KR101876524B1

KR101876524B1 - 폴리이미드계 필름

Info

Publication number: KR101876524B1
Application number: KR1020177022195A
Authority: KR
Inventors: 준이치 이케우치; 히로시 하마마츠; 다카시 사쿠라이; 쫑밍 리; 치밍 뤼; 쯔청 린
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤; 인더스트리얼 테크놀로지 리서치 인스티튜트
Priority date: 2015-07-22
Filing date: 2016-07-21
Publication date: 2018-07-09
Also published as: JP6940581B2; KR20170108036A; JP6640223B2; CN107614577B; TW201714929A; CN107614577A; KR20180081163A; KR102391365B1; WO2017014277A1; TWI677521B; JPWO2017014277A1; JP2020063452A

Abstract

굴곡성이 우수한 투명 폴리이미드계 필름을 제공한다.
이하의 조건 (I)를 충족시키는 폴리이미드계 필름이 제공된다. 조건 (I): 폴리이미드계 필름의, 파수 q(단위: Å^-1)와 산란 강도 I의 양 대수 플롯으로 나타나는 소각 X선 산란 프로파일 I(q)에 있어서, q=0.03에 있어서의 접선을 접선 F(q)라고 하였을 때, 0.003<q≤0.018에 있어서 I(q)/F(q)의 최대값이 1.5를 초과한다.

Description

폴리이미드계 필름

본 발명은, 폴리이미드계 필름에 관한 것이다.

종래, 태양 전지나 디스플레이 등의 각종 표시 부재의 기재 및 전면판 등의 투명 부재의 재료로서, 유리가 이용되어 왔다. 그러나, 유리는, 깨지기 쉽고, 무겁다고 하는 결점이 있었다. 또한, 최근의 디스플레이의 박형화 및 경량화나, 플렉시블화에 관하여, 충분한 재질을 가지고 있지 않았다. 이 때문에, 유리를 대신하여 플렉시블 디바이스의 투명 부재로서, 폴리이미드계 필름이 검토되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1, 2 참조).

미국 특허 제8207256호 명세서 일본 공개특허 특개2008-163309호 공보

그러나, 종래의 폴리이미드계 필름은, 굴곡성이 충분하지 않았다.

본 발명과 관련된 폴리이미드계 필름은, 이하의 조건 (I)를 충족시킨다.

조건 (I): 폴리이미드계 필름의, 파수(波數) q(단위: Å^-1)와 산란 강도 I의 양(兩) 대수 플롯으로 나타나는 소각(小角) X선 산란 프로파일 I(q)에 있어서, q=0.003에 있어서의 접선을 접선 F(q)라고 하였을 때, 0.003<q≤0.018에 있어서, I(q)/F(q)의 최대값이 1.5를 초과한다.

여기서, 상기 필름은, 황색도 YI가 10 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 필름은, Haze가 1% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 필름은, 550㎚에 있어서의 전(全)광선 투과율이 85% 이상인 것이 바람직하다.

또한, 상기 필름은 실리카 입자를 포함할 수 있다.

본 발명의 폴리이미드계 필름은, 양호한 굴곡성을 가진다.

도 1은 소각 X선 프로파일의 예를 나타내는 개념도이며, 세로축 및 가로축의 양방 모두 대수 플롯이다.

(폴리이미드계 필름)

본 실시 형태와 관련된 폴리이미드계 필름은, 이하의 조건 (I)를 충족시킨다.

조건 (I): 폴리이미드계 필름의, 파수 q(단위: Å^-1)와 산란 강도 I의 양 대수 플롯으로 나타나는 소각 X선 산란 프로파일 I(q)에 있어서, q=0.003에 있어서의 접선을 접선 F(q)라고 하였을 때, 0.003<q≤0.018에 있어서, I(q)/F(q)의 최대값이 1.5를 초과한다.

소각 X선 산란 프로파일은, 소각 X선 산란 측정에 의해 구해진다.

소각 X선 산란 프로파일이란, X선을 필름에 입사하여, 필름을 구성하는 원자에 의해 산란되는 산란 X선 중, 산란각 2θ가 10° 미만인 산란 강도의 파수 의존성을 나타낸다. 소각 X선 산란 프로파일은, 통상, 각도 θ가 아니라, 파수(산란 벡터의 절대값) q에 대한 산란 강도 I로 나타난다. 파수 q는 (4π/λ)sinθ로부터 계산되고, λ는 X선의 파장을 나타낸다. X선의 파장으로서는, 0.1~3Å을 들 수 있다. 또한, 산란각 2θ는 5° 이하인 것이 바람직하다.

