KR102117134B1 - 벤조비스(티아디아졸) 유도체, 및 그것을 사용한 유기 일렉트로닉스 디바이스 - Google Patents

벤조비스(티아디아졸) 유도체, 및 그것을 사용한 유기 일렉트로닉스 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 일반식 (1) 로 나타내는 벤조비스(티아디아졸) 유도체에 관한 것이다.
Figure 112014098494654-pct00116

(식 중, R 은 적어도 1 개의 불소 원자를 포함하는 기 (단, 불소 원자 (F), 및 트리플루오로메틸기 (-CF3) 를 제외한다) 를 나타내고, m 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)

Description

벤조비스(티아디아졸) 유도체, 및 그것을 사용한 유기 일렉트로닉스 디바이스 {BENZOBIS(THIADIAZOLE) DERIVATIVE AND ORGANIC ELECTRONICS DEVICE USING SAME}
본 발명은 벤조비스(티아디아졸) 유도체, 및 그것을 사용한 유기 박막 트랜지스터, 유기 일렉트로루미네선스 소자, 표시 디바이스, 디스플레이, 태양 전지 등의 유기 일렉트로닉스 디바이스에 관한 것이다.
종래, 유기 박막 트랜지스터 (유기 TFT), 유기 일렉트로루미네선스 소자 (유기 EL 소자) 또는 유기 박막 태양 전지용의 화합물로서 벤조비스티아졸 화합물이 주목받고 있으며, 벤조비스(티아디아졸) 을 주골격으로 하는 각종 유도체의 합성이 활발히 실시되고 있다.
특히, 정공 및 전자의 이동도나 대기 중에서의 안정성을 개량하기 위해서, 강한 전자 흡인기를 도입한 벤조비스티아졸 화합물이 제안되어 있고, 예를 들어, 비특허문헌 1 및 비특허문헌 2 에는, 트리플루오로메틸페닐기가 티에닐렌기를 개재하여 벤조비스(티아디아졸) 에 결합하고 있는 화합물 (이하, FPTBBT 라고 칭하는 경우도 있다) 이 개시되어 있다. 이 화합물은, 강한 전자 흡인기인 트리플루오로메틸페닐기의 도입에 의해, 이동도의 향상이 도모되어 있다.
또한, 벤조비스(티아디아졸) 을 주골격으로 하는 것은 아니지만, 티오펜 고리에 강한 전자 흡인기를 도입한 화합물은 전자의 안정성이나 이동도의 향상을 도모할 수 있는 것이 일반적으로 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 2009-280515호
Chem. Commun., 46, 3265 (2010) Applied Physics Lett., 97, 133303 (2011)
그러나, 벤조비스(티아디아졸) 을 주골격으로 하는 각종 유도체는, 일반적으로, 유기 용매에 대한 용해성이 매우 낮기 때문에, 도포에 의한 박막 형성이 매우 곤란하다. 또한, 이동도에 대해서도, 실용적인 관점에서는 여전히 불충분하다.
본 발명의 과제는, 즉, 상기 문제점을 해결하고, 유기 용매에 가용이고, 도포에 의한 박막 형성이 가능하고, 게다가 정공 및 전자의 이동도 (전계 효과 이동도) 가 우수하고, 대기 중에서의 안정성도 우수한 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 과제는, 또한, 당해 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 사용한 유기 박막 트랜지스터, 유기 일렉트로루미네선스 소자, 표시 디바이스, 디스플레이, 태양 전지 등의 유기 일렉트로닉스 디바이스를 제공하는 것에도 있다.
본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.
1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 벤조비스(티아디아졸) 유도체.
[화학식 1]
Figure 112014098494654-pct00001
(식 중, R 은 적어도 1 개의 불소 원자를 포함하는 기 (단, 불소 원자 (F), 및 트리플루오로메틸기 (-CF3) 를 제외한다) 를 나타내고, m 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
2. R 이 하기 일반식 (A-1) ∼ (A-3) 의 어느 것으로 나타내는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 벤조비스(티아디아졸) 유도체.
[화학식 2]
Figure 112014098494654-pct00002
(식 중, R1 은 수소 원자, 불소 원자, 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 또는 적어도 1 개의 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 나타낸다.)
3. R 이 하기 일반식 (B-1) ∼ (B-6) 의 어느 것으로 나타내는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 2 에 기재된 벤조비스(티아디아졸) 유도체.
[화학식 3]
Figure 112014098494654-pct00003
(식 중, R1 은 수소 원자, 불소 원자, 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 또는 적어도 1 개의 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 나타낸다. 단, 2 개의 R1 은 동일해도 되고 상이해도 된다.)
4. R 이 하기 일반식 (C-1) ∼ (C-4) 의 어느 것으로 나타내는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 3 에 기재된 벤조비스(티아디아졸) 유도체.
[화학식 4]
Figure 112014098494654-pct00004
(식 중, R1 은 수소 원자, 불소 원자, 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 또는 적어도 1 개의 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 나타낸다.)
5. R 이 하기 일반식 (D-1) ∼ (D-6) 의 어느 것으로 나타내는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 2 에 기재된 벤조비스(티아디아졸) 유도체.
[화학식 5]
Figure 112014098494654-pct00005
(식 중, R1 은 수소 원자, 불소 원자, 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 또는 적어도 1 개의 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 나타낸다. 단, 2 개의 R1 은 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 이중 결합의 구조는 시스체이어도 되고 트랜스체이어도 되고, 그 임의의 혼합물이어도 된다.)
6. R1 이 수소 원자, 불소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 또는 적어도 1 개의 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기인 것을 특징으로 하는 상기 2 ∼ 5 의 어느 한 항에 기재된 벤조비스(티아디아졸) 유도체.
7. R1 이 수소 원자, 불소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 또는 적어도 1 개의 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기인 것을 특징으로 하는 상기 6 에 기재된 벤조비스(티아디아졸) 유도체.
8. R1 이 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 1-플루오로알킬기, 1,1-디플루오로알킬기, 1,1,2-트리플루오로알킬기, 1,1,2,2-테트라플루오로알킬기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로알킬기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로알킬기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로알킬기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로알킬기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-테트라데카플루오로알킬기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-헥사데카플루오로알킬기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-옥타데카플루오로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기인 것을 특징으로 하는 상기 2 ∼ 7 의 어느 한 항에 기재된 벤조비스(티아디아졸) 유도체.
9. m 이 1 ∼ 3 의 정수인 것을 특징으로 하는 상기 1 ∼ 8 의 어느 한 항에 기재된 벤조비스(티아디아졸) 유도체.
10. 유기 용매에 가용인 것을 특징으로 하는 상기 1 ∼ 9 의 어느 한 항에 기재된 벤조비스(티아디아졸) 유도체.
11. 상기 1 ∼ 10 의 어느 한 항에 기재된 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 잉크.
12. 2 종 이상의 유기 반도체를 포함하고, 그 중의 1 종 이상이 상기 1 ∼ 10 의 어느 한 항에 기재된 벤조비스(티아디아졸) 유도체인 것을 특징으로 하는 유기 반도체 잉크.
13. 상기 1 ∼ 10 의 어느 한 항에 기재된 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 포함하는 유기층을 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로닉스 디바이스.
14. 기판 상에, 게이트 전극과, 게이트 절연층과, 유기 반도체층과, 소스 전극 및 드레인 전극을 갖고,
상기 유기 반도체층이 상기 1 ∼ 10 의 어느 한 항에 기재된 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터.
15. 기판 상에, 양극과, 발광층과, 정공 수송층 및/또는 전자 수송층과, 음극을 갖고,
상기 정공 수송층 및/또는 상기 전자 수송층이 상기 1 ∼ 10 의 어느 한 항에 기재된 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
16. 유기 박막 트랜지스터를 이용하여 유기 일렉트로루미네선스 소자의 구동·점등을 실시하는 표시 디바이스로서,
상기 유기 박막 트랜지스터가 상기 14 에 기재된 유기 박막 트랜지스터인 것을 특징으로 하는 표시 디바이스.
17. 상기 14 에 기재된 유기 박막 트랜지스터와 유기 일렉트로루미네선스 소자를 구비하는 화소가 매트릭스상으로 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 액티브 매트릭스 방식의 표시 디바이스.
18. 상기 유기 일렉트로루미네선스 소자가 상기 15 에 기재된 유기 일렉트로루미네선스 소자인 것을 특징으로 하는 상기 16 ∼ 17 의 어느 한 항에 기재된 표시 디바이스.
19. 유기 박막 트랜지스터를 이용하여 유기 일렉트로루미네선스 소자의 구동·점등을 실시하는 표시 디바이스로서,
상기 유기 일렉트로루미네선스 소자가 상기 15 에 기재된 유기 일렉트로루미네선스 소자인 것을 특징으로 하는 표시 디바이스.
20. 기판 상에, 양극과, 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료를 포함하는 전하 분리층과, 음극을 갖고,
상기 전하 분리층이 상기 1 ∼ 10 의 어느 한 항에 기재된 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 태양 전지.
21. 기판 상에, 양극과, 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료를 포함하는 전하 분리층과, 정공 수송층 및/또는 전자 수송층과, 음극을 갖고,
상기 정공 수송층 및/또는 상기 전자 수송층이 상기 1 ∼ 10 의 어느 한 항에 기재된 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 태양 전지.
22. 상기 기판이 가요성 기판인 것을 특징으로 하는 상기 13 에 기재된 유기 일렉트로닉스 디바이스, 상기 14 에 기재된 유기 박막 트랜지스터, 상기 15 에 기재된 유기 일렉트로루미네선스 소자, 상기 16 ∼ 19 의 어느 한 항에 기재된 표시 디바이스, 또는 상기 20 또는 21 에 기재된 유기 박막 태양 전지.
본 발명에 의해, 유기 용매에 가용이고, 도포에 의한 박막 형성이 가능하고, 게다가 정공 및 전자의 이동도 (전계 효과 이동도) 가 우수하고, 대기 중에서의 안정성도 우수한 벤조비스(티아디아졸) 유도체 (이하, 벤조비스(티아디아졸) 화합물이라고 칭하는 경우도 있다) 를 제공할 수 있다. 도포 (혹은 인쇄) 에 의해 박막 (층) 을 형성할 수 있는 것은 공업적으로 유리하다. 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체는 정공 및 전자의 이동도 (전계 효과 이동도) 가 우수하고, 대기 중에서의 안정성도 우수한 점에서, 예를 들어, 유기 박막 트랜지스터, 유기 일렉트로루미네선스 소자, 표시 디바이스, 디스플레이, 태양 전지 등의 유기 일렉트로닉스 디바이스에 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 유기 박막 트랜지스터 (유기 TFT) 의 일례의 층 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 유기 EL 소자의 일례의 층 구성을 나타내는 단면도이다.
도 3 은 본 발명의 표시 디바이스의 일례의 층 구성을 나타내는 단면도이다.
도 4 는 본 발명의 태양 전지의 일례의 층 구성을 나타내는 단면도이다.
도 5 는 실시예 2 의 유기 TFT 의 전기 특성을 나타내는 도면이다.
도 6 은 실시예 3 의 유기 TFT 의 전기 특성을 나타내는 도면이다.
도 7 은 비교예 1 의 유기 TFT 의 전기 특성을 나타내는 도면이다.
도 8 은 비교예 2 의 유기 TFT 의 전기 특성을 나타내는 도면이다.
도 9 는 실시예 4 의 유기 TFT 의 전기 특성을 나타내는 도면이다.
도 10 은 실시예 5 의 유기 TFT 의 전기 특성을 나타내는 도면이다.
도 11 은 실시예 6 의 유기 TFT 의 전기 특성을 나타내는 도면이다.
도 12 는 실시예 7 의 유기 TFT 의 전기 특성을 나타내는 도면이다.
도 13 은 비교예 3 의 유기 TFT 의 전기 특성을 나타내는 도면이다.
도 14 는 비교예 4 의 유기 TFT 의 전기 특성을 나타내는 도면이다.
도 15 는 비교예 5 의 유기 TFT 의 전기 특성을 나타내는 도면이다.
도 16 은 비교예 6 의 유기 TFT 의 전기 특성을 나타내는 도면이다.
도 17 은 실시예 8 의 유기 TFT 의 전기 특성을 나타내는 도면이다.
도 18 은 실시예 9 의 유기 TFT 의 전기 특성을 나타내는 도면이다.
도 19 는 비교예 7 의 유기 TFT 의 전기 특성을 나타내는 도면이다.
＜벤조비스(티아디아졸) 화합물＞
본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 화합물은 상기 일반식 (1) 로 나타낸다.
일반식 (1) 에 있어서, R 은 적어도 1 개의 불소 원자를 포함하는 기 (단, 불소 원자 (F), 및 트리플루오로메틸기 (-CF3) 를 제외한다) 를 나타낸다. 또한, 트리플루오로메틸기 (-CF3) 이외의 트리플루오로메틸기를 포함하는 기, 예를 들어, -OCF3 등을 제외하는 것은 아니다.
구체적으로는, R 은 상기 일반식 (A-1) 로 나타내는 구조, 또는 상기 일반식 (A-2) 로 나타내는 구조, 또는 상기 일반식 (A-3) 으로 나타내는 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 일반식 (B-1) ∼ (B-6) 의 어느 것으로 나타내는 구조, 또는 상기 일반식 (D-1) ∼ (D-6) 의 어느 것으로 나타내는 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (A-1) ∼ (A-3), 및 일반식 (B-1) ∼ (B-6), 일반식 (D-1) ∼ (D-6) 에 있어서, R1 은 수소 원자, 불소 원자, 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 또는 적어도 1 개의 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 나타낸다. 단, 일반식 (B-1) ∼ (B-6), 및 일반식 (D-1) ∼ (D-6) 에 있어서, 2 개의 R1 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
R 은 디플루오로메틸렌기 (-CF2-) 를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 일반식 (C-1) ∼ (C-4) 의 어느 것으로 나타내는 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 일반식 (C-1) ∼ (C-4) 에 있어서도, R1 은 수소 원자, 불소 원자, 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 또는 적어도 1 개의 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 나타낸다.
상기의 알킬기, 및 적어도 1 개의 불소 원자로 치환된 알킬기는 탄소 원자수가 1 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 탄소 원자수가 1 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 알킬기, 및 적어도 1 개의 불소 원자로 치환된 알킬기는 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 즉, R1 이 수소 원자, 불소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 또는 적어도 1 개의 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 또는 적어도 1 개의 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
탄소 원자수 1 ∼ 30 의 알킬기의 구체예로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다. 적어도 1 개의 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 알킬기의 구체예로는, 예를 들어, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 테트라플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 모노플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헥사플루오로프로필기, 펜타플루오로프로필기, 테트라플루오로프로필기, 트리플루오로프로필기, 디플루오로프로필기, 모노플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로부틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로부틸기, 펜타플루오로부틸기, 테트라플루오로부틸기, 트리플루오로부틸기, 디플루오로부틸기, 모노플루오로부틸기, 운데카플루오로펜틸기, 데카플루오로펜틸기, 노나플루오로펜틸기, 옥타플루오로펜틸기, 헵타플루오로펜틸기, 헥사플루오로펜틸기, 펜타플루오로펜틸기, 테트라플루오로펜틸기, 트리플루오로펜틸기, 디플루오로펜틸기, 모노플루오로펜틸기 등을 들 수 있다.
불소 원자의 수 및 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 일반식 (A-1) ∼ (A-3), 일반식 (B-1) ∼ (B-6), 일반식 (C-1) ∼ (C-4), 및 일반식 (D-1) ∼ (D-6) 에 있어서, R1 은 불소 원자, 알킬기, 1-플루오로알킬기, 1,1-디플루오로알킬기, 1,1,2-트리플루오로알킬기, 1,1,2,2-테트라플루오로알킬기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로알킬기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로알킬기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로알킬기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로알킬기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-테트라데카플루오로알킬기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-헥사데카플루오로알킬기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-옥타데카플루오로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 또한, 이들 중에서도, 탄소 원자수가 1 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 탄소 원자수가 1 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 일반식 (B-1) ∼ (B-6), 및 일반식 (D-1) ∼ (D-6) 에 있어서, 2 개의 R1 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
또한, 일반식 (B-1) ∼ (B-2) 에 있어서는, 2 개의 R1 중 1 개가 수소 원자인 것도 바람직하다. 일반식 (C-1) ∼ (C-2) 에 있어서는, R1 이 수소 원자인 것도 바람직하다. (D-1), (D-4) 에 있어서는, R1 이 수소 원자인 것도 바람직하다.
