WO2019177131A1

WO2019177131A1 - エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び繊維強化複合材料、並びにこれらの製造方法

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Publication number: WO2019177131A1
Application number: PCT/JP2019/010715
Authority: WO
Inventors: 優小澤; 紘典河本; 貴也鈴木; 広明桑原; 金子　徹
Original assignee: 帝人株式会社
Priority date: 2018-03-16
Filing date: 2019-03-14
Publication date: 2019-09-19

Abstract

本発明により、テトラグリシジル－３，４'－ジアミノジフェニルエーテルと、　アミノ基に対するオルト位の少なくとも１箇所に所定の置換基を有する芳香族ポリアミンから成る硬化剤、グリシジルエーテル基を有する所定の芳香族エポキシ樹脂、又は所定のエポキシ当量であるエポキシ樹脂と、を含んで成るエポキシ樹脂組成物が提供される。

Description

エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び繊維強化複合材料、並びにこれらの製造方法

　本発明は、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び繊維強化複合材料、並びにこれらの製造方法に関する。更に詳述すれば、樹脂硬化物の弾性率および耐吸水性、吸水時の物性が高いとともに、取扱性が高いエポキシ樹脂組成物；該エポキシ樹脂組成物を用いて作製するプリプレグ；該エポキシ樹脂組成物を用いて作製する繊維強化複合材料に関する。

　繊維強化複合材料（以下、「ＦＲＰ」ということもある。）は、軽量かつ高強度、高剛性であるため、釣り竿やゴルフシャフト等のスポーツ・レジャー用途、自動車や航空機等の産業用途等の幅広い分野で用いられている。熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする複合材料の成形方法としては、予め樹脂を繊維強化基材に含浸させてシート状に形成したプリプレグ（中間基材）を成型する方法がある。その他の成型法としては、型内に配置した繊維強化基材に液状の樹脂組成物を含浸、硬化して繊維強化複合材料を得るレジン・トランスファー・モールディング（ＲＴＭ）法等がある。
　ＦＲＰの製造には、強化繊維等の長繊維からなる繊維強化基材層に樹脂を含浸した中間材料（プリプレグ）を使用する方法が好適に用いられる。プリプレグを所望の形状に切断した後に賦形し、加熱加圧硬化させることによりＦＲＰからなる成形品を得ることができる。

　航空機分野では、耐熱性や耐衝撃特性等の高い力学特性が要求される。一般にエポキシ樹脂を用いるプリプレグは、高い力学特性を有する成形体を得ることができる。しかし、エポキシ樹脂を用いるプリプレグは成形時間が長い。また、エポキシ樹脂を用いるプリプレグを硬化して得られる成形体は、耐吸水性が不十分であり、吸水時に耐熱性や耐衝撃特性等の力学特性が低下する場合があった。

　短時間成形が可能なプレス成形では、通常、１００～１５０℃、１～１５ＭＰａの高温高圧条件が用いられる（特許文献１）。この高温高圧条件は、プリプレグを構成する樹脂の硬化時間を短縮できる。また、金型内においてプリプレグを構成する樹脂を適度に流動させることにより、プリプレグ内に含まれるガスを排出することができる。しかし、高温高圧条件でプレス成形する場合、プリプレグを構成する樹脂の温度が上昇して樹脂粘度が著しく低下する。その結果、金型の構造によっては、シアエッジ部からの樹脂の流出が激しく生じる（以下、成形工程における加熱及び加圧により、プリプレグ内から樹脂が流出する現象を「樹脂フロー」ともいう）。そのため、得られるＦＲＰは、樹脂組成物の未含浸部分（樹脂枯れ）や繊維蛇行のような外観不良、及びこれらに起因する性能不良が生じる。

　特許文献２には、樹脂フローを抑制する方法として、高粘度のエポキシ樹脂を用いたり、エポキシ樹脂に熱可塑性樹脂を添加したりする方法が記載されている。しかし、高粘度のエポキシ樹脂を用いる場合、常温（２５℃）における樹脂粘度も高くなる。そのため、積層作業が困難になる等、プリプレグの取扱性が著しく低い。

　特許文献３～５には、常温時におけるプリプレグの取扱性を改善し、Ｔｇ及び硬化速度を低下させることなく、樹脂フローを抑制したハイサイクルプレス成形用のプリプレグが記載されている。特許文献３～５に記載のプリプレグに用いられる樹脂は、液状エポキシ樹脂に熱可塑樹脂を溶解させ、樹脂粘度を上昇させたものである。しかし、プリプレグ製造時における樹脂粘度も高くなるため、繊維強化基材層内への樹脂の含浸性が低下し、成形後のＦＲＰにボイドを生じる場合がある。

　航空機分野では、耐熱性、耐衝撃特性等の力学特性が高いことが必要であり、耐衝撃性、層間靭性を改良することを目的として種々の方法が提案されている。特に、層間にマトリックス樹脂とは異なる材料を配置し、破壊エネルギーを吸収させる手法が多く提案されている（特許文献６）。しかし、樹脂の硬化時間は一般に１２０分以上かかり、短時間成形を行うことが困難である。

　また、特許文献１～６においては、得られるＦＲＰの耐吸水性については何も言及されていない。

　耐衝撃性を改善する方法としては、特許文献７～１０に記載の方法が従来知られている。
　特許文献７には、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を溶解させることにより、熱硬化性樹脂に靱性を付与させる方法が記載されている。この方法によれば、熱硬化性樹脂に対してある程度の靱性を付与させることができる。しかし、高い靱性を付与させるためには、熱硬化性樹脂に多量の熱可塑性樹脂を溶解させなければならない。多量の熱可塑性樹脂が溶解している熱硬化性樹脂は、粘度が著しく高くなり、炭素繊維からなる強化繊維基材内部に、十分な量の樹脂を含浸させることが困難となる。この様なプリプレグを用いて作製されるＦＲＰは、ボイド等の多くの欠陥を内在する。その結果、ＦＲＰ構造体の圧縮性能及び損傷許容性などにマイナスの影響を及ぼす。
　特許文献８～１０には、プリプレグ表面に熱可塑性樹脂微粒子を局在化させたプリプレグが記載されている。これらのプリプレグは、表面に粒子形状の熱可塑性樹脂が局在しているため、初期のタック性が低い。また、表層に内在する硬化剤との硬化反応が進行するため、保存安定性が悪く、経時的にタック性やドレープ性が低下する。さらに、この様な硬化反応の進行してしまったプリプレグを用いて作製されるＦＲＰは、多くのボイド等の欠陥が内在し、ＦＲＰ構造体の機械物性が著しく低下する。

　また、近年では、繊維強化複合材料を製造するための工程が少なく、オートクレーブのような高価な設備を必要としない、低コストで生産性の優れた製造方法であるＲＴＭ成形法が注目されている。ＲＴＭ成形法に用いるマトリックス樹脂の組成としては、主としてエポキシ樹脂と硬化剤とを含み、場合により他の添加剤を含む。ＲＴＭ成形法においては、高い力学物性を有する硬化物や繊維強化複合材料を得るために、芳香族ポリアミンを利用することが一般的である。
　ＲＴＭ成形法に利用するエポキシ樹脂組成物においては、強化繊維基材への樹脂組成物含浸時に硬化剤が濾別されることを防ぐため、硬化剤はエポキシ樹脂へ溶解した状態で使用することが多い。この時、エポキシ樹脂へ硬化剤が溶解した状態で存在するため、エポキシ樹脂と硬化剤の反応が比較的起こり易く、樹脂組成物のポットライフが短くなるという問題点があった。そのため、特許文献１１に記載の様に、反応性の低いヒンダードアミン系の硬化剤が使用されることが多い。しかしながら、ヒンダードアミン系硬化剤を用いた場合、３，３’－ジアミノジフェニルスルホンのようなプリプレグに頻繁に用いられる硬化剤を利用した場合と比較し、得られる硬化物や繊維強化複合材料の力学物性が低くなる傾向にあった。

国際公開第２００４／４８４３５号特開２００５－２１３３５２号特開２００９－２９２９７６号特開２００９－２９２９７７号特開２０１０－２４８３７９号特開２０１１－１９０４３０号特開昭６０－２４３１１３号特開平０７－４１５７５号特開平０７－４１５７６号特開平０７－４１５７７号特開２０１４－１４８５７２号

　本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、優れた特性の樹脂硬化物を製造することができ、且つ繊維強化基材への含浸性が高く、取扱性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の更なる目的は、このエポキシ樹脂組成物を使用して作製するプリプレグ、及び繊維強化複合材料（以下、「ＦＲＰ」と略記する場合があり、特に繊維強化基材が炭素繊維である場合は「ＣＦＲＰ」と略記する場合がある）を提供することにある。

　本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、所定のエポキシ樹脂と硬化剤との組み合わせから成るエポキシ樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の課題を達成するエポキシ樹脂組成物は、以下に記載の〔１〕のエポキシ樹脂である。

　〔１〕　下記化学式（１）で示されるエポキシ樹脂［Ａ］を含んで成ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

　ただし、化（１）中、Ｒ_１～Ｒ_４は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ハロゲン原子からなる群から選ばれた１つを表し、Ｘは－ＣＨ_２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ_２－から選ばれる１つを表す。

　上記〔１〕に記載の発明は、所定のエポキシ樹脂［Ａ］を含むエポキシ樹脂組成物である。

　さらに、本発明の好ましいエポキシ樹脂組成物は、以下に記載の〔２〕、〔６〕、〔９〕の３つに大別される。

　〔２〕　下記化学式（１）で示されるエポキシ樹脂［Ａ］と、
　芳香族ポリアミンから成る硬化剤であって、アミノ基に対するオルト位の少なくとも１箇所に脂肪族置換基、芳香族置換基、ハロゲン原子のいずれかの置換基を有する芳香族ポリアミンから成る硬化剤［Ｂ］と、
を含んで成ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

　上記〔２〕に記載の発明は、所定のエポキシ樹脂［Ａ］に、さらに所定の硬化剤［Ｂ］とが混合して成るエポキシ樹脂組成物である。硬化剤［Ｂ］は所定の立体構造を有していることを特徴とする。

　〔３〕　硬化剤［Ｂ］が芳香族ポリアミンから成る硬化剤であって、アミノ基に対するオルト位の少なくとも１箇所に脂肪族置換基を有する芳香族ポリアミンから成る硬化剤である〔２〕に記載のエポキシ樹脂組成物。

　〔４〕　硬化剤［Ｂ］が４，４’－ジアミノジフェニルメタン誘導体である〔２〕または〔３〕に記載のエポキシ樹脂組成物。

　〔５〕　硬化剤［Ｂ］がフェニレンジアミン誘導体である〔２〕又は〔３〕に記載のエポキシ樹脂組成物。

　〔６〕　下記化学式（１）で示されるエポキシ樹脂［Ａ］と、
　グリシジルエーテル基を有する芳香族エポキシ樹脂であって、グリシジルエーテル個数／芳香環個数が２以上のエポキシ樹脂［Ｃ］と、
を含んで成ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

　ただし、化（１）中、Ｒ_１～Ｒ_４は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる１つを表し、Ｘは－ＣＨ_２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ_２－から選ばれる１つを表す。

　上記〔６〕に記載の発明は、所定のエポキシ樹脂［Ａ］と、さらに所定のエポキシ樹脂［Ｃ］とが混合して成るエポキシ樹脂組成物である。エポキシ樹脂［Ｃ］は、芳香環１個あたりに２個以上のグリシジルエーテルが結合していることを特徴とする。

　〔７〕　前記エポキシ樹脂［Ｃ］がジグリシジルレゾルシノールである〔６〕に記載のエポキシ樹脂組成物。

　〔８〕　前記エポキシ樹脂［Ａ］と、前記エポキシ樹脂［Ｃ］と、の質量比が、２：８　～　９：１である〔６〕又は〔７〕に記載のエポキシ樹脂組成物。

　〔９〕　下記化学式（１）で示されるエポキシ樹脂［Ａ］と、
　エポキシ当量が１１０ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂［Ｄ］と、
を含んで成ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

　上記〔９〕に記載の発明は、所定のエポキシ樹脂［Ａ］と、さらにエポキシ当量が１１０ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂［Ｄ］とが混合して成るエポキシ樹脂組成物である。

　〔１０〕　前記エポキシ樹脂［Ｄ］が３官能エポキシ樹脂である〔９〕に記載のエポキシ樹脂組成物。

　〔１１〕　前記エポキシ樹脂［Ｄ］がトリグリシジルアミノフェノール誘導体である〔９〕に記載のエポキシ樹脂組成物。

　〔１２〕　前記エポキシ樹脂［Ａ］の含有量がエポキシ樹脂の総量に対して２０～９５質量％であり、前記エポキシ樹脂［Ｄ］の含有量がエポキシ樹脂の総量に対して５～８０質量％である〔９〕乃至〔１１〕の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物。

