては、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および２以上の芳香族環を有しそれらが直接または結合基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基が挙げられる。樹脂フィルムの透明性及び着色の抑制の観点から、Ａの少なくとも一部には、フッ素系置換基が導入されていることが好ましい。

より具体的には、Ａは、例えば、飽和又は不飽和シクロアルキル基、飽和又は不飽和へテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基、及び、これらの内の任意の２つの基（同一でもよい）を有しそれらが直接又は結合基により相互に連結された基から選ばれる。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ又はＳが挙げられ、結合基としては、−Ｏ−、炭素数１〜１０のアルキレン基、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ−（Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を含む）が挙げられる。

Ａで表される２価の有機基の炭素数は、通常２〜４０であり、好ましくは５〜３２であり、より好ましくは１２〜２８であり、さらに好ましくは２４〜２７である。

Ａの具体例としては、以下の式（３０）、式（３１）、式（３２）、式（３３）又は式（３４）で表される基が挙げられる。式中の＊は結合手を示す。Ｚ^１〜Ｚ^３は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−又は―ＣＯ―ＮＲ−（Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を表す）を表す。下記の基において、Ｚ^１とＺ^２、及び、Ｚ^２とＺ^３は、それぞれ、各環に対してメタ位又はパラ位にあることが好ましい。また、Ｚ^１と末端の単結合、Ｚ^２と末端の単結合、及び、Ｚ^３と末端の単結合とは、メタ位又はパラ位にあることが好ましい。１つの例は、Ｚ^１及びＺ^３が−Ｏ−であり、かつ、Ｚ^２が−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−又は−ＳＯ_２−である。これらの基の水素原子の１つ又は２つ以上が、フッ素系置換基で置換されていてもよい。

Ａ及びＧの少なくとも一方において、少なくとも１つの水素原子が、フッ素系置換基、水酸基、スルホン基、炭素数１〜１０のアルキル基等からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基で置換されていてもよい。また、Ａ及びＧがそれぞれ環式脂肪族基又は芳香族基である場合に、Ａ及びＧの少なくとも一方がフッ素系置換基を有することが好ましく、Ａ及びＧの両方がフッ素系置換基を有することがより好ましい。

式（ａ）中のＧ^２は、３価の基である点以外は、式（ＰＩ）中のＧと同様の基から選択することができる。例えば、Ｇ^２は、Ｇの具体例として例示された式（２０）〜式（２６）で表される基における４つの結合手のうちいずれか１つが水素原子に置き換わった基であってもよい。式（ａ）中のＡ^２は式（ＰＩ）中のＡと同様の基から選択することができる。

式（ａ’）中のＧ^３は、式（ＰＩ）中のＧと同様の基から選択することができる。式（ａ’）中のＡ^３は、式（ＰＩ）中のＡと同様の基から選択することができる。

式（ｂ）中のＧ^４は、２価の基である点以外は、式（ＰＩ）中のＧと同様の基から選択することができる。例えば、Ｇ^４は、Ｇの具体例として例示された式（２０）〜式（２６）で表される基における４つの結合手のうちいずれか２つが水素原子に置き換わった基であってもよい。式（ｂ）中のＡ^４は、式（ＰＩ）中のＡと同様の基から選択することができる。

樹脂フィルム１０に含まれるポリイミド系高分子は、ジアミン類と、テトラカルボン酸化合物（酸クロライド化合物およびテトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸化合物類縁体を含む）又はトリカルボン酸化合物（酸クロライド化合物およびトリカルボン酸無水物などのトリカルボン酸化合物類縁体を含む）の少なくとも１種類と重縮合することにより得られる縮合型高分子であってもよい。さらにジカルボン酸化合物（酸クロライド化合物などの類縁体を含む）を重縮合させてもよい。式（ＰＩ）又は式（ａ’）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類及びテトラカルボン酸化合物から誘導される。式（ａ）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類及びトリカルボン酸化合物から誘導される。式（ｂ）の繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類及びジカルボン酸化合物から誘導される。

テトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸化合物、脂環式テトラカルボン酸化合物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸化合物が挙げられる。これらは、２種以上併用してもよい。テトラカルボン酸化合物は、好ましくはテトラカルボン酸二無水物である。テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