-R 기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않고, 티에닐렌기에 대하여 2 위치 (오르토 위치) 또는 3 위치 (메타 위치) 이어도 되지만, 티에닐렌기에 대하여 바람직하게는 4 위치 (파라 위치) 이다.
일반식 (1) 에 있어서, 티에닐렌기의 수를 나타내는 m 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 5, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수이다.
본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 화합물로는, 예를 들어, 이하의 식 (1-1) ∼ (1-36) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112014098494654-pct00006
[화학식 7]
Figure 112014098494654-pct00007
본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 화합물은, (1) Tetrahedron, 53권, 29호, 10169페이지, 1997년, 혹은, (2) Organic Letters, 12권, 15호, 3340페이지, 2010년 등을 참고로 하여, 예를 들어, 이하에 나타내는 반응 스킴에 따라 합성할 수 있다.
또한, 디플루오로메틸렌기를 갖는 화합물을 감압하에서 가열함으로써, 이중 결합을 갖는 화합물을 합성할 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112014098494654-pct00008
반응 종료 후, 얻어진 반응액으로부터, 예를 들어, 여과, 농축, 추출, 증류, 승화, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 일반적인 조작에 의해, 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 화합물을 단리·정제할 수 있는데, 용해도가 상이한 불순물을 제거하고, 화합물 순도를 향상시키기 위해서는, 유기 용매에 의한 속슬렛 추출을 정제 공정에 포함시키는 것이 간편하여 바람직하다.
본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 화합물은, 통상적으로, 물 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 : 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 벤조산메틸 등의 에스테르류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 ; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸이미다졸리딘-2,4-디온 등의 우레아류 ; 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드 등의 술폭사이드류 ; 술포란 등의 술폰류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 브로모벤젠, 1,2-디브로모벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류 ; 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 지방족 탄화수소류 등의 다양한 유기 용매에 용해된다. 용매로는, 그 중에서도, 할로겐화 방향족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 할로겐화 지방족 탄화수소류를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
따라서, 이들 유기 용매에 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 화합물을 용해시키고, 얻어진 용액을 유기 반도체 잉크로 할 수 있다.
본 발명의 유기 반도체 잉크는 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 화합물 1 종 이상을 포함하는 것으로서, 추가로 다른 유기 반도체 1 종 이상을 포함할 수도 있다. 또한, 잉크를 구성하는 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한 본 발명의 유기 반도체 잉크에는, 잉크의 점도를 조정하기 위한 첨가제, 및, 잉크의 친수성 혹은 발수성을 제어하기 위한 첨가제 등, 잉크의 물성을 제어하는 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 화합물의 잉크 중의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 0.001 wt％ ∼ 10 wt％ 정도로 할 수 있고, 또한 0.01 wt％ ∼ 1 wt％ 정도가 막제조성의 관점에서 바람직하다.
다른 유기 반도체로는, 예를 들어, 고분자 반도체 화합물을 들 수 있다. 여기서의 고분자 반도체 화합물이란, 반도체성을 나타내는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물로서, 구체적으로는, 폴리아세틸렌계 고분자, 폴리디아세틸렌계 고분자, 폴리파라페닐렌계 고분자, 폴리아닐린계 고분자, 폴리트리페닐아민계 고분자, 폴리티오펜계 고분자, 폴리피롤계 고분자, 폴리파라페닐렌비닐렌계 고분자, 폴리에틸렌디옥시티오펜계 고분자, 나프탈렌디이미드를 1 성분으로 하는 공중합 고분자, 페릴렌디이미드를 1 성분으로 하는 공중합 고분자, 디케토피롤로피롤을 1 성분으로 하는 공중합 고분자 등을 들 수 있다. 이들 고분자 반도체 화합물 중에서도, 폴리아닐린계 고분자, 폴리티오펜계 고분자, 폴리피롤계 고분자, 폴리파라페닐렌비닐렌계 고분자, 나프탈렌디이미드를 1 성분으로 하는 공중합 고분자, 페릴렌디이미드를 1 성분으로 하는 공중합 고분자, 디케토피롤로피롤을 1 성분으로 하는 공중합 고분자 등이 바람직하다.
또 다른 유기 반도체로서, 예를 들어, 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 화합물 이외의 저분자 반도체 화합물을 들 수 있다. 여기서의 저분자 반도체 화합물이란, 반도체성을 나타내는 것을 특징으로 하는 저분자 화합물로서, 구체적으로는, 아센 유도체, 페닐렌비닐렌 유도체, 트리페닐아민 유도체, 플루오렌 유도체, 아자아센 유도체, 티에노아센 유도체, 티오펜 유도체, 벤조티오펜 유도체, 티에노티오펜 유도체, 티아졸 유도체, 티아졸로티아졸 유도체, 테트라티아풀발렌 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 나프탈렌디이미드 유도체, 페릴렌디이미드 유도체, 벤조티아디아졸 유도체, 나프토비스티아디아졸 유도체, 디케토피롤로피롤 유도체, 풀러렌 유도체 등을 들 수 있다. 이들 저분자 반도체 화합물 중에서도, 아센 유도체, 티에노아센 유도체, 티오펜 유도체, 티에노티오펜 유도체, 테트라티아풀발렌 유도체, 나프탈렌디이미드 유도체, 페릴렌디이미드 유도체, 디케토피롤로피롤 유도체, 풀러렌 유도체 등이 바람직하다.
또 다른 유기 반도체로서, 예를 들어, Chem. Rev., 2012, Vol. 112, pp. 2208-2267 에 기재된 유기 반도체를 들 수 있다.
본 발명의 유기 반도체 잉크는, 필요에 따라, 첨가 성분으로서, 절연성의 고분자 화합물을 포함할 수도 있다. 여기서의 절연성 고분자 화합물이란, 합성 수지, 플라스틱, 합성 고무 등으로서, 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 페놀 수지, 아크릴 수지, 아미드 수지, 나일론, 비닐론, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 아크릴 고무, 아크릴로니트릴 고무, 우레탄 고무 등을 들 수 있다. 이들의 첨가 효과로는, 잉크의 점도의 최적화나 막제조성의 향상 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 유기 반도체 잉크는, 필요에 따라, 첨가 성분으로서, 도전성의 고분자 화합물을 포함할 수 있다. 여기서의 도전성 고분자 화합물이란, 전기 전도성을 나타내는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물로서, 구체적으로는, 폴리아세틸렌계 고분자, 폴리디아세틸렌계 고분자, 폴리파라페닐렌계 고분자, 폴리아닐린계 고분자, 폴리트리페닐아민계 고분자, 폴리티오펜계 고분자, 폴리피롤계 고분자, 폴리파라페닐렌비닐렌계 고분자, 폴리에틸렌디옥시티오펜계 고분자, 폴리에틸렌디옥시티오펜·폴리스티렌술폰산의 혼합물 (일반명, PEDOT-PSS) 등을 들 수 있다. 이들 도전성 고분자 화합물 중에서도, 폴리아세틸렌계 고분자, 폴리파라페닐렌계 고분자, 폴리아닐린계 고분자, 폴리트리페닐아민계 고분자, 폴리티오펜계 고분자, 폴리피롤계 고분자, 폴리파라페닐렌비닐렌계 고분자 등이 바람직하다. 이들의 첨가 효과로는, 잉크의 점도의 최적화나 막제조성의 향상 등에 더하여 전하 이동성의 향상을 들 수 있다.
본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 화합물을 포함하는 유기 반도체 잉크를 도포함으로써, 벤조비스(티아디아졸) 화합물의 층, 또는 박막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 화합물을 포함하는 유기 반도체 잉크의 도포는 공지된 방법, 예를 들어, 스핀 코트법, 잉크젯법, 캐스트법, 랭뮤어-블로젯법 등으로 실시할 수 있다. 또한 도포법으로서, 일반적으로 인쇄의 기법으로서 알려진 공지된 방법을 사용하는 것도 가능하며, 예를 들어, 잉크젯법, 스크린법, 오프셋법, 그라비아법, 플렉소법, 마이크로 콘택트법 등으로 인쇄를 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 반도체 잉크는, 기재 상에 도포 혹은 인쇄한 후에, 용매 성분이 제거되면, 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 화합물을 포함하는 층, 또는 포함하는 박막을 형성하는데, 용매 성분 제거 조건은 적절히 선택할 수 있다.
예를 들어 용매 성분을 실온하에서 자연 건조 혹은 풍건하는 것이 바람직하지만, 용매의 비점이 높아 제거하기 어려운 경우에는, 실온 부근에서 감압하에서 용매 제거하거나, 50 ℃ ∼ 200 ℃ 정도로 가열하여 용매 제거하거나, 혹은 양자를 병용하여 감압하에서 가열 처리할 수 있다.
또한 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 화합물을 포함하는 층, 또는 포함하는 박막의 반도체 특성을 향상시킬 목적으로, 벤조비스(티아디아졸) 화합물을 포함하는 층, 또는 포함하는 박막을 가열 처리할 수 있다. 이 경우의 가열 처리 조건은 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 50 ℃ ∼ 250 ℃ 정도에서, 0.1 시간 ∼ 24 시간, 가열 처리하는 방법을 들 수 있다. 이 공정은 용매 제거 공정과 겸해도 된다.
또한, 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 화합물을 포함하는 층, 또는 포함하는 박막의 반도체 특성을 향상시킬 목적으로, 벤조비스(티아디아졸) 화합물을 포함하는 층, 또는 포함하는 박막을 용매 증기에 노출시키는 처리를 실시해도 된다.
이 공정에 사용되는 용매로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 : 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 벤조산메틸 등의 에스테르류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 ; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸이미다졸리딘-2,4-디온 등의 우레아류 ; 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드 등의 술폭사이드류 ; 술포란 등의 술폰류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 1,2-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 브로모벤젠, 1,2-디브로모벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류 ; 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 지방족 탄화수소류 등의 다양한 유기 용매를 들 수 있다. 용매로는, 그 중에서도, 할로겐화 방향족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 할로겐화 지방족 탄화수소류를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용매 증기 노출 처리 공정은, 예를 들어, 벤조비스(티아디아졸) 화합물을 포함하는 층, 또는 포함하는 박막과 용매를, 직접 벤조비스(티아디아졸) 화합물을 포함하는 층, 또는 포함하는 박막과 용매가 접하지 않도록 하면서, 밀폐성이 있는 공간에 가만히 정지시킴으로써 달성된다. 용매 증기의 양을 늘리기 위해서, 용매를 40 ℃ ∼ 150 ℃ 정도로 가온해도 된다. 이 용매 증기 노출 처리 공정 후에는, 상기의 용매 제거 공정 이후의 공정을 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 화합물은 정공 및 전자의 이동도 (전계 효과 이동도) 가 우수하고, 예를 들어, 유기 박막 트랜지스터, 유기 일렉트로루미네선스 소자, 표시 디바이스, 디스플레이, 태양 전지 등의 유기 일렉트로닉스 디바이스에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 화합물은 백라이트, 광 통신, 전자 사진, 조명 광원, 기록 광원, 노광 광원, 판독 광원, 표지, 간판, 인테리어 등의 광범위에 이르는 분야의 용도로 제공할 수 있다.
＜유기 박막 트랜지스터＞
다음으로, 본 발명의 유기 박막 트랜지스터 (이하, 유기 TFT 라고 칭한다) 에 대하여 설명한다. 본 발명의 유기 박막 트랜지스터는 유기 반도체층이 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 포함하는 것이다. 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체는 분자의 배향 방향을 일정하게 하기 쉽고, 고전계 효과 이동도를 달성할 수 있기 때문에, 유기 TFT 의 반도체층에 사용하면 효과적이다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터는, 반도체층이 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 포함하는 것 이외에, 공지된 구조, 재료를 사용할 수 있다.
반도체층의 막두께는, 필요한 기능을 손실하지 않는 범위에서, 얇은 것이 바람직하다. 필요한 기능을 나타내기 위한 반도체층의 막두께는, 통상적으로, 1 ㎚ ∼ 10 ㎛, 바람직하게는 5 ㎚ ∼ 5 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 1 ㎛ 이다.
도 1 에, 본 발명의 유기 TFT 의 일례의 층 구성을 나타낸다. 도 1 에 나타내는 유기 TFT 는 보텀 게이트-톱 콘택트 구조의 것으로, 기판 (11) 상에, 게이트 전극 (12) 과, 게이트 절연층 (13) 과, 유기 반도체층 (16) 과, 드레인 전극 (14) 및 소스 전극 (15) 을 이 순서로 적층하여 이루어지는 것이다.
기판 (11) 으로는, 예를 들어, 유리, 석영, 실리콘 또는 세라믹 등의 재료나, 플라스틱 재료를 사용할 수 있다.
게이트 전극 (12) 으로는, 예를 들어, 금, 백금, 크롬, 텅스텐, 탄탈, 니켈, 동, 알루미늄, 은, 마그네슘, 칼슘 등의 금속, 혹은 그들의 합금, 및 폴리실리콘, 아모르퍼스 실리콘, 그라파이트, 주석 도프 산화인듐 (ITO), 산화아연, 도전성 폴리머 등의 재료를 사용할 수 있고, 진공 증착법, 전자빔 증착법, RF 스퍼터법 또는 인쇄법 등의 주지의 막 제작 방법에 의해 형성할 수 있다.
게이트 절연층 (13) 으로는, 예를 들어, SiO2, Si3N4, SiON, Al2O3, Ta2O5, 아모르퍼스 실리콘, 폴리이미드 수지, 폴리비닐페놀 수지, 폴리파라자일릴렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 등의 재료를 사용할 수 있고, 게이트 전극 (12) 과 동일한 주지의 막 제작 방법에 의해 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터에 있어서, 유기 반도체층 (16) 은 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체 1 종 이상을 포함하고, 예를 들어, 진공 증착법이나 스핀 코트 등의 주지의 막 제작 방법에 의해 형성할 수 있다. 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 화합물은 유기 용매에 가용이기 때문에, 스핀 코트 등의 도포 (인쇄) 법에 의해 유기 반도체층 (16) 을 형성할 수 있다. 또한, 유기 반도체층 (16) 은 다른 유기 화합물 1 종 이상을 포함할 수도 있다.
드레인 전극 (14) 및 소스 전극 (15) 은, 예를 들어, 금, 백금, 크롬, 텅스텐, 탄탈, 니켈, 동, 알루미늄, 은, 마그네슘, 칼슘 등의 금속 혹은 그들의 합금, 및 폴리실리콘, 아모르퍼스 실리콘, 그라파이트, 주석 도프 산화인듐 (ITO), 산화아연, 도전성 폴리머 등의 재료를 사용할 수 있고, 게이트 전극 (12) 과 동일한 주지의 막 제작 방법에 의해 형성할 수 있다.
＜유기 일렉트로루미네선스 소자＞
다음으로, 본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자 (이하, 유기 EL 소자라고 칭한다) 에 대하여 설명한다. 본 발명의 유기 EL 소자는 정공 수송층 및/또는 전자 수송층이 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 포함하는 것이다. 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체는, 정공 및 전자 수송성이 우수하기 때문에, 유기 EL 소자의 정공 수송층이나 전자 수송층에 사용하면 효과적이다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 정공 수송층 및/또는 전자 수송층이 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 포함하는 것 이외에, 공지된 구조, 재료를 사용할 수 있다.
유기 EL 소자는, 양극과 음극 사이에, 발광층을 포함하는 적어도 1 층 이상의 유기 화합물층을 형성한 소자이다. 전형적으로는, (양극/정공 수송층/발광층/음극), (양극/발광층/전자 수송층/음극), (양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극) 등의 소자 구조로 구성된다.
도 2 에, 본 발명의 유기 EL 소자의 일례의 층 구성을 나타낸다. 도 2 에 나타내는 유기 EL 소자는, 기판 (21) 상에, 양극 (22), 정공 수송층 (23), 발광층 (24), 전자 수송층 (25) 및 음극 (26) 을 이 순서로 적층하여 이루어지는 것이다.
상기와 같이 구성된 유기 EL 소자에 대하여, 양극 (22) 과 음극 (26) 사이에 소정의 직류 전압을 인가하면, 발광층 (24) 으로부터 고휘도의 발광이 얻어진다. 이 발광의 메커니즘은 이하와 같이 생각되고 있다.
즉, 상기 2 개의 층 사이에 소정의 직류 전압이 인가되면, 양극 (22) 으로부터 정공 수송층 (23) 에 유입된 정공이 발광층 (24) 까지 수송된다. 한편, 음극 (26) 으로부터 전자 수송층 (25) 에 주입된 전자는 발광층 (24) 까지 수송되고, 이 발광층 (24) 중을 확산 이동하여 정공과 재결합하여, 전기적으로 중화 상태가 된다. 이 재결합이 실시되면 소정의 에너지가 방출되고, 그 에너지에 의해 발광층 (24) 내의 유기 발광 재료가 여기 상태로 여기된다. 그 상태로부터 기저 상태로 돌아올 때에 광이 방출된다.
