KR20170129098A - 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 및 탄소섬유 강화 복합재료 - Google Patents

에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 및 탄소섬유 강화 복합재료 Download PDF

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Abstract

인장 강도, 압축 강도를 동시에 달성하는 탄소섬유 강화 복합재료를 제공하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다. 적어도 다음의 구성요소［A］~［D］를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, 에폭시 수지 총량 100 질량%에 대해서 구성요소［A］를 5~50 질량%과 구성요소［B］를 20~95 질량% 포함하는 에폭시 수지 조성물이다.
［A］：1, 2－비스(글리시딜옥시) 벤젠, 1, 3－비스(글리시딜옥시) 벤젠, 1, 4－비스(글리시딜옥시) 벤젠, 이들의 유도체, 일반식［1］으로 나타내는 구조를 가지는 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 에폭시 수지
[화학식 1]
Figure pct00009
...［1］
(단 일반식［1］ 중, R1~R5 중 적어도 1개, R6~R10 중 적어도 1개가 글리시딜 에테르기이고, 그 이외의 R1~R10는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 4 이하의 지방족 탄화수소기의 어느 하나를 나타낸다.)
［B］：분자 내에 3개 이상의 글리시딜기를 가지는 글리시딜 아민형 에폭시 수지
［C］：에폭시 수지에 가용하는 열가소성 수지
［D］：에폭시 수지 경화제

Description

에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 및 탄소섬유 강화 복합재료{EPOXY RESIN COMPOSITION, PREPREG, AND CARBON FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은, 탄소섬유 강화 복합재료, 및 여기에 호적하게 이용되는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 자세한 것은, 인장 강도, 압축 강도 등의 기계 특성이 뛰어난 탄소섬유 강화 복합재료를 제공하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 탄소섬유 강화 복합재료(이하 복합재료로 약칭하는 것이 있다)는, 그 높은 비강도, 비탄성률을 발휘하여, 항공기, 자동차, 스포츠 용구, 낚시 용구, 풍력발전용 블레이드, 개인용컴퓨터 케이스 등의 다방면에 걸친 용도에의 이용이 확대되고 있다. 이러한 구조체의 형상은 복잡한 형태인 것도 많고, 시트상으로 유연함과 박육화하면서 재료의 등방성을 낼 수 있는, 탄소섬유 강화 섬유 직물 프리프레그를 적층해서 이용되는 것이 많다.
이 프리프레그에 이용되는 수지 조성물로서는, 기계 특성, 내열성, 프로세스 상의 취급성이 뛰어난 열경화성 수지, 그 중에서도 에폭시 수지 조성물이 넓게 이용되고 있다. 최근, 항공기나 자동차의 구조체로서 이용되는 용도용에서는, 경량화에 따라 요구되는 기계 특성이 더 높아지고, 중요 특성인 인장 강도나 압축 강도를 더욱 고강도화 하는 것이 요구되고 있다. 에폭시 수지 조성물을 이용한 복합재료의 인장 강도는, 기재로 되는 탄소섬유의 인장 강도 향상 외, 에폭시 수지 조성물의 경화물(이하 경화물로 약칭한다)의 가교 밀도를 낮게 하는 것도 유효하다. 그러나, 가교 밀도를 낮게 하는 것은 경화물의 내열성을 저하한다고 하는 문제가 있었다. 한편, 복합재료의 압축 강도를 향상시키기 위해서는 경화물의 탄성률이 높은 것이 유효하다. 그러나, 경화물의 탄성률을 향상시키기 위해서는, 가교 밀도를 높이는 것이 유효하다. 따라서, 복합재료의 인장 강도와 복합재료의 압축 강도의 양립은 매우 어려운 과제였다.
선행예로서 예를 들면 특허 문헌 1에 기재되어 있듯이, 에폭시 수지의 경화제로서 디아미노디페닐술폰, 그 중에서도 3, 3＇－디아미노디페닐술폰을 이용함으로써, 경화물의 탄성률 향상을 나타내고 있지만, 복합재료로서의 강도 향상은 전혀 나타나지 않았다. 또한, 특허 문헌 2에는 3, 3＇－디아미노디페닐술폰이나 3, 4＇－디아미노디페닐술폰을 이용함으로써, 경화물의 탄성률 향상에 의한 복합재료의 압축 강도 향상에 대해 기술하고 있지만, 복합재료의 인장 강도 향상에 관한 언급은 없다. 복합재료의 인장 강도 향상에 대해서는 가교 밀도를 낮게 하기 위해, 에폭시 관능기의 수를 줄이는 것이 유효하다. 한편, 복합재료의 압축 강도 향상에 대해서는 가교 밀도를 높게 하기 위해, 에폭시 관능기의 수를 많게 하는 것이 유효하다. 또한, 경화물의 탄성률을 향상시키기 위해서는, 굴곡 구조나 분자쇄의 상호작용이 얻어지기 쉬운 구조를 가지는 분자의 도입이 유효하다고 생각된다. 예를 들면, 에폭시기가 적고 분자쇄의 상호작용이 얻어지기 쉬운 구조를 가지는 분자로, 또한 수소결합의 형성을 기대할 수 있는 하이드록시기를 갖는, t－부틸카테콜형 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있다(특허 문헌 3). 또한, 특허 문헌 4에는, t－부틸하이드로퀴논 구조를 가지는 에폭시 수지가 개시되어 있고, 특허 문헌 5에서는 레졸시놀 구조를 가지는 에폭시 수지 조성물이 개시되고 있다. 그러나, 특허 문헌 3~5에서는 필요한 복합재료의 강도, 내열성이 얻어지지 않았다. 특허 문헌 6에서는, 도료용 수지로서 t－부틸카테콜형 에폭시 수지를 이용한 조성물이 예시되어 있다. 그러나, 그대로 복합재료용의 수지 조성물로서 이용했을 경우, 충분한 기계적 특성이 얻어지지 않았다.
(특허 문헌 1) 일본 특개평 5－214075호 공보 (특허 문헌 2) 일본 특개 2002－363253호 공보 (특허 문헌 3) 일본 특개평 11－217422호 공보 (특허 문헌 4) 일본 특개평 6－145293호 공보 (특허 문헌 5) 일본 특허 제5763065호 공보 (특허 문헌 6) 일본 특허 제5814828호 공보
여기서, 본 발명은, 인장 강도와 압축 강도가 뛰어난 탄소섬유 강화 복합재료를 제공하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대해 예의검토하고, 특정의 복수의 에폭시 수지 성분을 특정 범위에서 혼합시킴으로써, 이러한 과제를 해결할 수 있다는 것을 밝혀, 본 발명에 이른 것이다.
