KR20100135741A - 축합환 화합물 및 그의 제조 방법, 중합체, 이들을 포함하는 유기 박막, 및 이것을 구비하는 유기 박막 소자 및 유기 박막 트랜지스터 - Google Patents

축합환 화합물 및 그의 제조 방법, 중합체, 이들을 포함하는 유기 박막, 및 이것을 구비하는 유기 박막 소자 및 유기 박막 트랜지스터 Download PDF

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데츠야 사또
하야또 츠루기
준 구마가이
마사또 우에다
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고꾸리쯔 다이가꾸 호우징 오사까 다이가꾸
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 충분한 전하 수송성을 발휘할 수 있음과 동시에, 용매에 대한 우수한 용해성을 갖는 축합환 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 축합환 화합물은 하기 화학식 (1)로 표시되는 것이다.
Figure pct00034

[식 중, R11 및 R12는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬아미노기, 알킬 부분의 탄소수가 3 이상인 알콕시카르보닐기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타내고, R11 및 R12 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니고, R13 및 R14는 1가의 기를 나타내고, m 및 n은 0 내지 2의 정수이고, Y11, Y12, Y13 및 Y14는 S, O, N, Se, Te 또는 이중 결합을 포함하는 소정의 2가의 기이고, Y11 및 Y12는 이것을 포함하는 환이 5원환이 되도록, Y13 및 Y14는 이것을 포함하는 환이 5 또는 6원환이 되도록 선택됨]

Description

축합환 화합물 및 그의 제조 방법, 중합체, 이들을 포함하는 유기 박막, 및 이것을 구비하는 유기 박막 소자 및 유기 박막 트랜지스터{FUSED RING COMPOUND, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, POLYMER, ORGANIC THIN FILM CONTAINING THE COMPOUND AND/OR THE POLYMER, AND ORGANIC THIN FILM DEVICE AND ORGANIC THIN FILM TRANSISTOR EACH COMPRISING THE ORGANIC THIN FILM}
본 발명은 축합환 화합물 및 그의 제조 방법, 중합체, 이들을 포함하는 유기 박막, 및 이것을 구비하는 유기 박막 소자 및 유기 박막 트랜지스터에 관한 것이다.
유기 반도체 재료는 유기 EL(전계 발광) 소자, 유기 트랜지스터, 유기 태양 전지, 광 센서 등의 다양한 유기 박막 소자에 적용되기 때문에, 최근 왕성하게 검토되고 있다. 이들 용도에 있어서 우수한 성능을 얻기 위해서, 유기 반도체 재료에 대해서는 전하(전자 또는 홀) 수송성이 높을 것이 요구된다. 높은 전하 수송성을 얻기 위해서는, 유기 반도체 재료에 있어서 π 공액이 넓어진 분자를 이용하여, 분자의 패킹을 양호하게 하여, 분자 간의 상호 작용을 높이는 것이 중요하다.
이러한 관점에서, 높은 전하 수송성이 얻어지는 유기 반도체 재료로서, 디티에노티오펜을 포함하는 화합물(특허문헌 1)이나, 복수의 티오펜환이 평면적으로 결합된 화합물(비특허문헌 1 참조) 등이 알려져 있다.
일본 특허 공개 제2004-339516호 공보
Z. Bao et al., 「Appl.Phys.Lett.」, 1996, 69, 4108.
그러나, 상술한 유기 반도체 재료로서 이용되는 화합물은 모두 분자의 평면성이 높고 전하 수송성도 우수한 것인데, 이들 화합물은 용매에 대한 용해성이 높지 않기 때문에, 유기 박막 등의 형성이 곤란한 것이 많았다. 한편, 분자의 평면성을 낮게 하는 것 등에 의해서 용매에 대한 용해성을 높이는 것도 생각되지만, 그 경우 전하 수송성이 불충분해지기 쉬운 경향이 있었다.
따라서, 본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 충분한 전하 수송성을 발휘할 수 있음과 동시에, 용매에 대한 우수한 용해성을 갖는 축합환 화합물 및 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한 상기 축합환 화합물의 제조 방법, 상기 축합환 화합물 및/또는 중합체를 이용한 유기 박막, 및 이 유기 박막을 구비하는 유기 박막 소자 및 유기 박막 트랜지스터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명의 축합환 화합물은 하기 화학식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
[식 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬아미노기, 알킬 부분의 탄소수가 3 이상인 알콕시카르보닐기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타내되, 단, R11 및 R12 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니고, R13 및 R14는 각각 독립적으로 1가의 기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, R13 및 R14가 각각 복수 존재하는 경우 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, Y11 및 Y12는 각각 독립적으로 하기 화학식 (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g) 또는 (2h)로 표시되는 2가의 기이고, Y13 및 Y14는 각각 독립적으로 하기 화학식 (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h) 또는 (2i)로 표시되는 2가의 기이되,
Figure pct00002
단, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내고, R23과 R24는 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있음]
상기 구조를 갖는 축합환 화합물은 5개의 방향환 구조가 축합하여 π 공액이 넓어진 구조를 갖고 있기 때문에 유기 박막 등을 형성한 경우에 높은 전하 수송성을 발휘할 수 있다. 또한, 이러한 축합환 화합물은 중앙의 벤젠환 구조에 치환기가 도입된 구조를 갖고 있다. 그 때문에, 용매 등에 대한 용해성도 양호하고, 유기 박막 등에 대한 가공이 용이한 것이다. 특히, 본 발명에서는 중앙의 벤젠환에 대하여 2개소에서 2개의 환을 갖는 축합환이 축환한 구조를 갖고 있기 때문에, 이 축환한 환이 1개의 환인 것에 비하여 높은 전하 수송성이 얻어지는 경향이 있다. 따라서, 본 발명의 축합환 화합물은 유기 박막 소자 등에 있어서의 유기 박막을 형성하기 위한 유기 반도체 재료로서 유용하다.
상기 본 발명의 축합환 화합물에 있어서, Y11 및 Y12는 상기 화학식 (2a)로 표시되는 2가의 기이고, Y13 및 Y14는 상기 화학식 (2i)로 표시되는 2가의 기이면 바람직하다. 이에 따라, 축합환 화합물에 의한 전하 수송성이 더욱 양호해진다. 또한, 이러한 화합물은 합성이 비교적 용이하고, 그 원료가 입수하기 쉽다는 이점도 갖고 있다.
또한, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 아릴기이면 바람직하다. 이에 따라, 축합환 화합물의 용매에 대한 용해성이 더욱 양호해진다.
또한, 본 발명의 중합체는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구조를 구성 단위로서 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00003
[식 중, R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬아미노기, 알킬 부분의 탄소수가 3 이상인 알콕시카르보닐기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타내되, 단, R31 및 R32 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니고, R33 및 R34는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내고, Y31 및 Y32는 각각 독립적으로 하기 화학식 (4a), (4b), (4c), (4d), (4e), (4f), (4g) 또는 (4h)로 표시되는 2가의 기이고, Y33 및 Y34는 각각 독립적으로 하기 화학식 (4a), (4b), (4c), (4d), (4e), (4f), (4g), (4h) 또는 (4i)로 표시되는 2가의 기이되,
Figure pct00004
단, R41, R42, R43 및 R44는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내고, R43과 R44는 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있음]
이러한 중합체는 상기 본 발명의 축합환 화합물과 동일한 축합환 구조를 포함하기 때문에, 우수한 전하 이동도를 가짐과 동시에, 용매에 대한 용해성도 우수한 것으로 된다.
또한, 본 발명의 중합체는 하기 화학식 (5)로 표시되는 구조 단위를 더 갖는 것이면 보다 바람직하다. 이에 따라, 중합체의 전하 이동도가 더욱 우수해진다.
Figure pct00005
[식 중, Ar5는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 나타냄]
그 중에서도, 상기 Ar5는 하기 화학식 (6)으로 표시되는 기이면 바람직하다. 이렇게 하면 중합체의 전하 이동도가 특히 우수해진다.
Figure pct00006
[식 중, R61 및 R62는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기이고, R61과 R62가 결합하여 환을 형성할 수도 있고, Y6은 하기 화학식 (7a), (7b), (7c), (7d), (7e), (7f), (7g), (7h) 또는 (7i)로 표시되는 2가의 기이되,
Figure pct00007
단, R71, R72, R73 및 R74는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내고, R73과 R74는 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있음]
본 발명의 중합체에 있어서는, Y31 및 Y32는 상기 화학식 (4a)로 표시되는 2가의 기이고, Y33 및 Y34는 상기 화학식 (4i)로 표시되는 2가의 기이고, 화학식 (6)으로 표시되는 기에 있어서의 Y6은 상기 화학식 (7a)로 표시되는 2가의 기이면 바람직하다. 이에 따라, 더욱 우수한 전하 이동도 및 용해성이 얻어지게 된다.
또한, 본 발명에 따른 축합환 화합물의 제조 방법은 본 발명의 축합환 화합물을 양호하게 형성하는 방법으로서, 염기 및 금속 착체 촉매의 존재 하에서 하기 화학식 (8a)로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (8b)로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 (8c)로 표시되는 축합환 화합물을 얻는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00008
[식 중, X81 및 X82는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이되, 단, X81 및 X82 중 적어도 하나는 할로겐 원자이고, R81 및 R82는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬아미노기, 알킬 부분의 탄소수가 3 이상인 알콕시카르보닐기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타내되, 단, R81 및 R82 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니고, R83 및 R84는 각각 독립적으로 1가의 기를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되, 단, R83 및 R84가 각각 복수 존재하는 경우 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, Y81 및 Y82는 각각 독립적으로 하기 화학식 (9a), (9b), (9c), (9d), (9e), (9f), (9g) 또는 (9h)로 표시되는 2가의 기이고, Y83 및 Y84는 각각 독립적으로 하기 화학식 (9a), (9b), (9c), (9d), (9e), (9f), (9g), (9h) 또는 (9i)로 표시되는 2가의 기이되,
Figure pct00009
단, R91, R92, R93 및 R94는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내고, R93과 R94는 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있음]
이러한 축합환 화합물의 제조 방법에 따르면, 상기 화학식 (8a)의 화합물과 상기 화학식 (8b)의 화합물을 반응시킨 것만으로 축합환 화합물을 얻을 수 있기 때문에, 간편하게 본 발명의 축합환 화합물을 얻을 수 있다.
