JP5478249B2 - 水素化β−ピネン系重合体及びそれからなる成形体 - Google Patents
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Description
ネート等が使用されてきた。ポリメタクリル酸メチルは透明性が高く、複屈折率が小さい
等、光学的な性質は優れているが、吸水性が大きいため寸法が変化し易く、また耐熱性も
低いという欠点を有する。一方、ポリカーボネートはガラス転移温度(Tg)が高く耐熱
性は優れているが、吸水性がやや大きく、アルカリによる加水分解を起こしやすいという
欠点を有する。
系モノマーの開環重合体水素添加物やノルボルネン系モノマーとエチレンとの付加型共重
合体が知られている(特許文献1〜4)。しかしながら、ノルボルネン系モノマーとして
使用しているテトラシクロドデセン類の多環モノマーは、その製造が必ずしも容易ではなく、重合触媒にモリブデン、タングステンの塩化物等のレアメタルを使用する必要がある。
β−ピネン単位を50質量%以上含有した重合体であって、触媒存在下、水素圧7MPa以上にてオレフィン性二重結合を水素化してなり、 1H−NMRスペクトルにおいて6〜8ppmのプロトンの積分値の全プロトン積分値に対する割合が2.3×10−5以下であって、かつ4.5〜6ppmのプロトンの積分値の全プロトン積分値に対する割合が2.8×10−4以下であるβ−ピネン系重合体、およびそれからなる成形体である。
β−ピネン単位を50質量%以上含有した重合体であって、触媒存在下、水素圧7MPa以上にてオレフィン性二重結合を水素化してなり、p−フェニレン基が0.0055質量%以下であって、かつシクロヘキセン−1,4−ジイル基が0.29質量%以下であるβ−ピネン系重合体、およびそれからなる成形体である。
β−ピネン単位を50質量%以上含有する重合体を、パラジウム担持触媒存在下、水素圧7MPa以上にてオレフィン性二重結合を水素化する、上記のβ−ピネン系重合体の製造方法である。
本発明のβ−ピネン系重合体は、β−ピネンを構造単位として含有する重合体を、水素化してなる重合体である。
本発明に用いるβ−ピネン単量体としては公知のものが利用可能である。すなわち、松等の植物から採取されたものや、α−ピネン等、他の原料から合成したβ−ピネン等も利用可能である。
本発明の重合体は、β−ピネンと共重合可能な他の単量体単位を構成成分として含有していてもよい。共重合可能な単量体は特に制限はなく、具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−エチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、1−ビニルナフタレン、インデン等の芳香族ビニル;(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル等の(メタ)アクリル酸系モノマー;無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイミド;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニルモノマー;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニルモノマー;エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、ノルボルネン等のオレフィン類;リモネン、α−ピネン、ミルセン、カンフェン、カレン等のβ−ピネン以外のテレピン油由来の二重結合含有化合物;酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類;極性基を有するスチレン誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、アリルアルコール等が挙げられる。また、2官能性の単量体、例えばp−ジビニルベンゼン、p−ジイソプロペニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル等を含有することも可能である。これらは単独で用いても、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明で使用するβ−ピネン系重合体の数平均分子量は特に限定されないが、力学的物性や加工性の観点から、600〜100万g/モルが好ましく、1万〜50万g/モルがより好ましく、3万〜20万がさらに好ましく、4万〜20万が最も好ましい。数平均分子量が小さすぎると重合体とは呼べず、大きすぎると成形が困難になる。ここで、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の分子量を意味する。
本発明の重合体はβ−ピネン単位に由来するオレフィン性二重結合を水素化[水素添加(水添)]することで得られるが、通常の水素化反応では、水素化反応と同時に脱水素反応が進行するため、芳香族環が生成してしまう。本発明のβ−ピネン系重合体はオレフィン性二重結合だけでなく、芳香族環の含有量が極めて少ない重合体である。
