JP2013231169A - 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法、成形体、及びフィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】メタクリル酸エステル単位及び/又はアクリル酸エステル単位40質量%以上90質量%以下と、芳香族ビニル化合物単位5質量%以上40質量%以下と、特定の構造で表される化合物単位5質量%以上30質量%以下と、を含むアクリル系樹脂(a)、及び平均粒子径が0.04μm以上0.13μm以下の、多層構造を有するゴム質含有共重合体粒子(b)を含み、熱可塑性樹脂組成物中の残存モノマー量が熱可塑性樹脂組成物中の樹脂100質量%に対して、0.2質量%以上0.8質量%以下であり、前記アクリル系樹脂(a)100質量部に対して、前記ゴム質含有共重合体粒(b)0.1質量部以上100質量部以下である、熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
即ち、本発明は以下のとおりである。
メタクリル酸エステル単位及び/又はアクリル酸エステル単位40質量%以上90質量%以下と、
芳香族ビニル化合物単位5質量%以上40質量%以下と、
下記式(1)で表される化合物単位5質量%以上30質量%以下と、
を含むアクリル系樹脂(a)
平均粒子径が0.04μm以上0.13μm以下の、多層構造を有するゴム質含有共重合体粒子(b)を含み、
熱可塑性樹脂組成物中の残存モノマー量が熱可塑性樹脂組成物中の樹脂100質量%に対して、0.2質量%以上0.8質量%以下であり、
前記アクリル系樹脂(a)100質量部に対して、前記ゴム質含有共重合体粒子(b)0.1質量部以上100質量部以下である、熱可塑性樹脂組成物。
〔2〕
前記ゴム質含有共重合体粒子(b)は、三層以上の多層構造を有する粒子である、前記〔1〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔3〕
前記ゴム質含有共重合体粒子(b)は、内側から硬質層−軟質層−硬質層の三層構造を有する粒子である、前記〔1〕又は〔2〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔4〕
メタクリル酸エステル単位及び/又はアクリル酸エステル単位40質量%以上90質量%以下と、
芳香族ビニル化合物単位5質量%以上40質量%以下と、
下記式(1)で表される化合物単位5質量%以上30質量%以下と、
を含むアクリル系樹脂(a)
平均粒子径が0.04μm以上0.13μm以下の、多層構造を有するゴム質含有共重合体粒子(b)を含む熱可塑性樹脂組成物を5〜20μmのポリマーフィルターに通過させる工程を含み、
前記ゴム質含有共重合体粒子(b)の添加量が、前記アクリル系樹脂(a)100質量部に対して、0.1質量部以上100質量部以下である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
〔5〕
更に、前記熱可塑性樹脂組成物が、熱安定剤(c)として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び/又はリン系加工安定剤を0.1質量部以上10質量部以下含む、前記〔4〕に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
〔6〕
前記〔1〕〜〔3〕のいずれか1つに記載の熱可塑性樹脂組成物を含む、成形体。
〔7〕
前記〔1〕〜〔3〕のいずれか1つに記載の熱可塑性樹脂組成物を含む、フィルム。
芳香族ビニル化合物単位5質量%以上40質量%以下と、
下記式(1)で表される化合物単位5質量%以上30質量%以下と、
を含むアクリル系樹脂(a)
平均粒子径が0.04μm以上0.13μm以下の、多層構造を有するゴム質含有共重合体粒子(b)を含み、
熱可塑性樹脂組成物中の残存モノマー量が熱可塑性樹脂組成物中の樹脂100質量%に対して、0.2質量%以上0.8質量%以下であり、
