JP2021157143A - ハードコートフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】ＣＯＰフィルムの少なくとも片面に易接着層を介してハードコート層が設けられ、ハードコート層が４級アンモニウム系塩系の導電性ポリマーを含有したハードコートフィルムであって、密着性、透明性、帯電防止性に優れ、かつ耐久性試験後の密着性、帯電防止性に優れたハードコートフィルムの提供。【解決手段】ハードコートフィルム１０は、シクロオレフィンフィルム１の少なくとも片面に易接着層２を介してハードコート層３が設けられている。上記ハードコート層３は電離放射線硬化型樹脂と4級アンモニウム系塩系の導電性ポリマーを含有し、それらの配合比率（重量部）は例えば９７．５／２．５〜５０／５０の範囲である。【選択図】図１

Description

本発明は、ハードコートフィルムに関し、更に詳しくは、液晶表示装置、プラズマ表示装置、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置等のフラットパネルディスプレイ、タッチパネル等の表示装置部品、及び建築物、自動車、電車の窓ガラス等の保護フィルムとして使用することができるシクロオレフィンフィルム上に易接着層を介してハードコート層を設けたハードコートフィルム、特に帯電防止効果を有するハードコートフィルムに関する。

液晶表示装置（ＬＣＤ）等のフラッドパネルディスプレイの表示面には、取り扱い時に傷が付いて視認性が低下しないように耐擦傷性を付与することが要求される。そのため、基材フィルムにハードコート層を設けたハードコートフィルムを利用して耐擦傷性を付与することが一般的に行われている。近年、表示画面上で表示を見ながら指やペン等でタッチすることでデータや指示を入力できるタッチパネルの普及により、光学的視認性の維持と誤作動を防止するための帯電防止性有するハードコートフィルムに対する機能的要求は高まっている。
そのため、基材フィルムとして透明性、耐熱性、寸法安定性、低吸湿性、低複屈折性及び光学的等方性に優れるシクロオレフィンフィルムは光学部材用途への利用が期待されており、このシクロオレフィンフィルム上にハードコート層を設けることが行われている。しかし、シクロオレフィンフィルムはアクリルフィルムやポリエステルフィルムと異なりフィルム表面に極性基の数が少ないため基材フィルムとハードコート層との密着性が劣る問題点がある。
また、シクロオレフィンフィルムは、他の熱可塑性樹脂フィルムと同様、高い体積固有抵抗を持つために摩擦により接触面で容易に静電気を帯び、しかもそれが漏洩しない。そのため静電気そのもの、あるいは静電気による粉塵の吸着によって表示体組み立て工程中の生産性が低下する。その上、実際に表示体として使用した場合、表面の粉塵の吸着、またはそれが液晶ディスプレイの場合では蓄積した静電気により液晶分子の配向が乱れることによって、視認性が著しく低下するといった問題がある。

特開２００１−１４７３０４号公報 特許第６０４１３７２号

従来、シクロオレフィンフィルムにハードコート層との易接着性を付与する方法として、特許文献１では、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ処理等が開示されているが、これ等の方法ではシクロオレフィンフィルムとハードコート層との密着性は不十分であり特に経時的な密着不良が発生し易い問題点があった。
また、特許文献２では、シクロオレフィンフィルム上にオレフィン系樹脂からなるアンカーコート剤を塗設することが開示されている。このアンカーコート処理により、シクロオレフィンフィルムとハードコート層との密着性は改善される。しかし、特許文献２のみでは帯電防止性能、特に経時での性能維持についての説明は不十分であった。
そこで、本発明は、ＣＯＰフィルムにおいて、初期特性および耐久性試験後の経時的特性に問わず、密着性、透明性、帯電防止性に優れたハードコートフィルムを提供することを目的とする。

