TW202239790A - 聚合物乳膠組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關於：一種聚合物乳膠組成物、一種用於製備這樣的一種聚合物乳膠組成物的方法、該聚合物乳膠組成物用於生產彈性物件的使用、一種包含有該聚合物乳膠組成物的複合化乳膠組成物、一種用於製造浸漬成形的物件的方法、一種用於製造彈性物件的方法以及藉由使用該聚合物乳膠組成物而被製造出的物件。

Description

聚合物乳膠組成物
發明領域
本發明係有關於：一種聚合物乳膠組成物、一種用於製備這樣的聚合物乳膠組成物的方法、該聚合物乳膠組成物用於生產彈性物件的使用、一種包含有該聚合物乳膠組成物的複合化乳膠組成物、一種用於製造浸漬成形的物件的方法、一種用於製造彈性物件的方法以及藉由使用該聚合物乳膠組成物而被製造出的物件。
發明背景
在製造以一聚合物乳膠為基礎的物件之技藝中，一般而言被期望的是要達成形成該物件的薄膜之一高抗拉強度以及同時的高伸長，俾以對該物件提供高機械強度以及所想要的柔軟度。這對於手套(諸如外科手套)是特別重要的。再者，在不遠的過去被發現到的是：越來越多的人對於以乳膠為基底的物件顯示出過敏反應，舉例來說一種在過去曾被普遍地使用於乳膠產品(諸如浸漬成形的產品)之製造的天然橡膠乳膠含有高達5%的非橡膠組份(諸如蛋白質、脂質和微量元素)。天然橡膠乳膠產品的使用者已經發展出第一型過敏反應，它係由存在於天然橡膠產品中之殘留可萃取的乳膠蛋白質所造成。
天然的還有人工製造的聚合物乳膠經常地係使用一種包含硫以及含硫加速劑之硫磺硫化系統(sulfur vulcanization system)來予以交聯。這些硫磺硫化系統在橡膠手套製造中的使用可引起遲發性第四型過敏反應(諸如過敏性接觸性皮膚炎)。
結果，期望得到的是避免硫磺硫化系統而且特別是提供可被使用於浸漬成形的物件之製造的聚合物乳膠，該浸漬成形的物件不需要先前為了要獲得最終產物之所想要的機械性質而在其內被使用之包含該等含硫加速劑的標準硫磺硫化系統。
本發明的進一步目的是要提供一種聚合物乳膠組成物，它導致更柔軟的薄膜，同時維持該聚合物乳膠之有利的性質(諸如良好的拉伸性質)。
另一個目的是要提供一種聚合物乳膠組成物，它具有增加的適用期，同時維持該聚合物乳膠之有利的性質以達成形成該物件的薄膜之一高抗拉強度以及同時的高伸長率。
更甚者，本發明之一目的是要提供該聚合物乳膠之良好的耐久性。
發明概要
下面的條項概述本發明的某些方面。
根據一個第一方面，本發明係有關於一種用於製備彈性薄膜的(elastomeric film)聚合物乳膠組成物，其包含有： (I)      一種藉由一包含有烯系不飽和單體的組成物之自由基乳化聚合而被獲得的乳膠聚合物之粒子，該乳膠聚合物包含有一個官能基團(I-a)；以及 (II)    一種矽烷化合物，其包含有至少兩個末端矽烷官能基團(II-a)以及一個熱可逆性鍵結(II-b)；或 (III)   一種矽烷化合物，其包含有一個末端矽烷官能基團(III-a)以及至少一個額外的官能基團(III-b)能夠與該乳膠聚合物(I)的該官能基團(I-a)形成一個熱可逆性鍵結(III-c)。
該聚合物乳膠組成物可具有一個在一為200℃或者更低的溫度下能夠破裂並且重排的熱可逆性鍵結(II-b)或(III-c)。
該熱可逆性鍵結(II-b)或(III-c)可以選自於由下列所構成的群組之中：二硫化物、四硫化物、碳酸酯、脲、硫脲、酯、β-羥基酯、硫酯、β-羥基胺、β-羥基硫醚、醯胺、胺甲酸乙酯、烯胺、亞胺、半縮醛、縮醛、半縮酮、縮酮、硼酸酯(boronate ester)、矽氧烷、肟(oxime)、醯腙(acylhydrazone)、醛醇、二硫化秋蘭姆(thiuram disulfide)和三硫碳酸酯(trithiocarbonate)。
優選地，該矽烷化合物(II)可具有下列結構式：
Figure 02_image001
其中X是該熱可逆性鍵結(II-b)，優選地選自於包含有下列的群組之中：二硫化物、四硫化物、碳酸酯、脲、硫脲、酯、β-羥基酯、硫酯、β-羥基胺、β-羥基硫醚、醯胺、胺甲酸乙酯、烯胺、亞胺、半縮醛、縮醛、半縮酮、縮酮、硼酸酯、矽氧烷、肟、醯腙、醛醇、二硫化秋蘭姆和三硫碳酸酯；R是獨立地選自於氫、鹵素、羥基、烷氧基、烴基、矽烷或此等的混合物；以及R 1獨立地係為一個直鏈的或一個支鏈的C 1-C 20烷二基、環狀的C 3-C 20烷基或烯基或者亞芳二基(arylenediyl)，優選地是一個直鏈的C 1-C 20烷二基。
更甚者，該矽烷化合物(II)可以從一種第一矽烷化合物(IV)被就地形成，該第一矽烷化合物(IV)包含有一個末端矽烷官能基團(IV-a)以及至少一個額外的官能基團(IV-b)能夠與一種第二矽烷化合物(IV)之一額外的官能基團(IV-b)來形成一個熱可逆性鍵結(IV-c)。
該矽烷化合物(III)的該至少一個額外的官能基團(III-b)或者該第一矽烷化合物(IV)的該至少一個額外的官能基團(IV-b)和/或該第二矽烷化合物(IV)的該至少一個額外的官能基團(IV-b)可以被封堵。
該矽烷化合物(II)優選地可以選自於由下列所構成的群組之中：雙[3-(三烷氧基矽烷基丙基)]二硫化物{bis[3-(trialkoxysilylpropyl)] disulfide}、雙[3-(三烷氧基矽烷基)丙基]四硫化物{bis[3-(trialkxysilyl)propyl] tetrasulfide}、雙[3-(三烷氧基矽烷基)丙基]碳酸酯{bis[3-(trialkoxysilyl)propyl] carbonate}、 N, N’-雙[3-(三烷氧基矽烷基)丙基]脲{ N, N’-bis[3-(trialkoxysilyl)propyl] urea}、 N, N’-雙[3-(三烷氧基矽烷基)丙基]硫脲{ N, N’-bis[3-(trialkoxysilyl)propyl] thiourea}、2-羥基-3-[3-(三烷氧基矽烷基)丙氧基]丙基3-(三羥基矽烷基)丙酸酯{2-hydroxy- 3-[3-(trialkoxysilyl)propoxy]propyl 3-(trihydroxysilyl)propanoate}、2-羥基-7-(三烷氧基矽烷基)庚基3-(三羥基矽烷基)丙酸酯{2-hydroxy-7-(trialkoxysilyl)heptyl 3-(trihydroxysilyl)propanoate}、9,9-二烷氧基-1,1,1-三羥基-10-氧-5-硫-1,9-二矽十二烷-4-酮{9,9-dialkoxy-1,1,1-trihydroxy-10-oxa-5-thia-1,9-disiladodecan-4-one}、N-[3-(三烷氧基矽烷基)丙基]-3-(三羥基矽烷基)丙烯醯胺{N-[3-(trialkoxysilyl)propyl]-3-(trihydroxysilyl)propenamide}、(三烷氧基矽烷基)甲基N-[3-(三烷氧基矽烷基)丙基]胺甲酸酯{(trialkoxysilyl)methyl N-[3- (trialkoxysilyl)propyl]carbamate}、(7E)-4,4,12,12-四烷氧基-3,13-二氧-8-氮-4,12-二矽十五烷-7-烯{(7E)-4,4,12,12-tetraalkoxy-3,13-dioxa-8-aza-4,12-disilapentadec- 7-ene}、4,4,11,11-四烷氧基-3,6,12-三氧-4,11-二矽十四烷-7-醇{4,4,11,11- tetraalkoxy-3,6,12-trioxa-4,11-disilatetradecan-7-ol}、4,4,10,10-四烷氧基-7-[3-(三烷氧基矽烷基)丙基]-3,6,8,11-四氧-4,10-二矽十三烷{4,4,10,10-tetraalkoxy-7-[3- (trialkoxysilyl)propyl]-3,6,8,11-tetraoxa-4,10-disilatridecane}、寡聚矽氧烷以及此等的組合。
該矽烷化合物(III)或該矽烷化合物(IV)可具有下列結構式：
Figure 02_image003
其中R 2是獨立地選自於氫、鹵素、羥基、烷氧基、烴基或此等的混合物；R 3係為直鏈的或支鏈的C 1-C 20烷二基、環狀的C 3-C 20烷基或烯基或者亞芳二基，優選地是直鏈的C 1-C 20烷二基；以及Y是該官能基團(III-b)或(IV-b)，優選地係選自於由下列所構成的群組之中：環氧基、硫醇基、羥基、羥基胺、一級或二級胺基、異氰酸基(isocyanato)、㗁唑啉并基(oxazolino)、吖𠰂基(aziridino)、亞胺基、碳二亞胺基(carbodiimido)、乙二醇、酯、乙醯氧基、羧酸(carboxyl acid)、二氧雜環戊酮(dioxolanone)、醯肼基(hydrazido)、醛、酮以及此等的組合。
該矽烷化合物(III)或該矽烷化合物(IV)可以選自於由下列所構成的群組之中：(3-環氧丙基氧基丙基)三烷氧基矽烷[(3-glycidyloxypropyl) trialkoxysilane]、β-(3,4-環氧基環己基乙基三烷氧基矽烷)[beta-(3,4-epoxycyclohexylethyl trialkoxysilane)]、二烷氧基(3-環氧丙基氧基丙基)烷基矽烷[dialkoxy (3-glycidyloxypropyl)alkylsilane]、3-環氧丙氧基丙基二烷基烷氧基矽烷[3-glycidoxypropyldialkylalkoxysilane]、5,6-環氧基己基三烷氧基矽烷[5,6-epoxyhexyltrialkoxysilane]、胺基丙基三烷氧基矽烷(amino propyl trialkoxysilane)、羥基甲基三烷氧基矽烷(hydroxymethyltrialkoxysilane)、3-巰基丙基三烷氧基矽烷(3-mercaptopropyltrialkoxysilane)、3-氯丙基三烷氧基矽烷(3-chloropropyltrialkoxysilane)、乙烯基三烷氧基矽烷(vinyltrialkoxysilane)、3-(三烷氧基矽烷基)呋喃[3-(trialkoxysilyl)furan]、降𦯉烯基三烷氧基矽烷(norbonenyltrialkoxysilane)、羧基乙基矽烷三醇(carboxyethyl silanetriol)、3-異氰酸基丙基三烷氧基矽烷[3-isocyanatopropyltrialkoxysilane]、三[3-(三烷氧基矽烷基)丙基]異氰尿酸酯{tris[3-(trialkoxysilyl)propyl] isocyanurate}、三烷氧基矽烷基丁醛(trialkoxysilyl butyraldehyde)、脲基丙基三烷氧基矽烷(ureidopropyltrialkoxysilane)、氰基甲基[3-(三烷氧基矽烷基)丙基]三硫碳酸酯{cyanomethyl [3-(trialkoxysilyl)propyl] trithiocarbonate}、S-(辛醯基)巰基丙基三烷氧基矽烷[S-(octanoyl) mercaptopropyl trialkoxysilane]以及此等的組合。
優選地，根據一種乳膠聚合物(I)的該等粒子以及該矽烷化合物(II)或該矽烷化合物(III)的總重量，一種乳膠聚合物(I)的該等粒子可以呈80至99.9 wt.-% [優選地85至99.9 wt.-%，更被偏好的是90至99.9 wt.-%，甚至更被偏好的是92至99.8 wt.-%，以及最被偏好的是95至99.8 wt.-%]的數量而存在，而該矽烷化合物(II)可以呈0.1至20 wt.-% (優選地0.1至15 wt.-%，更被偏好的是0.1至10 wt.-%，甚至更被偏好的是0.2至8 wt.-%，最被偏好的是0.2至5 wt.-%)的數量而存在，或者該矽烷化合物(III)可以呈0.1至20 wt.-% (優選地0.1至18 wt.-%，更被偏好的是0.1至15 wt.-%，甚至更被偏好的是0.1至12 wt.-%，最被偏好的是0.1至10 wt.-%)的數量而存在。
該乳膠聚合物(I)的該等粒子之該等官能基團(I-a)可以選自於由下列所構成的群組之中：碳-碳雙鍵、羧酸、羥基、環氧基、乙醯乙醯基、一級或二級胺基、乙醯氧基、異氰酸基、烷氧基、二氧雜環戊酮、鹵化物官能基團、硫醇基、羥基胺、㗁唑啉并基、吖𠰂基、亞胺基、碳二亞胺基、乙二醇、酯、醯肼基、醛、酮以及此等的組合。
包含有該矽烷化合物(II)的該聚合物乳膠組成物可進一步包含有一種矽烷化合物(V)，其中該矽烷化合物(V)包含有一個末端矽烷官能基團(V-a)以及至少一個額外的官能基團(V-b)可與該乳膠聚合物(I)的該官能基團(I-a)來反應。
該矽烷化合物(V)的該官能基團(V-b)優選地可選自於由下列所構成的群組之中：碳-碳雙鍵、鹵化物官能基團、環氧基、硫醇基、羥基、羥基胺、一級或二級胺基、異氰酸基、㗁唑啉并基、吖𠰂基、亞胺基、碳二亞胺基、乙二醇、酯、乙醯氧基、羧酸、二氧雜環戊酮、醯肼基、醛、酮以及此等的組合。
該矽烷化合物(V)可具有下列結構式：
Figure 02_image005
其中R 4是獨立地選自於氫、鹵素、羥基、烷氧基、烴基或此等的混合物；R 5係為直鏈的或支鏈的C 1-C 20烷二基、環狀的C 3-C 20烷基或烯基或者亞芳二基，優選地是直鏈的C 1-C 20烷二基；以及Z係為可與該乳膠聚合物(I)的該等粒子之該官能基團(I-a)來反應的該官能基團(V-b)，其中該官能基團(V-b)優選地是選自於由下列所構成的群組之中：碳-碳雙鍵、鹵化物官能基團、環氧基、硫醇基、羥基、羥基胺、一級或二級胺基、異氰酸基、㗁唑啉并基、吖𠰂基、亞胺基、碳二亞胺基、乙二醇、酯、乙醯氧基、羧酸、二氧雜環戊酮、醯肼基、醛、酮以及此等的組合。
優選地，該矽烷化合物(V)可以選自於由下列所構成的群組之中：(3-環氧丙基氧基丙基)三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基乙基三烷氧基矽烷)、二烷氧基(3-環氧丙基氧基丙基)烷基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二烷基烷氧基矽烷、5,6-環氧基己基三烷氧基矽烷、胺基丙基三烷氧基矽烷、羥基甲基三烷氧基矽烷、3-巰基丙基三烷氧基矽烷、3-氯丙基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷、3-(三烷氧基矽烷基)呋喃、降𦯉烯基三烷氧基矽烷、羧基乙基矽烷三醇、3-異氰酸基丙基三烷氧基矽烷、三[3-(三烷氧基矽烷基)丙基]異氰尿酸酯、三烷氧基矽烷基丁醛、脲基丙基三烷氧基矽烷、氰基甲基[3-(三烷氧基矽烷基)丙基]三硫碳酸酯、S-(辛醯基)巰基丙基三烷氧基矽烷以及此等的組合。
根據一種乳膠聚合物(I)的該等粒子、該矽烷化合物(II)以及該矽烷化合物(V)的總重量，一種乳膠聚合物(I)的該等粒子可以呈80至99.8 wt.-% (優選地85至99.8 wt.-%，更被偏好的是 90至99.5 wt.-%，甚至更被偏好的是92至99.5 wt.-%，以及最被偏好的是95至99.2 wt.-%)的數量而存在；該矽烷化合物(II)可以呈0.1至20 wt.-% (優選地0.1至15 wt.-%，更被偏好的是0.1至10 wt.-%，甚至更被偏好的是0.2至8 wt.-%，最被偏好的是0.2至5 wt.-%)的數量而存在；以及該矽烷化合物(V)可以呈0.1至20 wt.-% (優選地0.1至15 wt.-%，更被偏好的是0.1至10 wt.-%，甚至更被偏好的是0.2至8 wt.-%，最被偏好的是0.2至5 wt.-%)的數量而存在。
優選地，該矽烷化合物(II)對該矽烷化合物(V)的質量比可以是從100:1至1:100，優選地是從80:1至1:80，更被偏好的是50:1至1:50，甚至更被偏好的是從20:1至1:20，最被偏好的是10:1至1:10。
用來獲得一種乳膠聚合物(I)的該等粒子之單體組成物可以包含有： (i)      15至99 wt.-%的共軛二烯； (ii)     1至80 wt.-%的選自於烯系不飽和腈化合物的單體； (iii)    0至10 wt.-%的一種包含有一個官能基團(a)之不同於(i)和(ii)的烯系不飽和化合物； (iv)    0至80 wt.-%的乙烯基芳香族單體；以及 (v)      0至65 wt.-%的烯系不飽和酸的烷基酯； 該等重量百分比係根據該單體組成物中的單體之總重量。
被設想的是： (i)        該聚合物乳膠組成物的該等共軛二烯可以選自於丁二烯、異戊二烯(isoprene)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯(2,3-dimethyl-1,3-butadiene)、2-乙基-1,3-丁二烯(2-ethyl-1,3-butadiene)、1,3-戊二烯以及此等的組合； (ii)       該聚合物乳膠組成物的該等烯系不飽和腈化合物可以選自於(甲基)丙烯腈[(meth)acrylonitrile]、α-氰基乙基丙烯腈(alpha-cyanoethyl acrylonitrile)、反丁烯二腈(fumaronitrile)、α-氯腈(alpha-chloronitrile)以及此等的組合； (iii)      該聚合物乳膠組成物的該包含有一個官能基團(a)之不同於(i)和(ii)的烯系不飽和化合物可以選自於： (iii1)    具有至少兩個不相同的烯系不飽和基團之烯系不飽和化合物，優選地是選自於(甲基)丙烯酸烯丙酯[allyl (meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸乙烯酯[vinyl (meth)acrylate]以及此等的組合； (iii2)    烯系不飽和酸及其鹽類，優選地是選自於(甲基)丙烯酸、巴豆酸(crotonic acid)、衣康酸(itaconic acid)、馬來酸(maleic acid)、延胡索酸(fumaric acid)、烯系不飽和磺酸(ethylenically unsaturated sulfonic acids)、烯系不飽和的含磷酸及其鹽類(ethylenically unsaturated phosphorous containing acids and salts thereof)、聚羧酸酐(polycarboxylic acid anhydride)、聚羧酸偏酯單體(polycarboxylic acid partial ester monomer)、烯系不飽和酸的羧基烷基酯(carboxy alkyl esters of ethylenically unsaturated acids)以及此等的組合； (iii3)    羥基官能性烯系不飽和化合物，優選地是選自於烯丙醇(allyl alcohol)、乙烯醇(vinyl alcohol)、N-羥甲基丙烯醯胺(N-methylolacrylamide)、1-戊烯-3-醇(1-penten-3-ol)、烯系不飽和酸的羥烷基酯以及此等的組合； (iii4)    環氧乙烷官能性烯系不飽和化合物，優選地是選自於甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate)、烯丙基環氧丙基醚(allyl glycidylether)、乙烯基環氧丙基醚(vinyl glycidylether)、乙烯基環氧環己烷(vinyl cyclohexene oxide)、檸檬烯氧化物(limonene oxide)、(甲基)丙烯酸2-乙基縮水甘油酯[2-ethylglycidyl (meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸2-(正丙基)縮水甘油酯[2-(n-propyl)glycidyl (meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸2-(正丁基)縮水甘油酯[2-(n-butyl)glycidyl (meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯[glycidyl (meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸(3',4'-環氧基庚基)-2-乙基酯[(3',4'-epoxyheptyl)-2-ethyl (meth)acrylate]、(6',7'-環氧基庚基)(甲基)丙烯酸酯[(6',7'-epoxyheptyl)(meth)acrylate]、烯丙基3,4-環氧基庚基醚(allyl-3,4-epoxyheptylether)、6,7-環氧基庚基烯丙基醚(6,7-epoxyheptylallylether)、乙烯基3,4-環氧基庚基醚(vinyl-3,4-epoxyheptylether)、3,4-環氧基庚基乙烯基醚(3,4-epoxyheptylvinyl ether)、6,7-環氧基庚基乙烯基醚(6,7-epoxyheptylvinylether)、鄰-乙烯基苄基環氧丙基醚(o-vinylbenzylglycidylether)、間-乙烯基苄基環氧丙基醚(m-vinylbenzylglycidylether)、對-乙烯基苄基環氧丙基醚(p-vinylbenzylglycidylether)、3-乙烯基環氧環己烷(3-vinyl cyclohexene oxide)、甲基丙烯酸α-甲基縮水甘油酯(alpha-methyl glycidyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯[3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate]、3,4-環氧基-1-丁烯(3,4-epoxy-1-butene)、1,2-環氧基-5-己烯(1,2-epoxy-5-hexene)、4-乙烯基-1-環己烯-1,2-環氧化物(4-vinyl-1-cyclohexene 1,2-epoxide)、2-甲基-2-乙烯基環氧乙烷(2-methyl-2-vinyloxirane)、3,4-環氧基-1-環己烯(3,4-epoxy-1-cyclohexene)、環氧丙基丙炔基醚(glycidyl propargyl ether)以及此等的組合； (iii5)    