溶剤に対する溶解性、樹脂フィルム１０を形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、テトラカルボン酸化合物は、脂環式テトラカルボン化合物及び芳香族テトラカルボン酸化合物等であることが好ましい。樹脂フィルムの透明性及び着色の抑制の観点から、テトラカルボン酸化合物は、フッ素系置換基を有する脂環式テトラカルボン酸化合物及びフッ素系置換基を有する芳香族テトラカルボン酸化合物であることが好ましく、脂環式テトラカルボン酸化合物であることがさらに好ましい。

トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂環式トリカルボン酸、非環式脂肪族トリカルボン酸およびそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられる。トリカルボン酸化合物は、好ましくは芳香族トリカルボン酸、脂環式トリカルボン酸、非環式脂肪族トリカルボン酸およびそれらの類縁の酸クロライド化合物である。トリカルボン酸化合物は、２種以上併用してもよい。

溶剤に対する溶解性、樹脂フィルム１０を形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、トリカルボン酸化合物は、脂環式トリカルボン酸化合物及び芳香族トリカルボン酸化合物であることが好ましい。樹脂フィルムの透明性及び着色の抑制の観点から、トリカルボン酸化合物は、フッ素系置換基を有する脂環式トリカルボン酸化合物及びフッ素系置換基を有する芳香族トリカルボン酸化合物であることが好ましい。

ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、非環式脂肪族ジカルボン酸およびそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられる。ジカルボン酸化合物は、好ましくは芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、非環式脂肪族ジカルボン酸およびそれらの類縁の酸クロライド化合物である。ジカルボン酸化合物は、２種以上併用してもよい。

溶剤に対する溶解性、樹脂フィルム１０を形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、ジカルボン酸化合物は、脂環式ジカルボン酸化合物及び芳香族ジカルボン酸化合物であることが好ましい。樹脂フィルムの透明性及び着色の抑制の観点から、ジカルボン酸化合物は、フッ素系置換基を有する脂環式ジカルボン酸化合物及びフッ素系置換基を有する芳香族ジカルボン酸化合物であることがさらに好ましい。

ジアミン類として、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン及び脂肪族ジアミンが挙げられる。ジアミン類は、２種以上併用してもよい。溶剤に対する溶解性、樹脂フィルム１０を形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、ジアミン類は、脂環式ジアミン及びフッ素系置換基を有する芳香族ジアミンであることが好ましい。

ポリイミド系高分子は、異なる種類の複数の上記の繰り返し単位を含む共重合体でもよい。ポリイミド系高分子の重量平均分子量は、通常１０，０００〜５００，０００である。ポリイミド系高分子の重量平均分子量は、好ましくは５０，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは７０，０００〜４００，０００である。重量平均分子量は、ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算分子量である。ポリイミド系高分子の重量平均分子量が大きい方が高い屈曲性を得られやすい傾向があるが、ポリイミド系高分子の重量平均分子量が大きすぎると、ワニスの粘度が高くなり、加工性が低下する傾向がある。

ポリイミド系高分子は、上述のフッ素系置換基等によって導入できるフッ素原子等のハロゲン原子を含んでいてもよい。ポリイミド系高分子がハロゲン原子を含むことにより、樹脂フィルムの弾性率を向上させ且つ黄色度を低減させることができる。これにより、樹脂フィルムにキズ及びシワ等が発生することを抑制し、且つ、樹脂フィルムの透明性を向上させることができる。ハロゲン原子として好ましくは、フッ素原子である。ポリイミド系高分子におけるハロゲン原子の含有量は、ポリイミド系高分子の質量を基準として、１質量％〜４０質量％であることが好ましく、１質量％〜３０質量％であることがより好ましい。

樹脂フィルム１０は、１種又は２種以上の紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤は、樹脂材料の分野で紫外線吸収剤として通常用いられているものから、適宜選択することができる。紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下の波長の光を吸収する化合物を含んでいてもよい。ポリイミド系高分子と適切に組み合わせることのできる紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、及びトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
本明細書において、「系化合物」とは、当該「系化合物」が付される化合物の誘導体を指す。例えば、「ベンゾフェノン系化合物」とは、母体骨格としてのベンゾフェノンと、ベンゾフェノンに結合している置換基とを有する化合物を指す。

