JPWO2018173716A1 - エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 - Google Patents
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Abstract
本発明の目的は、成形性、耐熱性に優れ、引張強度、圧縮強度等の機械特性に優れた炭素繊維強化複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物、およびプリプレグを提供することである。本発明は、少なくとも次の構成要素[A]〜[D]を含むエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂総量100質量部に対して構成要素[A]を10〜80質量部と構成要素[B]を20〜90質量部含み、さらにエポキシ樹脂総量100質量部に対して構成要素[C]を1〜25質量部含むエポキシ樹脂組成物である。[A]:キシレン骨格を有するエポキシ樹脂[B]:分子内に3個以上のグリシジル基を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂[C]:熱可塑性樹脂[D]:芳香族ポリアミン
Description
本発明は、炭素繊維強化複合材料に好適に用いられるエポキシ樹脂組成物に関する。より詳しくは、成形性、耐熱性に優れ、引張強度、圧縮強度等の機械特性に優れた炭素繊維強化複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物に関する。
近年、炭素繊維強化複合材料(以下複合材料と略すことがある)は、その高い比強度、比弾性率を生かし、航空機、自動車、スポーツ用具、釣り用具、風力発電用ブレード、パソコン筐体等の多岐にわたる用途へ利用が拡大している。これら構造体の形状は複雑な形態であることも多く、シート状でしなやかであり、薄肉化しつつ積層して材料の等方性を出すことができることができる、炭素繊維強化繊維織物プリプレグが用いられることが多い。
このプリプレグに用いられる樹脂組成物としては、機械特性、耐熱性、プロセス上の取り扱い性に優れる熱硬化性樹脂、中でもエポキシ樹脂が広く用いられている。近年、航空機や自動車の構造体用途向け材料には、さらなる軽量化を達成するため機械特性の向上に対する要求がさらに高まっている。機械特性としては、重要特性である引張強度や圧縮強度の更なる高強度化、さらには多湿高温環境下での使用にも耐えうるよう、吸湿高温環境下における物性維持に対する要求も高まっている。複合材料の引張強度は、基材となる炭素繊維の引張強度の向上の他、エポキシ樹脂組成物の硬化物(以下硬化物と略す)の架橋密度を低くすることも有効である。しかし、架橋密度を下げると耐熱性が低下するという問題がある。一方で複合材料の圧縮強度の向上には硬化物の弾性率が高いことが有効である(特許文献1)。また、耐熱性を向上させるには、芳香族系の剛直骨格を導入することが有効である。特許文献2、特許文献3では、表面粗さが低く、線膨張係数が低いキシレン骨格を有する樹脂組成物が開示されている。
圧縮強度の向上には、架橋密度を高めることで樹脂組成物の硬化物の弾性率を向上させることが有効である一方で引張強度が低下するトレードオフの関係にある。そのため、複合材料の引張強度と圧縮強度の両立は非常に難しい課題であった。また、特許文献2、特許文献3は無機充填材を多く含む電子情報材料用途向けの発明が開示されているが、構造材料である複合材料に用いる場合に重要な機械特性は示されておらず、耐熱性も不十分であった。
複合材料の引張強度と圧縮強度を両立させるためには、硬化物の架橋密度を低く保ちながら分子鎖間の相互作用部位を導入するなどして、分子鎖の運動を抑制したり、分子鎖の運動の自由度を下げることが有効と考えられる。硬化物中の分子鎖の運動を抑制する手法としては、架橋密度を高めるため、エポキシ官能基数を増やすことの他、屈曲構造や分子鎖の相互作用が得られやすい分子構造を分子鎖中に導入することが有効と考えられる。さらに、吸湿高温環境下での機械特性を維持させるには、分子鎖の内部を疎水的な環境とし、吸水性を下げることや、分子鎖中の自由体積空間を減らすことも有効と考えられる。
そこで、本発明は、成形性、耐熱性、引張強度、圧縮強度に優れる炭素繊維強化複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討し、エポキシ樹脂成分として、特定のエポキシ樹脂成分を特定範囲で混合させることにより、かかる課題を解決できることを明らかとし、本発明に達した。
すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも次の構成要素[A]〜[D]を含むエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂総量100質量部中に構成要素[A]を10〜80質量部と構成要素[B]を90〜20質量部含み、さらにエポキシ樹脂総量100質量部に対して構成要素[C]を1〜25質量部含むエポキシ樹脂組成物である。
[A]:キシレン骨格を有するエポキシ樹脂
[B]:分子内に3個以上のグリシジル基を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂
[C]:熱可塑性樹脂
[D]:芳香族ポリアミン
また、本発明のプリプレグは、前記エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグであり、強化繊維は織物の形態である基材でもよい。さらに、本発明の繊維強化複合材料は、前記プリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料、または前記エポキシ樹脂組成物の硬化物および炭素繊維を含む炭素繊維強化複合材料である。
[A]:キシレン骨格を有するエポキシ樹脂
[B]:分子内に3個以上のグリシジル基を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂
[C]:熱可塑性樹脂
[D]:芳香族ポリアミン
また、本発明のプリプレグは、前記エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグであり、強化繊維は織物の形態である基材でもよい。さらに、本発明の繊維強化複合材料は、前記プリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料、または前記エポキシ樹脂組成物の硬化物および炭素繊維を含む炭素繊維強化複合材料である。
