CN103380161B - 获得纤维强化复合材料的制造方法及其所使用的环氧树脂组合物 - Google Patents

获得纤维强化复合材料的制造方法及其所使用的环氧树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于获得纤维强化塑料的良好的环氧树脂组合物的制造方法，是使环氧树脂组合物含浸于纤维集合体，进行固化，从而获得纤维强化复合材料的制造方法，其包括使上述环氧树脂组合物在60℃以上80℃以下的温度混合而成为包含满足以下条件的构成要素［A］、构成要素［B］和构成要素［C］的环氧树脂组合物，上述环氧树脂组合物，当相对于环氧树脂组合物所包含的构成要素［A］100质量份，将构成要素［B］的配合量设为b质量份，将构成要素［C］的配合量设为c质量份时，在式(1)的范围内满足式(2)，在式(3)的范围内满足式(4)，在式(5)的范围内满足式(6)。

Description

获得纤维强化复合材料的制造方法及其所使用的环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及获得纤维强化复合材料的制造方法、以及该制造方法中使用的环氧树脂组合物。本发明特别地涉及获得用于获得以航空机用结构材料用途作为代表，适合于一般产业用途、汽车用途、船舶用途、体育用途、其它用途的纤维强化塑料(FRP)的纤维强化复合材料的制造方法、以及该制造方法中使用的环氧树脂组合物。
背景技术
FRP由于具有轻量且强度、刚性、耐疲劳性等优异的机械特性因而广泛用于体育用途、航空宇宙用途、一般产业用途等。特别是在要求高性能的用途中，可使用使用了连续纤维的FRP，作为强化纤维多使用碳纤维，作为基体树脂多使用热固性树脂，特别是环氧树脂。
作为生产FRP的方法，已知高压釜成型、真空袋成型、纤维缠绕成型、拉挤成型、树脂传递成型(RTM)等成型方法，根据作为目的的成型物的形状、大小、生产数等而适宜选择。对于特别是要求高性能的用途，多使用将作为在强化纤维中含浸未固化的基体树脂而成的片状中间基材的预浸料叠层并使其固化的高压釜成型法、真空袋成型法。此外，RTM是将作为纤维强化材的预成型件装填在模具内后，注入液态的树脂，进行固化，而获得FRP的方法，其具有可以容易并且低成本地成型复杂形状的成型物的优点，进而通过近年来的技术开发而开发出制造显示高性能的FRP的方法，因此近年来受到关注，作为航空机结构构件的成型方法也正在适用。
作为FRP的基体树脂，有环氧树脂、酚树脂、双马来酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂等热固性树脂、聚丙烯、甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等热塑性树脂，但作为预浸料用、RTM用的树脂，可使用热固性树脂，在要求高性能的航空机领域中，广泛使用耐热性、韧性等物性优异的环氧树脂。
作为与上述的预浸料用、RTM用的环氧树脂一起使用的固化剂，已知脂肪族多胺、芳香族多胺、酸酐、路易斯酸配位化合物等。特别是在航空机领域中使用的FRP在多数的情况下，由于要求耐热性，因此作为固化剂，一般使用芳香族多胺。其中二氨基二苯砜的固化后的耐热性、弹性、韧性、吸湿特性等物性优异，在固化前与环氧树脂混合后的保存稳定性高。因此，能够实现作为可以在与环氧树脂混合的状态下保存的所谓单组份型的环氧树脂的操作。根据这些特性，特别是在要求耐热性的领域中广泛使用。
然而，使用上述的预浸料的成型方法、RTM等成型方法中，使用二氨基二苯砜等固体成分作为固化剂，在长丝直径小的强化纤维中含浸树脂时、制造厚目付的预浸料时，此外在厚目付的预成型件中含浸树脂时，由于仅固体成分(固化剂)滤取到强化纤维表面，因此局部的固化剂的配合比变化，除了固化物(成型物)的固化不良、与此相伴的物性降低以外，有时引起外观不良。一般而言成型而成的CFRP为了清扫其表面往往用溶剂擦拭，但在上述那样的固化不良严重的情况下，发生用溶剂擦拭时CFRP的树脂成分溶解等而表面发粘，或表面的平滑性消失等问题。此外在严重固化不良的情况下，成型而成的CFRP的刚性不足，因此简单地进行塑性变形。发生形状不稳定的问题。
