KR20160068924A - 고분자 압전 재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

중량 평균 분자량이 5만 내지 100만이고, 하기 식으로 산출되는 광학 순도가 97.0％ee 초과 99.8％ee 미만인 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 포함하고, 25℃에 있어서 응력-전하법으로 측정한 압전 상수 d₁₄가 1pC/N 이상인 고분자 압전 재료.
식: 광학 순도(％ee)=100×|L체량-D체량|/(L체량+D체량)
[여기서, L체의 양[질량％]과 광학 활성 고분자의 D체의 양[질량％]은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용한 방법에 의해 얻어지는 값임]

Description

고분자 압전 재료 및 그 제조 방법 {MACROMOLECULAR PIEZOELECTRIC MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}

본 발명은 고분자 압전 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자(예를 들어 폴리락트산계 고분자)를 사용한 고분자 압전 재료가 보고되고 있다.

예를 들어, 폴리락트산의 성형물을 연신 처리함으로써, 상온에서 10pC/N 정도의 압전율을 나타내는 고분자 압전 재료가 개시되어 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 평5-152638호 공보 참조).

또한, 고분자 압전 재료인 적층 필름으로서 폴리L-락트산을 주성분으로 하는 층 A 및 폴리D-락트산을 주성분으로 하는 층 B를 가지며, 공압출법에 의해 얻어진 적층 필름도 알려져 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 제2011-243606호 공보 참조).

상술한 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자를 사용한 고분자 압전 재료에서는, 압전성을 발현시키기 위하여 일방향으로 분자쇄를 정렬시키는 것이 바람직하다고 생각된다.

그러나, 본 발명자들의 검토에 의해, 상기 고분자 압전 재료에 있어서 일방향으로 분자쇄를 정렬시킨 경우, 이하의 문제를 발생시키는 경우가 있음이 밝혀졌다.

즉, 상기 고분자 압전 재료에 있어서 일방향으로 분자쇄를 정렬시키면, 상기 고분자 압전 재료가, 당해 일방향으로 인열되기 쉬워지는 경우가 있다. 이러한 일방향으로의 인열 용이성은, 이미 여러 분야에서 응용되고 있는 2축 연신 폴리에스테르 필름이나, 헬리컬 키랄 고분자의 사출 성형체 등에서는 볼 수 없는 특성이다. 이로 인해, 상기 고분자 압전 재료를 디바이스 등으로서 응용하는 경우, 생산 공정 중이나 제품이 된 후에 인열되기 쉬운 방향으로 크랙이 발생하는 등, 실용상 큰 문제가 된다.

이상과 같이, 상기 고분자 압전 재료에 대하여 인열 강도를 더 향상시킬 것이 요구되는 경우가 있다.

한편, 상기 고분자 압전 재료에 대하여, 제품 품질의 변동을 억제하는 관점에서, 압전 상수의 안정성을 더 향상시킬 것이 요구되는 경우도 있다.

그러나, 본 발명자들의 검토에 의해, 상기 고분자 압전 재료에 대하여 인열 강도를 향상시키면, 압전 상수의 안정성(특히, 열안정성)이 저하되는 경우가 있다는 것이 판명되었다. 또한, 그 반대로, 상기 고분자 압전 재료에 대하여 압전 상수의 안정성(특히, 열안정성)을 향상시키면, 인열 강도가 저하되는 경우가 있다는 것이 판명되었다.

본 발명은 상기에 비추어 이루어진 것이며, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.

즉, 본 발명의 목적은 인열 강도의 향상과 압전 상수의 안정성의 향상이 양립된 고분자 압전 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.

<1> 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만이고, 하기 식으로 산출되는 광학 순도가 97.0％ee 초과 99.8％ee 미만인 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 포함하고, 25℃에 있어서 응력-전하법으로 측정한 압전 상수 d₁₄가 1pC/N 이상인, 고분자 압전 재료.

식: 광학 순도(％ee)=100×|L체량-D체량|/(L체량+D체량)

[여기서, L체의 양[질량％]과 광학 활성 고분자의 D체의 양[질량％]은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용한 방법에 의해 얻어지는 값임]

<2> 상기 광학 순도가 98.0％ee 이상 99.6％ee 이하인, <1>에 기재된 고분자 압전 재료.

<3> 상기 광학 순도가 98.5％ee 초과 99.6％ee 미만인, <1> 또는 <2>에 기재된 고분자 압전 재료.

<4> 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 40％ 이하이고, DSC법으로 얻어지는 결정화도가 20％ 내지 80％이고, 마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정되는 기준 두께를 50㎛로 하였을 때의 규격화 분자 배향 MORc와 상기 결정화도의 곱이 40 내지 700인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 고분자 압전 재료.

<5> 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 0.05％ 내지 5％이고, 마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정되는 기준 두께를 50㎛로 하였을 때의 규격화 분자 배향 MORc가 2.0 내지 10.0인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 고분자 압전 재료.

<6> 상기 헬리컬 키랄 고분자 (A)가, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 주쇄를 갖는 폴리락트산계 고분자인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 고분자 압전 재료.

[식 (1)]

<7> 상기 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 함유량이 80질량％ 이상인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 고분자 압전 재료.

<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 고분자 압전 재료를 제조하는 방법이며, 상기 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 포함하는 비결정 상태의 필름을 가열하여 예비 결정화 필름을 얻는 제1 공정과, 상기 예비 결정화 필름을 주로 1축 방향으로 연신하는 제2 공정을 포함하는, 고분자 압전 재료의 제조 방법.

<9> 상기 제1 공정은, 상기 비결정 상태의 필름을, 하기 식 (2)를 만족하는 온도 T에서 결정화도가 3％ 내지 70％가 될 때까지 가열하여 예비 결정화 필름을 얻는, <8>에 기재된 고분자 압전 재료의 제조 방법.

식 (2): Tg-40℃≤T≤Tg+40℃

[식 (2)에 있어서, Tg는 상기 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 유리 전이 온도(℃)를 나타냄]

<10> 상기 제1 공정은, 상기 헬리컬 키랄 고분자 (A)로서 폴리락트산을 포함하는 비결정 상태의 필름을 60℃ 내지 170℃에서 5초 내지 60분 가열하여 예비 결정화 필름을 얻는, <8> 또는 <9>에 기재된 고분자 압전 재료의 제조 방법.

<11> 상기 제2 공정 후, 어닐링 처리를 하는 어닐링 처리 공정을 포함하는, <8> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 고분자 압전 재료의 제조 방법.

본 명세서에 있어서, 「필름」은 시트를 포함하는 개념이다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「내지」를 사용하여 표현되는 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

본 발명에 따르면, 인열 강도의 향상과 압전 상수의 안정성의 향상이 양립된 고분자 압전 재료 및 그 제조 방법이 제공된다.

도 1은 본원 실시예의 인열 강도의 측정에 있어서, 시험편의 잘라내기 방향을 나타내는 개념도이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서의 압전 상수 d₁₄의 상승률(％) 및 인열 강도의 결과를 나타내는 그래프이다.

[고분자 압전 재료]

본 발명의 고분자 압전 재료는, 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만이고, 광학 순도가 97.0％ee 초과 99.8％ee 미만인 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 포함하고, 25℃에 있어서 응력-전하법으로 측정한 압전 상수 d₁₄가 1pC/N 이상이다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 헬리컬 키랄 고분자를 포함하고, 25℃에 있어서 응력-전하법으로 측정한 압전 상수 d₁₄(이하, 간단히 「압전 상수」라고도 함)가 1pC/N 이상인 고분자 압전 재료에 있어서, 상기 헬리컬 키랄 고분자의 광학 순도가 97.0％ee 초과 99.8％ee 미만이라고 하는 극히 한정된 범위일 때, 인열 강도의 향상과 압전 상수의 안정성(특히, 열안정성)의 향상이 양립된다는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.

본 발명에서는, 상기 광학 순도가 97.0％ee 초과임으로써 압전 상수의 안정성이 향상된다.

그 이유는 헬리컬 키랄 고분자의 광학 순도가 97.0％ee 초과임으로써, 헬리컬 키랄 고분자의 결정성이 향상되어 고분자 압전 재료의 압전 상수가 높아지며, 그 결과, 압전 상수의 안정성도 향상되기 때문이라고 추측된다.

또한, 본 발명에서는, 상기 광학 순도가 99.8％ee 미만임으로써 인열 강도가 향상된다.

그 이유는 헬리컬 키랄 고분자의 광학 순도가 99.8％ee 미만이면, 고분자 압전 재료 중의 비결정부의 비율이 어느 정도 확보되어, 이에 의해 고분자 압전 재료의 인성이 향상되기 때문이라고 추측된다.

상기 광학 순도는 인열 강도의 향상과 압전 상수의 안정성(특히, 내습열성)의 향상을 보다 높은 레벨로 양립시키는 관점에서, 98.0％ee 이상 99.6％ee 이하인 것이 보다 바람직하고, 98.5％ee 초과 99.6％ee 미만인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 광학 순도는, 하기 식으로 산출한 값이다.

광학 순도(％ee)=100×|L체량-D체량|/(L체량+D체량)

즉, 『「헬리컬 키랄 고분자 (A)의 L체의 양[질량％]과 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 D체의 양[질량％]의 차(절댓값)」를 「헬리컬 키랄 고분자 (A)의 L체의 양[질량％]과 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 D체의 양[질량％]의 합계량」으로 나눈(제산한) 수치』에 『100』을 곱한(승산한) 값을 광학 순도라고 한다.