また、β−ピネン系重合体を溶解させる重溶媒としてはβ−ピネン系重合体が溶解する重溶媒であれば特に限定しないが、重溶媒中の重水素化されていない溶媒のスペクトルがβ−ピネン系重合体のスペクトルと重ならないもしくは重なっても影響の少ない0〜4ppmにスペクトルを持つ重溶媒を選択することが好ましい。そのような重溶媒として重テトラヒドロフランや重ヘキサンを挙げることができる。
本発明のβ−ピネン系重合体のTgは、共重合する単量体の種類、割合により一概に規定できないが、70℃〜250℃がより好ましく、100℃〜230℃がさらに好ましい。Tgが低いと耐熱性が不足し、高過ぎるとβ−ピネン系重合体が脆くなる。なお示差走査熱量測定法(DSC)により測定することができる。
本発明のβ−ピネン系重合体は、特に光学材料に使用する場合は全光線透過率が高い方が好ましい。β−ピネン系重合体の全光線透過率は80%以上が好ましく、85%以上がより好ましい。全光線透過率はJIS−K−7361−1−1997「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法−第1部:ジングルビーム法」に準じて測定される。
本発明のβ−ピネン系重合体は、耐光性および耐候性が高い方が好ましい。例えばASTM−G53に準じて、UVB光100時間の促進暴露試験を行い、JIS−K−7373に準じ測定したYI(イエロー・インデックス)の試験前と試験後における黄変度(ΔYI)が3以下が好ましく、2以下がより好ましく、1以下がさらに好ましく、0.6以下が最も好ましい。
本発明によれば5%質量減少温度が高い重合体を得ることが可能である。本発明のβ−ピネン系重合体の5%質量減少温度は300度以上が好ましく、350度以上がより好ましい。5%質量減少温度はJIS−K−7120−1987「プラスチックの熱重量測定法」に準じて熱天秤(TGA)で測定される、質量が5%減少した温度を意味する。
・重合反応
β−ピネン単位を含有する重合体は、カチオン重合、ラジカル重合法、配位重合法等の公知の方法により得ることができる。工業的に容易に実施でき、高分子量体が得られるという観点から、特にカチオン重合法が好ましい。
カチオン重合は、溶媒、重合触媒の種類・量、重合開始剤、電子供与性化合物、反応温度、反応圧力、反応時間等により制御することが可能である。
本発明に用いるカチオン重合は、非特許文献1、非特許文献2等に記載の公知の方法により行うことができる。具体的には、例えば不活性有機溶媒中において、重合触媒を添加または接触させることにより行う。不活性有機溶媒は、β−ピネンおよび芳香族系単量体が溶解し、かつ重合触媒に不活性な有機溶媒であれば特に制限なく使用することができる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素系溶媒;塩化メチル、塩化メチレン、塩化プロパン、塩化ブタン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒;エステル、エーテル等の含酸素系溶媒等を用いることができる。反応性を考慮すると、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒等が好ましい。これらの溶媒は単独で使用しても、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
カチオン重合の重合触媒として酸性化合物を用いることができる。酸性化合物は特に限定されず、例えばルイス酸またはブレンステッド酸が挙げられる。具体的にはBF3、BF3OEt2、BBr3、BBr3OEt2、AlCl3、AlBr3、AlI3、TiCl4、TiBr4、TiI4、FeCl3、FeCl2、SnCl2、SnCl4、WCl6、MoCl5、SbCl5、TeCl2、EtMgBr、Et3Al、Et2AlCl、EtAlCl2、Et3Al2Cl3、Bu3SnCl等の周期律表IIIA族からVIII族までの金属ハロゲン化合物;HF、HCl、HBr等の水素酸;H2SO4、H3BO3、HClO4、CH3COOH、CH2ClCOOH、CHCl2COOH、CCl3COOH、CF3COOH、パラトルエンスルホン酸、CF3SO3H、H3PO4、P2O5等のオキソ酸、およびこれらの基を有するイオン交換樹脂等の高分子化合物;燐モリブデン酸、燐タングステン酸等のヘテロポリ酸;SiO2、Al2O3、SiO2−Al2O3、MgO−SiO2、B2O3−Al2O3、WO3−Al2O3、Zr2O3−SiO2、硫酸化ジルコニア、タングステン酸ジルコニア、H+または希土類元素と交換したゼオライト、活性白土、酸性白土、γ−Al2O3、P2O5をケイソウ土と担持させた固体燐酸等の固体酸等が挙げられる。これらの酸性化合物は組み合わせて用いても良く、また他の化合物等を添加してもよい。他の化合物等は、例えばそれを添加することにより酸性化合物の活性を向上させることができる化合物等である。金属ハロゲン化合物の酸性化合物としての活性を向上させる化合物の例としては、MeLi、EtLi、BuLi、Et2Mg、(i−Bu)3Al、Et2Al(OEt)、Me4Sn、Et4Sn、Bu4Sn等の金属アルキル化合物が例示される。
(式中のR1は水素、アルキル基、アリール基を、R2は水素、アルキル基、アリール基を、Xはハロゲン、アルコキシ基、アシロキシ基、水酸基を示す。)
本発明による水素化されたβ−ピネン系重合体は、水素化反応により得ることができる。
水素化反応を行う場合の触媒は、オレフィン化合物や芳香族化合物を水素化可能であるものを使用することが可能である。通常、不均一系触媒や均一系触媒が用いられる。