이와 같은 X선은, SPring-8, PF 링 등으로 이용할 수 있고, 방사광 X선을 이용함으로써 단시간에 충분한 강도의 소각 X선 산란 프로파일이 얻어진다.

도 1에 소각 X선 프로파일의 예를 나타낸다. 도 1을 참조하여, 각 프로파일 a~c는, 파수 q=0.003Å^-1의 점에서 접선 F(q)를 가진다. 파장의 범위 0.003<q≤0.018에 있어서의 I(q)/F(q)의 최대값은, 상기 범위에 있어서 F(q)의 값과 I(q)의 값이 가장 떨어진 위치 q_a의 값으로부터 산출된다. 폴리이미드계 필름의 소각 X선 프로파일은, 프로파일 a와 같이 피크가 0.003<q≤0.018의 범위에 없어도 되고, 프로파일 b와 같이 피크가 0.003<q≤0.018의 범위에 있어도 된다. 프로파일 a와 같이 피크가 상기의 범위에 없는 경우에는, 상기 범위에 있어서의 I(q)/F(q)의 최대값을 산출하면 된다. 또한, 폴리이미드계 필름의 소각 X선 프로파일에 있어서, 프로파일 c와 같이 접선 F(q)는 기울기를 가질 수도 있다.

0.003<q≤0.018에 있어서의 I(q)/F(q)의 최대값은, 1.5보다 크고, 바람직하게는, 1.8보다 크며, 보다 바람직하게는 2.2보다 크다. 0.003<q≤0.018에 있어서의 I(q)/F(q)의 최대값의 상한은, 10일 수 있고, 8이어도 된다. 폴리이미드계 필름의 소각 X선 프로파일이며, 상기의 조건을 충족시키는 것이 본 실시 형태와 관련된 폴리이미드계 필름에 해당한다.

(폴리이미드계 고분자)

폴리이미드계 필름은, 폴리이미드계 고분자를 포함한다. 본 명세서에 있어서, 폴리이미드계 고분자란, 식 (PI), 식 (a), 식 (a') 또는 식 (b)로 나타나는 반복 구조 단위를 적어도 1종 이상 포함하는 중합체를 의미한다. 그 중에서도, 식 (PI)로 나타나는 반복 구조 단위가, 폴리이미드계 고분자의 주요한 구조 단위이면, 필름의 강도 및 투명성의 관점에서 바람직하다. 식 (PI)로 나타나는 반복 구조 단위는, 폴리이미드계 고분자의 전체 반복 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 40몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 50몰% 이상이고, 더 바람직하게는 70몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 90몰% 이상이고, 특히 더 바람직하게는 98몰%이다.

[화학식 1]

식 (PI) 중의 G는 4가의 유기기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타낸다. 식 (a) 중의 G²는 3가의 유기기를 나타내고, A²는 2가의 유기기를 나타낸다. 식 (a') 중의 G³은 4가의 유기기를 나타내고, A³은 2가의 유기기를 나타낸다. 식 (b) 중의 G⁴ 및 A⁴는, 각각 2가의 유기기를 나타낸다.

식 (PI) 중, G로 나타나는 4가의 유기기의 유기기(이하, G의 유기기라고 하는 경우가 있음)는, 비환식 지방족기, 환식 지방족기 및 방향족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 들 수 있다. 폴리이미드계 필름의 투명성 및 굴곡성의 관점에서, G의 유기기는, 환식 지방족기 및 방향족기인 것이 바람직하다. 방향족기로서는, 단환식 방향족기, 축합 다환식 방향족기, 및, 방향족기가 직접 또는 결합에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기 등을 들 수 있다. 수지 필름의 투명성 및 착색의 억제의 관점에서, G의 유기기는, 불소계 치환기를 가지는 환식 지방족기, 불소계 치환기를 가지는 단환식 방향족기, 불소계 치환기를 가지는 축합 다환식 방향족기 또는 불소계 치환기를 가지는 비축합 다환식 방향족기인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 불소계 치환기란, 불소 원자를 포함하는 기를 의미한다. 불소계 치환기는, 바람직하게는 플루오로기(불소 원자, -F) 및 퍼플루오로알킬기며, 더 바람직하게는 플루오로기 및 트리플루오로메틸기이다.

보다 구체적으로는, G의 유기기는, 예를 들면, 포화 또는 불포화 시클로알킬기, 포화 또는 불포화 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 헤테로알킬아릴기, 및 이들 중의 임의의 2개의 기(동일해도 됨)를 가지고 이들이 직접 또는 결합기에 의해 서로 연결된 기로부터 선택된다. 결합기로서는, -O-, 탄소수 1~10의 알킬렌기, -SO₂-, -CO- 또는 -CO-NR-(R은, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~3의 알킬기 또는 수소 원자를 나타냄)을 들 수 있다.