유기 EL 소자의 정공 수송층 (23) 이나 전자 수송층 (25) 에 고전계 효과 이동도의 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 사용하는 것에 의해, 정공 및 전자를 발광층 중에 효율적으로 주입할 수 있고, 발광 효율을 높일 수 있다.
기판 (21) 으로는, 예를 들어, 유리, 플라스틱 등의 투명 재료를 사용할 수 있다.
양극 (22) 으로는, 통상적으로, 광을 투과시키는 재료를 사용한다. 구체적으로는, 주석 도프 산화인듐 (ITO), 산화인듐, 산화주석 또는 산화인듐, 산화아연 합금인 것이 바람직하다. 금, 백금, 은, 마그네슘 합금 등의 금속의 박막을 사용할 수도 있다. 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 그들의 유도체 등의 유기 재료도 사용 가능하다. 양극 (22) 은 진공 증착법, 전자빔 증착법, RF 스퍼터법 또는 도포 (인쇄) 법 등의 주지의 막 형성 방법에 의해 형성할 수 있다.
음극 (26) 으로는, 전자 주입성의 관점에서, 일 함수가 작은, Li, K, Na 등의 알칼리 금속이나 Mg, Ca 등의 알칼리 토금속을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 안정적인 Al 등을 사용하는 것도 바람직하다. 안정성과 전자 주입성을 양립시키기 위해서 2 종 이상의 재료를 포함하는 층으로 해도 되고, 그들 재료에 대해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평2-15595호, 일본 공개특허공보 평5-121172호 등에 상세하게 기재되어 있다. 음극 (26) 은 진공 증착법, 전자빔 증착법, RF 스퍼터법 등의 주지의 막 형성 방법에 의해 형성할 수 있다.
발광층 (24) 으로는, 퀴놀리놀 착물이나 방향족 아민 등의 호스트 재료에, 쿠마린 유도체나 DCM, 퀴나크리돈, 루브렌 등의 색소 재료를 첨가 (도핑) 한 것을 사용하는 것이 바람직하지만, 호스트 재료만으로 발광층 (24) 을 형성할 수도 있다. 또한, 이리듐 금속 착물을 도핑하여 발광층 (24) 을 형성함으로써, 효율이 양호한 유기 EL 소자를 제작할 수 있다. 발광층 (24) 은 진공 증착법, 스퍼터법 또는 도포 (인쇄) 법 등의 주지의 막 형성 방법에 의해 형성할 수 있다.
정공 수송층 (23) 및/또는 전자 수송층 (25) 에는, 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 사용한다. 사용하는 벤조비스(티아디아졸) 유도체는 1 종류이어도 되고, 복수 종류이어도 된다. 또한, 정공 수송층 (23) 및 전자 수송층 (25) 은 다른 화합물 1 종 이상을 포함할 수도 있다.
정공 수송층 (23) 에 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 이용하지 않는 경우, 정공 수송층 (23) 으로는, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘 (TPD), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-2,2'-디메틸벤지딘 (α-NPD), 2,2-비스(3-(N,N-디-p-톨릴아미노)페닐)비페닐 (3DTAPBP) 등의 재료를 사용할 수 있다. 전자 수송층 (25) 에 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 이용하지 않는 경우, 전자 수송층 (25) 으로는, 예를 들어, 2-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사졸 (PBD), 1,3-비스[2-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠 (OXD-7), 2,2',2"-(1,3,5-벤진트리일)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸 (TPBi) 등의 재료를 사용할 수 있다.
정공 수송층 (23) 및 전자 수송층 (25) 의 막 형성 방법으로는, 상기 발광층 (24) 의 막 형성 방법과 동일한 방법이 사용된다. 또한, 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 화합물은 유기 용매에 가용이기 때문에, 스핀 코트 등의 도포 (인쇄) 법에 의해 정공 수송층 (23) 및 전자 수송층 (25) 을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 발광 소자는, 상기 각층 외에, 전자 주입층, 정공 주입층, 전자 블록층, 정공 블록층, 보호층 등을 형성하도록 구성하는 것이 가능하다. 이들 층도, 상기 발광층 (24) 의 막 형성 방법과 동일한 방법에 의해 형성할 수 있다.
＜표시 디바이스＞
다음으로, 본 발명의 표시 디바이스에 대하여 설명한다. 본 발명의 표시 디바이스는 유기 TFT 에 의해 유기 EL 소자의 구동 및 점등을 제어하는 것으로서, 유기 TFT 가 상기와 같은 본 발명의 유기 TFT 이거나, 유기 EL 소자가 상기와 같은 본 발명의 유기 EL 소자이다. 본 발명의 표시 디바이스에 있어서는, 유기 TFT 가 본 발명의 유기 TFT 이고, 또한, 유기 EL 소자가 본 발명의 유기 EL 소자인 것이 바람직하다.
도 3 에, 본 발명의 표시 디바이스의 일례를 나타낸다. 도 3 에 나타내는 표시 디바이스는, 기판 (111) 상에, 배리어층 (112) 을 개재하여, 음극 (101), 전자 수송층 (102), 발광층 (103), 정공 수송층 (104) 및 양극 (105) 으로 구성되는 유기 EL 소자 (120) 와, 게이트 전극 (106), 게이트 절연층 (107), 유기 반도체층 (108), 소스 전극 (109) 및 드레인 전극 (110) 으로 구성되는 유기 TFT (121) 를 갖는다. 그리고, 이들 층 구조의 상방 부분이 보호막 (113) 에 의해 피복되어 있다.
이 표시 디바이스는 유기 EL 소자 (120) 의 음극 (101) (기판 (111) 에 가까운 쪽의 전극) 과 유기 TFT (121) 의 드레인 전극 (110) 이 전기적으로 접속된 구조로 되어 있다. 게이트 전극 (106) 에 전압을 인가함으로써 소스·드레인 전극 사이에 전류가 흘러, 유기 EL 소자 (120) 가 발광한다. 또한, 양극과 유기 TFT 의 드레인 전극이 전기적으로 접속된 구조로 할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 전술한 바와 같이, 유기 TFT, 및 유기 TFT 에 의해 구동·점등되는 유기 EL 소자 양방 모두 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 사용한 본 발명의 유기 TFT 및 본 발명의 유기 EL 소자인 것이 바람직하지만, 어느 일방이 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 포함하지 않는, 공지된 재료 및 구성의 것이어도 된다.
또한, 도 3 에 나타내는 바와 같은, 스위칭용의 유기 TFT 와 유기 EL 소자를 조합한 소자 (화소) 를 매트릭스상으로 배치함으로써 액티브 매트릭스형의 유기 EL 디스플레이를 제작할 수 있다. 액티브 매트릭스형의 유기 EL 디스플레이는, 화소 수가 많아져도, 비선택점에 불필요한 전압이 인가될 우려가 작고, 또한, 고듀티시에 있어서도 효율 저하나 열화를 일으킬 우려가 작고, 응답성이 우수하다는 이점을 가지고 있다.
또한, 본 발명의 표시 디바이스 (디스플레이) 는, 본 발명의 유기 TFT 및/또는 본 발명의 유기 EL 소자를 이용하고 있는 것 이외에는, 공지된 구조, 재료를 사용할 수 있고, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
＜태양 전지＞
다음으로, 본 발명의 태양 전지 (이하, 유기 PV 소자라고 칭한다) 에 대하여 설명한다. 본 발명의 유기 PV 소자는 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료를 포함하는 전하 분리층, 정공 수송층 또는 전자 수송층의 어느 1 개 이상이 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 포함하는 것이다. 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체는 정공 및 전자 수송성이 우수하기 때문에, 유기 PV 소자의 전하 분리층이나, 정공 수송층, 전자 수송층에 사용하면 효과적이다.
본 발명의 유기 PV 소자는, 전하 분리층, 정공 수송층 또는 전자 수송층의 어느 1 개 이상이 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 포함하는 것 이외에, 공지된 구조, 재료를 사용할 수 있다.
유기 PV 소자는, 양극과 음극 사이에, 전하 분리층을 포함하는 적어도 1 층 이상의 유기 화합물층을 형성한 소자이다. 전형적으로는, (양극/전하 분리층/음극), (양극/전하 분리층/전자 수송층/음극), (양극/정공 수송층/전하 분리층/전자 수송층/음극) 등의 소자 구조로 구성된다.
도 4 에, 본 발명의 유기 PV 소자의 일례의 층 구성을 나타낸다. 도 4 에 나타내는 유기 PV 소자는, 기판 (31) 상에, 양극 (32), 전하 분리층 (33) 및 음극 (34) 을 이 순서로 적층하여 이루어지는 것이다.
상기와 같이 구성된 유기 PV 소자에 광이 조사되면, 전하 분리층 (33) 에 있어서 정공과 전자가 발생하고, 양극 (32) 과 음극 (34) 을 접속하면 전류를 취출할 수 있다. 이 발전의 메커니즘은 이하와 같이 생각되고 있다.
즉, 상기 전하 분리층 (33) 에 광이 조사되면, 광이 흡수되고, 그 에너지에 의해 유기 분자가 여기되어 전하 분리를 일으켜, 정공과 전자가 발생한다. 정공은 전하 분리층 (33) 중의 정공 수송성 재료에 의해 양극 (32) 까지 수송되고, 전자는 전하 분리층 (33) 중의 전자 수송성 재료에 의해 음극 (34) 까지 수송되고, 외부 회로에 취출된다.
유기 PV 소자의 전하 분리층 (33) 에 고전계 효과 이동도의 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 사용하는 것에 의해, 정공 및 전자를 전하 분리층 (33) 중으로부터 효율적으로 취출할 수 있고, 발전 효율을 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 정공 수송층에 사용하는 것에 의해 정공을 양극에, 또는 전자 수송층에 사용하는 것에 의해 전자를 음극에, 각각 효율적으로 수송할 수 있어, 발전 효율을 높일 수 있다.
기판 (31) 으로는, 예를 들어, 유리, 플라스틱 등의 투명 재료를 사용할 수 있다.
양극 (32) 으로는, 통상적으로, 광을 투과시키는 재료를 사용한다. 구체적으로는, 주석 도프 산화인듐 (ITO), 산화인듐, 산화주석 또는 산화인듐, 산화아연 합금인 것이 바람직하다. 금, 백금, 은, 마그네슘 합금 등의 금속의 박막을 사용할 수도 있다. 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 그들의 유도체 등의 유기 재료도 사용 가능하다. 양극 (32) 은 진공 증착법, 전자빔 증착법, RF 스퍼터법 또는 도포 (인쇄) 법 등의 주지의 막 형성 방법에 의해 형성할 수 있다.
음극 (34) 으로는, 전자 취출성의 관점에서, 일 함수가 작은, Li, K, Na 등의 알칼리 금속이나 Mg, Ca 등의 알칼리 토금속을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 안정적인 Al 등을 사용하는 것도 바람직하다. 안정성과 전자 취출성을 양립시키기 위해서 2 종 이상의 재료를 포함하는 층으로 해도 된다. 음극 (34) 은 진공 증착법, 전자빔 증착법, RF 스퍼터법 등의 주지의 막 형성 방법에 의해 형성할 수 있다.
전하 분리층 (33) 에는, 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 사용한다. 사용하는 벤조비스(티아디아졸) 유도체는 1 종류이어도 되고, 복수 종류이어도 된다. 또한, 전하 분리층 (33) 은 다른 화합물 1 종 이상을 포함할 수도 있다.
벤조비스(티아디아졸) 유도체와 함께 전하 분리층을 구성하는 재료로는, 예를 들어, 정공 수송 재료로는, 폴리(3-헥실티오펜-2,5-디일) (P3HT), 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌] (MEH-PPV) 등을 들 수 있고, 또한, 전자 수송 재료로는, 풀러렌 C60, (6,6)-페닐-C61 부틸산메틸에스테르 (C61-PCBM), 풀러렌 C70, (6,6)-페닐-C71 부틸산메틸에스테르 (C71-PCBM) 등을 들 수 있다.
전하 분리층 (33) 은 진공 증착법, 스퍼터법 또는 도포 (인쇄) 법 등의 주지의 막 형성 방법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 화합물은 유기 용매에 가용이기 때문에, 스핀 코트 등의 도포 (인쇄) 법에 의해 전하 분리층 (33) 을 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 PV 소자는 추가로 정공 수송층 및/또는 전자 수송층을 형성할 수 있다. 이들 층에도 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 바람직하게 사용할 수 있다. 사용하는 벤조비스(티아디아졸) 유도체는 1 종류이어도 되고, 복수 종류이어도 된다. 또한, 정공 수송층 및 전자 수송층은 다른 화합물 1 종 이상을 포함할 수도 있다.
정공 수송층 또는 전자 수송층에 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 이용하지 않는 경우, 정공 수송층으로는, 예를 들어, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리(스티렌술포네이트) (PEDOT-PSS) 등의 재료를 사용할 수 있고, 전자 수송층으로는, 예를 들어, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (BCP) 등의 재료를 사용할 수 있다. 정공 수송층 및 전자 수송층의 막 형성 방법으로는, 상기 전하 분리층 (33) 의 막 형성 방법과 동일한 방법이 사용된다.
본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 포함하는 유기 일렉트로닉스 디바이스, 혹은 유기 박막 디바이스에 있어서는, 기판으로서, 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 기판으로서 사용하는 플라스틱은 내열성, 치수 안정성, 내용제성, 전기 절연성, 가공성, 저통기성 및 저흡습성이 우수할 필요가 있다. 이와 같은 플라스틱으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
플라스틱 기판의 경우, 기판의 전극측의 면, 전극과 반대측의 면, 또는 그 양방에 투습 방지층 (가스 배리어층) 을 형성하는 것이 바람직하다. 투습 방지층을 구성하는 재료로는 질화규소나 산화규소 등의 무기물인 것이 바람직하다. 투습 방지층은 RF 스퍼터법 등의 주지의 막 제작 방법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 필요에 따라 하드 코트층이나 언더 코트층을 형성해도 된다.
실시예
다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
＜실시예 1-1＞
[BBT-(1) 의 합성]
(공정 1-A : 화합물 (1-1) 의 합성)
[화학식 9]
Figure 112014098494654-pct00009
온도계와 교반 장치를 구비한 용량 1000 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 염화팔라듐 3.0 g (4.3 m㏖), 불화칼륨 10 g (174 m㏖), 4-(트리플루오로메톡시)요오도벤젠 25 g (86.8 m㏖), 2-브로모티오펜 17 g (104.2 m㏖), 질산은 14.2 g (86.8 m㏖) 및 무수 디메틸술폭사이드 500 ㎖ 를 첨가하고, 동결 탈기를 2 회 실시하였다. 아르곤 분위기하 100 ℃ 에서 5 시간 가열 후, 실온까지 냉각시켜 셀라이트로 무기물을 여과 분리 제거하고, 진공 펌프로 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 미정제체를 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔 : 헥산) 로 정제하여, 연한 황색 고체로서 화합물 (1-1) 을 16.7 g 얻었다.
화합물 (1-1) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00010
(공정 1-B : 화합물 (1-2) 의 합성)
[화학식 10]
Figure 112014098494654-pct00011
온도계와 교반 장치를 구비한 용량 500 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 화합물 (1-1) 을 15 g (46.4 m㏖) 및 무수 테트라하이드로푸란 300 ㎖ 를 첨가하고, -65 ℃ 로 냉각시켰다. 내온을 -65 ℃ 로 유지하면서, t-부틸리튬의 테트라하이드로푸란 용액 33.6 ㎖ (53.4 m㏖) 를 적하 후, 30 분 교반하고, 그 후 트리부틸주석클로라이드 15.7 ㎖ (58 m㏖) 를 적하하였다. 1 시간 동일 온도에서 교반 후, 실온에서 1 시간 반응시키고, 중성 알루미나로 반응액을 여과하였다. 용매를 증류 제거 후, 칼럼 크로마토그래피 (C8 수식 실리카 겔 : 물-아세토니트릴 ; 40 : 60 → 0 : 100 용량％) 로 정제하여, 황색 액체로서 화합물 (1-2) 를 18.8 g 얻었다.
