KR20160126989A - Copper nanoparticles and production method for same, copper nanoparticle fluid dispersion, copper nanoink, copper nanoparticle preservation method, and copper nanoparticle sintering method - Google Patents

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Abstract

본 발명은 구리의 산화가 억제되고, 평균 입자 직경이 10nm 이하이기 때문에 융점 강하가 현저하고, 또한 분산성이 높고, 저온 소결이 가능하며, 또한 보호층을 150 ℃ 이하의 저온 소결을 통해 제거하 수 있어 전도성 구리 나노 잉크 재료에 적합하게 사용할 수 있는 구리 나노 입자를 제공하며, 구리 나노 입자를 상온에서 장기간 안정하게 저장하고 수송할 수 있는 구리 나노 입자의 저장 방법을 제공하는 것을 주요 과제로 한다.
본 발명은 구리 단결정으로 이루어진 중심부와 그 주위의 보호층으로 형성된 구리 나노 입자이며,
(1) 상기 구리 나노 입자의 평균 입자 직경이 10nm 이하이며,
(2) 상기 보호층은 탄소수 3~6의 1 급 알코올, 탄소수 3 ~ 6의 2 급 알코올 및 그 유도체로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하고,
(3) 상기 보호층의 끓는점 또는 열분해 온도가 150 ℃ 이하인
것을 특징으로 하는 구리 나노 입자이다.Since the oxidation of copper is suppressed and the average particle diameter is 10 nm or less, the present invention is characterized in that the melting point is remarkably lowered, the dispersibility is high, the low temperature sintering is possible and the protective layer is removed through low temperature sintering And a method for storing copper nanoparticles capable of storing and transporting copper nanoparticles at room temperature for a long period of time in a stable manner. The present invention provides a copper nanoparticle suitable for use in a conductive copper nanoink material.
The present invention relates to a copper nanoparticle formed of a central portion made of a copper single crystal and a protective layer around the central portion,
(1) the copper nanoparticles have an average particle diameter of 10 nm or less,
(2) the protective layer comprises at least one selected from the group consisting of primary alcohols having 3 to 6 carbon atoms, secondary alcohols having 3 to 6 carbon atoms and derivatives thereof,
(3) When the boiling point or the thermal decomposition temperature of the protective layer is 150 占 폚 or less
Copper nanoparticles.

Description

구리 나노 입자 및 그 제조 방법, 구리 나노 입자 분산액, 구리 나노 잉크, 구리 나노 입자의 저장 방법 및 구리 나노 입자의 소결 방법{COPPER NANOPARTICLES AND PRODUCTION METHOD FOR SAME, COPPER NANOPARTICLE FLUID DISPERSION, COPPER NANOINK, COPPER NANOPARTICLE PRESERVATION METHOD, AND COPPER NANOPARTICLE SINTERING METHOD}FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a copper nanoparticle, a copper nanoparticle dispersion, a copper nanoparticle dispersion, a copper nanoparticle dispersion method, a copper nanoparticle dispersion method, a copper nanoparticle dispersion method and a copper nanoparticle dispersion method. METHOD, AND COPPER NANOPARTICLE SINTERING METHOD}

본 발명은 저온 소결 가능한 구리 나노 입자 및 그 제조 방법, 구리 나노 입자 분산액 및 구리 나노 잉크에 관한 것이고, 또한 분산 안정성이 높은 단분산 나노 크기의 구리 나노 입자를 저장하는 방법 및 상기 구리 나노 입자의 소결 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a copper nanoparticle capable of being sintered at a low temperature and a method for producing the copper nanoparticle, a copper nanoparticle dispersion and a copper nano ink, and also relates to a method for storing monodispersed nanoparticulate copper nanoparticles having high dispersion stability, ≪ / RTI >

직경 2nm ~ 100nm 정도 크기의 금속 나노 입자는 광 특성, 자기 특성, 열 특성 및 전기적 특성 등에서 벌크 금속과는 다른 성질을 나타내기 때문에, 다양한 기술 분야에의 응용이 기대되고 있다. 예를 들어, 입자 크기가 작을수록 표면적이 증가하고 융점 저하가 발생하는 특성을 이용하여 금속 나노 입자를 포함하는 미세 배선 인쇄 잉크를 이용하여 기판 상에 금속 미세 배선으로 구성된 전자 회로를 제작하는 연구가 진행되고 있다.Metal nanoparticles having a size of about 2 nm to 100 nm in diameter have different properties from bulk metals in terms of optical characteristics, magnetic properties, thermal characteristics, and electrical characteristics, and thus application to various technical fields is expected. For example, research has been conducted on the fabrication of electronic circuits composed of metal micro-wires on a substrate using micro-wiring printing inks containing metal nanoparticles, using characteristics such that the surface area increases and the melting point decreases as the particle size decreases It is progressing.

이러한 미세 배선 인쇄 잉크는 유기물로 표면을 보호하는 금속 나노 입자를 포함하는 분산액을 잉크 재료로 하고, 미세 배선 인쇄 기술을 이용하여 기판 위에 회로 패턴을 인쇄하여 저온 가열함으로써 금속 나노 입자 표면에서 유기물이 제거된 금속 나노 입자 간의 금속 접합을 발생시킨다. 특히 직경 10nm 이하의 금속 나노 입자를 이용하면, 융점 저하가 현저하다. 따라서 열 전도성 및 전기 전도성이 높은 금속 미세 배선을 형성할 수 있다.Such fine interconnection printing inks use a dispersion liquid containing metal nanoparticles that protect the surface of an organic material as an ink material, print circuit patterns on the substrate using micro-wiring printing technology, and heat them at a low temperature to remove organic substances from the surfaces of the metal nanoparticles Thereby causing metal bonding between the metal nanoparticles. In particular, when metal nanoparticles having a diameter of 10 nm or less are used, the melting point is remarkably lowered. Therefore, it is possible to form a metal fine wiring with high thermal conductivity and high electrical conductivity.

미세 배선 인쇄용 잉크 재료로 주로 은나노 입자가 이용되고 있다 (특허문헌 1 참조). 그러나, 특허문헌 1에 기재된 은나노 입자를 이용하면 미세 배선 중의 은이 산화하여 이온화 기판의 절연 물상을 이동하여 단락을 유도하는 소위 마이그레이션 현상이 발생하기 쉽다. 또한 금을 사용하는 것도 검토되고 있으며, 금은 마이그레이션 현상이 발생하기 어려운 점에서 바람직하지만 비싸다는 문제가 있다. 따라서 미세 배선 인쇄용 잉크 재료에 사용되는 금속으로는 실버보다 마이그레이션 현상이 발생 어렵고, 비교적 저비용인 구리가 주목받고 있다.Silver nanoparticles are mainly used as an ink material for fine wiring printing (see Patent Document 1). However, when the silver nanoparticles described in Patent Document 1 are used, so-called migration phenomenon is likely to occur in which silver in the fine wiring is oxidized to move on the insulator of the ionized substrate to induce a short circuit. The use of gold is also under review, and gold is desirable because it is less likely to migrate, but it is expensive. Therefore, as a metal used for an ink material for fine wiring printing, a phenomenon of migration is less likely to occur than silver, and copper having a relatively low cost has been attracting attention.

기존 금속 배선으로 사용되는 벌크 구리는 산화되기 쉬워 전도성이 저하 될 수 있고, 소성 온도가 높은 것 등의 결점이 있다. 이에 대해 구리 나노 입자는 벌크 구리보다 소결 온도가 낮고, 열에 약한 종이나 플라스틱 등의 기판 상에 금속 미세 배선을 형성할 수 있는 재료로서 기대되고있다.Bulk copper used as conventional metal wiring is easily oxidized, and conductivity may be lowered, and there is a drawback that the firing temperature is high. On the other hand, copper nanoparticles are expected to be sintered at a lower sintering temperature than bulk copper, and as a material capable of forming metal fine interconnections on substrates such as thermally weak species or plastics.

그러나 구리 나노 입자는 금, 은 등의 다른 금속 나노 입자에 비해 응집하기 쉽고, 수십 nm ~ 수백 nm의 응집 입자 크기를 갖기 때문에 잉크 재료로서, 특히 유용한 평균 입자 직경이 10nm 이하의 단분산 구리 나노 입자의 합성은 곤란하다. 예를 들면, 비특허문헌 1에서는 에틸렌 글리콜 용매 중에서 구리 성분을 2 시간 환류함으로써 입경이 50nm 부근의 결정성 구리 나노 입자를 얻을 수 있는 것이 기재되어 있다. 또한, 비특허문헌 2에서는 구리 화합물 및 니켈 화합물과 염기를 에틸렌 글리콜에 용해시킨 용액을 가열을 통해 비점까지 급속 가열하여 입자 크기가 수백 nm의 구리 - 니켈 복합 입자를 얻는 것이 기재되어있다. 특히, 구리 화합물 및 니켈 화합물의 수화가 포함된 상태에서는 약 165 ℃의 비점 부근에서 입자 크기가 수백 nm의 구리 나노 입자를 얻을 수있는 것이 기재되어 있다.However, copper nanoparticles are more likely to aggregate than other metal nanoparticles such as gold and silver, and have an aggregated particle size of several tens of nanometers to several hundreds of nanometers. Therefore, particularly useful as an ink material are monodisperse copper nanoparticles having an average particle diameter of 10 nm or less Is difficult to synthesize. For example, in Non-Patent Document 1, it is described that crystalline copper nanoparticles having a particle size of about 50 nm can be obtained by refluxing copper components in an ethylene glycol solvent for 2 hours. Also, in Non-Patent Document 2, it is described that a solution obtained by dissolving a copper compound, a nickel compound, and a base in ethylene glycol is rapidly heated to a boiling point through heating to obtain copper-nickel composite particles having a particle size of several hundred nm. Particularly, it is described that copper nanoparticles having a particle size of several hundreds of nm can be obtained at a boiling point of about 165 캜 in a state where hydration of a copper compound and a nickel compound is included.

열에 약한 종이나 플라스틱 등의 기판 상에 금속 미세 배선을 형성할 수 있는 나노 잉크 재료로서 융점 강하가 현저한 평균 입자 직경 10nm 이하의 구리 나노 입자가 바람직하지만 이러한 온도 범위에서 저온 소결 가능한 구리 나노 입자는 실현가능하지 않다. 이는 평균 입자 직경 10nm 이하의 구리 나노 입자는 반응성이 높기 때문에 불안정 구리 나노 입자의 산화와 응집이 쉽게 일어나기 때문이다. 구리 나노 입자를 얻은 직후에도 구리 나노 입자를 안정적으로 저장하는 것은 곤란하다. 따라서 평균 입자 지름 10nm의 극 미세 크기의 구리 나노 입자는 구리 표면과 강하게 결합하는 고분자 등을 보호제로 사용하여 제조된다. 그러나 해당 보호제는 저온 가열시 완전히 제거되지 못하고, 금속 미세 배선의 전기 전도성의 저하로 이어진다는 문제가 있다.Copper nanoparticles having an average particle diameter of 10 nm or less are preferable as a nano ink material capable of forming metal fine wiring on a substrate such as a thermosensitive substrate or plastic substrate. However, copper nanoparticles capable of being sintered at such a low temperature can be realized not possible. This is because copper nanoparticles having an average particle diameter of 10 nm or less have high reactivity, so that unstable copper nanoparticles easily oxidize and coagulate. It is difficult to stably store copper nanoparticles even after obtaining copper nanoparticles. Thus, ultra-fine copper nanoparticles with an average particle size of 10 nm are prepared by using a polymer that strongly binds to the copper surface as a protective agent. However, the protective agent can not be completely removed by heating at a low temperature, resulting in a problem of deterioration of electrical conductivity of the metal fine wiring.

평균 입자 직경이 미세한 구리 나노 입자를 제조하는 방법으로서, 유기산 금속염 및 아민 화합물을 포함하는 용액에 환원제를 작용시킴으로써 금속 나노 입자를 얻는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조 방법 ( 특허문헌 2 참조)이 개시되어 있다. 또한 유기산 구리 염과 탄소수 8~16의 모노 아민으로 이루어지는 용액에 환원제를 작용시켜 구리 나노 입자를 제조하는 방법 (특허문헌 3 참조)이 개시되어있다. 특허문헌 2는 약 5nm의 구리 나노 입자의 제조 방법이 개시되며, 특허문헌 3에서는 평균 입자 직경이 10nm 이하이고, 입자 크기 분포를 갖춘 구리 나노 입자의 제조 방법이 개시되어 있다.As a method for producing copper nanoparticles having a fine average particle diameter, there is disclosed a process for producing metal nanoparticles (see Patent Document 2), characterized in that metal nanoparticles are obtained by reacting a solution containing an organic acid metal salt and an amine compound with a reducing agent Lt; / RTI > Also disclosed is a method for producing copper nanoparticles by reacting a solution comprising an organic acid copper salt and a monoamine having 8 to 16 carbon atoms with a reducing agent (see Patent Document 3). Patent Document 2 discloses a method for producing copper nanoparticles of about 5 nm, and Patent Document 3 discloses a method for producing copper nanoparticles having an average particle diameter of 10 nm or less and a particle size distribution.

그러나, 특허문헌 2 및 3에 표시된 탄소수 8 이상의 아민은 저온 가열시 분해 제거가 곤란하고, 예를 들어, 150 ℃ 이하에서 구리 나노 입자 표면의 유기 아민 보호층을 제거할 수 없다. 실제로, 특허문헌 2와 3은 탄소수 8 이상의 유기 아민 보호층으로 구성된 구리 나노 입자를 제조하고, 이 구리 나노 입자가 150 ℃ 이하에서 저온 소결이 일어날 수 있는지 및 구리 나노 입자의 아민 보호층을 제거할 수 있는지는 공개되어 있지 않다. 따라서 150 ℃ 이하의 저온 소결에서도 구리 나노 입자 표면에서 아민 보호층을 제거할 수 있는 짧은 체인 아민으로 이루어진 보호층이 바람직하지만 이러한 짧은 체인 아민은 보호 능력이 약하기 때문에, 구리 나노 입자의 조대화 응집, 산화가 발생하기 쉽고, 평균 입자 직경이 6nm 이하의 안정한 구리 나노 입자를 얻을 수 없다는 문제가 있다.However, it is difficult to decompose and remove amines having a carbon number of 8 or more as disclosed in Patent Documents 2 and 3 at low temperature. For example, at 150 캜 or less, the organic amine protective layer on the surface of copper nanoparticles can not be removed. Actually, Patent Documents 2 and 3 disclose that copper nanoparticles composed of an organic amine protective layer having a carbon number of 8 or more are prepared, and that the copper nanoparticles can undergo low-temperature sintering at 150 DEG C or lower and the amine protective layer of the copper nanoparticles is removed It is not clear whether it can be. Therefore, a protective layer made of a short chain amine capable of removing the amine protective layer from the surface of copper nanoparticles even at a low temperature sintering temperature of 150 DEG C or less is preferable. However, since such short chain amines have weak protective ability, cohesive cohesion of copper nanoparticles, There is a problem that stable oxidation of copper nanoparticles having an average particle diameter of 6 nm or less can not be obtained.

또한 평균 입자 직경이 10nm 이하의 구리 나노 입자는 표면적이 크고 쉽게 산화하지만, 특허문헌 2와 3은 전자 현미경에 의한 평균 입자 직경이 10nm 이하의 구리 나노 입자가 개시되어있을 뿐이며 또한, 특허문헌 2 및 3에 얻은 구리 나노 입자가 산화되지 않는다는 것을 나타내는 데이터는 제시되어 있지 않다.Copper nanoparticles having an average particle diameter of 10 nm or less have a large surface area and are easily oxidized. However, Patent Documents 2 and 3 disclose copper nanoparticles having an average particle diameter of 10 nm or less by an electron microscope. No data showing that the copper nanoparticles obtained in 3 are not oxidized are not shown.

또한 보호제에 의해 피복된 구리 나노 입자 또는 구리 산화물 나노 입자를 용매에 분산되는 나노 입자 분산체를 10 ℃ 이하에서 보관하는 것을 특징으로 하는 나노 입자 분산체의 저장 방법이 설명되어 있다(특허문헌 4 참조). 특허문헌 4의 [0015]에는 보호제의 피복량이 구리 나노 입자 또는 구리 산화물 나노 입자 100 중량부에 대하여 30 중량부 이상 150 중량부 이하인 것이 기재되어있다. 그러나 간편성 및 운송면의 편리성 측면에서 실온 (10 ℃ 이상)에서 보관 및 수송할 수 있고, 구리 나노 입자를 장기 저장할 수 있는 방법이 요구되고 있다.And the nanoparticle dispersion in which copper nanoparticles or copper oxide nanoparticles coated with a protective agent are dispersed in a solvent is stored at 10 DEG C or less (Patent Document 4 ). In Patent Document 4, it is described that the covering amount of the protective agent is 30 parts by weight or more and 150 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of copper nano-particles or copper oxide nano-particles. However, in view of simplicity and convenience of transportation, a method capable of storing and transporting copper nanoparticles at room temperature (10 ° C or higher) is desired.

이상의 관점에서 저온 소결 가능한 전도성 구리 잉크 재료에 사용되는 구리 나노 입자로 (1) 융점 강하가 현저한 평균 입자 직경 10nm 이하의 분산성이 높은 구리 나노 입자인 것, (2) 구리 나노 입자의 보호층이 150 ℃ 이하의 저온 소결시에 제거될 수 있으며, (3) 구리 나노 입자의 산화가 억제되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 산업화를 위한 생산 스케일업 및 비용 측면에서 (4) 구리 나노 입자를 상온에서 장기간 안정하게 저장하고 운송할 수 있어야 한다. 그러나 이러한 요구 사항을 충족하는 구리 나노 입자, 구리 나노 입자 분산액, 구리 나노 잉크 및 구리 나노 입자의 저장 방법은 아직 제시되고 있지 않다.From the above viewpoints, copper nanoparticles used in a conductive copper ink material capable of being sintered at a low temperature are (1) copper nanoparticles having an average particle diameter of 10 nm or less and a high dispersibility which are remarkably decreased in melting point, (2) Can be removed at a low temperature sintering of 150 DEG C or less, and (3) the oxidation of copper nanoparticles is suppressed. In addition, in terms of production scale and cost for industrialization, (4) copper nanoparticles should be able to be stored and transported at room temperature for a long period of time in a stable manner. However, methods of storing copper nanoparticles, copper nanoparticle dispersions, copper nanoinks, and copper nanoparticles that meet these requirements have not been proposed yet.

[특허문헌 1] 특개 2009-227736 호 공보[Patent Document 1] JP-A-2009-227736 [특허문헌 2] 특개 2007-321216 호 공보[Patent Document 2] JP-A-2007-321216 [특허문헌 3] 특개 2007-84879 호 공보[Patent Document 3] JP-A-2007-84879 [특허문헌 4] 특개 2007-197756 호 공보[Patent Document 4] JP-A 2007-197756

[비 특허문헌 1] J Phys Chem C, Vol.115 No.6 Page.2656-2664 (2011.02.17)[Non-Patent Document 1] J Phys Chem C, Vol. 115 No. 6 Page. 26656-2664 (Feb. 17, 2011) [비 특허문헌 2] Chem Mater, Vol.22 No.7 Page.2175-2177 (2010.04.13)[Non-Patent Document 2] Chem Mater, Vol.22 No.7 Page. 2175-2177 (Apr. 13, 2010)

본 발명은 구리의 산화가 억제되어 있으며, 평균 입자 직경이 10nm 이하이기 때문에 융점 강하가 현저하고, 또한 분산성이 높고, 저온 소결이 가능하며, 또한 보호층을 150 ℃ 이하의 저온 소결 결시에 제거할 수 있는 전도성 구리 나노 잉크 재료에 적합하게 사용할 수 있는 구리 나노 입자, 상기 구리 나노 입자가 분산된 구리 나노 입자 분산액 및 그 구리 나노 입자 분산액을 함유하는 구리 나노 잉크를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is characterized in that the oxidation of copper is suppressed and the average particle diameter is 10 nm or less, so that the melting point is remarkably lowered, the dispersibility is high and the low temperature sintering is possible and the protective layer is removed A copper nano-particle dispersion in which the copper nano-particles are dispersed, and a copper nano-ink containing the copper nano-particle dispersion.

본 발명은 또한 구리 나노 입자를 상온에서 장기간 안정하게 저장하고 수송할 수 있는 구리 나노 입자의 저장 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a method for storing copper nanoparticles capable of stably storing and transporting copper nanoparticles at room temperature for a long period of time.

본 발명은 또한, 상기 구리 나노 입자의 소결 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention also aims to provide a sintering method of the copper nanoparticles.

