KR20170041733A - 벤조비스(티아디아졸) 유도체, 그것을 포함하는 잉크, 및 그것을 사용한 유기 일렉트로닉스 디바이스 - Google Patents

벤조비스(티아디아졸) 유도체, 그것을 포함하는 잉크, 및 그것을 사용한 유기 일렉트로닉스 디바이스 Download PDF

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KR20170041733A
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다이스케 구마키
마사시 마마다
다카시 혼마
야스히로 다나카
도시카즈 마치다
가즈아키 가키타
나츠코 야마다
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우베 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는, 전자의 이동도(전계 효과 이동도)가 우수하고, 대기 중에서의 안정성도 우수한 벤조비스(티아디아졸) 유도체 등을 제공하는 것이다. 본 발명은, 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는, 분자 내에 방향환에 축환한 환상 이미드 구조를 갖는 벤조비스(티아디아졸) 유도체 등에 관한 것이다:(화학식 중 R, A 및 Z는 소정의 기를 나타낸다).

Description

벤조비스(티아디아졸) 유도체, 그것을 포함하는 잉크, 및 그것을 사용한 유기 일렉트로닉스 디바이스{BENZOBIS(THIADIAZOLE) DERIVATIVE, INK CONTAINING SAME, AND ORGANIC ELECTRONIC DEVICE USING SAME}
본 발명은 벤조비스(티아디아졸) 유도체, 그것을 포함하는 유기 반도체 잉크, 및 그것을 사용한 유기 박막 트랜지스터, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 표시 디바이스, 유기 박막 태양 전지, RFID 태그 및 센서 등의 유기 일렉트로닉스 디바이스에 관한 것이다.
종래, 유기 박막 트랜지스터(유기 TFT), 유기 일렉트로루미네센스 소자(유기 EL 소자) 또는 유기 박막 태양 전지용 화합물로서 벤조비스티아졸 화합물이 주목받고 있다. 이로 인해, 벤조비스(티아디아졸)을 주 골격으로 하는 각종 유도체의 연구 개발이 활발히 행해지고 있다.
특히, 정공 및 전자의 이동도나 대기 중에서의 안정성을 개량하기 위해서, 강한 전자 흡인기를 도입한 벤조비스(티아디아졸) 유도체가 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1, 그리고 비특허문헌 1 및 비특허문헌 2에는, 트리플루오로메틸페닐기 등이 티에닐렌기를 통해서 벤조비스(티아디아졸)에 결합하고 있는 화합물이 개시되어 있다. 이 화합물에 있어서는, 강한 전자 흡인기인 트리플루오로메틸페닐기 등의 도입에 의해, 정공 및 전자 이동도가 향상되어 있다.
또한, 특허문헌 2에도, n형 유기 반도체의 재료로서 각종 벤조비스티아디아졸 화합물이 개시되어 있다. 그러나, 당해 문헌의 실시예에서 실제로 합성된 것은 4,8-비스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]벤조[1,2-c;4,5-c']비스[1,2,5]티아디아졸(하기 구조식 참조)뿐이다.
Figure pct00001
또한, 벤조비스(티아디아졸)을 주 골격으로 하는 것은 아니지만, 티오펜환에 강한 전자 흡인기를 도입함으로써, 그 화합물의 전자의 안정성이나 이동도의 향상이 도모되는 것이 일반적으로 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
비특허문헌 3이나 비특허문헌 4에 있어서는, 비티아졸 골격, 티에노티오펜 골격, 비티오펜 골격 및 쿼터티오펜 골격에 대하여, 티에노비스이미드 구조의 치환기가 결합한 화합물이 합성되어 있다. 동 문헌에 있어서, 이들 화합물이 트랜지스터 특성을 나타내는 것이 보고되어 있다.
WO2013/141182호 공보 일본특허공개 제2013-124231호 공보 일본특허공개 제2009-280515호 공보
Chem. Co㎜un., 46, 3265(2010) Applied Physics Lett., 97, 133303(2010) Chem. Co㎜un., 49, 4298(2013) Chem. Mater. 25, 668(2013)
특허문헌 2에서는, n형 유기 반도체의 재료로서 각종 벤조비스티아디아졸 화합물이 개시되어 있다. 그러나, 실제로 합성되어 있는 화합물은 전술한 바와 같이 4,8-비스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]벤조[1,2-c;4,5-c']비스[1,2,5]티아디아졸뿐이다. 또한, 특허문헌 2에는 상기 화합물의 순환 전압 전류법(CV) 측정 결과는 기재되어 있지만, 이 화합물을 사용해서 박막 트랜지스터(TFT) 등의 디바이스를 제작해서 특성을 평가하지 않는다. 이 때문에 특허문헌 2에서는, 상기한 실시예에서 실제로 합성되어 있는 화합물에 대해서조차, 유기 반도체 재료로서 충분한 특성을 갖고 있는지 확인되고 있다고 할 수는 없다.
비특허문헌 3이나 비특허문헌 4에 기재되어 있는, 티에노비스이미드 구조의 치환기가 각종 골격에 결합한 화합물에 대해서는, p형과 n형의 양쪽의 특성을 나타내는 것이 기재되어 있다. 이 양 특성을 나타내는 것은, 트랜지스터 소자로서 바람직하지 않은 특성인 것이 알려져 있다. 이와 같이 양 특성을 나타내는 것은, 티에노비스이미드 구조가 결합하는 중심 골격 구조의 LUMO의 에너지 준위의 위치가 원인이라고 생각된다. 티에노비스이미드 구조 상의 치환기를 바꾸는 것만으로는, 중심 골격 구조의 LUMO의 에너지 준위를 크게 변화시키는 것은 매우 곤란하다. 이러한 점에서, p형 또는 n형만의 특성을 나타내는 유기 반도체 재료로 하기 위해서는, 근본적으로 분자 설계를 바꿀 필요가 있다.
본 발명의 과제는, 전자의 이동도(전계 효과 이동도)가 우수하고, 대기 중에서의 안정성도 우수한 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 제공하는 데 있다. 바람직하게는 본 발명은, p형 또는 n형의 한쪽의 특성을 우세하게 나타내는 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한 본 발명의 과제는, 이들 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 사용한, 유기 박막 트랜지스터, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 표시 디바이스, 유기 박막 태양 전지, RFID 태그 및 센서 등의 유기 일렉트로닉스 디바이스를 제공하는 데에 있다.
본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.
1. 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는, 분자 내에 방향환에 축환한 환상 이미드 구조를 갖는 벤조비스(티아디아졸) 유도체:
Figure pct00002
Figure pct00003
(식 (1) 및 (2) 중, 2개의 R은 독립적으로, 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기 또는, 직쇄상 혹은 분지상의 아릴알킬기를 나타내고(상기 알킬기 및 아릴알킬기 중의 알킬기에 있어서의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다),
2개의 A는 독립적으로, 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타내고,
2개의 Z는 독립적으로, 메틴 탄소 또는 질소 원자를 나타낸다).
2. 상기 일반식 (1) 및 (2) 중, 2개의 A가 황 원자이고, 2개의 Z가 독립적으로 메틴 탄소 또는 질소 원자이고, 2개의 R이 독립적으로 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기인, 상기 1에 기재된 벤조비스(티아디아졸) 유도체.
3. 상기 일반식 (1) 및 (2) 중, 2개의 R이 탄소수 5 내지 25의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기인, 상기 1 또는 2에 기재된 벤조비스(티아디아졸) 유도체.
4. 상기 벤조비스(티아디아졸) 유도체가 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물인, 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 벤조비스(티아디아졸) 유도체.
5. 유기 용매에 가용인, 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 벤조비스(티아디아졸) 유도체.
6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 포함하는 유기 반도체 잉크.
7. 2종 이상의 유기 반도체를 포함하고, 그 중 1종 이상이 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 벤조비스(티아디아졸) 유도체인, 유기 반도체 잉크.
8. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 포함하는 유기층을 구비하는, 유기 일렉트로닉스 디바이스.
9. 기판 상에, 게이트 전극과, 게이트 절연층과, 유기 반도체층과, 소스 전극 및 드레인 전극을 갖고, 상기 유기 반도체층이, 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 포함하는, 유기 박막 트랜지스터.
10. 상기 기판이 가요성 기판인, 상기 9에 기재된 유기 박막 트랜지스터.
11. 기판 상에, 양극과, 발광층과, 정공 수송층 및/또는 전자 수송층과, 음극을 갖고, 상기 정공 수송층 및/또는 상기 전자 수송층이, 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 포함하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
12. 상기 기판이 가요성 기판인, 상기 11에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
13. 유기 박막 트랜지스터를 사용해서 유기 일렉트로루미네센스 소자의 구동·점등을 행하는 표시 디바이스로서, 상기 유기 박막 트랜지스터가, 상기 9 또는 10에 기재된 유기 박막 트랜지스터인, 표시 디바이스.
14. 상기 9 또는 10에 기재된 유기 박막 트랜지스터와, 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비하는 화소 소자가 매트릭스 형상으로 배치되어 있는, 액티브 매트릭스 방식의 표시 디바이스.
15. 상기 유기 일렉트로루미네센스 소자가, 상기 11 또는 12에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자인, 상기 13 또는 14에 기재된 표시 디바이스.
16. 유기 박막 트랜지스터를 사용해서 유기 일렉트로루미네센스 소자의 구동·점등을 행하는 표시 디바이스로서, 상기 유기 일렉트로루미네센스 소자가, 상기 11 또는 12에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자인, 표시 디바이스.
17. 기판 상에, 양극과, 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료를 포함하는 전하 분리층과, 음극을 갖고, 상기 전하 분리층이, 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 포함하는, 유기 박막 태양 전지.
18. 기판 상에, 양극과, 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료를 포함하는 전하 분리층과, 정공 수송층 및/또는 전자 수송층과, 음극을 갖고, 상기 정공 수송층 및/또는 상기 전자 수송층이, 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 포함하는, 유기 박막 태양 전지.
19. 상기 기판이 가요성 기판인, 상기 17 또는 18에 기재된 유기 박막 태양 전지.
20. 유기 박막 트랜지스터를 사용해서 작동하는 RFID 태그로서, 상기 유기 박막 트랜지스터가, 상기 9 또는 10에 기재된 유기 박막 트랜지스터인, RFID 태그.
21. 유기 박막 트랜지스터를 사용해서 작동하는 센서로서, 상기 유기 박막 트랜지스터가, 상기 9 또는 10에 기재된 유기 박막 트랜지스터인, 센서.
본 발명에 의해, 전자의 이동도(전계 효과 이동도)가 우수하고, 대기 중에서의 안정성도 우수한 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 제공할 수 있다. 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체는 전자의 이동도(전계 효과 이동도)가 우수하고, 대기 중에서의 안정성도 우수하다. 이러한 점에서 상기 유도체는, 예를 들어 유기 박막 트랜지스터, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 표시 디바이스, 디스플레이, 유기 박막 태양 전지, RFID 태그, 센서 등의 유기 일렉트로닉스 디바이스에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 그 외 대부분의 디바이스에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 바람직하게는 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체는 p형 또는 n형의 한쪽의 반도체 특성을 우세하게 나타낸다.
도 1은 본 발명의 유기 박막 트랜지스터(유기 TFT)의 층 구성의 예를 나타내는 단면도이다.
도 2는 상보형 인버터(논리 반전) 회로의 일례를 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자(유기 EL 소자)의 일례의 층 구성을 도시하는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 표시 디바이스의 일례의 층 구성을 도시하는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 유기 박막 태양 전지의 일례의 층 구성을 도시하는 단면도이다.
도 6은 실시예 E-1a의 유기 TFT의 전달 특성을 도시하는 도면이다.
도 7은 실시예 E-1e의 유기 TFT의 전달 특성을 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체, 유기 반도체 잉크 및 유기 일렉트로닉스 디바이스에 대해서, 상세하게 설명한다.
<벤조비스(티아디아졸) 유도체>
본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체는 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시된다.
Figure pct00004
Figure pct00005
일반식 (1) 및 (2)에 표시된 구조로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체는, 분자 내에 방향환에 축환한 환상 이미드 구조를 갖는 화합물이다. 이하, 이들 일반식에 있어서의 기 R, A 및 Z에 대해서 순서대로 설명한다.
(기 R에 대해서)
상기 일반식 (1) 및 (2)에 있어서, R은 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기 또는, 직쇄상 혹은 분지상의 아릴알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기 및 상기 아릴알킬기 중의 알킬기에 있어서의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 일반식 (1) 및 (2)에 있어서 R은 각각 2개 존재하지만, 이들은 독립적이며, 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기에 대해서, 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체의 전계 효과 이동도 및 용해도의 향상의 관점에서, 그의 탄소수는 1 내지 30인 것이 바람직하고, 탄소수가 3 내지 28인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 5 내지 25인 것이 보다 더 바람직하고, 탄소수가 5 내지 15인 것이 특히 바람직하다. 또한, 분지상의 알킬기에 대해서는, 분지쇄 및 주쇄 부분이 결합해서 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 즉 상기 분지상의 알킬기에는, 시클로알킬기가 포함된다.
직쇄상 알킬기의 구체예로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기 및 옥타데실기 등을 들 수 있고, 추가로 하기에 나타내는 구조의 것도 들 수 있다(또한, 이상 예시한 것과 중복되어 있는 것도 있다). 또한, 이들 알킬기 상의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Figure pct00006
이상 나타낸 구조에 있어서, 애스터리스크는 결합손이다. 이하에 있어서도 마찬가지이다.
다음에, 분지상 알킬기의 구체예로서는, 예를 들어 이소프로필기, 1-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 3-메틸헥실기, 3-에틸헥실기, 2-메틸옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-헥실데실기, 2-옥틸도데실기, 2-데실테트라데실기, 3-메틸옥틸기 및 3-에틸옥틸기 등을 들 수 있고, 추가로 하기에 나타내는 구조의 것도 들 수 있다(또한, 이상 예시한 것과 중복되어 있는 것도 있다). 또한, 이들 알킬기 상의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Figure pct00007
이상 예로 든 것 중에서도, 질소 원자에 직접 결합하는 탄소 상에서의 분지를 갖지 않는 분지 구조를 갖는 알킬기가 바람직하다. 그러한 알킬기의 적합한 예로서는, 2-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 3-메틸헥실기, 3-에틸헥실기, 2-메틸옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-헥실데실기, 2-옥틸도데실기, 2-데실테트라데실기, 3-메틸옥틸기 및 3-에틸옥틸기 등을 들 수 있다. 또한, 일반식 (1)에 있어서, A가 황 원자이고 Z가 메틴 탄소인 경우에는, R은 1-메틸헥실기가 아닌 것이 바람직하다.
다음에, 상기 직쇄상 혹은 분지상의 아릴알킬기에 대해서, 「직쇄상 혹은 분지상의」란 아릴알킬기 중 알킬기 부분의 구조가 직쇄상 혹은 분지상인 것을 의미한다. 또한, 아릴알킬기의 아릴 부분에는, 일반식 (1) 및 (2)에 있어서의 N 원자에 결합하는 알킬기 이외에, 1개 이상의 알킬기가 결합하고 있어도 된다.
이상 설명한 직쇄상 아릴알킬기의 예로서는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 1-나프틸메틸기 및 2-나프틸-2-에틸기 등을 들 수 있다.
또한, 분지상 아릴알킬기의 예로서는, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기, 1,2-디페닐에틸기, 4-페닐헥실기, 1-페닐에틸기 및 1-(4-메틸페닐)에틸기 등을 들 수 있다.
(기 A에 대해서)
상기 일반식 (1) 및 (2)에 있어서, 기 A는 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타낸다. 일반식 (1) 및 (2)에 있어서 기 A는 2개 있지만, 이들은 독립적이며, 동일해도 되고 상이해도 된다. 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체의 대기 안정성의 관점에서는, 기 A는 황 원자인 것이 바람직하다.
(기 Z에 대해서)
상기 일반식 (1) 및 (2)에 있어서, 기 Z는 메틴 탄소(CH) 또는 질소 원자를 나타낸다. 일반식 (1) 및 (2)에 있어서 기 Z는 2개 있지만, 이들은 독립적이며, 동일해도 되고 상이해도 된다. 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체의 대기 안정성의 관점에서, 기 Z로서는, 메틴 탄소 및 질소 원자 모두 바람직하지만, 원료 입수의 용이성의 관점에서는, 기 Z는 메틴 탄소인 것이 바람직하다.
(기 R, A 및 Z의 바람직한 조합)
이상 설명한 일반식 (1) 및 (2)에 있어서, 기 R, Z 및 A의 바람직한 조합은 이하와 같다. 즉 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체의 대기 안정성 및 원료 입수의 용이성의 관점에서 바람직한 본 발명의 실시 형태에 있어서는, 일반식 (1) 및 (2)에 있어서, 기 A가 황 원자, Z가 독립적으로 메틴 탄소 또는 질소 원자, 그리고 R이 독립적으로 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 일반식 (1) 및 (2)에 있어서, 2개의 기 A, 2개의 기 Z 및 2개의 기 R은 모두, 동일해도 되고 상이해도 되지만, 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체의 합성 용이성의 점에서, 동일한 것이 바람직하다.
본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체는 상기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물이지만, 전계 효과 이동도의 관점에서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
(벤조비스(티아디아졸) 유도체)
이상 설명한 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체로서는, 예를 들어 이하의 식 (11) 내지 (15) 및 (21) 내지 (25)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 단, 식 중, R은 상기에서 정의한 바와 같다.
Figure pct00008
Figure pct00009
(벤조비스(티아디아졸) 유도체의 합성 방법)
본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체는, 공지의 원료 및 반응을 조합함으로써 합성할 수 있다. 예를 들어, 이하에 나타내는 반응 스킴에 따라서 상기 유도체를 합성할 수 있다.
Figure pct00010
Figure pct00011
이상의 합성 스킴에 있어서, 기 R, A 및 Z는 상기에서 정의한 바와 같다. 또한, Bu는 부틸기를 나타낸다.
일반식 (1)의 벤조비스(티아디아졸) 유도체의 합성 스킴에 대해서, 우선은 기 A 및 Z를 환 구성 원자로서 갖는 디알데히드 화합물을 준비한다. 당해 화합물은 시판되고 있고, 공지의 방법에 의해 합성 가능하다.
상기 디알데히드 화합물을 산화하고, 또한 산 무수물로 한다. 이것을, 기 R을 갖는 아민(RNH2)과 반응시킴으로써 산 무수물기를 개환시킴과 동시에 아미드기를 형성한다. 여기에 염화티오닐 등의 염소화제를 작용시켜서 카르보닐기의 활성을 높이면, 다시 폐환해서 이미드 구조를 형성한다(N 원자에는 R이 결합하고 있다). 또한, 염화티오닐 이외에도, 할로겐화 아연이나 무수 아세트산 등도 사용할 수 있다.
여기에 N-브로모숙신이미드(NBS)를 반응시켜서 소정의 위치에 브롬 원자를 도입한다. 계속해서 얻어진 생성물을, 팔라듐 촉매(본 스킴에서는 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센팔라듐(II)디클로라이드-디클로로메탄 착체) 및 테트라부틸암모늄요오다이드(TBAI)의 존재 하에서, 소정의 유기 주석화 시약과 반응시킴으로써, 상기 생성물에 있어서의 브롬 원자가 도입된 위치를 유기 주석화한다.
이와 같이 해서 얻어진 유기 주석화 화합물과, 벤젠환 위치에 브롬 원자를 도입한 벤조비스(티아디아졸)을 반응시킴으로써, 일반식 (1)의 벤조비스(티아디아졸) 유도체가 얻어진다(스틸(Stille) 커플링. 또한, 브롬 원자가 도입된 벤조비스(티아디아졸)은 시판되고 있고, 공지의 원료 및 반응에 의해 합성도 가능하다). 또한, 유기 주석화 화합물이 아니라, 상기 브롬 원자를 도입한 생성물을 아연화 시약과 반응시켜서 아연 화합물로 하고, 이것을 상기 브롬 원자를 도입한 벤조비스(티아디아졸)과 반응시킴으로써, 일반식 (1)의 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 얻을 수도 있다(네기시 커플링).
다음에, 일반식 (2)의 벤조비스(티아디아졸) 유도체의 합성 스킴에 대해서, 우선은 말레산 무수물을 기 R을 갖는 아민(RNH2)과 반응시켜서 개환하여, 아미드기를 형성한다. 이것을, 예를 들어 무수 아세트산의 존재 하에서 폐환해서 이미드를 형성한다.
한편 이와는 별도로, 기 A 및 Z를 환 구성 원자로서 갖는 디메틸 화합물을 준비한다. 당해 화합물은 시판되고 있고, 공지의 방법에 의해 합성 가능하다. 당해 화합물을 NBS와 반응시킴으로써 상기 환의 소정의 위치나 메틸기에 브롬 원자를 도입한다.
이와 같이 해서 얻어진 화합물을 상기에서 얻어진 이미드와, 요오드화 칼륨의 존재 하에서 반응시키면, 이들 2개의 오원환이, 이들 사이에 벤젠환이 축합한 상태로 형성되듯이 해서 축합한다. 기 A 및 Z를 환 구성 원자로서 갖는 환에 결합한 브롬 원자는 그대로 잔존한다.
이와 같이 해서 얻어진 축합환 화합물을, 팔라듐 촉매 및 TBAI의 존재 하에서, 소정의 유기 주석화 시약과 반응시킴으로써, 상기 브롬 원자가 도입된 위치를 유기 주석화한다.
이와 같이 해서 얻어진 유기 주석화 화합물과, 벤젠환 위치에 브롬 원자를 도입한 벤조비스(티아디아졸)을 반응시킴으로써, 일반식 (2)의 벤조비스(티아디아졸) 유도체가 얻어진다(스틸 커플링).
이상 설명한, 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체의 합성에 있어서 사용되는 팔라듐 촉매로서는, 상기 합성 스킴에 기재된 것 이외에도, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4), 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(Pd(PtBu3)2), 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(Pd2(dba)3), 아세트산팔라듐(Pd(OAc)2), 염화팔라듐(PdCl2) 등의 팔라듐 착체의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 팔라듐 촉매의 사용량으로서는, 벤젠환 위치에 브롬 원자를 도입한 벤조비스(티아디아졸) 1mol에 대하여, 0.01 내지 0.5mol 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5mol 사용하는 것이 있다.