本発明によれば、成形性、耐熱性に優れ、引張強度、圧縮強度等の機械特性に優れた炭素繊維強化複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、炭素繊維強化複合材料を提供することができる。
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料について詳細に説明する。
本発明に用いる構成要素[A]は、キシレン骨格を有するエポキシ樹脂である。キシレン骨格を有するエポキシ樹脂は、特に限定されるものではなく、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂構造を有するエポキシ樹脂である。例えば、キシレンとフェノール類とホルムアルデヒドを反応させて得られたフェノール樹脂に、エピクロルヒドリンを反応させてグリシジルエーテル化した分子構造を有するエポキシ樹脂、またはキシレンとホルムアルデヒドを反応させて得られた樹脂に、さらにフェノール類とホルムアルデヒドを添加して反応させたフェノール樹脂に、エピクロルヒドリンを反応させてグリシジルエーテル化した分子構造を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
構成要素[A]の配合量は、エポキシ樹脂総量100質量部に対し10〜80質量部、好ましくは40〜80質量部、さらに好ましくは40〜60質量部とすることで、樹脂硬化物の特性や複合材料の機械特性を高いレベルでバランスさせることが可能である。
構成要素[A]のエポキシ当量は200〜350g/eqであるとき、引張強度、圧縮強度や耐熱性や吸湿高温環境下での物性の大きな低下を抑制できるため好ましい。これは架橋密度と弾性率のバランスがとれるためと考えられる。
構成要素[A]の市販品としては“jER(登録商標)”YX7700(三菱化学(株)製)エポキシ当量260〜285g/eqなどが挙げられる。なお、“jER(登録商標)”YX7700はフェノール変性キシレン樹脂型エポキシ樹脂であることが特開2014−5375号公報に記載されている。
本発明に用いる構成要素[B]は、分子内に3個以上のグリシジル基を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂である。分子内のグリシジル基は3個または4個であると複合材料の機械的特性や耐熱性のバランスが取れるため好ましい。構成要素[B]としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、キシレンジアミン、アミノフェノールや、それらの構造異性体、ハロゲンや炭素数3以下のアルキル置換基を有する誘導体を前駆体とし、グリシジル化したものが好ましく用いられる。より具体的には、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、キシレンジアミンのグリシジル化合物、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。
構成要素[B]の市販品としては次のものが例示される。テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、“スミエポキシ(登録商標)”ELM434(住友化学(株)製)や、“アラルダイト(登録商標)”MY720、“アラルダイト(登録商標)”MY721、“アラルダイト(登録商標)”MY9512、“アラルダイト(登録商標)”MY9612、“アラルダイト(登録商標)”MY9634、“アラルダイト(登録商標)”MY9663(以上ハンツマンアドバンストマテリアル社製)などが挙げられる。キシレンジアミンのグリシジル化合物の市販品としてはTETRAD−X(三菱瓦斯化学(株)製)などが挙げられる。トリグリシジルアミノフェノールの市販品としては、p−アミノフェノールを前駆体としてもつ“アラルダイト(登録商標)”MY0500、“アラルダイト(登録商標)”MY0510(以上ハンツマンアドバンストマテリアル社製)や“jER(登録商標)”630(三菱化学(株)製)、m−アミノフェノールを前駆体としてもつ“アラルダイト(登録商標)”MY0600、“アラルダイト(登録商標)”MY0610(以上ハンツマンアドバンストマテリアル社製)などが挙げられる。テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホンの市販品としてはTGDDS(小西化学(株)製)などが挙げられる。
構成要素[B]は、これらの中から選ばれる2種類以上の異なるエポキシ樹脂を配合しても良い。
構成要素[B]の配合量は、機械特性を高いレベルでバランスさせるため、エポキシ樹脂総量に対し90〜20質量部、好ましくは60〜20質量部、さらに好ましくは60〜40質量部であることが好ましい。構成要素[A]と構成要素[B]の和であるエポキシ樹脂総量は100質量部である。
エポキシ樹脂中に含まれる構成要素[A]と構成要素[B]の混合比である[A]/[B]はエポキシ樹脂中に含まれる構成要素[A]の質量部を構成要素[B]の質量部で除して算出される値である。[A]/[B]の値が0.25〜2.3であるとき、樹脂硬化物の特性や機械特性を高いレベルでバランスさせることができるため好ましい。
本発明に用いる構成要素[C]は熱可塑性樹脂であり、高い耐熱性を付与するという観点から、Tgは180℃以上のものが好ましく、分子内に芳香環を有することが好ましい。具体的にはポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホンなどが好ましく用いられる。
スルホン系またはイミド系の熱可塑性樹脂の市販品として、ポリエーテルスルホンとしては末端に水酸基を有する“スミカエクセル(登録商標)”PES5003P(住友化学(株)製)や、“Virantage(登録商標)”VW10700(Solvay Advanced Polymers社製)、末端が塩素化された“スミカエクセル(登録商標)”PES7600P(住友化学(株)製)、ポリエーテルイミドとしては末端に酸無水物やアミノ基を有する“Ultem(登録商標)”1010(Sabicイノベーティブプラスチックス(株)製)、ポリスルホンとしては“Virantage(登録商標)”VW30500(Solvay Advanced Polymers(株)製)などが挙げられる。