　〔１３〕　前記エポキシ樹脂［Ａ］がテトラグリシジル－３，４’－ジアミノジフェニルエーテルである〔１〕乃至〔１２〕の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物。

　〔１４〕　繊維強化基材と、
　前記繊維強化基材内に含浸された〔１〕乃至〔１３〕の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物と、
から成ることを特徴とするプリプレグ。

　〔１５〕　前記強化繊維基材が炭素繊維から成る強化繊維基材である〔１４〕に記載のプリプレグ。

　〔１６〕　〔１〕乃至〔１３〕の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材内に含浸させることを特徴とするプリプレグの製造方法。

　〔１７〕　〔１〕乃至〔１３〕の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して成る樹脂硬化物と、繊維強化基材と、を含んで構成される繊維強化複合材料。

　〔１８〕　繊維強化基材と、〔１〕乃至〔１３〕の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物を複合化して硬化させる繊維強化複合材料の製造方法。

　〔１９〕　〔１４〕又は〔１５〕に記載のプリプレグを硬化する繊維強化複合材料の製造方法。

　〔２０〕　〔１４〕又は〔１５〕に記載のプリプレグを積層して、圧力０．０５～２ＭＰａ、温度１５０～２１０℃で１～８時間加熱することを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた特性を有する樹脂硬化物を製造することができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は繊維強化基材に対する含浸性や取扱性が高いため、優れた特性を有するＦＲＰを作製することができる。

　以下、本発明のエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料、及びそれらの製造方法の詳細について説明する。

１．　エポキシ樹脂組成物
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくともエポキシ樹脂［Ａ］を含んで成る。エポキシ樹脂［Ａ］を含むことで、曲げ弾性率に優れた硬化物を得ることができる。そして、このようなエポキシ樹脂組成物を用いることで、圧縮特性、耐衝撃性、靭性に優れた繊維強化複合材料を得ることができる。
　本発明の好ましいエポキシ樹脂組成物は、以下に記載の３つに大別される。
　・エポキシ樹脂組成物（Ｉ）
　・エポキシ樹脂組成物（ＩＩ）
　・エポキシ樹脂組成物（ＩＩＩ）

　本発明の何れのエポキシ樹脂組成物も、エポキシ樹脂［Ａ］およびそれぞれの樹脂組成物の必須成分の他に、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、硬化剤、その他の添加剤を含んでいても良い。

１－１．　エポキシ樹脂組成物（Ｉ）
　エポキシ樹脂組成物（Ｉ）は、少なくともエポキシ樹脂［Ａ］と、アミノ基に対するオルト位の少なくとも１箇所に脂肪族置換基、芳香族置換基、ハロゲン原子のいずれかの置換基を有する芳香族ポリアミンから成る硬化剤［Ｂ］とを含んで成る。

　本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）は、１００℃における粘度が、０．１～５００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１～１００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。０．１Ｐａ・ｓ未満である場合、プリプレグから樹脂が流出し易くなる。５００Ｐａ・ｓを超える場合、プリプレグに未含浸部分が生じ易くなる。その結果、得られる繊維強化複合材料においてボイド等が形成され易くなる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）を硬化させて得られる樹脂硬化物は、吸水時におけるガラス転移温度が１５０℃以上であることが好ましく、１７０～４００℃であることがより好ましい。１５０℃未満である場合、耐熱性が不十分である。

　本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）を硬化させて得られる樹脂硬化物は、ＪＩＳ　Ｋ７１７１法で測定する曲げ弾性率が３．０ＧＰａ以上であることが好ましく、３．５～３０ＧＰａであることがより好ましく、４．０～２０ＧＰａであることが更に好ましい。３．０ＧＰａ未満である場合、得られる繊維強化複合材料の特性が低下し易い。

１－１－１．　エポキシ樹脂［Ａ］
　本発明のエポキシ樹脂組成物はいずれも、下記化学式（１）で示されるエポキシ樹脂［Ａ］を含む。

　Ｒ_１～Ｒ_４が、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は１～４であることが好ましい。

　エポキシ樹脂［Ａ］は２つの芳香環がＸ基を介して結合しており、各芳香環にはジグリシジル基がそれぞれ結合している。そのうち、１つの芳香環においてはＸ基とジグリシジル基とがパラ位で結合しており、他の１つの芳香環においてはＸ基とジグリシジル基とがメタ位で結合している。この構造により生じる樹脂硬化物の特殊な立体構造に起因して、樹脂硬化物の弾性率及び耐熱性が高くなると本発明者らは推定している。

　このようなエポキシ樹脂［Ａ］としては、以下の化学式（２）～（４）の化合物が例示される。

　このようなエポキシ樹脂［Ａ］は、どのような方法で合成しても良いが、例えば、原料である芳香族ジアミン化合物とエピクロロヒドリンなどのエピハロヒドリンとを反応させてテトラハロヒドリン体を得た後、次いでアルカリ性化合物を用いて環化反応することにより得られる。より具体的には、後述の実施例の方法で合成することができる。

　原料である芳香族ジアミンとしては、アミノ基を有する２つの芳香環がエーテル結合により連結しており、エーテル結合に対して一方のアミノ基がパラ位、もう一方のアミノ基がオルト位に位置しており、さらに、少なくとも１つの芳香環のアミノ基に対するオルト位に水素原子以外の置換基が少なくとも１つ結合している芳香族ジアミンであればよい。

　このような芳香族ジアミンとしては、例えば、置換基数が１の場合は、３，４’－ジアミノ－３’－メチルジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－エチルジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－イソプロピルジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－フルオロジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－クロロジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－メチルジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－エチルジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－イソプロピルジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－メチルジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－エチルジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－イソプロピルジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテルが挙げられる。

　また、置換基数が２の芳香族ジアミンとしては、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジメチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジエチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジイソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－エチル－５’－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２，３’－ジメチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－エチル－２－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－イソプロピル－２－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－メチル－３’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－フルオロ－２－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－クロロ－２－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－エチル－３’－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２，３’－ジエチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－エチル－３’－イソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－エチル－３’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－エチル－３’－フルオロフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－クロロ－２－エチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－イソプロピル－３’－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－エチル－２－イソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２，３’－ジイソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－イソプロピル－３’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－フルオロ－２－イソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－クロロ－２－イソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－メチル－２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－エチル－２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－イソプロピル－２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２、３’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－フルオロ－２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－クロロ－２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，４－ジメチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－エチル－４－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－イソプロピル－４－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－メチル－３’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－フルオロ－４－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－クロロ－４－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－エチル－３’－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，４－ジエチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－エチル－３’－イソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－エチル－３’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－エチル－３’－フルオロフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－クロロ－４－エチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－イソプロピル－３’－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－エチル－４－イソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，４－ジイソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－イソプロピル－３’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－フルオロ－４－イソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－クロロ－４－イソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－メチル－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－エチル－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－イソプロピル－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－フルオロ－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－クロロ－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテルが挙げられる。

　また、置換基数が３の芳香族ジアミンとしては、３，４’－ジアミノ－２，３’，５’－トリメチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジエチル－２－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジイソプロピル－２－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－メチル－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－エチル－２，５’－ジメチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－エチル－３’，５’－ジメチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２，３’，５’－トリエチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－エチル－３’，５’－ジイソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－エチル－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２，３’－ジエチル－５’－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－イソプロピル－３’，５’－ジメチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジエチル－２－イソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２，３’，５’－トリイソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－イソプロピル－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－エチル－２－イソプロピル－５’－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジメチル－２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジエチル－２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジイソプロピル－２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２，３’，５’－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－エチル－５’－メチル－２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，４，５’－トリメチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジエチル－４－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジイソプロピル－４－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－メチル－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－エチル－４，５’－ジメチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－エチル－３’，５’－ジメチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，４，５’－トリエチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－エチル－３’，５’－ジイソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－エチル－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，４－ジエチル－５’－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－イソプロピル－３’，５’－ジメチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジエチル－４－イソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，４，５’－トリイソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－イソプロピル－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－エチル－４－イソプロピル－５’－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジメチル－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジエチル－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジイソプロピル－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，４，５’－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－エチル－５’－メチル－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテルが挙げられる。

　エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピフルオロヒドリンなどが挙げられる。これらの中でも、反応性や取扱性の観点から、エピクロロヒドリンおよびエピブロモヒドリンが特に好ましい。

　芳香族ジアミンとエピハロヒドリンとの質量比は１：１～１：２０が好ましく、１：３～１：１０がより好ましい。反応時に用いる溶媒としては、エタノールやｎ－ブタノールなどのアルコール系溶媒、メチルイソブチルケトンやメチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、アセトニトリルやＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が例示される。特に、エタノールやｎ－ブタノールなどのアルコール系溶媒、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。溶媒の使用量は芳香族ジアミンに対して１～１０質量倍であることが好ましい。酸触媒としてはブレンステッド酸とルイス酸のいずれも好適に用いることができ、特にブレンステッド酸としてはエタノールや水、酢酸が好ましく、ルイス酸としては四塩化チタンや硝酸ランタン六水和物、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体が好ましい。

　反応時間は、０．１～１８０時間であることが好ましく、０．５～２４時間がより好ましい。反応温度は、２０～１００℃であることが好ましく、４０～８０℃がより好ましい。

　環化反応時に用いるアルカリ性化合物としては水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが例示される。アルカリ性化合物は固体として添加しても水溶液として添加してもよい。
　環化反応時には相間移動触媒を用いてもよい。相間移動触媒としては塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの第四級アンモニウム塩、臭化トリブチルヘキサデシルホスホニウム、臭化トリブチルドデシルホスホニウムなどのホスホニウム化合物、１８－クラウン－６－エーテルなどのクラウンエーテル類が例示される。

　本発明において用いるエポキシ樹脂［Ａ］は、５０℃における粘度が５０Ｐａ・ｓ未満であることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ未満であることがより好ましく、５．０Ｐａ・ｓ未満であることが更に好ましく、２．０Ｐａ・ｓ未満であることが特に好ましい。

　エポキシ樹脂［Ａ］としては、テトラグリシジル－３，４’－ジアミノジフェニルエーテルであることが好ましい。Ｒ_１～Ｒ_４が水素原子である場合、樹脂硬化物の特殊な立体構造形成が阻害され難いため好ましい。また、当該化合物の合成が容易になるため、Ｘが－Ｏ－であることが好ましい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）における、エポキシ樹脂の総量に対する、エポキシ樹脂［Ａ］が占める割合は、２０～１００質量％であることが好ましく、４０～１００質量％であることがより好ましく、５５～１００質量％であることが更に好ましい。２０質量％未満の場合、得られる樹脂硬化物の耐熱性及び弾性率が低下する場合がある。その結果、得られるＣＦＲＰの各種物性が低下する場合がある。

１－１－２．　硬化剤［Ｂ］
　本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）は、芳香族ポリアミンから成る硬化剤であって、アミノ基に対するオルト位に少なくとも１つの脂肪族置換基、芳香族置換基、ハロゲン原子のいずれかの置換基を有する芳香族ポリアミンから成る硬化剤［Ｂ］を含む。即ち、硬化剤［Ｂ］は下記化学式（５）や（６）で表される化合物である。

　但し、化学式（５）中、Ｒ_１～Ｒ_４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の脂肪族置換基、芳香族置換基、ハロゲン原子のいずれかであり、かつ少なくとも１つの置換基は炭素数１～６の脂肪族置換基、芳香族置換基、ハロゲン原子のいずれかである。Ｘは－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－のいずれかである。

　但し、化学式（６）中、Ｒ_５～Ｒ_８はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族置換基、芳香族置換基、ハロゲン原子のいずれかであり、かつ少なくとも１つの置換基は炭素数１～６の脂肪族置換基、芳香族置換基、ハロゲン原子のいずれかである。当該１つの置換基は、炭素数１～６の脂肪族置換基であることが好ましい。

　なお、化学式（５）、（６）において、脂肪族置換基の炭素数は１～６が好ましい。
　脂肪族置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基などが例示される。
　芳香族置換基としては、フェニル基、ナフチル基などが例示される。

　硬化剤［Ｂ］は、エポキシ樹脂［Ａ］を硬化させるとともに、樹脂硬化物の弾性率や耐吸水性を向上させる。そのため、エポキシ樹脂［Ａ］と硬化剤［Ｂ］とを組み合わせて用いることにより、耐熱性及び高弾性率を維持しつつ、耐吸水性を向上できる。

