KR20170130400A - 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물 - Google Patents

니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물 Download PDF

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Abstract

α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 5~60 중량%의 비율로 함유하고, 요오드가가 120 이하인 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a)와, 충전제(b)와, 폴리아민계 가교제(c)를 함유하고, 상기 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a) 100 중량부에 대한 상기 충전제(b)의 함유량이 100 중량부 이상, 200 중량부 미만인 것을 특징으로 하는 니트릴 고무 조성물을 제공한다. 본 발명에 의하면, 상태 물성, 내압축영구변형성 및 내사워가솔린성이 우수하고, 영구 신장이 작은 고무 가교물을 제공할 수 있는 니트릴 고무 조성물이 제공된다.

Description

니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물
본 발명은, 상태(常態) 물성, 내압축영구변형성 및 내사워가솔린성이 우수하고, 영구 신장이 작은 고무 가교물을 제공할 수 있는 니트릴 고무 조성물, 및 이러한 니트릴 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 고무 가교물에 관한 것이다.
종래부터, 니트릴 고무(아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무)는, 내유성, 기계적 특성, 내약품성 등을 살려, 호스나 튜브 등의 자동차용 고무 부품의 재료로서 사용되고 있고, 또한, 니트릴 고무의 폴리머 주쇄 중의 탄소-탄소 이중 결합을 수소화한 수소화 니트릴 고무(수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무)는 나아가 내열성이 우수하기 때문에, 벨트, 호스, 다이어프램 등의 고무 부품에 사용되고 있다.
이러한 상황에 대하여, 특허문헌 1은, 아크릴로니트릴 함량이 25~44 중량%이고, 요오드가가 32~65인 수소화 니트릴 고무 또는 수소화 니트릴 고무끼리의 블렌드물 100 중량부, 에스테르계 가소제 2~23 중량부 및 유기 과산화물 0.5~10 중량부를 함유하여 이루어지는 수소화 니트릴 고무 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 1에 개시된 수소화 니트릴 고무 조성물에 의하면, 내연료유성 등이 우수한 고무 가교물이 얻어지지만, 내사워가솔린성이 충분하지 않고, 또한, 영구 신장도 커, 영구 신장이 작은 것이 필요시되는 용도, 예를 들어, 시일 용도 등에 사용하기에 적합하지 않은 경우가 있었다.
국제 공개 2007/94158호
본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로서, 상태 물성, 내압축영구변형성 및 내사워가솔린성이 우수하고, 영구 신장이 작은 고무 가교물을 제공할 수 있는 니트릴 고무 조성물, 및 이러한 니트릴 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 고무 가교물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 5~60 중량%의 비율로 함유하고, 요오드가가 120 이하인 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무에, 소정량의 충전제와, 폴리아민계 가교제를 배합하여 이루어지는 니트릴 고무 조성물에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 5~60 중량%의 비율로 함유하고, 요오드가가 120 이하인 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a)와, 충전제(b)와, 폴리아민계 가교제(c)를 함유하고, 상기 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a) 100 중량부에 대한 상기 충전제(b)의 함유량이 100 중량부 이상, 200 중량부 미만인 것을 특징으로 하는 니트릴 고무 조성물이 제공된다.
본 발명에 있어서, 상기 충전제가, 백색 충전제인 것이 바람직하고, 실리카 또는/및 비보강성 백색 충전제인 것이 보다 바람직하며, 또한, 상기 비보강성 백색 충전제가, 클레이 및/또는 탤크인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 니트릴 고무 조성물은, 상기 충전제(b)로서, 실리카 및 비보강성 백색 충전제를 함유하는 것이 바람직하고, 상기 실리카와, 상기 비보강성 백색 충전제의 배합 비율이, 「실리카:비보강성 백색 충전제」의 중량비로, 1:37~10:9인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 니트릴 고무 조성물은, 실란 커플링제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 충전제(b)의 함유량이, 120~190 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a)가, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 5~60 중량%, 카르복실기 함유 단량체 단위 1~30 중량%, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위 0~60 중량%, 및 공액 디엔 단량체 단위 10~80 중량%를 함유하는 것인 것이 바람직하고, 상기 카르복실기 함유 단량체 단위가, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 니트릴 고무 조성물은, 염기성 가교 촉진제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 니트릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물이 제공된다.
본 발명에 의하면, 상태 물성, 내압축영구변형성 및 내사워가솔린성이 우수하고, 영구 신장이 작은 고무 가교물을 제공할 수 있는 니트릴 고무 조성물, 그리고, 이러한 니트릴 고무 조성물을 사용하여 얻어지며, 상태 물성, 내압축영구변형성 및 내사워가솔린성이 우수하고, 영구 신장이 작은 고무 가교물을 제공할 수 있다.
본 발명의 니트릴 고무 조성물은, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 5~60 중량%의 비율로 함유하고, 요오드가가 120 이하인 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a)와, 충전제(b)와, 폴리아민계 가교제(c)를 함유하고, 상기 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a) 100 중량부에 대한 상기 충전제(b)의 함유량이 100 중량부 이상, 200 중량부 미만인 것을 특징으로 한다.
카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a)
본 발명에서 사용하는 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 5~60 중량%의 비율로 함유하고, 요오드가가 120 이하인 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a)(이하, 간단히 「카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a)」라고 하는 경우가 있다.)는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 카르복실기 함유 단량체 및 필요에 따라 첨가되는 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 공중합함으로써 얻어지는, 요오드가가 120 이하인 고무이다.
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는, 1종 단독이어도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 5~60 중량%, 바람직하게는 10~50 중량%, 보다 바람직하게는 15~50 중량%이다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물이 내유성이 떨어지는 것이 될 우려가 있고, 반대로 지나치게 많으면 내한성이 저하될 가능성이 있다.
카르복실기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체와 공중합 가능하고, 또한, 에스테르화 등이 되어 있지 않은 비치환의(프리의) 카르복실기를 1개 이상 갖는 단량체이면 특별히 한정되지 않는다. 카르복실기 함유 단량체를 사용함으로써, 니트릴 고무에 카르복실기를 도입할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 단량체로는, 예를 들어, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체, 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 단량체에는, 이들 단량체의 카르복실기가 카르복실산염을 형성하고 있는 단량체도 포함된다. 또한, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 무수물도, 공중합 후에 산 무수물기를 개열시켜 카르복실기를 형성하므로, 카르복실기 함유 단량체로서 사용할 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 에틸아크릴산, 크로톤산, 계피산 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체로는, 푸마르산이나 말레산 등의 부텐디온산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 알릴말론산, 테라콘산 등을 들 수 있다. 또한, α,β-불포화 다가 카르복실산의 무수물로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체로는, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노프로필, 말레산모노 n-부틸 등의 말레산모노알킬에스테르; 말레산모노시클로펜틸, 말레산모노시클로헥실, 말레산모노시클로헵틸 등의 말레산모노시클로알킬에스테르; 말레산모노메틸시클로펜틸, 말레산모노에틸시클로헥실 등의 말레산모노알킬시클로알킬에스테르; 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노프로필, 푸마르산모노 n-부틸 등의 푸마르산모노알킬에스테르; 푸마르산모노시클로펜틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산모노시클로헵틸 등의 푸마르산모노시클로알킬에스테르; 푸마르산모노메틸시클로펜틸, 푸마르산모노에틸시클로헥실 등의 푸마르산모노알킬시클로알킬에스테르; 시트라콘산모노메틸, 시트라콘산모노에틸, 시트라콘산모노프로필, 시트라콘산모노 n-부틸 등의 시트라콘산모노알킬에스테르; 시트라콘산모노시클로펜틸, 시트라콘산모노시클로헥실, 시트라콘산모노시클로헵틸 등의 시트라콘산모노시클로알킬에스테르; 시트라콘산모노메틸시클로펜틸, 시트라콘산모노에틸시클로헥실 등의 시트라콘산모노알킬시클로알킬에스테르; 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노프로필, 이타콘산모노 n-부틸 등의 이타콘산모노알킬에스테르; 이타콘산모노시클로펜틸, 이타콘산모노시클로헥실, 이타콘산모노시클로헵틸 등의 이타콘산모노시클로알킬에스테르; 이타콘산모노메틸시클로펜틸, 이타콘산모노에틸시클로헥실 등의 이타콘산모노알킬시클로알킬에스테르; 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 단량체는, 1종 단독이어도 되고, 복수종을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 본 발명의 효과가 한층 더 현저해지는 점에서, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체가 바람직하고, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노알킬에스테르 단량체가 보다 바람직하고, 말레산모노알킬에스테르가 더욱 바람직하며, 말레산모노 n-부틸이 특히 바람직하다. 한편, 상기 알킬에스테르의 알킬기의 탄소수는, 2~8이 바람직하다.
카르복실기 함유 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 1~30 중량%, 보다 바람직하게는 1~20 중량%, 더욱 바람직하게는 1~15 중량%이다. α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 기계 특성 및 내압축영구변형성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a)는, 얻어지는 고무 가교물이 고무 탄성을 갖는 것으로 하기 위하여, 공액 디엔 단량체 단위도 함유하는 것이 바람직하다.