G로 나타나는 4가의 유기기의 탄소수는 통상 2~32이며, 바람직하게는 4~15이고, 보다 바람직하게는 5~10이며, 더 바람직하게는 6~8이다. G의 유기기가 환식 지방족기 또는 방향족기인 경우, 이들 기를 구성하는 탄소 원자 중 적어도 하나가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. 헤테로 원자로서는, O, N 또는 S를 들 수 있다.

G의 구체예로서는, 이하의 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25) 또는 식 (26)으로 나타나는 기를 들 수 있다. 식 중의 *은 결합손을 나타낸다. 식 (26) 중의 Z는, 단결합, -O-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH₂-Ar-, -Ar-C(CH₃)₂-Ar- 또는 -Ar-SO₂-Ar-을 나타낸다. Ar은 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, 예를 들면 페닐렌기를 들 수 있다. 이들 기의 수소 원자 중 적어도 하나가, 불소계 치환기로 치환되어 있어도 된다.

[화학식 2]

식 (PI) 중, A로 나타나는 2가의 유기기의 유기기(이하, A의 유기기라고 하는 경우가 있음)는, 비환식 지방족기, 환식 지방족기 및 방향족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 들 수 있다. A로 나타나는 2가의 유기기는, 환식 지방족기 및 방향족기인 것이 바람직하다. 방향족기로서는, 단환식 방향족기, 축합 다환식 방향족기, 및 2 이상의 방향족환을 가지고 그들이 직접 또는 결합기에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기를 들 수 있다. 수지 필름의 투명성 및 착색의 억제의 관점에서, A의 유기기에는, 불소계 치환기가 도입되어 있는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, A의 유기기는, 예를 들면, 포화 또는 불포화 시클로알킬기, 포화 또는 불포화 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 헤테로알킬아릴기, 및, 이들 내의 임의의 2개의 기(동일해도 됨)를 가지고 그들이 직접 또는 결합기에 의해 서로 연결된 기로부터 선택된다. 헤테로 원자로서는, O, N 또는 S를 들 수 있고, 결합기로서는, -O-, 탄소수 1~10의 알킬렌기, -SO₂-, -CO- 또는 -CO-NR-(R은 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~3의 알킬기 또는 수소 원자를 포함함)을 들 수 있다.

A로 나타나는 2가의 유기기의 탄소수는, 통상 2~40이며, 바람직하게는 5~32이고, 보다 바람직하게는 12~28이며, 더 바람직하게는 24~27이다.

A의 구체예로서는, 이하의 식 (30), 식 (31), 식 (32), 식 (33) 또는 식 (34)로 나타나는 기를 들 수 있다. 식 중의 *은 결합손을 나타낸다. Z¹~Z³은, 각각 독립하여, 단결합, -O-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -SO₂-, -CO- 또는 -CO-NR-(R은 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~3의 알킬기 또는 수소 원자를 나타냄)을 나타낸다. 하기의 기에 있어서, Z¹과 Z², 및, Z²와 Z³은, 각각, 각 환에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치에 있는 것이 바람직하다. 또한, Z¹과 말단의 단결합, Z²와 말단의 단결합, 및, Z³과 말단의 단결합은, 각각 메타 위치 또는 파라 위치에 있는 것이 바람직하다. A의 하나의 예는, Z¹ 및 Z³이 -O-이며, 또한, Z²가 -CH₂-, -C(CH₃)₂- 또는 -SO₂-이다. 이들 기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이, 불소계 치환기로 치환되어 있어도 된다.

[화학식 3]

A 및 G 중 적어도 일방은, 이들을 구성하는 수소 원자 중 적어도 하나의 수소 원자가, 불소계 치환기, 수산기, 술폰기 및 탄소수 1~10의 알킬기 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환되어 있어도 된다. 또한, A의 유기기 및 G의 유기기가 각각 환식 지방족기 또는 방향족기인 경우에, A 및 G 중 적어도 일방이 불소계 치환기를 가지는 것이 바람직하고, A 및 G의 양방이 불소계 치환기를 가지는 것이 보다 바람직하다.

식 (a) 중의 G²는, 3가의 유기기이다. 이 유기기는, 3가의 기인 점 이외는, 식 (PI) 중의 G의 유기기와 동일한 기로부터 선택할 수 있다. G²의 예로서는, G의 구체예로서 들어진 식 (20)~식 (26)으로 나타나는 기의 4개의 결합손 중 어느 하나가 수소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 식 (a) 중의 A²는 식 (PI) 중의 A와 동일한 기로부터 선택할 수 있다.