　硬化剤［Ｂ］としては、上述の構造を有するポリアミンであれば良いが、具体的には４，４’－ジアミノジフェニルメタンや下記化学式（７）～（１０）で示されるその誘導体；下記化学式（１１）および（１２）で示されるフェニレンジアミン及びその誘導体が例示される。

　本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）における硬化剤［Ｂ］の含有量は、エポキシ樹脂組成物（Ｉ）に含まれるエポキシ樹脂［Ａ］１００質量部に対して２０～１００質量部であることが好ましく、３０～８０質量部であることがより好ましい。２０質量部未満である場合、エポキシ樹脂組成物（Ｉ）の硬化が不十分となり、樹脂硬化物の物性を低下させ易い。１００質量部を超える場合、エポキシ樹脂組成物（Ｉ）の硬化が不十分となり、樹脂硬化物の機械物性を低下させ易い。

１－１－３．　その他の任意成分
　本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）は、上記のエポキシ樹脂［Ａ］、及び硬化剤［Ｂ］を必須とするが、その他のエポキシ樹脂を含んでいても良い。
　その他のエポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。具体的には、以下に例示されるものを用いることができる。これらの中でも芳香族基を含有するエポキシ樹脂が好ましく、グリシジルアミン構造、グリシジルエーテル構造のいずれかを含有するエポキシ樹脂が好ましい。また、脂環族エポキシ樹脂も好適に用いることができる。

　グリシジルアミン構造を含有するエポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－３－メチル－４－アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体などが例示される。

　グリシジルエーテル構造を含有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が例示される。

　また、これらのエポキシ樹脂は、必要に応じて、芳香族環構造などに、非反応性置換基を有していても良い。非反応性置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基やフェニルなどの芳香族基やアルコキシル基、アラルキル基、塩素や臭素などの如くハロゲン基などが例示される。

　本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）は、その他の硬化剤を含んでいても良い。
　その他の硬化剤としては、ジシアンジアミドなどの潜在性硬化剤、脂肪族ポリアミン類、芳香族アミン系硬化剤の各種異性体（上記の硬化剤［Ｂ］を除く）、アミノ安息香酸エステル類、酸無水物類が挙げられる。

　ジシアンジアミドは、プリプレグの保存安定性に優れるため好ましい。
　脂肪族ポリアミン類としては４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン等が例示される。
　芳香族ポリアミンは耐熱性や各種力学特性に優れるため好ましい。芳香族ポリアミン類としてはジアミノジフェニルスルホン類、ジアミノジフェニルメタン類、トルエンジアミン誘導体が例示される。４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン化合物及びこれらの非反応性置換基を有する誘導体は、耐熱性が高い硬化物を得ることができるため、特に好ましい。さらに、３，３’－ジアミノジフェニルスルホンは、得られる樹脂硬化物の耐熱性や弾性率が高いため更に好ましい。非反応性置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基、フェニルなどの芳香族基、アルコキシル基、アラルキル基、塩素や臭素などのようなハロゲン基が例示される。

　アミノ安息香酸エステル類としては、トリメチレングリコールジ－ｐ－アミノベンゾエートやネオペンチルグリコールジ－ｐ－アミノベンゾエートが好ましく用いられる。これら硬化剤を用いて硬化させた複合材料は、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体を用いて硬化させた複合材料と比較して、耐熱性は低いが、引張伸度が高い。
　酸無水物類としては、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。これら硬化剤を用いた場合、未硬化樹脂組成物のポットライフが長く、電気的特性、化学的特性、機械的特性などに比較的バランスがとれた硬化物が得られる。そのため、複合材料の用途に応じて硬化剤は適宜選択される。

　エポキシ樹脂組成物（Ｉ）に含まれる硬化剤の総量は、エポキシ樹脂組成物中に配合されている全てのエポキシ樹脂を硬化させるのに適した量であり、用いるエポキシ樹脂や硬化剤の種類に応じて適宜調節される。例えば、芳香族ジアミン化合物を硬化剤として用いる場合、全エポキシ樹脂量１００質量部に対して２５～６５質量部であることが好ましく、３５～５５質量部であることがより好ましい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）は、熱可塑性樹脂を含んでいても良い。熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂とが挙げられる。

　エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂組成物の粘度を調整するとともに、得られるＦＲＰの耐衝撃性を向上させる。
　エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂とは、ＦＲＰを成形する温度又はそれ以下の温度において、エポキシ樹脂に一部又は全部が溶解し得る熱可塑性樹脂である。ここで、エポキシ樹脂に一部が溶解するとは、エポキシ樹脂１００質量部に対して、平均粒子径が２０～５０μｍの熱可塑性樹脂１０質量部を混合して１９０℃で１時間撹拌した際に粒子が消失するか、粒子の大きさ（粒子径）が１０％以上変化することを意味する。
　一方、エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂とは、ＦＲＰを成形する温度又はそれ以下の温度において、エポキシ樹脂に実質的に溶解しない熱可塑性樹脂をいう。即ち、エポキシ樹脂１００質量部に対して、平均粒子径が２０～５０μｍの熱可塑性樹脂１０質量部を混合して１９０℃で１時間撹拌した際に、粒子の大きさが１０％以上変化しない熱可塑性樹脂をいう。なお、一般的に、ＦＲＰを成形する温度は１００～１９０℃である。また、粒子径は、顕微鏡によって目視で測定され、平均粒子径とは、無作為に選択した１００個の粒子の粒子径の平均値を意味する。

　エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂が完全に溶解していない場合は、エポキシ樹脂の硬化過程で加熱されることによりエポキシ樹脂に溶解し、エポキシ樹脂組成物の粘度を増加させることができる。これにより、硬化過程における粘度低下に起因するエポキシ樹脂組成物のフロー（プリプレグ内から樹脂組成物が流出する現象）を防止することができる。

　エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、１９０℃でエポキシ樹脂に８０質量％以上溶解する樹脂が好ましい。

　エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の具体的例としては、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００～１０００００の範囲のポリエーテルスルホン、ポリスルホンが特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００よりも小さいと、得られるＦＲＰの耐衝撃性が不十分となり、また１０００００よりも大きいと粘度が著しく高くなり取扱性が著しく悪化する場合がある。エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の分子量分布は均一であることが好ましい。特に、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１～１０の範囲であることが好ましく、１．１～５の範囲であることがより好ましい。

　エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂と反応性を有する反応基又は水素結合を形成する官能基を有していることが好ましい。このようなエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂の硬化過程中における溶解安定性を向上させることができる。また、硬化後に得られるＦＲＰに靭性、耐薬品性、耐熱性及び耐湿熱性を付与することができる。

　エポキシ樹脂との反応性を有する反応基としては、水酸基、カルボン酸基、イミノ基、アミノ基などが好ましい。水酸基末端のポリエーテルスルホンを用いると、得られるＦＲＰの耐衝撃性、破壊靭性及び耐溶剤性が特に優れるためより好ましい。

　エポキシ樹脂組成物（Ｉ）に含まれるエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の含有量は、粘度に応じて適宜調整される。プリプレグの加工性の観点から、エポキシ樹脂組成物（Ｉ）に含有されるエポキシ樹脂１００質量部に対して、５～９０質量部が好ましく、５～４０質量部がより好ましく、１５～３５質量部がさらに好ましい。５質量部未満の場合は、得られるＦＲＰの耐衝撃性が不十分となる場合がある。エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の含有量が高くなると、粘度が著しく高くなり、プリプレグの取扱性が著しく悪化する場合がある。

　エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂には、アミン末端基を有する反応性芳香族オリゴマー（以下、単に「芳香族オリゴマー」ともいう）を含むことが好ましい。

　エポキシ樹脂組成物は、加熱硬化時にエポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応により高分子量化する。高分子量化により二相域が拡大することによって、エポキシ樹脂組成物に溶解していた芳香族オリゴマーは、反応誘起型の相分離を引き起こす。この相分離により、硬化後のエポキシ樹脂と、芳香族オリゴマーと、が共連続となる樹脂の二相構造をマトリックス樹脂内に形成する。また、芳香族オリゴマーはアミン末端基を有していることから、エポキシ樹脂との反応も生じる。この共連続の二相構造における各相は互いに強固に結合しているため、耐溶剤性も向上している。

　この共連続の構造は、ＦＲＰに対する外部からの衝撃を吸収してクラック伝播を抑制する。その結果、アミン末端基を有する反応性芳香族オリゴマーを含むプリプレグを用いて作製されるＦＲＰは、高い耐衝撃性及び破壊靭性を有する。

　この芳香族オリゴマーとしては、公知のアミン末端基を有するポリスルホン、アミン末端基を有するポリエーテルスルホンを用いることができる。アミン末端基は第一級アミン（－ＮＨ_２）末端基であることが好ましい。

　エポキシ樹脂組成物に配合される芳香族オリゴマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が８０００～４００００であることが好ましい。重量平均分子量が８０００未満である場合、マトリクス樹脂の靱性向上効果が低い。また、重量平均分子量が４００００を超える場合、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、強化繊維層内に樹脂組成物が含浸しにくくなる等の加工上の問題点が発生しやすくなる。

　芳香族オリゴマーとしては、「Ｖｉｒａｎｔａｇｅ　ＤＡＭＳ　ＶＷ－３０５００　ＲＰ（登録商標）」（Ｓｏｌｖａｙ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）のような市販品を好ましく用いることができる。

　エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の形態は、特に限定されないが、粒子状であることが好ましい。粒子状のエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、樹脂組成物中に均一に配合することができる。また、得られるプリプレグの成形性が高い。

　エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の平均粒子径は、１～５０μｍであることが好ましく、３～３０μｍであることが特に好ましい。１μｍ未満である場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が著しく増粘する。そのため、エポキシ樹脂組成物に十分な量のエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂を添加することが困難となる場合がある。５０μｍを超える場合、エポキシ樹脂組成物をシート状に加工する際、均質な厚みのシートが得られ難くなる場合がある。また、エポキシ樹脂への溶解速度が遅くなり、得られるＦＲＰが不均一となるため、好ましくない。

　エポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の他に、エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂を含有しても良い。エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の一部（硬化後のマトリクス樹脂において溶解せずに残存したエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂）は、その粒子がＦＲＰのマトリクス樹脂中に分散する状態となる（以下、この分散している粒子を「層間粒子」ともいう）。この層間粒子は、ＦＲＰが受ける衝撃の伝播を抑制する。その結果、得られるＦＲＰの耐衝撃性が向上する。

　エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリベンズイミダゾールが例示される。これらの中でも、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドは、靭性及び耐熱性が高いため好ましい。ポリアミドやポリイミドは、ＦＲＰに対する靭性向上効果が特に優れている。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。また、これらの共重合体を用いることもできる。

　特に、非晶性ポリイミドや、ナイロン６（登録商標）（カプロラクタムの開環重縮合反応により得られるポリアミド）、ナイロン１１（ウンデカンラクタムの開環重縮合反応により得られるポリアミド）、ナイロン１２（ラウリルラクタムの開環重縮合反応により得られるポリアミド）、ナイロン１０１０（セバシン酸と１,１０－デカンジアミンとの共重反応により得られるポリアミド）、非晶性のナイロン（透明ナイロンとも呼ばれ、ポリマーの結晶化が起こらないか、ポリマーの結晶化速度が極めて遅いナイロン）のようなポリアミドを使用することにより、得られるＦＲＰの耐熱性を特に向上させることができる。

　エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂の含有量は、エポキシ樹脂組成物の粘度に応じて適宜調整される。プリプレグの加工性の観点から、エポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂１００質量部に対して、５～５０質量部であることが好ましく、１０～４５質量部であることがより好ましく、２０～４０質量部であることがさらに好ましい。５質量部未満の場合、得られるＦＲＰの耐衝撃性が不十分になる場合がある。５０質量部を超える場合、エポキシ樹脂組成物の含浸性や、得られるプリプレグのドレープ性などを低下させる場合がある。

　エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂の好ましい平均粒子径や形態は、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂と同様である。

　本発明のエポキシ樹脂組成物には、導電性粒子や難燃剤、無機系充填剤、内部離型剤が配合されてもよい。

　導電性粒子としては、ポリアセチレン粒子、ポリアニリン粒子、ポリピロール粒子、ポリチオフェン粒子、ポリイソチアナフテン粒子及びポリエチレンジオキシチオフェン粒子等の導電性ポリマー粒子；カーボン粒子；炭素繊維粒子；金属粒子；無機材料又は有機材料から成るコア材を導電性物質で被覆した粒子が例示される。

