KR20140013875A - 구리 전극의 제조 방법 - Google Patents

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KR20140013875A KR1020120108688A KR20120108688A KR20140013875A KR 20140013875 A KR20140013875 A KR 20140013875A KR 1020120108688 A KR1020120108688 A KR 1020120108688A KR 20120108688 A KR20120108688 A KR 20120108688A KR 20140013875 A KR20140013875 A KR 20140013875A
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마사카츠 쿠로키
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

(i) 산화규소(SiO2), 산화아연(ZnO), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화마그네슘(MgO) 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 산화물로 코팅된 100 중량부의 구리 분말; (ii) 5 내지 30 중량부의 붕소 분말; 및 (iii) 0.1 내지 10 중량부의 유리 프릿 - 이들은 (iv) 유기 비히클 중에 분산되어 있음 - 을 포함하는 전도성 페이스트를 기재 상에 적용하여 전도성 페이스트 층을 형성하는 단계; 및 전도성 페이스트를 공기 중에서 소성하는 단계를 포함하는 전극 제조 방법.

Description

구리 전극의 제조 방법 {METHOD OF MANUFACTURING COPPER ELECTRODE}
본 발명은 구리 전극의 제조 방법 및 상기 방법에 사용되는 전도성 페이스트에 관한 것이다.
공기 중에서 소성 동안 구리(Cu) 분말의 산화를 감소시키기 위하여, 붕소 분말이 전도성 페이스트 중에서 Cu 분말과 함께 사용되어 구리 전극을 형성한다. 그러나, 도 2에 나타난 바와 같이 붕소 분말은 소성 동안 산화되고 유출되어서 유리질 용출(glassy elution)을 야기할 수 있다. 용출은 구리 전극에서 단선 및 개방 라인(open line)과 같은 결함을 야기할 수 있다.
미국 특허 제8129088호는 구리 분말, 붕소 분말, 유리 프릿, 광중합 개시제, 광중합성 단량체 및 유기 매질을 함유하는 감광성 페이스트를 사용하여 형성되는 공기 소성 유형의 전극을 개시한다.
공기 중에서 소성하여 주로 구리를 함유하는 전극을 형성하는 방법을 제공하는 것이 목적이다.
본 발명의 태양은 전극의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 (i) 산화규소(SiO2), 산화아연(ZnO), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화마그네슘(MgO) 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 산화물로 코팅된 100 중량부의 구리 분말; (ii) 5 내지 30 중량부의 붕소 분말; 및 (iii) 0.1 내지 10 중량부의 유리 프릿 - 이들은 (iv) 유기 비히클 중에 분산되어 있음 - 을 포함하는 전도성 페이스트를 기재 상에 적용하여 전도성 페이스트 층을 형성하는 단계; 및 전도성 페이스트를 공기 중에서 소성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 태양은 전도성 페이스트에 관한 것으로, 상기 페이스트는 (i) 산화규소(SiO2), 산화아연(ZnO), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화마그네슘(MgO) 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 산화물로 코팅된 100 중량부의 구리 분말; (ii) 5 내지 30 중량부의 붕소 분말; 및 (iii) 0.1 내지 10 중량부의 유리 프릿 - 이들은 (iv) 유기 비히클 중에 분산되어 있음 - 을 포함한다.
본 발명에 의해서 용출이 더 적은 구리 전극이 형성될 수 있다.
<도 1>
도 1의 (a) 내지 (d)는 전극을 제조하는 포토리소그래피 방법을 설명한다.
<도 2>
도 2는 용출이 발생된 구리 라인을 도시한다.
Cu 전극은 공기 중에서 전도성 페이스트를 소성하여 형성된다. 전도성 페이스트는 "페이스트"(paste)를 형성하도록 유기 비히클 중에 분산된 Cu 분말과 같은 무기 분말을 함유하며, 이 전도성 페이스트는 기재 상에 적용하기에 적합한 점도를 갖는다. Cu 전극의 제조 방법 및 전도성 페이스트를 하기에 각각 설명한다.
전극의 제조 방법
Cu 전극은, 전도성 페이스트를 기재 상에 적용하여 전도성 페이스트 층을 형성하고 이 전도성 페이스트 층을 공기 중에서 소성함으로써 형성된다.
기재에 대한 제한은 없다. 기재는 전기 장치에 따라 선택될 수 있으며, 예를 들어, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)을 위한 유리 기재, 태양 전지를 위한 반도체 기재, 및 캐패시터 전극을 위한 세라믹 기재이다. 일 실시 형태에서, 기재는 유리 기재, 반도체 기재, 세라믹 기재 및 금속 기재로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 기재가 금속 기재 또는 반도체 기재인 경우에, 전극이 형성되는 면 상에 절연층이 형성될 수 있다.
