KR20170107995A

KR20170107995A - 하드 코트 필름

Info

Publication number: KR20170107995A
Application number: KR1020177019695A
Authority: KR
Inventors: 모리오 마츠자키; 야스아키 요시다; 히로스케 츠노다; 나리히로 이이오
Original assignee: 니뽄 세이시 가부시끼가이샤
Priority date: 2015-01-25
Filing date: 2016-01-23
Publication date: 2017-09-26
Also published as: CN107206759B; WO2016117706A1; JP6041372B1; US20180016405A1; TWI684517B; TW201634276A; KR102608557B1; JPWO2016117706A1; CN107206759A

Abstract

본 발명은 시클로올레핀 필름의 적어도 편면에 접착 용이층을 개재하여 하드 코트층을 형성한 하드 코트 필름이며, 통상 조건 하 및 내습열 조건 하에 있어서의 경시 밀착성이 우수하고, 또한 내열 조건 하에 있어서 크랙 발생이 없는 하드 코트 필름을 제공한다. 본 발명의 하드 코트 필름(10)은 시클로올레핀 필름(1)의 적어도 편면에 접착 용이층(2)을 개재하여 하드 코트층(3)이 설치되어 있다. 상기 접착 용이층(2)은 폴리올레핀계 수지와 스티렌아크릴계 수지의 혼합물을 함유하고, 그것들의 배합 비율(중량부)은, 예를 들어 95/5 내지 40/60의 범위이다. 또한, 상기 하드 코트층(3)은 중량 평균 분자량이 700 이상 3600 이하인 전리 방사선 경화형 수지를 함유한다.

Description

하드 코트 필름 {HARD COAT FILM}

본 발명은 하드 코트 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 액정 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 일렉트로루미네센스(EL) 표시 장치 등의 플랫 패널 디스플레이, 터치 패널 등의 표시 장치 부품 및 건축물, 자동차, 전철의 창 유리 등의 보호 필름으로서 사용할 수 있는 시클로올레핀 필름 위에 접착 용이층을 개재하여 하드 코트층을 형성한 하드 코트 필름에 관한다.

액정 표시 장치(LCD) 등의 플랫 패널 디스플레이의 표시면에는 취급 시에 흠집이 생겨 시인성이 저하되지 않도록 내찰상성을 부여하는 것이 요구된다. 그로 인해, 기재 필름에 하드 코트층을 형성한 하드 코트 필름을 이용하여 내찰상성을 부여하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 최근, 표시 화면 위에서 표시를 보면서 손가락이나 펜 등으로 터치함으로써 데이터나 지시를 입력할 수 있는 터치 패널의 보급에 의해, 광학적 시인성의 유지와 내찰상성을 갖는 하드 코트 필름에 대한 기능적 요구는 높아지고 있다.

그로 인해, 기재 필름으로서 투명성, 내열성, 치수 안정성, 저흡습성, 저복굴절성 및 광학적 등방성이 우수한 시클로올레핀 필름은 광학 부재 용도로의 이용이 기대되고 있고, 이 시클로올레핀 필름 위에 하드 코트층을 형성하는 것이 행해지고 있다. 그러나, 시클로올레핀 필름은 아크릴 필름이나 폴리에스테르 필름과 달리 필름 표면에 극성기의 수가 적기 때문에 기재 필름과 하드 코트층의 밀착성이 떨어지는 문제점이 있었다.

그래서, 종래, 시클로올레핀 필름에 하드 코트층과의 접착 용이성을 부여하는 방법이 특허문헌 1, 특허문헌 2 등에 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2001-147304호 공보 일본 특허 공개 제2006-110875호 공보

종래, 시클로올레핀 필름에 하드 코트층과의 접착 용이성을 부여하는 방법으로서, 특허문헌 1에서는 코로나 처리, 플라스마 처리, UV 처리 등이 개시되어 있지만, 이들의 방법에서는 시클로올레핀 필름과 하드 코트층의 밀착성은 불충분하고 특히 경시적인 밀착 불량이 발생하기 쉬운 문제점이 있었다.

또한, 특허문헌 2에서는 시클로올레핀 필름 위에 올레핀계 수지를 포함하는 앵커 코트제를 도설하는 것이 개시되어 있다. 이 앵커 코트 처리에 의해, 시클로올레핀 필름과 하드 코트층의 밀착성은 어느 정도 개선되지만, 도막이 유연하고 신장이 있는 앵커 코트층과 도막이 단단하고 신장이 없는 하드 코트층에서는, 내열 조건 하(예를 들어, 온도 100℃의 건조기에 5분간 보존)에 있어서의 양쪽의 도막의 수축차에 의해, 하드 코트층 표면에 크랙(막 균열, 금 등)이 발생하기 쉬운 문제점이 있었다.

그로 인해, 종래의 하드 코트 필름에서는 시클로올레핀 필름을 기재로서 사용한 경우의 하드 코트층과의 밀착성(특히 경시 밀착성) 및 내열 조건 하에 있어서의 크랙 발생 방지가 과제가 되어 있었다.

그래서, 본 발명은 시클로올레핀 필름의 적어도 편면에 접착 용이층을 개재하여 하드 코트층을 형성한 하드 코트 필름이며, 통상 조건 하 및 내습열 조건 하에 있어서의 경시 밀착성이 우수하고, 또한 내열 조건 하에 있어서 크랙 발생이 없는 하드 코트 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 컬이 억제되고, 가공 적정에도 우수한 하드 코트 필름을 제공하는 것도 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 이하의 구성을 가짐으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.

즉, 본 발명은 이하의 구성을 갖는 것이다.

제1 발명은, 시클로올레핀 필름의 적어도 편면에 접착 용이층을 개재하여 하드 코트층이 설치된 하드 코트 필름이며, 상기 접착 용이층은 폴리올레핀계 수지와 스티렌아크릴계 수지의 혼합물을 함유하고, 상기 하드 코트층은 중량 평균 분자량이 700 이상 3600 이하인 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름이다.