　難燃剤としては、リン系難燃剤が例示される。リン系難燃剤としては、分子中にリン原子を含むものであれば特に限定されず、例えば、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物、ポリリン酸塩などの有機リン化合物や赤リンが挙げられる。

　無機系充填材としては、例えば、ホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、グラファイト、硫酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、ケイ酸塩鉱物が挙げられる。特に、ケイ酸塩鉱物を用いることが好ましい。ケイ酸塩鉱物の市販品としては、ＴＨＩＸＯＴＲＯＰＩＣ　ＡＧＥＮＴ　ＤＴ　５０３９（ハンツマン・ジャパン株式会社　製）が挙げられる。

　内部離型剤としては、例えば、金属石鹸類、ポリエチレンワックスやカルバナワックス等の植物ワックス、脂肪酸エステル系離型剤、シリコンオイル、動物ワックス、フッ素系非イオン界面活性剤を挙げることができる。これら内部離型剤の配合量は、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１～５質量部であることが好ましく、０．２～２質量部であることがさらに好ましい。この範囲内においては、金型からの離型効果が好適に発揮される。

　内部離型剤の市販品としては、“ＭＯＬＤＷＩＺ（登録商標）” ＩＮＴ１８４６（ＡＸＥＬＰＬＡＳＴＩＣＳＲＥＳＥＡＲＣＨＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳＩＮＣ．製）、Ｌｉｃｏｗａｘ　Ｓ、Ｌｉｃｏｗａｘ　Ｐ、Ｌｉｃｏｗａｘ　ＯＰ、Ｌｉｃｏｗａｘ　ＰＥ１９０、Ｌｉｃｏｗａｘ　ＰＥＤ（クラリアントジャパン社製）、ステアリルステアレート（ＳＬ－９００Ａ；理研ビタミン（株）製が挙げられる。

１－２．　エポキシ樹脂組成物（ＩＩ）
　エポキシ樹脂組成物（ＩＩ）は、少なくともエポキシ樹脂［Ａ］と、グリシジルエーテル基を有する芳香族エポキシ樹脂であって、グリシジルエーテル個数／芳香環個数が２以上のエポキシ樹脂［Ｃ］とを含んで成る。

　本発明のエポキシ樹脂組成物（ＩＩ）の１００℃における好ましい粘度は、エポキシ樹脂組成物（Ｉ）において説明したとおりである。

　本発明のエポキシ樹脂組成物（ＩＩ）を硬化させて得られる樹脂硬化物は、ガラス転移温度が１５０℃以上であることが好ましく、１７０～４００℃であることがより好ましい。１５０℃未満である場合は耐熱性が不十分である。

　本発明のエポキシ樹脂組成物（ＩＩ）を硬化させて得られる樹脂硬化物の、ＪＩＳ　Ｋ７１７１法で測定する曲げ弾性率は、エポキシ樹脂組成物（Ｉ）において説明したとおりである。

１－２－１．　エポキシ樹脂［Ａ］
　本発明のエポキシ樹脂組成物（ＩＩ）に含まれるエポキシ樹脂［Ａ］は、エポキシ樹脂組成物（Ｉ）において説明したとおりである。

　本発明のエポキシ樹脂組成物（ＩＩ）における、エポキシ樹脂の総量に対する、エポキシ樹脂［Ａ］が占める割合は、２０～９５質量％であることが好ましく、４０～６０質量％であることがより好ましく、５５～９０質量％であることが更に好ましい。２０質量％未満の場合、得られる樹脂硬化物の耐熱性及び弾性率が低下する場合がある。９５質量％を超える場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が高く、強化繊維基材への含浸性が低下し易い。その結果、何れの場合も、得られるＣＦＲＰの各種物性が低下する場合がある。

１－２－２．　エポキシ樹脂［Ｃ］
　本発明のエポキシ樹脂組成物（ＩＩ）は、グリシジルエーテル基を有する芳香族エポキシ樹脂であって、グリシジルエーテル個数／芳香環個数が２以上のエポキシ樹脂［Ｃ］を含む。グリシジルエーテル個数／芳香環個数は２であることが好ましい。なお、本発明において、ナフタレン環やアントラセン環など縮環構造は１つの芳香環とみなす。
　エポキシ樹脂［Ｃ］は、エポキシ樹脂［Ａ］の粘度を低下させて、プリプレグ作製時の樹脂含浸性を向上させるとともに、樹脂硬化物の弾性率を向上させる。そのため、エポキシ樹脂［Ａ］とエポキシ樹脂［Ｃ］とを組み合わせて用いることにより、耐熱性及び高弾性率を維持しつつ、ＦＲＰの各種物性を向上できる。

　エポキシ樹脂［Ｃ］としては、グリシジルエーテル個数／芳香環個数が２以上のエポキシ樹脂であれば特に限定されないが、ｏ－ハイドロキノン、レゾルシノール、ｐ－ハイドロキノン及びこれらの誘導体のようなグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂を用いることが好ましく、特にレゾルシノール及びその誘導体を用いることが好ましい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物（ＩＩ）における、エポキシ樹脂［Ａ］とエポキシ樹脂［Ｃ］との質量比は、２：８　～　９：１であることが好ましく、４：６　～　９：１であることがより好ましく、６：４　～　８：２であることが更に好ましい。この比率で配合することにより、プリプレグの作製に適した粘度を有するエポキシ樹脂組成物（ＩＩ）を作製でき、かつ架橋密度が高い樹脂硬化物を得ることができる。

　エポキシ樹脂［Ｃ］は、エポキシ樹脂［Ａ］の粘度を低下させる減粘剤であり、エポキシ樹脂［Ａ］及び後述のアミン系硬化剤と組み合わせて用いることにより、架橋密度が高い樹脂硬化物を与える。

　本発明のエポキシ樹脂組成物（ＩＩ）は、上記２種類のエポキシ樹脂を必須とするが、その他のエポキシ樹脂を含んでいても良い。その他のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物（Ｉ）において説明したとおりである。
　本発明のエポキシ樹脂組成物（ＩＩ）における、全エポキシ樹脂量に対する、エポキシ樹脂［Ａ］及びエポキシ樹脂［Ｃ］が占める割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。

１－２－３．　アミン系硬化剤
　本発明のエポキシ樹脂組成物（ＩＩ）は、公知のアミン系硬化剤が用いられる。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物（ＩＩ）は、この硬化剤を予め含有していても良いし、含有していなくてもよい。硬化剤を含有していないエポキシ樹脂組成物（ＩＩ）は、硬化前又は硬化時において、硬化剤と混合可能な状態とされる。

　アミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミドなどの潜在性硬化剤、脂肪族ポリアミン類、芳香族アミン系硬化剤の各種異性体、アミノ安息香酸エステル類、酸無水物類が挙げられる。

　ジシアンジアミドは、プリプレグの保存安定性に優れるため好ましい。
　脂肪族ポリアミン類は反応性が高く、低温での硬化反応が可能となるため好ましい。脂肪族ポリアミン類としては４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン等が例示される。
　芳香族ポリアミンは耐熱性や各種力学特性に優れるため好ましい。芳香族ポリアミン類としてはジアミノジフェニルスルホン類、ジアミノジフェニルメタン類、トルエンジアミン誘導体が例示される。４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン化合物及びそれらの非反応性置換基を有する誘導体は、耐熱性の良好な硬化物を与えるという観点から特に好ましい。ここで、非反応性置換基は、エポキシ樹脂の説明において述べた非反応性置換基と同様である。また、未硬化のエポキシ樹脂組成物の保存安定性を向上させるとともに樹脂硬化物の吸水特性を優れたものとするため、４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２－イソプロピル－６－メチルアニリン）などのヒンダードアミン系化合物も好適に用いられる。

　アミノ安息香酸エステル類としては、トリメチレングリコールジ－ｐ－アミノベンゾエートやネオペンチルグリコールジ－ｐ－アミノベンゾエートが好ましく用いられる。これらを用いて硬化させた複合材料は、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体と比較して耐熱性は劣るが、引張伸度に優れる。
　酸無水物類としては、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。これら硬化剤を用いた場合、未硬化樹脂組成物のポットライフが長く、電気的特性、化学的特性、機械的特性などに比較的バランスがとれた硬化物が得られる。そのため、複合材料の用途に応じて、使用する硬化剤の種類は適宜選択される。

　エポキシ樹脂組成物（ＩＩ）に含まれる硬化剤の量は、少なくともエポキシ樹脂組成物（ＩＩ）に配合されているエポキシ樹脂を硬化させるのに適する量である。硬化剤の量は、用いるエポキシ樹脂及び硬化剤の種類に応じて適宜調節すればよい。硬化剤の量は、他の硬化剤や硬化促進剤の有無と添加量、エポキシ樹脂との化学反応量論及び組成物の硬化速度などを考慮して、適宜調整する。プリプレグに含まれるエポキシ樹脂１００質量部に対して、硬化剤を３０～１００質量部配合することが好ましく、３０～７０質量部配合することがより好ましい。

１－２－４．　その他の任意成分
　本発明のエポキシ樹脂組成物（ＩＩ）は、上記のエポキシ樹脂［Ａ］及びエポキシ樹脂［Ｃ］を必須とするが、その他の任意成分を含んでいても良い。その他の任意成分は、上記１－１－３で説明したとおりである。

１－３．　エポキシ樹脂組成物（ＩＩＩ）
　エポキシ樹脂組成物（ＩＩＩ）は、少なくともエポキシ樹脂［Ａ］と、エポキシ当量が１１０ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂［Ｄ］とを含んで成る。

　本発明のエポキシ樹脂組成物（ＩＩＩ）の１００℃における好ましい粘度は、エポキシ樹脂組成物（Ｉ）において説明したとおりである。

　本発明のエポキシ樹脂組成物（ＩＩＩ）を硬化させて得られる樹脂硬化物は、ガラス転移温度が１５０℃以上であることが好ましく、１７０～４００℃であることがより好ましい。１５０℃未満である場合は耐熱性が不十分である。

　本発明のエポキシ樹脂組成物（ＩＩＩ）を硬化させて得られる樹脂硬化物の、ＪＩＳ　Ｋ７１７１法で測定する曲げ弾性率は、エポキシ樹脂組成物（Ｉ）において説明したとおりである。

１－３－１．　エポキシ樹脂［Ａ］
　本発明のエポキシ樹脂組成物（ＩＩＩ）に含まれるエポキシ樹脂［Ａ］は、エポキシ樹脂組成物（Ｉ）において説明したとおりである。

　本発明のエポキシ樹脂組成物（ＩＩＩ）における、エポキシ樹脂の総量に対する、エポキシ樹脂［Ａ］が占める割合は、２０～９５質量％であることが好ましく、４０～６０質量％であることがより好ましく、５５～９０質量％であることが更に好ましい。２０質量％未満の場合、得られる樹脂硬化物の耐熱性及び弾性率が低下する場合がある。９５質量％を超える場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が高く、強化繊維基材への含浸性が低下し易い。その結果、何れの場合も、得られるＣＦＲＰの各種物性が低下する場合がある。

１－３－２．　エポキシ樹脂［Ｄ］
　本発明のエポキシ樹脂組成物（ＩＩＩ）は、エポキシ当量が１１０ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂［Ｄ］を含む。
　エポキシ樹脂［Ｄ］は、エポキシ樹脂［Ａ］の粘度を低下させて、プリプレグ作製時の樹脂含浸性を向上させるとともに、樹脂硬化物の弾性率を向上させる。そのため、エポキシ樹脂［Ａ］とエポキシ樹脂［Ｄ］とを組み合わせて用いることにより、耐熱性及び高弾性率を維持しつつ、ＦＲＰの各種物性を向上できる。

　エポキシ樹脂［Ｄ］としては、エポキシ当量が１１０ｇ／ｅｑ以下のエポキシ樹脂であれば特に限定されないが、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、テトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及びこれらの誘導体のようなグリシジルアミン型のエポキシ樹脂を用いることが好ましく、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミンのような芳香基を含有するエポキシ樹脂を用いることがより好ましく、特にトリグリシジルアミノフェノール及びその誘導体のような３官能のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物（ＩＩＩ）における、エポキシ樹脂の総量に対する、エポキシ樹脂［Ｄ］が占める割合は、５～８０質量％であることが好ましく、５～６０質量％であることがより好ましく、１０～４５質量％であることが更に好ましい。５質量％未満である場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が高く、繊維強化基材への含浸性が低下し易い。８０質量％を超える場合、得られる樹脂硬化物の耐熱性及び弾性率が低下する場合がある。その結果、何れの場合も、得られるＣＦＲＰの各種物性が低下する場合がある。