乙醯乙醯基官能性烯系不飽和化合物，優選地是(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙基酯[acetoacetoxyethyl (meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基丙基酯[acetoacetoxypropyl (meth)acrylate]、乙醯乙酸烯丙基酯(allyl acetoacetate)、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基丁基酯[acetoacetoxybutyl (meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸2,3-二(乙醯乙醯氧基)丙基酯[2,3-di(acetoacetoxy)propyl (meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基(甲基)乙基酯[acetoacetoxy(methyl)ethyl (meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯胺基乙基酯[acetoacetamido-ethyl(meth)acrylate]、3-氧丁酸3-(甲基丙烯醯氧基)-2,2-二甲基丙基酯[3-(methacryloyloxy)-2,2-dimethylpropyl 3-oxobutanoate]、3-氧丁酸3-(甲基丙烯醯氧基)-2,2,4,4-四甲基環丁基酯[3-(methacryloyloxy)-2,2,4,4-tetramethylcyclobutyl 3-oxobutanoate]、3-氧丁酸3-(甲基丙烯醯氧基)-2,2,4-三甲基戊基酯[3-(methacryloyloxy)-2,2,4-trimethylpentyl 3-oxobutanoate]、3-氧丁酸1-(甲基丙烯醯氧基)-2,2,4-三甲基戊-3-基酯[l-(methacryloyloxy)-2,2,4-trimethylpentan-3-yl 3-oxobutanoate]、3-氧丁酸[4-(甲基丙烯醯氧基甲基)環己基]甲基酯[(4-(methacryloyloxymethyl)cyclohexyl)methyl 3-oxobutanoate]以及此等的組合； (iii6)    帶有一個一級或二級胺基基團的烯系不飽和化合物，優選地是選自於(甲基)丙烯醯胺[(meth)acrylamide]、2-胺基乙基(甲基)丙烯酸酯鹽酸鹽[2-amino ethyl (meth)acrylate hydrochloride]、2-胺基乙基(甲基)丙烯醯胺鹽酸鹽[2-amino ethyl (meth) acrylamide hydrochloride]、N-乙基(甲基)丙烯醯胺[N-ethyl (meth)acrylamide]、N-(3-胺基丙基)(甲基)丙烯醯胺鹽酸鹽[N-(3-amino propyl) (meth)acrylamide hydrochloride]、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺[N-hydroxyethyl (meth)acrylamide]、N-3-(二甲胺基)丙基(甲基)丙烯醯胺[N-3-(dimethylamino) propyl (meth)acrylamide]、[3-(甲基丙烯醯基胺基)丙基]三甲基銨{[3-(methacryloylamino)propyl] trimethylammonium)}、N-[三(羥基甲基)甲基](甲基)丙烯醯胺{N-[tris(hydroxymethyl) methyl] (meth)acrylamide}、N-苯基丙烯醯胺(N-phenylacrylamide)、烷基丙烯醯胺(alkylacrylamide)、甲基丙烯醯胺聚乙二醇胺鹽酸鹽[methacrylamide poly(ethylene glycol) amine hydrochloride]以及此等的組合； (iii7)    乙醯氧基官能性烯系不飽和化合物，優選地是1-乙醯氧基-1,3-丁二烯(1-acetoxy-1,3-butadiene)、二丙酮丙烯醯胺(diacetoneacrylamide)以及此等的組合； (iii8)    異氰酸基官能性烯系不飽和化合物，優選地是(甲基)丙烯酸2-異氰酸乙酯[2-isocyanate ethyl (meth)acrylate]、異氰酸烯丙酯(allyl isocyanate)、3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯(3-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate)以及此等的組合； (iii9)    烷氧基矽烷基官能性烯系不飽和化合物，優選地是烯丙基三甲氧基矽烷(allyl trimethoxysilane)、烯丙基三乙氧基矽烷(allyl triethoxysilane)、乙烯基三甲氧基矽烷(vinyl trimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基矽烷(vinyl triethoxy silane)、3-丁烯基三乙氧基矽烷(3-butenyltriethoxysilane)、(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙基酯[3-(trimethoxysilyl)propyl (meth)acrylate]、5-己烯基三乙氧基矽烷(5-hexenyltrimethoxysilane)、苯乙烯基乙基三甲氧基矽烷(styrylethyltrimethoxysilane)、三甲氧基(7-辛烯-1基)矽烷[trimethoxy(7-octen-1-yl)silane]、11-烯丙氧基十一基三甲氧基矽烷(11-allyloxyundecyltrimethoxysilane)、烯丙基苯基丙基三乙氧基矽烷(allylphenylpropyltriethoxysilane)、[(5-雙環[2.2.1]庚-2-烯基)乙基]三甲氧基矽烷{[(5-bicyclo[2.2.1]hept-2-enyl)ethyl]trimethoxysilane}、(5-雙環[2.2.1]庚-2-烯基)三乙氧基矽烷[(5-bicyclo[2.2.1]hept-2-enyl) triethoxysilane]、N-烯丙基-氮雜-2,2-二甲氧基矽雜環戊烷(n-allyl-aza-2,2-dimethoxysilacyclopentane)、降𦯉烯基三乙氧基矽烷(norbornenyltriethoxysilane)、[2-(3-環己烯基)乙基]三乙氧基矽烷{[2-(3-cyclohexenyl)ethyl]triethoxysilane}以及此等的組合； (iii10)  烷氧基官能性烯系不飽和化合物，優選地是(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯[2-methoxy ethyl (meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯[2-ethoxy ethyl (meth)acrylate]、3-甲氧基(甲基)丙烯酸甲酯[methyl-3-methoxy(meth)acrylate]以及此等的組合； (iii11)  二氧雜環戊酮官能性烯系不飽和化合物，優選地是甲基丙烯酸碳酸甘油酯(glycerol carbonate methacrylate)、4-乙烯基-1,3-二氧雜環戊-2-酮(4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one)以及此等的組合； (iii12)  鹵化物官能性烯系不飽和化合物，優選地是氯乙烯(vinyl chloride)、氯丙烯(allyl chloride)、2-氯-1,3-丁二烯(2-chloro-1,3-butadiene)、丙烯酸2-氯乙酯(2-chloroethyl acrylate)、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙基酯(3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate)、2-(氯甲基)(甲基)丙烯酸甲酯[methyl 2-(chloromethyl) (meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸2,3-二氯丙基酯[2,3-dichloropropyl (meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸2,3-二溴丙基酯[2,3-dibromopropyl (meth)acrylate]以及此等的組合； (iii13)  硫醇基官能性烯系不飽和化合物，優選地是烯丙基硫醇(allyl mercaptan)、N-丙烯醯基半胱胺(N-acryloyl-cysteamine)以及此等的組合； (iii14)  羥基胺官能性烯系不飽和化合物，優選地是丙烯醯基羥胺(acrylohydroxamic acid)； (iii15)  㗁唑啉并基官能性烯系不飽和化合物，優選地是㗁唑啉取代的丙烯酸酯(oxazoline substituted acrylic ester)； (iii16)  吖𠰂基官能性烯系不飽和化合物，優選地是2-(吖𠰂-1-基)乙基丙烯酸酯[2-(aziridine-1-yl)ethyl acrylate]； (iii17)  亞胺基官能性烯系不飽和化合物，優選地是(3E)‐3‐(烷基亞胺基)丁酸2‐[(2‐甲基丙-2-烯醯基)氧基]乙基酯{2‐[(2‐methylprop‐2‐enoyl)oxy]ethyl (3E)‐3‐(alkylimino)butanoate}； (iii18)  碳二亞胺基(carbodiimino)官能性烯系不飽和化合物，優選地是N-α,α’-二甲基異丙烯基苄基-N’-環己基碳二亞胺(N-α,α’-dimethyl isopropenyl benzyl-N’-cyclohexyl carbodiimide)、N-α,α’-二甲基異丙烯基苄基-N’-丁基碳二亞胺(N-α,α’-dimethyl isopropenyl benzyl-N’-butyl carbodiimide)以及此等的組合； (iii19)  乙二醇官能性烯系不飽和化合物，優選地是乙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯[ethylene glycol methyl ether (meth)acrylate]、乙二醇苯醚(甲基)丙烯酸酯[ethylene glycol phenyl ether (meth)acrylate]、二乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯[di(ethylene glycol) methyl ether (meth)acrylate]、三乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯[tri(ethylene glycol) methyl ether (meth)acrylate]、聚乙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯[poly(ethylene glycol) methyl ether (meth)acrylate]、聚乙二醇苯醚丙烯酸酯[poly(ethylene glycol) phenyl ether acrylate]、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯[poly(ethylene glycol) (meth)acrylate]、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯[poly(propylene glycol) (meth)acrylate]、聚乙二醇嵌段-聚丙二醇嵌段-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯[poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol) (meth)acrylate]、聚乙二醇偏酯單體(polyglycol partial ester monomer)以及此等的組合； (iii20)  醯肼基官能性烯系不飽和化合物，優選地是2-丙烯酸醯肼(2-propenoic acid hydrazide)、甲基丙烯醯基醯肼(methacryloyl hydrazide)以及此等的組合； (iii21)  醛官能性烯系不飽和化合物，優選地是(甲基)丙烯醛[(meth)acrolein]、2-乙基丙烯醛(2-ethylacrolein)、3-甲基-2-丁烯醛(3-methyl-2-butenal)、甘菊花醛(tiglic aldehyde)、巴豆醛(crotonaldehyde)、3-甲基巴豆醛(3-methylcrotonaldehyde)、2-戊烯醛(2-pentenal)、2-甲基-2-戊烯醛(2-methyl-2-pentenal)、4-戊烯醛(4-pentenal)或2,2-二甲基-4-戊烯醛(2,2-dimethyl-4-pentenal)、2,4-庚二烯醛(2,4-heptadienal)以及此等的組合； (iii22)  酮官能性烯系不飽和化合物，優選地是1-戊烯-3-酮(1-penten-3-one)、3-丁烯-2-酮(3-buten-2-one)、4-甲氧基-3-丁烯-2-酮(4-methoxy-3-buten-2-one)、3-戊烯-2-酮(3-penten-2-one)、2-環戊烯-1-酮(2-cyclopent-1-one)、2-環己烯-1-酮(2-cyclohexen-1-one)以及此等的組合； 以及此等的組合； (iv)      該聚合物乳膠組成物的該等乙烯基芳香族單體可以選自於苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及此等的組合； (v)       該聚合物乳膠組成物的烯系不飽和酸的烷基酯可以選自於(甲基)丙烯酸甲酯[methyl (meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸乙酯[ethyl (meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸丙酯[propyl (meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸丁酯[butyl (meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯[2-ethylhexyl (meth)acrylate]以及此等的組合； 以及此等的組合； 用於乳膠聚合物(I)的烯系不飽和單體之混合物可任選地包含有選自於下列的烯系不飽和單體： (vi)      羧酸乙烯酯，優選地是乙酸乙烯酯； (vii)     具有至少兩個相同的烯系不飽和基團的單體，優選地是選自於二乙烯苯(divinyl benzene)、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯(ethylene glycol dimethacrylate)、二(甲基丙烯酸)甘油酯(glycerol dimethacrylate)和1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯[1,4 butanediol di(meth)acrylate]以及此等的組合； 以及此等的組合。
被設想的是： −      該等官能基團(I-a)可以選自於具有一個碳-碳雙鍵的基團以及該等官能基團(V-b)可以選自於具有碳-碳雙鍵的基團和硫醇基；或 −      該等官能基團(I-a)可以選自於羧酸官能基團以及該等官能基團(V-b)可以選自於環氧基、硫醇基、羥基、一級或二級胺基、異氰酸基、㗁唑啉并基、吖𠰂基、亞胺基、碳二亞胺基、乙二醇基團、酯基團以及乙醯氧基；或 −      該等官能基團(I-a)可以選自於羥基以及該等官能基團(V-b)可以選自於：烷氧基矽烷基，羧酸官能基團；異氰酸基，一級或二級胺基，醛、硼酸和酯基團；或 −      該等官能基團(I-a)可以選自於環氧基以及該等官能基團(V-b)可以選自於羧酸官能基團、羥基和酯基團；或 −      該等官能基團(I-a)可以選自於乙醯乙醯基以及該等官能基團(V-b)可以選自於具有碳-碳雙鍵的基團、異氰酸基、醛、醯肼、肼(hydrazine)以及一級或二級胺基；或 −      該等官能基團(I-a)可以選自於一級或二級胺基以及該等官能基團(V-b)可以選自於羧酸官能基團、環氧基、酯基團和二氧雜環戊酮基團；或 −      該等官能基團(I-a)可以選自於乙醯氧基以及該等官能基團(V-b)可以選自於醯肼基以及一級或二級胺基；或 −      該等官能基團(I-a)可以選自於異氰酸基以及該等官能基團(V-b)可以選自於羧酸官能基團、羥基、一級或二級胺基和硫醇基；或 −      該等官能基團(I-a)可以選自於烷氧基矽烷基以及該等官能基團(V-b)可以選自於羥基和烷氧基矽烷基；或 −      該等官能基團(I-a)可以選自於烷氧基以及該等官能基團(V-b)可以選自於酯基團；或 −      該等官能基團(I-a)可以選自於酯基團以及該等官能基團(V-b)可以選自於羥基、羧酸基團和酯基團； −      該等官能基團(I-a)可以選自於二氧雜環戊酮基團以及該等官能基團(V-b)可以選自於一級或二級胺基； −      該等官能基團(I-a)可以選自於鹵化物官能基團以及該等官能基團(V-b)可以選自於羧酸； −      該等官能基團(I-a)可以選自於硫醇基官能基團以及該等官能基團(V-b)可以選自於碳-碳雙鍵、羧酸官能基團和異氰酸基； −      該等官能基團(I-a)可以選自於羥基胺以及該等官能基團(V-b)可以選自於醛； −      該等官能基團(I-a)可以選自於㗁唑啉并基以及該等官能基團(V-b)可以選自於羧酸； −      該等官能基團(I-a)可以選自於吖𠰂基以及該等官能基團(V-b)可以選自於羧酸和羥基； −      該等官能基團(I-a)可以選自於亞胺基以及該等官能基團(V-b)可以選自於羧酸； −      該等官能基團(I-a)可以選自於碳二亞胺基以及該等官能基團(V-b)可以選自於羧酸； −      該等官能基團(I-a)可以選自於乙二醇基團以及該等官能基團(V-b)可以選自於羧酸官能基團； −      該等官能基團(I-a)可以選自於醯肼基以及該等官能基團(V-b)可以選自於醛； −      該等官能基團(I-a)可以選自於醛以及該等官能基團(V-b)可以選自於羥基、乙醯乙醯基、羥基胺和醯肼基； −      該等官能基團(I-a)可以選自於酮以及該等官能基團(V-b)可以選自於羥基。
優選地，藉由該等官能基團(I-a)與該等官能基團(V-b)的反應而被形成的該鍵結係為熱可逆的。
本發明的再一個方面係有關於一種用於製備一種聚合物乳膠組成物的方法，其包括： (A)    在一個乳化聚合製程中，將一包含有用於乳膠聚合物(I)之烯系不飽和單體的組成物聚合，該等烯系不飽和單體包含有至少一種單體在聚合之後導致一個官能基團(I-a)，俾以獲得一種乳膠係包含有包含有官能基團(I-a)的乳膠聚合物(I)的粒子；以及 (B1)   加入一種矽烷化合物(II)，它包含有至少兩個末端矽烷官能基團(II-a)以及一個熱可逆性鍵結(II-b)；或 (B2)   加入一種矽烷化合物(III)，它包含有一個末端矽烷官能基團(III-a)以及至少一個額外的官能基團(III-b)能夠與該乳膠聚合物(I)的該官能基團(I-a)形成一個熱可逆性鍵結(III-c)。
優選地，該用於製備一種聚合物乳膠組成物的方法包括： (B1)   加入一種化合物(II)，它包含有至少兩個末端矽烷官能基團(II-a)以及一個熱可逆性鍵結(II-b)；以及 (C)     任選地加入一種化合物(V)，它包含有一個末端矽烷官能基團(V-a)以及至少一個額外的官能基團(V-b)可與該乳膠聚合物(I)的該等粒子之該等官能基團(I-a)來反應。
更甚者，本發明的另一個方面係有關於該聚合物乳膠組成物用於生產彈性物件或者用於塗覆或浸漬一個基材的使用。
此外，根據又再一個方面，本發明係有關於適合用於生產浸漬成形的物件之複合化聚合物乳膠組成物，其包含有如所討論的該聚合物乳膠組成物以及任選地選自於硫磺硫化劑(sulfur vulcanization agents)、硫化用加速劑(accelerators for vulcanization)、自由基起始劑、色素以及此等的組合之佐劑。
優選地，該複合化乳膠組成物可以不含有硫磺硫化劑以及硫磺硫化用加速劑並且任選地包含有多價陽離子和/或以二氧化矽為基底的填料。
根據一種乳膠聚合物(I)的該等粒子、該矽烷化合物(II)或該矽烷化合物(III)以及任選地該矽烷化合物(V)的總重量，該複合化乳膠組成物可包含有該等多價陽離子係呈一為至多20 wt.-%的數量而存在。
本發明的另一個方面係有關於一種藉由下列來製造浸漬成形的物件之方法： (a)     提供一如所描述的複合化乳膠組成物； (b)     將一具有最終物件之所想要的形狀的模具浸入於一個包含有一金屬鹽類之溶液的凝聚劑浴中； (c)     從該凝聚劑浴移出該模具並且任選地乾燥該模具； (d)     將如步驟b)以及c)中所處理的該模具浸入於步驟a)的該複合化乳膠組成物中； (e)     在該模具的表面上凝聚出一個乳膠薄膜； (f)      從該複合化乳膠組成物移出經乳膠塗覆的模具並且任選地將該經乳膠塗覆的模具浸入於一個水浴中； (g)     任選地乾燥該經乳膠塗覆的模具； (h)     在一為40℃至180℃的溫度下來熱處理從步驟e)或f)所獲得之經乳膠塗覆的模具；和/或將從步驟e)或f)所獲得之經乳膠塗覆的模具曝露於紫外線輻射； (i)      從該模具移出該乳膠物件。