기재 상에 전도성 페이스트를 적용하는 방법은 스크린 인쇄, 노즐 분배(nozzle dispensing), 또는 오프셋 인쇄일 수 있다. 단시간에 전도성 페이스트를 기재 상에 적용할 수 있는 스크린 인쇄가 흔히 사용된다. 전도성 페이스트 층의 패턴은 라인(들) 및 정사각형과 같은 임의의 원하는 전극 패턴일 수 있다.
선택적으로, 기재 상의 전도성 페이스트 층은 오븐 내에서 70 내지 100℃에서, 예를 들어, 10 내지 20분 동안 건조될 수 있다.
기재 상의 전도성 페이스트 층은 공기 중에서 소성된다. 미리결정된 온도 및 시간 프로파일로 설정된 노(furnace)가 이용가능할 수 있다. Cu 분말은 소성 동안 소결되어 충분한 전도성을 갖는 전극이 된다. 유기 비히클은 소성 동안 번오프(burn off)되거나 탄화되어 제거될 수 있다.
용어 "공기 중에서 소성" 또는 "공기 소성"은 소성 공간의 분위기를 산소가 없거나 소성 공간 주위의 분위기보다 산소가 더 적은 기체로 치환하지 않는 소성을 본질적으로 지칭한다. 일 실시 형태에서, 소성 분위기를 다른 기체(들)로 치환하지 않고, 소성 장비 주위의 공기가 소성 분위기로서 사용된다.
소성 조건은 기재 유형, 전도성 페이스트 층 패턴 또는 전도성 페이스트의 특성에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 일반적으로 전극은 일 실시 형태에서 400 내지 1000℃의 설정 피크 온도 및 10초 내지 3시간의 소성 시간으로 전도성 페이스트를 소성하여 얻을 수 있다. 설정 피크 온도는 다른 실시 형태에서 700 내지 1000℃, 다른 실시 형태에서 400 내지 800℃일 수 있다. 소성 시간은 다른 실시 형태에서 10초 내지 10분, 다른 실시 형태에서 0.5 내지 3시간일 수 있다. 소성 조건은 소성 온도 및 소성 시간을 고려하여 조절될 수 있다. 예를 들어, 전도성 페이스트는 고온에서 단시간 동안, 또는 고온에 의해 기재가 쉽게 손상되는 경우, 저온에서 장시간 동안 소성될 수 있다.
여기서, 소성 시간은 소성을 시작하여 끝날 때까지의 시간, 예를 들어, 노에 들어가서 나올 때까지의 시간이다.
전극의 평균 폭은 일 실시 형태에서 10 내지 500 ㎛, 다른 실시 형태에서 30 내지 150 ㎛, 다른 실시 형태에서 50 내지 110 ㎛일 수 있고, 평균 두께는 일 실시 형태에서 1 내지 200 ㎛, 다른 실시 형태에서 1 내지 100 ㎛, 다른 실시 형태에서 1 내지 50 ㎛일 수 있다.
다른 실시 형태에서 Cu 전극의 제조 방법은 포토리소그래피를 이용할 수 있다. 이 방법은 상기한 적용 단계와 소성 단계 사이에, 기재 상의 전도성 페이스트 층을 노광하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 더욱 상세하게, 전도성 페이스트를 원하는 패턴으로 기재 상에 적용하고, 노광하여 경화시키고, 이어서 소성할 수 있다. 전도성 페이스트 층 또는 기재를 습윤화하는 것이 불리한 경우에는, 전도성 페이스트 층을 광에너지에 의해 경화시키고 수성 현상(aqueous development) 없이 소성할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 포토리소그래피 방법은 상기한 적용 단계와 소성 단계 사이에, 기재 상의 전도성 페이스트 층을 노광하는 단계 및 노광된 전도성 페이스트 층을 수용액으로 현상하는 단계를 포함할 수 있다. 현상 단계를 사용하는 포토리소그래피 방법은 특히 미세 패턴을 형성하는 경우에 유리하다.
포토리소그래피 방법을 위한 전도성 페이스트는 감광성이 되도록 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유한다.
노광 단계 및 현상 단계 둘 모두를 포함하는, 전극을 제조하는 포토리소그래피 방법을 도 1을 참조하여 설명한다.
도 1의 (a)에 예시된 바와 같이, 적용 도구(106), 예를 들어, 스크린 인쇄 기기에 의해서 전도성 페이스트를 기재(102) 상에 적용하여 전도성 페이스트 층(104)을 형성할 수 있다. 일 실시 형태에서 전도성 페이스트를 기재의 전체 표면 상에 적용할 수 있다. 전도성 페이스트를 2회 이상 적용함으로써 전도성 페이스트 층(104)은 다중 층이 될 수 있다. 다른 실시 형태에서 각각의 층의 전도성 페이스트 조성은 상이할 수 있다. 다중 층 중 적어도 하나의 층이 Cu 분말을 함유한다.