　本発明のエポキシ樹脂組成物（ＩＩＩ）における、エポキシ樹脂［Ａ］とエポキシ樹脂［Ｄ］との質量比は、２０：８０　～　９８：２であることが好ましく、５０：５０　～　９５：５であることがより好ましく、６０：４０　～　８０：２０であることが更に好ましい。この比率で配合することにより、プリプレグの作製に適した粘度を有するエポキシ樹脂組成物を作製でき、プリプレグの取扱い性が良好かつ耐熱性及び弾性率が高い硬化物を得ることができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物（ＩＩＩ）は、上記２種類のエポキシ樹脂を必須とするが、その他のエポキシ樹脂や硬化剤を含んでいても良い。その他のエポキシ樹脂や硬化剤は、エポキシ樹脂組成物（Ｉ）や（ＩＩ）において説明したとおりである。

１－３－３．　その他の任意成分
　本発明のエポキシ樹脂組成物（ＩＩＩ）は、上記のエポキシ樹脂［Ａ］及びエポキシ樹脂［Ｄ］を必須とするが、その他の任意成分を含んでいても良い。その他の任意成分は、上記１－１－３で説明したとおりである。

１－４．　エポキシ樹脂組成物の製造方法
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂［Ａ］と；硬化剤［Ｂ］、エポキシ樹脂［Ｃ］、又はエポキシ樹脂［Ｄ］と；必要に応じて熱可塑性樹脂、硬化剤、その他の成分と、を混合することにより製造できる。これらの混合の順序は問わない。
　また、エポキシ樹脂組成物の状態としては、各成分が均一に混和した一液の状態でもよく、一部の成分が固体として分散したスラリーの状態でもよい。

　エポキシ樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いてもよい。混合温度としては、４０～１２０℃の範囲が例示できる。１２０℃を超える場合、部分的に硬化反応が進行して繊維強化基材層内への含浸性が低下したり、得られるエポキシ樹脂組成物及びそれを用いて製造されるプリプレグの保存安定性が低下したりする場合がある。４０℃未満である場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が高く、実質的に混合が困難となる場合がある。好ましくは５０～１００℃であり、さらに好ましくは５０～９０℃の範囲である。

　混合機械装置としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な例としては、ロールミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクストルーダー、バンバリーミキサー、攪拌翼を備えた混合容器、横型混合槽などが挙げられる。各成分の混合は、大気中又は不活性ガス雰囲気下で行うことができる。大気中で混合が行われる場合は、温度、湿度が管理された雰囲気が好ましい。特に限定されるものではないが、例えば、３０℃以下の一定温度に管理された温度や、相対湿度５０％ＲＨ以下の低湿度雰囲気で混合することが好ましい。

２．　プリプレグ
　本発明のプリプレグは、繊維強化基材と、前記繊維強化基材内に含浸された上述の本発明のエポキシ樹脂組成物、好ましくはエポキシ樹脂組成物（Ｉ）～（ＩＩＩ）の何れか（以下、「本エポキシ樹脂組成物」ともいう）と、から成る。

　本発明のプリプレグは、繊維強化基材の一部又は全体に本エポキシ樹脂組成物が含浸されたプリプレグである。プリプレグ全体における本エポキシ樹脂組成物の含有率は、プリプレグの全質量を基準として、１５～６０質量％であることが好ましい。樹脂含有率が１５質量％未満である場合、得られる繊維強化複合材料に空隙などが発生し、機械物性を低下させる場合がある。樹脂含有率が６０質量％を超える場合、強化繊維による補強効果が不十分となり、実質的に質量対比機械物性が低いものになる場合がある。樹脂含有率は、２０～５５質量％であることが好ましく、２５～５０質量％であることがより好ましい。

２－１．　繊維強化基材
　本発明で用いる繊維強化基材としては、特に制限はなく、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セラミック繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維などが挙げられる。

　これらの強化繊維の中でも、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましい。比強度、比弾性率が良好で、軽量かつ高強度の繊維強化複合材料が得られる点で、炭素繊維がより好ましい。引張強度に優れる点でポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系炭素繊維が特に好ましい。

　強化繊維にＰＡＮ系炭素繊維を用いる場合、その引張弾性率は、１００～６００ＧＰａであることが好ましく、２００～５００ＧＰａであることがより好ましく、２３０～４５０ＧＰａであることが特に好ましい。また、引張強度は、２０００ＭＰａ～１００００ＭＰａであることが好ましく、３０００～８０００ＭＰａであることがより好ましい。炭素繊維の直径は、４～２０μｍが好ましく、５～１０μｍがより好ましい。このような炭素繊維を用いることにより、得られる繊維強化複合材料の機械的性質を向上できる。

　本発明において、サイジング剤が付着した強化繊維の質量に対して、サイジング剤が０．０１～１０質量％付着した強化繊維束であることが好ましく、０．０５～３．０質量％の付着量であることがより好ましく、０．１～２．０質量％の付着量であることが特に好ましい。サイジング剤の付着量が多い方が、強化繊維とマトリクス樹脂の接着性が強くなる傾向がある。一方、付着量が低い方が得られる複合材料の層間靱性が優れる傾向にある。最も好ましいサイジング剤の付着量は、強化繊維とマトリクス樹脂の接着性の観点からは１．０～２．０質量％であり、得られる複合材料の層間靱性の観点からは０．１～１．０質量％である。

　強化繊維はシート状に形成して用いることが好ましい。強化繊維シートとしては、例えば、多数本の強化繊維を一方向に引き揃えたシートや、平織や綾織などの二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニット、組紐、強化繊維を抄紙した紙を挙げることができる。これらの中でも、強化繊維を連続繊維としてシート状に形成した一方向引揃えシートや二方向織物、多軸織物基材を用いると、より機械物性に優れた繊維強化複合材料が得られるため好ましい。シート状の繊維強化基材の厚さは、０．０１～３ｍｍが好ましく、０．１～１．５ｍｍがより好ましい。

２－２．　プリプレグの製造方法
　本発明のプリプレグの製造方法は、特に制限がなく、従来公知のいかなる方法も採用できる。具体的には、ホットメルト法や溶剤法が好適に採用できる。

　ホットメルト法は、離型紙の上に、樹脂組成物を薄いフィルム状に塗布して樹脂組成物フィルムを形成し、繊維強化基材に該樹脂組成物フィルムを積層して加圧下で加熱することにより樹脂組成物を繊維強化基材層内に含浸させる方法である。

　樹脂組成物を樹脂組成物フィルムにする方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いることもできる。具体的には、ダイ押し出し、アプリケーター、リバースロールコーター、コンマコーターなどを用いて、離型紙やフィルムなどの支持体上に樹脂組成物を流延、キャストをすることにより樹脂組成物フィルムを得ることができる。フィルムを製造する際の樹脂温度は、樹脂組成物の組成や粘度に応じて適宜決定する。具体的には、前述のエポキシ樹脂組成物の製造方法における混合温度と同じ温度条件が好適に用いられる。樹脂組成物の繊維強化基材層内への含浸は１回で行っても良いし、複数回に分けて行っても良い。

　溶剤法は、エポキシ樹脂組成物を適当な溶媒を用いてワニス状にし、このワニスを繊維強化基材層内に含浸させる方法である。

　本発明のプリプレグは、これらの従来法の中でも、溶剤を用いないホットメルト法により好適に製造することができる。

　エポキシ樹脂組成物フィルムをホットメルト法で繊維強化基材層内に含浸させる場合の含浸温度は、５０～１２０℃の範囲が好ましい。含浸温度が５０℃未満の場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が高く、繊維強化基材層内へ十分に含浸しない場合がある。含浸温度が１２０℃を超える場合、エポキシ樹脂組成物の硬化反応が進行し、得られるプリプレグの保存安定性が低下したり、ドレープ性が低下したりする場合がある。含浸温度は、６０～１１０℃がより好ましく、７０～１００℃が特に好ましい。

　エポキシ樹脂組成物フィルムをホットメルト法で繊維強化基材層内に含浸させる際の含浸圧力は、その樹脂組成物の粘度・樹脂フローなどを勘案し、適宜決定する。
　具体的な含浸圧力は、０．０１～２５０（Ｎ／ｃｍ）であり、０．１～２００（Ｎ／ｃｍ）であることが好ましい。

３．　繊維強化複合材料
　繊維強化基材と、本発明のエポキシ樹脂組成物に各種硬化剤や熱可塑性樹脂を配合して成る樹脂組成物と、を複合化して硬化させることにより、繊維強化複合材料（ＦＲＰ）を得ることができる。繊維強化基材と複合化する方法としては、特に制限はなく、本発明のプリプレグのように繊維強化基材と樹脂組成物を予め複合化してもよく、例えば、レジントランスファー成形法（ＲＴＭ法）、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法などのように成形時に複合化してもよい。
　繊維強化基材と、本発明のエポキシ樹脂組成物とを複合化した後、特定の条件で加熱加圧して硬化させることにより、繊維強化複合材料（ＦＲＰ）を得ることができる。本発明のプリプレグを用いて、ＦＲＰを製造する方法としては、オートクレーブ成形やプレス成形法、ＲＴＭ法等の公知の成形法が挙げられる。

３－１．　オートクレーブ成形法
　本発明のＦＲＰの製造方法としては、オートクレーブ成形法が好ましく用いられる。オートクレーブ成形法は、金型の下型にプリプレグ及びフィルムバッグを順次敷設し、該プリプレグを下型とフィルムバッグとの間に密封し、下型とフィルムバッグとにより形成される空間を真空にするとともに、オートクレーブ成形装置で、加熱と加圧をする成形方法である。成形時の条件は、昇温速度を１～５０℃／分とし、０．２～０．７ＭＰａ、１３０～１８０℃で１０～３０分間、加熱及び加圧することが好ましい。

３－２．　プレス成形法
　本発明のＦＲＰの製造方法としては、プレス成形法が好ましく用いられる。プレス成形法によるＦＲＰの製造は、本発明のプリプレグ又は本発明のプリプレグを積層して形成したプリフォームを、金型を用いて加熱加圧することにより行う。金型は、予め硬化温度に加熱しておくことが好ましい。

　プレス成形時の金型の温度は、１５０～２１０℃が好ましい。成形温度が１５０℃以上であれば、十分に硬化反応を起こすことができ、高い生産性でＦＲＰを得ることができる。また、成形温度が２１０℃以下であれば、樹脂粘度が低くなり過ぎることがなく、金型内における樹脂の過剰な流動を抑えることができる。その結果、金型からの樹脂の流出や繊維の蛇行を抑制できるため、高品質のＦＲＰが得られる。

　成形時の圧力は、０．０５～２ＭＰａであり、０．２～２ＭＰａが好ましい。圧力が０．０５ＭＰａ以上であれば、樹脂の適度な流動が得られ、外観不良やボイドの発生を防ぐことができる。また、プリプレグが十分に金型に密着するため、良好な外観のＦＲＰを製造することができる。圧力が２ＭＰａ以下であれば、樹脂を必要以上に流動させることがないため、得られるＦＲＰの外観不良が生じ難い。また、金型に必要以上の負荷をかけることがないため、金型の変形等が生じ難い。
　成形時間は１～８時間が好ましい。

３－３．　レジントランスファー成形法（ＲＴＭ法）
　複雑形状の繊維強化複合材料を効率よく得られるという観点から、ＲＴＭ法を用いることも好ましい。ここで、ＲＴＭ法とは型内に配置した繊維強化基材に液状のエポキシ樹脂組成物を含浸、硬化して繊維強化複合材料を得る方法を意味する。

　本発明において、ＲＴＭ法に用いる型は、剛性材料からなるクローズドモールドを用いてもよく、剛性材料のオープンモールドと可撓性のフィルム（バッグ）を用いることも可能である。後者の場合、繊維強化基材は、剛性材料のオープンモールドと可撓性フィルムの間に設置することができる。剛性材料としては、スチールやアルミニウムなどの金属、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、木材、石膏など既存の各種のものが用いられる。可撓性のフィルムの材料には、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などが用いられる。

　ＲＴＭ法において、剛性材料のクローズドモールドを用いる場合は、加圧して型締めし、エポキシ樹脂組成物を加圧して注入することが通常行われる。このとき、注入口とは別に吸引口を設け、真空ポンプに接続して吸引することも可能である。吸引を行い、特別な加圧手段を用いることなく大気圧のみでエポキシ樹脂組成物を注入することも可能である。この方法は、複数の吸引口を設けることにより大型の部材を製造することができるため、好適に用いることができる。

