KR20160076518A - β-펠란드렌 중합체, 그의 제조 방법 및 성형품 - Google Patents

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고타로 사토
신야 스즈키
야스유키 고리
유지 에구치
고이치로 이와사
히토시 시라토
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고쿠리츠 다이가쿠 호우징 나고야 다이가쿠
세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

[1] β-펠란드렌이 중합하여 이루어지는 β-펠란드렌 중합체. [2] 하기 일반식 (I-1), (I-2), (II-1) 및 (II-2)로 표현되는 β-펠란드렌 단위가 합계 50중량％ 이상 함유되어 있는 상기 β-펠란드렌 중합체. [3] 상기 β-펠란드렌 중합체의 수 평균 분자량 Mn이 4만 이상인 상기 β-펠란드렌 중합체. [4] 올레핀성 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 일부가 수소화되어 있는 상기 β-펠란드렌 중합체. [5] 유리 전이 온도 Tg가 80℃ 이상인 상기 β-펠란드렌 중합체.

Description

β-펠란드렌 중합체, 그의 제조 방법 및 성형품{β-PHELLANDRENE POLYMER, PRODUCTION METHOD FOR SAME, AND MOLDED ARTICLE}
본 발명은 β-펠란드렌 중합체, 그의 제조 방법 및 성형품에 관한 것이다.
본원은 2013년 10월 21일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2013-218510호 및 2014년 3월 24일에 일본에 출원된, 일본 특허 출원 제2014-060269호 및 일본 특허 출원 제2014-060270호에 기초해 우선권을 주장하고, 그 내용을 본원에 원용한다.
최근 들어, 광학용 수지에 대한 요구는 점점 높아져 오고 있어, 내열성 및 높은 투명성을 갖는 수지가 요구되고 있다. 그러나 종래의 광학용 수지는 여러 가지 결점을 갖고 있었다. 예를 들어, 폴리메타크릴산 메틸은 투명성이 높고, 복굴절이 작은 등, 광학적인 성질은 우수하지만, 내열성이 낮다는 결점을 갖는다. 이에 비해, 내열성이 높고, 투명성이 우수한 광학용 수지의 제조 방법으로서, 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 석유 유래의 환상 올레핀을 개환 메타세시스 중합하고, 계속해서 수소 첨가를 행하는 것에 의한, 환경 올레핀의 개환 중합체 수소화물의 제조 방법이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 소정의 촉매의 존재하에서, 환상 올레핀과 쇄상 올레핀을 공중합함으로써 얻어지는, 지환식 탄화수소계 중합체의 공중합체인 시클로올레핀 공중합체류의 제조 방법이 제안되어 있다.
국제 공개 제00/73366호 팸플릿 일본 특허 제4183283호 공보 일본 특허 제5275633호 공보
그러나 상술한 지환식 탄화수소계 중합체의 원료가 되는 단량체는 석유 유래의 화합물이기 때문에, 이산화탄소의 배출을 억제한 카본 중립(neutral)의 재료가 아니다.
카본 중립의 중합체 재료로서, 생물체 내의 생합성 경로에서 생산될 수 있는 화합물이 주목받고 있다. 예를 들어, 소나무 등으로부터 추출한 터펜유 유래의 β피넨을 중합해서 얻어진 유리 전이점이 80℃인 중합체가 제안되어 있다(특허문헌 3). 그러나 β피넨이 단량체인, 실용적인 강도를 발현하는 고중합도의 중합체를 얻기 위해서는, 2관능성 비닐 화합물의 존재하에서 중합시킬 필요가 있었다. 나아가, 중합 온도를 -80℃ 내지 0℃로 극저온으로 할 필요가 있었다. 환경 부하를 적게 하여, 저렴하게 제조하기 위해서 중합 특성이 양호한 천연재료의 이용이 요망되고 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 카본 중립의 재료로서 미생물이나 식물 등에서 얻는 것이 가능하고, 특히 양호한 중합 특성을 갖는 β-펠란드렌을 단량체로서 사용한, 광학 특성 및 내열성이 양호한 β-펠란드렌 중합체, β-펠란드렌 중합체의 제조 방법 및 β-펠란드렌 중합체를 포함하는 성형품을 제공한다.
[1] 하기 화학식 (I) 및 (II)로 표현되는 β-펠란드렌 중 적어도 어느 한쪽이 중합하여 이루어지는 β-펠란드렌 중합체.
Figure pct00001
[2] 상기 [1]에 기재된 β-펠란드렌 중합체를 총 질량에 대하여 50질량% 이상 함유하는 성형품.
본 발명의 β-펠란드렌은 비중이 낮기 때문에, 내열성 및 광투과성이 우수한 경량의 성형품 재료로서 유용하다. 본 발명의 β-펠란드렌 중합체의 제조 방법에 의하면, 내열성 및 광투과성이 우수한 고중합도의 β-펠란드렌 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 제1형태는 β-펠란드렌 중합체이다. 본 발명의 제2형태는 β-펠란드렌 중합체의 제조 방법이다. 본 발명의 제3형태는 제1형태의 β-펠란드렌을 포함하는 성형품이다.
<β-펠란드렌 중합체의 제조 방법>
β-펠란드렌 중합체를 구성하는 단량체인 β-펠란드렌은, 생물로부터 추출 및 정제되어 있어도 되고, 석유 유래의 화합물로부터 화학 합성되어 있어도 된다. 예를 들어, 식물의 종자나 뿌리로부터 수증기 증류에 의해 얻어진 엣센셜 오일에 함유되는 β-펠란드렌을 사용해도 되고, 기존의 화학 물질을 원료로 하여, 공지된 화학 합성법에 의해 얻어진 β-펠란드렌을 사용해도 된다.
예를 들어, 기존의 화학 물질을 원료로 하는 경우에는, 4-이소프로필시클로헥사논(4-Isopropylcyclohexanone)을 출발원료로 하여 크리프론(Crypron)을 경유해서 합성하는 공지된 화학 합성법(Organic & Biomolecular Chemistry, 9(7), 2433-2451, 2011)에 의해 얻어진 β-펠란드렌을 사용할 수 있다.
생물로부터 추출한 화학 물질을 재료로서 사용하는 경우에는, 예를 들어, β-펠란드렌이 함유되는 식물로서, 전나무, 생강, 회향(fennel), 등화유(Neroli), 로즈우드, 토마토, 라벤더, 캐나다 발삼(Canada balsam), 안젤리카 등의 잎 또는 종자로부터의 추출물을 정제해서 사용해도 된다. 특히 고순도의 β-펠란드렌을 사용하는 것이 바람직하고, 그 경우에는 정밀 증류나 실리카겔 칼럼에 의한 분리 등의 방법에 의해 순도(순분)를 높일 수 있다.
카본 중립의 재료로서 생물 유래의 β-펠란드렌을 사용함으로써, 제조 과정에서의 환경 부하를 낮추고, 이산화탄소의 배출을 저감할 수 있다.
β-펠란드렌 중합체의 수 평균 분자량 Mn을 높이고, 내열성에 관한 유리 전이 온도 Tg를 높이고, 우수한 광투과성, 내열성, 기계적 강도, 성형의 용이함 등을 얻기 위해서, β-펠란드렌 중합체를 합성하는 반응계에서, β-펠란드렌을 함유하는 반응액 내의 β-펠란드렌의 순도를 가능한 한 높게 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응계는 β-펠란드렌의 중합에 간섭하는 이중 결합을 갖는 화합물을 가능한 한 배제한 반응계인 것이 보다 바람직하다.
특히 바람직하게는 예를 들어, 딜스 엘더 반응 시약 등의 시스형 공액 이중 결합과 반응하는 물질을 첨가하고, β-펠란드렌 이외의 시스형 공액 이중 결합 물질을 불용성 물질로서 제거하고, 또한 정밀 증류나 실리카겔 칼럼에 의한 분리 등과 조합함으로써 순도를 높게 하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 반응액 내의 중합성 화합물의 총 질량에 대하여, 하기 화학식 (I) 및 (II)로 표현되는 β-펠란드렌의 함유량, 즉 β-펠란드렌의 순도는 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하고, 80질량% 이상이 더욱 바람직하고, 90질량% 이상이 특히 바람직하고, 95질량% 이상이 가장 바람직하다. 상기 함유량은 100질량% 이어도 된다. 여기서, 「순도」란, β-펠란드렌의 광학 이성체를 구별한 광학적인 순도를 의미하고 있지 않고, β-펠란드렌의 광학 이성체를 구별하지 않는 단순한 화학적인 순도를 의미한다. 또한, 상기 「중합성 화합물」이란, β-펠란드렌과 중합 가능한 이중 결합을 갖는 화합물을 의미한다.
본 명세서 및 특허 청구 범위에서, 상기 반응에 사용하는 β-펠란드렌의 순도는 가스 크로마토그래피(GC)법 또는 GC-MS 방법에 의해, β-펠란드렌의 피크 면적 백분율로 구해진 값이다.
예를 들어, β-펠란드렌을 함유하는 반응액이 1질량%로 되도록 클로로포름으로 희석하고, 가스 크로마토그래프 분석 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 반응액을 구성하는 유기 용매에, 촉매로서의 루이스산을 첨가해서 잘 분산시킨 후, 고순도의 β-펠란드렌을 천천히 적하하여, 양이온 중합을 개시하고, 소정시간 반응시킴으로써, 목적으로 하는 β-펠란드렌 중합체를 얻을 수 있다.
이러한 용액 중합법에 의해 양이온 중합을 행할 때에는, 단량체인 β-펠란드렌의 농도는, 상기 반응 용액의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 1 내지 90질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 80질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50질량%로 제조할 수 있다. 상기 농도가 1질량% 미만에서는 생산성이 낮아지고, 상기 농도가 90질량％를 초과하면 중합 열의 제거가 곤란해진다.
상기 반응액을 구성하는 유기 용매의 종류는 β-펠란드렌을 용해 가능하면 특별히 제한되지 않고, 종래의 양이온 중합에서 사용되는 용매를 적용할 수 있다. 그 중에서도 연쇄 이동이 적은 용매인 것이 바람직하다. 이러한 용매로서는, 중합체의 중합 조건 하에서의 용해성이나 반응성 등의 관점에서, 예를 들어, 할로겐화 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 지방족 탄화수소 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 염화메틸렌, 클로로포름, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, n-프로필 클로라이드, 1-클로로-n-부탄, 2-클로로-n-부탄 등의 할로겐화 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아니솔 등의 방향족 탄화수소계 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 에틸 시클로헥산, 데칼린 등의 지방족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매로서, 1종의 유기 용매를 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 유기 용매를 병용해도 된다.
상기 유기 용매는 비극성 용매여도 되고, 극성 용매여도 된다.
β-펠란드렌 중합체의 중합도를 한층 더 높이고, 높은 인성의 중합체를 얻기 위해서는, 비극성 용매를 사용하는 편이 특히 바람직하다.
상기 루이스산으로서는, 종래의 양이온 중합에서 사용되는 루이스산이 적용 가능하고, 예를 들어, EtAlCl2, AlCl3, Et2AlCl, Et3Al2Cl3, BCl3, SnCl4, TiCl4, Ti(OR)4-yCl4[R은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, y는 1 내지 3의 정수를 나타냄]가 반응성 및 선택성이 높기 때문에, 바람직하다. 이들 외에, BF3, BBr3, AlF3, AlBr3, TiBr4, TiI4, FeCl3, FeCl2, SnCl2, WCl6, MoCl5, SbCl5, TeCl2, ZnCl2 등의 금속 할로겐화물, (i-Bu)3Al, (i-Bu)2AlCl, (i-Bu)AlCl2, Me4Sn, Et4Sn, Bu4Sn, Bu3SnCl 등의 금속 알킬 화합물[Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내고, Bu는 부틸기를 나타냄], Al(OR)3 - xClx[R은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, x는 1 또는 2의 정수를 나타냄] 등의 금속 알콕시 화합물을 들 수 있다.