이러한 제조 방법에 있어서, Y81 및 Y82는 상기 화학식 (9a)로 표시되는 2가의 기이고, Y83 및 Y84는 상기 화학식 (9i)로 표시되는 2가의 기이면 바람직하다. 이에 따라, 더욱 전하 수송성이 우수한 축합환 화합물이 얻어지게 된다. 또한, 이러한 화합물은 합성이 비교적 용이하기 때문에, 이러한 화합물을 이용함으로써 축합환 화합물을 용이하게 제조하는 것이 가능해진다.
또한, X81 및 X82는 적어도 하나가 할로겐 원자인데, 둘다가 할로겐 원자이면 보다 바람직하다. 특히, X81 및 X82는 적어도 하나가 요오드 원자이면 더욱 바람직하고, 둘다가 요오드 원자이면 특히 바람직하다. 이렇게 하면, 상기 화학식 (8a)로 표시되는 화합물과 상기 화학식 (8b)로 표시되는 화합물과의 반응이 생기기 쉬워져서 상기 화학식 (8c)로 표시되는 화합물이 더욱 효율적으로 얻어지게 된다.
본 발명은 또한 본 발명의 축합환 화합물 및/또는 중합체를 포함하는 유기 박막을 제공한다. 이러한 유기 박막은 상기 본 발명의 축합환 화합물 및/또는 중합체를 포함하기 때문에, 우수한 전하 수송성을 갖고 있어, 유기 박막 소자 등에 바람직하다.
본 발명은 또한 본 발명의 유기 박막을 구비하는 유기 박막 소자를 제공한다. 이러한 유기 박막 소자로서는 유기 박막 트랜지스터가 바람직하다. 이들 유기 박막 소자는 본 발명의 전하 수송성이 높은 유기 박막을 구비하기 때문에 우수한 특성을 발휘할 수 있는 것으로 된다.
본 발명에 따르면, 충분한 전하 수송성을 발휘할 수 있음과 동시에, 용매에 대한 우수한 용해성을 갖는 축합환 화합물 및 중합체를 제공하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명에 따르면 상기 축합환 화합물의 바람직한 제조 방법을 제공하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 축합환 화합물을 이용하여 얻어지고, 우수한 전하 수송성을 갖는 유기 박막, 및 이 유기 박막을 구비하는 유기 박막 소자 및 유기 박막 트랜지스터를 제공하는 것이 가능해진다.
도 1은 제1 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식단면도이다.
도 2는 제2 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식단면도이다.
도 3은 제3 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식단면도이다.
도 4는 제4 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식단면도이다.
도 5는 제5 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식단면도이다.
도 6은 제6 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식단면도이다.
도 7은 제7 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식단면도이다.
도 8은 실시 형태에 따른 태양 전지의 모식단면도이다.
도 9는 제1 실시 형태에 따른 광 센서의 모식단면도이다.
도 10은 제2 실시 형태에 따른 광 센서의 모식단면도이다.
도 11은 제3 실시 형태에 따른 광 센서의 모식단면도이다.
[부호의 설명]
1: 기판
2: 활성층
2a: 활성층
3: 절연층
4: 게이트 전극
5: 소스 전극
6: 드레인 전극
7a: 제1 전극
7b: 제2 전극
8: 전하 발생층
100: 제1 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터
110: 제2 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터
120: 제3 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터
130: 제4 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터
140: 제5 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터
150: 제6 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터
160: 제7 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터
200: 실시 형태에 따른 태양 전지
300: 제1 실시 형태에 따른 광 센서
310: 제2 실시 형태에 따른 광 센서
320: 제3 실시 형태에 따른 광 센서
이하, 필요에 따라서 도면을 참조함으로써 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 도면의 설명에 있어서는 동일한 요소에는 동일한 부호를 붙여, 중복하는 설명은 생략한다.
[축합환 화합물]
우선, 바람직한 실시 형태에 따른 축합환 화합물에 대해서 설명한다. 본 실시 형태의 축합환 화합물은 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물이다. 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물에 있어서, R11 또는 R12로 표시되는 기는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬아미노기, 알킬 부분의 탄소수가 3 이상인 알콕시카르보닐기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기 또는 시아노기이다. R11 및 R12 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니고, 이들 둘다가 수소 원자가 아닌 것이 바람직하다. 또한, 알킬기로서는, 직쇄상, 분지상 및 환상의 것이 포함된다. 또한, 상술한 관능기는 해당 관능기가 갖고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자(특히 불소 원자)로 치환될 수도 있다.
여기서, 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 20(「C1 내지 20」이라 약칭하며, 이하 동일)의 것이 바람직하다. 이러한 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로도데실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, C1 내지 16의 알킬기가 바람직하고, 용매에 대한 용해성을 보다 양호하게 높이는 관점에서는, C6 내지 C12의 알킬기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기 또는 시클로헥실기가 바람직하다.
또한, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬아미노기 또는 알콕시카르보닐기로서는, 이들이 갖고 있는 알킬기가 C1 내지 20의 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, 알콕시카르보닐기가 갖고 있는 알킬기의 탄소수는 3 이상이다. 이 C1 내지 20의 알킬기로서는, 상술한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
치환기를 가질 수도 있는 아릴기로서는, C6 내지 60의 것이 바람직하다. 예를 들면, 페닐기, C1 내지 12의 알콕시기를 갖는 페닐기, C1 내지 12의 알킬기를 갖는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, C6 내지 20의 아릴기가 바람직하고, C1 내지 12의 알콕시기를 갖는 페닐기 또는 C1 내지 12의 알킬기를 갖는 페닐기가 더욱 바람직하다.
치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기로서는, C3 내지 60의 것이 바람직하다. 예를 들면, 티에닐기, C1 내지 12의 알킬기를 갖는 티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, C1 내지 12의 알킬기를 갖는 피리딜기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, C3 내지 20의 복소환기가 바람직하고, 티에닐기, C1 내지 12의 알킬기를 갖는 티에닐기, 피리딜기, 또는 C1 내지 12의 알킬기를 갖는 피리딜기가 보다 바람직하다. 또한, 복소환기란, 환상 구조를 갖는 유기기에서 환을 구성하는 적어도 1개의 원자가 헤테로 원자인 기를 말하는 것으로 한다.
축합환 화합물에 있어서, 상술한 것 중에서도, R11 및 R12로서는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 60의 치환기를 가질 수도 있는 아릴기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 14의 알킬기이거나 또는 탄소수 6 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 아릴기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 14의 알킬기가 특히 바람직하다.
또한, R13 및 R14는 각각 독립적으로 1가의 기이고, m 및 n은 0 내지 2의 정수이다. 단, m 또는 n이 2인 경우, 복수의 R13 또는 R14는 각각 동일한 기이거나 상이한 기일 수도 있다. R13 및 R14로서는, 알킬기, 알콕시기, 플루오로알킬기, 플루오로알콕시기, 아릴기, 아릴아미노기 또는 1가의 복소환기를 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬기, 알콕시기, 플루오로알킬기, 플루오로알콕시기, 아릴기 또는 아릴아미노기가 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기가 더욱 바람직하다. 또한, R13 및 R14는 축합환 화합물을 포함하는 유기 박막이 수송하여야 할 캐리어에 따라서 적절하게 변경하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 유기 박막의 홀 수송성을 높이는 경우에는 아릴아미노기 등의 전자 공여기가 바람직하고, 전자 수송성을 높이는 관점에서는, 플루오로알킬기, 플루오로알콕시기 등의 전자 흡인기가 바람직하다.
또한, R13 및 R14로 표시되는 1가의 기로서는 중합성 관능기도 들 수 있다. 특히, R13 및 R14의 각각 적어도 1개씩이 중합성 관능기이면, 화학식 (1)로 표시되는 축합환 화합물은 후술하는 중합체의 원료로서 바람직해진다. 또한, 축합환 화합물만으로 유기 박막을 형성하는 경우에는, R13 및 R14로서는 중합성 관능기 이외의 상술한 바와 같은 기로 하는 것이 바람직하다.
여기서, 중합성 관능기란 다른 중합성 관능기와의 사이에서 중합 반응을 발생시킬 수 있는 기를 말한다. 중합성 관능기로서는, 예를 들면 비티히(Wittig) 반응, 헤크(Heck) 반응, 호너-워즈워드-에몬스(Horner-Wadsworth-Emmons) 반응, 크뇌베나겔(Knoevenagel) 반응, 스즈끼(Suzuki) 커플링 반응, 그리냐르(Grignard) 반응, 스틸(Stille) 반응 등이나, Ni(0) 촉매를 이용한 중합 반응 등에 제공함으로써 다른 중합성 관능기와 반응하여 결합을 발생시킬 수 있는 기를 말한다.