선택적으로, 전도성 페이스트 층(104)을 건조할 수 있다. 건조 단계가 수행되는 경우, 건조 조건은 오븐 또는 건조기 내에서 70 내지 250℃에서 1 내지 30분 동안일 수 있다.
이어서, 노광하고 수용액으로 현상하여 전도성 페이스트 층(104)을 패턴화한다. 도 1의 (b)에 예시된 바와 같이 전도성 페이스트 층(104)을 원하는 패턴을 갖는 포토 마스크(108)를 통해 자외선과 같은 광(110)에 노광시켜 노광된 영역을 경화할 수 있다. 포토 마스크(108)와 전도성 페이스트 층 사이의 갭은 50 내지 400 ㎛일 수 있다.
노광 조건은 전도성 페이스트의 감광성의 유형 또는 전도성 페이스트 층(104)의 두께에 따라 다르다. 일 실시 형태에서 전도성 페이스트 층은 일반적으로 100 내지 8000 mJ/㎠ 범위의 광 강도 및 5 내지 200초의 노광 시간의 광에너지에 의해 경화될 수 있다. 일 실시 형태에서 광 강도는 10 내지 50 ㎽/㎠일 수 있다.
이어서, 전도성 페이스트 층(104)을 현상한다. 현상하기 위해서, 도 1의 (c)에 예시된 바와 같이, 0.4% 탄산나트륨 용액과 같은 알칼리 용액(112)을 전도성 페이스트 층(104)에 분무하여 전도성 페이스트 층의 노광되지 않은 영역을 제거하여, 경화된 패턴이 나타나게 할 수 있다. 현상 시간은 기재 상의 노광되지 않은 전도성 페이스트 층이 알칼리 용액에 의해서 완전히 씻겨나가는 시간보다 1.1 내지 4배 더 길게 결정될 수 있다.
현상 후에, 도 1의 (d)에 예시된 바와 같이, 패턴화된 전도성 페이스트 층(104)을 공기 중에서 소성한다. 일 실시 형태에서 소성 설정 피크 온도는 450 내지 700℃일 수 있으며 소성 시간은 0.5 내지 3시간일 수 있다.
소성 후에, 도 1의 (e)에 예시된 바와 같이 전극(114)이 형성된다. 포토리소그래피 방법에 의해 형성된 전극은, 예를 들어, 10 내지 150 ㎛의 폭 및 1 내지 50 ㎛의 두께를 갖는 미세 패턴일 수 있다.
전극의 제조 방법은 태양 전지, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 저항기, 캐패시터, 가열기, 터치 패널, 및 자동차 창문의 디포거(defogger)와 같은 전기 장치에서 형성되는 임의의 전극에 적용가능할 수 있다. 포토리소그래피 방법은 미세 라인 전극을 갖는 PDP를 제조하는 데 적용가능할 수 있다.
다음으로, 전도성 페이스트 조성을 하기에 상세하게 설명한다. 전도성 페이스트는 적어도 (i) 구리 분말, ii) 붕소 분말, 및 iii) 유리 프릿 - 이들은 (iv) 유기 비히클 중에 분산되어 있음 - 을 포함한다.
(i) 구리 분말
전도성 페이스트는 전극에 전도성을 부여하기 위해 구리(Cu) 분말을 함유한다. Cu 분말은, 특별히 달리 명시되지 않는다면, 코어 Cu 및 금속 산화물 코팅을 함유한다. 일 실시 형태에서 코어 Cu는 순수한 Cu이거나, 또는 니켈, 은, 알루미늄, 아연, 주석, 또는 그 혼합물과의 Cu 합금일 수 있다. 순수한 Cu는 일 실시 형태에서 80% 이상, 다른 실시 형태에서 90% 이상, 다른 실시 형태에서 95%이상의 순도를 가질 수 있다.
Cu 분말은 산화규소(SiO2), 산화아연(ZnO), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화마그네슘(MgO) 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 산화물로 코팅된다. 다른 실시 형태에서 Cu 분말은 ZnO로 코팅될 수 있다. Cu 분말은 금속 산화물 분말로 또는 금속 산화물 층으로 코팅될 수 있다.
Cu 분말을 코팅하는 금속 산화물은 Cu 분말의 중량을 기준으로 일 실시 형태에서 0.1 내지 8 중량%(wt%), 다른 실시 형태에서 0.3 내지 6.2 중량%, 다른 실시 형태에서 0.5 내지 5.2 중량%, 및 또 다른 실시 형태에서 0.8 내지 3.5 중량%일 수 있다. 그러한 범위의 금속 산화물로 코팅된 Cu 분말은 하기 실시예에 나타낸 바와 같이 충분한 전도성을 유지하면서 용출을 개선할 수 있다.