상기 루이스산으로서, 1종의 루이스산을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 루이스산을 병용해도 된다.
중합 촉매로서는 상술한 루이스산만이어도 되지만, 루이스산으로서 조합해서 사용되는 개시제를 이용해도 된다. 이 경우, 개시제란 루이스산과 반응해서 탄소 양이온을 발생하는 물질이며, 그러한 성질을 갖는 개시제라면 사용할 수 있다. 구체적으로는, 알킬비닐에테르-염화수소 부가체, 클로로알킬비닐에테르-염화수소 부가체, α-클로로에틸벤젠, α-클로로이소프로필벤젠, 1,3-비스(α-클로로이소프로필)벤젠, 1,4-비스(α-클로로이소프로필)벤젠, 1,3-비스(α-클로로이소프로필)-5-t-부틸벤젠, 1,3,5-트리스(α-클로로이소프로필)벤젠, t-부틸 클로라이드, 2-클로로-2,4,4-트리메틸펜탄 등의 염소계 개시제: 알킬비닐에테르-아세트산 부가체, α-아세톡시에틸벤젠, α-아세톡시이소프로필벤젠, 1,3-비스(α-아세톡시이소프로필)벤젠, 1,4-비스(α-아세톡시이소프로필)벤젠 등의 에스테르계 개시제, α-히드록시에틸벤젠, α-히드록시이소프로필벤젠, 1,3-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 1,4-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠 등의 알코올계 개시제 등을 들 수 있다.
또한, 리빙 양이온 중합 촉매와 함께 사용되는 전자 공여제를 사용해도 된다. 그러한 전자 공여제로서는, 공지된 전자 공여제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 디에틸에테르, 메틸-t-부틸에테르, 디부틸에테르 등의 에테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 부틸, 이소부티르산 메틸, 이소부티르산 에틸, 이소부티르산 프로필 등의 에스테르류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 2,6-디-부틸피리딘, 2,6-디페닐피리딘, 2,6-디-t-부틸피리딘, 2,6-디-t-부틸-4-메틸피리딘 등의 피리딘류; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 아민류; 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드 등의 아미드류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 등을 들 수 있다. 특히, 디에틸에테르나 아세트산 에틸 등이, 경제성 및 반응 후의 제거가 용이한 점에서, 적절하게 사용된다.
이들 루이스산의 상기 반응액 내의 농도로서는, 나중에 첨가하는 β-펠란드렌 100질량부에 대하여, 0.001 내지 100질량부가 바람직하고, 0.01 내지 50질량부가 보다 바람직하고, 0.1 내지 10질량부가 더욱 바람직하다. 루이스산 촉매의 사용량이 너무 적으면 반응이 중합의 완료 전에 정지해버릴 우려가 있고, 반대로 너무 많으면 비경제적이다.
상기 적하하는 β-펠란드렌은 상기 반응액을 구성하는 유기 용매와 동일한 종류의 유기 용매에 미리 용해해 두어도 된다. 상기 적하할 때의 상기 반응액의 온도는 통상 -120℃ 내지 150℃로 설정할 수 있고, -90℃ 내지 100℃로 설정하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 너무 높으면 반응의 제어가 곤란해져서 재현성이 얻어지기 어려워질 우려가 있고, 너무 낮으면 제조 비용이 높아진다.
β-펠란드렌 중합체의 제조 방법에서는, 저온에서 반응시키는 편이 중합도를 높이는 점에서 유리하고, 예를 들어, -80 내지 70℃에서 반응시킴으로써, 수 평균 분자량 Mn이 100,000 이상, 예를 들어, 140,000 정도의 β-펠란드렌 중합체를 용 이하게 얻을 수 있다. 또한, -15 내지 40℃에서 반응시켜도 되고, 이 온도에서는 수 평균 분자량 Mn이 50,000 내지 100,000 정도의 β-펠란드렌 중합체를 용이하게 얻을 수 있다.
양이온 중합의 반응시간은 특별히 제한되지 않고, 중합 촉매의 종류나 양, 반응 온도, 반응 설비 등의 조건에 따라, 원하는 특성을 갖는 β-펠란드렌 중합체가 얻어지도록 적절히 조정할 수 있다. 통상은 1초 내지 100시간 정도, 바람직하게는 10초 내지 1시간 정도, 보다 바람직하게는 30초 내지 10분 정도로 반응시킴으로써, 원하는 특성을 갖는 β-펠란드렌 중합체를 얻을 수 있다. 상기 β-펠란드렌 중합체의 수 평균 분자량 Mn이 4만 이상이 될 때까지 중합시키는 것이 바람직하다. 양이온 중합 후, 얻어진 중합체 중의 올레핀성 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 일부를 수소화하는 것이 바람직하다.
제1형태의 β-펠란드렌 중합체는 β-펠란드렌의 단독중합체이어도 되고, β-펠란드렌과 공중합 가능한 다른 단량체의 1종 이상과의 공중합체이어도 된다.
중합 반응을 종료시키기 위해서, 소정시간 반응시킨 후에 정지제를 첨가해도 된다. 정지제로서는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류가 적절하게 사용된다. 정지제의 첨가량은 엄밀하게 규정되는 것이 아니지만, 통상 반응 용매량의 0.01 내지 10배 용량이다.
반응액 중에서 중합해서 얻어진 β-펠란드렌 중합체를 용매로부터 분리하는 방법으로서는, 예를 들어, 재침전, 가열에 의한 용매의 증류 제거, 감압에 의한 용매의 제거, 수증기에 의한 용매의 제거(코아귤레이션(coagulation)), 압출기에 의한 탈기 용매 제거 등의 공지 방법이 적용 가능하다.
중합체를 용매로부터 분리할 때에 염소계 루이스산 촉매를 중화 제거하는 경우에는, 알칼리성 중화제, 예를 들어, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 암모니아 등의 공지된 중화제를 사용할 수 있다. 중화제의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 투명성이나 열 안정성의 요구가 엄격한 용도에서는, 얻어지는 중합체의 불순물로서 잔류하는 염소, 중화 염의 충분한 제거가 요망된다. 그 제거 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 중합체의 재침 시에 적시 가수 등의 처리에 의해 정제하는 제거 방법을 적합한 방법으로서 들 수 있다. 특히 광학 특성이나 전기 절연성을 향상시키기 위해서는, 잔류하는 중화 염의 함유율은 중합체의 질량에 대하여 100ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 10ppm 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
<β-펠란드렌 중합체>
β-펠란드렌 중합체의 수 평균 분자량 Mn은, 중합 용액의 점도나 용융점도, 성형성, 성형품의 강도, 내열성의 관점에서, 1만 내지 100만이 바람직하고, 4만 이상인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 제1형태의 β-펠란드렌 중합체의 수 평균 분자량 Mn은, 2만 내지 50만으로 제조할 수도 있고, 3만 내지 40만으로 제조할 수도 있고, 4만 내지 30만으로 제조할 수도 있고, 5만 내지 25만으로 제조할 수도 있고, 6만 내지 20만으로 제조할 수도 있고, 7만 내지 15만으로 제조할 수도 있고, 8만 내지 12만으로 제조할 수도 있다. 중합체의 분자량이 너무 크면, 중합 용액의 점도가 높아져서 중합체의 생산성이 나빠지거나, 또는 중합체의 용융 점도가 높아져서 성형성이 나빠질 우려가 있다. 한편, 분자량이 너무 작으면, 중합체를 사용해서 얻어지는 성형품의 강도가 저하됨과 동시에, 유리 전이 온도가 80℃ 미만이 되어, 충분한 내열성을 발휘할 수 없을 우려가 있다.
β-펠란드렌 중합체의 적합한 중량 평균 분자량 Mw는, 성형품의 기계적 강도, 내열성, 성형의 용이함 등을 향상시키는 관점에서, 클수록 바람직하고, 5만 이상이 바람직하고, 7만 이상이 보다 바람직하고, 9만 이상이 더욱 바람직하고, 11만 이상이 더 한층 바람직하고, 13만 이상이 특히 바람직하고, 15만 이상이 가장 바람직하다. 그 중량 평균 분자량 Mw의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 성형성이나 가공성을 향상시키는 관점에서, 통상 100만 이하가 바람직하고, 80만 이하가 보다 바람직하고, 60만 이하가 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량은 수 평균 분자량과 마찬가지의 방법으로 얻은 측정 데이터로부터 산출할 수 있다.
또한, 상기와 마찬가지의 관점에서, β-펠란드렌 중합체의 Mw/Mn은 1 내지 25가 바람직하고, 1.05 내지 20이 보다 바람직하고, 1.1 내지 10이 더욱 바람직하다.
β-펠란드렌 중합체의 유리 전이 온도 Tg는 내열성, 성형성, 성형품의 강도라는 관점에서, 80℃ 이상이 바람직하고, 80 내지 350℃ 정도가 바람직하고, 85 내지 250℃가 더욱 바람직하고, 90 내지 200℃가 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도 Tg가 너무 높으면, β-펠란드렌 중합체의 용융점도가 높아지고, 성형성이 나빠질 우려가 있다. 한편, 유리 전이 온도 Tg가 너무 낮으면, 성형품의 내열 사용 온도가 낮아지기 때문에, 실용적이지 않다. 통상, β-펠란드렌 중합체의 분자량을 높임으로써, 및 β-펠란드렌 중합체를 수소 첨가함으로써, 그 유리 전이 온도 Tg 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서 및 특허 청구 범위에서, β-펠란드렌 중합체의 수 평균 분자량 Mn 및 중량 평균 분자량 Mw는, JIS-K-0124-2002에 규정되어 있는 사이즈 배제 크로마토그래피 방법에 따라서 구해지는 것으로서, GPC에 의해 측정되는 시차 굴절 검출기의 값과, 표준 폴리스티렌의 교정 곡선으로부터 구해지는 것이다. 또한, 유리 전이 온도 Tg는, JIS-K-7121-1987 「플라스틱의 전이 온도 측정 방법」에 규정되어 있는 방법에 따라서 측정된 것으로서, 보다 상세하게는, 중간점 유리 전이 온도(Tmg)로서 구해지는 온도가, 본 명세서 및 특허 청구 범위에서의 유리 전이 온도 Tg이다.
<β-펠란드렌의 광학 이성에 대해서>
본 발명의 제1형태의 β-펠란드렌 중합체 재료로서 사용하는 β-펠란드렌은 하기 화학식 (I) 및 (II)로 표현되는 서로 광학 이성체(에난티오머)인 화합물의 혼합물 또는 라세미체이어도 되고, 어느 한쪽의 광학 이성체만이어도 된다. 화학 합성된 β-펠란드렌은 통상 상기 혼합물 또는 라세미체이다. 어느 한쪽의 광학 이성체만으로 이루어지는 β-펠란드렌의 재료를 사용하는 경우, 예를 들어, 키랄 컬럼을 사용한 크로마토그래피, 광학 분할제를 사용한 디아스테레오머법 등의 방법을 사용함으로써, 광학 이성 분리를 해서 얻어진 재료를 사용해도 된다.