공액 디엔 단량체 단위를 형성하는 공액 디엔 단량체로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌 등의 탄소수 4~6의 공액 디엔 단량체가 바람직하고, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 보다 바람직하며, 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다. 공액 디엔 단량체는 1종 단독이어도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
공액 디엔 단량체 단위(수소화되어 있는 부분도 포함한다.)의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 10~80 중량%, 보다 바람직하게는 25~75 중량%, 더욱 바람직하게는 40~70 중량%이다. 공액 디엔 단량체 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물을, 내열성이나 내화학적 안정성을 양호하게 유지하면서, 고무 탄성이 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a)는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, 카르복실기 함유 단량체 단위, 및 공액 디엔 단량체 단위에 더하여, 이들을 형성하는 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체의 단위를 함유하는 것이어도 된다. 이러한 그 밖의 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체, 에틸렌, α-올레핀 단량체, 방향족 비닐 단량체, 불소 함유 비닐 단량체, 공중합성 노화 방지제 등이 예시되는데, 이들 중에서도, 얻어지는 고무 가교물의 내사워가솔린성을 높일 수 있고, 또한, 영구 신장을 보다 작게 할 수 있다는 점에서, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체가 바람직하다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산 n-도데실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 탄소수 1~18의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르(「메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르」의 약기. 이하 동일.); 아크릴산메톡시메틸, 아크릴산메톡시에틸, 아크릴산에톡시프로필, 아크릴산메톡시부틸, 아크릴산에톡시도데실, 메타크릴산메톡시에틸, 메타크릴산메톡시부틸, 메타크릴산에톡시펜틸 등의 탄소수 2~18의 알콕시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴산 α-시아노에틸, 메타크릴산 α-시아노에틸, 메타크릴산시아노부틸 등의 탄소수 2~12의 시아노알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 2-하이드록시프로필, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 등의 탄소수 1~12의 하이드록시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴산트리플루오로에틸, 메타크릴산테트라플루오로프로필 등의 탄소수 1~12의 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 2~18의 알콕시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하고, 아크릴산메톡시에틸, 메타크릴산메톡시에틸이 보다 바람직하며, 아크릴산메톡시에틸이 특히 바람직하다. α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 0~60 중량%, 보다 바람직하게는 5~55 중량%, 더욱 바람직하게는 10~50 중량%이다.
α-올레핀 단량체로는, 탄소수가 3~12인 것이 바람직하고, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.
불소 함유 비닐 단량체로는, 플루오로에틸비닐에테르, 플루오로프로필비닐에테르, o-트리플루오로메틸스티렌, 펜타플루오로벤조산비닐, 디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.
공중합성 노화 방지제로는, N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)신남아미드, N-(4-아닐리노페닐)크로톤아미드, N-페닐-4-(3-비닐벤질옥시)아닐린, N-페닐-4-(4-비닐벤질옥시)아닐린 등을 들 수 있다.
이들 공중합 가능한 그 밖의 단량체는, 복수 종류를 병용해도 된다. 그 밖의 단량체의 단위의 함유량은, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a)를 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a)의 요오드가는, 120 이하이고, 바람직하게는 60 이하, 보다 바람직하게는 40 이하, 특히 바람직하게는 30 이하이다. 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a)의 요오드가가 지나치게 높으면, 얻어지는 고무 가교물의 내열성 및 내오존성이 저하될 우려가 있다.
카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a)의 폴리머·무니 점도(ML1+4, 100℃)는, 바람직하게는 10~200, 보다 바람직하게는 15~150, 더욱 바람직하게는 15~100, 특히 바람직하게는 30~70이다. 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a)의 폴리머·무니 점도가 지나치게 낮으면, 얻어지는 고무 가교물의 기계 특성이 저하될 우려가 있고, 반대로, 지나치게 높으면, 니트릴 고무 조성물의 가공성이 저하될 가능성이 있다.
또한, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a)에 있어서의 카르복실기의 함유량, 즉, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a) 100 g당의 카르복실기의 몰수는, 바람직하게는 5×10-4 ~ 5×10-1 ephr, 보다 바람직하게는 1×10-3 ~ 1×10-1 ephr, 특히 바람직하게는 5×10-3 ~ 6×10-2 ephr이다. 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a)의 카르복실기 함유량을 상기 범위로 함으로써, 니트릴 고무 조성물의 스코치 안정성을 양호한 것으로 하면서, 얻어지는 고무 가교물의 기계 특성 및 내압축영구변형성을 보다 높일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a)의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 상술한 단량체를 공중합하고, 필요에 따라, 얻어지는 공중합체 중의 탄소-탄소 이중 결합을 수소화함으로써 제조할 수 있다. 중합 방법은, 특별히 한정되지 않고 공지의 유화 중합법이나 용액 중합법에 의하면 되는데, 공업적 생산성의 관점에서 유화 중합법이 바람직하다. 유화 중합시에는, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조정제에 더하여, 통상 사용되는 중합 부자재를 사용할 수 있다.
유화제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르 등의 비이온성 유화제; 미리스트산, 팔미트산, 올레산 및 리놀렌산 등의 지방산의 염, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 고급 알코올황산에스테르염, 알킬술포숙신산염 등의 음이온성 유화제; α,β-불포화 카르복실산의 술포에스테르, α,β-불포화 카르복실산의 술페이트에스테르, 술포알킬아릴에테르 등의 공중합성 유화제; 등을 들 수 있다. 유화제의 첨가량은, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~5 중량부이다.
중합 개시제로는, 라디칼 개시제이면 특별히 한정되지 않지만, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스이소부티르산메틸 등의 아조 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제로는, 무기 또는 유기의 과산화물이 바람직하다. 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 중아황산나트륨, 황산제1철 등의 환원제와 조합하여, 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수도 있다. 중합 개시제의 첨가량은, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~2 중량부이다.
분자량 조정제로는, 특별히 한정되지 않지만, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 옥틸메르캅탄 등의 메르캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; α-메틸스티렌 다이머; 테트라에틸티우람디술파이드, 디펜타메틸렌티우람디술파이드, 디이소프로필크산토겐디술파이드 등의 함황 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 메르캅탄류가 바람직하고, t-도데실메르캅탄이 보다 바람직하다. 분자량 조정제의 사용량은, 유화 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.02~1.4 중량부, 보다 바람직하게는 0.1~1.1 중량부이다.
또한, 분자량 조정제로는, 본 발명의 작용 효과를 보다 현저한 것으로 할 수 있다는 점에서, 메르캅탄류 중에서도, 적어도 3개의 제3급 이상의 탄소 원자와, 그 중의 적어도 1개의 제3급 탄소 원자에 직접 결합한 티올기를 갖는 탄소수 12~16의 알킬티올 화합물(이하, 임의로 「제1 알킬티올 화합물」이라 한다.)과, 상기 「제1 알킬티올 화합물」 이외의 탄소수 9~16의 알킬티올 화합물(즉, 제3급 이상의 탄소 원자의 수가 3개 미만인 탄소수 9~16의 알킬티올 화합물, 또는, 제3급 이상의 탄소 원자의 수가 3개 이상이고, 또한, 제3급 탄소 원자에 직접 결합한 티올기를 갖지 않는 탄소수 9~16의 알킬티올 화합물, 이하, 임의로 「제2 알킬티올 화합물」이라 한다.)을 병용하는 것이 바람직하다. 그리고, 이들을 병용할 때에 있어서의 사용량은, 제1 알킬티올 화합물의 사용량을, 유화 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~0.6 중량부, 보다 바람직하게는 0.02~0.4 중량부로 하고, 또한, 제2 알킬티올 화합물의 사용량을, 바람직하게는 0.01~0.8 중량부, 보다 바람직하게는 0.1~0.7 중량부로 하는 것이 바람직하다.
유화 중합의 매체에는, 통상, 물이 사용된다. 물의 양은, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 80~500 중량부, 보다 바람직하게는 80~300 중량부이다.
유화 중합시에는, 또한, 필요에 따라 안정제, 분산제, pH 조정제, 탈산소제, 입자경 조정제 등의 중합 부자재를 사용할 수 있다. 이들을 사용하는 경우에 있어서는, 그 종류, 사용량 모두 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 있어서는, 얻어진 공중합체에 대하여, 필요에 따라 공중합체의 수소화(수소 첨가 반응)를 행하여도 된다. 수소 첨가는 공지의 방법에 의하면 되며, 유화 중합으로 얻어진 공중합체의 라텍스를 응고시킨 후, 유층에서 수소 첨가하는 유층 수소 첨가법이나, 얻어진 공중합체의 라텍스를 그대로 수소 첨가하는 수층 수소 첨가법 등을 들 수 있다.