Cu 분말의 입자 직경(D50)은 일 실시 형태에서 0.08 내지 10 ㎛, 다른 실시 형태에서 0.2 내지 6.0 ㎛, 다른 실시 형태에서 0.3 내지 2.5 ㎛일 수 있다. Cu 분말의 입자 직경이 상기 범위인 경우에 전도성 페이스트가 유기 비히클 중에 잘 분산될 수 있다. 포토리소그래피에서, Cu 분말의 입자 직경이 상기 범위인 경우에 전도성 페이스트가 노광 시 잘 경화될 수 있다. 입자 직경은 레이저 회절 산란법을 사용해 입자 직경의 분포를 측정하여 얻으며, D50으로 정의될 수 있다. 마이크로택(Microtrac) 모델 X-100이 구매가능한 장치의 예이다.
일 실시 형태에서, Cu 분말은 형상이 구형, 플레이크형 또는 불규칙형일 수 있다. 포토리소그래피 방법을 사용하는 경우에, 구형 Cu 분말을 포함하는 전도성 페이스트가 감광성에 있어서 유리할 수 있다.
구리 분말은 전도성 페이스트의 중량을 기준으로 일 실시 형태에서 적어도 30 내지 95 중량%, 다른 실시 형태에서 35 내지 92 중량%, 다른 실시 형태에서 40 내지 90 중량%일 수 있다. 특히 전도성 페이스트가 감광성인 경우에, Cu 분말은 전도성 페이스트의 중량을 기준으로 일 실시 형태에서 30 내지 70 중량%, 다른 실시 형태에서 35 내지 62 중량%일 수 있다. 전도성 페이스트가 비-감광성인 경우에, Cu 분말은 전도성 페이스트의 중량을 기준으로 다른 실시 형태에서 60 내지 95 중량%, 다른 실시 형태에서 67 내지 92 중량%일 수 있다. 그러한 범위의 Cu 분말은 전극에 충분한 전도성을 제공할 수 있다.
Cu 분말 외에, 전극의 전도성을 조절하기 위하여 임의의 다른 부가적인 금속 분말이 전도성 페이스트에 첨가될 수 있다. 은(Ag), 금(Au), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 백금(Pt) 분말 및 이들 금속의 합금 분말이 예가 될 수 있다. 다른 실시 형태에서 부가적인 금속 분말의 양은 전도성 페이스트의 중량을 기준으로 최대 5 중량%일 수 있다.
일 실시 형태에, 금속 산화물로 코팅된 Cu 분말은 하기와 같이 제조할 수 있다. 금속 산화물 분말을 기계-화학적 처리에 의해 베어(bare) Cu 분말의 표면 상에 고착시키고, 이어서, 금속 산화물 분말을 갖는 Cu 분말을 환원성 분위기에서 또는 불활성 기체 분위기 하에서 500 내지 1000℃에서 가열할 수 있다. 금속 산화물 분말을 베어 Cu 분말 상에 고착시키기 위해서, 금속 산화물 분말과 베어 Cu 분말을 충분히 혼합 또는 교반한다. 이들 분말을 서로 충돌시킬 수 있는 장비가 이용가능할 수 있다. 일 실시 형태에서, Cu 분말을 코팅하는 금속 산화물 분말의 표면적은 50 ㎡/g 이상이다.
기체상 방법, 예를 들어, 스퍼터링 및 화학 증착(CVD) 또는 액체상 방법, 예를 들어, 졸-젤 공정이, 금속 산화물로 코팅된 Cu 분말을 제조하는 데 이용가능할 수 있다.
(ii) 붕소 분말
공기 중에서 소성 동안 Cu 분말의 산화를 감소시키기 위해 붕소 분말이 사용된다. 구리의 산화로 인한 전극 저항률의 증가가, 전도성 페이스트에 붕소 분말을 첨가함으로써 억제될 수 있다.
붕소 분말은 Cu 분말 100 중량부를 기준으로 5 내지 30 중량부이다. 붕소 분말은 Cu 분말 100 중량부를 기준으로 다른 실시 형태에서 10 내지 28 중량부, 다른 실시 형태에서 12 내지 26 중량부일 수 있다. 상기 범위로 붕소 분말을 함유하는 전도성 페이스트는 하기 실시예에 나타낸 바와 같이 충분히 낮은 저항률을 얻을 수 있다.
붕소 분말의 입자 직경(D50)은, 전도성 페이스트 중의 붕소 분말의 균일한 분산의 관점에서, 일 실시 형태에서 0.1 내지 5 ㎛, 다른 실시 형태에서 0.3 내지 3 ㎛, 다른 실시 형태에서 0.6 내지 2.3 ㎛일 수 있다. 붕소 분말의 입자 직경이 상기 범위인 경우에 전도성 페이스트가 잘 경화될 수 있다. 입자 직경은 상기에 기재된 Cu 분말에 대해서와 동일한 방식으로 측정될 수 있다.