Figure pct00002
β-펠란드렌의 상기 혼합물 또는 라세미체를 재료로 사용해서 얻어진 β-펠란드렌 중합체에는, 하기 일반식 (I-1), (I-2), (II-1) 및 (II-2)로 표현되는 단량체 단위(반복 단위) 중 어느 1종 이상이 포함된다. 또한, 각 화학식 중, 괄호는 중합(결합)하고 있는 인접한 단량체 단위와의 결합을 나타낸다.
Figure pct00003
본 발명의 제1형태의 β-펠란드렌 중합체는, 상기한 각 화학식으로 표현되는 단량체 단위 중, 1종을 갖고 있어도 되고, 2종을 갖고 있어도 되고, 3종을 갖고 있어도 되고, 4종을 갖고 있어도 된다.
본 발명의 제1형태의 β-펠란드렌 중합체에는, 상기 화학식 (I) 및 (II)의 혼합물을 그 재료로서 사용했을 경우, 상기 화학식 (I-1), (I-2), (II-1) 및 (II-2)로 표현되는 β-펠란드렌 단위가, 당해 β-펠란드렌 중합체의 총 질량에 대하여 합계로 50질량% 이상 함유되어 있다고 생각된다. 이 함유량은 50 내지 100질량%가 바람직하고, 70 내지 100질량%가 보다 바람직하고, 80 내지 100질량%가 더욱 바람직하고, 90 내지 100질량%가 가장 바람직하다.
<β-펠란드렌 중합체에 대한 수소 첨가>
본 발명의 제1형태의 β-펠란드렌 중합체가 갖는 올레핀성 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 일부에 대하여 수소화(수소 첨가)를 행할 수 있다. 수소 첨가를 행함으로써, 유리 전이 온도 Tg가 상승하고, 내열성이 한층 향상된 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 제1형태의 β-펠란드렌 중합체에 대한 수소 첨가 방법으로서, 종래의 고분자에 수소를 첨가하는 공지된 방법이 적용 가능하다. 이때에 사용되는 수소 첨가 촉매로서는, 일반적으로 올레핀류나 방향족 화합물의 수소화 반응에 사용되는 촉매가 적용 가능하고, 예를 들어, 팔라듐, 백금, 니켈, 로듐, 루테늄 등의 전이 금속을 카본, 알루미나, 실리카, 규조토 등의 담체에 담지하여 이루어지는 담지형 금속 촉매; 티타늄, 코발트, 니켈 등의 유기 전이 금속 화합물과 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 주석 등의 유기 금속 화합물을 포함하는 균일계 촉매; 로듐, 루테늄 등의 금속 착체 촉매 등을 들 수 있다.
여기에서 예시한 수소화 반응에 사용하는 촉매 중, 상기 담지형 금속 촉매는, 수소화 반응 후에, 중합 촉매와 함께 여과로 용이하게 분리 회수할 수 있기 때문에, 특히 바람직하다. 상기 촉매를 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 수소 첨가를 행할 때의 반응 온도는 통상 -20℃ 내지 250℃에서 행하는 것이 가능하다.
상기 수소 첨가를 행할 때의 수소 압력은 통상 0.1 내지 100kgf/cm2에서 행하는 것이 가능하다. 여기서, 1kgf=9.8N이다.
상기 수소 첨가를 행할 때의 용매로서는, 중합체가 용해되고, 촉매에 대하여 불활성인 유기 용매라면 특별히 제한되지 않는다. 중합체의 수소 첨가물의 용해성이나 반응성의 관점에서, 예를 들어, 지방족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매를 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 수소 첨가는 β-펠란드렌의 중합 반응이 종료한 후의 상기 반응액의 용매를 교환하지 않고, 그대로 수소 첨가 반응을 행하는 것도 가능하다. 이렇게 용매를 치환하지 않고 수소 첨가를 행하면, 제조 프로세스로부터 배출되는 폐액이 감소하므로, 환경 부하를 낮추는 관점에서 바람직하다.
상기 수소 첨가의 반응시간은 통상 0.1 내지 20시간 정도로 행할 수 있다. β-펠란드렌 중합체에 대하여 수소 첨가를 행함으로써, 내열성, 내광성, 내약품성 등이 우수한 중합체를 얻을 수 있다.
본 명세서 및 특허 청구 범위에서, β-펠란드렌 중합체의 올레핀성 탄소-탄소 이중 결합에 대한 수소 첨가율은, 중수소화 클로로포름을 용매로서 사용한 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR 스펙트럼)의 측정값을 사용해서 산출하고 있다. 구체적으로는, 테트라메틸실란의 프로톤을 0ppm으로 하여, δ=5.0 내지 6.0ppm으로 검출되는 시그널의 적분 값, 즉 올레핀성 탄소-탄소 이중 결합의 프로톤에서 유래되는 시그널의 적분 값 A와, 0.5 내지 2.5ppm으로 검출되는 시그널의 적분 값, 즉 포화 탄화수소의 프로톤에서 유래되는 시그널의 적분 값 B와의 비(A/B)를 산출한다. 이 비는 수소 첨가율이 높아짐에 따라서 작아진다. 상기 수소 첨가 전의 상기 비(A/B(수소 첨가 전)) 및 상기 수소 첨가 후의 상기 비(A/B(수소 첨가 후))를 각각 산출하여, 하기 식에 대입함으로써, 수소 첨가율을 구할 수 있다.
수소 첨가율(%)=(비(A/B(수소 첨가 전))-비(A/B(수소 첨가 후))×100÷비(A/B(수소 첨가 전))
β-펠란드렌 중합체에 대하여 수소 첨가함으로써 얻어지는 중합체의 유리 전이 온도 Tg는, 내열성, 성형성, 성형품의 강도라는 관점에서, 80 내지 350℃ 정도가 바람직하고, 85 내지 250℃가 더욱 바람직하고, 90 내지 200℃가 더욱 바람직하다.
<성형품>
본 발명의 제1형태의 β-펠란드렌 중합체 및 그의 수소 첨가된 중합체는 열가소성을 갖기 때문에, 프레스 성형, 압출 성형, 사출 성형 등의 성형 가공이 가능하다.
본 발명의 제3형태의 성형품에는, 성형 시에, 안정제, 활제, 안료, 내충격성 개량제, 가공 보조제, 보강제, 착색제, 난연제, 내후성 개량제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 곰팡이방지제, 항균제, 광 안정제, 대전 방지제, 실리콘 오일, 블로킹 방지제, 이형제, 발포제, 향료 등의 각종 첨가제; 유리 섬유, 폴리에스테르 섬유 등의 각종 섬유; 탈크, 마이카, 몬모릴로나이트, 실리카, 목분 등의 충전제; 각종 커플링제 등의 성분을 필요에 따라서 소정량을 배합할 수 있다.
본 발명의 제1형태의 β-펠란드렌 중합체 또는 그의 수소 첨가된 중합체를 성형함으로써, 투명성 및 내열성이 우수한 비중이 가벼운 성형품을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 전체 광선 투과율이 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상 또한 유리 전이 온도 Tg가 80℃ 이상인 성형품을 얻을 수 있다. 이 성형품의 유리 전이 온도 Tg의 상한값은, 통상 당해 성형품을 구성하는 중합체의 Tg의 상한값과 마찬가지이다.
상기 성형품의 용도는 특별히 제한되지 않고, 종래의 투명 수지와 마찬가지로 다양한 용도에 적용 가능하다.
상기 성형품의 총 질량에 대하여, 제1형태의 β-펠란드렌 중합체가 50질량% 이상 함유되는 것이 바람직하다. 당해 성형품에서, β-펠란드렌 중합체가 갖는 우수한 물성을 반영시킬 수 있다.
<β-펠란드렌 중합체를 사용한 성형품에 대해서>
상기 성형품으로서 예를 들어, 광학용 플라스틱 필름, 플라스틱 렌즈 등을 들 수 있다.
<각 성형품에 사용되는 β-펠란드렌 중합체의 Tg에 대해서>
상기 각 성형품의 용도에서, β-펠란드렌 중합체에 대하여 수소 첨가함으로써 얻어지는 중합체의 유리 전이 온도 Tg는, 열원(예를 들어, 열을 발하는 광원)에 가까운 환경에서 사용하는 것을 상정했을 경우나, 표면 가공이 용이하게 되는 등의 관점에서, 높은 편이 바람직하다. 광원의 열에 의한 영향을 저감하는 관점에서는, Tg는 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 각 성형품에 대해서, 그 내용제성이나 가스 차폐성을 향상시키거나, 대전 방지성을 부여하거나, 도전성을 부여하거나 하기 위해서 공지된 표면 가공(표면처리)을 행할 수 있다. 이들 표면 가공을 용이하게 행할 수 있기 때문에, 수소 첨가한 β-펠란드렌 중합체의 Tg는 120℃ 이상인 것이 바람직하다. Tg가 200℃ 정도를 초과하면, β-펠란드렌 중합체의 용융 점도가 높아져, 성형성이 나빠질 우려가 있다. 한편, Tg가 80℃ 미만이면, 각 성형품의 내열 사용 온도가 낮아지기 때문에, 바람직하지 않다.
수소 첨가한 β-펠란드렌 중합체의 유리 전이 온도 Tg의 측정 방법은, 수소 첨가하지 않은 β-펠란드렌 중합체의 유리 전이 온도 Tg의 측정 방법과 같아도 된다.
<각 성형품에 사용되는 β-펠란드렌 중합체의 전체 광선 투과율에 대해서>
상기 각 성형품의 용도에서 사용되는 β-펠란드렌 중합체의 전체 광선 투과율은, 그 용도에 통상 요구되는 성질로서, 높을수록 바람직하고, 80% 이상이 바람직하고, 85% 이상이 보다 바람직하고, 90% 이상이 더욱 바람직하다. 예를 들어, β-펠란드렌 중합체만으로 이루어지는 두께 약 100㎛의 평판 형상 시험편을 측정했을 경우, 그 전체 광선 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 95% 이상인 것이 가장 바람직하다. 여기서, 상기 전체 광선 투과율은 JIS-K-7361:1997(ISO13468-1:1996)에 준거해서 측정한 수치이다.
<각 성형품에 사용되는 β-펠란드렌 중합체의 흡수율에 대해서>
상기 각 성형품의 용도에서 사용되는 β-펠란드렌 중합체는, 치수 안정성의 관점에서, 흡수율이 낮은 편이 바람직하다. β-펠란드렌 중합체의 흡수율은 60℃, 90%RH(상대 습도) 분위기하에 시험편을 24시간 두었을 때의 시험편의 질량 변화를 포화 흡수율로서 측정했을 때에, 0.2% 이하가 바람직하고, 0.1% 이하가 보다 바람직하고, 0.05% 이하가 더욱 바람직하다.
<각 성형품에 사용되는 β-펠란드렌 중합체의 비중에 대해서>
상기 각 성형품의 용도에서 사용되는 β-펠란드렌 중합체의 비중은 작기 때문에, 가벼운 성형품을 얻을 수 있다. 상기 각 성형품의 용도에서 사용되는 β-펠란드렌 중합체의 비중은 0.85 이상 1.0 미만이고, 0.85 내지 0.98인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 비중은 JIS-K-7112:1999의 A법에 준하여 측정한 수치이다.