이러한 중합성 관능기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기, 아릴알킬술포네이트기, 알킬스타닐기, 아릴스타닐기, 아릴알킬스타닐기, 붕산에스테르 잔기, 술포늄메틸기, 포스포늄메틸기, 포스포네이트메틸기, 모노할로겐화메틸기, 붕산 잔기(-B(OH)2), 포르밀기, 비닐기 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 할로겐 원자, 알킬스타닐기 또는 붕산에스테르 잔기가 바람직하다. 또한, 이들 예시 중의 R은 알킬기 또는 아릴기이고, 2개의 R이 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있다. 또한, 붕산 잔기란 붕소에 수산기가 치환한 기를 의미한다. 또한, 붕산에스테르 잔기란 붕산에스테르에 있어서의 붕소 원자가 갖는 결합손의 1개가 치환용의 결합손으로 치환된 구조를 갖는 1가의 기이고, 예를 들면 하기 화학식 (100a) 내지 (100d)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00010
상기 화학식 (1) 중, Y11 및 Y12는 각각 독립적으로 상기 화학식 (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g) 또는 (2h)(이하, 「(2a) 내지 (2h)」와 같이 표기함)으로 표시되는 2가의 기이다. 이들 2가의 기에 있어서의 R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기이다. 이 1가의 기로서는, 상술한 R11나 R12와 동일한 기 외에, 할로겐 원자를 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 (2h)로 표시되는 기는 비대칭인 구조를 갖고 있지만, 그 결합쇄가 결합하는 방향은 특별히 한정되지 않는다.
그 중에서도, Y11 및 Y12로서는, 상기 화학식 (2a), (2b), (2c) 또는 (2h)로 표시되는 2가의 기가 바람직하고, 상기 화학식 (2a), (2b) 또는 (2c)로 표시되는 2가의 기가 보다 바람직하다. 또한, Y11 및 Y12가 상기 화학식 (2a), (2b) 또는 (2c)로 표시되는 2가의 기인 경우, 이들을 포함하는 환 구조(R11과 R12를 치환기에 갖는 벤젠환에 축합하고 있는 2개의 5원환)은 각각 티오펜환, 푸란환 또는 피롤환이 된다. 특히, Y11 및 Y12가 상기 화학식 (2a)로 표시되는 2가의 기이면(즉, 환 구조가 티오펜환이면) 양호한 전하 수송성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기 화학식 (1) 중, Y13 및 Y14는 각각 독립적으로 상기 화학식 (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h) 또는 (2i)(이하, 「(2a) 내지 (2i)」와 같이 표기함)으로 표시되는 2가의 기이다. 이들 2가의 기에 있어서의 R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내고, R23과 R24는 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있다. 이 1가의 기로서는, 상술한 R11나 R12와 동일한 기 외에, 할로겐 원자를 들 수 있다. 또한, 상기와 마찬가지로, 상기 화학식 (2h)로 표시되는 기는, 그 결합쇄가 결합하는 방향은 특별히 한정되지 않는다.
그 중에서도, Y13 및 Y14로서는, 상기 화학식 (2a), (2b), (2c), (2h) 또는 (2i)로 표시되는 2가의 기가 바람직하고, 상기 화학식 (2a), (2b), (2c) 또는 (2i)로 표시되는 2가의 기가 보다 바람직하다. 또한, Y13 및 Y14가 상기 화학식 (2a), (2b), (2c) 또는 (2i)로 표시되는 2가의 기인 경우, 이들을 포함하는 환 구조(Y11 또는 Y12를 포함하는 환 구조에 축합하고 있는 2개의 5원환 또는 6원환)은, 각각 티오펜환, 푸란환, 피롤환 또는 벤젠환이 된다. 특히, Y13 및 Y14가 상기 화학식 (2a)로 표시되는 2가의 기이거나(즉, 환 구조가 티오펜환이거나), 상기 화학식 (2i)로 표시되는 2가의 기인(즉, 환 구조가 벤젠환인) 것이 보다 바람직하고, Y13 및 Y14가 상기 화학식 (2i)로 표시되는 2가의 기이면 특히 양호한 전하 수송성이 얻어지기 때문에 한층 바람직하다.
상술한 바와 같은 축합환 화합물의 바람직한 예로서는 하기 화학식 (1a) 또는 (1b)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 중의 R11, R12, R13, R14, n 및 m은 모두 상기와 동의이다.
Figure pct00011
[중합체]
다음으로, 바람직한 실시 형태에 따른 중합체에 대해서 설명한다. 본 실시 형태의 중합체는 상기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이다. 중합체에 있어서, 이 구조 단위는 해당 중합체의 주쇄를 구성하고 있는 구조 단위의 적어도 하나로서 포함되어 있다. 본 실시 형태의 중합체에 있어서, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위는 해당 중합체의 주쇄를 구성하고 있는 모든 구조 단위 중, 30몰％ 이상 포함되어 있으면 바람직하고, 50몰％ 이상 포함되어 있으면 보다 바람직하다.
화학식 (3)으로 표시되는 구조에 있어서, R31, R32, R33, R34, Y31, Y32, Y33 및 Y34로서는, 각각 상술한 R11, R12, R13, R14, Y11, Y12, Y13 및 Y14와 동일한 기가 바람직하다. 단, R33 및 R34로서는 상술한 중합성 관능기 이외의 기가 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 중합체란 1개의 단량체로 형성된 구조 단위를 2개 이상 갖는 것을 말하며, 통상 올리고머나 중합체로 분류되는 것 둘다를 포함하는 것으로 한다.
본 실시 형태의 중합체는 상기 화학식 (3)의 구조 단위만으로 구성되는 것일 수도 있고, 다른 단량체 단위를 더 포함하는 것일 수도 있다. 또한, 중합체 중, 화학식 (3)의 구조 단위는 복수 포함되게 되는데, 복수의 화학식 (3)의 구조 단위는 각각 동일한 구조일 수도 있고, 상이한 구조일 수도 있다. 다만, 중합체를 용이하게 얻는 관점에서는, 복수의 화학식 (3)의 구조 단위는 각각 동일한 구조이면 바람직하다.
중합체는 상기 화학식 (3)의 단량체 단위에 추가로, 상기 화학식 (5)의 구조 단위를, 주쇄를 구성하는 구조 단위로서 더 갖고 있는 것도 바람직하다. 이와 같이 화학식 (5)의 구조 단위를 가짐으로써 중합체에 의한 전하 수송성이 더욱 높여짐과 동시에, 용매에 대한 용해성, 기계적 강도, 내열성 등도 향상된다.
화학식 (5)의 구조 단위에 있어서의 Ar5로 표시되는 기는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기이다. 이러한 2가의 방향족 탄화수소기 또는 2가의 복소환기는 방향족 탄화수소 또는 복소환에 있어서 2개소의 치환 위치가 중합체에 있어서의 결합에 제공된 구조를 갖는 기이고, 즉 방향족 탄화수소 또는 복소환으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 나머지의 원자단으로 구성되는 기이다.
Ar5로 표시되는 기를 구성하는 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 바람직하게는 C6 내지 60, 보다 바람직하게는 C6 내지 20의 방향환(단환 또는 축합환)으로 형성되는 2가의 기가 바람직하다. 축합환으로서는, 나프탈렌환, 안트라센환, 테트라센환, 펜타센환, 피렌환, 페릴렌환, 플루오렌환 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 이 방향족 탄화수소기를 구성하는 방향환으로서는, 벤젠환, 펜타센환, 피렌환 또는 플루오렌환이 바람직하다. 또한, 방향족 탄화수소기는 상술한 바와 같이 치환기를 더 가질 수도 있다. 이러한 치환기로서는, 할로겐 원자, 포화 또는 불포화 탄화수소기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 아미노기, 니트로기 또는 시아노기를 예시할 수 있다.
또한, 2가의 복소환기로서는, 바람직하게는 C3 내지 60, 보다 바람직하게는 C3 내지 20의 복소환으로 형성되는 2가의 기가 바람직하다. 2가의 복소환기로서는, 예를 들면 티오펜, 티에노티오펜 또는 디티에노티오펜 등의 티오펜환이 2 내지 6개 축환한 화합물, 티아졸, 피롤, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진 등으로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지의 원자단으로 이루어지는 기를 들 수 있으며, 티오펜, 티에노티오펜 또는 디티에노티오펜 등의 티오펜환이 2 내지 6개 축환한 화합물로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지의 원자단으로 이루어지는 기가 바람직하다. 이러한 2가의 복소환기도 치환기를 더 갖고 있을 수도 있고, 이러한 치환기로서는, 상술한 방향족 탄화수소기와 동일한 치환기를 들 수 있다.
화학식 (5)의 구조 단위에 있어서, Ar5로 표시되는 기로서는, 상기 화학식 (6)으로 표시되는 기가 바람직하다. 화학식 (6) 중의 Y6으로 표시되는 기로서는, 상기 화학식 (1)에 있어서의 Y11 또는 Y12와 동일한 것이 바람직하다. 특히, 화학식 (6)으로 표시되는 기에 있어서의 Y6은 상기 화학식 (7a)로 표시되는 기이면 바람직하다.
중합체가 상기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위와 상기 화학식 (5)로 표시되는 구조 단위 둘다를 포함하는 경우, 중합체에 있어서의 바람직한 이들의 비율은 화학식 (3)의 단량체 단위 100몰에 대하여 화학식 (5)의 구조 단위가 바람직하게는 10 내지 1000몰, 보다 바람직하게는 25 내지 400몰, 더욱 바람직하게는 50 내지 200몰이 된 비율이다.
본 실시 형태의 중합체로서는, 상술한 바와 같이 상기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위와 상기 화학식 (5)로 표시되는 구조 단위를 조합하여 포함하는 것이 바람직하다. 중합체에 있어서, 이들 구조 단위는 랜덤하게 공중합하고 있을 수도 있고, 블록적으로 공중합하고 있을 수도 있다. 이러한 중합체로서는 하기 화학식 (10a) 또는 (10b)로 표시되는 구조를 갖는 것을 예시할 수 있다.