对于仅包含3,3’－二氨基二苯砜或仅包含4,4’－二氨基二苯砜作为固化剂的环氧树脂组合物，如果温度不上升到120℃前后，则固化剂不溶解在环氧树脂中。因此，在比这低的温度，例如在80℃左右使环氧树脂组合物含浸在强化纤维中的情况下，根据强化纤维的长丝直径、强化纤维集合体的目付，而发生固化剂的过滤分离，并发生FRP的物性的降低。因此，为了防止固化剂的过滤分离，必须将环氧树脂组合物加温到120℃以上。然而，由于在该温度下固化反应进行，因此极其难以控制制造工序。
专利文献1中公开了长时间保持低粘度，并且耐热性和韧性高，在通过RTM进行的成型时降低固化剂的过滤分离的环氧树脂组合物。如果使用专利文献1所记载的环氧树脂组合物，则可以降低FRP成型时的固化剂的过滤分离。然而，专利文献1中为了使固化剂溶解，需要将环氧树脂组合物加热到120℃，在该温度下固化反应开始进行。
此外，另一方面，通过RTM进行的成型中，为了防止固化剂的过滤分离，使含浸容易，往往使用液态的固化剂，特别是一般可使用液态的酸酐固化剂、液态的胺型固化剂。然而，这些液态固化剂由于与环氧树脂的混合后的保存稳定性低，因此如果与环氧树脂混合则缓慢进行反应，发生粘度的增加。因此，不能进行作为单组份型的环氧树脂的操作，需要分别预先准备主剂和固化剂，在即将进行含浸工序前进行混合、计量(双组分型环氧树脂)。此外，对于酸酐固化剂，固化剂存在由于吸湿而改性，固化性、固化物的耐热性降低等问题，固化后的吸湿特性存在问题。对于液态的胺型固化剂，固化物的耐热性、刚性、线膨胀系数、吸湿特性比上述的二氨基二苯砜逊色。
专利文献2中公开了提供高耐热性、和在高室温下、高温高湿下具有高弹性模量和低吸水率的固化物的环氧树脂组合物、以及预浸料、纤维强化复合材料。如果使用专利文献2所记载的环氧树脂组合物，则作为使用了预浸料的纤维强化复合材料，固化后的各物性优异，但树脂组合物的粘度高，而且由于使用粉体的二氨基二苯砜作为固化剂，因此在RTM成型、制造厚目付的预浸料时，存在发生由固化剂的过滤分离引起的含浸不良这样的问题。
专利文献3中公开了使用二氨基二苯砜作为固化剂，即使不使用高压釜成型性也优异的环氧树脂组合物和预浸料、碳纤维复合材料。此外，专利文献3的实施例记载了溶解二氨基二苯砜而使用的例子，可以认为可以防止由树脂含浸时的固化剂的过滤分离而引起的含浸不良。然而，该树脂组合物的粘度高，而且为了使二氨基二苯砜溶解，需要在高温环境下保持树脂。因此在二氨基二苯砜溶解时树脂增稠，结果是RTM成型、制造厚目付的预浸料时，有发生含浸不良这样的问题。此外在溶解二氨基二苯砜的工序中由二氨基二苯砜引起的固化反应开始进行，因此存在难以控制树脂组合物的粘度，将所制造的预浸料的品质保持一定非常困难这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008－169291号公报
专利文献2:日本特开2002－363253号公报
专利文献3:日本特开2005－105267号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如果如上述那样仅使用单一结构的二氨基二苯砜，则不达到120℃以上的高温时则不能溶解固化剂，因此在更温和的条件下使环氧树脂组合物含浸在强化纤维中时，发生上述的固化剂的过滤分离，引起FRP的物性降低。此外，如果达到120℃以上的高温，则在固化剂的溶解过程中固化反应进行，因此极其难以控制制造工序。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现通过获得包含以下构成的纤维强化复合材料的制造方法，和该制造方法中使用的环氧树脂组合物可以解决课题。因此，本发明的方案如下。
方案（1）一种获得纤维强化复合材料的制造方法，使环氧树脂组合物含浸于纤维集合体，进行固化，从而获得纤维强化复合材料，
所述制造方法包括使所述环氧树脂组合物在60℃以上80℃以下的温度混合而成为包含满足以下条件的构成要素［A］、构成要素［B］和构成要素［C］的环氧树脂组合物，