수소 첨가를 유층 수소 첨가법으로 행하는 경우, 호적하게는 상기 유화 중합에 의해 조제한 공중합체의 라텍스를 염석이나 알코올에 의한 응고, 여과 분리 및 건조를 거쳐, 유기 용매에 용해한다. 이어서 수소 첨가 반응(유층 수소 첨가법)을 행하여, 얻어진 수소화물을 대량의 수중에 부어 응고, 여과 분리 및 건조를 행함으로써 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a)를 얻을 수 있다.
라텍스의 염석에 의한 응고에는, 염화나트륨, 염화칼슘, 황산알루미늄 등 공지의 응고제를 사용할 수 있다. 또한, 염석에 의한 응고 대신에, 메탄올 등의 알코올을 사용하여 응고를 행해도 된다. 유층 수소 첨가법의 용매로는, 유화 중합에 의해 얻어진 공중합체를 용해하는 액상 유기 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥산, 시클로헥산, 테트라하이드로푸란, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 시클로헥사논 및 아세톤 등이 바람직하게 사용된다.
유층 수소 첨가법의 촉매로는, 공지의 선택적 수소화 촉매이면 한정 없이 사용할 수 있으며, 팔라듐계 촉매 및 로듐계 촉매가 바람직하고, 팔라듐계 촉매(아세트산팔라듐, 염화팔라듐 및 수산화팔라듐 등)가 보다 바람직하다. 이들은 2종 이상 병용해도 되는데, 그 경우에는 팔라듐계 촉매를 주된 활성 성분으로 하는 것이 바람직하다. 이들 촉매는, 통상, 담체에 담지시켜 사용된다. 담체로는, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 규조토, 활성탄 등이 예시된다. 촉매 사용량은, 공중합체에 대하여 바람직하게는 10~5000 중량ppm, 보다 바람직하게는 100~3000 중량ppm이다.
혹은, 수소 첨가를 수층 수소 첨가법으로 행하는 경우, 호적하게는 상기 유화 중합에 의해 조제한 공중합체의 라텍스에, 필요에 따라 물을 첨가하여 희석하고, 수소 첨가 반응을 행한다. 수층 수소 첨가법은, 수소화 촉매 존재 하의 반응계에 수소를 공급하여 수소화하는 수층 직접 수소 첨가법과, 산화제, 환원제 및 활성제의 존재 하에서 환원하여 수소화하는 수층 간접 수소 첨가법을 들 수 있는데, 이들 중에서도, 수층 직접 수소 첨가법이 바람직하다.
수층 직접 수소 첨가법에 있어서, 수층에 있어서의 공중합체의 농도(라텍스 상태에서의 농도)는, 응집을 방지하기 위하여 40 중량% 이하인 것이 바람직하다. 수소화 촉매는, 물에서 분해되기 어려운 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서, 팔라듐 촉매에서는, 포름산, 프로피온산, 라우르산, 숙신산, 올레산, 프탈산 등의 카르복실산의 팔라듐염; 염화팔라듐, 디클로로(시클로옥타디엔)팔라듐, 디클로로(노르보르나디엔)팔라듐, 헥사클로로팔라듐(IV)산암모늄 등의 팔라듐염소화물; 요오드화팔라듐 등의 요오드화물; 황산팔라듐·2수화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 카르복실산의 팔라듐염, 디클로로(노르보르나디엔)팔라듐 및 헥사클로로팔라듐(IV)산암모늄이 특히 바람직하다. 수소화 촉매의 사용량은, 임의로 정하면 되는데, 중합에 의해 얻어진 공중합체에 대하여, 바람직하게는 5~6000 중량ppm, 보다 바람직하게는 10~4000 중량ppm이다.
수층 직접 수소 첨가법에 있어서는, 수소 첨가 반응 종료 후, 라텍스 중의 수소화 촉매를 제거한다. 그 방법으로서, 예를 들어, 활성탄, 이온 교환 수지 등의 흡착제를 첨가하여 교반 하에서 수소화 촉매를 흡착시키고, 이어서 라텍스를 여과 또는 원심 분리하는 방법을 취할 수 있다. 수소화 촉매를 제거하지 않고 라텍스 중에 잔존시키는 것도 가능하다.
그리고, 수층 직접 수소 첨가법에 있어서는, 이와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 반응 후의 라텍스에 대하여, 염석에 의한 응고, 여과 분리 및 건조 등을 행함으로써, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a)를 얻을 수 있다. 이 경우에 있어서의, 응고에 이어지는 여과 분리 및 건조의 공정은 각각 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
충전제(b)
또한, 본 발명의 니트릴 고무 조성물은, 상술한 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a) 100 중량부에 대하여, 충전제(b)를 100 중량부 이상, 200 중량부 미만, 바람직하게는 110~190 중량부, 보다 바람직하게는 120~190 중량부, 더욱 바람직하게는 120~180 중량부, 특히 바람직하게는 120~170 중량부 함유하는 것이다. 본 발명에 의하면, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a)에 대하여, 충전제(b)를 이와 같이 비교적 많이 함유시킴으로써, 얻어지는 고무 가교물을, 상태 물성, 내압축영구변형성 및 내사워가솔린성이 우수한 것으로 하면서, 영구 신장이 작은 것으로 할 수 있는 것이다. 충전제(b)의 배합량이 지나치게 적으면, 내사워가솔린성 및 영구 신장이 악화되어 버리고, 또한, 충전제(b)의 배합량이 지나치게 많아도, 내사워가솔린성 및 영구 신장이 악화되어 버린다.
본 발명에서 사용하는 충전제(b)로는, 고무 분야에 있어서 통상 사용되고 있는 충전제이면 무엇이든 좋고 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 고무 가교물을 착색 가능한 것으로 한다는 관점에서, 백색 충전제가 바람직하다.
백색 충전제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 실리카(화이트 카본) 또는 비보강성 백색 충전제를 사용하는 것이 바람직하다. 실리카로는, 석영 분말, 규석 분말 등의 천연 실리카; 무수 규산(실리카 겔, 에어로실 등), 함수 규산 등의 합성 실리카; 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 내사워가솔린성 및 영구 신장의 향상 효과가 보다 높다는 관점에서, 합성 실리카가 바람직하다. BET법에 의한 실리카의 비표면적은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10~600 m2/g, 보다 바람직하게는 50~350 m2/g, 더욱 바람직하게는 100~200 m2/g이다.
또한, 본 발명에 있어서, 백색 충전제로서 실리카를 사용하는 경우에는, 분산성을 높이기 위하여, 실란 커플링제를 더 배합하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로는 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예로는, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토메틸트리메톡시실란, γ-메르캅토메틸트리에톡시실란, γ-메르캅토헥사메틸디실라잔, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 비스(3-트리에톡시실릴프로필디술판 등의 황을 함유하는 실란 커플링제; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제; N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제; γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴옥시기 함유 실란 커플링제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리아세톡시실란 등의 비닐기 함유 실란 커플링제; 3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 클로로프로필기 함유 실란 커플링제; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제; p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴기 함유 실란 커플링제; 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도기 함유 실란 커플링제; 디알릴디메틸실란 등의 알릴기 함유 실란 커플링제; 테트라에톡시실란 등의 알콕시기 함유 실란 커플링제; 디페닐디메톡시실란 등의 페닐기 함유 실란 커플링제; 트리플루오로프로필트리메톡시실란 등의 플루오로기 함유 실란 커플링제; 이소부틸트리메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란 등의 알킬기 함유 실란 커플링제; 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 커플링제; 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제; 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 복수종 병용하여 사용할 수 있다. 한편, 실란 커플링제를 배합할 때에는, 실란 커플링제에 의해 실리카의 표면을 미리 표면 처리하는 형태로 사용해도 되고, 혹은, 미리 표면 처리하지 않고, 별개 독립적으로 실란 커플링제를 배합하는 형태로 사용해도 된다.
또한, 비보강성 백색 충전제로는, 특별히 한정되지 않지만, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 메타규산마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 산화티탄, 클레이, 탤크, 셀라이트 등을 들 수 있다. 비보강성 백색 충전제 중에서도, 내사워가솔린성 및 영구 신장의 향상 효과가 보다 높다는 관점에서, 클레이, 탤크가 바람직하다. 비보강성 백색 충전제의 평균 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1~50 μm, 보다 바람직하게는 0.3~40 μm, 더욱 바람직하게는 0.5~30 μm이다.
충전제(b)는, 1종 단독으로, 또는 복수종 병용하여 사용할 수 있으나, 그 첨가 효과를 보다 높일 수 있다는 점에서, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하고, 실리카와 비보강성 백색 충전제를 병용하는 것이 특히 바람직하다. 실리카와 비보강성 백색 충전제를 병용할 때에 있어서의 이들의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 실리카의 배합량을 비보강성 백색 충전제의 배합량보다 적은 것으로 하는 것이 바람직하고, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a) 100 중량부에 대하여, 실리카의 배합량을 1~100 중량부로 하는 것이 바람직하고, 5~80 중량부로 하는 것이 보다 바람직하며, 또한, 비보강성 백색 충전제의 배합량을 30~198 중량부로 하는 것이 바람직하고, 70~180 중량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 실리카와 비보강성 백색 충전제의 배합 비율은, 「실리카:비보강성 백색 충전제」의 중량비로, 바람직하게는 1:37~10:9, 보다 바람직하게는 1:13~1:4이다.