또한, 제2 발명은, 상기 제1 발명에 있어서, 상기 접착 용이층에 있어서의 상기 폴리올레핀계 수지와 상기 스티렌아크릴계 수지의 배합 비율(중량부)이 95/5 내지 40/60의 범위인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름이다.

또한, 제3 발명은, 상기 제1 또는 제2 발명에 있어서, 상기 전리 방사선 경화형 수지는 1분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능 아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름이다.

또한, 제4 발명은, 상기 제1 내지 제3 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 하드 코트층이 이하의 조건을 충족시키는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름이다.

조건: 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에, 자외선 광량 50 내지 1000mJ/㎠로 경화시킨 상기 전리 방사선 경화형 수지를 포함하는 하드 코트층을 2㎛ 두께의 도막이 되도록 형성시킨 필름을 작성한다. 이어서, 당해 필름으로 폭 15㎜×길이 150㎜의 시험편을 작성하고, 온도 23℃, 습도 50%RH의 환경 하에서, 당해 시험편을 인장 속도 50㎜/분으로 인장 시험을 행하였을 때의, 상기 도막에 크랙이 발생할 때까지의 신장률이 8% 이상 45% 이하이다.

또한, 제5 발명은, 상기 제1 내지 제4 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 접착 용이층의 두께는 0.1㎛ 내지 1.0㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름이다.

본 발명에 따르면, 시클로올레핀 필름의 적어도 편면에 접착 용이층을 개재하여 하드 코트층을 형성한 하드 코트 필름이며, 통상 조건 하 및 내습열 조건 하에 있어서의 경시 밀착성이 우수하고, 또한 내열 조건 하에 있어서의 크랙 발생이 없는 하드 코트 필름을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 더욱 컬이 억제되고, 가공 적정에도 우수한 하드 코트 필름을 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명에 관한 하드 코트 필름의 일 실시 형태의 층 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 하드 코트 필름의 컬 높이의 평가 방법을 설명하기 위한 도면이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「○○ 내지 △△」란, 특별히 언급하지 않는 한, 「○○ 이상 △△ 이하」를 의미하는 것으로 한다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태의 하드 코트 필름(10)의 층 구성은 기재 필름인 시클로올레핀 필름(1)의 적어도 편면에 접착 용이층(2)을 개재하여, 하드 코트층(3)이 설치되어 있고, 상기 접착 용이층(2)은 폴리올레핀계 수지와 스티렌아크릴계 수지의 혼합물을 함유하고, 그 접착 용이층(2) 위에 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코트층을 형성한 것이다.

[기재 필름]

먼저, 하드 코트 필름의 기재 필름에 대하여 설명한다.

본 발명에 있어서, 하드 코트 필름(10)의 기재 필름으로서는, 투명성, 내열성, 치수 안정성, 저흡습성, 저복굴절성 및 광학적 등방성 등이 우수한 시클로올레핀 필름을 사용하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 시클로올레핀류 단위가 중합체 골격 중에 교대로 또는 랜덤하게 중합하여 분자 구조 중에 지환 구조를 갖는 것이고, 노르보르넨계 화합물, 단환의 환상 올레핀, 환상 공액 디엔 및 비닐 지환식 탄화수소에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하여 이루어지는 (공)중합체인 시클로올레핀 공중합체 필름 또는 시클로올레핀 중합체 필름이 대상이 되어 어느 하나를 적절히 선택하여 사용된다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 시클로올레핀 필름(1)의 두께는 하드 코트 필름이 사용되는 용도에 따라 적절히 선택되지만, 기계적 강도, 핸들링성 등의 관점에서, 10㎛ 내지 300㎛의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20㎛ 내지 200㎛의 범위이다.

본 발명에 있어서, 상기 시클로올레핀 필름(1)의 내열성에 대해서는, 하드 코트 필름 용도에 사용하는 경우에는, 시료에 온도 변화를 부여했을 때에 그 열 변화를 측정하는 열중량 측정(TG)법이나 시차 주사 열량 측정(DSC)법 등으로 측정되는 유리 전이 온도가 120℃ 내지 170℃ 정도인 필름의 사용이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 시클로올레핀 필름(1)은 하드 코트 필름 용도로 사용하는 경우에는, 자외선에 의한 도막의 열화, 밀착 불량을 방지할 목적으로, 시클로올레핀 수지와 자외선 흡수제를 혼련한 수지를 필름 형상으로 제막, 혹은 시클로올레핀 필름의 편면 혹은 양면에 열가소성 혹은 열경화성 수지와 자외선 흡수제를 혼합한 도료를 도설한 필름을 사용해도 된다. 자외선 커트성에 대해서는, 분광 광도계에 의한 380㎚ 파장에 있어서의 투과율이 10% 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 7% 이하이다.

[접착 용이층]

이어서, 상기 접착 용이층(2)에 대하여 설명한다.

본 발명에 있어서, 상기 접착 용이층(2)은 폴리올레핀계 수지와 스티렌아크릴계 수지의 혼합물을 함유하는 것이 필요하다.

본 발명에 있어서, 상기 접착 용이층(2)을 구성하는 폴리올레핀계 수지는 시클로올레핀 필름(1)과 하드 코트층(3)의 밀착성의 부여를 목적으로 배합하는 수지이다. 본 발명자들은 시클로올레핀 필름(1)과 하드 코트층(3)의 양쪽에 대하여 밀착성이 우수한 접착 용이층용 수지에 대하여 예의 검토를 행한 결과, 유연성이 우수한 폴리올레핀계 수지가 적합한 것을 발견했다.

본 발명에 있어서의 상기 접착 용이층(2)에 사용되는 폴리올레핀계 수지는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 기재(시클로올레핀 필름)와의 밀착성이 우수한 것으로서 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체 등의 2종 이상의 단량체로 공중합체를 구성하는 것이 바람직하고, 특히 모두 중합체 중에 프로필렌 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 그 분자량에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중량 평균 분자량 10,000 내지 200,000의 범위에 있는 것이, 유연성과 밀착성의 밸런스의 점에서 바람직하다. 그와 같은 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어 시판되고 있는 유니스톨(상품명: 미쯔이 가가쿠 가부시키가이샤제), 서프렌(상품명: 미쯔비시 가가쿠 가부시키가이샤제), 아로베이스(상품명: 유니티카 가부시키가이샤제), 아우로렌(상품명: 닛폰 세이시 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.