　ＲＴＭ法において、剛性材料のオープンモールドと可撓性フィルムを用いる場合は、吸引を行い、特別な加圧手段を用いることなく大気圧のみでエポキシ樹脂を注入してもよい。大気圧のみでの注入で良好な含浸を実現するためには、樹脂拡散媒体を用いることが有効である。さらに、繊維強化基材の設置に先立って、剛性材料の表面にゲルコートを塗布することが好ましく行われる。

　ＲＴＭ法において、繊維強化基材にエポキシ樹脂組成物を含浸した後、加熱硬化が行われる。加熱硬化時の型温は、通常、エポキシ樹脂組成物の注入時における型温より高い温度が選ばれる。加熱硬化時の型温は８０～２００℃であることが好ましい。加熱硬化の時間は１分～２０時間が好ましい。加熱硬化が完了した後、脱型して繊維強化複合材料を取り出す。その後、得られた繊維強化複合材料をより高い温度で加熱して後硬化を行ってもよい。後硬化の温度は１５０～２００℃が好ましく、時間は１分～４時間が好ましい。

　エポキシ樹脂組成物をＲＴＭ法で繊維強化基材に含浸させる際の含浸圧力は、その樹脂組成物の粘度・樹脂フローなどを勘案し、適宜決定する。
　具体的な含浸圧力は、０．００１～１０（ＭＰａ）であり、０．０１～１（ＭＰａ）であることが好ましい。ＲＴＭ法を用いて繊維強化複合材料を得る場合、エポキシ樹脂組成物の粘度は、１００℃における粘度が、５０００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、１～１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。

　以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本実施例、比較例において使用する成分や試験方法を以下に記載する。

　〔成分〕
　（エポキシ樹脂）
　エポキシ樹脂［Ａ］
・テトラグリシジル－３，４’－ジアミノジフェニルエーテル（合成例１の方法で合成、以下「３，４’－ＴＧＤＤＥ」と略記する）

　エポキシ樹脂［Ｃ］
・レゾルシノールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製　ＥＸ－２０１（製品名）、グリシジルエーテル個数／芳香環個数＝２、以下「Ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ－ＤＧ」と略記する）
と略記する）

　エポキシ樹脂［Ｄ］
・トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール（ハンツマン社製　Ａｒａｌｄｉｔｅ　ＭＹ０５１０（製品名）、エポキシ当量＝９７ｇ／ｅｑ、以下「ＴＧ－ｐＡＰ」と略記する）
・トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール（ハンツマン社製　Ａｒａｌｄｉｔｅ　ＭＹ０６００（製品名）、グリシジルエーテル個数／芳香環個数＝１、エポキシ当量＝１０６ｇ／ｅｑ、以下「ＴＧ－ｍＡＰ」と略記する）

　その他エポキシ樹脂
・テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ハンツマン社製　Ａｒａｌｄｉｔｅ　ＭＹ７２１（製品名）、エポキシ当量＝１１２ｇ／ｅｑ、以下「ＴＧＤＤＭ」と略記する）
・テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル　（合成例２の方法で合成、エポキシ当量＝１１２ｇ／ｅｑ、以下「４，４’－ＴＧＤＤＥ」と略記する）
・ビスフェノールＡ－ジグリシジルエーテル（三菱化学社製　ｊＥＲ８２５（製品名）、グリシジルエーテル個数／芳香環個数＝１、エポキシ当量＝１７６ｇ／ｅｑ、以下「ＤＧＥＢＡ」と略記する）
・Ｎ，Ｎ-ジグリシジルアニリン（日本化薬株式会社製　ＧＡＮ（製品名）、グリシジルエーテル個数／芳香環個数＝０、エポキシ当量＝１１７ｇ／ｅｑ、以下「ＧＡＮ」と略記する）
・ジグリシジル－ｏ－トルイジン（日本化薬株式会社製　ＧＯＴ（製品名）、グリシジルエーテル個数／芳香環個数＝０、エポキシ当量＝１３０ｇ／ｅｑ、以下「ＧＯＴ」と略記する）

（硬化剤）
　硬化剤［Ｂ］
・４，４’－ジアミノ－３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン（ロンザ社製　Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ　Ｍ－ＭＩＰＡ（製品名）、以下「Ｍ－ＭＩＡＰ」と略記する）
・４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン（クミアイ化学社製、以下「ＭＥＤ－Ｊ」と略記する）
・ジエチルトルエンジアミン（ハンツマン社製　Ａｒａｄｕｒｅ５２００（製品名）、以下「ＤＥＴＤＡ」と略記する）
　その他の硬化剤
・４，４’－ジアミノジフェニルメタン（東京化成工業株式会社製、以下「ＤＤＭ」と略記する）
・３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（小西化学工業株式会社製、以下「３，３’－ＤＤＳ」と略記する）

　（エポキシ樹脂不溶熱可塑性樹脂）
・ポリアミド１２（エムスケミージャパン社製　ＴＲ－５５（製品名）、平均粒子径２０μｍ、以下「ＰＡ１２」と略記する）

　（エポキシ樹脂可溶熱可塑性樹脂）
・ポリエーテルスルホン（住友化学工業株式会社製　スミカエクセルＰＥＳ－５００３Ｐ（製品名）、平均粒子径２０μｍ、以下「ＰＥＳ」と略記する）

　（炭素繊維ストランド）
・炭素繊維１：“テナックス（登録商標）”ＩＭＳ６５　Ｅ２３　８３０ｔｅｘ（炭素繊維ストランド、引張強度　５．８ＧＰａ、引張弾性率　２９０ＧＰａ、サイジング剤付着量　１．２質量％、帝人（株）製）
・炭素繊維２：“テナックス（登録商標）”ＩＭＳ６５　Ｅ２２　８３０ｔｅｘ（炭素繊維ストランド、引張強度　５．８ＧＰａ、引張弾性率　２９０ＧＰａ、サイジング剤付着量　０．５質量％、帝人（株）製）
　（炭素繊維多層織物）
・炭素繊維多軸織物１：炭素繊維１を［＋４５／９０／－４５／０］の角度で４枚積層しステッチしたもの、（織物基材の炭素繊維総目付　７６０ｇ／ｍ^２）
・炭素繊維多軸織物２：炭素繊維１を［－４５／９０／＋４５／０］の角度で４枚積層しステッチしたもの、（織物基材の炭素繊維総目付　７６０ｇ／ｍ^２）

　（エポキシ樹脂の合成例）
　〔合成例１〕　３，４’－ＴＧＤＤＥの合成
　温度計、滴下漏斗、冷却管および攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピクロロヒドリン１１１０．２ｇ（１２．０ｍｏｌ）を仕込み、窒素パージを行いながら温度を７０℃まで上げて、これにエタノール１０００ｇに溶解させた３，４’－ジアミノジフェニルエーテル２００．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。さらに６時間撹拌し、付加反応を完結させ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル）－３，４’－ジアミノジフェニルエーテルを得た。続いて、フラスコ内温度を２５℃に下げてから、これに４８％ＮａＯＨ水溶液５００．０ｇ（６．０ｍｏｌ）を２時間で滴下してさらに１時間撹拌した。環化反応が終わってからエタノールを留去して、４００ｇのトルエンで抽出を行い５％食塩水で２回洗浄を行った。有機層からトルエンとエピクロロヒドリンを減圧下で除くと、褐色の粘性液体が３６１．７ｇ（収率８５．２％）得られた。主生成物である３，４’－ＴＧＤＤＥの純度は、８４％（ＨＰＬＣ面積％）であった。

　〔合成例２〕　４，４’－ＴＧＤＤＥの合成
　温度計、滴下漏斗、冷却管および攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピクロロヒドリン１１１０．２ｇ（１２．０ｍｏｌ）を仕込み、窒素パージを行いながら温度を７０℃まで上げて、これにエタノール１０００ｇに溶解させた。４，４’－ジアミノジフェニルエーテル２００．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。さらに６時間撹拌し、付加反応を完結させ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを得た。続いて、フラスコ内温度を２５℃に下げてから、これに４８％ＮａＯＨ水溶液５００．０ｇ（６．０ｍｏｌ）を２時間で滴下してさらに１時間撹拌した。環化反応が終わってからエタノールを留去して、４００ｇのトルエンで抽出を行い５％食塩水で２回洗浄を行った。有機層からトルエンとエピクロロヒドリンを減圧下で除くと、褐色の粘性液体が３７７．８ｇ（収率８９．０％）得られた。主生成物である４，４’－ＴＧＤＤＥの純度は、８７％（ＨＰＬＣ面積％）であった。

［評価方法］
　（１）　樹脂硬化物の物性
　（１－１）　エポキシ樹脂組成物の調製
（実施例１－８、４９－５２、比較例１－６、２４）
　表１、９に記載する割合でエポキシ樹脂に硬化剤を添加し、撹拌機を用いて８０℃で３０分間混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、表１に記載の組成においては、エポキシ樹脂のグリシジル基と硬化剤のアミノ基は当量となる。
（実施例９－３３、３９－４８、比較例７－１６、２０－２３）
　各表に記載する割合で、攪拌機を用いてエポキシ樹脂に溶解性熱可塑性樹脂を１２０℃で溶解させた。その後、８０℃まで降温し、硬化剤および非溶解性熱可塑性樹脂を添加して３０分間混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、表に記載の組成においては、エポキシ樹脂のグリシジル基と硬化剤のアミノ基は当量となる。
（実施例３４－３８、比較例１７－１９）
　表６に記載する割合でエポキシ樹脂に硬化剤を添加し、撹拌機を用いて４０℃で３０分間混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、表６に記載の組成においては、エポキシ樹脂のグリシジル基と硬化剤のアミノ基は当量となる。

　（１－２）　樹脂硬化物の作成
　（１－１）で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、４ｍｍ厚のシリコン樹脂製スペーサーにより厚み４ｍｍになるように設定したシリコン樹脂製モールド中に注入した。１８０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ４ｍｍの樹脂硬化物を得た。

　（１－３）　ＤＭＡ－ｗｅｔ－Ｔｇ
　ＳＡＣＭＡ　１８Ｒ－９４法に準じて、ガラス転移温度を測定した。
　樹脂試験片の寸法は５０ｍｍ×６ｍｍ×２ｍｍで準備した。プレッシャークッカー（エスペック社製、ＨＡＳＴＥＳＴ　ＰＣ－４２２Ｒ８）を用い、１２１℃、２４時間の条件にて準備した樹脂試験片の吸水処理を行った。ＵＢＭ社製動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４００を用い、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、ひずみ０．０１６７％の条件で、チャック間の距離を３０ｍｍとし、５０℃からゴム弾性領域まで、吸水処理した樹脂試験片の貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。ｌｏｇＥ’を温度に対してプロットし、ｌｏｇＥ’の平坦領域の近似直線と、Ｅ’が転移する領域の近似直線との交点から求められる温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として記録した。

　（１－４）　ＤＭＡ－Ｔｇ
　ＳＡＣＭＡ　１８Ｒ－９４法に準じて、ガラス転移温度を測定した。
　樹脂試験片の寸法は５０ｍｍ×６ｍｍ×２ｍｍで準備した。ＵＢＭ社製動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４００を用い、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、ひずみ０．０１６７％の条件で、チャック間の距離を３０ｍｍとし、５０℃からゴム弾性領域まで貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。ｌｏｇＥ’を温度に対してプロットし、ｌｏｇＥ’の平坦領域の近似直線と、Ｅ’が転移する領域の近似直線との交点から求められる温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として記録した。

　（１－５）　樹脂曲げ強度及び樹脂曲げ弾性率
　ＪＩＳ　Ｋ７１７１法に準じて、試験を実施した。その際の、樹脂試験片の寸法は８０ｍｍ×１０ｍｍ×ｈ４ｍｍで準備した。支点間距離Ｌは、１６×ｈ（厚み）、試験速度２ｍ／ｍｉｎで曲げ試験を行い、曲げ強度と曲げ弾性率を測定した。

　（１－６）　粘度
　ティー・エイ・インスツルメント社製レオメーターＡＲＥＳ－ＲＤＡを用い、直径２５ｍｍのパラレルプレートを用い、パラレルプレート間のエポキシ樹脂組成物の厚さを０．５ｍｍとし、角速度１０ラジアン／秒の条件で昇温速度２℃／分で１８０℃まで（１－１）で調整したエポキシ樹脂組成物の粘度測定を行い、温度－粘度曲線から１００℃における粘度を測定した。