前記アクリル系樹脂(a)100質量部に対して、前記ゴム質含有共重合体粒子(b)0.1質量部以上100質量部以下である、熱可塑性樹脂組成物。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物に含まれるアクリル系樹脂(a)は、メタクリル酸エステル単位及び/又はアクリル酸エステル単位40質量%以上90質量%以下と、芳香族ビニル化合物単位5質量%以上40質量%以下と、下記式(1)で表される化合物単位5質量%以上30質量%以下と、を含む。
アクリル系樹脂(a)を製造する方法としては、ラジカル開始剤を使用した塊状重合が適した方法であるが、溶液重合、乳化重合を用いることも可能である。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物に含まれるゴム質含有共重合体粒子(b)は、平均粒子径が0.04μm以上0.13μm以下であり、多層構造を有する。
ゴム質含有共重合体粒子(b)としては、上記特性を満たすものであれば、特に限定されず、一般的なブタジエン系ABSゴム、アクリル系、ポリオレフィン系、シリコーン系、フッ素ゴム等の多層構造を有するゴム粒子を使用することができる。この中でも、三層以上の多層構造を有する粒子が好ましく、三層以上の多層構造を有するアクリル系ゴム粒子がより好ましい。ゴム質含有共重合体粒子(b)として、上記三層以上の多層構造を有するゴム粒子を用いることにより、成形加工時の熱劣化や、加熱によるゴム質含有共重合体粒子(b)の変形が抑制され、成形体の耐熱性や透明性が維持される傾向にある。
ゴム質含有共重合体粒子(b)の製造方法としては特に制限されず、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合等の公知重合法により得ることが可能である。この中でも、乳化重合により得ることが好ましい。この場合、乳化剤、開始剤の存在下、初めに最内層(b−i)の単量体混合物を添加し重合を完結させ、次に中央層(b−ii)の単量体混合物を添加して重合を完結させ、次いで最外層(b−iii)の単量体混合物を添加して重合を完結させることにより、容易に内側から硬質層−軟質層−硬質層が順に形成された多層構造粒子をラテックスとして得ることができる。このゴム質含有共重合体粒子(b)はラテックスから塩析、噴霧乾燥、凍結乾燥等の公知の方法により粉体として回収できる。
また、ゴム質含有共重合体粒子(b)の平均粒子径は、0.04μm以上0.13μm以下であり、好ましくは0.05μm以上0.1μm以下、より好ましくは0.055μm以上0.08μm以下、さらに好ましくは0.06μm以上0.075μm以下である。ゴム質含有共重合体粒子(b)の平均粒子径が0.04μm以上であると、薄肉成形体の靭性を維持でき、0.13μm以下であると、成形体の透明性を保つことができる。特に、100μm以下の膜厚を有する光学フィルムの場合においては、透明性維持のために、平均粒子径は0.1μm以下であることが好ましい。また、後述する70℃環境下で測定した場合のフィルムのヘイズ値(濁度)においては、0.09μm以下であることが好ましく、0.08μm以下であることがより好ましい。さらに、0.04μm以上0.13μmの粒子径に制御することにより、本実施形態の成形体の表面滑り性が良好に維持できる傾向にある。
本実施の熱可塑性樹脂組成物中のゴム質含有共重合体粒子(b)の含有量は、トリミング性、機械強度、耐熱性及び透明性の観点から、アクリル系樹脂(a)100質量部に対して、0.1質量部以上100質量部以下であり、好ましくは5質量部以上80質量部以下、より好ましくは10質量部以上70質量部以下、さらに好ましくは15質量部以上40質量部以下である。ゴム質含有共重合体粒子(b)の含有量が0.1質量部以上であると、フィルム製造時においては、トリミング性及び機械強度に優れるため、トリミング工程においてマイクロクラックや亀裂等を抑制でき、100質量部以下であると、成形体の耐熱性及び透明性を維持することができる。
本実施の熱可塑性樹脂組成物中の残存モノマー量(質量%)は、熱可塑性樹脂組成物中の樹脂100質量%に対して、0.2質量%以上0.8質量%以下である。残存モノマー量は、例えばGC−1700(FID)(島津社製ガスクロマトグラフィー)を用いて測定することができる。より具体的には、後述する実施例の「(13)残存モノマー量の測定」に記載された方法により測定できる。残存モノマー量は、0.20質量%以上0.80質量%以下の範囲が、フィルムの表面状態が良い。残存モノマー量は、好ましくは0.22質量%以上0.7質量%以下の範囲であり、より好ましくは0.24質量%以上0.6質量%以下の範囲であり、さらに好ましくは0.25質量%以上0.5質量%以下の範囲である。0.20質量%未満であれば、フィルム等の表面の滑り性が悪く、巻き取り時フィルムが密着する事により巻きムラができ、最終的には連続巻取りが不能で工程停止に至る。0.80質量%より多いと、フィルム等の表面に熱分解物がブリードアウトし、ロール表面等に蓄積し、最終的にフィルムの品位を損ねる。