또한, 이 폴리올레핀계 수지는 유연성이 우수한 수지이기 때문에 접착 용이층을 형성하여 필름을 권취했을 때에 압착하기 쉽다. 그로 인해, 필름끼리의 블로킹 방지의 점에서 접착 용이층으로 고경도의 수지나 무기 혹은 유기 미립자의 배합, 혹은 시클로올레핀 필름의 이면에 보호 필름의 접착 등에 의한 압착 방지를 실시하는 것이 바람직하다.

무기 혹은 유기 미립자의 배합에 있어서는, 배합량(중량부)은 접착 용이층(2)을 형성하는 수지/무기 혹은 유기 미립자＝99.8/0.2 내지 95.0/5.0의 범위인 것이 바람직하다. 상기 미립자의 배합량이 5.0중량부를 초과하면 투명성의 저하나 시클로올레핀 필름과의 밀착성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 미립자의 배합량이 0.2중량부 미만이면 충분한 효과가 발현되지 않을 우려가 있다.

무기 미립자로서는, 알루미나, 산화아연, 실리카, 산화티타늄, 산화세륨 등의 미립자를 예시할 수 있고, 유기 미립자로서는, 아크릴, 멜라민ㆍ포름알데히드 축합물, 폴리에틸렌, 스티렌아크릴, 폴리에스테르 등의 미립자를 예시할 수 있다. 입자 직경으로서는, 예를 들어 0.05㎛ 내지 0.20㎛의 미립자의 사용이 바람직하다. 입자 직경이 0.05㎛ 미만에서는, 압착 방지 효과가 낮기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 입자 직경이 0.20㎛를 초과하면, 그 이상의 압착 방지 효과는 얻어지지 않고, 고비용이 되고, 외부 헤이즈가 높아져 투명성의 저하가 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 접착 용이층(2)에 함유되는 스티렌아크릴계 수지는 구성 단위에 아크릴 단량체 및 스티렌 단량체를 교대로, 또는 랜덤하게 포함하여 이루어지는 중합체이다. 이 스티렌아크릴계 수지는 접착 용이층(2)과 하드 코트층(3)의 수축차를 적게 하고, 내열 조건 하에 있어서의 크랙 발생의 방지를 목적으로 배합하는 수지이기 때문에, 비교적 단단하고 신장이 적은 수지인 것이 요구된다. 본 발명에 있어서, 목표로서는 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 수지의 사용이 바람직하다. 그와 같은 스티렌아크릴계 수지로서는, 예를 들어 시판되고 있는 아루폰 수지(상품명: 도아 고세 가부시키가이샤제)나, 아크릿 수지(상품명: 다이세 파인케미컬 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 접착 용이층(2)에 함유되는 상기 폴리올레핀계 수지와 상기 스티렌아크릴계 수지의 배합 비율(중량부)은 95/5 내지 40/60의 범위인 것이 바람직하다.

폴리올레핀계 수지의 배합 비율이 95중량부를 초과하면, 형성되는 접착 용이층이 부드럽고 신장되기 쉽기 때문에, 단단하고 신장되지 않는 하드 코트층과의 수축차에 의해, 내열 조건 하(예를 들어, 100℃에서 5분간 보존)에서 크랙이 발생하기 쉬운 문제점이나, 접착 용이층 위에 하드 코트층을 형성했을 때, 도막 경도(연필 경도)가 저하되기 쉬운 문제점이 있다. 한편, 폴리올레핀계 수지의 배합 비율이 40중량부 미만에서는, 접착 용이층과 하드 코트층의 수축차가 작아져 내열 조건 하에서의 크랙의 발생은 없고 양호하지만, 접착 용이층과 시클로올레핀 필름의 밀착성이 저하되는 문제점이 있다.

또한, 상기 접착 용이층(2)의 도막 두께는 특별히 제약되는 것은 아니지만, 시클로올레핀 필름 및 하드 코트층과의 밀착성, 혹은 하드 코트층의 연필 경도에 악영향을 일으키지 않는 범위의 0.1㎛ 내지 1.0㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 내지 0.6㎛의 범위이다. 상기 접착 용이층(2)의 두께가 0.1㎛ 미만에서는, 하드 코트층과의 밀착성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 접착 용이층(2)의 두께가 1.0㎛를 초과하면, 하드 코트층의 하층에 경도가 낮은 수지층을 포함하는 접착 용이층이 형성되게 되고, 하드 코트 필름의 연필 경도가 저하(예를 들어, 연필 경도 H로부터 연필 경도 HB로 저하)되고, 또한 내열 조건 하에 있어서 크랙이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.

상기 접착 용이층(2)에는 도공성의 개선을 목적으로 레벨링제의 배합이 가능하고, 예를 들어 불소계, 아크릴계, 실록산계 및 그것들의 부가물 혹은 혼합물 등의 공지의 레벨링제를 사용 가능하다. 배합량은, 예를 들어 접착 용이층의 수지 성분 100중량부에 대하여 0.03중량부 내지 3.0중량부의 범위에서의 배합이 가능하다.

또한, 상기 접착 용이층(2)에는 내광 밀착성의 부여(자외선에 의한 밀착 불량을 방지)를 목적으로, 벤조트리아졸계의 자외선 흡수제, 벤조페논계의 자외선 흡수제의 배합이 가능하다. 배합량은 접착 용이층의 수지 성분 100중량부에 대하여 0.05중량부 내지 10.0중량부의 배합이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 1.0중량부 내지 5.0중량부이다.

또한, 상기 접착 용이층(2)에 첨가하는 그 밖의 첨가제로서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 소포제, 방오제, 산화 방지제, 대전 방지제, 광안정제 등을 필요에 따라 배합해도 된다.