所述环氧树脂组合物，当相对于环氧树脂组合物所包含的构成要素［A］100质量份，将构成要素［B］的配合量设为b质量份，将构成要素［C］的配合量设为c质量份时，在式(1)的范围内满足式(2)，在式(3)的范围内满足式(4)，在式(5)的范围内满足式(6)，
构成要素［A］：换算分子量a的环氧树脂，
构成要素［B］：3,3’-二氨基二苯砜，
构成要素［C］：4,4’-二氨基二苯砜，
150＜a≤200…(1)
0＜b/(b＋c)＜1…(2)
200＜a≤350…(3)
0.002a－0.35≤b/(b＋c)≤－0.002a＋1.35…(4)
350＜a…(5)
0.35≤b/(b＋c)≤0.65…(6)，
这里，换算分子量a的定义如下：在作为环氧树脂［A］仅使用1种环氧树脂的情况下，将所用的环氧树脂的环氧当量与环氧树脂1分子中所包含的环氧基数之积设为换算分子量a；此外，在作为环氧树脂［A］使用多种环氧树脂成分的情况下，对每种环氧树脂成分分别算出环氧当量与环氧树脂成分1分子中所包含的环氧基数之积，将算出的各自的环氧树脂成分的环氧当量与环氧基数之积以构成环氧树脂［A］的各成分的配合比进行加权平均，将所得的值设为换算分子量a。
方案（2）根据方案（1）所述的获得纤维强化复合材料的制造方法，所述环氧树脂组合物进一步满足式(7)，
15≤(b＋c)≤70···(7)。
方案（3）一种环氧树脂组合物，其特征在于，是包含以下的构成要素［A］、构成要素［B］、和构成要素［C］而成的环氧树脂组合物，当相对于该环氧树脂组合物所包含的构成要素［A］100质量份，将构成要素［B］的配合量设为b质量份，将构成要素［C］的配合量设为c质量份时，
在式(8)的范围内满足式(9)，
在式(10)的范围内满足式(11)，
在式(12)的范围内满足式(13)，
构成要素［A］：换算分子量a的环氧树脂
构成要素［B］：3,3’-二氨基二苯砜
构成要素［C］：4,4’-二氨基二苯砜
150＜a≤200…(8)
0＜b/(b＋c)＜1…(9)
200＜a≤350…(10)
0.002a－0.35≤b/(b＋c)≤－0.002a＋1.35…(11)
350＜a…(12)
0.35≤b/(b＋c)≤0.65…(13)
这里，换算分子量a的定义如下：在作为环氧树脂［A］仅使用1种环氧树脂的情况下，将所用的环氧树脂的环氧当量与环氧树脂1分子中所包含的环氧基数之积设为换算分子量a。此外，在作为环氧树脂［A］使用多种环氧树脂成分的情况下，对每种环氧树脂成分分别算出环氧当量与环氧树脂成分1分子中所包含的环氧基数之积，将算出的各自的环氧树脂成分的环氧当量与环氧基数之积以构成环氧树脂［A］的各成分的配合比进行加权平均，将所得的值设为换算分子量a。
方案（4）根据方案（3）所述的环氧树脂组合物，其特征在于，进一步，在式(14)的范围内满足式(15)，
在式(16)的范围内满足式(17)，
在式(18)的范围内满足式(19)，
150＜a≤190…(14)
0.1≤b/(b＋c)≤0.9…(15)
190＜a≤365…(16)
0.0020a－0.28≤b/(b＋c)≤－0.0017a＋1.23…(17)
365＜a…(18)
0.45≤b/(b＋c)≤0.60…(19)。
方案（5）根据方案（3）或（4）所述的环氧树脂组合物，其特征在于，进一步满足式(20)，
150＜a＜800···(20)。
方案（6）根据方案（3）～（5）的任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，进一步满足式(21)、(22)，
150≤a≤357···(21)
0.00169a－0.103≤b/(b＋c)≤－0.0019a＋1.19···(22)。
方案（7）根据方案（3）～（6）的任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，进一步满足式(23)、(24)，
150≤a≤300···(23)