水素化反応を、不均一系触媒を用いて行う場合の触媒は、特に限定されないが、具体例を挙げると、スポンジニッケル、スポンジコバルト、スポンジ銅などのスポンジメタル触媒;ニッケルシリカ、ニッケルアルミナ、ニッケルゼオライト、ニッケル珪藻土、パラジウムシリカ、パラジウムアルミナ、パラジウムゼオライト、パラジウム珪藻土、パラジウムカーボン、パラジウム炭酸カルシウム、白金シリカ、白金アルミナ、白金ゼオライト、白金珪藻土、白金カーボン、白金炭酸カルシウム、ルテニウムシリカ、ルテニウムアルミナ、ルテニウムゼオライト、ルテニウム珪藻土、ルテニウムカーボン、ルテニウム炭酸カルシウム、イリジウムシリカ、イリジウムアルミナ、イリジウムゼオライト、イリジウム珪藻土、イリジウムカーボン、イリジウム炭酸カルシウム、コバルトシリカ、コバルトアルミナ、コバルトゼオライト、コバルト珪藻土、コバルトカーボン、コバルト炭酸カルシウムなどの担持金属触媒が挙げられる。
これらの触媒は、活性向上、選択性向上、安定性を目的に、鉄、モリブデン、マグネシウムなどで変性されていてもよい。また、これらの触媒は単独で使用してもよいし、複数を混合して用いても構わない。
水素化反応を、均一系触媒を用いて行う場合の触媒は、特に限定されないが、具体例を挙げると、遷移金属化合物と、アルキルアルミニウム又はアルキルリチウムからなる触媒が挙げられる。遷移金属化合物の具体例を挙げると、酢酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル塩、酢酸コバルト、オクチル酸コバルト、コバルトアセチルアセトナートなどのコバルト塩、チタノセンジクロライド、ジルコノセンジクロライドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムの具体例を挙げると、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。アルキルリチウムの具体例を挙げると、メチルリチウム、エチルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウムなどが挙げられる。
均一系触媒は単独で使用してもよいし、複数を混合して用いても構わない。また、不均一系触媒と混合して用いても構わない。
水素化反応を行う場合、重合体を水素化反応するため、低分子化合物に対して反応活性が一般的に低くなる。よって、反応条件として比較的高温、高圧条件が好ましい場合が多く、熱安定性の高い不均一触媒で行うことが好ましい。水素化活性の面から、水素化活性をもつ金属としてニッケルもしくはパラジウムを用いることが好ましく、パラジウム化合物を用いることがさらに好ましい。また、水素化の最中に進行する望ましくない副反応を抑制するために、炭酸カルシウム、カーボン担体を用いることが好ましく、カーボン担体を用いることがさらに好ましい。
水素化反応を行う場合、通常、有機溶媒中で行われる。本発明に用いることのできる溶媒は、特に限定されるものではないが、重合体を容易に溶解させるものが好ましい。共重合単量体によりその溶媒が異なるため、限定することは困難であるが、具体例を挙げるならば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、トリシクロデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒;塩化メチル、塩化メチレン、塩化プロパン、塩化ブタン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール等のアルコール系溶媒などを用いることができる。
水素化反応を行う場合、水素化反応の圧力は使用する触媒により適切な値がことなることがあり、必ずしも規定できないが、通常、水素化反応の全圧として0.1MPa〜50MPa、好ましくは0.5MPa〜30MPa、より好ましくは1MPa〜20MPaである。
水素化反応を行う場合、水素化反応の温度は使用する触媒により適切な値がことなることがあり、必ずしも規定できないが、通常、10℃〜300℃、好ましくは60℃〜250℃、より好ましくは70℃〜220℃である。一般的に不均一系触媒は均一系に比べて、より高い温度で使用出来る場合がある。水素化反応時間は、使用する触媒種、触媒量、反応温度により異なるため、必ずしも限定できないが、通常、5分〜20時間、好ましくは10分〜15時間である。反応時間が短すぎる場合、所望する水素化率を得ることができない。また、反応時間が長すぎる場合、望まない副反応の進行が顕著になり、所望する物性の水素化重合物が得られない場合がある。
水素化反応を行う場合、水素化反応の実施形態は公知の任意の方法をとることができる。導入する触媒の種類により、適切な反応形態がある場合があるが、例えば、バッチ反応、セミ連続反応、連続反応方式をとることができる。連続反応形式において、プラグフロー形式(PFR)、連続流通撹拌形式(CSTR)を取ることができる。また、不均一系触媒を用いる場合固定床反応槽を用いることができる。積極的に混合して反応を行う場合、撹拌により混合する方法、ループ形式にて水素化反応液を循環させて混合する方法などをとることができる。この場合、不均一系触媒を用いる場合、懸濁床反応となり、気−液−固の反応場となる。また、均一系触媒を用いる場合、気−液2相系反応場となる。