붕소 분말의 표면적(SA)은 일 실시 형태에서 3 내지 20 ㎡/g, 다른 실시 형태에서 5 내지 16 ㎡/g, 다른 실시 형태에서 7 내지 14 ㎡/g일 수 있다. 붕소 분말 표면적이 상기 범위인 경우에, 구리 분말의 산화가 감소될 수 있다. SA는 BET-포인트법(JIS-Z-8830)에 의해 측정될 수 있다. 콴타크롬 노바(Quantachrome Nova) 3000 BET 비표면적 분석기가 SA를 측정하는 데 이용가능할 수 있다.
일 실시 형태에서, Cu 분말은 형상이 구형, 플레이크형 또는 불규칙형일 수 있다.
붕소 분말은 일 실시 형태에서 붕소 분말의 80 중량% 이상, 다른 실시 형태에서 붕소 분말의 89 중량% 이상, 일 실시 형태에서 붕소 분말의 93 중량% 이상의 붕소를 포함할 수 있다.
(iii) 유리 프릿
유리 프릿은 전도성 분말을 소결하는 데 도움을 주거나, 또는 기재에 대한 전극의 접착성을 증가시키는 기능을 한다. 소성 온도에서 유리 프릿처럼 거동할 수 있는 복합 산화물이 또한 유리 프릿으로서 간주될 수 있다.
유리 프릿은 Cu 분말 100 중량부를 기준으로 일 실시 형태에서 0.1 내지 10 중량부, 다른 실시 형태에서 0.2 내지 8 중량부, 다른 실시 형태에서 0.3 내지 4 중량부일 수 있다. 그러한 양에서, 유리 프릿은 상기한 기능을 제공할 수 있다.
유리 프릿의 입자 직경(D50)은, 전도성 페이스트 중의 균일한 분산의 관점에서, 일 실시 형태에서 0.1 내지 5 ㎛, 다른 실시 형태에서 0.3 내지 3 ㎛, 다른 실시 형태에서 0.6 내지 2.3 ㎛일 수 있다. 입자 직경은 상기에 기재된 Cu 분말에 대해서와 동일한 방식으로 측정될 수 있다.
여기서 유리 프릿의 화학적 조성은 제한되지 않는다. 임의의 유리 프릿이 전도성 페이스트에 사용하기에 적합할 수 있다. 예를 들어, 납-붕소-규소 유리 프릿, 무연(lead-free) 비스무트 유리 프릿이 이용가능할 수 있다.
일 실시 형태에서 유리 프릿의 연화점은 390 내지 700℃일 수 있다. 연화점이 상기 범위인 경우에, 유리 프릿은 전술한 효과를 얻기에 적절하게 용융될 수 있다. 연화점은 시차 열분석(DTA)에 의해 결정될 수 있다.
(iv) 유기 비히클
Cu 분말과 같은 무기 분말은 유기 비히클 중에 분산되어, 기재 상에 원하는 패턴으로 적용하기에 적합한 점도를 갖는 "페이스트"라고 불리는 점성 조성물을 형성한다.
유기 비히클의 조성에 대한 제한은 없다. 일 실시 형태에서 유기 비히클은 적어도 유기 중합체 및 선택적으로 용매를 함유할 수 있다.
매우 다양한 불활성 점성 재료, 예를 들어, 에틸 셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸 셀룰로오스, 우드 로진, 에폭시 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지 또는 그 혼합물이 유기 중합체로서 사용될 수 있다.
포토리소그래피 방법에서 전도성 페이스트를 현상할 때, 수용액에서의 현상능(developability)은 0.4% 탄산나트륨 용액과 같은 알칼리 용액에 가용성일 수 있는 하이드록실 기 또는 카르복실 기의 측쇄를 갖는 아크릴 중합체를 함유하는 유기 중합체를 사용하여 달성될 수 있다. 아크릴 중합체는 메틸 메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체(MMA-MAA)일 수 있다. 수용성인 셀룰로오스 중합체, 예를 들어, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 및 하이드록시에틸 하이드록시프로필 셀룰로오스가 또한 이용가능할 수 있다. 유기 중합체는 아크릴 중합체와 셀룰로오스 중합체의 혼합물일 수 있다.
텍사놀 또는 테르피네올과 같은 용매가 전도성 페이스트의 점도를 기재 상에 적용하기에 바람직하도록 조절하는 데 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서 전도성 페이스트의 점도는, 실온에서 10 rpm에서 스핀들 #14를 사용하여 점도계 브룩필드(Brookfield) HBT에서 측정 시, 5 내지 300 파스칼 초일 수 있다.