한편, 본 발명에 있어서는, 충전제(b)로는, 백색 충전제를 사용하는 것이 바람직하지만, 백색 충전제를 사용하는 경우에 있어서는, 백색 충전제에 더하여, 백색 충전제 이외의 충전제, 예를 들어, 카본 블랙을 병용해도 된다. 카본 블랙으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙 및 그라파이트 등을 들 수 있다.
폴리아민계 가교제(c)
본 발명의 니트릴 고무 조성물은, 상술한 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a) 및 충전제(b)에 더하여, 폴리아민계 가교제(c)를 함유한다. 가교제로서, 폴리아민계 가교제(c)를 사용함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 내압축영구변형성을 적절하게 향상시킬 수 있다.
폴리아민계 가교제(c)로는, 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물, 또는, 가교시에 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물의 형태가 되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 지방족 탄화수소나 방향족 탄화수소의 복수의 수소 원자가, 아미노기 또는 하이드라지드 구조(-CONHNH2로 나타내어지는 구조, CO는 카르보닐기를 나타낸다.)로 치환된 화합물 및 가교시에 그 화합물의 형태가 되는 것이 바람직하다.
폴리아민계 가교제(c)의 구체예로는, 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, N,N-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민, 테트라메틸렌펜타민, 헥사메틸렌디아민신남알데히드 부가물 등의 지방족 다가 아민류; 4,4-메틸렌디아닐린, m-페닐렌디아민, 4,4-디아미노디페닐에테르, 3,4-디아미노디페닐에테르, 4,4-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 4,4-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4-디아미노벤즈아닐리드, 4,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 1,3,5-벤젠트리아민 등의 방향족 다가 아민류; 이소프탈산디하이드라지드, 테레프탈산디하이드라지드, 프탈산디하이드라지드, 2,6-나프탈렌디카르복실산디하이드라지드, 나프탈렌산디하이드라지드, 옥살산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드, 숙신산디하이드라지드, 글루타민산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 피멜린산디하이드라지드, 수베린산디하이드라지드, 아젤라산디하이드라지드, 세바스산디하이드라지드, 브라실산디하이드라지드, 도데칸2산디하이드라지드, 아세톤디카르복실산디하이드라지드, 푸마르산디하이드라지드, 말레산디하이드라지드, 이타콘산디하이드라지드, 트리멜리트산디하이드라지드, 1,3,5-벤젠트리카르복실산디하이드라지드, 아코니트산디하이드라지드, 피로멜리트산디하이드라지드 등의 다가 하이드라지드류;를 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 효과를 한층 더 현저한 것으로 할 수 있다는 점에서, 지방족 다가 아민류 및 방향족 다가 아민류가 바람직하고, 헥사메틸렌디아민카르바메이트 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판이 보다 바람직하며, 헥사메틸렌디아민카르바메이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 니트릴 고무 조성물 중에 있어서의, 폴리아민계 가교제(c)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~20 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.2~15 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~10 중량부이다. 폴리아민계 가교제(c)의 함유량이 지나치게 적으면, 가교가 불충분해져, 얻어지는 고무 가교물의 기계적 특성이 악화되어 버린다. 한편, 지나치게 많아도, 얻어지는 고무 가교물의 기계적 특성이 악화되어 버린다.
그 밖의 배합제
또한, 본 발명의 니트릴 고무 조성물은, 상술한 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a), 충전제(b), 및 폴리아민계 가교제(c)에 더하여, 본 발명의 작용 효과를 보다 현저한 것으로 할 수 있다는 점에서, 염기성 가교 촉진제를 더 함유하고 있는 것이 바람직하다.
염기성 가교 촉진제의 구체예로는, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물이나, 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제, 구아니딘계 염기성 가교 촉진제, 알데히드아민계 염기성 가교 촉진제 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 일반식(1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~12의 시클로알킬기이다.)
R1 및 R2는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~12의 시클로알킬기이지만, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~12의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~8의 시클로알킬기인 것이 특히 바람직하다.
또한, R1 및 R2는, 치환기를 갖고 있지 않은 것이 바람직하다.
한편, R1 및 R2가 치환기를 갖는 경우의 치환기의 구체예로는, 하이드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물 중에서도, 가공성 및 스코치 안정성을 보다 높일 수 있다는 점에서, 하기 일반식(2)로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(상기 일반식(2) 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~8의 시클로알킬기이다.)
R3 및 R4는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~8의 시클로알킬기이지만, 탄소수 5 또는 6의 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 6의 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기인 것이 보다 바람직하다.
또한, R3 및 R4는, 치환기를 갖고 있지 않은 것이 바람직하다.
한편, R3 및 R4가 치환기를 갖는 경우의 치환기의 구체예로는, 하이드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 구체예로는, 디시클로펜틸아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헵틸아민 등의 디시클로알킬아민; N-메틸시클로펜틸아민, N-부틸시클로펜틸아민, N-헵틸시클로펜틸아민, N-옥틸시클로펜틸아민, N-에틸시클로헥실아민, N-부틸시클로헥실아민, N-헵틸시클로헥실아민, N-옥틸시클로옥틸아민 등의 알킬기와 시클로알킬기가 질소 원자에 결합한 2급 아민; N-하이드록시메틸시클로펜틸아민, N-하이드록시부틸시클로헥실아민 등의 하이드록시기를 갖는 알킬기와 시클로알킬기가 질소 원자에 결합한 2급 아민; N-메톡시에틸시클로펜틸아민, N-에톡시부틸시클로헥실아민 등의 알콕시기를 갖는 알킬기와 시클로알킬기가 질소 원자에 결합한 2급 아민; N-메톡시카르보닐부틸시클로펜틸아민, N-메톡시카르보닐헵틸시클로헥실아민 등의 알콕시카르보닐기를 갖는 알킬기와 시클로알킬기가 질소 원자에 결합한 2급 아민; N-아미노프로필시클로펜틸아민, N-아미노헵틸시클로헥실아민 등의 아미노기를 갖는 알킬기와 시클로알킬기가 질소 원자에 결합한 2급 아민; 디(2-클로로시클로펜틸)아민, 디(3-클로로시클로펜틸)아민 등의 할로겐 원자를 갖는 시클로알킬기가 질소 원자에 결합한 2급 아민; 등을 들 수 있으나, 가공성 및 스코치 안정성을 보다 높일 수 있다는 점에서, 디시클로알킬아민이 바람직하고, 디시클로펜틸아민 및 디시클로헥실아민이 보다 바람직하며, 디시클로헥실아민이 특히 바람직하다.
또한, 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제로는, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7(이하 「DBU」라고 약칭하는 경우가 있다.) 및 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노넨-5(이하 「DBN」이라고 약칭하는 경우가 있다.), 1-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 1-페닐이미다졸, 1-벤질이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-에틸-2-메틸이미다졸, 1-메톡시에틸이미다졸, 1-페닐-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-메틸-2-페닐이미다졸, 1-메틸-2-벤질이미다졸, 1,4-디메틸이미다졸, 1,5-디메틸이미다졸, 1,2,4-트리메틸이미다졸, 1,4-디메틸-2-에틸이미다졸, 1-메틸-2-메톡시이미다졸, 1-메틸-2-에톡시이미다졸, 1-메틸-4-메톡시이미다졸, 1-메틸-2-메톡시이미다졸, 1-에톡시메틸-2-메틸이미다졸, 1-메틸-4-니트로이미다졸, 1,2-디메틸-5-니트로이미다졸, 1,2-디메틸-5-아미노이미다졸, 1-메틸-4-(2-아미노에틸)이미다졸, 1-메틸벤조이미다졸, 1-메틸-2-벤질벤조이미다졸, 1-메틸-5-니트로벤조이미다졸, 1-메틸이미다졸린, 1,2-디메틸이미다졸린, 1,2,4-트리메틸이미다졸린, 1,4-디메틸-2-에틸이미다졸린, 1-메틸-페닐이미다졸린, 1-메틸-2-벤질이미다졸린, 1-메틸-2-에톡시이미다졸린, 1-메틸-2-헵틸이미다졸린, 1-메틸-2-운데실이미다졸린, 1-메틸-2-헵타데실이미다졸린, 1-메틸-2-에톡시메틸이미다졸린, 1-에톡시메틸-2-메틸이미다졸린 등을 들 수 있다. 이들 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제 중에서도, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7 및 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노넨-5가 바람직하고, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7이 보다 바람직하다.
구아니딘계 염기성 가교 촉진제로는, 테트라메틸구아니딘, 테트라에틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 1,3-디-오르토-톨릴구아니딘, 오르토톨릴비구아니드 등을 들 수 있다.
알데히드아민계 염기성 가교 촉진제로는, n-부틸알데히드아닐린, 아세트알데히드암모니아 등을 들 수 있다.