화합물 (1-2) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00012
(공정 1-C : 화합물 (1-3) 의 합성)
[화학식 11]
Figure 112014098494654-pct00013
온도계와 교반 장치를 구비한 용량 200 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 디니트로체 1 을 2.95 g (7.7 m㏖), 화합물 (1-2) 를 9.0 g (16.9 m㏖), 비스트리페닐포스핀팔라듐디클로라이드를 1.08 g (1.54 m㏖) 및 무수 테트라하이드로푸란 80 ㎖ 를 첨가하고, 동결 탈기를 2 회 반복한 후, 5 시간 환류시켰다. 한번 더 동량, 동일 조작으로 반응 후, 2 회분의 반응액을 합쳐서, 포화 불화칼륨 수용액 100 ㎖ 를 첨가한 후, 30 분 교반하였다. 그리고, 클로로포름 700 ㎖ 로 2 회 추출 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 증류 제거하였다. 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔 : 헥산-아세트산에틸 : 90 : 10 → 50 : 50 용량％) 로 정제하여, 붉은 고체로서 화합물 (1-3) 을 13.5 g 얻었다.
화합물 (1-3) 의 물성치는 이하와 같았다.
EI-MS ; 710 (M＋)
(공정 1-D : 화합물 (1-4) 의 합성)
[화학식 12]
Figure 112014098494654-pct00014
온도계와 교반 장치를 구비한 용량 200 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 화합물 (1-3) 을 13 g (18.3 m㏖), 철 분말 12.3 g (220 m㏖) 및 아세트산 130 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서부터 100 ℃ 로 승온하고, 100 ℃ 에서 1.5 시간 반응시켰다. 실온으로 냉각 후, 무기물을 여과 분리하고, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 고체를 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔 : 헥산-아세트산에틸 : 50 : 50 용량％) 로 정제하여, 갈색 고체로서 화합물 (1-4) 를 5.7 g 얻었다.
화합물 (1-4) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00015
(공정 1-E : BBT-(1) 의 합성 ; 미정제체 1)
[화학식 13]
Figure 112014098494654-pct00016
온도계와 교반 장치를 구비한 용량 200 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 화합물 (1-4) 를 5 g (7.7 m㏖) 및 무수 피리딘 100 ㎖ 를 첨가하고, 80 ℃ 로 가열하였다. 그리고, N-티오닐아닐린 1.85 ㎖ (16.1 m㏖) 를 적하하고, 이어서 트리메틸실릴클로라이드 9.7 ㎖ (76.8 m㏖) 를 1 분에 걸쳐 적하하고, 8 시간 반응시켰다. 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체에 메탄올 150 ㎖ 를 첨가하여 15 분 환류 세정을 한 후, 생성된 고체를 취득하였다. 메탄올 150 ㎖ 에 의한 환류 세정을 추가로 2 회 반복하여, 암녹색의 고체로서 2.93 g 의 BBT-(1) (미정제체 1) 을 얻었다.
(정제 공정 1 : BBT-(1) 의 환류 세정 정제 ; 미정제체 2)
교반 장치를 구비한 용량 300 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 상기 BBT-(1) (미정제체 1) 을 2.56 g 및 클로로포름 200 ㎖ 를 첨가하고, 3 시간 환류 세정하였다. 그리고, 생성된 고체를 열시 여과하여, 암녹색 고체로서 2.24 g 의 BBT-(1) (미정제체 2) 를 얻었다.
(정제 공정 2 : BBT-(1) 의 재결정 정제 ; 미정제체 3)
온도계와 교반 장치를 구비한 용량 2000 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 상기 BBT-(1) (미정제체 2) 를 900 ㎎ 및 톨루엔 1800 ㎖ 를 첨가하고, 가열 환류시켜 균일 용액으로 하였다. 실온에서 방랭 후 2 일간 방치하여 생성된 고체를 여과하여, 금속 광택을 갖는 암녹색 결정으로서 BBT-(1) (미정제체 3) 을 0.5 g 얻었다.
(정제 공정 3 : BBT-(1) 의 승화 정제 ; 정제체)
감압 장치와 가열원을 갖는 승화 정제 장치에, 상기 BBT-(1) (미정제체 3) 0.41 g 을 첨가하고, 감압도 0.6 ∼ 2.8 × 10-3 ㎩, 온도 250 ∼ 350 ℃ 에서 승화 정제를 실시하여, 암녹색 분말로서 BBT-(1) (정제체) 을 310 ㎎ 얻었다 (4-(트리플루오로메톡시)요오도벤젠 기준의 단리 수율 5.7 ％).
BBT-(1) (정제체) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00017
원소 분석 ; 이론치 (탄소) 49.55 ％, (수소) 1.78 ％, (질소) 8.26 ％,
(불소) 16.8 ％, (황) 18.90 ％
실측치 (탄소) 49.9 ％, (수소) 2.0 ％, (질소) 8.3 ％,
(불소) 16 ％, (황) 19 ％
[용해도 실험 1]
교반 장치를 구비한 20 ㎖ 유리제 용기에, BBT-(1) 5 ㎎ 및 1.6 g 의 1,2-디클로로벤젠을 첨가하고, 150 ℃ 로 가열한 결과, 완전하게 용해되어 녹색 용액이 되었다.
[용해도 실험 2]
교반 장치를 구비한 20 ㎖ 유리제 용기에, BBT-(1) 5 ㎎ 및 1.6 g 의 메시틸렌을 첨가하고, 100 ℃ 로 가열한 결과, 완전하게 용해되어 녹색 용액이 되었다.
[도포법에 의한 박막 형성 실험]
표면에 막두께 200 ㎚ 의 열산화실리콘을 형성한 시판되는 실리콘 웨이퍼 상에, [용해도 실험 1] 에 따라 조제한 BBT-(1) 의 1,2-디클로로벤젠 용액을 0.2 ㎛ 의 필터로 여과한 후 적하하고, 그대로 용매 성분을 휘발시킨 결과, BBT-(1) 의 박막의 형성을 확인할 수 있었다. 또한, [용해도 실험 2] 에 따라 조제한 BBT-(1) 의 메시틸렌 용액을 0.2 ㎛ 의 필터로 여과한 후 적하하고, 그대로 용매 성분을 휘발시킨 결과, BBT-(1) 의 박막의 형성을 확인할 수 있었다.
한편, BBT-(1) 대신에 참고예 1 에서 합성한 BBT-(11) : (FPTBBT) 를 이용하여, [용해도 실험 1] 에 준하여 1,2-디클로로벤젠 용액을 조정하고자 했지만 BBT-(11) 은 완전히 용해되지 않고, 현탁액이 되었다. 이 현탁액을 0.2 ㎛ 의 필터로 여과한 후 적하하고, 그대로 용매 성분을 휘발시킨 결과, BBT-(11) 의 박막의 형성은 확인할 수 없었다. 또한, BBT-(1) 대신에 BBT-(11) 을 이용하여, [용해도 실험 2] 에 준하여 메시틸렌 용액을 조정하고자 했지만 BBT-(11) 은 완전히 용해되지 않고, 현탁액이 되었다. 이 현탁액을 0.2 ㎛ 의 필터로 여과한 후 적하하고, 그대로 용매 성분을 휘발시킨 결과, BBT-(11) 의 박막의 형성은 확인할 수 없었다.
＜실시예 1-2＞
[화합물 BBT-(2) 의 합성]
(공정 (2-A) : 화합물 (2-1) 의 합성)
[화학식 14]
Figure 112014098494654-pct00018
교반 장치를 구비한 용량 300 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 1-브로모-3-(트리플루오로메톡시)벤젠을 14.0 g (58 m㏖), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) 를 4.1 g (5.8 m㏖), 2-(트리부틸주석)티오펜 28.2 g (76 m㏖) 및 무수 톨루엔 140 ㎖ 를 첨가하고, 내온 약 100 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 용매를 농축하여, 헥산 400 ㎖ 를 첨가하고, 실리카 겔 : 탄산칼륨 = 90 : 10 (중량％) 을 통해서 여과하였다. 여과액을 농축하고, 농축물을 감압 증류하여, 무색 액체 17.3 g (비점 132 - 148 ℃／2.0 ㎪) 을 얻었다. 증류물 8.0 g 을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산 100 용량％) 로 정제하여, 무색 액체로서 화합물 (2-1) 을 5.0 g 얻었다.
화합물 (2-1) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00019
(공정 (2-B) : 화합물 (2-2) 의 합성)
[화학식 15]
Figure 112014098494654-pct00020
교반 장치를 구비한 용량 100 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 화합물 (2-1) 을 5.0 g (20.5 m㏖) 및, 무수 테트라하이드로푸란 50 ㎖ 를 첨가하고, 내온 -60 ℃ 이하를 유지하면서, 1.6 N 의 노르말부틸리튬헥산 용액을 16.6 ㎖ (27 m㏖) 첨가하고, 동일 온도에서 30 분 교반한 후, 동일 온도에서 트리부틸주석클로라이드 9.0 g (27 m㏖) 을 첨가하여, 실온까지 승온하고, 하룻밤 교반하였다. THF-물 혼액을 첨가하여 켄치한 후, 용매를 증류 제거하였다. 농축물에 헥산을 첨가하고, 실리카 겔 : 탄산칼륨 = 90 : 10 (중량％) 을 통해서 여과하였다. 여과액을 농축하고, 역상 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (아세토니트릴 : 물 = 60 : 40 ∼ 95 : 5 용량％) 로 정제하여, 담황색 액체로서 화합물 (2-2) 를 10.0 g 얻었다.
화합물 (2-2) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00021
(공정 (2-C) : BBT-(2) 의 합성)
[화학식 16]
Figure 112014098494654-pct00022
교반 장치를 구비한 용량 100 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 화합물 (2-2) 를 8.5 g (16 m㏖), 디브로모벤조비스티아디아졸 (이하 디브로모체라고 기재) 1.4 g (4.0 m㏖), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) 를 0.84 g (1.2 m㏖) 및 무수 톨루엔 50 ㎖ 를 첨가하고, 내온 약 100 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 반응액을 여과하여 미정제체 2.1 g 을 얻었다. 미정제체의 일부를 정제하여, 녹색 고체로서 BBT-(2) 를 0.25 g 얻었다.
BBT-(2) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00023
＜실시예 1-3＞
[화합물 BBT-(3) 의 합성]
(공정 (3-A) : 화합물 (3-1) 의 합성)
[화학식 17]
Figure 112014098494654-pct00024
교반 장치를 구비한 용량 300 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 1-브로모-2-(트리플루오로메톡시)벤젠을 10.0 g (42 m㏖), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) 를 2.9 g (4.2 m㏖), 2-(트리부틸주석)티오펜 20.1 g (54 m㏖) 및 톨루엔 100 ㎖ 를 첨가하고, 내온 약 100 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 용매를 농축하여, 헥산 300 ㎖ 를 첨가하고, 실리카 겔 : 탄산칼륨 = 90 : 10 (중량％) 을 통해서 여과하였다. 여과액을 농축하고, 칼럼 크로마토그래피 (헥산 100 용량％) 로 정제하여, 담황색 액체로서 화합물 (3-1) 을 6.6 g 얻었다.
화합물 (3-1) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00025
(공정 (3-B) : 화합물 (3-2) 의 합성)
[화학식 18]
Figure 112014098494654-pct00026
교반 장치를 구비한 용량 100 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 화합물 (3-1) 을 6.35 g (26 m㏖) 및, 무수 테트라하이드로푸란 60 ㎖ 를 첨가하고, 내온 -60 ℃ 이하를 유지하면서, 1.6 N 의 노르말부틸리튬헥산 용액을 21 ㎖ (34 m㏖) 첨가하고, 동일 온도에서 30 분 교반한 후, 동일 온도에서 트리부틸주석클로라이드 11.5 g (34 m㏖) 을 첨가하여, 실온까지 승온하고, 1 시간 교반하였다. THF-물 혼액을 첨가하여 켄치한 후, 용매를 증류 제거하였다. 농축물에 헥산을 첨가하고, 실리카 겔 : 탄산칼륨 = 90 : 10 (중량％) 을 통해서 여과하였다. 여과액을 농축하여, 역상 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (아세토니트릴 : 물 = 60 : 40 ∼ 95 : 5 용량％) 로 정제하여, 담황색 액체로서 화합물 (3-2) 를 13.7 g 얻었다.
화합물 (3-2) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00027
(공정 (3-C) : BBT-(3) 의 합성)
[화학식 19]
Figure 112014098494654-pct00028
교반 장치를 구비한 용량 100 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 화합물 (3-2) 를 9.1 g (17 m㏖), 디브로모벤조비스티아디아졸 (이하 디브로모체라고 기재) 1.5 g (4.26 m㏖), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) 를 0.90 g (1.3 m㏖) 및 톨루엔 50 ㎖ 를 첨가하고, 내온 약 100 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 반응액을 여과하여 미정제체 2.3 g 을 얻었다. 미정제체의 일부를 정제하여, 암녹색 고체로서 BBT-(3) 을 0.15 g 얻었다.
BBT-(3) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00029
＜실시예 1-4＞
[화합물 BBT-(4) 의 합성]
(공정 (4-A) : 화합물 (4-1) 의 합성)
[화학식 20]
Figure 112014098494654-pct00030
교반 장치를 구비한 용량 500 ㎖ 의 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 (PFA) 제 반응 용기에, 아르곤 분위기하, 4-브로모아세토페논을 25 g (126 m㏖), 비스(2-메톡시에틸)아미노술파-트리플루오리드 111 g (500 m㏖) 및 무수 클로로포름 250 ㎖ 를 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 내온 약 50 ℃ 에서 35 시간 반응시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 빙랭한 포화 탄산수소나트륨 수용액 1000 ㎖ 에 반응액을 첨가한 후, 클로로포름 500 ㎖ 로 추출하였다. 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 반응 혼합물을, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산 100 용량％) 로 정제하여, 무색 액체로서 화합물 (4-1) 을 17.26 g 얻었다.
화합물 (4-1) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00031
(공정 (4-B) : 화합물 (4-2) 의 합성)
[화학식 21]
Figure 112014098494654-pct00032
교반 장치를 구비한 용량 1000 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 화합물 (4-1) 을 14.85 g (67.2 m㏖), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) 를 14.09 g (20.2 m㏖), 2-(트리부틸주석)티오펜 32.6 g (87.4 m㏖) 및 톨루엔 450 ㎖ 를 첨가하고, 내온 약 100 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 셀라이트 여과 후, 용매를 농축하고, 추가로 무기물을 여과하여 농축하였다. 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (순상 실리카 겔 : 탄산칼륨 = 90 : 10 (중량비), 헥산 100 용량％) 정제하였다. 이어서 순상 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산 100 용량％) 로 재정제하여, 백색 고체로서 화합물 (4-2) 를 9.8 g 얻었다.
화합물 (4-2) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00033
(공정 (4-C) : 화합물 (4-3) 의 합성)
[화학식 22]
Figure 112014098494654-pct00034
교반 장치를 구비한 용량 100 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 화합물 (4-2) 를 2.24 g (10.0 m㏖) 및, 무수 테트라하이드로푸란 40 ㎖ 를 첨가하고, 내온 -78 ℃ 이하를 유지하면서, 1.6 N 의 노르말부틸리튬헥산 용액을 7.5 ㎖ (12.0 m㏖) 첨가하고, 동일 온도에서 1 시간 교반한 후, 동일 온도에서 트리부틸주석클로라이드 3.3 ㎖ (12.2 m㏖) 를 첨가하여, 실온까지 승온하면서, 하룻밤 교반하였다. 메탄올을 첨가하여 켄치한 후, 용매를 증류 제거하여 얻어진 미정제체를, 헥산-순상 실리카 겔/탄산칼륨 (90/10, 중량비) 으로 10 분 교반한 후에 여과하여 농축하여 황색 액체로서 미정제체 A 를 5.46 g 얻었다. 동일한 조작으로, 본 반응의 스케일 업 실험을 실시하여, 미정제체 B 를 18.59 g 얻었다. 미정제체 A 와 B 를 합쳐서 C1 역상 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (아세토니트릴 : 물 = 90 : 10 ∼ 100 : 0 용량％) 로 정제하여, 황색 오일로서 화합물 (4-3) 을 22.35 g 얻었다.
화합물 (4-3) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00035
(공정 (4-D) : BBT-(4) 의 합성)
[화학식 23]
Figure 112014098494654-pct00036
교반 장치를 구비한 용량 200 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 화합물 (4-3) 을 6.2 g (12 m㏖), 디브로모벤조비스티아디아졸 (이하 디브로모체라고 기재) 1.06 g (3 m㏖), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) 를 0.63 g (0.9 m㏖) 및 톨루엔 50 ㎖ 를 첨가하고, 내온 약 100 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 반응액을 여과하여 미정제체 1.88 g 을 얻었다. 미정제체를 정제하여, 암녹청색 고체로서 화합물 BBT-(4) 를 0.33 g 얻었다.