본 발명에 있어서, 상기 접착 용이층(2)은 상기 폴리올레핀계 수지와 상기 스티렌아크릴계 수지 외에, 그 밖의 첨가제 등을 적당한 유기 용제에 용해, 분산한 도료를 상기 시클로올레핀 필름(1) 위에 도공, 건조, 혹은 그 후 경화하여 형성된다. 이 경우의 유기 용제로서는, 함유되는 상기 수지의 용해성에 따라 적절히 선택할 수 있고, 적어도 고형분(수지, 그 밖의 첨가제)을 균일하게 용해 혹은 분산할 수 있는 용매인 것 및 도공 시의 작업성, 건조성의 관점에서 비점이 50℃ 내지 160℃인 유기 용제의 사용이 바람직하다. 그와 같은 용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, n-헵탄 등의 방향족계 용제, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지방족계 용제, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 락트산메틸 등의 에스테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부탄올계 등의 알코올계 용제 등의 공지의 유기 용제를 단독 혹은 적절히 수종류 조합하여 사용하는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서, 상기의 접착 용이층용 도료를 시클로올레핀 필름(1) 위에 도포하는 방법으로서는, 그라비아 도공, 마이크로 그라비아 도공, 파운틴 바 도공, 슬라이드 다이 도공, 슬롯다이 도공, 스크린 인쇄법, 스프레이 코트법 등의 공지의 도공 방식으로 도설할 수 있다. 시클로올레핀 필름(1) 위에 도공된 도료는 통상 50 내지 120℃ 정도의 온도에서 건조하여 용제를 제거한 후, 열에너지 또는 자외선이나 전자선 등의 외부 에너지를 부여함으로써 경화시켜 도막을 형성한다.

[하드 코트층]

이어서, 상기 하드 코트층(3)에 대하여 설명한다.

본 발명에 있어서, 상기 하드 코트층(3)에 포함되는 수지로서는, 피막을 형성하는 수지라면 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 특히 하드 코트층의 표면 경도(연필 경도, 내찰상성)를 부여하고, 또한 자외선의 노광량에 의해 가교 정도를 조절하는 것이 가능하고, 하드 코트층의 표면 경도의 조절이 가능해진다는 점에서, 전리 방사선 경화형 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 전리 방사선 경화형 수지는 자외선(이하, 「UV」라고 약기함)이나 전자선(이하, 「EB」라고 약기함)을 조사함으로써 경화되는 투명한 수지라면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도막 경도 및 하드 코트층(3)이 3차원적인 가교 구조를 형성하기 때문에 1분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 UV 또는 EB로 경화 가능한 다관능 아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 UV 또는 EB 경화 가능한 다관능 아크릴레이트의 구체예로서는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시트리아크릴레이트, 글리세린프로폭시트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 다관능 아크릴레이트는 단독으로 사용할 뿐만 아니라, 2종 이상의 복수를 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 본 발명에 사용하는 전리 방사선 경화형 수지는 중량 평균 분자량이 700 내지 3600의 범위 내인 중합체를 사용하는 것이 바람직하고, 중량 평균 분자량 700 내지 3000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 중량 평균 분자량 700 내지 2400이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 700 미만이면, UV나 EB 조사에 의해 경화되었을 때의 경화 수축이 크고, 하드 코트 필름이 하드 코트층면측으로 뒤로 젖히는 현상(컬)이 커지고, 그 후의 가공 공정을 거치는 데 문제가 발생하여, 가공 적정이 나쁘다. 또한, 중량 평균 분자량이 3600을 초과하면, 하드 코트층의 유연성이 높아지지만, 경도가 부족하기 때문에 적합하지 않다.

또한, 본 발명에 사용하는 전리 방사선 경화형 수지는 중량 평균 분자량이 1500 미만인 경우는, 1분자 중의 관능기 수는 3개 이상 10개 미만인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전리 방사선 경화형 수지의 중량 평균 분자량이 1500 이상인 경우는, 1분자 중의 관능기 수는 3개 이상 20개 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 크랙의 발생을 억제하면서, 컬을 억제할 수 있고, 적절한 가공 적정을 유지할 수 있다.

또한, 상기 하드 코트층(3)에 포함되는 수지로서는, 상술한 전리 방사선 경화형 수지 외에, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 아크릴, 스티렌-아크릴, 섬유소 등의 열가소성 수지나, 페놀 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르, 에폭시, 규소 수지 등의 열경화성 수지를 하드 코트층의 경도, 내찰상성을 손상시키지 않는 범위 내에서 배합해도 된다.

또한, 상기 하드 코트층(3)에 포함되는 전리 방사선 경화형 수지의 광중합 개시제로서는, 시판의 이르가큐어(IRGACURE) 651이나 이르가큐어 184(모두 상품명: 바스프(BASF)사제) 등의 아세토페논류, 또한 이르가큐어 500(상품명: 바스프사제) 등의 벤조페논류를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 하드 코트층(3)에 무기 산화물 미립자를 함유시켜, 표면 경도(내찰상성)의 가일층의 향상을 도모하는 것도 가능하다. 이 경우, 무기 산화물 미립자의 평균 입자 직경은 5 내지 50㎚의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 평균 입자 직경 10 내지 20㎚의 범위이다. 평균 입자 직경이 5㎚ 미만이면, 충분한 표면 경도를 얻는 것이 곤란하다. 한편, 평균 입자 직경이 50㎚를 초과하면, 하드 코트층의 광택, 투명성이 저하되고, 가요성도 저하될 우려가 있다.

본 발명에 있어서, 상기 무기 산화물 미립자로서는, 예를 들어 알루미나나 실리카 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알루미늄을 주성분으로 하는 알루미나는 고경도를 갖기 때문에, 실리카보다도 적은 첨가량으로 효과를 얻을 수 있는 점에서 특히 적합하다.

본 발명에 있어서, 무기 산화물 미립자의 함유량은 하드 코트층 도료 조성물의 고형분 100중량부에 대하여 0.1 내지 10.0중량부인 것이 바람직하다. 무기 산화물 미립자의 함유량이 0.1중량부 미만이면, 표면 경도(내찰상성)의 향상 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, 함유량이 10.0중량부를 초과하면, 헤이즈가 상승하기 때문에 바람직하지 않다.