<각 성형품에 사용되는 β-펠란드렌 중합체의 광 탄성에 대해서>
상기 각 성형품의 용도에서 사용되는 β-펠란드렌 중합체의 광 탄성 계수는 작은 것이 바람직하고, 유리 전이 온도 Tg 이상의 온도에서도, 그 광 탄성 계수가 작은 것이 보다 바람직하다. 광 탄성이 작은 β-펠란드렌 중합체를 사용함으로써, 광학 왜곡이 적은 성형품을 얻을 수 있다.
상기 각 성형품의 용도에서 사용하는 β-펠란드렌 중합체의 Tg 이상의 온도(예를 들어, Tg+20℃)에서의 적합한 광 탄성 계수는, 용도에 따라 일률적으로 규정할 수 없지만, -3000×10-13 내지 3000×10-13cm2/dyn이 바람직하고, -1000×1000-13 내지 1000×10-13cm2/dyn이 보다 바람직하다. 이 범위의 광 탄성 계수를 가짐으로써, 광학 왜곡이 작은 성형품을 생산성 높게 얻을 수 있다. 또한, 1dyn=10-5N이다.
<각 성형품에 사용되는 β-펠란드렌 중합체의 굽힘 탄성률에 대해서>
상기 각 성형품의 용도에서 사용되는 β-펠란드렌 중합체의 굽힘 탄성률은 2500MPa 이상이 바람직하고, 2700MPa 이상이 보다 바람직하다. 이 범위의 굽힘 탄성률이면, 휨에 의한 변형을 억제하고, 플라스틱 렌즈의 두께를 얇게 할 수 있다.
<각 성형품에 사용되는 β-펠란드렌 중합체의 굴절률에 대해서>
상기 각 성형품의 용도에서 사용되는 β-펠란드렌 중합체의 굴절률 nD(25℃)는 1.450 내지 1.600의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위의 굴절률이면, 종래의 투명 수지(PMMA의 굴절률은 1.49, PC의 굴절률 1.59)와 마찬가지로 전술한 성형품을 구성할 수 있다. 또한, 플라스틱 렌즈의 용도에서는, 당해 렌즈의 두께를 얇게 할 수 있다. 여기서, 상기 굴절률 nD(25℃)는 JIS-K-7142에 준거한 방법에 의해 측정된 수치이다. 이때, 시험편으로서, 상기 β-펠란드렌 중합체를, 예를 들어, 두께 100㎛의 평판 형상으로 성형한 시험편을 사용할 수 있다.
<각 성형품에 사용되는 β-펠란드렌 중합체의 아베수(Abbe's number)에 대해서>
상기 각 성형품의 용도, 특히 플라스틱 렌즈의 용도에서 사용되는 β-펠란드렌 중합체의 아베수는 55 내지 65의 범위인 것이 바람직하고, 57 내지 63의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이들 범위의 아베수이면 색수차를 낮게 억제할 수 있음과 함께, 전술한 적합한 굴절률의 범위에 대한 밸런스를 양호하게 할 수 있다. 이때, 시험편으로서, 상기 β-펠란드렌 중합체를, 예를 들어, 두께 100㎛의 평판 형상 시험편으로 성형한 것을 사용할 수 있다.
<각 성형품에 사용되는 β-펠란드렌 중합체의 인장 강도에 대해서>
상기 각 성형품의 용도에서 사용되는 β-펠란드렌 중합체를 3.2mm 두께의 판 형상 시험편으로 성형했을 때, 그 시험편의 인장 강도는 60MPa 이상이 바람직하고, 70MPa 이상이 보다 바람직하고, 80MPa 이상이 더욱 바람직하다. 인장 강도의 상한값은 특별히 제한되지 않고, 그 강도가 클수록 바람직하지만, 통상 100MPa 정도가 상한값이 된다. 여기서, 상기 인장 강도는 ASTM D638에 준거한 측정 방법에 의해 구해진 수치이다.
<각 성형품에 함유되는 β-펠란드렌 중합체의 함유량에 대해서>
후술하는 각 실시 형태의 성형품(수지 부재)에 함유되는 β-펠란드렌 중합체의 함유량은, 상기 성형품의 총 질량에 대하여 60 내지 100질량%이어도 되고, 70 내지 100질량%이어도 되고, 80 내지 100질량%이어도 되고, 90 내지 100질량%이어도 되고, 95 내지 100질량%이어도 되고, 98 내지 100질량%이어도 된다.
<각 성형품을 구성하는 β-펠란드렌 중합체의 수소화(수소 첨가)에 대해서>
후술하는 각 실시 형태의 성형품을 구성하는 β-펠란드렌 중합체의 내열성을 향상시키는 관점에서, 각 실시 형태에서 사용되는 β-펠란드렌 중합체가 갖는 올레핀성 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 일부가 수소화되어 있는 것이 바람직하다.
<광학용 플라스틱 필름>
제1 실시 형태의 광학용 플라스틱 필름은, 상술한 β-펠란드렌 중합체가 상기 광학용 플라스틱 필름의 총 질량에 대하여 50 내지 100질량% 함유되어서 되는 필름이다. 상기 필름을 구성하는 β-펠란드렌 중합체는, 그 유리 전이 온도 Tg가 80℃ 이상이며, 또한 그 비중이 0.85 이상 1.0 미만이다.
본 실시 형태의 광학용 플라스틱 필름의 기계적 강도 및 내열성을 향상시키기 위해서는, 상기 필름의 주성분인 β-펠란드렌 중합체의 기계적 강도 및 내열성을 향상시키면 된다. β-펠란드렌 중합체의 기계적 강도 및 내열성을 향상시키는 관점에서, 적합한 Tg로서는 전술한 바와 같이, 80 내지 350℃가 바람직하고, 85 내지 250℃가 더욱 바람직하고, 90 내지 220℃가 더욱 바람직하고, 90 내지 200℃가 특히 바람직하고, 100 내지 200℃가 가장 바람직하다. 또한, 마찬가지의 관점에서, β-펠란드렌 중합체의 적합한 수 평균 분자량 Mn은 클수록 바람직하고, 4만 이상이 바람직하고, 6만 이상이 보다 바람직하고, 8만 이상이 더욱 바람직하고, 10만 이상이 더욱 바람직하고, 12만 이상이 더 한층 바람직하고, 14만 이상이 또한 한층 바람직하고, 16만 이상이 특히 바람직하고, 18만 이상이 가장 바람직하다. 그 수 평균 분자량 Mn의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 성형성이나 가공성을 향상시키는 관점에서, 통상 80만 이하가 바람직하고, 60만 이하가 보다 바람직하고, 40만 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 상기와 마찬가지의 관점에서, β-펠란드렌 중합체의 적합한 중량 평균 분자량 Mw는 클수록 바람직하고, 5만 이상이 바람직하고, 7만 이상이 보다 바람직하고, 9만 이상이 더욱 바람직하고, 11만 이상이 더 한층 바람직하고, 13만 이상이 특히 바람직하고, 15만 이상이 가장 바람직하다. 그 중량 평균 분자량 Mw의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 성형성이나 가공성을 향상시키는 관점에서, 통상 100만 이하가 바람직하고, 80만 이하가 보다 바람직하고, 60만 이하가 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량은 수 평균 분자량과 마찬가지의 방법으로 얻은 측정 데이터로부터 산출할 수 있다.
또한, 상기와 마찬가지의 관점에서, β-펠란드렌 중합체의 Mw/Mn은 1 내지 25가 바람직하고, 1.05 내지 20이 보다 바람직하고, 1.1 내지 10이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 광학용 플라스틱 필름의 비중은 전술한 β-펠란드렌 중합체가 당해 필름의 총 질량의 50 내지 100질량%를 구성하고 있을 경우, 통상 0.85 내지 1.0의 범위로 할 수 있다. β-펠란드렌 중합체는 종래의 아크릴계 수지, PET 수지, 폴리염화비닐 수지 등보다도 비중이 가볍기 때문에, β-펠란드렌 중합체를 주성분으로서 갖는 본 실시 형태에 따른 상기 필름은, 이들 종래 수지를 포함하는 필름보다도 경량성이 우수하다.
본 실시 형태의 광학용 플라스틱 필름의 전체 광선 투과율은 그 용도에 통상 요구되는 성질로서, 높을수록 바람직하고, 구체적으로는 전술한 전체 광선 투과율인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 광학용 플라스틱 필름의 흡수율은, 전술한 β-펠란드렌 중합체가 당해 필름의 총 질량의 50 내지 100질량%를 구성하고 있을 경우, 전술한 흡수율인 것이 바람직하다.
β-펠란드렌 중합체는 종래의 아크릴계 수지보다도 흡수성이 낮기 때문에, β-펠란드렌 중합체를 주성분으로서 갖는 본 실시 형태의 플라스틱 필름은 종래의 아크릴계 수지를 포함하는 필름보다도 치수 안정성이 우수하다.
본 실시 형태의 광학용 플라스틱 필름의 광 탄성 계수는, 전술한 β-펠란드렌 중합체가 당해 필름의 총 질량의 95 내지 100질량%를 구성하고 있을 경우, 전술한 β-펠란드렌 중합체의 적합한 광 탄성 계수와 동등하게 할 수 있다.
본 실시 형태의 광학용 플라스틱 필름의 두께(막 두께)로서는, 필름 전체에 걸쳐서 막 두께가 600㎛ 이하인 것이 바람직하다. 그 두께(막 두께)가 작아질수록, 그 투명성이 높아지고, 또한 필름을 투과하는 광의 위상차도 적어진다. 상기 막 두께의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 당해 필름의 우수한 기계적 강도를 유지하는 관점에서, 10㎛ 정도가 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 상기 막 두께에 대해서, JIS-K-7130:1999의 A법에 준하는 접촉법에 의해 측정된 수치를 채용한다.
본 실시 형태의 광학용 플라스틱 필름의 막 두께 변동은, 막 두께(기준 막 두께)의 3.0% 이하인 것이 바람직하고, 2.4% 이하인 것이 보다 바람직하다. 막 두께 변동이 이렇게 작으면, 본 실시 형태의 광학용 플라스틱 필름을 액정 표시 장치의 화상 표시면에 설치한 경우의 색 불균일을 작게 할 수 있다.
여기서, 상기 막 두께 변동은 JIS-K-7130:1999의 A법에 준하는 접촉법에 의해, 측정하는 필름의 100cm2의 면적 내에서 두께를 9점 측정하고, 9점의 데이터로부터 구한 변동 계수를 백분율로 나타낸 값을 막 두께 변동(%)으로 한다.
본 실시 형태의 광학용 플라스틱 필름에 대해서, 100㎛ 두께의 필름 형상으로 측정했을 때의 인장 강도는 60MPa 이상이 바람직하고, 70MPa 이상이 보다 바람직하고, 80MPa 이상이 더욱 바람직하다. 인장 강도의 상한값은 특별히 제한되지 않고, 그 강도가 클수록 바람직하지만, 통상 100MPa 정도가 상한값이 된다.
여기서, 상기 인장 강도는 ISO 527에 준거한 측정 방법에 의해 구해진 수치이다. 측정에 사용하는 필름 형상은 100㎛ 두께이다.
