TW201634276A - 硬塗薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種硬塗薄膜，其係於環烯烴薄膜之至少單面經由易接著層而設置有硬塗層者，並且於通常條件下及耐濕熱條件下之經時密接性優異，且於耐熱條件下不產生龜裂。 本發明之硬塗薄膜10於環烯烴薄膜1之至少單面經由易接著層2而設置有硬塗層3。上述易接著層2含有聚烯烴系樹脂與苯乙烯丙烯酸系樹脂之混合物，其等之調配比率(重量份)例如為95/5~40/60之範圍。又，上述硬塗層3含有重量平均分子量為700以上且3600以下之電離放射線硬化型樹脂。

Description

硬塗薄膜
本發明係關於一種硬塗薄膜，更詳細而言，係關於一種可使用作為液晶顯示裝置、電漿顯示裝置、電致發光(EL)顯示裝置等平板顯示器、觸控面板等顯示裝置零件、及建築物、汽車、電車之窗玻璃等之保護薄膜的於環烯烴薄膜上經由易接著層而設置有硬塗層的硬塗薄膜。
對於液晶顯示裝置(LCD)等平板顯示器之顯示面，要求賦予耐擦傷性以使顯示面不會於操作時受到損傷而導致視認性降低。因此，通常利用於基材薄膜設置有硬塗層之硬塗薄膜而賦予耐擦傷性。近年來，隨著於顯示畫面上藉由一邊觀察顯示一邊用手指或筆等進行觸控而可輸入資料或指示之觸控面板之普及，對維持光學視認性與具有耐擦傷性之硬塗薄膜之功能上之要求不斷提高。
因此，期待作為基材薄膜之透明性、耐熱性、尺寸穩定性、低吸濕性、低雙折射性、及光學等向性優異之環烯烴薄膜於光學構件用途中之利用，且於該環烯烴薄膜上設置硬塗層。但是，環烯烴薄膜與丙烯酸薄膜或聚酯薄膜不同，於薄膜表面上極性基之數量較少，因此存在基材薄膜與硬塗層之密接性較差之問題。
因此，習知於專利文獻1(日本專利特開2001-147304號公報)、專利文獻2(日本專利特開2006-110875號公報)等中揭示 有對環烯烴薄膜賦予與硬塗層之易接著性之方法。
習知，作為對環烯烴薄膜賦予與硬塗層之易接著性之方法，於上述專利文獻1中，揭示有電暈處理、電漿處理、紫外線(UV，ultraviolet)處理等，但於該等方法中存在環烯烴薄膜與硬塗層之密接性不充分，尤其是容易產生經時性密接不良之問題。
又，於上述專利文獻2中，揭示有於環烯烴薄膜上塗設包含烯烴系樹脂之錨固塗佈劑(anchor coating agent)。藉由該錨固塗佈處理而於一定程度上改善環烯烴薄膜與硬塗層之密接性，但於塗膜柔軟而伸長之錨固塗佈層與塗膜較硬而無伸長之硬塗層中，存在因耐熱條件下(例如，於溫度100℃之乾燥機中保存5分鐘)兩者之塗膜之收縮差而容易於硬塗層表面產生龜裂(膜破裂、裂紋等)之問題。
因此，於習知之硬塗薄膜中，使用環烯烴薄膜作為基材之情形時與硬塗層之密接性(尤其是經時密接性)、及防止於耐熱條件下產生龜裂成為課題。
因此，本發明之目的在於提供一種硬塗薄膜，其係於環烯烴薄膜之至少單面經由易接著層而設置有硬塗層者，並且於通常條件下及耐濕熱條件下之經時密接性優異，且於耐熱條件下不產生龜裂。又，本發明之目的亦在於提供一種可抑制彎曲且加工適性亦優異之硬塗薄膜。
本發明者等人為了解決上述課題而進行努力研究，結 果發現，藉由具有以下構成而可解決上述課題。
即，本發明具有以下構成。
第1發明係一種硬塗薄膜，其係於環烯烴薄膜之至少單面經由易接著層而設置有硬塗層者，其特徵在於：上述易接著層含有聚烯烴系樹脂與苯乙烯丙烯酸系樹脂之混合物，上述硬塗層含有重量平均分子量為700以上且3600以下之電離放射線硬化型樹脂。
又，第2發明係如上述第1發明之硬塗薄膜，其中，上述易接著層中之上述聚烯烴系樹脂與上述苯乙烯丙烯酸系樹脂之調配比率(重量份)為95/5~40/60之範圍。
又，第3發明係如上述第1或第2發明之硬塗薄膜，其中，上述電離放射線硬化型樹脂含有於1分子中具有3個以上之(甲基)丙烯醯氧基之多官能丙烯酸酯。
又，第4發明係如上述第1至第3中任一發明之硬塗薄膜，其中，上述硬塗層滿足以下條件。
條件：製作於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上以成為2μm厚之塗膜之方式形成有於紫外線光量50~1000mJ/cm2下硬化之包含上述電離放射線硬化型樹脂之硬塗層的薄膜。其次，由該薄膜製作寬度15mm×長度150mm之試片，於溫度23℃、濕度50%RH之環境下，將該試片以拉伸速度50mm/分鐘進行拉伸試驗時，直至於上述塗膜產生龜裂為止之伸長率為8%以上且45%以下。
又，第5發明係如上述第1至第4中任一發明之硬塗薄膜，其中，上述易接著層之厚度為0.1μm~1.0μm之範圍。