상기 하드 코트층(3)에는 도공성의 개선을 목적으로 레벨링제의 사용이 가능하고, 예를 들어 불소계, 아크릴계, 실록산계 및 그것들의 부가물 혹은 혼합물 등의 공지의 레벨링제를 사용 가능하다. 배합량은 하드 코트층의 수지의 고형분 100중량부에 대하여 0.03중량부 내지 3.0중량부의 범위에서의 배합이 가능하다. 또한, 터치 패널 용도 등에 있어서, 터치 패널 단말기의 커버 유리(CG), 투명 도전 부재(TSP), 액정 모듈(LCM) 등과의 접착을 목적으로 광학 투명 점착제 OCR을 사용한 쌍 접착성이 요구되는 경우에는, 표면 자유 에너지가 높은(약 40mJ/㎠ 이상) 아크릴계 레벨링제나 불소계의 레벨링제의 사용이 바람직하다.

상기 하드 코트층(3)에 첨가하는 그 밖의 첨가제로서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 소포제, 표면 장력 조정제, 방오제, 산화 방지제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제 등을 필요에 따라 배합해도 된다.

상기 하드 코트층(3)은 상술한 전리 방사선 경화형 수지 외에, 중합 개시제, 그 밖의 첨가제 등을 적당한 용매에 용해, 분산한 도료를 상기 접착 용이층(2) 위에 도공, 건조하여 형성된다. 용매로서는, 배합되는 상기 수지의 용해성에 따라 적절히 선택할 수 있고, 적어도 고형분(수지, 중합 개시제, 그 밖의 첨가제)을 균일하게 용해 혹은 분산할 수 있는 용매이면 된다. 그와 같은 용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, n-헵탄 등의 방향족계 용제, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지방족계 용제, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 락트산메틸 등의 에스테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올계 등의 알코올계 용제 등의 공지의 유기 용제를 단독 혹은 적절히 수종류 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 하드 코트층(3)의 도공 방법에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 그라비아 도공, 마이크로 그라비아 도공, 파운틴 바 도공, 슬라이드 다이 도공, 슬롯다이 도공, 스크린 인쇄법, 스프레이 코트법 등의 공지의 도공 방식으로 도설한 후, 통상 50 내지 120℃ 정도의 온도에서 건조한다.

또한, 상기 하드 코트층(3)은 하기의 조건을 충족시키는 것이 바람직하다.

조건: 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에, 자외선 광량 50 내지 1000mJ/㎠로 경화시킨 상기 전리 방사선 경화형 수지를 포함하는 하드 코트층을 2㎛ 두께의 도막이 되도록 형성시킨 필름을 작성한다. 이어서, 당해 필름으로부터 폭 15㎜×길이 150㎜의 시험편을 작성하고, 온도 23℃, 습도 50%RH의 환경 하에서, 당해 시험편을 인장 속도 50㎜/분으로 인장 시험을 행하였을 때의, 상기 도막에 크랙이 발생할 때까지의 신장률이 8% 이상 45% 이하이다.

상기 조건을 충족시킴으로써, 하드 코트층(3)은 전술한 컬이 억제되어, 가공 적정에 우수한 하드 코트 필름을 얻을 수 있다.

하드 코트층(3)이 상기 조건을 만족시키기 위해, 하드 코트층(3)에 함유되는 전리 방사선 경화형 수지로서는, 예를 들어 에베크릴(EBECRYL)-5129(다이셀ㆍ올넥스 가부시키가이샤제), NK올리고 U-6LPA(신나카무라 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 아트-레진(Art-Resin) UN-908(네가미 고교 가부시키가이샤제), 유니딕17-806(DIC 가부시키가이샤제) 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 하드 코트층(3)의 도막 두께는 특별히 제약되는 것은 아니지만, 예를 들어 1.0㎛ 내지 15.0㎛의 범위인 것이 적합하다. 도막 두께가 1.0㎛ 미만에서는 필요한 표면 경도가 얻어지기 어려워진다. 또한, 도막 두께가 15.0㎛를 초과한 경우는, 컬이 강하게 발생하여 제조 공정 등에서 취급성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 하드 코트층(3)의 도막 두께는 마이크로미터로 실측함으로써 측정 가능하다.

본 발명에 있어서는, 상기의 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 하드 코트층용 도료를, 접착 용이층을 갖는 시클로올레핀 필름에 도공, 건조 후에, UV 또는 EB 조사함으로써, 광중합이 일어나 하드성이 우수한 도막을 얻을 수 있다. 특히, JIS K5600-5-4에 규정되는 연필 경도가 B 내지 2H를 갖는 하드 코트층인 것이 바람직하다.

이상에 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명의 하드 코트 필름은 시클로올레핀 필름의 적어도 편면에 접착 용이층을 개재하여 하드 코트층이 설치되고, 상기 접착 용이층은 폴리올레핀계 수지와 스티렌아크릴계 수지의 혼합물을 함유함으로써, 시클로올레핀 필름과 하드 코트층의 밀착성을 개선할 수 있고, 특히 통상 조건 하 및 내습열 조건 하에 있어서의 경시 밀착성이 우수하다. 또한, 접착 용이층과 하드 코트층의 수축차를 적게 함으로써 내열 조건 하에 보존한 경우라도, 크랙 발생을 방지할 수 있다. 또한, 하드 코트층의 신도(신장률)를 소정의 범위로 컨트롤함으로써 컬을 억제하는 것도 가능하다.

실시예

이어서, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

또한, 특별히 언급하지 않는 한, 이하에 기재하는 「부」 및 「%」는 각각 「중량부」 및 「중량%」를 나타낸다.

[실시예 1]

<접착 용이층 도료의 제조>

먼저, 스티렌아크릴계 수지 「아루폰(ARUFON) UG-4070(상품명)」(고형분 100%, 도아 고세 가부시키가이샤제, 유리 전이 온도 58℃) 60부를, 교반기를 사용하여 아세트산에틸 140부 중에 교반하면서 소량씩 첨가하여 수지 용해를 행하여 농도 30%의 용해액을 제작했다.