BBT-(4) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00037
＜실시예 1-5＞
[화합물 BBT-(5) 의 합성]
(공정 (5-A) : 화합물 (5-1) 의 합성)
[화학식 24]
Figure 112014098494654-pct00038
온도계와 교반 장치를 구비한 용량 200 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 질소 분위기하, 염화알루미늄 40 g (255 m㏖), 이황화탄소 90 ㎖ 를 첨가한 후에, 교반하면서 내온을 -5 ∼ 5 ℃ 로 유지하여 4-요오도벤젠 45 g (221 m㏖), 이어서 운데카노일클로라이드 59 g (290 m㏖) 을 천천히 적하하고, 실온까지 승온시키면서 하룻밤 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 반응액을 빙랭한 1 N 염산 200 ㎖ 에 첨가한 후, 아세트산에틸 1000 ㎖ 로 추출하고, 유기층을 물, 이어서 식염수로 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 반응 혼합물을, 역상 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (물 : 아세토니트릴 = 40 : 60 ∼ 5 : 95 용량％) 로 정제하여, 백색 고체로서 화합물 (5-1) 을 22.4 g 얻었다 (단리 수율 27 ％).
화합물 (5-1) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00039
(공정 (5-B) : 화합물 (5-2) 의 합성)
[화학식 25]
Figure 112014098494654-pct00040
교반 장치를 구비한 용량 200 ㎖ 의 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 (PFA) 제 반응 용기에, 아르곤 분위기하, 화합물 (5-1) 을 14.7 g (39.5 m㏖), 비스(2-메톡시에틸)아미노술파-트리플루오리드 34.8 g (158 m㏖) 및 무수 클로로포름 147 ㎖ 를 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 내온 약 50 ℃ 에서 35 시간 반응시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 빙랭한 포화 탄산수소나트륨 수용액 500 ㎖ 에 반응액을 첨가하여 켄치하고, 클로로포름 500 ㎖ 로 추출하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 반응 혼합물을, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산 100 용량％) 로 정제하여, 무색 액체로서 화합물 (5-2) 를 7.1 g 얻었다 (단리 수율 46 ％).
화합물 (5-2) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00041
(공정 (5-C) : 화합물 (5-3) 의 합성)
[화학식 26]
Figure 112014098494654-pct00042
교반 장치를 구비한 용량 500 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 화합물 (5-2) 를 8.5 g (21.6 m㏖), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) 를 3.0 g (4.32 m㏖), 2-(트리부틸주석)티오펜 16.1 g (43.2 m㏖) 및 톨루엔 256 ㎖ 를 첨가하고, 내온 약 100 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 용매를 농축하여, 역상 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (아세토니트릴 : 물 = 60 : 40 ∼ 90 : 10 용량％), 이어서, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산 100 ％) 로 정제하여, 백색 고체로서 화합물 (5-3) 을 5.9 g 얻었다 (단리 수율 78 ％).
화합물 (5-3) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00043
(공정 (5-D) : 화합물 (5-4) 의 합성)
[화학식 27]
Figure 112014098494654-pct00044
교반 장치를 구비한 용량 100 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 화합물 (5-3) 을 4.00 g (11.4 m㏖) 및, 무수 테트라하이드로푸란 40 ㎖ 를 첨가하고, 내온 -55 ℃ 이하를 유지하면서, 1.6 N 의 노르말부틸리튬헥산 용액을 9.3 ㎖ (14.8 m㏖) 첨가하고, 동일 온도에서 30 분 교반한 후, 동일 온도에서 트리부틸주석클로라이드 5.0 g (14.8 m㏖) 을 첨가하여, 실온까지 승온하고, 하룻밤 교반하였다. THF-물 혼액을 첨가하여 켄치한 후, 용매를 증류 제거하였다. 농축물에 헥산을 첨가하고, 여과하였다. 여과액을 농축하고, 역상 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (아세토니트릴 : 물 = 70 : 30 ∼ 100 : 0 용량％) 로 정제하여, 담황색 액체로서 화합물 (5-4) 를 6.1 g 얻었다.
화합물 (5-4) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00045
(공정 (5-E) : BBT-(5) 의 합성)
[화학식 28]
Figure 112014098494654-pct00046
교반 장치를 구비한 용량 100 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 화합물 (5-4) 를 5.8 g (9.1 m㏖), 디브로모벤조비스티아디아졸 0.8 g (2.27 m㏖), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) 를 0.48 g (0.68 m㏖) 및 톨루엔 50 ㎖ 를 첨가하고, 내온 약 100 ℃ 에서 7 시간 반응시켰다. 반응액을 여과하여 미정제체 1.76 g 을 얻었다. 미정제체를 정제하여, 암녹색 고체로서 BBT-(5) 를 1.32 g 얻었다.
BBT-(5) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00047
＜실시예 1-6＞
[화합물 BBT-(6) 의 합성]
(공정 (6-A) : 화합물 (6-1) 의 합성)
[화학식 29]
Figure 112014098494654-pct00048
교반 장치를 구비한 용량 2000 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 아르곤 분위기하, 4-브로모페놀을 173.0 g (1.0 ㏖), 트리에틸아민 208 ㎖ (1.5 ㏖), 4-디메틸아미노피리딘 (스패튤라 1 잔) 및 무수 클로로포름 500 ㎖ 를 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 내온 약 0 ∼ 10 ℃ 로 냉각시켰다. 염화아세틸 86 ㎖ (1.2 ㏖) 를 무수 클로로포름 1000 ㎖ 에 희석하여, 적하 깔때기로 천천히 첨가하고, 하룻밤 실온까지 승온시키면서 교반, 반응시켰다. 물 500 ㎖ 에 반응액을 첨가하여 켄치하고, 유기층을 물 500 ㎖ 로 2 회, 1 N 염산 500 ㎖ 로 3 회 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 반응 혼합물을, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산 : 아세트산에틸 = 95 : 5 용량％) 로 정제하여, 황색 액체로서 화합물 (6-1) 을 172.1 g 얻었다.
화합물 (6-1) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00049
(공정 (6-B) : 화합물 (6-2) 의 합성)
[화학식 30]
Figure 112014098494654-pct00050
온도계와 교반 장치를 구비한 용량 300 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 질소 분위기하, 화합물 (6-1) 50 g (233 m㏖), 로손 시약 105 g (233 m㏖), 메시틸렌 50 ㎖ 를 첨가한 후에, 교반하면서 내온을 약 165 ℃ 로 유지하여 1 시간 반응시킨 후에, 톨루엔 200 ㎖ 를 첨가하였다. 동일한 반응을 추가로 2 회 실시하고, 합계 3 회분의 반응액을 합쳐서 여과하여, 여과액을 농축하였다. 얻어진 미정제체를 실리카 겔 칼럼 (헥산 100 용량％) 으로 2 회 정제하여, 적색 고체로서 화합물 (6-2) 를 15.3 g 얻었다 (단리 수율 10 ％).
화합물 (6-2) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00051
(공정 (6-C) : 화합물 (6-3) 의 합성)
[화학식 31]
Figure 112014098494654-pct00052
교반 장치를 구비한 용량 200 ㎖ 의 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 (PFA) 제 반응 용기에, 아르곤 분위기하, 화합물 (6-2) 를 6.11 g (26.4 m㏖), 삼염화안티몬 0.6 g (2.6 m㏖) 및 무수 염화메틸렌 80 ㎖ 를 첨가한 용액에, 비스(2-메톡시에틸)아미노술파-트리플루오리드 23.4 g (105.8 m㏖) 및 무수 염화메틸렌 40 ㎖ 를 첨가한 균일 용액을 수욕 중에서 적하하고, 하룻밤 교반하였다. 반응 종료 후, 빙랭한 포화 탄산수소나트륨 수용액 500 ㎖ 에 반응액을 첨가하고, 염화메틸렌 500 ㎖ 로 추출하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류 제거하여 반응 미정제체를 얻었다. 이것과 화합물 (6-2) 7.8 g (33.8 m㏖) 을 이용하여 동일한 조작으로 취득한 반응 미정제체를 합쳐서 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산 100 용량％) 로 정제하여, 연한 황색 액체로서 화합물 (6-3) 을 4.22 g 얻었다 (단리 수율 30 ％).
화합물 (6-3) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00053
(공정 (6-D) : 화합물 (6-4) 의 합성)
[화학식 32]
Figure 112014098494654-pct00054
교반 장치를 구비한 용량 200 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 화합물 (6-3) 을 4.2 g (17.8 m㏖), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) 를 3.1 g (4.45 m㏖), 2-(트리부틸주석)티오펜 8.64 g (23.1 m㏖) 및 톨루엔 120 ㎖ 를 첨가하고, 내온 약 100 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 헥산 100 ㎖ 를 첨가하여 여과하고, 여과액을 농축하여 얻은 미정제체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산 100 ％) 로, 이어서 탄산칼륨을 10 중량％ 혼합한 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산 100 용량％) 로 정제하여, 백색 고체로서 화합물 (6-4) 를 1.9 g 얻었다 (단리 수율 44 ％).
화합물 (6-4) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00055
(공정 (6-E) : 화합물 (6-5) 의 합성)
[화학식 33]
Figure 112014098494654-pct00056
교반 장치를 구비한 용량 200 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 화합물 (6-4) 를 1.9 g (7.91 m㏖) 및, 무수 테트라하이드로푸란 40 ㎖ 를 첨가하고, 내온 -55 ℃ 이하를 유지하면서, 1.58 N 의 노르말부틸리튬헥산 용액을 6.0 ㎖ (9.48 m㏖) 첨가하고, 동일 온도에서 1 시간 교반한 후, 동일 온도에서 트리부틸주석클로라이드 3.08 g (9.48 m㏖) 을 첨가하여, 실온까지 승온하고, 하룻밤 교반하였다. 메탄올을 첨가하여 켄치한 후, 용매를 증류 제거하여 얻어진 미정제체를, 역상 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (아세토니트릴 : 물 = 80 : 20 ∼ 85 : 15 용량％) 로 정제하여, 황색 오일로서 화합물 (6-5) 를 3.52 g 얻었다 (단리 수율 84 ％).
화합물 (6-5) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00057
(공정 (6-F) : 화합물 BBT-(6) 의 합성)
[화학식 34]
Figure 112014098494654-pct00058
교반 장치를 구비한 용량 20 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 화합물 (6-5) 를 3.52 g (6.65 m㏖), 디브로모벤조비스티아디아졸 0.62 g (1.66 m㏖), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) 를 0.35 g (0.50 m㏖) 및 톨루엔 20 ㎖ 를 첨가하고, 내온 약 100 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 반응액을 여과하여 미정제체 0.5 g 을 얻었다. 미정제체를 정제하여, 암녹청색 고체로서 BBT-(6) 을 0.45 g 얻었다 (단리 수율 34 ％).
BBT-(6) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00059
＜실시예 1-7＞
[화합물 BBT-(7) 의 합성]
(공정 (7-A) : 화합물 (7-1) 의 합성)
[화학식 35]
Figure 112014098494654-pct00060
온도계와 교반 장치를 구비한 용량 2000 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 질소 분위기하, 4-요오도페놀 125 g (568 m㏖) 및 클로로포름 250 ㎖ 를 첨가하여 균일 용액으로 한 것 안에, 트리에틸아민 86.2 g (852 m㏖) 을 적하하고, 이어서 데카노일클로라이드 130 g (681 m㏖) 을 클로로포름 1000 ㎖ 에 용해시킨 액을 내온 10 ℃ 이하에서 적하하고, 하룻밤 교반하였다. 반응액을 물 500 ㎖ 로 3 회, 1 N 염산 500 ㎖ 로 3 회 세정 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용액을 농축하고, 얻어진 미정제체를 실리카 겔 칼럼 (헥산 : 아세트산에틸 = 95 : 5 용량％) 으로 정제하여, 무색 오일로서 화합물 (7-1) 을 217 g 얻었다 (단리 수율 100 ％).
화합물 (7-1) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00061
(공정 (7-B) : 화합물 (7-2) 의 합성)
[화학식 36]
Figure 112014098494654-pct00062
교반 장치를 구비한 용량 100 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 화합물 (7-1) 을 10 g (26.7 m㏖), 로손 시약 9.6 g (21.4 m㏖) 을 첨가한 후에, 교반하면서 내온을 약 165 ℃ 로 유지하여 30 분 반응시켰다. 100 ℃ 정도로 냉각 후, 톨루엔 100 ㎖ 를 첨가하여 현탁액으로 하였다. 동일한 반응을 추가로 2 회 실시하고, 현탁액을 배합하여 반응액 A 로 하였다. 이어서, 교반 장치를 구비한 용량 200 ㎖ 의 유리제 반응 용기에 화합물 (7-1) 을 20 g (53.4 m㏖), 로손 시약 19.2 g (42.7 m㏖) 을 첨가한 후에, 교반하면서 내온을 약 165 ℃ 로 유지하여 40 분 반응시켰다. 100 ℃ 정도로 냉각 후, 톨루엔 100 ㎖ 를 첨가하여 현탁액으로 하였다. 동일한 반응을 추가로 2 회 실시하여 현탁액을 합쳐서 반응액 B 로 하였다. 이어서, 교반 장치를 구비한 용량 200 ㎖ 의 유리제 반응 용기에 화합물 (7-1) 을 30 g (80.1 m㏖), 로손 시약 28.8 g (64.1 m㏖) 을 첨가한 후에, 교반하면서 내온을 약 165 ℃ 로 유지하여 45 분 반응시켰다. 100 ℃ 정도로 냉각 후, 톨루엔 100 ㎖ 를 첨가하여 현탁액으로 하였다. 동일한 반응을 추가로 2 회 실시하여 현탁액을 합쳐서 반응액 C 로 하였다. 반응액 A, B, C 를 합쳐서 고체를 여과하고, 여과액을 농축하여 얻은 미정제체를 실리카 겔 칼럼 (헥산 100 용량％) 으로 2 회 정제하여, 화합물 (7-2) 를 포함하는 적색 오일을 87 g 얻었다.
화합물 (7-2) 의 물성치는 이하와 같았다.
CI-MS ; 391 (M＋1) ;
(공정 (7-C) : 화합물 (7-3) 의 합성)
[화학식 37]
Figure 112014098494654-pct00063
교반 장치를 구비한 용량 500 ㎖ 의 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 (PFA) 제 반응 용기에, 아르곤 분위기하, 공정 (7-B) 에서 얻은 화합물 (7-2) 를 포함하는 적색 액체 87 g, 삼염화안티몬 5.09 g (22.3 m㏖) 및 무수 클로로포름 400 ㎖ 를 첨가한 용액에, 비스(2-메톡시에틸)아미노술파-트리플루오리드 147.6 g (667 m㏖) 을 수욕 중에서 적하하고, 하룻밤 교반하였다. 반응 종료 후, 빙랭한 포화 탄산수소나트륨 수용액 1000 ㎖ 에 반응액을 첨가하고, 클로로포름 500 ㎖ 로 추출하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류 제거하여 반응 미정제체를 얻었다. 반응 미정제체를 합쳐서 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산 100 용량％) 로 2 회 정제를 실시한 후, 역상 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (아세토니트릴 : 물 = 60 : 40 ∼ 90 : 10 용량％) 로 정제하여, 연한 황색 액체로서 화합물 (7-3) 을 7.25 g 얻었다 (화합물 (7-1) 기준의 단리 수율 4 ％).
화합물 (7-3) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00064
(공정 (7-D) : 화합물 (7-4) 의 합성)
[화학식 38]
Figure 112014098494654-pct00065
교반 장치를 구비한 용량 300 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 화합물 (7-3) 을 7.2 g (18.2 m㏖), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) 를 2.94 g (3.55 m㏖), 2-(트리부틸주석)티오펜 10.18 g (27.3 m㏖) 및 톨루엔 220 ㎖ 를 첨가하고, 내온 약 100 ℃ 에서 6 시간 반응시킨 후, 2-(트리부틸주석)티오펜 2.36 g (6.3 m㏖) 을 첨가하여, 내온 110 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 용매를 농축하여 얻은 미정제체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산 100 용량％) 로 정제하고, 이어서 역상 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (아세토니트릴 : 물 = 60 : 40 ∼ 100 : 0 용량％) 로 정제하여, 백색 고체로서 화합물 (7-4) 를 4.53 g 얻었다 (단리 수율 71 ％).