여기서, L체의 양(L체량)[질량％] 및 D체의 양(D체량)[질량％]은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용하여 측정된 값을 가리킨다. 측정 방법의 상세는 이하와 같다.

본 발명의 고분자 압전 재료 1.0g에 IPA(이소프로필알코올) 2.5mL 및 5.0mol/L 수산화나트륨 수용액 5mL를 첨가하고, 얻어진 용액을 40℃로 가열하여 본 발명의 고분자 압전 재료 중의 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 가수분해시킨다.

이어서, 얻어진 가수분해액을 1.0mol/L 염산 용액 20mL로 중화한다.

이어서, 상기 중화 후의 용액 중 1.0mL에 이동상을 첨가하여, 25mL의 HPLC 시료 용액을 준비한다. 여기서, 이동상으로서는 1.0mM 황산구리(II) 완충액과 IPA가 체적비[1.0mM 황산구리(II) 완충액/IPA]로 98/2의 비율로 혼합된 용액을 사용한다.

이어서, 상기에서 얻어진 HPLC 시료 용액, 상기 이동상, 광학 분할 칼럼 및 파장 254nm의 자외선을 사용한 자외선 검출기를 사용하여, 칼럼 온도 25℃, 이동상 유량 1.0mL/분의 조건에서, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 L체의 양[질량％] 및 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 D체의 양[질량％]을 각각 측정한다.

헬리컬 키랄 고분자 (A)의 광학 순도를 97.0％ee 초과 99.8％ee 미만으로 조정하는 방법으로서는, 공지된 방법을 이용할 수 있다.

예를 들어, 원료(단량체 또는 올리고머)에서의 D체와 L체의 비율을 조정함으로써, 최종적으로 얻어지는 헬리컬 키랄 고분자에서의 광학 순도가 상기 범위가 되도록 조정하는 방법; 헬리컬 키랄 고분자끼리 혼합함으로써, 최종적으로 얻어지는 헬리컬 키랄 고분자에서의 광학 순도가 상기 범위가 되도록 조정하는 방법; 중합 촉매량, 중합 온도 및 중합 시간에 의해 이성화량을 제어하는 방법; 이들을 조합한 방법; 등을 들 수 있다.

또한, 광학 순도가 97.0％ee 초과 99.8％ee 미만인 헬리컬 키랄 고분자 (A)로서는, 후술하는 시판품을 사용해도 된다.

또한, 본 발명에 있어서, 압전 상수의 안정성은, 예를 들어 신뢰성 시험(고온 시험)에 의한 상기 압전 상수 d₁₄의 상승률에 의해 평가할 수 있다.

구체적으로는, 하기 식 (A)로 표시되는 압전 상수 d₁₄의 상승률이 낮을수록 압전 상수의 안정성이 향상되어 있음을 나타낸다.

압전 상수 d₁₄의 상승률(％)=((신뢰성 시험 후의 압전 상수 d₁₄-신뢰성 시험 전의 압전 상수 d₁₄)/신뢰성 시험 전의 압전 상수 d₁₄)×100… 식(A)

또한, 본 발명에 있어서, 인열 강도는 JIS K 7128-3(1998)의 「직각형 인열법」에 준거하여 측정된 인열 강도를 가리킨다.

이 측정에 있어서, 측정 방향(인열 방향)은 보다 인열되기 쉬운 방향으로 한다.

예를 들어, 고분자 압전 재료가 MD 방향으로 연신(세로 연신)된 필름인 경우에는, 도 1에 도시한 바와 같이, JIS K 7128-3(1998)에서 규정되는 시험편(12)의 길이 방향과 필름(10)의 TD 방향(화살표 TD의 방향)이 평행해지도록 필름(10)으로부터 시험편(12)을 잘라내고, 시험편(12)의 길이 방향 중앙부를 필름의 MD 방향(화살표 MD의 방향)으로 인열하였을 때의 인열 강도를 측정한다.

또한, 고분자 압전 재료가 TD 방향으로 연신(가로 연신)된 필름인 경우에는, 도시는 생략하지만, 시험편의 길이 방향과 필름의 MD 방향이 평행해지도록 필름으로부터 시험편을 잘라내고, 시험편을 필름의 TD 방향으로 인열하였을 때의 인열 강도를 측정한다.

상기 측정에 있어서, 인장 시험기의 크로스 헤드 속도는 매분 200mm로 하고, 인열 강도는 하기 식으로부터 산출한다.

T=F/d

[상기 식에 있어서, T는 인열 강도(N/mm), F는 최대 인열 하중, d는 시험편의 두께(mm)를 나타냄]

<압전 상수 d₁₄>

또한, 본 발명의 고분자 압전 재료는 25℃에 있어서 응력-전하법으로 측정한 압전 상수 d₁₄가 1pC/N 이상이다.

이하, 응력-전하법(25℃)에 의한 압전 상수 d₁₄의 측정 방법의 일례에 대하여 설명한다.

우선, 고분자 압전 재료를 연신 방향(예를 들어 MD 방향)에 대하여 45°이루는 방향으로 150mm, 45°이루는 방향에 직교하는 방향으로 50mm로 커트하여 직사각형의 시험편을 제작한다. 이어서, 얻어진 시험편을 쇼와 신꾸 SIP-600의 시험대에 세트하고, Al의 증착 두께가 약 50nm가 되도록 시험편의 한쪽 면에 Al을 증착한다. 계속해서 시험편의 다른쪽 면에 마찬가지로 증착하여, 시험편의 양면에 Al을 피복하고 Al의 도전층을 형성한다.

양면에 Al의 도전층이 형성된 150mm×50mm의 시험편(고분자 압전 재료)을, 고분자 압전 재료의 연신 방향(예를 들어 MD 방향)에 대하여 45°이루는 방향으로 120mm, 45°이루는 방향에 직교하는 방향으로 10mm로 커트하여 120mm×10mm의 직사각형의 필름을 잘라낸다. 이것을 압전 상수 측정용 샘플(이하, 간단히 「샘플」이라고도 함)이라고 한다.

얻어진 샘플을 척간 거리 70mm로 한 인장 시험기(AND사제, TENSILON RTG-1250)에 늘어지지 않도록 세트한다. 계속해서, 크로스 헤드 속도 5mm/min으로 인가력이 4N과 9N의 사이를 왕복하도록 주기적으로 힘을 인가한다. 이때, 인가력에 따라 샘플에 발생하는 전하량을 측정하기 위하여, 정전 용량 Qm(F)의 콘덴서를 샘플에 병렬로 접속하고, 이 콘덴서 Cm(95nF)의 단자간 전압 V를 버퍼 증폭기를 통하여 측정한다. 이상의 조작은 샘플 온도 25℃의 조건하에서 행한다.

발생 전하량 Q(C)는 콘덴서 용량 Cm과 단자간 전압 Vm의 곱으로서 계산한다. 압전 상수 d₁₄는 하기 식에 의해 계산된다.

d₁₄=(2×t)/L×CmㆍΔVm/ΔF

t: 샘플 두께(m)

L: 척간 거리(m)

Cm: 병렬 접속 콘덴서 용량(F)

ΔVm/ΔF: 힘의 변화량에 대한 콘덴서 단자간의 전압 변화량비

상기 압전 상수 d₁₄는 수치가 높으면 높을수록 고분자 압전 재료에 인가되는 전압에 대한 상기 고분자 압전 재료의 변위가 커지고, 또한, 반대로 고분자 압전 재료에 인가되는 힘에 대하여 발생하는 전압이 커지기 때문에 유용하다. 즉, 상기 압전 상수 d₁₄는 수치가 높을수록 고분자 압전 재료의 압전성이 우수한 것을 나타낸다.

본 발명에서의 상기 압전 상수 d₁₄는 1pC/N 이상이지만, 4pC/N 이상이 바람직하고, 6pC/N 이상이 더욱 바람직하고, 8pC/N 이상이 보다 더 바람직하다.

또한, 상기 압전 상수 d₁₄의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 고분자 압전 재료의 투명성 등과의 밸런스의 관점에서는, 상기 압전 상수 d₁₄는 50pC/N 이하가 바람직하고, 30pC/N 이하가 보다 바람직하다.

또한, 본 명세서 중에 있어서 「MD 방향」이란 필름이 흐르는 방향(Machine Direction)이고, 「TD 방향」이란 MD 방향과 직교하고, 필름의 주면과 평행한 방향(Transverse Direction)이다.

<내부 헤이즈>

또한, 본 발명의 고분자 압전 재료는 투명성의 관점에서 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 40％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 내부 헤이즈란, 고분자 압전 재료의 외표면의 형상에 의한 헤이즈를 전체 헤이즈로부터 제외한 헤이즈를 가리킨다.

상기 내부 헤이즈는, 두께 0.05mm의 고분자 압전 재료에 대하여, JIS-K7105에 준거하여 헤이즈 측정기[(유)도꾜 덴쇼꾸제, TC-HIII DPK]를 사용하여 25℃에서 측정하였을 때의 값을 가리킨다.

이하, 본 발명에서의 내부 헤이즈의 측정 방법의 일례를 나타낸다.