熱可塑性樹脂[C]の配合量は、エポキシ樹脂総量100質量部に対して1〜25質量部である。この範囲であるとき、機械特性の発現に優れ、さらにタック、ドレープ性での取り扱い性に優れ、エポキシ樹脂組成物の粘度調整を適切な範囲とすることができることから1〜15質量部であることが好ましい。
本発明に用いる構成要素[D]は芳香族ポリアミンであり、エポキシ樹脂と反応しうる活性基であるアミノ基を有する化合物である。エポキシ樹脂硬化剤は保存安定性が高いほど好ましいが、液状硬化剤は反応性が高いため、23℃で固形であることが好ましい。芳香族ポリアミン[D]は、耐熱性、および機械特性の観点から、分子内に1〜4個のフェニル基を有することが好ましい。さらに、分子骨格の屈曲性を付与することで樹脂弾性率が向上し機械特性向上に寄与できることから、エポキシ樹脂硬化剤の骨格に含まれる少なくとも1個のフェニル基がオルト位またはメタ位にアミノ基を有するフェニル基である芳香族ポリアミン化合物であることがさらに好ましい。芳香族ポリアミン類の具体例をあげると、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタキシリレンジアミン、(p−フェニレンメチレン)ジアニリンやこれらのアルキル置換体などの各種誘導体やアミノ基の位置の異なる異性体などが挙げられる。これらの硬化剤は単独もしくは2種類以上を併用することができる。中でも、硬化物に耐熱性を与える面からジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンが好ましい。
芳香族ポリアミン[D]の市販品としては、セイカキュアS(和歌山精化工業(株)製)、MDA−220(三井化学(株)製)、“jERキュア(登録商標)”(三菱化学(株)製)、および3,3’−DAS(三井化学ファイン(株)製)、“Lonzacure(登録商標)”M−DEA(Lonza(株)製)、“Lonzacure(登録商標)”M−DIPA(Lonza(株)製)、“Lonzacure(登録商標)”M−MIPA(Lonza(株)製)および“Lonzacure(登録商標)”DETDA 80(Lonza(株)製)などが挙げられる。
エポキシ樹脂硬化剤[D]の配合量は、エポキシ樹脂との組み合わせにより異なる。樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基に対するエポキシ樹脂硬化剤[D]の活性水素量の比を0.6〜1.4とすることで、硬化を十分に進めるとともに、過剰な硬化剤による機械特性への悪影響を低減することができるため好ましく、より好ましくは0.65〜1.4である。
また、本発明のエポキシ樹脂硬化剤[D]には、硬化促進剤を併用して用いることができる。硬化促進剤としては、例えば、三級アミン、三級アミン塩、ルイス酸錯体、オニウム塩、イミダゾール化合物、尿素化合物、ヒドラジド化合物などが挙げられる。また、これらを必要に応じて2種類以上を混合して使用してもよい。硬化促進剤の配合量は、少なすぎると十分に硬化が促進されず、多すぎると機械特性が低下するとともに、樹脂組成物の保管安定性が損なわれることから、エポキシ樹脂組成物総量に対し、0.01〜10質量%配合するとよい。この範囲にあるとき、樹脂組成物の硬化反応性を向上する効果と樹脂組成物の熱安定性や硬化物の耐熱性の低下を抑制が可能となる。
本発明には、構成要素[A]〜[D]に加え、さらに構成要素[E]としてその他の2官能以上のエポキシ樹脂を用いても良い。2官能以上のエポキシ樹脂を加えることで、機械特性と耐熱性のバランスをとったり、樹脂の粘度を適宜調整したりすることが可能となる。その他2官能以上のエポキシ樹脂を用いる場合は、構成要素[A]と構成要素[B]と構成要素[E]のエポキシ樹脂の和がエポキシ樹脂総量である。2官能以上のエポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ビナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などを好ましく例示できる。2官能以上のエポキシ樹脂の市販品としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂であれば、“jER(登録商標)”825、“jER(登録商標)”826、“jER(登録商標)”827、“jER(登録商標)”828、“jER(登録商標)”834、“jER(登録商標)”1001、“jER(登録商標)”1002、“jER(登録商標)”1003、“jER(登録商標)”1004、“jER(登録商標)”1004AF、“jER(登録商標)”1007、“jER(登録商標)”1009(以上三菱化学(株)製)、“エピクロン(登録商標)”850(DIC(株)製)、“エポトート(登録商標)”YD−128(新日鐵住金化学(株)製)、DER−331、DER−332(ダウケミカル社製)、などが挙げられる。ビスフェノールF型エポキシ樹脂の市販品としては“jER(登録商標)”806、“jER(登録商標)”807、“jER(登録商標)”1750、“jER(登録商標)”4002,“jER(登録商標)”4004P、“jER(登録商標)”4007P、“jER(登録商標)”4009P(以上三菱化学(株)製)、“エピクロン(登録商標)”830(DIC(株)製)、“エポトート(登録商標)”YD−170、“エポトート(登録商標)”YD−175、“エポトート(登録商標)”YDF2001、“エポトート(登録商標)”YDF2004(新日鐵住金化学(株)製)などが挙げられる。2官能以上のエポキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂総量100質量部に対し5〜40質量部とすることで高い機械特性の複合材料が得られるため好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を主成分とする粒子を配合してもよい。熱可塑性樹脂を主成分とする粒子は、本発明で得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性を付与するために配合される。一般的に繊維強化複合材料は積層構造をとっており、これに衝撃が加わると層間に高い応力が発生し、剥離損傷が生じる。よって、外部からの衝撃に対する耐衝撃性を向上させる場合は、繊維強化複合材料の強化繊維からなる層と層との間に形成される樹脂層(以降、「層間樹脂層」と表すこともある)の靭性を向上すればよい。本発明のエポキシ樹脂組成物は耐衝撃性付与のために構成要素[C]を配合しているが、さらに、本発明で得られる繊維強化複合材料の層間樹脂層を選択的に高靭性化するためである。なお、当該粒子の主成分である熱可塑性樹脂は、構成要素[C]に用いられる熱可塑性樹脂と同じであってもよいし、異なってもよい。