紫外線吸収剤の量は、樹脂フィルムの全体質量に対して、通常１質量％以上であり、好ましくは２質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、通常１０質量％以下であり、好ましくは８質量％以下であり、より好ましくは６質量％以下である。紫外線吸収剤がこれらの量で含まれることで、樹脂フィルム１０の耐候性を特に効果的に高めることができる。

（残存溶媒）
ポリイミド系フィルムは、γブチロラクトン（以下、ＧＢＬと記載する場合がある）の質量割合をＧ（ｐｐｍ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡＣと記載する場合がある）の質量割合をＤ（ｐｐｍ）としたときに、３０≦Ｇ＋Ｄ≦１００００を満たす。
好ましくは、１００≦Ｇ＋Ｄであり、Ｇ＋Ｄ≦８０００である。Ｇ及びＤのいずれか一方は、０であってもよい。

なお、ポリイミド系フィルムは、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの他の有機溶媒を含むこともできるが、これらの合計の質量割合は、３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

（無機粒子）
ポリイミド系フィルムは、強度を高める観点から、無機粒子を更に含有することができる。無機粒子としてはケイ素原子を含む粒子が挙げられ、ケイ素原子を含む粒子としては、シリカ粒子が挙げられる。無機粒子の他の例は、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子等が挙げられる。

無機粒子の平均一次粒子径は、通常１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、２０ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましい。無機粒子の平均一次粒子径が上記の範囲内であることが好ましい理由は、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であるとフィルムの透明性が向上するとともに、平均一次粒子径が１０ｎｍ以上であるとフィルムの強度が向上するためである。また、シリカ粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ以上であると、シリカ粒子の凝集力が弱まるために取り扱いやすくなる傾向がある。一次粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による定方向径の１０点平均値とすることができる。

ポリイミド系フィルムにおいて、ポリイミドと無機粒子との配合比は、質量比で、１：９〜１０：０であることが好ましく、３：７〜１０：０であることがより好ましく、３：７〜８：２であることがさらに好ましく、３：７〜７：３であることがよりさらに好ましい。ポリイミドと無機粒子との配合比が上記の範囲内であると、透明性や機械的強度が向上する傾向を示す。

無機粒子同士は、シロキサン結合（−ＳｉＯＳｉ−）を有する分子により結合されていてもよい。

ポリイミド系フィルムは、透明性および屈曲性を損なわない範囲で、更に他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤、難燃剤、滑剤、増粘剤及びレベリング剤等が挙げられる。

ポリイミドフィルムは、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）等の４級アルコキシシラン、シルセスキオキサン誘導体等の有機ケイ素化合物を含むこともできる。

ポリイミド、無機材料及び溶媒以外の成分は、樹脂フィルム１０の質量に対して、０％超２０質量％以下であることが好ましく、０％超１０質量％以下であることがより好ましい。

ポリイミド系フィルムの厚さは、用途に応じて適宜調整されるが、通常、１０μｍ〜５００μｍであり、１５μｍ〜２００μｍであることが好ましく、２０μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。

このポリイミド系フィルムは、ＪＩＳＫ７１３６：２０００に準拠した全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。
また、このポリイミド系フィルムは、ＪＩＳＫ７１３６：２０００に準拠したＨａｚｅが２以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましく、０．９以下であることが更に好ましい。
また、このポリイミド系フィルムは、ＪＩＳＫ７３７３：２００６に準拠した黄色度ＹＩが１０以下であり、好ましくは、５以下である。
Ｈａｚｅが２以下であることはフィルムが実質的に透明であることを意味し、ＹＩが１０以下であることはフィルムが実質的に無色であることを意味する。