또한, 사용할 수 있는 염기, 할로겐화제 등은, 상기 합성 스킴에 기재된 시약에 한정되지 않고, 상기에서 나타낸 반응에 종래 사용되고 있는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
이상 설명한 합성 스킴의 반응 종료 후, 얻어진 반응액으로부터, 예를 들어 여과, 농축, 추출, 증류, 승화, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 일반적인 조작에 의해, 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 단리·정제할 수 있다. 용해도가 다른 불순물을 제거하여, 화합물 순도를 향상시키기 위해서는, 유기 용매에 의한 속슬렛 추출을 정제 공정에 편입하는 것이 간편해서 바람직하다.
(벤조비스(티아디아졸) 유도체의 용해성)
본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체는, 통상 다양한 유기 용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 이소부탄올, 2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, n-옥탄올, 벤질알코올 및 테르피네올 등의 알코올류;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세토페논 및 이소포론 등의 케톤류;
아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 벤조산메틸, 벤조산부틸, 살리실산메틸, 말론산에틸, 아세트산2-에톡시에탄 및 아세트산2-메톡시-1-메틸에틸 등의 에스테르류;
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 및 헥사메틸인산트리아미드 등의 아미드류;
1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 1,3-디메틸이미다졸리딘-2,4-디온 등의 요소류;
디메틸술폭시드 및 디에틸술폭시드 등의 술폭시드류;
술포란 등의 술폰류;
아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 및 벤조니트릴 등의 니트릴류;
γ-부티로락톤 등의 락톤류;
디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, tert-부틸메틸에테르, 아니솔, 페네톨, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 1,4-디메톡시벤젠, 1,2-메틸아니솔, 1,3-메틸아니솔, 1,4-메틸아니솔, 1,2-메틸렌디옥시벤젠, 2,3-디히드로벤조푸란, 프탈란, 옥틸옥시벤젠, 디페닐에테르 및 에틸셀로솔브 등의 에테르류;
탄산디메틸 및 1,2-부틸렌글리콜카르보네이트 등의 카르보네이트류;
티오아니솔 및 에틸페닐술피드 등의 티오에테르류;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 슈도쿠멘, 헤미멜리텐(hemimellitene), 듀렌, 이소듀렌, 프레니텐(prehnitene), 에틸벤젠, 쿠멘, tert-부틸벤젠, 시클로헥실벤젠, 트리이소프로필벤젠, 페닐아세틸렌, 인단, 메틸인단, 인덴, 테트랄린, 나프탈렌, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, 페닐옥탄 및 디페닐메탄 등의 방향족 탄화수소류;
페놀, 1,2-크레졸, 1,3-크레졸, 1,4-크레졸, 1,2-메톡시페놀, 1,3-메톡시페놀 및 1,4-메톡시페놀 등의 페놀류;
클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 브로모벤젠, 1,2-디브로모벤젠, 1,3-디브로모벤젠, 1,4-디클로로톨루엔, 1-클로로나프탈렌, 2,4-디클로로톨루엔, 2-클로로-1,3-디메틸벤젠, 2-클로로톨루엔, 2-클로로-1,4-디메틸벤젠, 4-클로로-1,2-디메틸벤젠, 2,5-디클로로톨루엔, m-클로로톨루엔, 1-클로로-2,3-디메틸벤젠, 4-(트리플루오로메톡시)아니솔 및 트리플루오로메톡시벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류;
헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 및 리모넨 등의 지방족 탄화수소류;
디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,3-디클로로프로판 및 1,2-디브로모에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소류;
2,6-디메틸피리딘 및 2,6-디tert-부틸피리딘 등의 피리딘류
등에 가용이다.
「유기 용매에 가용」이다란, 상압에서, 비점 이하, 바람직하게는 80℃ 이하, 보다 바람직하게는 15℃부터 30℃ 이하의 유기 용매에 대하여, 바람직하게는 0.03wt% 이상, 보다 바람직하게는 0.1wt% 이상의 용해도를 갖는 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체는, 모든 유기 용매에 가용인 것이 요구되는 것은 아니고, 예를 들어 상기에 예로 든 유기 용매 중 적어도 1종에 가용이다. 또한 유기 용매에는, 복수의 유기 용매의 혼합 용매도 포함되는 것으로 한다. 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체는 어느 유기 용매 단독에는 가용이 아니지만, 혼합 용매에는 가용인 경우도 있을 수 있다.
유기 용매로서는, 이하에 설명하는 본 발명의 유기 반도체 잉크의 유기 반도체 박막의 제막성 및 그 반도체 특성의 관점에서, 상기에 예로 든 것 중에서도, 할로겐화 방향족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류 및 할로겐화 지방족 탄화수소류를 적합하게 사용할 수 있다.
적합한 할로겐화 방향족 탄화수소류로서는, 클로로벤젠 및 1,2-디클로로벤젠을 들 수 있다.
적합한 방향족 탄화수소류로서는, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 시클로헥실벤젠 및 1-메틸나프탈렌을 들 수 있다.
적합한 할로겐화 지방족 탄화수소류로서는, 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄을 들 수 있다.
또한, 상기와 마찬가지 관점에서 적합한 그 외의 유기 용매로서는, 벤조산메틸, 살리실산메틸, 아니솔, 4-메틸아니솔 및 메타크레졸을 들 수 있다.
(벤조비스(티아디아졸) 유도체의 반도체 특성)
이상 설명한 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체는, 상기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는, 벤조비스(티아디아졸)환을 중심으로 하고, 여기에 방향환에 축환한 환상 이미드 구조를 갖고 있다. 그로 인해, 당해 유도체는 전자의 이동도가 우수하여, 우수한 n형 유기 반도체 재료로서 이용할 수 있다.
게다가, 벤조비스(티아디아졸) 유도체는 p형 반도체 특성보다 n형 반도체 특성을 우세하게 나타내기 때문에, 트랜지스터 소자 등에 있어서의 유기 반도체 재료로서 매우 유용하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「p형 반도체 특성보다 n형 반도체 특성을 우세하게 나타낸다」란, 이하에 예로 드는 조건을 만족할 때이다.
n형의 전계 효과 이동도가 p형의 전계 효과 이동도에 비해 104배 이상일 것.
(벤조비스(티아디아졸) 유도체의 안정성)
본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체는, 열에 대한 안정성이 매우 높아, 350℃까지 가열해도 분해되지 않는다. 또한, 당해 유도체는 대기에 대한 안정성도 높아, 대기 중에서 당해 유도체를 사용한 트랜지스터 소자를 제작해도 높은 이동도를 얻을 수 있다. 또한, 제작한 트랜지스터 소자는 대기 중에서 방치해도, 전자의 이동도가 변화하지 않는다.
<유기 반도체 잉크>
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체는 n형 반도체 특성을 나타내고, 게다가 대기 중에서 안정하여 통상 유기 용매에도 가용이므로, 유기 용매에 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 용해시켜서, 얻어진 용액을 유기 반도체 잉크로서 이용할 수 있다. 또한, 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
유기 반도체 잉크로 하면, 취급이 용이하고 보존도 가능하다. 또한 유기 반도체층의 형성 방법으로서는 일반적으로 증착 및 도포를 예로 들 수 있지만, 증착에는 고열원 또한 고진공이 필요해지기 때문에, 도포에 비해 비용이 매우 비싸다. 즉 본 발명의 유기 반도체 잉크를 이용하면, 유기 반도체층의 형성 비용을 대폭으로 낮출 수 있다.
또한 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체는 대기 중에서 안정하므로, 도포를 대기 중에서 행할 수 있어, 아르곤 가스와 같은 불활성 가스 분위기를 만들어 낼 필요도 없다. 이러한 점에서도 본 발명의 유기 반도체 잉크의 이용에 의해, 비용 삭감이 도모된다.
본 발명의 유기 반도체 잉크는, 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체 1종 이상을 포함하는 것이며, 다른 유기 반도체 1종 이상을 더 포함할 수도 있다. 또한 본 발명의 유기 반도체 잉크에는, 잉크의 점도를 조정하기 위한 첨가제, 잉크의 친수성 혹은 발수성을 제어하기 위한 첨가제, 산화 방지제, 광 안정제, 표면 조정제(레벨링제), 계면 활성제, 보존 안정제, 활제, 습윤성 개량재 및 커플링제 등, 잉크의 물성을 제어하는 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 잉크의 점도를 조정하기 위한 첨가제로서는, 절연성의 고분자 화합물을 들 수 있다. 절연성 고분자 화합물이란, 합성 수지, 플라스틱 및 합성 고무 등이며, 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 페놀 수지, 아크릴 수지, 아미드 수지, 나일론, 비닐론, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 아크릴 고무, 아크릴로니트릴 고무 및 우레탄 고무 등이다. 이들 첨가에 의해, 유기 반도체 잉크 점도의 최적화나 제막성의 향상 등이 도모된다.
본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체의 유기 반도체 잉크 중의 함유량은 특별히 한정되지 않고 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 함유량은 0.001wt% 내지 10wt% 정도로 할 수 있고, 나아가 0.01wt% 내지 1wt% 정도가 제막성의 관점에서 적합하다. 또한, 상기 잉크가 다른 유기 반도체를 포함하는 경우에는, 이들과 상기 벤조비스(티아디아졸) 유도체의 함유량의 합계는, 예를 들어 0.001 내지 10wt%로 할 수 있다. 또한, 상기 각종 첨가제의 첨가량은, 종래 공지의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
상기 다른 유기 반도체로서는, 예를 들어 고분자 반도체 화합물을 들 수 있다. 여기에서의 고분자 반도체 화합물이란, 반도체 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물이다. 그 구체예로서는, 폴리아세틸렌계 고분자, 폴리디아세틸렌계 고분자, 폴리파라페닐렌계 고분자, 폴리아닐린계 고분자, 폴리트리페닐아민계 고분자, 폴리티오펜계 고분자, 폴리피롤계 고분자, 폴리파라페닐렌비닐렌계 고분자, 폴리에틸렌디옥시티오펜계 고분자, 나프탈렌디이미드를 한 성분으로 하는 공중합 고분자, 페릴렌디이미드를 한 성분으로 하는 공중합 고분자 및 디케토피롤로피롤을 한 성분으로 하는 공중합 고분자 등을 들 수 있다.
이들 고분자 반도체 화합물 중에서도, 폴리아닐린계 고분자, 폴리티오펜계 고분자, 폴리피롤계 고분자, 폴리파라페닐렌비닐렌계 고분자, 나프탈렌디이미드를 한 성분으로 하는 공중합 고분자, 페릴렌디이미드를 한 성분으로 하는 공중합 고분자 및 디케토피롤로피롤을 한 성분으로 하는 공중합 고분자 등이 적합하다.
또 다른 유기 반도체로서, 예를 들어 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체 이외의 저분자 반도체 화합물을 들 수 있다. 여기에서의 저분자 반도체 화합물이란, 반도체 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 저분자 화합물이다. 그 구체예로서는, 아센, 페닐렌비닐렌, 트리페닐아민, 플루오렌, 아자아센, 티에노아센, 티오펜, 벤조티오펜, 티에노티오펜, 티아졸, 티아졸로티아졸, 테트라티아풀발렌, 프탈로시아닌, 포르피린, 나프탈렌디이미드, 페릴렌디이미드, 벤조티아디아졸, 나프토비스티아디아졸, 디케토피롤로피롤, 풀러렌 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
이들 저분자 반도체 화합물 중에서도, 아센, 티에노아센, 티오펜, 티에노티오펜, 테트라티아풀발렌, 나프탈렌디이미드, 페릴렌디이미드, 디케토피롤로피롤, 풀러렌 및 이들의 유도체 등이 적합하다.
또한, 다른 유기 반도체로서, 예를 들어 Chem.Rev., 2012, Vol. 112, pp. 2208-2267에 기재된 유기 반도체도 들 수 있다.
또한 본 발명의 유기 반도체 잉크는, 필요에 따라서, 첨가 성분으로서, 도전성의 고분자 화합물을 포함할 수 있다. 여기에서의 도전성 고분자 화합물이란, 전기 전도성을 나타내는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물이다. 그 구체예로서는, 폴리아세틸렌계 고분자, 폴리디아세틸렌계 고분자, 폴리파라페닐렌계 고분자, 폴리아닐린계 고분자, 폴리트리페닐아민계 고분자, 폴리티오펜계 고분자, 폴리피롤계 고분자, 폴리파라페닐렌비닐렌계 고분자, 폴리에틸렌디옥시티오펜계 고분자 및 폴리에틸렌디옥시티오펜·폴리스티렌술폰산의 혼합물(일반명, PEDOT-PSS) 등을 들 수 있다.
이들 도전성 고분자 화합물 중에서도, 폴리아세틸렌계 고분자, 폴리파라페닐렌계 고분자, 폴리아닐린계 고분자, 폴리트리페닐아민계 고분자, 폴리티오펜계 고분자, 폴리피롤계 고분자 및 폴리파라페닐렌비닐렌계 고분자 등이 적합하다. 이들의 첨가 효과로서는, 잉크 점도의 최적화나 제막성의 향상 등에 더하여 전하 이동도의 향상을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 반도체 잉크는, 필요에 따라서, 하기의 저분자 화합물을 잉크의 물성을 제어하는 첨가제로서 포함할 수 있다. 그 구체예로서는, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸 및 이코산 등의 지방족 탄화수소,
헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 헵타데칸올, 옥타데칸올, 노나데칸올 및 에이코산올 등의 지방족 알코올,
헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, 노나데실아민 및 에이코실아민 등의 지방족 아민,
헥산티올, 헵탄티올, 옥탄티올, 노난티올, 데칸티올, 운데칸티올, 도데칸티올, 트리데칸티올, 테트라데칸티올, 펜타데칸티올, 헥사데칸티올, 헵타데칸티올, 옥타데칸티올, 노나데칸티올, 에이코산티올, 페닐메탄티올, (2-메틸페닐)메탄티올, (3-메틸페닐)메탄티올, (4-메틸페닐)메탄티올, (2-플루오로페닐)메탄티올, (3-플루오로페닐)메탄티올, (4-플루오로페닐)메탄티올 및 2-페닐에탄티올 등의 지방족 티올, 및
벤젠티올, 2-메틸벤젠티올, 3-메틸벤젠티올, 4-메틸벤젠티올, 2-에틸벤젠티올, 3-에틸벤젠티올, 4-에틸벤젠티올, 2-아미노벤젠티올, 3-아미노벤젠티올, 4-아미노벤젠티올, 2-이소프로필벤젠티올, 3-이소프로필벤젠티올, 4-이소프로필벤젠티올, 2-(디메틸아미노)벤젠티올, 3-(디메틸아미노)벤젠티올 및 4-(디메틸아미노)벤젠티올 등의 방향족 티올을 들 수 있다.
이들의 첨가 효과로서는, 유기 반도체 잉크 점도의 최적화나 제막성의 향상 등에 더하여 전하 이동도의 향상을 들 수 있다. 이들 저분자 화합물 중에서도, 잉크의 습윤성의 향상에 의해 이동도의 향상을 도모할 목적으로, 지방족 티올 및 방향족 티올이 적합하다.
이상 설명한 본 발명의 유기 반도체 잉크를 도포함으로써, 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체의 층, 또는 박막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 반도체 잉크의 도포는 공지의 방법, 예를 들어 스핀 코트법, 드롭 캐스트법, 캐스트법 및 랭뮤어-블로젯(Langmuir-Blodgett)법 등으로 행할 수 있다. 또한 도포법으로서, 일반적으로 인쇄의 기법으로서 알려진 공지의 방법을 사용하는 것도 가능하며, 예를 들어 잉크젯법, 스크린법, 오프셋법, 그라비아법, 플렉소법 및 마이크로 콘택트법 등으로 인쇄를 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 반도체 잉크를 기재 상에 도포한 후에, 용매 성분이 제거되면, 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 포함하는 층, 또는 포함하는 박막(이하, 유기 반도체층이라고도 칭한다)이 형성된다. 이때의 용매 성분 제거 조건은 적절히 선택할 수 있다.
예를 들어 용매 성분을 실온 하에서 자연 건조 혹은 풍건하는 것이 바람직하다. 그러나 용매의 비점이 높아 제거하기 어려운 경우에는, 실온 부근에서 감압 하에서 용매 제거하거나, 50℃ 내지 200℃ 정도로 가열해서 용매 제거하거나, 혹은 양자를 병용해서 감압 하에서 가열 처리할 수 있다.
또한 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 포함하는 층, 또는 포함하는 박막의 반도체 특성을 향상시킬 목적으로, 상기 층 또는 박막을 가열 처리할 수 있다. 이 경우의 가열 처리 조건은 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 50℃ 내지 250℃ 정도에서, 0.1시간 내지 24시간, 가열 처리하는 방법을 들 수 있다. 이 공정은 용매 제거 공정을 겸해도 된다.
또한, 상기 층 또는 박막의 반도체 특성을 향상시킬 목적으로, 당해 층 또는 박막을 용매 증기에 폭로하는 처리를 실시해도 된다.
본 공정에서 사용하는 유기 용매로서는, 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체가 용해될 수 있는 것으로서 상술한 유기 용매를 들 수 있고, 바람직한 유기 용매는 상술한 경우와 마찬가지로 할로겐화 방향족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류 및 할로겐화 지방족 탄화수소류이며, 이들의 적합한 예도 상술과 마찬가지이다. 또한, 이들 유기 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
용매 증기 폭로 처리 공정은, 예를 들어 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 포함하는 층, 또는 포함하는 박막과 용매를, 직접 상기 층 또는 박막과 용매(액체 상태의 것)가 접촉하지 않도록 하면서, 밀폐성이 있는 공간에 정치함으로써 달성된다. 용매 증기의 양을 증가시키기 위해서, 용매를 40℃ 내지 150℃ 정도로 가온해도 된다. 이 용매 증기 폭로 처리 공정 후에는, 당해 공정에서 상기 층 또는 박막에 부착된 용매를 제거하기 위해서, 상기와 마찬가지의 건조나 가열 처리를 적절히 선택해서 실시할 수 있다.
<유기 일렉트로닉스 디바이스>
본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체는 전자의 이동도(전계 효과 이동도)가 우수하여, 예를 들어 유기 박막 트랜지스터, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 표시 디바이스, 유기 박막 태양 전지, RFID 태그 및 센서 등의 유기 일렉트로닉스 디바이스에 적합하게 사용할 수 있다. 이들 각종 디바이스 모두, 그의 구성 부재로서 유기 반도체를 포함하는 유기층을 구비하고 있고, 이 유기층이 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 포함하고 있다.
또한, 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체는 백라이트, 광통신, 전자 사진, 조명 광원, 기록 광원, 노광 광원, 판독 광원, 표지, 간판, 인테리어, 또한 물류 관리, 재고 관리, 상품 관리, 개체 식별이나, 온도 측정, 압력 측정, 하중 측정, 명암 측정 및 생체 정보 측정 등의 광범위하게 걸친 각 분야의 용도에 제공할 수 있다. 이하에서는, 상기 유기 일렉트로닉스 디바이스에 대해서 개별로 설명한다.
(유기 박막 트랜지스터)
먼저, 본 발명의 유기 박막 트랜지스터(이하, 유기 TFT라고도 칭한다)에 대해서 설명한다. 본 발명의 유기 박막 트랜지스터는, 유기 반도체층이 상술한 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 포함하는 것이다. 본 발명에 사용하는 벤조비스(티아디아졸) 유도체는 분자의 배향 방향을 정렬시키기 쉽고, 고전계 효과 이동도를 달성할 수 있으므로, 유기 TFT의 유기 반도체층에 사용하면 효과적이다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터는, 유기 반도체층이 본 발명에 사용하는 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 포함하는 것 이외에, 공지의 구조, 재료를 사용할 수 있다.
유기 반도체층의 막 두께는, 필요한 기능을 상실하지 않는 범위에서, 얇은 것이 바람직하다. 필요한 기능을 나타내기 위한 유기 반도체층의 막 두께는, 통상 1㎚ 내지 10㎛, 바람직하게는 5㎚ 내지 5㎛, 보다 바람직하게는 10㎚ 내지 1㎛이다.
도 1에, 본 발명의 유기 TFT의 일례의 층 구성을 나타낸다. 도 1의 (1-1)에 나타내는 유기 TFT는, 보텀 게이트-톱 콘택트 구조이며, 기판(11) 상에 게이트 전극(12)과, 게이트 절연층(13)과, 유기 반도체층(16)과, 드레인 전극(14) 및 소스 전극(15)을 이 순서로 적층하여 이루어지는 것이다.
또한, 보텀 게이트-톱 콘택트 구조 이외의 구조로서, 도 1의 (1-2)에 나타내는 유기 TFT의 보텀 게이트-보텀 콘택트 구조, (1-3)에 나타내는 유기 TFT의 톱 게이트-보텀 콘택트 구조가 있다. 트랜지스터 소자의 미세화 및 집적화의 관점에서는, 통상 보텀 게이트-보텀 콘택트 구조, 혹은 톱 게이트-보텀 콘택트 구조가 적합하다. 또한, 도 1의 (1-2), (1-3)에 있어서의 각 부호는, (1-1)에 있어서의 것과 마찬가지이다.
유기 반도체층(16)을 구성하는 유기 반도체 분자의 분자 배열의 균일성이 높을수록, 양호한 트랜지스터 특성을 나타내는 것이 알려져 있는 점에서, 유기 반도체층(16)을 구성하는 유기 반도체 분자의 분자 배열의 균일성을 제어할 목적으로, 유기 반도체 박막이 접하는 계면의 제어를 행하면 좋다. 여기에서 말하는 계면이란, 구체적으로는, 게이트 절연층(13)과 유기 반도체층(16)의 계면, 그리고 드레인 전극(14) 및 소스 전극(15)과 유기 반도체층(16)의 계면이다.
유기 TFT에 있어서의 기판(11)으로서는, 하기 A군에 나타내는 기판 재료를 사용할 수 있다.
A군이란, 규소계 무기 화합물을 포함하는 시트 또는 필름, 및 고분자 화합물을 포함하는 시트 또는 필름이다.