根據本發明，可獲得一種硬塗薄膜，其係於環烯烴薄膜之至少單面經由易接著層而設置有硬塗層者，並且於通常條件下及耐濕熱條件下之經時密接性優異，且於耐熱條件下不產生龜裂。
又，根據本發明，進而可獲得一種可抑制彎曲且加工適性亦優異之硬塗薄膜。
1‧‧‧環烯烴薄膜
2‧‧‧易接著層
3‧‧‧硬塗層
10‧‧‧硬塗薄膜
A、B、C、D‧‧‧頂點
MD‧‧‧塗佈方向
圖1係表示本發明之硬塗薄膜之一實施形態之層構成的剖面圖。
圖2係用於說明硬塗薄膜之彎曲高度之評價方法的圖。
以下，對用於實施本發明之形態進行詳細說明，但本發明並不限定於以下之實施形態。
再者，於本說明書中，所謂「○○~△△」，只要無特別說明，則意指「○○以上且△△以下」。
如圖1所示，本發明之一實施形態之硬塗薄膜10之層構成於作為基材薄膜之環烯烴薄膜1之至少單面經由易接著層2而設置有硬塗層3，上述易接著層2含有聚烯烴系樹脂與苯乙烯丙烯酸系樹脂之混合物，且於該易接著層2上形成有含有電離放射線硬化型樹脂之硬塗層。
[基材薄膜]
首先，對硬塗薄膜之基材薄膜進行說明。
本發明之特徵在於：作為硬塗薄膜10之基材薄膜， 係使用透明性、耐熱性、尺寸穩定性、低吸濕性、低雙折射性、及光學等向性等優異之環烯烴薄膜。具體而言，係環烯烴類單位於聚合物骨架中交替地或無規地進行聚合而於分子構造中具有脂環構造者，包含選自降烯系化合物、單環之環狀烯烴、環狀共軛二烯及乙烯基脂環式烴中之至少一種化合物而成之(共)聚合體的環烯烴共聚物薄膜或環烯烴聚合物薄膜成為對象，可適當選擇任一者而使用。
又，於本發明中，上述環烯烴薄膜1之厚度可根據使用硬塗薄膜之用途而適當選擇，但就機械強度、處理性等觀點而言，較佳為10μm~300μm之範圍，進而較佳為20μm~200μm之範圍。
於本發明中，關於上述環烯烴薄膜1之耐熱性，於用於硬塗薄膜用途之情形時，較佳為使用利用於對試樣賦予溫度變化時測定其熱變化之熱重量測定(TG)法或示差掃描熱量測定(DSC)法等所測定的玻璃轉移溫度為120℃至170℃左右之薄膜。
於本發明中，上述環烯烴薄膜1於用於硬塗薄膜用途之情形時，為了防止因紫外線所致之塗膜之劣化、密接不良，可使用將混練有環烯烴樹脂與紫外線吸收劑之樹脂製膜成薄膜狀而成之薄膜、或者於環烯烴薄膜之單面或兩面塗設混合有熱可塑性或熱硬化性樹脂與紫外線吸收劑之塗料而成之薄膜。關於紫外線截止性，較佳為利用分光光度計獲得之380nm波長下之穿透率為10%以下。進而較佳為7%以下。
[易接著層]
其次，對上述易接著層2進行說明。
於本發明中，上述易接著層2必須含有聚烯烴系樹脂與苯乙烯丙烯酸系樹脂之混合物。
於本發明中，構成上述易接著層2之聚烯烴系樹脂係以賦予環烯烴薄膜1與硬塗層3之密接性為目的而調配之樹脂。本發明者等人對針對環烯烴薄膜1及硬塗層3兩者之密接性優異之易接著層用樹脂進行努力研究，結果發現，柔軟性優異之聚烯烴系樹脂較適宜。
本發明中之上述易接著層2中所使用之聚烯烴系樹脂並無特別限定，較佳為作為與基材(環烯烴薄膜)之密接性優異者之乙烯-丙烯共聚合體、丙烯-丁烯共聚合體等由2種以上之單體構成共聚合體者，尤佳為於共聚合體中包含丙烯單體者。又，關於其分子量，亦無特別限定，就柔軟性與密接性之平衡之方面而言，較佳為重量平均分子量處於10,000~200,000之範圍者。作為此種聚烯烴系樹脂，例如可列舉市售之Unistole(商品名：三井化學股份有限公司製造)、Surflen(商品名：三菱化學股份有限公司製造)、Arrowbase(商品名：尤尼吉可(Unitika)股份有限公司製造)、Auroren(商品名：日本製紙股份有限公司製造)等。
再者，由於該聚烯烴系樹脂係柔軟性優異之樹脂，故而於形成易接著層並捲取薄膜時容易壓接。因此，就防止薄膜彼此之黏連之方面而言，較佳為實施向易接著層中調配高硬度之樹脂或者無機或有機微粒子、或者藉由於環烯烴薄膜之表面貼附保護薄膜等而防止壓接。
於調配無機或有機微粒子時，調配量(重量份)較佳為 形成易接著層2之樹脂/無機或有機微粒子=99.8/0.2~95.0/5.0之範圍。若上述微粒子之調配量超過5.0重量份，則透明性降低或與環烯烴薄膜之密接性降低，故而欠佳。另一方面，若上述微粒子之調配量未滿0.2重量份，則有未表現出充分之效果之虞。
作為無機微粒子，可例示氧化鋁、氧化鋅、氧化矽、氧化鈦、氧化鈰等之微粒子，作為有機微粒子，可例示丙烯酸、三聚氰胺-甲醛縮合物、聚乙烯、苯乙烯丙烯酸、聚酯等之微粒子。作為粒徑，較佳為使用例如0.05μm~0.20μm之微粒子。若粒徑未滿0.05μm，則防止壓接效果較低，故而欠佳。另一方面，若粒徑超過0.20μm，則無法獲得其以上之防止壓接效果，成本變高，且外部霧度變高而容易產生透明性之降低，故而欠佳。