우선, 미리 유리판 2매의 사이에 실리콘 오일(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 신에쯔 실리콘(상표), 형번: KF96-100CS)만을 끼워 헤이즈(H2)를 측정하고, 다음에 실리콘 오일로 표면을 균일하게 도포한 본 발명의 고분자 압전 재료를 유리판 2매 사이에 끼워 헤이즈(H3)를 측정한다. 이어서, 하기 식과 같이 이들의 차를 취함으로써 본 발명의 고분자 압전 재료의 내부 헤이즈(H1)를 얻는다.

내부 헤이즈(H1)= 헤이즈(H3)-헤이즈(H2)

상기 헤이즈(H2) 및 상기 헤이즈(H3)는, 하기 측정 조건하에서 하기 장치를 사용하여 두께 방향의 광투과성을 측정한다.

측정 장치: 도꾜 덴쇼꾸사제, HAZE METER TC-HIIIDPK

시료 사이즈: 폭 3mm×길이 30mm, 두께 0.05mm

측정 조건: JIS-K7105에 준거

측정 온도: 실온(25℃)

본 발명의 고분자 압전 재료의 내부 헤이즈는, 투명성의 관점에서는 낮으면 낮을수록 좋지만, 투명성과 압전성 등과의 밸런스의 관점에서는 0.0％ 내지 40％인 것이 바람직하고, 0.01％ 내지 20％인 것이 보다 바람직하고, 0.01％ 내지 5％인 것이 더욱 바람직하고, 0.01％ 내지 2.0％인 것이 더욱더 바람직하고, 0.01％ 내지 1.0％인 것이 특히 바람직하다.

<결정화도>

본 발명의 고분자 압전 재료는, DSC법(시차 주사 열분석법)으로 얻어지는 결정화도가 20％ 내지 80％인 것이 바람직하다.

상기 결정화도가 20％ 이상이면, 고분자 압전 재료의 압전성이 우수하다.

상기 결정화도가 80％ 이하이면, 고분자 압전 재료의 투명성이 우수하고, 또한 고분자 압전 재료를 연신할 때, 백화나 파단이 생기기 어려워 제조하기 쉽다.

상기 결정화도는 25％ 내지 70％가 바람직하고, 30％ 내지 50％가 보다 바람직하다.

<규격화 분자 배향 MORc>

본 발명의 고분자 압전 재료는, 마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정되는 기준 두께를 50㎛로 하였을 때의 규격화 분자 배향 MORc가 2.0 내지 10.0인 것이 바람직하다.

규격화 분자 배향 MORc가 2.0 이상이면, 고분자 압전 재료의 압전성이 우수하다.

규격화 분자 배향 MORc가 10.0 이하이면, 고분자 압전 재료의 투명성이 우수하다.

여기서, 규격화 분자 배향 MORc에 대하여 설명하기 전에, 우선, 분자 배향도 MOR(Molecular Orientation Ratio)에 대하여 설명한다.

분자 배향도 MOR은 분자의 배향 정도를 나타내는 값이며, 이하와 같은 마이크로파 측정법에 의해 측정된다.

즉, 시료(고분자 압전 재료)를 주지의 마이크로파 분자 배향도 측정 장치(마이크로파 투과형 분자 배향계라고도 함)의 마이크로파 공진 도파관 중에 마이크로파의 진행 방향에 상기 시료면이 수직이 되도록 배치한다. 그리고, 진동 방향이 일방향으로 치우친 마이크로파를 시료에 연속적으로 조사한 상태에서, 시료를 마이크로파의 진행 방향과 수직인 면 내에서 0 내지 360°회전시켜, 시료를 투과한 마이크로파 강도를 측정함으로써 분자 배향도 MOR을 구한다.

상기 규격화 분자 배향 MORc는 기준 두께 tc를 50㎛로 하였을 때의 MOR값이며, 하기 식에 의해 구할 수 있다.

MORc=(tc/t)×(MOR-1)+1

(tc: 보정하고자 하는 기준 두께, t: 시료 두께)

규격화 분자 배향 MORc는 공지의 분자 배향계, 예를 들어 오지 게이소꾸 기끼 가부시끼가이샤제의 마이크로파 방식 분자 배향계 MOA-2012A나 MOA-6000 등에 의해 4GHz 혹은 12GHz 근방의 공진 주파수로 측정할 수 있다.

또한, 규격화 분자 배향 MORc는, 고분자 압전체를 제조할 때의 결정화 조건(예를 들어, 가열 온도 및 가열 시간) 및 연신 조건(예를 들어, 연신 온도 및 연신 속도)에 의해 제어될 수 있다.

또한, 규격화 분자 배향 MORc는, 위상차량(리타데이션)을 필름의 두께로 나눈 복굴절률 Δn으로 변환될 수도 있다.

구체적으로는, 리타데이션은 오츠카 덴시 가부시끼가이샤제의 RETS100을 사용하여 측정할 수 있다. 또한, MORc와 Δn은 대략 직선적인 비례 관계에 있으며, 또한 Δn이 0인 경우, MORc는 1이 된다.

예를 들어, 고분자 (A)가 폴리락트산계 고분자이고 복굴절률 Δn을 측정 파장 550nm에서 측정한 경우, 규격화 분자 배향 MORc의 바람직한 범위의 하한인 2.0은 복굴절률 Δn 0.005로 변환될 수 있다. 또한, 고분자 압전체의 규격화 분자 배향 MORc와 결정화도의 곱의 보다 바람직한 범위의 하한인 40은, 고분자 압전체의 복굴절률 Δn과 결정화도의 곱이 0.1로 변환될 수 있다.

<결정화도와 규격화 분자 배향 MORc의 곱>

본 발명의 고분자 압전 재료는, 상기 결정화도와 상기 규격화 분자 배향 MORc의 곱이 40 내지 700인 것이 바람직하다.

상기 곱이 40 내지 700이면, 고분자 압전 재료의 압전성과 투명성의 밸런스가 양호하고, 또한 치수 안정성도 높다. 이로 인해, 상기 곱이 40 내지 700이면, 후술하는 압전 소자로서 적절하게 사용할 수 있다.

상기 곱은 75 내지 660인 것이 보다 바람직하고, 90 내지 650인 것이 더욱 바람직하고, 125 내지 650인 것이 더욱더 바람직하고, 150 내지 500인 것이 특히 바람직하다.

상기 내부 헤이즈, 상기 결정화도 및 상기 곱의 바람직한 조합으로서는, 상기 내부 헤이즈가 40％ 이하이고, 상기 결정화도가 20％ 내지 80％이고, 상기 곱이 40 내지 700인 조합을 들 수 있다.

또한, 상기 내부 헤이즈 및 상기 규격화 분자 배향 MORc의 바람직한 조합으로서는, 상기 내부 헤이즈가 0.05％ 내지 5％이고, 상기 규격화 분자 배향 MORc가 2.0 내지 10.0인 조합을 들 수 있다.

<두께 등>

본 발명의 고분자 압전 재료의 두께에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 10㎛ 내지 1000㎛로 할 수 있고, 10㎛ 내지 400㎛가 바람직하고, 20㎛ 내지 200㎛가 보다 바람직하고, 20㎛ 내지 100㎛가 더욱 바람직하고, 30㎛ 내지 80㎛가 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 고분자 압전 재료는 연신 처리된 필름인 것이 바람직하다. 본 발명의 고분자 압전 재료의 바람직한 제조 방법에 대해서는 후술한다.

<헬리컬 키랄 고분자 (A)>

본 발명의 고분자 압전 재료는, 중량 평균 분자량이 5만 이상 100만 이하이고, 광학 순도가 97.0％ee 초과 99.8％ee 미만인 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 포함한다.

여기서, 헬리컬 키랄 고분자란, 분자 구조가 나선 구조인, 분자 광학 활성을 갖는 고분자를 가리킨다.

상기 헬리컬 키랄 고분자 (A)로서는, 예를 들어 폴리펩티드, 셀룰로오스 유도체, 폴리락트산계 고분자, 폴리프로필렌옥시드, 폴리(β-히드록시부티르산) 등을 들 수 있다.

상기 폴리펩티드로서는, 예를 들어 폴리(글루타르산 γ-벤질), 폴리(글루타르산 γ-메틸) 등을 들 수 있다.

상기 셀룰로오스 유도체로서는, 예를 들어 아세트산 셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.

상기 헬리컬 키랄 고분자 (A)로서는, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 주쇄를 갖는 화합물이 바람직하다.

[식 (1)]

상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 주쇄로 하는 화합물로서는 폴리락트산계 고분자를 들 수 있다.

여기서, 폴리락트산계 고분자란, 폴리락트산(즉, L-락트산에 유래하는 반복 단위 및 D-락트산에 유래하는 반복 단위만을 포함하는 중합체), L-락트산과 D-락트산과 그 밖의 다관능성 화합물의 공중합체, 또는 양자의 혼합물을 가리킨다.

폴리락트산은 락트산이 에스테르 결합에 의해 중합하여 길게 연결된 고분자이며, 락티드를 경유하는 락티드법과, 용매 중에서 락트산을 감압하에 가열하고, 물을 제거하면서 중합시키는 직접 중합법 등에 의해 제조할 수 있음이 알려져 있다.

상기 그 밖의 다관능성 화합물이란, L-락트산 및 D-락트산 이외의 다관능성 화합물을 가리킨다.