화합물 (7-4) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00066
(공정 (7-E) : 화합물 (7-5) 의 합성)
[화학식 39]
Figure 112014098494654-pct00067
교반 장치를 구비한 용량 200 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 화합물 (7-4) 를 4.53 g (12.85 m㏖) 및, 무수 테트라하이드로푸란 100 ㎖ 를 첨가하고, 내온 -55 ℃ 이하를 유지하면서, 1.59 N 의 노르말부틸리튬헥산 용액을 9.29 ㎖ (14.77 m㏖) 첨가하고, 동일 온도에서 1 시간 교반한 후, 동일 온도에서 트리부틸주석클로라이드 4.81 g (14.77 m㏖) 을 첨가하여, 실온까지 승온하고, 하룻밤 교반하였다. 메탄올을 첨가한 후, 용매를 증류 제거하여 얻어진 미정제체를, 역상 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (아세토니트릴 : 물 = 60 : 40 ∼ 100 : 0 용량％) 로 2 회 정제하여, 황색 오일로서 화합물 (7-5) 를 6.65 g 얻었다 (단리 수율 81 ％).
화합물 (7-5) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00068
(공정 (7-F) : 화합물 BBT-(7) 의 합성)
[화학식 40]
Figure 112014098494654-pct00069
교반 장치를 구비한 용량 20 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 화합물 (7-5) 를 2.0 g (3.12 m㏖), 디브로모벤조비스티아디아졸 0.28 g (0.78 m㏖), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) 를 0.16 g (0.23 m㏖) 및 톨루엔 6 ㎖ 를 첨가하고, 내온 약 100 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 반응액을 여과하여 미정제체 A 를 0.68 g 을 얻었다. 화합물 (7-5) 를 4.49 g 사용하여 동일하게 반응을 실시하여, 미정제체 B 를 1.76 g 얻었다. 미정제체 A 와 미정제체 B 를 합쳐서 정제하여, 암녹청색 고체로서 BBT-(7) 을 0.55 g 얻었다 (단리 수율 24 ％).
BBT-(7) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00070
＜실시예 1-8＞
[화합물 BBT-8 의 합성]
(공정 (8-A) : 화합물 (8-1) 의 합성)
[화학식 41]
Figure 112014098494654-pct00071
교반 장치를 구비한 용량 500 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 아르곤 분위기하, 1-브로모-4-(헵타데카플루오로옥틸)벤젠을 11.40 g (19.8 m㏖), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) 를 4.17 g (5.9 m㏖), 2-(트리부틸주석)티오펜 9.6 g (25.8 m㏖) 및 톨루엔 340 ㎖ 를 첨가하고, 내온 약 100 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용매를 농축하고, 농축물을 순상 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산 100 ％) 로 정제하여 백색 고체를 얻었다. 이 백색 고체를 순상 실리카 겔 : 탄산칼륨 = 90 : 10 (중량비), 헥산 100 ％ 로 정제하였다. 이어서 C18 역상 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (아세토니트릴 : 물 = 80 : 20 ∼ 100 : 0 용량％) 로 정제하여, 백색 고체로서 화합물 (8-1) 을 8.3 g 얻었다.
화합물 (8-1) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00072
(공정 (8-B) : 화합물 (8-2) 의 합성)
[화학식 42]
Figure 112014098494654-pct00073
교반 장치를 구비한 용량 1000 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 화합물 (8-1) 을 7.42 g (12.8 m㏖) 및, 무수 테트라하이드로푸란 800 ㎖ 를 첨가하고, 내온 -78 ℃ 이하를 유지하면서, 1.6 N 의 노르말부틸리튬헥산 용액을 8.8 ㎖ (14.1 m㏖) 첨가하고, 동일 온도에서 1 시간 교반한 후, 동일 온도에서 트리부틸주석클로라이드 3.8 ㎖ (14.0 m㏖) 를 첨가하여, 실온까지 승온하면서, 하룻밤 교반하였다. 메탄올 10 ㎖ 를 첨가하여 켄치한 후, 용매를 증류 제거하여 얻어진 미정제체를, 클로로포름-순상 실리카 겔/탄산칼륨 (90 : 10 중량％) 으로 10 분 교반한 후에, 여과 및 농축하여 보라색 고체로서 미정제체를 11.4 g 얻었다. 미정제체를 C1 역상 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (아세토니트릴 : 물 = 95 : 5 ∼ 100 : 0 용량％), 2-프로판올 100 용량％) 로 정제하여, 적색 오일로서 화합물 (8-2) 를 3.58 g 얻었다.
화합물 (8-2) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00074
(공정 (8-C) : 화합물 BBT-(8) 의 합성)
[화학식 43]
Figure 112014098494654-pct00075
교반 장치를 구비한 용량 100 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 화합물 (8-2) 를 3.58 g (4.13 m㏖), 디브로모벤조비스티아디아졸 (이하 디브로모체라고 기재) 0.36 g (1.03 m㏖), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) 를 0.22 g (0.31 m㏖) 및 톨루엔 30 ㎖ 를 첨가하고, 내온 약 100 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 반응액을 여과하여 미정제체 1.98 g 을 얻었다. 미정제체를 정제하여, 암녹청색 고체로서 화합물 BBT-(8) 을 0.51 g 얻었다.
BBT-(8) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00076
＜실시예 1-9＞
[화합물 BBT-(9) 의 합성]
(공정 (9-A) : 화합물 (9-1) 의 합성)
[화학식 44]
Figure 112014098494654-pct00077
교반 장치를 구비한 용량 500 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 아르곤 분위기하, 1,4-디브로모벤젠을 25 g (106 m㏖), 무수 테트라하이드로푸란 300 ㎖ 를 첨가하고, 내온 -78 ℃ 이하를 유지하면서, 1.6 N 의 노르말부틸리튬헥산 용액을 75 ㎖ (120 m㏖) 첨가하고, 동일 온도에서 1 시간 교반한 후, 동일 온도에서 이소발레르알데하이드 13.8 ㎖ (128 m㏖) 를 첨가하여, 실온까지 승온하여 3 시간 교반하였다. 0 ∼ 10 ℃ 로 냉각시킨 포화 염화암모늄 수용액에 반응 용액을 첨가하여, 아세트산에틸로 분액하였다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과, 농축 후에 황색 액체로서 미정제체 26 g 을 얻었다. 순상 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산, 헥산 : 아세트산에틸 = 30 : 1 ∼ 10 : 1 용량％) 로 정제하여, 황색 액체로서 화합물 (9-1) 을 22 g 얻었다.
화합물 (9-1) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00078
(공정 (9-B) : 화합물 (9-2) 의 합성)
[화학식 45]
Figure 112014098494654-pct00079
교반 장치를 구비한 용량 500 ㎖ 의 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 (PFA) 제 반응 용기에, 아르곤 분위기하, 화합물 (9-1) 20 g (82.3 m㏖) 및 무수 염화메틸렌 450 ㎖ 를 첨가한 용액에, 비스(2-메톡시에틸)아미노술파-트리플루오리드 21.84 g (98.76 m㏖) 및 무수 클로로포름 50 ㎖ 를 첨가한 균일 용액을 수욕 중에서 적하하고, 하룻밤 교반하였다. 반응 종료 후, 빙랭한 포화 탄산수소나트륨 수용액 500 ㎖ 에 반응액을 첨가하고, 클로로포름 500 ㎖ 로 추출하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류 제거하여 반응 미정제체를 얻었다. 반응 미정제체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산 100 용량％) 로 정제하여, 무색 액체로서 화합물 (9-2) 를 14.16 g 얻었다 (단리 수율 75 ％).
화합물 (9-2) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00080
(공정 (9-C) : 화합물 (9-3) 의 합성)
[화학식 46]
Figure 112014098494654-pct00081
교반 장치를 구비한 용량 300 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 화합물 (9-2) 를 7.0 g (28.6 m㏖), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) 를 2.0 g (2.85 m㏖), 2-(트리부틸주석)티오펜 13.92 g (37.18 m㏖) 및 톨루엔 210 ㎖ 를 첨가하고, 내온 약 100 ℃ 에서 2 시간 반응시킨 후, 헥산 100 ㎖ 를 첨가하여 여과하여, 반응액 A 를 얻었다. 동일하게 하여, 화합물 (9-2) 를 7.0 g (28.6 m㏖) 이용하여 반응을 실시하여, 반응액 B 를 얻었다. 반응액 A 와 B 를 합쳐서, 감압 농축하여 얻은 미정제체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산 100 용량％) 로 정제하여, 백색 고체로서 화합물 (9-3) 을 5.37 g 얻었다 (단리 수율 39 ％).
화합물 (9-3) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00082
(공정 (9-D) : 화합물 (9-4) 의 합성)
[화학식 47]
Figure 112014098494654-pct00083
교반 장치를 구비한 용량 500 ㎖ 의 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 (PFA) 제 반응 용기에, 아르곤 분위기하, 비스(2-메톡시에틸)아미노술파-트리플루오리드 5.76 g (26.16 m㏖) 및 무수 염화메틸렌 170 ㎖ 를 첨가한 용액에, 화합물 (9-3) 5.37 g (21.8 m㏖) 및 무수 클로로포름 30 ㎖ 를 첨가한 균일 용액을 -78 ℃ 에서 적하하고, 실온까지 승온시키면서 하룻밤 교반하였다. 반응 종료 후, 빙랭한 포화 탄산수소나트륨 수용액 500 ㎖ 에 반응액을 첨가하고, 클로로포름 500 ㎖ 로 추출하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류 제거하여 반응 미정제체를 얻었다. 반응 미정제체를 역상 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (아세토니트릴 : 물 = 60 : 40 ∼ 80 : 20 용량％) 로 정제하여, 연한 황색 고체로서 화합물 (9-4) 를 1.41 g 얻었다 (단리 수율 27 ％).
화합물 (9-4) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00084
(공정 (9-E) : 화합물 (9-5) 의 합성)
[화학식 48]
Figure 112014098494654-pct00085
교반 장치를 구비한 용량 100 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 화합물 (9-4) 를 1.41 g (5.67 m㏖) 및, 무수 테트라하이드로푸란 20 ㎖ 를 첨가하고, 내온 -55 ℃ 이하를 유지하면서, 1.58 N 의 노르말부틸리튬헥산 용액을 3.59 ㎖ (5.67 m㏖) 첨가하고, 동일 온도에서 1 시간 교반한 후, 동일 온도에서 트리부틸주석클로라이드 2.22 g (6.8 m㏖) 을 첨가하여, 실온까지 승온하고, 1 시간 교반하였다. 메탄올을 첨가한 후, 용매를 증류 제거하여 얻어진 미정제체를, 역상 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (아세토니트릴 : 물 = 60 : 40 ∼ 90 : 10 용량％) 로 정제하여, 황색 오일로서 화합물 (9-5) 를 2.77 g 얻었다 (단리 수율 91 ％).
화합물 (9-5) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00086
(공정 (9-F) : 화합물 BBT-(9) 의 합성)
[화학식 49]
Figure 112014098494654-pct00087
교반 장치를 구비한 용량 50 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 화합물 (9-5) 를 2.77 g (5.15 m㏖), 디브로모벤조비스티아디아졸 0.45 g (1.29 m㏖), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) 를 0.27 g (0.39 m㏖) 및 톨루엔 15 ㎖ 를 첨가하고, 내온 약 100 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 반응액을 여과하여 얻은 미정제체를 정제하여, 암녹청색 고체로서 BBT-(9) 를 0.29 g 얻었다 (단리 수율 32 ％).
BBT-(9) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00088
＜실시예 1-10＞
[화합물 BBT-(10) 의 합성]
(공정 (10-A) : 화합물 (10-1) 의 합성)
[화학식 50]
Figure 112014098494654-pct00089
교반 장치를 구비한 용량 1000 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 4-요오도벤조산 25 g (100.8 m㏖), 노르말데칸올 19.15 g (120.96 m㏖) 및 염화메틸렌 500 ㎖ 를 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 28.9 g (150.7 m㏖) 을 수욕 중에서 분할 첨가하였다. 이어서, 4-디메틸아미노피리딘 3.08 g (25.2 m㏖) 을 첨가하고, 수욕 중에서 하룻밤 교반하였다. 반응액을, 물 200 ㎖ 로 2 회 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 농축하여 얻어진 미정제체를, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산 : 아세트산에틸 = 95 : 5 용량％) 로 정제하여, 무색 액체로서 화합물 (10-1) 을 22.37 g 얻었다 (단리 수율 57 ％).
화합물 (10-1) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00090
(공정 (10-B) : 화합물 (10-2) 의 합성)
[화학식 51]
Figure 112014098494654-pct00091
교반 장치를 구비한 용량 100 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 화합물 (10-1) 을 13.27 g (34.2 m㏖), 로손 시약 12.29 g (27.36 m㏖) 을 첨가한 후에, 교반하면서 내온을 약 190 ℃ 로 유지하여 60 분 반응시켰다. 100 ℃ 정도로 냉각 후, 톨루엔 100 ㎖ 를 첨가하여 현탁액으로 하였다. 고체를 여과하고, 여과액을 농축하여 얻은 미정제체를 실리카 겔 칼럼 (헥산 100 용량％) 으로 정제하여, 적색 고체로서 화합물 (10-2) 를 10.03 g 얻었다 (단리 수율 73 ％).
화합물 (10-2) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00092
(공정 (10-C) : 화합물 (10-3) 의 합성)
[화학식 52]
Figure 112014098494654-pct00093
교반 장치를 구비한 용량 250 ㎖ 의 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 (PFA) 제 반응 용기에, 아르곤 분위기하, 화합물 (10-2) 9.0 g (22.3 m㏖), 삼염화안티몬 0.51 g (2.23 m㏖) 및 무수 염화메틸렌 68 ㎖ 를 첨가한 액에, 비스(2-메톡시에틸)아미노술파-트리플루오리드 9.86 g (44.6 m㏖) 및 무수 염화메틸렌 22 ㎖ 를 첨가한 균일 용액을 수욕 중에서 적하하고, 하룻밤 교반하였다. 반응 종료 후, 빙랭한 포화 탄산수소나트륨 수용액 500 ㎖ 에 반응액을 첨가하고, 클로로포름 500 ㎖ 로 추출하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류 제거하여 반응 미정제체를 얻었다. 역상 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (아세토니트릴 : 물 = 60 : 40 ∼ 95 : 5 용량％) 로 정제하여, 연한 황색 액체로서 화합물 (10-3) 을 8.0 g 얻었다 (단리 수율 87 ％).
화합물 (10-3) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00094
(공정 (10-D) : 화합물 (10-4) 의 합성)
[화학식 53]
Figure 112014098494654-pct00095
교반 장치를 구비한 용량 100 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 화합물 (10-3) 을 2.0 g (4.87 m㏖), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) 를 0.34 g (0.487 m㏖), 2-(트리부틸주석)티오펜 2.489 g (6.331 m㏖) 및 톨루엔 60 ㎖ 를 첨가하고, 내온 약 100 ℃ 에서 6 시간 반응시킨 후, 용매를 감압 농축하여 얻은 미정제체를 역상 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (아세토니트릴 : 물 = 60 : 40 ∼ 90 : 10 용량％) 로 정제하여, 백색 고체로서 화합물 (10-4) 를 1.31 g 얻었다 (단리 수율 74 ％).
화합물 (10-4) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00096
(공정 (10-E) : 화합물 (10-5) 의 합성)
[화학식 54]
Figure 112014098494654-pct00097
교반 장치를 구비한 용량 200 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 화합물 (10-4) 를 6.11 g (16.7 m㏖) 및, 무수 테트라하이드로푸란 120 ㎖ 를 첨가하고, 내온 -55 ℃ 이하를 유지하면서, 1.64 N 의 노르말부틸리튬헥산 용액을 11.2 ㎖ (18.4 m㏖) 첨가하고, 동일 온도에서 1 시간 교반한 후, 동일 온도에서 트리부틸주석클로라이드 5.96 g (18.4 m㏖) 을 첨가하여, 실온까지 승온하고, 하룻밤 교반하였다. 메탄올을 첨가한 후, 용매를 증류 제거하여 얻어진 미정제체를, 역상 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (아세토니트릴 : 물 = 60 : 40 ∼ 100 : 0 용량％) 로 정제하여, 황색 오일로서 화합물 (10-5) 를 4.88 g 얻었다 (단리 수율 45 ％).
화합물 (10-5) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00098
(공정 (10-F) : 화합물 BBT-(10) 의 합성)
[화학식 55]
Figure 112014098494654-pct00099
교반 장치를 구비한 용량 50 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 화합물 (10-5) 를 4.44 g (6.77 m㏖), 디브로모벤조비스티아디아졸 0.595 g (1.69 m㏖), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) 를 0.36 g (0.507 m㏖) 및 톨루엔 20 ㎖ 를 첨가하고, 내온 약 100 ℃ 에서 6 시간 반응 후, 반응액을 여과하여 미정제체 1.11 g 을 얻었다. 정제를 실시하여, 암녹청색 고체로서 BBT-(10) 을 0.82 g 얻었다 (단리 수율 53 ％).