0.00169a－0.103≤b/(b＋c)≤－0.0010a＋0.90···(24)
方案（8）根据方案（3）～（7）的任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，进一步满足式(25)，
15≤(b＋c)≤70···(25)。
发明的效果
根据本发明的获得纤维强化复合材料的制造方法以及该制造方法中使用的环氧树脂组合物，可以在低温下在环氧树脂中溶解二氨基二苯砜，可以在FRP的成型时降低固化剂的过滤分离，因此可以抑制由固化不良引起的物性降低等各问题。
附图说明
图1是显示本发明的一方案涉及的成型的形态的图。
图2是显示本发明的一方案涉及的成型时的温度和压力相对于时间的曲线图的图。
具体实施方式
关于本发明的获得纤维强化复合材料的制造方法以及该制造方法中使用的环氧树脂组合物，以下说明本发明的优选实施方式，但本发明不仅仅限定于这些方式。
［环氧树脂组合物］
＜环氧树脂［A］＞
环氧树脂［A］市售有双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、萘型环氧树脂、脂环式环氧树脂等来自各环氧树脂制造商的各种商品。可以例示例如，CELLOXIDE(商标)3000(daicel化学工业(株)制)、GAN(日本化药(株)制)、jER630(三菱化学(株)制)、HP4032(DIC(株)制)、CELLOXIDE(商标)2081(daicel化学工业(株)制)、jER828(三菱化学(株)制)、jER807(三菱化学(株)制)、jER152(三菱化学(株)制)、jER604(三菱化学(株)制)、MY－0500(Huntsman(株)制)、MY－0600(Huntsman(株)制)、TETRAD－X(三菱瓦斯化学(株)制)、SR－HHPA(阪本药品工业(株)制)、EXA－4580－1000(DIC(株)制)、EX－201(nagasechemtex(株)制)、1500NP(共荣社化学(株)制)等，但不限定于此。此外，上述环氧树脂可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
＜3,3’－二氨基二苯砜［B］＞
本发明中使用的3,3’－二氨基二苯砜［B］作为固化剂使用。3,3’－二氨基二苯砜［B］的D90优选为30μm以下，更优选为10μm以下。3,3’－二氨基二苯砜［B］的D90越小，则越可以缩短将3,3’－二氨基二苯砜［B］溶解于环氧树脂［A］时的操作时间，因此优选。另外，上述的D90的定义如下所述。
D90：固化剂的粒径分布由粒径小的粒子以体积累计而成为全部粒子的90%时的粒径
＜4,4’－二氨基二苯砜［C］＞
本发明中使用的4,4’－二氨基二苯砜［C］作为固化剂使用。4,4’－二氨基二苯砜［C］的D90优选为30μm以下，更优选为10μm以下。4,4’－二氨基二苯砜［C］的D90越小，则越可以缩短将4,4’－二氨基二苯砜［C］溶解于环氧树脂［A］时的操作时间，因此优选。另外，上述的D90的定义如下所述。
D90：固化剂的粒径分布由粒径小的粒子以体积累计而成为全部粒子的90%时的粒径
另外，二氨基二苯砜的配合量是，相对于环氧树脂［A］100质量份，3,3’－二氨基二苯砜［B］与4,4’－二氨基二苯砜［C］合计的量(b＋c)优选为15～70质量份。在小于15质量份的情况下，有时发生由于即使将环氧树脂组合物加热也不固化的固化不良因而发生固化物的刚性不足、由于固化不良而通过溶剂溶解树脂成分等而固化物的表面发粘、固化物的耐热性低而脆弱等各问题。另一方面，在(b＋c)超过70质量份的情况下，由于组合物中所包含的粉体成分的比率变多，因此难以在环氧树脂［A］中将3,3’－二氨基二苯砜［B］与4,4’－二氨基二苯砜［C］混炼。同时，有时发生由于即使将环氧树脂组合物加热也不固化的固化不良因而发生固化物的刚性不足、由于固化不良而通过溶剂溶解树脂成分等而固化物的表面发粘、固化物的耐热性低而脆弱等各问题。