（１）シクロオレフィンフィルム（ＣＯＰ）の少なくとも片面に易接着層を介してハードコート層が設けられたハードコートフィルムであって、ハードコート層が導電性ポリマーを含有し、ＪＩＳＫ７１３６：２０００のヘイズが５％未満のハードコートフィルム。
（２）表面抵抗値が１．０×１０８Ω／□〜１．０×１０１１Ω／□である（１）記載のハードコートフィルム。
（３）温度９０℃の送風乾燥機中でサンプル吊り具に仕掛け３０日間保存後のＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６によるシクロオレフィンフィルムとハードコート層との密着性に剥がれがない（１）、（２）記載のハードコートフィルム。
（４）温度９０℃の送風乾燥機中でサンプル吊り具に仕掛け３０日間保存後の表面抵抗値が１．０×１０８Ω/□〜１．０×１０１１Ω/□である（１）〜（３）記載のハードコートフィルム。
（５）前記易接着層においてポリオレフィン系樹脂と前記スチレンアクリル系樹脂との配合比率（重量部）が、９５／５〜４０／６０の範囲であることを特徴とする（１）〜（４）に記載のハードコートフィルム。

本発明によれば、ＣＯＰフィルムの優れた特性低下させることなく、初期特性および耐久性試験後の経時的特性に問わず、密着性、透明性、帯電防止性に優れたハードコートフィルムを得ることができる。

本発明に係るハードコートフィルムの一実施の形態の層構成を示す断面図である。

＜層構成＞
図１に示すように、本発明の一実施の形態のハードコートフィルム１０の層構成は、基材フィルムであるシクロオレフィンフィルム１の少なくとも片面に易接着層２を介して、ハードコート層３が設けられており、上記易接着層２は、ポリオレフィン系樹脂とスチレンアクリル系樹脂との混合物を含有し、その易接着層２の上に電離放射線硬化型樹脂を含有するハードコート層を形成したものである。

＜基材フィルム＞
まず、ハードコートフィルムの基材フィルムについて説明する。
本発明において、ハードコートフィルム１０の基材フィルムとしては、透明性、耐熱性、寸法安定性、低吸湿性、低複屈折性、及び光学的等方性等に優れるシクロオレフィンフィルムを用いることを特徴とする。具体的には、シクロオレフィン類単位がポリマー骨格中に交互に又はランダムに重合し分子構造中に脂環構造を有するものであり、ノルボルネン系化合物、単環の環状オレフィン、環状共役ジエンおよびビニル脂環式炭化水素から選択される少なくとも一種の化合物を含んでなる（共）重合体であるシクロオレフィンコポリマーフィルム又はシクロオレフィンポリマーフィルムが対象となり何れかを適宜選択し使用される。

＜易接着層＞
次に、上記易接着層２について説明する。本発明において、上記易接着層２は、ポリオレフィン系樹脂とスチレンアクリル系樹脂との混合物を含有することが必要である。

本発明において、上記易接着層２を構成するポリオレフィン系樹脂は、シクロオレフィンフィルム１とハードコート層３との密着性の付与を目的に配合する樹脂である。本発明者らは、シクロオレフィンフィルム１とハードコート層３の双方に対し密着性の優れる易接着層用樹脂について鋭意検討を行った結果、柔軟性に優れるポリオレフィン系樹脂が適することを見出した。

本発明における上記易接着層２に用いられるポリオレフィン系樹脂は特に限定されるものではないが、基材（シクロオレフィンフィルム）との密着性に優れるものとしてエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体などの２種以上のモノマーで共重合体を構成するものが好ましく、特に共重合体中にプロピレンモノマーを含むものが好ましい。またその分子量についても特に限定されるものではないが、重量平均分子量１０，０００〜２００，０００の範囲にあるものが、柔軟性と密着性のバランスの点で好ましい。その様なポリオレフィン系樹脂としては、たとえば市販されているユニストール（商品名：三井化学株式会社製）、サーフレン（商品名：三菱化学株式会社製）、アローベース（商品名：ユニチカ株式会社製）、アウローレン（商品名：日本製紙株式会社製）等が挙げられる。