즉, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 적어도 하기의 구성요소［A］~［D］를 포함하고, 에폭시 수지 총량 100 질량%에 대해서 구성요소［A］를 5~50 질량%와 구성요소［B］를 20~95 질량% 포함하는 것이다.
［A］：1, 2－비스(글리시딜옥시) 벤젠, 1, 3－비스(글리시딜옥시) 벤젠, 1, 4－비스(글리시딜옥시) 벤젠, 이들의 유도체, 일반식［1］으로 나타내는 구조를 가지는 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 에폭시 수지
[화학식 1]
Figure pct00001
...［1］
(단, 일반식［1］중, R1~R5 중 적어도 1개, R6~R10 중 적어도 1개가 글리시딜 에테르기이고, 그 이외의 R1~R10는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 4 이하의 지방족 탄화수소기의 어느 하나를 나타낸다.)
［B］：분자 내에 3개 이상의 글리시딜기를 가지는 글리시딜 아민형 에폭시 수지
［C］：에폭시 수지에 가용(可溶)하는 열가소성 수지
［D］：에폭시 수지 경화제
또한, 본 발명의 프리프레그는, 상기 에폭시 수지 조성물을 탄소섬유에 함침시켜서 이루어지는 것이다.
또한, 본 발명의 탄소섬유 강화 복합재료는, 상기 에폭시 수지 조성물 및 탄소섬유를 포함하는 것이다.
본 발명에 의하면, 높은 인장 강도, 압축 강도가 뛰어난 탄소섬유 강화 복합재료를 제공하는 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.
　이하, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명은 적어도 다음의 구성요소［A］~［D］를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, 에폭시 수지 총량 100 질량%에 대해서 구성요소［A］를 5~50 질량%과 구성요소［B］를 20~95 질량% 포함하는 에폭시 수지 조성물이다.
［A］：1, 2－비스(글리시딜옥시) 벤젠, 1, 3－비스(글리시딜옥시) 벤젠, 1, 4－비스(글리시딜옥시) 벤젠, 이들의 유도체, 상술의 일반식［1］으로 나타내는 구조를 가지는 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 에폭시 수지
［B］：분자 내에 3개 이상의 글리시딜기를 가지는 글리시딜 아민형 에폭시 수지
［C］：에폭시 수지에 가용하는 열가소성 수지
［D］：에폭시 수지 경화제
본 발명에 이용하는 에폭시 수지［A］는, 벤젠환에 2개 이상의 글리시딜 에테르기가 결합하고 있는, 1, 2－비스(글리시딜옥시) 벤젠, 1, 3－비스(글리시딜옥시) 벤젠, 1, 4－비스(글리시딜옥시) 벤젠, 이들의 유도체, 상술의 일반식［1］으로 나타내는 구조를 가지는 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 에폭시 수지이다. 1, 2－비스(글리시딜옥시) 벤젠은 2개의 글리시딜 에테르기가 오르소 위치의 위치 관계이고, 카테콜형이다. 1, 3－비스(글리시딜옥시) 벤젠은 2개의 글리시딜 에테르기가 메타 위치의 위치 관계이고, 레졸시놀형이다. 1, 4－비스(글리시딜옥시) 벤젠은 2개의 글리시딜 에테르기가 파라 위치의 위치 관계이고, 하이드로퀴논형이다. 분자의 굴곡 구조를 이용해 분자쇄 간의 틈인 자유 체적을 채움으로써 경화물의 탄성률 향상을 도모하는 관점에서는, 분자의 굴곡성이 큰, 카테콜형, 레졸시놀형을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 카테콜형이다. 또한, 상기 자유 체적을 채우는 관점에서, 부피가 큰(嵩高) 치환기를 가지는 것도 유효하고, 예를 들면 3급 부틸(t－부틸) 기 등을 치환기로서 도입하는 것이 바람직하다.
또한, 상술의 일반식[1]으로 나타나는 에폭시 수지는, 벤젠환에 2개 이상의 글리시딜 에테르기가 결합하고 있는, 1, 2－비스(글리시딜옥시) 벤젠, 1, 3－비스(글리시딜옥시) 벤젠, 1, 4－비스(글리시딜옥시) 벤젠, 이들의 유도체의 2량체의 형태이고, R1~R5 중 적어도 1개, R6~R10 중 적어도 1개가 글리시딜 에테르기이고, 그 이외의 R1~R10는 각각이 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 4 이하의 지방족 탄화수소기이다. 구체적으로는, 2개의 유닛을 잇는 지방족쇄의 양단의 산소원자에 대해 오르소위치의 R1 및 R6의 오르소 위치에 글리시딜 에테르기를 가지는 카테콜형, R2 및 R7의 메타 위치에 글리시딜 에테르기를 가지는 레졸시놀형, R3 및 R8의 파라 위치에 글리시딜 에테르기를 가지는 하이드로퀴논형의 이성체를 들 수 있다. 2량체에서도, 분자쇄의 굴곡성을 이용한 경화물의 자유 체적 감소에 의한 탄성률 향상 효과의 관점으로부터, 카테콜형, 레졸시놀형이 바람직하고, 보다 바람직하게는 카테콜형이다. 또한, 2량체는 유닛간 연결 부분에 수산기를 가지기 때문에 분자쇄 간 상호작용이 강하고, 경화물의 탄성률을 향상시키기 때문에, 보다 바람직하다. 또한 각각의 유닛의 방향환의 각 치환기 R1~R10에 대해, 할로겐, 수소, 지방족 탄화수소기의 어느 치환기를 가지는 것이어도 좋지만, 지방족 탄화수소기의 경우, 다른 성분과의 상용성을 유지하고, 높은 기계 특성을 얻기 위해 탄소수 4 이하인 것이 바람직하다.
에폭시 수지［A］는, 예를 들면 이하와 같은 제법으로 얻을 수 있다. 우선, 디히드록시벤젠류에, 에피클로르히드린, 이소프로필 알코올을 용해하고, 가열하고 수산화나트륨 수용액을 적하한다. 그 다음에 식염수를 분액 제거하고, 과잉의 에피클로르히드린, 이소프로필 알코올, 물을 증류 회수해 조(粗) 수지를 얻을 수 있다. 또한, 이것을 톨루엔에 용해하고, 염기성 수용액을 가하여 가열교반한다. 그 후, 수세에 의해 생성한 염, 및 알칼리를 유수 분리시켜 제거하고, 탈수, 여과를 거쳐 톨루엔을 증류 회수하여 얻을 수 있다.