BBT-(10) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00100
＜실시예 1-11＞
[화합물 BBT-(15) 의 합성]
[화학식 56]
Figure 112014098494654-pct00101
BBT-(4) 를 감압도 5 × 10-3 ㎩ 이하, 300 ℃ 이상으로 가열하여, BBT-(15) 를 얻었다.
BBT-(15) 의 물성치는 이하와 같았다.
1H-NMR (400 ㎒ ; 중수소화디클로로벤젠 : 140 ℃) : 4.76 ∼ 5.00 (2H, m) ※ 올레핀 부위만 기재
＜실시예 1-12＞
[화합물 BBT-(16) 의 합성]
[화학식 57]
Figure 112014098494654-pct00102
BBT-(6) 을 감압도 5 × 10-3 ㎩ 이하, 300 ℃ 이상으로 가열하여, BBT-(16) 을 얻었다.
BBT-(16) 의 물성치는 이하와 같았다.
1H-NMR (400 ㎒ ; 중수소화디클로로벤젠 : 140 ℃) : 3.76 ∼ 4.03 (2H, m) ※ 올레핀 부위만 기재
＜참고예 1＞
[화합물 BBT-(11) 의 합성]
[화학식 58]
Figure 112014098494654-pct00103
실시예 (1-1), (1-2), (1-3), (1-4) 에 의한 중간체 합성, 및 BBT-(1) 의 합성을 참고로 하여, BBT-(11) 을 합성하였다.
BBT-(11) 의 물성치는 이하와 같았다.
FAB-MS (-) ; 646 (M＋).
＜참고예 2＞
[화합물 BBT-(12) 의 합성]
[화학식 59]
Figure 112014098494654-pct00104
실시예 (2-1), (2-2) 에 의한 중간체 합성, 및 BBT-(2) 의 합성을 참고로 하여, BBT-(12) 를 합성하였다.
BBT-(12) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00105
＜참고예 3＞
[화합물 BBT-(13) 의 합성]
[화학식 60]
Figure 112014098494654-pct00106
실시예 (2-1), (2-2) 에 의한 중간체 합성, 및 BBT-(2) 의 합성을 참고로 하여, BBT-(13) 을 합성하였다.
BBT-(13) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00107
＜참고예 4＞
[화합물 BBT-(14) 의 합성]
[화학식 61]
Figure 112014098494654-pct00108
실시예 (2-1), (2-2) 에 의한 중간체 합성, 및 BBT-(2) 의 합성을 참고로 하여, BBT-(14) 를 합성하였다.
BBT-(14) 의 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112014098494654-pct00109
[용해도 실험 3]
표 1 에 나타내는 각 화합물 [BBT-(1) ∼ BBT-(14)] 1 ㎎ 을 1 ㎖ 의 용매 (클로로벤젠) 에 첨가하여 100 ℃ 또는 140 ℃ 로 가열하고, 용해성을 육안으로 평가하였다. 화합물이 완전하게 용해된 것을 ○, 일부 용해된 것을 △, 불용이었던 것을 × 라고 하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112014098494654-pct00110
＜실시예 2＞
[HMDS 수식 기판 상에 BBT-(1) 을 사용한 유기 TFT]
실시예 1-1 에서 얻어진 BBT-(1) 을 이용하여, TFT 소자의 제작 및 평가를 실시하였다.
(TFT 의 기판의 제작)
유기 TFT 의 기판으로서, 표면에 막두께 200 ㎚ 의 열산화 실리콘을 형성한 시판되는 실리콘 웨이퍼를 사용하였다. 실리콘 웨이퍼는 저저항의 것으로 하고, 유기 TFT 의 게이트 전극으로도 기능시켰다. 또한, 산화실리콘막을 게이트 절연막으로서 사용하였다. 상기 실리콘 웨이퍼는 과산화수소수와 황산의 혼합액으로 세정하고, 다음 공정에서 사용하기 직전에 UV 오존 처리에 의해 표면을 청정하여 사용하였다. 이와 같이 처리한 기판을 이후 「베어 기판」 이라고 표기한다.
「베어 기판」 을 시판되는 헥사메틸디실라잔에 침지시켜 12 시간 이상 가만히 정지시켜, 기판 표면을 수식하였다. 이와 같이 처리한 기판을 이후 「HMDS 수식 기판」 이라고 표기한다.
(유기 반도체층의 제작)
승화 정제한 BBT-(1) 을 이용하여, 진공 증착법에 의해 「HMDS 수식 기판」 상에 막두께 약 50 ㎚ 의 유기 반도체층을 형성하였다. 유기 반도체층 형성시의 증착 장치 챔버 내는 압력 2.7 × 10-5 ㎩ 로 하고, 유기 반도체 화합물을 카본 도가니에 넣고, 도가니 주위에 감은 탄탈선 필라멘트에 의해 가열하여, 증착을 실시하였다. 카본 도가니 가열 온도는 295 ℃ 였다. 증착 속도는 0.2 ± 0.1 Å 매초로 하였다.
(소스 전극 및 드레인 전극의 제작)
상기 유기 반도체층 상에, 금속 마스크를 이용하여 금을 진공 증착법으로 막형성함으로써, 소스 전극과 드레인 전극을 형성하여, 유기 TFT 를 제작하였다. 유기 TFT 의 채널 폭 및 채널 길이는 각각 1000 ㎛ 및 70 ㎛ 로 하였다. 또한, 전극층 막두께는 약 50 ㎚ 로 하였다.
제작한 유기 TFT 의 드레인 전압을 50 V 로 한 경우의 전기 특성을 도 5 에 나타낸다. 도 5 의 가로축은 게이트 전압 (V), 세로축은 드레인 전류 (A) 이다. 이 소자는 n 형의 반도체 특성을 나타내고 있다.
전계 효과 이동도 (μ) 는 드레인 전류 Id 를 나타내는 하기 식 (식 A) 를 이용하여 산출할 수 있다.
Id = (W/2L)μCi(Vg - Vt)2 …(식 A)
여기서, L 및 W 는 채널 길이 및 채널 폭이다. 또한, Ci 는 절연층의 단위 면적당의 용량이다. Vg 는 게이트 전압이고, Vt 는 임계치 전압이다.
상기 (식 A) 를 이용하여 전계 효과 이동도 (μ) 를 계산한 결과, 「HMDS 수식 기판」 상의 BBT-(1) 의 유기 TFT 에서는, 4.1 × 10-1 ㎠/Vs 의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
또한, 이 유기 TFT 를 13 일간 대기하에 방치한 후, 다시 드레인 전압을 50 V 로 하여 전기 특성을 평가하였다. 그 결과, 8.0 × 10-1 ㎠/Vs 의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
또한, 상기와 동일한 유기 TFT 를, 드레인 전압을 80 V 로 하여 전기 특성을 평가하였다. 그 결과, 1.0 ㎠/Vs 의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
또한, 이 유기 TFT 를 추가로 15 일간, 합계 28 일간 대기하에 방치한 후, 드레인 전압을 80 V 로 하여 전기 특성을 평가하였다. 그 결과, 1.1 ㎠/Vs 의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
또한, 이 유기 TFT 를 추가로 28 일간, 합계 56 일간 대기하에 방치한 후, 드레인 전압을 80 V 로 하여 전기 특성을 평가하였다. 그 결과, 9.7 × 10-1 ㎠/Vs 의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
또한, 이 유기 TFT 를 추가로 68 일간, 합계 124 일간 대기하에 방치한 후, 드레인 전압을 80 V 로 하여 전기 특성을 평가하였다. 그 결과, 9.7 × 10-1 ㎠/Vs 의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
＜실시예 3＞
[PS 기판 상에 BBT-(1) 을 사용한 유기 TFT]
실시예 1-1 에서 얻어진 BBT-(1) 을 이용하여, TFT 소자의 제작 및 평가를 실시하였다.
(TFT 의 기판의 제작)
「베어 기판」 에, 시판되는 폴리스티렌을 0.5 wt％ 로 자일렌에 용해시킨 용액을 스핀 코트하고, 이어서 150 ℃ 에서 1 시간 가열하여, 기판 표면에 20 ㎚ 의 폴리스티렌 박막을 제작하였다. 이와 같이 처리한 기판을 이후 「PS 기판」 이라고 표기한다.
(유기 반도체층의 제작)
승화 정제한 BBT-(1) 을 이용하여, 진공 증착법에 의해 「PS 기판」 상에 막두께 약 50 ㎚ 의 유기 반도체층을 형성하였다. 유기 반도체층 형성시의 증착 장치 챔버 내는 압력 2.7 × 10-5 ㎩ 로 하고, 유기 반도체 화합물을 카본 도가니에 넣고, 도가니 주위에 감은 탄탈선 필라멘트에 의해 가열하여, 증착을 실시하였다. 카본 도가니 가열 온도는 295 ℃ 였다. 증착 속도는 0.2 ± 0.1 Å 매초로 하였다.
(소스 전극 및 드레인 전극의 제작)
상기 유기 반도체층 상에, 금속 마스크를 이용하여 금을 진공 증착법으로 막형성함으로써, 소스 전극과 드레인 전극을 형성하여, 유기 TFT 를 제작하였다. 유기 TFT 의 채널 폭 및 채널 길이는 각각 1000 ㎛ 및 70 ㎛ 로 하였다. 또한, 전극층 막두께는 약 50 ㎚ 로 하였다.
제작한 유기 TFT 의 드레인 전압을 50 V 로 한 경우의 전기 특성을 도 6 에 나타낸다. 도 6 의 가로축은 게이트 전압 (V), 세로축은 드레인 전류 (A) 이다. 이 소자는 n 형의 반도체 특성을 나타내고 있다.
상기 (식 A) 를 이용하여 전계 효과 이동도 (μ) 를 계산한 결과, 「PS 기판」 상의 BBT-(1) 의 유기 TFT 에서는, 5.1 × 10-1 ㎠/Vs 의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
또한, 이 유기 TFT 를 13 일간 대기하에 방치한 후, 다시 드레인 전압을 50 V 로 하여 전기 특성을 평가하였다. 그 결과, 8.2 × 10-1 ㎠/Vs 의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
또한, 상기와 동일한 유기 TFT 를, 드레인 전압을 80 V 로 하여 전기 특성을 평가하였다. 그 결과, 1.6 ㎠/Vs 의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
또한, 이 유기 TFT 를 추가로 15 일간, 합계 28 일간 대기하에 방치한 후, 드레인 전압을 80 V 로 하여 전기 특성을 평가하였다. 그 결과, 1.6 ㎠/Vs 의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
또한, 이 유기 TFT 를 추가로 28 일간, 합계 56 일간 대기하에 방치한 후, 드레인 전압을 80 V 로 하여 전기 특성을 평가하였다. 그 결과, 1.6 ㎠/Vs 의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
또한, 이 유기 TFT 를 추가로 68 일간, 합계 124 일간 대기하에 방치한 후, 드레인 전압을 80 V 로 하여 전기 특성을 평가하였다. 그 결과, 1.5 ㎠/Vs 의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
＜비교예 1＞
[HMDS 수식 기판 상에 FPTBBT 를 사용한 유기 TFT]
BBT-(1) 대신에, 승화 정제한 FPTBBT 를 이용하여, 실시예 2 와 동일하게 하여 유기 TFT 를 제작하였다. 유기 반도체층 형성시의 챔버 내는 압력 3.3 × 10-5 ㎩, 카본 도가니 가열 온도는 320 ℃ 였다.
제작한 유기 TFT 의 드레인 전압을 50 V 로 한 경우의 전기 특성을 도 7 에 나타낸다. 도 7 의 가로축은 게이트 전압 (V), 세로축은 드레인 전류 (A) 이다. 이 소자는 n 형의 반도체 특성을 나타내고 있다.
상기 (식 A) 를 이용하여 전계 효과 이동도 (μ) 를 계산한 결과, 「HMDS 수식 기판」 상의 FPTBBT 의 유기 TFT 에서는, 4.0 × 10-1 ㎠/Vs 의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
또한, 이 유기 TFT 를 13 일간 대기하에 방치한 후, 재차 드레인 전압을 50 V 로 하여 전기 특성을 평가하였다. 그 결과, 4.5 × 10-1 ㎠/Vs 의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
＜비교예 2＞
[PS 기판 상에 FPTBBT 를 사용한 유기 TFT]
BBT-(1) 대신에, 승화 정제한 FPTBBT 를 이용하여, 실시예 3 과 동일하게 하여 유기 TFT 를 제작하였다. 유기 반도체층 형성시의 챔버 내는 압력 3.3 × 10-5 ㎩, 카본 도가니 가열 온도는 320 ℃ 였다.
제작한 유기 TFT 의 드레인 전압을 50 V 로 한 경우의 전기 특성을 도 8 에 나타낸다. 도 8 의 가로축은 게이트 전압 (V), 세로축은 드레인 전류 (A) 이다. 이 소자는 n 형의 반도체 특성을 나타내고 있다.
상기 (식 A) 를 이용하여 전계 효과 이동도 (μ) 를 계산한 결과, 「PS 기판」 상의 FPTBBT 의 유기 TFT 에서는, 4.0 × 10-1 ㎠/Vs 의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
또한, 이 유기 TFT 를 13 일간 대기하에 방치한 후, 재차 드레인 전압을 50 V 로 하여 전기 특성을 평가하였다. 그 결과, 3.0 × 10-1 ㎠/Vs 의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
＜실시예 4＞
실시예 1-2 에서 얻어진 화합물 BBT-(2) 를 이용하여, TFT 소자의 제작 및 평가를 실시하였다.
[HMDS 수식 기판 상에 BBT-(2) 를 사용한 유기 TFT]
BBT-(1) 대신에, 승화 정제한 BBT-(2) 를 이용하여, 실시예 2 와 동일하게 하여 유기 TFT 를 제작하였다. 유기 반도체층 형성시의 챔버 내는 압력 2.0 × 10-4 ㎩ 였다.
제작한 유기 TFT 의 드레인 전압을 100 V 로 한 경우의 전기 특성을 도 9 에 나타낸다. 도 9 의 가로축은 게이트 전압 (V), 세로축은 드레인 전류 (A) 이다. 이 소자는 n 형의 반도체 특성을 나타내고 있다.
상기 (식 A) 를 이용하여 전계 효과 이동도 (μ) 를 계산한 결과, 「HMDS 수식 기판」 상의 BBT-(2) 의 유기 TFT 에서는, 5.6 × 10-1 ㎠/Vs 의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
＜실시예 5＞
[PS 기판 상에 BBT-(2) 를 사용한 유기 TFT]
BBT-(1) 대신에, 승화 정제한 BBT-(2) 를 이용하여, 실시예 3 과 동일하게 하여 유기 TFT 를 제작하였다. 유기 반도체층 형성시의 챔버 내는 압력 2.0 × 10-4 ㎩ 였다.
제작한 유기 TFT 의 드레인 전압을 100 V 로 한 경우의 전기 특성을 도 10 에 나타낸다. 도 10 의 가로축은 게이트 전압 (V), 세로축은 드레인 전류 (A) 이다. 이 소자는 n 형의 반도체 특성을 나타내고 있다.
상기 (식 A) 를 이용하여 전계 효과 이동도 (μ) 를 계산한 결과, 「PS 기판」 상의 BBT-(2) 의 유기 TFT 에서는, 5.3 × 10-1 ㎠/Vs 의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
＜실시예 6＞
실시예 1-6 에서 얻어진 화합물 BBT-(6) 을 이용하여, TFT 소자의 제작 및 평가를 실시하였다.
[HMDS 수식 기판 상에 BBT-(6) 을 사용한 유기 TFT]
BBT-(1) 대신에, 승화 정제한 BBT-(6) 을 이용하여, 실시예 2 와 동일하게 하여 유기 TFT 를 제작하였다. 유기 반도체층 형성시의 챔버 내는 압력 2.4 × 10-4 ㎩ 였다.
제작한 유기 TFT 의 드레인 전압을 100 V 로 한 경우의 전기 특성을 도 11 에 나타낸다. 도 11 의 가로축은 게이트 전압 (V), 세로축은 드레인 전류 (A) 이다. 이 소자는 n 형의 반도체 특성을 나타내고 있다.