なお、このポリオレフィン系樹脂は、柔軟性に優れる樹脂であるため易接着層を形成しフィルムを巻き取った際に圧着し易い。そのため、フィルム同士のブロッキング防止の点から易接着層へ高硬度な樹脂や無機あるいは有機微粒子の配合、或いはシクロオレフィンフィルムの裏面に保護フィルムの貼着等による圧着防止を施すことが好ましい。

無機あるいは有機微粒子の配合においては、配合量（重量部）は、易接着層２を形成する樹脂／無機或いは有機微粒子＝９９．８／０．２〜９５．０／５．０の範囲であることが好ましい。上記微粒子の配合量が５．０重量部を超えると透明性の低下やシクロオレフィンフィルムとの密着性が低下するため好ましくない。一方、上記微粒子の配合量が０．２重量部未満であると十分な効果が発現しない懸念がある。

無機微粒子としては、アルミナ、酸化亜鉛、シリカ、酸化チタン、酸化セリウム等の微粒子を例示することができ、有機微粒子としては、アクリル、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、ポリエチレン、スチレンアクリル、ポリエステル等の微粒子を例示することができる。粒子径としては、例えば０．０５μｍ〜０．２０μｍの微粒子の使用が好ましい。粒子径が０．０５μｍ未満では、圧着防止効果が低いため好ましくない。一方、粒子径が０．２０μｍを超えると、それ以上の圧着防止効果は得られず、コスト高となること、外部ヘイズが高くなり透明性の低下を生じ易くなるため好ましくない。

また、本発明において、上記易接着層２に含有されるスチレンアクリル系樹脂は、構成単位にアクリルモノマー及びスチレンモノマーを交互に、又はランダムに含んでなるポリマーである。このスチレンアクリル系樹脂は、易接着層２とハードコート層３との収縮差を少なくし、耐熱条件下におけるクラック発生の防止を目的に配合する樹脂であるため、比較的硬く伸びの少ない樹脂であることが要求される。本発明において、目安としてはガラス転移温度が５０℃以上である樹脂の使用が望ましい。その様なスチレンアクリル系樹脂としては、たとえば市販されているＡＲＵＦＯＮ樹脂（商品名：東亜合成株式会社製）や、アクリット樹脂（商品名：大成ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。

本発明において、上記易接着層２に含有される上記ポリオレフィン系樹脂と上記スチレンアクリル系樹脂との配合比率（重量部）は、９５／５〜４０／６０の範囲であることが望ましい。ポリオレフィン系樹脂の配合比率が９５重量部を超えると、形成される易接着層が軟らかく伸び易いため、硬く伸びないハードコート層との収縮差により、耐熱条件下（例えば、１００℃で５分間保存）でクラックが発生し易い問題点や、易接着層上にハードコート層を形成した際、塗膜硬度（鉛筆硬度）が低下し易い問題点がある。一方、ポリオレフィン系樹脂の配合比率が４０重量部未満では、易接着層とハードコート層との収縮差が小さくなり耐熱条件下でのクラックの発生は無く良好であるが、易接着層とシクロオレフィンフィルムとの密着性が低下する問題点がある。

また、上記易接着層２の塗膜厚さは、特に制約されるわけではないが、シクロオレフィンフィルム及びハードコート層との密着性、或いはハードコート層の鉛筆硬度に悪影響を起こさない範囲の０．１μｍ〜１．０μｍであることが望ましく、更に望ましくは０．２μｍ〜０．６μｍの範囲である。上記易接着層２の厚みが０．１μｍ未満では、ハードコート層との密着性が低下するため好ましくない。一方、上記易接着層２の厚みが１．０μｍを超えると、ハードコート層の下層に硬度が低い樹脂層からなる易接着層が形成されることになり、ハードコートフィルムの鉛筆硬度が低下（例えば、鉛筆硬度Ｈから鉛筆硬度ＨＢに低下）し、また耐熱条件下においてクラックが発生し易くなるため好ましくない。

上記易接着層２には、塗工性の改善を目的にレベリング剤の配合が可能であり、たとえばフッ素系、アクリル系、シロキサン系、及びそれらの付加物或いは混合物などの公知のレベリング剤を使用可能である。配合量は、たとえば易接着層の樹脂成分１００重量部に対し０．０３重量部〜３．０重量部の範囲での配合が可能である。