作为摩尔比，相对于环氧树脂［A］的环氧基1mol，来源于将3,3’－二氨基二苯砜［B］与4,4’－二氨基二苯砜［C］合计的氨基的活性氢量优选为0.4mol～1.5mol，更优选为0.8mol～1.2mol。如果活性氢量小于0.4mol、或超过1.5mol，则使环氧树脂组合物固化而得到的固化物的耐热性、韧性可能显著降低。
优选环氧树脂［A］和3,3’－二氨基二苯砜［B］、4,4’－二氨基二苯砜［C］分别满足方案(3)所记载的要件。通过满足方案(3)所记载的要件，从而与单一结构的二氨基二苯砜溶解的温度(120℃左右)相比，可以在更温和的条件(例如在80℃环境下暴露1小时)下使固化剂溶解在环氧树脂［A］中。此外，进一步优选环氧树脂［A］和3,3’－二氨基二苯砜［B］、4,4’－二氨基二苯砜［C］分别满足方案(4)所记载的要件。通过满足方案(4)所记载的要件，从而与使方案(3)所记载的环氧树脂组合物中的固化剂溶解相比，可以在更温和的条件(例如在70℃环境下暴露2小时)下使固化剂溶解在环氧树脂［A］中。
此外进一步优选环氧树脂［A］换算分子量a满足方案(5)所记载的要件。在换算分子量a小于150的情况下，不能增多构成环氧树脂的主骨架的原子数。因此，难以在固化后的交联结构中保持充分的刚性、耐热性、韧性。另一方面，在换算分子量a超过800的情况下，由于树脂组合物的粘度过高，因此难以混合二氨基二苯砜。
此外进一步优选环氧树脂［A］和3,3’－二氨基二苯砜［B］、4,4’－二氨基二苯砜［C］分别满足方案(6)所记载的要件。通过满足方案(6)所记载的要件，从而与使方案(3)～(5)所记载的环氧树脂组合物中的固化剂溶解相比，可以在更温和的条件(例如在65℃环境下暴露1小时)下使固化剂溶解在环氧树脂［A］中，因此优选。
然而，在将液态的芳香族二胺、构成要素［B］和构成要素［C］组合使用的情况下，为了使构成要素［B］和构成要素［C］不从液态的芳香族二胺析出，需要减少构成要素［B］和构成要素［C］的配合量，由于固化后的耐热性、弹性、韧性、吸湿特性等物性的改善效果受限，或不能进行作为单组份型环氧树脂的操作，因此不优选。
本发明所使用的环氧树脂组合物根据需要可以包含各种添加剂。可以举出例如，用于使反应性提高的固化促进剂、用于控制流动性的热塑性树脂、用于向环氧树脂组合物赋予韧性的橡胶粒子、用于赋予环氧树脂组合物的触变性、提高刚性的无机粒子、用于提高与强化纤维的润湿性的表面活性剂等，但不限定于此。
作为固化促进剂的优选例，可举出咪唑化合物、苯基二甲基脲(PDMU)等脲化合物、三氟化单乙基胺、三氯化硼胺配位化合物等胺配位化合物。
作为热塑性树脂的优选例，可举出聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚芳族聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜和聚醚砜。这些热塑性树脂可以以溶解状态配合在环氧树脂组合物中，也可以以微粒、长纤维、短纤维、织物、无纺织物、网眼织物、浆粕等形状配置在预浸料、预成型件的表层。此外，热塑性树脂可以单独使用，也可以2种以上并用。
作为橡胶粒子，从操作性等的观点考虑，优选使用交联橡胶粒子和在交联橡胶粒子的表面接枝聚合有异种聚合物的芯壳橡胶粒子。橡胶的种类没有限定，可使用例如丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、硅橡胶、丁基橡胶、NBR、SBR等。
作为交联橡胶粒子的优选例，可举出YR－500系列(东都化成(株)制)等。交联橡胶粒子可以在环氧树脂组合物的调制时与其它成分一起混合，但如果交联橡胶粒子使用预先分散于环氧树脂［A］的母料型的交联橡胶粒子分散环氧树脂，则可以缩短环氧树脂组合物的调制时间，因此优选。作为这样的母料型的交联橡胶粒子分散环氧树脂，可举出BPF307或BPA328(日本触媒(株)制)、含有丁二烯橡胶的MX－156或含有硅橡胶的MX－960(kaneka(株)制)等。