(熱安定剤(c))
本実施形態の樹脂組成物は、その他の添加剤を添加してもよい。例えば、熱安定剤(c)としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び/又はリン系酸化防止剤等の酸化防止剤等が挙げられ、好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤である。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、紫外線吸収剤をさらに含んでいてもよい。特に、熱可塑性樹脂組成物を光学材料用成形体に用いる場合には、紫外線吸収効果を有していることが好ましく、例えば、液晶ディスプレイ周辺の光学フィルムとして用いる場合は、紫外線吸収効果が要求される。
CR[/Pa]=Δn/σR
ここで、σRは伸張応力[Pa]、Δnは応力付加時の複屈折であり、Δnは下式により定義される。
Δn=n1−n2
ここで、n1は伸張方向と平行な方向の屈折率、n2は伸張方向と垂直な方向の屈折率である。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、メタクリル酸エステル単位及び/又はアクリル酸エステル単位40質量%以上90質量%以下と、
芳香族ビニル化合物単位5質量%以上40質量%以下と、
下記式(1)で表される化合物単位5質量%以上30質量%以下と、
を含むアクリル系樹脂(a)
平均粒子径が0.04μm以上0.13μm以下の、多層構造を有するゴム質含有共重合体粒子(b)を含む熱可塑性樹脂組成物を5〜20μmのポリマーフィルターに通過させる工程を含み、
前記ゴム質含有共重合体粒子(b)の添加量が、前記アクリル系樹脂(a)100質量部に対して、0.1質量部以上100質量部以下である。
本実施形態の成形体は、上記熱可塑性樹脂組成物を含み、光学用途に好適に用いられる。このような成形体は、透明性を表す指標の一つである23℃環境下のヘイズ値(濁度)が、好ましくは2.0%以下、より好ましくは1.5%以下、さらに好ましくは1.2%以下、最も好ましくは1.0%以下である。23℃環境下のヘイズ値が2.0%以下であると、成形体に高度な透明性が付与される傾向にある。成形体は熱可塑性樹脂組成物を公知の方法により成形することにより得ることができる。
さらに、本実施形態のフィルムは、上記熱可塑性樹脂組成物を含み、光学用途に好適に用いられる。このようなフィルムを光学フィルムとして用いた場合は、70℃環境下のヘイズ値が、好ましくは1.5%以下、より好ましくは1.2%以下、さらに好ましくは1.0%以下である。70℃環境下でのヘイズ値が1.5%以下であると、例えば、液晶ディスプレイ周辺の光学フィルム等で使用した場合に、環境や光源等での温度上昇による透明性の低下が抑制される傾向にある。成形体は熱可塑性樹脂組成物を公知の方法によりフィルム成形することにより得ることができる。
ここで、平面レタデーション(Re)は下式により定義されるものである。
Re=(nx−ny)×d
(式中、nx、ny:平面の主屈折率、d:厚み)
延伸倍率(%)=[(収縮前の長さ/収縮後の長さ)−1]×100
Rth=((nx+ny)/2)−nz)×d
(式中、nx:成形体面内において屈折率が最大となる方向をxとした場合のx方向の主屈折率、ny:成形体面内においてx方向に垂直な方向をyとした場合のy方向の主屈折率、nz:成形体厚み方向の主屈折率、d:成形体の厚み(nm)である。)
<測定及び評価方法>
(1)ガラス転移温度(Tg)測定
示差走査熱量測定DSC−7型(PerkinElmer社製)を用い、室温から200℃までの昇温測定において、昇温速度20℃/分で各サンプル重量8.0〜10mgのTgを測定した。
アクリル系樹脂(a)の重量平均分子量(Mw)は、下記の装置、及び条件で測定した。