かかる粒子の成分である熱可塑性樹脂としてはポリアミドやポリイミドなどを好ましく用いることができ、中でも、優れた靭性のため耐衝撃性を大きく向上できる、ポリアミドは最も好ましい。ポリアミドとしてはポリアミド12、ポリアミド11、ポリアミド6、ポリアミド66やポリアミド6/12共重合体や特開2009−221460号公報の実施例1〜7に記載のエポキシ化合物にてセミIPN(高分子相互侵入網目構造)化されたポリアミド(セミIPNポリアミド)などを好適に用いることができる。この熱可塑性樹脂粒子の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよいが、球状の方が樹脂の流動特性を低下させないため粘弾性に優れ、また応力集中の起点がなく、高い耐衝撃性を与えるという点で好ましい態様である。
ポリアミド粒子の市販品としては、SP−500、SP−10、TR−1、TR−2、842P−48、842P−80(以上、東レ(株)製)、 “オルガソール(登録商標)”1002D、2001UD、2001EXD、2002D、3202D、3501D,3502D、(以上、アルケマ(株)製)、“グリルアミド(登録商標)”TR90、TR55(以上、エムスケミ社製)、“TROGAMID(登録商標)”CX7323、CX9701、CX9704、(以上、デグサ(株)社製)などを使用することができる。これらのポリアミド粒子は、単一の種類の粒子を使用しても複数の種類の粒子を併用してもよい。
本発明で得られる繊維強化複合材料の層間樹脂層を選択的に高靭性化するためには、熱可塑性樹脂を主成分とする粒子を層間樹脂層に留めておくのが望ましい。層間樹脂層に粒子を留めておく手法として、繊維表面上またはエポキシ樹脂組成物中に粒子を配置させたプリプレグを積層する手法が好適に用いられる。そのため、熱可塑性樹脂を主成分とする粒子の数平均粒径は5〜50μmの範囲であるとよく、好ましくは7〜40μmの範囲、より好ましくは10〜30μmの範囲である。数平均粒径を5μm以上とすることで、粒子が強化繊維の束の中に入り込まずに得られる繊維強化複合材料の炭素繊維表面上またはエポキシ層間樹脂組成物層中に留まることができ、数平均粒径を50μm以下とすることでプリプレグ表面のマトリックス樹脂層の厚みを適正化し、さらには得られる繊維強化複合材料において、繊維質量含有率を適正化することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物をプリプレグのマトリックス樹脂として用いる場合、樹脂の流動性の指標である樹脂粘度は以下のように測定する。すなわち、動的粘弾性装置、例えば動的粘弾性装置ARES−G2(ティー・エイ・インスツルメント社製)を用いて、上下治具に直径40mmの平板のパラレルプレートを用い、上部と下部のプレート間距離が1mmとなるようにエポキシ樹脂組成物をセット後、角周波数3.14rad/s、40℃から160℃まで1.5℃/分で測定したときの最低粘度が、0.1Pa・s以上、好ましくは0.5Pa・s以上であると、繊維強化複合材料の成形時に過剰な樹脂フローが生じにくくなり、強化繊維含有量のばらつきを抑制できる。最低粘度とは、測定温度領域における極小値または最低値となる粘度である。一方、最低粘度が100Pa・s以下、好ましくは10Pa・s以下であると、プリプレグを製造する際に強化繊維にエポキシ樹脂組成物を充分に含浸でき、得られた繊維強化複合材料中にボイドが生じにくくなるため、繊維強化複合材料の強度低下を抑制できる。そのため、エポキシ樹脂組成物の最低粘度は、0.1〜100Pa・sであることが好ましく、より好ましくは0.5〜10Pa・sである。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、炭素繊維と組み合わせて炭素繊維強化複合材料として用いることができる。炭素繊維としては、既知の炭素繊維であれば、いずれのものでも用いることができるが、ストランド引張試験におけるストランド強度が3000MPa以上7500MPa以下であり、かつ弾性率が200GPa以上450GPa以下であるものが好ましく用いられる。なお、ストランド引張試験とは、束状の炭素繊維に下記組成のマトリックス樹脂を含浸させ、130℃の温度で35分間硬化させた後、JIS R7601(1986)に基づいて行う試験をいう。
・3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(例えば、セロキサイド2021P、株式会社ダイセル社製):100質量部
・3フッ化ホウ素モノエチルアミン(例えば、ステラケミファ株式会社製):3質量部
・アセトン(例えば、和光純薬工業株式会社製):4質量部。
・3フッ化ホウ素モノエチルアミン(例えば、ステラケミファ株式会社製):3質量部
・アセトン(例えば、和光純薬工業株式会社製):4質量部。
炭素繊維のフィラメント数は1000〜100000本が好ましく、より好ましくは、2000〜50000本である。炭素繊維フィラメント数が1000未満であると、プリプレグ化する際の作業が繁雑となり、100000本より多いとフィラメント間に樹脂を含浸させることが困難になり含浸不良が起きることがある。
炭素繊維の形態は、連続繊維を一方向に配列させて用いることや、平織り、朱子織、綾織などの織物の形態で用いることが好ましく、かかる炭素繊維により層を形成されるものであることが好ましい。ここで連続繊維とは平均10mm以上の長さを有する繊維を示す。
本発明のエポキシ樹脂組成物を繊維強化複合材料として用いる場合、事前に繊維基材に樹脂を含浸させたプリプレグとし、それを後述の方法で成形して使用しても良い。
本発明に係るプリプレグとは、連続した炭素繊維を一方向に並べシート状にしたものや炭素繊維織物などの炭素繊維から成る基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させたもの、もしくは炭素繊維基材の少なくとも片方の表面にエポキシ樹脂組成物からなる樹脂層を配置したもの、またはエポキシ樹脂組成物の一部を含浸させ、残りの部分を少なくとも片方の表面に配置したものである。含浸もしくは配置した時点でのエポキシ樹脂組成物が流動性を有することは、所定の形に成形する際に作業性が向上するため好ましい。