Figure pct00012
식 중, R31 내지 R34, Y31 내지 Y34 및 Ar5는 모두 상기와 동의이다. k는 1 내지 10의 정수이다. k가 2 이상이고 Ar5가 복수 있는 경우에는, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, a는 바람직하게는 2 내지 500, 보다 바람직하게는 3 내지 20의 정수이다. 또한, b는 바람직하게는 1 내지 500, 보다 바람직하게는 2 내지 20의 정수이다. 이들의 중합체로서는, Y31 및 Y32가 모두 술피드기이고, Y33 및 Y34가 모두 비닐렌기이고, R31 및 R32가 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기(바람직하게는 알킬기)이고, R33 및 R34가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
이러한 중합체의 말단기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 플루오로알킬기, 플루오로알콕시기, 아릴기, 복소환기 등의 전자 흡인기 또는 전자 공여기를 들 수 있다. 중합체의 전자 수송성을 높이는 관점에서는, 말단기는 플루오로알킬기, 플루오로알콕시기 등의 전자 흡인기인 것이 바람직하다. 또한, 말단기는 주쇄의 공액 구조와 공액할 수 있는 구조를 갖는 것일 수도 있고, 예를 들면 주쇄와의 결합 부위에 불포화 결합을 갖는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 들 수 있다.
또한, 상술한 바와 같은, 상기 화학식 (1)에 있어서 R13 및 R14로 표시되는 기로서 중합성 관능기를 갖는 축합환 화합물을 중합체의 제조에 있어서의 원료 단량체로서 이용한 경우에는, 중합 후의 말단에는 중합성 관능기가 남게 된다. 그러나, 이 중합성 관능기로 이루어지는 말단은 유기 박막으로 한 때에 내구성 등을 저하시킬 우려가 있다. 따라서, 중합체에 있어서는, 중합성 관능기를 안정적인 기로 보호하여 두는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 본 실시 형태의 중합체로서는 하기 화학식 (11a) 내지 (11p)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
상기 화학식 (11a) 내지 (11p) 중, R31 내지 R34는 상기와 동의이다. R111 및 R112는 각각 독립적으로 상술한 말단기이다. R113은 1가의 기를 나타낸다. R114 및 R115는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기를 나타낸다. 이들 1가의 기로서는, 상기 화학식 (1)에 있어서의 R13나 R14 등과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, 식 중, d는 1 내지 500의 정수를 나타내고, e는 0 내지 R113이 결합하고 있는 환에 있어서의 치환 가능한 부위의 수까지의 정수이다. f는 1 내지 3의 정수를 나타내고, g는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 단, e, f 또는 g가 2 이상인 경우, 이들이 첨부된 괄호 내의 기 또는 구조 단위는 복수 존재하게 되는데, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
여기서, d의 값은 중합체를 이용한 유기 박막의 형성 방법에 따라서 적절하게 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 진공 증착법 등의 기상 성장법에 의해 유기 박막을 형성하는 경우에는, 상기 중합체로서는, d가 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 5인 올리고머가 바람직하다. 또한, 중합체를 유기 용매에 용해한 용액을 도포하는 방법에 의해 유기 박막을 형성하는 경우에는, 중합체로서는, d가 바람직하게는 3 내지 500, 보다 바람직하게는 6 내지 300, 더욱 바람직하게는 20 내지 200이다. 또한, 도포에 의해서 성막하는 경우, 막의 균일성을 향상하는 관점에서는, 중합체의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1×103 내지 1×108이면 바람직하고, 1×104 내지 1×106이면 한층 바람직하다.
또한, 중합체는 상술한 각 화학식에 있어서의 괄호 내의 구조 단위가 복수 반복된 구성을 갖는데, 중합체에 있어서, 이 복수의 구조 단위는 각각 동일한 구조를 갖고 있거나 상이한 구조를 갖고 있을 수도 있다. 즉, 구조 단위 중의 R113 내지 R115 등의 관능기는 반복 단위마다 동일하거나 상이할 수도 있다. 다만, 중합체를 용이하게 제조하는 관점에서는, 모든 구조 단위가 동일한 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
[축합환 화합물의 제조 방법]
다음으로, 상술한 구조를 갖는 축합환 화합물의 바람직한 제조 방법에 대해서 설명한다. 축합환 화합물은 상기 화학식 (8a)로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 (8b)로 표시되는 화합물을 염기 및 금속 착체 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이러한 제조 방법에 있어서는, 화학식 (8a)의 화합물에 있어서의 X81 및 X82로 표시되는 기와, 화학식 (8b)의 화합물에서의 3중 결합과의 사이에서 반응이 생겨, 이것에 의해서 화학식 (8a)의 화합물에서의 2개의 축환이 가교되어, 이들 사이에 6원환 구조가 형성된다. 또한, 이 반응은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 (8a)의 화합물에 있어서, R83, R84, Y81, Y82, Y83 및 Y84로서는, 상기 화학식 (1)에 있어서의 R13, R14, Y11, Y12, Y13 및 Y14로 표시되는 기와 각각 동일한 것을 적용할 수 있다. 또한, X81 및 X82는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, 둘다가 할로겐 원자이면 바람직하다. 보다 구체적으로는, X81 및 X82로서는, 적어도 하나가 요오드 원자이면 바람직하고, 둘다가 요오드 원자이면 보다 바람직하다. X81 및 X82가 요오드 원자이면 상술한 반응이 매우 발생되기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 화학식 (8b)의 화합물에 있어서의 R81 및 R82로서는, 상기 화학식 (1)에 있어서의 R11 및 R12와 각각 동일한 것을 적용할 수 있다.
상기 반응에 있어서의 금속 착체 촉매로서는, 예를 들면 팔라듐 착체, 니켈 착체, 백금 착체, 루테늄 착체, 로듐 착체 또는 이리듐 착체를 들 수 있다. 그 중에서도, 팔라듐 착체 또는 니켈 착체가 바람직하고, 팔라듐 착체가 보다 바람직하다. 팔라듐 착체로서는, 특별히 제한되지 않지만, 방향족 할로겐화물의 커플링 반응을 촉진할 수 있는 것이 바람직하다. 이 팔라듐 착체로서는, 예를 들면 2가 팔라듐 착체나 전자 공여성의 배위자를 갖는 팔라듐 착체 화합물 등을 들 수 있다.
2가 팔라듐 착체로서는, 아세트산팔라듐, 염화팔라듐, 팔라듐산나트륨, 팔라듐산칼륨 등을 예시할 수 있고, 아세트산팔라듐이 바람직하다. 또한, 전자 공여성의 배위자를 갖는 팔라듐 착체 화합물로서는, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 등을 들 수 있으며, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐이 바람직하다.
또한, 금속 착체 촉매로서는, 상술한 것을 단독으로 또는 복수종 조합하여 적용할 수도 있다. 금속 착체 촉매는 원료인 화학식 (8a)로 표시되는 화합물에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 50몰％, 보다 바람직하게는 1.0 내지 20몰％, 더욱 바람직하게는 3 내지 15몰％ 이용한다.
또한, 상기 반응에 이용하는 염기로서는, 무기 염기 및 유기 염기 둘다를 적용할 수 있고, 유기 염기가 보다 바람직하다. 무기 염기로서는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염, 암모늄염, 아세트산염 등을 들 수 있다. 유기 염기로서는 C1 내지 20의 알킬기를 포함하는 트리알킬아민, 디알킬아릴아민, 알킬디아릴아민이나, 트리아릴아민 등의 아민류 외에 피리딘 등을 들 수 있다.
유기 염기로서는 구체적으로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리부틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 피리딘, 2,3-루티딘, 2,4-루티딘, 2,5-루티딘, 2,6-루티딘, 3,4-루티딘, 3,5-루티딘, 2,3,4-콜리딘, 2,4,5-콜리딘, 2,5,6-콜리딘, 2,4,6-콜리딘, 3,4,5-콜리딘, 3,5,6-콜리딘 등을 들 수 있다.
유기 염기로서는 특히 아민류가 바람직하다. 염기로서 아민류를 이용함으로써 반응 중의 부생성물의 생성을 억제할 수 있고, 고수율로 목적으로 하는 축합환 화합물을 얻을 수 있게 된다. 아민류 중에서도, 알킬아민, 특히 트리알킬아민이 바람직하다. 이러한 알킬아민으로서는, 질소 원자에 인접하는 탄소가 1개 이상의 수소 원자를 갖는 것, 즉 N-CHx(X=1 내지 3의 정수)로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하고, 질소 원자에 인접하는 탄소가 2개 이상의 수소 원자를 갖는 것, 즉 N-CHx(X=2 내지 3의 정수)으로 표시되는 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상술한 반응은 용매 중에서 행할 수도 있다. 반응에 이용하는 용매로서는, 금속 착체 촉매에 의한 반응에 대하여 불활성인 것이 바람직하다. 예를 들면, 톨루엔, 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라히드로푸란(THF), 디옥산, 이소프로필알코올, 아세토니트릴, 피나콜론 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 톨루엔, NMP 또는 디옥산이 바람직하다. 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 원료인 화학식 (8a)로 표시되는 화합물의 중량에 대하여 바람직하게는 1 내지 100배량, 보다 바람직하게는 2 내지 30배량으로 할 수 있다.