又，於本發明中，上述易接著層2中所含有之苯乙烯丙烯酸系樹脂係於構成單位中交替地或無規地包含丙烯酸單體及苯乙烯單體而成之聚合物。該苯乙烯丙烯酸系樹脂係以減少易接著層2與硬塗層3之收縮差、防止於耐熱條件下產生龜裂為目的而調配之樹脂，因此要求相對較硬而伸長較少之樹脂。於本發明中，作為標準，較理想為使用玻璃轉移溫度為50℃以上之樹脂。作為此種苯乙烯丙烯酸系樹脂，例如可列舉市售之ARUFON樹脂(商品名：東亞合成股份有限公司製造)、或ACRIT樹脂(商品名：大成精密化學(Taisei Fine Chemical)股份有限公司製造)等。
於本發明中，上述易接著層2中所含有之上述聚烯烴系樹脂與上述苯乙烯丙烯酸系樹脂之調配比率(重量份)較理想為95/5~40/60之範圍。
若聚烯烴系樹脂之調配比率超過95重量份，則所形 成之易接著層柔軟而容易伸長，因此存在因與較硬而無伸長之硬塗層之收縮差導致於耐熱條件下(例如，於100℃下保存5分鐘)容易產生龜裂之問題、或於易接著層上形成硬塗層時塗膜硬度(鉛筆硬度)容易降低之問題。另一方面，若聚烯烴系樹脂之調配比率未滿40重量份，則易接著層與硬塗層之收縮差變小，於耐熱條件下不產生龜裂而較為良好，但存在易接著層與環烯烴薄膜之密接性降低之問題。
又，上述易接著層2之塗膜厚度並無特別限制，較理想為不會對與環烯烴薄膜及硬塗層之密接性、或者硬塗層之鉛筆硬度造成不良影響之範圍0.1μm~1.0μm，更理想為0.2μm~0.6μm之範圍。若上述易接著層2之厚度未滿0.1μm，則與硬塗層之密接性降低，故而欠佳。另一方面，若上述易接著層2之厚度超過1.0μm，則於硬塗層之下層形成包含硬度較低之樹脂層之易接著層，硬塗薄膜之鉛筆硬度降低(例如，自鉛筆硬度H降低至鉛筆硬度HB)，又，於耐熱條件下變得容易產生龜裂，故而欠佳。
為了改善塗敷性，上述易接著層2中可調配勻染劑，例如可使用氟系、丙烯酸系、矽氧烷系、及其等之加成物或混合物等公知之勻染劑。關於調配量，例如相對於易接著層之樹脂成分100重量份可於0.03重量份~3.0重量份之範圍內進行調配。
又，為了賦予耐光密接性(防止因紫外線所致之密接不良)，上述易接著層2中可調配苯并***系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑。關於調配量，較佳為相對於易接著層之樹脂成分100重量份調配0.05重量份~10.0重量份。尤佳為1.0重量份~5.0重量份。
又，作為添加至上述易接著層2中之其他添加劑，亦可於無損本發明之效果之範圍內，視需要調配消泡劑、防污劑、抗氧化劑、抗靜電劑、光穩定劑等。
於本發明中，上述易接著層2係將使上述聚烯烴系樹脂與上述苯乙烯丙烯酸系樹脂、以及其他添加劑等溶解、分散於適當之有機溶劑中而成之塗料塗敷於上述環烯烴薄膜1上並進行乾燥、或者其後進行硬化而形成。作為該情形時之有機溶劑，可根據所含有之上述樹脂之溶解性而適當選擇，就至少為可使固形份(樹脂、其他添加劑)均勻地溶解或分散之溶劑、及塗敷時之作業性、乾燥性之觀點而言，較佳為使用沸點為50℃~160℃之有機溶劑。作為此種溶劑，例如亦可將如下公知之有機溶劑單獨使用或適當組合數種而使用：甲苯、二甲苯、正庚烷等芳香族系溶劑；環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等脂肪族系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯等酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇等醇系溶劑等。
於本發明中，作為將上述易接著層用塗料塗佈於環烯烴薄膜1上之方法，可利用凹版塗敷、微凹版塗敷、噴注式棒(fountain bar)塗敷、滑動式模具(slide die)塗敷、狹縫式模具(slot die)塗敷、網版印刷法、噴塗法等公知之塗敷方式進行塗設。塗敷於環烯烴薄膜1上之塗料通常係於50~120℃左右之溫度下進行乾燥而去除溶劑後，藉由賦予熱能或者紫外線或電子束等外部能量使其硬化而形成塗膜。
[硬塗層]
其次，對上述硬塗層3進行說明。
於本發明中，作為上述硬塗層3中所含之樹脂，只要為形成被膜之樹脂，則可無特別限制地使用，但尤其就賦予硬塗層之表面硬度(鉛筆硬度、耐擦傷性)，以及可根據紫外線之曝光量調節交聯程度，可調節硬塗層之表面硬度之方面而言，較佳為使用電離放射線硬化型樹脂。