본 발명자는 예의 연구를 거듭 한 결과, 구리 단결정으로 이루어진 중심부와 그 주위의 보호층으로 형성된 구리 나노 입자에서 구리 나노 입자의 평균 입자 직경을 특정 범위로 한정하고, 상기 보호층은 탄소수 3~6의 1 급 알코올, 탄소수 3 ~ 6의 2 급 알코올 및 그 유도체로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하는 구리 나노 입자로 함으로써 상기 목적을 달성 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.As a result of intensive studies, the present inventors have found that copper nanoparticles formed of a copper single crystal and a copper nanoparticle formed by a protective layer around the copper nanoparticle have an average particle diameter of a copper nanoparticle within a specific range, It has been found that the above object can be achieved by forming copper nanoparticles containing at least one selected from a primary alcohol, a secondary alcohol having 3 to 6 carbon atoms, and derivatives thereof, and have completed the present invention.

즉, 본 발명은 하기의 구리 나노 입자, 구리 나노 입자 분산액, 구리 나노 잉크, 구리 나노 입자의 저장 방법 및 구리 나노 입자의 소결 방법에 관한 것이다.That is, the present invention relates to a copper nanoparticle, a copper nanoparticle dispersion, a copper nano ink, a method of storing copper nanoparticles, and a sintering method of copper nanoparticles.

1. 구리 단결정으로 이루어진 중심부와 그 주위의 보호층으로 형성된 구리 나노 입자이며,1. Copper nanoparticles formed of a copper single crystal and a protective layer around the center,

(1) 상기 구리 나노 입자의 평균 입자 직경이 10nm 이하이며,(1) the copper nanoparticles have an average particle diameter of 10 nm or less,

(2) 상기 보호층은 탄소수 3~6의 1 급 알코올, 탄소수 3 ~ 6의 2 급 알코올 및 그 유도체로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하고,(2) the protective layer comprises at least one selected from the group consisting of primary alcohols having 3 to 6 carbon atoms, secondary alcohols having 3 to 6 carbon atoms and derivatives thereof,

(3) 상기 보호층의 끓는점 또는 열분해 온도가 150 ℃ 이하,(3) the protective layer has a boiling point or a pyrolysis temperature of not higher than 150 DEG C,

인 것을 특징으로 하는 구리 나노 입자.Copper nanoparticles.

2. 입도 분포에 따른 표준 편차가 구리 나노 입자의 평균 입자 직경의 20 % 이하인 상기 제 1 항의 구리 나노 입자.2. The copper nanoparticle of claim 1, wherein the standard deviation according to the particle size distribution is 20% or less of the average particle diameter of the copper nanoparticles.

3. 상기 보호층의 상기 구리 나노 입자 중의 질량비는 상기 구리 나노 입자의 질량을 100 질량 %로 10 ~ 30 질량 %인 상기 제 1 항 또는 2 항의 구리 나노 입자.3. The copper nanoparticle of claim 1 or 2, wherein the mass ratio of the copper nanoparticles in the protective layer to the copper nanoparticles is from 10 to 30 mass% based on 100 mass% of the copper nanoparticles.

4. 상기 탄소수 3~6의 1 급 알코올, 탄소수 3 ~ 6의 2 급 알코올 및 그 유도체로부터 선택되는 적어도 1 종은 다음 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 기를 갖는 위 제 1 항 내지 3 중 어느 한 항의 구리 나노 입자.4. At least one selected from the above-mentioned primary alcohol having 3 to 6 carbon atoms, secondary alcohol having 3 to 6 carbon atoms and derivatives thereof has the groups represented by the following formula (1) or (2) Copper nanoparticles.

[화학식 1] [Chemical Formula 1]

　

Figure pct00001
　
Figure pct00001

(식 (1)과 (2) 중, *는 결합 손을 나타낸다.)(In the equations (1) and (2), * denotes the combined hand.)

5. 상기 제 1 항 내지 4 중 어느 한 항에 따른 구리 나노 입자의 저장 방법이며,5. A method for storing copper nanoparticles according to any one of claims 1 to 4,

(1) 상기 구리 나노 입자가 분산된 용액에 구리 나노 입자를 침전시키는 단계 1 및(1) Step 1 of precipitating copper nanoparticles into a solution in which the copper nanoparticles are dispersed, and

(2) 상기 구리 나노 입자가 침전된 용액에 탄소수 4 ~ 14의 알칸 용매를 첨가하는 공정 2를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 나노 입자의 저장 방법.(2) a step 2 of adding an alkane solvent having 4 to 14 carbon atoms to the solution in which the copper nanoparticles are precipitated.

6. 저장 온도가 10 ℃ 이상인 상기 제 5 항에 따른 저장 방법.6. The storage method according to claim 5, wherein the storage temperature is 10 DEG C or higher.

7. 상기 제 1 항 내지 4 중 어느 한 항의 구리 나노 입자가 분산매에 분산되어있는 구리 나노 입자 분산액.7. A copper nanoparticle dispersion in which the copper nanoparticles of any one of claims 1 to 4 are dispersed in a dispersion medium.

8. 상기 제 1 항 내지 4 중 어느 한 항의 구리 나노 입자 및 구리 입자가 분산매에 분산되어 있는 구리 나노 입자 분산액.8. A copper nanoparticle dispersion in which the copper nanoparticles and the copper particles according to any one of claims 1 to 4 are dispersed in a dispersion medium.

9. 상기 구리 입자의 평균 입자 직경은 1 ~ 200μm인, 상기 제 8 항의 구리 나노 입자 분산액.9. The copper nanoparticle dispersion of claim 8, wherein said copper particles have an average particle diameter of 1 to 200 m.

10. 상기 구리 나노 입자의 질량 (Ma)와, 상기 구리 입자의 질량 (Mb)의 합계 (Ma + Mb)에 대한 상기 구리 나노 입자의 질량 (Ma)의 비율이 2 질량 % 이상인 상기 제 8 항 또는 9 항의 구리 나노 입자 분산액.10. The method according to item 8, wherein the ratio of the mass (Ma) of the copper nanoparticles to the mass (Ma) of the copper nanoparticles to the total of the mass (Mb) of the copper particles (Ma + Mb) Or the copper nanoparticle dispersion of paragraph 9.

11. 상기 항 7 ~ 10 중 어느 한 항의 구리 나노 입자 분산액을 함유하는 구리 나노 잉크.11. A copper nano ink containing the copper nanoparticle dispersion of any one of items 7 to 10 above.

12. 상기 제 1 항 내지 4 중 어느 한 항의 구리 나노 입자를 비환원성 분위기 중에서 상압 또는 감압 하에서 150 ℃ 이하의 온도에서 소결시키는 구리 나노 입자의 소결 방법.12. The method for sintering copper nanoparticles according to any one of claims 1 to 4, wherein the copper nanoparticles are sintered at a temperature of 150 DEG C or less under atmospheric pressure or reduced pressure in a non-reducing atmosphere.

13. 구리 단결정으로 이루어진 중심부와 그 주위의 보호층으로 형성되는 구리 나노 입자의 제조 방법으로서,13. A method for producing copper nanoparticles formed of a core made of a copper single crystal and a protective layer around the core,

(I) 아세트산 구리 및 탄소수 3~6의 1 급 알코올, 탄소수 3 ~ 6의 2 급 알코올 및 그 유도체로부터 선택되는 적어도 1 종을 탄소수 2~4의 디올에 용해시킨 용액을 제조하는 공정 I 및(I) a step of preparing a solution in which at least one selected from copper acetate and a primary alcohol having 3 to 6 carbon atoms, a secondary alcohol having 3 to 6 carbon atoms and a derivative thereof is dissolved in a diol having 2 to 4 carbon atoms, and

(II) 상기 용액을 대기압 하에서 100 ℃ 이하에서 히드라진 환원하는 공정 II를 가지며,(II) a step II of hydrazine-reducing the solution at 100 DEG C or less at atmospheric pressure,

상기 구리 나노 입자의 평균 입자 직경이 10nm 이하이며, 또한, 상기 보호층의 끓는점 또는 열분해 온도가 150 ℃ 이하인,Wherein the copper nanoparticles have an average particle diameter of 10 nm or less and a boiling point or a thermal decomposition temperature of the protective layer is 150 [

구리 나노 입자의 제조 방법.A method for producing copper nanoparticles.

본 발명의 구리 나노 입자는 평균 입자 직경이 10nm 이하이기 때문에, 융점 저하가 현저하고, 소결 온도가 낮고, 열에 약한 종이나 플라스틱 등의 기판 상에 금속 미세 배선을 형성하는 수 있다. 또한, 본 발명의 구리 나노 입자는 구리 단결정으로 이루어진 중심부가 탄소수 3~6의 1 급 알코올, 탄소수 3 ~ 6의 2 급 알코올 및 그 유도체로부터 선택되는 적어도 1 종을 포함한 보호층에 피복되어 있다. 따라서 구리 나노 입자의 응집이 억제되고, 또한, 구리의 산화가 억제되어 있다. 또한, 보호층이 탄소수 3~6의 1 급 알코올, 탄소수 3 ~ 6의 2 급 알코올 및 그 유도체로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하기 때문에, 당해 보호층이 저온에서 분해 또는 증발하고, 따라서 구리 나노 입자를 150 ℃ 이하의 저온에서 소결시킬 때, 보호층도 제거될 수 있다. 따라서 본 발명의 구리 나노 입자 잉크 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.Since the copper nanoparticles of the present invention have an average particle diameter of 10 nm or less, the metal fine wiring can be formed on a substrate such as a seed or plastic which is remarkably decreased in melting point, has a low sintering temperature and is weak to heat. The copper nanoparticles of the present invention are coated with a protective layer containing at least one selected from the group consisting of primary alcohols having 3 to 6 carbon atoms, secondary alcohols having 3 to 6 carbon atoms, and derivatives thereof. Therefore, aggregation of the copper nanoparticles is suppressed and the oxidation of copper is suppressed. Further, since the protective layer contains at least one selected from a primary alcohol having 3 to 6 carbon atoms, a secondary alcohol having 3 to 6 carbon atoms, and derivatives thereof, the protective layer decomposes or evaporates at a low temperature, When the particles are sintered at a low temperature of 150 DEG C or lower, the protective layer can also be removed. Therefore, it can be preferably used as the copper nano-particle ink material of the present invention.

또한, 본 발명의 구리 나노 입자에서, 보호층을 형성하는 탄소수 3~6의 1 급 알코올, 탄소수 3 ~ 6의 2 급 알코올 및 그 유도체로부터 선택되는 적어도 1 종이 휘발성을 나타내기 때문에, 감압 저온 소결에서는 지금까지 실현될 수 없었던 약 80 ℃의 온도에서 구리 나노 입자가 소결 구리 박막을 형성하기 때문에, 더욱 저온에서 금속 미세 배선을 형성하는 것도 가능하다. 따라서 본 발명의 구리 나노 입자가 분산된 구리 나노 입자 분산액 및 그 구리 나노 입자 분산액을 함유하는 구리 나노 잉크는 금속 미세 배선을 형성하는 데 적합하게 사용할 수 있다.In the copper nanoparticles of the present invention, since at least one kind selected from primary alcohols having 3 to 6 carbon atoms, secondary alcohols having 3 to 6 carbon atoms, and derivatives thereof forming the protective layer is volatile, The copper nanoparticles form a sintered copper thin film at a temperature of about 80 DEG C, which can not be realized so far, so that it is also possible to form a metal fine wiring at a lower temperature. Therefore, the copper nano-particle dispersion in which the copper nano-particle of the present invention is dispersed and the copper nano-ink containing the copper nano-particle dispersion can be suitably used for forming the metal fine wiring.

또한, 본 발명의 구리 나노 입자의 저장 방법은 공정 1에 의해 구리 나노 입자를 용액의 바닥에 침전시켜 구리 나노 입자를 용액의 액면에서 멀리할 수 있고, 또한, 공정 2에서 용액에 탄소 숫자 4 ~ 14의 알칸 용매를 첨가하고, 이때 알칸 용매의 비중이 작아 부상 용액의 액면을 피복하기 때문에, 구리 나노 입자가 산소와 접촉하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 상기 저장 방법에 의하면, 10 ℃ 이상의 상온에서도 안정한 알칸 용매를 사용함으로써, 구리 나노 입자를 실온에서 안정적으로 저장할 수 있다.In addition, the copper nanoparticle storage method of the present invention can precipitate copper nanoparticles at the bottom of the solution by Step 1, thereby making the copper nanoparticles away from the surface of the solution. In Step 2, An alkane solvent is added at this time. Since the specific gravity of the alkane solvent is small, the surface of the float solution is covered, so that the contact of the copper nanoparticles with oxygen can be suppressed. Further, according to the above-mentioned storage method, the copper nanoparticles can be stably stored at room temperature by using a stable alkane solvent even at room temperature of 10 ° C or more.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 구리 나노 입자가 분산된 용액 (왼쪽) 및 침전 분리 후 (오른쪽)의 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 구리 나노 입자의 자외선 가시 흡광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 구리 나노 입자의 TEM 관찰상을 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 구리 나노 입자의 고분해능 TEM 관찰 상 (왼쪽)과 전자선 회절 이미지 (오른쪽)를 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 1에서 얻어진 구리 나노 입자의 X 선 회절 (XRD) 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 1에서 얻어진 구리 나노 입자의 적외선 분광 (FT-IR) 측정 결과를 나타내는 도면이다 (위). 비교를 위해, 1- 아미노 -2- 프로판올의 FT-IR 측정 결과도 보여준다 (아래).
도 7은 실시예 1에서 얻어진 구리 나노 입자의 열 분석 (TG-DTA)을 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예 1에서 얻어진 구리 나노 입자가 분산된 페이스트의 질소 분위기 하에서 150 ℃의 저온 소결 후 X 선 회절 (XRD) 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 9는 실시예 1에서 얻어진 구리 나노 입자가 분산된 페이스트의 감압하에 80 ℃의 저온 소성 후 X 선 회절 (XRD) 측정 결과 (위) 및 적외선 분광 (FT-IR) 측정 결과 (아래)를 나타내는 도면이다.
도 10은 실시예 1에서 얻어진 구리 나노 입자에 옥탄 처리를 하고 한 달 후에 측정한 X 선 회절 (XRD)의 측정 결과를 나타내는 도면이다 (도 10 위). 비교를 위해 구리의 미립자에 옥탄 처리를하지 않은 경우의 XRD 측정 결과도 보여준다 (도 10 아래).
도 11은 실시예 2에서 얻어진 구리 나노 입자의 자외선 가시 흡광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 12는 실시예 2에서 얻어진 구리 나노 입자의 고분해능 TEM 관찰 상을 나타내는 도면이다.
도 13은 실시예 2에서 얻어진 구리 나노 입자의 X 선 회절 (XRD) 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 14는 실시예 2에서 얻어진 구리 나노 입자의 적외선 분광 (FT-IR) 측정 결과를 나타내는 도면이다 (아래). 비교를 위해, 2- 하이드록시의 FT-IR 측정 결과도 보여준다 (위).
도 15는 실시예 3-8 및 비교예 6에서 제조된 구리 박막의 전기 저항값의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 16은 실시예 9 ~ 12에서 제조된 구리 박막의 전기 저항값의 측정 결과를 나타내는 도면이다.Fig. 1 is a photograph of a solution (left) in which copper nanoparticles obtained in Example 1 are dispersed and after sedimentation separation (right). Fig.
Fig. 2 is a diagram showing an ultraviolet visible absorption spectrum of the copper nanoparticles obtained in Example 1. Fig.
3 is a TEM view of the copper nanoparticles obtained in Example 1. Fig.
4 is a view showing a high-resolution TEM observation image (left) and an electron beam diffraction image (right image) of the copper nanoparticles obtained in Example 1. Fig.
5 is a diagram showing the X-ray diffraction (XRD) measurement results of the copper nanoparticles obtained in Example 1. Fig.
6 is a diagram showing the results of infrared spectroscopy (FT-IR) measurement of the copper nanoparticles obtained in Example 1 (upper). For comparison, the FT-IR measurement results of 1-amino-2-propanol are also shown (below).
7 is a chart showing the thermal analysis (TG-DTA) of the copper nanoparticles obtained in Example 1. Fig.
FIG. 8 is a diagram showing the X-ray diffraction (XRD) measurement result after low-temperature sintering at 150 ° C. in a nitrogen atmosphere of the paste in which the copper nanoparticles dispersed in Example 1 were dispersed.
9 shows X-ray diffraction (XRD) measurement results (above) and infrared spectroscopic (FT-IR) measurement results (below) after low-temperature firing at 80 DEG C under reduced pressure of the copper nanoparticle- FIG.
10 is a graph showing the results of X-ray diffraction (XRD) measurement of the copper nanoparticles obtained in Example 1 after one month of octane treatment (FIG. 10). For comparison, the results of XRD measurements of copper microparticles without octane treatment are also shown (Figure 10 below).
11 is a diagram showing an ultraviolet visible absorption spectrum of the copper nanoparticles obtained in Example 2. Fig.
12 is a diagram showing a high-resolution TEM observation image of the copper nanoparticles obtained in Example 2. Fig.
13 is a diagram showing the X-ray diffraction (XRD) measurement results of the copper nanoparticles obtained in Example 2. Fig.
14 is a diagram showing the results of infrared spectroscopy (FT-IR) measurement of the copper nanoparticles obtained in Example 2 (below). For comparison, the FT-IR measurement results for 2-hydroxy are also shown (above).
15 is a graph showing the results of measurement of electric resistance values of the copper thin films produced in Example 3-8 and Comparative Example 6. Fig.
16 is a graph showing the results of measurement of electrical resistance values of the copper thin films produced in Examples 9-12.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 구리 나노 입자는 구리 단결정으로 이루어진 중심부와 그 주위의 보호층으로 형성된 구리 나노 입자이며, (1) 상기 구리 나노 입자의 평균 입자 직경이 10nm 이하이고, (2) 상기 보호층은 탄소수 3~6의 1 급 알코올, 탄소수 3 ~ 6의 2 급 알코올 및 그 유도체로부터 선택되는 1 종 이상 (이하 "탄소수 3-6의 1 급 및 / 또는 2 급 알코올 등 "이라 나타낸다.)를 포함하고, (3) 상기 보호층의 끓는점 또는 열분해 온도가 150 ℃ 이하인 것을 특징으로 한다. 상기 특징을 갖는 본 발명의 구리 나노 입자는 구리 나노 입자의 평균 입자 직경이 10nm 이하이기 때문에, 융점 저하가 현저하고, 소결 온도가 낮고, 열에 약한 종이나 플라스틱 등의 기판 위도 금속 미세 배선을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 구리 나노 입자는 구리 단결정으로 이루어진 중심부가 탄소수 3~6의 1 급 및 / 또는 2 급 알코올 등을 포함한 보호층에 피복되어 있다. 따라서 구리 나노 입자의 응집이 억제되고, 또한, 구리의 산화가 억제되어 있다. 또한, 보호층이 탄소수 3~6의 1 급 및 / 또는 2 급 알코올 등을 포함하고, 보호층의 끓는점 또는 열분해 온도가 150 ℃ 이하이기 때문에, 당해 보호층이 저온에서 분해 또는 증발하고, 따라서 구리 나노 입자를 150 ℃ 이하의 저온에서 소결시킬 때, 보호층도 제거할 수 있다. 따라서 본 발명의 구리 나노 입자 잉크의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 구리 나노 입자는 보호층을 형성하는 탄소수 3~6의 1 급 및 / 또는 2 급 알코올 등 휘발성을 보여주기 때문에, 감압 저온 소결에서는 지금까지 실현할 수 없었던 약 80 ℃의 온도에서 구리 나노 입자가 소결 구리 박막을 형성하기 때문에, 더욱 저온에서 금속 미세 배선을 형성하는 것도 가능하다. 따라서 당해 구리 나노 입자가 분산된 구리 나노 입자 분산액 및 그 구리 나노 입자 분산액을 함유하는 구리 나노 잉크는 금속 미세 배선을 형성하는 데 적합하게 사용할 수 있다.The copper nanoparticle of the present invention is a copper nanoparticle formed of a copper single crystal and a protective layer around the center, wherein (1) the copper nanoparticle has an average particle diameter of 10 nm or less, (2) the protective layer has 3 (Hereinafter referred to as "primary and / or secondary alcohol having 3 to 6 carbon atoms and the like") selected from primary alcohols having 1 to 6 carbon atoms, secondary alcohols having 3 to 6 carbon atoms, and derivatives thereof, (3) The protective layer has a boiling point or a thermal decomposition temperature of 150 캜 or less. Since the copper nanoparticles of the present invention having the above characteristics have an average particle diameter of 10 nm or less, the melting point is remarkably lowered, the sintering temperature is low, and metal fine wiring is formed on a substrate such as a thermosensitive material or plastic substrate . In addition, the copper nanoparticles of the present invention are coated with a protective layer containing a primary and / or secondary alcohol having 3 to 6 carbon atoms, the central portion being made of copper single crystal. Therefore, aggregation of the copper nanoparticles is suppressed and the oxidation of copper is suppressed. Since the protective layer contains primary and / or secondary alcohols having 3 to 6 carbon atoms and the boiling point of the protective layer or the thermal decomposition temperature is 150 ° C or lower, the protective layer decomposes or evaporates at a low temperature, When the nanoparticles are sintered at a low temperature of 150 DEG C or lower, the protective layer can also be removed. Therefore, it can be preferably used as a material for the copper nano-particle ink of the present invention. Since the copper nanoparticles of the present invention exhibit volatility, such as primary and / or secondary alcohols having 3 to 6 carbon atoms, forming the protective layer, the copper nanoparticles can be produced at a temperature of about 80 캜, Since the nanoparticles form a sintered copper thin film, it is also possible to form a metal fine wiring at a lower temperature. Therefore, the copper nano-particle dispersion in which the copper nanoparticles are dispersed and the copper nano ink containing the copper nanoparticle dispersion can be suitably used for forming the metal fine interconnections.