그 밖의 다관능성 화합물로서는 글리콜산, 디메틸글리콜산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 2-히드록시프로판산, 3-히드록시프로판산, 2-히드록시발레르산, 3-히드록시발레르산, 4-히드록시발레르산, 5-히드록시발레르산, 2-히드록시카프로산, 3-히드록시카프로산, 4-히드록시카프로산, 5-히드록시카프로산, 6-히드록시카프로산, 6-히드록시메틸카프로산, 만델산 등의 히드록시카르복실산, 글리콜리드, β-메틸-δ-발레로락톤, γ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 환상 에스테르, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 테레프탈산 등의 다가 카르복실산 및 이들의 무수물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,4-헥산디메탄올 등의 다가 알코올, 셀룰로오스 등의 다당류 및 α-아미노산 등의 아미노카르복실산 등을 들 수 있다.

헬리컬 키랄 고분자 (A)(바람직하게는 폴리락트산계 고분자) 중에서의 그 밖의 다관능성 화합물로부터 유래하는 반복 단위의 농도는 20mol％ 이하인 것이 바람직하다.

헬리컬 키랄 고분자 (A)(바람직하게는 폴리락트산계 고분자)는, 예를 들어 일본 특허 공개 소59-096123호 공보 및 일본 특허 공개 평7-033861호 공보에 기재되어 있는 락트산을 직접 탈수 축합하여 얻는 방법이나, 미국 특허 2,668,182호 및 4,057,357호 등에 기재되어 있는 락트산의 환상 이량체인 락티드를 사용하여 개환 중합시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.

또한, 헬리컬 키랄 고분자 (A)(바람직하게는 폴리락트산계 고분자)는 광학 순도를 97.0％ee 초과 99.8％ee 미만으로 하기 위하여, 예를 들어 정석 조작에 의해 광학 순도를 97.0％ee 초과 99.8％ee 미만으로 한 락티드를 중합하는 것이 바람직하다.

(중량 평균 분자량)

또한, 헬리컬 키랄 고분자 (A)는, 중량 평균 분자량(Mw)이 5만 이상 100만 이하이다.

헬리컬 키랄 고분자 (A)의 중량 평균 분자량이 5만 미만이면, 고분자 압전 재료의 기계적 강도가 불충분해진다. 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 중량 평균 분자량은 10만 이상인 것이 바람직하고, 20만 이상인 것이 더욱 바람직하다.

한편, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 중량 평균 분자량이 100만을 초과하면, 고분자 압전 재료를 성형하는 것(예를 들어, 압출 성형 등에 의해 필름 형상 등으로 성형하는 것)이 어려워진다. 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 중량 평균 분자량은 80만 이하인 것이 바람직하고, 30만 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 고분자 압전 재료의 강도의 관점에서 1.1 이상 5 이하인 것이 바람직하고, 1.2 이상 4 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 1.4 이상 3 이하인 것이 더 바람직하다.

또한, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 겔 침투 크로마토그래프(GPC)를 사용하여, 하기 GPC 측정 방법에 의해 측정된다.

-GPC 측정 장치-

Waters사제, GPC-100

-칼럼-

쇼와 덴꼬사제, Shodex LF-804

-샘플의 조제-

헬리컬 키랄 고분자 (A)를 40℃에서 용매(예를 들어, 클로로포름)에 용해시켜, 농도 1mg/mL의 샘플 용액을 준비한다.

-측정 조건-

샘플 용액 0.1mL를 용매[클로로포름], 온도 40℃, 1mL/분의 유속으로 칼럼에 도입한다.

칼럼에서 분리된 샘플 용액 중의 샘플 농도를 시차 굴절계로 측정한다. 폴리스티렌 표준 시료로 유니버설 검량선을 작성하고, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출한다.

폴리락트산계 고분자로서는 시판 중인 폴리락트산을 사용할 수 있으며, 예를 들어 Zhejiang Hisun Biomaterials Co., Ltd제의 REVODE 190, NatureWorks사제의 Ingeo2500HP 등을 들 수 있다.

헬리컬 키랄 고분자 (A)로서 폴리락트산계 고분자를 사용할 때, 폴리락트산계 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)을 5만 이상으로 하기 위해서는, 락티드법 또는 직접 중합법에 의해 폴리락트산계 고분자를 제조하는 것이 바람직하다.

(헬리컬 키랄 고분자 (A)의 함유량)

헬리컬 키랄 고분자 (A)의 함유량은, 고분자 압전 재료 전체 질량에 대하여 80질량％ 이상인 것이 바람직하다.

상기 함유량이 80질량％ 이상임으로써 압전 상수가 커지는 경향이 있다.

<안정화제>

본 발명의 고분자 압전체는 안정화제를 포함하여도 된다.

안정화제로서는 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기를 갖는 중량 평균 분자량이 200 내지 60000인 안정화제가 바람직하다.

이에 의해, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 가수분해 반응을 보다 억제할 수 있고, 고분자 압전체의 안정성(압전 상수의 안정성)을 보다 향상시킬 수 있다.

안정화제로서 사용할 수 있는 카르보디이미드기를 갖는 화합물(카르보디이미드 화합물)로서는 모노카르보디이미드 화합물, 폴리카르보디이미드 화합물, 환상 카르보디이미드 화합물을 들 수 있다.

모노카르보디이미드 화합물로서는 디시클로헥실카르보디이미드, 디메틸카르보디이미드, 디이소부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, t-부틸이소프로필카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 디-t-부틸카르보디이미드, 디-β-나프틸카르보디이미드, 비스-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드 등을 예시할 수 있고, 이들 중에서는 특히 공업적으로 입수가 용이하다고 하는 면에서 디시클로헥실카르보디이미드, 비스-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드가 적합하다.

또한, 폴리카르보디이미드 화합물로서는 여러가지 방법으로 제조한 것을 사용할 수 있다. 종래의 폴리카르보디이미드의 제조 방법(예를 들어, 미국 특허 제2941956호 명세서, 일본 특허 공고 소47-33279호 공보, 문헌[J. 0rg. Chem. 28, 2069-2075(1963)], 문헌[Chemical Review 1981, Vol.81 No.4, p619-621])에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 일본 특허 제4084953호 공보에 기재된 카르보디이미드 화합물을 사용할 수도 있다.

폴리카르보디이미드 화합물로서는 폴리(4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드), 폴리(테트라메틸크실릴렌카르보디이미드), 폴리(N,N-디메틸페닐카르보디이미드), 폴리(N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드), 폴리(1,3,5-트리이소프로필페닐렌-2,4-카르보디이미드 등을 들 수 있다.

환상 카르보디이미드 화합물은 일본 특허 공개 제2011-256337호 공보에 기재된 방법 등에 기초하여 합성할 수 있다.

카르보디이미드 화합물로서는 시판품을 사용해도 되며, 예를 들어 도꾜 가세이제의 B2756(상품명), 닛신보 케미컬사제의 카르보딜라이트(등록 상표) LA-1, 라인 케미사제의 Stabaxol(등록 상표) P, Stabaxol P400, Stabaxol I(모두 상품명) 등을 들 수 있다.

안정화제의 중량 평균 분자량은, 상술한 바와 같이 200 내지 60000이지만, 200 내지 30000이 보다 바람직하고, 300 내지 18000이 더욱 바람직하다.

분자량이 상기 범위 내이면 안정화제가 보다 이동하기 쉬워져, 내습열성 개량 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.

안정화제는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 고분자 압전 재료가 안정화제를 포함하는 경우, 안정화제의 함유량은 헬리컬 키랄 고분자 (A) 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 10질량부인 것이 바람직하다.

또한, 투명성의 관점에서는, 상기 함유량은 2.8질량부 이하인 것이 바람직하다.

또한, 보다 높은 신뢰성을 얻기 위해서는, 상기 함유량은 0.7질량부 이상이 보다 바람직하다.

안정화제의 바람직한 형태로서는 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기를 가지며, 또한 수 평균 분자량이 200 내지 900인 안정화제 (B1)와, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기를 1 분자 내에 2 이상 갖고, 또한 중량 평균 분자량이 1000 내지 60000인 안정화제 (B2)를 병용한다고 하는 형태를 들 수 있다. 또한, 수 평균 분자량이 200 내지 900인 안정화제 (B1)의 중량 평균 분자량은 대략 200 내지 900이고, 안정화제 (B1)의 수 평균 분자량과 중량 평균 분자량은 거의 동일한 값이 된다.

안정화제로서 안정화제 (B1)와 안정화제 (B2)를 병용하는 경우, 안정화제 (B1)를 많이 포함하는 것이 투명성 향상의 관점에서 바람직하다.

구체적으로는, 안정화제 (B1) 100질량부에 대하여 안정화제 (B2)가 10질량부 내지 150질량부의 범위인 것이 투명성과 내습열성의 양립이라고 하는 관점에서 바람직하고, 50질량부 내지 100질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.

<결정핵제>

본 발명의 고분자 압전 재료는 결정핵제(결정 촉진제)를 포함하여도 된다.

결정핵제로서는 폴리글리세린 에스테르, 에틸렌비스히드록시스테아르산 아미드, 에틸렌비스데칸산 아미드, 에틸렌비스라우르산 아미드, 헥사메틸렌비스-12-히드록시스테아르산 아미드, [메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-오르토페닐렌)옥시]포스핀산 나트륨, 에틸렌비스스테아르산 아미드, 에틸렌비스베헨산 아미드, 헥사메틸렌비스스테아르산 아미드, 프탈로시아닌 등을 들 수 있다.

<그 밖의 성분>

본 발명의 고분자 압전 재료는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한도에서, 상기 이외의 그 밖의 성분을 포함하여도 된다.