再者，根據另一個方面，本發明係有關於一種用於製造彈性物件的方法，其包括： (a)     從如所描述的聚合物乳膠組成物來獲得一個連續彈性薄膜； (b)     任選地熱處理該連續彈性薄膜和/或將該連續彈性薄膜曝露於紫外線輻射； (c)     對齊兩個獨立的連續彈性薄膜； (d)     將該等被對齊的連續彈性薄膜切割或衝壓成為一個預選形狀，俾以獲得呈該預選形狀的兩個疊加的彈性薄膜層； (e)     在周邊的一個預選部位將該等疊加的層接合在一起以形成一個彈性物件。
該接合在一起可以藉由使用熱方法(優選地是選自於熱封以及熔接)或者藉由膠合或者是熱方法與膠合之一組合來予以執行。
本發明的另一個方面係有關於一種藉由使用如所描述的該聚合物乳膠組成物而被製造出的物件。
該物件可以選自於外科手套、檢驗手套、保險套、導管、工業用手套、織物支撐的手套(textile-supported gloves)、家用手套、氣球、配管、牙科用橡皮布(dental dam)、圍裙以及預成形墊片(pre-formed gasket)。
發明的詳細說明
本發明係有關於一種聚合物乳膠組成物，其包含有： (I)      一種藉由一包含有烯系不飽和單體的組成物之自由基乳化聚合而被獲得的乳膠聚合物之粒子，該乳膠聚合物包含有一個官能基團(I-a)；以及 (II)    一種矽烷化合物，其包含有至少兩個末端矽烷官能基團(II-a)以及一個熱可逆性鍵結(II-b)；或 (III)   一種矽烷化合物，其包含有一個末端矽烷官能基團(III-a)以及至少一個額外的官能基團(III-b)能夠與該乳膠聚合物(I)的該官能基團(I-a)形成一個熱可逆性鍵結(III-c)。
該聚合物乳膠組成物係適合用於製備彈性薄膜。如本文中所使用的，術語“熱可逆性鍵結”意指一個介於兩個官能基團之間的化學鍵，該化學鍵係由一個以溫度依賴性平衡為基礎的化學反應所導致的，其中該化學鍵在低溫下形成，但是在該溫度被提高時被可逆地驅動至破裂以及重排。根據本發明，該熱可逆性鍵結可在一為200℃或者更低(優選地是在180℃或者更低，更加優選地是在160℃或者更低)的溫度下被形成。典型地，該熱可逆性鍵結在一個25至200℃的溫度範圍下可以被形成。根據本發明，該熱可逆性鍵結係能夠在一為200℃或者更低(優選地是在190℃或者更低，更加優選地是在180℃或者更低)的溫度下來破裂並且重排以形成一個熱可逆性鍵結。典型地，該熱可逆性鍵結在一個從25至200℃的溫度範圍下也許能夠破裂並且重排。 包含有一個官能基團(I-a)的乳膠聚合物(I)
要根據本發明來予以使用的該乳膠聚合物(I)可以藉由本技藝中所知曉的任何適合的自由基乳化聚合製程來予以製備。適合的製程參數係為將於下面來予以討論的那些。
為了製備該乳膠聚合物(I)而要被使用的該等不飽和單體以及它們的相對數量不是特別關鍵的，只要該單體混合物包含有至少一種在該乳膠聚合物(I)上提供一個官能基團(I-a)的烯系不飽和單體。包含有共軛二烯以及烯系不飽和腈化合物的單體組成物是特別有用的，例如，用於浸漬成形應用。
由該乳膠聚合物(I)所構成的該等粒子之適合的官能基團(I-a)可以選自於由下列所構成的群組之中：碳-碳雙鍵、羧酸、羥基、環氧基、乙醯乙醯基、一級或二級胺基、乙醯氧基、異氰酸基、烷氧基、二氧雜環戊酮、鹵化物官能基團、硫醇基、羥基胺、㗁唑啉并基、吖𠰂基、亞胺基、碳二亞胺基、乙二醇、酯、醯肼基、醛、酮以及此等的組合。
根據本發明，用以獲得一種乳膠聚合物(I)的該等粒子之該單體組成物可包含有： (i)      15至99 wt.-%的共軛二烯； (ii)     1至80 wt.-%的選自於烯系不飽和腈化合物的單體； (iii)    0至10 wt.-%的一種包含有一個官能基團(a)之不同於(i)和(ii)的烯系不飽和化合物； (iv)    0至80 wt.-%的乙烯基芳香族單體；以及 (v)     0至65 wt.-%的烯系不飽和酸的烷基酯； 該等重量百分比係根據該單體組成物中的單體之總重量。
適合用於製備根據本發明的乳膠聚合物(I)的共軛二烯單體可包含選自於下列的共軛二烯單體：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯(3,7-dimethyl-1,3,6-octatriene)、2-甲基-6-亞甲基-1,7-辛二烯(2-methyl-6-methylene-1,7-octadiene)、7-甲基-3-亞甲基-1,6-辛二烯(7-methyl-3- methylene-1,6-octadiene)、1,3,7-辛三烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-戊基-1,3-丁二烯(2-amyl-1,3-butadiene)、3,7-二甲基-1,3,7-辛三烯(3,7-dimethyl-1,3,7-octatriene)、3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯、3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯(3,7,11-trimethyl-1,3,6,10-dodecatetraene)、7,11-二甲基-3-亞甲基-1,6,10-十二碳三烯(7,11-dimethyl-3-methylene-1,6,10-dodecatriene)、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯(2,6-dimethyl-2,4,6-octatriene)、2-苯基-1,3-丁二烯(2-phenyl-1,3-butadiene)、2-甲基-3-異丙基-1,3-丁二烯(2-methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene)和1,3-環己二烯(1,3-cyclohexadiene)以及此等的組合，優選地是1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、以及此等的組合。1,3-丁二烯、異戊二烯以及此等的組合係為更加被偏好的共軛二烯。1,3-丁二烯係為最被偏好的二烯。典型地，根據單體的總重量，共軛二烯單體的數量範圍係從15至99 wt.-%，優選地是從20至95 wt.-%，更加優選地是從30至75 wt.-%，最優選地是從40至70 wt.-%。因此，根據用於該乳膠聚合物(I)的該等烯系不飽和單體的總重量，該共軛二烯可以呈至少15 wt.-%、至少20 wt.-%、至少22 wt.-%、至少24 wt.-%、至少26 wt.-%、至少28 wt.-%、至少30 wt.-%、至少32 wt.-%、至少34 wt.-%、至少36 wt.-%、至少38 wt.-%或至少40 wt.-%的數量而存在。於是，該等共軛二烯單體可以呈不高於99 wt.-%、不高於95 wt.-%、不高於90 wt.-%、不高於85 wt.-%、不高於80 wt.-%、不高於78 wt.-%、不高於76 wt.-%、不高於74 wt.-%、不高於72 wt.-%、不高於70 wt.-%、不高於68 wt.-%、不高於66 wt.-%、不高於64 wt.-%、不高於62 wt.-%、不高於60 wt.-%、不高於58 wt.-%或不高於56 wt.-%的數量被使用。一熟習本領域技藝之人士將會理解到：介於任何的被明確地揭露的下限值和上限值之間的任何範圍在本文中被揭露。
可被使用於本發明中的不飽和腈單體可以包含可聚合的不飽和脂族腈單體，該等單體含有呈一直鏈或支鏈排列的2至4個碳原子，它們可以被乙醯基或額外的腈基團所取代。用於製備根據本發明的乳膠聚合物(I)的烯系不飽和腈化合物可以選自於丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氰基乙基丙烯腈、反丁烯二腈、α-氯腈以及此等的組合，以丙烯腈係為最被偏好的。根據用於該乳膠聚合物(I)的烯系不飽和單體的總重量，這些腈單體可呈從1至80 wt.-% (優選地是從10至70 wt.-%或1至60 wt.-%，而且更被偏好的是從15至50 wt.-%，甚至更被偏好的是從20至50 wt.-%，最被偏好的是從23至43 wt.-%)的數量而被包含。
因此，根據用於該乳膠聚合物(I)的烯系不飽和單體的總重量，該不飽和腈可以呈至少1 wt.-%、至少5 wt.-%、至少10 wt.-%、至少12 wt.-%、至少14 wt.-%、至少16 wt.-%、至少18 wt.-%、至少20 wt.-%、至少22 wt.-%、至少24 wt.-%、至少26 wt.-%、至少28 wt.-%、至少30 wt.-%、至少32 wt.-%、至少34 wt.-%、至少36 wt.-%、至少38 wt.-%或至少40 wt.-%的數量而存在。於是，該不飽和腈單體可以呈不高於80 wt.-%、不高於75 wt.-%、不高於73 wt.-%、不高於70 wt.-%、不高於68 wt.-%、不高於66 wt.-%、不高於64 wt.-%、不高於62 wt.-%、不高於60 wt.-%、不高於58 wt.-%、不高於56 wt.-%、不高於54 wt.-%、不高於52 wt.-%、不高於50 wt.-%、不高於48 wt.-%、不高於46 wt.-%或不高於44 wt.-%的數量被使用。一熟習本領域技藝之人士將會理解到：介於任何的被明確地揭露的下限值和上限值之間的任何範圍在本文中被揭露。
適合用於製備根據本發明之乳膠聚合物(I)的該包含有一個官能基團(a)之不同於(i)和(ii)的烯系不飽和化合物可以選自於： (iii1)    具有至少兩個不相同的烯系不飽和基團之烯系不飽和化合物； (iii2)    烯系不飽和酸及其鹽類； (iii3)    羥基官能性烯系不飽和化合物； (iii4)    環氧乙烷官能性烯系不飽和化合物； (iii5)    乙醯乙醯基官能性烯系不飽和化合物； (iii6)    帶有一個一級或二級胺基基團的烯系不飽和化合物； (iii7)    乙醯氧基官能性烯系不飽和化合物； (iii8)    異氰酸基官能性烯系不飽和化合物； (iii9)    烷氧基矽烷基官能性烯系不飽和化合物； (iii10)  烷氧基官能性烯系不飽和化合物； (iii11)  二氧雜環戊酮官能性烯系不飽和化合物； (iii12)  鹵化物官能性烯系不飽和化合物； (iii13)  硫醇基官能性烯系不飽和化合物； (iii14)  羥基胺官能性烯系不飽和化合物； (iii15)  㗁唑啉并基官能性烯系不飽和化合物； (iii16)  吖𠰂基官能性烯系不飽和化合物； (iii17)  亞胺基官能性烯系不飽和化合物； (iii18)  碳二亞胺基官能性烯系不飽和化合物； (iii19)  乙二醇官能性烯系不飽和化合物； (iii20)  醯肼基官能性烯系不飽和化合物； (iii21)  醛官能性烯系不飽和化合物； (iii22)  酮官能性烯系不飽和化合物； 以及此等的組合。
適合的具有至少兩個不相同的烯系不飽和基團之烯系不飽和化合物(iii1)可以選自於(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯以及此等的組合。
適合的烯系不飽和酸及其鹽類(iii2)可以選自於烯系不飽和的羧酸單體、烯系不飽和的磺酸單體、烯系不飽和的含磷酸單體。適合供本發明使用之烯系不飽和的羧酸單體包含單羧酸與二羧酸單體、二羧酸的單酯以及烯系不飽和酸的羧基烷基酯[諸如(甲基)丙烯酸2-羧基乙基酯(2-carboxy ethyl (meth)acrylate)]。進行本發明，優選的是要使用含有3至5個碳原子的烯系不飽和脂族單-或二羧酸或者酸酐。單羧酸單體的示範例包含(甲基)丙烯酸、巴豆酸，而二羧酸單體的示範例包含延胡索酸、衣康酸、馬來酸和馬來酸酐。其他適合的烯系不飽和酸之示範例包含乙烯乙酸(vinyl acetic acid)、乙烯基乳酸(vinyl lactic acid)、乙烯磺酸(vinyl sulfonic acid)、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸(2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid)、苯乙烯磺酸(styrene sulfonic acid)、丙烯醯胺基甲基丙磺酸(acrylamidomethyl propane sulfonic acid)以及此等的鹽類。(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、延胡索酸、烯系不飽和磺酸、烯系不飽和的含磷酸及其鹽類、聚羧酸酐、聚羧酸偏酯單體、烯系不飽和酸的羧基烷基酯以及此等的組合被特別地偏好。
烯系不飽和磺酸單體的示範例包含乙烯磺酸、乙烯磺酸苯酯(phenyl vinylsulfonate)、4-苯乙烯磺酸鈉(sodium 4-vinylbenzenesulfonate)、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、4-苯乙烯磺酸(4-styrenesulfonic acid)、3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸(3-allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonic acid)、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid)以及此等的鹽類。
烯系不飽和的含磷酸單體之示範例包含乙烯基膦酸(vinylphosphonic acid)、乙烯基膦酸二甲酯(dimethyl vinylphosphonate)、乙烯基膦酸二乙酯(diethyl vinylphosphonate)、烯丙基膦酸二乙酯(diethyl allylphosphonate)、烯丙基膦酸(allylphosphonic acid)以及此等的鹽類。
適合的羥基官能性烯系不飽和化合物(iii3)可以選自於烯丙醇、乙烯醇、N-羥甲基丙烯醯胺、1-戊烯-3-醇、烯系不飽和酸的羥烷基酯以及此等的組合。烯系不飽和酸的羥烷基酯包含(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體[hydroxy alkyl (meth)acrylate monomers]{諸如(甲基)丙烯酸羥乙酯[hydroxyethyl (meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸羥丙酯[hydroxypropyl (meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸羥丁酯[hydroxybutyl (meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸甘油酯[glycerol (meth)acrylate]}、馬來酸2-羥丙酯(2-hydroxypropyl maleate)和十一烯酸甘油酯(glycerol undecenoate)。
適合的環氧乙烷官能性烯系不飽和單體(iii4)可以選自於(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基環氧丙基醚、乙烯基環氧丙基醚、乙烯基環氧環己烷、檸檬烯氧化物、(甲基)丙烯酸2-乙基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-(正丙基)縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-(正丁基)縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸(3',4'-環氧基庚基)-2-乙基酯[(3',4'-epoxyheptyl)-2-ethylacrylate]、(甲基)丙烯酸(3',4'-環氧基庚基)-2-乙基酯、(6',7'-環氧基庚基)(甲基)丙烯酸酯、烯丙基3,4-環氧基庚基醚、6,7-環氧基庚基烯丙基醚、乙烯基3,4-環氧基庚基醚、3,4-環氧基庚基乙烯基醚、6,7-環氧基庚基乙烯基醚、鄰-乙烯基苄基環氧丙基醚、間-乙烯基苄基環氧丙基醚、對-乙烯基苄基環氧丙基醚、3-乙烯基環氧環己烷、甲基丙烯酸α-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯、3,4-環氧基-1-丁烯、1,2-環氧基-5-己烯、4-乙烯基-1-環己烯-1,2-環氧化物、2-甲基-2-乙烯基環氧乙烷、3,4-環氧基-1-環己烯、環氧丙基丙炔基醚以及此等的組合。(甲基)丙烯酸縮水甘油酯被特別地偏好。
適合的乙醯乙醯基官能性烯系不飽和化合物(iii5)可以選自於(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基丙基酯、乙醯乙酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸2,3-二(乙醯乙醯氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基(甲基)乙基酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯胺基乙基酯、(2-乙醯乙醯胺基-2-甲基丙基)(甲基)丙烯酸酯[(2-acetoacetamido-2-methylpropyl) (meth)acrylate]、3-氧丁酸3-(甲基丙烯醯氧基)-2,2-二甲基丙基酯、3-氧丁酸3-(甲基丙烯醯氧基)-2,2,4,4-四甲基環丁基酯、3-氧丁酸3-(甲基丙烯醯氧基)-2,2,4-三甲基戊基酯、3-氧丁酸1-(甲基丙烯醯氧基)-2,2,4-三甲基戊-3-基酯、3-氧丁酸[4-(甲基丙烯醯氧基甲基)環己基]甲基酯以及此等的組合。
適合用於製備根據本發明的乳膠聚合物(I)之帶有一個一級或二級胺基基團的烯系不飽和化合物(iii6)可以選自於(甲基)丙烯醯胺、烷基(甲基)丙烯醯胺{例如N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-三級-丁基(甲基)丙烯醯胺[N-tert-butyl(meth)acrylamide]、N-苯基(甲基)丙烯醯胺[N-phenyl(meth)acrylamide]、N-(異丁氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺[N-(isobutoxymethyl)(meth)acrylamide]、N-丙基(甲基)丙烯醯胺[N-propyl(meth)acrylamide]}、烯系不飽和酸的胺基烷基酯{例如(甲基)丙烯酸2-胺基乙基酯鹽酸鹽[2-amino ethyl (meth)acrylate hydrochloride]、N-(3-胺基丙基(甲基)丙烯醯胺鹽酸鹽[N-(3-aminopropyl) (meth)acrylamide hydrochloride]、2-胺基乙基(甲基)丙烯醯胺鹽酸鹽、2-(N-三級-丁氧羰基胺基)乙基(甲基)丙烯酸酯[2-(N-tert-butoxycarbonylamino)ethyl (meth)acrylate]以及N-3-(二甲胺基)丙基(甲基)丙烯醯胺[N-3-(dimethylamino)propyl(meth)acrylamide]}。該帶有一個一級或二級胺基基團的烯系不飽和化合物(iii6)優選地可以選自於(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸2-胺基乙基酯鹽酸鹽、2-胺基乙基(甲基)丙烯醯胺鹽酸鹽、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-(3-胺基丙基)(甲基)丙烯酸酯鹽酸鹽、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-3-(二甲胺基)丙基(甲基)丙烯醯胺、[3-(甲基丙烯醯基胺基)丙基]三甲基銨、N-[三(羥基甲基)甲基](甲基)丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、烷基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺聚乙二醇胺鹽酸鹽以及此等的組合。適合的乙醯氧基官能性烯系不飽和化合物(iii7)可以選自於1-乙醯氧基-1,3-丁二烯、二丙酮丙烯醯胺以及此等的組合。
適合的異氰酸基官能性烯系不飽和化合物(iii8)可以選自於(甲基)丙烯酸2-異氰酸乙酯、異氰酸烯丙酯、異氰酸乙烯(vinyl isocyanate)、3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯以及此等的組合。
適合的烷氧基矽烷基官能性烯系不飽和化合物(iii9)可以選自於烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-丁烯基三乙氧基矽烷、(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙基酯、5-己烯基三乙氧基矽烷、苯乙烯基乙基三甲氧基矽烷、三甲氧基(7-辛烯-1基)矽烷、11-烯丙氧基十一基三甲氧基矽烷、烯丙基苯基丙基三乙氧基矽烷、[(5-雙環[2.2.1]庚-2-烯基)乙基]三甲氧基矽烷、(5-雙環[2.2.1]庚-2-烯基)三乙氧基矽烷、N-烯丙基-氮雜-2,2-二甲氧基矽雜環戊烷、降𦯉烯基三乙氧基矽烷、[2-(3-環己烯基)乙基]三乙氧基矽烷以及此等的組合。