상기 (식 A) 를 이용하여 전계 효과 이동도 (μ) 를 계산한 결과, 「HMDS 수식 기판」 상의 BBT-(6) 의 유기 TFT 에서는, 1.1 ㎠/Vs 의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
또한, 이 유기 TFT 를 7 일간 대기하에 방치한 후, 재차 드레인 전압을 100 V 로 하여 전기 특성을 평가하였다. 그 결과, 1.6 ㎠/Vs 의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
＜실시예 7＞
[PS 기판 상에 BBT-(6) 을 사용한 유기 TFT]
BBT-(1) 대신에, 승화 정제한 BBT-(6) 을 이용하여, 실시예 3 과 동일하게 하여 유기 TFT 를 제작하였다. 유기 반도체층 형성시의 챔버 내는 압력 2.0 × 10-4 ㎩ 였다.
제작한 유기 TFT 의 드레인 전압을 100 V 로 한 경우의 전기 특성을 도 12 에 나타낸다. 도 12 의 가로축은 게이트 전압 (V), 세로축은 드레인 전류 (A) 이다. 이 소자는 n 형의 반도체 특성을 나타내고 있다.
상기 (식 A) 를 이용하여 전계 효과 이동도 (μ) 를 계산한 결과, 「PS 기판」 상의 BBT-(6) 의 유기 TFT 에서는, 1.5 ㎠/Vs 의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
또한, 이 유기 TFT 를 7 일간 대기하에 방치한 후, 재차 드레인 전압을 100 V 로 하여 전기 특성을 평가하였다. 그 결과, 1.8 ㎠/Vs 의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
＜비교예 3＞
참고예 3 에서 얻어진 화합물 BBT-(13) 을 이용하여, TFT 소자의 제작 및 평가를 실시하였다.
[HMDS 수식 기판 상에 BBT-(13) 을 사용한 유기 TFT]
BBT-(1) 대신에, 승화 정제한 BBT-(13) 을 이용하여, 실시예 2 와 동일하게 하여 유기 TFT 를 제작하였다. 유기 반도체층 형성시의 챔버 내는 압력 1.3 × 10-5 ㎩, 카본 도가니 가열 온도는 337 ℃ 였다.
제작한 유기 TFT 의 드레인 전압을 80 V 로 한 경우의 전기 특성을 도 13 에 나타낸다. 도 13 의 가로축은 게이트 전압 (V), 세로축은 드레인 전류 (A) 이다. 이 소자는 n 형의 반도체 특성을 나타내고 있다.
상기 (식 A) 를 이용하여 전계 효과 이동도 (μ) 를 계산한 결과, 「HMDS 수식 기판」 상의 BBT-(13) 의 유기 TFT 에서는, 2.0 × 10-4 ㎠/Vs 의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
＜비교예 4＞
[PS 기판 상에 BBT-(13) 을 사용한 유기 TFT]
BBT-(1) 대신에, 승화 정제한 BBT-(13) 을 이용하여, 실시예 3 과 동일하게 하여 유기 TFT 를 제작하였다. 유기 반도체층 형성시의 챔버 내는 압력 1.3 × 10-5 ㎩, 카본 도가니 가열 온도는 337 ℃ 였다.
제작한 유기 TFT 의 드레인 전압을 80 V 로 한 경우의 전기 특성을 도 14 에 나타낸다. 도 14 의 가로축은 게이트 전압 (V), 세로축은 드레인 전류 (A) 이다. 이 소자는 n 형의 반도체 특성을 나타내고 있다.
상기 (식 A) 를 이용하여 전계 효과 이동도 (μ) 를 계산한 결과, 「PS 기판」 상의 BBT-(13) 의 유기 TFT 에서는, 2.0 × 10-4 ㎠/Vs 의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
＜비교예 5＞
참고예 2 에서 얻어진 화합물 BBT-(12) 를 이용하여, TFT 소자의 제작 및 평가를 실시하였다.
[HMDS 수식 기판 상에 BBT-(12) 를 사용한 유기 TFT]
BBT-(1) 대신에, 승화 정제한 BBT-(12) 를 이용하여, 실시예 2 와 동일하게 하여 유기 TFT 를 제작하였다. 유기 반도체층 형성시의 챔버 내는 압력 1.7 × 10-5 ㎩, 카본 도가니 가열 온도는 325 ℃ 였다.
제작한 유기 TFT 의 드레인 전압을 80 V 로 한 경우의 전기 특성을 도 15 에 나타낸다. 도 15 의 가로축은 게이트 전압 (V), 세로축은 드레인 전류 (A) 이다. 이 결과, 「HMDS 수식 기판」 상의 BBT-(12) 는 n 형의 트랜지스터 특성을 나타내지 않는 것이 확인되었다.
＜비교예 6＞
[PS 기판 상에 BBT-(12) 를 사용한 유기 TFT]
BBT-(1) 대신에, 승화 정제한 BBT-(12) 를 이용하여, 실시예 3 과 동일하게 하여 유기 TFT 를 제작하였다. 유기 반도체층 형성시의 챔버 내는 압력 1.7 × 10-5 ㎩, 카본 도가니 가열 온도는 325 ℃ 였다.
제작한 유기 TFT 의 드레인 전압을 80 V 로 한 경우의 전기 특성을 도 16 에 나타낸다. 도 16 의 가로축은 게이트 전압 (V), 세로축은 드레인 전류 (A) 이다. 이 소자는 n 형의 반도체 특성을 나타내고 있다.
상기 (식 A) 를 이용하여 전계 효과 이동도 (μ) 를 계산한 결과, 「PS 기판」 상의 BBT-(12) 의 유기 TFT 에서는, 4.9 × 10-3 ㎠/Vs 의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
＜실시예 8＞
실시예 1-5 에서 얻어진 화합물 BBT-(5) 를 이용하여, TFT 소자의 제작 및 평가를 실시하였다.
[PS 기판 상에 BBT-(5) 를 사용한 유기 TFT]
(유기 반도체층의 제작)
BBT-(5) 를 1,2-디클로로벤젠에 0.3 wt％ 가 되도록 첨가하고, 130 ℃ 에서 가열하여 제조한 용액 0.18 ㎖ 를 「PS 기판」 상에 적하하고, 1000 rpm 으로 30 초간 스핀 코트를 실시하여, 막두께 약 20 ㎚ 의 유기 반도체층을 형성하였다. 그 후, 유기 반도체층을 형성한 「PS 기판」 을 180 ℃ 에서 35 분간 가열하였다.
(소스 전극 및 드레인 전극의 제작)
상기 유기 반도체층 상에, 금속 마스크를 이용하여 금을 진공 증착법으로 막형성함으로써, 소스 전극과 드레인 전극을 형성하여, 유기 TFT 를 제작하였다. 유기 TFT 의 채널 폭 및 채널 길이는 각각 2000 ㎛ 및 70 ㎛ 로 하였다. 또한, 전극층 막두께는 약 50 ㎚ 로 하였다.
제작한 유기 TFT 의 드레인 전압을 100 V 로 한 경우의 전기 특성을 도 17 에 나타낸다. 도 17 의 가로축은 게이트 전압 (V), 세로축은 드레인 전류 (A) 이다. 이 소자는 n 형의 반도체 특성을 나타내고 있다.
상기 (식 A) 를 이용하여 전계 효과 이동도 (μ) 를 계산한 결과, 「PS 기판」 상의 BBT-(5) 의 유기 TFT 에서는, 1.0 × 10-1 ㎠/Vs 의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
＜실시예 9＞
실시예 1-2 에서 얻어진 화합물 BBT-(2) 를 이용하여, TFT 소자의 제작 및 평가를 실시하였다.
[PS 기판 상에 BBT-(2) 를 사용한 유기 TFT]
(유기 반도체층의 제작)
BBT-(2) 를 1,2-디클로로벤젠에 0.3 wt％ 가 되도록 첨가하고, 130 ℃ 에서 가열하여 제조한 용액 0.18 ㎖ 를 「PS 기판」 상에 적하하고, 1000 rpm 으로 30 초간 스핀 코트를 실시하여, 막두께 약 20 ㎚ 의 유기 반도체층을 형성하였다. 그 후, 유기 반도체층을 형성한 「PS 기판」 을 180 ℃ 에서 35 분간 가열하였다.
(소스 전극 및 드레인 전극의 제작)
상기 유기 반도체층 상에, 금속 마스크를 이용하여 금을 진공 증착법으로 막형성함으로써, 소스 전극과 드레인 전극을 형성하여, 유기 TFT 를 제작하였다. 유기 TFT 의 채널 폭 및 채널 길이는 각각 2000 ㎛ 및 70 ㎛ 로 하였다. 또한, 전극층 막두께는 약 50 ㎚ 로 하였다.
제작한 유기 TFT 의 드레인 전압을 100 V 로 한 경우의 전기 특성을 도 18 에 나타낸다. 도 18 의 가로축은 게이트 전압 (V), 세로축은 드레인 전류 (A) 이다. 이 소자는 n 형의 반도체 특성을 나타내고 있다.
상기 (식 A) 를 이용하여 전계 효과 이동도 (μ) 를 계산한 결과, 「PS 기판」 상의 BBT-(2) 의 유기 TFT 에서는, 2.6 × 10-2 ㎠/Vs 의 전계 효과 이동도가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
＜비교예 7＞
참고예 4 에서 얻어진 화합물 BBT-(14) 를 이용하여, TFT 소자의 제작 및 평가를 실시하였다.
[PS 기판 상에 BBT-(14) 를 사용한 유기 TFT]
(유기 반도체층의 제작)
BBT-(14) 를 1,2-디클로로벤젠에 0.3 wt％ 가 되도록 첨가하고, 130 ℃ 에서 가열하여 제조한 용액 0.18 ㎖ 를 「PS 기판」 상에 적하하고, 1000 rpm 으로 30 초간 스핀 코트를 실시하여, 막두께 약 17 ㎚ 의 유기 반도체층을 형성하였다. 그 후, 유기 반도체층을 형성한 「PS 기판」 을 180 ℃ 에서 35 분간 가열하였다.
(소스 전극 및 드레인 전극의 제작)
상기 유기 반도체층 상에, 금속 마스크를 이용하여 금을 진공 증착법으로 막형성함으로써, 소스 전극과 드레인 전극을 형성하여, 유기 TFT 를 제작하였다. 유기 TFT 의 채널 폭 및 채널 길이는 각각 2000 ㎛ 및 70 ㎛ 로 하였다. 또한, 전극층 막두께는 약 50 ㎚ 로 하였다.
제작한 유기 TFT 의 드레인 전압을 100 V 로 한 경우의 전기 특성을 도 19 에 나타낸다. 도 19 의 가로축은 게이트 전압 (V), 세로축은 드레인 전류 (A) 이다. 이 결과, 「PS 기판」상의 BBT-(14) 는 n 형의 트랜지스터 특성을 나타내지 않는 것이 확인되었다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체는, 초기 및 124 일간 방치 후에도, 높은 전계 효과 이동도를 나타내는 것을 알 수 있었다. 즉, 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체는, 높은 전계 효과 이동도와 함께, 대기 중에서도 안정적인 특성을 겸비하는 것이 나타났다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의해, 유기 용매에 가용이고, 도포에 의한 박막 형성이 가능하고, 게다가 정공 및 전자의 이동도 (전계 효과 이동도) 가 우수하고, 대기 중에서의 안정성도 우수한 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 벤조비스(티아디아졸) 유도체는 열적으로 안정적이고 또한, 높은 전계 효과 이동도를 가지고 있기 때문에, 이 화합물을 유기 TFT 의 반도체층에 사용함으로써 높은 전계 효과 이동도 특성을 실현할 수 있다. 또한, 이 화합물을 유기 EL 소자의 정공 수송층이나 전자 수송층에 사용함으로써 높은 발광 효율을 실현할 수 있다. 또한, 이 화합물을 태양 전지의 전하 분리층, 정공 수송층이나 전자 수송층에 사용함으로써 높은 광전 변환 효율을 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 TFT 와, 본 발명의 유기 EL 소자 또는 다른 유기 EL 소자를 조합하여 이루어지는 화소를 배열한 유기 EL 디스플레이는 발광 효율이 우수하고, 또한 응답성도 우수하다는 이점을 가지고 있다.
11, 21, 31, 111 ; 기판
12, 106 ; 게이트 전극
13, 107 ; 게이트 절연막
14, 110 ; 드레인 전극
15, 109 ; 소스 전극
16, 108 ; 유기 반도체층
22, 105 ; 양극
23, 104 ; 정공 수송층
24, 103 ; 발광층
25, 102 ; 전자 수송층
26, 101 ; 음극
112 ; 배리어층
113 ; 보호층
120 ; 유기 EL 소자
121 ; 유기 TFT
32 ; 양극
33 ; 전하 분리층
34 ; 음극

Claims (22)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 벤조비스(티아디아졸) 유도체.
    Figure 112019131475038-pct00111

    (식 중, R 은 하기 일반식 (B-2) ∼ (B-6) 및 (D-1) ∼ (D-6) 의 어느 것으로 나타내는 기를 나타내고, m 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112019131475038-pct00136

    Figure 112019131475038-pct00137

    Figure 112019131475038-pct00138

    (식 중, R1 은 수소 원자, 불소 원자, 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 또는 적어도 1 개의 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 나타낸다. 단, 2 개의 R1 은 동일해도 되고 상이해도 된다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    R 이 하기 일반식 (C-2) ∼ (C-4) 의 어느 것으로 나타내는 구조인 것을 특징으로 하는 벤조비스(티아디아졸) 유도체.
    Figure 112019131475038-pct00139

    Figure 112019131475038-pct00140

    (식 중, R1 은 수소 원자, 불소 원자, 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 또는 적어도 1 개의 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 나타낸다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    R1 이 수소 원자, 불소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 또는 적어도 1 개의 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기인 것을 특징으로 하는 벤조비스(티아디아졸) 유도체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    R1 이 수소 원자, 불소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 또는 적어도 1 개의 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기인 것을 특징으로 하는 벤조비스(티아디아졸) 유도체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    R1 이 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 1-플루오로알킬기, 1,1-디플루오로알킬기, 1,1,2-트리플루오로알킬기, 1,1,2,2-테트라플루오로알킬기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로알킬기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로알킬기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로알킬기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로알킬기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-테트라데카플루오로알킬기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-헥사데카플루오로알킬기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-옥타데카플루오로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기인 것을 특징으로 하는 벤조비스(티아디아졸) 유도체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    m 이 1 ∼ 3 의 정수인 것을 특징으로 하는 벤조비스(티아디아졸) 유도체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    유기 용매에 가용인 것을 특징으로 하는 벤조비스(티아디아졸) 유도체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 잉크.
  9. 2 종 이상의 유기 반도체를 포함하고, 그 중의 1 종 이상이 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 벤조비스(티아디아졸) 유도체인 것을 특징으로 하는 유기 반도체 잉크.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 포함하는 유기층을 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로닉스 디바이스.
  11. 기판 상에, 게이트 전극과, 게이트 절연층과, 유기 반도체층과, 소스 전극 및 드레인 전극을 갖고,
    상기 유기 반도체층이 제 1 항에 기재된 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터.
  12. 기판 상에, 양극과, 발광층과, 정공 수송층 및/또는 전자 수송층과, 음극을 갖고,
    상기 정공 수송층 및/또는 상기 전자 수송층이 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  13. 유기 박막 트랜지스터를 이용하여 유기 일렉트로루미네선스 소자의 구동·점등을 실시하는 표시 디바이스로서,
    상기 유기 박막 트랜지스터가 제 11 항에 기재된 유기 박막 트랜지스터인 것을 특징으로 하는 표시 디바이스.
  14. 제 11 항에 기재된 유기 박막 트랜지스터와, 유기 일렉트로루미네선스 소자를 구비하는 화소가 매트릭스상으로 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 액티브 매트릭스 방식의 표시 디바이스.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 유기 일렉트로루미네선스 소자가 기판 상에, 양극과, 발광층과, 정공 수송층 및/또는 전자 수송층과, 음극을 갖고, 상기 정공 수송층 및/또는 상기 전자 수송층이, 제 1 항에 기재된 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 포함하는 유기 일렉트로루미네선스 소자인 것을 특징으로 하는 표시 디바이스.
  16. 유기 박막 트랜지스터를 이용하여 유기 일렉트로루미네선스 소자의 구동·점등을 실시하는 표시 디바이스로서,
    상기 유기 일렉트로루미네선스 소자가 제 12 항에 기재된 유기 일렉트로루미네선스 소자인 것을 특징으로 하는 표시 디바이스.
  17. 기판 상에, 양극과, 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료를 포함하는 전하 분리층과, 음극을 갖고,
    상기 전하 분리층이 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 태양 전지.
  18. 기판 상에, 양극과, 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료를 포함하는 전하 분리층과, 정공 수송층 및/또는 전자 수송층과, 음극을 갖고,
    상기 정공 수송층 및/또는 상기 전자 수송층이 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 벤조비스(티아디아졸) 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 태양 전지.
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