유기 비히클은 포토리소그래피 방법에서 광중합 개시제 및 광중합성 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
광중합 개시제는 185℃ 이하에서 열적으로 비활성이나, 화학선에 노광될 때 자유 라디칼을 발생시킨다. 컨쥬게이트된 카르복실 고리 시스템 내에 2개의 분자내 고리를 갖는 화합물, 예를 들어, 에틸-4-다이메틸 아미노벤조에이트(EDAB), 다이에틸티옥산톤(DETX), 및 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온이 광중합 개시제로서 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서 광중합 개시제는 유기 비히클의 중량을 기준으로 2 내지 9 중량%일 수 있다.
광중합 화합물은 적어도 하나의 중합성 에틸렌 기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물을 포함하는 유기 단량체 또는 올리고머를 포함할 수 있다. 광중합 화합물의 예는 에톡실화된 (6) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 및 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트이다. 일 실시 형태에서 광중합 화합물은 유기 비히클의 중량을 기준으로 20 내지 45 중량%일 수 있다.
유기 비히클은 Cu 분말 100 중량부를 기준으로 일 실시 형태에서 10 내지 120 중량부, 다른 실시 형태에서 20 내지 117 중량부, 다른 실시 형태에서 40 내지 110 중량부일 수 있다.
추가로, 분산제, 안정제 및 가소제와 같은 유기 첨가제가 유기 비히클에 첨가될 수 있다.
포토리소그래피 방법에 사용되는 유기 비히클에 대해서, 미국 특허 제5143819호, 미국 특허 제5075192호, 미국 특허 제5032490호, 미국 특허 제7655864호가 본 명세서에 참고로 포함될 수 있다.
(v) 부가적인 무기 분말
선택적으로, 부가적인 무기 분말이 전도성 페이스트에 첨가될 수 있다. 부가적인 무기 분말은 필수적이지 않다. 그러나, 부가적인 무기 분말은 접착성 및 전도성과 같은 전극의 다양한 특성을 개선할 수 있다.
일 실시 형태에서 부가적인 무기 분말은 실리카(SiO2) 분말, 인듐 주석 산화물(ITO) 분말, 산화아연(ZnO) 분말, 알루미나(Al2O3) 분말 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 부가적인 무기 분말은 다른 실시 형태에서 SiO2 분말일 수 있으며, 다른 실시 형태에서 건식 실리카 분말일 수 있다. 부가적인 무기 분말은 부가적인 무기 분말의 중량을 기준으로 일 실시 형태에서 80 중량% 이상, 다른 실시 형태에서 89 중량% 이상, 일 실시 형태에서 93 중량% 이상의 하나 이상의 이러한 산화물을 포함할 수 있다.
부가적인 무기 분말은 Cu 분말 100 중량부를 기준으로 일 실시 형태에서 0.5 내지 10 중량부, 다른 실시 형태에서 1.5 내지 7 중량부, 다른 실시 형태에서 2.9 내지 5.6 중량부일 수 있다.
부가적인 무기 분말의 입자 직경(D50)은 일 실시 형태에서 5 ㎚ 내지 1 ㎛, 다른 실시 형태에서 7 ㎚ 내지 200 ㎚, 및 또 다른 실시 형태에서 9 ㎚ 내지 100 ㎚일 수 있다. 입자 직경(D50)은 상기에 기재된 Cu 분말에 대해서와 동일한 방식으로 측정될 수 있다.
부가적인 무기 분말의 표면적(SA)은 일 실시 형태에서 50 내지 325 ㎡/g, 다른 실시 형태에서 120 내지 310 ㎡/g, 및 다른 실시 형태에서 180 내지 260 ㎡/g일 수 있다. SA는 상기에 기재된 붕소 분말에 대해서와 동일한 방식으로 측정될 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해서 하기에 예시한다. 실시예는 포토리소그래피 방법에 의해 형성된 전극이었다. 그러나, 실시예들은 단지 예시적인 목적을 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다.
1. 전도성 페이스트의 제조
유기 비히클을 얻기 위해서, 혼합 탱크를 텍사놀, MMA-MAA 공중합체, 광중합 개시제, 광중합 단량체 및 유기 첨가제로 채우고 탱크 내의 혼합물을 충분히 교반하였다.
이러한 유기 비히클에, 하기의 무기 재료를 첨가하여 전도성 페이스트를 형성하였다. 무기 분말이 유기 비히클로 습윤화될 때까지 전도성 페이스트를 혼합하고 3롤 밀을 사용하여 추가로 분산시켰다. 점도는 20 내지 60 파스칼 초였다.
- 구리 분말: SiO2로 코팅된 구형 Cu 분말. SiO2의 양은 표 1에 나타낸 바와 같이 Cu 분말의 중량을 기준으로 3 중량% 또는 5 중량%였다. 비교를 위해, SiO2 코팅이 없는 구형 베어 Cu 분말을 비교예 1에 사용하였다.
- 붕소 분말: 입자 직경이 1.0 ㎛이고 표면적이 10.0 ㎡/g인 불규칙한 형상의 붕소 분말(붕소 무정형-I, 에이치. 씨. 스타크 컴퍼니(H. C. Starck Company)).