適合的烷氧基官能性烯系不飽和化合物(iii10)可以選自於N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺[N-methoxymethyl-(meth)acrylamide]、N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺[N-n-butoxy-methyl-(meth)acrylamide]、N-異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺[N-iso-butoxy-methyl-(meth)acrylamide]、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙基酯[2-butoxyethyl (meth)acrylate]、丙烯酸甲氧基乙氧基乙基酯(methoxyethoxyethyl acrylate)、3-甲氧基(甲基)丙烯酸甲酯以及此等的組合。被偏好的烷氧基官能性烯系不飽和化合物係為甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯、3-甲氧基甲基丙烯酸甲酯以及此等的組合。
適合的二氧雜環戊酮官能性烯系不飽和化合物(iii11)可以選自於(甲基)丙烯酸碳酸甘油酯、4-乙烯基-1,3-二氧雜環戊-2-酮以及此等的組合。
適合的鹵化物官能性烯系不飽和化合物(iii12)可以選自於氯乙烯、氯丙烯、2-氯-1,3-丁二烯、丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙基酯、2-(氯甲基)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2,3-二氯丙基酯、(甲基)丙烯酸2,3-二溴丙基酯以及此等的組合。
適合的硫醇基官能性烯系不飽和化合物(iii13)可以選自於烯丙基硫醇、N-丙烯醯基半胱胺以及此等的組合。
適合的羥基胺官能性烯系不飽和化合物(iii14)可以選自於丙烯醯基羥胺。
適合的㗁唑啉并基官能性烯系不飽和化合物(iii15)可以選自於㗁唑啉取代的丙烯酸酯。適合的㗁唑啉取代的丙烯酸酯以及它們的合成被描述於US 6,063,885中。
適合的吖𠰂基官能性烯系不飽和化合物(iii16)可以選自於2-(吖𠰂-1-基)乙基丙烯酸酯。
適合的亞胺基官能性烯系不飽和化合物(iii17)可以選自於(3E)‐3‐(烷基亞胺基)丁酸2‐[(2‐甲基丙-2-烯醯基)氧基]乙基酯。如Esser, R.J., Devona, J.E., Setzke, D.E. and Wagemans L. Prog. Org. Coat., 1999, 36 (1-2) 45-52以及Yu, Z., Alesso, S., Pears, D., Worthington, P.A., Luke, R.W.A., Bradley, M., Tetrahedron Lett., 2000, 41 (46) 8963-8967中所描述的，亞胺基官能性烯系不飽和化合物(iii17)可以藉由一種一級或二級胺與(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙基酯的反應來予以製備。
適合的碳二亞胺基官能性烯系不飽和化合物(iii18)可以選自於N-α,α’-二甲基異丙烯基苄基-N’-環己基碳二亞胺、N-α,α’-二甲基異丙烯基苄基-N’-丁基碳二亞胺以及此等的組合。該碳二亞胺基官能性烯系不飽和化合物的合成被描述於Pham, H.H. and Winnik, M.A., J Polym Sci A Polym Chem, 2000, 38, 855-869中。
適合的乙二醇官能性烯系不飽和化合物(iii19)可以選自於乙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇苯醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇苯醚丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇嵌段-聚丙二醇嵌段-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇偏酯單體以及此等的組合。
適合的醯肼基官能性烯系不飽和化合物(iii20)可以選自於2-丙烯酸醯肼、甲基丙烯醯基醯肼以及此等的組合。
適合的醛官能性烯系不飽和化合物(iii21)可以選自於(甲基)丙烯醛、2-乙基丙烯醛、3-甲基-2-丁烯醛、甘菊花醛、巴豆醛、3-甲基巴豆醛、2-戊烯醛、2-甲基-2-戊烯醛、4-戊烯醛、2,2-二甲基-4-戊烯醛、2,4-庚二烯醛以及此等的組合。
適合的酮官能性烯系不飽和化合物(iii22)可以選自於1-戊烯-3-酮、3-丁烯-2-酮、4-甲氧基-3-丁烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、2-環戊烯-1-酮、2-環己烯-1-酮以及此等的組合。
該等單體(iii)根據本發明提供可與該矽烷化合物(III)的該官能基團(III-b)或與該矽烷化合物(V)的該等官能基團(V-b)來反應的官能基團(I-a)。此外，由於它們的極性，它們可能影響聚合物分散體的性質。這些單體的類型和數量藉此而被決定。典型地，根據用於該乳膠聚合物(I)的該等烯系不飽和單體之總重量，這樣的一個數量係從0.05至10 wt.-%，特別是從0.1至10 wt.-%或0.5至7 wt.-%，優選地是從0.1至9 wt.-%，更被偏好的是從0.1至8 wt.-%，甚至更被偏好的是從1至7 wt.-%，最被偏好的是2至7 wt.-%。因此，該等烯系不飽和化合物(iii)可呈至少0.01 wt.-%、至少0.05 wt.-%、至少0.1 wt.-%、至少0.3 wt.-%、至少0.5 wt.-%、至少0.7 wt.-%、至少0.9 wt.-%、至少1 wt.-%、至少1.2 wt.-%、至少1.4 wt.-%、至少1.6 wt.-%、至少1.8 wt.-%、至少2 wt.-%、至少2.5 wt.-%或至少3 wt.-%的數量而存在。同樣地，根據用於該乳膠聚合物(I)的烯系不飽和單體之總重量，該等烯系不飽和化合物(iii)可呈不高於10 wt.-%、不高於9.5 wt.-%、不高於9 wt.-%、不高於8.5 wt.-%、不高於8 wt.-%、不高於7.5 wt.-%、不高於7 wt.-%、不高於6.5 wt.-%、不高於6 wt.-%、不高於5.5 wt.-%或不高於5 wt.-%的數量而存在。一熟習本領域技藝之人士將會理解到：由一被明確地揭露的下限值以及一被明確地揭露的上限值所界定的任何範圍在此被揭露。
乙烯基芳香族單體(iv)的代表物包含，舉例來說，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯(vinyltoluene)、鄰-甲基苯乙烯( o-methylstyrene)、對-甲基苯乙烯( p-methylstyrene)、對-三級-丁基苯乙烯(p-tert-butylstyrene)、2,4-二甲基苯乙烯(2,4-dimethylstyrene)、2-甲基苯乙烯(2-methylstyrene)、3-甲基苯乙烯(3-methylstyrene)、4-甲基苯乙烯(4-methylstyrene)、2-乙基苯乙烯(2-ethylstyrene)、3-乙基苯乙烯(3-ethylstyrene)、4-乙基苯乙烯(4-ethylstyrene)、2,4-二異丙基苯乙烯(2,4-diisopropylstyrene)、2,4-二甲基苯乙烯、4-三級-丁基苯乙烯(4-tert-butylstyrene)、5-三級-丁基-2-甲基苯乙烯(5-tert-butyl-2-methylstyrene)、乙烯基萘(vinylnaphthalene)、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯(vinylxylene)、2-乙烯基吡啶(2-vinylpyridine)、4-乙烯基吡啶(4-vinylpyridine)、1,1-二苯基乙烯(1,1-diphenylethylenes)、1,2-二苯基乙烯(1,2-diphenylethene)。該等乙烯基芳香族化合物(vi)之中的一者或更多者的混合物也可以被使用。優選地，乙烯基芳香族單體(iv)係選自於苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及此等的組合。根據用於該乳膠聚合物(I)的烯系不飽和單體之總重量，該等乙烯基芳香族化合物(vi)可以在一從0至80 wt.-%或者0至70 wt.-%或者0至50 wt.-% (優選地是從0至40 wt.-%，更被偏好的是從0至25 wt.-%，甚至更被偏好的是從0至15 wt.-%,，以及最被偏好的是從0至10 wt.-%)的範圍內被使用。因此，根據用於乳膠聚合物(I)的烯系不飽和單體之總重量，該乙烯基芳香族化合物(iv)可以呈一不高於80 wt.-%、不高於75 wt.-%、不高於60 wt.-%、不高於50 wt.-%、不高於40 wt.-%、不高於35 wt.-%、不高於30 wt.-%、不高於25wt.-%、不高於20 wt.-%、不高於18 wt.-%、不高於16 wt.-%、不高於14 wt.-%、不高於12 wt.-%、不高於10 wt.-%、不高於8 wt.-%、不高於6 wt.-%、不高於4 wt.-%、不高於2 wt.-%或不高於1 wt.-%的數量而存在。乙烯基芳香族化合物(iv)也可以完全地不存在。
適合的烯系不飽和酸的烷基酯(v)可以選自於(甲基)丙烯酸的正烷基酯(n-alkyl esters)、異烷基酯(iso-alkyl esters)或三級-烷基酯(tert-alkyl esters)(其中該烷基基團具有從1至20個碳原子)以及甲基丙烯酸與一種新酸(neoacid)[諸如特十碳酸(versatic acid)、新癸酸(neodecanoic acid)或三甲基乙酸(pivalic acid)]的縮水甘油酯(glycidyl ester)之反應產物。
一般而言，該等被偏好的(甲基)丙烯酸之烷基酯可以選自於(甲基)丙烯酸C 1-C 10烷基酯，優選地是(甲基)丙烯酸C 1-C 8烷基酯。這樣的(甲基)丙烯酸酯單體的示範例包含丙烯酸正丁酯、丙烯酸第二丁基酯(secondary butyl acrylate)、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸三級-丁基酯(tert-butyl acrylate)、丙烯酸2-乙基己酯(2-ethyl-hexyl acrylate)、丙烯酸異辛基酯(isooctyl acrylate)、丙烯酸4-甲基-2-戊基酯(4-methyl-2-pentyl acrylate)、丙烯酸2-甲基丁基酯(2-methylbutyl acrylate)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三級-丁基酯(tert-butyl methacrylate)、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯(cyclohexyl methacrylate)以及甲基丙烯酸十六烷基酯(cetyl methacrylate)。(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯以及此等的組合被偏好。
典型地，根據用於乳膠聚合物(I)的烯系不飽和單體之總重量，該等烯系不飽和酸的羥烷基酯(v)可以呈一為不高於65 wt.-%、不高於60 wt.-%、不高於55 wt.-%、不高於50 wt.-%、不高於45wt.-%、不高於40 wt.-%、不高於35 wt.-%、不高於30 wt.-%、不高於25 wt.-%、不高於20 wt.-%、不高於18 wt.-%、不高於16 wt.-%、不高於14 wt.-%、不高於12 wt.-%、不高於10 wt.-%、不高於8 wt.-%、不高於6 wt.-%、不高於4 wt.-%、不高於2 wt.-%或不高於1 wt.-%的數量而存在。
再者，用於本發明的乳膠聚合物(I)之烯系不飽和單體的混合物可以包含不同於上面所定義的單體之額外的烯系不飽和單體。這些單體可以選自於羧酸乙烯酯(vi)和/或具有兩個相同的烯系不飽和基團的單體(vii)。
可以根據本發明被使用的羧酸乙烯酯單體(vi)包含乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯(vinyl propionate)、丁酸乙烯酯(vinyl butyrate)、苯甲酸乙烯酯(vinyl benzoate)、2-乙基己酸乙烯酯(vinyl-2-ethylhexanoate)、硬脂酸乙烯酯(vinyl stearate)以及特十碳酸的乙烯酯。供使用於本發明中的最被偏好的乙烯酯單體是乙酸乙烯酯。典型地，根據用於乳膠聚合物(I)的烯系不飽和單體之總重量，該等乙烯酯單體可以呈一不高於18 wt.-%、不高於16 wt.-%、不高於14 wt.-%、不高於12 wt.-%、不高於10 wt.-%、不高於8 wt.-%、不高於6 wt.-%、不高於4 wt.-%、不高於2 wt.-%或不高於1 wt.-%的數量而存在。
再者，根據用於乳膠聚合物(I)的烯系不飽和單體之總重量，具有至少兩個相同的烯系不飽和基團的單體(vii)可以呈一為0至6.0 wt.-% (優選地是0.1至3.5 wt.-%)的數量而存在於用於製備本發明的該聚合物乳膠之單體混合物中。典型地，根據用於該乳膠聚合物(I)的烯系不飽和單體之總重量，這些單體可以呈一不高於6 wt.-%、不高於4 wt.-%、不高於2 wt.-%、不高於1 wt.-%的數量而存在。能夠在該聚合物內提供內部交聯以及分支化之適合的雙官能單體(vii) (在本文中被稱為多官能單體)可以選自於二乙烯苯以及二丙烯酸酯(diacrylates)和二(甲基)丙烯酸酯[di(meth)acrylates]。示範例係為乙二醇二(甲基)丙烯酸酯[ethylene glycol di(meth)acrylate]、己二醇二(甲基)丙烯酸酯[hexanediol di(meth)acrylate]、三伸丙二醇二(甲基)丙烯酸酯[tripropylene glycol di(meth)acrylate]、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯[butanediol di(meth)acrylate]、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯[neopentyl glycol di(meth)acrylate]、二伸乙二醇二(甲基)丙烯酸酯[diethylene glycol di(meth)acrylate]、三伸乙二醇二(甲基)丙烯酸酯[triethylene glycol di(meth)acrylate]以及二伸丙二醇二(甲基)丙烯酸酯[dipropylene glycol di(meth)acrylate]。該等具有至少兩個烯系不飽和基團的單體(vii)優選地是選自於二乙烯苯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯[1,2 ethyleneglycol di(meth)acrylate]、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯[1,4-butanediol di(meth)acrylate]和1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯[1,6-hexanediol di(meth)acrylate]以及此等的組合。
根據本發明，上面所定義之用於製備乳膠聚合物(I)的數量可以添加直到100 wt.-%。 用於製備本發明的聚合物乳膠之方法：
根據本發明的該乳膠聚合物(I)可以藉由一熟習本領域技藝之人士所知曉的任何乳化聚合製程來予以製造，但有條件是：如本文中所定義的該單體混合物被採用。特別適合的是如EP-A 792 891中所描述的製程。
在用於製備本發明的該乳膠聚合物(I)之乳化聚合中，一種種子乳膠(seed latex)可以被採用。任何為熟習本領域技藝之人士所知曉的種子粒子(seed particles)可被使用。
根據被採用於該聚合物中的100重量份數(parts by weight)的總烯系不飽和單體，該等種子乳膠粒子(seed latex particles)優選地係呈一為0.01至10 (優選地是1至5)重量份數而存在。種子乳膠粒子的數量之下限值因此可為0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4或 2.5重量份數。該數量的上限值可為10、9、8、7、6、5.5、5、4.5、4、3.8、3.6、3.4、3.3、3.2、3.1或3重量份數。一熟習本領域技藝之人士將會瞭解：由該等被明確地揭露的下限值和上限值之任何一者所形成的任何範圍被明確地涵蓋於本案說明書中。
在無或有一種或更多種乳化劑、無或有一種或更多種膠體以及無或有一種或更多種起始劑的存在下，用於製備上面所描述的聚合物乳膠之製程可以在從0至130℃ (優選地是從0至100℃，特別優選地是從5至70℃，非常特別優選地是從5至60℃)的溫度下來予以執行。該溫度包含介於其間的所有數值和次值，特別是包含5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120和125℃。
當進行本發明時可被使用的起始劑包含就聚合之目的而言是有效的水溶性和/或油溶性起始劑。代表性起始劑被詳知於技術領域中，並且舉例來說包含：偶氮化合物(azo compounds)[諸如，舉例來說，AIBN，AMBN和氰戊酸(cyanovaleric acid)]以及無機過氧化物[諸如過氧化氫，鈉、鉀與銨的過氧二硫酸鹽，過氧碳酸鹽(peroxycarbonates)和過氧硼酸鹽(peroxyborates)]，還有有機過氧化物{諸如烷基氫過氧化物(alkyl hydroperoxides)、二烷基過氧化物(dialkyl peroxides)、醯基氫過氧化物(acyl hydroperoxides)和二醯基過氧化物(diacyl peroxides)]，還有酯類[諸如過苯甲酸三級-丁基酯(tertiary butyl perbenzoate)])}，以及無機和有機起始劑的組合。
該起始劑係呈一足夠的數量被使用，俾以在一所想要的速率下來起始該聚合反應。一般而言，根據該單體組成物中的單體之總重量，一為從0.01至5 wt.-% (優選地是從0.1至4 wt.-%)的起始劑數量係為足夠的。根據該單體組成物中的單體之總重量，起始劑的數量最優選地是從0.01至2 wt.-%。根據該單體組成物中的單體之總重量，起始劑的數量包含介於其間的所有數值和次值，特別是包含0.01、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、 4和4.5 wt.-%。
如本技藝中所詳知的，上面提到的無機和有機過氧化物也可以單獨地或者組合以一種或更多種適合的還原劑來予以使用。這樣的還原劑之示範例可包含、鹼金屬焦亞硫酸鹽(alkali metal disulfites)、鹼金屬與銨的亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、連二亞硫酸鹽以及甲醛次硫酸鹽，還有羥胺鹽酸鹽(hydroxylamine hydrochloride)、硫酸肼(hydrazine sulfate)、硫酸鐵(II)、萘酸亞銅(cuprous naphthanate)、葡萄糖、磺酸化合物(諸如甲磺酸鈉)、胺化合物[諸如二甲基苯胺(dimethylaniline)]以及抗壞血酸。該還原劑的份量優選地係為每重量份數的該聚合起始劑有0.03至10重量份數。
適合用於安定化該等乳膠粒子的表面活性劑或乳化劑包含那些用於聚合製程的傳統表面活性劑。該(等)表面活性劑可以被添加至該水相和/或該單體相。表面活性劑在一個種晶製程(seed process)中的一個有效數量係為被挑選用於支持有如一個膠體的該粒子之安定化、介於該等粒子之間的接觸之最小化以及凝聚的防止的該數量。在一個非種晶製程(non-seeded process)中，表面活性劑的一個有效數量係為被挑選用於影響該粒徑的該數量。
代表性表面活性劑包含飽和的以及烯系不飽和的磺酸或者此等的鹽類，包含，舉例來說：不飽和烴磺酸(unsaturated hydrocarbonsulfonic acid)，諸如乙烯磺酸、烯丙基磺酸(allylsulfonic acid)和甲基烯丙基磺酸(methallylsulfonic acid)以及此等的鹽類；芳香族烴酸(aromatic hydrocarbon acids) ，諸如，舉例來說對苯乙烯磺酸( p-styrenesulfonic acid)、異丙烯基苯磺酸(isopropenylbenzenesulfonic acid)和乙烯氧基苯磺酸(vinyloxybenzenesulfonic acid)以及此等的鹽類；丙烯酸和甲基丙烯酸的磺烷基酯(sulfoalkyl esters)，諸如，舉例來說甲基丙烯酸磺乙基酯(sulfoethyl methacrylate)和甲基丙烯酸磺丙基酯(sulfopropyl methacrylate)、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸(2-acrylamido-2- methylpropanesulfonic acid)以及此等的鹽類；烷基化二苯基醚二磺酸鹽(alkylated diphenyl oxide disulfonates)、十二烷基苯磺酸鈉(sodium dodecylbenzenesulfonates)和磺琥珀酸鈉的二己基酯(dihexyl esters of sodium sulfosuccinate)、磺酸的烷基酯鈉(sodium alkyl esters of sulfonic acid)、乙氧基化烷基酚(ethoxylated alkylphenols)和乙氧基化醇(ethoxylated alcohol)；脂肪醇(聚)醚硫酸鹽[fatty alcohol (poly)ethersulfates]。