<광학용 플라스틱 필름의 제조 방법>
본 실시 형태에 따른 광학용 플라스틱 필름을 제조(성형)하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 용액 유연법이나 용융 압출법 등의 종래의 수지 성형품을 제조하는 공지 방법을 채용할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 광학용 플라스틱 필름을 용융 압출법에 의해 제조하는 방법으로서는 예를 들어, 소정의 β-펠란드렌 중합체를 압출기에 의해 용융시켜, 그 압출기에 설치된 다이스로부터 β-펠란드렌 중합체를 시트 형상으로 압출한 후, 당해 시트를 적어도 하나의 냉각 드럼에 밀착시켜서 성형해서 인취하는 방법을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 광학용 플라스틱 필름을 용액 캐스트(유연)법에 의해 제조하는 방법으로서는 예를 들어, 소정의 β-펠란드렌 중합체를, 적당한 유기 용제, 예를 들어, 수소 첨가 처리에서 사용되는 전술한 용제에 용해하고, 캐스팅에 적합한 농도의 중합체 용액을 제조한 후, 이 중합체 용액을 종래와 마찬가지로 하여, 금속 등의 거울 형상 표면에 유연하고, 그 후 용제를 증발시켜서, 목적으로 하는 필름을 얻는 방법을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 광학용 플라스틱 필름의 구체적 용도로서는 예를 들어, 액정 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이에 사용되는 편광판 보호 필름, 위상차 필름, 일렉트로루미네센스 소자의 표면 보호 필름, 여러 가지 기능 필름의 기판 필름 등을 들 수 있다. 상기 기판 필름으로서는 예를 들어, 투명 도전성 필름, 반사 방지 필름, 대전 방지 필름, 하드 코팅 부착 필름 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 광학용 플라스틱 필름은, 보호 대상의 표면을 보호하는 표면 보호 필름으로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 접착, 부착, 열 압착 등의 공지 방법에 의해, 보호 대상의 표면에 당해 필름을 배치함으로써, 당해 표면을 보호할 수 있다.
본 실시 형태의 광학용 플라스틱 필름의 표면에는, 하드 코팅 가공, 방수 가공, 반사 방지 가공, 대전 방지 가공, 도전성 부여 가공 등의 공지된 표면 가공이 실시되어 있어도 되고, 이들 표면 가공이 실시되어 있지 않어도 된다.
상기 적층 구조를 갖는 필름으로서는 예를 들어, 상기 기판 필름 위에, 공지된 반사 방지층이 적층된 반사 방지 필름, 공지된 하드 코팅층이 적층된 하드 코팅 부착 필름, 광을 확산하는 공지된 확산층이 적층된 확산 필름, 공지된 도전층이 적층된 투명 도전성 필름, 기판 필름과는 다른 굴절률을 갖는 층이 적층됨으로써 화상 표시 디바이스의 휘도를 향상할 수 있는 휘도 향상 필름 등을 들 수 있다.
예를 들어, 상기 기판 필름 상에 반사 방지층을 형성함으로써, 반사 방지 필름으로 할 수 있다. 상기 반사 방지층의 구성으로서는, 요철이 형성되는 코팅층을 형성하고, 이 요철에 의해 외광을 난반사시키는 구성이나, 굴절률이 낮은 코팅층을 형성하고, 이 코팅층 표면의 반사광과 기판-코팅층 계면에서의 반사광의 간섭에 의해, 반사율을 저감시키는 구성이 있다.
예를 들어, 상기 기판 필름 표면에 다수의 미세한 요철을 형성함으로써, 광의 확산성을 향상시킨 확산 필름으로 할 수 있다. 또는 상기 기판 필름 상에 별도의 층을 형성하고, 이 층의 표면에 요철을 형성해도 된다. 요철의 형상은 삼각추 형상, 단면이 파형이나 삼각형인 평면 프리즘 형상 등을 들 수 있다. 또한, 상기 기판 필름 표면에 광 확산층을 형성해도 된다.
예를 들어, 상기 기판 필름 상에 투명 도전층을 형성함으로써, 투명 도전성 필름으로 할 수 있다. 투명 도전층으로서는 ITO, FTO, SnO2, ZnO2, Cu, Ag 등의 무기 재료나 PEDOT-PSS, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 등의 유기 재료에 의해 도전성을 부여한 층을, 투명성이 유지되는 것 같은 막 두께, 분산 상태로 형성함으로써 얻을 수 있다.
예를 들어, 상기 기판 필름 상에 휘도를 향상시키기 위한 층을 형성함으로써, 휘도 향상 필름으로 할 수 있다. 상기 층으로서는 예를 들어, 직선 편광만을 투과해서 다른 광을 반사하도록 설계된 유전체의 다층 적층이나, 원편광만을 반사해서 다른 광을 투과하도록 설계된 액정 중합체의 배향층 등을 들 수 있다. 상기 층의 형성 방법은 통상의 방법을 적용할 수 있다.
본 실시 형태의 광학용 플라스틱 필름을 편광판 보호 필름으로서 사용하는 경우, 예를 들어, 편광판의 편면 또는 양면에, 적당한 접착제 등을 개재하여, 당해 편광판 보호 필름이 적층된 편광 필름을 얻을 수 있다. 또한, 이 편광 필름을 구성하는 편광판의 편면에, 후술하는 위상차 필름이 더 적층되어 있어도 상관없다.
본 실시 형태의 광학용 플라스틱 필름을 위상차 필름으로서 사용하는 경우에는, 그것이 원하는 위상차를 야기하도록, 당해 필름에 연신 가공이 실시되는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 광학용 플라스틱 필름을 적어도 한 방향으로 연신 가공하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다.
또한, 상기 연신 가공은 위상차 필름의 제조 목적으로만 행하여지는 것이 아니다. 본 실시 형태의 광학용 플라스틱 필름을 다른 용도에 적용하는 경우에 요구되는 특성을 부여하기 위해 연신 가공을 실시해도 된다.
본 실시 형태의 광학용 플라스틱 필름은 화상 표시 디바이스의 기능성 필름으로서, 유리하게 사용될 수 있다. 화상 표시 디바이스에서의 기능성 필름의 배치 형태는 특별히 제한되지 않고, 종래와 마찬가지 형태를 채용하면 된다.
본 실시 형태의 광학용 플라스틱 필름은 광투과성, 내열성, 흡수성, 내광성, 광 탄성 계수 및 기계적 강도 등에 대해서, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 카르보네이트계 수지 등의 석유 유래의 종래 수지에 비하여, 동등하거나 또는 보다 우수한 물성을 갖는다. 게다가, 많은 종래 수지보다도 비중이 가볍기 때문에, 경량성이 우수하다.
또한, 종래 알려져 있는 β피넨 중합체를 포함하는 필름은, 본 실시 형태의 필름과 동등한 우수한 경량성을 갖지만, 인장 강도 등의 기계적 강도에서 본 실시 형태의 β-펠란드렌 중합체에 의해 구성된 필름 쪽이 우수하다. 이 요인의 하나로서, β-펠란드렌 쪽이 수 평균 분자량이 큰 중합체를 형성하기 쉽고, 기계적 강도가 우수한 필름으로 되기 쉽다고 생각된다.
따라서, 본 실시 형태의 광학용 플라스틱 필름을 사용함으로써, 동일한 강도를 가지면서 얇아서 경량인 기능성 필름을 제조할 수 있다.
이하에 예시하는 성형품에 대해서, 적합한 Tg, 수 평균 분자량 Mn, 중량 평균 분자량 Mw, 비중, 흡수율, 전체 광선 투과율에 관한 설명은 전술한 제1 실시 형태의 광학용 플라스틱 필름의 설명과 같다.
<플라스틱 렌즈>
제2 실시 형태의 플라스틱 렌즈는, 상술한 β-펠란드렌 중합체가 상기 플라스틱 렌즈의 총 질량에 대하여 50 내지 100질량% 함유되어서 되는 렌즈이다. 상기 플라스틱 렌즈를 구성하는 β-펠란드렌 중합체는 그 비중이 0.85 이상 1.0 미만이고, 그 전체 광선 투과율이 90% 이상이다. 이와 같이 투명성이 높은 β-펠란드렌 중합체를 주성분으로서 사용함으로써, 본 실시 형태의 플라스틱 렌즈의 투명성을 높게 할 수 있다. 상기 β-펠란드렌 중합체의 굴절률이 1.45 내지 1.60의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 β-펠란드렌 중합체의 아베수가 55 내지 65의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 플라스틱 렌즈의 형상은 특별히 제한되지 않고, 입사한 광을 발산 또는 집속하는 것이 가능한 형상이면 되고, 종래 공지된 렌즈 형상이 적용 가능하다. 예를 들어, 오목 렌즈, 볼록 렌즈, 요철 렌즈 등을 들 수 있다. 이들 렌즈의 곡면은 구면이어도 되고, 비구면이어도 된다. 또한, 본 실시 형태의 플라스틱 렌즈의 크기는 특별히 제한되지 않고, 렌즈의 용도에 따라서 적절히 설계할 수 있다.
<플라스틱 렌즈의 제조 방법>
본 실시 형태에 따른 플라스틱 렌즈를 제조(성형)하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래의 수지제 렌즈를 제조하는 공지 방법, 예를 들어, β-펠란드렌 중합체를 함유하는 조성물을 압출기의 가열 실린더 내에서, 스크루에 의해 균일하게 용융 가소화하고, 그 수지 조성물의 적당량을 금형 내에 사출하거나 또는 압출하고, 냉각 고화해서 성형하는 방법을 채용할 수 있다.
본 실시 형태의 플라스틱 렌즈에는 반사 방지, 표면 경화, 김서림 방지, 발수 등의 공지된 표면 처리를 실시해도 상관없다.
본 실시 형태의 플라스틱 렌즈는 광투과성, 내열성, 흡수성, 내광성, 광 탄성 계수 및 기계적 강도 등에 대해서, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 카르보네이트계 수지 등의 석유 유래의 종래 수지에 비하여, 동등하거나 보다 우수한 물성을 갖는다. 게다가, 많은 종래 수지보다도 비중이 가볍기 때문에, 경량성이 우수하다.
또한, 종래 알려져 있는 β피넨 중합체를 포함하는 플라스틱 렌즈는 본 실시 형태의 플라스틱 렌즈와 동등한 우수한 경량성을 갖지만, 내충격성 등의 기계적 강도에 있어서, 본 실시 형태의 β-펠란드렌 중합체에 의해 구성된 플라스틱 렌즈 쪽이 우수하다. 이 요인의 하나로서, β-펠란드렌 쪽이 수 평균 분자량이 큰 중합체를 형성하기 쉽고, 기계적 강도가 우수한 플라스틱 렌즈로 되기 쉬운 것을 생각할 수 있다.
따라서, β-펠란드렌 중합체를 사용함으로써, 동일한 강도를 가지면서 얇아서 경량인 플라스틱 렌즈를 제조할 수 있다.
<배합제>
전술한 각 실시 형태의 성형품을 구성하는 β-펠란드렌 중합체에는 각 용도의 필요에 따라, 하기 배합제가 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 혼합되어도 상관없다.
상기 배합제로서는, 종래의 수지 공업에서 통상 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 근적외선 흡수제, 염료나 안료 등의 착색제, 활제, 가소제(유연화제), 대전 방지제, 형광 증백제, 충전재 등의 배합제를 들 수 있다.
상기 배합제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 그 혼합 비율은 적절하게 선택된다. 또한, 상기 배합제의 개개의 배합량은 적절하게 선택되지만, 각 배합제에 대해서, β-펠란드렌 중합체 100질량부에 대하여, 통상 0.001 내지 5질량부 정도, 바람직하게는 0.01 내지 1질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
<임의의 중합체 성분>
전술한 각 실시 형태의 성형품을 구성하는 β-펠란드렌 중합체에는, 각 용도의 필요에 따라, 하기 중합체 성분이 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 혼합되어도 되고, 혼합되지 않아도 된다.