구체적으로는, A군의 기판 재료란 이하의 재료를 나타낸다. 규소계 무기 화합물이 유리, 석영, 실리콘, 세라믹이고, 고분자 화합물이 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리파라크실릴렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 폴리불화탄소 수지, 폴리실록산 등의 실리콘 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 요소 수지 및 고무이다. 또한, 이들 재료 중 2종 이상이 화학적 또는 물리적으로 혼합되어 있는 재료도, 상기 기판 재료에 포함된다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 사용하는 벤조비스(티아디아졸) 유도체는 통상 유기 용매에 가용이며, 용매에 용해해서 유기 반도체 잉크로 하여, 이것을 도포함으로써 유기 반도체층을 형성할 수 있다. 도포에 있어서는, 200℃ 이하의 비교적 저온에서 유기 반도체층을 형성할 수 있다. 따라서, 그 외의 전극 등도 고온이 아닌 환경 하에서 형성할 수 있는 경우, 유기 박막 트랜지스터를 비교적 저온 프로세스로 제작 가능하게 된다. 그 경우, 기판(11)으로서 내열성이 낮은 재료도 사용할 수 있다.
그로 인해, 본 발명에 따르면, 내열성이 비교적 낮은 각종 플라스틱 재료도 기판(11)으로서 이용 가능해져서, 가요성을 갖는 재료를 사용할 수 있다. 이 경우에는, 기판(11)을 가요성(플렉시블) 기판으로 할 수 있고, 이에 의해, 유기 TFT를 평면 상뿐만 아니라 곡면 등의 상에도 배치하는 것이 가능해진다. 즉, 유기 TFT를 구비하는 유기 일렉트로닉스 디바이스 전체의 설계 자유도가 높아진다. 이러한 목적으로는, A군 중에서도 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리파라크실릴렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 폴리불화탄소 수지, 폴리실록산 등의 실리콘 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 요소 수지가 적합하다.
가요성 및 저온 프로세스에서의 트랜지스터 제작이라고 하는 관점에서는, A군 중에서도 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐이 적합하다. 한편, 가요성 및 트랜지스터 제작 프로세스에서의 기판의 치수 안정성이라고 하는 관점에서는, A군 중에서도 폴리이미드가 적합하다.
게이트 전극(12), 드레인 전극(14) 및 소스 전극(15)으로서는, 하기 B군에 나타내는 재료를 사용할 수 있다. 또한, 게이트 전극, 드레인 전극 및 소스 전극에 있어서, B군에서 선택되는 전극 재료는 동일해도 되고 상이해도 된다.
B군이란, 금속, 금속 산화물, 탄소 재료, 도전성 고분자 화합물 및 실리콘 재료이다.
구체적으로는, B군 중의 전극 재료란, 이하의 재료를 나타낸다. 금속은 금, 은, 구리, 백금, 알루미늄, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 철, 아연, 탄탈륨, 마그네슘, 칼슘, 리튬, 코발트, 인듐, 주석, 실리콘 및 니켈이고, 금속 산화물이 주석 도프 산화인듐, 산화인듐, 산화주석 및 산화아연이고, 탄소 재료가 그래파이트 및 카본 나노 튜브이고, 도전성 고분자 화합물이 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 및PEDOT/PSS(폴리에틸렌디옥시티오펜·폴리스티렌술폰산의 혼합물)이고, 실리콘 재료가 폴리실리콘 및 아몰퍼스 실리콘이다. 또한, 이들 재료 중 2종 이상이 화학적 또는 물리적으로 혼합되어 있는 재료도 B군의 재료에 포함된다.
B군 중에서도, 금속으로서, 금, 은, 구리, 알루미늄이, 탄소 재료로서, 카본 나노 튜브가, 도전성 고분자 화합물로서 PEDOT/PSS가 적합하다.
B군의 재료를 사용해서, 진공 증착법, 전자 빔 증착법, RF 스퍼터법 또는 인쇄법 등의 주지의 막 제작 방법에 의해, 게이트 전극 등을 형성할 수 있다.
드레인 전극(14) 및 소스 전극(15)의 표면을 수식함으로써, 드레인 전극(14) 및 소스 전극(15)이 접촉하는 유기 반도체층(16)과의 계면을 제어할 수 있다. 이 수식은, 도 1의 (1-2)에 나타내는 유기 TFT의 보텀 게이트-보텀 콘택트 구조, (1-3)에 나타내는 유기 TFT의 톱 게이트-보텀 콘택트 구조에서 적합하다.
따라서, 전술의 B군에서 적어도 하나 선택된 전극 재료는, 하기 C군에서 적어도 하나 선택되는 전극 수식 재료와 함께 사용하는 것이 바람직하다.
C군이란, 유기 화합물, 알칼리 금속염 및 금속 산화물이다.
구체적으로는, C군의 전극 수식 재료란, 이하의 재료를 나타낸다. 유기 화합물이 지방족 티올류, 방향족 티올류, 지방족 알코올류, 방향족 페놀류, 지방족 아민류, 방향족 아민류, 지방족 카르복실산류, 방향족 카르복실산류, 지방족 포스폰산류, 지방족 인산류, 디술피드류, 클로로실란류, 알콕시실란류 및 불소화테트라시아노퀴노디메탄이며, 알칼리 금속염이 불화리튬, 탄산리튬, 불화세슘, 탄산세슘이고, 금속 산화물이 산화몰리브덴 및 산화텅스텐이다. 또한, 이들 재료 중 2종 이상이 화학적 또는 물리적으로 혼합되어 있는 재료도, C군의 재료에 포함된다.
C군에서 선택된 재료를 사용하여, 이하에 나타나는 방법 등에 의해, 드레인 전극(14) 및 소스 전극(15)의 표면을 수식할 수 있다.
·C군에서 선택된 재료의 증기에, 드레인 전극(14) 및 소스 전극(15)을 폭로한다.
·C군에서 선택된 재료의 용액을 제조하고, 드레인 전극(14) 및 소스 전극(15)에 도포한 후, 용매를 제거한다.
·C군에서 선택된 재료의 용액을 제조하고, 드레인 전극(14) 및 소스 전극(15)을 상기 용액에 함침시켜서, C군에 나타내는 재료를 드레인 전극(14) 및 소스 전극(15)의 표면에 흡착시킨 후, 용매를 제거한다.
C군에 기재된 재료 중, 지방족 티올류로서는, 헥산티올, 헵탄티올, 옥탄티올, 노난티올, 데칸티올, 운데칸티올, 도데칸티올, 트리데칸티올, 테트라데칸티올, 펜타데칸티올, 헥사데칸티올, 헵타데칸티올, 옥타데칸티올, 노나데칸티올, 이코산티올, 페닐메탄티올, (2-메틸페닐)메탄티올, (3-메틸페닐)메탄티올, (4-메틸페닐)메탄티올, (2-플루오로페닐)메탄티올, (3-플루오로페닐)메탄티올, (4-플루오로페닐)메탄티올, 2-페닐에탄티올, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥산티올, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로-1-옥탄티올, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로-1-데칸티올 등을 적합한 예로서 들 수 있다.
방향족 티올류로서는, 벤젠티올, 2-메틸벤젠티올, 3-메틸벤젠티올, 4-메틸벤젠티올, 2-에틸벤젠티올, 3-에틸벤젠티올, 4-에틸벤젠티올, 2-아미노벤젠티올, 3-아미노벤젠티올, 4-아미노벤젠티올, 2-이소프로필벤젠티올, 3-이소프로필벤젠티올, 4-이소프로필벤젠티올, 2-(디메틸아미노)벤젠티올, 3-(디메틸아미노)벤젠티올, 4-(디메틸아미노)벤젠티올, 2-메틸-3-푸란티올, 5-메틸-2-푸란티올, 2-티오펜티올, 3-티오펜티올 등을 적합한 예로서 들 수 있다.
지방족 알코올류로서는, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 헵타데칸올, 옥타데칸올, 노나데칸올, 이코산올 등을 적합한 예로서 들 수 있다.
방향족 페놀류로서는, 페놀, 2-메틸페놀, 3-메틸페놀, 4-메틸페놀, 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페놀, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-디메틸아미노페놀, 3-디메틸아미노페놀, 4-디메틸아미노페놀, 4-프로필페놀, 4-부틸페놀, 4-펜틸페놀, 4-헥실 페놀, 4-헵틸페놀, 4-옥틸페놀, 4-노닐페놀, 4-데실페놀, 4-운데실페놀, 4-도데실페놀, 4-트리데실페놀, 4-테트라데실페놀, 4-펜타데실페놀, 4-헥사데실페놀, 4-헵타데실페놀, 4-옥타데실페놀, 4-노나데실페놀, 4-이코실페놀 등을 적합한 예로서 들 수 있다.
지방족 아민류로서는, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, 노나데실아민, 이코실아민 등을 적합한 예로서 들 수 있다.
방향족 아민류로서는, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 2-에틸아닐린, 3-에틸아닐린, 4-에틸아닐린, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 2-이소프로필아닐린, 3-이소프로필아닐린, 4-이소프로필아닐린, 4-프로필벤젠아민, 4-부틸벤젠아민, 4-펜틸벤젠아민, 4-헥실벤젠아민, 4-헵틸벤젠아민, 4-옥틸벤젠아민, 4-노닐벤젠아민, 4-데실벤젠아민, 4-운데실벤젠아민, 4-도데실벤젠아민, 4-트리데실벤젠아민, 4-테트라데실벤젠아민, 4-펜틸데실벤젠아민, 4-헥사데실벤젠아민, 4-헵타데실벤젠아민, 4-옥타데실벤젠아민, 4-노나데실벤젠아민, 4-이코실벤젠아민 등을 적합한 예로서 들 수 있다.
지방족 카르복실산류로서는, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 이코산산 등을 적합한 예로서 들 수 있다.
방향족 카르복실산류로서는, 벤조산, 4-메틸벤조산, 4-에틸벤조산, 4-프로필 벤조산, 4-부틸벤조산, 4-펜틸벤조산, 4-헥실벤조산, 4-헵틸벤조산, 4-옥틸벤조산, 4-노닐벤조산, 4-데실벤조산, 4-운데실벤조산, 4-도데실벤조산, 4-트리데실벤조산, 4-테트라데실벤조산, 4-펜타데실벤조산, 4-헥사데실벤조산, 4-헵타데실벤조산, 4-옥타데실벤조산, 4-노나데실벤조산, 4-이코실벤조산 등을 적합한 예로서 들 수 있다.
지방족 포스폰산류로서는, 헥실포스폰산, 헵틸포스폰산, 옥틸포스폰산, 노닐포스폰산, 데실포스폰산, 운데실포스폰산, 도데실포스폰산, 트리데실포스폰산, 테트라데실포스폰산, 펜타데실포스폰산, 헥사데실포스폰산, 헵타데실포스폰산, 옥타데실포스폰산, 노나데실포스폰산, 이코실포스폰산 등을 적합한 예로서 들 수 있다.
지방족 인산류로서는, 헥실인산, 헵틸인산, 옥틸인산, 노닐인산, 데실인산, 운데실인산, 도데실인산, 트리데실인산, 테트라데실인산, 펜타데실인산, 헥사데실인산, 헵타데실인산, 옥타데실인산, 노나데실인산, 이코실인산을 적합한 예로서 들 수 있다.
디술피드류로서는, 디헥실디술피드, 디헵틸디술피드, 디옥틸디술피드, 디노닐디술피드, 디데실디술피드, 디운데실디술피드, 디도데실디술피드, 디트리데실디술피드, 디테트라데실디술피드, 디펜타데실디술피드, 디헥사데실디술피드, 디헵타데실디술피드, 디옥타데실디술피드, 디노나데실디술피드, 디이코실디술피드, 2,2'-디티에닐디술피드 등을 적합한 예로서 들 수 있다.
클로로실란류로서는, 헥실트리클로로실란, 헵틸트리클로로실란, 옥틸트리클로로실란, 노닐트리클로로실란, 데실트리클로로실란, 운데실트리클로로실란, 도데실트리클로로실란, 트리데실트리클로로실란, 테트라데실트리클로로실란, 펜타데실트리클로로실란, 헥사데실트리클로로실란, 헵타데실트리클로로실란, 옥타데실트리클로로실란, 노나데실트리클로로실란, 이코실트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 4-메틸페닐트리클로로실란, 4-에틸페닐트리클로로실란, 4-프로필페닐트리클로로실란, 4-이소프로필페닐트리클로로실란, 페닐메틸트리클로로실란, 페닐에틸트리클로로실란, 페닐프로필트리클로로실란, 페닐부틸트리클로로실란, 페닐펜틸트리클로로실란, 페닐헥실트리클로로실란, 페닐헵틸트리클로로실란, 페닐옥틸트리클로로실란, 펜타플루오로페닐디메틸클로로실란, 3-(펜타플루오로페닐)프로필디메틸클로로실란, 3-(펜타플루오로페닐)프로필트리클로로실란 등을 적합한 예로서 들 수 있다.
알콕시실란류로서는, 헥실트리메톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 노닐트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 운데실메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 트리데실트리메톡시실란, 테트라데실트리메톡시실란, 펜타데실트리메톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헵타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 노나데실트리메톡시실란, 이코실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 4-메틸페닐트리메톡시실란, 4-에틸페닐트리메톡시실란, 4-프로필페닐트리메톡시실란, 4-이소프로필페닐트리메톡시실란, 페닐메틸트리메톡시실란, 페닐에틸트리메톡시실란, 페닐프로필트리메톡시실란, 페닐부틸트리메톡시실란, 페닐펜틸트리메톡시실란, 페닐헥실트리메톡시실란, 페닐헵틸트리메톡시실란페닐옥틸트리메톡시실란, 펜타플루오로페닐디메틸에톡시실란, 11-(펜타플루오로페녹시)운데카닐트리메톡시실란 등을 적합한 예로서 들 수 있다.
드레인 전극(14) 및 소스 전극(15)의 표면을 수식함으로써, 드레인 전극(14) 및 소스 전극(15)이 접촉하는 유기 반도체층(16)과의 계면을 제어할 수 있다. 이 수식은, 도 1의 (1-2)에 나타내는 유기 TFT의 보텀 게이트-보텀 콘택트 구조, (1-3)에 나타내는 유기 TFT의 톱 게이트-보텀 콘택트 구조에서 적합하다. 이 수식을 위해 C군에서 선택되는 재료를 사용하는 방법과는 별도로, 화학 에칭 처리, 물리 에칭 처리, 플라즈마 처리, UV 오존 처리 등의, 전극 표면의 물리적 상태 혹은 화학적 조성을 바꿀 수 있는 처리를 사용해도 된다.
게이트 절연층(13)으로서는, 하기 D군에 나타내는 재료를 사용할 수 있다. 또한, 게이트 절연층(13)은, 하기 D군에서 선택되는 둘 이상의 재료로, 복수의 층을 이뤄, 적층한 구조이어도 된다.
D군이란, 금속 산화물, 금속 질화물 및 비도전성 고분자 화합물이다.
구체적으로는, D군 중의 재료란, 이하의 재료를 나타낸다. 금속 산화물 및 금속 질화물이 SiO2, Si3N4, SiON, Al2O3 및 Ta2O5이고, 비도전성 고분자 화합물이 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리비닐페놀, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 디비닐테트라메틸실록산벤조시클로부텐 수지, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리파라크실릴렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 폴리불화탄소 수지, 폴리실록산 등의 실리콘 수지, 나일론 수지, 비닐론 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 요소 수지, 시클로부텐 함유 중합체, 시클로올레핀 함유 중합체, 플루오렌 함유 중합체, 실세스퀴옥산 함유 중합체 등의 플라스틱, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 아크릴 고무, 아크릴로니트릴 고무, 우레탄 고무 등의 고무이다. 또한, 이들 재료 중 2종 이상이 화학적 또는 물리적으로 혼합되어 있는 재료도 D군의 재료에 포함된다.
D군 중에서도, 금속 산화물로서, SiO2, Al2O3, 비도전성 고분자 화합물로서, 폴리이미드, 폴리불화탄소 수지, 디비닐테트라메틸실록산벤조시클로부텐 수지, 폴리파라크실릴렌, 폴리비닐페놀과 멜라민 수지의 복합 수지가 적합하다.
또한, D군에서 선택되는 재료의 2종 이상으로 적층해서 게이트 절연층을 이룰 경우, SiO2 상에 폴리스티렌, SiO2 상에 폴리메틸메타크릴레이트, SiO2 상에 폴리불화탄소 수지, SiO2 상에 폴리비닐페놀과 멜라민 수지의 복합 수지, SiO2 상에 디비닐테트라메틸실록산벤조시클로부텐 수지의 적층의 조합을, 적합한 예로서 들 수 있다.
이들은 게이트 전극(12)과 마찬가지의 주지의 막 제작 방법에 의해 형성할 수 있다.
게이트 절연층(13)의 표면을 수식함으로써, 게이트 절연층(13)이 접촉하는 유기 반도체층(16)과의 계면을 제어할 수 있다. 이 수식은, 도 1의 (1-1)에 나타내는 유기 TFT의 보텀 게이트-톱 콘택트 구조, (1-2)에 나타내는 유기 TFT의 보텀 게이트-보텀 콘택트 구조에서 적합하다.
따라서, 전술의 D군에서 적어도 하나 선택된 게이트 절연층 재료는, 하기 E군에서 적어도 하나 선택되는 게이트 절연층 수식 재료와 함께 사용하는 것이 바람직하다.
E군이란, 유기 화합물이다. 구체적으로는, E군의 재료란, 이하의 재료를 나타낸다. 지방족 티올류, 방향족 티올류, 지방족 알코올류, 방향족 페놀류, 지방족 아민류, 방향족 아민류, 지방족 카르복실산류, 방향족 카르복실산류, 지방족 포스폰산류, 지방족 인산류, 디실라잔류, 디술피드류, 클로로실란류 및 알콕시실란류. 또한, 이들 재료 중 2종 이상이 화학적 또는 물리적으로 혼합되어 있는 재료도, E군의 재료에 포함된다.
이들 중, 지방족 티올류, 방향족 티올류, 지방족 알코올류, 방향족 페놀류, 지방족 아민류, 방향족 아민류, 지방족 카르복실산류, 방향족 카르복실산류, 지방족 포스폰산류, 지방족 인산류, 디술피드류, 클로로실란류 및 알콕시실란류는, C군의 설명에 있어서 예로 든 것과 마찬가지이다.
디실라잔류로서는, 헥사메틸디실라잔을 적합한 예로서 들 수 있다.
E군에서 선택된 재료를 사용해서, 이하에 나타나는 방법 등에 의해, 게이트 절연층(13)의 표면을 수식할 수 있다.
·E군에서 선택된 재료의 증기에, 게이트 절연층(13)을 폭로한다.
·E군에서 선택된 재료의 용액을 제조하고, 게이트 절연층(13)에 도포한 후, 용매를 제거한다.
·E군에서 선택된 재료의 용액을 제조하고, 게이트 절연층(13)을 상기 용액에 함침시켜서, E군에서 선택된 재료를 게이트 절연층(13)의 표면에 흡착시킨 후, 용매를 제거한다.
전술한 바와 같이, 상기 C군의 전극 수식 재료는 상기 B군에서 적어도 하나 선택된 전극 재료와 함께 사용되고, 상기 E군의 게이트 절연층 수식 재료는 상기 D군에서 적어도 하나 선택된 게이트 절연층 재료와 함께 사용된다. 이로 인해, 유기 박막 트랜지스터는, C군에서 적어도 하나 선택되는 전극 수식 재료 및 상기 E군에서 적어도 하나 선택되는 게이트 절연층 수식 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 그러나 유기 TFT는, 목적이나 용도에 따라서, 상기 C군의 전극 수식 재료, 또는 상기 E군의 게이트 절연층 수식 재료 중 어느 것을 포함하는 것만이어도 상관없다.
게이트 절연층(13)의 표면을 수식함으로써, 게이트 절연층(13)이 접촉하는 유기 반도체층(16)과의 계면을 제어할 수 있다. 이 수식은, 도 1의 (1-1)에 나타내는 유기 TFT의 보텀 게이트-톱 콘택트 구조, (1-2)에 나타내는 유기 TFT의 보텀 게이트-보텀 콘택트 구조에서 적합하다. 이 수식을 위해 E군에서 선택되는 재료를 사용하는 방법과는 별도로, 화학 에칭 처리, 물리 에칭 처리, 플라즈마 처리, UV 오존 처리 등의, 게이트 절연층 표면의 물리적 상태 혹은 화학적 조성을 바꿀 수 있는 처리를 사용해도 된다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터에 있어서, 유기 반도체층(16)은, 본 발명에 사용하는 벤조비스(티아디아졸) 유도체 1종 이상을 포함하고, 예를 들어 진공 증착법이나 스핀 코트 등의 주지의 막 제작 방법에 의해 형성할 수 있다. 본 발명에 사용하는 벤조비스(티아디아졸) 유도체는, 통상 유기 용매에 가용이기 때문에, 도포(인쇄)법에 의해 유기 반도체층(16)을 형성할 수 있다. 또한, 유기 반도체층(16)은, 다른 유기 화합물 1종 이상을 포함할 수도 있다.
통상, 본 발명의 유기 TFT는 양호한 n형 특성을 나타내므로, p형의 유기 TFT와 조합하여, 도 2에 도시하는 상보형 인버터(논리 반전) 회로를 제작할 수 있다(NOT 회로라 칭해지는 경우도 있다). 이 도면에 있어서 Vin은 입력 신호선, Vout는 출력 신호선, Vdd는 전원선, GND는 접지를 나타낸다. 또한 도면 중 상측의 트랜지스터가 p형 TFT이고, 하측이 n형 TFT이다.
이 회로를 작동시키기 위해서는, Vdd와 GND간에 이들 트랜지스터의 구동 가능한 전위차를 갖게 한다. Vin이 GND와 동일한 전위인 경우, p형 TFT가 on 상태이고 n형 TFT가 off 상태가 되므로, Vout에는 Vdd와 거의 동일한 전위가 출력된다. 한편, Vin이 Vdd와 동일한 전위인 경우에는, p형 TFT가 off 상태이고 n형 TFT가 on 상태가 되고, Vout의 전위는 GND와 거의 동일한 전위가 된다. 즉 Vin과 반대인 전위가 Vout에 출력되므로, 반전 회로라 불린다. 이 회로는, 디지털 논리 회로를 구성하는 기본 회로이다. 논리 반전하는 순간에만, 약간의 전류밖에 흐르지 않으므로, 이 회로는 소비 전력이 적은 논리 회로를 구성하는 관점에서 적합하게 사용되어 있다.