반응 시간은 특별히 한정되지 않으며, 화학식 (8a)로 표시되는 화합물 또는 화학식 (8b)로 표시되는 화합물 중 어느 하나가 없어진 시점에서 종료하는 것으로 할 수 있다. 반응 개시부터 종료까지 걸리는 시간은 0.5 내지 200 시간 정도이다. 또한, 반응 온도는 -50 내지 300℃의 범위에서 적절하게 설정할 수 있고, 50 내지 150℃ 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한, 고순도의 유기 박막을 얻기 위해서, 상술한 반응 후에는 얻어진 축합환 화합물을 증류, 승화, 재결정 등에 의해 정제하는 것이 바람직하다.
이상 설명한 제조 방법에 의해 축합환 화합물이 양호하게 얻어진다. 이러한 제조 방법에 있어서는, 특별히 한정되지 않지만, 이하의 반응식으로 표시되는 반응이 발생하여 하기 화학식 (8c)로 표시되는 축합환 화합물이 얻어진다.
Figure pct00021
[중합체의 제조 방법]
다음으로, 상술한 구조를 갖는 중합체의 바람직한 제조 방법에 대해서 설명한다. 이하의 설명에 있어서는, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 단량체 단위 및 상기 화학식 (5)로 표시되는 단량체 단위 둘다를 갖는 중합체를 제조하는 방법에 대해서 설명한다.
중합체는 하기 화학식 (13a)로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 (13b)로 표시되는 단량체를 반응시켜 고분자화함으로써 얻을 수 있다.
Figure pct00022
식 중, R31 내지 R34, Y31, Y32, Y33 및 Y34는 모두 상기와 동의이다. 또한, R131 내지 R134는 각각 독립적으로 중합성 관능기이다. 또한, R33 및 R34로서는 중합성 관능기 이외의 것이 바람직하다. 중합성 관능기로서는 상기 화학식 (1)에 있어서의 R13 및 R14의 중합성 관능기로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
중합체를 얻기 위해서는, 상기 화학식 (13a)로 표시되는 화합물과 상기 화학식 (13b)로 표시되는 화합물 사이, 화학식 (13a)로 표시되는 화합물끼리, 또는 화학식 (13b)로 표시되는 화합물끼리에서 결합을 발생시키는 반응을 반복하여 발생시킨다. 상기한 화합물끼리에서 결합을 발생시키는 반응으로서는, 비티히 반응, 헤크 반응, 호너-워즈워드-에몬스 반응, 크뇌베나겔 반응, 스즈끼 커플링 반응, 그리냐르 반응, 스틸 반응이나, Ni(0) 촉매를 이용한 중합 반응 등을 들 수 있다. 그 외, 적당한 이탈기를 갖는 중간체 화합물의 분해에 의한 반응도 적용할 수 있다. 예를 들면, 술포늄기를 갖는 중간체 화합물로부터 폴리(p-페닐렌비닐렌)을 합성하는 방법을 들 수 있다. 상기 R131 내지 R134의 중합성 관능기는 목적으로 하는 반응에 따라서 적절하게 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 중합체는 중합성 관능기에 의한 반응 이외에 의해서 형성될 수도 있다. 예를 들면, 상기 화학식 (1)에 있어서 m 및 n이 0인 축합환 화합물끼리를, FeCl3을 이용한 산화 중합 반응이나 전기 화학적인 산화에 의한 중합 반응 등에 의해서 반복하여 결합시키는 방법도 들 수 있다.
중합체를 얻기 위한 반응으로서는, 상술한 것 중에서도, 스즈끼 커플링 반응, 그리냐르 반응, 스틸 반응, Ni(0) 촉매를 이용한 중합 반응이 구조 제어가 용이하고, 원료의 준비가 비교적 용이하고, 더구나 반응 조작이 간편하기 때문에 바람직하다. 또한, FeCl3을 이용한 산화 중합 반응도 원료의 준비가 비교적 용이하고, 더구나 반응 조작이 간편하기 때문에 바람직하다.
이들 반응에 바람직한 중합성 관능기의 조합으로서는, 구체적으로는 스즈끼 커플링 반응의 경우, 붕산 잔기 또는 붕산에스테르 잔기와 할로겐 원자와의 조합을 들 수 있고, 그리냐르 반응의 경우, 할로마그네슘카르바니온과 할로겐 원자와의 조합을 들 수 있다. 또한, 스틸 반응의 경우, 알킬스타닐기와 할로겐 원자와의 조합을 들 수 있고, Ni(0) 촉매를 이용한 중합 반응의 경우, 할로겐 원자끼리의 조합을 들 수 있다.
중합체를 얻기 위한 반응은 부반응을 억제하기 위해서 불활성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 중합체로부터 순도가 높은 유기 박막을 얻는 관점에서는, 원료의 단량체는 증류, 승화, 재결정 등의 여러 가지 방법으로 정제하여 두는 것이 바람직하다. 또한, 반응 후, 목적 생성물인 중합체는 유기 용매로 추출하고 용매를 증류 제거한 후에 추출물로부터 단리되는데, 이 중합체는 크로마토그래피나 재결정 등의 수단으로 더 정제하는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 각 반응은 원료 단량체를 용매에 용해시킨 용액 중에서 발생시킬 수 있다. 이 경우, 필요에 따라서 염기나 촉매 등을 가하여 용해시킨 후에, 용매의 비점 이하의 온도에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
바람직한 용매는 발생될 반응에 따라서 각각 다르지만, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 포화 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산, 브로모시클로헥산 등의 할로겐화 포화 탄화수소, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, t-부틸알코올 등의 알코올류, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 카르복실산류, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸-t-부틸에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등의 에테르류, 염산, 브롬산, 불화수소산, 황산, 질산 등의 무기산 등을 예시할 수 있다. 이들은, 필요에 따라서 복수종 조합할 수도 있다. 또한, 용매로서는, 부반응을 억제하는 관점에서, 충분히 탈산소 처리가 실시된 것을 이용하는 것이 바람직하다.
[유기 박막]
다음으로, 바람직한 실시 형태에 따른 유기 박막에 대해서 설명한다. 유기 박막은 상술한 실시 형태의 축합환 화합물이나 중합체를 포함하며 막상의 형상을 갖는 구성을 갖고 있다. 유기 박막은 축합환 화합물 및 중합체 중 어느 하나만을 포함하고 있을 수도 있고, 이들 둘다를 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 유기 박막 내에는, 축합환 화합물 또는 중합체가 각각 2종 이상 조합하여 포함되어 있을 수도 있다.
또한, 유기 박막은 축합환 화합물 또는 중합체만으로 구성되는 것일 수도 있고, 다른 성분을 더 포함하여 구성되는 것일 수도 있다. 이러한 유기 박막의 바람직한 두께는 해당 유기 박막을 적용하는 소자에 따라서 다르지만, 통상 1 nm 내지 100 ㎛의 범위가 되고, 2 nm 내지 1000 nm이면 바람직하고, 5 nm 내지 500 nm이면 보다 바람직하고, 20 nm 내지 200 nm이면 더욱 바람직하다.
유기 박막이 축합환 화합물 또는 그 중합체 이외의 성분을 더 포함하는 경우, 유기 박막은 축합환 화합물 및 중합체 중 어느 하나를 적어도 30 질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 축합환 화합물 및 중합체 중 어느 하나의 함유량이 30 질량％ 미만이면 양호한 전하 이동도가 얻어지기 어려워지는 경향이 있다.
예를 들면, 유기 박막은 우수한 전하(홀 또는 전자) 이동성을 얻기 위해서, 홀 수송성 또는 전자 수송성을 갖는 화합물을 더 포함하고 있을 수도 있다. 홀 수송성을 갖는 화합물로서는, 예를 들면 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 올리고티오펜 및 그의 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 또는 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체 등을 예시할 수 있다.
또한, 전자 수송성을 갖는 화합물로서는, 예를 들면 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체, C60 등의 풀러렌류 및 그의 유도체 등을 예시할 수 있다.
유기 박막은 그 특성을 향상시키기 위해서 그 밖의 성분을 더 함유하고 있을 수도 있다. 그 밖의 성분으로서는, 예를 들면 전하 발생 재료를 들 수 있다. 유기 박막이 전하 발생 재료를 포함함으로써 해당 박막이 광을 흡수하여 전하를 발생하도록 되어, 광의 흡수에 의한 전하 발생을 요하는 광 센서 등의 용도에 바람직해진다.
전하 발생 재료로서는, 예를 들면 아조 화합물 및 그의 유도체, 디아조 화합물 및 그의 유도체, 무금속 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 금속 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 페릴렌 화합물 및 그의 유도체, 다환 퀴논계 화합물 및 그의 유도체, 스쿠아릴륨 화합물 및 그의 유도체, 아줄레늄 화합물 및 그의 유도체, 티아피릴륨 화합물 및 그의 유도체, C60 등의 풀러렌류 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 유기 박막은 상술한 전하 발생 재료에 의한 전하 발생 기능을 증감하기 위한 증감제나, 박막을 안정화하기 위한 안정화제, UV광을 흡수하기 위한 UV 흡수제 등을 더 포함하고 있을 수도 있다.
또한, 유기 박막은 그 기계적 강도를 높이는 관점에서, 고분자 결합제로서, 축합환 화합물 또는 중합체 이외의 고분자 화합물을 더 함유하고 있을 수도 있다. 이러한 고분자 결합제로서는, 전하 수송성을 과도하게 저하시키지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광을 과도하게 흡수하지 않는 것이 바람직하다.
고분자 결합제로서는, 예를 들면 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등을 들 수 있다.
상술한 유기 박막은 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해서 제조할 수 있다.
즉, 유기 박막은 축합환 화합물 및/또는 중합체, 및 필요에 따라서 상술한 그 밖의 성분을 용매에 용해시킨 용액을 소정의 기재 상에 도포한 후, 용매를 휘발시키는 등에 의해 제거함으로써 형성할 수 있다.