作为芯壳橡胶粒子的优选例，可以举出使用了丙烯酸系橡胶的W－5500或J－5800(三菱丽阳(株)制)、使用了有机硅/丙烯酸系复合橡胶的SRK－200E(三菱丽阳(株)制)、由丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物形成的Paraloid(商标)EXL－2655(吴羽化学工业(株)制)、由丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物形成的Staphyloid(商标)AC－3355、TR－2122(武田药品工业(株)制)、由丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物形成的PARALOIDEXL－2611或EXL－3387(Rohm＆Haas社制)等。
作为无机粒子的优选例，可以举出炭黑、二氧化硅、氢氧化铝、蒙皂石、氧化镁、滑石、合成云母、碳酸钙、钢等。
作为用于提高润湿性的表面活性剂的优选例，可以举出BYK－A530(BYKJapan(株)制)等。
［环氧树脂组合物的用途］
本发明的环氧树脂组合物可以降低固化剂向强化纤维表面的过滤分离，抑制由固化不良引起的FRP的物性的降低，因此使用了预浸料的成型和用于RTM时的生产性高。另外，环氧树脂组合物的用途不限于此，可以使用于例如电子材料用密封材、涂料、粘接剂等广泛的用途。
[获得纤维强化复合材料的制造方法]
本发明中可以在不发生使固化后的物性优异的二氨基二苯砜含浸于强化纤维树脂组合物时的固化剂的过滤分离、由增稠引起的含浸不良的情况下进行成型，因此可以使用将强化纤维与树脂组合物组合的任意的制造方法。特别是RTM、VaRTM、树脂浸出等浸出成型、使用了厚目付的预浸料的成型中固化剂的过滤分离、由增稠引起的含浸不良易于成为问题，在适用本发明时效果大。
本发明涉及的获得纤维强化复合材料的制造方法，例如，按照上述方案(1)，使环氧树脂组合物含浸于纤维集合体，进行固化，从而获得纤维强化复合材料，在该情况下，如上述那样，需要使环氧树脂组合物在60℃以上80℃以下的温度混合而成为包含满足方案(1)所记载的条件的构成要素［A］、构成要素［B］和构成要素［C］的环氧树脂组合物，使该环氧树脂组合物含浸于纤维集合体，进行固化。
在60℃以上80℃以下的温度下的混合可以将环氧树脂组合物进行搅拌，在构成要素［A］中分散构成要素［B］和构成要素［C］后再实施。如果一边搅拌环氧树脂组合物一边进行60℃以上80℃以下的温度下的混合，则可以缩短构成要素［B］和构成要素［C］的溶解时间，因此更优选。从缩短制造时间的观点考虑，优选同时进行构成要素［B］和构成要素［C］的分散以及60℃以上80℃以下的温度下的混合。作为搅拌装置，可使用任意的方法，但如果使用三辊、捏合机、行星式混合机、自转/公转式混合器等可以向树脂组合物施加剪切力的装置，则可以缩短构成要素［B］和构成要素［C］的分散、溶解的时间，因此特别优选。
通过该方法，构成要素[A]中溶解的构成要素[B]和构成要素[C]不会在强化纤维集合体中的强化纤维的表面被滤取，因此局部的固化剂的配合比没有变化，因此不会引起固化物(成型物)的物性降低、外观不良。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限定。
［环氧树脂组合物的调制］
本发明的环氧树脂组合物通过在容器中计量方案(1)或(3)所记载的各成分(［A］～［C］)，使用混合式混合器HM－500(KEYENCE(株)制)搅拌5分钟，进行1分钟30秒脱泡来调制。
［二氨基二苯砜的溶解程度的评价］
为了判断二氨基二苯砜的溶解程度，进行目视的评价。将通过上述方法而调制的环氧树脂组合物直接放入容器中，在下述所示的条件1或条件2的环境下分别暴露。在条件1～3的环境下分别暴露后确认环氧树脂组合物的二氨基二苯砜的溶解程度，附上○、△、×的符号进行评价。另外，各个符号的意思如下所述。
条件1：在室湿度下在设定于80℃的高温恒温器HISPECHT310S(楠本化成(株)制)内暴露1小时。
条件2：在室湿度下在设定于70℃的高温恒温器HISPECHT310S(楠本化成(株)制)内暴露2小时。