식 (a') 중의 G³은, 식 (PI) 중의 G와 동일한 기로부터 선택할 수 있다. 식 (a') 중의 A³은, 식 (PI) 중의 A와 동일한 기로부터 선택할 수 있다.

식 (b) 중의 G⁴는, 2가의 유기기이다. 이 유기기는, 2가의 기인 점 이외는, 식 (PI) 중의 G의 유기기와 동일한 기로부터 선택할 수 있다. G⁴의 예로서는, G의 구체예로서 들어진 식 (20)~식 (26)으로 나타나는 기에 있어서의 4개의 결합손 중 어느 2개가 수소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 식 (b) 중의 A⁴는, 식 (PI) 중의 A와 동일한 기로부터 선택할 수 있다.

폴리이미드계 필름에 포함되는 폴리이미드계 고분자는, 디아민류와, 테트라카르본산 화합물(산 클로라이드 화합물 및 테트라카르본산 2무수물 등의 테트라카르본산 화합물 유사체를 포함함) 또는 트리카르본산 화합물(산 클로라이드 화합물 및 트리카르본산 무수물 등의 트리카르본산 화합물 유사체를 포함함) 중 적어도 1종류를 중축합함으로써 얻어지는 축합형 고분자여도 된다. 또한 디카르본산 화합물(산 클로라이드 화합물 등의 유사체를 포함함)을 중축합시켜도 된다. 식 (PI) 또는 식 (a')로 나타나는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민류 및 테트라카르본산 화합물로부터 유도된다. 식 (a)로 나타나는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민류 및 트리카르본산 화합물로부터 유도된다. 식 (b)로 나타나는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민류 및 디카르본산 화합물로부터 유도된다.

테트라카르본산 화합물로서는, 방향족 테트라카르본산 화합물, 지환식 테트라카르본산 화합물 및 비환식 지방족 테트라카르본산 화합물을 들 수 있다. 이들은, 2종 이상 병용해도 된다. 테트라카르본산 화합물은, 바람직하게는 테트라카르본산 2무수물이다. 테트라카르본산 2무수물로서는, 방향족 테트라카르본산 2무수물, 지환식 테트라카르본산 2무수물, 비환식 지방족 테트라카르본산 2무수물을 들 수 있다.

폴리이미드계 고분자의 용매에 대한 용해성, 및 폴리이미드계 필름을 형성한 경우의 투명성 및 굴곡성의 관점에서, 테트라카르본산 화합물은, 지환식 테트라카르본산 화합물 및 방향족 테트라카르본산 화합물 등인 것이 바람직하다. 수지 필름의 투명성 및 착색의 억제의 관점에서, 테트라카르본산 화합물은, 불소계 치환기를 가지는 지환식 테트라카르본산 화합물 및 불소계 치환기를 가지는 방향족 테트라카르본산 화합물인 것이 바람직하고, 불소계 치환기를 가지는 지환식 테트라카르본산 화합물인 것이 보다 바람직하다.

트리카르본산 화합물로서는, 방향족 트리카르본산, 지환식 트리카르본산, 비환식 지방족 트리카르본산 및 그들의 유연(類緣)의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있다. 트리카르본산 화합물은, 바람직하게는 방향족 트리카르본산, 지환식 트리카르본산, 비환식 지방족 트리카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물이다. 트리카르본산 화합물은, 2종 이상 병용해도 된다.

폴리이미드계 고분자의 용매에 대한 용해성, 및 폴리이미드계 필름을 형성한 경우의 투명성 및 굴곡성의 관점에서, 트리카르본산 화합물은, 지환식 트리카르본산 화합물 및 방향족 트리카르본산 화합물인 것이 바람직하다. 수지 필름의 투명성 및 착색의 억제의 관점에서, 트리카르본산 화합물은, 불소계 치환기를 가지는 지환식 트리카르본산 화합물 및 불소계 치환기를 가지는 방향족 트리카르본산 화합물인 것이 바람직하다.

디카르본산 화합물로서는, 방향족 디카르본산, 지환식 디카르본산, 비환식 지방족 디카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있다. 디카르본산 화합물은, 바람직하게는 방향족 디카르본산, 지환식 디카르본산, 비환식 지방족 디카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물이다. 디카르본산 화합물은, 2종 이상을 병용해도 된다.

폴리이미드계 고분자의 용매에 대한 용해성, 및 폴리이미드계 필름을 형성한 경우의 투명성 및 굴곡성의 관점에서, 디카르본산 화합물은, 지환식 디카르본산 화합물 또는 방향족 디카르본산 화합물인 것이 바람직하다. 수지 필름의 투명성 및 착색의 억제의 관점에서, 디카르본산 화합물은, 불소계 치환기를 가지는 지환식 디카르본산 화합물 및 불소계 치환기를 가지는 방향족 디카르본산 화합물인 것이 바람직하다.