또한, 본 발명의 구리 나노 입자의 저장 방법은 (1) 상기 구리 나노 입자가 분산된 용액에 구리 나노 입자를 침전시키는 단계 1 및 (2) 상기 구리 나노 입자가 침전된 용액에 탄소 숫자 4 ~ 14의 알칸 용매를 첨가하는 공정 2를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 특징을 갖는 본 발명의 구리 나노 입자의 저장 방법은 상기 공정 1에 의해 구리 나노 입자를 용액의 바닥에 침전시켜 구리 나노 입자를 용액의 액면에서 멀리할 수 있으며, 또한 공정 2에서 용액에 탄소수 4 ~ 14의 알칸 용매를 첨가하며, 당해 알칸 용매의 비중이 작아 부상 용액의 액면을 피복하기 때문에, 구리 나노 입자가 산소와 접촉하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 상기 저장 방법에 의하면, 10 ℃ 이상의 상온에서도 안정한 알칸 용매를 사용함으로써, 구리 나노 입자를 실온에서 안정적으로 저장할 수 있다.The method for storing copper nanoparticles according to the present invention comprises the steps of: (1) precipitating copper nanoparticles in a solution in which the copper nanoparticles are dispersed; and (2) Of an alkane solvent. In the method for storing copper nanoparticles of the present invention having the above characteristics, copper nanoparticles may be precipitated on the bottom of the solution by the above-mentioned Step 1, and the copper nanoparticles may be distanced from the solution surface of the solution. To 14% by weight of an alkane solvent is added, and the specific gravity of the alkane solvent is small to cover the liquid surface of the float solution, so that the contact of copper nanoparticles with oxygen can be suppressed. Further, according to the above-mentioned storage method, the copper nanoparticles can be stably stored at room temperature by using a stable alkane solvent even at room temperature of 10 ° C or more.

1. 구리 나노 입자1. Copper nanoparticles

본 발명의 구리 나노 입자는 구리 단결정으로 이루어진 중심부와 그 주위의 보호층으로 형성된다.The copper nanoparticles of the present invention are formed of a central portion made of copper single crystal and a protective layer around the central portion.

본 발명의 구리 나노 입자의 중심을 형성하는 구리는 단결정이다. 또한, 본 발명의 단결정은 결정의 어떤 부분도 매우 동일한 결정 방위를 가지고 있고, 그것을 구성하고 있는 원자들이 공간적으로 규칙적으로 배열되어있는 것을 말한다. 즉, 본 발명의 구리 나노 입자의 중심을 형성하는 구리 단결정 입자 전체가 하나의 결정이며, 다양한 방향으로 성장된 결정이 섞여 있지 않고, 구리 입자가 응집 등을 하고있지 않음을 의미한다. 이것은 구리 나노 입자의 XRD 분석의 피크 측정 및 고분해능 전자 현미경으로 원자 배열의 직접 관찰을 통해 확인 할 수 있다.Copper forming the center of the copper nanoparticles of the present invention is a single crystal. Further, the single crystal of the present invention means that any part of the crystal has very similar crystal orientation, and the atoms constituting it are spatially and regularly arranged. That is, it means that the entire copper single crystal grain forming the center of the copper nanoparticle of the present invention is a single crystal, crystals grown in various directions are not mixed, and the copper particles do not aggregate. This can be confirmed by peak measurement of XRD analysis of copper nanoparticles and direct observation of the atomic arrangement with a high-resolution electron microscope.

본 발명의 구리 나노 입자에서 상기 구리 단결정으로 이루어진 중심의 주위에는 보호층이 형성되어있다. 상기 보호층은 탄소수 3~6의 1 급 알코올, 탄소수 3 ~ 6의 2 급 알코올 및 그 유도체로부터 선택되는 1 종 이상을 포함한다.In the copper nanoparticle of the present invention, a protective layer is formed around the center made of the copper single crystal. The protective layer includes at least one selected from the group consisting of primary alcohols having 3 to 6 carbon atoms, secondary alcohols having 3 to 6 carbon atoms, and derivatives thereof.

상기 탄소수 3 ~ 6의 2 급 알코올 및 그 유도체로는 탄소수 3 ~ 6의 2 급 알코올 및 해당 탄소수 3 ~ 6의 2 급 알코올에 아미노기, 카르복실기, 수산기 등이 추가된 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는 1- 아미노 -2- 프로판올, 2- 하이드록시, 3- 하이드록시 1,2- 프로판디올, 1,2- 부탄디올, 1,3- 부탄디올, 2,3- 부탄디올을 들 수 있다. 이러한 2 급 알코올 등은 단독이어도 좋고, 혼합하여 사용될 수도 있다.Examples of secondary alcohols having 3 to 6 carbon atoms and derivatives thereof include secondary alcohols having 3 to 6 carbon atoms and secondary alcohol having 3 to 6 carbon atoms in which an amino group, a carboxyl group and a hydroxyl group are added. Amino-2-propanol, 2-hydroxy, 3-hydroxy 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol and 2,3-butanediol. These secondary alcohols and the like may be used singly or in combination.

2 급 알코올의 히드록시기는 용매 및 구리 표면 모두에 친화성이 높고, 분산성 향상에 기여한다. 2 급 알코올의 히드록시기는 환원능을 가지는데, 구리의 산화를 억제하고, 또한 저온 소결시 발생하는 산화물이 케톤 화합물이기 때문에 휘발되고, 분해되기 쉽다.The hydroxyl group of the secondary alcohol has high affinity for both the solvent and the copper surface, and contributes to the improvement of dispersibility. The hydroxyl group of the secondary alcohol has a reducing ability, which inhibits the oxidation of copper and, since the oxide generated during low-temperature sintering is a ketone compound, it is volatilized and easily decomposed.

상기 탄소수 3 ~ 6의 2 급 알코올 및 그 유도체는 모노 알코올인 것이 바람직하다. 모노 알코올을 이용하여 보호층의 끓는점 또는 열분해 온도를 150 ℃ 이하로 조정하는 것이 쉬워진다.The secondary alcohol having 3 to 6 carbon atoms and derivatives thereof are preferably monoalcohols. It becomes easy to adjust the boiling point of the protective layer or the thermal decomposition temperature to 150 DEG C or less by using a monoalcohol.

상기 탄소수 3 ~ 6의 2 급 알코올 및 그 유도체는 하기 식 (1)로 표시되는 기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 하기 식 (1) ~ (5) 중, *는 결합 손을 나타낸다.The secondary alcohol having 3 to 6 carbon atoms and derivatives thereof preferably have a group represented by the following formula (1). Further, in the following formulas (1) to (5), * indicates a binding hand.

[화학식 2] (2)

　

Figure pct00002
　
Figure pct00002

상기 식 (1)로 표시되는 그룹은 해당 그룹이 산화되어 케톤이 아래 식 (3)으로 표시되는 기를 생성한다.The group represented by the formula (1) is oxidized to generate a ketone represented by the following formula (3).

[화학식 3] (3)

　

Figure pct00003
　
Figure pct00003

상기 식 (1) 및 (3)으로 표시되는 기는 높은 배위 힘을 보여, 구리 단결정으로 이루어진 중심부의 표면의 구리 원자와 5 원환을 형성하여, 하기 식 (4) 및 (5)로 나타나는 메탈라사이클 구조를 갖는 기가 되고 안정화된다. 따라서 구리 나노 입자의 응집이 더 억제된다.The groups represented by the above formulas (1) and (3) show a high coordination force and form a five-membered ring with the copper atom on the surface of the central part made of copper single crystal, Structure and stabilized. Therefore, the aggregation of the copper nanoparticles is further suppressed.

[화학식 4] [Chemical Formula 4]

　

Figure pct00004
　
Figure pct00004

[화학식 5] [Chemical Formula 5]

　

Figure pct00005
　
Figure pct00005

상기 탄소수 3~6의 1 급 알코올 및 그 유도체로는 탄소수 3~6의 1 급 알코올 및 해당 탄소수 3~6의 1 급 알코올에 아미노기, 카르복실기, 수산기 등이 추가되는 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는 2- 아미노 -2 에틸 -1,3- 프로판디올, 2- 아미노 -1- 부탄올을 들 수 있다. 이러한 1 급 알코올 등은 단독이어도 좋고, 혼합하여 사용될 수도 있다.Examples of the primary alcohol having 3 to 6 carbon atoms and derivatives thereof include compounds in which an amino group, a carboxyl group and a hydroxyl group are added to a primary alcohol having 3 to 6 carbon atoms and a primary alcohol having 3 to 6 carbon atoms, Amino-2-ethyl-1,3-propanediol and 2-amino-1-butanol. These primary alcohols and the like may be used singly or in combination.

상기 탄소수 3~6의 1 급 알코올 및 그 유도체는 모노 알코올인 것이 바람직하다. 모노 알코올을 이용하여 보호층의 끓는점 또는 열분해 온도를 150 ℃ 이하로 조정하는 것이 쉬워진다.The primary alcohol having 3 to 6 carbon atoms and derivatives thereof are preferably monoalcohols. It becomes easy to adjust the boiling point of the protective layer or the thermal decomposition temperature to 150 DEG C or less by using a monoalcohol.

상기 탄소수 3~6의 1 급 알코올 및 그 유도체는 하기 식 (2)로 표시되는 기를 갖는 것이 바람직하다.The primary alcohol having 3 to 6 carbon atoms and derivatives thereof preferably have a group represented by the following formula (2).

[화학식 6] [Chemical Formula 6]

　

Figure pct00006
　
Figure pct00006

상기 식 (2)로 나타나는 그룹도 구리 단결정으로 이루어진 중심부의 표면의 구리 원자와 5 원환을 형성하여 메탈라사이클 구조를 갖는 기가 되고 안정화한다. 따라서 구리 나노 입자의 응집이 더 억제되게 된다.The group represented by the above formula (2) forms a 5-membered ring with the copper atom on the surface of the central part made of a copper single crystal, and becomes a group having a metallocycle structure and is stabilized. Therefore, coagulation of the copper nanoparticles is further suppressed.

상기 탄소수 3~6의 1 급 및 / 또는 2 급 알코올 등 중에서도 1- 아미노 -2- 프로판올이 바람직하다. 1- 아미노 -2- 프로판올은 저온 소결 가능한 구리 나노 입자에 대한 보호제로서 바람직한 다음의 조건을 갖추고 있다. 해당 조건은 구리 나노 입자의 분산성을 향상시킬 수 있고, 구리 나노 입자의 산화를 억제할 수 있으며, 제조시 소성 과정에서 구리의 산화를 억제하면서 150 ℃ 이하의 저온에서 분해 또는 기화 (증발)하는 것이다. 따라서 상기 보호층의 끓는점 또는 열분해 온도는 150 ℃ 이하이다. 여기서, 보호층의 열분해 온도는 보호층을 구성하는 물질이 열에 의해 구리 단결정으로 이루어진 중심에서 이탈하는 온도이며, 상기 이탈에 보호층을 구성하는 물질이 열에 의해 증발하는 형태를 포함한다. 상기 1- 아미노 -2- 프로판올을 이용하여 구리 나노 입자를 제조하면, 구조 중의 아미노기가 구리 이온과 조합되어 착물을 형성하며, 수산기가 에틸렌 글리콜 등의 탄소수 2 ~ 4 디올에 대한 용해도를 높임으로써 높은 구리 이온 농도 (예를 들면, 구리 이온 환산으로 1000mM) 임에도 불구하고, 평균 입자 직경이 6nm 이하의 단분산 구리 나노 입자의 합성이 가능하다. 또한, 수산기를 가지고 있기 때문에 내 산화성이 향상되며, 휘발성이 있기 때문에 150 ℃ 이하의 저온 가열 분해, 증발에 의해 제거될 수 있으며, 저온 가열에서 구리의 산화를 억제할 수 있다. 예를 들어, 1- 아미노 -2- 프로판올의 휘발성을 이용하여 종래 실현할 수 없었던 80 ℃ (감압)에서 1- 아미노 -2- 프로판올로 이루어진 보호층을 제거하는 것이 가능하며, 또한 구리 나노 입자의 저온 소결이 가능해진다. 또한, 보호층이 구리 나노 입자 합성에서 일반적인 아민으로 사용되는 옥틸 아민 등으로 이루어진 구성인 경우, 제조시 생성된 구리 나노 입자가 응집해 버려, 벌크 구리가 생산되어 구리 나노 입자를 얻을 수 없다.Among the above-mentioned primary and / or secondary alcohols having 3 to 6 carbon atoms, 1-amino-2-propanol is preferred. 1-Amino-2-propanol has the following favorable conditions as a protecting agent against low-temperature sinterable copper nanoparticles. This condition can improve the dispersibility of the copper nanoparticles, inhibit the oxidation of the copper nanoparticles, and decompose or vaporize (evaporate) at a low temperature of 150 ° C or lower while suppressing the oxidation of copper during the firing process will be. Accordingly, the boiling point or pyrolysis temperature of the protective layer is 150 DEG C or less. Here, the thermal decomposition temperature of the protective layer is a temperature at which the material constituting the protective layer is separated from the center made of copper single crystal by heat, and the material constituting the protective layer is evaporated by heat. When 1-amino-2-propanol is used to produce copper nanoparticles, the amino group in the structure is combined with copper ion to form a complex, and the hydroxyl group increases the solubility of 2 to 4 carbon atoms, such as ethylene glycol, It is possible to synthesize monodisperse copper nanoparticles having an average particle diameter of 6 nm or less, despite being a copper ion concentration (for example, 1000 mM in terms of copper ion). Also, since it has a hydroxyl group, it has improved oxidation resistance and can be removed by decomposition and evaporation at a low temperature of 150 ° C or less because of its volatility, and oxidation of copper can be suppressed at low temperature heating. For example, by using the volatility of 1-amino-2-propanol, it is possible to remove the protective layer made of 1-amino-2-propanol at 80 ° C (reduced pressure) Sintering becomes possible. In addition, when the protective layer is composed of octylamine or the like which is used as a general amine in the synthesis of copper nanoparticles, the copper nanoparticles produced during the production are aggregated and bulk copper is produced, so that copper nanoparticles can not be obtained.

구리 나노 입자의 보호층의 끓는점 또는 열분해 온도는 구리 나노 입자의 건조 분말을 이용하여 질소 분위기 하에서 TG-DTA에 의하여 열 분석함으로써 측정할 수 있다.The boiling point or thermal decomposition temperature of the protective layer of the copper nanoparticles can be measured by thermogravimetric analysis using TG-DTA under a nitrogen atmosphere using dry powder of copper nanoparticles.

보호층은 상기 탄소수 3~6의 1 급 알코올, 탄소수 3 ~ 6의 2 급 알코올 및 그 유도체로부터 선택되는 적어도 1 종 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 좋지만, 위 보호층은 구리 나노 입자의 저온 소결을 촉진 할 수 있다는 점에서 탄소수 3~6의 1 급 알코올, 탄소수 3 ~ 6의 2 급 알코올 및 그 유도체로부터 선택되는 적어도 1 종류만으로 이루어진 것이 바람직하다.The protective layer may contain other components other than at least one selected from the above-mentioned primary alcohol having 3 to 6 carbon atoms, secondary alcohol having 3 to 6 carbon atoms, and derivatives thereof. However, the upper protective layer may be a low temperature sintering It is preferable that it is composed of at least one kind selected from primary alcohols having 3 to 6 carbon atoms, secondary alcohols having 3 to 6 carbon atoms, and derivatives thereof.

구리 나노 입자 중 보호층의 질량비는 구리 나노 입자의 질량을 100 질량 %로 10 ~ 30 질량 %가 바람직하다. 보호층의 질량비가 너무 높으면, 구리 나노 입자를 소결시킬 때 150 ℃ 이하의 저온에서 가열해도 보호층이 충분히 제거되지 않을 우려가 있다. 보호층의 질량비가 너무 낮으면 구리 단결정을 충분히 보호할 수 없는 우려가 있다.The mass ratio of the protective layer in the copper nanoparticles is preferably 10 to 30% by mass based on 100% by mass of the copper nanoparticles. If the mass ratio of the protective layer is too high, there is a fear that the protective layer is not sufficiently removed even when the copper nano-particles are sintered at a low temperature of 150 캜 or less. If the mass ratio of the protective layer is too low, there is a fear that the copper single crystal can not be sufficiently protected.

본 발명의 구리 나노 입자는 평균 입자 직경이 10nm 이하이다. 구리 나노 입자의 평균 입자 직경이 10nm를 초과하면 구리 나노 입자를 저온에서 소결할 수 없다. 상기 평균 입자 지름은 3 ~ 8nm이 바람직하고, 3 ~ 6nm이 보다 바람직하다. 구리 나노 입자의 평균 입자 직경이 3nm보다 작으면 구리 나노 입자가 응집되어 버릴 우려가 있다.The copper nanoparticles of the present invention have an average particle diameter of 10 nm or less. If the average particle diameter of the copper nanoparticles exceeds 10 nm, the copper nanoparticles can not be sintered at a low temperature. The average particle diameter is preferably 3 to 8 nm, more preferably 3 to 6 nm. If the average particle diameter of the copper nanoparticles is less than 3 nm, the copper nanoparticles may aggregate.

또한, 본 명세서의 평균 입자 직경은 TEM 관찰 상 중 임의의 100 개의 입자의 입자 직경의 산술 평균치이다.In addition, the average particle diameter in the present specification is an arithmetic mean value of the particle diameters of any 100 particles in the TEM observation image.

본 발명의 구리 나노 입자는 입도 분포에 따른 표준 편차가 구리 나노 입자의 평균 입자 직경의 20 % 이하인 것이 바람직하다. 즉, 구리 나노 입자의 입도 분포에 따른 표준 편차를 구리 나노 입자의 평균 입자 직경으로 나누어 백분율로 나타낸 값이 20 % 이하인 것이 바람직하다. 구리 나노 입자의 입도 분포에 따른 표준 편차를 상기 범위로 함으로써, 구리 나노 입자의 평균 입자 직경이 균일화되어 저온에서 소결하는데 적합한 구리 나노 입자가 될 수 있다.The copper nanoparticles of the present invention preferably have a standard deviation according to the particle size distribution of 20% or less of the average particle diameter of the copper nanoparticles. That is, it is preferable that the standard deviation according to the particle size distribution of the copper nanoparticles divided by the average particle diameter of the copper nanoparticles and expressed as a percentage is 20% or less. By setting the standard deviation according to the particle size distribution of the copper nanoparticles within the above-mentioned range, the average particle diameter of the copper nanoparticles becomes uniform, and copper nanoparticles suitable for sintering at a low temperature can be obtained.

(구리 나노 입자의 제조 방법) (Method for producing copper nanoparticles)

본 발명의 구리 나노 입자를 제조하는 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있다.The production method for producing the copper nanoparticles of the present invention is not particularly limited and can be produced by conventionally known methods.