該表面活性劑的類型和數量典型地係為粒子的數目、尺寸和組成所操縱。典型地，根據該單體組成物中的該等單體之總重量，該表面活性劑係呈從0至20 wt.-% (優選地是從0至10 wt.-%，更加優選地是從0至5 wt.-%)的數量被使用。根據該單體組成物中的該等單體之總重量，表面活性劑的數量包含介於其間的所有數值和次值，特別是包含0、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18和19 wt.-%。該聚合可以不使用表面活性劑來予以進行(conducted)。
替代或者除了上面所描述的該表面活性劑之外，各種不同的保護性膠體可以被使用。適合的膠體包含  多羥基化合物(polyhydroxy compounds)[諸如部分乙醯化的聚乙烯醇(partially acetylated polyvinyl alcohol)、酪蛋白、羥乙基澱粉、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、多醣類和降解的多醣類、聚乙二醇以及***膠(gum arabic)。該等被偏好的保護性膠體係為羧甲基纖維素、羥乙基纖維素和羥丙基纖維素。一般而言，根據該等單體的總重量，這些保護性膠體係呈從0至10重量份數(優選地是從0至5重量份數，更加優選地是從0至2重量份數)的含量被使用。根據該等單體的總重量，保護性膠體的數量包含介於其間的所有數值和次值，特別是包含1、2、3、4、5、6、7、8和9 wt.-%。
該熟習本領域技藝之人士將會理解要被選擇出以製造適合用於浸漬成形應用之根據本發明的聚合物乳膠之帶有極性官能基團的單體、表面活性劑和保護性膠體的類型和數量。因此，被偏好的是：本發明的該聚合物乳膠組成物具有一個特定的最大電解質安定性被當作臨界凝聚濃度(critical coagulation concentration)來予以測定係低於30 mmol/L CaCl 2，優選地是低於25 mmol/L，更被偏好的是低於20 mmol/L，最被偏好的是低於10 mmol/L [就該組成物之一為0.1%的總固體含量在pH 10和23℃下來予以測定的]。
如果該電解質安定性太高，那麼將會難以在一個浸漬成形製程(dip-molding process)中來凝聚該聚合物乳膠，其結果要不是在該被浸入的模具上沒有該聚合物乳膠的連續薄膜被形成就是所形成的產物之厚度是不均勻的。
適當調整一種聚合物乳膠的電解質安定性係落在熟習本領域技藝之人士的例行事務當中。該電解質安定性將取決於某些不同的因素，舉例來說，要被使用於製造該聚合物乳膠的單體(特別是含有極性官能基團的單體)的數量和選擇，還有安定化系統(舉例來說，用於製造該聚合物乳膠的乳化聚合製程)的選擇和數量。該安定化系統可含有表面活性劑和/或保護性膠體。
一熟習本領域技藝之人士，取決於被選擇的單體以及它們用於製造本發明的聚合物乳膠之相對數量，係能夠來調正該安定化系統，以便來達成一根據本發明的電解質安定性。
經常明智的是：額外地在緩衝物質和螫合劑的存在下來執行該乳化聚合。適合的物質係為，舉例來說，鹼金屬磷酸鹽和焦磷酸鹽(緩衝物質)以及作為螫合劑的乙二胺四乙酸(EDTA)或羥基-2-乙二胺三乙酸(HEEDTA)的鹼金屬鹽類。根據單體的總份量，緩衝物質和螫合劑的份量通常地係為0.001-1.0 wt.-%。
再者，可能有利的是要在乳化聚合中使用鏈轉移劑。典型的試劑係為，舉例來說，有機硫化合物，諸如硫酯、2-巰基乙醇、3-巰基丙酸和C 1-C 12烷基硫醇，以正十二烷基硫醇(n-dodecylmercaptan)和三級-十二烷基硫醇(t-dodecylmercaptan)被偏好。根據被使用的單體的總重量，鏈轉移劑(如果存在的話)的份量通常地係為0.05-3.0 wt.-%，優選地是0.2-2.0 wt.-%。
再者，可能有益的是部分中和引入至聚合製程中。一熟習本領域技藝之人士將會理解到：藉由這個參數的適當選擇，必要的控制可以被達成。
為了製備本發明的乳膠組成物，各種不同的其他添加劑與成份可以被添加。這樣的添加劑包含，舉例來說：消泡劑、潤濕劑、增稠劑、塑化劑、填料、色素、分散劑、光增白劑(optical brighteners)、交聯劑、加速劑、抗氧化劑、殺生物劑以及金屬螫合劑。已知的消泡劑包含矽油(silicone oils)和乙炔乙二醇(acetylene glycols)。習慣已知的潤濕劑包含烷基酚乙氧化物(alkylphenol ethoxylates)、鹼金屬二烷基磺琥珀酸鹽類(alkali metal dialkylsulfosuccinates)、乙炔乙二醇和鹼金屬烷基硫酸鹽(alkali metal alkylsulfate)。典型的增稠劑包含聚丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、黃原膠(xanthan gums)、改質纖維素或顆粒狀增稠劑(諸如二氧化矽和黏土)。典型的塑化劑包含礦油、液態聚丁烯(liquid polybutenes)、液態聚丙烯酸酯和羊毛脂。氧化鋅是一種適合的交聯劑。二氧化鈦(TiO 2)、碳酸鈣和黏土係為典型地被使用之填料。已知的加速劑和輔助加速劑(secondary accelerators)包含二硫胺甲酸鹽(dithiocarbamates)[譬如二乙基二硫胺甲酸鋅(zinc diethyl dithiocarbamate)、二丁基二硫胺甲酸鋅(zinc dibutyl dithiocarbamate)、二苄基二硫胺甲酸鋅(zinc dibenyl dithiocarbamate)、五亞甲基二硫胺甲酸鋅(zinc pentamethylene dithiocarbamate, ZPD)]、黃原酸鹽(xanthates)、秋蘭姆(thiurams)[譬如一硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram monosulfide, TMTM)、二硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram disulfide, TMTD)、二硫化四乙基秋蘭姆(tetraethylthiuram disulfide, TETD)、六硫化雙五亞甲基秋蘭姆(dipentamethylenethiuram hexasulfide, DPTT)以及胺[諸如二苯胍(diphenylguanidine, DPG)、二鄰甲苯基胍(di- o-tolylguanidine, DOTG)以及鄰甲苯基二胍( o-tolylbiguanidine, OTBG)]。 包含有至少兩個末端矽烷官能基團(II-a)以及一個熱可逆性鍵結(II-b)的矽烷化合物(II)：
根據本發明，任何包含有至少兩個末端矽烷官能基團(II-a)以及一個熱可逆性鍵結(II-b)的矽烷化合物(II)可以被使用。該矽烷化合物(II)可以確保最終浸漬成形的物件之彈性薄膜展現出所想要的機械性質，即使沒有硫磺硫化被使用。
該熱可逆性鍵結(II-b)可以選自於由下列所構成的群組之中：二硫化物、四硫化物、碳酸酯、脲、硫脲、酯、β-羥基酯、硫酯、β-羥基胺、β-羥基硫醚、醯胺、胺甲酸乙酯、烯胺、亞胺、半縮醛、縮醛、半縮酮、縮酮、硼酸酯、矽氧烷、肟、醯腙、醛醇、二硫化秋蘭姆和三硫碳酸酯。
根據本發明，該矽烷化合物(II)可具有下列結構式：
Figure 02_image001
其中X是該熱可逆性鍵結(II-b)，優選地選自於包含有下列的群組之中：二硫化物、四硫化物、碳酸酯、脲、硫脲、酯、β-羥基酯、硫酯、β-羥基胺、β-羥基硫醚、醯胺、胺甲酸乙酯、烯胺、亞胺、半縮醛、縮醛、半縮酮、縮酮、硼酸酯、矽氧烷、肟、醯腙、醛醇、二硫化秋蘭姆和三硫碳酸酯；R是獨立地選自於氫、鹵素、羥基、烷氧基、烴基、矽烷或此等的混合物；以及R 1獨立地係為一個直鏈的或一個支鏈的C 1-C 20烷二基、環狀的C 3-C 20烷基或烯基或者亞芳二基，優選地是一個直鏈的C 1-C 20烷二基。
適合的矽烷化合物(II)可以選自於雙[3-(三烷氧基矽烷基丙基)]二硫化物、雙[3-(三烷氧基矽烷基)丙基]四硫化物、雙[3-(三烷氧基矽烷基)丙基]碳酸酯、 N, N’-雙[3-(三烷氧基矽烷基)丙基]脲、 N, N’-雙[3-(三烷氧基矽烷基)丙基]硫脲、2-羥基-3-[3-(三烷氧基矽烷基)丙氧基]丙基3-(三羥基矽烷基)丙酸酯、2-羥基-7-(三烷氧基矽烷基)庚基3-(三羥基矽烷基)丙酸酯、9,9-二烷氧基-1,1,1-三羥基-10-氧-5-硫-1,9-二矽十二烷-4-酮、N-[3-(三烷氧基矽烷基)丙基]-3-(三羥基矽烷基)丙烯醯胺、(三烷氧基矽烷基)甲基N-[3-(三烷氧基矽烷基)丙基]胺甲酸酯、(7E)-4,4,12,12-四烷氧基-3,13-二氧-8-氮-4,12-二矽十五烷-7-烯、4,4,11,11-四烷氧基-3,6,12-三氧-4,11-二矽十四烷-7-醇、4,4,10,10-四烷氧基-7-[3-(三烷氧基矽烷基)丙基]-3,6,8,11-四氧-4,10-二矽十三烷、寡聚矽氧烷以及此等的組合。優選地，該烷氧基基團係選自於一個甲氧基基團以及一個乙氧基基團，更加優選地是來自一個乙氧基基團。如本文中所使用的，術語“寡聚矽氧烷”意指具有一如US 8,728,345 B2中所描述的根據GPC使用聚苯乙烯作為標準來予以測定之落在從200至2,000 Da的範圍內之重量平均分子量(Mw)的矽氧烷。寡聚矽氧烷之適合的示範例包含CoatOSil MP-200、CoatOSil T-Cure 以及Silquest VX-225，全部是商業上可獲得自於Momentive Performance Materials (USA)。
優選地，該矽烷化合物(II)可以選自於雙[3-(三乙氧基矽烷基丙基)]二硫化物、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]四硫化物、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]碳酸酯、 N, N’-雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]脲、 N, N’-雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]硫脲、2-羥基-3-[3-(三乙氧基矽烷基)丙氧基]丙基3-(三羥基矽烷基)丙酸酯、2-羥基-7-(三乙氧基矽烷基)庚基3-(三羥基矽烷基)丙酸酯、9,9-二乙氧基-1,1,1-三羥基-10-氧-5-硫-1,9-二矽十二烷-4-酮、N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]-3-(三羥基矽烷基)丙烯醯胺、(三乙氧基矽烷基)甲基N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]胺甲酸酯、(7E)-4,4,12,12-四乙氧基-3,13-二氧-8-氮-4,12-二矽十五烷-7-烯、4,4,11,11-四乙氧基-3,6,12-三氧-4,11-二矽十四烷-7-醇、4,4,10,10-四乙氧基-7-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]-3,6,8,11-四氧-4,10-二矽十三烷、寡聚矽氧烷以及此等的組合。
任擇地，本發明的該矽烷化合物(II)可以在該聚合物乳膠組成物中從一種第一化合物(IV)被就地形成，該第一化合物(IV)包含有一個末端矽烷官能基團(IV-a)以及至少一個額外的官能基團(IV-b)能夠與一種第二矽烷化合物(IV)之額外的官能基團(IV-b)來形成一個熱可逆性鍵結(IV-c)。根據本發明，該第一矽烷化合物可以相同於該第二矽烷化合物，或者該第一矽烷化合物可以不同於該第二矽烷化合物。一熟習本領域技藝之人士將會瞭解：該第一矽烷化合物之額外的官能基團(IV-b)必須要能夠與該第二矽烷化合物之額外的官能基團來形成一個熱可逆性鍵結(IV-c)。
該第一矽烷化合物(IV)的該至少一個額外的官能基團(IV-b)和/或該第二矽烷化合物(IV)的該至少一個額外的官能基團(IV-b)可以被封堵。如本文中所使用的，術語“被封堵”意指衍生自一個化合物的該官能基團與一個封堵劑之反應的加成物，藉此，該加成物係為熱不安定的並且在升高的溫度(諸如高於40℃的溫度)下解離(解封)。適合的封堵劑之示範例包含在該聚合物乳膠組成物的熱處理[例如，處在居於從40至120℃的範圍內之溫度下，諸如從60至120℃]期間當中會解封的那些材料。一熟習本領域技藝之人士將會瞭解：一個適合的封堵係依賴於各別的官能基團。舉例來說，胺基官能基團和羥基官能基團可以用三級-丁基羰基來予以封堵。硫醇基官能基團可以用(C 5至C 9)烷基羧酸來予以封堵。異氰酸基官能基團可以用具有1至6個碳原子的脂族醇(諸如甲醇和正丁醇)、環脂族醇(諸如環已醇)以及酚化合物(諸如酚)來予以封堵。一種適合的經封堵的矽烷化合物包含S-(辛醯基)巰基丙基三烷氧基矽烷，諸如S-(辛醯基)巰基丙基三乙氧基矽烷。
根據本發明，該矽烷化合物(IV)可具有下列結構式：
Figure 02_image003
其中R 2是獨立地選自於氫、鹵素、羥基、烷氧基、烴基或此等的混合物；R 3係為直鏈的或支鏈的C 1-C 20烷二基、環狀的C 3-C 20烷基或烯基或者亞芳二基，優選地是直鏈的C 1-C 20烷二基；以及Y是該官能基團(IV-b)。
該官能基團(IV-b)優選地可以選自於由下列所構成的群組之中：環氧基、硫醇基、羥基、羥基胺、一級或二級胺基、異氰酸基、㗁唑啉并基、吖𠰂基、亞胺基、碳二亞胺基、乙二醇、酯、乙醯氧基、羧酸、二氧雜環戊酮、醯肼基、醛、酮以及此等的組合。
適合的矽烷化合物(IV)可以選自於(3-環氧丙基氧基丙基)三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基乙基三烷氧基矽烷)、二烷氧基(3-環氧丙基丙基)烷基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二烷基烷氧基矽烷、5,6-環氧基己基三烷氧基矽烷、胺基丙基三烷氧基矽烷、羥基甲基三烷氧基矽烷、3-巰基丙基三烷氧基矽烷、3-氯丙基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷、3-(三烷氧基矽烷基)呋喃、降𦯉烯基三烷氧基矽烷、羧基乙基矽烷三醇、3-異氰酸基丙基三烷氧基矽烷、三[3-(三烷氧基矽烷基)丙基]異氰尿酸酯、三烷氧基矽烷基丁醛、脲基丙基三烷氧基矽烷、氰基甲基[3-(三烷氧基矽烷基)丙基]三硫碳酸酯、S-(辛醯基)巰基丙基三烷氧基矽烷以及此等的組合。優選地，該烷氧基基團係選自於一個甲氧基基團以及一個乙氧基基團，更加優選地是來自一個乙氧基基團。
優選地，該矽烷化合物(IV)可以選自於(3-環氧丙基氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3-環氧丙基氧基丙基)三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基乙基三甲氧基矽烷)、二乙氧基(3-環氧丙基丙基)甲基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、5,6-環氧基己基三乙氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、羥基甲基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-(三乙氧基矽烷基)呋喃、降𦯉烯基三乙氧基矽烷、羧基乙基矽烷三醇、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、三[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]異氰尿酸酯、三乙氧基矽烷基丁醛、脲基丙基三甲氧基矽烷、氰基甲基[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]三硫碳酸酯、S-(辛醯基)巰基丙基三乙氧基矽烷以及此等的組合。
根據本文中所描述的本發明之一種乳膠聚合物(I)的該等粒子以及該(等)矽烷化合物的總重量，本發明的該聚合物乳膠組成物可包含有80至99.9 wt.-% (優選地是85至99.9 wt.-%，更被偏好的是90至99.9 wt.-%，甚至更被偏好的是92至99.8 wt.-%，以及最被偏好的是95至99.8 wt.-%)的該乳膠聚合物(I)。因此，根據本文中所描述的本發明之一種乳膠聚合物(I)的該等粒子以及該(等)矽烷化合物的總重量，有關於乳膠聚合物(I)的粒子之數量的下限值可為80 wt.-%或82 wt.-%或85 wt.-%或86 wt.-%或88 wt.-%或90 wt.-%或92 wt.-%或94 wt.-%或95 wt.-%。根據本文中所描述的本發明之一種乳膠聚合物(I)的該等粒子以及該(等)矽烷化合物的總重量，有關於乳膠聚合物(I)的粒子之數量的上限值可為99.9 wt.-%或99.8 wt.-%或99.5 wt.-%或99.2 wt.-%或99 wt.-%或98 wt.-%或97 wt.-%或96 wt.-%。根據本文中所描述的本發明之一種乳膠聚合物(I)的該等粒子以及該(等)矽烷化合物的總重量，本發明的該聚合物乳膠組成物可包含有0.1至20 wt. % (優選地是0.1至15 wt.-%，更被偏好的是0.1至10 wt.-%，甚至更被偏好的是0.2至8 wt.-%，最被偏好的是0.2至5 wt.-%)的該矽烷化合物(II)。根據本文中所描述的本發明之一種乳膠聚合物(I)的該等粒子以及該(等)矽烷化合物的總重量，有關於該矽烷化合物(II)的數量之下限值可為0.1 wt.-%或0.2 wt.-%或0.3 wt.-%或0.4 wt.-%或0.5 wt.-%或0.6 wt.-%或0.8 wt.-%或1 wt.-%或1.5 wt.-%或2 wt.-%或2.5 wt.-%或3 wt.-%。根據本文中所描述的本發明之一種乳膠聚合物(I)的該等粒子以及該(等)矽烷化合物的總重量，有關於該矽烷化合物(II)的數量之上限值可為20 wt.-%或18 wt.-%或15 wt.-%或14 wt.-%或12 wt.-%或10 wt.-%或9 wt.-%或8 wt.-%或5 wt.-%。一熟習本領域技藝之人士將會瞭解：由該等被明確地揭露的下限值和上限值之任何一者所形成的任何範圍被明確地揭露於本案說明書中。
包含有該矽烷化合物(II)的本發明之乳膠組成物可進一步包含有一種矽烷化合物(V)，其中該矽烷化合物(V)包含有一個末端矽烷官能基團(V-a)以及至少一個額外的官能基團(V-b)可與該乳膠聚合物(I)的該官能基團(I-a)來反應。該矽烷化合物(II)與矽烷化合物(V)的組合令人驚訝地改善最終浸漬成形的物件的斷裂伸長率(EB)。
取決於位在該乳膠聚合物(I)上的該官能基團(I-a)的類型，該矽烷化合物(V)的該官能基團(V-b)可以選自於碳-碳雙鍵、鹵化物官能基團、環氧基、硫醇基、羥基、羥基胺、一級或二級胺基、異氰酸基、㗁唑啉并基、吖𠰂基、亞胺基、碳二亞胺基、乙二醇、酯、乙醯氧基、羧酸、二氧雜環戊酮、醯肼基、醛、酮以及此等的組合。
根據本發明，該矽烷化合物(V)可具有下列結構式：
Figure 02_image005
其中R 4是獨立地選自於氫、鹵素、羥基、烷氧基、烴基或此等的混合物；R 5係為直鏈的或支鏈的C 1-C 20烷二基、環狀的C 3-C 20烷基或烯基或者亞芳二基，優選地是直鏈的C 1-C 20烷二基；以及Z係為可與該乳膠聚合物(I)的該等粒子之該官能基團(I-a)來反應的該官能基團(V-b)。優選地，該官能基團(V-b)可以選自於碳-碳雙鍵、鹵化物官能基團、環氧基、硫醇基、羥基、羥基胺、一級或二級胺基、異氰酸基、㗁唑啉并基、吖𠰂基、亞胺基、碳二亞胺基、乙二醇、酯、乙醯氧基、羧酸、二氧雜環戊酮、醯肼基、醛、酮以及此等的組合。該矽烷化合物(V)的該官能基團(V-b)可以如上面所描述的被封堵。
適合的矽烷化合物(V)可以選自於(3-環氧丙基氧基丙基)三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基乙基三烷氧基矽烷)、二烷氧基(3-環氧丙基氧基丙基)烷基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二烷基烷氧基矽烷、5,6-環氧基己基三烷氧基矽烷、胺基丙基三烷氧基矽烷、羥基甲基三烷氧基矽烷、3-巰基丙基三烷氧基矽烷、3-氯丙基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷、3-(三烷氧基矽烷基)呋喃、降𦯉烯基三烷氧基矽烷、羧基乙基矽烷三醇、3-異氰酸基丙基三烷氧基矽烷、三[3-(三烷氧基矽烷基)丙基]異氰尿酸酯、三烷氧基矽烷基丁醛、脲基丙基三烷氧基矽烷、氰基甲基[3-(三烷氧基矽烷基)丙基]三硫碳酸酯、S-(辛醯基)巰基丙基三烷氧基矽烷以及此等的組合。優選地，該烷氧基基團係選自於一個甲氧基基團以及一個乙氧基基團，更加優選地是來自一個乙氧基基團。
優選地，該矽烷化合物(V)可以選自於(3-環氧丙基氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3-環氧丙基氧基丙基)三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基乙基三甲氧基矽烷)、二乙氧基(3-環氧丙基丙基)甲基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、5,6-環氧基己基三乙氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、羥基甲基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-(三乙氧基矽烷基)呋喃、降𦯉烯基三乙氧基矽烷、羧基乙基矽烷三醇、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、三[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]異氰尿酸酯、三乙氧基矽烷基丁醛、脲基丙基三甲氧基矽烷、氰基甲基[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]三硫碳酸酯、S-(辛醯基)巰基丙基三乙氧基矽烷以及此等的組合。