에폭시 수지［A］의 시판품으로서는, "EPICLON(등록상표)" HP－820(DIC Corporation 제), "DENACOL(등록상표)" Ex－201, "DENACOL(등록상표)" Ex－203(이상, Nagase ChemteX Corporation 제), YDC－1312(NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD. 제) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지［A］를, 에폭시 수지 총량에 대해 5~50 질량%, 바람직하게는 5~40 질량% 포함함으로써, 높은 기계 물성이나 유리전이 온도(이하 Tg라고 약칭하기도 한다)를 얻을 수 있다. 또한, 여기서 에폭시 수지［A］의 함유량은, 1, 2－비스(글리시딜옥시) 벤젠, 1, 3－비스(글리시딜옥시) 벤젠, 1, 4－비스(글리시딜옥시) 벤젠, 이들의 유도체, 상술의 일반식［1］으로 나타내는 구조를 가지는 에폭시 수지의 함유량의 합계를 의미하는 것으로 한다.
본 발명에 이용하는 에폭시 수지［B］는, 분자 내에 3개 이상의 글리시딜기를 가지는 글리시딜 아민형 에폭시 수지이다. 분자 내의 글리시딜기는 3개 또는 4개이면 복합재료의 기계적 특성이나 내열성의 밸런스가 잡히기 때문에 바람직하다. ［B］로서는, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐에테르, 크실렌 디아민, 아미노페놀이나, 이들의 구조이성체, 할로겐이나 탄소수 3 이하의 알킬치환기를 가지는 유도체를 전구체로 하고, 글리시딜화한 것이 바람직하게 이용된다. 보다 구체적으로는, 테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄, 크실렌 디아민의 글리시딜 화합물, 트리글리시딜 아미노페놀, 테트라글리시딜 디아미노디페닐술폰, 테트라글리시딜 디아미노디페닐에테르 등을 들 수 있다.
에폭시 수지［B］의 시판품으로서는 다음의 것이 예시된다.
테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄의 시판품으로서는, "SUMI-EPOXY(등록상표)" ELM434(Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제)이나, "ARALDITE(등록상표)" MY720, "ARALDITE(등록상표)" MY721, "ARALDITE(등록상표)" MY9512, "ARALDITE(등록상표)" MY9612, "ARALDITE(등록상표)" MY9634, "ARALDITE(등록상표)" MY9663(이상, Huntsman Advanced Materials 제) 등을 들 수 있다.
크실렌 디아민의 글리시딜 화합물의 시판품으로서는 TETRAD－X(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC. 제)을 들 수 있다.
트리글리시딜 아미노페놀의 시판품으로서는, p－아미노페놀을 전구체로서 갖는 "ARALDITE(등록상표)" MY0500, "ARALDITE(등록상표)" MY0510(이상, Huntsman Advanced Materials 제)나 "jER(등록상표)" 630(Mitsubishi Chemical Corporation 제), m－아미노페놀을 전구체로서 갖는 "ARALDITE(등록상표)" MY0600, "ARALDITE(등록상표)" MY0610(이상, Huntsman Advanced Materials 제) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지［B］의 배합량은, 기계 특성을 높은 레벨에서 밸런스를 잡기 위해, 에폭시 수지 총량에 대해 20~95 질량%, 바람직하게는 40~90 질량%이다.
본 발명에 이용하는 열가소성 수지［C］는, 에폭시 수지에 가용하는 열가소성 수지이고, 높은 내열성을 부여한다고 하는 관점으로부터, Tg는 200℃ 이상의 것이 바람직하고, 분자 내에 방향환을 가지는 것이 바람직하다. 구체적으로는 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌옥시드, 폴리술폰이 바람직하게 이용되어, 경화시에 있어서의 균일 용해성의 관점으로부터, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리술폰이 더욱 더 바람직하다.
열가소성 수지［C］의 시판품으로서 폴리에테르술폰으로서는 말단에 수산기를 가지는 "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P(Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제)이나, "Virantage(등록상표)" VW10700(Solｖay　Adｖanced　Polymers 사 제), 말단이 염소화된 "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES7600P(Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제), 폴리에테르이미드로서는 말단에 산무수물이나 아미노기를 가지는 "ULTEM(등록상표)" 1010(Sabic Innoｖatiｖe　Plastics (주) 제), 폴리술폰으로서는 "Virantage(등록상표)" VW30500(Solｖay　Adｖanced　Polymers (주) 제) 등을 들 수 있다.
열가소성 수지［C］의 배합량은, 에폭시 수지 조성물의 총량 100 질량%에 대해서 1~20질량부인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 택성, 드레이프성에서의 취급성이 뛰어난 것과 동시에, 에폭시 수지 조성물의 점도 조정을 적절한 범위로 할 수 있다.
또한, 복합재료의 프리프레그화 공정에서 섬유기재에의 함침성이 양호하고 보이드의 형성을 억제할 수 있기 때문에, 에폭시 수지 조성물의 점도는 80℃에서 0.01~200 Pa·s인 것이 바람직하다. 에폭시 수지 조성물의 점도 측정은 동적점탄성 장치 ARES－G2(TA Instruments 사 제)를 이용해 측정했다. 직경 40 mm의 평판의 병렬 플레이트를 이용해 상부와 하부의 플레이트 간 거리가 1 mm가 되도록 상기 에폭시 수지 조성물을 세트 후, 측정 온도에 도달을 확인 후, 비틀림 모드(각 주파수：3.14rad/s)에서 측정했다.
본 발명에 이용하는 에폭시 수지 경화제［D］는, 에폭시 수지와 반응할 수 있는 활성기를 가지는 화합물이면 좋다. 에폭시 수지와 반응할 수 있는 활성기로서는 예를 들면 아미노기, 산 무수 기를 가지는 것을 이용할 수 있다. 에폭시 수지 조성물은 보존 안정성이 높을수록 바람직하지만, 액상 경화제는 반응성이 높기 때문에, 실온에서 고형인 것이 바람직하다.
에폭시 수지 경화제［D］는 방향족 아민인 것이 바람직하고, 내열성, 및 기계 특성의 관점으로부터, 분자 내에 1~4개의 페닐기를 가지는 것이 바람직하다. 또한 분자 골격의 굴곡성을 부여함으로써 수지 탄성률이 향상하고 기계 특성 향상에 기여할 수 있기 때문에, 에폭시 수지 경화제의 골격에 포함되는 적어도 1개의 페닐기가 오르소 위치 또는 메타 위치에 아미노기를 가지는 페닐기인 방향족 폴리아민화합물인 것이 더 바람직하다. 방향족 폴리아민류의 구체예를 들면, 메타 페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 메타 크실릴렌 디아민, 디페닐-p－디아닐린이나 이들의 알킬치환체 등의 각종 유도체나 아미노기의 위치가 다른 이성체 등을 들 수 있다. 이러한 경화제는 단독 혹은 2 종류 이상을 병용할 수 있다. 그 중에서도, 조성물에 의해 내열성을 제공하는 면으로부터 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰이 바람직하다.