水素化反応を行ったあとの抜き取り液は一部分割し、水素化反応に再び用いることができる。再び用いることで、水素化にともなう発熱の局所化の回避や、水素化反応率が向上する場合がある。
これらの任意の反応形式において、同一、もしくは異なる2つ以上の反応形式を連結して水素化反応を行うことができる。より高い水素化反応率を目指す場合、固定床を用い、プラグフロー形式で反応させる工程を含むことが望ましい場合がある。
均一系触媒を用いた場合、たとえば、凝集沈澱法、吸着法、洗浄法および水相抽出法などを用いることにより触媒と分離できる。
これらの分離手法を用い、触媒を分離したとしても、微量の金属成分が重合体に残留していることがある。この場合も、金属成分が溶存していることとなるため、前述の通り、凝集沈澱法、吸着法、洗浄法および水相抽出法などを用いることにより残留する金属を分離することができる。
分離により回収された触媒は、一部除去したり、一部新規触媒を追加するなどの手段を必要によりとった後に、再び水素化反応に使用することができる。
本発明のβ−ピネン系重合体からなる成形体は、常法に従って得ることが可能である。成形方法としては、射出成形法、熱プレス成形法、押出成形法、切削加工法、活性エネルギー線硬化型樹脂を用いる方法等の公知の手法が、適宜に採用される。その中でも、生産性の観点から、射出成形法、熱プレス成形法、押出成形法が、好ましく用いられる。
本発明のβ−ピネン系重合体は、種々の光学材料に使用可能であり、その範囲は特に限定されないが、耐熱性に優れ、低吸水性および高透明性が要求される光学材料に好適である。光学材料としては、例えばレンズ、非球面レンズ、フレネルレンズ、銀塩カメラ用レンズ、デジタル電子カメラ用レンズ、ビデオカメラ用レンズ、プロジェクター用レンズ、複写機用レンズ、携帯電話用カメラレンズ、メガネ用レンズ、青色発光ダイオードを使用するデジタル光ディスク装置用非球面ピックアップレンズ、ロッドレンズ、ロッドレンズアレー、マイクロレンズ、マイクロレンズアレー、各種レンズアレー、ステップインデックス型、グラジエントインデックス型、シングルモード型、マルチコア型、偏波面保存型、側面発光型等の光ファイバー、光ファイバーコネクタ、光ファイバー用接着剤、デジタル光ディスク(コンパクトディスク、光磁気ディスク、デジタルディスク、ビデオディスク、コンピュータディスク、導光体、光拡散性成形体、液晶用ガラス基板代替フィルム、位相差フィルム、帯電防止層、反射防止層、ハードコート層、透明導電層、アンチグレア層等の機能性を有する機能性薄膜、フラットパネルディスプレー用反射防止フィルム、タッチパネル用基板、透明導電性フィルム、反射防止フィルム、防げんフィルム、電子ペーパー用基板、有機エレクトロルミネッセンス用基板、プラズマディスプレー用前面保護板、プラズマディスプレー用電磁波防止板、フィールドエミッションディスプレー用前面保護板、圧電素子を使用し特定部位の光を前面拡散させる導光板、偏光子、検光子等を構成するプリズム、回折格子、内視鏡、高エネルギーレーザーを導波する内視鏡、ダハミラーに代表されるカメラ用ミラーもしくはハーフミラー、(自動車用ヘッドライトレンズ、自動車用ヘッドライト用リフレクター等の)車両用灯具に使用される透明材、太陽電池用前面保護板、住宅用窓ガラス、移動体(自動車、電車、船舶、航空機、宇宙船、宇宙基地、人工衛星等)用窓ガラス、窓ガラス用反射防止フィルム、半導体露光時の防塵フィルム、電子写真感光材用保護フィルム、紫外光により書き込みもしくは書き換え可能な半導体(EPROM等)封止材、発光ダイオード封止材、紫外光発光ダイオード封止材、白色発光ダイオード封止材、SAWフィルター、光学的バンドパスフィルター、第二次高調波発生体、カー効果発生体、光スイッチ、光インターコネクション、光アイソレーター、光導波路、有機エレクトロルミネッセンスを使用した面発光体部材、半導体微粒子を分散させた面発光体部材、蛍光物質を溶解または分散させた蛍光体等が挙げられる。
導光体は、公知の各種の形状において形成され得るものであって、例えば板状、ブロック状、ロッド状、屈曲形状、湾曲形状等の各種の形態とされ、また少なくとも片面にスクリーン印刷でドットを付けたものや、例えばV溝のような線状パターン、半球レンズ状の凹凸、シボパターンを導光体の表面に賦型したものも、その対象とされる。
光拡散性成形体は、上記したβ−ピネン系重合体に対して、従来と同様な光拡散剤が更に配合されて含有せしめられ、そしてその得られた光拡散性組成物を用いて、板状、ブロック状等の所定の形状の成形体が成形されることとなる。
・機能性薄膜
β−ピネン系重合体を用いた基板の少なくとも片面に、コーティングによって形成される機能性薄膜は、特に限定されるものではないが、好ましくは帯電防止層、反射防止層、ハードコート層、透明導電層、アンチグレア層等の機能性を有する薄膜である。
β−ピネン系重合体を用いた光学用フィルムは、特に偏光板保護フィルムに好適となる。
そのような光学用フィルムを成形する方法は、特に制限されるものではなく、例えば、溶液流延法や溶融押出法等の、従来から公知の各種の方法を採用することが出来る。その中でも、溶剤を使用しない溶融押出法の方が、地球環境上や作業環境上、或いは製造コストの観点から、好ましく採用される。また、位相差等の光学性能を特に向上させるためには、溶液流延法も、有利に用いられる。