本發明中所使用之電離放射線硬化型樹脂只要為藉由照射紫外線(以下，簡稱為「UV」)或電子束(以下，簡稱為「EB」)而硬化之透明樹脂，則並無特別限定，但為了獲得塗膜硬度及使硬塗層3形成三維交聯構造，較佳為包含於1分子內具有3個以上之(甲基)丙烯醯氧基且可藉由UV或EB而硬化之多官能丙烯酸酯者。作為於分子內具有3個以上之(甲基)丙烯醯氧基且可進行UV或EB硬化之多官能丙烯酸酯之具體例，可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯。再者，多官能丙烯酸酯不僅可單獨使用，亦可混合2種以上之複數種而使用。
進而，本發明中所使用之電離放射線硬化型樹脂較佳為使用重量平均分子量為700~3600之範圍內之聚合物，更佳為重量平均分子量為700~3000之範圍者，進而較佳為重量平均分子量700~2400。若重量平均分子量未滿700，則藉由UV或EB照射而 硬化時之硬化收縮較大，硬塗薄膜於硬塗層面側翹曲之現象(彎曲)變大，於經過其後之加工步驟時產生不良情況，加工適性較差。又，若重量平均分子量超過3600，則硬塗層之柔軟性提高，但硬度不足，故而不適宜。
又，本發明中所使用之電離放射線硬化型樹脂於重量平均分子量未滿1500之情形時，1分子中之官能基數較理想為3個以上且未滿10個。又，於上述電離放射線硬化型樹脂之重量平均分子量為1500以上之情形時，1分子中之官能基數較理想為3個以上且20個以下。若為上述範圍內，則可抑制龜裂之產生，且可抑制彎曲，從而可維持適當之加工適性。
又，作為上述硬塗層3中所含之樹脂，除上述電離放射線硬化型樹脂以外，亦可於無損硬塗層之硬度、耐擦傷性之範圍內調配聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸、纖維素等熱可塑性樹脂、或酚樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯、環氧樹脂、矽樹脂等熱硬化性樹脂。
又，作為上述硬塗層3中所含之電離放射線硬化型樹脂之光聚合起始劑，可使用市售之IRGACURE 651或IRGACURE 184(均為商品名：BASF公司製造)等苯乙酮類、以及IRGACURE 500(商品名：BASF公司製造)等二苯甲酮類。
於本發明中，亦可於上述硬塗層3中含有無機氧化物微粒子而謀求表面硬度(耐擦傷性)之進一步提高。該情形時，無機氧化物微粒子之平均粒徑較佳為5~50nm之範圍，進而較佳為平均粒徑為10~20nm之範圍。若平均粒徑未滿5nm，則難以獲得充分之表面硬度。另一方面，若平均粒徑超過50nm，則有硬塗層之 光澤、透明性降低，可撓性亦降低之虞。
於本發明中，作為上述無機氧化物微粒子，例如可列舉氧化鋁或氧化矽等。該等之中，以鋁作為主成分之氧化鋁具有高硬度，因此以少於氧化矽之添加量便可獲得效果，故而尤佳。
於本發明中，無機氧化物微粒子之含量較佳為相對於硬塗層塗料組成物之固形份100重量份為0.1~10.0重量份。若無機氧化物微粒子之含量未滿0.1重量份，則難以獲得表面硬度(耐擦傷性)提高之效果。另一方面，若含量超過10.0重量份，則霧度上升，故而欠佳。
為了改善塗敷性，上述硬塗層3中可使用勻染劑，例如可使用氟系、丙烯酸系、矽氧烷系、及其等之加成物或混合物等公知之勻染劑。調配量係相對於硬塗層之樹脂之固形份100重量份可於0.03重量份~3.0重量份之範圍內進行調配。又，於觸控面板用途等中，於以與觸控面板終端之覆蓋玻璃(CG)、透明導電構件(TSP)、液晶模組(LCM)等之接著為目的而要求使用光學透明黏著劑OCR之對接著性之情形時，較佳為使用表面自由能較高(約40mJ/cm2以上)之丙烯酸系勻染劑或氟系勻染劑。
作為添加至上述硬塗層3中之其他添加劑，亦可於無損本發明之效果之範圍內，視需要調配消泡劑、表面張力調整劑、防污劑、抗氧化劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、光穩定劑等。
上述硬塗層3係將使上述電離放射線硬化型樹脂、以及聚合起始劑、其他添加劑等溶解、分散於適當之溶劑中而成之塗料塗敷於上述易接著層2上並進行乾燥而形成。作為溶劑，可根據所調配之上述樹脂之溶解性而適當選擇，只要至少為可使固形份 (樹脂、聚合起始劑、其他添加劑)均勻地溶解或分散之溶劑即可。作為此種溶劑，例如亦可將如下公知之有機溶劑單獨使用或適當組合數種而使用：甲苯、二甲苯、正庚烷等芳香族系溶劑；環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等脂肪族系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯等酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇等醇系溶劑等。