방향족 폴리아민 경화제의 시판품으로서는, Seikacure S(WAKAYAMA SEIKA KOGYO Co., LTD. 제), MDA－220(Mitsui Chemicals Inc. 제), "jER 큐어(등록상표)"(Mitsubishi Chemical Corporation 제), 및 3, 3＇－DAS(MITSUI FINE CHEMICALS, Inc. 제), "Lonzacure(등록상표)" M－DEA(Lonza(주) 제), "Lonzacure(등록상표)" M－DIPA(Lonza(주) 제), "Lonzacure(등록상표)" M－MIPA(Lonza(주) 제) 및 "Lonzacure(등록상표)" DETDA　80(Lonza(주) 제) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지 경화제［D］의 첨가량은, 에폭시 수지와의 조합에 의해 다르다. 에폭시 수지의 에폭시기에 대한 에폭시 수지 경화제［D］의 활성 수소량의 비가 0.5~1.4로 함으로써, 경화를 충분히 진행하는 것과 동시에 과잉의 경화제에 의한 기계 특성에의 악영향을 저감할 수 있기 때문에 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6~1.4이다.
본 발명에는, 구성요소［A］~［D］에 더해, 구성요소［E］의 2관능의 에폭시 수지를 더 이용해도 좋다. 구성요소［E］를 더함으로써, 기계 특성이나 내열성을 더 향상시키는 것이 가능하다. 구성요소［E］로서는, 2관능의 에폭시 수지이면 좋고, 비스페놀형 에폭시 수지, 비페닐 골격을 가지는 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지, 비나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지를 바람직하게 예시된다. 또한, 구성요소［E］를 포함하는 경우는, 에폭시 수지인 구성요소［A］, 구성요소［B］, 구성요소［E］를 더한 질량이 합계 100 질량%가 되도록 배합한다.
에폭시 수지［E］의 비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "jER(등록상표)" 825, "jER(등록상표)" 826, "jER(등록상표)" 827, "jER(등록상표)" 828, "jER(등록상표)" 834, "jER(등록상표)" 1001, "jER(등록상표)" 1002, "jER(등록상표)" 1003, "jER(등록상표)" 1004, "jER(등록상표)" 1004AF, "jER(등록상표)" 1007, "jER(등록상표)" 1009(이상, Mitsubishi Chemical Corporation 제), "EPICLON(등록상표)" 850(DIC Corporation 제), "EPOTOHTO(등록상표)" YD－128(NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD. 제), DER－331, DER－332(이상, Dow Chemical Company 제), 등을 들 수 있다. 비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로서는 "jER(등록상표)" 806, "jER(등록상표)" 807, "jER(등록상표)" 1750, "jER(등록상표)" 4002, "jER(등록상표)" 4004P, "jER(등록상표)" 4007P, "jER(등록상표)" 4009 P(이상, Mitsubishi Chemical Corporation 제), "EPICLON(등록상표)" 830(DIC Corporation 제), "EPOTOHTO(등록상표)" YD－170, "EPOTOHTO(등록상표)" YD－175, "EPOTOHTO(등록상표)" YDF2001, "EPOTOHTO(등록상표)" YDF2004(이상, NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD. 제), 등을 들 수 있다.
에폭시 수지［E］의 배합량은, 에폭시 수지 총량에 대해 0.5~40 질량%로 함으로써 높은 기계 특성의 복합재료를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 조제는, 일반적으로 에폭시 수지의 조제에 사용되는 것이면, 특히 한정되지 않지만, 액상 성분에 고형 성분을 용해시키거나 분산시키는 목적으로, 액상 수지 전단력을 가하는 방법이 바람직하게 이용된다. 구체적으로는 니더나 플라네타리(planetary) 믹서, 3개 롤밀, 자공전(自公轉)식 믹서 등이 호적하게 이용된다. 구성요소［C］를 구성요소［A］, 구성요소［B］또는 이들의 혼합물에 용해시키는 경우, 70~200℃의 온도에서 상기의 장치에 의해 전단력을 가하면서 혼련함으로써, 용해한 구성요소［C］가 균일하게 확산됨으로써, 에폭시 수지 조성물의 점도 불균일이 생기기 어려워지기 때문에 바람직하다. 여기서 용해한 것은, 목시(目視)로 구성요소［C］의 덩어리를 확인할 수 없게 되면 좋다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 열가소성 수지를 주성분으로 하는 입자를 배합해도 좋다. 열가소성 수지를 주성분으로 하는 입자는, 본 발명에서 얻어지는 섬유 강화 복합재료의 내충격성을 부가하기 위해서 배합된다. 일반적으로 섬유 강화 복합재료는 적층 구조를 채택하고 있어, 이것에 충격이 가해지면 층간에 높은 응력이 발생하고 박리 손상이 생긴다. 따라서, 외부로부터의 충격에 대한 내충격성을 향상시키는 경우에는, 섬유 강화 복합재료의 강화 섬유로 이루어지는 층과 층의 사이에 형성되는 수지층(이후, 「층간 수지층」이라고 나타내기도 한다)의 인성을 향상시키면 좋다. 본 발명에서, 구성요소［C］를 배합하고 있는데, 또한 본 발명에서 얻어지는 섬유 강화 복합재료의 층간 수지층을 선택적으로 고인성화하기 위함이다. 또한 상기 입자의 주성분인 열가소성 수지는, 구성요소［C］에 이용되는 열가소성 수지와 같아도 좋고, 달라도 좋다.
이러한 입자의 성분인 열가소성 수지로서는 폴리아미드나 폴리이미드를 바람직하게 이용할 수 있고, 그 중에서도, 뛰어난 인성 때문에 내충격성을 크게 향상할 수 있는 폴리아미드가 가장 바람직하다. 폴리아미드로서는 폴리아미드 12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66이나 폴리아미드 6/12 공중합체, 일본 특개평 1－104624호 공보의 실시예 1 기재의 에폭시화합물에서 세미 IPN(고분자 상호 침입 망목 구조) 화된 폴리아미드(세미 IPN 폴리아미드) 등을 호적하게 이용할 수 있다. 이 열가소성 수지 입자의 형상으로서는, 구상 입자이어도 비구상 입자이어도, 또한 다공질 입자이어도 좋지만, 구상인 것이 수지의 유동 특성을 저하시키지 않기 때문에 점탄성이 뛰어나고, 또한 응력집중의 기점이 없고, 높은 내충격성을 제공하는 점에서 바람직한 형태이다.