このようなポリイミド系フィルムは、フィルム形成用基材からの剥離が容易であり、その結果外観に優れる。基材からの剥離性が容易である理由は明らかではないが、以下のような理由が考えられる。Ｇ＋Ｄが１００００を超えると、未だフィルム形成用基材に対し濡れ性が高い溶媒が残存している為か、フィルム形成用基材との密着性が高く、剥離性が不安定になり、一部剥離不良に伴う折れ痕等の外観不良が発生し易い傾向がある。一方、Ｇ＋Ｄが３０未満であると、再びフィルム形成用基材との密着性が高くなる傾向となり、剥離が困難となることが考えられる。

（製造方法）
次に、本実施形態のポリイミド系フィルムの製造方法を説明する。
公知のポリイミド等の合成手法を用いて、重合された溶媒可溶なポリイミド系高分子を溶媒に溶解し、ポリイミド系高分子ワニスを調製する。ポリイミド系高分子としては、溶媒可溶なポリイミド系高分子であればよく前述の構造であることができる。

溶媒は、少なくとも、上述したγブチロラクトン、及び／又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含む。溶媒がγブチロラクトン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの混合物である場合、これらの比率は任意である。溶媒は、ＤＭＦやＤＭＳＯなどの他の有機溶媒を含むこともできるが、全溶媒中のγブチロラクトン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの質量割合は８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが好ましい。

ポリイミドワニスは、上記溶媒以外に水を含有することができる。水の含有量は、ワニス中の固形分１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部である。

ポリイミドワニスは、さらに、上述の無機粒子を含有することができる。ポリイミドワニスが無機粒子を含む場合には、ワニスが水を含有することが好ましい。

ポリイミドワニスが無機粒子を含有する場合、ワニスは、溶液安定性を向上させるために、アルコキシシランなどの金属アルコキシドを含有してもよい。好ましい金属アルコキシドは、アミノ基を有するアルコキシシランである。アルコキシシランは、無機粒子同士の結合形成に寄与する。
金属アルコキシドの添加量は、無機粒子の１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部であり、０．５〜５質量部であることが好ましい。

また、ポリイミドワニスには、さらなる添加剤が添加されていてもよく、添加剤として、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤、難燃剤、滑剤、増粘剤、及びレベリング剤等を添加してもよい。

次いで、公知のロール・ツー・ロールやバッチ方式により、ＰＥＴフィルム、ＳＵＳベルト、及び、ガラス板等の基材上に、上記のワニスを塗布して塗膜を形成する。次に、その塗膜を乾燥して溶媒を除去し、ポリイミド系フィルムを形成する。その後、フィルムを基材から剥離する。

特に、本実施形態では、剥離前のフィルムが３０≦Ｇ＋Ｄ≦１００００を満たすようにフィルムの乾燥を行う。
溶媒の乾燥は、温度５０℃〜３５０℃にて、適宜、不活性雰囲気あるいは減圧の条件下に溶媒を蒸発させることにより行うことができる。Ｇ＋Ｄの調節は、乾燥温度、乾燥時間、乾燥雰囲気圧力の調整、溶媒の組成の調整、例えば、γブチロラクトン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの混合比、水の濃度等の調整、ポリイミドの分子構造の選択等により適宜行うことができる。

（用途）
このようなポリイミド系フィルムは、基材からの剥離性に優れるので、外観が向上し、フレキシブルディスプレイの構成要素として好適に使用できる。例えば、フレキシブルディスプレイの表面保護用の前面板（ウィンドウフィルム）として使用することができる。
また、このポリイミドフィルムに、紫外線吸収層、ハードコート層、粘着層、色相調整層、屈折率調整層などの種々の機能層を付加した積層体とすることもできる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。

（実施例１）
窒素置換した重合槽に、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、溶媒（γブチロラクトン及びジメチルアセトアミド）及び触媒１．５ｇを仕込んだ。仕込み量は、式（１）で表される化合物７５．０ｇ、式（２）で表される化合物３６．５ｇ、式（３）で表される化合物７６．４ｇ、γブチロラクトン４３８．４ｇ、ジメチルアセトアミド３１３．１ｇとした。式（２）で表される化合物と式（３で表される化合物とのモル比は３：７、式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物の合計と式（１）で表される化合物とのモル比は、１．００：１．０２であった。