이들 염기성 가교 촉진제 중에서도, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물, 구아니딘계 염기성 가교 촉진제 및 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제가 바람직하고, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물, 및 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제가 보다 바람직하다.
한편, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물은, 알킬렌글리콜이나 탄소수 5~20의 알킬알코올 등의 알코올류가 혼합된 것이어도 되고, 또한 무기산 및/또는 유기산을 포함하고 있어도 된다. 또한, 일반식(1)로 나타내어지는 화합물로는, 일반식(1)로 나타내어지는 화합물과 상기 무기산 및/또는 유기산으로 염을 형성하고, 또한 알킬렌글리콜과 복합체를 형성하고 있어도 된다. 또한, 상기 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제는, 유기 카르복실산이나 알킬인산 등과 염을 형성하고 있어도 된다.
염기성 가교 촉진제를 배합하는 경우에 있어서의, 본 발명의 니트릴 고무 조성물 중의 배합량은, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~20 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.2~15 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~10 중량부이다.
또한, 본 발명의 니트릴 고무 조성물에는, 상기 이외에, 고무 분야에 있어서 통상 사용되는 배합제, 예를 들어, 산화아연이나 산화마그네슘 등의 금속 산화물, 메타크릴산아연이나 아크릴산아연 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염, 공가교제, 가교 조제, 가교 지연제, 노화 방지제, 산화 방지제, 광 안정제, 1급 아민 등의 스코치 방지제, 디에틸렌글리콜 등의 활성제, 실란 커플링제, 가소제, 가공 조제, 활제, 점착제, 윤활제, 난연제, 방미제, 수산제, 대전 방지제, 안료, 발포제 등을 배합할 수 있다. 이들 배합제의 배합량은, 본 발명의 목적이나 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않고, 배합 목적에 따른 양을 배합할 수 있다.
공가교제로는, 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 반응성의 불포화기를 분자 중에 복수개 갖는 저분자 또는 고분자의 화합물이 바람직하고, 예를 들어, 디비닐벤젠이나 디비닐나프탈렌 등의 다관능 비닐 화합물; 트리알릴이소시아누레이트, 트리메탈릴이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트류; 트리알릴시아누레이트 등의 시아누레이트류; N,N'-m-페닐렌디말레이미드 등의 말레이미드류; 디알릴프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴말레에이트, 디알릴푸마레이트, 디알릴세바케이트, 트리알릴포스페이트 등의 다가산의 알릴에스테르; 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트; 에틸렌글리콜디알릴에테르, 트리메틸올프로판의 트리알릴에테르, 펜타에리트리트의 부분적 알릴에테르 등의 알릴에테르류; 알릴화 노볼락, 알릴화 레졸 수지 등의 알릴 변성 수지; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트나 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 3~5관능의 메타크릴레이트 화합물이나 아크릴레이트 화합물; 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 복수종 병용하여 사용할 수 있다.
가소제로는, 특별히 한정되지 않지만, 트리멜리트산계 가소제, 피로멜리트산계 가소제, 에테르에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 프탈산계 가소제, 아디프산에스테르계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 세바스산에스테르계 가소제, 알킬술폰산에스테르 화합물류 가소제, 에폭시화 식물유계 가소제 등을 사용할 수 있다. 구체예로는, 트리멜리트산트리-2-에틸헥실, 트리멜리트산이소노닐에스테르, 트리멜리트산 혼합 직쇄 알킬에스테르, 디펜타에리트리톨에스테르, 피로멜리트산 2-에틸헥실에스테르, 폴리에테르에스테르(분자량 300~5000 정도), 아디프산비스[2-(2-부톡시에톡시)에틸], 아디프산디옥틸, 아디프산계의 폴리에스테르(분자량 300~5000 정도), 프탈산디옥틸, 프탈산디이소노닐, 프탈산디부틸, 인산트리크레실, 세바스산디부틸, 알킬술폰산페닐에스테르, 에폭시화 대두유, 디헵타노에이트, 디-2-에틸헥사노에이트, 디데카노에이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 복수종 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 니트릴 고무 조성물에는, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위에서 상기 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a) 이외의 고무를 배합해도 된다. 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a) 이외의 고무로는, 아크릴 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체 고무, 불소 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 폴리부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체 고무, 에피클로로히드린 고무, 우레탄 고무, 클로로프렌 고무, 실리콘 고무, 플루오로실리콘 고무, 클로로술폰화폴리에틸렌 고무, 천연 고무 및 폴리이소프렌 고무 등을 들 수 있다. 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a) 이외의 고무를 배합하는 경우에 있어서의 배합량은, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a) 100 중량부에 대하여, 30 중량부 이하가 바람직하고, 20 중량부 이하가 보다 바람직하며, 10 중량부 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 니트릴 고무 조성물은, 상기 각 성분을 바람직하게는 비수계로 혼합하여 조제된다. 본 발명의 니트릴 고무 조성물을 조제하는 방법에 한정은 없지만, 통상, 가교제나 열에 불안정한 성분(예를 들어, 가교 조제 등)을 제외한 성분을, 밴버리 믹서, 인터 믹서, 니더 등의 혼합기로 1차 혼련한 후, 롤 등으로 옮겨 가교제나 열에 불안정한 성분 등을 첨가하여 2차 혼련함으로써 조제할 수 있다.
고무 가교물
본 발명의 고무 가교물은, 상술한 본 발명의 니트릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 고무 가교물은, 본 발명의 니트릴 고무 조성물을 사용하여, 원하는 형상에 대응한 성형기, 예를 들어, 압출기, 사출 성형기, 압축기, 롤 등에 의해 성형을 행하고, 가열함으로써 가교 반응을 행하고, 가교물로서 형상을 고정화함으로써 제조할 수 있다. 이 경우에 있어서는, 미리 성형한 후에 가교해도 되고, 성형과 동시에 가교를 행해도 된다. 성형 온도는, 통상 10~200℃, 바람직하게는 25~120℃이다. 가교 온도는, 통상 100~200℃, 바람직하게는 130~190℃이고, 가교 시간은, 통상 1분~24시간, 바람직하게는 2분~1시간이다.
또한, 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는, 표면이 가교되어 있어도 내부까지 충분히 가교되어 있지 않은 경우가 있으므로, 더 가열하여 2차 가교를 행해도 된다.
가열 방법으로는, 프레스 가열, 스팀 가열, 오븐 가열, 열풍 가열 등의 고무의 가교에 이용되는 일반적인 방법을 임의 선택하면 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 고무 가교물은, 상술한 본 발명의 니트릴 고무 조성물을 가교하여 얻어지는 것으로, 상태 물성, 내압축영구변형성 및 내사워가솔린성이 우수하고, 영구 신장이 작은 것이다.
이 때문에, 본 발명의 고무 가교물은, 이러한 특성을 살려, O-링, 패킹, 다이어프램, 오일 시일, 샤프트 시일, 베어링 시일, 웰 헤드 시일, 쇼크 업소버 시일, 공기압 기기용 시일, 에어 컨디셔너의 냉각 장치나 공조 장치의 냉동기용 컴프레서에 사용되는 프레온 혹은 플루오로탄화수소 또는 이산화탄소의 밀봉용 시일, 정밀 세정의 세정 매체에 사용되는 초임계 이산화탄소 또는 아임계 이산화탄소의 밀봉용 시일, 전동 장치(구름 베어링, 자동차용 허브 유닛, 자동차용 워터 펌프, 리니어 가이드 장치 및 볼 나사 등)용의 시일, 밸브 및 밸브 시트, BOP(Blow Out Preventar), 플래터 등의 각종 시일재; 인테이크 매니폴드와 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 인테이크 매니폴드 개스킷, 실린더 블록과 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 실린더 헤드 개스킷, 로커 커버와 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 로커 커버 개스킷, 오일 팬과 실린더 블록 혹은 트랜스미션 케이스의 연접부에 장착되는 오일 팬 개스킷, 정극, 전해질판 및 부극을 구비한 단위 셀을 끼워 넣는 한 쌍의 하우징 사이에 장착되는 연료 전지 세퍼레이터용 개스킷, 하드디스크 드라이브의 탑 커버용 개스킷 등의 각종 개스킷; 인쇄용 롤, 제철용 롤, 제지용 롤, 공업용 롤, 사무기용 롤 등의 각종 롤; 평벨트(필름 코어 평벨트, 코드 평벨트, 적층식 평벨트, 단체식 평벨트 등), V 벨트(랩트 V 벨트, 로 에지 V 벨트 등), V 리브드 벨트(싱글 V 리브드 벨트, 더블 V 리브드 벨트, 랩트 V 리브드 벨트, 배면 고무 V 리브드 벨트, 상(上)코그 V 리브드 벨트 등), CVT용 벨트, 타이밍 벨트, 치형 벨트, 컨베이어 벨트 등의 각종 벨트; 연료 호스, 터보 에어 호스, 오일 호스, 라디에이터 호스, 히터 호스, 워터 호스, 버큠 브레이크 호스, 컨트롤 호스, 에어컨 호스, 브레이크 호스, 파워 스티어링 호스, 에어 호스, 마린 호스, 라이저, 플로우 라인 등의 각종 호스; CVJ 부츠, 프로펠러 샤프트 부츠, 등속 조인트 부츠, 랙 앤드 피니언 부츠 등의 각종 부츠; 쿠션재, 다이나믹 댐퍼, 고무 커플링, 공기 스프링, 방진재, 클러치 페이싱재 등의 감쇠재 고무 부품; 더스트 커버, 자동차 내장 부재, 마찰재, 타이어, 피복 케이블, 구두창, 전자파 실드, 플렉서블 프린트 기판용 접착제 등의 접착제, 연료 전지 세퍼레이터 외에, 일렉트로닉스 분야 등 폭넓은 용도로 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 고무 가교물은, 영구 신장이 작은 것인 점에서, 예를 들어, 시일 용도로 호적하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이하에 있어서, 특기하지 않는 한 「부」는 중량 기준이다. 한편, 시험, 평가는 이하에 의하였다.