　（２）　プリプレグ取扱性
　（２－１）　プリプレグの作製
　リバースロールコーターを用いて、離型紙上に、（１－１）で得られたエポキシ樹脂組成物を塗布して５０ｇ／ｍ^２目付の樹脂フィルムを作製した。次に、単位面積当たりの繊維質量が１９０ｇ／ｍ^２となるように炭素繊維を一方向に整列させてシート状の強化繊維基材層を作製した。この強化繊維基材層の両面に上記樹脂フィルムを積重し、温度９５℃、圧力０．２ＭＰａの条件で加熱加圧して、炭素繊維含有率が６５質量％の一方向プリプレグを作製した。

　（２－２）　保存安定性
　（２－１）で得られたプリプレグを温度２６．７℃、湿度６５％に１０日間保存した後に、プリプレグをカットし、金型に積層することにより評価した。評価結果は以下の基準（○～×）で表した。
○：金型へ積層しても十分追従し、製造直後とほとんど変わらない取扱性。
×：プリプレグの硬化反応が進行し、タック・ドレープ性が著しく低下しており、金型へ積層することが困難な状況。

　（２－３）　成形ボイド
　（２－１）で得られたプリプレグを温度２６．７℃、湿度６５％に１０日間保存した後に、プリプレグを１５０ｍｍ×１５０ｍｍにカットし、積層構成［０］_１０で積層し、積層体をコンパクション処理（真空パックで積層体を保管）を施し、温度２３℃の環境下で保管した。
　積層３２日後に通常の真空オートクレーブ成形法を用い、０．５９ＭＰａの圧力下、１８０℃の条件で２時間成形した。試験片を切り出し、断面研磨を行い、ボイドの有無を顕微鏡により観察を行った。
　○：ボイド無
　×：ボイド有

　（２－４）　タック性
　プリプレグのタック性は、タッキング試験装置　ＴＡＣ－ＩＩ（ＲＨＥＳＣＡ　ＣＯ．，　ＬＴＤ．）を用いて以下の方法により測定した。試験方法として、２７℃に保持された試験ステージに（２－１）で得られたプリプレグをセットし、２７℃に保持されたφ５のタックプローブで初期荷重１００ｇｆの荷重をかけて、１０ｍｍ／ｓｅｃの試験速度で引き抜いた際の最大の荷重を求めた。
　製造直後のプリプレグと、温度２６．７℃、湿度６５％に１０日間保存したプリプレグに、それぞれタックプローブ試験を実施した。評価結果は以下の基準（○～×）で表した。
○：製造直後の荷重が２００ｇｆ以上で、１０日間保存後のタック保持率が５０％以上１００％未満
×：製造直後の荷重が２００ｇｆ以上で、１０日間保存後のタック保持率が５０％未満

　（２－５）　ドレープ性
　プリプレグのドレープ性は、ＡＳＴＭ　Ｄ１３８８に準拠して、以下の試験により評価した。（２－１）で得られたプリプレグを０°繊維方向に対し９０°方向にカットし、傾斜角度　４１．５°の傾斜に対するドレープ性（ｆｌｅｘｕｒａｌ　ｒｉｇｉｄｉｔｙ，　ｍｇ＊ｃｍ）を評価した。この評価は、プリプレグの製造直後と、温度２６．７℃、湿度６５％で所定の期間保存した後とに、それぞれ実施した。評価結果は以下の基準（○～×）で表した。
○：２０日間経過時のドレープ性は製造直後と変わらない。
×：２０日間経過時のドレープ性が製造直後と比較して５０％以上低下

　（２－６）　含浸性
　繊維基材への樹脂の含浸性をプリプレグの吸水率により評価した。得られたプリプレグの吸水率が低い方が樹脂の含浸性が高い。
　（２－１）で得られたプリプレグを一辺が１００ｍｍの正方形にカットし、質量（Ｗ１）を測定した。その後、デシケーター中で、プリプレグを水中に沈めた。デシケーター内を、１０ｋＰａ以下に減圧し、プリプレグ内部の空気と水を置換させた。プリプレグを水中から取り出し、表面の水を拭き取り、プリプレグの質量（Ｗ２）を測定した。これらの測定値から下記式
　　　吸水率（％）＝［（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ１］×１００
　　　　　Ｗ１：プリプレグの質量（ｇ）
　　　　　Ｗ２：吸水後のプリプレグの質量（ｇ）
を用いて吸水率を算出した。評価結果は以下の基準（○～×）で表した。
○：吸水率が１０％未満。
×：吸水率が１０％以上

　（３）　ＣＦＲＰ物性
　（３－１）　ＯＨＣ
　（２－１）で得られたプリプレグを一辺が３６０ｍｍの正方形にカット、積層し、積層構成［＋４５／０／－４５／９０］_３Ｓの積層体を得た。通常の真空オートクレーブ成形法を用い、０．５９ＭＰａの圧力下、１８０℃の条件で２時間成形した。得られた成形物を幅３８．１ｍｍ　×　長さ３０４．８ｍｍの寸法に切断し、試験片中心に直径６．３５ｍｍの穴あけ加工を施し、有孔圧縮強度（ＯＨＣ）試験の試験片を得た。
　試験は、ＳＡＣＭＡ　ＳＲＭ３に則って実施し、最大点荷重から有孔圧縮強度を算出した。

　（３－２）　Ｈｏｔ－ｗｅｔ　ＯＨＣ
　（２－１）で得られたプリプレグを一辺が３６０ｍｍの正方形にカット、積層し、積層構成［＋４５／０／－４５／９０］_３Ｓの積層体を得た。通常の真空オートクレーブ成形法を用い、０．５９ＭＰａの圧力下、１８０℃の条件で２時間成形した。得られた成形物を幅３８．１ｍｍ　×　長さ３０４．８ｍｍの寸法に切断し、試験片中心に直径６．３５ｍｍの穴あけ加工を施し、有孔圧縮強度（ＯＨＣ）試験の試験片を得た。プレッシャークッカー（エスペック社製、ＨＡＳＴＥＳＴ　ＰＣ－４２２Ｒ８）を用い、１２１℃、２４時間の条件にて準備したＯＨＣ試験片の吸水処理を行った。
　試験は、ＳＡＣＭＡ　ＳＲＭ３に則って実施し、最大点荷重から有孔圧縮強度を算出した。なお、測定は１２１℃で行った。

　（３－３）　面内せん断強度（ＩＰＳＳ）および面内せん断弾性率（ＩＰＳＭ）
　（２－１）で得られたプリプレグを一辺が３００ｍｍの正方形にカット、積層し、積層構成［＋４５／－４５］_２Ｓの積層体を得た。
　測定試料は、通常の真空オートクレーブ成形法を用いて、０．５９ＭＰａの圧力下、１８０℃の条件で２時間成形した。得られた成形物を幅２５ｍｍ　×　長さ２３０ｍｍの寸法に切断し、ＳＡＣＭＡ　ＳＲＭ７に則って測定し、最大点荷重からＩＰＳ強度、弾性率を算出した。

　（３－４）　衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）
　（２－１）で得られたプリプレグを一辺が３６０ｍｍの正方形にカット、積層し、積層構成［＋４５／０／－４５／９０］_３Ｓの積層体を得た。通常の真空オートクレーブ成形法を用い、０．５９ＭＰａの圧力下、１８０℃の条件で２時間成形した。得られた成形物を幅１０１．６ｍｍ　×　長さ１５２．４ｍｍの寸法に切断し、衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）試験の試験片を得た。供試体（サンプル）は各試験片の寸法測定後、衝撃試験は落錘型衝撃試験機（インストロン社製　Ｄｙｎａｔｕｐ）を用いて、３０．５Ｊの衝撃エネルギーを与えた。衝撃後、供試体の損傷面積は、超音波探傷試験機（クラウトクレーマー社製　ＳＤＳ３６００、ＨＩＳ３／ＨＦ）にて測定した。衝撃後、供試体の強度試験は、供試体の上から２５．４ｍｍでサイドから２５．４ｍｍの位置に、歪みゲージを左右各１本ずつ貼付し、同様に表裏に合計４本／体の歪みゲージを貼付けた後、試験機（島津製作所製オートグラフ）のクロスヘッド速度を１．２７ｍｍ／ｍｉｎとし、供試体の破断まで荷重を負荷した。

　（３－５）　層間破壊靭性モードＩ（ＧＩｃ）
　（２－１）で得られたプリプレグを一辺が３６０ｍｍの正方形にカットした後、積層し、０°方向に１０層積層した積層体を２つ作製した。初期クラックを発生させるために、離型シートを２つの積層体の間に挟み、両者を組み合わせ、積層構成［０］_２０のプリプレグ積層体を得た。通常の真空オートクレーブ成形法を用い、０．５９ＭＰａの圧力下、１８０℃の条件で２時間成形した。得られた成形物（ＦＲＰ）を幅１２．７ｍｍ　×　長さ３３０．２ｍｍの寸法に切断し、層間破壊靭性モードＩ（ＧＩｃ）の試験片を得た。
　ＧＩｃの試験方法として、双片持ちはり層間破壊靱性試験法（ＤＣＢ法）を用い、離型シートの先端から１２．７ｍｍの予亀裂（初期クラック）を発生させた後に、さらに亀裂を進展させる試験を行った。予亀裂の先端から、亀裂進展長さが１２７ｍｍに到達した時点で試験を終了させた。試験片引張試験機のクロスヘッドスピードは１２．７ｍｍ／分とし、ｎ＝５で測定を行った。
　亀裂進展長さは顕微鏡を用いて試験片の両端面から測定し、荷重、及び亀裂開口変位を計測することにより、ＧＩｃ算出した。

　（３－６）　層間破壊靭性モードＩＩ（ＧＩＩｃ）
　（２－１）で得られたプリプレグを所定の寸法にカットした後、積層し、０°方向に１０層積層した積層体を２つ作製した。初期クラックを形成させるために、離型シートを２つの積層体の間に挟み、両者を組み合わせ、積層構成［０］_２０のプリプレグ積層体を得た。通常の真空オートクレーブ成形法を用い、０．５９ＭＰａの圧力下、１８０℃の条件で２時間成形した。得られた成形物（繊維強化複合材料）を幅１２．７ｍｍ　×　長さ３３０．２ｍｍの寸法に切断し、層間破壊靭性モードＩＩ（ＧＩＩｃ）の試験片を得た。この試験片を用いて、ＧＩＩｃ試験を行った。
　ＧＩＩｃ試験方法として、３点曲げ荷重を負荷するＥＮＦ試験（ｅｎｄ　ｎｏｔｃｈｅｄ　ｆｌｅｘｕｒｅ　ｔｅｓｔ）を行った。支点間距離は１０１．６ｍｍとした。厚さ２５μｍのＰＴＦＥシートにより作製したシートの先端が、支点から３８．１ｍｍとなるように試験片を配置し、この試験片に２．５４ｍｍ／分の速度で曲げの負荷を与えて初期クラックを形成させた。
　その後、クラックの先端が、支点から２５．４ｍｍの位置になるように試験片を配置し、２．５４ｍｍ／分の速度で曲げの負荷を与えて試験を行った。同様に３回の試験を実施し、それぞれの曲げ試験の荷重―ストロークから各回のＧＩＩｃを算出した後、それらの平均値を算出した。
　クラックの先端は顕微鏡を用いて、試験片の両端面から測定を行った。ＧＩＩｃ試験の測定は、ｎ＝５の試験片で測定を行った。

　（エポキシ樹脂組成物（Ｉ））
〔実施例１～８、比較例１～６〕
　表１に記載する成分を攪拌機を用いて混合してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物の各種物性を表１に示した。エポキシ樹脂として化学式１の構造を有するエポキシ樹脂である３，４’－ＴＧＤＤＥを用いると、同じ硬化剤を用い、化学式１の構造を有さないエポキシ樹脂を用いた場合と比較して、より高い曲げ弾性率を示した。さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）を満たす実施例１～６は１７５℃以上の高ＤＭＡ－ｗｅｔ－Ｔｇおよび３．５ＧＰａ以上の高弾性率を示した。

　〔実施例９～１６、比較例７～１２〕
　表２に記載する成分を攪拌機を用いて混合してエポキシ樹脂組成物を得た。強化繊維として炭素繊維１を用い、得られた各エポキシ樹脂組成物を用いてプリプレグを作製した。得られたプリプレグを用いて作製したＣＦＲＰの各種物性を表２に示した。エポキシ樹脂として化学式１の構造を有するエポキシ樹脂である３，４’－ＴＧＤＤＥを用いると、同じ硬化剤を用い、化学式１の構造を有さないエポキシ樹脂を用いた場合と比較して、より高いＯＨＣを示した。さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）を満たす実施例９～１６は２００ＭＰａ以上の高Ｈｏｔ－ｗｅｔ　ＯＨＣを示した。