용매로서는, 축합환 화합물 또는 중합체나, 그 밖의 성분을 용해 또는 균일하게 분산할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린, n-부틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산, 브로모시클로헥산 등의 할로겐화 포화 탄화수소계 용매, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용매, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 에테르류계 용매 등을 예시할 수 있다. 축합환 화합물 또는 중합체는 용매에 0.1 질량％ 이상 용해시키는 것이 바람직하다.
용액을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 디스펜서 인쇄법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스핀 코팅법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 또는 디스펜서 인쇄법이 바람직하다.
상술한 바와 같은 방법에 의해 유기 박막이 얻어지지만, 유기 박막의 제조 방법은 반드시 이것에 한정되지 않는다. 예를 들면, 원료로서 축합환 화합물이나 올리고머 등의 저분자 재료를 이용하는 경우에는, 진공 증착법 등의 기상 성장법을 적용할 수도 있다.
또한, 유기 박막에 대해서는, 그 용도에 따라서 유기 박막 내의 축합환 화합물 또는 중합체를 배향시키는 공정을 더 실시할 수도 있다. 이러한 배향에 의해서, 유기 박막 내의 축합환 화합물이나 중합체(주쇄 또는 측쇄)가 일정한 방향으로 배열하게 되어, 유기 박막의 전하 수송성이 더욱 높여진다.
유기 박막의 배향 방법으로서는, 통상 액정 등의 배향에 이용되는 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 러빙법, 광 배향법, 쉐어링법(전단 응력 인가법), 드로잉-업(drawing-up) 도포법 등이, 간편하고 또한 유용하기 때문에 바람직하고, 러빙법 또는 쉐어링법이 보다 바람직하다.
[유기 박막 소자]
상술한 실시 형태의 유기 박막은 상기 실시 형태의 축합환 화합물 및/또는 중합체를 포함하기 때문에, 우수한 전하(전자 또는 홀) 수송성을 갖는 것이 된다. 따라서, 이 유기 박막은 전극 등으로부터 주입된 전자 또는 홀, 또는 광 흡수에 의해 발생한 전하 등을 효율적으로 수송할 수 있는 것으로서, 유기 박막을 이용한 각종 전기 소자(유기 박막 소자)에 응용할 수 있다. 이하, 유기 박막 소자의 예에 대해서 각각 설명한다.
(유기 박막 트랜지스터)
우선, 바람직한 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터에 대해서 설명한다. 유기 박막 트랜지스터는 소스 전극 및 드레인 전극, 이들 사이의 전류 경로가 되어 본 발명의 축합환 화합물 및/또는 중합체를 포함하는 유기 박막층(활성층), 전류 경로를 통과하는 전류량을 제어하는 게이트 전극을 구비한 구조이면 되고, 전계 효과형, 정전 유도형 등이 예시된다.
전계 효과형 유기 박막 트랜지스터는 소스 전극 및 드레인 전극, 이들 사이의 전류 경로가 되어 본 발명의 축합환 화합물 및/또는 중합체를 포함하는 유기 박막층(활성층), 전류 경로를 통과하는 전류량을 제어하는 게이트 전극, 및 활성층과 게이트 전극 사이에 배치되는 절연층을 구비하는 것이 바람직하다. 특히, 소스 전극 및 드레인 전극이 본 발명의 축합환 화합물 및/또는 중합체를 포함하는 유기 박막층(활성층)에 접하여 설치되어 있고, 또한 유기 박막층에 접한 절연층을 사이에 두고 게이트 전극이 설치되는 것이 바람직하다.
한편, 정전 유도형 유기 박막 트랜지스터는 소스 전극 및 드레인 전극, 이들 사이의 전류 경로가 되어 본 발명의 축합환 화합물 및/또는 중합체를 포함하는 유기 박막층, 및 전류 경로를 통과하는 전류량을 제어하는 게이트 전극을 갖고, 상기 게이트 전극이 유기 박막층 중에 설치되는 것이 바람직하다. 특히, 소스 전극, 드레인 전극 및 유기 박막층 중에 설치된 게이트 전극이 본 발명의 축합환 화합물 및/또는 중합체를 포함하는 유기 박막층에 접하여 설치되어 있는 것이 바람직하다. 게이트 전극의 구조로서는 소스 전극으로부터 드레인 전극에 흐르는 전류 경로가 형성되고, 또한 게이트 전극에 인가한 전압으로 전류 경로에 흐르는 전류량을 제어할 수 있는 구조이면 되고, 예를 들면 빗형 전극을 들 수 있다.
도 1은 제1 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터(전계 효과형 유기 박막 트랜지스터)의 모식단면도이다. 도 1에 도시하는 유기 박막 트랜지스터 (100)은 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 소정의 간격을 갖고 형성된 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)과, 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)을 덮도록 하여 기판 (1) 상에 형성된 활성층 (2)와, 활성층 (2) 상에 형성된 절연층 (3)과, 소스 전극 (5)와 드레인 전극 (6) 사이의 절연층 (3)의 영역을 덮도록 절연층 (3) 상에 형성된 게이트 전극 (4)를 구비하는 것이다.
도 2는 제2 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터(전계 효과형 유기 박막 트랜지스터)의 모식단면도이다. 도 2에 도시하는 유기 박막 트랜지스터 (110)은 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 형성된 소스 전극 (5)와, 소스 전극 (5)를 덮도록 하여 기판 (1) 상에 형성된 활성층 (2)와, 소스 전극 (5)와 소정의 간격을 갖고 활성층 (2) 상에 형성된 드레인 전극 (6)과, 활성층 (2) 및 드레인 전극 (6) 상에 형성된 절연층 (3)과, 소스 전극 (5)와 드레인 전극 (6) 사이의 절연층 (3)의 영역을 덮도록 절연층 (3) 상에 형성된 게이트 전극 (4)를 구비하는 것이다.
도 3은 제3 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터(전계 효과형 유기 박막 트랜지스터)의 모식단면도이다. 도 3에 도시하는 유기 박막 트랜지스터 (120)은 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 형성된 활성층 (2)와, 활성층 (2) 상에 소정의 간격을 갖고 형성된 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)과, 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)을 일부 덮도록 하여 활성층 (2) 상에 형성된 절연층 (3)과, 소스 전극 (5)가 하부에 형성되어 있는 절연층 (3)의 영역과 드레인 전극 (6)이 하부에 형성되어 있는 절연층 (3)의 영역을 각각 일부 덮도록 절연층 (3) 상에 형성된 게이트 전극 (4)를 구비하는 것이다.
도 4는 제4 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터(전계 효과형 유기 박막 트랜지스터)의 모식단면도이다. 도 4에 도시하는 유기 박막 트랜지스터 (130)은 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 형성된 게이트 전극 (4)와, 게이트 전극 (4)를 덮도록 하여 기판 (1) 상에 형성된 절연층 (3)과, 게이트 전극 (4)가 하부에 형성되어 있는 절연층 (3)의 영역을 일부 덮도록 절연층 (3) 상에 소정의 간격을 갖고 형성된 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)과, 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)을 일부 덮도록 절연층 (3) 상에 형성된 활성층 (2)를 구비하는 것이다.
도 5는 제5 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터(전계 효과형 유기 박막 트랜지스터)의 모식단면도이다. 도 5에 도시하는 유기 박막 트랜지스터 (140)은 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 형성된 게이트 전극 (4)와, 게이트 전극 (4)를 덮도록 하여 기판 (1) 상에 형성된 절연층 (3)과, 게이트 전극 (4)가 하부에 형성되어 있는 절연층 (3)의 영역을 일부 덮도록 절연층 (3) 상에 형성된 소스 전극 (5)와, 소스 전극 (5)를 일부 덮도록 하여 절연층 (3) 상에 형성된 활성층 (2)와, 게이트 전극 (4)가 하부에 형성되어 있는 활성층 (2)의 영역을 일부 덮도록 소스 전극 (5)와 소정의 간격을 갖고 절연층 (3) 상에 형성된 드레인 전극 (6)을 구비하는 것이다.
도 6은 제6 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터(전계 효과형 유기 박막 트랜지스터)의 모식단면도이다. 도 6에 도시하는 유기 박막 트랜지스터 (150)은 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 형성된 게이트 전극 (4)와, 게이트 전극 (4)를 덮도록 하여 기판 (1) 상에 형성된 절연층 (3)과, 게이트 전극 (4)가 하부에 형성되어 있는 절연층 (3)의 영역을 덮도록 형성된 활성층 (2)와, 게이트 전극 (4)가 하부에 형성되어 있는 활성층 (2)의 영역을 일부 덮도록 절연층 (3) 상에 형성된 소스 전극 (5)와, 게이트 전극 (4)가 하부에 형성되어 있는 활성층 (2)의 영역을 일부 덮도록 소스 전극 (5)와 소정의 간격을 갖고 절연층 (3) 상에 형성된 드레인 전극 (6)을 구비하는 것이다.
도 7은 제7 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터(정전 유도형 유기 박막 트랜지스터)의 모식단면도이다. 도 7에 도시하는 유기 박막 트랜지스터 (160)은 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 형성된 소스 전극 (5)와, 소스 전극 (5) 상에 형성된 활성층 (2)와, 활성층 (2) 상에 소정의 간격을 갖고 복수 형성된 게이트 전극 (4)와, 게이트 전극 (4)의 모두를 덮도록 하여 활성층 (2) 상에 형성된 활성층 (2a)(활성층 (2a)를 구성하는 재료는 활성층 (2)와 동일하거나 상이할 수도 있음)와, 활성층 (2a) 상에 형성된 드레인 전극 (6)을 구비하는 것이다.