본 발명의 구리 나노 입자의 제조 방법은 예를 들어,The method for producing copper nanoparticles of the present invention can be carried out, for example,

구리 단결정으로 이루어진 중심부와 그 주위의 보호층으로 형성되는 구리 나노 입자의 제조 방법으로서,1. A method for producing copper nanoparticles comprising a central portion made of a copper single crystal and a protective layer around the central portion,

(I) 아세트산 구리 및 탄소수 3~6의 1 급 알코올, 탄소수 3 ~ 6의 2 급 알코올 및 그 유도체로부터 선택되는 적어도 1 종이 탄소수 2~4의 디올에 용해된 용액을 제조하는 공정 I 및(I) a step (I) of producing a solution of copper acetate and a solution of a primary alcohol having 3 to 6 carbon atoms, a secondary alcohol having 3 to 6 carbon atoms and a derivative thereof in a diol having 2 to 4 carbon atoms,

(II) 상기 용액을 대기압 하에서 100 ℃ 이하에서 히드라진 환원하는 공정 II를 포함하며,(II) a step II of hydrazine-reducing the solution at 100 DEG C or less at atmospheric pressure,

상기 구리 나노 입자의 평균 입자 직경이 10nm 이하이며, 또한, 상기 보호층의 끓는점 또는 열분해 온도가 150 ℃ 이하인 구리 나노 입자의 제조 방법을 들 수 있다. 이하, 예시 적으로 상기 제조 방법에 대해 설명한다.Wherein the copper nanoparticles have an average particle diameter of 10 nm or less and a boiling point or a thermal decomposition temperature of the protective layer is 150 ° C or less. Hereinafter, the above manufacturing method will be described as an example.

상기 공정 I는 아세트산 구리 및 탄소수 3~6의 1 급 알코올, 탄소수 3 ~ 6의 2 급 알코올 및 그 유도체로부터 선택되는 적어도 1 종이 탄소수 2~4의 디올에 용해된 용액을 제조하는 공정이다.The step I is a step of preparing a solution in which at least one kind selected from copper acetate, primary alcohol having 3 to 6 carbon atoms, secondary alcohol having 3 to 6 carbon atoms and derivatives thereof is dissolved in a diol having 2 to 4 carbon atoms.

상기 공정 I에 사용되는 구리 화합물은 아세트산 구리 [Cu(acac)2]이다. 도전 재료로서의 이용을 생각하면 공정 I에 사용되는 구리 화합물은 탄소수 2~4의 디올에 용해하여 할로겐을 포함하지 않는 구리 이온이 바람직하다. 공정 I에 사용되는 구리 화합물로 아세트산 구리를 사용하면 구리 이온이 환원되기 쉬워 평균 입자 직경이 10nm 이하, 특히 3 ~ 6nm의 분산성이 높은 구리 나노 입자를 얻기 쉽다. 이에 대해 공정 I에 사용되는 구리 화합물로서, 예를 들면, 포름산 구리 [Cu(HCOO)2]를 이용하는 경우, 포름산이 강산 이온이기 때문에 응집이 촉진되어 대형 구리 입자의 응집체가 생성되 버리게 된다.The copper compound used in the above Process I is copper (Cu (acac) 2 ] acetate. Considering the use as a conductive material, the copper compound used in the step I is preferably a copper ion dissolved in a diol having 2 to 4 carbon atoms and not containing a halogen. Copper acetate is easily reduced by using copper acetate as the copper compound used in the process I, and copper nanoparticles having an average particle diameter of 10 nm or less, particularly 3 to 6 nm, are easily obtained. On the other hand, when copper copper formate [Cu (HCOO) 2 ] is used as the copper compound used in the process I, aggregation is promoted because formic acid is a strong acid ion, and agglomerates of large copper particles are produced.

상기 공정 I에서 용액에 아세트산 구리의 함량은 특별히 한정되지 않지만, 구리 이온 환산으로 5 ~ 1000mM 정도가 바람직하고, 100 ~ 400mM 정도가 보다 바람직하고, 200 ~ 300mM 정도가 더욱 바람직하다. 용액에 아세트산 구리의 함량이 너무 많으면, 구리 나노 입자를 얻을 수 없는 우려가 있다. 또한 용액에 아세트산 구리의 함량이 너무 많으면 생성된 구리 나노 입자가 응집하여 벌크 구리가 석출 될 수 있다.The content of copper acetate in the solution in the step I is not particularly limited, but is preferably about 5 to 1000 mM, more preferably about 100 to 400 mM, and even more preferably about 200 to 300 mM in terms of copper ion. If the content of copper acetate in the solution is too large, copper nanoparticles may not be obtained. If the content of copper acetate in the solution is too large, the resulting copper nanoparticles may aggregate and bulk copper may precipitate.

상기 공정 I는 탄소수 3~6의 1 급 및 / 또는 2 급 알코올 및 그 유도체로부터 선택되는 1 종 이상이 사용된다. 상기 탄소수 3~6의 1 급 및 / 또는 2 급 알코올 등을 이용하여 구리 단결정으로 이루어진 중심 주위에 당해 탄소수 3~6의 1 급 및 / 또는 2 급 알코올 등을 포함하는 보호층을 형성할 수 있다. 이러한 보호층은 상술 한 바와 같이 150 ℃ 이하의 저온에서 분해 또는 기화 (증발)하는 것이 가능하다.The step I is one or more selected from primary and / or secondary alcohols having 3 to 6 carbon atoms and derivatives thereof. It is possible to form a protective layer containing primary and / or secondary alcohols having 3 to 6 carbon atoms around the center made of copper single crystals using the above-mentioned primary and / or secondary alcohols having 3 to 6 carbon atoms . Such a protective layer can decompose or vaporize (evaporate) at a low temperature of 150 DEG C or lower as described above.

탄소수 3~6의 1 급 및 / 또는 2 급 알코올 등으로는 위의 구리 나노 입자의 보호층을 형성하는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.As the primary and / or secondary alcohol having 3 to 6 carbon atoms, those same as those forming the protective layer of the above copper nanoparticles can be used.

상기 공정 I에서 용액의 탄소수 3~6의 1 급 및 / 또는 2 급 알코올 등의 농도는 상기 용액에서 구리 이온의 농도의 3 ~ 20 배인 것이 바람직하고, 3 ~ 10 배인 것이 더 바람직하다. 용액의 탄소수 3~6의 1 급 및 / 또는 2 급 알코올 등의 농도가 너무 낮으면 보호층이 충분히 형성되지 않을 우려가 있고, 또한 얻어지는 구리 나노 입자의 평균 입자 직경이 커질 우려가 있다. 용액의 탄소수 3~6의 1 급 및 / 또는 2 급 알코올 등의 농도가 너무 높으면, 2 급 알코올 등이 과잉으로 존재하기 때문에, 구리 나노 입자를 분리 정제하는 것이 곤란하게 될 우려가 있다.The concentration of the primary and / or secondary alcohol having 3 to 6 carbon atoms in the solution in the step I is preferably 3 to 20 times, more preferably 3 to 10 times, the concentration of the copper ion in the solution. If the concentration of the primary and / or secondary alcohol having 3 to 6 carbon atoms in the solution is too low, there is a fear that the protective layer is not sufficiently formed, and the average particle diameter of the obtained copper nanoparticles may increase. If the concentrations of primary and / or secondary alcohols having 3 to 6 carbon atoms in the solution are too high, secondary alcohols and the like are present in excess, which may make it difficult to separate and purify the copper nanoparticles.

상기 공정 I에서는 용액을 조제할 때의 용매로서 탄소수 2 ~ 4 디올이 이용된다. 상기 용매로서 탄소수 2-4 디올을 사용하면 아세트산 구리 및 탄소수 3~6의 1 급 및 / 또는 2 급 알코올 등을 용해 할 수 있는 동시에 얻을 수 있는 구리 나노 입자의 응집 및 산화를 억제할 수 있다. 상기 탄소수 2~4의 디올로는 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜을 들 수 있으며, 이들 중에서도 얻어지는 구리 나노 입자의 분산성이 우수한 점에서 에틸렌 글리콜이 바람직하다.In the step I, 2 to 4 carbon atoms of diol is used as a solvent for preparing the solution. The use of 2-4 carbon atoms as the solvent can dissolve copper acetate and primary and / or secondary alcohols having 3 to 6 carbon atoms, and can inhibit flocculation and oxidation of copper nanoparticles that can be obtained. Examples of the diol having 2 to 4 carbon atoms include ethylene glycol and propylene glycol. Of these, ethylene glycol is preferable because of the excellent dispersibility of copper nanoparticles obtained therefrom.

용매로 사용되는 탄소수 2~4의 디올은 상기 보호층을 형성하는 1 급 및 / 또는 2 급 알코올 등으로 사용되는 것과 동일한 것을 사용하여도 좋다. 용매로 보호층을 형성하는 1 급 및 / 또는 2 급 알콜 등과 같은 탄소수 2-4 디올을 이용함으로써 용매의 일부가 구리 나노 입자의 보호층을 형성하기 때문에 용매의 다른 보호층을 형성하는 1 급 및 / 또는 2 급 알코올 등을 별도로 첨가하는 공정이 필요 없기 때문에 쉽게 구리 나노 입자를 제조할 수 있다. 상기 보호층을 형성하는 1 급 및 / 또는 2 급 알콜 등과 같은 탄소수 2 ~ 4 디올로는 예를 들면, 1,2- 프로판디올을 들 수 있다.The diol having 2 to 4 carbon atoms to be used as a solvent may be the same as that used in the primary and / or secondary alcohols forming the protective layer. The use of 2-4 carbon diols such as primary and / or secondary alcohols forming a protective layer with a solvent forms part of the protective layer of the copper nanoparticles, And / or a step of separately adding a secondary alcohol or the like is not necessary, so that copper nanoparticles can be easily produced. Examples of the C2 to C4 diols such as primary and / or secondary alcohols forming the protective layer include, for example, 1,2-propanediol.

공정 I에 사용되는 용매로서 탄소수 2-4 디올을 단독으로 사용해도 좋지만, 다른 극성 용매 (예를 들어, 디메틸 포름 아미드, N- 메틸 피롤리돈, 에틸렌 글리콜 모노 메틸 에테르 등)를 혼합하여 사용 수 있다. 2 종 이상의 용매를 혼합하는 경우에는 용매의 탄소수 2~4의 디올의 함량은 60 질량 % 이상이 바람직하고, 90 질량 % 이상이 보다 바람직하다.As the solvent used in the step I, 2-4 carbon atoms may be used alone, but other polar solvents (for example, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol monomethyl ether, etc.) have. When two or more solvents are mixed, the content of the diol having 2 to 4 carbon atoms in the solvent is preferably 60% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.

상기 용액에 아세트산 구리, 탄소수 3~6의 1 급 및 / 또는 2 급 알코올 등 및 탄소수 2~4의 디올 외에 다른 첨가제가 포함되어 있어도 좋다. 당해 다른 첨가제로는 예를 들면, 암모니아의 에탄올 용액을 들 수 있다. 당해 에탄올 용액 중의 암모니아의 함량은 에탄올 용액을 100 vol %로 1 ~ 5 vol %가 바람직하다.The solution may contain other additives in addition to copper acetate, primary and / or secondary alcohols having 3 to 6 carbon atoms, and diols having 2 to 4 carbon atoms. The other additives include, for example, an ethanol solution of ammonia. The content of ammonia in the ethanol solution is preferably 1 vol% to 5 vol% at 100 vol% of the ethanol solution.

이상 설명한 공정 I에 의해 아세트산 구리 및 탄소수 3~6의 1 급 및 / 또는 2 급 알코올 등을 탄소수 2~4의 디올에 용해시킨 용액이 준비된다.A solution prepared by dissolving copper acetate and a primary and / or secondary alcohol having 3 to 6 carbon atoms in a diol having 2 to 4 carbon atoms is prepared by the above-described Step I.

상기 공정 II는 공정 I에 의해 조제 된 용액을 대기압 하에서 100 ℃ 이하에서 히드라진 환원하는 공정이다. 히드라진 환원에 사용되는 환원제로서는 히드라진 화합물을 들 수 있으며, 그 중에서도 히드라진, 황산 히드라진, 페닐 히드라진이 바람직하게 사용된다. 한편, 평균 입자 직경이 6nm 이하의 금속 나노 입자의 합성에 사용되는 환원제로서 수소화 붕소 나트륨이 알려져 있지만, 상기 공정 II에서 환원제로서 수소화 붕소 나트륨을 사용하면 생성된 구리 나노 입자가 응집하여 벌크 구리가 석출된다.The step II is a step of hydrazine reducing the solution prepared by the step I at 100 DEG C or less at atmospheric pressure. As a reducing agent used for reduction of hydrazine, there can be mentioned hydrazine compounds. Of these, hydrazine, hydrazine sulfate and phenylhydrazine are preferably used. On the other hand, sodium borohydride is known as a reducing agent used in the synthesis of metal nanoparticles having an average particle diameter of 6 nm or less. However, when sodium borohydride is used as a reducing agent in the above step II, copper nanoparticles produced are agglomerated, do.

상기 공정 II의 용액에 히드라진 화합물의 농도는 용액 중의 구리 이온 농도의 5 ~ 30 배가 바람직하고, 15 ~ 30 배가 보다 바람직하다. 용액의 히드라진 화합물의 농도가 낮으면, 구리 나노 입자에 환원 능력이 불충분하게 되어, 구리 나노 입자의 평균 입자 직경이 커질 우려가 있다. 또한 용액의 히드라진 화합물의 농도가 너무 높으면 히드라진 화합물이 과잉되고, 구리 나노 입자를 분리 정제하는 것이 곤란하게 될 우려가 있다.The concentration of the hydrazine compound in the solution of the step II is preferably 5 to 30 times, more preferably 15 to 30 times, the copper ion concentration in the solution. If the concentration of the hydrazine compound in the solution is low, the reducing ability of the copper nanoparticles becomes insufficient, and the average particle diameter of the copper nanoparticles may increase. Also, if the concentration of the hydrazine compound in the solution is too high, the hydrazine compound becomes excessive, and it may be difficult to separate and purify the copper nanoparticles.

상기 공정 II에서 히드라진 환원은 대기압 하에서 진행된다. 상기 공정 I에서 아세트산 구리 및 탄소수 3~6의 1 급 및 / 또는 2 급 알코올 등과는 탄소수 2~4의 디올에 용해시킨 용액을 조제하고, 얻어진 용액을 공정 II에 의해 히드라진 환원함으로써 공정 II를 대기압 하에서 실시하는 것이 가능해진다. 따라서 상기 제조 방법에 의하면, 제조 공정에서 가압이 필요없기 때문에, 구리 나노 입자를 용이하게 제조할 수 있다.In this process II, hydrazine reduction proceeds under atmospheric pressure. In Step I, a solution in which copper acetate and primary and / or secondary alcohols having 3 to 6 carbon atoms are dissolved in a diol having 2 to 4 carbon atoms is prepared. The obtained solution is subjected to hydrazine reduction by Step II, Can be carried out under the above-mentioned conditions. Therefore, according to the above-mentioned production method, copper nanoparticles can be easily produced because no pressure is required in the production process.

상기 공정 II에서 히드라진 환원은 100 ℃ 이하에서 수행된다. 즉, 공정 I에서 조제된 용액을 100 ℃ 이하의 온도로 조정하여 공정 II를 실시하면 좋다. 상기 히드라진 환원 온도는 100 ℃ 이하가 바람직하고, 50 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 히드라진 환원 온도가 너무 높으면 부산물이 생성될 수 있다. 또한, 상기 공정 II에서 히드라진 환원는 5 ℃ 이상이 바람직하고, 20 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 히드라진 환원 온도가 너무 낮으면 구리 나노 입자가 충분히 생산되지 못할 수도 있다.The hydrazine reduction in the above Process II is carried out at 100 deg. That is, the step II may be carried out by adjusting the solution prepared in the step I to a temperature of 100 ° C or lower. The hydrazine reduction temperature is preferably 100 占 폚 or lower, more preferably 50 占 폚 or lower. If the hydrazine reducing temperature is too high, by-products may be produced. The hydrazine reduction in Step II is preferably 5 DEG C or higher, more preferably 20 DEG C or higher. If the hydrazine reduction temperature is too low, copper nanoparticles may not be produced sufficiently.

이상 설명한 공정 II에 따라 공정 I에서 제조된 용액이 대기압 하에서 히드라진 환원된다.According to the process II described above, the solution prepared in the step I is hydrazine-reduced at atmospheric pressure.

이상 설명한 구리 나노 입자의 제조 방법에 의해 구리 단결정으로 이루어진 중심부와 그 주위의 보호층으로 형성되는 구리 나노 입자를 제조할 수 있다. 그 제조 방법에 의하면, 평균 입자 직경이 작고, 10nm 이하, 특히 3 ~ 6nm 정도의 구리 나노 입자를 얻을 수 있다. 또한 보호층이 탄소수 3~6의 1 급 및 / 또는 2 급 알코올 등을 포함하기 때문에 휘발성을 가지고 있으며, 보호층의 끓는점 또는 열분해 온도를 150 ℃ 이하로 할 수 있기 때문에 보호층을 150 ℃ 이하의 가열로 제거할 수 있어, 구리 나노 입자를 150 ℃ 이하의 저온에서 소결할 수 있게 된다. 또한, 상기 제조 방법에 있어서, 구리 나노 입자는 상기 용액에 균일하게 분산된 상태에서 얻을 수 있다. 따라서 얻어진 구리 나노 입자가 용액에 분산된 상태에서 해당 솔루션을 원하는 목적에 사용할 수 있다.By the above-described method for producing copper nanoparticles, copper nanoparticles formed of a central portion made of copper single crystal and a protective layer around the central portion can be produced. According to the production method, copper nanoparticles having an average particle diameter smaller than 10 nm, particularly about 3 to 6 nm, can be obtained. Further, since the protective layer contains volatile primary and / or secondary alcohols having 3 to 6 carbon atoms and the like, the boiling point of the protective layer or the thermal decomposition temperature can be 150 ° C or less, So that the copper nanoparticles can be sintered at a low temperature of 150 DEG C or lower. Further, in the above production method, copper nanoparticles can be obtained in a state in which the copper nanoparticles are uniformly dispersed in the solution. Thus, the obtained copper nanoparticles can be used for the desired purpose while the solution is dispersed in the solution.

상기 제조 방법에 따르면, 구리 나노 입자는 용액에 분산된 형태로 얻어질 수 있다. 상기 제조 방법은 공정 II 후 더욱 용액의 구리 나노 입자를 침전시키는 공정을 갖고 있어도 좋다. 상기 공정을 갖는 제조 방법으로 함으로써, 침전된 구리 나노 입자를 채취하여 사용할 수 있다. 용액의 구리 나노 입자를 침전시키는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 원심 분리하여 침전시키는 방법 등 종래 공지의 방법을 들 수 있다. 용액의 구리 나노 입자를 침전시키는 방법으로는 상기 용액에 침전 용매를 첨가하여 구리 나노 입자를 침전시키는 방법이 있다. 상기 침전 용매로는 구리 나노 입자를 침전시킬 수 있다면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디메틸 아세트아미드 (DMA), N- 메틸 피롤리돈(NMP) 등을 들 수 있다. 이러한 침전 용매를 사용함으로써, 구리 나노 입자를 용액에 침전시키고, 또한, 용액 중의 불순물인 히드라진 및 탄소수 3~6의 1 급 및 / 또는 2 급 알코올 등을 용해시킬 수 있기 때문에, 구리 나노 입자와 히드라진 및 탄소수 3~6의 1 급 및 / 또는 2 급 알코올 등을 분리시키기 쉬워진다.According to the above production method, copper nanoparticles can be obtained in a form dispersed in a solution. The above manufacturing method may further include a step of precipitating copper nanoparticles of the solution further after Step II. By using the above-described manufacturing method, the precipitated copper nanoparticles can be collected and used. The method of precipitating the copper nanoparticles in the solution is not particularly limited, and conventionally known methods such as a method of precipitating by centrifugation can be mentioned. As a method of precipitating copper nanoparticles in a solution, there is a method of precipitating copper nanoparticles by adding a precipitation solvent to the solution. The precipitation solvent is not particularly limited as long as copper nanoparticles can be precipitated, and examples thereof include dimethylacetamide (DMA) and N-methylpyrrolidone (NMP). By using such a precipitation solvent, it is possible to precipitate copper nanoparticles in a solution, and to dissolve impurities such as hydrazine and primary and / or secondary alcohols having 3 to 6 carbon atoms in the solution. Therefore, And primary and / or secondary alcohols having 3 to 6 carbon atoms.