계속해서, 폴리올레핀계 수지 「서프렌P-1000(상품명)」(고형분 20%, 미쯔비시 가가쿠 가부시키가이샤제) 70부와 상기의 스티렌아크릴계 수지 「아루폰 UG-4070(상품명)」(고형분 30%) 20부를 배합하고, 아세트산부틸/톨루엔＝85/15(중량%)로 고형분 농도 5%가 될 때까지 희석하여 접착 용이층 도료를 제조했다.

<하드 코트층 도료의 제조>

우레탄아크릴레이트계 자외선 경화형 수지 「시코 UV-7630B(상품명)」(고형분 100%, (메트)아크릴로일옥시기 수: 6, 중량 평균 분자량: 2200, 닛폰 고세이 가가쿠 가부시키가이샤제) 100부를 주제로 하고, 이르가큐어184(광중합 개시제, 바스프사제) 3.5부와, 힌더드 아민계 광안정화제 「티누빈(TINUVIN) 292(상품명)」(바스프사제) 2.5부와, 레벨링제 RS75(불소계 레벨링제, DIC 가부시키가이샤제) 0.3부를 아세트산부틸/n-프로필알코올＝50/50(중량부)으로 자외선 경화형 수지의 도료 중의 고형분 농도가 45%가 될 때까지 희석하고 충분히 교반하여 하드 코트층 도료를 제조했다.

또한, 해당 하드 코트층 도료를 사용하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에, 자외선 광량 50 내지 1000mJ/㎠로 경화시킨 전리 방사선 경화형 수지를 포함하는 하드 코트층을 2㎛ 두께의 도막이 되도록 형성시킨 필름을 작성한다. 이어서, 당해 필름으로 폭 15㎜×길이 150㎜의 시험편을 작성하고, 온도 23℃, 습도 50%RH의 환경 하에서, 당해 시험편을 인장 속도 50㎜/분으로 인장 시험을 행하였을 때의, 상기 도막에 크랙이 발생할 때까지의 신장률은 11.5%였다.

<하드 코트 필름의 제작>

시클로올레핀 필름으로서 두께 60㎛의 제오노아 필름 ZF14(닛폰 제온 가부시키가이샤제)의 편면에 상기의 접착 용이층 도료를 바 코터를 사용하여 도공하고, 90℃의 건조로에서 1분간 열풍 건조시켜 건조 고화하고, 도막 두께 0.3㎛의 접착 용이층을 형성시켜, 접착 용이층이 부착된 필름을 얻었다.

이어서, 그 접착 용이층이 부착된 필름의 접착 용이층 위에, 상기의 하드 코트층 도료를, 바 코터를 사용하여 도공하고, 80℃의 건조로에서 1분간 열풍 건조시켜, 도막 두께 5.0㎛의 도공층을 형성했다. 이것을, 도공면으로부터 60㎜의 높이에 세트된 UV 조사 장치를 사용하여, UV 조사량 150mJ/㎠로 경화시켜 하드 코트층을 형성하고, 본 실시예의 하드 코트 필름을 제작했다.

[실시예 2]

실시예 1의 접착 용이층의 폴리올레핀계 수지와 스티렌아크릴계 수지의 배합부 수를 95부/5부로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 얻었다.

[실시예 3]

실시예 1의 접착 용이층의 폴리올레핀계 수지와 스티렌아크릴계 수지의 배합부 수를 40부/60부로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 얻었다.

[실시예 4]

실시예 1의 접착 용이층의 도막 두께를 0.1㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 얻었다.

[실시예 5]

실시예 1의 접착 용이층의 도막 두께를 1.0㎛로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 얻었다.

[실시예 6]

실시예 1의 접착 용이층에 사용한 폴리올레핀계 수지 서프렌P-1000 대신에 「폴리올레핀계 수지 유니스톨P-901(상품명)」(고형분 22%, 미쯔이 가가쿠 가부시키가이샤제)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 얻었다.

[실시예 7]

실시예 1의 시클로올레핀 필름을 두께 100㎛의 「아르톤 필름(ARTON FILM) FEKP100(상품명)」(JSR 가부시키가이샤제)으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 얻었다.

[실시예 8]

실시예 1의 하드 코트층에 사용한 우레탄아크릴레이트계 자외선 경화형 수지 「시코 UV-7630B」 대신에 「UA-306H(상품명)」(고형분 100%, (메트)아크릴로일옥시기 수: 3, 중량 평균 분자량: 732, 교에샤 가가쿠 가부시키가이샤제)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 얻었다.

또한, 본 실시예의 하드 코트층 도료를 사용하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에, 자외선 광량 50 내지 1000mJ/㎠로 경화시킨 전리 방사선 경화형 수지를 포함하는 하드 코트층을 2㎛ 두께의 도막이 되도록 형성시킨 필름을 작성한다. 이어서, 당해 필름으로부터 폭 15㎜×길이 150㎜의 시험편을 작성하고, 온도 23℃, 습도 50%RH의 환경 하에서, 당해 시험편을 인장 속도 50㎜/분으로 인장 시험을 행하였을 때의, 상기 도막에 크랙이 발생할 때까지의 신장률은 8.2%였다.

[실시예 9]

실시예 1의 접착 용이층의 폴리올레핀계 수지와 스티렌아크릴계 수지의 배합부 수를 97부/3부로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 얻었다.

[실시예 10]

실시예 1의 접착 용이층의 폴리올레핀계 수지와 스티렌아크릴계 수지의 배합부 수를 37부/63부로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 얻었다.

[실시예 11]

실시예 2의 접착 용이층에서 사용한 스티렌아크릴계 수지 「아루폰 UG-4070(상품명)」 대신에 「아루폰 UG-4035(상품명)」(고형분 30%, 유리 전이 온도 52℃, 도아 고세 가부시키가이샤제)를 사용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 얻었다.

[실시예 12]

실시예 2의 접착 용이층에서 사용한 스티렌아크릴계 수지 「아루폰 UG-4070(상품명)」 대신에 「아루폰 UG-4040(상품명)」(고형분 30%, 유리 전이 온도 63℃, 도아 고세 가부시키가이샤제)을 사용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 얻었다.