또한, 양호한 n형 특성을 나타내는 본 발명의 유기 TFT는, p형의 유기 TFT와 조합하여, NAND 회로, NOR 회로, 플립플롭 회로 등을 제작할 수 있다. 이들 회로는 목적에 따른 설계를 기초로 조합하여 집적화함으로써, 집적화 논리 회로를 구성하여, 디스플레이 회로, RFID 회로, 센서 회로 등에 적용할 수 있다.
(유기 일렉트로루미네센스 소자)
다음에, 본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자(이하, 유기 EL 소자라 불린다)에 대해서 설명한다. 본 발명의 유기 EL 소자는, 그의 구성 부재인 정공 수송층 및/또는 전자 수송층이 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 포함하는 것이다. 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체는 전자 수송성이 우수하므로, 유기 EL 소자의, 특히 전자 수송층에 사용하면 효과적이다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 정공 수송층 및/또는 전자 수송층이 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 포함하는 것 이외, 공지의 구조, 재료를 채용할 수 있다.
유기 EL 소자는, 기판 상에서, 양극과 음극 사이에, 발광층, 그리고 정공 수송층 및/또는 전자 수송층을 포함하는 유기 화합물층을 형성한 소자이다. 전형적으로는, (기판/양극/정공 수송층/발광층/음극), (기판/양극/발광층/전자 수송층/음극), (기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극) 등의 소자 구조로 구성된다.
도 3에, 본 발명의 유기 EL 소자의 일례의 층 구성을 나타낸다. 도 3에 도시하는 유기 EL 소자는, 기판(21) 상에 양극(22), 정공 수송층(23), 발광층(24), 전자 수송층(25) 및 음극(26)을 이 순서로 적층하여 이루어지는 것이다.
상기와 같이 구성된 유기 EL 소자에 대하여, 양극(22)와 음극(26) 사이에 소정의 직류 전압을 인가하면, 발광층(24)으로부터 고휘도의 발광이 얻어진다. 이 발광의 메커니즘은 이하와 같이 생각된다.
즉, 상기 2개의 층간에 소정의 직류 전압이 인가되면, 양극(22)으로부터 정공 수송층(23)으로 유입된 정공이 발광층(24)까지 수송된다. 한편, 음극(26)으로부터 전자 수송층(25)으로 주입된 전자는 발광층(24)까지 수송되고, 이 발광층(24)중을 확산 이동해서 정공과 재결합하여, 전기적으로 중화 상태가 된다. 이 재결합이 행해지면 소정의 에너지가 방출되고, 그 에너지에 의해 발광층(24) 내의 유기 발광 재료가 여기 상태로 여기된다. 그 상태로부터 기저 상태로 되돌아갈 때 광이 방출된다.
특히 유기 EL 소자의 전자 수송층(25)에 고전계 효과 이동도의 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 사용함으로써, 전자를 발광층 중에 효율적으로 주입할 수 있어, 발광 효율을 높일 수 있다.
상기 기판(21)으로서는, 예를 들어 유리 및 플라스틱 등의 투명 재료를 사용할 수 있다. 여기서, 정공 수송층(23)이나 전자 수송층(25)을, 본 발명의 유기 반도체 잉크를 사용해서 도포법에 의해 형성할 수 있고, 기판(21)으로서 가요성 기판을 사용 가능한 것은, 상술한 유기 TFT의 경우와 마찬가지이다.
상기 양극(22)으로서는, 통상, 광을 투과시키는 재료를 사용한다. 구체적으로는, 주석 도프 산화인듐(ITO), 산화인듐, 산화주석, 산화인듐 및 산화아연 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 금, 백금, 은 및 마그네슘 합금 등의 금속의 박막을 사용할 수도 있다. 또한, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 및 그들의 유도체 등의 유기 재료도 사용 가능하다. 양극(22)은, 진공 증착법, 전자 빔 증착법, RF 스퍼터법 또는 도포(인쇄)법 등의 주지의 막 형성 방법에 의해 형성할 수 있다.
상기 음극(26)으로서는, 전자 주입성의 관점에서, 일함수가 작은, Li, K 및 Na 등의 알칼리 금속이나 Mg 및 Ca 등의 알칼리 토금속을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 안정한 Al 등을 사용하는 것도 바람직하다. 안정성과 전자 주입성을 양립시키기 위해서 2종 이상의 재료를 포함하는 층으로 해도 되고, 그들 재료에 대해서는, 예를 들어 일본특허공개 평2-15595호 공보 및 일본특허공개 평5-121172호 공보 등에 상세하게 기재되어 있다. 음극(26)은, 진공 증착법, 전자 빔 증착법, 또는 RF 스퍼터법 등의 주지의 막 형성 방법에 의해 형성할 수 있다.
상기 발광층(24)으로서는, 퀴놀리놀 착체나 방향족 아민 등의 호스트 재료에, 쿠마린 유도체나 DCM, 퀴나크리돈 또는 루브렌 등의 색소 재료를 첨가(도핑)한 것을 사용하는 것이 바람직하지만, 호스트 재료만으로 발광층(24)을 형성할 수도 있다. 또한, 이리듐 금속 착체를 도핑해서 발광층(24)을 형성함으로써, 효율적인 유기 EL 소자를 제작할 수 있다. 발광층(24)은 진공 증착법, 스퍼터법 또는 도포(인쇄)법 등의 주지의 막 형성 방법에 의해 형성할 수 있다.
정공 수송층(23) 및/또는 전자 수송층(25)는, 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 포함하는 것이다. 당해 유도체를 포함하는 경우에는, 정공 수송층(23) 및 전자 수송층(25)는, 본 발명의 유기 반도체 잉크를 사용해서 도포법에 의해 적합하게 형성할 수 있다.
정공 수송층(23)에 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 사용하지 않는 경우, 정공 수송층(23)로서는, 예를 들어 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(TPD), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-2,2'-디메틸벤지딘(α-NPD) 및 2,2-비스(3-(N,N-디-p-톨릴아미노)페닐)비페닐(3DTAPBP) 등의 재료를 사용할 수 있다.
전자 수송층(25)에 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 사용하지 않는 경우, 전자 수송층(25)으로서는, 예를 들어 2-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사졸(PBD), 1,3-비스[2-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠(OXD-7) 및 2,2',2"-(1,3,5-벤진트리일)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸(TPBi) 등의 재료를 사용할 수 있다.
정공 수송층(23) 및 전자 수송층(25)의 막 형성 방법으로서는, 상기 발광층(24)의 막 형성 방법과 마찬가지 방법이 사용된다. 또한, 이들의 두께는 종래 공지의 범위에서 적절히 선택되지만, 통상 1㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 1㎚ 내지 100㎚이다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는, 상기 각 층 외에, 전자 주입층, 정공 주입층, 전자 블록층, 정공 블록층 또는 보호층 등을 설치하게 구성하는 것이 가능하다. 이들 층도, 상기 발광층(24)의 막 형성 방법과 마찬가지 방법에 의해 형성할 수 있다.
(표시 디바이스)
다음에, 본 발명의 표시 디바이스에 대해서 설명한다. 본 발명의 표시 디바이스는, 유기 EL 소자 및 그것에 전기적으로 접속한 유기 TFT를 구비하고, 유기 TFT에 의해 유기 EL 소자의 구동(스위칭 트랜지스터) 및 점등(드라이빙 트랜지스터)을 제어하는 것이며, 유기 TFT가 상기와 같은 본 발명의 유기 TFT이거나, 유기 EL 소자가 상기와 같은 본 발명의 유기 EL 소자인, 표시 디바이스이다. 본 발명의 표시 디바이스에 있어서는, 고전계 효과 이동도의 관점에서, 유기 TFT가 본 발명의 유기 TFT이며, 또한 유기 EL 소자가 본 발명의 유기 EL 소자인 것이 바람직하다.
도 4에, 본 발명의 표시 디바이스의 구성 일례를 나타낸다. 도 4에 도시하는 표시 디바이스는, 기판(111) 상에 배리어층(112)을 개재하여, 음극(101), 전자 수송층(102), 발광층(103), 정공 수송층(104) 및 양극(105)으로 구성되는 유기 EL 소자(120)와, 게이트 전극(106), 게이트 절연층(107), 유기 반도체층(108), 소스 전극(109) 및 드레인 전극(110)으로 구성되는 유기 TFT(121)를 갖는다. 그리고, 이들 층 구조의 상방 부분이 보호층(113)에 의해 피복되어 있다.
이 표시 디바이스는, 유기 EL 소자(120)의 음극(101)(기판(111)에 가까운 측의 전극)과, 유기 TFT(121)의 드레인 전극(110)이 전기적으로 접속된 구조로 되어 있다. 게이트 전극(106)에 전압을 인가함으로써 소스·드레인 전극간에 전류가 흘러서, 유기 EL 소자(120)가 발광한다. 또한, 양극과 유기 TFT의 드레인 전극이 전기적으로 접속된 구조로 할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 전술한 바와 같이, 유기 TFT 및 유기 TFT에 의해 구동·점등되는 유기 EL 소자의 양쪽 모두, 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 사용한 본 발명의 유기 TFT 및 본 발명의 유기 EL 소자인 것이 바람직하다. 또한, 이들 중 어느 한 쪽이 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 포함하지 않는, 공지의 재료 및 구성의 것이어도 된다.
또한, 도 4에 도시한 바와 같은, 구동·점등의 제어용 유기 TFT와 유기 EL 소자를 조합한 화소 소자를 매트릭스 형상으로 배치함으로써 액티브 매트릭스 방식의 표시 디바이스를 제작할 수 있다. 액티브 매트릭스 방식의 표시 디바이스는, 화소수가 많아져도, 비선택점에 불필요한 전압이 인가될 우려가 작고, 또한 고듀티 시에 있어서도 전계 효율 저하나 열화를 발생시킬 우려가 작아, 응답성이 우수하다고 하는 이점을 갖고 있다.
또한, 본 발명의 표시 디바이스(디스플레이)는, 본 발명의 유기 TFT 및/또는 본 발명의 유기 EL 소자를 사용하고 있는 것 이외에는, 공지의 구조, 재료를 채용할 수 있고, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(유기 박막 태양 전지)
다음에, 본 발명의 유기 박막 태양 전지(이하, 유기 PV 소자라 불린다)에 대해서 설명한다. 본 발명의 유기 PV 소자는, 기판 상에, 양극과, 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료를 포함하는 전하 분리층과, 음극을 갖고, 상기 전하 분리층이 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 포함하는 것이다.
또한 본 발명의 유기 PV 소자로서, 기판 상에, 양극과, 상기 전하 분리층과, 정공 수송층 및/또는 전자 수송층과, 양극을 갖고, 상기 정공 수송층 및/또는 전자 수송층이 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 포함하는 구성의 것도 예로 들 수 있다.
본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체는 전자 수송성이 우수하므로, 유기 PV 소자의, 특히 전하 분리층이나 전자 수송층에 사용하면 효과적이다.
본 발명의 유기 PV 소자는 상기 구성 이외에, 공지의 구조, 재료를 채용할 수 있다.
유기 PV 소자는, 기판 상에서, 양극과 음극 사이에, 전하 분리층을 포함하는 적어도 1층의 유기 화합물층을 형성한 소자이다. 전형적으로는, (기판/양극/전하 분리층/음극), (기판/양극/전하 분리층/전자 수송층/음극), (기판/양극/정공 수송층/전하 분리층/전자 수송층/음극) 등의 소자 구조로 구성된다.
도 5에, 본 발명의 유기 PV 소자의 일례의 층 구성을 나타낸다. 도 5에 도시하는 유기 PV 소자는, 기판(31) 상에 양극(32), 전하 분리층(33) 및 음극(34)을 이 순서로 적층하여 이루어지는 것이다.
상기와 같이 구성된 유기 PV 소자에 광이 조사되면, 전하 분리층(33)에 있어서 정공과 전자가 발생하고, 양극(32)과 음극(34)을 접속하면 전류를 취출할 수 있다. 이 발전의 메커니즘은 이하와 같이 생각된다.
즉, 상기 전하 분리층(33)에 광이 조사되면, 광이 흡수되어, 그 에너지에 의해 유기 분자가 여기되어서 전하 분리를 발생하여, 정공과 전자가 발생한다. 정공은 전하 분리층(33) 중의 정공 수송 재료에 의해 양극(32)까지 수송되고, 전자는 전하 분리층(33) 중의 전자 수송 재료에 의해 음극(34)까지 수송되어, 외부 회로로 취출된다.
유기 PV 소자의 전하 분리층(33)에 고전계 효과 이동도의 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 사용함으로써, 정공 및 전자를 전하 분리층(33) 내에서 효율적으로 취출할 수 있어, 발전 효율을 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 전자 수송층에 사용함으로써, 전자를 음극으로 효율적으로 수송할 수 있어, 발전 효율을 높일 수 있다.
상기 기판(31)으로서는, 예를 들어 유리, 플라스틱 등의 투명 재료를 사용할 수 있다. 여기서, 전하 분리층(33), 정공 수송층이나 전자 수송층을, 본 발명의 유기 반도체 잉크를 사용해서 도포법에 의해 형성할 수 있고, 기판(31)으로서 가요성 기판을 사용 가능한 것은, 상술한 유기 TFT의 경우와 마찬가지이다.
상기 양극(32)으로서는, 통상, 광을 투과시키는 재료를 사용한다. 구체적으로는, 주석 도프 산화인듐(ITO), 산화인듐, 산화주석, 산화인듐, 또는 산화아연 합금인 것이 바람직하다. 금, 백금, 은 및 마그네슘 합금 등의 금속의 박막을 사용할 수도 있다. 또한, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 및 그들의 유도체 등의 유기 재료도 사용 가능하다. 양극(32)은, 진공 증착법, 전자 빔 증착법, RF 스퍼터법 또는 도포(인쇄)법 등의 주지의 막 형성 방법에 의해 형성할 수 있다.
상기 음극(34)으로서는, 전자 취출성의 관점에서, 일함수가 작은, Li, K 및 Na 등의 알칼리 금속이나 Mg 및 Ca 등의 알칼리 토금속을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 안정한 Al 등을 사용하는 것도 바람직하다. 안정성과 전자 취출성을 양립시키기 위해서 2종 이상의 재료를 포함하는 층으로 해도 된다. 음극(34)은 진공 증착법, 전자 빔 증착법, 또는 RF 스퍼터법 등의 주지의 막 형성 방법에 의해 형성할 수 있다.
상기 전하 분리층(33)에는, 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 유기 반도체 재료로서 사용한다. 사용하는 벤조비스(티아디아졸) 유도체는 1종류로 해도 되고, 복수 종류로 해도 된다. 또한, 전하 분리층(33)은, 다른 유기 반도체 화합물 1종 이상을 포함할 수도 있다.
벤조비스(티아디아졸) 유도체와 함께 전하 분리층을 구성하는 재료로서는, 예를 들어 정공 수송 재료로서, 폴리(3-헥실티오펜-2,5-디일)(P3HT) 및 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌](MEH-PPV) 등을 들 수 있고,
전자 수송 재료로서, 풀러렌 C60, (6,6)-페닐-C61부티르산메틸에스테르(C61-PCBM), 풀러렌 C70 및 (6,6)-페닐-C71부티르산메틸에스테르(C71-PCBM) 등을 들 수 있다.
전하 분리층(33)은 진공 증착법, 스퍼터법 또는 도포(인쇄)법 등의 주지의 막 형성 방법에 의해 형성할 수 있고, 본 발명의 유기 반도체 잉크를 사용해서 도포(인쇄)법에 의해 전하 분리층(33)을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 전하 분리층(33)의 두께는 종래 공지의 범위에서 적절히 선택되지만, 통상 5㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 10㎚ 내지 500㎚이다.
본 발명의 유기 PV 소자에는, 추가로 정공 수송층 및/또는 전자 수송층을 형성할 수 있다. 이들 층에도 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 적합하게 사용할 수 있다. 사용하는 벤조비스(티아디아졸) 유도체는 1종류로 해도 되고, 복수 종류로 해도 된다. 추가로, 정공 수송층 및 전자 수송층은, 다른 화합물 1종 이상을 포함할 수도 있다.
정공 수송층 또는 전자 수송층에 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 사용하지 않는 경우, 정공 수송층으로서는, 예를 들어 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리(스티렌 술포네이트)(PEDOT-PSS) 등의 재료를 사용할 수 있고, 전자 수송층으로서는, 예를 들어 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BCP) 등의 재료를 사용할 수 있다.
정공 수송층 및 전자 수송층의 막 형성 방법으로서는, 상기 전하 분리층(33)의 막 형성 방법과 마찬가지의 방법이 사용된다. 또한, 이들의 두께는 종래 공지의 범위에서 적절히 선택되지만, 통상 1㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 1㎚ 내지 100㎚이다.
(RFID 태그)
다음에, 본 발명의 RFID 태그(Radio Frequency IDentification tag)에 대해서 설명한다. 본 발명의 RFID 태그는, 유기 TFT를 사용해서 작동하는 것이며, 유기 TFT가 상기와 같은 본 발명의 유기 TFT인 것이다.
RFID 태그는 집적 회로부(이하, IC부라고 칭한다)와 안테나부를 갖고, IC부에 기억되어 있는 ID, 즉 개체 식별 정보 등에 대해서, 안테나부를 통하여, 무선으로 리더 라이터 기기와 통신할 수 있고, 리더 라이터 기기에 의해 IC부에 기억되어 있는 정보를 비접촉으로 판독하거나, 반대로 IC부에 기입하거나 하는 것이 가능한 전자 디바이스이다.
RFID 태그를 물품에 부착하거나, 혹은 물품에 인쇄함으로써, 물품의 정보 관리, 유통 관리 및 개체 인증 등이 가능하며, 여러 분야에 응용되고 있다. 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체는 고전계 효과 이동도를 달성할 수 있으므로, RFID 태그의 IC부를 구성하는 유기 TFT의 유기 반도체층에 사용하면, RFID 태그의 응답성을 높일 수 있다.
본 발명의 RFID 태그는, 예를 들어 Solid-State Electronics 84(2013) 167-178에 기재된, 공지의 회로를 조합해서 작성할 수 있다.
또한, 본 발명의 RFID 태그는, 본 발명의 유기 TFT를 사용하고 있는 것 이외에는, 공지의 구조, 재료를 채용할 수 있고, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
RFID 태그의 IC부는, 복수의 유기 TFT를 구비하는 것이어도 된다. 그 경우, 복수의 유기 TFT 중, 모든 유기 TFT가 본 발명의 유기 TFT여도 되고, 또한 일부 유기 TFT가 본 발명의 유기 TFT여도 된다.
(센서)
다음에, 본 발명의 센서에 대해서 설명한다. 본 발명의 센서는, 유기 TFT를 사용해서 작동하는 것이며, 유기 TFT가 상기와 같은 본 발명의 유기 TFT인 것이다.
센서는 유기 TFT에 부여되는 외부의 자극에 의해, 유기 TFT를 구성하는 유기 반도체의 물리 상태가 변화하고, 그 결과, 유기 TFT로부터 얻어지는 전류 및/또는 전압이 변화하는 계에 적용할 수 있다.
본 발명의 센서로서, 예를 들어 유기 TFT를 구성하는 유기 반도체가 열이나 광을 받아, 그 유기 반도체의 물리 상태가 변화함으로써 온도나 광을 검지하는 온도 센서나 광센서를 들 수 있다.
또한, 유기 TFT를 구성하는 유기 반도체가 응력을 받아, 그 유기 반도체의 물리 상태가 변화함으로써 응력이나 압력을 검지하는 굽힘 응력 센서 및 압력 센서를 들 수 있다.
또한, 유기 TFT를 구성하는 유기 반도체가 특정한 화학 물질, 예를 들어 물분자나 산소 분자 등의 영향을 받아, 그 유기 반도체의 물리 상태가 변화함으로써, 그 화학 물질을 검지하는 화학 센서를 들 수 있다.
또한, 유기 TFT를 구성하는 금속 전극이 특정한 화학 물질에 의해 영향을 받아, 유기 TFT로부터 얻어지는 전류 및/또는 전압에 변화가 발생함으로써, 그 화학 물질을 검지하는 화학 센서도 들 수 있다.
본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체는 고전계 효과 이동도를 달성할 수 있으므로, 센서를 구성하는 유기 TFT의 유기 반도체층에 사용하면, 센서의 응답성이나 다이내믹 레인지를 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 센서는, 본 발명의 유기 TFT를 사용하고 있는 것 이외에는, 공지의 구조, 재료를 채용할 수 있고, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
센서는, 용도에 따라서, 단일 유기 TFT를 구비하는 것이어도 되고, 복수의 유기 TFT를 구비하는 것이어도 된다. 복수의 유기 TFT를 구비하는 경우, 유기 TFT 중, 모든 유기 TFT가 본 발명의 유기 TFT여도 되고, 또한 일부의 유기 TFT가 본 발명의 유기 TFT여도 된다.
이상 설명한 각종 본 발명의 유기 일렉트로닉스 디바이스에 있어서는, 기판으로서, 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 기판으로서 사용하는 플라스틱은, 내열성, 치수 안정성, 내용제성, 전기 절연성, 가공성, 저통기성 및 저흡습성이 우수한 것이 바람직하다. 이러한 플라스틱으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트 및 폴리이미드 등을 들 수 있다.
플라스틱 기판의 경우, 기판의 전극측의 면, 전극과 반대측의 면, 또는 그 양쪽에 투습 방지층(가스 배리어층)을 설치하는 것이 바람직하다. 투습 방지층을 구성하는 재료로서는 질화규소나 산화규소 등의 무기물을 바람직하게 들 수 있다. 투습 방지층은 RF 스퍼터법 등의 주지의 막 제작 방법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 필요에 따라 하드 코트층이나 언더 코트층을 형성해도 된다.
또한, 본 발명의 유기 일렉트로닉스 디바이스에 있어서의 기판에 대해서는, 기판 표면의 표면 에너지 조정이나, 기판에 적층하는 재료의 친화성을 제어할 목적으로, 헥사메틸디실라잔이나 옥틸트리클로로실란으로 처리하거나, 폴리스티렌 등의 수지를 코팅하거나, UV 오존 처리를 실시하는 등, 기판의 표면 수식 처리를 실시할 수 있다.