プリプレグは以下に説明するウェット法、ホットメルト法などにより製造することができる。ウェット法とは、強化繊維基材をエポキシ樹脂組成物と溶媒からなる溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法であり、ホットメルト法とは、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、または一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙やフィルム等の上にコーティングし薄膜化したものを作製しておき、次いで強化繊維からなる層の両側または片側から前記エポキシ樹脂組成物の薄膜を重ね、加熱加圧することにより強化繊維に転写しエポキシ樹脂組成物を含浸させる方法である。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため好ましい。
プリプレグの単位面積あたりの炭素繊維質量は70〜1000g/m2であることが好ましい。かかる炭素繊維質量が70g/m2未満では、炭素繊維強化複合材料成形の際に、所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、作業が繁雑になることがある。一方で、炭素繊維質量が1000g/m2を超えると、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向にある。また、プリプレグ中の炭素繊維含有率は、好ましくは30〜90質量%であり、より好ましくは35〜85質量%であり、さらに好ましくは40〜80質量%である。炭素繊維含有率が30質量%以上であれば、炭素繊維強化複合材料の特徴である高い比強度や比弾性率が有効に活用でき、90質量%以下であれば、均一な成形物が得やすくなるため好ましい。
プリプレグの含浸の程度を示す指標としては、樹脂含浸度として例えば特表2016−510077に評価方法が開示されており、プリプレグの断面を水に浸漬した際の水分の吸水量を指標としている。この評価法の場合、値が小さいほど吸水量が少ないことを示し、強化繊維中の隙間が樹脂で満たされており、含浸度が高いことを示す。具体的には、以下の手順で評価する。プリプレグを100(±2)mm×100(±2)mmのサイズで切断し、試料を秤量する(W1)。プリプレグをPTFEで裏張りされたアルミニウムプレートの間に位置させて、当該プリプレグのストリップがPTFE裏張りプレート集合体の一端から15mm突出し、プリプレグの繊維配向が当該突出部に沿って伸びるようにする。クランプをその反対端に配置し、突出部分の5mmを浸漬する。5分間浸漬した後、試料を水から取出し、プリプレグ表面に付着した水を吸取紙で取除く。その後、試料を再度秤量し(W2)、吸水率(%)=[(<W2>−<W1>)/<W1>)×100から算出する。この指標の場合、吸水率が10%以下である場合、成形時のボイド発生や成形不良が抑制されるため好ましい。
プリプレグは、積層したり、型にあてがう際に必要な貼り付き性、つまりタックが求められる。タックの評価手法として例えば、タックテスタ(PICMAタックテスタII:東洋精機(株)製)を用い、10mm×10mmのアルミニウム製プレートを0.4kgf(3.92N)の力で5秒間プリプレグに圧着し、30mm/分の速度にて引張り、剥がれる際の抵抗力にてタックを測定する方法がある。この場合、0.1kgf(0.98N)以上のタックが発現すると十分な貼り付き性が保てる。また、型にあてがう場合は離型性を有する金属面であることがあり、金属板に対する貼り付き性も求められることがある。例えば、得られたプリプレグを、フッ素系離型剤で処理した金属板に等方向に10cm角のプリプレグを3枚積層し、金属板を垂直に立て1時間放置した場合、金属板から落下するか否かで金属板に対する貼り付き性を評価することができる。落下せず金属板に貼り付いている場合、金属板に対し、十分な貼り付き性を有する。
繊維基材として炭素繊維織物を使用する場合、成形後の炭素繊維強化複合材料表面の品位向上や機械特性の均一化のため、炭素繊維織物の経糸、緯糸の交絡部に生じる目隙部はプリプレグを製造した時点で5%以下であることが好ましい。織物プリプレグの裏面側から、光を当てながら織物プリプレグの表面を実態顕微鏡で写真撮影する。織糸部分は黒く、目隙部分は白く、織物の透過光パターンが撮影される。画像処理により全体の面積S1と、白い部分(目隙部分)の面積S2としたときに、S2/S1により目隙部の割合を計測することができる。
上述のプリプレグを積層した後、その積層体に圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させる方法等により、本発明に係る炭素繊維強化複合材料が作製される。ここで、熱および圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等が挙げられる。ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、炭素繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフト、釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定および圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中で樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き取って管状体を得る方法である。また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、成形する方法である。本方法は、ゴルフシャフト、バッド、テニスやバドミントン等のラケットのような複雑形状の物を成形する際に好ましく用いられる。
本発明の炭素繊維強化複合材料をオートクレーブやオーブン内で成形する場合の硬化温度、時間としては、選択した硬化剤や硬化触媒の種類と量により最適な温度、時間が異なるが、130℃以上の耐熱性が必要な用途では、120〜220℃の温度で、0.5〜8時間かけて硬化させることが好ましい。昇温速度は、0.1〜10℃/分昇温が好ましく用いられる。昇温速度が0.1℃/分未満では、目標とする硬化温度までの到達時間が非常に長くなり作業性が低下することがある。また、昇温速度が10℃/分を超えると、気流や内部発熱の影響で強化繊維各所での温度差が生じてしまうため、均一な硬化物が得られなくなることがある。