[실시예 13]

실시예 1의 하드 코트층에서 사용한 우레탄아크릴레이트계 자외선 경화형 수지 「시코 UV-7630B(상품명)」 대신에 「에베크릴-5129(상품명)」(고형분 100%, (메트)아크릴로일옥시기 수: 6, 중량 평균 분자량: 800, 다이셀ㆍ올넥스 가부시키가이샤제)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 얻었다.

또한, 본 실시예의 하드 코트층 도료를 사용하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에, 자외선 광량 50 내지 1000mJ/㎠로 경화시킨 전리 방사선 경화형 수지를 포함하는 하드 코트층을 2㎛ 두께의 도막이 되도록 형성시킨 필름을 작성한다. 이어서, 당해 필름으로부터 폭 15㎜×길이 150㎜의 시험편을 작성하고, 온도 23℃, 습도 50%RH의 환경 하에서, 당해 시험편을 인장 속도 50㎜/분으로 인장 시험을 행하였을 때의, 상기 도막에 크랙이 발생할 때까지의 신장률은 8.5%였다.

[실시예 14]

실시예 1의 하드 코트층에서 사용한 우레탄아크릴레이트계 자외선 경화형 수지 「시코 UV-7630B(상품명)」 대신에 「NK올리고 U-6LPA(상품명)」(고형분 100%, (메트)아크릴로일옥시기 수: 6, 중량 평균 분자량: 760, 신나카무라 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 얻었다.

또한, 본 실시예의 하드 코트층 도료를 사용하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에, 자외선 광량 50 내지 1000mJ/㎠로 경화시킨 전리 방사선 경화형 수지를 포함하는 하드 코트층을 2㎛ 두께의 도막이 되도록 형성시킨 필름을 작성한다. 이어서, 당해 필름으로부터 폭 15㎜×길이 150㎜의 시험편을 작성하고, 온도 23℃, 습도 50%RH의 환경 하에서, 당해 시험편을 인장 속도 50㎜/분으로 인장 시험을 행하였을 때의, 상기 도막에 크랙이 발생할 때까지의 신장률은 44.5%였다.

[비교예 1]

실시예 1의 접착 용이층의 폴리올레핀계 수지와 스티렌아크릴계 수지의 배합부 수를 100부/0부(즉, 스티렌아크릴계 수지를 사용하지 않았음)로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 얻었다.

[비교예 2]

실시예 1의 접착 용이층의 폴리올레핀계 수지와 스티렌아크릴계 수지의 배합부 수를 0부/100부(즉, 폴리올레핀계 수지를 사용하지 않았음)로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 얻었다.

[비교예 3]

실시예 1의 하드 코트층에서 사용한 우레탄아크릴레이트계 자외선 경화형 수지 「시코 UV-7630B(상품명)」 대신에 「아트-레진 UN-904(상품명)」(고형분 100%, (메트)아크릴로일옥시기 수: 10, 중량 평균 분자량: 4900, 네가미 고교 가부시키가이샤제)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 얻었다.

또한, 본 비교예의 하드 코트층 도료를 사용하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에, 자외선 광량 50 내지 1000mJ/㎠로 경화시킨 전리 방사선 경화형 수지를 포함하는 하드 코트층을 2㎛ 두께의 도막이 되도록 형성시킨 필름을 작성한다. 이어서, 당해 필름으로부터 폭 15㎜×길이 150㎜의 시험편을 작성하고, 온도 23℃, 습도 50%RH의 환경 하에서, 당해 시험편을 인장 속도 50㎜/분으로 인장 시험을 행하였을 때의, 상기 도막에 크랙이 발생할 때까지의 신장률은 7.8%였다.

이상과 같이 하여 제작한 실시예 및 비교예의 각 하드 코트 필름을 다음의 항목에 대하여 평가하고, 그 결과를 정리하여 표 1에 나타냈다.

(1) 도막의 두께

접착 용이층 및 하드 코트층의 도막의 형성 두께는 박막 측정 장치(Thin-Film Analyzer) F20(상품명)(필름메트릭스(FILMETRICS)사제)을 사용하여 측정했다.

(2) 투명성

각 실시예, 비교예에서 제작한 하드 코트 필름에 대하여, JIS K7136에 나타나는 시험법에 의해 전체 광선 투과율을 측정했다.

(3) 밀착성(초기 밀착성 및 경시 밀착성)

밀착성은 JIS-K5600-5-6에 준하여 평가했다. 또한, 접착 용이층과 시클로올레핀 필름의 밀착성 및 접착 용이층과 하드 코트층의 밀착성을 각각 확인하기 위해, 시클로올레핀 필름에 접착 용이층을 형성한 것으로 접착 용이층과 시클로올레핀 필름의 밀착성을 확인하고, 시클로올레핀 필름에 접착 용이층 및 하드 코트층을 형성한 것으로 접착 용이층과 하드 코트층의 밀착성을 평가했다.

먼저, 접착 용이층과 시클로올레핀 필름의 밀착성(초기 밀착성)에 대해서는, 통상 조건 하, 즉 항온 항습 조건 하(23℃, 50%RH)에서, 크로스 컷 박리 시험 지그를 사용하여 1㎟의 크로스 컷을 100개 제작하고, 세키스이 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 점착 테이프 No.252를 그 위에 부착하고, 주걱을 사용하여 균일하게 압박 후, 90도 방향으로 박리하고, 접착 용이층의 잔존 개수를 4단계 평가했다.

이어서, 마찬가지로 하여 접착 용이층과 하드 코트층의 밀착성(초기 밀착성)을 평가했다.

평가 기준은 하기와 같고, ◎와 ○ 평가품을 밀착성은 합격이라고 판정했다.

평가 기준

◎: 100개 ○: 99 내지 95개 △: 94 내지 50개 ×: 49 내지 0개

또한, 경시 밀착성에 대해서는, 실시예 및 비교예에서 제작한 각 하드 코트 필름(접착 용이층 위에 하드 코트층이 도설된 것)을, 온도 90℃의 송풍 건조기 중에서 샘플 현수구에 걸어 30일간 보존한 후, 샘플을 취출하고, 상술한 JIS-K5600-5-6에 준하여 밀착성의 평가를 행하였다. 평가 기준은 상기의 초기 밀착성의 경우와 동일하다. 이 경시 밀착성은 기재와 접착 용이층 및 하드 코트층의 전체 계면에 있어서 밀착성을 평가했다.