상기 용액에 구리 나노 입자를 침전시키는 단계로서, 상기 용액에 침전 용매를 첨가하여 구리 나노 입자를 침전시키는 방법 후, 원심 분리하여 침전시키는 방법을 실시하고 있다. 상기 방법에 의해 용액에서 구리 나노 입자를 침전시켜 보다 효율적으로 구리 나노 입자를 침전시킬 수 있으며, 구리 나노 입자를 분리하기 쉽게 된다.A step of precipitating copper nanoparticles into the solution, a method of precipitating copper nanoparticles by adding a precipitation solvent to the solution, followed by centrifugation to precipitate the copper nanoparticles. By the above-described method, copper nanoparticles can be precipitated from a solution to precipitate copper nanoparticles more efficiently, and copper nanoparticles can be easily separated.

상기 제조 방법은 또한, 상기 침전된 구리 나노 입자를 휘발성 용매에 의해 세척하는 공정을 갖고 있어도 좋다. 상기 공정을 갖는 제조 방법으로 함으로써, 구리 나노 입자의 표면에서 히드라진 및 보호층 이외의 과잉 탄소수 3~6의 1 급 및 / 또는 2 급 알코올 등을 제거할 수 있고, 고순도 구리 나노 입자를 얻을 수 있다. 또한, 상기 휘발성 용매로는 아세톤을 사용하는 것도 가능하지만, 구리 나노 입자의 산화를 억제할 수 있다는 관점에서 디메틸 아세트아미드 또는 N- 메틸 피롤리돈이 바람직하다.The production method may further comprise a step of washing the precipitated copper nanoparticles with a volatile solvent. By using the above-described manufacturing method, it is possible to remove hydrazine and primary and / or secondary alcohols having an excess of carbon number of 3 to 6 other than the protective layer on the surface of the copper nanoparticles, and high purity copper nanoparticles can be obtained . Although acetone may be used as the volatile solvent, dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone is preferable from the viewpoint of inhibiting the oxidation of copper nanoparticles.

2. 구리 나노 입자의 저장 방법2. How to store copper nanoparticles

본 발명의 구리 나노 입자의 저장 방법은 (1) 구리 나노 입자가 분산된 용액에 구리 나노 입자를 침전시키는 단계 1 및 (2) 구리 나노 입자가 침전된 용액에 탄소수 4 ~ 14의 알칸 용매를 첨가하는 단계 2를 가진다. 상기 저장 방법에 의해 본 발명의 구리 나노 입자를 상온에서 장기간 안정하게 저장하고 수송할 수 있다.The method for storing copper nanoparticles of the present invention comprises the steps of (1) precipitating copper nanoparticles into a solution in which copper nanoparticles are dispersed, and (2) adding an alkane solvent having 4 to 14 carbon atoms to the solution precipitated with copper nanoparticles . By the above-mentioned storage method, the copper nanoparticles of the present invention can be stably stored and transported at room temperature for a long period of time.

단계 1은 구리 나노 입자가 분산된 용액에 구리 나노 입자를 침전시키는 공정이다. 상기 단계 1에 의해 구리 나노 입자를 용액의 바닥에 침전시킴으로써, 구리 나노 입자를 용액의 액면에서 멀리할 수 있기 때문에, 구리 나노 입자의 산소와의 접촉을 억제할 수 있다.Step 1 is a step of precipitating copper nanoparticles into a solution in which copper nanoparticles are dispersed. By precipitating the copper nanoparticles at the bottom of the solution by the above step 1, the copper nanoparticles can be kept away from the solution surface of the solution, so that the contact of the copper nanoparticles with oxygen can be suppressed.

상기 용액에 구리 나노 입자를 침전시키는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 위의 구리 나노 입자의 제조 방법에서 설명한 바와 같이, 용액에 침전 용매를 첨가하여 구리 나노 입자를 침전시키는 방법이 사용될 수 있다. 침전 용매로는 상기 제조 방법에 있어서 설명했던 침전 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.The method of precipitating copper nanoparticles in the solution is not particularly limited, but a method of precipitating copper nanoparticles by adding a precipitation solvent to the solution is used, for example, as described in the above-mentioned method for producing copper nanoparticles . As the precipitation solvent, the same precipitation solvent as described in the above production method can be used.

단계 2는 위 구리 나노 입자가 침전된 용액에 탄소수 4 ~ 14의 알칸 용매를 첨가하는 공정이다. 구리 나노 입자가 침전된 용액에 탄소수 4 ~ 14의 알칸 용매를 첨가함으로써 당해 알칸 용매의 비중이 작기 때문에 부상하면서 용액의 액면을 피복하기 때문에, 구리 나노 입자의 산소와의 접촉을 억제할 수 있다. 따라서 상기 단계 1에서 구리 나노 입자를 용액의 바닥에 침전시켜 용액의 액면에서 멀리하는 것과 맞물려 구리 나노 입자를 장기간 안정적으로 저장하고 수송할 수 있게 된다.Step 2 is a step of adding an alkane solvent having 4 to 14 carbon atoms to the solution in which the copper nanoparticles are precipitated. Since the specific gravity of the alkane solvent is small by adding an alkane solvent having 4 to 14 carbon atoms to the solution in which the copper nanoparticles have been precipitated, contact of the copper nanoparticles with oxygen can be suppressed because the liquid surface of the solution is covered while floating. Therefore, in step 1, the copper nanoparticles are precipitated on the bottom of the solution to be distant from the solution surface, so that the copper nanoparticles can be stably stored and transported for a long period of time.

상기 탄소수 4 ~ 14의 알칸 용매로는 액체이며, 구리 나노 입자가 침전된 용액의 액면을 피복 할 수 있다면 특별히 한정되지 않지만, 10 ℃ 이상의 상온에서 안정이며, 구리 나노 입자를 10 ℃ 이상의 온도에서 안정적으로 저장할 수 있다는 점에서, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 또는 도데칸이 바람직하고, 옥탄이 더 바람직하다.The alkane solvent having 4 to 14 carbon atoms is a liquid and is not particularly limited as long as it is capable of covering the surface of the solution in which the copper nanoparticles are precipitated. However, it is stable at a room temperature of 10 캜 or more, Hexane, heptane, octane, nonane, decane or dodecane is preferable, and octane is more preferable.

이상 설명한 저장 방법에 따라 구리 나노 입자를 상온에서 장기간 안정하게 저장하고 수송할 수 있다.According to the storage method described above, copper nanoparticles can be stably stored and transported at room temperature for a long period of time.

본 발명의 구리 나노 입자를 분산매에 분산시킴으로써, 구리 나노 입자가 콜로이드로 다시 분산된 구리 나노 입자 분산액(페이스트)을 형성할 수 있다. 이러한 구리 나노 입자 분산액도 본 발명의 하나이다.By dispersing the copper nanoparticles of the present invention in a dispersion medium, copper nanoparticle dispersions (pastes) in which copper nanoparticles are again dispersed in colloids can be formed. This copper nanoparticle dispersion is also one of the present invention.

상기 분산매로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로필렌 글리콜, 글리세린 등의 알코올, 톨루엔, 알칸올 아민, N, N- 디메틸 포름 아미드 등의 극성 용매를 들 수 있다. 이러한 분산매는 단독으로 사용해도 좋고, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 프로필렌 글리콜과 글리세롤을 부피비로 1 : 1의 비율로 혼합하여 사용하여도 좋다. 이 중에서도 알칸올 아민을 사용하는 것이 높은 분산 안정성을 유지시켜 준다는 점에서 바람직하고, 구리 나노 입자의 보호층을 형성하는 탄소수 3~6의 1 급 및 / 또는 2 급 알콜과 같은 탄소수 3 ~ 6의 알칸올 아민을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 분산매는 예를 들어, 구리 나노 잉크를 적용하는 인쇄 방법, 원하는 점도, 형성하고자하는 구리 회로의 종류 등에 따라 적절하게 선택될 수 있다.Examples of the dispersion medium include polar solvents such as alcohols such as methanol, ethanol, propylene glycol and glycerin, toluene, alkanolamine and N, N-dimethylformamide. These dispersion media may be used alone or in combination of two or more. For example, propylene glycol and glycerol may be mixed at a ratio of 1: 1 by volume. Among them, the use of an alkanolamine is preferable from the viewpoint of maintaining high dispersion stability. It is preferable to use an alkanolamine having 3 to 6 carbon atoms such as primary and / or secondary alcohol having 3 to 6 carbon atoms forming a protective layer of copper nanoparticles It is more preferable to use an alkanolamine. Such a dispersion medium can be appropriately selected depending on, for example, a printing method to which a copper nano ink is applied, a desired viscosity, a kind of a copper circuit to be formed, and the like.

본 발명의 구리 나노 입자는 또한 구리 미립자와 혼합하여 분산매에 분산시킴으로써, 구리 나노 입자 및 구리 입자가 콜로이드로 다시 분산된 구리 나노 입자 분산액 (페이스트) 할 수 있다. 이러한 상기 구리 나노 입자 및 구리 입자가 분산매에 분산되어있는 구리 나노 입자 분산액도 본 발명의 하나이다. 당해 구리 나노 입자 분산액에 사용되는 분산매로는 상술 한 것을 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 구리 입자는 평균 입자 직경이 1μm 이상의 구리 입자이며, 구리 나노 입자와는 구별된다. 평균 입자 직경이 1μm 이상의 구리 미립자는 가격이 저렴하고 이를 이용하여 비용 절감이 가능하지만, 150 ℃ 이하의 저온 영역에서 소결이 어렵고, 10-5Ωcm의 낮은 전기 저항값을 나타내는 구리 박막을 얻을 수 없다. 본 발명의 구리 나노 입자를 저온 소결 조제로서 평균 입자 직경이 1μm 이상의 마이크로 단위 구리 미립자에 첨가함으로써, 10-5 Ωcm의 낮은 전기 저항값을 나타내는 구리 박막을 150 ℃ 이하의 저온 소결로 제조할 수 있게 된다.The copper nanoparticles of the present invention can also be dispersed in a dispersion medium by mixing with copper microparticles, thereby making a copper nanoparticle dispersion (paste) in which copper nanoparticles and copper particles are dispersed again in colloid. A copper nanoparticle dispersion in which copper nanoparticles and copper particles are dispersed in a dispersion medium is also one of the present invention. As the dispersion medium to be used for the copper nanoparticle dispersion, the above-described dispersion medium can be used. Further, in this specification, the copper particles are copper particles having an average particle diameter of 1 탆 or more, and are distinguished from copper nanoparticles. Copper fine particles having an average particle diameter of 1 탆 or more are inexpensive and can be cost-reduced by using them, but it is difficult to sinter in a low temperature region of 150 캜 or less and a copper thin film exhibiting a low electrical resistance of 10 -5 Ωcm can not be obtained. Copper nanoparticles of the present invention can be added to microparticulate copper microparticles having an average particle diameter of at least 1 mu m as a low temperature sintering aid to make a copper thin film having a low electric resistance value of 10 < -5 > do.

상기 구리 입자의 평균 입자 직경은 1 ~ 200μm가 바람직하고, 1 ~ 100μm가 보다 바람직하고, 1 ~ 40μm가 더욱 바람직하고, 1 ~ 5μm가 특히 바람직하다. 구리 입자의 평균 입자 직경이 너무 작으면, 구리 미립자가 고가가 되어, 구리 입자를 혼합할 때의 비용 절감이 불충분해질 우려가 있다. 구리 입자의 평균 입자 직경이 너무 크면 그 구리 미립자와 구리 나노 입자를 혼합하여 제조한 구리 나노 잉크를 사용하여 회로를 형성했을 때 회로의 전기 저항값을 충분히 줄일 수 없는 우려가 있다.The average particle diameter of the copper particles is preferably 1 to 200 占 퐉, more preferably 1 to 100 占 퐉, further preferably 1 to 40 占 퐉, and particularly preferably 1 to 5 占 퐉. If the average particle diameter of the copper particles is too small, the copper fine particles become expensive, and there is a fear that the cost reduction in mixing the copper particles becomes insufficient. If the average particle diameter of the copper particles is too large, there is a fear that the electric resistance value of the circuit can not be sufficiently reduced when the circuit is formed using the copper nano ink prepared by mixing the copper fine particles and the copper nano particles.

상기 구리 나노 입자 분산액에서 구리 나노 입자의 질량 (Ma)과 구리 미립자의 질량 (Mb)의 합계 (Ma + Mb)에 대한 구리 나노 입자의 질량 (Ma)의 비율은 10 질량 % 이상이 바람직하고, 30 질량 % 이상이 보다 바람직하다. 상기 구리 나노 입자의 질량 (Ma)의 비율이 너무 적은 경우 150 ℃ 이하의 저온에서 구리 입자 소결이 어려워져, 구리 나노 입자와 구리 입자를 혼합하여 제조한 구리 나노 잉크를 사용하여 회로를 형성했을 때, 그 회로에 균열이 생기기 쉽고, 회로의 전기 저항값을 충분히 줄일 수 없는 우려가 있다. 또한, 상기 구리 나노 입자 분산액에서 구리 나노 입자의 질량 (Ma)과 구리 미립자의 질량 (Mb)의 합계 (Ma + Mb)에 대한 구리 나노 입자의 질량 (Ma)의 비율은 80 질량 % 이하가 바람직하고, 50 질량 % 이하가 보다 바람직하다. 상기 구리 나노 입자의 질량 (Ma)의 비율이 너무 많으면, 구리 나노 입자를 혼합하여 사용하는 것에 의한 회로의 전기 저항의 저감 효과가 포화되어 비용 절감을 방해할 우려가 있다.The ratio of the mass (Ma) of the copper nanoparticles to the total (Ma + Mb) of the mass (Ma) of the copper nanoparticles and the mass (Mb) of the copper microparticles in the copper nanoparticle dispersion is preferably 10 mass% More preferably 30% by mass or more. When the ratio of the mass (Ma) of the copper nanoparticles is too small, sintering of the copper particles becomes difficult at a low temperature of 150 ° C or lower. When a circuit is formed by using a copper nano ink prepared by mixing copper nanoparticles and copper particles , There is a fear that cracks are easily generated in the circuit, and the electric resistance value of the circuit can not be sufficiently reduced. The ratio of the mass (Ma) of the copper nanoparticles to the total (Ma + Mb) of the mass (Ma) of copper nanoparticles and the mass (Mb) of copper microparticles in the copper nanoparticle dispersion is preferably 80 mass% or less , And more preferably 50 mass% or less. If the ratio of the mass (Ma) of the copper nanoparticles is too large, the effect of reducing the electrical resistance of the circuit due to the use of the copper nanoparticles mixed with the copper nanoparticles is saturated, which may hinder cost reduction.

상기 구리 나노 입자 분산액 중 구리 나노 입자의 질량 (Ma)과 구리 미립자의 질량 (Mb)의 합계 (Ma + Mb)의 함량은 구리 나노 입자 분산액을 100 질량 %로, 10 ~ 80 질량 %가 바람직하고, 30 ~ 50 질량 %가 더 바람직하다.The content (Ma + Mb) of the mass (Ma) of the copper nanoparticles and the mass (Mb) of the copper microparticles in the copper nanoparticle dispersion is preferably 10 to 80 mass%, based on 100 mass% of the copper nanoparticle dispersion , And more preferably from 30 to 50 mass%.

상기 구리 나노 입자 분산액은 구리 나노 잉크에 함유되어 사용된다. 상기 구리 나노 입자 분산액을 함유하는 구리 나노 잉크도 본 발명의 하나이다.The copper nano-particle dispersion is used in the copper nano ink. Copper nano ink containing the copper nano-particle dispersion is also one of the present invention.

또한, 위의 구리 나노 입자의 저장 방법에 있어서 구리 나노 입자의 보존 상태, 즉 구리 나노 입자가 바닥에 침전된 용액의 액면이 탄소수 4 ~ 14의 알칸 용매로 코팅된 저장 상태에서 피막 알칸 용매 및 용액을 버리거나 제거하고 남은 구리 나노 입자를 상기 분산매에 첨가하여 구리 나노 입자를 분산매에 쉽게 분산시킬 수 있다. 따라서 본 발명의 구리 나노 입자의 저장 방법에 의해 보존된 구리 나노 입자를 쉽게 구리 나노 입자 분산액 및 구리 나노 잉크로 사용할 수 있다.Also, in the above copper nanoparticle storage method, in the state of preservation of the copper nanoparticles, that is, the solution surface in which the copper nanoparticles are deposited on the bottom is coated with an alkane solvent having 4 to 14 carbon atoms, And the remaining copper nanoparticles are added to the dispersion medium to easily disperse the copper nanoparticles into the dispersion medium. Therefore, the copper nanoparticles preserved by the copper nanoparticle storage method of the present invention can be easily used as a copper nano-particle dispersion and a copper nano ink.

상기 구리 나노 입자 분산액 및 구리 나노 잉크에서 용매나 아민을 완전히 제거하는 것은 반드시 필요하지 않고, 용도에 따라 최적의 농도가 되도록 남긴 후, 분산매를 첨가하여 사용해도 좋다. 또한 구리 나노 잉크는 용도에 맞게 터피놀, 도테카놀, 에틸렌 글리콜, 1- 메톡시 -2- 프로판올 등을 적절히 첨가해도 좋다.It is not absolutely necessary to completely remove the solvent or amine from the copper nanoparticle dispersion and the copper nano ink, and the dispersion may be added after the copper nanoparticles are left to have the optimum concentration depending on the application. In addition, terpineol, dodecanol, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol and the like may be suitably added to the copper nano ink.

구리 나노 잉크의 금속 구리의 함량은 5wt% 이상 80wt% 이하가 바람직하고, 10wt% 이상 70wt% 이하가 보다 바람직하다. 금속 구리의 함량이 너무 낮으면, 구리 나노 잉크를 도전 페이스트로서 바람직하게 사용할 수 없는 우려가 있다. 한편, 금속 구리의 함량이 너무 많으면 구리 나노 잉크의 점도가 높아져 취급 어렵게 될 수 있다.The content of copper metal in the copper nanoink is preferably 5 wt% or more and 80 wt% or less, more preferably 10 wt% or more and 70 wt% or less. If the content of the metallic copper is too low, there is a fear that the copper nano ink can not be preferably used as a conductive paste. On the other hand, if the content of the metal copper is too large, the viscosity of the copper nano ink becomes high and it may become difficult to handle.

또한, 본 발명의 구리 나노 입자는 금속 미세 배선을 형성하기 위한 잉크 재료로서 바람직하게 사용할 수 있지만, 해당 용도에 한정되지 않고, 촉매 재료 (촉매 또는 촉매 담체)로 사용할 수 있고, 또한 ITO로 바뀌는 투명 도전막 반사 방지 코팅 재료로 사용할 수 있다.Further, the copper nanoparticles of the present invention can be preferably used as an ink material for forming fine metal wiring, but the present invention is not limited to the application, but can be used as a catalyst material (catalyst or catalyst carrier) It can be used as a conductive film antireflective coating material.

본 발명의 구리 나노 입자는 상술한 구성이기 때문에, 상압에서 150 ℃ 이하의 저온에서 소결시킬 수 있고, 감압에서는 더 낮은 예를 들어 80 ℃ 이하의 온도에서 소결시킬 수 있다. 상기 소결은 비환원성 분위기 중에서 실시하면 좋다. 이러한 구리 나노 입자를 비환원성 분위기 중에서 상압 또는 감압 하에서 150 ℃ 이하의 온도에서 소결시키는 구리 나노 입자의 소결 방법도 본 발명의 하나이다. 상기 비환원성 분위기로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 질소, 아르곤 등을 들 수 있다.Since the copper nanoparticles of the present invention have the above-described constitution, they can be sintered at a low temperature of 150 DEG C or less at normal pressure and can be sintered at a lower temperature of 80 DEG C or less at reduced pressure. The sintering may be performed in a non-reducing atmosphere. One of the methods of the present invention is a method of sintering copper nanoparticles in which the copper nanoparticles are sintered at a temperature of 150 DEG C or less under normal pressure or reduced pressure in a non-reducing atmosphere. The non-reducing atmosphere is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen and argon.

[[ 실시예Example ]]

이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the embodiments.

실시예 및 비교예에서 사용 된 장비 및 시료는 아래와 같다.The equipment and samples used in the examples and comparative examples are as follows.

자외선 가시 흡수 (UV-Ultraviolet visible absorption (UV- visvis ) 스펙트럼 측정) Spectrum measurement

JASCO V-670을 이용하여 사면형 석영셀 (광로 길이 1cm)에 시료를 2ml 넣어 측정했다. 시료로서 아래의 2 단계에서 얻은 구리 나노 입자의 에탄올 분산액을 사용하였다.Using a JASCO V-670, 2 ml of the sample was placed in a slanted quartz cell (optical path length 1 cm). An ethanol dispersion of the copper nanoparticles obtained in the following two steps was used as a sample.