本発明の炭素繊維強化複合材料を成形する際は、加減圧は必須ではないが、必要に応じて加減圧してもよい。加減圧することで、表面の品位向上や、内部ボイドの抑制、硬化時に接着させる金属やプラスチック、繊維強化複合材料製の部品との密着性向上などの効果が得られる場合がある。
さらに、本発明の炭素繊維強化複合材料を成形する際は、プリプレグを用いずに、本発明のエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させた後、加熱硬化する方法、例えばハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法、レジン・トランスファー・モールディング法などの成形法によっても炭素繊維強化複合材料を作製することができる。
本発明の炭素繊維強化複合材料は、航空機構造部材、風車羽根、自動車外板およびICトレイやノートパソコンの筐体(ハウジング)などのコンピューター用途さらにはゴルフシャフトやテニスラケットなどスポーツ用途に好ましく用いられる。
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。各種物性の測定は次の方法により行った。特に断りのない限り、温度23℃、相対湿度50%の環境で測定した。
構成要素[A]
・“jER(登録商標)”YX7700(フェノール変性キシレン樹脂型エポキシ、三菱化学(株)製、エポキシ当量:270g/eq)。
・“jER(登録商標)”YX7700(フェノール変性キシレン樹脂型エポキシ、三菱化学(株)製、エポキシ当量:270g/eq)。
構成要素[B]
・“ARALDITE(登録商標)”MY721(テトラグリシジルジミノジフェニルメタン、ハンツマンアドバンスドマテリアル社製、エポキシ当量:112g/eq)
・TGDDS(テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、小西化学(株)製、エポキシ当量:112g/eq)
・“ARALDITE(登録商標)”(登録商標)MY0510(トリグリシジル−p−アミノフェノール、ハンツマンアドバンスドマテリアル社製、エポキシ当量:100g/eq)
・“ARALDITE(登録商標)”登録商標)MY0600(トリグリシジル−m−アミノフェノール、ハンツマンアドバンスドマテリアル社製、エポキシ当量:105g/eq)。
・“ARALDITE(登録商標)”MY721(テトラグリシジルジミノジフェニルメタン、ハンツマンアドバンスドマテリアル社製、エポキシ当量:112g/eq)
・TGDDS(テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、小西化学(株)製、エポキシ当量:112g/eq)
・“ARALDITE(登録商標)”(登録商標)MY0510(トリグリシジル−p−アミノフェノール、ハンツマンアドバンスドマテリアル社製、エポキシ当量:100g/eq)
・“ARALDITE(登録商標)”登録商標)MY0600(トリグリシジル−m−アミノフェノール、ハンツマンアドバンスドマテリアル社製、エポキシ当量:105g/eq)。
構成要素[C]
・“スミカエクセル(登録商標)”PES5003P(水酸基末端ポリエーテルスルホン、住友化学(株)製、Tg=225℃)
・“Virantage(登録商標)”VW−10700RP(水酸基末端ポリエーテルスルホン、Solvay Advanced Polymers(株)製、Tg=220℃)
・“スミカエクセル(登録商標)”PES7600P(塩素末端ポリエーテルスルホン、住友化学(株)製、Tg=225℃)
・“Virantage(登録商標)”VW−30500RP(ポリスルホン、Solvay Advanced Polymers(株)製、Tg=205℃)
・“ULTEM(登録商標)”1010(ポリエーテルイミド、Sabic Innovative Platics(株)製、Tg=215℃)。
・“スミカエクセル(登録商標)”PES5003P(水酸基末端ポリエーテルスルホン、住友化学(株)製、Tg=225℃)
・“Virantage(登録商標)”VW−10700RP(水酸基末端ポリエーテルスルホン、Solvay Advanced Polymers(株)製、Tg=220℃)
・“スミカエクセル(登録商標)”PES7600P(塩素末端ポリエーテルスルホン、住友化学(株)製、Tg=225℃)
・“Virantage(登録商標)”VW−30500RP(ポリスルホン、Solvay Advanced Polymers(株)製、Tg=205℃)
・“ULTEM(登録商標)”1010(ポリエーテルイミド、Sabic Innovative Platics(株)製、Tg=215℃)。
構成要素[D]
・3,3’−DAS(3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン(株)製、活性水素当量:62g/eq、23℃で固形)
・セイカキュアS(4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化工業(株)製、活性水素当量:62g/eq、23℃で固形)
・“Lonzacure(登録商標)”MIPA(4,4’−メチレンビス(2−メチル−6−イソプロピル)ベンゼンアミン、Lonza(株)製、活性水素当量:78g/eq、23℃で固体)。
・3,3’−DAS(3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン(株)製、活性水素当量:62g/eq、23℃で固形)
・セイカキュアS(4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化工業(株)製、活性水素当量:62g/eq、23℃で固形)
・“Lonzacure(登録商標)”MIPA(4,4’−メチレンビス(2−メチル−6−イソプロピル)ベンゼンアミン、Lonza(株)製、活性水素当量:78g/eq、23℃で固体)。
構成要素[E]
・“jER(登録商標)”825(フェノールA型エポキシ、三菱化学(株)製、エポキシ当量:175g/eq)。
・“jER(登録商標)”825(フェノールA型エポキシ、三菱化学(株)製、エポキシ当量:175g/eq)。
ノボラック型エポキシ樹脂
・“エピクロン(登録商標)”N−775(フェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、DIC(株)製、エポキシ当量:190g/eq)。
・“エピクロン(登録商標)”N−775(フェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、DIC(株)製、エポキシ当量:190g/eq)。