關於上述硬塗層3之塗敷方法，並無特別限定，利用凹版塗敷、微凹版塗敷、噴注式棒塗敷、滑動式模具塗敷、狹縫式模具塗敷、網版印刷法、噴塗法等公知之塗敷方式進行塗設後，通常於50~120℃左右之溫度下進行乾燥。
進而，上述硬塗層3較佳為滿足下述條件。
條件：製作於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上以成為2μm厚之塗膜之方式形成有於紫外線光量50~1000mJ/cm2下硬化之包含上述電離放射線硬化型樹脂之硬塗層的薄膜。其次，由該薄膜製作寬度15mm×長度150mm之試片，於溫度23℃、濕度50%RH之環境下，將該試片以拉伸速度50mm/分鐘進行拉伸試驗時，直至於上述塗膜產生龜裂為止之伸長率為8%以上且45%以下。
藉由滿足上述條件，硬塗層3可獲得上述彎曲得到抑制且加工適性優異之硬塗薄膜。
為了使硬塗層3滿足上述條件，作為硬塗層3中所含有之電離放射線硬化型樹脂，例如可較佳地列舉EBECRYL-5129(大賽璐-湛新(Daicel-Allnex)股份有限公司製造)、NK OLIGO U-6LPA(新中村化學工業股份有限公司製造)、Art-Resin UN-908(根 上工業股份有限公司製造)、UNIDIC 17-806(DIC股份有限公司製造)等。
上述硬塗層3之塗膜厚度並無特別限制，例如較佳為1.0μm~15.0μm之範圍。若塗膜厚度未滿1.0μm，則變得難以獲得所必需之表面硬度。又，於塗膜厚度超過15.0μm之情形時，嚴重地產生彎曲而於製造步驟等中操作性降低，故而欠佳。再者，硬塗層3之塗膜厚度可藉由利用測微計進行實測而測定。
於本發明中，將含有上述電離放射線硬化型樹脂之硬塗層用塗料塗敷於具有易接著層之環烯烴薄膜並乾燥後，進行UV或EB照射，藉此引起光聚合而獲得硬性優異之塗膜。尤佳為具有JIS K5600-5-4中所規定之鉛筆硬度為B~2H之硬塗層。
如以上詳細敍述般，本發明之硬塗薄膜於環烯烴薄膜之至少單面經由易接著層而設置有硬塗層，上述易接著層含有聚烯烴系樹脂與苯乙烯丙烯酸系樹脂之混合物，藉此可改善環烯烴薄膜與硬塗層之密接性，尤其是於通常條件下及耐濕熱條件下之經時密接性優異。又，藉由減少易接著層與硬塗層之收縮差，即便於在耐熱條件下保存之情形時，亦可防止龜裂產生。進而，亦可藉由將硬塗層之伸度(伸長率)控制於既定之範圍，而抑制彎曲。
[實施例]
其次，列舉實施例及比較例具體地詳細敍述本發明，但本發明並不限定於以下之實施例。
再者，只要無特別說明，則以下所記載之「份」及「%」分別表示「重量份」及「重量%」。
[實施例1] <易接著層塗料之製備>
首先，將苯乙烯丙烯酸系樹脂「ARUFON UG-4070(商品名)」(固形份100%，東亞合成股份有限公司製造，玻璃轉移溫度58℃)60份，一邊使用攪拌機進行攪拌一邊逐次少量添加至乙酸乙酯140份中進行樹脂溶解，而製作濃度30%之溶解液。
繼而，調配聚烯烴系樹脂「Surflen P-1000(商品名)」(固形份20%，三菱化學股份有限公司製造)70份及上述苯乙烯丙烯酸系樹脂「ARUFON UG-4070(商品名)」(固形份30%)20份，利用乙酸丁酯/甲苯=85/15(重量%)進行稀釋直至固形份濃度成為5%，製備易接著層塗料。
<硬塗層塗料之製備>
以丙烯酸胺基甲酸酯系紫外線硬化型樹脂「紫光UV-7630B(商品名)」(固形份100%，(甲基)丙烯醯氧基數：6，重量平均分子量：2200，日本合成化學股份有限公司製造)100份作為主劑，將Irgacure 184(光聚合起始劑，BASF公司製造)3.5份、受阻胺系光穩定劑「TINUVIN 292(商品名)」(BASF公司製造)2.5份、及勻染劑RS75(氟系勻染劑，DIC股份有限公司製造)0.3份利用乙酸丁酯/正丙醇=50/50(重量份)進行稀釋直至紫外線硬化型樹脂之塗料中之固形份濃度成為45%，並充分攪拌而製備硬塗層塗料。
再者，使用該硬塗層塗料，製作於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上以成為2μm厚之塗膜之方式形成有於紫外線光量50~ 1000mJ/cm2下硬化之包含電離放射線硬化型樹脂之硬塗層的薄膜。其次，由該薄膜製作寬度15mm×長度150mm之試片，於溫度23℃、濕度50%RH之環境下，將該試片以拉伸速度50mm/分鐘進行拉伸試驗時，直至於上述塗膜產生龜裂為止之伸長率為11.5%。
<硬塗薄膜之製作>