測定装置 :東ソー株式会社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(HLC−8320GPC)
カラム :TSKguardcolumn SuperH−H 1本、TSKgel SuperHM−M 2本、及びTSKgel SuperH2500 1本を順に直列接続して使用した。なお、カラムとしては、高分子量の成分が早く流出し、低分子量の成分は遅く流出するものを用いた。
検出器 :RI(示差屈折)検出器
検出感度 :3.0mV/min
カラム温度:40℃
サンプル :0.02gのアクリル系樹脂(a)のテトラヒドロフラン20mL溶液
注入量 :10μL
展開溶媒 :テトラヒドロフラン、流速;0.6mL/min
内部標準として、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)を、サンプルに0.1g/L添加した。
検量線用標準サンプルとしては、単分散の重量ピーク分子量が既知で分子量が異なる以下の10種のポリメタクリル酸メチル(Polymer Laboratories製;PMMA Calibration Kit M−M−10)を用いた。
ピーク分子量(Mp)
標準試料1 1,916,000
標準試料2 625,500
標準試料3 298,900
標準試料4 138,600
標準試料5 60,150
標準試料6 27,600
標準試料7 10,290
標準試料8 5,000
標準試料9 2,810
標準資料10 850
後述する射出成形により成形した射出成形体(以下、単に「射出成形体」という。)のビカット軟化温度(VST)を、HDT試験装置 (ヒートディストーションテスター)(東洋精機製作所社製)を用いて、ISO306B50に準じて測定した。
射出成形体のシャルピー衝撃強度測定を、シャルピー衝撃試験機(東洋精機製作所社製)を用いて、ISO179/1eUに準じて測定した。
3mm厚の射出成形体及び後述するフィルム成形により成形した原反フィルム(以下、単に「原反フィルム」という。)のヘイズ値(23℃)を、NDH5000W(日本電色工業社製)を用いて、JIS−K7136に準じて測定した。
各原反フィルムを3mm厚のアクリル板で挟み込み、温水で70℃下に保った状態で、NDH5000W(日本電色工業社製)を用いて、ヘイズ値(70℃)を測定した。
マイクロメーター(ミツトヨ社製)を用いて各原反フィルムの中央部の膜厚を測定した。
測定光の経路に引張装置(井元製作所株式会社製)を配置し、試験片(原反フィルム)に伸張応力をかけながらその複屈折をRets−RFI(大塚電子製)を用いて測定した。伸張時の歪速度は0.3%/分(チャック間:30mm、チャック移動速度0.1mm/分)、試験片幅は10mmとした。25℃、試験片の0〜0.5%の歪範囲における複屈折の絶対値(|Δn|)をy軸、伸張応力(σR)をx軸としてプロットし、最小二乗近似により線形領域の直線の傾きを求め、光弾性係数の絶対値(|CR|)を計算した。
複屈折測定装置RETs−100(大塚電子(株)社製)を用いて、回転検光子法により、25℃、50%RH下でフィルムの平面レタデーション値(Re)を測定した。続いて、入射角θ=40°時のレターデーション(Re40)を測定後、nx、ny、nz(三次元屈折率)と厚み方向のレタデーション値(Rth)を算出した。ここで、|Re|=|nx−ny|×d、Rth={(nx+ny)/2−nz}×dで定義される値である。(式中、d:厚み、nx:フィルム面内において屈折率が最大となる方向(遅相軸方向)をxとした場合のx方向の主屈折率、ny:フィルム面内においてx方向に垂直な方向(進相軸方向)をyとした場合のy方向の主屈折率、nz:フィルム厚み方向の主屈折率を示す)。
各原反フィルムの靭性は、以下の耐折強度の測定により評価した。
長さ110mm×幅15mmに裁断したサンプルをJIS P 8115(国際標準化機構:ISO5626)に従って、MD方向に対して垂直方向の耐折回数を測定し、その平均値を示した。下記に試験条件を記載する。
試験条件 試験機:MIT耐揉試験機(東洋精機製作所株式会社)
荷重:2.45N (=250g)
折り曲げ角度:±135°
折り曲げ速度:175cpm
試験片つかみ具
先端半径:R=0.38mm
開き:0.25mm
当該耐折試験の結果は、耐折強度をもって表示する。