また、上記易接着層２には、耐光密着性の付与（紫外線による密着不良を防止）を目的に、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤の配合が可能である。配合量は、易接着層の樹脂成分１００重量部に対し０．０５重量部〜１０．０重量部の配合が好ましい。特に好ましくは、１．０重量部〜５．０重量部である。

また、上記易接着層２に添加するその他の添加剤として、本発明の効果を損なわない範囲で、消泡剤、防汚剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤等を必要に応じて配合してもよい。

本発明において、上記易接着層２は、上記ポリオレフィン系樹脂と上記スチレンアクリル系樹脂の他に、その他の添加剤等を適当な有機溶剤に溶解、分散した塗料を上記シクロオレフィンフィルム１上に塗工、乾燥、或いはその後硬化し形成される。この場合の有機溶剤としては、含有される上記樹脂の溶解性に応じて適宜選択でき、少なくとも固形分（樹脂、その他添加剤）を均一に溶解あるいは分散できる溶媒であること、及び塗工時の作業性、乾燥性の観点から沸点が５０℃〜１６０℃の有機溶剤の使用が好ましい。そのような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ｎ−ヘプタン等の芳香族系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブタノール系等のアルコール系溶剤等の公知の有機溶剤を単独或いは適宜数種類組み合わせて使用することも可能である。

本発明において、上記の易接着層用塗料をシクロオレフィンフィルム１上に塗布する方法としては、グラビア塗工、マイクログラビア塗工、ファウンテンバー塗工、スライドダイ塗工、スロットダイ塗工、スクリーン印刷法、スプレーコート法等の公知の塗工方式で塗設することができる。シクロオレフィンフィルム１上に塗工された塗料は、通常５０〜１２０℃程度の温度で乾燥し溶剤を除去した後、熱エネルギー又は紫外線や電子線等の外部エネルギーを与えることによって硬化させ塗膜を形成する。

［ハードコート層］
次に、上記ハードコート層３について説明する。

＜帯電防止剤＞
ハードコートに用いられる代表的な帯電防止剤の種類としては、分子内に導電性ユニットを組み込んだ導電性ポリマー、π共役系高分子にアクセプターやドナーを加えてドーピングした共役系高分子、リンやアンチモンをドープした金属酸化微粒子が挙げられる。しかし、共役系高分子は熱や光によって帯電防止性が経時で失活、金属酸化微粒子は電防止性を発現するために金属酸化微粒子の添加量を多くする必要があり、金属酸化物微粒子の可視光領域での吸収に起因した透明性の低下といった課題がある。そのため、経時安定性と透明性の担保の観点から、４級アンモニウム塩基含有ポリマーの使用が望ましい。

４級アンモニウム塩基含有ポリマーとしては、４級アンモニウム塩基、好ましくは４級アンモニウム塩を含むポリマーであれば特に限定されるものではない。４級アンモニウム塩とは、４級アンモニウムと酸やハロゲンとの塩であって、酸としては主としてスルホン酸や塩酸などのハロゲン酸が好ましい。

帯電防止剤の含有量は、ハードコート層用塗料の硬化時の固形分に対して２.５重量％〜５０．０重量％が好ましい。帯電防止剤の含有量が２.５重量％未満であると、表面への水分子の吸着が十分に起こらず、帯電防止性能が発現しない。一方、含有量が５０．０重量％を超えると耐擦傷性の低下が著しい。