(4) 내열 크랙

실시예, 비교예에서 제작한 각 하드 코트 필름을, 100℃의 건조기 중에서 샘플 걸이를 사용하여 5분간 현수하여 보존한 후, 하드 코트 필름 샘플을 취출하여, 크랙의 발생의 유무를 육안 평가했다. 크랙의 발생 정도를 다음의 기준으로 평가했다. ○ 평가품을 내열 크랙은 양호라고 했다.

평가 기준

○: 크랙의 발생 없음 ×: 크랙의 발생 있음

(5) 내찰상성

실시예, 비교예에서 제작한 각 하드 코트 필름에 대하여, JIS-K5600-5-10에 준한 시험 방법으로, 하드 코트층면을, 스틸울#0000을 사용하여, 하중 1㎏을 가하여 10 왕복 마찰하고, 흠집이 생긴 상태를 다음의 기준으로 평가했다. ○ 평가품을 내찰상성은 양호라고 했지만, △ 평가품도 제품으로서 사용 가능하다.

평가 기준

○: 흠집의 발생 없음. △: 흠집이 조금 발생함. ×: 흠집이 무수히 발생함.

(6) 연필 경도

각 실시예, 비교예에서 제작한 하드 코트 필름에 대하여, JIS K5600-5-4에 준한 시험법에 의해 연필 경도를 측정했다. 표면에 흠집의 발생이 없는 경도를 표기했다.

(7) 컬 특성(컬 높이)

각 실시예, 비교예에서 제작한 하드 코트 필름에 대하여, 도 2와 같이 도포 방향(도시의 MD 방향)을 기축으로 한 1변이 10㎝인 정사각형 마름모 형상의 시험편을 잘라내고, 수평면에 하드 코트층면을 위로 하여 설치하고, 23℃, 50%RH 환경 하에 30분간 보존한 후, 휘어 서 있는 4정점(A, B, C, D)의 수평면으로부터의 높이를 측정하고, 그 평균값을 컬 높이로 하고, 이하의 기준으로 평가했다. △ 이상을 실용상 문제없는 범위로 한다.

평가 기준

◎: 컬 높이가 30㎜ 이하

○: 컬 높이가 30㎜ 초과, 40㎜ 이하

△: 컬 높이가 40㎜를 초과하지만, 통상이 되지는 않음

×: 컬이 크고, 각 정점으로부터 휘어, 시험편이 통상이 됨

상기 표 1의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의하면, 폴리올레핀계 수지와 스티렌아크릴계 수지의 혼합물을 함유하는(병용하는) 접착 용이층에 의해, 시클로올레핀 필름과 하드 코트층의 양쪽의 밀착성을 개선할 수 있고, 통상 조건 하 및 내습열 조건 하에 있어서의 경시 밀착성이 우수하고, 또한 내열 조건 하에 있어서의 크랙의 발생이 없는 하드 코트 필름이 얻어진다. 또한, 하드 코트층에 포함되는 전리 방사선 경화형 수지로서, 1분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 것을 사용하면, 표면 경도(내찰상성, 연필 경도)가 우수한 하드 코트 필름을 얻을 수 있다. 또한, 하드 코트층에 특정한 전리 방사선 경화형 수지를 사용하여 하드 코트층의 신도(신장률)를 소정의 범위로 컨트롤함으로써, 컬을 충분히 억제하여 가공 적정에 우수한 하드 코트 필름을 얻을 수 있다(특히 실시예 13, 14).

또한, 접착 용이층에 있어서의 폴리올레핀계 수지와 스티렌아크릴계 수지의 배합 비율(중량부)이 95/5 내지 40/60의 범위인 것에 의해, 본 발명의 효과는 보다 현저하게 발휘되는 것이 나타난다.

이에 대해, 접착 용이층에 폴리우레탄계 수지와 스티렌아크릴계 수지를 병용하지 않는 비교예 1, 2에서는 내열 조건 하에서 크랙이 발생하기 쉬운 문제점(비교예 1)이나, 특히 시클로올레핀 필름과의 밀착성, 내습열 조건 하에서의 경시 밀착성이 떨어지는 문제점(비교예 2)이 있었다. 또한, 하드 코트층에, 중량 평균 분자량 4900의 전리 방사선 경화형 수지를 사용한 비교예 3에서는 내열 조건 하에서 크랙이 발생하기 쉽고, 또한 컬이 크고 가공 적정이 나쁘다.

1 : 시클로올레핀 필름
2 : 접착 용이층
3 : 하드 코트층
10 : 하드 코트 필름

Claims

시클로올레핀 필름의 적어도 편면에 접착 용이층을 개재하여 하드 코트층이 설치된 하드 코트 필름이며,
상기 접착 용이층은 폴리올레핀계 수지와 스티렌아크릴계 수지의 혼합물을 함유하고, 상기 하드 코트층은 중량 평균 분자량이 700 이상 3600 이하인 전리 방사선 경화형 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
제1항에 있어서, 상기 접착 용이층에 있어서의 상기 폴리올레핀계 수지와 상기 스티렌아크릴계 수지의 배합 비율(중량부)이 95/5 내지 40/60의 범위인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전리 방사선 경화형 수지는 1분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능 아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하드 코트층이 이하의 조건을 충족시키는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
조건: 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에, 자외선 광량 50 내지 1000mJ/㎠로 경화시킨 상기 전리 방사선 경화형 수지를 포함하는 하드 코트층을 2㎛ 두께의 도막이 되도록 형성시킨 필름을 작성한다. 이어서, 당해 필름으로 폭 15㎜×길이 150㎜의 시험편을 작성하고, 온도 23℃, 습도 50%RH의 환경 하에서, 당해 시험편을 인장 속도 50㎜/분으로 인장 시험을 행하였을 때의, 상기 도막에 크랙이 발생할 때까지의 신장률이 8% 이상 45% 이하이다.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착 용이층의 두께는 0.1㎛ 내지 1.0㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.