디아민류로서는, 방향족 디아민, 지환식 디아민 및 지방족 디아민을 들 수 있다. 디아민류는, 이들을 2종 이상 병용해도 된다. 폴리이미드계 고분자의 용매에 대한 용해성, 및 폴리이미드계 필름을 형성한 경우의 투명성 및 굴곡성의 관점에서, 디아민류는, 지환식 디아민 또는 불소계 치환기를 가지는 방향족 디아민인 것이 바람직하다.

폴리이미드계 고분자는, 상이한 종류의 복수의 상기의 반복 구조 단위를 포함하는 공중합체여도 된다. 폴리이미드계 고분자의 중량 평균 분자량은, 통상 10,000~500,000이다. 폴리이미드계 고분자의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는, 50,000~500,000이며, 더 바람직하게는 70,000~400,000이다. 중량 평균 분자량은, GPC로 측정한 표준 폴리스티렌 환산 분자량이다. 폴리이미드계 고분자의 중량 평균 분자량이 크면 높은 굴곡성을 얻기 쉬운 경향이 있지만, 폴리이미드계 고분자의 중량 평균 분자량이 너무 크면, 바니시(varnish)의 점도가 높아져, 가공성이 저하되는 경향이 있다.

폴리이미드계 고분자는, 상기 서술의 불소계 치환기 등에 의해 도입할 수 있는 불소 원자 등의 할로겐 원자를 포함하고 있어도 된다. 폴리이미드계 고분자가 할로겐 원자를 포함함으로써, 수지 필름의 탄성률을 향상시키고 또한 황색도를 저감시킬 수 있다. 이에 따라, 수지 필름에 상처 및 주름 등이 발생하는 것을 억제하고, 또한, 수지 필름의 투명성을 향상시킬 수 있다. 할로겐 원자로서 바람직하게는, 불소 원자이다. 폴리이미드계 고분자에 있어서의 할로겐 원자의 함유량은, 폴리이미드계 고분자의 질량을 기준으로 하여, 1질량%~40질량%인 것이 바람직하고, 1~30질량%인 것이 보다 바람직하다.

폴리이미드계 필름은, 1종 또는 2종 이상의 자외선 흡수제를 함유하고 있어도 된다. 자외선 흡수제는, 수지 재료의 분야에서 자외선 흡수제로서 통상 이용되고 있는 것으로부터, 적절히 선택할 수 있다. 자외선 흡수제는, 400㎚ 이하의 파장의 광을 흡수하는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 폴리이미드계 고분자와 적절히 조합시킬 수 있는 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 벤조페논계 화합물, 살리실레이트계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 및 트리아진계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, 「계(系) 화합물」이란, 당해 「계 화합물」이 부여되는 화합물의 유도체를 가리킨다. 예를 들면, 「벤조페논계 화합물」이란, 모체 골격으로서의 벤조페논과, 벤조페논에 결합하고 있는 치환기를 가지는 화합물을 가리킨다.

자외선 흡수제의 양은, 수지 필름의 전체 질량에 대하여, 통상 0.5질량% 이상이며, 바람직하게는 1질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 2질량% 이상이며, 더 바람직하게는 3질량% 이상이다. 또한, 자외선 흡수제의 양은, 통상 10질량% 이하이며, 바람직하게는 8질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 6질량% 이하이다. 자외선 흡수제가 이들의 양으로 포함됨으로써, 폴리이미드계 필름의 내후성을 특히 효과적으로 높일 수 있다.

(무기 입자)

폴리이미드계 필름은, 강도를 높이는 관점에서, 무기 입자를 더 함유하고 있어도 된다. 무기 입자로서는 규소 원자를 포함하는 입자를 들 수 있고, 당해 규소 원자를 포함하는 입자로서는, 실리카 입자를 들 수 있다. 그 밖의 무기 입자로서는, 티타니아 입자, 알루미나 입자 및 지르코니아 입자 등을 들 수 있다.

무기 입자의 평균 1차 입자경은, 통상 100㎚ 이하이다. 무기 입자의 평균 1차 입자경이 100㎚ 이하이면 필름의 투명성이 향상되는 경향이 있다. 무기 입자의 1차 입자경의 측정은, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 정(定)방향 직경으로 할 수 있다. 평균 1차 입자경은, TEM 관찰에 의해 1차 입자경을 10점 측정하고, 그들 평균값으로서 구할 수 있다.