本発明において、上記ハードコート層３に含まれる樹脂としては、被膜を形成する樹脂であれば特に制限なく用いることができるが、特にハードコート層の表面硬度（鉛筆硬度、耐擦傷性）を付与し、また、紫外線の露光量によって架橋度合を調節することが可能であり、ハードコート層の表面硬度の調節が可能になるという点で、電離放射線硬化型樹脂用いることが好ましい。
本発明に用いる電離放射線硬化型樹脂は、紫外線（以下、「ＵＶ」と略記する。）や電子線（以下、「ＥＢ」と略記する。）を照射することによって硬化する透明な樹脂であれば、特に限定されるものではないが、塗膜硬度及びハードコート層３が３次元的な架橋構造を形成するために１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するＵＶまたはＥＢにて硬化可能な多官能アクリレートからなるものが好ましい。分子内に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するＵＶまたはＥＢ硬化可能な多官能アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを挙げることができる。なお、多官能アクリレートは単独で使用するだけでなく、２種以上の複数を混合し使用してもよい。

さらに、本発明に用いる電離放射線硬化型樹脂は、重量平均分子量が７００〜３６００の範囲内であるポリマーを用いることが好ましく、重量平均分子量７００〜３０００の範囲のものがより好ましく、重量平均分子量７００〜２４００がさらに好ましい。重量平均分子量が７００未満であると、ＵＶやＥＢ照射により硬化した際の硬化収縮が大きく、ハードコートフィルムがハードコート層面側に反りかえる現象（カール）が大きくなり、その後の加工工程を経るに不具合が生じ、加工適正が悪い。また、重量平均分子量が３６００を超えると、ハードコート層の柔軟性が高まるが、硬度が不足するため適さない。

また、本発明に用いる電離放射線硬化型樹脂は、重量平均分子量が１５００未満である場合は、１分子中の官能基数は３個以上１０個未満であることが望ましい。また、上記電離放射線硬化型樹脂の重量平均分子量が１５００以上である場合は、１分子中の官能基数は３個以上２０個以下であることが望ましい。上記範囲内であれば、クラックの発生を抑えつつ、カールが抑制でき、適切な加工適正を維持できる。

また、上記ハードコート層３に含まれる樹脂としては、上述の電離放射線硬化型樹脂の他に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル、スチレン−アクリル、繊維素等の熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、ウレア樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ、ケイ素樹脂等の熱硬化性樹脂をハードコート層の硬度、耐擦傷性を損なわない範囲内で配合してもよい。

また、上記ハードコート層３に含まれる電離放射線硬化型樹脂の光重合開始剤としては、市販のＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１やＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（いずれも商品名：ＢＡＳＦ社製）などのアセトフェノン類、また、ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００（商品名：ＢＡＳＦ社製）などのベンゾフェノン類を使用できる。

本発明においては、上記ハードコート層３に無機酸化物微粒子を含有させ、表面硬度（耐擦傷性）の更なる向上を図ることも可能である。この場合、無機酸化物微粒子の平均粒子径は５〜５０ｎｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは平均粒子径１０〜２０ｎｍの範囲である。平均粒子径が５ｎｍ未満であると、十分な表面硬度を得ることが困難である。一方、平均粒子径が５０ｎｍを超えると、ハードコート層の光沢、透明性が低下し、可撓性も低下するおそれがある。

本発明において、上記無機酸化物微粒子としては、例えばアルミナやシリカなどを挙げることができる。これらの中でも、アルミニウムを主成分とするアルミナは高硬度を有するため、シリカよりも少ない添加量で効果を得られることから特に好適である。

本発明において、無機酸化物微粒子の含有量は、ハードコート層塗料組成物の固形分１００重量部に対して０．１〜１０．０重量部であることが好ましい。無機酸化物微粒子の含有量が０．１重量部未満であると、表面硬度（耐擦傷性）の向上効果が得られ難い。一方、含有量が１０．０重量部を超えると、ヘイズが上昇するため好ましくない。