카르복실기 함유량
2 mm 정방형의 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무 0.2 g에, 2-부탄온 100 ml를 첨가하여 16시간 교반한 후, 에탄올 20 ml 및 물 10 ml를 첨가하고, 교반하면서 수산화칼륨의 0.02 N 함수 에탄올 용액을 사용하여, 실온에서 티몰프탈레인을 지시약으로 하는 적정에 의해, 고무 100 g에 대한 카르복실기의 몰수로서 구하였다(단위는 ephr).
카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무의 조성
카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무를 구성하는 각 단량체 단위의 함유 비율은, 이하의 방법에 의해 측정하였다.
즉, 말레산모노 n-부틸 단위의 함유 비율은, 상기 「카르복실기 함유량」의 측정 방법에 의해, 수소화 후의 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무 100 g에 대한 카르복실기의 몰수를 구하고, 구한 몰수를 말레산모노 n-부틸 단위의 양으로 환산함으로써 산출하였다.
1,3-부타디엔 단위(수소화된 부분도 포함한다.)의 함유 비율은, 수소 첨가 반응 전의 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무의 요오드가를 상기 방법으로 측정함으로써 산출하였다.
아크릴로니트릴 단위의 함유 비율은, JIS K6384에 따라, 켈달법에 의해, 수소화 후의 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무 중의 질소 함량을 측정함으로써 산출하였다.
아크릴산메톡시에틸 단위의 함유 비율은, 상기 각 단량체 단위의 잔부로서 산출하였다.
요오드가
카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무의 요오드가는, JIS K 6235에 준하여 측정하였다.
무니 점도
카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무의 무니 점도(폴리머·무니)는, JIS K6300에 따라 측정하였다(단위는 〔ML1+4, 100℃〕).
상태 물성(인장 강도, 파단 신장, 100% 인장 응력, 경도)
니트릴 고무 조성물을, 세로 15 cm, 가로 15 cm, 깊이 0.2 cm의 금형에 넣고, 프레스압 10 MPa로 가압하면서 170℃에서 20분간 프레스 성형하여 시트상의 1차 가교물을 얻었다. 이어서, 얻어진 1차 가교물을 기어식 오븐으로 옮겨 170℃에서 4시간 2차 가교하고, 얻어진 시트상의 고무 가교물을 3호형 덤벨로 블랭킹하여 시험편을 제작하였다. 그리고, 얻어진 이 시험편을 사용하여, JIS K6251에 따라, 고무 가교물의 인장 강도, 파단 신장 및 100% 인장 응력을, 또한, JIS K6253에 따라, 듀로미터 경도 시험기(타입 A)를 사용하여 고무 가교물의 경도를 각각 측정하였다.
압축 영구 변형(Disk 압축 영구 변형)
금형을 사용하여, 니트릴 고무 조성물을 온도 170℃에서 25분간 프레스함으로써 가교하여, 직경 29 mm, 높이 12.5 mm의 원기둥형의 1차 가교물을 얻었다. 이어서, 얻어진 1차 가교물을 기어식 오븐에서 다시 170℃, 4시간의 조건으로 가열하여 2차 가교시킴으로써, 원기둥형의 시험편을 얻었다. 그리고, 얻어진 시험편을 사용하여, JIS K6262에 따라, 시험편을 25% 압축시킨 상태에서, 120℃의 환경 하에 70시간 둔 후, 압축 영구 변형(Disk 압축 영구 변형)을 측정하였다. 이 값이 작을수록, 내압축영구변형성이 우수하다.
내사워가솔린 시험
상기 상태 물성의 평가에 사용한 시트상의 고무 가교물과 동일한 것을 준비하고, 3호형 덤벨로 블랭킹하여 시험편을 제작하였다. 얻어진 시험편을, 연료유로서 이소옥탄과 톨루엔을 체적비 1:1로 혼합한 것에, 디라우로일퍼옥사이드를 5 중량%의 농도로 용해시킨 시험유 중에, 온도 30℃, 48시간의 조건으로 침지시켰다. 그리고, 48시간 경과 후의 샘플에 대하여, JIS K6251 및 JIS K6253에 준거하여, 인장 시험을 행하고, 침지 후의 인장 강도의 변화율, 파단 신장의 변화율 및 경도 변화를, 각각 「인장 강도 변화율 = ([침지 후의 인장 강도 - 침지 전의 인장 강도]/침지 전의 인장 강도) × 100」, 「파단 신장 변화율 = ([침지 후의 파단 신장 - 침지 전의 파단 신장]/침지 전의 파단 신장) × 100」 및 「경도 변화 = (침지 후의 경도 - 침지 전의 경도)」에 따라 산출함으로써, 내사워가솔린성의 평가를 행하였다. 인장 강도의 변화율, 파단 신장의 변화율 및 경도 변화의 절대값이 0에 가까울수록, 내사워가솔린성이 우수하다고 판단할 수 있다.
정응력 반복 시험
상기 상태 물성의 평가에 사용한 시트상의 고무 가교물과 동일한 것을 준비하고, 3호형 덤벨로 블랭킹하여 시험편을 제작하였다. 그리고, 얻어진 시험편에 대하여, JIS K6251에 준거한 인장 시험기를 사용하여, 이하의 조건으로 정응력 반복 시험을 실시하였다. 척간의 거리를 50 mm로 설정하고, 시험편을 척에 끼우고, 하중이 0.2 N이 될 때까지 잡아당김으로써 늘어짐을 없앴다. 이어서, 하중이 20 N이 될 때까지 100 mm/분의 속도로 시험편을 잡아당겼다. 계속해서, 척간의 거리가 50 mm로 되돌아갈 때까지 100 mm/분의 속도로 시험편을 압축하였다. 이어서, 다시 하중이 20 N이 될 때까지 100 mm/분의 속도로 시험편을 잡아당기고, 계속해서, 척간의 거리가 50 mm로 되돌아갈 때까지 100 mm/분의 속도로 시험편을 압축하였다. 이러한 시험편의 신축을 50회 반복하는 정응력 반복 시험을 행하였다. 그리고, 50회의 정응력 반복 시험 후의 시험편에 대하여, 「(시험편의 50회째의 압축시에 하중이 0 N이 되었을 때의 척간 거리) - (시험 개시시에 있어서의 늘어짐 제거 직후의 척간 거리)」에 따라, 영구 신장을 구하였다.
제조예 1(카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a1)의 제조)
반응기에 이온 교환수 220 부, 농도 10%의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 5 부, 아크릴로니트릴 37 부, 말레산모노 n-부틸 4 부, 및 t-도데실메르캅탄(분자량 조정제) 0.75 부의 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 57 부를 투입하였다. 그리고, 반응기를 10℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.06 부, 환원제, 및 킬레이트제 적당량을 투입하여, 교반하면서 중합 반응을 계속하고, 중합 전화율이 40% 및 60%가 된 시점에서, 각각 1 부의 말레산모노 n-부틸을 첨가하고, 중합 전화율이 85%가 된 시점에서, 농도 10 중량%의 하이드로퀴논 수용액(중합 정지제) 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 이어서, 수온 60℃에서 잔류 단량체를 제거하여, 니트릴 고무의 라텍스(고형분 농도 30 중량%)를 얻었다.
그리고, 상기에서 얻어진 니트릴 고무의 라텍스에 함유되는 고무의 건조 중량에 대한 팔라듐 함유량이 1,000 ppm이 되도록, 오토클레이브 중에 니트릴 고무의 라텍스 및 팔라듐 촉매(1 중량% 아세트산팔라듐아세톤 용액과 등중량의 이온 교환수를 혼합한 용액)를 첨가하여, 수소압 3 MPa, 온도 50℃에서 6시간 수소 첨가 반응을 행하여, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a1)의 라텍스를 얻었다.
얻어진 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a1)의 라텍스에 2배 용량의 메탄올을 첨가하여 응고시킨 후, 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a1)를 얻었다. 얻어진 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a1)는, 카르복실기 함유량이 0.030 ephr, 요오드가가 9, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕는 44였다. 또한, 얻어진 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a1)는, 아크릴로니트릴 단위 35.7 중량%, 부타디엔 단위(수소화되어 있는 부분 포함한다.) 58.6 중량%, 말레산모노 n-부틸 단위 5.7 중량%였다.