폴리아미드 입자의 시판품으로서는, SP－500, SP－10, TR－1, TR－2, 842 P－48, 842 P－80(이상, Toray Industries Inc. 제), "ORGASOL(등록상표)" 1002 D, 2001 UD, 2001 EXD, 2002 D, 3202 D, 3501 D, 3502 D, (이상, Arkema Inc. 제), "Grilamid(등록상표)" TR90, TR55(이상, EMS-CHEMIE Ltd. 제), "TROGAMID(등록상표)" CX7323, CX9701, CX9704, (이상, DEGUSSA INC. 제) 등을 사용할 수 있다. 이러한 폴리아미드 입자는, 단독으로 사용해도 복수를 병용해도 좋다.
본 발명에서 얻어지는 섬유 강화 복합재료의 층간 수지층을 선택적으로 고인성화하기 위해서는, 열가소성 수지를 주성분으로 하는 입자를 층간 수지층에 두는 것이 바람직하다. 층간 수지층에 입자를 두는 수법으로서, 섬유 표면 상 또는 에폭시 수지 조성물 중에 입자를 배치시킨 프리프레그를 적층하는 수법이 호적하게 이용된다. 열가소성 수지를 주성분으로 하는 입자의 수평균 입경은 5~50㎛의 범위이면 좋고, 바람직하게는 7~40㎛의 범위, 보다 바람직하게는 10~30㎛의 범위이다. 수평균 입경을 5㎛ 이상으로 함으로써 입자가 강화 섬유의 다발 중에 침입하지 않고 얻어지는 섬유 강화 복합재료의 탄소섬유 표면 상 또는 에폭시 수지 조성물 중에 둘 수 있고, 수평균 입경을 50㎛ 이하로 함으로써 프리프레그 표면의 매트릭스 수지층의 두께를 적정화하고, 또한 얻어지는 섬유 강화 복합재료에서, 섬유 질량 함유율을 적정화할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 탄소섬유와 조합해서 복합재료로 이용할 수 있다. 탄소섬유로서는, 기존의 탄소섬유이면, 어느 것이어도 이용할 수 있지만, 스트랜드 인장시험에 있어서의 스트랜드 강도가 3000 MPa 이상 7500 MPa 이하이고, 탄성률이 200 GPa 이상 450 GPa 이하인 것이 바람직하게 이용된다. 또한 스트랜드 인장시험이란, 다발상의 탄소섬유에 하기 조성의 매트릭스 수지를 함침시키고, 130℃의 온도에서 35분간 경화시킨 후, JIS　R7601(1986)에 기초해서 실시하는 시험을 말한다.
·3＇, 4＇－에폭시시클로헥실메틸-3, 4－에폭시시클로헥산카르복실레이트(예를 들면, CELLOXIDE 2021 P, Daicel Corporation 사제)：100질량부
·3 불화 붕소 모노에틸아민(예를 들면, STELLA CHEMIFA CORPORATION 제)：3질량부
·아세톤(예를 들면, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제)：4질량부.
탄소섬유의 필라멘트수는 1000~100000개가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 3000~50000개이다. 탄소섬유 필라멘트수가 1000 미만이면, 프리프레그화할 때의 작업이 번잡하게 되고, 100000개보다 많으면 필라멘트 간에 수지를 함침시키는 것이 곤란하게 되어, 함침 불량이 일어나는 것이 있다.
탄소섬유의 형태는, 10 mm 이상의 길이를 가지는 연속 섬유를 한 방향으로 배열시켜 이용하는 것이나, 평직, 주자직, 능직 등의 직물의 형태로 이용하는 것이 바람직하고, 이러한 탄소섬유에 의해 층이 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 복합재료용으로서 이용하는 경우, 사전에 섬유기재에 수지를 함침시켜 A 스테이지, 혹은 B 스테이지화시킨 프리프레그로 하고, 이를 후술의 방법으로 성형해서 사용해도 좋다.
본 발명의 프리프레그는, 연속한 탄소섬유를 한 방향으로 배열하여 시트상으로 한 것이나, 탄소섬유 직물 등의 탄소섬유로 이루어지는 기재에 에폭시 수지 조성물을 함침시킨 것, 혹은 탄소섬유 기재가 적어도 한쪽의 표면에 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 배치한 것, 또는 에폭시 수지 조성물의 일부를 함침시켜, 나머지의 부분을 적어도 한쪽의 표면에 배치한 것이다. 함침 혹은 배치한 시점에서의 에폭시 수지 조성물이 유동성을 가지는 것은, 소정의 형태로 성형할 때에 작업성이 향상하기 때문에 바람직하다.
프리프레그는 이하에 설명하는 웨트법, 핫멜트법 등에 의해 제조할 수 있다. 웨트법이란, 강화 섬유기재를 에폭시 수지 조성물과 용매로 이루어지는 용액에 침지한 후, 끌어올리고, 오븐 등을 이용해 용매를 증발시키는 방법이고, 핫멜트 법이란, 가열에 의해 저점도화한 에폭시 수지 조성물을 직접 강화 섬유에 함침시키는 방법, 또는 일단 에폭시 수지 조성물을 이형지나 필름 등 위에 코팅해서 박막화한 것을 제작해 두고, 그 다음에 강화 섬유로 이루어지는 층의 양측 또는 일측으로부터 상기 에폭시 수지 조성물의 박막을 적층하고 가열 가압하여 강화 섬유에 전사해 에폭시 수지 조성물을 함침시키는 방법이다. 핫멜트 법에 의하면, 프리프레그중에 잔류하는 용매가 실질상 없기 때문에 바람직하다.
프리프레그의 단위면적당 탄소섬유 질량이 70~1000 g/m2인 것이 바람직하다. 이러한 탄소섬유 질량이 70 g/m2미만에서는, 탄소섬유 강화 복합재료 성형 시에, 소정의 두께를 얻기 위해서 적층 장수를 많이 할 필요가 있어, 작업이 번잡하게 되는 것이다. 한편, 탄소섬유 질량이 1000 g/m2를 넘으면, 프리프레그의 드레이프성이 나빠지는 경향이 있다. 또한, 프리프레그 중의 탄소섬유 함유율은, 바람직하게는 30~90 질량%이고, 보다 바람직하게는 35~85 질량%이고, 더욱 더 바람직하게는 40~80 질량%이다. 탄소섬유 함유율이 30 질량% 이상이면, 탄소섬유 강화 복합재료의 특징인 높은 비강도나 비탄성률이 유효하게 활용할 수 있고, 90 질량% 이하이면, 균일한 성형물이 쉽게 얻어지기 때문에 바람직하다.