또한, 이상 설명한, 상기식 (1) 및 (2)로 표시되는 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체 이외에, 하기 식에서 나타나는 유도체도 유기 반도체 재료로서 유용하다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
이상의 식 중, Ar은 아릴기를 나타내고(각 화합물에 대해서 2개의 Ar이 존재하는데, 이들은 동일해도 되고 상이해도 된다), 바람직하게는 이하의 식으로 표시되는 기이다.
Figure pct00015
식 중, 물결선은 상기 (A1) 내지 (M2)로 표현되는 벤조비스(티아디아졸) 골격과의 결합 위치를 나타낸다. 또한, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 하기 식으로 표시되는 기이다.
Figure pct00016
식 중, R4는 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기에 있어서의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
상기 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기에 대해서, 상기 (A1) 내지 (M2)로 표시되는 벤조비스(티아디아졸) 유도체의 전계 효과 이동도 및 용해도의 향상의 관점에서, 그의 탄소수는 1 내지 30인 것이 바람직하고, 탄소수가 3 내지 28인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 5 내지 25인 것이 특히 바람직하다. 또한, 분지상의 알킬기에 대해서는, 분지쇄 및 주쇄 부분이 결합해서 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 즉 상기 분지상의 알킬기에는, 시클로알킬기가 포함된다.
직쇄상 알킬기의 구체예로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기 및 옥타데실기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 알킬기 상의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
다음에, 분지상 알킬기의 구체예로서는, 예를 들어 이소프로필기, 1-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 3-메틸헥실기, 3-에틸헥실기, 2-메틸옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-헥실데실기, 2-옥틸도데실기, 2-데실테트라데실기, 3-메틸옥틸기 및 3-에틸옥틸기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 알킬기 상의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
실시예
다음에, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것이 아니다.
[용해성의 평가]
합성한 화합물의 용해성 평가는 다음 방법으로 행하였다.
약 2-3㎎의 합성한 화합물을 정칭하고, 설정한 용질 농도(0.3wt%, 0.2wt%, 0.1wt%)가 되도록 각 용매를 첨가하여, 소정의 온도에서 30분 교반한 후, 용질(합성한 화합물)이 완전히 용해되어 있는지 여부를 외관 육안으로 평가하고, 용해성의 평가 결과로 하였다. 용매에는 클로로포름(비점 61℃), 톨루엔(비점 111℃), 아니솔(비점 154℃), 메시틸렌(비점 165℃), 오르토디클로로벤젠(비점 181℃), 1-메틸나프탈렌(비점 241℃)을 사용했다.
[유기 TFT의 제작·평가]
이하의 실시예에서는, 특별히 각 항에 기재가 없는 한, 하기의 유기 TFT의 제작 수순에 따라, 실리콘 기판 상에 보텀 게이트-톱 콘택트 소자를 제작하여, 평가를 행하였다.
<유기 TFT의 제작 수순>
스핀 코트법에 의한 유기 반도체층의 제작을 거치는 경우,
(TFT 기판의 제작)-(스핀 코트법에 의한 유기 반도체층의 제작)-(소스 전극 및 드레인 전극의 제작)
또는,
(TFT 기판의 제작)-(TFT의 기판 표면 수식)-(스핀 코트법에 의한 유기 반도체층의 제작)-(소스 전극 및 드레인 전극의 제작)
의 수순으로 유기 TFT를 제작했다.
진공 증착법에 의한 유기 반도체층의 제작을 거치는 경우,
(TFT 기판의 제작)-(진공 증착법에 의한 유기 반도체층의 제작)-(소스 전극 및 드레인 전극의 제작)
또는,
(TFT 기판의 제작)-(TFT의 기판 표면 수식)-(진공 증착법에 의한 유기 반도체층의 제작)-(소스 전극 및 드레인 전극의 제작)
의 수순으로 유기 TFT를 제작했다.
(TFT 기판의 제작)
유기 TFT의 기판으로서, 표면에 막 두께 200㎚의 열산화실리콘을 형성한 시판되고 있는 실리콘 웨이퍼를 사용했다. 실리콘 웨이퍼는 저저항의 것으로 해서, 유기 TFT의 게이트 전극으로서도 기능시켰다. 또한, 산화실리콘막을 게이트 절연층으로서 사용했다. 이 실리콘 웨이퍼는, 과산화수소수와 황산의 혼합액으로 세정하고, 다음 공정에서 사용하기 직전에 UV 오존 처리에 의해 표면을 청소해서 사용했다. 이와 같이 처리한 기판을, 이후 「베어 기판」이라고 표기한다.
(TFT 기판의 표면 수식)
「베어 기판」을 시판되고 있는 헥사메틸디실라잔에 침지해서 12시간 이상 정치하여, 기판 표면을 수식했다. 이와 같이 처리한 기판을, 이후 「HMDS 수식 기판」이라고 표기한다.
시판되고 있는 옥틸트리클로로실란을 사용해서 5mmol/L의 농도로 톨루엔 용액을 제조하고, 이 용액에 「베어 기판」을 침지해서 12시간 이상 정치하여, 기판 표면을 수식했다. 이와 같이 처리한 기판을, 이후 「OTS 수식 기판」이라고 표기한다.
「베어 기판」에, 시판되는 폴리스티렌을 0.5wt%로 크실렌에 용해한 용액을 스핀 코트하고, 계속해서 150℃에서 1시간 가열하여, 기판 표면에 약 20㎚의 폴리스티렌 박막을 제작했다. 이와 같이 처리한 기판을, 이후 「PS 기판」이라고 표기한다.
「베어 기판」에, 시판되고 있는 폴리비닐페놀과 멜라민으로부터 제조한, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 이들의 용매로 하는, 폴리비닐페놀과 멜라민의 혼합 용액을 스핀 코트하고, 계속해서 180℃에서 1시간 가열하여, 기판 표면에 약 20㎚의 폴리비닐페놀-멜라민 박막을 제작했다. 이와 같이 처리한 기판을, 이후 「PVP 기판」이라고 표기한다.
(스핀 코트법에 의한 유기 반도체층의 제작)
합성한 화합물(유기 반도체 화합물)을 사용하여, 각 항에 기재된 용매, 용질 농도의 용액(유기 반도체 잉크)을 제작하고, 그 유기 반도체 잉크를 사용해서 스핀 코트법에 의해 각 항에 기재된 기판 상에, 막 두께 약 20 내지 50㎚의 유기 반도체층을 형성했다. 그 후 필요에 따라서, 각 항에 기재된 조건으로, 열 어닐을 실시했다. 스핀 코트와 열 어닐은, 특별히 각 항에 기재가 없는 한, 질소 분위기 하에서 실시했다.
(진공 증착법에 의한 유기 반도체층의 제작)
합성한 화합물(유기 반도체 화합물)을 사용하여, 각 항에 기재된 기판 상에, 진공 증착법에 의해 막 두께 약 50㎚의 유기 반도체층을 형성했다. 유기 반도체층 형성 시의 증착 장치 챔버 내는 압력 2×10-5 내지 6×10-4㎩로 하고, 유기 반도체 화합물을 도가니에 넣고, 도가니 주위를 감은 필라멘트에 의해 가열하여, 증착을 행하였다. 증착 속도는 매초 0.2±0.1Å로 하였다.
(소스 전극 및 드레인 전극의 제작)
상기 유기 반도체층 상에, 금속 마스크를 사용해서 금을 진공 증착법으로 제막함으로써, 소스 전극과 드레인 전극을 형성했다. 유기 TFT의 채널 폭 및 채널 길이는 각각 1000㎛ 및 70㎛로 하였다. 또한, 소스 및 드레인 전극의 막 두께는 약 50㎚로 했다.
(전계 효과 이동도의 평가)
전계 효과 이동도(μ)는, KEITHLEY사의 반도체 특성 평가 시스템 4200-SCS형을 사용하여, 제작한 유기 TFT의 전달 특성을 측정한 결과로부터 구하였다.
전계 효과 이동도(μ)는, 드레인 전류 Id를 나타내는 하기 식 (식 A)를 사용해서 산출할 수 있다.
Id=(W/2L)μCi(Vg-Vt)2 … (식 A)
여기서, L 및 W는 채널 길이 및 채널 폭이다. 또한, Ci는 게이트 절연층의 단위 면적당 전기 용량이다. Vg는 게이트 전압이고, Vt는 역치 전압이다. 상기 전달 특성 측정으로부터, 어떤 게이트 전압 시에 있어서의 역치 전압과 드레인 전류의 값이 나타나므로, 전계 효과 이동도를 구할 수 있다.
<실시예 S-1>
[화합물 (12-6)의 합성]
이하의 합성 스킴에 따라, 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체인 화합물 (12-6)을 합성했다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
Figure pct00017
(공정 S1-1: 화합물 (12-0-f)의 합성)
Figure pct00018
교반 장치를 구비한 용량 1L의 유리제 반응 용기에, 질산은 34.8g(205.0mmol), 물 100mL를 첨가하여 용액으로 하고, 여기에 수산화나트륨 16.4g(410.0mmol)의 물 205mL 용액을 첨가하여 실온에서 15분 교반한 후, 2,3-티오펜디카르복시알데히드 7.0g(50.0mmol)의 에탄올 250mL 용액을 1.5시간에 걸쳐 적하했다.
실온에서 2시간 교반한 후, 흡인 여과하고 여과액을 농축 후, 빙수로 냉각하여 2N 염산 수용액을 첨가하여 pH 1로 하였다. 침전물을 흡인 여과하여 감압 건조함으로써, 연황토색 분말로서 화합물 (12-0-f)를 7.4g 얻었다.
화합물 (12-0-f)의 물성값은 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒; (CD3)2CO; δ(ppm)); 7.72(d, 1H), 7.94(d, 1H)
EI-MS; 172(M+), CI-MS; 173(M+1)
(공정 S1-2: 화합물 (12-0-e)의 합성)
Figure pct00019
교반 장치를 구비한 용량 250mL의 유리제 반응 용기에, 화합물 (12-0-f) 6.9g(40.0mmol) 및 무수 아세트산 160mL를 첨가하여, 실온으로부터 135℃로 승온하고, 135℃에서 16시간 반응시켰다. 무수 아세트산을 감압 증류 제거 후, 톨루엔을 첨가하여 65℃에서 가열 용해하고, 불용물을 여과 분리 후, 헥산을 첨가하여 석출한 침전물을 여과 추출하여 연갈색 고체로서 화합물 (12-0-e)를 5.6g 얻었다.
화합물 (12-0-e)의 물성값은 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒; (CD3)2CO; δ(ppm)); 7.58(d, 1H), 8.43(d, 1H)
EI-MS; 154(M+)
(공정 S1-3: 화합물 (12-6-d)의 합성)
Figure pct00020
교반 장치를 구비한 용량 250mL의 유리제 반응 용기에, 화합물 (12-0-e) 1.7g(11.0mmol) 및 톨루엔 164mL를 첨가하여, 빙냉하여 5℃로 한 후, 노르말헥실아민 1.5mL(11.5mmol)을 첨가하고, 실온에서 4시간 반응시켰다. 톨루엔을 감압 증류 제거 후, 디에틸에테르를 첨가하여 침전물을 여과 추출하여 흰색 고체로서 화합물 (12-6-d)를 2.6g 얻었다.
화합물 (12-6-d)의 물성값은 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒; CDCl3; δ(ppm)); 주 생성물(Major product): 0.86-0.92(m, 3H), 1.29-1.43(m, 6H), 1.62-1.77(m, 2H), 3.45-3.52(m, 2H), 6.74(s, 1H), 7.33(d, 1H), 7.58(d, 1H)
부 생성물(Minor product): 0.86-0.92(m, 3H), 1.29-1.43(m, 6H), 1.62-1.77(m, 2H), 3.45-3.52(m, 2H), 7.10(s, 1H), 7.40(d, 1H), 7.79(s, 1H)
EI-MS; 255(M+), CI-MS; 256(M+1)
화합물 (12-6-d)는 분리 정제하지 않고 다음 공정에 사용했다.
(공정 S1-4: 화합물 (12-6-c)의 합성)
Figure pct00021
교반 장치를 구비한 용량 50mL의 유리제 반응 용기에, 화합물 (12-6-d) 255.3㎎(1.0mmol) 및 염화티오닐 19.7mL를 첨가하여, 실온으로부터 90℃로 승온하고, 90℃에서 3시간 반응시켰다. 염화티오닐을 감압 증류 제거 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산:염화메틸렌:아세트산에틸=5:1:1)로 정제하고, 연노랑색 고체로서 화합물 (12-6-c)를 218.4㎎ 얻었다.
화합물 (12-6-c)의 물성값은 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒; CD2Cl2; δ(ppm)); 0.84-0.92(m, 3H), 1.26-1.34(m, 6H), 1.49-1.66(m, 2H), 3.52-3.61(m, 2H), 7.29(d, 1H), 7.78(d, 1H)
EI-MS; 237(M+)
(공정 S1-5: 화합물 (12-6-b)의 합성)
Figure pct00022
교반 장치를 구비한 용량 100mL의 유리제 반응 용기에, 화합물 (12-6-c) 1.8g(7.6mmol), 트리플루오로아세트산 45mL, 황산 15mL, N-브로모숙신이미드 1.48g(8.34mmol)을 첨가하고, 실온에서 3시간 반응시켰다. 반응물에 물을 첨가하여 염화메틸렌으로 추출한 후, 황산마그네슘으로 건조하여 용매를 감압 증류 제거 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=10:1)로 정제하고, 연노랑색 고체로서 화합물 (12-6-b)를 2.3g 얻었다.
또한, 화합물 (12-6)의 합성에 있어서의 일련의 공정(공정 S1-1 내지 S1-7)에서는, 반응 스케일이 다른 복수의 실험을 실시했다(이후의 화합물 (22-6), 화합물 (22-1), 화합물 (12-8), 화합물 (12-EH), 화합물 (12-12), 화합물 (12-HepFBu) 및 화합물 (12-Me)의 합성에 있어서도 마찬가지이다). 본 공정 S1-5로서는, 상기 공정 S1-4로서 기재한 실험에 대응하는 것과는 다른 반응 스케일의 실험을 기재하고 있다.
화합물 (12-6-b)의 물성값은 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒; CD2Cl2; δ(ppm)); 0.86-0.90(m, 3H), 1.27-1.33(m, 6H), 1.57-1.62(m, 2H), 3.51-3.57(m, 2H), 7.31(s, 1H)
EI-MS; 317(M+)
(공정 S1-6: 화합물 (12-6-a)의 합성
Figure pct00023
교반 장치를 구비한 용량 15mL의 유리제 반응 용기에, 화합물 (12-6-b) 158.1㎎(0.5mmol), 테트라부틸암모늄요오다이드 738.7㎎(2.0mmol), 비스트리부틸주석 1.0mL(2.0mmol), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센팔라듐(II)디클로라이드-디클로로메탄 착체 40.8㎎(0.05mmol) 및 1,4-디옥산 5mL를 첨가하여, 70℃에서 4시간 반응시켰다. 1,4-디옥산을 감압 증류 제거 후, 아미노프로필기 수식 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산)로 정제하고, 무색 액체로서 화합물 (12-6-a)를 34.2㎎ 얻었다.
화합물 (12-6-a)의 물성값은 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒; CD2Cl2; δ(ppm)); 0.83-0.94(m, 12H), 1.10-1.39(m, 20H), 1.54-1.63(m, 6H), 3.52-3.56(m, 2H), 7.30(s, 1H)
FD-MS; 526(M+)
(공정 S1-7: 화합물 (12-6)의 합성)
Figure pct00024
교반 장치를 구비한 용량 100mL의 유리제 반응 용기에, 화합물 (12-6-a)를 3.0g(5.7mmol), 디브로모벤조비스티아디아졸(화합물 (70)) 503.4㎎(1.4mmol), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)을 301.1㎎(0.4mmol) 및 무수 톨루엔 29mL를 첨가하여, 반응 용기 내온 약 100℃에서 6시간 반응시켰다. 톨루엔을 감압 증류 제거 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(염화메틸렌)로 정제하고, 진녹색 고체로서 화합물 (12-6)을 309.9㎎ 얻었다.
또한, 본 공정 S1-7로서는, 상기 공정 S1-6으로서 기재한 실험에 대응하는 것과는 다른 반응 스케일의 실험을 기재하고 있다.
화합물 (12-6)의 물성값은 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒; CD2Cl2; δ(ppm)); 0.89-0.92(m, 6H), 1.33-1.40(m, 12H), 1.65-1.73(m, 4H), 3.63-3.67(m, 4H), 9.23(s, 2H)
FD-MS; 664(M+)
또한, 열중량 감소 분석의 결과, 화합물 (12-6)의 분해 개시 온도가 364℃이고, 시차 주사 열량 분석의 결과, 융점이 286℃이고 또한 실온으로부터 융점까지 상전이 등에 기인하는 피크를 나타내지 않았다. 본 결과에 의해, 화합물 (12-6)은 열적으로 매우 안정된 화합물인 것을 알 수 있었다.
화합물 (12-6)의 용해성을 평가한바, 실온(25℃)에서 0.2wt%의 화합물 (12-6)이 클로로포름에 완전히 용해되었다. 또한, 0.3wt%의 화합물 (12-6)이 메시틸렌에는 80℃에서 완전히 용해되었다. 또한, 0.3wt%의 화합물 (12-6)이 톨루엔에는 80℃에서 완전히 용해되었다. 또한, 0.1wt%의 화합물 (12-6)이 1-메틸나프탈렌에는 실온(25℃)에서 완전히 용해되었다.
<실시예 S-2>
[화합물 (22-6)의 합성]
이하의 합성 스킴에 따라, 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체인 화합물 (22-6)을 합성했다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
Figure pct00025
(공정 S2-1: 화합물 (22-6-f)의 합성)
Figure pct00026
교반 장치를 구비한 용량 250mL의 유리제 반응 용기에, 무수 말레산 2.5g(25.0mmol) 및 톨루엔 100mL를 첨가하여, -70℃로 한 후, 노르말헥실아민 3.3mL(25.0mmol)를 첨가하여, 천천히 실온까지 승온시켜 실온에서 12시간 반응시켰다. 석출한 침전물을 흡인 여취하고, 톨루엔으로 세정함으로써 흰색 고체로서 화합물 (22-6-f)을 3.8g 얻었다.
화합물 (22-6-f)의 물성값은 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒; CDCl3; δ(ppm)); 0.85-0.93(m, 3H), 1.27-1.39(m, 6H), 1.56-1.79(m, 2H), 3.29-3.43(m, 2H), 6.32(d, 1H), 6.40(d, 1H), 7.36(br, 1H)
CI-MS; 200(M+1)
(공정 S2-2: 화합물 (22-6-e)의 합성)
Figure pct00027
교반 장치를 구비한 용량 100mL의 유리제 반응 용기에, 화합물 (22-6-f) 3.6g(18.0mmol), 아세트산나트륨 0.74g(9.0mmol) 및 무수 아세트산 71mL를 첨가하여, 110℃에서 4시간 반응시켰다. 무수 아세트산을 감압 증류 제거 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(염화메틸렌:헥산=3:1)로 정제하고, 흰색 고체로서 화합물 (22-6-e)를 2.4g 얻었다.
화합물 (22-6-e)의 물성값은 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒; CDCl3; δ(ppm)); 0.84-0.89(m, 3H), 1.26-1.32(m, 6H), 1.54-1.61(m, 2H), 3.49-3.53(m, 2H), 6.68(s, 2H)
EI-MS; 181(M+)
(공정 S2-3: 화합물 (22-0-d)의 합성)
Figure pct00028
교반 장치를 구비한 용량 250mL의 유리제 반응 용기에, 디메틸티오펜 2.2mL(20.0mmol) 및 염화메틸렌 100mL를 첨가한 용액에, N-브로모숙신이미드 3.9g(22.0mmol)을 첨가하고, 실온에서 15시간 반응시켰다. 염화메틸렌을 감압 증류 제거 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산)로 정제하고, 무색 액체로서 화합물 (22-0-d)를 3.6g 얻었다.
화합물 (22-0-d)의 물성값은 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒; CD2Cl2; δ(ppm)); 2.08(s, 3H), 2.26(s, 3H), 6.73(s, 1H)
EI-MS; 192(M+)
(공정 S2-4: 화합물 (22-0-c)의 합성)
Figure pct00029
교반 장치를 구비한 용량 100mL의 유리제 반응 용기에, 화합물 (22-0-d) 0.96g(5.0mmol) 및 사염화탄소 50mL를 첨가한 용액에, N-브로모숙신이미드 3.9g(22.0mmol) 및 아조비스이소부티로니트릴 361.3㎎(2.2mmol)을 첨가하고, 85℃에서 17시간 반응시켰다. 반응물에 물을 첨가하여 염화메틸렌으로 추출한 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 감압 증류 제거했다. 화합물 (22-0-c)은 분리 정제하지 않고 다음 공정에 사용했다.
(공정 S2-5: 화합물 (22-6-b)의 합성)
Figure pct00030
교반 장치를 구비한 용량 100mL의 유리제 반응 용기에, 공정 S2-4에서 얻어진 화합물 (22-0-c)의 전량과 공정 S2-2에서 얻어진 화합물 (22-6-e) 1.8g(10.0mmol), 요드화 칼륨 1.7g(10.0mmol) 및 N,N-디메틸포름아미드 30mL를 첨가하여, 140℃에서 17시간 반응시켰다. N,N-디메틸포름아미드를 감압 증류 제거하고, 반응물에 물을 첨가하여 염화메틸렌으로 추출한 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 감압 증류 제거했다.
얻어진 진갈색 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(염화메틸렌:헥산=1:1)로 정제하고, 얻어진 노랑색 고체를 헥산을 사용해서 재결정함으로써, 노랑색 결정으로서 화합물 (22-6-b)를 710.5㎎ 얻었다.
화합물 (22-6-b)의 물성값은 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒; CD2Cl2; δ(ppm)); 0.86-0.90(m, 3H), 1.28-1.38(m, 6H), 1.63-1.71(m, 2H), 3.63-3.69(m, 2H), 7.58(s, 1H), 8.12(s, 1H), 8.18(s, 1H)
EI-MS; 366(M+)
(공정 S2-6: 화합물 (22-6-a)의 합성)
Figure pct00031
공정 S1-6의 화합물 (12-6-b) 대신에 화합물 (22-6-b)를 사용한 것 이외에는, 공정 S1-6과 마찬가지로 하여 화합물 (22-6-a)를 얻었다.