폴리이미드계 필름에 있어서, 폴리이미드와 무기 입자의 배합비는, 질량비로, 1:9~10:0인 것이 바람직하고, 3:7~10:0인 것이 보다 바람직하며, 3:7~8:2인 것이 더 바람직하고, 3:7~7:3인 것이 보다 더 바람직하다. 폴리이미드와 무기 입자의 배합비가 상기의 범위 내이면, 투명성이나 기계적 강도가 향상되는 경향을 나타낸다.

무기 입자끼리는, 실록산 결합(-SiOSi-)을 가지는 분자에 의해 결합되어 있어도 된다.

폴리이미드계 필름은, 투명성 및 굴곡성을 손상시키지 않는 범위에서, 또 다른의 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 산화 방지제, 이형제, 안정제, 블루잉제 등의 착색제, 난연제, 활제, 증점제, 및 레벨링제 등을 들 수 있다.

폴리이미드계 필름은, 오르토규산 테트라에틸(TEOS(Tetra Ethyl Ortho Silicate)) 등의 4급 알콕시실란, 실세스퀴옥산 유도체 등의 유기 규소 화합물을 포함할 수도 있다.

폴리이미드 및 무기 재료 이외의 성분은, 폴리이미드계 필름의 질량에 대하여, 0% 초과 20질량% 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 0% 초과 10질량% 이하이다.

폴리이미드계 필름의 두께는, 용도에 따라 적절히 조정되지만, 통상, 10~500㎛이며, 15~200㎛인 것이 바람직하고, 20~100㎛인 것이 보다 바람직하다.

이 폴리이미드계 필름은, JIS K7105:1981에 준거한 전광선 투과율이 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 이 폴리이미드계 필름은, JIS K 7105:1981에 준거한 Haze가 1% 이하인 것이 바람직하고, 0.9% 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 이 폴리이미드계 필름은, JIS K 7373:2006에 준거한 황색도 YI가 10 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하며, 3 이하인 것이 더 바람직하다.

이와 같은 폴리이미드계 필름은 굴곡성이 우수하다. 이와 같은 폴리이미드계 필름이 굴곡성이 우수한 이유는 명확하지는 않지만, 나노 스케일에 있어서의 응집 구조, 미세 구조 등 X선 산란에 영향을 주는 어떠한 구조를 가지고, 그 구조가 가시광을 산란하지 않는 사이즈이며, 또한, 그 구조가 어느 정도 균일한 사이즈 분포를 가지고 존재하고 있는 것이, 굴곡성의 향상에 기여하고 있다고 생각된다.

소각 X선 산란 프로파일에 있어서, 파수 q=0.003 및 파수 q=0.018은, 각각, 209㎚ 및 35㎚의 길이에 대응한다. 이 범위의 X선 산란 프로파일에 피크 등의 구조를 가지는 것은, 그 범위에 주기적 구조를 가지는 것을 의미한다. 따라서, F(q)를 209㎚에 상당하는 q=0.003에 있어서의 접선으로 정의하고, 그 접선으로부터 I(q)가 크게 멀어지는 부분을 0.003<q≤0.018에 가진다고 하는 것은, 상기 사이즈의 구조를 어느 정도의 양, 필름 중에 가지고 있는 것을 나타내고 있다.

또한, 상기 사이즈의 구조를 가지는 경우여도, 구조의 사이즈가 불균일한 경우에는 충분한 굴곡성을 얻기 어려운 경향이 있다. 그렇게 구조의 사이즈가 불균일한 경우에는, X선 산란 프로파일의 피크가 브로드하게 되어, 결과적으로 I(q)/F(q)의 최대값이 작아진다. 따라서, I(q)/F(q)의 최대값이 1.5를 초과하는 q를 가진다고 하는 것은, 재료의 투명성을 저해하지 않는 나노 사이즈의 구조를 어느 정도의 양을 함유하고, 또한 그 구조의 크기가 어느 정도의 균일성을 가지고 있는 것을 의미하고 있다.

(제조 방법)

이어서, 본 실시 형태의 폴리이미드계 필름의 제조 방법의 일례를 설명한다. 폴리이미드계 필름은, 폴리이미드계 고분자 바니시에 포함되는 고형분의 고화물이다.

폴리이미드계 고분자 바니시는, 공지의 폴리이미드의 합성 방법을 이용하여 중합된 용매 가용(可溶)한 폴리이미드를 용매에 용해하여, 조제된다. 용매로서는, 폴리이미드를 용해하는 용매이면 되고, 예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), γ-부티로락톤(GBL), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세트산에틸, 메틸에틸케톤(MEK), 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 아세톤, 시클로펜타논, 디메틸술폭시드, 크실렌 및 그들의 조합을 이용할 수 있다.