그 밖의 성분으로서는 폴리에틸렌 수지나 폴리스티렌 수지로 대표되는 공지된 수지; 실리카, 히드록시아파타이트, 몬모릴로나이트 등의 무기 필러; 등을 들 수 있다.

단, 본 발명의 고분자 압전 재료가 헬리컬 키랄 고분자 (A) 이외의 성분(상기 안정화제, 상기 결정핵제, 상기 그 밖의 성분 등)을 포함하는 경우, 헬리컬 키랄 고분자 (A) 이외의 성분의 함유량은, 고분자 압전 재료의 전체 질량에 대하여 20질량％ 이하인 것이 바람직하다.

[고분자 압전 재료의 용도]

본 발명의 고분자 압전 재료는 스피커, 헤드폰, 마이크로폰, 수중 마이크로폰, 초음파 트랜스듀서, 초음파 응용 계측기, 압전 진동자, 기계적 필터, 압전 트랜스, 지연 장치, 센서, 가속도 센서, 충격 센서, 진동 센서, 감압 센서, 촉각 센서, 전계 센서, 음압 센서, 디스플레이, 팬, 펌프, 가변 초점 미러, 차음 재료, 방음 재료, 키보드, 음향 기기, 정보 처리기, 계측 기기, 의료용 기기 등의 다양한 분야에서 이용할 수 있다.

이때, 본 발명의 고분자 압전 재료는 적어도 2개의 면을 가지며, 당해 면에 전극이 구비된 압전 소자로서 사용되는 것이 바람직하다. 전극은 고분자 압전 재료의 적어도 2개의 면에 구비되어 있으면 된다. 상기 전극으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 ITO, ZnO, IZO(등록 상표), IGZO(등록 상표), 도전성 중합체 등이 사용된다.

특히 고분자 압전 재료의 주면에 전극을 구비하는 경우에는, 투명성이 있는 전극을 구비하는 것이 바람직하다. 여기서, 전극에 대하여 투명성이 있다고 하는 것은, 구체적으로는 투과 헤이즈가 20％ 이하, 전체 광선 투과율이 80％ 이상인 것을 말한다.

여기서, 「주면」이란, 고분자 압전 재료의 표면 중에서 가장 면적이 큰 면을 말한다. 본 발명의 고분자 압전 재료는 주면을 2개 이상 가져도 된다. 예를 들어, 고분자 압전 재료가 10mm×0.3mm인 직사각형의 면 A와, 3mm×0.3mm인 직사각형의 면 B와, 10mm×3mm인 직사각형의 면 C를 각각 2면씩 갖는 판상체인 경우, 당해 고분자 압전 재료의 주면은 면 C이고, 2개의 주면을 갖는다.

본 발명에 있어서, 주면의 면적이 크다고 하는 것은, 고분자 압전 재료의 주면의 면적이 5mm² 이상인 것을 말하며, 주면의 면적은 5mm² 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 고분자 압전 재료를 사용한 상기 압전 소자는, 스피커나 터치 패널 등, 상술한 여러가지 압전 디바이스에 응용할 수 있다. 특히, 투명성이 있는 전극을 구비한 압전 소자는 스피커, 터치 패널, 액추에이터 등에의 응용에 적합하다.

본 발명의 고분자 압전 재료를 압전 디바이스로서 응용하는 경우, 압전 디바이스의 구조는, 본 발명의 고분자 압전 재료의 한쪽 면에 도전체가 배치된 하나의 고분자 압전 재료만을 포함하는 구조에 한정되지 않고, 본 실시 형태의 고분자 압전 재료의 한쪽 면에 도전체가 배치된 하나의 고분자 압전 재료를 반복 적층한 바와 같은, 고분자 압전 재료를 2층 이상 구비한 구조로 해도 된다.

구체적으로는, 전극과 고분자 압전 재료의 유닛을 반복하여 겹치고, 마지막으로 전극으로 덮이지 않은 고분자 압전 재료의 주면을 전극으로 덮은 것을 들 수 있다. 유닛의 반복이 2회인 것은 전극, 고분자 압전 재료, 전극, 고분자 압전 재료, 전극을 이 순서대로 겹친 적층 압전 소자이다. 적층 압전 소자에 사용되는 고분자 압전 재료는 그 중 1층의 고분자 압전 재료가 본 발명의 고분자 압전 재료이면 되며, 그 밖의 층은 본 발명의 고분자 압전 재료가 아니어도 된다.

또한, 적층 압전 소자에 복수의 본 발명의 고분자 압전 재료가 포함되는 경우에는, 어느 층의 본 발명의 고분자 압전 재료에 포함되는 헬리컬 키랄 고분자 (A)가 L체를 주성분으로 하는 것인 경우, 다른 층의 고분자 압전 재료에 포함되는 헬리컬 키랄 고분자 (A)는 L체를 주성분으로 하는 것이라도 되고, D체를 주성분으로 하는 것이라도 된다. 고분자 압전 재료의 배치는 압전 소자의 용도에 따라 적절히 조정할 수 있다.

예를 들어, L체의 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 주성분으로서 포함하는 제1 고분자 압전 재료의 층이 전극을 통하여 L체의 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 주성분으로서 포함하는 제2 고분자 압전 재료의 층과 적층되는 경우에는, 제1 고분자 압전 재료의 1축 연신 방향(주된 연신 방향)을 제2 고분자 압전 재료의 1축 연신 방향(주된 연신 방향)과 교차, 바람직하게는 직교시키면, 제1 고분자 압전 재료와 제2 고분자 압전 재료의 변위의 방향을 정렬시킬 수 있고, 적층 압전 소자 전체로서의 압전성이 높아지므로 바람직하다.

한편, L체의 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 주성분으로서 포함하는 제1 고분자 압전 재료의 층이 전극을 통하여 D체의 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 주성분으로서 포함하는 제2 고분자 압전 재료의 층과 적층되는 경우에는, 제1 고분자 압전 재료의 1축 연신 방향(주된 연신 방향)을 제2 고분자 압전 재료의 1축 연신 방향(주된 연신 방향)과 대략 평행해지도록 배치하면, 제1 고분자 압전 재료와 제2 고분자 압전 재료의 변위의 방향을 정렬시킬 수 있고, 적층 압전 소자 전체로서의 압전성이 높아지므로 바람직하다.

[고분자 압전 재료의 제조 방법]

본 발명의 고분자 압전 재료의 제조 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지된 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명의 고분자 압전 재료의 원료는, 상기 헬리컬 키랄 고분자 (A)(및 필요에 따라 그 밖의 성분)를 혼합(바람직하게는 용융 혼련)함으로써 얻을 수 있다.

용융 혼련의 바람직한 형태로서, 용융 혼련기(예를 들어, 도요 세끼사제의 라보플라스트 믹서)를 사용하여 믹서 회전수 30rpm 내지 70rpm, 180℃ 내지 250℃의 조건에서 5분 내지 20분간 용융 혼련하는 형태를 들 수 있다.

이하, 본 발명의 고분자 압전 재료의 특히 바람직한 제조 방법(제1 방법 및 제2 방법)에 대하여 설명한다.

<제1 방법>

제1 방법은, 상기 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 포함하는 비결정 상태의 필름을 가열하여 예비 결정화 필름을 얻는 제1 공정과, 상기 예비 결정화 필름을 주로 1축 방향으로 연신하는 제2 공정을 포함한다.

상기 비결정 상태의 필름은 시장에서 입수된 것이라도 되고, 압출 성형 등의 공지된 필름 성형 수단으로 제작된 것이라도 된다. 비결정 상태의 필름은 단층이라도 되고, 다층이라도 상관없다.

제작된 비결정 상태의 필름으로서는, 예를 들어 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 포함하는 원료를, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 융점 이상의 온도로 가열하여 압출 성형하고, 그 후 급냉한 필름을 들 수 있다. 급냉하는 온도로서는, 예를 들어 50℃를 들 수 있다.

일반적으로 연신시에 필름에 걸리는 힘을 증가시킴으로써, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 배향이 촉진되어 압전 상수도 커지고, 결정화가 진행되어 결정 사이즈가 커짐으로써 투과 헤이즈가 커지는 경향이 있다. 또한, 내부 응력의 증가에 의해 치수 변형률도 증가하는 경향이 있다. 단순히 필름에 힘을 가한 경우, 구정(球晶)과 같이 배향되지 않은 결정이 형성된다. 구정과 같은 배향이 낮은 결정은, 투과 헤이즈를 높이기는 하지만 압전 상수의 증가에는 기여하기 어렵다. 따라서, 압전 상수가 높고, 투과 헤이즈 및 치수 변형률이 낮은 필름을 형성하기 위해서는, 압전 상수에 기여하는 배향 결정을 투과 헤이즈를 증대시키지 않을 정도의 미소 사이즈로 효율적으로 형성할 필요가 있다.

제1 방법에 있어서는, 예를 들어 연신 전에 필름 내를 예비 결정화시켜 미세한 결정을 형성한 후에 연신한다. 이에 의해, 연신시에 필름에 가한 힘을 미결정과 미결정의 사이의 결정성이 낮은 고분자 부분에 효율적으로 가할 수 있게 되어, 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 주된 연신 방향으로 효율적으로 배향시킬 수 있다. 구체적으로는, 미결정과 미결정의 사이의 결정성이 낮은 고분자 부분 내에 미세한 배향 결정이 생성됨과 동시에, 예비 결정화에 의해 생성된 구정이 무너지고 구정을 구성하고 있는 라멜라 결정이 타이 분자쇄에 연결된 염주 이음 형상으로 연신 방향으로 배향됨으로써, 원하는 값의 MORc를 얻을 수 있다. 이로 인해, 압전 상수를 크게 저하시키지 않고, 투과 헤이즈 및 치수 변형률의 값이 낮은 필름을 얻을 수 있다.