섬유기재로서 탄소섬유 직물을 사용하는 경우, 탄소섬유 직물의 경사(經絲), 위사(緯絲)의 교락(交絡)부에 생기는 목극(目隙)부는 프리프레그를 제조한 시점에서 5% 이하인 것이 바람직하다. 직물 프리프레그의 이면측으로부터, 빛을 쬐면서 직물 프리프레그의 표면을 실태(實態) 현미경으로 사진 촬영한다. 직사 부분은 검고, 목극부분은 희고, 직물의 투과광 패턴이 촬영된다. 화상 처리에 의해 전체의 면적 S1와 흰 부분(목극부분)의 면적 S2로 했을 때에, S2/S1에 의해 목극부의 비율을 계측할 수 있다.
상술한 프리프레그를 적층한 후, 그 적층체에 압력을 부여하면서 수지를 가열 경화 시키는 방법 등에 의해, 본 발명에 따른 복합재료가 제작된다. 여기서, 열 및 압력을 부여하는 방법으로는, 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 버깅 성형법, 랩핑 테이프 법, 내압 성형법 등을 들 수 있다. 랩핑 테이프 법은, 맨드릴 등의 심금(芯金)에 프리프레그를 권회하고, 복합재료제의 관상체를 성형하는 방법으로, 골프 샤프트, 낚싯대 등의 봉상체를 제작할 때에 호적한 방법이다. 보다 구체적으로는, 맨드릴에 프리프레그를 권회하고, 프리프레그의 고정 및 압력 부여를 위해, 프리프레그의 외측에 열가소성 수지 필름으로 이루어지는 랩핑 테이프를 권회하고, 오븐 중에서 수지를 가열 경화시킨 후, 심금을 빼내고 관상체를 얻는 방법이다. 또한, 내압 성형법은, 열가소성 수지 제의 튜브 등의 내압 부여체에 프리프레그를 권회한 프리폼을 금형중에 세트 하고, 그 다음에 내압 부여체에 고압의 기체를 도입해 압력을 부여하는 것과 동시에 금형을 가열하게 해 성형하는 방법이다. 본 방법은, 골프 샤프트, 배트, 테니스나 배드민턴 등의 라켓과 같은 복잡한 형상물을 성형할 때에 바람직하게 이용된다.
본 발명의 복합재료를 오토클레이브나 오븐 내에서 성형하는 경우의 경화온도, 시간으로서는, 선택한 경화제나 경화촉매의 종류와 양에 의해 최적온도, 시간이 다르지만, 130℃ 이상의 내열성이 필요한 용도로는, 120~220℃의 온도에서, 0.5~8시간에 걸쳐 경화시키는 것이 바람직하다. 승온 속도는, 0.1~10℃／분 승온이 바람직하게 이용된다. 승온 속도가 0.1℃／분 미만에서는, 목표로 하는 경화온도까지의 도달시간이 매우 길어져 작업성이 저하하는 것이 있다. 또한, 승온 속도가 10℃／분을 넘으면, 기류나 내부 발열의 영향으로 강화 섬유 각처에서의 온도 차이가 생겨 버리기 때문에, 균일한 경화물을 얻을 수 없게 되는 것이 있다.
본 발명의 복합재료를 성형할 때는, 가감압(加減壓)은 필수는 아니지만, 필요에 따라서 가감압해도 좋다. 가감압함으로써, 표면의 품위 향상이나, 내부 보이드의 억제, 경화시에 접착시키는 금속이나 플라스틱, 복합재료제의 부품과의 접착성 향상 등의 효과가 얻어지는 경우가 있다.
본 발명의 복합재료는, 항공기 구조 부재, 풍차 날개, 자동차 외판 및 IC트레이나 노트북 컴퓨터의 케이스(하우징) 등의 컴퓨터 용도, 그리고 골프 샤프트나 테니스 라켓 등 스포츠 용도에 바람직하게 이용된다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해, 더욱 더 상세하게 설명한다. 각종 물성의 측정은 다음의 방법에 의해 행했다. 특히 거절이 없는 한, 온도 23℃, 상대습도 50%의 환경에서 측정했다.
구성요소［A］
구성요소［A］는 이하의 시판품을 이용했다.
"EPICLON(등록상표)" HP－820(t－부틸카테콜형 에폭시, DIC Corporation 제, 에폭시 당량：216). 또한 "EPICLON" HP－820은, 일본 특개 2013－49781호 공보 기재에 의하면, 2량체를 포함하고 있다.
"DENACOL(등록상표)" Ex－201(레졸시놀형 에폭시, Nagase ChemteX Corporation(주) 제, 에폭시 당량：117)
"DENACOL(등록상표)" Ex－203(하이드로퀴논형 에폭시, Nagase ChemteX Corporation(주) 제, 에폭시 당량：115)
YDC－1312(2,5－t－부틸히드로퀴논형 에폭시, NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD. 제, 에폭시 당량：177).
또한, 이하와 같이 합성한 것도 이용했다.
·"t－부틸카테콜형 에폭시 수지(이하 TBC로 약칭한다)"
온도계, 적하 로트, 냉각관, 교반기, 사마(邪魔)판을 갖춘, 하부에 분액 콕크 부착의 2리터의 세퍼러블 플라스크에, 4－t－틸카테콜 200 g, 에피클로르히드린 560 g, 이소프로필 알코올 150 g를 주입하고, 교반, 용해하고, 40℃에서 가열했다. 그 후 적하 로트에 의해, 20% 수산화나트륨 수용액의 530 g를 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 30분간 교반을 계속하고 반응을 완결시켰다. 그 후 교반을 정지해 침강시키고, 하층의 식염수를 분액하고 제거했다. 다음에, 과잉의 에피클로르히드린, 이소프로필 알코올, 물을 증류 회수했다. 얻어진 조 수지를 톨루엔 335 g로 용해시키고, 5% 수산화나트륨 수용액을 50 g 더하고 80℃, 3시간 교반했다. 그 후 수세에 의해 생성한 염, 및 알칼리를 유수 분리시키고, 제거하고, 탈수, 여과를 거쳐 톨루엔을 증류 회수해 TBC를 얻었다. 에폭시 수지 당량은 216였다.
구성요소［B］
·"ARALDITE(등록상표)" MY721(테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄, Huntsman Advanced Materials 사 제, 에폭시 당량：112)
·TGDDS(테트라글리시딜 디미노디페닐술폰, Konishi Chemical Ind Co.Ltd. 제, 에폭시 당량：112)
·"ARALDITE(등록상표)" (등록상표) MY0510(트리글리시딜 p－아미노페놀, Huntsman Advanced Materials 사 제, 에폭시 당량：100)
·"ARALDITE(등록상표)" 등록상표) MY0600(트리글리시딜 m－아미노페놀, Huntsman Advanced Materials 사 제, 에폭시 당량：105).