上記ハードコート層３には、塗工性の改善を目的にレベリング剤の使用が可能であり、たとえばフッ素系、アクリル系、シロキサン系、及びそれらの付加物或いは混合物などの公知のレベリング剤を使用可能である。配合量は、ハードコート層の樹脂の固形分１００重量部に対し０．０３重量部〜３．０重量部の範囲での配合が可能である。また、タッチパネル用途等において、タッチパネル端末のカバーガラス（ＣＧ）、透明導電部材（ＴＳＰ）、液晶モジュール（ＬＣＭ）等との接着を目的に光学透明粘着剤ＯＣＲを用いた対接着性が要求される場合には、表面自由エネルギーの高い（凡そ４０ｍＪ／ｃｍ2以上）アクリル系レベリング剤やフッ素系のレベリング剤の使用が好ましい。
上記ハードコート層３に添加するその他の添加剤として、本発明の効果を損なわない範囲で、消泡剤、表面張力調整剤、防汚剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を必要に応じて配合してもよい。

上記ハードコート層３は、上述の電離放射線硬化型樹脂の他に、重合開始剤、その他の添加剤等を適当な溶媒に溶解、分散した塗料を上記易接着層２上に塗工、乾燥して形成される。溶媒としては、配合される上記樹脂の溶解性に応じて適宜選択でき、少なくとも固形分（樹脂、重合開始剤、その他添加剤）を均一に溶解あるいは分散できる溶媒であればよい。そのような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ｎ−ヘプタンなどの芳香族系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール系等のアルコール系溶剤等の公知の有機溶剤を単独或いは適宜数種類組み合わせて使用することもできる。

上記ハードコート層３の塗工方法については、特に限定はないが、グラビア塗工、マイクログラビア塗工、ファウンテンバー塗工、スライドダイ塗工、スロットダイ塗工、スクリーン印刷法、スプレーコート法等の公知の塗工方式で塗設した後、通常５０〜１２０℃程度の温度で乾燥する。
さらに、上記ハードコート層３は、下記の条件を満たすことが好ましい。条件：ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、紫外線光量５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2で硬化させた前記電離放射線硬化型樹脂からなるハードコート層を２μｍ厚の塗膜となるよう形成させたフィルムを作成する。次に、当該フィルムから幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験片を作成し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、当該試験片を引張速度５０ｍｍ／分にて引張試験を行った際の、前記塗膜にクラックが発生するまでの伸び率が８％以上４５％以下である。

上記条件を満たすことで、ハードコート層３は前述のカールが抑制され、加工適正に優れるハードコートフィルムを得ることができる。ハードコート層３が上記条件を満たすために、ハードコート層３に含有される電離放射線硬化型樹脂としては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ−５１２９（ダイセル・オルネクス株式会社製）、ＮＫオリゴＵ−６ＬＰＡ（新中村化学工業株式会社製）、Ａｒｔ−ＲｅｓｉｎＵＮ−９０８（根上工業株式会社製）、ユニディック１７−８０６（ＤＩＣ株式会社製）等を好ましく挙げることができる。

上記ハードコート層３の塗膜厚さは、特に制約されるわけではないが、例えば１．０μｍ〜１５．０μｍの範囲であることが好適である。塗膜厚さが１．０μｍ未満では、必要な表面硬度が得られ難くなる。また、塗膜厚さが１５．０μｍを超えた場合は、カールが強く発生し製造工程などで取扱い性が低下するため好ましくない。なお、ハードコート層３の塗膜厚さは、マイクロメーターで実測することにより測定可能である。

本発明においては、上記の電離放射線硬化型樹脂を含有するハードコート層用塗料を、易接着層を有するシクロオレフィンフィルムに塗工、乾燥後に、ＵＶまたはＥＢ照射することにより、光重合が起こりハード性に優れる塗膜を得ることができる。特に、ＪＩＳＫ５６００−５−４に規定される鉛筆硬度がＢ〜２Ｈを有するハードコート層であることが好ましい。

＜表面抵抗値＞
帯電防止性を得るためには、表面抵抗値は１．０×１０の７乗〜１．０×１０の１２乗Ω/□の範囲であればよいが、１．０×１０の１１乗Ω/□以下が好ましい。表面抵抗値が高すぎると帯電防止の効果を発揮しない。