重合槽内の混合物を攪拌して原料を溶媒に溶解させた後、混合物を１００℃まで昇温し、その後、２００℃まで昇温し、４時間保温して、ポリイミドを重合した。なお、この加熱中に、液中の水を除去した。その後、精製及び乾燥により、ポリイミドを得た。

次に、濃度２０質量％に調整したポリイミドのγブチロラクトン溶液、γブチロラクトンに固形分濃度３０質量％のシリカ粒子を分散した溶液、アミノ基を有するアルコキシシランのジメチルアセトアミド溶液、及び、水を混合し、３０分間攪拌した。

ここで、シリカとポリイミドの質量比を６０：４０、アミノ基を有するアルコキシシランの量をシリカ及びポリイミドの合計１００質量部に対して１．６７部、水をシリカ及びポリイミドの合計１００質量部に対して１０質量部とした。

混合溶液を、ガラス基板に塗布し、５０℃で３０分、１４０℃で１０分、２１０℃で１時間加熱して溶媒の乾燥をしてポリイミド系フィルムを形成した。その後、フィルムをガラス基板から剥離して厚み７５μｍの透明ポリイミド系フィルムを得た。

（実施例２）
式（１）で表される化合物に代えて１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸を用いてポリイミドを合成した以外は実施例１と同様とした。

（実施例３）
ポリイミドを三菱ガス化学社製「ネオプリム」とした以外は、実施例1と同様とした。

（実施例４）
ポリイミドを三菱ガス化学社製「ネオプリム」とし、乾燥条件を210℃で20分とした以外は、実施例1と同様とした。

（比較例１）
実施例1の乾燥条件において、乾燥時間を短縮した以外は実施例１と同様とした。

（比較例２）
実施例４の乾燥温度を300℃ 3hとした以外は実施例4と同様とした。

（フィルムの溶媒残存量）
フィルムを冷凍粉砕機（日本分析工業社製 Model JFC-300型）を用いてプレクール5分後10分間粉砕した。粉砕したフィルム約２００mgを高速溶媒抽出装置（Ｄｉｏｎｅｘ社製ＡＳＥ―２００）を用い、温度１４０℃、圧力１０００ｐｓｉ、時間１０分、Ｎ２パージ１００ｓ、２−プロパノール（ＩＰＡ）にて抽出した。抽出液に窒素を吹き付け、IPAを蒸発させ、アセトン０．２ｍLを加えた。得られたアセトン溶液を以下のガスクロマトグラフの条件にて分析し、絶対検量線法にてGBL（保持時間２．９分）およびDMAc（保持時間３．３分）の溶媒量を算出した。
装置：ガスクロマトグラフ（アジレント社製ガスクロマトグラフ6890N型）
注入口温度：２８０℃
注入量：1μL
オーブン温度：５０℃１分ホールド後、昇温速度２０℃/分にて、３５０℃まで昇温後、３５０℃で５分ホールド。
キャリアガス：He １．０ｍｌ/min
カラム：SGE社製BPX5 (0.25mmφ×30m 膜厚 0.25μm)
スプリット比：５０：１
検出器：水素炎イオン化型検出器
検出器温度：３５５℃

（剥離性の評価）
乾燥後のフィルムを基材から剥離する際の剥離性を以下のように評価した。
フィルムを基材の表面に対して９０°となる引きはがし角度で、基材からフィルムを剥離した。安定した剥離強度と剥離速度で剥離できた場合を○とし、剥離強度あるいは剥離速度が不安定な場合を△とし、剥離強度と剥離速度が不安定な場合を×とした。

（外観の評価）
剥離後の各フィルムの外観を以下のように評価した。剥離不良なく外観良好なフィルムが得られた場合は○とし、剥離不良あるいは外観不良なフィルムが得られた場合を△とし、剥離時にフィルムの一部に折れ痕や破れ等の剥離不良が発生した場合は×とした。