폴리이미드로서는, 용매 가용한 폴리이미드이면 되고, 전술의 구조일 수 있다.

폴리이미드계 고분자 바니시는, 또한 물을 포함하고 있어도 된다. 물의 함유량은, 폴리이미드계 고분자 바니시의 질량에 대하여, 통상, 0.1~10질량%이다.

바니시가 물을 함유함으로써, 상기 서술의 소각 X선 프로파일을 나타내는 구조를 가지는 필름을 얻기 쉽다. 물의 첨가에 의해 폴리이미드계 필름의 구조가 변화되는 이유는 명확하지 않지만, 용매 건조 시에 물이 존재함으로써, 폴리이미드의 구조 형성에 영향을 주는 것이 생각된다.

폴리이미드계 고분자 바니시는, 또한, 상기 서술의 무기 입자를 함유할 수 있다. 폴리이미드계 고분자 바니시가 무기 입자를 포함하는 경우에는, 폴리이미드계 고분자 바니시가 물을 함유함으로써, 무기 입자의 겔화가 억제되는 점도 더해져, 폴리이미드계 고분자의 구조 형성에 영향을 주는 것이 생각된다.

폴리이미드계 고분자 바니시가 무기 입자를 함유하는 경우, 폴리이미드계 고분자 바니시는, 용액 안정성을 향상시키기 위해, 알콕시실란 등의 금속 알콕시드를 함유해도 된다. 바람직하게는, 아미노기를 가지는 알콕시실란이다. 알콕시실란은, 무기 입자끼리의 결합 형성에 기여한다.

금속 알콕시드의 첨가량은, 무기 입자의 100질량부에 대하여, 통상 0.1~10질량부이며, 0.5~5질량부인 것이 바람직하다.

또한, 폴리이미드계 고분자 바니시에는, 추가로 첨가제가 첨가되어 있어도 되고, 첨가제로서, 예를 들면, 산화 방지제, 이형제, 안정제, 블루잉제 등의 착색제, 난연제, 활제, 증점제, 레벨링제 등을 첨가해도 된다.

조제된 폴리이미드계 바니시는, 이어서, 공지의 롤·투·롤이나 배치 방식에 의해, PET 기재, SUS 벨트, 또는 유리 기재 상에, 상 도포되어 도막을 형성한다. 이 도막은, 건조되어, 기재로부터 박리됨으로써, 필름이 된다. 박리 후에 필름의 건조를 더 행해도 된다.

도막의 건조는, 온도 50~350℃에서, 적절히, 불활성 분위기 혹은 감압의 조건하에 용매를 증발시킴으로써 행한다. 용매의 증발은 대기하에서 행해도 된다. 대기하에서 행하는 경우에는, 온도를 230℃ 이하로 하는 것이 착색의 관점에서 바람직하다.

(용도)

이와 같은 폴리이미드계 필름은, 투명하며 굴곡성이 우수하므로 플렉시블 디스플레이의 구성 요소로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 플렉시블 디스플레이의 표면 보호용의 전면판(윈도우 필름)으로서 사용할 수 있다.

또한, 이 폴리이미드계 필름에, 자외선 흡수층, 하드 코트층, 점착층, 색상 조정층, 굴절률 조정층 등의 다양한 기능층을 부가한 적층체로 할 수도 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.

(실시예 1)

질소 치환한 중합조(조(槽))에, 식 (1)로 나타나는 화합물, 식 (2)로 나타나는 화합물, 식 (3)으로 나타나는 화합물, 용매(γ 부티로락톤 및 디메틸아세트아미드) 및 촉매를 넣었다. 투입량은, 식 (1)로 나타나는 화합물 75.0g, 식 (2)로 나타나는 화합물 36.5g, 식 (3)으로 나타나는 화합물 76.4g, γ 부티로락톤 438.4g, 디메틸아세트아미드 313.1g, 촉매 1.5g으로 했다. 식 (2)로 나타나는 화합물과 식 (3)으로 나타나는 화합물의 몰비는 3:7, 식 (2)로 나타나는 화합물 및 식 (3)으로 나타나는 화합물의 합계와 식 (1)로 나타나는 화합물의 몰비는, 1.00:1.02이었다.

[화학식 4]

중합조 내의 혼합물을 교반하여 원료를 용매에 용해시킨 후, 혼합물을 100℃까지 승온하고, 그 후, 200℃까지 승온하며, 4시간 보온하여, 폴리이미드를 중합했다. 또한, 이 가열 중에, 액 중의 물을 제거했다. 그 후, 정제 및 건조에 의해, 폴리이미드를 얻었다.