＜ヘイズ＞
ＣＯＰフィルムの良好な透明性を維持するためにはヘイズが５％以下であることが望ましく、更に望ましくは１％以下であることが好ましい。

＜ヘイズ＞
村上色彩技術研究所製ヘイズメーター「ＨＭ１５０」を用いＪＩＳ−Ｋ−７１３６：２０００に準拠して測定した。

＜表面抵抗値＞
三菱化学株式会社製「高抵抗率計ハイレスタUP」を用い、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠して測定した。更に、経時表面抵抗値については、実施例、及び比較例で作製した各ハードコートフィルム（易接着層上にハードコート層が塗設されたもの）を、温度９０℃の送風乾燥機中でサンプル吊り具に仕掛け３０日間保存した後、サンプルを取り出し、上述のＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じて表面抵抗値の評価を行った。

＜密着性＞
基材とハードコート層との密着性は、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６に準じて評価した。具体的には、各ハードコートフィルムについて、通常条件下、すなわち恒温恒湿条件下（２３℃、５０％ＲＨ）で、碁盤目剥離試験治具を用い１ｍｍ^２のクロスカットを１００個作製し、積水化学工業株式会社製の粘着テープNo.２５２をその上に貼り付け、ヘラを用いて均一に押し付け後、６０度方向に剥離し、ハードコート層の残存率（ハードコート層の残存個数）を評価した。ハードコート層の残存率９５％以上であれば密着性は合格と判定した。
更に、経時密着性については、実施例、及び比較例で作製した各ハードコートフィルム（易接着層上にハードコート層が塗設されたもの）を、温度９０℃の送風乾燥機中でサンプル吊り具に仕掛け３０日間保存した後、サンプルを取り出し、上述のＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６に準じて密着性の評価を行った。評価基準は上記の初期密着性の場合と同じである。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に詳述するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、以下に記載する「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。

［実施例１］
＜易接着層塗料の調製＞
まず、スチレンアクリル系樹脂「ＡＲＵＦＯＮＵＧ−４０７０（商品名）」（固形分１００％、東亜合成株式会社製、ガラス転移温度５８℃）６０部を、攪拌機を用いて酢酸エチル１４０部中へ攪拌しながら少量ずつ添加し樹脂溶解を行い濃度３０％の溶解液を作製した。次いで、ポリオレフィン系樹脂「サーフレンＰ−１０００（商品名）」（固形分２０％、三菱化学株式会社製）７０部と上記のスチレンアクリル系樹脂「ＡＲＵＦＯＮＵＧ−４０７０（商品名）」（固形分３０％）２０部とを配合し、酢酸ブチル／トルエン＝８５／１５（重量％）にて固形分濃度５％となるまで希釈し易接着層塗料を調製した。
＜ハードコート層塗料の調製＞
ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂「紫光ＵＶ−７６３０Ｂ（商品名）」（固形分１００％、（メタ）アクリロイルオキシ基数：６、重量平均分子量：２２００、日本合成化学株式会社製）９５部を主剤とし、イルガキュア１８４（光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）３．５部と、ヒンダードアミン系光安定化剤「ＴＩＮＵＶＩＮ２９２（商品名）」（ＢＡＳＦ社製）２．５部と、レベリング剤ＲＳ７５（フッ素系レベリング剤、ＤＩＣ株式会社製）０．３部と、4級アンモニウム塩系帯電防止剤「１ＳＸ−１０５５Ｆ（商品名）」（大成ファインケミカル株式会社）５部を酢酸ブチル／ｎ−プロピルアルコール＝５０／５０（重量部）で紫外線硬化型樹脂の塗料中の固形分濃度が４５％となるまで希釈し十分攪拌してハードコート層塗料を調製した。
＜ハードコートフィルムの作製＞
シクロオレフィンフィルムとして厚さ４０μｍのゼオノアフィルムＺＦ１４（日本ゼオン株式会社製）の片面に上記の易接着層塗料をバーコーターを用いて塗工し、９０℃の乾燥炉で１分間熱風乾燥させ乾燥固化し、塗膜厚み０．３μｍの易接着層を形成させ、易接着層付きフィルムを得た。
次に、その易接着層付きフィルムの易接着層上に、上記のハードコート層塗料を、バーコーターを用いて塗工し、８０℃の乾燥炉で１分間熱風乾燥させ、塗膜厚み５．０μｍの塗工層を形成した。これを、塗工面より６０ｍｍの高さにセットされたＵＶ照射装置を用い、ＵＶ照射量１５０ｍＪ／ｃｍ²にて硬化させてハードコート層を形成し、本実施例のハードコートフィルムを作製した。