투과형 전자 현미경 (Transmission electron microscope ( TEMTEM ))

JEOL JEM-2010F를 이용하여 측정하였다. 시료로서 아래의 2 단계에서 얻은 구리 나노 입자의 에탄올 분산액을 사용하였다.JEOL JEM-2010F. An ethanol dispersion of the copper nanoparticles obtained in the following two steps was used as a sample.

적외선 분광 (IR) 측정Infrared spectroscopy (IR) measurement

JASCO의 FT / IR-4200을 이용하여 측정하였다. 시료로서 아래의 단계 1에서 얻은 구리 나노 입자의 건조 분말을 사용하였다.And measured by FT / IR-4200 from JASCO. A dry powder of the copper nanoparticles obtained in the following step 1 was used as a sample.

열 분석 (TG-Thermal analysis (TG- DTADTA ))

리카쿠의 Thermo plus EVO를 이용하여 측정하였다. 시료로서 아래의 단계 1에서 얻은 구리 나노 입자의 건조 분말을 사용하였다.And measured using a Thermo plus EVO of Rikaku. A dry powder of the copper nanoparticles obtained in the following step 1 was used as a sample.

분말 X 선 회절 (Powder X-ray diffraction ( XRDXRD ) 측정) Measure

브루커 바이오 사이언스 코퍼레이션의 D2 PHASER를 이용하여 측정하였다. 시료로서 아래의 단계 4에서 얻어진 구리 나노 입자 페이스트 (구리 함량 30wt%) 및 그 구리 나노 입자 페이스트를 질소 분위기하에 150 ℃에서 1 시간 가열 소성한 구리 박막 또는 구리 나노 입자 페이스트 ( 30wt%)을 감압하에 80 ℃에서 6 시간 가열 소성한 구리 박막을 사용하였다.Were measured using a D2 PHASER from Bruker Bioscience Corporation. Copper thin film or copper nanoparticle paste (30 wt%) obtained by heating and firing the copper nano-particle paste (copper content 30 wt%) obtained in the following step 4 and the copper nano-particle paste in a nitrogen atmosphere at 150 캜 for 1 hour And a copper thin film heated and baked at 80 ° C for 6 hours was used.

네 탐침 바늘에 의한 전기 저항 측정Electrical resistance measurement by four probe needles

미쓰비시 화학 아날리테크 로레스타를 이용하여 측정하였다. 시료로서 아래의 단계 4에서 얻어진 구리 나노 입자 페이스트 (30wt%)을 질소 분위기하에 150 ℃에서 1 시간 가열 소성하여 얻어진 구리 박막을 사용하였다.And measured using a Mitsubishi Chemical Corporation Analytecraster. A copper thin film obtained by heating and firing the copper nano-particle paste (30 wt%) obtained in the following step 4 as a sample in a nitrogen atmosphere at 150 캜 for 1 hour was used.

<실시예 1 (구리 나노 미립자 및 각종 시료의 조제)>Example 1 (Preparation of Copper Nanoparticles and Various Samples)

아세트산 구리 (II) (2.73g)을 에틸렌 글리콜(30mL)에 용해시키고, 0.3M의 아세트산 구리 용액을 제조하였다. 또한 1- 아미노 -2- 프로판올 (11.6mL)을 에틸렌 글리콜 (30mL)에 용해시키고, 3 M의 1- 아미노 -2- 프로판올 용액을 제조하였다. 상기 아세트산 구리 용액에 상기 1- 아미노 -2- 프로판올 용액을 가하면 착체 형성에 따라 용액은 짙은 청색으로 변화했다. 이하, 이것을 "원료 용액"으로 한다.Copper (II) acetate (2.73 g) was dissolved in ethylene glycol (30 mL) to prepare a 0.3 M copper acetate solution. Also, 1-amino-2-propanol (11.6 mL) was dissolved in ethylene glycol (30 mL) to prepare a 3 M 1-amino-2-propanol solution. When the 1-amino-2-propanol solution was added to the copper acetate solution, the solution turned dark blue upon formation of the complex. Hereinafter, this is referred to as "raw material solution ".

원료 용액을 1500rpm으로 교반하면서 대기압 (공기 분위기 하에서)로 25 ℃에서 구리 몰 환산으로 약 15 배 양의 히드라진 (7.29mL)을 첨가하였다. 히드라진 첨가 직후에 원료 용액에서 대량의 기포가 발생하여 즉시 적색을 띄는 흑색으로 변화했다. 이어서 공기 분위기 하에서 1 일 방치 하였다.Hydrazine (7.29 mL) in an amount of about 15 times in terms of copper moles was added at 25 DEG C at atmospheric pressure (under an air atmosphere) while stirring the raw material solution at 1500 rpm. Immediately after the addition of hydrazine, a large amount of bubbles were generated in the raw material solution and immediately changed to black with a red color. Then, it was allowed to stand for one day in an air atmosphere.

위의 반응은 원료 용액을 1500rpm의 빠른 교반 속도로 교반했기 때문에 균일한 환원 반응의 진행에 의한 단분산 크기의 구리 나노 입자를 생성하기 쉽고, 생성된 입자의 응집의 억제가 쉬웠다. 상기 반응 결과 용액에 분산된 구리 나노 입자 (구리 이온 환산 : 300mM)를 얻었다 (도 1 왼쪽).Since the raw material solution was stirred at a rapid agitation speed of 1500 rpm, copper nanoparticles having a monodispersed size were easily produced due to the uniform reduction reaction, and it was easy to inhibit agglomeration of the produced particles. As a result of the reaction, copper nanoparticles dispersed in the solution (in terms of copper ion: 300 mM) were obtained (left side of FIG. 1).

구리 나노 입자가 분산된 용액에서 구리 나노 입자의 분리 및 정제, 및 회수된 구리 나노 입자의 저장은 다음의 단계에 의해 실시했다.Separation and purification of copper nanoparticles in a solution in which copper nanoparticles were dispersed and storage of the recovered copper nanoparticles were carried out by the following steps.

(단계 1) (Step 1)

실시예 1에서 얻어진 구리 나노 입자가 분산된 용액과 디메틸 아세트 아미드 (DMA)과의 부피비가 1 : 2가 되도록, 구리 나노 입자가 분산된 용액에 DMA를 첨가하였다. 구리 나노 입자의 응집에 의해 용액이 정지되었다. 현탁한 용액에 6000rpm, 10 분의 조건으로 원심 분리하고, 구리 나노 입자의 침전물이 침전된 용액을 얻었다(도 1 오른쪽). 용액을 제거하고 구리 나노 입자의 침전물을 채취하고 에틸 아세테이트로 2 회 세척하여 구리 나노 입자를 분리하여 구리 나노 입자를 얻었다.DMA was added to a solution in which the copper nanoparticles were dispersed so that the volume ratio of the solution in which the copper nanoparticles obtained in Example 1 was dispersed to dimethylacetamide (DMA) was 1: 2. The solution was stopped by agglomeration of copper nanoparticles. The suspension was centrifuged at 6,000 rpm for 10 minutes to obtain a solution in which precipitates of copper nanoparticles were precipitated (right in FIG. 1). The solution was removed and a precipitate of copper nanoparticles was collected and washed twice with ethyl acetate to separate copper nanoparticles to obtain copper nanoparticles.

(단계 2)(Step 2)

단계 1에서 얻은 구리 나노 입자에 에탄올을 가하여 구리 나노 입자를 분산시켜 구리 나노 입자 분산액 (페이스트)를 얻었다.Ethanol was added to the copper nanoparticles obtained in Step 1 to disperse the copper nanoparticles to obtain a copper nanoparticle dispersion (paste).

(단계 3)(Step 3)

단계 1에서 얻은 구리 나노 입자의 침전물이 침전된 용액(도 1 오른쪽)에 옥탄을 가하여 실온에서 보관했다. 이렇게 하면 한 달 동안 구리의 산화를 억제하여 상온에서 장기 보존 가능하였다.Octane was added to the solution in which the precipitate of the copper nanoparticles obtained in Step 1 had been precipitated (right in FIG. 1) and stored at room temperature. In this way, oxidation of copper was inhibited for one month, and long - term storage was possible at room temperature.

(단계 4) (Step 4)

단계 3에서 저장한 구리 나노 입자에서 옥탄을 제거한 후, 1- 아미노 -2- 프로판올을 첨가하여 구리 나노 입자를 초음파에 의해 다시 분산시키고, 구리 나노 입자 분산액 (페이스트)를 얻었다. 1- 아미노 -2- 프로판올을 첨가하는 양을 조절하여 구리 나노 입자 페이스트 중 구리 함량은 5 % ~ 80 % 정도까지 조정 가능하였다. 1- 아미노 -2- 프로판올은 옥탄보다 비중이 크므로 옥탄을 제거하지 않고 1- 아미노 -2- 프로판올을 더하는 것으로도 마찬가지로 준비 할 수 있었다.After removing the octane from the copper nanoparticles stored in Step 3, 1-amino-2-propanol was added thereto to disperse the copper nanoparticles again by ultrasonic waves to obtain a copper nanoparticle dispersion (paste). By adjusting the amount of 1-amino-2-propanol to be added, the copper content in the copper nanoparticle paste could be adjusted to about 5% to 80%. Since 1-amino-2-propanol has a specific gravity larger than that of octane, it was also prepared by adding 1-amino-2-propanol without removing octane.

실시예Example 1에서 얻어진 구리 나노 입자의 특성 분석 Characterization of Copper Nanoparticles Obtained from 1

실시예 1의 단계 1에서 얻은 구리 나노 입자의 자외선 가시 흡광 스펙트럼을 도 2에 나타낸다. 구리 나노 입자는 일반적으로 플라즈몬 흡수가 550 ~ 600nm 영역에서 관측되는데, 약 3nm 정도의 구리 나노 입자에서는 플라즈몬 흡수가 보이지 않는다. 실시예 1에서 얻어진 구리 나노 입자는 구리 나노 입자에 의한 플라즈몬 흡수를 볼 수 없는 것으로부터, 3nm 이하의 구리 나노 입자를 얻을 수 있는 것으로 나타났다.The ultraviolet visible absorption spectrum of the copper nanoparticles obtained in the step 1 of Example 1 is shown in Fig. Copper nanoparticles are generally observed in the region of 550 to 600 nm in plasmon absorption. Plasmon absorption is not observed in copper nanoparticles of about 3 nm. The copper nanoparticles obtained in Example 1 were found to be capable of obtaining copper nanoparticles of 3 nm or less since plasmin absorption by copper nanoparticles can not be observed.

구리 나노 입자의 TEM 관찰 상을 도 3에 나타낸다. 구리 나노 입자를 에탄올에 재분산시킨 시료는 높은 분산 안정성을 보여 주었다. 도 3의 TEM 관찰 상에 따르면 단일 나노 크기의 단분산 구리 나노 입자를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 이 구리 나노 입자의 입자 크기 분포와 관련하여, 평균 입자 직경이 3.5 ± 1.0 nm이다. 도 4의 고해상도 TEM 관찰 상 (도 4 오른쪽)에 따르면 구리 격자 무늬를 볼 수 전자선 회절 이미지에서 구리 111 결정면에서 회절 고리가 확인되었다.A TEM observation image of the copper nanoparticles is shown in Fig. Samples of copper nanoparticles redispersed in ethanol showed high dispersion stability. According to the TEM observation in FIG. 3, monodisperse copper nanoparticles of single nanometer size can be obtained. With respect to the particle size distribution of the copper nanoparticles, the average particle diameter is 3.5 +/- 1.0 nm. According to the high-resolution TEM observation image (right of FIG. 4) in FIG. 4, a diffraction loop was observed in the crystal plane of copper 111 in the electron beam diffraction image which can observe the copper lattice pattern.

구리 나노 입자의 XRD 스펙트럼을 도 5에 나타낸다. 구리 (111)면에 유래하는 피크가 확인된 산화 구리에 유래하는 피크가 확인되지 않기 때문에 내산화성을 갖는 구리 나노 입자를 얻을 수 있는 것으로 나타났다. XRD 스펙트럼에서 입자 크기는 약 3nm로 추산되고, 이는 TEM 사진에서 평가된 크기와 일치하고 있다. 이를 통해 얻어진 구리 나노 입자는 구리 단결정인 것으로 나타났다.The XRD spectrum of the copper nanoparticles is shown in Fig. It was found that copper nanoparticles having oxidation resistance can be obtained because peaks derived from copper oxide whose peaks derived from the copper (111) face were confirmed were not confirmed. The particle size in the XRD spectrum is estimated to be about 3 nm, which is consistent with the size estimated in the TEM photograph. The copper nanoparticles thus obtained were found to be copper single crystals.

구리 나노 입자의 높은 분산 안정성 및 내 산화성의 이유를 조사하기 위해 구리 나노 입자의 표면 상태를 적외선 분광 측정에 의해 조사했다. 적외선 분광 측정 결과를 도 6에 나타낸다. 비교를 위해, 1- 아미노 -2- 프로판올만을 측정한 적외선 분광 측정 결과도 도 6 아래에 나타낸다. 도 6의 결과로부터 3500 ~ 3000cm-1의 영역에 수산기 흡수, 3000 ~ 2800cm-1의 영역에 메틸기, 에틸기 흡수가 보이며, 구리 나노 입자 및 1- 아미노 -2- 프로판올 적외 흡수 스펙트럼이 일치하는 점에서 실시예 1에 의해 제조된 구리 나노 입자는 1- 아미노 -2- 프로판올 분자가 표면 보호층으로서 존재하고 있는 것으로 나타났다. 실시예 1에서 얻어진 구리 나노 입자는 1- 아미노 -2- 프로판올 분자가 구리 나노 입자 표면에 흡착함으로써 높은 분산 안정성 및 높은 내 산화성을 나타내는 것으로 생각된다.The surface states of copper nanoparticles were investigated by infrared spectroscopy to investigate the reasons for the high dispersion stability and oxidation resistance of copper nanoparticles. The infrared spectroscopic measurement results are shown in Fig. For comparison, the results of infrared spectroscopic measurement of 1-amino-2-propanol alone are also shown in FIG. 6 below. In the region of from the result of Fig. 6 hydroxyl absorption in the region of 3500 ~ 3000cm -1, 3000 ~ 2800cm -1 methyl group, an ethyl group showed absorption, in that the copper nano-particles, and 1-amino-2-propanol infrared absorption spectrum matches The copper nanoparticles prepared in Example 1 showed that the 1-amino-2-propanol molecule existed as a surface protective layer. The copper nanoparticles obtained in Example 1 are believed to exhibit high dispersion stability and high oxidation resistance due to adsorption of 1-amino-2-propanol molecules on the surfaces of copper nanoparticles.

구리 나노 입자의 열 분석 결과 (TG-DTA)를 도 7에 나타낸다. 약 80 ℃ 부근에서 중량 감소가 보이며, 100 ℃에서 150 ℃ 사이에서 1- 아미노 -2- 프로판올 분자가 이탈 증발하는데 따른 급격한 중량 감소가 보인다. 이를 통해 구리 나노 입자의 표면에 보호층을 형성하는 1- 아미노 -2- 프로판올 분자가 150 ℃ 이하의 저온에서 제거될 수 있는 것으로 나타났다.The results of thermal analysis (TG-DTA) of the copper nanoparticles are shown in Fig. A weight loss is observed at about 80 DEG C, and a sudden weight loss due to the escape of 1-amino-2-propanol molecules at 100 DEG C to 150 DEG C is seen. This shows that 1-amino-2-propanol molecules forming a protective layer on the surface of copper nanoparticles can be removed at a low temperature of 150 ° C or lower.

구리 나노 입자는 입자 크기가 작아 벌크 구리보다 융점이 저하하고 있다고 생각된다. 단계 4에서 얻어진 구리 나노 입자 페이스트 (약 30wt% 구리 함량)을 폴리에틸렌 (PET)에 질소 분위기 하에서 150 ℃에서 1 시간 저온 가열한 결과, 구리 나노 입자가 소결되면서 입자 성장하고 금속 광택 구리 박막이 생성되었다. 당해 구리 박막의 전기 저항값은 약 10-4Ωcm 정도였다. 도 8은 질소 분위기 하에서 약 150 ℃의 저온 가열 후 얻은 구리 박막의 XRD 스펙트럼을 보여준다. 저온 소결 전에 구리 나노 입자에 비해(도 5) 소결에 의한 입자 성장에 의해 회절 피크 강도가 증대하고 선명하게 되었다. 또한 저온 소결 후의 구리 박막이 산화하지 않는 것은 XRD 스펙트럼에서 산화 구리의 피크가 관찰되지 않는 것으로 확인되었다.The copper nanoparticles are thought to have a lower melting point than bulk copper due to their small particle size. The copper nanoparticle paste obtained in the step 4 (about 30 wt% copper content) was heated at 150 ° C for 1 hour under a nitrogen atmosphere in polyethylene (PET). As a result, the copper nanoparticles were sintered to grow particles and a metallic copper thin film . The electrical resistance value of the copper thin film was about 10-4? Cm. 8 shows the XRD spectrum of the copper thin film obtained after the low temperature heating at about 150 캜 in a nitrogen atmosphere. The diffraction peak intensity was increased and sharpened by the grain growth by sintering (Fig. 5) compared with the copper nanoparticles before the low temperature sintering. In addition, it was confirmed that no peaks of copper oxide were observed in the XRD spectrum that the copper thin film after the low temperature sintering did not oxidize.

구리 나노 입자 페이스트는 약 80 ℃에서 저온 소결이 일어나는 것으로 나타났다. 구리 나노 입자 페이스트 (구리 함량 약 30wt%)을 PET 기판상에서 감압 하에서 약 80 ℃에서 저온 가열 한 결과, 금속 광택 구리 박막이 생성되었다. 도 9 위에 감압 하에서 약 80 ℃에서 6 시간 저온 가열 후 얻은 구리 박막의 XRD 스펙트럼을 보여준다. 해당 XRD 스펙트럼하여 저온 소결에 의한 크기 성장과 산화 구리의 피크가 관찰되지 않는 것으로 확인되었다. 80 ℃에서의 저온 소결 후의 구리 나노 입자의 적외선 분광 측정 결과보다 (도 9 아래), 저온 소결 전에 관측 된 구리 나노 입자의 표면에 흡착되어있는 1- 아미노 -2- 프로판올 분자의 흡수 (도 6 위)가 감압 소실하고 있는 것이 확인되었다. 1- 아미노 -2- 프로판올 분자의 끓는점은 160 ℃이지만, 그 휘발성에 의해 증발 손실 때문에 끓는점보다 낮은 80 ℃에도 불구하고 구리 나노 입자의 소결이 일어난 것으로 생각된다.Copper nanoparticle paste showed low temperature sintering at about 80 ℃. The copper nanoparticle paste (copper content of about 30 wt%) was heated to a low temperature on a PET substrate at a reduced pressure of about 80 캜, resulting in a metallic glossy copper film. 9 shows the XRD spectrum of the copper thin film obtained after low-temperature heating at about 80 ° C for 6 hours under reduced pressure. The XRD spectra show that size growth and peaks of copper oxide were not observed at low temperature sintering. (Fig. 9), the absorption of 1-amino-2-propanol molecules adsorbed on the surface of the copper nanoparticles observed before the low-temperature sintering (Fig. 6 ) Was found to be decompressed and lost. The 1-amino-2-propanol molecule has a boiling point of 160 ° C, but due to its volatility, sintering of the copper nanoparticles is thought to occur despite the 80 ° C lower than the boiling point due to evaporation loss.

단계 3에 의해 얻어진 구리 나노 입자를 공기 분위기 하에서 상온에서 한달 저장했는데, 구리의 산화가 억제되는 것이 XRD 스펙트럼에서 확인되었다 (도 10 위). 이에 대해, 옥탄에 의한 보존을하지 않은 구리 미립자 (평균 입자 직경 4nm)를 공기 분위기 하에서 건조 상태에서 저장 한 결과, 3 일 후에는 산화가 관찰되었다 (도 10 아래).The copper nanoparticles obtained in step 3 were stored at room temperature for one month under an air atmosphere, but the oxidation of copper was inhibited in the XRD spectrum (Fig. 10). On the other hand, when copper fine particles (average particle diameter: 4 nm) not preserved by octane were stored in an air atmosphere in a dry state, oxidation was observed after 3 days (FIG.