규격화 분자 배향 MORc를 제어하기 위해서는, 제1 공정의 가열 처리 시간 및 가열 처리 온도, 및 제2 공정의 연신 속도 및 연신 온도의 조정이 중요하다.

또한, 본 발명의 고분자 압전 재료의 제조는, 예를 들어 후술하는 각 공정을 연속하여 행하는 제조 방법(연속 1축 연신법)으로 행해도 되고, 후술하는 각 공정을 배치 형식으로 행하는 제조 방법(배치 1축 연신법)으로 행해도 된다.

-제1 공정(예비 결정화 공정)-

제1 공정은, 상기 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 포함하는 비결정 상태의 필름을 가열하여 예비 결정화 필름을 얻는 공정이다.

제1 방법에서의 제1 공정 및 제2 공정을 통한 처리로서는,

1) 비결정 상태의 시트를 가열 처리하여 예비 결정화 시트로 하고(이상, 제1 공정), 얻어진 예비 결정화 시트를 연신 장치에 세트하여 연신하는(이상, 제2 공정) 처리라도 되고(오프라인 처리), 또는 2) 비결정 상태의 시트를 연신 장치에 세트하고, 연신 장치에서 가열하여 예비 결정화 시트로 하고(이상, 제1 공정), 얻어진 예비 결정화 시트를 계속해서 이 연신 장치에서 연신하는(이상, 제2 공정) 처리라도 된다(인라인 처리).

제1 공정은, 상기 비결정 상태의 필름을 하기 식 (2)를 만족하는 온도 T에서 결정화도가 3％ 내지 70％가 될 때까지 가열하여 예비 결정화 필름을 얻는 것이 바람직하다. 이에 의해, 제조되는 고분자 압전 재료의 압전성이나 투명성 등을 보다 높일 수 있다.

식 (2): Tg-40℃≤T≤Tg+40℃

[식 (2)에 있어서, Tg는 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 유리 전이 온도를 나타냄]

제1 공정에 있어서, 예비 결정화하기 위한 가열 처리 시간은, 원하는 결정화도를 만족하고, 또한 연신 후(제2 공정 후, 또는 후술하는 어닐링을 행하는 경우에는 어닐링 공정 후. 이하 동일함)의 고분자 압전 재료에 있어서, MORc와 결정화도의 곱이 상술한 바람직한 범위로 조정되는 것이 바람직하다.

가열 처리 시간이 길어지면, 연신 후의 결정화도도 높아지고, 연신 후의 규격화 분자 배향 MORc도 높아지는 경향이 있다. 가열 처리 시간이 짧아지면, 연신 후의 결정화도도 낮아지고, 연신 후의 규격화 분자 배향 MORc도 낮아지는 경향이 있다.

연신 전의 예비 결정화 필름의 결정화도가 높아지면, 필름이 단단해져 보다 큰 연신 응력이 필름에 걸리므로, 상기 필름 중의 결정성이 비교적 낮은 부분도 배향이 강해지고, 연신 후의 규격화 분자 배향 MORc도 높아진다. 반대로, 연신 전의 예비 결정화 필름의 결정화도가 낮아지면, 필름이 부드러워져 연신 응력이 보다 필름에 걸리기 어려워지므로, 상기 필름 중의 결정성이 비교적 낮은 부분도 배향이 약해지고, 연신 후의 규격화 분자 배향 MORc도 낮아진다고 생각된다.

가열 처리 시간은 가열 처리 온도, 필름의 두께, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 분자량, 첨가제 등의 종류 또는 양에 따라 상이하다. 또한, 필름을 결정화시키는 실질적인 가열 처리 시간은, 후술하는 연신 공정(제2 공정) 전에 행해도 되는 예열에 있어서, 비결정 상태의 필름이 결정화하는 온도에서 예열한 경우, 상기 예열 시간과, 예열 전의 예비 결정화 공정에서의 가열 처리 시간의 합에 상당한다.

비결정 상태의 필름의 가열 처리 시간은, 통상은 5초 이상 60분 이하이고, 제조 조건의 안정화라고 하는 관점에서는 1분 내지 30분이 바람직하다. 예를 들어, 헬리컬 키랄 고분자 (A)로서 폴리락트산을 포함하는 비결정 상태의 필름을 예비 결정화하는 경우에는, 60℃ 내지 170℃에서 5초 내지 60분(바람직하게는 1분 내지 30분) 가열하는 것이 바람직하다.

연신 후의 필름에 효율적으로 압전성, 투명성, 고치수 안정성을 부여하기 위해서는, 연신 전의 예비 결정화 필름의 결정화도를 조정하는 것이 바람직하다.

즉, 연신에 의해 압전성이나 치수 안정성이 향상되는 이유는, 연신에 의한 응력이, 구정 상태에 있다고 추측되는 예비 결정화 필름 중의 결정성이 비교적 높은 부분에 집중되어, 구정이 파괴되면서 배향됨으로써 압전성(압전 상수 d₁₄)이 향상되는 한편, 구정을 통하여 연신 응력이 결정성이 비교적 낮은 부분에도 걸려 배향을 촉진하고, 압전성(압전 상수 d₁₄)을 향상시키기 때문이라고 생각되기 때문이다.

연신 후(후술하는 어닐링을 행하는 경우에는 어닐링 공정 후)의 필름의 결정화도는 20％ 내지 80％, 바람직하게는 25％ 내지 70％, 보다 바람직하게는 30％ 내지 50％가 되도록 설정된다. 그로 인해, 예비 결정화 필름의 연신 직전의 결정화도는 3 내지 70％, 바람직하게는 10 내지 60％, 더욱 바람직하게는 15 내지 50％가 되도록 설정될 수 있다.

예비 결정화 필름의 결정화도는, 연신 후의 본 발명의 고분자 압전 재료의 결정화도의 측정과 마찬가지로 행하면 된다.

예비 결정화 필름의 두께는, 제2 공정의 연신에 의해 얻고자 하는 고분자 압전 재료의 두께와 연신 배율에 의해 주로 결정되지만, 바람직하게는 50㎛ 내지 1000㎛이고, 보다 바람직하게는 200㎛ 내지 800㎛이다.

-제2 공정(연신 공정)-

제2 공정인 연신 공정에서의 연신 방법은 특별히 제한되지 않고, 1축 연신, 2축 연신, 고상 연신 등의 다양한 연신 방법을 이용할 수 있다.

고분자 압전 재료를 연신함으로써, 주면의 면적이 큰 고분자 압전 재료를 얻을 수 있다.

고분자 압전 재료의 연신 온도는, 1축 연신이나 2축 연신 등과 같이 인장력만으로 고분자 압전 재료를 연신하는 경우에는, 고분자 압전 재료의 유리 전이 온도보다 10℃ 내지 20℃ 정도 높은 온도 범위인 것이 바람직하다.

연신 처리에서의 연신 배율은 2.0배 내지 30배가 바람직하고, 2.5배 내지 15배의 범위로 연신하는 것이 보다 바람직하다.

제2 공정(연신 공정)은 예비 결정화 필름을 주로 1축 방향으로 연신한다. 연신 방향은 MD 방향으로의 세로 연신이라도 되고, TD 방향으로의 가로 연신이라도 된다.

이에 의해, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 분자쇄를 일방향으로 배향시키고, 또한 고밀도로 정렬된 배향 결정을 생성할 수 있다고 생각된다.

여기서, 「주로 1축 방향으로 연신한다」란, (i) 특정한 방향으로만 연신하거나(즉, 1축 연신만으로 하거나), 또는 (ii) 특정한 방향 및 특정한 방향 이외의 그 밖의 방향으로 연신하는 경우에는, 특정한 방향(이하, 「주 연신 방향」이라고도 함)의 연신 배율이 그 밖의 방향(이하, 「부차적 연신 방향」이라고도 함)의 연신 배율보다 높아지도록 연신하는 것을 가리킨다.

본 공정에 있어서, 주 연신 방향 및 부차적 연신 방향으로 연신하는 경우에는, 부차적 연신 방향의 연신 배율이 주 연신 방향의 연신 배율의 50％ 이하(바람직하게는 30％ 이하, 보다 바람직하게는 10％ 이하)인 것이 바람직하다.

예비 결정화 필름의 연신을 행할 때에는, 연신 직전에 필름을 연신하기 쉽게 하기 위하여 예열을 행해도 된다. 이 예열은, 일반적으로는 연신 전의 필름을 부드럽게 하여 연신하기 쉽게 하기 위하여 행해지는 것이기 때문에, 상기 연신 전의 필름을 결정화하여 필름을 단단하게 하지 않는 조건에서 행해지는 것이 통상적이다. 그러나, 제1 방법에 있어서는, 연신 전에 예비 결정화를 행하기 때문에, 상기 예열을, 예비 결정화를 겸하여 행해도 된다. 구체적으로는, 상술한 예비 결정화 공정에서의 가열 온도나 가열 처리 시간에 맞추어, 예열을 통상적으로 행해지는 온도보다 높은 온도나 오랜 시간 행함으로써 예열과 예비 결정화를 겸할 수 있다.