［実施例２］
実施例１のウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂と４級アンモニウム塩系帯電防止剤とのとの配合部数を９０部／１０部としたこと以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。

［実施例３］
実施例１のウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂と４級アンモニウム塩系帯電防止剤とのとの配合部数を７０部／３０部としたこと以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。

［実施例４］
実施例１のウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂と４級アンモニウム塩系帯電防止剤とのとの配合部数を５０部／５０部としたこと以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。

［比較例１］
実施例１のウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂と４級アンモニウム塩系帯電防止剤とのとの配合部数を１００部／０部（4級アンモニウム塩系帯電防止剤の添加しなかった）としたこと以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。

［比較例２］
実施例１の４級アンモニウム塩系帯電防止剤に変えて共役系高分子のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（荒川化学工業株式会社製）を用い、ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂と共役系高分子との配合部数を５０部／５０部としたこと以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。１００部添加した以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。

［比較例３］
実施例１の４級アンモニウム塩系帯電防止剤に変えてリンドープスズ型の金属酸化微粒子（大日本塗料株式会社製）を用い、ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂と金属酸化微粒子の配合部数を５０部／５０部としたこと以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。

上記表１の結果から明らかなように、本発明の実施例によれば、易接着層（特にポリオレフィン系樹脂とスチレンアクリル系樹脂の混合物によるもの）を介し、４級アンモニウム塩系の導電性ポリマーを含有したハードコート層を設けることで、ＣＯＰフィルムとハードコート層の双方との密着性を改善しつつ透明性、帯電防止性に優れ、かつ耐久性試験後においても密着性、帯電防止性を維持したハードコートフィルムを得ることができる。
また、ハードコート層に含まれる４級アンモニウム塩系の導電性ポリマーの添加部数を調整することにより、帯電防止性をコントロールしたハードコートフィルムを得ることができる。

これに対し、ハードコート層に４級アンモニウム塩系の導電性ポリマーを含有しない比較例１では、帯電防止性が得られない問題点があった。ハードコート層に共役系高分子を含有させた比較例２は、初期の帯電防止性は得られたものの耐久試験後に帯電防止性に劣り、またハードコート層に金属酸化微粒子を含有させた比較例３では耐久試験後の密着性が劣る問題点があった。

１ シクロオレフィンフィルム
２ 易接着層
３ ハードコート層

１ ０ ハードコートフィルム

Claims (5)

1. シクロオレフィンフィルム（ＣＯＰ）の少なくとも片面に易接着層を介してハードコート層が設けられたハードコートフィルムであって、ハードコート層が導電性ポリマー（４級アンモニウム塩）を含有し、ＪＩＳ−Ｋ−７１３６：２０００のヘイズが５％未満のハードコートフィルム。
2. 表面抵抗値が１．０×１０８Ω／□〜１．０×１０１１Ω／□である請求項１記載のハードコートフィルム。
3. 温度９０℃の送風乾燥機中でサンプル吊り具に仕掛け３０日間保存後のＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６によるシクロオレフィンフィルムとハードコート層との密着性に剥がれがない請求項１〜２記載のハードコートフィルム。
4. 温度９０℃の送風乾燥機中でサンプル吊り具に仕掛け３０日間保存後の表面抵抗値が１．０×１０８Ω/□〜１．０×１０１１Ω/□である請求項１〜３記載のハードコートフィルム。
5. 前記易接着層においてポリオレフィン系樹脂と前記スチレンアクリル系樹脂との配合比率（重量部）が、９５／５〜４０／６０の範囲であることを特徴とする請求項１〜４に記載のハードコートフィルム。

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