活性エステル樹脂
・“エピクロン(登録商標)”HPC−8000−65T(DIC(株)製、活性基当量:223g/eq、不揮発分65質量%のトルエン溶液)。
・“エピクロン(登録商標)”HPC−8000−65T(DIC(株)製、活性基当量:223g/eq、不揮発分65質量%のトルエン溶液)。
硬化促進剤
・4−ジメチルアミノピリジン(東京化成工業(株)製)。固形分2質量%となるようMEK(和光純薬工業(株)製)で調整した溶液の状態で使用。
・4−ジメチルアミノピリジン(東京化成工業(株)製)。固形分2質量%となるようMEK(和光純薬工業(株)製)で調整した溶液の状態で使用。
(1)エポキシ樹脂組成物の調整
実施例1〜13、比較例1〜4、比較例6〜7では、構成要素[B]のエポキシ樹脂、構成要素[C]の熱可塑樹脂を加熱しつつ混練し、構成要素[C]を溶解させ透明な粘調液を得た。この液に、構成要素[A]のエポキシ樹脂、構成要素[D]の硬化剤を添加混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。各実施例、比較例の成分配合比(質量部)は表1〜3に示すとおりであった。
実施例1〜13、比較例1〜4、比較例6〜7では、構成要素[B]のエポキシ樹脂、構成要素[C]の熱可塑樹脂を加熱しつつ混練し、構成要素[C]を溶解させ透明な粘調液を得た。この液に、構成要素[A]のエポキシ樹脂、構成要素[D]の硬化剤を添加混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。各実施例、比較例の成分配合比(質量部)は表1〜3に示すとおりであった。
比較例5では、構成要素[B]のエポキシ樹脂、構成要素[C]の熱可塑樹脂を加熱しつつ混練し、構成要素[C]を溶解させ透明な粘調液を得た。この液に、構成要素[A]のエポキシ樹脂、活性エステル樹脂を含む溶液180質量部、硬化促進剤を含む溶液6質量部を添加混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。比較例5の成分配合比は表3に示すとおりであった。
(2)樹脂硬化物の曲げ試験
実施例1〜13、比較例1〜4、比較例6〜7では、未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、2mm厚の“テフロン(登録商標)”製のスペーサーを用い、厚み2mmになるよう設定したモールド中で、180℃の温度で2時間硬化させた。得られた厚み2mmの樹脂硬化物を幅10±0.1mm、長さ60±1mmでカットし、試験片を得た。インストロン万能試験機(インストロン社製)を用いJIS−K7171(1994)に従い、スパン間32mmの3点曲げを実施し、弾性率を測定した。測定数はN=6とし、その平均値を求めた。
実施例1〜13、比較例1〜4、比較例6〜7では、未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、2mm厚の“テフロン(登録商標)”製のスペーサーを用い、厚み2mmになるよう設定したモールド中で、180℃の温度で2時間硬化させた。得られた厚み2mmの樹脂硬化物を幅10±0.1mm、長さ60±1mmでカットし、試験片を得た。インストロン万能試験機(インストロン社製)を用いJIS−K7171(1994)に従い、スパン間32mmの3点曲げを実施し、弾性率を測定した。測定数はN=6とし、その平均値を求めた。
比較例5では、得られたエポキシ樹脂組成物を2mm厚の“テフロン(登録商標)”製のスペーサーを用い、厚み2mmになるよう設定したモールドに流し込み、70℃で24時間真空引きし、トルエンとMEKを除去した後、モールド中で100℃の温度で30分、180℃の温度で2時間硬化させた以外は上記と同じ操作を行った。樹脂硬化物の弾性率が4.0GPa以上であるとき合格とした。
(3)吸湿させた樹脂硬化物の高温環境下での曲げ試験
(2)に示す寸法に作成した試験片を98℃の恒温水槽に20時間浸漬後、(2)に示すインストロン万能試験機(インストロン社製)に設置した恒温槽を121℃に設定し、3分間槽内の環境に保持した後、(2)と同様の測定条件で弾性率を測定した。吸湿高温下での樹脂硬化物の弾性率が2.4GPa以上であるとき合格とした。
(2)に示す寸法に作成した試験片を98℃の恒温水槽に20時間浸漬後、(2)に示すインストロン万能試験機(インストロン社製)に設置した恒温槽を121℃に設定し、3分間槽内の環境に保持した後、(2)と同様の測定条件で弾性率を測定した。吸湿高温下での樹脂硬化物の弾性率が2.4GPa以上であるとき合格とした。
(4)樹脂硬化物のTg
上記(2)で得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は示差走査熱量計(DSC)を用いて、JIS−K7121(1987)に基づいてもとめた中間点温度をTgとした。樹脂硬化物のTgが165℃以上であるとき合格とした。
上記(2)で得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は示差走査熱量計(DSC)を用いて、JIS−K7121(1987)に基づいてもとめた中間点温度をTgとした。樹脂硬化物のTgが165℃以上であるとき合格とした。
(5)織物プリプレグの作製
上記(1)で調製したエポキシ樹脂組成物を離型紙上にコーティングし、所定の樹脂目付の樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムをプリプレグ作製機にセットし、強化繊維織物の両面から重ね、加熱加圧して熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、繊維目付193g/m2、樹脂含有率が38質量%の織物プリプレグを作製した。なお、強化繊維織物は“トレカ(登録商標)”T400H−3K(繊維数3000本、引張強度4410MPa、引張弾性率250MPa、引張伸度1.8%)からなる平織織物を用いた。なお、比較例5ではエポキシ樹脂組成物からトルエンとMEKを除去しコーティングした。