화합물 (22-6-a)의 물성값은 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒; CD2Cl2; δ(ppm)); 0.89-0.92(m, 12H), 1.21-1.41(m, 20H), 1.55-1.69(m, 6H), 3.65-3.69(m, 2H), 7.61(s, 1H), 8.20(s, 1H), 8.29(s, 1H)
FD-MS; 576(M+)
(공정 S2-7: 화합물 (22-6)의 합성)
Figure pct00032
공정 S1-7의 화합물 (12-6-a) 대신에 화합물 (22-6-a)를 사용한 것 이외에는, 공정 S1-7과 마찬가지로 하여 화합물 (22-6)을 얻었다.
화합물 (22-6)의 물성값은 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒; C6D4Cl2: 100℃; δ(ppm)); 1.05-1.08(m, 6H), 1.46-1.60(m, 12H), 1.94-2.02(m, 4H), 3.95-3.99(m, 4H), 8.49(s, 4H), 9.71(s, 2H)
FD-MS; 764(M+)
또한, 열중량 감소 분석의 결과, 화합물 (22-6)의 분해 개시 온도가 405℃이고, 시차 주사 열량 분석의 결과, 분해 개시 온도까지 융점을 포함시켜서 상전이 등에 기인하는 피크를 나타내지 않았다. 본 결과에 의해, 화합물 (22-6)은 열적으로 매우 안정된 화합물인 것을 알 수 있었다.
<실시예 S-3>
[화합물 (22-1)의 합성]
Figure pct00033
(공정 S3-1: 화합물 (22-1-b)의 합성)
Figure pct00034
공정 S2-5의 화합물 (22-6-e) 대신에 시판되는 N-메틸말레이미드를 사용한 것 이외에는, 공정 S2-5와 마찬가지로 하여 화합물 (22-1-b)를 얻었다.
화합물 (22-1-b)의 물성값은 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒; CD2Cl2; δ(ppm)); 3.17(s, 3H), 7.58(s, 1H), 8.13(s, 1H), 8.19(s, 1H)
EI-MS; 297(M+)
(공정 S3-2: 화합물 (22-1-a)의 합성)
Figure pct00035
공정 S1-6의 화합물 (12-6-b) 대신에 화합물 (22-1-b)를 사용한 것 이외에는, 공정 S1-6과 마찬가지로 하여 화합물 (22-1-a)를 얻었다.
화합물 (22-1-a)의 물성값은 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒; CD2Cl2; δ(ppm)); 0.89-0.92(m, 9H), 1.21-1.25(m, 6H), 1.32-1.41(m, 6H), 1.58-1.66(m, 6H), 3.16(s, 3H), 7.61(s, 1H), 8.21(s, 1H), 8.30(s, 1H)
FD-MS; 506(M+)
(공정 S3-3: 화합물 (22-1)의 합성)
Figure pct00036
공정 S1-7의 화합물 (12-6-a) 대신에 화합물 (22-1-a)를 사용한 것 이외에는, 공정 S1-7과 마찬가지로 하여 화합물 (22-1)을 얻었다.
화합물 (22-1)의 물성값은 이하와 같았다.
FD-MS;624(M+)
또한, 열중량 감소 분석의 결과, 화합물 (22-1)의 분해 개시 온도가 475℃이고, 시차 주사 열량 분석의 결과, 분해 개시 온도까지 융점을 포함시켜서 상전이 등에 기인하는 피크를 나타내지 않았다. 본 결과에 의해, 화합물 (22-1)은 열적으로 매우 안정된 화합물인 것을 알 수 있었다.
<실시예 S-4>
[화합물 (12-8)의 합성]
실시예 S-1에 나타낸 화합물 (12-6)의 합성의 공정 S1-3: 화합물 (12-6-d)의 합성으로 사용한 노르말헥실아민 대신에 노르말옥틸아민을 사용한 것 이외에는, 실시예 S-1과 마찬가지 공정을 거쳐서, 화합물 (12-8)을 얻었다.
Figure pct00037
(공정 S4-1: 화합물 (12-8-d)의 합성)
Figure pct00038
교반 장치를 구비한 용량 500mL의 유리제 반응 용기에, 화합물 (12-0-e) 3.9g(25.0mmol) 및 톨루엔 250mL를 첨가하여, 빙냉하여 5℃로 한 후, 노르말옥틸아민 4.5mL(27.5mmol)를 첨가하고, 실온에서 15시간 반응시켰다. 톨루엔을 감압 증류 제거 후, 노르말헥산을 첨가하여 침전물을 여과 추출하여 연노랑색 분말로서 화합물 (12-8-d)를 6.8g 얻었다.
화합물 (12-8-d)의 물성값은 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒; (CD3)2CO; δ(ppm)); Major product: 0.84-0.89(m, 3H), 1.28-1.44(m, 10H), 1.58-1.70(m, 2H), 3.46-3.48(m, 2H), 7.64(s, 1H), 7.75(d, 1H), 7.82(d, 1H)
Minor product: 0.86-0.89(m, 3H), 1.28-1.42(m, 10H), 1.60-1.69(m, 2H), 3.39-3.45(m, 2H), 7.66(d, 1H), 7.72(d, 1H), 9.43(br, 1H)
EI-MS; 283(M+), CI-MS; 284(M+1)
화합물 (12-8-d)는 분리 정제하지 않고 다음 공정에 사용했다.
(공정 S4-2: 화합물 (12-8-c)의 합성)
Figure pct00039
교반 장치를 구비한 용량 300mL의 유리제 반응 용기에, 화합물 (12-8-d) 4.3g(15.2mmol) 및 염화티오닐 166mL를 첨가하여, 실온으로부터 90℃로 승온하고, 90℃에서 17시간 반응시켰다. 염화티오닐을 감압 증류 제거 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 연노랑색 고체로서 화합물 (12-8-c)를 3.7g 얻었다.
화합물 (12-8-c)의 물성값은 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒; CD2Cl2; δ(ppm)); 0.85-0.89(m, 3H), 1.27-1.31(m, 10H), 1.59-1.64(m, 2H), 3.55-3.58(m, 2H), 7.29(d, 1H), 7.78(d, 1H)
EI-MS; 265(M+)
(공정 S4-3: 화합물 (12-8-b)의 합성)
Figure pct00040
교반 장치를 구비한 용량 250mL의 유리제 반응 용기에, 화합물 (12-8-c) 4.7g(17.5mmol), 트리플루오로아세트산 105mL, 황산 35mL, N-브로모숙신이미드 3.4g(19.3mmol)을 첨가하고, 실온에서 3시간 반응시켰다. 반응물에 물을 첨가하여 염화메틸렌으로 추출한 후, 황산마그네슘으로 건조하여 용매를 감압 증류 제거 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 흰색 고체로서 화합물 (12-8-b)를 5.6g 얻었다.
또한, 본 공정 S4-3으로서는, 상기 공정 S4-2로서 기재한 실험에 대응하는 것과는 다른 반응 스케일의 실험을 기재하고 있다.
화합물 (12-8-b)의 물성값은 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒; CD2Cl2; δ(ppm));0.85-0.91(m, 3H), 1.23-1.30(m, 10H), 1.58-1.62(m, 2H), 3.53-3.59(m, 2H), 7.32(s, 1H)
EI-MS;345(M+)
(공정 S4-4: 화합물 (12-8-a)의 합성)
Figure pct00041
교반 장치를 구비한 용량 250mL의 유리제 반응 용기에, 화합물 (12-8-b) 5.8g(17.0mmol), 테트라부틸암모늄요오다이드 12.5g(33.9mmol), 비스트리부틸주석 17.1mL(33.9mmol), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센팔라듐(II)디클로라이드-디클로로메탄 착체 1.4g(1.7mmol) 및 1,4-디옥산 170mL를 첨가하여, 70℃에서 20시간 반응시켰다. 1,4-디옥산을 감압 증류 제거 후, 노르말헥산으로 추출하고, 진갈색 액체로서 화합물 (12-8-a)를 5.2g 얻었다.
또한, 본 공정 S4-4로서는, 상기 공정 S4-3으로서 기재한 실험에 대응하는 것과는 다른 반응 스케일의 실험을 기재하고 있다.
화합물 (12-8-a)의 물성값은 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒; CD2Cl2; δ(ppm)); 0.87-0.93(m, 12H), 1.17-1.39(m, 20H), 1.55-1.63(m, 10H), 3.52-3.56(m, 2H), 7.32(t, 1H)
FD-MS; 554(M+)
(공정 S4-5: 화합물 (12-8)의 합성)
Figure pct00042
교반 장치를 구비한 용량 100mL의 유리제 반응 용기에, 화합물 (12-8-a)를 4.9g(8.8mmol), 디브로모벤조비스티아디아졸(화합물 (70)) 770.9㎎(2.2mmol), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)을 461.1㎎(0.7mmol) 및 무수 톨루엔 33mL를 첨가하여, 반응 용기 내온 약 100℃에서 7시간 반응시켰다. 톨루엔을 감압 증류 제거 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 클로로포름:메탄올의 혼합 용매로 재결정함으로써, 진녹색 고체로서 화합물 (12-8)을 194.3㎎ 얻었다.
화합물 (12-8)의 물성값은 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒; CD2Cl2; δ(ppm)); 0.87-0.90(m, 6H), 1.29-1.37(m, 20H), 1.67-1.71(m, 4H), 3.62-3.65(m, 4H), 9.14(s, 2H)
FD-MS; 720(M+)
또한, 열중량 감소 분석의 결과, 화합물 (12-8)의 분해 개시 온도가 367℃이고, 시차 주사 열량 분석의 결과, 융점이 276℃였다. 본 결과에 의해, 화합물 (12-8)은 열적으로 매우 안정된 화합물인 것을 알 수 있었다.
화합물 (12-8)의 용해성을 평가한바, 실온(25℃)에서 0.2wt%의 화합물 (12-8)이 클로로포름에 완전히 용해되었다. 또한, 실온(25℃)에서 0.3wt%의 화합물 (12-8)이 톨루엔에 완전히 용해되었다. 또한, 실온(25℃)에서 0.3wt%의 화합물 (12-8)이 메시틸렌에 완전히 용해되었다. 또한, 실온(25℃)에서 0.3wt%의 화합물 (12-8)이 1-메틸나프탈렌에 완전히 용해되었다.
<실시예 S-5>
[화합물 (12-EH)의 합성]
실시예 S-1에 나타낸 화합물 (12-6)의 합성의 공정 S1-3: 화합물 (12-6-d)의 합성으로 사용한 노르말헥실아민 대신에 2-에틸헥실 아민을 사용한 것 이외에는, 실시예 S-1과 마찬가지 공정을 거쳐서, 화합물 (12-EH)를 얻었다.
Figure pct00043
(공정 S5-1: 화합물 (12-EH-d)의 합성)
Figure pct00044
교반 장치를 구비한 용량 500mL의 유리제 반응 용기에, 화합물 (12-0-e) 4.6g(30.0mmol) 및 톨루엔 300mL를 첨가하여, 빙냉하여 5℃로 한 후, 2-에틸헥실 아민 5.4mL(33.0mmol)을 첨가하고, 실온에서 5시간 반응시켰다. 톨루엔을 감압 증류 제거 후, 노르말헥산을 첨가하여 침전물을 여과 추출하여 흰색 고체로서 화합물 (12-EH-d)를 8.0g 얻었다.
화합물 (12-EH-d)의 물성값은 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒; (CD3)2CO; δ(ppm)); Major product: 0.91-0.93(m, 6H), 1.31-1.36(m, 8H), 1.64-1.69(m, 1H), 3.39-3.41(d, 2H), 7.62-7.65(m, 1H), 7.75(d, 1H), 7.79(d, 1H)
Minor product: 0.87-0.90(m, 6H), 1.38-1.44(m, 8H), 1.57-1.60(m, 1H), 3.70(d, 2H), 7.62-7.65(m, 1H), 7.75(d, 1H), 7.79(d, 1H)
EI-MS; 283(M+), CI-MS; 284(M+1)
화합물 (12-EH-d)는 분리 정제하지 않고 다음 공정에 사용했다.
(공정 S5-2: 화합물 (12-EH-c)의 합성)
Figure pct00045
교반 장치를 구비한 용량 500mL의 유리제 반응 용기에, 화합물 (12-EH-d) 8.5g(30.0mmol) 및 염화티오닐 328mL를 첨가하여, 실온으로부터 90℃로 승온하고, 90℃에서 16시간 반응시켰다. 염화티오닐을 감압 증류 제거 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 연노랑색 점조액체로서 화합물 (12-EH-c)를 7.6g 얻었다.
또한, 본 공정 S5-2로서는, 상기 공정 S5-1로서 기재한 실험에 대응하는 것과는 다른 반응 스케일의 실험을 기재하고 있다.
화합물 (12-EH-c)의 물성값은 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒; CD2Cl2; δ(ppm)); 0.88-0.92(m, 6H), 1.23-1.39(m, 8H), 1.72-1.81(m, 1H), 3.47(d, 2H), 7.30(d, 1H), 7.78(d, 1H)
EI-MS; 265(M+)
(공정 S5-3: 화합물 (12-EH-b)의 합성)
Figure pct00046
교반 장치를 구비한 용량 250mL의 유리제 반응 용기에, 화합물 (12-EH-c) 4.9g(18.6mmol), 트리플루오로아세트산 111mL, 황산 37mL, N-브로모숙신이미드 3.6g(20.4mmol)을 첨가하고, 실온에서 3시간 반응시켰다. 반응물에 물을 첨가하여 염화메틸렌으로 추출한 후, 황산마그네슘으로 건조하여 용매를 감압 증류 제거 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 흰색 고체로서 화합물 (12-EH-b)를 6.1g 얻었다.
화합물 (12-EH-b)의 물성값은 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒; CD2Cl2; δ(ppm)); 0.87-0.91(m, 6H), 1.22-1.39(m, 8H), 1.71-1.77(m, 1H), 3.45(d, 2H), 7.32(s, 1H),
EI-MS; 345(M+)
(공정 S5-4: 화합물 (12-EH-a)의 합성)
Figure pct00047
교반 장치를 구비한 용량 250mL의 유리제 반응 용기에, 화합물 (12-EH-b) 6.9g(20.0mmol), 테트라부틸암모늄요오다이드 14.8g(40.0mmol), 비스트리부틸주석 20.2mL(40.0mmol), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센팔라듐(II)디클로라이드-디클로로메탄 착체 1.63g(2.0mmol) 및 1,4-디옥산 200mL를 첨가하여, 70℃에서 24시간 반응시켰다. 1,4-디옥산을 감압 증류 제거 후, 노르말헥산으로 추출하고, 진갈색 액체로서 화합물 (12-EH-a)를 6.1g 얻었다.
또한, 본 공정 S5-4로서는, 상기 공정 S5-3으로서 기재한 실험에 대응하는 것과는 다른 반응 스케일의 실험을 기재하고 있다.
화합물 (12-EH-a)의 물성값은 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒; CD2Cl2; δ(ppm)); 0.87-1.00(m, 15H), 1.27-1.65(m, 27H), 3.44(d, 2H), 7.30(t, 1H)
FD-MS; 554(M+)
(공정 S5-5: 화합물 (12-EH)의 합성)
Figure pct00048
교반 장치를 구비한 용량 100mL의 유리제 반응 용기에, 화합물 (12-EH-a)를 6.8g(12.3mmol), 디브로모벤조비스티아디아졸(화합물 (70)) 1.1g(3.1mmol), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)을 646.4㎎(0.9mmol) 및 무수 톨루엔 46mL를 첨가하여, 반응 용기 내온 약 100℃에서 7시간 반응시켰다. 톨루엔을 감압 증류 제거 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 클로로포름:메탄올의 혼합 용매로 재결정함으로써 진녹색 고체로서 화합물 (12-EH)를 186.0㎎ 얻었다.
또한, 본 공정 S5-5로서는, 상기 공정 S5-4로서 기재한 실험에 대응하는 것과는 다른 반응 스케일의 실험을 기재하고 있다.
화합물 (12-EH)의 물성값은 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒; CD2Cl2; δ(ppm));0.89-0.96(m, 12H), 1.32-1.46(m, 16H), 1.82-1.85(m, 2H), 3.55(d, 4H), 9.23(s, 2H)
FD-MS; 720(M+)
또한, 열중량 감소 분석의 결과, 화합물 (12-EH)의 분해 개시 온도가 369℃이고, 시차 주사 열량 분석의 결과, 융점이 315℃였다. 본 결과에 의해, 화합물 (12-EH)은 열적으로 매우 안정된 화합물인 것을 알 수 있었다.
화합물 (12-EH)의 용해성을 평가한바, 실온(25℃)에서 0.2wt%의 화합물 (12-EH)가 클로로포름에 완전히 용해되었다. 또한, 0.3wt%의 화합물 (12-EH)가 1-메틸나프탈렌에는 실온(25℃)에서 완전히 용해되었다. 또한, 0.3wt%의 화합물 (12-EH)가 오르토디클로로벤젠에는 실온(25℃)에서 완전히 용해되었다. 또한, 0.3wt%의 화합물 (12-EH)가 톨루엔에는 60℃에서 완전히 용해되었다. 또한, 0.3wt%의 화합물 (12-EH)가 메시틸렌에는 80℃에서 완전히 용해되었다.
<실시예 S-6>
[화합물 (12-12)의 합성]
실시예 S-1에 나타낸 화합물 (12-6)의 합성의 공정 S1-3: 화합물 (12-6-d)의 합성으로 사용한 노르말헥실아민 대신에 노르말도데실아민을 사용한 것 이외에는, 실시예 S-1과 마찬가지 공정을 거쳐서, 화합물 (12-12)를 얻었다.
Figure pct00049
(공정 S6-1: 화합물 (12-12-d)의 합성)
Figure pct00050
교반 장치를 구비한 용량 500mL의 유리제 반응 용기에, 화합물 (12-0-e) 4.6g(30.0mmol) 및 톨루엔 300mL를 첨가하여, 빙냉하여 5℃로 한 후, 노르말도데실아민 6.1g(33.0mmol)을 첨가하고, 실온에서 22시간 반응시켰다. 톨루엔을 감압 증류 제거 후, 노르말헥산을 첨가하여 침전물을 여과 추출하여 연회색 분말로서 화합물 (12-12-d)를 10.0g 얻었다.
화합물 (12-12-d)의 물성값은 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒; (CD3)2SO; δ(ppm)); Major product: 0.83-0.87(m, 3H), 1.24-1.29(m, 18H), 1.47-1.54(m, 2H), 3.23-3.28(m, 2H), 7.47(d, 1H), 7.59(d, 1H), 10.25(br, 1H)
Minor product: 0.83-0.87(m, 3H), 1.24-1.29(m, 18H), 1.47-1.54(m, 2H), 2.49-2.51(m, 2H), 7.67(s, 1H), 7.79(d, 1H), 10.00(br, 1H)
EI-MS; 339(M+), CI-MS; 340(M+1)
화합물 (12-12-d)는 분리 정제하지 않고 다음 공정에 사용했다.
(공정 S6-2: 화합물 (12-12-c)의 합성)
Figure pct00051
교반 장치를 구비한 용량 500mL의 유리제 반응 용기에, 화합물 (12-12-d) 9.9g(29.0mmol) 및 염화티오닐 317mL를 첨가하여, 실온으로부터 90℃로 승온하고, 90℃에서 17시간 반응시켰다. 염화티오닐을 감압 증류 제거 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 연갈색 고체로서 화합물 (12-12-c)를 8.1g 얻었다.
화합물 (12-12-c)의 물성값은 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒; CD2Cl2; δ(ppm)); 0.86-0.91(m, 3H), 1.26-1.31(m, 18H), 1.60-1.63(m, 2H), 3.54-3.58(m, 2H), 7.29(d, 1H), 7.77(d, 1H)
EI-MS; 321(M+)
(공정 S6-3: 화합물 (12-12-b)의 합성)
Figure pct00052
교반 장치를 구비한 용량 500mL의 유리제 반응 용기에, 화합물 (12-12-c) 8.0g(25.0mmol), 트리플루오로아세트산 150mL, 황산 50mL, N-브로모숙신이미드 4.9g(27.5mmol)을 첨가하고, 실온에서 3시간 반응시켰다. 반응물에 물을 첨가하여 염화메틸렌으로 추출한 후, 황산마그네슘으로 건조하여 용매를 감압 증류 제거 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 연주황색 고체로서 화합물 (12-12-b)를 9.4g 얻었다.
화합물 (12-12-b)의 물성값은 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒; CD2Cl2; δ(ppm)); 0.86-0.89(m, 3H), 1.26-1.30(m, 18H), 1.59-1.64(m, 2H), 3.51-3.59(m, 2H), 7.31(s, 1H)
EI-MS; 399(M+)
(공정 S6-4: 화합물 (12-12-a)의 합성)
Figure pct00053
교반 장치를 구비한 용량 15mL의 유리제 반응 용기에, 화합물 (12-12-b) 9.4g(23.5mmol), 테트라부틸암모늄요오다이드 17.4㎎(47.0mmol), 비스트리부틸주석 23.8mL(47.0mmol), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센팔라듐(II)디클로라이드-디클로로메탄 착체 1.9g(2.4mmol) 및 1,4-디옥산 235mL를 첨가하여, 70℃에서 19시간 반응시켰다. 1,4-디옥산을 감압 증류 제거 후, 노르말헥산으로 추출하고, 진갈색 액체로서 화합물 (12-12-a)를 8.6g 얻었다.
화합물 (12-12-a)의 물성값은 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒; CD2Cl2; δ(ppm)); 0.87-1.00(m, 12H), 1.26-1.63(m, 38H), 3.52-3.56(m, 2H), 7.30(t, 1H)
FD-MS; 610(M+)
(공정 S6-5: 화합물 (12-12)의 합성)
Figure pct00054
교반 장치를 구비한 용량 250mL의 유리제 반응 용기에, 화합물 (12-12-a)를 8.6g(14.0mmol), 디브로모벤조비스티아디아졸(화합물 (70)) 1.23g(3.5mmol), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)을 737.0㎎(1.1mmol) 및 무수 톨루엔 53mL를 첨가하여, 반응 용기 내온 약 100℃에서 7시간 반응시켰다. 톨루엔을 감압 증류 제거 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 클로로포름:메탄올의 혼합 용매로 재결정함으로써 진청색 고체로서 화합물 (12-12)를 47.5㎎ 얻었다.