- 부가적인 무기 분말: 표면적이 200 ㎡/g이고 입자 직경이 12 ㎚인 건식 실리카 분말(에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries)로부터의 에어로실(Aerosil) 200).
- 유리 프릿: 입자 직경이 0.9 ㎛이고 Ts가 590℃인 Bi-B-Al 유리 프릿.
2. 전극 형성
페이스트 제조 및 부품 제조 동안의 먼지 오염은 결함을 야기할 수 있으므로, 먼지 오염을 피하도록 예방조치를 취하였다.
2-1: 적용
전도성 페이스트를 #300 메시 스크린 마스크를 통해 유리 기재 상에 스크린 인쇄하여 5.08 ㎝ × 5.08 ㎝ (2 × 2 인치) 블록 패턴의 전도성 페이스트 층을 형성하였다. 전도성 페이스트 층을 IR 노에서 10분 동안 100℃에서 건조하였다. 건조된 전도성 페이스트 층은 전형적으로 6 내지 8 ㎛ 두께였다.
2-2: 노광
건조된 페이스트를 시준된 UV 방사선원을 사용하여 포토 마스크를 통해 100초 동안 노광시켰다 (광 강도: 17 내지 20 ㎽/㎠; 노광: 2000 mJ/㎠, 노광 시간: 100 내지 120초). 마스크 패턴은 길이가 1000 mm이고 폭이 100 ㎛인 하나의 라인이며, 이를 S자형으로 접었다.
2-3: 현상
노광된 샘플을 컨베이어 상에 위치시켜, 현상제로서의 0.4 중량% 탄산나트륨 수용액으로 채워진 현상 장치로 들어가게 하였다. 각각의 실시예에서 현상 시간은 7 내지 17초였으며, 이는 기재 상의 전도성 페이스트 층의 노광되지 않은 영역을 알칼리 용액으로 완전히 씻어내는 데 걸리는 미리 측정된 시간보다 1.5배 더 길었다. S자로 구부러진 하나의 라인이 나타났다.
2-4: 소성
현상된 전도성 페이스트 층을 노(코요 서모 시스템즈 코리아 컴퍼니 리미티드(KOYO THERMO SYSTEMS KOREA CO., LTD.)로부터의 롤러 하르스 연속로(Roller Hearth Continuous Furnace)를 사용하여 공기 중에서 소성하였다. 소성 조건은 10분 동안 600℃의 설정 피크 온도였다. 노에 들어가서 나올 때까지의 총 소성 시간은 1.5시간이었다. 소성된 전극은 두께가 평균 4.5 ㎛였다.
3: 측정
전극의 용출 폭을 관찰하고 측정 시스템 CP30을 갖는 현미경으로 측정하였다. 용출 폭은 유리질 용출을 포함하는 전체 라인 폭에서 구리 라인 폭을 뺀 값이었으며(도 2 참조), 하기 다음 방정식으로 표시된다: 용출 폭 (㎛) = 전체 라인 폭 (㎛) - 구리 라인 폭 (㎛). 용출은 비교예 1의 용출 폭을 0으로 설정했을 때의 상대적인 값으로서 표시하였다. 보다 큰 음의 값은 비교예 1의 용출 폭을 기준으로 하여 용출 폭이 더 작다는 것을 의미한다.
하기 방정식 (1)에 의해 체적 저항률을 계산하였다. 저항(Ω)은 멀티미터(휴렛-팩커드 컴퍼니(Hewlett-Packard Company)로부터의 34401A)를 사용하여 측정하였다. 전극의 폭, 두께, 및 길이는 측정 시스템을 갖는 현미경으로 측정하였다.
체적 저항률 (Ω·㎝) = 저항 (Ω) × 전극의 폭 (㎝) × 전극의 두께 (㎝) / 전극의 길이 (㎝) (1)
4: 결과
표 1에 나타낸 바와 같이, 전도성 페이스트에서 베어 무-코트(no-coat) Cu 분말(비교예 1)을SiO2-코트 Cu 분말(실시예 1 및 실시예 2)로 대체함으로써 용출 폭 및 체적 저항률이 극적으로 개선되었다. 용출이 아마도 Cu 유출을 야기하였기 때문에 비교예 1의 전극의 체적 저항률은 너무 높아서 측정할 수 없었다.
Figure pat00001
Cu 분말을 코팅하는 다른 산화물을 시험하였다. Cu 분말의 중량을 기준으로 1 중량%의 Al2O3, TiO2 또는 ZnO로 코팅된 Cu 분말을 사용하고, 소성 설정 피크 온도가 580℃인 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 전극을 제조하였다.