제조예 2(카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a2)의 제조)
반응기에 이온 교환수 180 부, 농도 10%의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 25 부, 아크릴로니트릴 23 부, 말레산모노 n-부틸 6.5 부, 아크릴산메톡시에틸 30.5 부, 및 t-도데실메르캅탄(분자량 조정제) 0.65 부의 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 40 부를 투입하였다. 그리고, 반응기를 10℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.06 부, 환원제, 및 킬레이트제 적당량을 투입하여, 교반하면서 중합 반응을 계속하고, 중합 전화율이 83%가 된 시점에서, 농도 10 중량%의 하이드로퀴논 수용액(중합 정지제) 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 이어서, 수온 60℃에서 잔류 단량체를 제거하여, 니트릴 고무의 라텍스(고형분 농도 30 중량%)를 얻었다.
그리고, 상기에서 얻어진 니트릴 고무의 라텍스에 함유되는 고무의 건조 중량에 대한 팔라듐 함유량이 1,000 ppm이 되도록, 오토클레이브 중에 니트릴 고무의 라텍스 및 팔라듐 촉매(1 중량% 아세트산팔라듐아세톤 용액과 등중량의 이온 교환수를 혼합한 용액)를 첨가하여, 수소압 3 MPa, 온도 50℃에서 6시간 수소 첨가 반응을 행하여, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a2)의 라텍스를 얻었다.
얻어진 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a2)의 라텍스에 2배 용량의 메탄올을 첨가하여 응고시킨 후, 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a2)를 얻었다. 얻어진 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a2)는, 카르복실기 함유량이 0.034 ephr, 요오드가가 9, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕는 41이었다. 또한, 얻어진 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a2)는, 아크릴로니트릴 단위 24 중량%, 부타디엔 단위(수소화되어 있는 부분 포함한다.) 46.6 중량%, 말레산모노 n-부틸 단위 6.5 중량%, 아크릴산메톡시에틸 단위 22.9 중량%였다.
제조예 3(카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a3)의 제조)
반응기에 이온 교환수 225 부, 농도 10%의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 5 부, 아크릴로니트릴 51 부, 말레산모노 n-부틸 4 부, 및 t-도데실메르캅탄(분자량 조정제) 1.05 부의 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 26 부를 투입하였다. 그리고, 반응기를 10℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.06 부, 환원제, 및 킬레이트제 적당량을 투입하여, 교반하면서 중합 반응을 계속하고, 중합 전화율이 60%가 된 시점에서, 19 부의 1,3-부타디엔을 첨가하고, 중합 전화율이 85%가 된 시점에서, 농도 10 중량%의 하이드로퀴논 수용액(중합 정지제) 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 이어서, 수온 60℃에서 잔류 단량체를 제거하여, 니트릴 고무의 라텍스(고형분 농도 30 중량%)를 얻었다.
그리고, 상기에서 얻어진 니트릴 고무의 라텍스에 함유되는 고무의 건조 중량에 대한 팔라듐 함유량이 1,000 ppm이 되도록, 오토클레이브 중에 니트릴 고무의 라텍스 및 팔라듐 촉매(1 중량% 아세트산팔라듐아세톤 용액과 등중량의 이온 교환수를 혼합한 용액)를 첨가하여, 수소압 3 MPa, 온도 50℃에서 6시간 수소 첨가 반응을 행하여, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a3)의 라텍스를 얻었다.
얻어진 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a3)의 라텍스에 2배 용량의 메탄올을 첨가하여 응고시킨 후, 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a3)를 얻었다. 얻어진 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a3)는, 카르복실기 함유량이 0.032 ephr, 요오드가가 10, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕는 48이었다. 또한, 얻어진 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a3)는, 아크릴로니트릴 단위 43.4 중량%, 부타디엔 단위(수소화되어 있는 부분 포함한다.) 50.6 중량%, 말레산모노 n-부틸 단위 6.0 중량%였다.
제조예 4(카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a4)의 제조)
반응기에 이온 교환수 180 부, 농도 10 중량%의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 25 부, 아크릴로니트릴 20.4 부, 말레산모노 n-부틸 5 부, 아크릴산 n-부틸 35.2 부, t-도데실메르캅탄(분자량 조정제(제2 알킬티올 화합물)) 0.35 부, 및 2,2,4,6,6-펜타메틸-4-헵탄티올(분자량 조정제(제1 알킬티올 화합물)) 0.03 부를 이 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 39.4 부를 투입하였다. 이어서, 반응기 내를 10℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부, 환원제, 및 킬레이트제 적당량을 투입하여, 교반하면서 중합 반응을 계속하였다. 그리고, 중합 전화율이 90%가 된 시점에서, 농도 10 중량%의 하이드로퀴논 수용액(중합 정지제) 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 이어서, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 잔류 단량체를 제거하고, 니트릴 고무의 라텍스(고형분 농도 약 30 중량%)를 얻었다.
그리고, 상기에서 얻어진 니트릴 고무의 라텍스에 함유되는 고무의 건조 중량에 대한 팔라듐량이 2,000 중량ppm이 되도록, 오토클레이브 중에 니트릴 고무의 라텍스 및 팔라듐 촉매(1 중량% 아세트산팔라듐아세톤 용액과 등중량의 이온 교환수를 혼합한 용액)를 첨가하여, 수소압 3 MPa, 온도 50℃에서 6시간 수소 첨가 반응을 행하여, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a4)의 라텍스를 얻었다.
그리고, 얻어진 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a4)의 라텍스에 2배 용량의 메탄올을 첨가하여 응고시킨 후, 여과하여 고형물(크럼)을 취출하고, 이것을 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a4)를 얻었다. 얻어진 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a4)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 20.8 중량%, 부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함한다.) 44.2 중량%, 말레산모노 n-부틸 단위 4.5 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 30.5 중량%이고, 요오드가는 10이었다.
제조예 5(고포화 니트릴 고무(a'5)의 합성)
반응기 내에서 이온 교환수 200 부에 탄산나트륨 0.2 부를 용해하고, 그것에 지방산칼륨 비누(지방산의 칼륨염) 2.25 부를 첨가하여 비누 수용액을 조제하였다. 그리고, 이 비누 수용액에 아크릴로니트릴 37 부, 및 t-도데실메르캅탄(분자량 조정제) 0.47 부를 이 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 63 부를 투입하였다. 이어서, 반응기 내를 5℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부, 환원제, 및 킬레이트제 적당량을 투입하고, 온도를 5℃로 유지하면서 16시간 중합 반응을 행하였다. 이어서, 농도 10%의 하이드로퀴논(중합 정지제) 수용액 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 잔류 단량체를 제거하고, 니트릴 고무의 라텍스(고형분 농도 약 25 중량%)를 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 라텍스를, 라텍스에 함유되는 고무의 건조 중량에 대하여, 3 중량%가 되는 양의 황산알루미늄의 수용액에 첨가해 교반하여 라텍스를 응고시키고, 물로 세정하면서 여과 분리한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조하여 니트릴 고무를 얻었다. 그리고, 얻어진 니트릴 고무를, 농도 12%가 되도록 아세톤에 용해하여, 이것을 오토클레이브에 넣고, 팔라듐·실리카 촉매를 니트릴 고무에 대하여 5000 중량ppm 첨가하여, 수소압 3.0 MPa로 수소 첨가 반응을 행하였다. 수소 첨가 반응 종료 후, 대량의 수중에 부어 응고시키고, 여과 분리 및 건조를 행하여 고포화 니트릴 고무(a'5)를 얻었다. 얻어진 고포화 니트릴 고무(a'5)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 36.2 중량%, 부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함한다.) 63.8 중량%이고, 요오드가는 7, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕는 65였다. 또한, 고포화 니트릴 고무(a'5)에 대하여, 상기 방법에 따라 카르복실기 함유량을 측정한 결과, 검출 한계 이하로, 카르복실기를 실질적으로 함유하지 않는 것이었다.
제조예 6(고포화 니트릴 고무(a'6)의 제조)
반응기에 이온 교환수 200 부, 및 탄산나트륨 0.2 부를 투입하여, 탄산나트륨을 용해시킨 후, 지방산칼륨 비누(지방산의 칼륨염) 2.25 부를 첨가하여 비누 수용액을 조제하였다. 그리고, 얻어진 비누 수용액에 아크릴로니트릴 13 부, 아크릴산 n-부틸 29 부, t-도데실메르캅탄 0.45 부를 이 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 21 부를 투입하였다. 이어서, 반응기 내를 5℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부, 환원제, 및 킬레이트제 적당량을 투입하여, 중합 반응을 개시하였다. 그리고, 중합 전화율이 60%가 된 시점에서, 아크릴로니트릴 12 부, 1,3-부타디엔 25 부를 첨가하고, 중합 전화율이 85%가 된 시점에서, 농도 10%의 하이드로퀴논(중합 정지제) 수용액 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 잔류 단량체를 제거하고, 니트릴 고무의 라텍스(고형분 농도 약 25 중량%)를 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 라텍스를, 그 니트릴 고무분에 대하여 3 중량%가 되는 양의 황산알루미늄의 수용액에 첨가해 교반하여 라텍스를 응고시키고, 물로 세정하면서 여과 분리한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조하여 공중합체 고무를 얻었다.