-어닐링 처리 공정-

제1 방법은, 제2 공정(연신 공정) 후에, 연신 처리를 실시한 후의 고분자 압전 재료를 어닐링 처리하는 어닐링 처리 공정을 포함하여도 된다.

어닐링 처리의 온도는, 대략 80℃ 내지 160℃인 것이 바람직하고, 100℃ 내지 155℃인 것이 보다 바람직하다.

어닐링 처리의 온도 인가 방법은 특별히 한정되지 않지만, 가열 롤, 열풍 히터, 적외선 히터 등을 사용하여 직접 가열하는 것이나, 가열한 실리콘 오일 등, 가열한 액체에 고분자 압전 재료를 침지하는 것 등을 들 수 있다.

이때, 선팽창에 의해 고분자 압전 재료가 변형되면, 실용상 평탄한 필름을 얻는 것이 곤란해지기 때문에, 고분자 압전 재료에 일정한 인장 응력(예를 들어, 0.01MPa 이상 100Mpa 이하)을 인가하여, 고분자 압전 재료가 늘어지지 않도록 하면서 온도를 인가하는 것이 바람직하다.

어닐링 처리의 온도 인가 시간은 1초 내지 60분인 것이 바람직하고, 1초 내지 300초인 것이 보다 바람직하고, 1초 내지 60초인 것이 더욱 바람직하다. 어닐링 처리의 온도 인가 시간이 60분 이하이면, 비결정 부분의 분자쇄로부터의 구정의 성장 및 배향도의 저하를 보다 억제할 수 있고, 압전성을 보다 향상시킬 수 있다.

상기와 같이 하여 어닐링 처리된 고분자 압전 재료는, 어닐링 처리한 후에 급냉하는 것이 바람직하다. 어닐링 처리에 있어서, 「급냉한다」란, 어닐링 처리한 고분자 압전 재료를 어닐링 처리 직후에, 예를 들어 빙수 중 등에 침지하여 적어도 유리 전이 온도 Tg 이하로 차게 하는 것을 말하며, 어닐링 처리와 빙수 중 등에의 침지의 사이에 다른 처리가 포함되지 않는 것을 말한다.

급냉 방법은 물, 빙수, 에탄올, 드라이 아이스를 넣은 에탄올이나 메탄올, 액체 질소 등의 냉매에 어닐링 처리한 고분자 압전 재료를 침지하는 방법이나, 증기압이 낮은 액체 스프레이를 분사하여 증발 잠열에 의해 냉각하거나 하는 방법을 들 수 있다. 연속적으로 고분자 압전 재료를 냉각하기 위해서는, 고분자 압전 재료의 유리 전이 온도 Tg 이하의 온도로 관리된 금속 롤과, 고분자 압전 재료를 접촉시키거나 하여 급냉하는 것이 가능하다.

또한, 냉각의 횟수는 1회만이라도 되고, 2회 이상이라도 되며, 나아가 어닐링과 냉각을 교대로 반복하여 행하는 것도 가능하다.

본 발명의 고분자 압전 재료의 제조 방법은, 상기 연신 공정과, 어닐링 처리를 하는 공정을 이 순서대로 포함하는 것이라도 된다. 상기 연신하는 공정 및 어닐링 처리를 하는 공정은, 상술한 바와 마찬가지의 공정으로 할 수 있다.

또한, 본 제조 방법에 있어서는, 상술한 예비 결정화 공정을 실시하지 않아도 된다.

즉, 본 발명의 상기 고분자 압전 재료의 제조 방법의 다른 실시 형태로서, 헬리컬 키랄 고분자 (A)와 상기 결정화제를 포함하는 필름을 주로 1축 방향으로 연신하는 공정과, 어닐링 처리를 하는 공정을 이 순서대로 포함하는 고분자 압전 재료의 제조 방법을 들 수 있다.

구체적으로는, 헬리컬 키랄 고분자 (A)와 상기 결정화제를 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 융점 이상으로 가열하여 필름으로 성형하고, 급냉함으로써 비결정 상태의 필름을 얻는 경우에 있어서, 이 급냉 조건을 조정함으로써 필름을 예비 결정화할 수 있기 때문에, 상술한 예비 결정화 공정을 실시하지 않아도 본 발명의 상기 고분자 압전 재료를 제조할 수 있다.

<제2 방법>

제2 방법은, 상기 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 포함하는 필름을 연신하는 공정과, 어닐링 처리를 하는 공정을 이 순서대로 포함하는 방법이다.

주로 1축 방향으로 연신하는 공정, 어닐링 처리를 하는 공정은, 각각 제1 방법에서의 연신 공정, 어닐링 처리 공정과 마찬가지이기 때문에 설명을 생략한다.

또한, 제2 방법에서는, 제1 실시 형태에서의 제1 공정(예비 결정화 공정)을 준비할 필요는 없다.

<실시예>

이하, 본 발명의 실시 형태를 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.

[실시예 1]

<고분자 압전 재료의 제작>

헬리컬 키랄 고분자인 폴리락트산(PLA)(Zhejiang Hisun Biomaterials Co., Ltd제의 REVODE 190(상품명), 유리 전이 온도 60℃) 100질량부에 안정화제 1.0질량부를 첨가하고, 드라이 블렌드하여 원료를 제작하였다. 여기서, 안정화제로서는 라인 케미사제의 Stabaxol P400(폴리(1,3,5-트리이소프로필페닐렌-2,4-카르보디이미드); 중량 평균 분자량 20000)(10질량부)과, 라인 케미사제의 Stabaxol I(비스-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드; 분자량 363)(60질량부)과, 닛신보 케미컬사제의 카르보딜라이트 LA-1(폴리(4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드); 중량 평균 분자량 약 2000)(30질량부)의 혼합물을 사용하였다.

제작한 원료를 압출 성형기 호퍼에 넣고 220℃ 내지 230℃로 가열하면서 T 다이로부터 압출하고, 50℃의 캐스트 롤에 0.3분간 접촉시켜 두께 150㎛의 예비 결정화 필름을 얻었다(예비 결정화 공정). 얻어진 예비 결정화 시트의 결정화도를 측정한 바, 6％였다.

이어서, 얻어진 예비 결정화 시트를 70℃로 가열하면서 롤 투 롤로 연신 속도 3m/분으로 연신을 개시하고, 3.5배까지 MD 방향으로 1축 연신하여 1축 연신 필름을 얻었다(연신 공정). 얻어진 1축 연신 필름의 두께는 47.2㎛였다.

그 후, 상기 1축 연신 필름을 롤 투 롤로 145℃로 가열한 롤 상에 15초간 접촉시켜 어닐링 처리하고, 그 후 급냉을 행하여 고분자 압전 재료(고분자 압전 필름)를 얻었다(어닐링 처리 공정).

<헬리컬 키랄 고분자의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포>

겔 침투 크로마토그래프(GPC)를 사용하여, 하기 GPC 측정 방법에 의해, 상기 고분자 압전 재료에 포함되는 헬리컬 키랄 고분자(폴리락트산)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정하였다.

결과를 표 1에 나타낸다.

-GPC 측정 방법-

ㆍ측정 장치

Waters사제 GPC-100

·칼럼

쇼와 덴꼬사제, Shodex LF-804

ㆍ샘플 용액의 조제

상기 고분자 압전 재료를 40℃에서 용매[클로로포름]에 용해시켜, 농도 1mg/mL의 샘플 용액을 준비하였다.

ㆍ측정 조건

샘플 용액 0.1mL를 용매(클로로포름), 온도 40℃, 1mL/분의 유속으로 칼럼에 도입하고, 칼럼에서 분리된 샘플 용액 중의 샘플 농도를 시차 굴절계로 측정하였다. 폴리락트산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 폴리스티렌 표준 시료에 기초하여 작성한 유니버설 검량선에 기초하여 산출하였다.

<헬리컬 키랄 고분자의 광학 순도>

상기 고분자 압전 재료에 포함되는 헬리컬 키랄 고분자(폴리락트산)의 광학 순도를, 이하와 같이 하여 측정하였다.

결과를 표 1에 나타낸다.

우선, 50mL의 삼각 플라스크에 1.0g의 샘플(상기 고분자 압전 재료)을 칭량하여 넣고, 여기에 IPA(이소프로필알코올) 2.5mL 및 5.0mol/L 수산화나트륨 수용액 5mL를 첨가하여 샘플 용액으로 하였다.

이어서, 이 샘플 용액이 들어간 삼각 플라스크를 온도 40℃의 수욕에 넣고, 폴리락트산이 완전히 가수분해될 때까지 약 5시간 교반하였다.

상기 약 5시간 교반 후의 샘플 용액을 실온까지 냉각한 후, 1.0mol/L 염산 용액을 20mL 첨가하여 중화하고, 삼각 플라스크의 마개를 막아 잘 뒤섞었다.

이어서, 상기에서 뒤섞은 샘플 용액 1.0mL를 25mL의 메스플라스크에 분취하고, 여기에 하기 조성의 이동상을 첨가하여 25mL의 HPLC 시료 용액 1을 얻었다.

얻어진 HPLC 시료 용액 1을 HPLC 장치에 5μL 주입하고, 하기 HPLC 측정 조건에서 HPLC 측정을 행하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 폴리락트산의 D체에 유래하는 피크의 면적과 폴리락트산의 L체에 유래하는 피크의 면적을 구하여, L체의 양과 D체의 양을 산출하였다.