이어서, 농도 20질량%로 조제한 폴리이미드의 γ 부티로락톤 용액, γ 부티로락톤에 고형분 농도 30질량%의 실리카 입자를 분산한 용액, 아미노기를 가지는 알콕시실란의 디메틸아세트아미드 용액, 및, 물을 혼합하여, 30분간 교반했다.

여기서, 실리카와 폴리이미드의 질량비를 60:40, 아미노기를 가지는 알콕시실란의 양을 실리카 및 폴리이미드의 합계 100질량부에 대하여 1.67부, 물을 실리카 및 폴리이미드의 합계 100질량부에 대하여 10질량부로 했다.

혼합 용액을, 유리 기판에 도포하고, 50℃에서 30분, 140℃에서 10분 가열하여 용매를 건조했다. 그 후, 필름을 유리 기판으로부터 박리하고, 금속 주형 틀을 장착하여 210℃에서 1시간 가열함으로써 두께 50㎛의 투명 폴리이미드계 필름을 얻었다.

(실시예 2)

폴리이미드를 미쓰비시가스화학사제(製) 「네오프림」을 이용하고, 실리카와 폴리이미드의 질량비를 55:45로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 했다.

(실시예 3)

실시예 2에서 조제한 혼합 용액을 유리 기판에 도포하기 전에 24시간 40℃에서 보관하는 것 이외는 실시예 2와 동일하게 했다.

(비교예 1)

물을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 혼합 용액을 조제하고, 혼합 용액을 유리 기판에 도포하기 전에 24시간 40℃에서 보관했다.

(소각 X선 산란 프로파일의 측정)

얻어진 각 필름의 소각 X선 산란 프로파일을 SPring-8의 USAXS 장치에 의해 이하의 조건으로 취득했다. X선의 파장 λ는 2Å, 파수 q의 범위는 0.002~0.02Å^-1이었다.

얻어진 프로파일로부터, 0.003<q≤0.018에 있어서의, I(q)/F(q)의 최대값을 구한 바 실시예 1은 2.5, 비교예 1은 1.1이었다.

(굴곡성의 평가)

각 필름으로부터 잘라 낸 샘플(10mm×100mm)을 길이 방향의 중앙부에서 180° 굽히고, 또한, 굴곡부를 손가락으로 눌러 굴곡부의 관찰을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 굴곡부가 파단된 경우를 C로 하고, 굴곡부가 파단되지 않은 경우를 A로 나타낸다.

(YI의 평가)

실시예 및 비교예의 필름의 황색도(Yellow Index: YI)를, JIS K 7373:2006에 준거하여 니혼분광사제의 자외 가시 근적외 분광 광도계 V-670에 의해 측정했다. 샘플이 없는 상태에서 백그라운드 측정을 행한 후, 필름을 샘플 홀더에 세팅하고, 300~800㎚의 광에 대한 투과율 측정을 행하여, 3자극값(X, Y, Z)을 구했다. YI를, 하기의 식에 의거하여 산출했다.

YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y

(Haze의 평가)

필름의 Haze(%)를, JIS K 7105:1981에 준거하여, 스가시험기사제의 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터 HGM-2DP에 의해 측정했다.

(전광선 투과율 Tr의 평가)

필름의 전광선 투과율은, JIS K 7105-1:1981에 준거하여, 스가시험기사제의 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터 HGM-2DP에 의해 측정했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.

Claims

이하의 조건 (I)를 충족시키는 것을 특징으로 하는 플렉시블 디스플레이의 전면판.
조건 (I): 플렉시블 디스플레이의 전면판의, 파수 q(단위: Å^-1)와 산란 강도 I의 양 대수 플롯으로 나타나는 소각 X선 산란 프로파일 I(q)에 있어서, q=0.003에 있어서의 접선을 접선 F(q)라고 하였을 때,
0.003<q≤0.018에 있어서, I(q)/F(q)의 최대값이 1.5를 초과한다.
제 1 항에 있어서,
황색도 YI가 10 이하인 플렉시블 디스플레이의 전면판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
Haze가 1% 이하인 플렉시블 디스플레이의 전면판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
전광선 투과율이 85% 이상인 플렉시블 디스플레이의 전면판.
제 3 항에 있어서,
전광선 투과율이 85% 이상인 플렉시블 디스플레이의 전면판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
실리카 입자를 포함하는 플렉시블 디스플레이의 전면판.
제 3 항에 있어서,
실리카 입자를 포함하는 플렉시블 디스플레이의 전면판.
제 4 항에 있어서,
실리카 입자를 포함하는 플렉시블 디스플레이의 전면판.
제 5 항에 있어서,
실리카 입자를 포함하는 플렉시블 디스플레이의 전면판.