レンズシートとは、シート主面の少なくとも一方に形成された1つ又は複数のレンズ形状によって構成されるレンズ群からなるレンズ部にて、シートに照射された光線の方向を変化させ、集光、屈折、反射、分散等の機能を有するものを指している。そして、そのようなレンズシートとしては、一般に、プリズムシート、フレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート、マイクロレンズアレイシート等と称すものが、含まれることとなる。
プラスチックレンズとは、レンズ機能を有するプラスチック成形体を意味し、特に限定されるものではないが、眼鏡レンズ、カメラレンズ、双眼鏡レンズ、顕微鏡レンズ、プロジェクターレンズ、fθレンズ又はピックアップレンズ等の各種レンズが、該当する。
車両用灯具の「灯具」とは、光源とランプカバーとを少なくとも有するものとして、用いられており、また「車両」とは、二輪自動車、三輪自動車、四輪自動車、その他の自動車、鉄道車両、フォークリフトその他の産業用車両等々、広義の車両を意味するものとして、用いられている。そして、「車両灯具」とは、こうした各種車両に装着された照明用若しくは識別用、標識用の灯具を意味し、特に限定はされないが、前照灯(ヘッドランプ)、尾灯(テールランプ)、制動灯(ストップランプ)、方向指示灯(所謂ウインカー)、車幅灯、後退灯等が該当する。
医療用器材としては、例えば、注射用の液体薬品容器、アンプル、プレフィルドシリンジ、輸液用バッグ、固形薬品容器、点眼薬容器、点滴薬容器等の、液体又は粉体、固体の薬品容器;血液検査用のサンプリング用試験管、採血管、検体容器等のサンプル容器;メスやカンシ(鉗子)、ガーゼ、コンタクトレンズ等の医療材料等の滅菌容器;注射器等の医療器具;ビーカー、シャーレ、フラスコ等の医療用実験器具;医療検査用プラスチックレンズ等の光学部品;医療用輸液チューブ、配管、継ぎ手、バルブ等の配管材料;義歯床、人工心臓、人造歯根等の人工臓器やその部品等が、例示される。
ではない。また、例示した材料は、特に説明がない限り、単独で用いても組み合わせて用
いてもよい。
定されるものではない。
充分乾燥させたガラス製コック付フラスコを充分に窒素置換した後、これに、脱水したN−ヘキサンの1100質量部と、脱水した塩化メチレンの1100質量部と、蒸留精製したβ−ピネンの40質量部と、脱水したトリエチルアミンの4.5質量部とを加え、−78℃の温度に冷却した。更に、−78℃で撹拌しながら、二塩化エチルアルミニウムの1.0mol/Lヘキサン溶液の70質量部を加え、重合を開始した。10分間重合した後、メタノールの10質量部を添加して、重合を終了させた。その後、室温にて減圧して塩化メチレンを除いた後、蒸留水の800質量部にクエン酸の20質量部を添加した水溶液を添加し、30分撹拌した。水層を抜き取り、蒸留水を加えて水層が中性になるまで洗浄し、触媒を除去した。かくして得られたメチルシクロヘキサン層をメタノール/アセトン(60/30vol%)の混合溶媒の10000質量部に再沈殿後、充分に乾燥して、β−ピネン重合体(A1)の39質量部を得た。この得られたβ−ピネン重合体(A1)の重量平均分子量は53,000、数平均分子量は32,000であった。
充分乾燥させた撹拌装置付き耐圧容器を充分に窒素置換した後、これに、脱水したN−ヘキサンの1100質量部と、脱水した塩化メチレンの1100質量部と、蒸留精製したβ−ピネンの32質量部およびイソブチレン8質量部と、脱水したトリエチルアミンの4.5質量部とを加え、−78℃の温度に冷却した。更に、−78℃で撹拌しながら、二塩化エチルアルミニウムの1.0mol/Lヘキサン溶液の70質量部を加え、重合を開始した。10分間重合した後、メタノールの10質量部を添加して、重合を終了させた。その後、室温にて減圧して塩化メチレンを除いた後、蒸留水の800質量部にクエン酸の20質量部を添加した水溶液を添加し、30分撹拌した。水層を抜き取り、蒸留水を加えて水層が中性になるまで洗浄し、触媒を除去した。かくして得られたメチルシクロヘキサン層をメタノール/アセトン(60/30vol%)の混合溶媒の10000質量部に再沈殿後、充分に乾燥して、β−ピネン/イソブチレン共重合体(A2)の39質量部を得た。β−ピネン/イソブチレン共重合体(A2)の1H−NMRを測定したところ、β−ピネンの含量は81質量%、イソブチレンは19質量%であった。この得られたβ−ピネン/イソブチレン共重合体(A2)の重量平均分子量は45,000、数平均分子量は28,100であった。
十分乾燥させたガラス製コック付フラスコを、十分窒素置換した後、脱水したN−ヘキサン184質量部、脱水した塩化メチレン210質量部、脱水したジエチルエーテル0.5質量部を加え、−78℃に冷却した。さらに−78℃で撹拌しながら、二塩化エチルアルミニウムの1.0mol/Lヘキサン溶液7.2質量部を加えた。さらに−78℃に保持した状態でp−ジクミルクロライドの0.1mol/Lヘキサン溶液3.0質量部を加えたところ赤燈色に変化した。ただちに蒸留精製したβ−ピネン60質量部を1時間かけて添加したところ次第に濃燈色になり、溶液の粘度が上昇した。β−ピネンの添加終了後、メタノール30質量部を添加して、反応を終了した。蒸留水100質量部にクエン酸5質量部を添加した水溶液を添加し、5分撹拌した。水層を抜き取り、蒸留水を加えて水層が中性になるまで洗浄し、アルミ化合物を除去した。得られた有機層をメタノール/アセトン(60/40vol%)の混合溶媒5000質量部に再沈後、十分に乾燥してβ−ピネン重合体(A3)60質量部を得た。得られたβ−ピネン重合体(A3)の重量平均分子量は116,000、数平均分子量は51,000、ガラス転移温度は95℃であった。