그 결과, 표 2에 나타낸 바와 같이, Al2O3, TiO2 또는 ZnO로 코팅된 Cu 분말(실시예 3, 실시예 4 및 실시예 5)은 베어 Cu 분말(비교예 2)과 비교하여 용출 폭을 감소시켰다. 베어 Cu 분말(비교예 2)을 산화물로 코팅된 Cu 분말(실시예 3, 실시예 4 및 실시예 5)로 대체함으로써 체적 저항률이 증가하였으나 여전히 허용가능하게 낮게 유지되었다. 비교예 2의 전극은 비교적 낮은 저항률을 얻었으나, 용출 폭이 전극에서 잠재적으로 결함을 야기하기에 충분히 컸다.
Figure pat00002
상기 실시예들로부터, ZnO-코트 Cu 분말이 용출을 감소시키는 데 더욱 효과적인 것으로 여겨졌으므로, Cu 분말을 코팅하는 ZnO의 양을 시험하였다. 조성이 표 3에 나타낸 것과 같으며, 소성의 소성 설정 피크 온도가 580℃인 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 전극을 제조하였다. 50 ㎛를 갖는 라인을 또한 개별적으로 형성하였다. 비교를 위해, ZnO 분말 자체 및 무-코트 Cu 분말을 개별적으로 조성에 첨가하였다 (비교예 4).
그 결과, 100 ㎛ 폭의 전극 및 50 ㎛ 폭의 전극 둘 모두에서 무-코트 Cu 분말(비교예 3)을 1 중량% 또는 3 중량% ZnO 코트 Cu 분말(실시예 6 및 실시예 7)로 대체하였을 때 용출 폭 및 체적 저항률은 표 3에 나타낸 바와 같다. 주목할 만한 결과는 실시예 7에서 용출이 발생하지 않았다는 점이다. 무-코트 Cu 분말을 사용한 경우에는, 체적 저항률이 너무 높아서 측정할 수 없었다 (비교예 3). 무-코트 Cu 분말에 더하여 개별적으로 ZnO 분말을 함유하는 전도성 페이스트는, 노광된 전도성 층이 아무튼 현상가능하지 않았기 때문에, 심지어 전극을 형성할 수조차 없었다 (비교예 4).
Figure pat00003
부가적인 무기 분말의 효과를 시험하였다. 표 4에 나타낸 것과 같은 조성을 사용하고 소성의 소성 설정 피크 온도가 580℃인 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 전극을 제조하였다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 베어 Cu 분말(비교예 5)을 사용하는 전도성 페이스트와 비교하여, Cu 분말을 ZnO로 코팅한 경우(실시예 8 및 실시예 9) 용출이 더 적은 전극이 형성되었다. SiO2 분말 첨가는 용출 폭을 추가로 감소시켰다 (실시예 8).
Figure pat00004

Claims (10)

  1. (i) 산화규소(SiO2), 산화아연(ZnO), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화마그네슘(MgO) 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 산화물로 코팅된 100 중량부의 구리 분말;
    (ii) 5 내지 30 중량부의 붕소 분말; 및
    (iii) 0.1 내지 10 중량부의 유리 프릿 - 이들은 (iv) 유기 비히클 중에 분산되어 있음 - 을 포함하는 전도성 페이스트를 기재 상에 적용하여 전도성 페이스트 층을 형성하는 단계; 및
    전도성 페이스트를 공기 중에서 소성하는 단계를 포함하는, 전극을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 구리 분말을 코팅하는 금속 산화물은 구리 분말의 중량을 기준으로 0.1 내지 8 중량%인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 구리 분말의 평균 입자 직경은 0.08 내지 10 ㎛인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 붕소 분말의 평균 입자 직경은 0.1 내지 5 ㎛인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 전도성 페이스트는 실리카 분말, 인듐 주석 산화물 분말, 산화아연 분말, 알루미나 분말 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 0.5 내지 10 중량부의 부가적인 무기 분말을 추가로 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 적용 단계와 소성 단계 사이에, 기재 상의 전도성 페이스트 층을 노광시키는 단계를 추가로 포함하며, 유기 비히클은 광중합 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 노광 단계와 소성 단계 사이에, 노광된 전도성 페이스트 층을 현상하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  8. (i) 산화규소(SiO2), 산화아연(ZnO), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화마그네슘(MgO) 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 산화물로 코팅된 구리 분말을 포함하는 100 중량부의 구리 분말;
    (ii) 5 내지 30 중량부의 붕소 분말; 및
    (iii) 0.1 내지 10 중량부의 유리 프릿 - 이들은 (iv) 유기 비히클 중에 분산되어 있음 - 을 포함하는 전도성 페이스트.
  9. 제8항에 있어서, 구리 분말을 코팅하는 금속 산화물은 구리 분말의 중량을 기준으로 0.1 내지 8 중량%인 전도성 페이스트.
  10. 제8항에 있어서, 유기 비히클은 광중합 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 전도성 페이스트.
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