使用棒式塗佈機，於作為環烯烴薄膜之厚度60μm之Zeonor Film ZF14(日本瑞翁股份有限公司製造)之單面塗敷上述易接著層塗料，於90℃之乾燥爐中進行1分鐘熱風乾燥而使其乾燥固化，形成塗膜厚度0.3μm之易接著層，獲得附有易接著層之薄膜。
其次，使用棒式塗佈機，於該附有易接著層之薄膜之易接著層上塗敷上述硬塗層塗料，於80℃之乾燥爐中進行1分鐘熱風乾燥，形成塗膜厚度5.0μm之塗敷層。使用設置於距離塗敷面60mm之高度之UV照射裝置，於UV照射量150mJ/cm2下使其硬化而形成硬塗層，製作本實施例之硬塗薄膜。
[實施例2]
將實施例1之易接著層之聚烯烴系樹脂與苯乙烯丙烯酸系樹脂之調配份數設為95份/5份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得硬塗薄膜。
[實施例3]
將實施例1之易接著層之聚烯烴系樹脂與苯乙烯丙烯酸系樹脂之調配份數設為40份/60份，除此以外，以與實施例1相同之方式 獲得硬塗薄膜。
[實施例4]
將實施例1之易接著層之塗膜厚度設為0.1μm，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得硬塗薄膜。
[實施例5]
將實施例1之易接著層之塗膜厚度設為1.0μm，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得硬塗薄膜。
[實施例6]
使用「聚烯烴系樹脂Unistole P-901(商品名)」(固形份22%、三井化學股份有限公司製造)代替實施例1之易接著層中所使用之聚烯烴系樹脂Surflen P-1000，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得硬塗薄膜。
[實施例7]
將實施例1之環烯烴薄膜替換為厚度100μm之「ARTON FILM FEKP 100(商品名)」(JSR股份有限公司製造)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得硬塗薄膜。
[實施例8]
使用「UA-306H(商品名)」(固形份100%，(甲基)丙烯醯氧基數：3，重量平均分子量：732，共榮社化學股份有限公司製造)代替實 施例1之硬塗層中所使用之丙烯酸胺基甲酸酯系紫外線硬化型樹脂「紫光UV-7630B」，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得硬塗薄膜。
再者，使用本實施例之硬塗層塗料，製作於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上以成為2μm厚之塗膜之方式形成有於紫外線光量50~1000mJ/cm2下硬化之包含電離放射線硬化型樹脂之硬塗層的薄膜。其次，由該薄膜製作寬度15mm×長度150mm之試片，於溫度23℃、濕度50%RH之環境下，將該試片以拉伸速度50mm/分鐘進行拉伸試驗時，直至於上述塗膜產生龜裂為止之伸長率為8.2%。
[實施例9]
將實施例1之易接著層之聚烯烴系樹脂與苯乙烯丙烯酸系樹脂之調配份數設為97份/3份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得硬塗薄膜。
[實施例10]
將實施例1之易接著層之聚烯烴系樹脂與苯乙烯丙烯酸系樹脂之調配份數設為37份/63份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得硬塗薄膜。
[實施例11]
使用「ARUFON UG-4035(商品名)」(固形份30%，玻璃轉移溫度52℃，東亞合成股份有限公司製造)代替實施例2之易接著層中 所使用之苯乙烯丙烯酸系樹脂「ARUFON UG-4070(商品名)」，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得硬塗薄膜。
[實施例12]
使用「ARUFON UG-4040(商品名)」(固形份30%，玻璃轉移溫度63℃，東亞合成股份有限公司製造)代替實施例2之易接著層中所使用之苯乙烯丙烯酸系樹脂「ARUFON UG-4070(商品名)」，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得硬塗薄膜。
[實施例13]
使用「EBECRYL-5129(商品名)」(固形份100%，(甲基)丙烯醯氧基數：6，重量平均分子量：800，大賽璐-湛新股份有限公司製造)代替實施例1之硬塗層中所使用之丙烯酸胺基甲酸酯系紫外線硬化型樹脂「紫光UV-7630B(商品名)」，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得硬塗薄膜。