얻어진 결과에 기초하여, 광학 순도(％ee)를 구하였다.

결과를 하기 표 1에 나타낸다.

-HPLC 측정 조건-

·칼럼

광학 분할 칼럼, (주)스미까 분세끼 센터제 SUMICHIRAL OA5000

·HPLC 장치

니혼 분꼬우사제 액체 크로마토그래피

·칼럼 온도

25℃

·이동상의 조성

1.0mM-황산구리(II) 완충액/IPA=98/2(V/V)

(이 이동상에 있어서, 황산구리(II), IPA 및 물의 비율은, 황산구리(II)/IPA/물=156.4mg/20mL/980mL임)

·이동상 유량

1.0mL/분

ㆍ검출기

자외선 검출기(UV 254nm)

<고분자 압전 재료의 융점 Tm 및 결정화도>

상기 고분자 압전 재료의 융점 Tm 및 결정화도를 이하와 같이 하여 측정하였다.

결과를 하기 표 1에 나타낸다.

상기 고분자 압전 재료 10mg을 정확하게 칭량하고, 시차 주사형 열량계(퍼킨 엘머사제 DSC-1)를 사용하여 승온 속도 10℃/분의 조건에서 측정하여 융해 흡열 곡선을 얻었다. 얻어진 융해 흡열 곡선으로부터 융점 Tm 및 결정화도를 얻었다.

<규격화 분자 배향 MORc>

오지 게이소꾸 기끼 가부시끼가이샤제의 마이크로파 방식 분자 배향계 MOA6000을 사용하여, 상기 고분자 압전 재료의 규격화 분자 배향 MORc를 측정하였다. 여기서, 기준 두께 tc는 50㎛로 설정하였다.

결과를 표 1에 나타낸다.

<결정화도와 MORc의 곱>

상기 결정화도와 상기 MORc의 곱[결정화도×MORc]을 산출하였다.

결과를 표 1에 나타낸다.

<고분자 압전 재료의 내부 헤이즈>

전술한 내부 헤이즈의 측정 방법의 일례에 따라, 상기 고분자 압전 재료의 내부 헤이즈를 측정하였다.

결과를 하기 표 1에 나타낸다.

<고분자 압전 재료의 복굴절률>

하기 조건에서, 상기 고분자 압전 재료의 면 내 위상차(면 내 방향의 위상차) Re를 측정하고, 얻어진 면 내 위상차를 상기 고분자 압전 재료의 두께로 나눔으로써, 고분자 압전 재료의 복굴절률을 구하였다.

결과를 하기 표 1에 나타낸다.

-면 내 위상차의 측정 조건-

ㆍ측정 파장 … 550nm

ㆍ측정 장치 … 오츠카 덴시사제의 위상차 필름ㆍ광학 재료 검사 장치 RETS-100

<고분자 압전 재료의 인열 강도>

상기 고분자 압전 재료의 인열 강도를 이하와 같이 하여 측정하였다.

우선, 도 1에 도시한 바와 같이, 상기 고분자 압전 재료인 필름(10)으로부터 인열 강도 측정용의 시험편(12)(JIS K 7128-3(1998)에서 규정되는 시험편)을 잘라냈다. 이때, 도 1에 도시한 바와 같이, 시험편(12)의 길이 방향과 필름(10)의 TD 방향이 평행해지도록 잘라냈다.

이어서, 잘라낸 시험편(12)에 대하여, JIS K 7128-3(1998)의 「직각형 인열법」에 준거하여, 전술한 측정 방법에 의해 시험편(12)의 길이 방향 중앙부를 필름의 MD 방향으로 인열하였을 때의 인열 강도를 측정하였다.

결과를 하기 표 1에 나타낸다.

<고분자 압전 재료의 압전 상수 d₁₄(신뢰성 시험 전후), 상승률(％)>

전술한 응력-전하법(25℃)에 의한 압전 상수 d₁₄의 측정 방법의 일례에 따라, 상기 고분자 압전 재료의 압전 상수 d₁₄를 측정하였다. 이 측정은 신뢰성 시험 전의 고분자 압전 재료 및 신뢰성 시험 후의 고분자 압전 재료의 각각에 대하여 행하였다.

여기서, 「신뢰성 시험 전」이란, 제작으로부터 24시간 이내를 가리킨다.

또한, 「신뢰성 시험 후」란, 상기 신뢰성 시험 전의 고분자 압전 재료에 대하여 85℃, 504시간의 조건의 신뢰성 시험을 실시한 후를 가리킨다.

얻어진 결과에 기초하여, 전술한 식 (A)에 따라 압전 상수 d₁₄의 상승률(％)을 구하였다.

신뢰성 시험 전의 압전 상수 d₁₄, 신뢰성 시험 후의 압전 상수 d₁₄ 및 압전 상수 d₁₄의 상승률(％)의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서, REVODE 190을 NatureWorks LLC사제의 폴리락트산(PLA)인 Ingeo^TM Biopolymer 2500HP(유리 전이 온도 60℃)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다.

결과를 하기 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서, REVODE 190을 NatureWorks LLC사제의 폴리락트산(PLA)인 Ingeo^TM Biopolymer 4032D로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다.

결과를 하기 표 1에 나타낸다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서, REVODE 190을 PURAC사제의 폴리락트산(PLA)인 PURASORB PL32로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다.

결과를 하기 표 1에 나타낸다.

또한, 실시예 1, 2, 비교예 1, 2에 대하여, 압전 상수 d₁₄의 상승률(％) 및 인열 강도의 결과를 도 2에 나타낸다. 도 2에는 압전 상수 d₁₄의 상승률 데이터에 기초하는 2차 다항식의 근사 곡선 및 인열 강도의 데이터에 기초하는 선형 근사 곡선을 추가하였다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만이고, 광학 순도가 97.0％ee 초과 99.8％ee 미만인 헬리컬 키랄 고분자 (A)(PLA)를 포함하고, 압전 상수 d₁₄가 1pC/N 이상인 실시예 1 및 2의 고분자 압전 재료에서는, 강한 인열 강도와 낮은 d₁₄의 상승률(즉, 우수한 열안정성)이 양립되어 있었다.

이에 반하여, 함유되는 PLA의 광학 순도가 97.0％ee인 비교예 1에서는 d₁₄의 상승률이 높았다.

또한, 함유되는 PLA의 광학 순도가 99.8％ee인 비교예 2에서는 인열 강도가 약했다.

2013년 11월 26일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-244320호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이면서 개별적으로 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

10: 필름(고분자 압전 재료)
12: 시험편

Claims (11)

1. 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만이고, 하기 식으로 산출되는 광학 순도가 97.0％ee 초과 99.8％ee 미만인 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 포함하고,
   25℃에 있어서 응력-전하법으로 측정한 압전 상수 d₁₄가 1pC/N 이상인, 고분자 압전 재료.
   식: 광학 순도(％ee)=100×|L체량-D체량|/(L체량+D체량)
   [여기서, L체의 양[질량％]과 광학 활성 고분자의 D체의 양[질량％]은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용한 방법에 의해 얻어지는 값임]
2. 제1항에 있어서, 상기 광학 순도가 98.0％ee 이상 99.6％ee 이하인, 고분자 압전 재료.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광학 순도가 98.5％ee 초과 99.6％ee 미만인, 고분자 압전 재료.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 40％ 이하이고,
   DSC법으로 얻어지는 결정화도가 20％ 내지 80％이고,
   마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정되는 기준 두께를 50㎛로 하였을 때의 규격화 분자 배향 MORc와 상기 결정화도의 곱이 40 내지 700인, 고분자 압전 재료.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 0.05％ 내지 5％이고,
   마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정되는 기준 두께를 50㎛로 하였을 때의 규격화 분자 배향 MORc가 2.0 내지 10.0인, 고분자 압전 재료.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 헬리컬 키랄 고분자 (A)가, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 주쇄를 갖는 폴리락트산계 고분자인, 고분자 압전 재료.
   [식 (1)]
   

   
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 함유량이 80질량％ 이상인, 고분자 압전 재료.
8. 제1항 또는 제2항에 기재된 고분자 압전 재료를 제조하는 방법이며,
   상기 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 포함하는 비결정 상태의 필름을 가열하여 예비 결정화 필름을 얻는 제1 공정과,
   상기 예비 결정화 필름을 주로 1축 방향으로 연신하는 제2 공정을 포함하는, 고분자 압전 재료의 제조 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 제1 공정은, 상기 비결정 상태의 필름을, 하기 식 (2)를 만족하는 온도 T에서 결정화도가 3％ 내지 70％가 될 때까지 가열하여 예비 결정화 필름을 얻는, 고분자 압전 재료의 제조 방법.
   식 (2): Tg-40℃≤T≤Tg+40℃
   [식 (2)에 있어서, Tg는 상기 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 유리 전이 온도(℃)를 나타냄]
10. 제8항에 있어서, 상기 제1 공정은, 상기 헬리컬 키랄 고분자 (A)로서 폴리락트산을 포함하는 비결정 상태의 필름을 60℃ 내지 170℃에서 5초 내지 60분 가열하여 예비 결정화 필름을 얻는, 고분자 압전 재료의 제조 방법.
11. 제8항에 있어서, 상기 제2 공정 후, 어닐링 처리를 하는 어닐링 처리 공정을 포함하는, 고분자 압전 재료의 제조 방법.

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