耐折強度は次の式で算出される。
耐折強度 = Log n
(式中、nは試験片が損傷(折れ破壊)にいたる試験回数を示す。)
三層構造のゴム質含有共重合体粒子の乳化液をサンプリングして、固形分500ppmになるように水で希釈し、UV1200V分光光度計(株式会社島津製作所製)を用いて波長550nmでの吸光度を測定した。この値から、透過型電子顕微鏡写真より粒子径を計測したサンプルについて、同様に吸光度を測定して作成した検量線を用いて平均粒子径を求めた。
Metricon社製レーザー屈折計Model2010を用いて、アクリル系樹脂(a)プレス品の23℃、550nmでの平均屈折率を測定した。
島津ガスクロマトグラフィーGC−1700(FID)を用いて、下記のカラム及び条件で残存モノマー量を測定した。
試験条件 使用カラム:TC−1(無極性)φ0.32mm×30m×0.25μm
キャリアガス:窒素 1.3ml/min
設定温度:INJ/DET=230℃/300℃
50μmのフィルム成膜加工時、フィルム巻き取り装置において、フィルム同士の密着状態についての評価を以下○△×で評価した。
○:フィルム同士が密着することなく、ヨレないで巻き取り可能な状態。
△:フィルム同士が一部密着する時があるが、破断には至らない状態。
×:フィルム同士が密着し、最終的には、破断してしまうことがある状態。
230℃において100mm×100mm×2mmの平板を10枚成形時、表面状態を目視観察し、以下の○△×のランク付けを行った。
成形体表面のブリード発生数が10枚中1枚以下 :○
成形体表面のブリード発生数が10枚中2〜3枚 :△
成形体表面のブリード発生数が10枚中4枚以上 :×
実施例及び比較例で作製した各樹脂組成物を用いて60mm×40mm×3mmのプレートを成形し、そのプレートの黄変度(ΔYI)測定を行い、色度を比較した。ΔYI測定は、日本電色工業株式会社製TC1500−MC装置を用いて、プレートの3mm方向の値(測定光が通過する長さ=3mm)を測定した。下記評価基準に基づいて、色度評価を行った。
ΔYI≦10 ;○
10<ΔYI≦20 ;△
ΔYI>20 ;×
(1)アクリル系樹脂(a)
(1−1)アクリル系樹脂(a−1)
特公昭63−1964に記載された方法で、メタクリル酸メチル−スチレン−無水マレイン酸共重合体であるアクリル系樹脂(a−1)を得た。得られた共重合体の組成は、メタクリル酸メチル74質量%、スチレン16質量%、無水マレイン酸10質量%であり、
共重合体の重量平均分子量は、80,000であり、共重合体メルトフローレート値(ASTM−D1238;230℃、3.8kg荷重)は5g/10分であった。
特公昭63−1964に記載された方法で、メタクリル酸メチル−スチレン−無水マレイン酸共重合体であるアクリル系樹脂(a−2)を得た。得られた共重合体の組成は、メタクリル酸メチル80質量%、スチレン12質量%、無水マレイン酸8質量%であり、
共重合体の重量平均分子量は、85,000であり、共重合体メルトフローレート値(ASTM−D1238;230℃、3.8kg荷重)は4.5g/10分であった。アクリル系樹脂(a−2)は、後述する実施例8で用いた。
上記と同様の方法により、メタクリル酸メチル51質量%、スチレン45質量%、無水マレイン酸4質量%の共重合組成を有するアクリル系樹脂(a−3)を得た。共重合体の重量平均分子量は、90,000であり、共重合体メルトフローレート値(ASTM−D1238;230℃、3.8kg荷重)は4.0g/10分であった。アクリル系樹脂(a−3)は、後述する比較例2で用いた。
上記と同様の方法により、メタクリル酸メチル75質量%、スチレン15質量%、無水マレイン酸2質量%、N−フェニルマレイミド8質量%の共重合組成を有するアクリル系樹脂(a−4)を得た。共重合体の重量平均分子量は、85,000であり、共重合体メルトフローレート値(ASTM−D1238;230℃、3.8kg荷重)は4.1g/10分であった。アクリル系樹脂(a−4)は、後述する実施例10で用いた。
上記と同様の方法により、メタクリル酸メチル85質量%、α−メチルスチレン10質量%、N−フェニルマレイミド5質量%の共重合組成を有するアクリル系樹脂(a−5)を得た。共重合体の重量平均分子量は、80,000であり、共重合体メルトフローレート値(ASTM−D1238;230℃、3.8kg荷重)は5.2g/10分であった。アクリル系樹脂(a−5)は、後述する実施例11で用いた。