제1 내지 제7 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터에 있어서는, 활성층 (2) 및/또는 활성층 (2a)는 본 발명의 축합환 화합물 및/또는 중합체를 함유하고 있고, 소스 전극 (5)와 드레인 전극 (6)의 사이의 전류 통로(채널)가 된다. 또한, 게이트 전극 (4)는 전압을 인가함으로써 활성층 (2) 및/또는 활성층 (2a)에서의 전류 통로(채널)을 통과하는 전류량을 제어한다.
이러한 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터는 공지된 방법, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-110069호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 정전 유도형 유기 박막 트랜지스터는 공지된 방법, 예를 들면 일본 특허 공개 제2004-006476호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
기판 (1)로서는, 유기 박막 트랜지스터로서의 특성을 저해하지 않으면 특별히 제한되지 않지만, 유리 기판이나 연질 필름 기판이나 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
활성층 (2)를 형성할 때에, 유기 용매 가용성의 화합물을 이용하는 것이 제조상 매우 유리하며 바람직하기 때문에, 상기에서 설명한 본 발명의 유기 박막의 제조 방법을 이용하여, 활성층 (2)가 되는 유기 박막을 형성할 수 있다.
활성층 (2)에 접한 절연층 (3)으로서는, 전기의 절연성이 높은 재료이면 특별히 제한은 없고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, SiOx, SiNx, Ta2O5, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐페놀, 유기 유리 및 포토레지스트를 들 수 있다. 저전압화 측면에서, 유전율이 높은 재료 쪽이 바람직하다.
절연층 (3)의 위에 활성층 (2)를 형성하는 경우에는, 절연층 (3)과 활성층 (2)의 계면 특성을 개선하기 위해서 실란 커플링제 등의 표면 처리제로 절연층 (3)의 표면을 처리하여 표면 개질한 후에 활성층 (2)를 형성하는 것도 가능하다. 표면 처리제로서는, 예를 들면 장쇄 알킬클로로실란류, 장쇄 알킬알콕시실란류, 불소화알킬클로로실란류, 불소화알킬알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔 등의 실릴아민 화합물을 들 수 있다. 표면 처리제로 처리하기 전에 절연층 표면을 오존 UV, O2 플라즈마로 처리를 해 두는 것도 가능하다.
또한, 유기 박막 트랜지스터를 제작한 후, 소자를 보호하기 위해서 유기 박막 트랜지스터 상에 보호막을 형성하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 유기 박막 트랜지스터가 대기로부터 차단되어, 유기 박막 트랜지스터의 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 보호막에 의해 유기 박막 트랜지스터의 위에 구동하는 표시 장치를 형성하는 공정에서의 영향을 감소할 수 있다.
보호막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 UV 경화 수지, 열 경화 수지 또는 무기의 SiONx막으로 커버하는 방법을 들 수 있다. 대기와의 차단을 효과적으로 행하기 위해서 유기 박막 트랜지스터를 제작한 후, 보호막을 형성하기까지의 공정을 대기에 노출시키지 않고(예를 들면, 건조한 질소 분위기 중, 진공 중) 행하는 것이 바람직하다.
(태양 전지)
다음으로, 본 발명의 유기 박막의 태양 전지로의 응용을 설명한다. 도 8은 실시 형태에 따른 태양 전지의 모식단면도이다. 도 8에 도시하는 태양 전지 (200)은 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 형성된 제1 전극 (7a)와, 제1 전극 (7a) 상에 형성된 본 발명의 축합환 화합물 및/또는 중합체를 포함하는 유기 박막으로 이루어지는 활성층 (2)와, 활성층 (2) 상에 형성된 제2 전극 (7b)를 구비하는 것이다.
본 실시 형태에 따른 태양 전지에 있어서는, 제1 전극 (7a) 및 제2 전극 (7b)의 한쪽에 투명 또는 반투명의 전극을 이용한다. 전극 재료로서는 알루미늄, 금, 은, 구리, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 등의 금속 또는 이들의 반투명막, 투명 도전막을 사용할 수 있다. 높은 개방 전압을 얻기 위해서는, 각각의 전극으로서, 일함수의 차가 커지도록 선택되는 것이 바람직하다. 활성층 (2)(유기 박막) 중에는 광 감도를 높이기 위해서 전하 발생제, 증감제 등을 첨가하여 사용할 수 있다. 기재 (1)로서는 실리콘 기판, 유리 기판, 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다.
(광 센서)
다음으로, 본 발명의 유기 박막의 광 센서로의 응용을 설명한다. 도 9는 제1 실시 형태에 따른 광 센서의 모식단면도이다. 도 9에 도시하는 광 센서 (300)은 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 형성된 제1 전극 (7a)와, 제1 전극 (7a) 상에 형성된 본 발명의 축합환 화합물 및/또는 중합체를 포함하는 유기 박막으로 이루어지는 활성층 (2)와, 활성층 (2) 상에 형성된 전하 발생층 (8)과, 전하 발생층 (8) 상에 형성된 제2 전극 (7b)를 구비하는 것이다.
도 10은 제2 실시 형태에 따른 광 센서의 모식단면도이다. 도 10에 도시하는 광 센서 (310)은 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 형성된 제1 전극 (7a)와, 제1 전극 (7a) 상에 형성된 전하 발생층 (8)과, 전하 발생층 (8) 상에 형성된 본 발명의 축합환 화합물 및/또는 중합체를 포함하는 유기 박막으로 이루어지는 활성층 (2)와, 활성층 (2) 상에 형성된 제2 전극 (7b)를 구비하는 것이다.
도 11은 제3 실시 형태에 따른 광 센서의 모식단면도이다. 도 11에 도시하는 광 센서 (320)은 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 형성된 제1 전극 (7a)와, 제1 전극 (7a) 상에 형성된 본 발명의 축합환 화합물 및/또는 중합체를 포함하는 유기 박막으로 이루어지는 활성층 (2)와, 활성층 (2) 상에 형성된 제2 전극 (7b)를 구비하는 것이다.
제1 내지 제3 실시 형태에 따른 광 센서에 있어서는, 제1 전극 (7a) 및 제2 전극 (7b)의 한쪽에 투명 또는 반투명의 전극을 이용한다. 전하 발생층 (8)은 광을 흡수하여 전하를 발생하는 층이다. 전극 재료로서는, 알루미늄, 금, 은, 구리, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 등의 금속 또는 이들의 반투명막, 투명 도전막을 사용할 수 있다. 활성층 (2)(유기 박막) 중에는 광 감도를 높이기 위해서 캐리어 발생제, 증감제 등을 첨가하여 사용할 수 있다. 또한, 기재 (1)로서는 실리콘 기판, 유리 기판, 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다.
이상, 본 발명을 그 실시 형태에 기초하여 상세히 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않은 범위에서 다양한 변형이 가능하다. 예를 들면, 유기 박막 소자는 유기 박막을 적용한 전기 소자이면 상술한 실시 형태의 것에 한정되지 않는다. 상기 이외의 유기 박막 소자로서는, 예를 들면 유기 EL 소자, 유기 메모리, 포토리프랙티브 소자, 공간 광 변조기, 촬상 소자 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(측정 조건)
이하의 합성예 및 실시예에 있어서, 각종 분석 등은 이하의 조건으로 행하였다. 즉, 우선, 핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼은 니혼 덴시사 제조의 JNM-GSX-400을 이용하여 측정하였다. 가스 크로마토그래프-질량 분석(GC-MS)은 시마즈 세이사꾸쇼사 제조의 QP-5050을 이용하여 전자 충격법에 의해 행하였다. 고분해 질량 분석(HRMS)은 니혼 덴시사 제조의 JMS-DX-303을 이용하여 행하였다. 가스 크로마토그래프(GC) 분석은 시마즈 세이사꾸쇼사 제조의 GC-8A에 지엘 사이언스사 제조의 실리콘 OV-17 충전 유리 칼럼(내경 2.6 mm, 길이 1.5 m)를 장착하여 이용하였다. 컬럼 크로마토그래피 분리에 있어서의 실리카겔은 와코 준야꾸 고교사 제조의 와코겔 C-200을 이용하였다.
(참고 합성예 1: 3,3'-디요오도-2,2'-비벤조[b]티오펜의 합성)
우선, 출발 원료인 3,3'-디브로모-2,2'-비벤조[b]티오펜을 참고 문헌(U. Dahlmann, R. Neidlein, Helv. Chim. Acta., 1997, 80, 111-120)의 기재를 참조하여 합성하였다. 그리고, 이것을 이용하여 할로겐 교환 반응을 행하여 3,3'-디요오도-2,2'-비벤조[b]티오펜을 합성하였다.
즉, 우선, 500 mL의 삼구 플라스크에 3,3'-디브로모-2,2'-비벤조[b]티오펜(2.89 g, 6.7 mmol)을 넣고, 반응 용기 내를 질소 치환하였다. 이것에 디에틸에테르(160 mL)를 가하여 교반하고, -78℃로 냉각하였다. 계속해서, n-BuLi(1.6 M 헥산 용액, 8.90 mL, 14.5 mmol)을 가하여 1 시간 교반하였다. 또한, 요오드(3.41 g, 13.4 mmol)를 가하고, 실온하에서 2 시간 교반하여 반응시켰다.
그 후, 반응 혼합물의 상등액을 경사분리에 의해 회수하고, 잔존한 고체를 CH2Cl2에 녹이고, 상등액과 함께 포화 티오황산나트륨 수용액으로 세정하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 여과지로 여과하였다. 그리고, 여과액으로부터 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 톨루엔으로 재결정함으로써 목적물인 3,3'-디요오도-2,2'-비벤조[b]티오펜을 백색 고체(2.76 g, 수율 79％)의 상태로 얻었다. 얻어진 백색 고체의 융점을 측정한 바, 194℃였다.