그리고, 얻어진 니트릴 고무를, 농도 12%가 되도록 아세톤에 용해하여, 이것을 오토클레이브에 넣고, 팔라듐·실리카 촉매를 니트릴 고무에 대하여 500 중량ppm 첨가하여, 수소압 3.0 MPa로 수소 첨가 반응을 행하였다. 수소 첨가 반응 종료 후, 대량의 수중에 부어 응고시키고, 여과 분리 및 건조를 행함으로써 고포화 니트릴 고무(a'6)를 얻었다. 얻어진 고포화 니트릴 고무(a'6)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 25.6 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 29.4 중량%, 부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함한다.) 45 중량%이고, 요오드가는 15였다. 또한, 고포화 니트릴 고무(a'6)에 대하여, 상기 방법에 따라 카르복실기 함유량을 측정한 결과, 검출 한계 이하로, 카르복실기를 실질적으로 함유하지 않는 것이었다.
실시예 1
밴버리 믹서를 사용하여, 제조예 1에서 얻어진 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a1) 100 부에, 실리카(닛폰 에어로실사 제조, 상품명 「AEROSIL(R) R972V」) 20 부, 클레이(버게스·피그먼트사 제조, 상품명 「버게스 KE」) 80 부, 트리멜리트산트리-2-에틸헥실(ADEKA사 제조, 상품명 「아데카사이저 C-8」, 가소제) 20 부, 4,4'-디-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(오우치 신흥 화학사 제조, 상품명 「노크락 CD」, 노화 방지제) 1.5 부, 스테아르산 1 부, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르(토호 화학 공업사 제조, 상품명 「포스파놀 RL210」, 가공 조제) 1 부, 및 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(토레·다우코닝사 제조, 상품명 「Z-6040 SILANE」, 실란 커플링제) 0.5 부를 배합하고, 50℃에서 5분간 혼합하였다. 이어서, 얻어진 혼합물을 50℃의 롤로 옮겨, 에틸렌글리콜의 디시클로헥실아민염과 장쇄 알코올의 혼합물(오우치 신흥 화학 공업사 제조, 상품명 「노크마스터 EGS」, 에틸렌글리콜의 디시클로헥실아민염 80 중량%, 및 장쇄 알코올(1-테트라데칸올, 1-헥사데칸올, 1-옥타데칸올) 20 중량%로 이루어지는 것, 염기성 가교 촉진제) 4 부, 헥사메틸렌디아민카르바메이트(듀폰 다우 엘라스토머사 제조, 상품명 「Diak#1」, 지방족 다가 아민류에 속하는 폴리아민 가교제) 2.1 부를 배합하고, 혼련함으로써, 니트릴 고무 조성물을 얻었다.
그리고, 상술한 방법에 의해, 상기에서 조제한 니트릴 고무 조성물을 사용하여 고무 가교물을 얻고, 얻어진 고무 가교물에 대하여, 상태 물성(인장 강도, 파단 신장, 100% 인장 응력, 경도), 압축 영구 변형(Disk 압축 영구 변형), 내사워가솔린성, 및 영구 신장의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2, 3
클레이의 배합량을 80 부에서 130 부(실시예 2) 및 170 부(실시예 3)로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물을 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
제조예 1에서 얻어진 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a1) 100 부 대신에, 제조예 2에서 얻어진 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a2) 100 부를 사용하는 동시에, 헥사메틸렌디아민카르바메이트의 배합량을 2.1 부에서 2.2 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물을 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
제조예 1에서 얻어진 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a1) 100 부 대신에, 제조예 3에서 얻어진 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a3) 100 부를 사용하는 동시에, 헥사메틸렌디아민카르바메이트의 배합량을 2.1 부에서 1.8 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물을 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
제조예 1에서 얻어진 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a1) 100 부 대신에, 제조예 4에서 얻어진 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a4) 100 부를 사용하는 동시에, 헥사메틸렌디아민카르바메이트의 배합량을 2.1 부에서 1.7 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물을 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1, 2
클레이의 배합량을 80 부에서 50 부(비교예 1) 및 200 부(비교예 2)로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물을 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
밴버리 믹서를 사용하여, 제조예 5에서 얻어진 고포화 니트릴 고무(a'5) 50 부, 및 제조예 6에서 얻어진 고포화 니트릴 고무(a'6) 50 부에, 실리카(토소·실리카사 제조, 상품명 「Nipsil VN3」) 20 부, 클레이(타케하라 화학 공업사 제조, 상품명 「Satintone No.5」) 80 부, 트리멜리트산트리-2-에틸헥실(ADEKA사 제조, 상품명 「아데카사이저 C-8」, 가소제) 10 부, 에테르에스테르(ADEKA사 제조, 상품명 「아데카사이저 RS-700」, 가소제) 10 부, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·저팬사 제조, 상품명 「A-172」, 실란 커플링제) 2 부, 트리메타크릴산트리메틸올프로판(미츠비시 레이온사 제조, 상품명 「아크리에스테르 TMP」, 가황 조제) 2 부, 4,4'-디-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(오우치 신흥 화학사 제조, 상품명 「노크락 CD」, 노화 방지제) 1.5 부, 2-메르캅토벤조이미다졸아연염(오우치 신흥 화학 공업사 제조, 노화 방지제, 노크락 MBZ) 1.5 부, 스테아르산 1 부를 배합하고, 50℃에서 5분간 혼합하였다. 이어서, 얻어진 혼합물을 50℃의 롤로 옮겨, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(유기 과산화물) 40%품(허큘리스사 제조, Vul Cup 40KE) 12 부를 배합하고, 혼련함으로써, 니트릴 고무 조성물을 얻었다.
그리고, 얻어진 가교성 고무 조성물을 사용하고, 2차 가교의 조건을 150℃, 4시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고무 가교물을 얻고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
표 1로부터, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 5~60 중량%의 비율로 함유하고, 요오드가가 120 이하인 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a) 100 부에 대하여, 100 중량부 이상, 200 중량부 미만의 충전제(b)와, 폴리아민계 가교제(c)를 함유하는 니트릴 고무 조성물을 사용하여 얻어진 고무 가교물은, 상태 물성, 내압축영구변형성 및 내사워가솔린성이 우수하고, 정응력 반복 시험에서, 특히 영구 신장이 작아, 양호한 결과였다(실시예 1~6).
한편, 충전제(b)의 배합량을 70 부로 한 경우에는, 얻어지는 고무 가교물은, 내사워가솔린성이 떨어지고, 정응력 반복 시험에서, 영구 신장이 커지는 결과가 되었다(비교예 1).
또한, 충전제(b)의 배합량을 220 부로 한 경우에는, 얻어지는 고무 가교물은, 내사워가솔린성이 떨어지고, 정응력 반복 시험에서, 영구 신장이 커지는 결과가 되었다(비교예 2).
또한, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a) 대신에, 고포화 니트릴 고무(a'5) 및 고포화 니트릴 고무(a'6)를 사용한 경우에는, 내사워가솔린성(특히, 경도 변화)이 떨어지고, 정응력 반복 시험에서, 영구 신장이 커지는 결과가 되었다(비교예 3).

Claims (12)

  1. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 5~60 중량%의 비율로 함유하고, 요오드가가 120 이하인 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a)와, 충전제(b)와, 폴리아민계 가교제(c)를 함유하고,
    상기 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a) 100 중량부에 대한 상기 충전제(b)의 함유량이 100 중량부 이상, 200 중량부 미만인 것을 특징으로 하는 니트릴 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 충전제(b)가, 백색 충전제인 니트릴 고무 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 백색 충전제가, 실리카 및/또는 비보강성 백색 충전제인 니트릴 고무 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 비보강성 백색 충전제가, 클레이 및/또는 탤크인 니트릴 고무 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 충전제(b)로서, 실리카 및 비보강성 백색 충전제를 함유하는 니트릴 고무 조성물.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카와, 상기 비보강성 백색 충전제의 배합 비율이, 「실리카:비보강성 백색 충전제」의 중량비로, 1:37~10:9인 니트릴 고무 조성물.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    실란 커플링제를 더 함유하는 니트릴 고무 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 충전제(b)의 함유량이, 120~190 중량부인 니트릴 고무 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(a)가, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 5~60 중량%, 카르복실기 함유 단량체 단위 1~30 중량%, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위 0~60 중량%, 및 공액 디엔 단량체 단위 10~80 중량%를 함유하는 니트릴 고무 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 단량체 단위가, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위인 니트릴 고무 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    염기성 가교 촉진제를 더 함유하는 니트릴 고무 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 니트릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물.
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