上記と同様の方法により、メタクリル酸メチル70質量%、アクリル酸メチル5質量%、スチレン15質量%、無水マレイン酸10質量%の共重合組成を有するアクリル系樹脂(a−6)を得た。共重合体の重量平均分子量は、90,000であり、共重合体メルトフローレート値(ASTM−D1238;230℃、3.8kg荷重)は5.5g/10分であった。アクリル系樹脂(a−6)は、後述する実施例12で用いた。
ゴム質含有共重合体粒子の製造法において用いた略号は、以下の化合物を示す。
MMA;メチルメタクリレ−ト
BA;n−ブチルアクリレ−ト
St;スチレン
MA;メチルアクリレ−ト
ALMA;アリルメタクリレ−ト
PEGDA;ポリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト(分子量200)
DPBHP;ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド
n−OM;n−オクチルメルカプタン
HMBT;2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール
内容積10Lの還流冷却器付反応器に、イオン交換水4600mL、乳化剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム24gを投入し、250rpmの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下80℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態にした。次いで、還元剤としてロンガリツト1.2gを加え均一に溶解した。
第一層として、MMA150g、BA2.5g、St40g、ALMA0.2g、DPBHP0.2gの単量体混合物を加え、80℃で重合した。約15分で反応は完了した。
次いで、第二層として、BA1020g、St660g、PDEGA40g、ALMA7.0g、DPBHP3.5g、ロンガリツト2.0gの単量体混合物を90分にわたって滴下した。滴下終了後60分で反応は完了した。
次いで、第三層1段としてMMA190g、BA2.0g、DPBHP0.2g、n−OM0.1gの単量体混合物を5分にわたって滴下し、滴下終了後、この段階の反応は約15分で完了した。
最後に、第三層2段としてMMA380g、BA2.5g、DPBHP0.4g、n−OM1.2gの単量体混合物を10分にわたって加えた。この段階は約15分で反応が完了した。
温度を95℃に上げ、1時間保持し、得られた乳化液を0.5%塩化アルミニウム水溶液中に投入して重合体を凝集させ、温水で5回洗浄後、乾燥して白色フロック状の材料を得た。得られたゴム質含有共重合体粒子(b−1)の平均粒子径は0.1μmであった。また、アクリル系樹脂(a−1)との屈折率差は0.002であり、アクリル系樹脂(a−2)との屈折率差は0.01であり、アクリル系樹脂(a−3)との屈折率差は、0.019であり、アクリル系樹脂(a−4)との屈折率差は0.002であり、アクリル系樹脂(a−5)との屈折率差は0.015であり、アクリル系樹脂(a−6)との屈折率差は0.003であった。
内容積10Lの還流冷却器付反応器に、イオン交換水5600mL、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム40gを投入し、250rpmの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下80℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態にした。ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ−ト1.2gを添加してから5分後に、MMA240g、BA4.2g、St84g、ALMA0.33g及びDPBHP0.33gからなる単量体混合物のうち30質量%を一括添加し、その直後から残りの70質量%を20分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに60分間保持して最内層の重合を完結させた。