　〔実施例１７～２０〕
　表３に記載する成分を攪拌機を用いて混合してエポキシ樹脂組成物を得た。強化繊維として炭素繊維２を用い、得られた各エポキシ樹脂組成物を用いてプリプレグを作製した。得られたプリプレグを用いて作製したＣＦＲＰの各種物性を表３に示した。実施例１７～２０は２００ＭＰａ以上の高Ｈｏｔ－ｗｅｔ　ＯＨＣを示した。

　比較例１～１２はエポキシ樹脂［Ａ］を用いずにＴＧＤＤＭまたは４，４’－ＴＧＤＤＥを用いてエポキシ樹脂組成物を作製したが、各種物性が低くなった。

　（エポキシ樹脂組成物（ＩＩ））
　〔実施例２１～２９、比較例１３～１６〕
　表４に記載する成分を攪拌機を用いて混合してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物の各種物性を表４に示した。エポキシ樹脂として化学式１の構造を有するエポキシ樹脂である３，４’－ＴＧＤＤＥを用いると、同じ硬化剤を用い、化学式１の構造を有さないエポキシ樹脂を用いた場合と比較して、より高い樹脂曲げ弾性率を示した。さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物（ＩＩ）を満たす実施例２１～２６は、１００℃において１３０Ｐａ・ｓ以下の低粘度、１８０ＭＰａ以上の高曲げ強度、４．３ＧＰａ以上の高曲げ弾性率、１７０℃以上の高Ｔｇを示した。

　上記で得られた各エポキシ樹脂組成物と炭素繊維１を用いてプリプレグを作製した。得られたプリプレグの各種取扱い性を表４に示した。実施例２１～２６は、保存安定性、成形ボイド、タック性、ドレープ性のいずれの評価においても良好な結果を示した。

　得られたプリプレグを用いて作製したＣＦＲＰの各種物性を表４に示した。エポキシ樹脂として化学式１の構造を有するエポキシ樹脂である３，４’－ＴＧＤＤＥを用いると、同じ硬化剤を用い、化学式１の構造を有さないエポキシ樹脂を用いた場合と比較して、より高いＧ１ｃ、Ｇ２ｃを示した。さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物（ＩＩ）を満たす実施例２１～２６は、３２０ＭＰａ以上の高ＯＨＣ、１２０ＭＰａ以上の高ＩＰＳＳ、５．７ＧＰａ以上の高ＩＰＳＭ、３１０ＭＰａ以上の高ＣＡＩ、４．０ｃｍ^２以下の低ＣＡＩ損傷面積、６２０Ｊ／ｍ^２以上の高ＧＩｃ、２２００Ｊ／ｍ^２以上の高ＧＩＩｃを示した。

　比較例１３～１６は、エポキシ樹脂［Ａ］を用いずに、ＴＧＤＤＭを用いたが、樹脂物性ＣＦＲＰの物性が低くなった。

　〔実施例３０～３３〕
　表５に記載する成分を攪拌機を用いて混合してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物の各種物性を表５に示した。実施例３０～３３は、１００℃において１３０Ｐａ・ｓ以下の低粘度、１８０ＭＰａ以上の高曲げ強度、４．３ＧＰａ以上の高曲げ弾性率、１９０℃以上の高Ｔｇを示した。

　上記で得られた各エポキシ樹脂組成物と炭素繊維２を用いてプリプレグを作製した。得られたプリプレグの各種取扱い性を表５に示した。実施例３０～３３は、保存安定性、成形ボイド、タック性、ドレープ性のいずれの評価においても良好な結果を示した。

　得られたプリプレグを用いて作製したＣＦＲＰの各種物性を表５に示した。実施例３０～３３は、３２０ＭＰａ以上の高ＯＨＣ、１２０ＭＰａ以上の高ＩＰＳＳ、５．７ＧＰａ以上の高ＩＰＳＭ、３１０ＭＰａ以上の高ＣＡＩ、４．０ｃｍ^２以下の低ＣＡＩ損傷面積、６６０Ｊ／ｍ^２以上の高ＧＩｃ、２２００Ｊ／ｍ^２以上の高ＧＩＩｃを示した。

　（エポキシ樹脂組成物（ＩＩＩ））
　〔実施例３４～３８、比較例１７～１９〕
　表６に記載する成分を攪拌機を用いて混合してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物の各種物性を表６に示した。エポキシ樹脂として化学式１の構造を有するエポキシ樹脂である３，４’－ＴＧＤＤＥを用いると、同じ硬化剤を用い、化学式１の構造を有さないエポキシ樹脂を用いた場合と比較して、より高い樹脂曲げ弾性率を示した。さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物（ＩＩＩ）を満たす実施例３４～３７は２１０℃以上の高Ｔｇおよび４．３ＧＰａ以上の高弾性率を示した。

　〔実施例３９～４４、比較例２０～２３〕
　表７に記載する成分を攪拌機を用いて混合してエポキシ樹脂組成物を得た。強化繊維として炭素繊維１を用い、得られた各エポキシ樹脂組成物を用いてプリプレグを作製した。得られたプリプレグを用いて作製したＣＦＲＰの各種物性を表７に示した。エポキシ樹脂として化学式１の構造を有するエポキシ樹脂である３，４’－ＴＧＤＤＥを用いると、同じ硬化剤を用い、化学式１の構造を有さないエポキシ樹脂を用いた場合と比較して、よりＣＦＲＰ物性を示した。さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物（ＩＩＩ）を満たす実施例３９～４２は３３０ＭＰａ以上の高ＣＡＩ、５５０Ｊ／ｍ^２以上の高Ｇ１ｃ、２１００Ｊ／ｍ^２以上の高Ｇ２ｃ、３３５ＭＰａ以上の高ＯＨＣを示した。また、実施例６はプリプレグの取扱い性も良かった。実施例３９は実施例４０、４１と比較して、エポキシ樹脂［Ｂ］が少ないため、問題はないものの取扱い性に劣った。

　比較例１７～２３は、エポキシ樹脂［Ａ］を用いずに、ＴＧＤＤＭ、４，４’－ＴＧＤＤＥをそれぞれ用いてエポキシ樹脂組成物を作製したが、各種物性が低くなった。

　〔実施例４５～４８〕
　表８に記載する成分を攪拌機を用いて混合してエポキシ樹脂組成物を得た。強化繊維として炭素繊維２を用い、得られた各エポキシ樹脂組成物を用いてプリプレグを作製した。得られたプリプレグを用いて作製したＣＦＲＰの各種物性を表８に示した。実施例４５～４８は３３０ＭＰａ以上の高ＣＡＩ、５５０Ｊ／ｍ^２以上の高Ｇ１ｃ、２１００Ｊ／ｍ^２以上の高Ｇ２ｃ、３３５ＭＰａ以上の高ＯＨＣを示した

　〔実施例４９～５２、比較例２４〕
　表９に記載する成分を、攪拌機を用いて混合してエポキシ樹脂組成物を得た。次いで、炭素繊維多軸織物１および炭素繊維多軸織物２を３００×３００ｍｍにカットし、５００×５００ｍｍの離型処理したアルミ板の上に、炭素繊維多軸織物１を３枚、炭素繊維多軸織物２を３枚、合計６枚重ねて積層体とした。
　更に積層体の上に、離型性機能を付与した基材であるピールクロスのＲｅｌｅａｓｅ　Ｐｌｙ　Ｃ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製）と樹脂拡散基材のＲｅｓｉｎ　Ｆｌｏｗ　９０ＨＴ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製）を積層した。その後、樹脂注入口と樹脂排出口形成のためのホースを配置し、全体をナイロンバッグフィルムで覆い、シーラントテープで密閉し、内部を真空にした。続いてアルミ板を１２０℃に加温し、バック内を５ｔｏｒｒ以下に減圧した後、上記エポキシ樹脂組成物を１００℃に加熱し、樹脂注入口を通して真空系内へ注入した。
　注入したエポキシ樹脂組成物がバック内に充満し、積層体に含浸した状態で１８０℃に昇温し、１８０℃で２時間保持して、炭素繊維複合材料を得た。炭素繊維の体積含有率は５４％であった。
　得られた複合材料の成形物を幅３８．１ｍｍ　×　長さ３０４．８ｍｍの寸法に切断し、試験片の中心に直径６．３５ｍｍの穴あけ加工を施し、有孔圧縮強度（ＯＨＣ）試験の試験片を得た。試験は、ＳＡＣＭＡ　ＳＲＭ３に則って実施し、最大点荷重から有孔圧縮強度を算出した結果を表９に示した。
　実施例４９～５２は、いずれも比較例２４に比べて高いＯＨＣ物性を示した。

Claims

　下記化学式（１）

（ただし、化（１）中、Ｒ_１～Ｒ_４は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ハロゲン原子からなる群から選ばれた１つを表し、Ｘは－ＣＨ_２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ_２－から選ばれる１つを表す。）
で示されるエポキシ樹脂［Ａ］を含んで成ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
　下記化学式（１）

（ただし、化（１）中、Ｒ_１～Ｒ_４は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ハロゲン原子からなる群から選ばれた１つを表し、Ｘは－ＣＨ_２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ_２－から選ばれる１つを表す。）
で示されるエポキシ樹脂［Ａ］と、
　芳香族ポリアミンから成る硬化剤であって、アミノ基に対するオルト位の少なくとも１箇所に脂肪族置換基、芳香族置換基、ハロゲン原子のいずれかの置換基を有する芳香族ポリアミンから成る硬化剤［Ｂ］と、
を含んで成ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
　硬化剤［Ｂ］が芳香族ポリアミンから成る硬化剤であって、アミノ基に対するオルト位の少なくとも１箇所に脂肪族置換基を有する芳香族ポリアミンから成る硬化剤である請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
　硬化剤［Ｂ］が４，４’－ジアミノジフェニルメタン誘導体である請求項２又は３に記載のエポキシ樹脂組成物。
　硬化剤［Ｂ］がフェニレンジアミン誘導体である請求項２又は３に記載のエポキシ樹脂組成物。
　下記化学式（１）

（ただし、化（１）中、Ｒ_１～Ｒ_４は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる１つを表し、Ｘは－ＣＨ_２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ_２－から選ばれる１つを表す。）
で示されるエポキシ樹脂［Ａ］と、
　グリシジルエーテル基を有する芳香族エポキシ樹脂であって、グリシジルエーテル個数／芳香環個数が２以上のエポキシ樹脂［Ｃ］と、
を含んで成ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
　前記エポキシ樹脂［Ｃ］がジグリシジルレゾルシノールである請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
　前記エポキシ樹脂［Ａ］と、前記エポキシ樹脂［Ｃ］と、の質量比が、２：８　～　９：１である請求項６又は７に記載のエポキシ樹脂組成物。
　下記化学式（１）

（ただし、化（１）中、Ｒ_１～Ｒ_４は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ハロゲン原子からなる群から選ばれた１つを表し、Ｘは－ＣＨ_２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ_２－から選ばれる１つを表す。）
で示されるエポキシ樹脂［Ａ］と、
　エポキシ当量が１１０ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂［Ｄ］と、
を含んで成ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
　前記エポキシ樹脂［Ｄ］が３官能エポキシ樹脂である請求項９に記載のエポキシ樹脂組成物。
　前記エポキシ樹脂［Ｄ］がトリグリシジルアミノフェノール誘導体である請求項９または１０に記載のエポキシ樹脂組成物。
　前記エポキシ樹脂［Ａ］の含有量がエポキシ樹脂の総量に対して２０～９５質量％であり、前記エポキシ樹脂［Ｄ］の含有量がエポキシ樹脂の総量に対して５～８０質量％である請求項９乃至１１の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
　前記エポキシ樹脂［Ａ］がテトラグリシジル－３，４’－ジアミノジフェニルエーテルである請求項１乃至１２の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
　繊維強化基材と、
　前記繊維強化基材内に含浸された請求項１乃至１３の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物と、
から成ることを特徴とするプリプレグ。
　前記強化繊維基材が炭素繊維から成る強化繊維基材である請求項１４に記載のプリプレグ。
　請求項１乃至１３の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材内に含浸させることを特徴とするプリプレグの製造方法。
　請求項１乃至１３の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して成る樹脂硬化物と、繊維強化基材と、を含んで構成される繊維強化複合材料。
　繊維強化基材と、請求項１乃至１３の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を複合化して硬化させる繊維強化複合材料の製造方法。
　請求項１４又は１５に記載のプリプレグを硬化する繊維強化複合材料の製造方法。
　請求項１４又は１５に記載のプリプレグを積層して、圧力０．０５～２ＭＰａ、温度１５０～２１０℃で１～８時間加熱することを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。