根據本文中所描述的本發明之一種乳膠聚合物(I)的該等粒子以及該(等)矽烷化合物的總重量，本發明的該聚合物乳膠組成物可包含有80至99.8 wt.-% (優選地是85至99.8 wt.-%，更被偏好的是90至99.5 wt.-%，甚至更被偏好的是92至99.5 wt.-%，以及最被偏好的是95至99.2 wt.-%)的該乳膠聚合物(I)。因此，根據本文中所描述的本發明之一種乳膠聚合物(I)的該等粒子以及該(等)矽烷化合物的總重量，有關於乳膠聚合物(I)的粒子之數量的下限值可為80 wt.-%或82 wt.-%或85 wt.-%或86 wt.-%或88 wt.-%或90 wt.-%或92 wt.-%。根據本文中所描述的本發明之一種乳膠聚合物(I)的該等粒子以及該(等)矽烷化合物的總重量，有關於乳膠聚合物(I)的粒子之數量的上限值可為99.8 wt.-%或99.5 wt.-%或99.2 wt.-%或99 wt.-%或98 wt.-%或97 wt.-%或96 wt.-%或95 wt.-%或94 wt.-%或93 wt.-%。根據本文中所描述的本發明之一種乳膠聚合物(I)的該等粒子以及該(等)矽烷化合物的總重量，本發明的該聚合物乳膠組成物可包含有0.1至20 wt. % (優選地是0.1至15 wt.-%，更被偏好的是0.1至10 wt.-%，甚至更被偏好的是0.2至8 wt.-%，最被偏好的是0.2至5 wt.-%)的該矽烷化合物(II)。根據本文中所描述的本發明之一種乳膠聚合物(I)的該等粒子以及該(等)矽烷化合物的總重量，有關於該矽烷化合物(II)的數量之下限值可為0.1 wt.-%或0.2 wt.-%或0.3 wt.-%或0.4 wt.-%或0.5 wt.-%或0.6 wt.-%或0.8 wt.-%或1 wt.-%或1.5 wt.-%或2 wt.-%或2.5 wt.-%或3 wt.-%。根據本文中所描述的本發明之一種乳膠聚合物(I)的該等粒子以及該(等)矽烷化合物的總重量，有關於矽烷化合物(II)的數量之上限值可為20 wt.-%或18 wt.-%或15 wt.-%或14 wt.-%或12 wt.-%或10 wt.-%或9 wt.-%或8 wt.-%或5 wt.-%。根據本文中所描述的本發明之一種乳膠聚合物(I)的該等粒子以及該(等)矽烷化合物的總重量，本發明的該聚合物乳膠組成物可包含有0.1至20 wt.-% (優選地是0.1至15 wt.-%，更被偏好的是 0.1至10 wt.-%，甚至更被偏好的是0.2至8 wt.-%，最被偏好的是0.2至5 wt.-%)的該矽烷化合物(V)。根據本文中所描述的本發明之一種乳膠聚合物(I)的該等粒子以及該(等)矽烷化合物的總重量，有關於該矽烷化合物(V)的數量之下限值可為0.1 wt.-%或0.2 wt.-%或0.3 wt.-%或0.4 wt.-%或0.5 wt.-%或0.6 wt.-%或0.8 wt.-%或1 wt.-%或1.5 wt.-%或2 wt.-%或2.5 wt.-%或3 wt.-%。根據本文中所描述的本發明之一種乳膠聚合物(I)的該等粒子以及該(等)矽烷化合物的總重量，有關於該矽烷化合物(V)的數量之上限值可為20 wt.-%或18 wt.-%或15 wt.-%或14 wt.-%或12 wt.-%或10 wt.-%或9 wt.-%或8 wt.-%或5 wt.-%。一熟習本領域技藝之人士將會瞭解：由該等被明確地揭露的下限值和上限值之任何一者所形成的任何範圍被明確地揭露於本案說明書中。
該矽烷化合物(II)對該矽烷化合物(V)的質量比可以是從100:1至1:100，優選地是從80:1至1:80，更被偏好的是50:1至1:50，甚至更被偏好的是從20:1至1:20，最被偏好的是10:1至1:10。
位在該乳膠聚合物(I)上的官能基團(I-a)以及該矽烷化合物(V)的官能基團(V-b)可以被選擇以提供下列組合： −      該等官能基團(I-a)係選自於具有一個碳-碳雙鍵的基團以及該等官能基團(V-b)係選自於具有碳-碳雙鍵的基團和硫醇基； −      該等官能基團(I-a)係選自於羧酸官能基團以及該等官能基團(V-b)係選自於環氧基、硫醇基、羥基、一級或二級胺基、異氰酸基、㗁唑啉并基、吖𠰂基、亞胺基、碳二亞胺基、乙二醇基團、酯基團以及乙醯氧基； −      該等官能基團(I-a)係選自於羥基以及該等官能基團(V-b)係選自於：烷氧基矽烷基，羧酸官能基團；異氰酸基，一級或二級胺基，醛，硼酸和酯基團； −      該等官能基團(I-a)係選自於環氧基以及該等官能基團(V-b)係選自於羧酸官能基團、羥基和酯基團； −      該等官能基團(I-a)係選自於乙醯乙醯基以及該等官能基團(V-b)係選自於具有碳-碳雙鍵的基團、異氰酸基、醛、肼、醯肼以及一級或二級胺基； −      該等官能基團(I-a)係選自於一級或二級胺基以及該等官能基團(V-b)係選自於羧酸官能基團、環氧基、酯基團和二氧雜環戊酮基團； −      該等官能基團(I-a)係選自於乙醯氧基以及該等官能基團(V-b)係選自於醯肼基以及一級或二級胺基； −      該等官能基團(I-a)係選自於異氰酸基以及該等官能基團(V-b)係選自於羧酸官能基團、羥基、一級或二級胺基和硫醇基； −      該等官能基團(I-a)係選自於烷氧基矽烷基以及該等官能基團(V-b)係選自於羥基和烷氧基矽烷基； −      該等官能基團(I-a)係選自於烷氧基以及該等官能基團(V-b)係選自於酯基團； −      該等官能基團(I-a)係選自於酯基團以及該等官能基團(V-b)係選自於羥基、羧酸基團和酯基團； −      該等官能基團(I-a)係選自於二氧雜環戊酮基團以及該等官能基團(V-b)係選自於一級或二級胺基； −      該等官能基團(I-a)係選自於鹵化物官能基團以及該等官能基團(V-b)係選自於羧酸； −      該等官能基團(I-a)係選自於硫醇基官能基團以及該等官能基團(V-b)係選自於碳-碳雙鍵、羧酸官能基團和異氰酸基； −      該等官能基團(I-a)係選自於羥基胺以及該等官能基團(V-b)係選自於醛； −      該等官能基團(I-a)係選自於㗁唑啉并基以及該等官能基團(V-b)係選自於羧酸； −      該等官能基團(I-a)係選自於吖𠰂基以及該等官能基團(V-b)係選自於羧酸和羥基； −      該等官能基團(I-a)係選自於亞胺基以及該等官能基團(V-b)係選自於羧酸； −      該等官能基團(I-a)係選自於碳二亞胺基以及該等官能基團(V-b)係選自於羧酸； −      該等官能基團(I-a)係選自於乙二醇基團以及該等官能基團(V-b)係選自於羧酸官能基團； −      該等官能基團(I-a)係選自於醯肼基以及該等官能基團(V-b)係選自於醛； −      該等官能基團(I-a)係選自於醛以及該等官能基團(V-b)係選自於羥基、乙醯乙醯基、羥基胺和醯肼基； −      該等官能基團(I-a)係選自於酮以及該等官能基團(V-b)係選自於羥基。
優選地，藉由位在該乳膠聚合物(I)上的該等官能基團(I-a)與該矽烷化合物(V)的該等官能基團(V-b)之反應而被形成的該鍵結係為熱可逆的。 包含有一個末端矽烷官能基團(III-a)以及至少一個額外的官能基團(III-b)之矽烷化合物(III)：
根據本發明，任何的矽烷化合物(III)可以被使用，它包含有一個末端矽烷官能基團(III-a)以及至少一個額外的官能基團(III-b)能夠與該乳膠聚合物(I)的該官能基團(I-a)形成一個熱可逆性鍵結(III-c)。該矽烷化合物(III)可以確保最終浸漬成形的物件之彈性薄膜展現出所想要的機械性質，即使沒有硫磺硫化被使用。
該熱可逆性鍵結(III-c)可以選自於由下列所構成的群組之中：二硫化物、四硫化物、碳酸酯、脲、硫脲、酯、β-羥基酯、硫酯、β-羥基胺、β-羥基硫醚、醯胺、胺甲酸乙酯、烯胺、亞胺、半縮醛、縮醛、半縮酮、縮酮、硼酸酯、矽氧烷、肟、醯腙、醛醇、二硫化秋蘭姆和三硫碳酸酯。
根據本發明，該矽烷化合物(III)可具有下列結構式：
Figure 02_image003
其中R 2是獨立地選自於氫、鹵素、羥基、烷氧基、烴基或此等的混合物；R 3係為直鏈的或支鏈的C 1-C 20烷二基、環狀的C 3-C 20烷基或烯基或者亞芳二基，優選地是直鏈的C 1-C 20烷二基；以及Y是該官能基團(III-b)。
該官能基團(III-b)優選地可以選自於由下列所構成的群組之中：環氧基、硫醇基、羥基、羥基胺、一級或二級胺基、異氰酸基、㗁唑啉并基、吖𠰂基、亞胺基、碳二亞胺基、乙二醇、酯、乙醯氧基、羧酸、二氧雜環戊酮、醯肼基、醛、酮以及此等的組合。該矽烷化合物(III)的該官能基團(III-b)可以如上面所描述的被封堵。
適合的矽烷化合物(III)可以選自於(3-環氧丙基氧基丙基)三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基乙基三烷氧基矽烷)、二烷氧基(3-環氧丙基丙基)烷基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二烷基烷氧基矽烷、5,6-環氧基己基三烷氧基矽烷、胺基丙基三烷氧基矽烷、羥基甲基三烷氧基矽烷、3-巰基丙基三烷氧基矽烷、3-氯丙基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷、3-(三烷氧基矽烷基)呋喃、降𦯉烯基三烷氧基矽烷、羧基乙基矽烷三醇、3-異氰酸基丙基三烷氧基矽烷、三[3-(三烷氧基矽烷基)丙基]異氰尿酸酯、三烷氧基矽烷基丁醛、脲基丙基三烷氧基矽烷、氰基甲基[3-(三烷氧基矽烷基)丙基]三硫碳酸酯、S-(辛醯基)巰基丙基三烷氧基矽烷以及此等的組合。優選地，該烷氧基基團係選自於一個甲氧基基團以及一個乙氧基基團，更加優選地是來自一個乙氧基基團。
優選地，該矽烷化合物(III)可以選自於(3-環氧丙基氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3-環氧丙基氧基丙基)三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基乙基三甲氧基矽烷)、二乙氧基(3-環氧丙基丙基)甲基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、5,6-環氧基己基三乙氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、羥基甲基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-(三乙氧基矽烷基)呋喃、降𦯉烯基三乙氧基矽烷、羧基乙基矽烷三醇、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、三[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]異氰尿酸酯、三乙氧基矽烷基丁醛、脲基丙基三甲氧基矽烷、氰基甲基[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]三硫碳酸酯、S-(辛醯基)巰基丙基三乙氧基矽烷以及此等的組合。
根據本文中所描述的本發明之一種乳膠聚合物(I)的該等粒子以及該(等)矽烷化合物的總重量，本發明的聚合物乳膠組成物可包含有80至99.9 wt.-% (優選地是85至99.9 wt.-%，更被偏好的是90至99.9 wt.-%，甚至更被偏好的是92至99.8 wt.-%，以及最被偏好的是95至99.8 wt.-%)的該乳膠聚合物(I)。因此，根據本文中所描述的本發明之一種乳膠聚合物(I)的該等粒子以及該(等)矽烷化合物的總重量，有關於乳膠聚合物(I)的粒子之數量的下限值可為80 wt.-%或82 wt.-%或85 wt.-%或86 wt.-%或88 wt.-%或90 wt.-%或92 wt.-%或94 wt.-%或95 wt.-%。根據本文中所描述的本發明之一種乳膠聚合物(I)的該等粒子以及該(等)矽烷化合物的總重量，有關於乳膠聚合物(I)的粒子之數量的上限值可為99.9 wt.-%或99.8 wt.-%或99.5 wt.-%或99.2 wt.-%或99 wt.-%或98 wt.-%或97 wt.-%或96 wt.-%。根據本文中所描述的本發明之一種乳膠聚合物(I)的該等粒子以及該(等)矽烷化合物的總重量，本發明的該聚合物乳膠組成物可包含有0.1至20 wt.-% (優選地是0.1至18 wt.-%，更被偏好的是0.1至15 wt.-%，甚至更被偏好的是0.1至12 wt.-%，最被偏好的是0.1至10 wt.-%)的該矽烷化合物(III)。根據本文中所描述的本發明之一種乳膠聚合物(I)的該等粒子以及該(等)矽烷化合物的總重量，有關於該矽烷化合物(III)的數量之下限值可為0.1 wt.-%或0.2 wt.-%或0.3 wt.-%或0.4 wt.-%或0.5 wt.-%或0.6 wt.-%或0.8 wt.-%或1 wt.-%或1.5 wt.-%或2 wt.-%或2.5 wt.-%或3 wt.-%。根據本文中所描述的本發明之一種乳膠聚合物(I)的該等粒子以及該(等)矽烷化合物的總重量，有關於該矽烷化合物(III)的數量之上限值可為20 wt.-%或18 wt.-%或15 wt.-%或14 wt.-%或12 wt.-%或10 wt.-%或9 wt.-%或8 wt.-%或5 wt.-%。一熟習本領域技藝之人士將會瞭解：由該等被明確地揭露的下限值和上限值之任何一者所形成的任何範圍被明確地揭露於本案說明書中。
根據本發明，乳膠聚合物(I)係如上面所描述的藉由水性乳化聚合來予以製備。對於所得到的包含有乳膠聚合物(I)的粒子之聚合物乳膠，該矽烷化合物(II)或該矽烷化合物(III)係在形成舉例來說一個包含有一源自本發明的聚合物乳膠之彈性薄膜的物件之前的任何適合的階段被加入。舉例來說，矽烷化合物(II)或矽烷化合物(III)可以在複合至一種浸漬成形組成物(dip-molding composition)之前或之後被加入至該包含有乳膠聚合物(I)的聚合物乳膠。這同樣適用於該矽烷化合物(V)。對於所得到的包含有乳膠聚合物的粒子之聚合物乳膠，該矽烷化合物(V)可以在形成舉例來說一個包含有一源自本發明的聚合物乳膠之彈性薄膜的物件之前的任何適合的階段，還有在加入該矽烷化合物(II)之前後之後，被加入。
位在該乳膠聚合物(I)上的該等官能基團(I-a)以及該矽烷化合物(III)的官能基團(III-b)可以被選擇以提供為了位在該乳膠聚合物(I)上的該等官能基團(I-a)以及該矽烷化合物(V)的官能基團(V-b)而在上面所描述的組合。
本發明的聚合物乳膠組成物可進一步包含有多價陽離子。適合的多價陽離子可以是金屬氧化物，諸如氧化鋅、氧化鎂或氧化鐵。 乳膠組成物的製備
本發明進一步係有關於一種用於製備本發明之一聚合物乳膠組成物的方法。該方法包括：在一個乳化聚合製程中，將一包含有用於乳膠聚合物(I)之烯系不飽和單體的組成物聚合，該等烯系不飽和單體包含有至少一種單體在聚合之後導致一個官能基團(I-a)，俾以獲得一包含有官能基團(I-a)的乳膠聚合物(I)之粒子的乳膠；以及加入一種矽烷化合物(II)包含有至少兩個末端矽烷官能基團(II-a)以及一個熱可逆性鍵結(II-b)，或加入一種矽烷化合物(III)包含有一個末端矽烷官能基團(III-a)以及至少一個額外的官能基團(III-b)能夠與該乳膠聚合物(I)的該官能基團(I-a)形成一個熱可逆性鍵結(III-c)。
任選地，一種包含有 一個末端矽烷官能基團(V-a)以及至少一個額外的官能基團(V-b)能夠與該乳膠聚合物(I)的該等粒子之該等官能基團(I-a)來反應的化合物(V)可以在該矽烷化合物(II)的加入之前、期間當中或之後被加入。有關於如上面所描述的該乳膠聚合物(I)、矽烷化合物(II)、矽烷化合物(III)、矽烷化合物(IV)、矽烷化合物(V)以及它們的相對數量之所有變化可以被使用。 用於生產浸漬成形的物件之複合化乳膠組成物：
本發明的聚合物乳膠組成物係特別適合於浸漬成形製程。因此，根據本發明的一個方面，該聚合物乳膠組成物被複合化以生成一可在浸漬成形製程中被直接地使用之可固化的聚合物乳膠複合組成物。為得到可再現之良好的實體薄膜性質，明智的是：藉由pH改質劑將複合化聚合物乳膠組成物的pH值調整至落在pH 7至11 (優選地是8至10，更被偏好的是9至10)的範圍內，以供浸漬來生成薄型可棄式手套。為了生成無支撐的和/或有支撐的可再用手套，明智的是：藉由pH改質劑將該複合化聚合物乳膠組成物的pH值調整至落在pH 8至10 (優選地是8.5至9.5)的範圍內。該複合化聚合物乳膠組成物含有本發明的聚合物乳膠組成物，任選地pH改質劑(優選地是氨或鹼金屬氫氧化物)以及任選地要被使用於這些組成物中之選自於抗氧化劑、色素、TiO 2、填料(諸如以二氧化矽為基底的填料)和分散劑的常用添加劑。適合之以二氧化矽為基底的填料包含燻製二氧化矽(fumed silica)和沉降二氧化矽(precipitated silica)。
任擇地，替代複合化本發明的該聚合物乳膠組成物，同樣地一種包含有如上面所定義的該乳膠聚合物(I)之聚合物乳膠可以如上面所描述的相同方式被複合化，並且在該複合化步驟的期間當中或之後，如上面所定義的矽烷化合物(II)或如上面所定義的矽烷化合物(III)可以被加入，俾以提供本發明的該複合化乳膠組成物。另外，如上面所定義的矽烷化合物(V)可以在包含有該乳膠聚合物(I)和該矽烷化合物(II)的該乳膠聚合物之複合化的期間當中或之後被加入。當然地，有關於如上面所描述的該乳膠聚合物(I)、矽烷化合物(II)、矽烷化合物(III)、矽烷化合物(IV)、矽烷化合物(V)以及它們的相對數量之所有變化可以被使用。
有可能將傳統的硫化系統加入至要被使用於浸漬成形製程中的根據本發明之複合化聚合物乳膠組成物，諸如硫組合以加速劑(諸如秋蘭姆和胺甲酸鹽和氧化鋅)，以使它可固化。任擇地，或額外地，一種適合於與位在該等乳膠粒子上的官能基團來反應以便達成化學交聯的交聯劑組份，譬如，舉例來說，多價陽離子或其他的多官能有機化合物，可以被加入。優選地，多價陽離子和/或以二氧化矽為基底的填料可被加入至根據本發明的該乳膠組成物。適合的多價陽離子包含金屬氧化物，優選地是氧化鋅、氧化鎂、氧化鐵。
但是，本發明的一個特別的優點是：本發明的複合化乳膠組成物可以不含有硫磺硫化劑和硫磺硫化用加速劑，而本發明的聚合物乳膠化合物仍然是可固化以提供具有所要求的拉伸性質之浸漬成形的物件。被偏好的是使用多價陽離子(舉例來說，ZnO)作為額外的交聯劑組份以適當調整特別是具有一為至多0.1 mm (優選地是0.01至0.1 mm，更被偏好的是0.03至0.08 mm)的薄膜厚度(film thickness)之非常薄的彈性薄膜之機械性質。
合適地，根據該乳膠聚合物(I)的該等粒子、該矽烷化合物(II)或該矽烷化合物(III)以及該矽烷化合物(V)(如果存在的話)的總重量，該等多價陽離子可呈至多20 wt.-%的數量而存在。
在譬如工業用手套之特定的耐用應用中，可能有利的是：除了本發明的聚合物乳膠之自交聯性質之外，要採用如上面所描述之傳統的硫磺硫化系統，以便進一步增加該等浸漬成形的物件之機械強度。 用於製造浸漬成形的物件的方法：
在一用於製造浸漬成形的乳膠物件之適合的方法中，首先，一個具有該最終物件之所想要的形狀之模具被浸入在一個包含有一金屬鹽之一溶液的凝聚劑浴中。該凝聚劑通常地係有如一配於水、一醇或此等之一混合物中的溶液而被使用。作為該凝聚劑的具體示範例，該等金屬鹽可以是：金屬鹵化物，譬如氯化鈣、氯化鎂、氯化鋇、氯化鋅和氯化鋁；金屬硝酸鹽，諸如硝酸鈣、硝酸鋇和硝酸鋅；金屬硫酸鹽，譬如硫酸鈣、硫酸鎂和硫酸鋁；以及乙酸鹽類，諸如乙酸鈣、乙酸鋇和乙酸鋅。最被偏好的是氯化鈣和硝酸鈣。該凝聚劑溶液可含有添加劑以改善前者的潤溼行為。
之後，該模具從該浴被移出並且任選地被乾燥。這樣處理過的模具接而被浸入於根據本發明的該複合化乳膠組成物中。藉此，一薄狀乳膠薄膜被凝聚在該模具的表面上。任擇地，也有可能藉由數個浸漬步驟來獲得該乳膠薄膜，特別是兩個依序的浸漬步驟。
之後，該模具從該乳膠組成物被移出並且任選地被浸入於一個水浴中，以便萃取舉例來說來自於該組成物的極性組份以及清洗被凝聚的乳膠薄膜。
之後，該經乳膠塗覆的模具任選地被乾燥，優選地是在低於80℃的溫度下。
最後，該經乳膠塗覆的模具在一為40至180℃的溫度下(諸如在40至160℃或40至150℃或40至130℃的溫度下)被熱處理和/或被曝露於紫外線輻射，以便獲得最終薄膜產品之所想要的機械性質。接著，該最終乳膠薄膜從該模具被移出來。該熱處理的期間將取決於該溫度並且典型地係介於1至60分鐘之間。溫度越高，所需要的處理時間越短。
作為一替代方案，一個切割和密封製程可被使用。在一個第一步驟中，由該聚合物乳膠所構成的連續彈性薄膜被製造出，舉例來說，藉由一個鑄造製程以及藉由加熱和/或UV固化之任選的固化。在下一個階段中，兩個獨立的連續彈性薄膜被對齊，然後接著是該等被對齊的連續彈性薄膜的切割/衝壓成為一個預選形狀，俾以獲得呈該預選形狀的兩個疊加的彈性薄膜層。該等疊加的彈性薄膜層至少在該等疊加的層的周邊之一預選部位被接合在一起以形成一個彈性物件。該接合在一起可以藉由使用熱方法(優選地是選自於熱封以及熔接)或者藉由膠合或者是熱方法與膠合之一組合來予以執行。
本發明係有關於藉由使用本發明的聚合物乳膠組成物或本發明的複合化乳膠組成物而被製造出的物件。
本發明特別適用於選自於健康照護裝置的乳膠物件，譬如外科手套、檢驗手套、保險套、導管、氣球、配管、牙科用橡皮布和圍裙以及所有不同種類的工業用與家用手套。
再者，本發明的聚合物乳膠也可被使用於基材(優選地是織物基材)的塗覆和浸漬。藉此而被獲得之適合的產品係為織物支撐的手套以及預成形墊片。
本發明將參照下面的示範例來進一步予以例示說明。 示範例：