<실시예 2 (구리 나노 미립자 및 각종 시료의 조제)>Example 2 (Preparation of Copper Nanoparticles and Various Samples)

아세트산 구리 (II) (0.136g) 및 2- 히드록시 뷰티린산 (0.390g)과 4vol % 암모니아를 포함한 에탄올 용액 (5 mL)을 에틸렌 글리콜 (44mL)에 용해시키고, 0.015M 아세테이트 구리 용액을 준비했다. 상기 아세트산 구리 용액은 착체 형성에 따라 용액은 짙은 청색으로 변화했다. 이하, 이것을 "원료 용액"으로 한다.An ethanol solution (5 mL) containing copper (II) acetate (0.136 g) and 2-hydroxybutyric acid (0.390 g) and 4 vol% ammonia was dissolved in ethylene glycol (44 mL) and a 0.015M acetate copper solution was prepared . The solution of the copper acetate solution changed to a dark blue color upon formation of a complex. Hereinafter, this is referred to as "raw material solution ".

원료 용액을 1500rpm으로 교반하면서 대기압 (공기 분위기 하에서)로 25 ℃에서 구리 몰 환산으로 약 30 배 양의 히드라진 (0.74mL)을 첨가하였다. 히드라진 첨가 직후에 원료 용액에서 대량의 기포가 발생하여 즉시 적색을 띄는 흑색으로 변화했다. 이어서 공기 분위기 하에서 1 일 방치하였다.The raw material solution was stirred at 1500 rpm and hydrazine (0.74 mL) in an amount of about 30 times in terms of copper moles was added at 25 ° C at atmospheric pressure (under an air atmosphere). Immediately after the addition of hydrazine, a large amount of bubbles were generated in the raw material solution and immediately changed to black with a red color. Then, it was allowed to stand for one day in an air atmosphere.

위의 반응은 원료 용액을 1500rpm의 빠른 교반 속도로 교반했기 때문에 균일한 환원 반응의 진행에 의한 단분산 크기의 구리 나노 입자를 생성하기 쉽고, 생성된 입자의 응집의 억제가 쉬웠다. 상기 반응 결과 용액에 분산된 구리 나노 입자가 얻어졌다. 구리 나노 입자가 분산된 용액에서 구리 나노 입자의 분리 및 정제, 및 회수된 구리 나노 입자의 저장은 다음의 단계에 의해 실시했다.Since the raw material solution was stirred at a rapid agitation speed of 1500 rpm, copper nanoparticles having a monodispersed size were easily produced due to the uniform reduction reaction, and it was easy to inhibit agglomeration of the produced particles. As a result of the reaction, copper nanoparticles dispersed in the solution were obtained. Separation and purification of copper nanoparticles in a solution in which copper nanoparticles were dispersed and storage of the recovered copper nanoparticles were carried out by the following steps.

(단계 1)(Step 1)

실시예 2에서 얻어진 구리 나노 입자가 분산된 용액과 디메틸 설폭사이드 (DMSO)의 부피비가 1 : 3이 되도록, 구리 나노 입자가 분산된 용액에 DMSO를 첨가하였다. 구리 나노 입자의 응집에 의해 용액이 정지되었다. 현탁한 용액에 6000rpm, 10 분의 조건으로 원심분리하고, 구리 나노 입자의 침전물이 침전된 용액을 얻었다.DMSO was added to a solution in which copper nanoparticles were dispersed so that the volume ratio of dimethyl sulfoxide (DMSO) to the copper nanoparticle-dispersed solution obtained in Example 2 was 1: 3. The solution was stopped by agglomeration of copper nanoparticles. The suspension was centrifuged at 6,000 rpm for 10 minutes to obtain a solution in which precipitates of copper nanoparticles were precipitated.

(단계 2) (Step 2)

단계 1에서 얻은 구리 나노 입자에 에틸렌 글리콜을 첨가하여 구리 나노 입자를 분산시켜 구리 나노 입자 분산액 (페이스트)를 얻었다.Ethylene glycol was added to the copper nanoparticles obtained in Step 1 to disperse the copper nanoparticles to obtain a copper nanoparticle dispersion (paste).

(단계 3)(Step 3)

단계 1에서 얻은 구리 나노 입자에 에탄올을 가하여 구리 나노 입자를 분산시켜 구리 나노 입자 분산액 (페이스트)를 얻었다.Ethanol was added to the copper nanoparticles obtained in Step 1 to disperse the copper nanoparticles to obtain a copper nanoparticle dispersion (paste).

실시예Example 2에서 얻어진 구리 나노 입자의 특성 분석 Characterization of copper nanoparticles obtained from 2

실시예 2의 단계 2에서 얻은 구리 나노 입자의 자외선 가시 흡광 스펙트럼을 도 11에 나타낸다. 약 4nm 이상의 구리 나노 입자는 일반적 플라즈몬 흡수가 550 ~ 600nm 영역에서 관측된다. 한편, 약 4nm 이상의 구리 나노 입자의 표면이 산화되면 플라즈몬 흡수가 관측되지 않으므로, 플라즈몬 흡수는 구리 나노 입자의 산화 지표로 이용된다. 실시예 2에서 얻어진 구리 나노 입자는 구리 나노 입자에 의한 플라즈몬 흡수를 보이고 있는 것으로부터, 구리 나노 입자를 얻을 수 있는 것으로 나타났다.The ultraviolet visible absorption spectrum of the copper nanoparticles obtained in the step 2 of Example 2 is shown in Fig. Copper nanoparticles of about 4 nm or more are observed in the region of general plasma absorption of 550 to 600 nm. On the other hand, when the surface of copper nanoparticles of about 4 nm or more is oxidized, no absorption of plasmons is observed, so that plasmin absorption is used as an oxidation index of copper nanoparticles. The copper nanoparticles obtained in Example 2 showed absorption of plasmon by copper nanoparticles, so that copper nanoparticles could be obtained.

실시예 2의 단계 3에서 얻은 구리 나노 입자의 TEM 관찰상을 도 12에 나타낸다. 구리 나노 입자를 에탄올에 재분산시킨 시료는 높은 분산 안정성을 보여 주었다. 도 12의 TEM 관찰 상에 따르면 단일 나노 크기 (약 3 ~ 6nm)의 단분산 구리 나노 입자를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 이 구리 나노 입자의 입자 크기 분포는 평균 입자 직경이 4.3 ± 0.8 nm였다.A TEM observation image of the copper nanoparticles obtained in the step 3 of Example 2 is shown in Fig. Samples of copper nanoparticles redispersed in ethanol showed high dispersion stability. According to TEM observation in FIG. 12, monodisperse copper nanoparticles having a single nano size (about 3 to 6 nm) can be obtained. The particle size distribution of the copper nanoparticles was 4.3 ± 0.8 nm.

구리 나노 입자의 XRD 스펙트럼을 도 13에 나타낸다. 구리 (111)면에 유래하는 피크가 확인된 산화 구리에 유래하는 피크가 확인되지 않기 때문에 내 산화성을 갖는 구리 나노 입자를 얻을 수있는 것으로 나타났다. XRD 스펙트럼에서 입자 크기는 약 4nm로 추산되며, 이는 TEM 사진에서 평가된 크기와 일치하고 있다. 이를 통해 얻어진 구리 나노 입자는 구리 단결정인 것으로 나타났다.The XRD spectrum of the copper nanoparticles is shown in Fig. It was found that copper nanoparticles having oxidation resistance can be obtained because peaks derived from copper oxide whose peaks derived from the copper (111) face were confirmed were not confirmed. The particle size in the XRD spectrum is estimated to be about 4 nm, which is consistent with the size estimated in the TEM photograph. The copper nanoparticles thus obtained were found to be copper single crystals.

구리 나노 입자의 높은 분산 안정성 및 내 산화성 이유를 조사하기 위해 구리 나노 입자의 표면 상태를 적외선 분광 측정에 의해 조사했다. 적외선 분광 측정 결과를 도 14 아래에 나타낸다. 비교를 위해, 2- 하이드록시만을 측정한 적외선 분광 측정 결과도 도 14에 나타낸다. 도 14의 결과로부터 3500 ~ 3000cm-1의 영역에 수산기 흡수, 3000 ~ 2800cm-1의 영역에 메틸기, 에틸기 흡수가 보이며, 구리 나노 입자 및 2- 히드록시 뷰티린산의 적외선 흡수 스펙트럼이 일치하고 있다. 이를 통해, 실시예 2에 의해 제조된 구리 나노 입자는 2- 하이드록시 분자가 표면 보호층으로서 존재하고있는 것으로 나타났다. 특히 2 급 알코올 부분의 수산기가 관련된 3500 ~ 3000cm-1의 흡수가 브로드화하고 있기 때문에 실시예 2에서 얻어진 구리 나노 입자는 2- 하이드록시 분자가 구리 나노 입자 표면에 흡착함으로써 높은 분산 안정성 및 높은 내 산화성을 나타내는 것으로 생각된다.The surface states of copper nanoparticles were investigated by infrared spectroscopy to investigate the reasons for the high dispersion stability and oxidation resistance of copper nanoparticles. The results of the infrared spectroscopy measurement are shown in Fig. 14 below. For comparison, infrared spectroscopic measurement results of measuring only 2-hydroxy are also shown in Fig. From the results of FIG. 14 3500 ~ 3000cm hydroxyl group in the area of the absorption in the region of -1, 3000 ~ 2800cm -1, it showed an absorption ethyl group, and an infrared absorption spectrum of the copper nano-particles and a 2-hydroxy acid beauty match. As a result, the copper nanoparticles prepared in Example 2 showed that 2-hydroxy molecules existed as a surface protective layer. In particular, since the absorption at 3500 to 3000 cm -1 relating to the hydroxyl group of the secondary alcohol moiety is broadened, the copper nanoparticles obtained in Example 2 are adsorbed on the surface of copper nanoparticles, Oxidizing property.

<비교예 1 (구리 성분의 차이)>&Lt; Comparative Example 1 (difference in copper component) >

구리 원료로 아세트산 구리 대신 포름산 구리를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 구리 나노 입자를 제조하였다. 실시예 1에서 합성한 시료에서는 적갈색의 분산성이 높은 구리 나노 입자 분산액을 얻을 수 있었지만, 아세트산 구리 대신 포름산 구리를 이용하여 합성된 비교예 1의 구리 나노 입자는 응집하고 평균 입자 직경이 10nm를 넘어 현탁 용액의 색깔이 다갈색이었다. 비교예 1에서는 용액의 구리 나노 입자의 분산성은 낮았다.Copper nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1 except that copper formate was used instead of copper acetate as the copper raw material. Copper nanoparticles dispersed in reddish brown color having a high dispersibility were obtained in the sample synthesized in Example 1, but copper nanoparticles of Comparative Example 1 synthesized by using copper formate instead of copper acetate coagulated and the average particle diameter exceeded 10 nm The color of the suspension solution was brown. In Comparative Example 1, the dispersion of the copper nanoparticles in the solution was low.

<비교예 2 (반응 용매 차이)>&Lt; Comparative Example 2 (difference in reaction solvent) >

용매를 에탄올로 대체 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 구리 나노 입자를 제조하였다. 비교예 2에서는 히드라진 환원제를 첨가한 직후에, 구리 나노 입자가 응집하여 평균 입자 직경이 10nm를 넘어 현탁했다. 비교예 2에서 용액 내 구리 나노 입자의 분산성은 낮았다.Copper nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the solvent was replaced by ethanol. In Comparative Example 2, immediately after the addition of the hydrazine reducing agent, the copper nanoparticles aggregated and the average particle diameter exceeded 10 nm and was suspended. In Comparative Example 2, the dispersion of the copper nanoparticles in the solution was low.

<비교예 3 및 4 (보호제 차이)>&Lt; Comparative Examples 3 and 4 (Difference in Protective Agent) >

1- 아미노 -2- 프로판올 대신에 모노 에탄올 아민 (비교예 3) 또는 옥틸 아민 (비교예 4)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 구리 나노 입자를 제조하였다. 비교예 3 및 4는 모두 구리 나노 입자가 응집하여 평균 입자 직경이 10nm를 넘어 현탁했다. 비교예 3 및 4에서, 용액 내 구리 나노 입자의 분산성은 낮았다.Copper nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1 except that monoethanolamine (Comparative Example 3) or octylamine (Comparative Example 4) was used instead of 1-amino-2-propanol. In Comparative Examples 3 and 4, copper nanoparticles aggregated and suspended in an average particle diameter exceeding 10 nm. In Comparative Examples 3 and 4, the dispersibility of the copper nanoparticles in the solution was low.

<비교예 5 (환원제 차이)>&Lt; Comparative Example 5 (Difference in reducing agent) >

환원제를 수소화 붕소 나트륨 대신 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 구리 나노 입자를 제조하였다. 비교예 5에서는 환원 직후에 구리 나노 입자가 응집하여 평균 입자 직경이 10nm를 넘어 현탁했다. 비교예 5에서는 용액의 구리 나노 입자의 분산성은 낮았다.Copper nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium borohydride was used as the reducing agent. In Comparative Example 5, the copper nanoparticles aggregated immediately after the reduction and the average particle diameter exceeded 10 nm and was suspended. In Comparative Example 5, the dispersibility of the copper nanoparticles in the solution was low.

<실시예 3 ~ 12 (구리 나노 미립자 및 구리 미립자 함유 구리 나노 입자 분산액의 제조)>Examples 3 to 12 (Preparation of Copper Nanoparticles and Copper Nanoparticle-Containing Copper Nanoparticle Dispersion Liquid)

(구리 나노 입자의 조제)(Preparation of Copper Nanoparticles)

실시예 1과 동일하게 원료 용액에 히드라진을 첨가하고, 공기 분위기 하에서 24 시간 방치하여 구리 나노 입자가 분산된 분산액을 제조하였다. 또한 체적비로 분산액의 2 배 양의 N, N- 디메틸 아세트 아미드 (이하 DMA라고 표시)를 별도로 마련했다. DMA의 양은 25ml였다. 히드라진을 첨가하고 24 시간 후, 준비한 DMA에 구리 나노 입자 분산액 12.5ml를 방울이 보이는 정도로 천천히 적하하여 혼합 용액을 제조하였다. DMA에 의해 과도한 히드라진, 이소프로판올 아민, 및 에틸렌 글리콜을 제거할 수 있었다. 해당 혼합 용액을 몇 분 동안 대기 중에 방치하여 공기에 노출하였다. 위 과정을 통해 혼합 용액이 현탁을 시작하여, 원심 분리에서 입자의 회수가 가능한 상태가 되었다.Hydrazine was added to the raw material solution in the same manner as in Example 1, and the mixture was allowed to stand in an air atmosphere for 24 hours to prepare a dispersion in which copper nanoparticles were dispersed. In addition, N, N-dimethylacetamide (hereinafter referred to as &quot; DMA &quot;) in an amount two times the amount of the dispersion was separately prepared at a volume ratio. The amount of DMA was 25 ml. Hydrazine was added, and after 24 hours, 12.5 ml of the copper nanoparticle dispersion was slowly added dropwise to the DMA to prepare a mixed solution. Excess hydrazine, isopropanolamine, and ethylene glycol could be removed by DMA. The mixed solution was allowed to stand in the air for several minutes and exposed to air. Through the above process, the mixed solution started to be suspended, and it became possible to recover the particles by centrifugation.

현탁한 혼합 용액에 6000rpm, 2 분간의 조건으로 원심 분리하고, 구리 나노 입자의 침전물이 침전된 용액을 얻었다. 용액에서 투명한 피막을 제거하고 구리 나노 입자의 침전물을 채취하여 7ml의 DMA를 첨가하였다. 이어 볼텍스 믹서를 이용하여 구리 나노 입자의 침전물을 DMA 중에 분산시키고, 다시 세척을 실시했다.The suspension mixture was centrifuged at 6000 rpm for 2 minutes to obtain a solution in which precipitates of copper nanoparticles were precipitated. The clear coat was removed from the solution and the precipitate of the copper nanoparticles was collected and 7 ml of DMA were added. Then, the precipitate of the copper nanoparticles was dispersed in the DMA by using a vortex mixer, and then washed again.

구리 나노 입자의 침전물이 DMA 중에 분산된 것을 확인한 후 곧바로 6000rpm, 3 분의 조건으로 원심 분리를 실시했다. 위의 작업은 거의 투명한 피막과 구리 나노 입자의 침전물로 분리했다. 피막을 제거하고 남은 침전물에 톨루엔을 10ml 첨가하고 볼텍스 믹서를 사용하여 재분산시켜 세척을 실시했다. 구리 나노 입자의 침전물이 톨루엔에 분산된 것을 확인 후, 6000rpm, 1 분의 조건으로 원심 분리를 실시하고, 구리 나노 입자의 침전물을 분리했다. 투명한 피막을 제거하고 남은 침전물에 헥산 10ml를 첨가하고, 볼텍스 믹서를 사용하여 재분산시켜 세척을 실시했다. 구리 나노 입자의 침전물이 헥산 중에 분산된 것을 확인 후, 6000rpm, 5 분간의 조건으로 원심 분리하고 투명한 피막을 제거하고 구리 나노 입자의 침전물을 분리하여 세척을 완료했다. 얻어진 구리 나노 입자의 평균 입자 지름은 3nm였다.After confirming that the precipitates of the copper nanoparticles were dispersed in DMA, centrifugation was carried out immediately at 6000 rpm for 3 minutes. The above work was separated into a nearly transparent coating and a precipitate of copper nanoparticles. The coating was removed, and 10 ml of toluene was added to the remaining precipitate, followed by redispersing using a Vortex mixer. After confirming that the precipitate of the copper nanoparticles was dispersed in toluene, centrifugation was carried out at 6000 rpm for 1 minute to separate the precipitate of the copper nanoparticles. The transparent coating was removed, and 10 ml of hexane was added to the remaining precipitate. The residue was redispersed using a vortex mixer to perform washing. After confirming that the precipitates of the copper nanoparticles were dispersed in hexane, the copper nanoparticles were separated by centrifugation at 6000 rpm for 5 minutes to remove the transparent coating, and washing was completed. The copper nanoparticles thus obtained had an average particle diameter of 3 nm.

<실시예 3-8 (구리 나노 미립자 및 구리 미립자 함유 구리 나노 입자 분산액의 제조)>Example 3-8 (Preparation of Copper Nanoparticle and Copper Particle-Containing Copper Nanoparticle Dispersion)

위의 조작에 의해 정제 분리하여 얻은 평균 입자 지름 3nm의 구리 나노 입자와 평균 입자 직경 1μm의 구리 미립자를 표 1에 기재된 혼합비로 혼합한 혼합 입자를 제조하였다. 또한, 표 1의 혼합비 (X) (질량 %)은 구리 나노 입자의 질량 (Ma)과 구리 미립자의 질량 (Mb)의 합계 (Ma + Mb)에 대한 구리 나노 입자의 질량 (Ma)의 비율을 질량 %로 나타낸 값이며, 아래 계산식에 의해 계산되었다.The copper nanoparticles having an average particle diameter of 3 nm and the copper microparticles having an average particle diameter of 1 μm obtained by separating and purifying by the above procedure were mixed at the mixing ratios shown in Table 1 to prepare mixed particles. The mixing ratio X (mass%) in Table 1 is a ratio of the mass (Ma) of the copper nanoparticles to the total (Ma + Mb) of the mass (Ma) of the copper nanoparticles and the mass (Mb) Mass%, calculated by the following formula.

(X) (질량 %) = [(Ma) / (Ma + Mb)] × 100(Mass%) = [(Ma) / (Ma + Mb)] x 100

얻어진 혼합 입자에 프로필렌 글리콜과 글리세롤을 1 : 1 (부피비)의 비율로 혼합하여 얻은 용매를 구리의 함량이 40 질량 %가 되도록 첨가했다. 용매 첨가 후 용매의 상층으로 유동한 혼합 입자 중에 잔류하고 있던 헥산을 제거했다. 또한, 볼텍스 믹서를 이용하여 혼합 입자 및 용매를 혼합하여 혼합 입자에 잔류하고 있던 헥산을 분리 제거했다. 이어서, 감압 건조를 3 분간 실시하여, 분산액 중의 헥산을 모두 제거했다. 이상의 조작에 의해, 구리 나노 입자 및 구리 입자가 분산매에 분산되어있는 구리 나노 입자 분산액을 제조하고, 이를 구리 나노 잉크로 사용하였다.The obtained mixed particles were mixed with propylene glycol and glycerol at a ratio of 1: 1 (volume ratio), and a solvent was added thereto so that the content of copper was 40 mass%. After the addition of the solvent, the hexane remaining in the mixed particles flowing into the upper layer of the solvent was removed. Further, mixed particles and solvent were mixed using a vortex mixer to separate and remove hexane remaining in the mixed particles. Subsequently, vacuum drying was carried out for 3 minutes to remove all the hexane in the dispersion. By the above operation, a copper nanoparticle dispersion in which copper nanoparticles and copper particles were dispersed in a dispersion medium was prepared and used as a copper nanoink.