화합물 (12-12)의 물성값은 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒; CDCl3; δ(ppm)); 0.85-0.89(m, 6H), 1.26-1.35(m, 36H), 1.69-1.72(m, 4H), 3.65-3.69(m, 4H), 9.27(s, 2H)
FD-MS; 833(M+)
또한, 열중량 감소 분석의 결과, 화합물 (12-12)의 분해 개시 온도가 360℃이고, 시차 주사 열량 분석의 결과, 융점이 257℃였다. 본 결과에 의해, 화합물 (12-12)는 열적으로 매우 안정된 화합물인 것을 알 수 있었다.
화합물 (12-12)의 용해성을 평가한바, 실온(25℃)에서 0.1wt%의 화합물 (12-12)가 클로로포름에 완전히 용해되었다. 또한, 0.3wt%의 화합물 (12-12)가 톨루엔에는 60℃에서 완전히 용해되었다. 또한, 0.3wt%의 화합물 (12-12)가 메시틸렌에는 60℃에서 완전히 용해되었다.
<실시예 S-7>
[화합물 (12-HepFBu)의 합성]
실시예 S-1에 나타낸 화합물(화합물 (12-0-e))을 사용하여, 이하에 나타내는 스킴에 따라, 화합물 (12-HepFBu)를 얻었다.
Figure pct00055
(공정 S7-1: 화합물 (12-HepFBu-d)의 합성)
Figure pct00056
교반 장치를 구비한 용량 500mL의 유리제 반응 용기에, 화합물 (12-0-e) 3.9g(25.0mmol) 및 톨루엔 250mL를 첨가하여, 빙냉하여 5℃로 한 후, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸아민 4.0mL(30.0mmol)을 첨가하고, 실온에서 16시간 반응시켰다. 톨루엔을 감압 증류 제거 후, 노르말헥산을 첨가하여 침전물을 여과 추출하여 연황토색 분말로서 화합물 (12-HepFBu-d)를 8.7g 얻었다.
화합물 (12-HepFBu-d)의 물성값은 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒; (CD3)2CO; δ(ppm)); Major product: 4.30-4.41(m, 2H), 7.78(d, 1H), 7.79(d, 1H)
Minor product: 3.91-3.99(m, 2H), 1.28-1.42(m, 10H), 1.60-1.69(m, 2H), 7.70(d, 1H), 7.83(d, 1H)
EI-MS; 353(M+), CI-MS; 354(M+1)
화합물 (12-HepFBu-d)는 분리 정제하지 않고 다음 공정에 사용했다.
(공정 S7-2: 화합물 (12-HepFBu-c)의 합성)
Figure pct00057
교반 장치를 구비한 용량 500mL의 유리제 반응 용기에, 화합물 (12-HepFBu-d) 8.4g(23.8mmol), 브롬화 아연 1.6g(7.1mmol) 및 염화티오닐 260mL를 첨가하여, 실온으로부터 90℃로 승온하고, 90℃에서 5시간 반응시켰다. 염화티오닐을 감압 증류 제거 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 흰색 고체로서 화합물 (12-HepFBu-c)를 7.1g 얻었다.
화합물 (12-HepFBu-c)의 물성값은 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒; CD2Cl2; δ(ppm)); 4.25-4.33(m, 2H), 7.38(d, 1H), 7.89(d, 1H
EI-MS; 335(M+)
(공정 S7-3: 화합물 (12-HepFBu-b)의 합성)
Figure pct00058
교반 장치를 구비한 용량 300mL의 유리제 반응 용기에, 화합물 (12-HepFBu-c) 8.2g(24.5mmol), 트리플루오로아세트산 146mL, 황산 49mL, N-브로모숙신이미드 4.8g(26.7mmol)을 첨가하고, 실온에서 3시간 반응시켰다. 반응물에 물을 첨가하여 염화메틸렌으로 추출한 후, 황산마그네슘으로 건조하여 용매를 감압 증류 제거 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 흰색 고체로서 화합물 (12-HepFBu-b)를 9.7g 얻었다.
또한, 본 공정 S7-3으로서는, 상기 공정 S7-2로서 기재한 실험에 대응하는 것과는 다른 반응 스케일의 실험을 기재하고 있다.
화합물 (12-HepFBu-b)의 물성값은 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒; CD2Cl2; δ(ppm)); 4.23-4.33(m, 2H), 7.41(s, 1H)
EI-MS; 415(M+)
(공정 S7-4: 화합물 (12-HepFBu)의 합성)
Figure pct00059
교반 장치를 구비한 용량 50mL의 유리제 반응 용기에, 아연 분말 화합물 784.6㎎(12.0mmol), 아세토니트릴 20mL, 트리플루오로아세트산 18μL(0.24mmol)을 첨가하여 실온에서 15분 교반한 후, 화합물 (12-HepFBu-b) 1.7g(4.0mmol)을 첨가했다. -30℃로 냉각하여, 브롬화 아연 90.1㎎(0.4mmol), 브롬화 코발트 175.0㎎(0.8mmol)을 첨가한 후, 0℃에서 1시간 교반했다. 아세토니트릴을 감압 제거 후 테트라히드로푸란 20mL를 첨가하여, 화합물 (12-HepFBu-a)를 추출했다.
다음에, 교반 장치를 구비한 용량 50mL의 유리제 반응 용기에, 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 91.6㎎(0.1mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(SPhos라고도 칭한다) 164.2㎎(0.4mmol), 테트라히드로푸란 5mL를 첨가하여 실온에서 15분 교반한 후, 디브로모벤조비스티아디아졸(화합물 (70)) 352.0㎎(1.0mmol) 및 먼저 추출한 화합물 (12-HepFBu-a) 용액을 첨가하고, 50℃에서 21.5시간 반응시켰다. 테트라히드로푸란을 감압 증류 제거 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 톨루엔:메탄올의 혼합 용매로 재결정함으로써, 진청색 고체로서 화합물 (12-HepFBu)를 26.1㎎ 얻었다.
화합물 (12-HepFBu)의 물성값은 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒; C4D8O; δ(ppm)); 4.46(m, 4H), 9.32(s, 2H)
FD-MS; 860(M+)
또한, 열중량 감소 분석의 결과, 화합물 (12-HepFBu)의 분해 개시 온도가 367℃이고, 시차 주사 열량 분석의 결과, 융점이 276℃였다. 본 결과에 의해, 화합물 (12-HepFBu)은 열적으로 매우 안정된 화합물인 것을 알 수 있었다.
화합물 (12-HepFBu)의 용해성을 평가한바, 실온(25℃)에서 0.1wt%의 화합물 (12-HepFBu)이 클로로포름에 완전히 용해되었다. 또한, 0.1wt%의 화합물 (12-HepFBu)이 메시틸렌에는 실온(25℃)에서 완전히 용해되었다. 또한, 0.1wt%의 화합물 (12-HepFBu)이 아니솔에는 실온(25℃)에서 완전히 용해되었다.
<실시예 S-8>
[화합물 (12-Me)의 합성]
실시예 S-1에 나타낸 화합물(화합물 (12-0-e))을 사용하여, 이하에 나타내는 스킴에 따라, 화합물 (12-Me)를 얻었다.
Figure pct00060
(공정 S8-1: 화합물 (12-Me-d)의 합성)
Figure pct00061
교반 장치를 구비한 용량 500mL의 유리제 반응 용기에, 화합물 (12-0-e) 4.6g(30.0mmol) 및 톨루엔 300mL를 첨가하여, 빙냉하여 5℃로 한 후, 메틸아민의 테트라히드로푸란 용액(2M/L) 16.5mL(33.0mmol)을 15분에 걸쳐 적하한 후, 실온에서 15시간 교반했다. 톨루엔을 감압 증류 제거 후, 노르말헥산을 첨가하여 침전물을 여과 추출하여 연황토색 분말로서 화합물 (12-Me-d)를 5.5g 얻었다.
화합물 (12-Me-d)의 물성값은 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒; (CD3)2CO; δ(ppm)); Major product: 2.99-3.00(m, 3H), 7.72(d, 1H), 7.87(d, 1H), 8.71(br, 1H)
Minor product: 2.95-2.96(m, 2H), 7.66(d, 1H), 7.71(d, 1H), 9.22(br, 1H)
EI-MS; 185(M+), CI-MS; 186(M+1)
화합물 (12-Me-d)는 분리 정제하지 않고 다음 공정에 사용했다.
(공정 S8-2: 화합물 (12-Me-c)의 합성)
Figure pct00062
교반 장치를 구비한 용량 250mL의 유리제 반응 용기에, 화합물 (12-Me-d) 3.3g(18.0mmol), 아세트산나트륨 738.3㎎(9.0mmol) 및 무수 아세트산 85mL를 첨가하여, 실온으로부터 110℃로 승온하고, 110℃에서 23시간 반응시켰다. 무수 아세트산을 감압 증류 제거 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 흰색 고체로서 화합물 (12-Me-c)를 2.5g 얻었다.
화합물 (12-Me-c)의 물성값은 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒; CD2Cl2; δ(ppm)); 3.07(s, 3H), 7.29(d, 1H), 7.78(d, 1H)
EI-MS; 167(M+)
(공정 S8-3: 화합물 (12-Me-b)의 합성)
Figure pct00063
교반 장치를 구비한 용량 500mL의 유리제 반응 용기에, 화합물 (12-Me-c) 3.8g(22.7mmol), 트리플루오로아세트산 136mL, 황산 46mL, N-브로모숙신이미드 4.5g(25.0mmol)을 첨가하고, 실온에서 3시간 반응시켰다. 반응물에 물을 첨가하여 염화메틸렌으로 추출한 후, 황산마그네슘으로 건조하여 용매를 감압 증류 제거 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 연노랑색 고체로서 화합물 (12-Me-b)를 4.7g 얻었다.
또한, 본 공정 S8-3으로서는, 상기 공정 S8-2로서 기재한 실험에 대응하는 것과는 다른 반응 스케일의 실험을 기재하고 있다.
화합물 (12-Me-b)의 물성값은 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒; CD2Cl2; δ(ppm)); 3.06(s, 3H), 7.33(s, 1H)
EI-MS; 247(M+)
(공정 S8-4: 화합물 (12-Me)의 합성)
Figure pct00064
교반 장치를 구비한 용량 50mL의 유리제 반응 용기에, 아연 분말 588.4㎎(9.0mmol), 아세토니트릴15mL, 트리플루오로아세트산 14μL(0.18mmol)을 첨가하여 실온에서 15분 교반한 후, 화합물 (12-Me-b) 738.2㎎(3.0mmol)을 첨가한 후, 브롬화 아연 67.6㎎(0.3mmol), 브롬화 코발트 131.2㎎(0.6mmol)을 첨가하여 실온에서 17시간 교반했다. 아세토니트릴을 감압 제거 후 테트라히드로푸란 15mL를 첨가하여, 화합물 (12-Me-a)를 추출했다.
다음에, 교반 장치를 구비한 용량 50mL의 유리제 반응 용기에, 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 91.6㎎(0.1mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(SPhos) 164.2㎎(0.4mmol), 테트라히드로푸란 5mL를 첨가하여 실온에서 15분 교반한 후, 디브로모벤조비스티아디아졸(화합물 (70)) 352.0㎎(1.0mmol) 및 먼저 추출한 화합물 (12-Me-a)용액을 첨가하고, 50℃에서 5시간 반응시켰다. 테트라히드로푸란을 감압 증류 제거 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 진청색 고체로서 화합물 (12-Me)를 26.2㎎ 얻었다.
화합물 (12-Me)의 물성값은 이하와 같았다.
1H-NMR(400㎒; CDCl3; δ(ppm));3.08(s, 6H), 9.26(s, 2H)
FD-MS; 524(M+)
또한, 열중량 감소 분석의 결과, 화합물 (12-Me)의 분해 개시 온도가 367℃이고, 시차 주사 열량 분석의 결과, 융점이 276℃였다. 본 결과에 의해, 화합물 (12-Me)은 열적으로 매우 안정된 화합물인 것을 알 수 있었다.
<실시예 E-1a>
실시예 S-1에서 얻어진 화합물 (12-6)을 사용하여, 「베어 기판」 상에 질소 분위기 하에서 스핀 코트법에 의해 도포해서 유기 반도체층을 형성하고, 또한 소스 전극 및 드레인 전극을 상술한 바와 같이 형성해서 유기 TFT를 제작하여, 평가를 행하였다. 또한, 유기 반도체층의 제작 조건은 이하와 같다.
(유기 반도체층의 제작 조건)
화합물 (12-6)을 클로로포름에 농도 0.1wt%가 되도록 한 것에 더하여, 실온에서 용해하여 제조한 용액(유기 반도체 잉크)의 0.18mL를 질소 분위기 하에서 「베어 기판」 상에 적하하고, 1000rpm으로 30초간 스핀 코트를 행하여, 막 두께 약 20㎚의 유기 반도체층을 형성했다. 그 후, 유기 반도체층을 형성한 「베어 기판」을 질소 분위기 하에서 180℃에서 35분간 가열했다.
(유기 TFT의 평가)
제작한 유기 TFT에 대해서, 드레인 전압이 100V인 조건으로 전달 특성을 측정한바, 이 유기 TFT는 n형의 반도체 특성을 나타내고, 한편 p형의 반도체 특성은 보이지 않았다. 얻어진 전달 특성을 도 6에 나타낸다. 도 6의 횡축은 게이트 전압(V), 종축은 드레인 전류(A)이다. 회색으로 칠해진 원이 붙어 있는 곡선이 fore이고, 흰색 빈 원이 붙어 있는 곡선이 back이다.
상기 (식 A)를 사용해서 전계 효과 이동도(μ)를 계산한 결과, 「베어 기판」 상의 화합물 (12-6)의 유기 TFT에서는, 3.9×10-1㎠/Vs의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
<실시예 E-1b>
실시예 S-1에서 얻어진 화합물 (12-6)을 사용해서, 유기 반도체층의 제작 조건으로서, 클로로포름에 농도 0.2wt%로 제조한 유기 반도체 잉크를 사용한 것 이외에는, 실시예 E―1a와 마찬가지로 하여 유기 TFT를 제작했다. 실시예 E-1a와 동일 조건으로 전달 특성을 측정한바, 3.6×10-1㎠/Vs의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
그리고, 상기 유기 TFT를 대기 중에서 28일간 보존한 후, 실시예 E-1a와 동일 조건으로 전달 특성을 측정한바, 3.9×10-1㎠/Vs의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 본 결과로부터, 본 발명의 유기 TFT는 대기 중에서 28일간 안정한 것을 알 수 있었다.
<실시예 E-1c>
실시예 S-1에서 얻어진 화합물 (12-6)을 사용하여, 「PVP 기판」 상에 질소 분위기 하에서 스핀 코트법에 의해 도포해서 유기 반도체층을 형성하고, 또한 소스 전극 및 드레인 전극을 상술한 바와 같이 형성해서 유기 TFT를 제작하여, 평가를 행하였다. 또한, 유기 반도체층의 제작 조건은 이하와 같다.
(유기 반도체층의 제작 조건)
화합물 (12-6)을 클로로포름에 농도 0.1wt%가 되도록 한 것에 더하여, 실온에서 용해하여 제조한 용액(유기 반도체 잉크)의 0.18mL를 질소 분위기 하에서 「PVP 기판」 상에 적하하고, 1000rpm으로 30초간 스핀 코트를 행하여, 막 두께 약 20㎚의 유기 반도체층을 형성했다. 그 후, 유기 반도체층을 형성한 「PVP 기판」을 질소 분위기 하에서 120℃에서 35분간 가열했다.
(유기 TFT의 평가)
제작한 유기 TFT에 대해서, 드레인 전압이 100V의 조건으로 전달 특성을 측정한바, 이 유기 TFT는 n형의 반도체 특성을 나타내고, 한편 p형의 반도체 특성은 보이지 않았다.
상기 (식 A)를 사용해서 전계 효과 이동도(μ)를 계산한 결과, 「PVP 기판」 상의 화합물 (12-6)의 유기 TFT에서는, 2.9×10-1㎠/Vs의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
<실시예 E-1d>
실시예 S-1에서 얻어진 화합물 (12-6)을 사용하여, 「베어 기판」 상에 대기 하에서 스핀 코트법에 의해 도포해서 유기 반도체층을 형성하고, 또한 소스 전극 및 드레인 전극을 상술한 바와 같이 형성해서 유기 TFT를 제작하여, 평가를 행하였다. 또한, 유기 반도체층의 제작 조건은 이하와 같다.
(유기 반도체층의 제작 조건)
화합물 (12-6)을 클로로포름에 농도 0.1wt%가 되도록 한 것에 더하여, 실온에서 용해하여 제조한 용액(유기 반도체 잉크)의 0.18mL를 대기 하에서 「베어 기판」 상에 적하하고, 1000rpm으로 30초간 스핀 코트를 행하여, 막 두께 약 20㎚의 유기 반도체층을 형성했다. 그 후, 유기 반도체층을 형성한 「베어 기판」을 대기 하에서 120℃에서 35분간 가열했다.
(유기 TFT의 평가)
제작한 유기 TFT에 대해서, 드레인 전압이 100V의 조건으로 전달 특성을 측정한바, 이 유기 TFT는 n형의 반도체 특성을 나타내고, 한편 p형의 반도체 특성은 보이지 않았다.
상기 (식 A)를 사용해서 전계 효과 이동도(μ)를 계산한 결과, 「베어 기판」 상의 화합물 (12-6)의 유기 TFT에서는, 3.2×10-1㎠/Vs의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
<실시예 E-1e>
실시예 S-1에서 얻어진 화합물 (12-6)을 사용하여, 「PVP 기판」 상에 대기 하에서 스핀 코트법에 의해 도포해서 유기 반도체층을 형성하고, 또한 소스 전극 및 드레인 전극을 상술한 바와 같이 형성해서 유기 TFT를 제작하여, 평가를 행하였다. 또한, 유기 반도체층의 제작 조건은 이하와 같다.
(유기 반도체층의 제작 조건)
화합물 (12-6)을 클로로포름에 농도 0.1wt%가 되도록 한 것에 더하여, 실온에서 용해하여 제조한 용액(유기 반도체 잉크)의 0.18mL를 대기 하에서 「PVP 기판」 상에 적하하고, 1000rpm으로 30초간 스핀 코트를 행하여, 막 두께 약 20㎚의 유기 반도체층을 형성했다. 그 후, 유기 반도체층을 형성한 「PVP 기판」을 대기 하에서 180℃에서 35분간 가열했다.
(유기 TFT의 평가)
제작한 유기 TFT에 대해서, 드레인 전압이 80V의 조건으로 전달 특성을 측정한바, 이 유기 TFT는 n형의 반도체 특성을 나타내고, 한편 p형의 반도체 특성은 보이지 않았다. 얻어진 전달 특성을 도 7에 나타낸다. 도 7의 횡축은 게이트 전압(V), 종축은 드레인 전류(A)이다. 회색으로 칠해진 원이 붙어 있는 곡선이 fore이고, 흰색 빈 원이 붙어 있는 곡선이 back이다.
상기 (식 A)를 사용해서 전계 효과 이동도(μ)를 계산한 결과, 「PVP 기판」 상의 화합물 (12-6)의 유기 TFT에서는, 6.3×10-1㎠/Vs의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
<실시예 E-2a>
실시예 S-3에서 얻어진 화합물 (22-1)을 사용하여, 「HMDS 수식 기판」 상에 진공 증착법에 의해 유기 반도체층을 형성하고, 또한 이 위에 상술한 방법으로 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하고, 유기 TFT를 제작하여, 평가를 행하였다.
(유기 TFT의 평가)
제작한 유기 TFT에 대해서, 드레인 전압이 100V의 조건으로 전달 특성을 측정한바, 이 유기 TFT는 n형의 반도체 특성을 나타내고, 한편 p형의 반도체 특성은 보이지 않았다.
상기 (식 A)를 사용해서 전계 효과 이동도(μ)를 계산한 결과, 「HMDS 수식 기판」 상의 화합물 (22-1)의 유기 TFT에서는, 3.6×10-4㎠/Vs의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
<실시예 E-2b>
실시예 S-3에서 얻어진 화합물 (22-1)을 사용하여, 「PS 기판」 상에 진공 증착법에 의해 유기 반도체층을 형성하고, 또한 이 위에 상술한 방법으로 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하고, 유기 TFT를 제작하여, 평가를 행하였다.
(유기 TFT의 평가)
제작한 유기 TFT에 대해서, 드레인 전압이 100V의 조건으로 전달 특성을 측정한바, 이 유기 TFT는 n형의 반도체 특성을 나타내고, 한편 p형의 반도체 특성은 보이지 않았다.
상기 (식 A)를 사용해서 전계 효과 이동도(μ)를 계산한 결과, 「PS 기판」 상의 화합물 (22-1)의 유기 TFT에서는, 5.2×10-4㎠/Vs의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
<실시예 E-2c>
실시예 S-3에서 얻어진 화합물 (22-1)을 사용하여, 「PVP 기판」 상에 진공 증착법에 의해 유기 반도체층을 형성하고, 또한 이 위에 상술한 방법으로 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하고, 유기 TFT를 제작하여, 평가를 행하였다.
(유기 TFT의 평가)
제작한 유기 TFT에 대해서, 드레인 전압이 100V의 조건으로 전달 특성을 측정한바, 이 유기 TFT는 n형의 반도체 특성을 나타내고, 한편 p형의 반도체 특성은 보이지 않았다.
상기 (식 A)를 사용해서 전계 효과 이동도(μ)를 계산한 결과, 「PVP 기판」 상의 화합물 (22-1)의 유기 TFT에서는, 3.6×10-4㎠/Vs의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
<실시예 E-3a>
실시예 S-4에서 얻어진 화합물 (12-8)을 사용하여, 「베어 기판」 상에 질소 분위기 하에서 스핀 코트법에 의해 도포해서 유기 반도체층을 형성하고, 또한 소스 전극 및 드레인 전극을 상술한 바와 같이 형성해서 유기 TFT를 제작하여, 평가를 행하였다. 또한, 유기 반도체층의 제작 조건은 이하와 같다.