窒素置換した撹拌装置付き耐圧容器内に、シクロヘキサンの127質量部と、参考例1で得られたβ−ピネン重合体(A1)の25質量部を収容し、撹拌することにより、β−ピネン重合体(A1)を完全に溶解した。その後、水素添加触媒として、5%パラジウム担持カーボン(品番:E1002NN/W エボニック デグサ ジャパン株式会社製)の7.5質量部を加え、撹拌して、充分に分散させた後、かかる耐圧容器内を充分に水素で置換し、撹拌しながら、130℃、水素圧力:15MPa で、25時間反応させた後、常圧に戻した。反応後の溶液を0.5μmのテフロン(登録商標)フィルターによりろ過して、触媒を分離除去した後、メタノール/アセトン(60/40vol%)の混合溶媒の3000質量部に再沈殿せしめ、その後、充分に乾燥して、β−ピネン系重合体(H1)の24質量部を得た。かくして得られたβ−ピネン系重合体(H1)の1H−NMRを測定したところ、残存するオレフィン性二重結合は0.023モル%、残存する芳香族環は0.0027モル%であった。ガラス転移温度は132℃であった。また1H−NMRにおいて6〜8ppmのプロトンの積分値の全プロトンの積分値に対する割合は5.9×10−6、また4.5〜6ppmのプロトンの積分値の全プロトンの積分値に対する割合は1.3×10−5であった。この得られたβ−ピネン系重合体(H1)の重量平均分子量は53,300、数平均分子量は32,400であった。
窒素置換した撹拌装置付き耐圧容器内に、シクロヘキサンの127質量部と、参考例2で得られたβ−ピネン/イソブチレン共重合体(A2)の25質量部を収容し、撹拌することにより、β−ピネン/イソブチレン共重合体(A2)を完全に溶解した。その後、水素添加触媒として、5%パラジウム担持カーボン(品番:E1002NN/W エボニック デグサ ジャパン株式会社製)の7.5質量部を加え、撹拌して、充分に分散させた後、かかる耐圧容器内を充分に水素で置換し、撹拌しながら、130℃、水素圧力:15MPa で、25時間反応させた後、常圧に戻した。反応後の溶液を0.5μmのテフロン(登録商標)フィルターによりろ過して、触媒を分離除去した後、メタノール/アセトン(60/40vol%)の混合溶媒の3000質量部に再沈殿せしめ、その後、充分に乾燥して、β−ピネン系重合体(H2)の24質量部を得た。かくして得られたβ−ピネン系重合体(H2)の1H−NMRを測定したところ、残存するオレフィン性二重結合は全ユニットに対して0.026モル%、残存する芳香族環は全ユニットに対して0.0015モル%であった。ガラス転移温度は95℃であった。また1H−NMRにおいて6〜8ppmのプロトンの積分値の全プロトンの積分値に対する割合は4.7×10−6、また4.5〜6ppmのプロトンの積分値の全プロトンの積分値に対する割合は1.0×10−5であった。この得られたβ−ピネン系重合体(H2)の重量平均分子量は53,300、数平均分子量は32,400であった。
β−ピネン重合体(A1)に変えて、参考例3で得られたβ−ピネン重合体(A3)を用いる以外は実施例1と同様にして、β−ピネン系重合体(H3)を得た。β−ピネン系重合体(H3)の1H−NMRを測定したところ、残存するオレフィン性二重結合は0.023モル%、残存する芳香族環は0.0027モル%であった。ガラス転移温度は132℃であった。また1H−NMRにおいて6〜8ppmのプロトンの積分値の全プロトンの積分値に対する割合は5.9×10−6、また4.5〜6ppmのプロトンの積分値の全プロトンの積分値に対する割合は1.3×10−5であった。この得られたβ−ピネン系重合体(H3)の重量平均分子量は103,400、数平均分子量は45,400であった。β−ピネン系重合体(H3)評価結果を表1に示す。
窒素置換した撹拌装置付き耐圧容器内に、シクロヘキサンの127質量部と、上記で得られたβ−ピネン重合体(A1)の25質量部を収容し、撹拌することにより、β−ピネン重合体(A1)を完全に溶解した。その後、水素添加触媒として、5%パラジウム担持アルミナ粉末(エヌ・イーケムキャット株式会社製)の7.5質量部を加え、撹拌して、充分に分散させた後、かかる耐圧容器内を充分に水素で置換し、撹拌しながら、160℃、水素圧力:6MPaで、25時間反応させた後、常圧に戻した。反応後の溶液を0.5μmのテフロン(登録商標)フィルターによりろ過して、触媒を分離除去した後、メタノール/アセトン(60/40vol%)の混合溶媒の3000質量部に再沈殿せしめ、その後、充分に乾燥して、β−ピネン系重合体(B1)の24質量部を得た。かくして得られたβ−ピネン系重合体(B1)の1H−NMRを測定したところ、残存するオレフィン性二重結合は1.7モル%、残存する芳香族環は0.4モル%であった。ガラス転移温度は129℃であった。また1H−NMRにおいて6〜8ppmのプロトンの積分値の全プロトンの積分値に対する割合は9.1×10−4、また4.5〜6ppmのプロトンの積分値の全プロトンの積分値に対する割合は9.7×10−4であった。この得られたβ−ピネン系重合体(B1)の重量平均分子量は51,900、数平均分子量は31,600であった。