상기 중합체 성분으로서는 예를 들어, 고무질 중합체가 있고, 구체적으로는, 천연 고무, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체 고무 등의 디엔계 고무; 스티렌·부타디엔 공중합체 고무, 스티렌·이소프렌 공중합체 고무, 스티렌·부타디엔·이소프렌 3원 공중합체 고무; 디엔계 고무의 수소 첨가물; 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·기타 α-올레핀의 공중합체 등의 포화 폴리올레핀 고무; 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체, α-올레핀·디엔 공중합체, 이소부틸렌·이소프렌 공중합체, 이소부틸렌·디엔 공중합체 등의 α-올레핀·디엔계 중합체 고무; 우레탄 고무, 실리콘 고무, 폴리에테르계 고무, 아크릴 고무, 프로필렌 옥시드 고무, 에틸렌·아크릴 고무 등의 특수 고무; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 고무, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 고무 등의 열가소성 엘라스토머; 수소 첨가 열가소성 엘라스토머; 우레탄계 열가소성 엘라스토머; 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머; 1,2-폴리부타디엔계 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다. 또한, 그 배합량은 적절하게 선택되지만, β-펠란드렌 중합체 100질량부에 대하여, 예를 들어, 3 내지 30질량부 정도, 바람직하게는 5 내지 20질량부의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.
실시예
이어서, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1: β-펠란드렌 중합체의 제조]
건조시킨 300ml 유리제 플라스크에, 톨루엔(간또 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 78.6ml를 넣고, 0℃로 냉각하였다. 다음으로, 루이스산 촉매의 EtAlCl2(에틸 알루미늄 디클로라이드)(17% 헥산 용액, 약 1mol/L, 도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조)를 단량체인 β-펠란드렌 100질량부에 대하여 7.3질량부에 상당하는 양(0.035ml)을 투입하고, 잘 분산시킨 뒤, 화학 합성에 의해 미리 얻은 β-펠란드렌(순도 83.3질량%) 6.0ml(5.1g)를 천천히 적하 투입하였다. 1분 후에, 메탄올 10ml를 첨가해서 반응을 정지하였다. 반응 용액을 분액 깔때기에 옮긴 후에 1% 수산화나트륨 용액 20ml를 첨가하여, 잘 교반한 후, 수용액의 상을 분리 제거하였다. 이어서, 유기 용매 상을 증발기에 의해 천천히 증발시켜, 반응 용액을 농축시켰다. 농축한 반응 용액 약 40ml를 메탄올 300ml에 천천히 적하하고, 중합물을 재침시켰다. 얻어진 침전물을 여과에 의해 용액으로부터 분리하고, 충분히 건조시켜, β-펠란드렌 중합체를 얻었다. 반응 시의 단량체의 반응률은 100%였다.
얻어진 β-펠란드렌 중합체의 수 평균 분자량은 40, 900, 유리 전이 온도는 85℃였다.
[수소 첨가]
충분히 질소 치환을 행한 압력 용기에, 탈수한 헥산 90ml 및 얻어진 β-펠란드렌 중합체 4g을 투입해 충분히 용해시켰다. 계속해서, 팔라듐·알루미나 촉매(와꼬 쥰야꾸제, Pd: 5%) 10g을 첨가하고, 8MPa의 수소 분위기 하에서, 120℃에서 10시간, 수소 첨가 반응을 행하였다. 테플론(등록 상표)으로 이루어지는 구멍 직경 1㎛의 필터를 사용해서 반응액을 여과하고, 촉매를 제거한 후, 메탄올로 재침시키고, 침전을 충분히 건조시켜서, β-펠란드렌 중합체의 수소 첨가물 4.5g을 얻었다.
얻어진 중합체의 수소 첨가율을 1H-NMR 스펙트럼 측정에 의해 산출한 결과, 99.9%이었다. 또한, 중합체의 수 평균 분자량은 40, 500, 유리 전이 온도는 130℃, 전체 광선 투과율은 92%이었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 반응 온도를 -40℃, 반응시간을 5분으로 설정한 것 이외에는 동일 조건에서 실시하여, β-펠란드렌 중합체를 얻었다. 반응 시의 단량체의 반응률은 100%이며, 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 40,000이며, 유리 전이 온도는 82℃이었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 수소 첨가하여 얻은 중합체의 수소 첨가율은 99.9%, 중합체의 수 평균 분자량은 39, 500, 유리 전이 온도는 125℃, 전체 광선 투과율은 93%이었다.
[실시예 3]
실시예 1에서 반응시간을 10초로 한 것 이외에는 동일 조건에서 실시하여, β-펠란드렌 중합체를 얻었다. 반응 시의 단량체의 반응률은 88%이며, 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 33,800이며, 유리 전이 온도는 82℃이었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 수소 첨가하여 얻은 중합체의 수소 첨가율은 99.9%, 중합체의 수 평균 분자량은 33, 500, 유리 전이 온도는 125℃, 전체 광선 투과율은 93%이었다.
[실시예 4]
실시예 1에서, 단량체인 β-펠란드렌의 유래를, 식물에서 정제한 상기 광학 이성체의 혼합 재료로 변경하고, 또한 중합 반응에 사용하는 용매를 헥산으로 한 것 외에는 동일 조건에서 실시하였다. 상기 재료에서의 β-펠란드렌의 순도(순분)는 99.3%이었다. 상기 재료는 전나무(식물체)로부터 수증기 증류 방법에 의해 얻어진 정유를 정밀 증류하고, 얻어진 농축액에 딜스 엘더 반응 시약을 첨가하고, 또한 트랜스 공액 이중 결합 물질을 제거함으로써 얻었다.
반응 시의 단량체의 반응률은 100%이며, 얻어진 중합체의 분자량은 80, 200이며, 유리 전이 온도는 84℃이었다.
또한, 수소 첨가한 중합체의 수소 첨가율은 99.7%이며, 중합체의 수 평균 분자량은 80,000이며, 유리 전이 온도는 131℃이고, 전체 광선 투과율은 93%이었다.
[실시예 5]
실시예 4에서 반응 온도를 -78℃로 한 것 이외에는 동일 조건에서 실시하였다. 반응 시의 단량체의 반응률은 100%이며, 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 139,400이며, 유리 전이 온도는 88℃이었다.
또한, 수소 첨가한 중합체의 수소 첨가율은 99.6%이며, 중합체의 수 평균 분자량은 138,500이며, 유리 전이 온도는 139℃이고, 전체 광선 투과율은 92%이었다.
[실시예 6]
실시예 4에서 반응 온도를 20℃로 한 것 이외에는 동일 조건에서 실시하였다.
반응 시의 단량체의 반응률은 100%이며, 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 57,700이며, 유리 전이 온도는 81℃이었다.
또한, 수소 첨가한 중합체의 수소 첨가율은 99.9%이며, 중합체의 수 평균 분자량은 57,300이며, 유리 전이 온도는 125℃이고, 전체 광선 투과율은 93%이었다.
[실시예 7]
실시예 4에서, 반응액 내에 단량체인 β-펠란드렌을 투입한 후, 전자 공여제인 2,6-디-t-부틸피리딘(도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조) 0.072g(β-펠란드렌에 100질량부에 대하여 1.4질량부)을 첨가한 것 이외에는 동일 조건에서 실시하였다.
반응 시의 단량체의 반응은 42%이며, 얻어진 β-펠란드렌 중합체의 수 평균 분자량은 75,300이며, 유리 전이 온도는 87℃이었다.
또한, 수소 첨가한 중합체의 수소 첨가율은 99.8%이며, 중합체의 수 평균 분자량은 74,500이며, 유리 전이 온도는 133℃이고, 전체 광선 투과율은 92%이었다.
[실시예 8]
실시예 4에서, 중합 반응 시의 용매를 메틸 시클로헥산으로 한 것 이외에는 동일 조건에서 실시하여, β-펠란드렌 중합체를 얻었다. 반응 시의 단량체의 반응률은 100%, 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 82,200이며, 유리 전이 온도는 84℃이었다.
또한, 수소 첨가한 중합체의 수소 첨가율은 99.7%이며, 중합체의 수 평균 분자량은 82,000이며, 유리 전이 온도는 133℃이고, 전체 광선 투과율은 93%이었다.
[실시예 9]
실시예 8에서, 중합 반응 시의 온도를 80℃로 한 것 이외에는 동일 조건에서 실시하여, β-펠란드렌 중합체를 얻었다. 반응 시의 단량체의 반응률은 80%, 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 20,200이며, 유리 전이 온도는 81℃이었다.
또한, 수소 첨가한 중합체의 수소 첨가율은 99.7%이며, 중합체의 수 평균 분자량은 20,000이며, 유리 전이 온도는 120℃이고, 전체 광선 투과율은 93%이었다.
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[비교예 1]
실시예 4에서, β-펠란드렌 대신에, 시판하고 있는 시약인 β피넨(와꼬 쥰야꾸사제, 순도 95%)을 단량체로서 사용한 것 이외에는 동일 조건에서 행하였다. 얻어진 중합체의 분자량은 3,200이었다. 또한, 반응 시의 단량체의 반응률은 3%이었다.
[참고예 1]
실시예 4에서, 식물 유래의 β-펠란드렌의 순도(순분)를 80%로 해서, 반응시간을 24시간으로 한 것 이외에는 동일 조건에서 행하였다.
얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 5,000이었다.
<β-펠란드렌 중합체, 및 그의 수소 첨가물의 물성 등에 관한 측정 방법>
(β-펠란드렌 중합체 합성시의 반응 수율)
o-디클로로벤젠을 내부 표준으로 하는 방법에 의해, β-펠란드렌 단량체의 공액 이중 결합에서 유래되는 시그널 5.5 내지 6.5ppm의 시그널의 면적 감소율에 의해 산출하였다.
(수 평균 분자량)
표준 폴리스티렌 환산으로 측정하였다. 장치로서, 시마즈 세이사꾸쇼사제의 LC-20AD 송액 유닛, RID-10 시차 굴절률 검출기를 사용하였다. 칼럼은 쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤제의 쇼덱스(Shodex) KF803을 2개 사용하였다. 용매는 THF(40℃)를 사용하였다.
(수소 첨가율)
용매는 중수소화 클로로포름을 사용하였다. TMS로 0ppm 보정을 행하였다. 니혼 덴시 가부시끼가이샤제의 NMR 장치, JNM-ECX400(400MHz)을 사용하여, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하였다. 측정은 실온에서 행하였다.
수소 첨가 전의 스펙트럼의 불포화 결합에 기인하는 5.0 내지 6.0ppm의 피크의 감소율을 구하였다. 이때, 5.0 내지 6.0ppm의 올레핀성 이중 결합의 프로톤에서 유래되는 시그널의 적분 값 A와, 0.5 내지 2.5ppm의 포화 탄화수소의 프로톤에서 유래되는 시그널의 적분 값 B와의 비 A/B를 사용하였다. 수소 첨가율(%)은 (A/B(Before)-A/B(After))x100/A/B(Before)로 산출하였다.
(유리 전이 온도)
JIS-K-7121-1987 「플라스틱의 전이 온도 측정 방법」에 의해, 시차열 측정 장치를 사용하여 측정하였다. 장치는 시마즈 세이사꾸쇼사제의 DSC-60을 사용하였다.
(전체 광선 투과율)
JIS-K-7361:1997(ISO13468-1:1996)에 준거해서 측정하였다. 측정 장치로서, 도꾜 덴쇼꾸사제의 헤이즈 미터 TC-H3DPK/II를 사용하였다.