구성요소［C］
·"SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P(수산기 말단 폴리에테르술폰, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제, Tg=225℃)
·"Virantage(등록상표)" VW－10700 RP(수산기 말단 폴리에테르술폰, Solｖay　Adｖanced　Polymers(주) 제, Tg=220℃)
·"SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES7600P(염소 말단 폴리에테르술폰, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제, Tg=225℃)
·"Virantage(등록상표)" VW－30500 RP(폴리술폰, Solｖay　Adｖanced　Polymers(주) 제, Tg=205℃)
·"ULTEM(등록상표)" 1010(폴리에테르이미드, Sabic　Innoｖatiｖe　Plastics(주) 제, Tg=215℃).
구성요소［D］
·3, 3＇－DAS(3, 3＇－디아미노디페닐술폰, MITSUI FINE CHEMICALS, Inc. 제, 활성 수소 당량：62, 실온에서 고형)
·Seikacure S(4, 4＇－디아미노디페닐술폰, WAKAYAMA SEIKA KOGYO Co., LTD. 제, 활성 수소 당량：62, 실온에서 고형)
·"Lonzacure(등록상표)" MIPA(4, 4＇－메틸렌비스(2－메틸-6－이소프로필) 벤젠아민, Lonza(주) 제, 활성 수소 당량：78, 실온에서 고체).
　
구성요소［E］
·"jER(등록상표)" 807(비스페놀 F형 에폭시, Mitsubishi Chemical Corporation 제, 에폭시 당량：170)
·"jER(등록상표)" 825(비스페놀 A형 에폭시, Mitsubishi Chemical Corporation 제, 에폭시 당량：175).
열가소성 수지 입자
"Grilamid(등록상표)" TR55(EMS-CHEMIE Ltd. 제)를 충격식 분쇄기에 의해 분쇄 분급함으로써 수평균 입경 20㎛의 입경의 미립자로 했다.
(1) 에폭시 수지 조성물의 조제
니더 중에, 구성요소［A］의 에폭시 수지, 구성요소［B］의 에폭시 수지, 구성요소［C］의 열가소 수지, 구성요소［E］의 에폭시 수지를 혼련하면서, 150℃까지 승온하고, 150℃, 혼련함으로써 투명한 점조액을 얻었다. 구성요소［D］의 경화제를 첨가하고, 혼련해, 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 각 실시예, 비교예의 성분 배합비는 표 1~6에 나타내는 바와 같다.
(2) 직물 프리프레그의 제작
상기 (1)에서 조제한 에폭시 수지 조성물을 이형지 상에 코팅하고, 소정의 수지의 단위면적당 중량(目付)의 수지 필름을 제작했다. 이 수지 필름을 프리프레그 제작기에 세트하고, 강화 섬유 직물의 양면으로부터 적층하고 가열 가압해 열경화성 수지 조성물을 함침시키고, 섬유 단위면적당 중량 193 g/m2, 수지 함유율이 38 질량%의 직물 프리프레그를 제작했다. 또한 강화 섬유 직물은 "트레카(등록상표)" T400H－3 K(섬유수 3000개, 인장 강도 4410 MPa, 인장 탄성률 250 MPa, 인장신도 1. 8%)로 이루어지는 평직 직물을 이용했다.
(3) 경화물의 휨 시험
미경화의 수지 조성물을 진공 중에서 탈포한 후, 2 mm 두께의 "테프론(등록상표)" 제의 스페이서를 이용해 두께 2 mm가 되도록 설정한 몰드 중에서, 180℃의 온도에서 2시간 경화시켰다. 얻어진 두께 2 mm의 경화물을 폭 10±0.1 mm, 길이 60±1 mm로 컷팅하고, 시험편을 얻었다. 인스트롱 만능시험기(Instron 사제)를 이용해 JIS－K7171(1994)에 따라, 스팬 간 32 mm의 3점 휨을 실시하고, 탄성률을 측정했다. 측정수는 N=6으로 하고, 그 평균치를 구했다.
(4) 경화물의 Tg
상기 (2)에서 얻어진 경화물의 유리전이 온도는 시차주사열량계(DSC)를 이용하고, JIS－K7121(1987)에 기초해서 구한 중간점 온도를 Tg로 했다.
(5) 수지 조성물의 점도 측정
에폭시 수지 조성물의 점도 측정은 동적점탄성 장치 ARES－G2(TA Instruments 사 제)를 이용해 측정했다. 직경 40 mm의 평판의 병렬 플레이트를 이용해 상부와 하부의 플레이트 간 거리가 1 mm가 되도록 상기 에폭시 수지 조성물을 세트 후, 측정 온도에 도달을 확인 후, 비틀림 모드(각 주파수：3.14rad/s)에서 측정했다.
(6) 섬유 강화 복합재료의 인장시험
직물 프리프레그의 경사 방향을 정렬하고 장 적층하여 오토클레이브 중에서 온도 180℃, 압력 6.10kgf/cm2Pa에서 2시간 가열 가압하고 경화하여, 복합재료를 제작했다. 얻은 복합재료로부터, 폭 25±0. 5 mm, 길이 250±1.0 mm, 탭간 스팬 130±1.0 mm의 시험편을 제작하고, EN2597B에 따라, 경사 인장 강도를 측정했다.
(7) 섬유 강화 복합재료의 압축시험
직물 프리프레그의 경사 방향을 정렬하고 9장 적층하여, 상기 (6)의 성형 조건에서 성형한 복합재료로부터, 폭 12.5±0.2 mm, 길이 75~80 mm, 탭간 스판 5. 25±0. 25 mm의 시험편을 제작하고, EN2850B에 따라, 경사 압축 강도를 측정했다.
(8) 섬유 강화 복합재료의 내충격성 시험
직물 프리프레그 24장을 경사 방향을 0°로 하고,［45°／0°／－45°／90°］3s(기호 s는, 경면대칭을 나타낸다)에서 유사 등방적으로 적층하여, 상기(6)의 성형 조건에서 성형한 복합재료로부터, 폭 100±0. 2 mm, 길이 150±0.2 mm의 시험편을 제작했다. 이 중앙에 낙하 높이 468 mm에서 5.4 kg의 낙추 충격을 제공한 후 SACMA　SRM　2R－94가 나타나는 압축 치구용 치구를 이용해 크로스헤드 스피드 0.5mm/min로 압축하고 압축 강도를 구했다. 측정수는 N=6으로 하고, 그 평균치를 구했다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
　본 발명에 대해서는, 경화물의 탄성률이 4.1 GPa 이상, 경화물의 Tg가 150℃ 이상, 경사 인장 강도가 750 MPa 이상, 경사 압축 강도가 860 MPa 이상을 합격으로 했다.