얻어진 목적물의 1H-NMR, 및 HRMS의 측정 결과는 이하와 같았다.
Figure pct00023
[축합환 화합물의 제조]
(실시예 1: (5,6-디(n-헵틸)벤조[2,1-b:3,4-b']비스[1]벤조티오펜의 합성)
30 mL의 이구 플라스크에 상기에서 얻어진 3,3'-디요오도-2,2'-비벤조[b]티오펜(575 mg, 1.11 mmol), 8-헥사데신(302 mg, 1.33 mmol), 아세트산팔라듐(24.4 mg, 0.11 mmol), N,N-디시클로헥실메틸아민(520 mg, 2.66 mmol), DMF(15 mL)를 가하고, 반응 용기 내를 질소 치환하고 140℃에서 2.5 시간 동안 가열 교반하여 반응시켰다.
반응 후, CH2Cl2와 묽은 염산을 가하여 추출하고, 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 여과지로 여과하였다. 여과액으로부터 용매를 증류 제거하고, 잔존한 고체를 톨루엔에 녹이고, 헥산을 전개 용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 목적물인 5,6-디(n-헵틸)벤조[2,1-b:3,4-b']비스[1]벤조티오펜을 황색 고체(470 mg, 수율 87％)의 상태로 얻었다. 얻어진 고체의 융점을 측정한 바, 103℃였다.
얻어진 목적물의 1H-NMR, 및 HRMS의 측정 결과는 이하와 같았다.
Figure pct00024
(실시예 2: 2,9-디브로모-5,6-디(n-데카닐)벤조[2,1-b:3,4-b']비스[1]벤조티오펜의 합성)
이구 플라스크에, 6,6'-디브로모-3,3'-디요오도-2,2'-비벤조[b]티오펜, 1,2-디데카닐에틴, 아세트산팔라듐, N,N-디시클로헥실메틸아민 및 DMF를 가하고, 반응 용기 내를 질소 치환하고, 가열 교반하여 반응시킨다.
반응 후, CH2Cl2와 묽은 염산을 가하여 추출하고, 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 여과지로 여과한다. 여과액으로부터 용매를 증류 제거하고, 잔존한 고체를 톨루엔에 녹이고, 헥산을 전개 용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 목적물인 2,9-디브로모-5,6-디(n-헵틸)벤조[2,1-b:3,4-b']비스[1] 벤조티오펜을 황색 고체의 상태로 얻는다.
[중합체의 제조]
(실시예 3: 폴리(5,6-디(n-데카닐)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕비스[1] 벤조티오펜)의 합성)
이구 플라스크에 2,9-디브로모-5,6-디(n-헵틸)벤조[2,1-b:3,4-b']비스[1]벤조티오펜, Ni(COD)2, 1,5-시클로옥타디엔, 비피리딜 및 N,N-디메틸포름아미드를 가하고, 반응 용기 내를 질소 치환하고, 60℃에서 교반하여 반응시킨다.
반응 후의 용액에 톨루엔을 가하고 물로 세정한다. 계속해서, 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨다. 그 후, 여과한 여과액으로부터 용매를 증류 제거한 후, 헥산과 톨루엔을 전개 용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 얻어진 액체에 에탄올을 가함으로써 목적물인 폴리(5,6-디(n-데카닐)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕비스[1]벤조티오펜)을 다갈색 고체의 상태로 얻는다. 얻어진 중합체를 중합체 A로 한다.
[유기 박막 소자의 제조 및 평가]
(실시예 4: 유기 박막 트랜지스터의 제조 및 그의 특성의 평가)
중합체 A를 적량 칭량하고, 이것에 클로로포름을 가하여 클로로포름 용액을 제조하고, 이것을 테플론(등록상표)제의 멤브레인 필터로 여과하여 도포액으로 한다.
다음으로, 게이트 전극이 되는 고농도로 도핑된 n-형 실리콘 기판의 표면 상에 절연층이 되는 열산화규소산화막을 형성시킨 기판에 대하여 알칼리 세제, 초순수, 아세톤으로 초음파 세정을 행한 후, 오존 UV 조사에 의해 표면을 세정한다. 이 세정된 기판에 헥사메틸디실라잔(HMDS; Hexamethyldisilazane, 알드리치(Aldrich) 제조)을 적하한 후, 스핀함으로써 기판 표면을 HMDS로 처리한다. 이 표면 처리된 기판 상에 상기한 중합체 A의 클로로포름 용액(도포액)을 적하한 후, 스핀하여 중합체 A의 박막을 형성한다.
그것으로부터, 중합체 A의 박막의 위에 진공 증착법에 의해 금속 마스크를 이용하여 Pt/Au 전극을 증착하여 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하여 유기 박막 트랜지스터를 얻는다.
얻어진 유기 박막 트랜지스터에 진공 중에서 게이트 전압 VG, 소스-드레인 간 전압 VSD를 변화시켜 트랜지스터 특성을 측정하면 양호한 Id-Vg 특성이 얻어진다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 축합환 화합물.
    Figure pct00025

    [식 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬아미노기, 알킬 부분의 탄소수가 3 이상인 알콕시카르보닐기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타내되, 단, R11 및 R12 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니고, R13 및 R14는 각각 독립적으로 1가의 기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, R13 및 R14가 각각 복수 존재하는 경우 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, Y11 및 Y12는 각각 독립적으로 하기 화학식 (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g) 또는 (2h)로 표시되는 2가의 기이고, Y13 및 Y14는 각각 독립적으로 하기 화학식 (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h) 또는 (2i)로 표시되는 2가의 기이되,
    Figure pct00026

    단, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내고, R23과 R24는 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있음]
  2. 제1항에 있어서, 상기 Y11 및 상기 Y12가 상기 화학식 (2a)로 표시되는 2가의 기이고, 상기 Y13 및 상기 Y14가 상기 화학식 (2i)로 표시되는 2가의 기인 축합환 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 R11 및 상기 R12가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나 또는 탄소수 6 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 아릴기인 축합환 화합물.
  4. 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체.
    Figure pct00027

    [식 중, R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬아미노기, 알킬 부분의 탄소수가 3 이상인 알콕시카르보닐기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타내되, 단, R31 및 R32 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니고, R33 및 R34는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내고, Y31 및 Y32는 각각 독립적으로 하기 화학식 (4a), (4b), (4c), (4d), (4e), (4f), (4g) 또는 (4h)로 표시되는 2가의 기이고, Y33 및 Y34는 각각 독립적으로 하기 화학식 (4a), (4b), (4c), (4d), (4e), (4f), (4g), (4h) 또는 (4i)로 표시되는 2가의 기이되,
    Figure pct00028

    단, R41, R42, R43 및 R44는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내고, R43과 R44는 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있음]
  5. 제4항에 있어서, 하기 화학식 (5)로 표시되는 구조 단위를 더 갖는 중합체.
    Figure pct00029

    [식 중, Ar5는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 나타냄]
  6. 제5항에 있어서, 상기 Ar5가 하기 화학식 (6)으로 표시되는 기인 중합체.
    Figure pct00030

    [식 중, R61 및 R62는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기이고, R61과 R62가 결합하여 환을 형성할 수도 있고, Y6은 하기 화학식 (7a), (7b), (7c), (7d), (7e), (7f), (7g), (7h) 또는 (7i)로 표시되는 2가의 기이되,
    Figure pct00031

    단, R71, R72, R73 및 R74는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내고, R73과 R74는 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있음]
  7. 제6항에 있어서, 상기 Y31 및 상기 Y32가 상기 화학식 (4a)로 표시되는 2가의 기이고, 상기 Y33 및 상기 Y34가 상기 화학식 (4i)로 표시되는 2가의 기이고, 상기 Y6이 상기 화학식 (7a)로 표시되는 2가의 기인 중합체.
  8. 염기 및 금속 착체 촉매의 존재 하에서 하기 화학식 (8a)로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (8b)로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 (8c)로 표시되는 축합환 화합물을 얻는 축합환 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00032

    [식 중, X81 및 X82는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이되, 단, X81 및 X82 중 적어도 하나는 할로겐 원자이고, R81 및 R82는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬아미노기, 알킬 부분의 탄소수가 3 이상인 알콕시카르보닐기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타내되, 단, R81 및 R82 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니고, R83 및 R84는 각각 독립적으로 1가의 기를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되, 단, R83 및 R84가 각각 복수 존재하는 경우 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, Y81 및 Y82는 각각 독립적으로 하기 화학식 (9a), (9b), (9c), (9d), (9e), (9f), (9g) 또는 (9h)로 표시되는 2가의 기이고, Y83 및 Y84는 각각 독립적으로 하기 화학식 (9a), (9b), (9c), (9d), (9e), (9f), (9g), (9h) 또는 (9i)로 표시되는 2가의 기이되,
    Figure pct00033

    단, R91, R92, R93 및 R94는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내고, R93과 R94는 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있음]
  9. 제8항에 있어서, 상기 Y81 및 상기 Y82가 상기 화학식 (9a)로 표시되는 2가의 기이고, 상기 Y83 및 상기 Y84가 상기 화학식 (9i)로 표시되는 2가의 기인 축합환 화합물의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 X81 및 상기 X82 중 적어도 하나가 요오드 원자인 축합환 화합물의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 축합환 화합물 및/또는 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 포함하는 유기 박막.
  12. 제11항에 기재된 유기 박막을 구비하는 유기 박막 소자.
  13. 제11항에 기재된 유기 박막을 구비하는 유기 박막 트랜지스터.
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