상술한 바와 같이하여 얻어진 구리 나노 잉크를 사용하여, 바 코터에 의해 폴리이미드 기판 상에 코팅 필름을 형성했다. 이 필름을 질소 유량 1mL / min의 조건에서 85 ℃에서 1 시간 30 분간 건조되고, 질소의 유량 1mL / min의 조건에서 150 ℃에서 15 분간 열 소성하고, 혼합 입자를 소결시키고, 구리 박막을 형성했다.Using the copper nanoink obtained as described above, a coating film was formed on the polyimide substrate by means of a bar coater. The film was dried at 85 DEG C for 1 hour and 30 minutes under a nitrogen flow rate of 1 mL / min and thermally fired at 150 DEG C for 15 minutes under a nitrogen flow rate of 1 mL / min to sinter the mixed particles to form a copper thin film .

<비교예 6> &Lt; Comparative Example 6 >

평균 입자 직경 1μm의 구리 미립자만을 이용해 구리 나노 입자를 혼합하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3-8과 동일하게 하여 구리 나노 잉크를 제조하고 당해 구리 나노 잉크를 이용하여 구리 박막을 형성했다.A copper nano ink was prepared in the same manner as in Example 3-8 except that copper nanoparticles were not mixed using only copper fine particles having an average particle diameter of 1 μm, and a copper thin film was formed using the copper nano ink.

실시예 3-8 및 비교예 6에서 제조된 구리 박막 대해 미쓰비시 아날리테크 로레스타를 이용하여 네 탐침 바늘에 의한 전기 저항 측정을 실시했다. 결과를 표 1 및 도 15에 나타낸다.The electrical resistance of the copper foil prepared in Example 3-8 and Comparative Example 6 was measured with a four-probe needle using Mitsubishi Electric Co., Ltd. The results are shown in Table 1 and Fig.

실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 실시예 6Example 6 실시예 7Example 7 실시예 8Example 8 비교예 6Comparative Example 6 평균
입자
직경Average
particle
diameter 구리
나노입자
(nm)Copper
Nanoparticle
(nm) 33 33 33 33 33 33 -- 구리
미립자
(μm)Copper
Particulate
(μm) 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One 혼합비(X)(질량%)Mixing ratio (X) (% by mass) 3.03.0 7.57.5 12.512.5 20.020.0 27.527.5 100100 00 전기저항(Ω/□)Electrical Resistance (Ω / □) 1.2×10-2 1.2 × 10 -2 1.3×10-2 1.3 x 10 -2 2.8×10-2 2.8 × 10 -2 4.8×10-2 4.8 × 10 -2 6.8×10-2 6.8 x 10 -2 1.0×10-1 1.0 x 10 -1 1.0×106 1.0 × 10 6

　

<실시예 9 ~ 12 (구리 나노 미립자 및 구리 미립자 함유 구리 나노 입자 분산액의 제조)>Examples 9 to 12 (Preparation of Copper Nanoparticles and Copper Nanoparticle-Containing Copper Nanoparticle Dispersion Liquid)

혼합 입자 중의 평균 입자 지름 3nm의 구리 나노 입자의 질량 (Ma)과 구리 미립자의 질량 (Mb)의 합계 (Ma + Mb)에 대한 상기 구리 나노 입자의 질량 (Ma)의 비율 (혼합 비율 (X))를 15 질량 %로 했다. 또한 사용 구리 입자의 평균 입자 직경을 표 2에 나타낸 값으로 하였다. 그 이외는 실시예 3-8과 동일하게 하여 구리 나노 잉크를 제조하고, 당해 구리 나노 잉크를 이용하여 구리 박막을 형성했다.(Mixing ratio X) of the mass (Ma) of the copper nanoparticles to the total (Ma + Mb) of the mass (Ma) of the copper nanoparticles having an average particle diameter of 3 nm and the mass (Mb) ) Was set to 15 mass%. The average particle diameter of the copper particles used was set to the values shown in Table 2. A copper nano ink was produced in the same manner as in Example 3-8 except for using the copper nano ink to form a copper thin film.

실시예 9 ~ 12에서 제조된 구리 박막 대해 미쓰비시 아날리테그 로레스타를 이용하여 네 탐침 바늘에 의한 전기 저항 측정을 실시했다. 결과를 표 2 및 도 16에 나타낸다.The copper thin films prepared in Examples 9 to 12 were subjected to electrical resistance measurement with a four-probe needle using Mitsubishi Animal Tegoresta. The results are shown in Table 2 and Fig.

실시예 9Example 9 실시예 10Example 10 실시예 11Example 11 실시예 12Example 12 평균
입자
직경Average
particle
diameter 구리
나노입자
(nm)Copper
Nanoparticle
(nm) 33 33 33 33 구리
미립자
(μm)Copper
Particulate
(μm) 1One 55 4545 180180 혼합비(X)(질량%)Mixing ratio (X) (% by mass) 15.015.0 15.015.0 15.015.0 15.015.0 전기저항(Ω/□)Electrical Resistance (Ω / □) 2.8×10-2 2.8 × 10 -2 2.3×10-2 2.3 x 10 -2 1.3×10-3 1.3 x 10 -3 1.0×10-1 1.0 x 10 -1

표 2의 결과에서 구리 입자의 평균 입자 지름이 5μm 이하이면 균일한 구리 박막이 형성되어 10-2Ω / □의 낮은 저항값을 나타내었다(실시예 9 및 10). 한편, 구리 입자의 평균 입자 지름이 45μm 이상이면, 구리 박막에 약간 균열이 생겨 전기 저항이 10-1Ω / □이 되고, 5μm 이하의 경우보다 증가 하였다(실시예 11 및 12). 따라서, 구리 나노 입자 및 구리 입자가 분산매에 분산되어 있는 구리 나노 입자 분산액을 함유하는 구리 나노 잉크는 평균 입자 지름이 5μm 이하인 구리 입자를 이용하면, 당해 구리 나노 잉크를 사용하여 형성된 구리 박막의 전기 저항값을 특히 낮게 하는 것으로 나타났다.When the average particle size of the copper particles was 5 μm or less, a uniform copper thin film was formed and showed a low resistance value of 10 -2 Ω / □ (Examples 9 and 10). On the other hand, when the average particle diameter of the copper particles was 45 μm or more, the copper thin film was slightly cracked, and the electrical resistance was 10 -1 Ω / □, which was larger than that of 5 μm or less (Examples 11 and 12). Therefore, when the copper nano-ink containing the copper nano-particle dispersion in which the copper nanoparticles and the copper particles are dispersed in the dispersion medium is used, when the copper particles having an average particle diameter of 5 m or less are used, the electrical resistance of the copper thin film formed using the copper nano- Values were found to be particularly low.

Claims (13)

구리 단결정으로 이루어진 중심부와 그 주위의 보호층으로 형성된 구리 나노 입자이며,
(1) 상기 구리 나노 입자의 평균 입자 직경이 10nm 이하이며,
(2) 상기 보호층은 탄소수 3~6의 1 급 알코올, 탄소수 3 ~ 6의 2 급 알코올 및 그 유도체로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하고,
(3) 상기 보호층의 끓는점 또는 열분해 온도가 150 ℃ 이하인
것을 특징으로 하는 구리 나노 입자.
Copper nanoparticles formed of a copper single crystal and a protective layer around the center,
(1) the copper nanoparticles have an average particle diameter of 10 nm or less,
(2) the protective layer comprises at least one selected from the group consisting of primary alcohols having 3 to 6 carbon atoms, secondary alcohols having 3 to 6 carbon atoms and derivatives thereof,
(3) When the boiling point or the thermal decomposition temperature of the protective layer is 150 占 폚 or less
Lt; / RTI &gt;
제1항에 있어서,
입도 분포에 따른 표준 편차가 구리 나노 입자의 평균 입자 직경의 20 % 이하인 것을 특징으로 하는 구리 나노 입자.
The method according to claim 1,
Wherein the standard deviation according to the particle size distribution is 20% or less of the average particle diameter of the copper nanoparticles.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 보호층의 상기 구리 나노 입자 중의 질량비는 상기 구리 나노 입자의 질량을 100 질량 %로 했을 때 10 ~ 30 질량 % 인 것을 특징으로 하는 구리 나노 입자.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the mass ratio of the copper nanoparticles in the protective layer is 10 to 30% by mass based on 100% by mass of the copper nanoparticles.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소수 3~6의 1 급 알코올, 탄소수 3 ~ 6의 2 급 알코올 및 그 유도체로부터 선택되는 적어도 1 종은 다음 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 기를 갖는 것을 특징으로 하는 구리 나노 입자
<화학식 1>
Figure pct00007

(식 (1)과 (2) 중, *는 결합 손을 나타낸다.).
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
At least one selected from the above-mentioned primary alcohol having 3 to 6 carbon atoms, secondary alcohol having 3 to 6 carbon atoms and derivatives thereof has a group represented by the following formula (1) or (2)
&Lt; Formula 1 >
Figure pct00007

(In the equations (1) and (2), * denotes a combined hand).
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 구리 나노 입자의 저장 방법이며,
(1) 상기 구리 나노 입자가 분산된 용액에 구리 나노 입자를 침전시키는 단계 1; 및
(2) 상기 구리 나노 입자가 침전된 용액에 탄소수 4 ~ 14의 알칸 용매를 첨가하는 단계 2;를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 나노 입자의 저장 방법.
5. A method for storing copper nanoparticles according to any one of claims 1 to 4,
(1) precipitating copper nanoparticles into a solution in which the copper nanoparticles are dispersed; And
(2) a step 2 of adding an alkane solvent having 4 to 14 carbon atoms to the solution in which the copper nanoparticles are precipitated.
제5항에 있어서,
저장 온도가 10 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 저장 방법.
6. The method of claim 5,
Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 10 C, &lt; / RTI &gt;
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 구리 나노 입자가 분산매에 분산되어 있는 구리 나노 입자 분산액.
A copper nanoparticle dispersion in which the copper nanoparticles of any one of claims 1 to 4 are dispersed in a dispersion medium.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항 구리 나노 입자 및 구리 입자가 분산매에 분산되어 있는 구리 나노 입자 분산액.
The copper nanoparticle dispersion according to any one of claims 1 to 4, wherein the copper nanoparticles and the copper particles are dispersed in a dispersion medium.
제8항에 있어서,
상기 구리 입자의 평균 입자 직경은 1 ~ 200μm 인 것을 특징으로 하는 구리 나노 입자 분산액.
9. The method of claim 8,
Wherein the copper particles have an average particle diameter of 1 to 200 占 퐉.
제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 구리 나노 입자의 질량 (Ma)와, 상기 구리 입자의 질량 (Mb)의 합계 (Ma + Mb)에 대한 상기 구리 나노 입자의 질량 (Ma)의 비율이 2 질량 % 이상인 것을 특징으로 하는 구리 나노 입자 분산액.
10. The method according to claim 8 or 9,
Wherein the ratio of the mass (Ma) of the copper nanoparticles to the total (Ma + Mb) of the mass (Ma) of the copper nanoparticles to the mass (Mb) of the copper particles is 2 mass% or more. Particle dispersion.
제7항 내지 제10항 중 어느 한 항의 구리 나노 입자 분산액을 함유하는 구리 나노 잉크.
A copper nano ink containing the copper nanoparticle dispersion of any one of claims 7 to 10.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 구리 나노 입자를 비환원성 분위기 중에서 상압 또는 감압 하에서 150 ℃ 이하의 온도에서 소결시키는 구리 나노 입자의 소결 방법.
A method for sintering copper nanoparticles according to any one of claims 1 to 4, wherein the copper nanoparticles are sintered at a temperature of 150 DEG C or less under atmospheric pressure or reduced pressure in a non-reducing atmosphere.
구리 단결정으로 이루어진 중심부와 그 주위의 보호층으로 형성되는 구리 나노 입자의 제조 방법으로서,
(I) 아세트산 구리 및 탄소수 3~6의 1 급 알코올, 탄소수 3 ~ 6의 2 급 알코올 및 그 유도체로부터 선택되는 적어도 1 종을 탄소수 2~4의 디올에 용해?昨? 용액을 제조하는 공정 I; 및
(II) 상기 용액을 대기압 하에서 100 ℃ 이하에서 히드라진 환원하는 공정 II;를 포함하며,
상기 구리 나노 입자의 평균 입자 직경이 10nm 이하이며, 또한, 상기 보호층의 끓는점 또는 열분해 온도가 150 ℃ 이하인
구리 나노 입자의 제조 방법.1. A method for producing copper nanoparticles comprising a central portion made of a copper single crystal and a protective layer around the central portion,
(I) Copper acetate and at least one selected from primary alcohols having 3 to 6 carbon atoms, secondary alcohols having 3 to 6 carbon atoms, and derivatives thereof are dissolved in a diol having 2 to 4 carbon atoms. A step I of preparing a solution; And
(II) a step II of hydrazine-reducing the solution at 100 DEG C or less at atmospheric pressure,
Wherein the copper nanoparticles have an average particle diameter of 10 nm or less and a boiling point or a thermal decomposition temperature of the protective layer is 150 占 폚 or lower
A method for producing copper nanoparticles.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018164479A1 (en) * 2017-03-09 2018-09-13 성균관대학교산학협력단 Copper nanoparticle and preparation method therefor
KR20190073217A (en) 2017-12-18 2019-06-26 영남대학교 산학협력단 Copper Nano Ink for Inkjet Printing
KR20200062333A (en) * 2017-11-13 2020-06-03 교세라 가부시키가이샤 Paste composition, semiconductor device, and electrical and electronic parts
US11643568B2 (en) 2017-03-09 2023-05-09 Research & Business Foundation Sungkyunkwan University Copper nanoparticle and preparation method therefor

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201403731D0 (en) * 2014-03-03 2014-04-16 P V Nano Cell Ltd Nanometric copper formulations
JP5926322B2 (en) * 2014-05-30 2016-05-25 協立化学産業株式会社 Coated copper particles and method for producing the same
JP6678475B2 (en) * 2015-03-31 2020-04-08 トッパン・フォームズ株式会社 Metal ink composition, wiring board and method of forming wiring
JP2017191723A (en) * 2016-04-14 2017-10-19 日華化学株式会社 Manufacturing method of conductive member
JP2019527770A (en) * 2016-07-18 2019-10-03 リード, ケネスREED, Kenneth Method for producing metal nanoparticle colloidal dispersion
WO2018190246A1 (en) * 2017-04-14 2018-10-18 学校法人 関西大学 Copper particle mixture and method for manufacturing same, copper particle mixture dispersion, ink containing copper particle mixture, method for storing copper particle mixture, and method for sintering copper particle mixture
WO2019093119A1 (en) * 2017-11-13 2019-05-16 京セラ株式会社 Paste composition, semiconductor device, and electrical/electronic component
JP7150273B2 (en) 2017-12-21 2022-10-11 国立大学法人北海道大学 Copper oxide particle composition, conductive paste and conductive ink
JP7003668B2 (en) 2018-01-05 2022-02-04 住友電気工業株式会社 Manufacturing method of copper nano ink and copper nano ink
US11798707B2 (en) * 2018-01-26 2023-10-24 Nisshin Engineering Inc. Copper microparticles
CN108372311B (en) * 2018-03-21 2019-07-16 北京科技大学 A method of copper nano-particle is prepared using modification of polysaccharides
CN108907221A (en) * 2018-06-10 2018-11-30 江苏经贸职业技术学院 A kind of synthetic method of copper nano-cluster
JP2020152961A (en) * 2019-03-20 2020-09-24 尾池工業株式会社 Flaky silver particle, silver dispersion liquid, and conductive paste
CN110919022A (en) * 2019-08-19 2020-03-27 张博成 Preparation method of surface-modified nano-copper particles
JP6952101B2 (en) 2019-12-27 2021-10-20 花王株式会社 Ink containing fine metal particles
EP4205882A4 (en) * 2020-08-28 2024-01-24 Univ Hokkaido Nat Univ Corp Oxide-containing copper fine particles, method for manufacturing same, and method for manufacturing sintered compact using oxide-containing copper fine particles
CN112018031B (en) * 2020-09-09 2023-12-19 合肥工业大学 Method for filling SiC through hole based on copper nano particles
KR102279083B1 (en) * 2020-09-25 2021-07-16 서울과학기술대학교 산학협력단 Binder Free Cupper Paste and Sinter Bonding Method using the Same
CN114464815B (en) * 2022-03-11 2024-03-26 广汽埃安新能源汽车有限公司 Metal foil, preparation method thereof and metal current collector

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007084879A (en) 2005-09-22 2007-04-05 Nippon Shokubai Co Ltd Method for producing metallic nanoparticles, and colloid of particles obtained by the method
JP2007197756A (en) 2006-01-25 2007-08-09 Nippon Shokubai Co Ltd Storage method and transport method for nanoparticle dispersion
JP2007321216A (en) 2006-06-02 2007-12-13 Nippon Shokubai Co Ltd Method for producing metallic nanoparticles, metallic nanoparticles, dispersion of metallic nanoparticles, and electron device
JP2008300046A (en) * 2007-05-29 2008-12-11 Mitsuboshi Belting Ltd Coating composition, and conductive film
JP2009227736A (en) 2008-03-19 2009-10-08 Mitsuboshi Belting Ltd Ink composition for inkjet printing
JP2013007076A (en) * 2011-06-23 2013-01-10 Ulvac Japan Ltd Method for producing metal fine particle
WO2013035366A1 (en) * 2011-09-08 2013-03-14 学校法人関西大学 Method for producing copper nanoparticles having high dispersion stability

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6613809B2 (en) * 2001-11-28 2003-09-02 The Regents Of The University Of California Metal-doped organic gels and method thereof
WO2009090748A1 (en) * 2008-01-17 2009-07-23 Applied Nanoparticle Laboratory Corporation Silver composite nanoparticle and process and apparatus for producing the same
JP5426270B2 (en) * 2009-08-04 2014-02-26 ハリマ化成株式会社 Method for producing metallic copper fine particles
JP2011202265A (en) * 2010-03-26 2011-10-13 Dowa Electronics Materials Co Ltd Low temperature sinterable metal nanoparticle composition and electronic article formed using the composition
WO2012147945A1 (en) 2011-04-28 2012-11-01 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 Tabular silver particle, manufacturing method therefor, paste using same, and printed circuit using paste
CN104284952A (en) 2012-02-29 2015-01-14 耶路撒冷希伯来大学伊森姆研究发展有限公司 Inks containing metal precursors nanoparticles
GB201403731D0 (en) * 2014-03-03 2014-04-16 P V Nano Cell Ltd Nanometric copper formulations

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007084879A (en) 2005-09-22 2007-04-05 Nippon Shokubai Co Ltd Method for producing metallic nanoparticles, and colloid of particles obtained by the method
JP2007197756A (en) 2006-01-25 2007-08-09 Nippon Shokubai Co Ltd Storage method and transport method for nanoparticle dispersion
JP2007321216A (en) 2006-06-02 2007-12-13 Nippon Shokubai Co Ltd Method for producing metallic nanoparticles, metallic nanoparticles, dispersion of metallic nanoparticles, and electron device
JP2008300046A (en) * 2007-05-29 2008-12-11 Mitsuboshi Belting Ltd Coating composition, and conductive film
JP2009227736A (en) 2008-03-19 2009-10-08 Mitsuboshi Belting Ltd Ink composition for inkjet printing
JP2013007076A (en) * 2011-06-23 2013-01-10 Ulvac Japan Ltd Method for producing metal fine particle
WO2013035366A1 (en) * 2011-09-08 2013-03-14 学校法人関西大学 Method for producing copper nanoparticles having high dispersion stability

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
[비 특허문헌 1] J Phys Chem C, Vol.115 No.6 Page.2656-2664 (2011.02.17)
[비 특허문헌 2] Chem Mater, Vol.22 No.7 Page.2175-2177 (2010.04.13)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018164479A1 (en) * 2017-03-09 2018-09-13 성균관대학교산학협력단 Copper nanoparticle and preparation method therefor
US11643568B2 (en) 2017-03-09 2023-05-09 Research & Business Foundation Sungkyunkwan University Copper nanoparticle and preparation method therefor
KR20200062333A (en) * 2017-11-13 2020-06-03 교세라 가부시키가이샤 Paste composition, semiconductor device, and electrical and electronic parts
US11859112B2 (en) 2017-11-13 2024-01-02 Kyocera Corporation Paste composition, semiconductor device, and electrical/electronic component
KR20190073217A (en) 2017-12-18 2019-06-26 영남대학교 산학협력단 Copper Nano Ink for Inkjet Printing

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