窒素置換した撹拌装置付き耐圧容器内に、シクロヘキサンの27質量部およびイソプロパノール1質量部と、上記で得られたβ−ピネン重合体(A1)の12質量部を収容し、撹拌することにより、β−ピネン重合体(A1)を完全に溶解した。その後、水素添加触媒として、36.6質量%ニッケル担持アルミナ(品番:N163A 日揮化学株式会社製)の7質量部を加え、撹拌して、充分に分散させた後、かかる耐圧容器内を充分に水素で置換し、撹拌しながら、150℃、水素圧力:20MPa で、30分反応させた後、常圧に戻した。反応後の溶液を0.5μmのテフロン(登録商標)フィルターによりろ過して、触媒を分離除去した後、メタノール/アセトン(60/40vol%)の混合溶媒の3000質量部に再沈殿せしめ、その後、充分に乾燥して、β−ピネン系重合体(B2)の11質量部を得た。かくして得られたβ−ピネン系重合体(B2)の1H−NMRを測定したところ、残存するオレフィン性二重結合は6.5モル%、残存する芳香族環は6.3モル%であった。ガラス転移温度は124℃であった。また1H−NMRにおいて6〜8ppmのプロトンの積分値の全プロトンの積分値に対する割合は1.4×10−2、また4.5〜6ppmのプロトンの積分値の全プロトンの積分値に対する割合は3.7×10−3であった。この得られたβ−ピネン系重合体(B2)の重量平均分子量は52,000、数平均分子量は31,200であった。β−ピネン系重合体(B2)評価結果を表1に示す。
窒素置換した撹拌装置付き耐圧容器内に、シクロヘキサンの103質量部と、参考例3で得られたβ−ピネン重合体(A3)の45質量部を収容し、撹拌することにより、β−ピネン重合体(A3)を完全に溶解した。その後、水素添加触媒として、5質量%パラジウム担持カーボン(品番:E106O/W エボニック デグサ ジャパン株式会社製)の0.5質量部を加え、撹拌して、充分に分散させた後、かかる耐圧容器内を充分に水素で置換し、撹拌しながら、200℃、水素圧力:3MPa で、9時間反応させた後、常圧に戻した。反応後の溶液を0.5μmのテフロン(登録商標)フィルターによりろ過して、触媒を分離除去した後、メタノール/アセトン(60/40vol%)の混合溶媒の3000質量部に再沈殿せしめ、その後、充分に乾燥して、β−ピネン系重合体(B3)の42質量部を得た。かくして得られたβ−ピネン系重合体(B3)の1H−NMRを測定したところ、残存するオレフィン性二重結合は13.7モル%、残存する芳香族環は7.2モル%であった。ガラス転移温度は122℃であった。また1H−NMRにおいて6〜8ppmのプロトンの積分値の全プロトンの積分値に対する割合は1.4×10−2、また4.5〜6ppmのプロトンの積分値の全プロトンの積分値に対する割合は7.9×10−3であった。この得られたβ−ピネン系重合体(B3)の重量平均分子量は110,000、数平均分子量は50,300であった。β−ピネン系重合体(B3)評価結果を表1に示す。
窒素置換した撹拌装置付き耐圧容器内に、シクロヘキサンの27質量部およびイソプロパノール1質量部と、比較例3で得られたβ−ピネン重合体(B3)の3.0質量部を収容し、撹拌することにより、β−ピネン重合体(B3)を完全に溶解した。その後、水素添加触媒として、36.6質量%ニッケル担持アルミナ(品番:N163A 日揮化学株式会社製)の1.8質量部を加え、撹拌して、充分に分散させた後、かかる耐圧容器内を充分に水素で置換し、撹拌しながら、200℃、水素圧力:3MPa で、6時間反応させた後、常圧に戻した。反応後の溶液を0.5μmのテフロン(登録商標)フィルターによりろ過して、触媒を分離除去した後、メタノール/アセトン(60/40vol%)の混合溶媒の300質量部に再沈殿せしめ、その後、充分に乾燥して、β−ピネン系重合体(B4)の2.7質量部を得た。かくして得られたβ−ピネン系重合体(B4)の1H−NMRを測定したところ、残存するオレフィン性二重結合は0.5モル%、残存する芳香族環は3.4モル%であった。ガラス転移温度は129℃であった。また1H−NMRにおいて6〜8ppmのプロトンの積分値の全プロトンの積分値に対する割合は7.7×10−3、また4.5〜6ppmのプロトンの積分値の全プロトンの積分値に対する割合は2.7×10−4であった。この得られたβ−ピネン系重合体(B4)の重量平均分子量は100,000、数平均分子量は43,700であった。β−ピネン系重合体(B4)評価結果を表1に示す。
トリイソブチルアルミニウム(東ソー・ファインケム株式会社製)をあらかじめシクロヘキサンに20%の濃度で溶解しておいた溶液を、窒素置換したガラス製ナスフラスコに窒素気流下で29.2ml添加し、0℃に冷却した。そこに、2−エチルヘキサン酸ニッケル(キシダ化学株式会社製)のトルエン溶液(ニッケル6%)を窒素気流下で7.4ml添加し、均一系水素添加触媒を調製した。