上記(1)で調製したエポキシ樹脂組成物を離型紙上にコーティングし、所定の樹脂目付の樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムをプリプレグ作製機にセットし、強化繊維織物の両面から重ね、加熱加圧して熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、繊維目付193g/m2、樹脂含有率が38質量%の織物プリプレグを作製した。なお、強化繊維織物は“トレカ(登録商標)”T400H−3K(繊維数3000本、引張強度4410MPa、引張弾性率250MPa、引張伸度1.8%)からなる平織織物を用いた。なお、比較例5ではエポキシ樹脂組成物からトルエンとMEKを除去しコーティングした。
(6)繊維強化複合材料の引張試験
織物プリプレグの経糸方向を揃え枚積層してオートクレーブ中で温度180℃、圧力6.1kgf/cm2で2時間加熱加圧して硬化し、複合材料を作製した。得た複合材料から、幅25±0.5mm、長さ250±1.0mm、タブ間スパン130±1.0mmの試験片を作製し、EN2597Bに従い、経糸引張強度を測定した。経糸引張強度が770MPa以上であるとき合格とした。
織物プリプレグの経糸方向を揃え枚積層してオートクレーブ中で温度180℃、圧力6.1kgf/cm2で2時間加熱加圧して硬化し、複合材料を作製した。得た複合材料から、幅25±0.5mm、長さ250±1.0mm、タブ間スパン130±1.0mmの試験片を作製し、EN2597Bに従い、経糸引張強度を測定した。経糸引張強度が770MPa以上であるとき合格とした。
(7)繊維強化複合材料の圧縮試験
織物プリプレグの経糸方向を揃え9枚積層して、上記(6)の成形条件で成形した複合材料から、幅12.5±0.2mm、長さ75〜80mm、タブ間スパン5.25±0.25mmの試験片を作製し、EN2850Bに従い、経糸圧縮強度を測定した。経糸圧縮強度が840MPa以上であるとき合格とした。
織物プリプレグの経糸方向を揃え9枚積層して、上記(6)の成形条件で成形した複合材料から、幅12.5±0.2mm、長さ75〜80mm、タブ間スパン5.25±0.25mmの試験片を作製し、EN2850Bに従い、経糸圧縮強度を測定した。経糸圧縮強度が840MPa以上であるとき合格とした。
<実施例1〜13>
表1、2に示すとおり、実施例1〜13では構成要素[A]、[B]、[C]、[D]を配合し、得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の試験を行い、各物性とも優れた弾性率、Tg、経糸引張強度および経糸圧縮強度が得られた。
表1、2に示すとおり、実施例1〜13では構成要素[A]、[B]、[C]、[D]を配合し、得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の試験を行い、各物性とも優れた弾性率、Tg、経糸引張強度および経糸圧縮強度が得られた。
<比較例1〜7>
表3に示すとおり、比較例1のように構成要素[A]が過多である場合、樹脂硬化物の弾性率、樹脂硬化物のTg、経糸圧縮強度が低下した。比較例2のように構成要素[C]を含まない場合、経糸引張強度が低下した。比較例3のように構成要素[C]が過多である場合、樹脂硬化物の弾性率、吸湿高温下での樹脂硬化物の弾性率、経糸圧縮強度ともに低下した。比較例4のように構成要素[A]の代わりにノボラック型エポキシ樹脂を含む場合、樹脂硬化物の弾性率、吸湿高温下での樹脂硬化物の弾性率、経糸引張強度、および経糸圧縮強度が低下した。比較例5のように、構成要素[D]の代わりに活性エステル樹脂を硬化剤、4−ジメチルアミノピリジンを硬化促進剤として用いた場合、樹脂硬化物の弾性率、経糸引張強度および経糸圧縮強度が低下した。比較例6のように構成要素[A]が不足し、その分構成要素[E]が含まれる場合、吸湿高温下での樹脂硬化物の弾性率および経糸引張強度が低下した。比較例7のように構成要素[A]が過多である場合、樹脂硬化物のTgが大きく低下した。
表3に示すとおり、比較例1のように構成要素[A]が過多である場合、樹脂硬化物の弾性率、樹脂硬化物のTg、経糸圧縮強度が低下した。比較例2のように構成要素[C]を含まない場合、経糸引張強度が低下した。比較例3のように構成要素[C]が過多である場合、樹脂硬化物の弾性率、吸湿高温下での樹脂硬化物の弾性率、経糸圧縮強度ともに低下した。比較例4のように構成要素[A]の代わりにノボラック型エポキシ樹脂を含む場合、樹脂硬化物の弾性率、吸湿高温下での樹脂硬化物の弾性率、経糸引張強度、および経糸圧縮強度が低下した。比較例5のように、構成要素[D]の代わりに活性エステル樹脂を硬化剤、4−ジメチルアミノピリジンを硬化促進剤として用いた場合、樹脂硬化物の弾性率、経糸引張強度および経糸圧縮強度が低下した。比較例6のように構成要素[A]が不足し、その分構成要素[E]が含まれる場合、吸湿高温下での樹脂硬化物の弾性率および経糸引張強度が低下した。比較例7のように構成要素[A]が過多である場合、樹脂硬化物のTgが大きく低下した。
Claims (8)
- 少なくとも次の構成要素[A]〜[D]を含むエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂総量100質量部に対して構成要素[A]を10〜80質量部と構成要素[B]を90〜20質量部含み、さらにエポキシ樹脂総量100質量部に対して構成要素[C]を1〜25質量部含むエポキシ樹脂組成物。
[A]:キシレン骨格を有するエポキシ樹脂
[B]:分子内に3個以上のグリシジル基を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂
[C]:熱可塑性樹脂
[D]:芳香族ポリアミン - 構成要素[A]と構成要素[B]の混合比である[A]/[B]が0.25〜2.3である請求項1記載のエポキシ樹脂組成物。
- エポキシ樹脂総量100質量部に対して構成要素[A]を40〜80質量部、構成要素[B]を60〜20質量部含む請求項1または2記載のエポキシ樹脂組成物。
- 構成要素[D]が、分子内に1〜4個のフェニル基を有し、そのうち少なくとも1個のフェニル基がオルト位またはメタ位にアミノ基を有する芳香族ポリアミンである請求項1から3のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させてなるプリプレグ。
- 炭素繊維が織物の形態である請求項5に記載のプリプレグ。
- 請求項5または6に記載のプリプレグを硬化させてなる炭素繊維強化複合材料。
- 請求項1から4のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物および炭素繊維を含む炭素繊維強化複合材料。
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