제조한 β-펠란드렌 중합체 또는 그의 β-펠란드렌 중합체를 수소 첨가하여 얻은 중합체를 포함하는 두께 100㎛의 필름을, 용융 압출법에 의해 제작하고, 측정 시료로서 사용하였다.
<성형품의 제조>
β-펠란드렌 중합체의 수소 첨가물을 재료로 하여, 광학용 플라스틱 필름, 플라스틱 렌즈를 이하와 같이 제조하였다.
[β-펠란드렌 중합체의 합성]
성형품의 재료로서 사용하는 β-펠란드렌 중합체의 수소 첨가물을 이하와 같이 합성하였다.
[합성예 1]
건조시킨 유리제 플라스크에, 헥산(간또 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 68질량부를 넣고, 0℃로 냉각하였다. 거기에 루이스산 촉매 EtAlCl2(에틸 알루미늄 디클로라이드)(17% 헥산 용액, 약 1mol/L, 도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조) 0.37질량부를 투입하고, 잘 분산시킨 뒤, 화학 합성에 의해 얻은 β-펠란드렌(순도 83.3%) 5.1질량부를 천천히 적하 투입하였다. 1분 후에, 메탄올 8질량부를 첨가해서 중합 반응을 정지하였다. 반응 용액을 분액 깔때기에 옮긴 후에 1% 수산화나트륨 용액 20질량부를 첨가하여, 잘 교반한 후, 수용액의 상을 분리 제거하였다. 이어서, 유기 용매 상을 증발기에 의해 천천히 증발시켜, 반응 용액을 농축시켰다. 농축한 반응 용액 약 40질량부를 메탄올 240질량부에 천천히 적하하고, 중합물을 재침시켰다. 얻어진 침전물을 여과에 의해 용액으로부터 분리하고, 충분히 건조시켜, β-펠란드렌 중합체를 얻었다. 반응 시의 단량체의 반응률은 100%이었다.
얻어진 β-펠란드렌 중합체의 수 평균 분자량은 105, 300, 유리 전이 온도는 85℃이었다.
[수소 첨가]
충분히 질소 치환을 행한 압력 용기에, 탈수한 헥산 61질량부 및 얻어진 β-펠란드렌 중합체 4질량부를 투입해 충분히 용해시켰다. 계속해서, 팔라듐·알루미나 촉매(와꼬 쥰야꾸제, Pd: 5%) 10질량부를 첨가하고, 8MPa의 수소 분위기 하에서, 120℃에서 10시간, 수소 첨가 반응을 행하였다. 테플론(등록 상표)으로 이루어지는 구멍 직경 1㎛의 필터를 사용해서 반응액을 여과하고, 촉매를 제거한 후, 메탄올로 재침시키고, 침전을 충분히 건조시켜서, β-펠란드렌 중합체의 수소 첨가물 4.5질량부를 얻었다.
얻어진 β-펠란드렌 중합체의 수소 첨가율을 1H-NMR 스펙트럼 측정에 의해 산출한 결과, 99.9%이었다. 수소 첨가한 중합체의 수 평균 분자량은 104,000, 유리 전이 온도는 130℃, 비중은 0.93이었다.
[합성예 2]
합성예 1의 방법에서, 반응 온도를 -78℃로 변경하여, 수 평균 분자량 139,400의 β-펠란드렌 중합체를 제작하였다. 또한 수소 첨가하고, 수소 첨가율 99.9%, 수 평균 분자량이 138,500이고, 유리 전이 온도 139℃, 비중 0.93의 수소 첨가 β-펠란드렌 중합체를 제작하였다.
합성예 1 및 2에서 얻어진 β-펠란드렌 중합체 및 그의 수소 첨가물의 물성에 관한 측정은 전술한 방법에 의해 행하였다.
<광학용 플라스틱 필름의 제조>
[실시예 A1]
합성예 1에서 얻어진 β-펠란드렌 중합체의 수소 첨가물(이하, β-펠란드렌 중합체 수소 첨가물이라 칭하는 경우가 있음) 100질량부에 대하여 자외선 흡수제로서 2-(2-히드록시-5-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸을 0.1질량부, 및 산화 방지제로서, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 0.1질량부를 분체 블렌더에 의해 혼합한 후, 2축 압출기(TEX33, 니혼 세코쇼제)를 사용해서 용융 혼련하고, 펠릿 형상의 β-펠란드렌 중합체 수소 첨가물을 함유하는 혼합 조성물을 얻었다.
얻어진 혼합 조성물의 펠릿을 열풍 건조기에서 90℃, 5시간 건조하였다. 건조 후의 펠릿을 슬릿 폭 10cm의 T 다이를 설치한 2축 압출기를 사용하여, 240℃에서 용융 압출한 후, 시트 형상의 β-펠란드렌 중합체 수소 첨가물의 혼합 조성물을 3개 냉각 롤에 통과시켜, 폭 약 70mm, 두께 100㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 전체 광선 투과율, 유리 전이 온도, 흡수율, 내광성, 광 탄성 계수, 인장 강도, 막 두께 변동 및 비중의 각 물성을 후술하는 방법에 의해 측정하였다. 그 결과를 이하의 표 2에 나타내었다.
[실시예 A2]
실시예 A1의 방법에서, 반응 온도를 -78℃로 변경하여, 수 평균 분자량 139,400의 β-펠란드렌 중합체를 제작하였다. 또한, 수소 첨가하고, 수소 첨가율 99.9%, 분자량 138,500, 유리 전이 온도 139℃, 비중 0.93의 수소 첨가 β-펠란드렌 중합체를 제작하였다. 이것을 실시예 A1과 마찬가지의 방법으로 100㎛ 두께의 필름을 제작하고, 필름의 각 물성을 측정하였다. 그 결과를 이하의 표 2에 나타내었다.
[비교예 A1]
지환식 폴리올레핀계 수지(닛본 제온 가부시끼가이샤 제조 제오노아 1060R)의 펠릿에 대하여, 열풍 건조기를 사용하여, 80℃, 4시간의 건조를 행하였다. 계속해서, 실시예 A1과 마찬가지인 장치를 사용하여, 건조한 펠릿을 260℃에서 용융 압출하였다. 그 후, 압출된 시트 형상의 지환식 폴리올레핀계 수지를 3개의 냉각 롤에 통과시켜서 냉각하여, 폭: 약 70mm, 두께: 100㎛의 압출 성형 필름을 얻었다. 제작한 필름의 각 물성을 실시예 A1과 마찬가지로 측정하였다. 그 평가 결과를 이하의 표 2에 나타내었다.
[비교예 A2]
폴리메틸메타크릴레이트 수지(미쯔비시 레이온사제, 아크리페트 TF-8)의 펠릿에 대하여, 열천(熱布) 건조기를 사용하여, 85℃, 6시간 건조를 행하였다. 계속해서, 실시예 A1과 마찬가지의 장치를 사용하여, 건조한 펠릿을 220℃에서 용융 압출하고, 압출된 시트 형상의 지환식 폴리올레핀계 수지를 3개의 냉각 롤에 통과시켜서 냉각하여, 폭: 약 70mm, 두께: 100㎛의 압출 성형 필름을 얻었다. 제작한 필름의 각 물성을 실시예 A1과 마찬가지로 측정하였다. 그 평가 결과를 이하의 표 2에 나타내었다.
[비교예 A3]
폴리카르보네이트 수지(미쓰비시 엔지니어링 플라스틱사제, 유피론 H-3000)를 280℃에서 용융 압출하고, 압출된 시트 형상의 폴리카르보네이트 수지를 3개의 냉각 롤에 통과시켜서 냉각하여, 두께 100㎛의 압출 성형 필름을 얻었다. 제작한 필름의 각 물성을 실시예 A1과 마찬가지로 측정하였다. 그 평가 결과를 이하의 표 2에 나타내었다.
Figure pct00005
이상의 결과로부터, 실시예 A1 내지 A2의 광학용 플라스틱 필름은 광투과성, 내열성, 내광성 및 인장 강도가 높고, 흡수성이 낮으며, 광탄성 및 경량성이 우수하고, 막 두께 변동이 적은 필름인 것이 명확하다. 실시예 A1 내지 A2의 필름은 비교예 A1 내지 A3의 필름에 비하여, 각 물성의 밸런스가 우수하고, 광학용 플라스틱 필름의 용도에 있어서 유리한 것이 이해된다.
<플라스틱 렌즈의 제조>
[실시예 B1]
합성예 1에서 얻은 수소 첨가한 β-펠란드렌 중합체를 재료로 하여, 스미토모 주끼 고교제 사출 성형기 SE-75를 사용하여, 외경 7mm, 렌즈 두께 2.5mm, 주변부 두께 3mm의 비구면 대물렌즈를 제조하였다. 그 평가 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
[실시예 B2]
합성예 2에서 얻은 수소 첨가한 β-펠란드렌 중합체를 재료로 하여, 실시예 B1과 동일한 방법에 의해, 비구면 대물렌즈를 제조하였다. 그 평가 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
[비교예 B1]
지환식 폴리올레핀계 수지(닛본 제온 가부시끼가이샤 제조 ZEONEX480R,)의 펠릿에 대하여, 열풍 건조기를 사용하여, 80℃, 4시간의 건조를 행하였다. 계속해서, 실시예 B1과 마찬가지의 장치를 사용하여, 건조한 펠릿을 260℃에서 사출 성형해서 플라스틱 렌즈를 성형하였다. 제작한 플라스틱 렌즈의 각 물성을 실시예 B1과 마찬가지로 측정하였다. 그 평가 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
[비교예 B2]
폴리메틸메타크릴레이트 수지(미쯔비시 레이온사제, 아크리페트 TF-8)의 펠릿에 대하여, 열천 건조기를 사용하여, 85℃, 6시간 건조를 행하였다. 계속해서, 실시예 B1과 마찬가지의 장치를 사용하여, 건조한 펠릿을 220℃에서 사출 성형해서 플라스틱 렌즈를 성형하였다. 제작한 플라스틱 렌즈의 각 물성을 실시예 B1과 마찬가지로 측정하였다. 그 평가 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
[비교예 B3]
폴리카르보네이트 수지(미쓰비시 엔지니어링 플라스틱사제, 유피론 H-3000)를 실시예 B1과 마찬가지의 장치를 사용해서 280℃에서 사출 성형해서 플라스틱 렌즈를 성형하였다. 제작한 플라스틱 렌즈의 각 물성을 실시예 B1과 마찬가지로 측정하였다. 그 평가 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
Figure pct00006
이상의 결과로부터, 실시예 B1 내지 B2의 플라스틱 렌즈는 광투과성, 내열성, 내광성, 내습성 및 내충격성이 높고, 흡수성이 낮고, 광 탄성, 굽힘 탄성 및 경량성이 우수한 플라스틱 렌즈인 것이 명확하다. 실시예 B1 내지 B2의 플라스틱 렌즈는 비교예 B1 내지 B3의 플라스틱 렌즈에 비하여, 각 물성의 밸런스가 우수하고, 플라스틱 렌즈의 용도에 유리한 것이 이해된다.
<성형품의 물성 등에 관한 측정 방법>
(전체 광선 투과율)
JIS-K-7361:1997(ISO13468-1:1996)에 준거해서 측정하였다. 측정 장치로서, 도꾜 덴쇼꾸사제의 헤이즈 미터 TC-H3DPK/II를 사용하였다.
전술한 광학용 플라스틱 필름에 관한 전체 광선 투과율의 측정 시에, 상기 에서 합성한 β-펠란드렌 중합체의 수소 첨가물을 포함하는 두께 100㎛의 필름을, 용융 압출법에 의해 제작하고, 측정 시료로서 사용하였다.