再者，使用本實施例之硬塗層塗料，製作於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上以成為2μm厚之塗膜之方式形成有於紫外線光量50~1000mJ/cm2下硬化之包含電離放射線硬化型樹脂之硬塗層的薄膜。其次，由該薄膜製作寬度15mm×長度150mm之試片，於溫度23℃、濕度50%RH之環境下，將該試片以拉伸速度50mm/分鐘進行拉伸試驗時，直至於上述塗膜產生龜裂為止之伸長率為8.5%。
[實施例14]
使用「NK OLIGO U-6LPA(商品名)」(固形份100%，(甲基)丙烯醯氧基數：6，重量平均分子量：760，新中村化學工業股份有限公司製造)代替實施例1之硬塗層中所使用之丙烯酸胺基甲酸酯系紫外線硬化型樹脂「紫光UV-7630B(商品名)」，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得硬塗薄膜。
再者，使用本實施例之硬塗層塗料，製作於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上以成為2μm厚之塗膜之方式形成有於紫外線光量50~1000mJ/cm2下硬化之包含電離放射線硬化型樹脂之硬塗層的薄膜。其次，由該薄膜製作寬度15mm×長度150mm之試片，於溫度23℃、濕度50%RH之環境下，將該試片以拉伸速度50mm/分鐘進行拉伸試驗時，直至於上述塗膜產生龜裂為止之伸長率為44.5%。
[比較例1]
將實施例1之易接著層之聚烯烴系樹脂與苯乙烯丙烯酸系樹脂之調配份數設為100份/0份(即，不使用苯乙烯丙烯酸系樹脂)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得硬塗薄膜。
[比較例2]
將實施例1之易接著層之聚烯烴系樹脂與苯乙烯丙烯酸系樹脂之調配份數設為0份/100份(即，不使用聚烯烴系樹脂)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得硬塗薄膜。
[比較例3]
使用「Art-Resin UN-904(商品名)」(固形份100%，(甲基)丙烯醯氧基數：10，重量平均分子量：4900，根上工業股份有限公司製造)代替實施例1之硬塗層中所使用之丙烯酸胺基甲酸酯系紫外線硬化型樹脂「紫光UV-7630B(商品名)」，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得硬塗薄膜。
再者，使用本比較例之硬塗層塗料，製作於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上以成為2μm厚之塗膜之方式形成有於紫外線光量50~1000mJ/cm2下硬化之包含電離放射線硬化型樹脂之硬塗層的薄膜。其次，由該薄膜製作寬度15mm×長度150mm之試片，於溫度23℃、濕度50%RH之環境下，將該試片以拉伸速度50mm/分鐘進行拉伸試驗時，直至於上述塗膜產生龜裂為止之伸長率為7.8%。
針對以如上方式製作之實施例及比較例之各硬塗薄膜，對以下項目進行評價，將其結果彙總示於表1。
(1)塗膜之厚度
易接著層及硬塗層之塗膜之形成厚度係使用Thin-Film Analyzer F20(商品名)(菲槳(FILMETRICS)公司製造)進行測定。
(2)透明性
對各實施例、比較例中所製作之硬塗薄膜，藉由JIS K7136中所示之試驗法測定全光線穿透率。
(3)密接性(初期密接性及經時密接性)
密接性係依據JIS-K5600-5-6而進行評價。又，為了分別確認易接著層與環烯烴薄膜之密接性、及易接著層與硬塗層之密接性，以於環烯烴薄膜上形成有易接著層者確認易接著層與環烯烴薄膜之密接性，以於環烯烴薄膜上形成有易接著層、及硬塗層者評價易接著層與硬塗層之密接性。
首先，關於易接著層與環烯烴薄膜之密接性(初期密接性)，於通常條件下、即恆溫恆濕條件下(23℃，50%RH)下，使用棋盤格剝離試驗治具製作100個1mm2之方格(cross cut)，將積水化學工業股份有限公司製造之黏著帶No.252貼附於其上，使用刮勺均勻按壓後，沿90度方向進行剝離，以4個等級評價易接著層之殘存個數。
其次，以相同之方式對易接著層與硬塗層之密接性(初期密接性)進行評價。
評價基準如下所述，將◎與○評價品判定為密接性合格。
評價基準
◎：100個 ○：99~95個 △：94~50個 ×：49~0個