窒素置換した撹拌装置付き耐圧容器内に、シクロヘキサンの470質量部と、参考例3で得られたβ−ピネン重合体(A3)の30質量部を収容し、撹拌することにより、β−ピネン重合体(A3)を完全に溶解した。耐圧容器内を十分に水素で置換し、室温下、1000rpmで撹拌しながら、参考例4で調製した水素添加触媒を7質量部添加した。ただちに、水素で1MPaまで加圧し、50℃まで昇温した。50℃に昇温後、さらに水素添加触媒を7質量部添加し、120℃まで昇温した。120℃で9時間反応させた後、常圧・室温に戻した。蒸留水100質量部にクエン酸8.1質量部と30%過酸化水素水溶液4.8質量部を添加した水溶液を耐圧容器に添加し、30分撹拌した。水層を抜き取り、蒸留水を加えて水層が中性になるまで洗浄し、触媒を除去した。得られたシクロヘキサン層をメタノール/アセトン(60/40vol%)の混合溶媒の6000質量部に再沈殿せしめ、その後、充分に乾燥して、β−ピネン系重合体(B5)の29質量部を得た。かくして得られたβ−ピネン系重合体(B5)の1H−NMRを測定したところ、残存するオレフィン性二重結合は50.0モル%、残存する芳香族環は0.4モル%であった。ガラス転移温度は115℃であった。また1H−NMRにおいて6〜8ppmのプロトンの積分値の全プロトンの積分値に対する割合は9.4×10−4、また4.5〜6ppmのプロトンの積分値の全プロトンの積分値に対する割合は2.9×10−2であった。この得られたβ−ピネン系重合体(B5)の重量平均分子量は113,000、数平均分子量は50,800であった。β−ピネン系重合体(B5)評価結果を表1に示す。
得られたβ−ピネン系重合体は、プレス成形もしくは射出成形にて試験片を作製した。プレス成形は180℃にて50mm×50mm×3mmtサイズの成形体を得た。射出成形は、シリンダ温度240℃、金型温度60℃、金型は50mm×50mm×3mmtを用いて実施した。
○分子量
数平均分子量及び重量平均分子量は、何れも、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)による測定に基づき、ポリスチレン換算値で求められたものである。ここでは、GPC装置として、東ソー株式会社製のHLC−8020(品番)を用い、カラムとして、東ソー株式会社製のTSKgel・GMH−Mの2本とG2000Hの1本とを直列に繋いだものを用いた。
○残存二重結合率および芳香族環副生率
JEOL製 400MHzマグネットの核磁気共鳴装置を用いて室温にて1000回積算にて測定した。得られた1H−NMRスペクトル(テトラメチルシラン(TMS)のプロトンを0ppmとする。)の4.5〜6ppmの積分値をβ−ピネン由来のオレフィン性二重結合(1H)とし、6〜8ppmの積分値を芳香族環(4H)とし、二重結合水素添加率および芳香族環副生率を全単量体単位数に対するモル%で算出した。二重結合水素添加率は芳香族環副生単位を除いた全単量体単位数に対するモル%で算出した。
○ガラス転移温度(Tg)
充分に乾燥して、溶媒を除去したサンプルを用いて、示差走査熱量測定法(DSC)により測定した。ここでは、測定装置として、メトラー・トレド株式会社製のDSC30(品番)を用いた。
○全光線透過率
株式会社村上色彩研究所製のHR−100(品番)を用いて、JIS−K−7361−1に準拠して、測定した。
ASTM−G53に準じて、100時間の促進暴露試験を行い、YI(イエロー・インデックス)の試験前と試験後における黄変度(ΔYI)を測定した。ここでは、紫外線曝露試験機(株式会社東洋精機製作所製ATLAS−UVCON)を用いた。YIの測定は、JIS−K−7373に準じて行った。そして、以下の判定基準に従って、評価した。
ΔYI=(紫外線暴露100時間後のYI)−(紫外線暴露前のYI)
○:ΔYI ≦ 0.6 長期の耐光性が非常に良好
×:0.6 < ΔYI 長期の耐光性が不良
空気雰囲気下、JIS−K−7120に準じて熱重量測定を行い、5%質量減少した温度を算出した。ここでは、測定装置として、メトラー・トレド株式会社製のTG50(品番)を用いた。
実施例および比較例から水素添加率が低い場合は5%質量減少温度が低く、耐光性も悪いことがわかる。
実施例3および比較例4からシクロヘキセン環の含有量が少ない場合であっても、芳香族環が多いと全光線透過率が低く、耐光性が悪いことがわかる。
実施例および比較例から高い水素添加率のβ−ピネン系重合体を得るためには、パラジウム担持触媒存在下、水素圧7MPa以上で水素添加反応に供することが好ましいことがわかる。
Claims (6)
- β−ピネン単位を50質量%以上含有した重合体であって、触媒存在下、水素圧7MPa以上にてオレフィン性二重結合を水素化してなり、 1H−NMRスペクトルにおいて6〜8ppmのプロトンの積分値の全プロトン積分値に対する割合が2.3×10−5以下であって、かつ4.5〜6ppmのプロトンの積分値の全プロトン積分値に対する割合が2.8×10−4以下であるβ−ピネン系重合体。
- β−ピネン単位を50質量%以上含有した重合体であって、触媒存在下、水素圧7MPa以上にてオレフィン性二重結合を水素化してなり、p−フェニレン基が0.0055質量%以下であって、かつシクロヘキセン−1,4−ジイル基が0.29質量%以下であるβ−ピネン系重合体。
- β−ピネン単位を80質量%以上含有する請求項1または2に記載のβ−ピネン系重合体。
- β−ピネン単位を50質量%以上含有する重合体を、パラジウム担持触媒存在下、水素圧7MPa以上にてオレフィン性二重結合を水素化する、請求項1または2に記載のβ−ピネン系重合体の製造方法。
- 触媒がパラジウム担持カーボン触媒である請求項4に記載のβ−ピネン系重合体の製造方法。
- 請求項1または2に記載のβ−ピネン系重合体からなる成形体。
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