条件3：在室湿度下在设定于65℃的高温恒温器HISPECHT310S(楠本化成(株)制)内暴露1小时。
○：表示在上述条件的暴露后环氧树脂组合物变得透明，固化剂完全溶解。
△：表示在上述条件的暴露后环氧树脂组合物浑浊，虽然可见固化剂的溶解，但有溶解残留。
×：表示在上述条件的暴露前和暴露后环氧树脂组合物的外观未见大的变化，溶解残留大量的固化剂。
实施例1～35
如上所述，调制由表1、2所示的原料组成(份表示质量份)构成的环氧树脂组合物，接着通过目视来评价固化剂的溶解的程度。将环氧树脂组合物的含有成分(份表示质量份)的评价结果示于表1、2中。
比较例1～21
调制由表3所示的原料组成(份表示质量份)构成的环氧树脂组合物，除了这点以外，与实施例1同样地通过目视评价固化剂的溶解的程度，将所得的结果示于表3中。
将树脂调制所用的原料的详细情况示于下述。另外，固化剂的D90通过AEROTRACSPR(商标)MODEL7340(日机装(株)制)测定。D90的测定通过焦点距离100mm、干式测定来进行。
·CELLOXIDE(商标)3000：脂环式环氧树脂，daicel化学工业(株)制，换算分子量187
·jER630：对氨基苯酚型环氧树脂，三菱化学(株)制，换算分子量288
·jER604：四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷型环氧树脂，三菱化学(株)制，换算分子量480
EX－201：间苯二酚二缩水甘油基醚，nagasechemtex社制，制品名：DenacolEX－201，换算分子量：234
·1500NP：新戊二醇二缩水甘油基醚，共荣社化学社制，制品名：Epolite1500NP，换算分子量：270
·GAN：二缩水甘油基苯胺，日本化药(株)制，换算分子量250
·jER828：双酚A型环氧树脂，三菱化学(株)制，换算分子量378
·jER807：双酚F型环氧树脂，三菱化学(株)制，换算分子量336
·EXA－4850－1000：2官能环氧树脂，DIC(株)制，换算分子量700
·jER1001：双酚A型环氧树脂，三菱化学(株)制，换算分子量950
·3,3’－DDS：3,3’－二氨基二苯砜，活性氢当量62，将日本合成化工(株)制的产品粉碎而使用。D90：4.3μm(D90为粉碎后的测定值)
·4,4’－DDS：4,4’－二氨基二苯砜，活性氢当量62，将和歌山精化工业(株)制的产品粉碎而使用。D90：5.8μm(D90为粉碎后的测定值)
[表1]
[表2]
表1、2所记载的实施例由于满足方案(1)或方案(2)所记载的要件，因此环氧树脂组合物中的固化剂溶解于环氧树脂中。
另一方面，表3所记载的比较例中，由于不满足方案(1)或方案(2)所记载的要件，因此环氧树脂组合物中的固化剂不溶解在环氧树脂中。
(实施例36～39)
与实施例1～35同样地，分别计量表3所示的成分，使用混合式混合器HM－500(KEYENCE(株)制)搅拌5分钟，进行1分钟30秒脱泡来调制。
接着，将所得的环氧树脂组合物投入到可拆式烧瓶中，利用Three-onemotor使搅拌棒旋转，从而一边搅拌树脂组合物，一边将该树脂组合物的温度设定于70℃而在油浴中搅拌30分钟，进行固化剂的溶解。
为了判断二氨基二苯砜的溶解程度，进行目视的评价。判定的基准是与实施例1～35同样地通过目视确认树脂组合物，基于以下的基准进行判定。溶解程度的判定结果示于表3中。
○：表示在上述条件的暴露后环氧树脂组合物变得透明，固化剂完全溶解。
△：表示在上述条件的暴露后环氧树脂组合物浑浊，虽然可见固化剂的溶解，但有溶解残留。
×：表示在上述条件的暴露前和暴露后环氧树脂组合物的外观未见大的变化，溶解残留大量的固化剂。
[表3]
接着，使用所得的树脂组合物，通过拟似的树脂浸出成型，进行CFRP的含浸/成型评价。
作为预成型件而将碳纤维织物(TR3110：三菱丽阳株式会社制)叠层10片使用，以树脂含量成为35质量%的方式计量树脂而使用。成型袋按照图1制作，一边以5mmHg以下的真空度进行抽真空，一边按照图2的固化曲线图，升温至90℃后，保持1小时，然后升温至180℃保持3小时，以压力为0.6MPa实施高压釜成型的成型。成型而成的CFRP显示出良好的外观。即使将成型而成的CFRP用手弯曲也未见塑性变形。对于该CFRP的表面，使用渗透有丙酮的废物，进行擦拭，结果未见特别问题。