전술한 플라스틱 렌즈에 관한 전체 광선 투과율의 측정 시에, 용융 압출법에 의해, 상기에서 합성한 β-펠란드렌 중합체의 수소 첨가물을 포함하는 두께 3.2mm의 시험편을 성형하여, 이것을 측정 시료로서 사용하였다.
(유리 전이 온도)
사용한 수지의 유리 전이 온도의 측정 방법은 전술한 방법에 의해 측정하였다.
(비중)
전술한 광학용 플라스틱 필름에 관한 비중의 측정 시에, 전술한 바와 같이 용융 압출법으로 제작한 두께 100㎛의 필름을 측정 시료로서 사용하였다.
전술한 플라스틱 렌즈에 관한 비중의 측정 시에, 각 성형품을 측정 시료로서 사용하였다.
JIS-K-7112:1999의 A법에 준하여, 이하의 판정 기준에 따라서 평가하였다.
A: 비중<1.0… 비중이 가볍고, 양호하다.
B: 1.0≤비중<1.1… 비중이 무겁고, 불량하다.
C: 1.1≤비중… 비중이 더 무겁고, 불량하다.
(인장 강도)
전술한 광학용 플라스틱 필름에 관한 인장 강도의 측정 시에, ISO 527에 준거하여, 오토그래프(가부시키가이샤 시마즈 세이사꾸쇼제)를 사용하고, 상기에서 제작한 두께 100㎛의 필름의 23℃에서의 인장 강도를 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 60MPa 이상… 강한 인장 강도를 갖고, 양호하다.
B: 60MPa 미만… 약한 인장 강도를 갖고, 불량하다.
(굽힘 탄성률)
전술한 플라스틱 렌즈에 관한 굽힘 탄성률의 측정 시에, 용융 압출법에 의해, 상기에서 합성한 β-펠란드렌 중합체 수소 첨가물을 포함하는 두께 3.2mm의 시험편을 성형하여, 이것을 측정 시료로 해서 굽힘 탄성률을 평가하였다.
ASTM D790에 준거하여, 각 시료의 굽힘 탄성률을 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 시료의 두께는 3.2mm로 하였다.
A: 2500MPa 이상… 양호
B: 2500MPa 미만… 불량
(아이조드 충격 강도)
전술한 플라스틱 렌즈에 관한 굽힘 탄성률의 측정 시에, 용융 압출법에 의해, 상기에서 합성한 β-펠란드렌 중합체 수소 첨가물을 포함하는 두께 3.2mm의 평판 형상의 시험편을 성형하여, ASTM D256에 준거하여, 노치 있음의 조건에서, 아이조드 충격 강도를 측정하였다. 측정 장치로서 만능충격시험기(야스다 세끼 세이사꾸쇼제)를 사용하였다.
(막 두께 변동)
전술한 광학용 플라스틱 필름에 관한 막 두께 변동의 측정 시에, 용융 압출 법으로 제작한 두께 100㎛의 필름을 측정 시료로서 사용하고, JIS-K-7130:1999의 A법에 준하여, 상기 필름의 막 두께 변동을 측정하고, 이하의 판정 기준에 따라서 평가하였다.
A: 막 두께 변동≤3.0(%) … 막 두께 변동이 작고, 양호하다.
B: 3.0(%)<막 두께 변동… 막 두께 변동이 크고, 불량하다.
(흡수율)
전술한 광학용 플라스틱 필름에 관한 흡수율의 측정 시에, 용융 압출법으로 제작한 두께 100㎛의 필름을 측정 시료로서 사용하고, JIS-K-7209-2000에 준하여, 23℃, 24시간의 흡수율을 측정하였다.
전술한 플라스틱 렌즈에 관한 흡수율의 측정 시에, 상기에서 합성한 β-펠란드렌 중합체 수소 첨가물을 사용하여, 프레스 성형한, 길이: 140mm, 폭: 60mm, 두께: 3.2mm의 판을 측정 시료로서 사용하였다. 이 판을 60℃, 90%RH의 분위기 하에 10일간 두고, 초기 질량으로부터의 증가한 질량의 비율을 하기 식에 의해 산출하고, 그 흡수율을 하기 식으로 구하였다.
흡수율(%)=질량 증가분×100/초기 질량
(내습성)
전술한 플라스틱 렌즈에 관한 내습성의 측정 시에, 80℃, 90%RH의 조건 하에서, 1000시간의 내구 시험을 행하여, 그 외관 변화를 육안으로 관찰하였다. 이하의 기준으로 판정하였다.
A: 육안으로 변화는 없고, 양호한 외관을 유지하였다.
B: 백탁 또는 변형이 보이고, 외관이 열화되었다.
(내광성)
전술한 광학용 플라스틱 필름에 관한 내광성 측정 시에, 용융 압출법에 의해, 상기에서 합성한 β-펠란드렌 중합체 수소 첨가물을 포함하는 두께 500㎛의 필름 샘플을 성형하여, 이것을 측정 시료로서 사용하였다.
전술한 플라스틱 렌즈에 관한 내광성 측정 시에, 용융 압출법에 의해, 상기 에서 합성한 β-펠란드렌 중합체 수소 첨가물을 포함하는 두께 3.2mm의 시험편을 성형하여, 이것을 측정 시료로서 사용하였다.
광학용 플라스틱 필름 및 플라스틱 렌즈의 내광성 측정은 각 측정 시료를 사용하여, JIS-K-7103에 준해 행하였다. 구체적으로는 이하의 방법으로 평가하였다.
상기 측정 시료를 자외선 폭로시험 장치에 넣어, 100시간의 촉진 폭로시험을 행하고, YI(옐로우 인덱스)의 시험 전과 시험 후에서의 황변도(ΔYI)를 측정하였다. YI의 측정은 이하의 판정 기준에 따라서 평가하였다.
ΔYI =(자외선 폭로 100시간 후의 YI)-(자외선 폭로 전의 YI)
A:ΔYI≤1…장기 내광성이 매우 양호
B: 1<ΔYI …장기 내광성이 불량
(광 탄성 계수)
전술한 광학용 플라스틱 필름 및 플라스틱 렌즈의 광 탄성 계수의 측정 시에, 용융 압출법에 의해, 상기에서 합성한 β-펠란드렌 중합체 수소 첨가물을 포함하는 두께 0.2mm의 필름 샘플을 성형하여, 이것을 측정 시료로서 사용하였다.
상기 측정 시료를, Tg보다도 20℃ 낮은 온도에서, 밤새 어닐한 후, Tg보다도 20℃ 높은 온도에서, 장축 방향으로 인장 응력을 걸고, 그때의 리타데이션을 엘립소미터 M220(니혼 분코 가부시끼가이샤 제조)로 측정하고, 응력에 대한 리타데이션의 변화량으로부터, 광 탄성 계수를 산출하였다. 산출한 변화량의 절댓값을 이하의 기준에 따라서 분류하였다.
A: 1000 미만… 변화량이 작고, 매우 양호하다.
B: 1000 이상 3000 미만… 변화량이 허용 범위 내이며, 양호하다.
C: 3000 이상… 변화량이 크고, 불량하다.
변화량의 단위는 [×10-13cm2/dyn]
(굴절률(nD))
전술한 플라스틱 렌즈에 관한 굴절률의 측정 시에, 상기에서 합성한 β-펠란드렌 중합체 수소 첨가물을 포함하는 두께 100㎛의 시험편을 성형하여, 그 굴절률(nD)을 JIS-K-7142에 준거하여, 25℃에서 측정하였다. 측정 장치로서 아베 굴절계 DR-M4(가부시끼가이샤 아타고제)를 사용하였다.
(아베수)
전술한 플라스틱 렌즈에 관한 아베수의 측정 시에, 상기에서 합성한 β-펠란드렌 중합체 수소 첨가물을 포함하는 두께 100㎛의 시험편을 성형하여, 그 아베수를 25℃에서 측정하였다. 측정 장치로서 아베 굴절계 DR-M4(가부시끼가이샤 아타고제)를 사용하였다. 얻어진 측정값을 이하의 기준으로 판정하였다.
A: 아베수≥57… 양호
B: 57>아베수≥55…보통
C: 55>아베수… 불량
이상에서 설명한 각 실시 형태에서의 각 구성 및 그들의 조합 등은 일례이며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환 및 기타 변경이 가능하다. 또한, 본 발명은 각 실시 형태에 의해 한정되지 않고, 청구항(클레임)의 범위에 의해서만 한정된다.
본 발명은 광학 소자, 필름, 광학용 플라스틱 필름, 플라스틱 렌즈 등의 성형품 분야에서 널리 이용 가능하다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 (I) 및 (II)로 표현되는 β-펠란드렌 중 적어도 어느 한쪽이 중합하여 이루어지는 β-펠란드렌 중합체.
    Figure pct00007
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 (I-1), (I-2), (II-1) 및 (II-2)로 표현되는 β-펠란드렌 단위가 합계 50질량% 이상 함유되어 있는, β-펠란드렌 중합체.
    Figure pct00008
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 β-펠란드렌 중합체의 수 평균 분자량 Mn이 4만 이상인, β-펠란드렌 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀성 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 일부가 수소화되어 있는, β-펠란드렌 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 전이 온도 Tg가 80℃ 이상인, β-펠란드렌 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (I) 및 (II)로 표현되는 β-펠란드렌을, 루이스산을 촉매로서 양이온 중합해서 얻어진, β-펠란드렌 중합체.
  7. 반응액 중에 함유되는 중합성 화합물의 총 질량에 대하여, 하기 화학식 (I) 및 (II)로 표현되는 β-펠란드렌의 함유량이 70질량% 이상인 반응액을 사용하고, 루이스산을 촉매로서 양이온 중합해서, β-펠란드렌 중합체를 얻는, β-펠란드렌 중합체의 제조 방법.
    Figure pct00009
  8. 제7항에 있어서, 상기 총 질량에 대한 β-펠란드렌의 함유량이 90질량% 이상인, β-펠란드렌 중합체의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 β-펠란드렌 중합체의 수 평균 분자량 Mn이 4만 이상이 될 때까지 중합시키는, β-펠란드렌 중합체의 제조 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온 중합의 반응 온도가 -90 내지 100℃인, β-펠란드렌 중합체의 제조 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온 중합 후, 얻어진 중합체 중의 올레핀성 탄소-탄소 이중 결합을 수소화하는, β-펠란드렌 중합체의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 β-펠란드렌 중합체, 또는 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 얻어진 β-펠란드렌 중합체를 총 질량에 대하여 50질량% 이상 함유하는, 성형품.
  13. 제12항에 있어서, 전체 광선 투과율이 90% 이상인, 성형품.
  14. 제12항에 따른 성형품으로서의 광학용 플라스틱 필름이며, 유리 전이 온도가 80℃ 이상, 또한 비중이 0.85 이상, 1.0 미만인 상기 β-펠란드렌 중합체가, 상기 광학용 플라스틱 필름의 총 질량에 대하여 50 내지 100질량% 포함되는, 광학용 플라스틱 필름.
  15. 제12항에 따른 성형품으로서의 플라스틱 렌즈이며, 비중이 0.85 이상, 1.0 미만이고, 전체 광선 투과율이 90% 이상인 상기 β-펠란드렌 중합체가, 상기 플라스틱 렌즈의 총 질량에 대하여 50 내지 100질량% 포함되는, 플라스틱 렌즈.
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