(유기 반도체층의 제작 조건)
화합물 (12-8)을 클로로포름에 농도 0.1wt%가 되도록 한 것에 더하여, 실온에서 용해하여 제조한 용액(유기 반도체 잉크)의 0.18mL를 질소 분위기 하에서 「베어 기판」 상에 적하하고, 1000rpm으로 30초간 스핀 코트를 행하여, 막 두께 약 20㎚의 유기 반도체층을 형성했다. 그 후, 유기 반도체층을 형성한 「베어 기판」을 질소 분위기 하에서 180℃에서 35분간 가열했다.
(유기 TFT의 평가)
제작한 유기 TFT에 대해서, 드레인 전압이 80V의 조건으로 전달 특성을 측정한바, 이 유기 TFT는 n형의 반도체 특성을 나타내고, 한편 p형의 반도체 특성은 보이지 않았다.
상기 (식 A)를 사용해서 전계 효과 이동도(μ)를 계산한 결과, 「베어 기판」 상의 화합물 (12-8)의 유기 TFT에서는, 1.0×100㎠/Vs의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
<실시예 E-3b>
실시예 S-4에서 얻어진 화합물 (12-8)을 사용하여, 「PVP 기판」 상에 질소 분위기 하에서 스핀 코트법에 의해 도포해서 유기 반도체층을 형성하고, 또한 소스 전극 및 드레인 전극을 상술한 바와 같이 형성해서 유기 TFT를 제작하여, 평가를 행하였다. 또한, 유기 반도체층의 제작 조건은 이하와 같다.
(유기 반도체층의 제작 조건)
화합물 (12-8)을 클로로포름에 농도 0.1wt%가 되도록 한 것에 더하여, 실온에서 용해하여 제조한 용액(유기 반도체 잉크)의 0.18mL를 질소 분위기 하에서 「PVP 기판」 상에 적하하고, 1000rpm으로 30초간 스핀 코트를 행하여, 막 두께 약 20㎚의 유기 반도체층을 형성했다. 그 후, 유기 반도체층을 형성한 「PVP 기판」을 질소 분위기 하에서 180℃에서 35분간 가열했다.
(유기 TFT의 평가)
제작한 유기 TFT에 대해서, 드레인 전압이 80V의 조건으로 전달 특성을 측정한바, 이 유기 TFT는 n형의 반도체 특성을 나타내고, 한편 p형의 반도체 특성은 보이지 않았다.
상기 (식 A)를 사용해서 전계 효과 이동도(μ)를 계산한 결과, 「PVP 기판」 상의 화합물 (12-8)의 유기 TFT에서는, 9.6×10-1㎠/Vs의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
<실시예 E-3c>
실시예 S-4에서 얻어진 화합물 (12-8)을 사용하여, 「베어 기판」 상에 대기 하에서 스핀 코트법에 의해 도포해서 유기 반도체층을 형성하고, 또한 소스 전극 및 드레인 전극을 상술한 바와 같이 형성해서 유기 TFT를 제작하여, 평가를 행하였다. 또한, 유기 반도체층의 제작 조건은 이하와 같다.
(유기 반도체층의 제작 조건)
화합물 (12-8)을 클로로포름에 농도 0.1wt%가 되도록 한 것에 더하여, 실온에서 용해하여 제조한 용액(유기 반도체 잉크)의 0.18mL를 대기 하에서 「베어 기판」 상에 적하하고, 1000rpm으로 30초간 스핀 코트를 행하여, 막 두께 약 20㎚의 유기 반도체층을 형성했다. 그 후, 유기 반도체층을 형성한 「베어 기판」을 대기 하에서 180℃에서 35분간 가열했다.
(유기 TFT의 평가)
제작한 유기 TFT에 대해서, 드레인 전압이 100V의 조건으로 전달 특성을 측정한바, 이 유기 TFT는 n형의 반도체 특성을 나타내고, 한편 p형의 반도체 특성은 보이지 않았다.
상기 (식 A)를 사용해서 전계 효과 이동도(μ)를 계산한 결과, 「베어 기판」 상의 화합물 (12-8)의 유기 TFT에서는, 8.3×10-1㎠/Vs의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
<실시예 E-3d>
실시예 S-4에서 얻어진 화합물 (12-8)을 사용하여, 「PVP 기판」 상에 대기 하에서 스핀 코트법에 의해 도포해서 유기 반도체층을 형성하고, 또한 소스 전극 및 드레인 전극을 상술한 바와 같이 형성해서 유기 TFT를 제작하여, 평가를 행하였다. 또한, 유기 반도체층의 제작 조건은 이하와 같다.
(유기 반도체층의 제작 조건)
화합물 (12-8)을 클로로포름에 농도 0.1wt%가 되도록 한 것에 더하여, 실온에서 용해하여 제조한 용액(유기 반도체 잉크)의 0.18mL를 대기 하에서 「PVP 기판」 상에 적하하고, 1000rpm으로 30초간 스핀 코트를 행하여, 막 두께 약 20㎚의 유기 반도체층을 형성했다. 그 후, 유기 반도체층을 형성한 「PVP 기판」을 대기 하에서 180℃에서 35분간 가열했다.
(유기 TFT의 평가)
제작한 유기 TFT에 대해서, 드레인 전압이 100V의 조건으로 전달 특성을 측정한바, 이 유기 TFT는 n형의 반도체 특성을 나타내고, 한편 p형의 반도체 특성은 보이지 않았다.
상기 (식 A)를 사용해서 전계 효과 이동도(μ)를 계산한 결과, 「PVP 기판」 상의 화합물 (12-8)의 유기 TFT에서는, 5.2×10-1㎠/Vs의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
<실시예 E-4a>
실시예 S-5에서 얻어진 화합물 (12-EH)를 사용하여, 「베어 기판」 상에 질소 분위기 하에서 스핀 코트법에 의해 도포해서 유기 반도체층을 형성하고, 또한 소스 전극 및 드레인 전극을 상술한 바와 같이 형성해서 유기 TFT를 제작하여, 평가를 행하였다. 또한, 유기 반도체층의 제작 조건은 이하와 같다.
(유기 반도체층의 제작 조건)
화합물 (12-EH)를 클로로포름에 농도 0.1wt%가 되도록 한 것에 더하여, 실온에서 용해하여 제조한 용액(유기 반도체 잉크)의 0.18mL를 질소 분위기 하에서 「베어 기판」 상에 적하하고, 1000rpm으로 30초간 스핀 코트를 행하여, 막 두께 약 20㎚의 유기 반도체층을 형성했다. 그 후, 유기 반도체층을 형성한 「베어 기판」을 질소 분위기 하에서 180℃에서 35분간 가열했다.
(유기 TFT의 평가)
제작한 유기 TFT에 대해서, 드레인 전압이 80V의 조건으로 전달 특성을 측정한바, 이 유기 TFT는 n형의 반도체 특성을 나타내고, 한편 p형의 반도체 특성은 보이지 않았다.
상기 (식 A)를 사용해서 전계 효과 이동도(μ)를 계산한 결과, 「베어 기판」 상의 화합물 (12-EH)의 유기 TFT에서는, 5.7×10-1㎠/Vs의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
<실시예 E-4b>
실시예 S-5에서 얻어진 화합물 (12-EH)를 사용하여, 「PVP 기판」 상에 질소 분위기 하에서 스핀 코트법에 의해 도포해서 유기 반도체층을 형성하고, 또한 소스 전극 및 드레인 전극을 상술한 바와 같이 형성해서 유기 TFT를 제작하여, 평가를 행하였다. 또한, 유기 반도체층의 제작 조건은 이하와 같다.
(유기 반도체층의 제작 조건)
화합물 (12-EH)를 클로로포름에 농도 0.1wt%가 되도록 한 것에 더하여, 실온에서 용해하여 제조한 용액(유기 반도체 잉크)의 0.18mL를 질소 분위기 하에서 「PVP 기판」 상에 적하하고, 1000rpm으로 30초간 스핀 코트를 행하여, 막 두께 약 20㎚의 유기 반도체층을 형성했다. 그 후, 유기 반도체층을 형성한 「PVP 기판」을 질소 분위기 하에서 180℃에서 35분간 가열했다.
(유기 TFT의 평가)
제작한 유기 TFT에 대해서, 드레인 전압이 80V의 조건으로 전달 특성을 측정한바, 이 유기 TFT는 n형의 반도체 특성을 나타내고, 한편 p형의 반도체 특성은 보이지 않았다.
상기 (식 A)를 사용해서 전계 효과 이동도(μ)를 계산한 결과, 「PVP 기판」 상의 화합물 (12-EH)의 유기 TFT에서는, 2.0×10-1㎠/Vs의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
<실시예 E-5a>
실시예 S-6에서 얻어진 화합물 (12-12)를 사용하여, 「베어 기판」 상에 질소 분위기 하에서 스핀 코트법에 의해 도포해서 유기 반도체층을 형성하고, 또한 소스 전극 및 드레인 전극을 상술한 바와 같이 형성해서 유기 TFT를 제작하여, 평가를 행하였다. 또한, 유기 반도체층의 제작 조건은 이하와 같다.
(유기 반도체층의 제작 조건)
화합물 (12-12)를 클로로포름에 농도 0.1wt%가 되도록 한 것에 더하여, 실온에서 용해하여 제조한 용액(유기 반도체 잉크)의 0.18mL를 질소 분위기 하에서 「베어 기판」 상에 적하하고, 1000rpm으로 30초간 스핀 코트를 행하여, 막 두께 약 20㎚의 유기 반도체층을 형성했다. 그 후, 유기 반도체층을 형성한 「베어 기판」을 질소 분위기 하에서 180℃에서 35분간 가열했다.
(유기 TFT의 평가)
제작한 유기 TFT에 대해서, 드레인 전압이 100V의 조건으로 전달 특성을 측정한바, 이 유기 TFT는 n형의 반도체 특성을 나타내고, 한편 p형의 반도체 특성은 보이지 않았다.
상기 (식 A)를 사용해서 전계 효과 이동도(μ)를 계산한 결과, 「베어 기판」 상의 화합물 (12-12)의 유기 TFT에서는, 7.3×10-1㎠/Vs의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
(유기 TFT의 평가)
또한, 제작한 유기 TFT에 대해서, 드레인 전압이 20V의 조건으로 전달 특성을 측정한바, 이 유기 TFT는 n형의 반도체 특성을 나타내고, 한편 p형의 반도체 특성은 보이지 않았다.
상기 (식 A)를 사용해서 전계 효과 이동도(μ)를 계산한 결과, 「베어 기판」 상의 화합물 (12-12)의 유기 TFT에서는, 3.3×10-1㎠/Vs의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
<실시예 E-5b>
실시예 S-6에서 얻어진 화합물 (12-12)를 사용하여, 「PVP 기판」 상에 질소 분위기 하에서 스핀 코트법에 의해 도포해서 유기 반도체층을 형성하고, 또한 소스 전극 및 드레인 전극을 상술한 바와 같이 형성해서 유기 TFT를 제작하여, 평가를 행하였다. 또한, 유기 반도체층의 제작 조건은 이하와 같다.
(유기 반도체층의 제작 조건)
화합물 (12-12)를 클로로포름에 농도 0.1wt%가 되도록 한 것에 더하여, 실온에서 용해하여 제조한 용액(유기 반도체 잉크)의 0.18mL를 질소 분위기 하에서 「PVP 기판」 상에 적하하고, 1000rpm으로 30초간 스핀 코트를 행하여, 막 두께 약 20㎚의 유기 반도체층을 형성했다. 그 후, 유기 반도체층을 형성한 「PVP 기판」을 질소 분위기 하에서 150℃에서 35분간 가열했다.
(유기 TFT의 평가)
제작한 유기 TFT에 대해서, 드레인 전압이 100V의 조건으로 전달 특성을 측정한바, 이 유기 TFT는 n형의 반도체 특성을 나타내고, 한편 p형의 반도체 특성은 보이지 않았다.
상기 (식 A)를 사용해서 전계 효과 이동도(μ)를 계산한 결과, 「PVP 기판」 상의 화합물 (12-12)의 유기 TFT에서는, 6.2×10-1㎠/Vs의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
(유기 TFT의 평가)
또한, 제작한 유기 TFT에 대해서, 드레인 전압이 20V의 조건으로 전달 특성을 측정한바, 이 유기 TFT는 n형의 반도체 특성을 나타내고, 한편 p형의 반도체 특성은 보이지 않았다.
상기 (식 A)를 사용해서 전계 효과 이동도(μ)를 계산한 결과, 「PVP 기판」 상의 화합물 (12-12)의 유기 TFT에서는, 3.5×10-1㎠/Vs의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
<실시예 E-6>
실시예 S-7에서 얻어진 화합물 (12-HepFBu)를 사용하여, 「OTS 수식 기판」 상에 진공 증착법에 의해 유기 반도체층을 형성하고, 또한 이 위에 상술한 방법으로 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하고, 유기 TFT를 제작하여, 평가를 행하였다.
(유기 TFT의 평가)
제작한 유기 TFT에 대해서, 드레인 전압이 100V의 조건으로 전달 특성을 측정한바, 이 유기 TFT는 n형의 반도체 특성을 나타내고, 한편 p형의 반도체 특성은 보이지 않았다.
상기 (식 A)를 사용해서 전계 효과 이동도(μ)를 계산한 결과, 「OTS 수식 기판」 상의 화합물 (12-HepFBu)의 유기 TFT에서는, 6.4×10-3㎠/Vs의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
이상의 결과에서, 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체는, 높은 전계 효과 이동도를 나타내는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 의해, 전자의 이동도(전계 효과 이동도)가 우수하고, 대기 중에서의 안정성도 우수하고, 게다가, 통상 유기 용매에 가용이고, 도포에 의한 박막 형성이 가능한 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 제공할 수 있다. 특히, 지금까지 n형의 유기 반도체 재료는, 유기 용매에 가용인 것이어도, 할로겐화 방향족 탄화수소류나 할로겐화 지방족 탄화수소류에서밖에 용해되지 않는 것이 알려져 있었지만, 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체는, 방향족 탄화수소류에도 가용인 것도 있다.
또한, 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체는 열적으로 안정한 데다가, 높은 전계 효과 이동도를 갖고 있으므로, 이 화합물을 유기 TFT의 반도체층에 사용함으로써 높은 전계 효과 이동도 특성을 실현할 수 있다. 또한, 이 화합물을 유기 EL 소자의, 특히 전자 수송층에 사용함으로써 높은 발광 효율을 실현할 수 있다. 또한, 이 화합물을 유기 박막 태양 전지의 전하 분리층이나 전자 수송층에 사용함으로써 높은 광전 변환 효율을 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 TFT와, 본 발명의 유기 EL 소자 또는 그것과 다른 유기 EL 소자를 조합하여 이루어지는 화소 소자를 배열한 표시 디바이스는 발광 효율가 우수하고, 또한 응답성도 우수하다고 하는 이점을 갖고 있다. 또한, 본 발명의 유기 TFT는, RFID 태그나 센서를 작동시키는 유기 TFT로서 적합하게 사용할 수 있다.
11, 21, 31, 111 : 기판
12, 106 : 게이트 전극
13, 107 : 게이트 절연층
14, 110 : 드레인 전극
15, 109 : 소스 전극
16, 108 : 유기 반도체층
22, 105 : 양극
23, 104 : 정공 수송층
24, 103 : 발광층
25, 102 : 전자 수송층
26, 101 : 음극
112 : 배리어층
113 : 보호층
120 : 유기 EL 소자
121 : 유기 TFT
32 : 양극
33 : 전하 분리층
34 : 음극

Claims (21)

  1. 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는, 분자 내에 방향환에 축환한 환상 이미드 구조를 갖는, 벤조비스(티아디아졸) 유도체:
    Figure pct00065

    Figure pct00066

    (식 (1) 및 (2) 중, 2개의 R은 독립적으로, 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기 또는, 직쇄상 혹은 분지상의 아릴알킬기를 나타내고(상기 알킬기 및 아릴알킬기 중의 알킬기에 있어서의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다),
    2개의 A는 독립적으로, 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타내고,
    2개의 Z는 독립적으로, 메틴 탄소 또는 질소 원자를 나타낸다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1) 및 (2) 중, 2개의 A가 황 원자이고, 2개의 Z가 독립적으로 메틴 탄소 또는 질소 원자이고, 2개의 R이 독립적으로 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기(해당 알킬기에 있어서의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다)인, 벤조비스(티아디아졸) 유도체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식 (1) 및 (2) 중, 2개의 R이 탄소수 5 내지 25의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기(해당 알킬기에 있어서의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다)인, 벤조비스(티아디아졸) 유도체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 벤조비스(티아디아졸) 유도체가 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물인, 벤조비스(티아디아졸) 유도체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매에 가용인, 벤조비스(티아디아졸) 유도체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 포함하는 유기 반도체 잉크.
  7. 2종 이상의 유기 반도체를 포함하고, 그 중 1종 이상이 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 벤조비스(티아디아졸) 유도체인, 유기 반도체 잉크.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 포함하는 유기층을 구비하는, 유기 일렉트로닉스 디바이스.
  9. 기판 상에, 게이트 전극과, 게이트 절연층과, 유기 반도체층과, 소스 전극 및 드레인 전극을 갖고,
    상기 유기 반도체층이, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 포함하는, 유기 박막 트랜지스터.
  10. 제9항에 있어서, 상기 기판이 가요성 기판인, 유기 박막 트랜지스터.
  11. 기판 상에, 양극과, 발광층과, 정공 수송층 및/또는 전자 수송층과, 음극을 갖고,
    상기 정공 수송층 및/또는 상기 전자 수송층이, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 포함하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  12. 제11항에 있어서, 상기 기판이 가요성 기판인, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  13. 유기 박막 트랜지스터를 사용해서 유기 일렉트로루미네센스 소자의 구동· 점등을 행하는 표시 디바이스로서,
    상기 유기 박막 트랜지스터가, 제9항 또는 제10항에 기재된 유기 박막 트랜지스터인, 표시 디바이스.
  14. 제9항 또는 제10항에 기재된 유기 박막 트랜지스터와, 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비하는 화소 소자가 매트릭스 형상으로 배치되어 있는, 액티브 매트릭스 방식의 표시 디바이스.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 유기 일렉트로루미네센스 소자가, 제11항 또는 제12항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자인, 표시 디바이스.
  16. 유기 박막 트랜지스터를 사용해서 유기 일렉트로루미네센스 소자의 구동· 점등을 행하는 표시 디바이스로서,
    상기 유기 일렉트로루미네센스 소자가, 제11항 또는 제12항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자인, 표시 디바이스.
  17. 기판 상에, 양극과, 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료를 포함하는 전하 분리층과, 음극을 갖고,
    상기 전하 분리층이, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 포함하는, 유기 박막 태양 전지.
  18. 기판 상에, 양극과, 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료를 포함하는 전하 분리층과, 정공 수송층 및/또는 전자 수송층과, 음극을 갖고,
    상기 정공 수송층 및/또는 상기 전자 수송층이, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 포함하는, 유기 박막 태양 전지.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 기판이 가요성 기판인, 유기 박막 태양 전지.
  20. 유기 박막 트랜지스터를 사용해서 작동하는 RFID 태그로서,
    상기 유기 박막 트랜지스터가, 제9항 또는 제10항에 기재된 유기 박막 트랜지스터인, RFID 태그.
  21. 유기 박막 트랜지스터를 사용해서 작동하는 센서로서,
    상기 유기 박막 트랜지스터가, 제9항 또는 제10항에 기재된 유기 박막 트랜지스터인, 센서.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3430654B9 (en) * 2016-03-15 2021-08-25 Raynergy Tek Inc. Organic semiconductors
JP6658300B2 (ja) * 2016-05-20 2020-03-04 株式会社デンソー 有機トランジスタ
JP2018074375A (ja) * 2016-10-28 2018-05-10 富士通株式会社 クロック再生回路，半導体集積回路装置およびｒｆタグ
JP6885066B2 (ja) * 2017-01-13 2021-06-09 セイコーエプソン株式会社 化合物、発光素子用化合物、発光素子、発光装置、光源、認証装置および電子機器
CN108896717B (zh) * 2018-07-24 2021-08-03 京东方科技集团股份有限公司 一种化学传感单元及化学传感器、化学传感装置
KR20200056765A (ko) 2018-11-15 2020-05-25 삼성전자주식회사 화합물, 필름, 광전 소자, 유기 센서 및 전자 장치
WO2020137615A1 (ja) * 2018-12-25 2020-07-02 東レ株式会社 無線通信装置の製造方法、無線通信装置および無線通信装置の集合体
US20210159423A1 (en) * 2019-11-22 2021-05-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Near-infrared absorbers, near-infrared absorbing/blocking films, photoelectric devices, organic sensors, and electronic devices
JP7030352B2 (ja) * 2020-10-13 2022-03-07 国立研究開発法人物質・材料研究機構 有機トランジスタおよび有機トランジスタの動作制御装置
CN112661974B (zh) * 2021-01-31 2022-04-15 太原理工大学 含氟低聚倍半硅氧烷改性超支化共聚物及其制备和应用
TWI832244B (zh) * 2021-06-29 2024-02-11 日商東洋紡股份有限公司 具有苯并雙噻唑結構單元之高分子化合物使用於有機光檢測器之用途

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5209996B2 (ja) * 2007-03-23 2013-06-12 山本化成株式会社 有機トランジスタ
JP5881402B2 (ja) * 2011-12-14 2016-03-09 株式会社日本触媒 ベンゾビスチアジアゾール化合物
JP5238898B1 (ja) * 2012-02-07 2013-07-17 積水化学工業株式会社 有機薄膜太陽電池
WO2013141182A1 (ja) * 2012-03-23 2013-09-26 宇部興産株式会社 ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体、およびそれを用いた有機エレクトロニクスデバイス
JP2014047192A (ja) * 2012-09-03 2014-03-17 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、並びに、該化合物を含有する有機半導体材料、有機半導体素子
JP6191174B2 (ja) * 2013-03-14 2017-09-06 株式会社リコー 感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
CN105793269B (zh) * 2013-09-20 2018-01-09 宇部兴产株式会社 苯并双(噻二唑)衍生物、含有其的油墨及含有其的有机电子装置

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