[表4]
(比较例22、23)
与实施例36～39同样地进行树脂组合物的调制、固化剂的溶解、含浸/成型评价。然而，树脂组成依照表4。此外，固化剂的溶解程度的判定中固化剂未溶解。使用这样获得的溶解有固化剂的环氧树脂组合物，进行CFRP的成型。
比较例22中，成型而成的CFRP显示出良好的外观。即使将成型而成的CFRP用手弯曲也未见塑性变形。对于该CFRP的表面，用渗透有丙酮的废物进行擦蹭，进行擦拭测试，结果表面的树脂溶解，可见发粘的现象。可以认为由于表面树脂的由丙酮引起的溶解而发生固化不良。
比较例23中，成型而成的CFRP的刚性不足，如果用手弯曲则进行塑性变形，无法回到原来的形状。对于该CFRP的表面，用渗透有丙酮的废物擦蹭，进行擦拭测试，结果可见CFRP的塑性变形，表面的树脂溶解，发粘的现象。可以认为由于表面树脂的由丙酮引起的溶解而发生固化不良。
如以上详细地说明那样，本发明的环氧树脂组合物通过使用3,3’－二氨基二苯砜［B］和4,4’－二氨基二苯砜［C］这两者作为固化剂，从而与使用单一结构的二氨基二苯砜相比可以在更低的温度下溶解于环氧树脂中，因此由该环氧树脂组合物获得的FRP可以减少固化剂的过滤分离，可以抑制由固化不良引起的物性降低。因此，本发明在产业上是有用的。
符号的说明
1不锈钢模具
2树脂组合物
3橡胶坝
4预成型件
5SUS板
6密封带
7耐热带
8由图针得到的2cm间隔的孔
9无纺织物
10袋膜
11与真空泵连接的引口。

Claims (4)

1.一种获得纤维强化复合材料的制造方法，使环氧树脂组合物含浸于纤维集合体，进行固化，从而获得纤维强化复合材料，
所述制造方法包括使所述环氧树脂组合物在60℃以上80℃以下的温度混合而成为包含满足以下条件的构成要素[A]、构成要素[B]和构成要素[C]的环氧树脂组合物，
所述环氧树脂组合物，当相对于环氧树脂组合物所包含的构成要素[A]100质量份，将构成要素[B]的配合量设为b质量份，将构成要素[C]的配合量设为c质量份时，在式(1)的范围内满足式(2)，在式(3)的范围内满足式(4)，在式(5)的范围内满足式(6)，
构成要素[A]：换算分子量a的环氧树脂，
构成要素[B]：3,3’-二氨基二苯砜，
构成要素[C]：4,4’-二氨基二苯砜，
150＜a≤200…(1)
0＜b/(b+c)＜1…(2)
200＜a≤350…(3)
0.002a－0.35≤b/(b+c)≤－0.002a+1.35…(4)
350＜a…(5)
0.35≤b/(b+c)≤0.65…(6)，
这里，换算分子量a的定义如下：在作为环氧树脂[A]仅使用1种环氧树脂的情况下，将所用的环氧树脂的环氧当量与环氧树脂1分子中所包含的环氧基数之积设为换算分子量a；此外，在作为环氧树脂[A]使用多种环氧树脂成分的情况下，对每种环氧树脂成分分别算出环氧当量与环氧树脂成分1分子中所包含的环氧基数之积，将算出的各自的环氧树脂成分的环氧当量与环氧基数之积以构成环氧树脂[A]的各成分的配合比进行加权平均，将所得的值设为换算分子量a。
2.根据权利要求1所述的获得纤维强化复合材料的制造方法，所述环氧树脂组合物进一步满足式(7)，
15≤(b+c)≤70···(7)。
3.根据权利要求1或2所述的获得纤维强化复合材料的制造方法，其特征在于，将D90为30μm以下的所述构成要素[B]与D90为30μm以下的所述构成要素[C]进行混合，所述D90是固化剂的粒径分布由粒径小的粒子以体积累计而成为全部粒子的90％时的粒径。
4.根据权利要求1或2所述的获得纤维强化复合材料的制造方法，相对于所述构成要素[A]的环氧基1mol，来源于所述构成要素[B]和[C]合计的氨基的活性氢量为0.4～1.5mol。
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