下面的縮寫被使用於該等示範例中： MAA               =          甲基丙烯酸 Bd                   =          丁二烯 ACN                =          丙烯腈 GMA               =          甲基丙烯酸縮水甘油酯 tDDM              =          三級-十二烷基硫醇 Na 4EDTA        =          乙二胺四乙酸的四鈉鹽 ZnO                 =          氧化鋅 TiO 2=          二氧化鈦 TS                   =          抗拉強度 EB                   =          斷裂伸長率 FAB                =          拉斷載重(force at break)
在下面，所有的部分以及百分比係根據重量，除非另有指明。 示範例1：乳膠A的製備
2重量份數(根據聚合物固體)的一種不含環氧乙烷的種子乳膠(平均粒徑36 nm)和80重量份數的水(根據100重量份數的包含該種子乳膠之單體)被加入至一個氮氣沖洗的高壓滅菌釜(nitrogen-purged autoclave)並且隨後地被加熱至30℃。接著被溶解於2重量份數的水中之0.01重量份數的Na 4EDTA以及0.005重量份數的Bruggolite FF6被加入，繼而為被溶解於2重量份數的水中之0.08重量份數的過硫酸鈉。接著，該等單體(35重量份數的ACN、58重量份數的Bd、5重量份數的MAA)連同0.6重量份數的tDDM在經過4小時的一段期間被加入。在經過10小時的一段期間，2.2重量份數的十二烷基苯磺酸鈉、0.2重量份數的焦磷酸四鈉和22重量份數的水被加入。配於8重量份數的水中之0.13重量份數的Bruggolite FF6之共活化劑進料經過9個小時被加入。該溫度被維持在30℃下直到一為95%的轉化，導致一為45%的總固體含量。該聚合藉由0.08重量份數的一種5%二乙基羥基胺水溶液之加入而被速止(short-stopped)。pH值係使用氫氧化鉀(5%水溶液)而被調整至pH 7.0，而殘餘的單體係藉由在60℃下的真空蒸餾來予以移除。0.5重量份數的一種Wingstay L型抗氧化劑(配於水中的60%分散體)被加入至生乳膠，而該pH值藉由一種5%氫氧化鉀水溶液的加入而被調整至8.0。 示範例2：乳膠B的製備
一個氮氣沖洗的高壓滅菌釜被充填以相對於100重量份數單體係為被溶解於185重量份數的水中之2.0重量份數的二苯基醚二磺酸鹽，並且被加熱至一為70℃的溫度。0.1重量份數的tDDM和0.05重量份數的Na 4EDTA被加入至該初始進料，連同呈一等分試樣添加(aliquot addition)被加入之0.7重量份數的過硫酸銨(配於水中的12%溶液)。接著45.4重量份數的Bd、14.6重量份數的ACN以及一具有被溶解於50重量份數的水中之5.0重量份數的二苯基醚二磺酸鹽之溶液在經過6.5小時的一段期間被加入。40重量份數的GMA之加入係在1個小時之後被起動並且在經過6.5小時的一段期間被加入。在該等單體的加入之後，該溫度被維持在70℃下。該聚合被維持直到一為99%的轉化。反應混合物被冷卻至室溫並且被篩分通過一個濾網(90 µm)。 浸漬乳膠示範例的製備 乳膠複合化與熟化
商業上可獲得自Synthomer Sdn. Bhd (馬來西亞)的XNBR級乳膠被使用在所有的浸漬示範例中。乳膠配方示範例係藉由在予以連續地攪拌之時按照表1與2呈每一百份橡膠之份數(phr)添加至該乳膠而被複合化。被使用的該加速劑係為二乙基二硫胺甲酸鋅。添加劑A1是(3-環氧丙基氧基丙基)三甲氧基矽烷，而添加劑A2是雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]二硫化物以及添加劑A3是雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]四硫化物。在攪拌下被複合化的乳膠接而藉由一個配於水中之5%氫氧化鉀溶液的加入而將pH值予以調整至pH 10.0，予以稀釋至一總固體含量係為18%，並且在處於25℃的連續攪拌下被熟化歷經至少16個小時。 鏟形浸漬(spade Dipping)
鏟形浸漬係手動地或使用自動浸漬機器來予以進行。一個浸漬板模具(dipping plate mold)在一個處於70℃的空氣循環烘箱中被調理，接著在60℃下被浸漬於一個包含有18-20 wt.%的硝酸鈣水溶液和2-3 wt.%碳酸鈣的凝聚劑溶液之內歷經1秒。該浸漬板模具接著被置放於一個被設定處在75-85℃的烘箱內歷經一段特定的時間，然後在一為60-65℃的浸漬板模具溫度下被浸漬於各別的乳膠之內歷經一段設定時間以獲得一個乳膠浸漬的板模具。該乳膠浸漬的板模具接而在處於100℃的烘箱內被膠凝歷經1分鐘，被瀝濾至處於50-60℃的去離子水瀝取槽之內歷經1分鐘，繼而為在處於120℃的烘箱內固化歷經20分鐘。最後，一個固化的乳膠從該板模具被手動地剝離。在其他的物理試驗之前，該等固化的乳膠在處於23℃ (±2)、處於50% (±5)相對溼度的氣候室內被調理歷經至少16個小時。 成型器浸漬(Former Dipping)
浸漬係手動地或使用自動浸漬機器來予以進行。一個內襯手套被固定至一個成型器，而該成型器在一個處於70℃的空氣循環烘箱中被調理，接著在60℃下被浸漬於一個包含有18-20 wt.%的硝酸鈣水溶液和2-3 wt.%碳酸鈣的凝聚劑溶液之內歷經1秒。該成型器接著被置放於一個被設定處在75-85℃的烘箱內歷經一段特定的時間，然後被浸漬至處於60-65℃之成型器溫度下的各別乳膠之內歷經一段設定時間，予以撤回並且保持轉動來避免液滴的形成，俾以獲得一個乳膠浸漬的成型器。該乳膠浸漬的成型器接而在處於100℃的烘箱內被膠凝歷經1分鐘，被薄膜起泡(film-beaded)並且被瀝濾至處於50-60℃的去離子水瀝取槽之內歷經1分鐘，繼而為在處於120℃的烘箱內固化歷經20分鐘。最後，一個固化的乳膠手套從該成型器被手動地剝離。在其他的物理試驗之前，該等手套在處於23℃ (±2)、處於50% (±5)相對溼度的氣候室內被調理歷經至少16個小時 拉伸性質(ASTM D6319以及EN 455)的測定。
最終手套或薄膜的拉伸性質係根據ASTM D6319以及EN455試驗程序來予以試驗。啞鈴形試樣(Dumbbell specimens)係從製備自各個乳膠複合物(latex compound)的手套之手掌區域或薄膜被切割出。在伸長計上試驗之前，未老化的以及老化的樣品(“老化的”意指在拉伸性質被試驗之前被置放於一個處在100℃的烘箱內歷經22個小時之試樣)在23±2℃以及50±5%相對溼度下被調理歷經24個小時。薄膜厚度(mm)係採用一介於0.060-0.070 mm之間的典型薄膜厚度值來予以測量。被報導的抗拉強度(TS)係對應於在拉長該試樣至破裂而被測定的最大抗拉應力。該斷裂伸長率(EB)係對應於破裂發生當下的伸長率。拉斷載重(FAB)係對應於破裂發生當下的拉力(force)。與此同時模量100、300和500係對應於在100、300和500%伸長率下拉長該試樣而被測定的抗拉應力。 應力鬆弛時間(Stress Relaxation Time)
應力鬆弛時間實驗係在應變控制(strain control)下、於一指定溫度(115℃、135℃和155℃)下經由使用DMA Q800儀器(DMA Q800 instrument)的拉力模態(tensile mode)來予以執行。測量為近乎20 mm x 6 mm x 0.06 mm的該等薄膜樣品被安裝到帶有低於0.01 N之靜力(static force)的拉力夾(tensile clamp)之上。在那之後，軸向力接著被調整至0 N，而儀器的腔室在3分鐘之內被加熱至該目標溫度的至少95%並被允許在該目標溫度下來平衡歷經近乎5分鐘。各個樣品接著被施予一個瞬時的2%應力。應力衰變(stress decay)被監測歷經至少20分鐘，同時維持一個等應變(constant strain)。讓應力衰變達到它的初始值之1/ e所需時間就是應力鬆弛時間。 耐久性的測定
要被試驗的該等成型器浸漬的手套使用剪刀沿著一道從食指和中指之間的跨部到拇指下方的環帶線(cuff line)之直線來予以切開。該拇指與手指樣品切割被保持順著外側邊緣直到一個位於拇指的尖端之點處。該樣品被敞開，而該食指的尖端被貼附到自動化應力與鬆弛設備(automated stress and relaxation equipment)的上方鉗爪(top jaws)之內，並且該夾鉗(clamp)被關閉。該樣品的下方區域被貼附於位在下方夾鉗的鉗爪之間並且該夾鉗被關閉。該樣品的自由“翼部”藉由使用遮蔽膠帶(masking tape)而被貼附至該試驗設備的側邊欄(sidebars)。該試驗設備被安置在含有處於pH 4的水性檸檬酸溶液的燒杯之內，以致於介於拇指和食指之間的跨部被完全地浸入在該水性酸溶液中。該試驗設備被設定在零(0)，並且該試驗被啟動。該試驗係在25℃下來予以進行。測量在該樣品破裂之時自動地停止，而達到斷裂點所需要的循環數被記錄。該試驗被重複5次以允許一平均值得以被計算，藉此，新鮮的水性檸檬酸溶液被使用於各個試驗。被報導的耐久性(按分鐘計(in minutes)係對應於平均循環數(要造成該樣品失效所需要的平均循環數)除以267 (每小時的總循環)並且乘以60。該試驗係在300分鐘後或者直到失效時被停止。疲勞耐久性優選地係為60分鐘或更久。性能等級可予以分類成為下列：失效，如果低於60分鐘；低等，60至120分鐘；中等，120 – 240分鐘；或者良好的，如果高於240分鐘。
在表1 [示範例1至9以及比較例CE 1]中，該等乳膠複合化配方以及用於鏟形浸漬的熟化被顯示： 表1：乳膠複合化配方以及用於鏟形浸漬的熟化
份數(phr) 示範例1 示範例2 示範例3 示範例4 示範例5 示範例6 示範例7 示範例8 示範例9 CE 1
乳膠A 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
ZnO 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
TiO 2 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
硫 − − − − − − − − − 0.8
加速劑 − − − − − − − − − 0.7
添加劑A1 0.35 − 0.35 0.35 0.35 0.35 − 0.70 0.70 −
添加劑A2 − 0.35 0.35 − 0.70 1.05 0.70 − 0.70 −
添加劑A3 − − − 0.35 − − − − − −
在表2 (示範例10至15以及比較例2)中，該等乳膠複合化配方以及用於成型器浸漬的熟化被顯示。 表2：乳膠複合化配方以及用於成型器浸漬的熟化
份數(phr) 示範例10 示範例11 示範例12 示範例13 示範例14 示範例15 CE 2
乳膠A 100 100 100 100 100 100 90
乳膠B − − − − − − 10
ZnO 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
TiO 2 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
硫 − − − − − − −
加速劑 − − − − − − −
添加劑A1 0.70 − 0.35 0.70 0.70 − −
添加劑A2 − 0.70 0.35 0.35 0.70 − −
添加劑A3 − − − − − 0.8 −
上面所描述之如所準備的薄膜(as-prepared films)之拉伸數據被測量並且被彙總於表3至6中。 表3：有關於示範例1至9以及CE 1之未老化的結果
樣品 ASTM D6319 EN 455
厚度(mm) TS (MPa) EB (%) 模量 厚度(mm) FAB (N)
100 300 500
CE 1 0.066 26.0 590 1.9 3.8 10.4 0.065 7.2
示範例1 0.068 26.2 585 2.1 4.3 11.7 0.067 7.3
示範例2 0.068 24.1 592 1.9 3.9 10.4 0.067 7.5
示範例3 0.064 28.4 598 2.3 4.6 11.7 0.066 7.3
示範例4 0.067 23.6 592 2.0 3.9 10.3 0.068 7.0
示範例5 0.068 26.0 639 1.8 3.5 8.0 0.065 6.3
示範例6 0.065 25.4 630 1.9 3.6 8.6 0.065 6.5
示範例7 0.069 26.6 600 1.9 3.9 10.2 0.067 7.3
示範例8 0.064 25.3 565 2.1 4.6 13.4 0.066 7.4
示範例9 0.068 27.3 608 2.1 4.2 10.6 0.066 6.2
表4：有關於示範例1至9以及CE 1之老化的結果
樣品 ASTM D6319 EN 455
厚度(mm) TS (MPa) EB (%) 模量 厚度(mm) FAB (N)
100 300 500
CE 1 0.071 32.7 534 2.4 5.8 21.8 0.064 8.1
示範例1 0.070 34.9 562 2.6 6.0 19.5 0.068 8.6
示範例2 0.067 37.7 578 2.5 5.7 18.4 0.066 9.0
示範例3 0.067 37.8 582 2.5 6.1 18.2 0.064 8.8
示範例4 0.065 35.3 617 2.2 4.5 12.2 0.067 8.3
示範例5 0.068 33.0 644 2.0 3.9 9.6 0.065 8.3
示範例6 0.066 34.8 621 2.2 4.5 11.8 0.066 8.3
示範例7 0.072 36.5 587 2.3 5.3 16.3 0.067 8.7
示範例8 0.067 36.0 561 2.5 5.9 20.6 0.061 7.8
示範例9 0.067 35.3 621 2.2 4.7 12.2 0.066 8.3
比較例(CE 1)是一個經傳統的硫和加速劑固化的乳膠。如表3 (未老化的樣品)中所顯示的，所有含有矽烷的樣品(示範例1-9)之拉伸性質可比擬於CE 1。關於表4中所顯示之老化的樣品，相較於CE 1，所有含有矽烷的樣品(示範例1-9)是更柔軟的，亦即較低的模量500 (M500)，帶有較高的抗拉強度(TS)以及較高的斷裂伸長率(EB)。
示範例1和8顯示只有使用添加劑A1的示範例，而示範例2和7顯示只有使用添加劑A2的示範例。這兩種矽烷，當以增高的含量(phr)被使用，顯示出可與CE 1相比擬的拉伸性質。
當添加劑1係呈1:1的比例組合以添加劑2或添加劑3來予以使用，如示範例3和9中所顯示的，這兩個示範例顯示一可比擬的TS並且顯示出在EB上的改善以及較低的M500。 表5：有關於示範例10至15以及CE 2之未老化的結果
樣品 ASTM D6319 EN 455
厚度(mm) TS (MPa) EB (%) 模量 厚度(mm) FAB (N)
100 300 500
CE 2 0.061 32.7 583 2.7 6.3 17.3 0.060 6.6
示範例10 0.063 32.0 656 2.1 3.8 8.6 0.061 7.1
示範例11 0.063 35.1 671 2.1 3.8 8.2 0.061 7.8
示範例12 0.062 32.4 665 2.0 3.6 7.9 0.061 7.3
示範例13 0.061 36.2 603 2.7 5.6 14.5 0.060 7.3
示範例14 0.062 33.9 615 2.5 5.1 12.4 0.062 7.5
示範例15 0.058 37.3 547 3.5 8.3 27.1 0.056 7.7
表6：有關於示範例10至14以及CE 2之老化的結果
樣品 ASTM D6319 EN 455
厚度(mm) TS (MPa) EB (%) 模量 厚度(mm) FAB (N)
100 300 500
CE 2 0.064 39.2 548 3.2 8.9 29.2 0.061 8.3
示範例10 0.066 40.9 647 2.2 4.2 10.5 0.062 8.8
示範例11 0.066 39.8 683 2.0 3.5 7.8 0.062 9.3
示範例12 0.066 43.2 661 2.1 4.0 9.8 0.062 8.7
示範例13 0.063 39.5 629 2.5 5.0 12.8 0.061 8.9
示範例14 0.066 41.2 616 2.5 5.3 14.3 0.061 9.1
示範例15 0.059 40.6 555 3.4 8.1 27.7 0.062 8.8
CE 2使用一種不含加速劑的乳膠 配方。如表5 (未老化的樣品)中所顯示的，所有含有矽烷的樣品(示範例10-15)之拉伸性質可比擬於CE 2。如表6中所顯示的，有關於老化的樣品之類似的行為被觀察到，藉此，所有含有矽烷的樣品(示範例10-15)是更柔軟的並且具有較高的EB。如示範例11中所顯示的，單單化合物(II)的使用具有一可比擬的抗拉強度但是給予最高的EB以及最軟的特性。
有關於上面所描述之如所準備的薄膜之鬆弛時間(
Figure 02_image010
)被測量並且被彙總於表7中。 表7：來自鏟形浸漬的樣品之應力鬆弛時間
樣品 應力鬆弛時間(秒)
115℃ 135℃ 155℃
示範例1 30 12 6
示範例2 26 8 4
示範例3 21 8 3
示範例4 17 5 4
示範例7 33 12 7
示範例8 27 8 5
示範例9 24 7 3
CE 1 47 25 18
應力鬆弛時間(
Figure 02_image010
)係為一乳膠聚合物在等應變下要於一給定溫度之下來紓解它的應力所需要的時間。一更快的(或更短的)
Figure 02_image010
係為一如下的表示：由交聯和纏結所構成的聚合物網絡之安定性是較低的。如表7中所顯示的，相較於CE 1，示範例1-4以及示範例7-9的應力鬆弛時間全部具有更快的應力鬆弛時間。同時，示範例1-4以及示範例7-9的抗拉性能被維持。包含有添加劑A1組合以添加劑A2或添加劑A3的樣品顯示出最快的應力鬆弛時間。
有關於上面所描述之如所準備的薄膜之耐久性結果被測量並且被彙總於表8中。 表8：示範例10至15以及CE2的耐久性結果
樣品 耐久性(分鐘) 性能等級
CE 2 263 良好的
示範例10 259 良好的
示範例11 168 中等
示範例12 185 中等
示範例13 255 良好的
示範例14 248 良好的
示範例15 96 低等
從表8中所顯示的耐久性結果，就示範例10、13和14而言，0.7 phr的添加劑A1之加入給予良好的耐久性。添加劑A2的使用沒有降低耐久性性能。當添加劑A1單獨地或組合以添加劑A2來予以使用，相對於一個不含加速劑的乳膠配方(CE 2)之類似性能被達成。令人驚訝地，當單獨地被使用的添加劑A2之使用(示範例11)具有一中等等級的耐久性性能。單獨添加劑A3的使用具有一個低但是要比優選的60分鐘為高的耐久性時間。
(無)

Claims (15)

  1. 一種用於製備彈性薄膜的聚合物乳膠組成物，其包含有： (I)      一種藉由一包含有烯系不飽和單體的組成物之自由基乳化聚合而被獲得的乳膠聚合物之粒子，該乳膠聚合物包含有一個官能基團(I-a)；以及 (II)    一種矽烷化合物，其包含有至少兩個末端矽烷官能基團(II-a)以及一個熱可逆性鍵結(II-b)；或 (III)   一種矽烷化合物，其包含有一個末端矽烷官能基團(III-a)以及至少一個額外的官能基團(III-b)能夠與該乳膠聚合物(I)的該官能基團(I-a)形成一個熱可逆性鍵結(III-c)。
  2. 如請求項1的聚合物乳膠組成物，其中該熱可逆性鍵結(II-b)或(III-c)係能夠在一為200℃或者更低的溫度下破裂並且重排；和/或 其中該熱可逆性鍵結(II-b)或(III-c)是選自於由下列所構成的群組之中：二硫化物、四硫化物、碳酸酯、脲、硫脲、酯、β-羥基酯、硫酯、β-羥基胺、β-羥基硫醚、醯胺、胺甲酸乙酯、烯胺、亞胺、半縮醛、縮醛、半縮酮、縮酮、硼酸酯、矽氧烷、肟、醯腙、醛醇、二硫化秋蘭姆和三硫碳酸酯；和/或 其中該乳膠聚合物(I)的該等粒子之該等官能基團(I-a)是選自於由下列所構成的群組之中：碳-碳雙鍵、羧酸、羥基、環氧基、乙醯乙醯基、一級或二級胺基、乙醯氧基、異氰酸基、烷氧基、二氧雜環戊酮、鹵化物官能基團、硫醇基、羥基胺、㗁唑啉并基、吖𠰂基、亞胺基、碳二亞胺基、乙二醇、酯、醯肼基、醛、酮以及此等的組合。
  3. 如請求項1及2之中任何一項的聚合物乳膠組成物，其中該矽烷化合物(II)具有下列結構：
    Figure 03_image001
    其中X是該熱可逆性鍵結(II-b)，優選地是選自於包含有下列的群組之中：二硫化物、四硫化物、碳酸酯、脲、硫脲、酯、β-羥基酯、硫酯、β-羥基胺、β-羥基硫醚、醯胺、胺甲酸乙酯、烯胺、亞胺、半縮醛、縮醛、半縮酮、縮酮、硼酸酯、矽氧烷、肟、醯腙、醛醇、二硫化秋蘭姆和三硫碳酸酯； R是獨立地選自於氫、鹵素、羥基、烷氧基、烴基、矽烷或此等的混合物；以及 R 1獨立地係為一個直鏈的或一個支鏈的C 1-C 20烷二基、環狀的C 3-C 20烷基或烯基或者亞芳二基，優選地是一個直鏈的C 1-C 20烷二基；和/或 其中該矽烷化合物(II)是選自於由下列所構成的群組之中：雙[3-(三烷氧基矽烷基丙基)]二硫化物、雙[3-(三烷氧基矽烷基)丙基]四硫化物、雙[3-(三烷氧基矽烷基)丙基]碳酸酯、 N, N’-雙[3-(三烷氧基矽烷基)丙基]脲、 N, N’-雙[3-(三烷氧基矽烷基)丙基]硫脲、2-羥基-3-[3-(三烷氧基矽烷基)丙氧基]丙基3-(三羥基矽烷基)丙酸酯、2-羥基-7-(三烷氧基矽烷基)庚基3-(三羥基矽烷基)丙酸酯、9,9-二烷氧基-1,1,1-三羥基-10-氧-5-硫-1,9-二矽十二烷-4-酮、N-[3-(三烷氧基矽烷基)丙基]-3-(三羥基矽烷基)丙烯醯胺、(三烷氧基矽烷基)甲基N-[3-(三烷氧基矽烷基)丙基]胺甲酸酯、(7E)-4,4,12,12-四烷氧基-3,13-二氧-8-氮-4,12-二矽十五烷-7-烯、4,4,11,11-四烷氧基-3,6,12-三氧-4,11-二矽十四烷-7-醇、4,4,10,10-四烷氧基-7-[3-(三烷氧基矽烷基)丙基]-3,6,8,11-四氧-4,10-二矽十三烷、寡聚矽氧烷以及此等的組合；和/或 其中該矽烷化合物(II)是從一種第一矽烷化合物(IV)被就地形成，該第一矽烷化合物(IV)包含有一個末端矽烷官能基團(IV-a)以及至少一個額外的官能基團(IV-b)能夠與一種第二矽烷化合物(IV)之一額外的官能基團(IV-b)來形成一個熱可逆性鍵結(IV-c)。