進而，關於經時密接性，將實施例、及比較例中所製作之各硬塗薄膜(於易接著層上塗設有硬塗層者)於溫度90℃之送風乾燥機中安裝於樣品吊具上而保存30天後，取出樣品，依據上述JIS-K5600-5-6進行密接性之評價。評價基準與上述之初期密接性之情形相同。該經時密接性係於基材與易接著層、及與硬塗層之全部之界面評價密接性。
(4)耐熱龜裂
將實施例、比較例中所製作之各硬塗薄膜使用樣品架於100℃之乾燥機中懸吊5分鐘而保存後，取出硬塗薄膜樣品，目視評價有無產生龜裂。按照以下基準評價龜裂之產生程度。將○評價品設為耐熱龜裂良好。
評價基準
○：未產生龜裂，×：產生龜裂
(5)耐擦傷性
針對實施例、比較例中所製作之各硬塗薄膜，利用依據JIS-K5600-5-10之試驗方法，使用鋼絲絨#0000，施加荷重1kg對硬塗層面往返摩擦10次，按照以下基準對受損情況進行評價。將○評價品設為耐擦傷性良好，但△評價品亦可使用作為製品。
評價基準
○：未產生損傷。△：產生少量損傷。×：產生無數損傷。
(6)鉛筆硬度
針對各實施例、比較例中所製作之硬塗薄膜，藉由依據JIS K5600-5-4之試驗法測定鉛筆硬度。記載於表面不產生損傷之硬度。
(7)彎曲特性(彎曲高度)
針對各實施例、比較例中所製作之硬塗薄膜，如圖2所示，切取以塗佈方向(圖示之MD方向)作為基軸之一邊10cm之正方形菱形狀之試片，於水平面上使硬塗層面朝上進行設置，於23℃、50%RH環境下保存30分鐘後，測定翹曲之4頂點(A、B、C、D)距離水平面之高度，將其平均值設為彎曲高度，按照以下基準進行評價。將△以上設為實用上無問題之範圍。
評價基準
◎：彎曲高度為30mm以下。
○：彎曲高度超過30mm且40mm以下。
△：彎曲高度超過40mm，但未成為筒狀。
×：彎曲較大，自各頂點翹曲，試片成為筒狀。
由上述表1之結果可明確，根據本發明之實施例，藉由含有(併用)聚烯烴系樹脂與苯乙烯丙烯酸系樹脂之混合物之易接著層，可改善與環烯烴薄膜及硬塗層之兩者之密接性，從而可獲得於通常條件下及耐濕熱條件下之經時密接性優異且於耐熱條件下不產生龜裂之硬塗薄膜。又，若使用於1分子中具有3個以上之(甲基)丙烯醯氧基者作為硬塗層中所含之電離放射線硬化型樹脂，則可獲得表面硬度(耐擦傷性、鉛筆硬度)優異之硬塗薄膜。進而，藉由於硬塗層使用特定之電離放射線硬化型樹脂而將硬塗層之伸度(伸長率)控制於既定之範圍，可獲得充分抑制彎曲且加工適性優異之硬塗薄膜(尤其是實施例13、14)。
又進而顯示，藉由易接著層中之聚烯烴系樹脂與苯乙烯丙烯酸系樹脂之調配比率(重量份)為95/5~40/60之範圍，可更顯著地發揮出本發明之效果。
相對於此，於易接著層中未併用聚胺基甲酸酯系樹脂與苯乙烯丙烯酸系樹脂之比較例1、2中，存在於耐熱條件下容易產生龜裂之問題(比較例1)，或尤其與環烯烴薄膜之密接性、耐濕熱條件下之經時密接性較差之問題(比較例2)。又，於硬塗層中使用重量平均分子量4900之電離放射線硬化型樹脂之比較例3中，於耐熱條件下容易產生龜裂，進而彎曲較大而加工適性較差。
1‧‧‧環烯烴薄膜
2‧‧‧易接著層
3‧‧‧硬塗層
10‧‧‧硬塗薄膜

Claims (5)

  1. 一種硬塗薄膜，其係於環烯烴薄膜之至少單面經由易接著層而設置有硬塗層者，其特徵在於：上述易接著層含有聚烯烴系樹脂與苯乙烯丙烯酸系樹脂之混合物，上述硬塗層含有重量平均分子量為700以上且3600以下之電離放射線硬化型樹脂。
  2. 如請求項1之硬塗薄膜，其中，上述易接著層中之上述聚烯烴系樹脂與上述苯乙烯丙烯酸系樹脂之調配比率(重量份)為95/5~40/60之範圍。
  3. 如請求項1或2之硬塗薄膜，其中，上述電離放射線硬化型樹脂含有於1分子中具有3個以上之(甲基)丙烯醯氧基之多官能丙烯酸酯。
  4. 如請求項1至3中任一項之硬塗薄膜，其中，上述硬塗層滿足以下條件：條件：製作於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上以成為2μm厚之塗膜之方式形成有於紫外線光量50~1000mJ/cm2下硬化之包含上述電離放射線硬化型樹脂之硬塗層的薄膜；其次，由該薄膜製作寬度15mm×長度150mm之試片，於溫度23℃、濕度50%RH之環境下，將該試片以拉伸速度50mm/分鐘進行拉伸試驗時，直至於上述塗膜產生龜裂為止之伸長率為8%以上且45%以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之硬塗薄膜，其中，上述易接著層之厚度為0.1μm~1.0μm之範圍。
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