또한, 비교예 8을 제외하는, 모든 실시예 및 비교예에 대해 점도 조정 범위가 80℃에 대해 0.01~200 Pa·s 이내에 있어, 프리프레그 제작시의 에폭시 수지 조성물의 함침성이 양호한 것을 확인하고, 얻어진 프리프레그는, 프리프레그 끼리 점착성·금속판에의 점착성(택성)이 양호한 것을 확인했다.
＜실시예 1~12, 17, 18, 25~29＞
실시예 1~12, 17, 18, 25~29에서는, 각 구성요소［A］, ［B］, ［C］, ［D］를 표 1~3, 5에 나타낸 바와 같이, 각 구성요소로부터 각 성분을 선택하고, 각 성분의 범위를 만족하도록 배합하고, 에폭시 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 경화물 및 섬유 강화 복합재료의 시험을 행하고, 각 물성 모두 뛰어난 탄성률, Tg, 경사 인장 강도 및 경사 압축 강도가 얻어졌다.
＜실시예 13~16, 23, 24＞
구성요소［A］, ［B］, ［C］, ［D］에, 구성요소［E］를 더 첨가한 이외는 실시예 1~12와 마찬가지로 해서, 표 2~3에 나타낸 바와 같이 배합하고, 에폭시 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 경화물 및 섬유 강화 복합재료의 시험을 행하고, 구성요소［E］를 40 질량% 이내에서 배합한 경우도 뛰어난 물성이 얻어졌다.
＜실시예 1, 19~21＞
구성요소［A］,［B］,［C］,［D］의 배합비를 고정하고, 구성요소［A］를 HP－820(카테콜형), EX－201(레졸시놀형), Ex－203(하이드로퀴논형), YDC－1312(하이드로퀴논형)로 바꾸어 배합하여 얻어진 경화물 및 섬유 강화 복합재료의 시험을 행하고, 목표로 하는 탄성률, Tg, 경사 인장 강도 및 경사 압축 강도가 얻어졌다. 그 중에서도 오르소 위치의 구조를 가지는 카테콜형이 경사 인장 강도 및 경사 압축 강도가 가장 높고, 그 다음에 메타 위치의 레졸시놀형, 그 다음에 파라 위치의 하이드로퀴논형의 서열로 되었다.
＜실시예 17, 22＞
실시예 17의 구성요소［D］를 Seikacure S로 바꾼 이외는 마찬가지로 배합하여 얻어진 경화물 및 섬유 강화 복합재료의 시험을 행하고, 목표로 하는 탄성률, Tg, 경사 인장 강도 및 경사 압축 강도가 얻어졌다. 3, 3＇－디아미노디페닐술폰을 이용한 실시예 17 의 것이, 4, 4＇－디아미노디페닐술폰을 이용한 실시예 22에 비해, 높은 수지 탄성률 및 경사 압축 강도가 얻어졌다.
＜비교예 1~7＞
표 4에 나타낸 바와 같이, 비교예 1과 같이 구성요소［A］를 포함하지 않는 경우, 경화물의 탄성률 및 경사 압축 강도가 저하했다. 비교예 2와 같이 구성요소［B］를 포함하지 않는 경우, 경화물의 탄성률, Tg 및 경사 압축 강도가 저하했다. 비교예 3과 같이 구성요소［A］및［C］를 포함하지 않는 경우, 경사 인장 강도가 저하했다. 비교예 4~6과 같이 구성요소［B］및［C］를 포함하지 않는 경우, 경화물의 Tg가 저하해, 비교예 6에서는 탄성률 및 경사 압축 강도가 더 저하했다.
＜실시예 17, 30＞
에폭시 수지 조성물의 조제시에 열가소성 수지 입자를 넣은 이외는, 실시예 17과 마찬가지로 직물 프리프레그를 제작하고, 섬유 강화 복합재료의 층간 수지층을 형성해, 섬유 강화 복합재료의 내충격성을 실시예 17의 경우와 비교했다. 열가소성 수지 입자를 부여한 실시예 30은, 실시예 17에 비해, 내충격성이 향상하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 탄소섬유 강화 복합재료로 했을 때, 지금까지 할 수 없었던 인장 강도, 압축 강도를 제공하는 에폭시 수지 조성물이고, 이것에 의해 얻어지는 탄소섬유 강화 복합재료는, 지금까지 적용이 곤란한 항공기나 자동차 등의 구조 부재로서 호적하게 이용되어 유용하다.

Claims (14)

  1. 적어도 다음의 구성요소［A］~［D］를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, 에폭시 수지 총량 100 질량%에 대해서 구성요소［A］를 5~50 질량%와 구성요소［B］를 20~95 질량% 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
    ［A］：1, 2－비스(글리시딜옥시) 벤젠, 1, 3－비스(글리시딜옥시) 벤젠, 1, 4－비스(글리시딜옥시) 벤젠, 이들의 유도체, 일반식［1］으로 나타내는 구조를 가지는 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 에폭시 수지
    [화학식 1]
    Figure pct00008
    ...[1]
    (단, 일반식［1］중, R1~R5 중 적어도 1개, R6~R10 중 적어도 1개가 글리시딜 에테르기이고, 그 이외의 R1~R10는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 4 이하의 지방족 탄화수소기의 어느 하나를 나타낸다.)
    ［B］：분자 내에 3개 이상의 글리시딜기를 가지는 글리시딜 아민형 에폭시 수지
    ［C］：에폭시 수지에 가용하는 열가소성 수지
    ［D］：에폭시 수지 경화제
  2. 제1항에 있어서,
    에폭시 수지［A］가 카테콜형인, 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    구성요소［C］의 Tg가, 200℃ 이상인, 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    구성요소［C］가, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌옥시드, 폴리술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    에폭시 수지 조성물의 총량 100 질량%에 대해서, 구성요소［C］의 배합량이 1~20 질량%인, 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    구성요소［D］가, 실온에서 고형인, 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    구성요소［D］가, 방향족 아민인, 에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    구성요소［D］가, 분자 내에 1~4개의 페닐기를 갖고, 그 중 적어도 1개의 페닐기가 오르소 위치 또는 메타 위치에 아미노기를 가지는 방향족 폴리아민인, 에폭시 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    구성요소［E］：2관능 에폭시 수지를 더 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    구성요소［E］가 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지인, 에폭시 수지 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지 총량 100 질량%에 대해서, 구성요소［E］를 40 질량% 이하 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 탄소섬유에 함침시켜서 이루어지는, 프리프레그.
  13. 제12항에 있어서,
    탄소섬유 표면 상 또는 에폭시 수지 조성물 중에 수평균 입경이 5~50㎛인 열가소성 수지 입자가 배치되어서 이루어지는, 프리프레그.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물 및 탄소섬유를 포함하는, 탄소섬유 강화 복합재료.
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