  4. 如請求項1至3之中任何一項的聚合物乳膠組成物，其中該矽烷化合物的該至少一個額外的官能基團(III-b)；或者該第一矽烷化合物(IV)的該至少一個額外的官能基團(IV-b)和/或該第二矽烷化合物(IV)的該至少一個額外的官能基團(IV-b)係被封堵；和/或 其中該矽烷化合物(III)或該矽烷化合物(IV)具有下列結構式：
    Figure 03_image003
    其中R 2是獨立地選自於氫、鹵素、羥基、烷氧基、烴基或此等的混合物； R 3係為直鏈的或支鏈的C 1-C 20烷二基、環狀的C 3-C 20烷基或烯基或者亞芳二基，優選地是直鏈的C 1-C 20烷二基；以及 Y是該官能基團(III-b)或(IV-b)，優選地係選自於由下列所構成的群組之中：環氧基、硫醇基、羥基、羥基胺、一級或二級胺基、異氰酸基、㗁唑啉并基、吖𠰂基、亞胺基、碳二亞胺基、乙二醇、酯、乙醯氧基、羧酸、二氧雜環戊酮、醯肼基、醛、酮以及此等的組合；和/或 其中該矽烷化合物(III)或該矽烷化合物(IV)是選自於由下列所構成的群組之中：(3-環氧丙基氧基丙基)三烷氧基矽烷、(3-環氧丙基氧基丙基)三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基乙基三烷氧基矽烷)、二烷氧基(3-環氧丙基丙基)烷基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二烷基烷氧基矽烷、5,6-環氧基己基三烷氧基矽烷、胺基丙基三烷氧基矽烷、羥基甲基三烷氧基矽烷、3-巰基丙基三烷氧基矽烷、3-氯丙基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷、3-(三烷氧基矽烷基)呋喃、降𦯉烯基三烷氧基矽烷、羧基乙基矽烷三醇、3-異氰酸基丙基三烷氧基矽烷、三[3-(三烷氧基矽烷基)丙基]異氰尿酸酯、三烷氧基矽烷基丁醛、脲基丙基三烷氧基矽烷、氰基甲基[3-(三烷氧基矽烷基)丙基]三硫碳酸酯、S-(辛醯基)巰基丙基三烷氧基矽烷以及此等的組合。
  5. 如請求項1至4之中任何一項的聚合物乳膠組成物，其包含有該矽烷化合物(II)並且優選地進一步包含有一種矽烷化合物(V)，其中該矽烷化合物(V)包含有一個末端矽烷官能基團(V-a)以及至少一個額外的官能基團(V-b)可與該乳膠聚合物(I)的該官能基團(I-a)來反應，其中藉由該等官能基團(I-a)與該等官能基團(V-b)的反應而被形成的該鍵結優選地係為熱可逆的，和/或 其中該矽烷化合物(II)對該矽烷化合物(V)的質量比優選地是從100:1至1:100，特別優選地是從80:1至1:80，更加優選地是50:1至1:50，甚至更加優選地是從20:1至1:20，最優選地是10:1至1:10。
  6. 如請求項5的聚合物乳膠組成物，其中該矽烷化合物(V)的該官能基團(V-b)是選自於由下列所構成的群組之中：碳-碳雙鍵、鹵化物官能基團、環氧基、硫醇基、羥基、羥基胺、一級或二級胺基、異氰酸基、㗁唑啉并基、吖𠰂基、亞胺基、碳二亞胺基、乙二醇、酯、乙醯氧基、羧酸、二氧雜環戊酮、醯肼基、醛、酮以及此等的組合；和/或 其中該矽烷化合物(V)具有下列結構式：
    Figure 03_image005
    其中R 4是獨立地選自於氫、鹵素、羥基、烷氧基、烴基或此等的混合物； R 5係為直鏈的或支鏈的C 1-C 20烷二基、環狀的C 3-C 20烷基或烯基或者亞芳二基，優選地是直鏈的C 1-C 20烷二基；以及 Z係為可與該乳膠聚合物(I)的該等粒子之該官能基團(I-a)來反應的該官能基團(V-b)，其中該官能基團(V-b)優選地是選自於由下列所構成的群組之中：碳-碳雙鍵、鹵化物官能基團、環氧基、硫醇基、羥基、羥基胺、一級或二級胺基、異氰酸基、㗁唑啉并基、吖𠰂基、亞胺基、碳二亞胺基、乙二醇、酯、乙醯氧基、羧酸、二氧雜環戊酮、醯肼基、醛、酮以及此等的組合；和/或 其中該矽烷化合物(V)是選自於由下列所構成的群組之中：(3-環氧丙基氧基丙基)三烷氧基矽烷、(3-環氧丙基氧基丙基)三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基乙基三烷氧基矽烷)、二烷氧基(3-環氧丙基氧基丙基)烷基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二烷基乙氧基矽烷、5,6-環氧基己基三烷氧基矽烷、胺基丙基三烷氧基矽烷、羥基甲基三烷氧基矽烷、3-巰基丙基三烷氧基矽烷、3-氯丙基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷、3-(三烷氧基矽烷基)呋喃、降𦯉烯基三烷氧基矽烷、羧基乙基矽烷三醇、3-異氰酸基丙基三烷氧基矽烷、三[3-(三烷氧基矽烷基)丙基]異氰尿酸酯、三烷氧基矽烷基丁醛、脲基丙基三烷氧基矽烷、氰基甲基[3-(三烷氧基矽烷基)丙基]三硫碳酸酯、S-(辛醯基)巰基丙基三烷氧基矽烷以及此等的組合。
  7. 如請求項1至6之中任何一項的聚合物乳膠組成物，其中用來獲得一種乳膠聚合物(I)的該等粒子之單體組成物包含有： (i)      15至99 wt.-%的共軛二烯； (ii)     1至80 wt.-%的選自於烯系不飽和腈化合物的單體； (iii)    0至10 wt.-%的一種包含有一個官能基團(a)之不同於(i)和(ii)的烯系不飽和化合物； (iv)    0至80 wt.-%的乙烯基芳香族單體；以及 (v)      0至65 wt.-%的烯系不飽和酸的烷基酯； 該等重量百分比係根據該單體組成物中的單體之總重量。
  8. 如請求項7的聚合物乳膠組成物，其中： (i)        該等共軛二烯是選自於丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯以及此等的組合； (ii)       該等烯系不飽和腈化合物是選自於(甲基)丙烯腈、α-氰基乙基丙烯腈、反丁烯二腈、α-氯腈以及此等的組合； (iii)      該等包含有一個官能基團(a)之不同於(i)和(ii)的烯系不飽和化合物是選自於： (iii1)    具有至少兩個不相同的烯系不飽和基團之烯系不飽和化合物，優選地是選自於(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯以及此等的組合； (iii2)    烯系不飽和酸及其鹽類，優選地是選自於(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、延胡索酸、烯系不飽和磺酸、烯系不飽和的含磷酸及其鹽類、聚羧酸酐、聚羧酸偏酯單體、烯系不飽和酸的羧基烷基酯以及此等的組合； (iii3)    羥基官能性烯系不飽和化合物，優選地是選自於烯丙醇、乙烯醇、N-羥甲基丙烯醯胺、1-戊烯-3-醇、烯系不飽和酸的羥烷基酯以及此等的組合； (iii4)    環氧乙烷官能性烯系不飽和化合物，優選地是選自於(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基環氧丙基醚、乙烯基環氧丙基醚、乙烯基環氧環己烷、檸檬烯氧化物、(甲基)丙烯酸2-乙基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-(正丙基)縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-(正丁基)縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3',4'-環氧基庚基)-2-乙基酯、(6',7'-環氧基庚基)(甲基)丙烯酸酯、烯丙基3,4-環氧基庚基醚、6,7-環氧基庚基烯丙基醚、乙烯基3,4-環氧基庚基醚、3,4-環氧基庚基乙烯基醚、6,7-環氧基庚基乙烯基醚、鄰-乙烯基苄基環氧丙基醚、間-乙烯基苄基環氧丙基醚、對-乙烯基苄基環氧丙基醚、3-乙烯基環氧環己烷、甲基丙烯酸α-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯、3,4-環氧基-1-丁烯、1,2-環氧基-5-己烯、4-乙烯基-1-環己烯-1,2-環氧化物、2-甲基-2-乙烯基環氧乙烷、3,4-環氧基-1-環己烯、環氧丙基丙炔基醚以及此等的組合； (iii5)    乙醯乙醯基官能性烯系不飽和化合物，優選地是(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基丙基酯、乙醯乙酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸2,3-二(乙醯乙醯氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基(甲基)乙基酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯胺基乙基酯、3-氧丁酸3-(甲基丙烯醯氧基)-2,2-二甲基丙基酯、3-氧丁酸3-(甲基丙烯醯氧基)-2,2,4,4-四甲基環丁基酯、3-氧丁酸3-(甲基丙烯醯氧基)-2,2,4-三甲基戊基酯、3-氧丁酸1-(甲基丙烯醯氧基)-2,2,4-三甲基戊-3-基酯、3-氧丁酸[4-(甲基丙烯醯氧基甲基)環己基]甲基酯以及此等的組合； (iii6)    帶有一個一級或二級胺基基團的烯系不飽和化合物，優選地是選自於(甲基)丙烯醯胺、2-胺基乙基(甲基)丙烯酸酯鹽酸鹽、2-胺基乙基(甲基)丙烯醯胺鹽酸鹽、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-(3-胺基丙基)(甲基)丙烯醯胺鹽酸鹽、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-3-(二甲胺基)丙基(甲基)丙烯醯胺、[3-(甲基丙烯醯基胺基)丙基]三甲基銨、N-[三(羥基甲基)甲基](甲基)丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、烷基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺聚乙二醇胺鹽酸鹽以及此等的組合； (iii7)    乙醯氧基官能性烯系不飽和化合物，優選地是1-乙醯氧基-1,3-丁二烯、二丙酮丙烯醯胺以及此等的組合； (iii8)    異氰酸基官能性烯系不飽和化合物，優選地是(甲基)丙烯酸2-異氰酸乙酯、異氰酸烯丙酯、3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯以及此等的組合； (iii9)    烷氧基矽烷基官能性烯系不飽和化合物，優選地是烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷)、3-丁烯基三乙氧基矽烷、(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙基酯、5-己烯基三乙氧基矽烷、苯乙烯基乙基三甲氧基矽烷、三甲氧基(7-辛烯-1基)矽烷、11-烯丙氧基十一基三甲氧基矽烷、烯丙基苯基丙基三乙氧基矽烷、[(5-雙環[2.2.1]庚-2-烯基)乙基]三甲氧基矽烷、(5-雙環[2.2.1]庚-2-烯基)三乙氧基矽烷、N-烯丙基-氮雜-2,2-二甲氧基矽雜環戊烷、降𦯉烯基三乙氧基矽烷、[2-(3-環己烯基)乙基]三乙氧基矽烷以及此等的組合； (iii10)  烷氧基官能性烯系不飽和化合物，優選地是(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯、3-甲氧基(甲基)丙烯酸甲酯以及此等的組合； (iii11)  二氧雜環戊酮官能性烯系不飽和化合物，優選地是甲基丙烯酸碳酸甘油酯、4-乙烯基-1,3-二氧雜環戊-2-酮以及此等的組合； (iii12)  鹵化物官能性烯系不飽和化合物，優選地是氯乙烯、氯丙烯、2-氯-1,3-丁二烯、丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙基酯、2-(氯甲基)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2,3-二氯丙基酯、(甲基)丙烯酸2,3-二溴丙基酯以及此等的組合； (iii13)  硫醇基官能性烯系不飽和化合物，優選地是烯丙基硫醇、N-丙烯醯基半胱胺以及此等的組合； (iii14)  羥基胺官能性烯系不飽和化合物，優選地是丙烯醯基羥胺； (iii15)  㗁唑啉并基官能性烯系不飽和化合物，優選地是㗁唑啉取代的丙烯酸酯； (iii16)  吖𠰂基官能性烯系不飽和化合物，優選地是2-(吖𠰂-1-基)乙基丙烯酸酯； (iii17)  亞胺基官能性烯系不飽和化合物，優選地是(3E)‐3‐(烷基亞胺基)丁酸2‐[(2‐甲基丙-2-烯醯基)氧基]乙基酯； (iii18)  碳二亞胺基官能性烯系不飽和化合物，優選地是N-α,α’-二甲基異丙烯基苄基-N’-環己基碳二亞胺、N-α,α’-二甲基異丙烯基苄基-N’-丁基碳二亞胺以及此等的組合； (iii19)  乙二醇官能性烯系不飽和化合物，優選地是乙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇苯醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇苯醚丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇嵌段-聚丙二醇嵌段-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇偏酯單體以及此等的組合； (iii20)  醯肼基官能性烯系不飽和化合物，優選地是2-丙烯酸醯肼、甲基丙烯醯基醯肼以及此等的組合； (iii21)  醛官能性烯系不飽和化合物，優選地是(甲基)丙烯醛、2-乙基丙烯醛、3-甲基-2-丁烯醛、甘菊花醛、巴豆醛、3-甲基巴豆醛、2-戊烯醛、2-甲基-2-戊烯醛、4-戊烯醛或2,2-二甲基-4-戊烯醛、2,4-庚二烯醛以及此等的組合； (iii22)  酮官能性烯系不飽和化合物，優選地是1-戊烯-3-酮、3-丁烯-2-酮、4-甲氧基-3-丁烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、2-環戊烯-1-酮、2-環己烯-1-酮以及此等的組合； 以及此等的組合； (iv)      該等乙烯基芳香族單體可以選自於苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及此等的組合； (v)       烯系不飽和酸的烷基酯可以選自於(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯以及此等的組合； 以及此等的組合； 用於乳膠聚合物(I)的烯系不飽和單體之混合物任選地包含有選自於下列的烯系不飽和單體： (vi)      羧酸乙烯酯，優選地是乙酸乙烯酯； (vii)     具有至少兩個相同的烯系不飽和基團的單體，優選地是選自於二乙烯苯、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)甘油酯和1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯以及此等的組合； 以及此等的組合。
  9. 如請求項6至8之中任何一項的聚合物乳膠組成物，其中： 該等官能基團(I-a)是選自於具有一個碳-碳雙鍵的基團以及該等官能基團(V-b)是選自於具有碳-碳雙鍵的基團和硫醇基；或 該等官能基團(I-a)是選自於羧酸官能基團以及該等官能基團(V-b)是選自於環氧基、硫醇基、羥基、一級或二級胺基、異氰酸基、㗁唑啉并基、吖𠰂基、亞胺基、碳二亞胺基、乙二醇基團、酯基團以及乙醯氧基；或 該等官能基團(I-a)是選自於羥基以及該等官能基團(V-b)是選自於：烷氧基矽烷基，羧酸官能基團；異氰酸基，一級或二級胺基，醛、硼酸和酯基團；或 該等官能基團(I-a)是選自於環氧基以及該等官能基團(V-b)是選自於羧酸官能基團、羥基和酯基團；或 該等官能基團(I-a)是選自於乙醯乙醯基以及該等官能基團(V-b)是選自於具有碳-碳雙鍵的基團、異氰酸基、醛、肼、醯肼以及一級或二級胺基；或 該等官能基團(I-a)是選自於一級或二級胺基以及該等官能基團(V-b)是選自於羧酸官能基團、環氧基、酯基團和二氧雜環戊酮基團；或 該等官能基團(I-a)是選自於乙醯氧基以及該等官能基團(V-b)是選自於醯肼基以及一級或二級胺基；或 該等官能基團(I-a)是選自於異氰酸基以及該等官能基團(V-b)是選自於羧酸官能基團、羥基、一級或二級胺基和硫醇基；或 該等官能基團(I-a)是選自於烷氧基矽烷基以及該等官能基團(V-b)是選自於羥基和烷氧基矽烷基；或 該等官能基團(I-a)是選自於烷氧基以及該等官能基團(V-b)是選自於酯基團；或 該等官能基團(I-a)是選自於酯基團以及該等官能基團(V-b)是選自於羥基、羧酸基團和酯基團； 該等官能基團(I-a)是選自於二氧雜環戊酮基團以及該等官能基團(V-b)是選自於一級或二級胺基； 該等官能基團(I-a)是選自於鹵化物官能基團以及該等官能基團(V-b)是選自於羧酸； 該等官能基團(I-a)是選自於硫醇基官能基團以及該等官能基團(V-b)是選自於碳-碳雙鍵、羧酸官能基團和異氰酸基； 該等官能基團(I-a)是選自於羥基胺以及該等官能基團(V-b)是選自於醛； 該等官能基團(I-a)是選自於㗁唑啉并基以及該等官能基團(V-b)是選自於羧酸； 該等官能基團(I-a)是選自於吖𠰂基以及該等官能基團(V-b)是選自於羧酸和羥基； 該等官能基團(I-a)是選自於亞胺基以及該等官能基團(V-b)是選自於羧酸； 該等官能基團(I-a)是選自於碳二亞胺基以及該等官能基團(V-b)是選自於羧酸； 該等官能基團(I-a)是選自於乙二醇基團以及該等官能基團(V-b)是選自於羧酸官能基團； 該等官能基團(I-a)可以選自於醯肼基以及該等官能基團(V-b)是選自於醛； 該等官能基團(I-a)是選自於醛以及該等官能基團(V-b)是選自於羥基、乙醯乙醯基、羥基胺和醯肼基； 該等官能基團(I-a)是選自於酮以及該等官能基團(V-b)是選自於羥基。
  10. 一種用於製備聚合物乳膠組成物的方法，其包括： (A)    在一個乳化聚合製程中，將一包含有用於乳膠聚合物(I)之烯系不飽和單體的組成物聚合，該等烯系不飽和單體包含有至少一種單體在聚合之後導致一個官能基團(I-a)，俾以獲得一種包含有乳膠聚合物(I)的粒子之乳膠，該乳膠聚合物(I)包含有官能基團(I-a)；以及 (B1)   加入一種矽烷化合物(II)，它包含有至少兩個末端矽烷官能基團(II-a)以及一個熱可逆性鍵結(II-b)；或 (B2)   加入一種矽烷化合物(III)，它包含有一個末端矽烷官能基團(III-a)以及至少一個額外的官能基團(III-b)能夠與該乳膠聚合物(I)的該官能基團(I-a)形成一個熱可逆性鍵結(III-c)，優選地是 (B1)   加入一種化合物(II)，它包含有至少兩個末端矽烷官能基團(II-a)以及一個熱可逆性鍵結(II-b)；以及 (C)     任選地加入一種化合物(V)，它包含有一個末端矽烷官能基團(V-a)以及至少一個額外的官能基團(V-b)可與該乳膠聚合物(I)的該等粒子之該等官能基團(I-a)來反應，其中該乳膠聚合物(I)的該等粒子和/或該化合物(II)和/或該矽烷化合物(III)和/或該化合物(V)和/或它們的相對數量優選地係如請求項1至9之中任何一項所界定的。
  11. 一種如請求項1至9之中任何一項的聚合物乳膠組成物之用途，係用於生產彈性物件或者用於塗覆或浸漬一個基材。
  12. 一種適合用於生產浸漬成形的物件之複合化聚合物乳膠組成物，其包含有：如請求項1至9之中任何一項的聚合物乳膠組成物，以及任選地選自於硫磺硫化劑、硫化用加速劑、自由基起始劑、色素以及此等的組合之佐劑，優選地是不含有硫磺硫化劑以及硫磺硫化用加速劑並且任選地包含有多價陽離子和/或以二氧化矽為基底的填料。
  13. 一種藉由下列來製造浸漬成形的物件之方法： (a)     提供如請求項12的複合化乳膠組成物； (b)     將一具有最終物件之所想要的形狀的模具浸入於一個包含有一金屬鹽類之溶液的凝聚劑浴中； (c)     從該凝聚劑浴移出該模具並且任選地乾燥該模具； (d)     將如步驟b)以及c)中所處理的該模具浸入於步驟a)的該複合化乳膠組成物中； (e)     在該模具的表面上凝聚出一個乳膠薄膜； (f)      從該複合化乳膠組成物移出經乳膠塗覆的模具並且任選地將該經乳膠塗覆的模具浸入於一個水浴中； (g)     任選地乾燥該經乳膠塗覆的模具； (h)     在一為40℃至180℃的溫度下來熱處理從步驟e)或f)所獲得之經乳膠塗覆的模具；和/或將從步驟e)或f)所獲得之經乳膠塗覆的模具曝露於紫外線輻射； (i)      從該模具移出該乳膠物件。
  14. 一種用於製造彈性物件的方法，其包括： (a)     從如請求項1至9之中任何一項的聚合物乳膠組成物來獲得一個連續彈性薄膜； (b)     任選地熱處理該連續彈性薄膜和/或將該連續彈性薄膜曝露於紫外線輻射； (c)     對齊兩個獨立的連續彈性薄膜； (d)     將該等被對齊的連續彈性薄膜切割或衝壓成為一個預選形狀，俾以獲得呈該預選形狀的兩個疊加的彈性薄膜層； (e)     在周邊的一個預選部位將該等疊加的層接合在一起以形成一個彈性物件， 其中該接合在一起優選地係藉由使用熱方法(優選地是選自於熱封以及熔接)或者藉由膠合或者是熱方法與膠合之一組合來予以執行。
  15. 一種藉由使用如請求項1至9之中任何一項的聚合物乳膠組成物或者如請求項12的複合化聚合物乳膠組成物而被製造出的物件，優選地是選自於外科手套、檢驗手套、保險套、導管、工業用手套、織物支撐的手套、家用手套、氣球、配管、牙科用橡皮布、圍裙以及預成形墊片。
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