（ＹＩの評価）
実施例および比較例のフィルムの黄色度（ＹｅｌｌｏｗＩｎｄｅｘ：ＹＩ）を、ＪＩＳＫ７３７３：２００６に準拠して日本分光社製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０によって測定した。サンプルがない状態でバックグランド測定を行った後、フィルムをサンプルホルダーにセットして、３００ｎｍ〜８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求めた。ＹＩを、下記の式に基づいて算出した。
ＹＩ＝１００×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ

（Ｈａｚｅの評価）
フィルムのＨａｚｅ（％）を、ＪＩＳＫ７１３６：２０００に準拠して、スガ試験機社製の全自動直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰにより測定した。

（全光線透過率Ｔｒの評価）
フィルムの全光線透過率は、ＪＩＳＫ７１３６：２０００に準拠して、スガ試験機社製の全自動直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰにより測定した。これらの結果を表１に示す。

Claims

式（ＰＩ）、式（ａ）、式（ａ’）又は式（ｂ）で表される繰り返し構造単位を少なくとも１種含む重合体であるポリイミド系高分子と、

［式（ＰＩ）中のＧは４価の有機基を表し、Ａは式（３０）、式（３１）、式（３２）、式（３３）又は式（３４）で表される基を表す。式（ａ）中のＧ^２は３価の有機基を表し、Ａ^２は２価の有機基を表す。式（ａ’）中のＧ^３は４価の有機基を表し、Ａ^３は２価の有機基を表す。式（ｂ）中のＧ^４及びＡ^４は、それぞれ２価の有機基を表す。］

［式中の＊は結合手を示す。Ｚ^１〜Ｚ^３は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−又は―ＣＯ―ＮＲ−（Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を表す）を表し、Ａ及びＧの少なくとも一方において、少なくとも１つの水素原子が、フッ素系置換基、スルホン基、炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基で置換されていてもよい。］
γブチロラクトン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと、シリカ粒子と、を含有し、
黄色度が１０以下であり、
全光線透過率が８５％以上であり、
前記ポリイミド系高分子と前記シリカ粒子との配合比は、質量比で、３：７〜８：２であり、
γブチロラクトンの質量割合をＧ（ｐｐｍ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの質量割合をＤ（ｐｐｍ）としたときに、３０≦Ｇ＋Ｄ≦１００００を満たすポリイミド系フィルム。
ヘイズが２以下である請求項１記載のポリイミド系フィルム。
（ａ）γブチロラクトン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シリカ粒子、並びに、
式（ＰＩ）、式（ａ）、式（ａ’）又は式（ｂ）で表される繰り返し構造単位を少なくとも１種含む重合体であるポリイミド系高分子

［式（ＰＩ）中のＧは４価の有機基を表し、Ａは式（３０）、式（３１）、式（３２）、式（３３）又は式（３４）で表される基を表す。式（ａ）中のＧ^２は３価の有機基を表し、Ａ^２は２価の有機基を表す。式（ａ’）中のＧ^３は４価の有機基を表し、Ａ^３は２価の有機基を表す。式（ｂ）中のＧ^４及びＡ^４は、それぞれ２価の有機基を表す。］

［式中の＊は結合手を示す。Ｚ^１〜Ｚ^３は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−又は―ＣＯ―ＮＲ−（Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を表す）を表し、Ａ及びＧの少なくとも一方において、少なくとも１つの水素原子が、フッ素系置換基、スルホン基、炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基で置換されていてもよい。］
を含む液を基材に塗布する工程と、
（ｂ）塗布された液を乾燥させてフィルムを形成する工程と、
を備えるポリイミド系フィルムの製造方法であって、
前記ポリイミド系高分子と前記シリカ粒子との配合比は、質量比で、３：７〜８：２であり、
剥離後のポリイミド系フィルムの黄色度が１０以下であり、
剥離後のポリイミド系フィルムの全光線透過率が８５％以上であり、
前記フィルム中のγブチロラクトンの質量割合をＧ（ｐｐｍ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの質量割合をＤ（ｐｐｍ）としたときに、前記（ｂ）工程後のフィルムが３０≦Ｇ＋Ｄ≦１００００を満たすポリイミド系フィルムの製造方法。
さらに、（ｃ）フィルムを基材からフィルムを剥離する工程を備える請求項３に記載のポリイミド系フィルムの製造方法。