次に、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ−ト1.0gを添加してから5分後に、BA775g、St495g、ALMA20g、テトラエチレングリコールジアクリレート6.5g及びDPBHP2.6gからなる単量体混合物を90分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに80分間保持して軟質層(中間層)の重合を完結させた。
次に、MMA815g、BA52g、DPBHP1.7g及びn−OM1.0gからなる単量体混合物を60分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに60分間保持した。次いで、95℃に昇温し60分間保持して、最外層の重合を完結させた。このようにして得られた重合体乳化液を少量採取し、吸光度法により平均粒子径を求めたところ、0.08μmであった。残りの乳化液を4質量%硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩析、凝固させ、次いで、脱水・洗浄を繰り返したのち乾燥し、ゴム含有共重合体(b−2)をパウダ−として得た。また、アクリル系樹脂(a−1)との屈折率差は0.003であった。
内容積10Lの還流冷却器付反応器に、イオン交換水4500mL、窒素置換しながら70℃に昇温した後、ジへキシルスルフォコハク酸ナトリウム4.6g、過硫酸カリウム4.6gを仕込んだ。続いて、BA360g、St420g、ALMA30gとからなる単量体混合物を2時間かけて添加した後、2時間保持して反応を完結させた。次いで、MMA765g、BA50g及びn−OM0.8gからなる単量体混合物を1時間かけて添加した後、1時間保持して反応を完結させた。得られた重合体乳化液を硫酸ナトリウムを塩析剤として用いて塩析した後、脱水、水洗、脱水、乾燥を行い紛体として二層からなるゴム含有共重合体を回収した。得られた二層構造のゴム含有共重合体(b−3)の平均粒子径は0.13μmであった。また、アクリル系樹脂(a−1)との屈折率差は0.005であった。
内容積10Lの還流冷却器付反応器に、イオン交換水6868mL、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム13.7gを投入し、250rpmの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下75℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態にした。MMA907g、BA33g、HMBT0.28g及びALMA0.93gからなる混合物(I−1)のうち222gを一括添加し、5分後に過硫酸アンモニウム0.22gを添加した。その40分後から(I−1)の残りの719gを20分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに60分間保持した。
次に、過硫酸アンモニウム1.01gを添加した後、BA1067g、St219g、HMBT0.39g、ALMA27.3gからなる混合物(I−2)を140分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに180分間保持した。
次に、過硫酸アンモニウム0.30gを添加した後、MMA730g、BA26.5g、HMBT0.22g、n−OM0.76gからなる混合物(I−3)を40分間かけて連続的に添加し、添加終了後95℃に昇温し30分間保持した。
残りのラテックスを3質量%硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩拆、凝固させ、次いで、脱水、洗浄を繰り返したのち乾燥し、ゴム含有共重合体粒子(b’−1)を得た。得られたゴム質含有共重合体粒子(b’−1)の平均粒子径は0.23μであった。また、アクリル系樹脂(a−1)との屈折率差は0.02であった。
熱安定剤(c)として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)社製のIRGANOX1076(白色粉末)又は住友化学(株)社製のスミライザーGSを用いた。
紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール系化合物である城北化学工業(株)社製JF832(融点(Tm):195℃)を用いた。この紫外線吸収剤を、理学電気(株)社製ThermoPlus TG8120を用いて、23℃から260℃まで20℃/minの速度で昇温した場合の重量減少率を測定したところ、0.03%であった。
実施例及び比較例の樹脂組成物は、表1に示す各配合比によりヘンシェルミキサーを用いて5分間混合した後、ストランド吐出口に材質SUS304の15μのポリマーフィルター(富士フィルター社製)を設置した30mmベント付き2軸押出し機(ナカタニ機械株式会社製、A型)を用いて250℃でペレタイズ化した。ポリマーフィルターとしてはプリーツ型ポリマーフィルター、(富士フィルター製、1本×330L)を用いた。
比較例5においてのみポリマーフィルターを設置していない30mmベント付き2軸押出し機(ナカタニ機械株式会社製、A型)を用いて250℃でペレタイズ化した。
得られた各種ペレットをインラインスクリュー射出成形機(東芝機械株式会社製、IS−75S型)を用いて、成形温度240〜260℃、射出圧力900kgf/cm2、金型温度50℃の条件で所定の試験片を作製し、物性測定を行った。配合比、60×40×3mm射出成形体の成形温度、特性評価を表1に示した。
プラスチック工学研究所製Tダイ装着押出し機(BT−30−C−36−L型/幅400mmTダイ装着/リップ厚0.8mm)を用いて、スクリュー回転数、押し出し機のシリンダー内樹脂温度、Tダイの温度を調整し押出し成形をすることにより未延伸フィルムを得た。フィルムの流れ(押し出し方向)をMD方向、MD方向に垂直な方向をTD方向とした。配合比、成形条件、フィルム光学特性を表1に示した。
Claims (7)
- メタクリル酸エステル単位及び/又はアクリル酸エステル単位40質量%以上90質量%以下と、
芳香族ビニル化合物単位5質量%以上40質量%以下と、
下記式(1)で表される化合物単位5質量%以上30質量%以下と、
を含むアクリル系樹脂(a)
平均粒子径が0.04μm以上0.13μm以下の、多層構造を有するゴム質含有共重合体粒子(b)を含み、
熱可塑性樹脂組成物中の残存モノマー量が熱可塑性樹脂組成物中の樹脂100質量%に対して、0.2質量%以上0.8質量%以下であり、
前記アクリル系樹脂(a)100質量部に対して、前記ゴム質含有共重合体粒子(b)0.1質量部以上100質量部以下である、熱可塑性樹脂組成物。 - 前記ゴム質含有共重合体粒子(b)は、三層以上の多層構造を有する粒子である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ゴム質含有共重合体粒子(b)は、内側から硬質層−軟質層−硬質層の三層構造を有する粒子である、請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- メタクリル酸エステル単位及び/又はアクリル酸エステル単位40質量%以上90質量%以下と、
芳香族ビニル化合物単位5質量%以上40質量%以下と、
下記式(1)で表される化合物単位5質量%以上30質量%以下と、
を含むアクリル系樹脂(a)
平均粒子径が0.04μm以上0.13μm以下の、多層構造を有するゴム質含有共重合体粒子(b)を含む熱可塑性樹脂組成物を5〜20μmのポリマーフィルターに通過させる工程を含み、
前記ゴム質含有共重合体粒子(b)の添加量が、前記アクリル系樹脂(a)100質量部に対して、0.1質量部以上100質量部以下である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 - 更に、前記熱可塑性樹脂組成物が、熱安定剤(c)として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び/又はリン系加工安定剤を0.1質量部以上10質量部以下含む、請求項4に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含む、成形体。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含む、フィルム。
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