KR20160007623A - 결정화 고분자 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

결정화 고분자 필름 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160007623A
KR20160007623A KR1020157035194A KR20157035194A KR20160007623A KR 20160007623 A KR20160007623 A KR 20160007623A KR 1020157035194 A KR1020157035194 A KR 1020157035194A KR 20157035194 A KR20157035194 A KR 20157035194A KR 20160007623 A KR20160007623 A KR 20160007623A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
polymer
crystallized
haze
crystallization
Prior art date
Application number
KR1020157035194A
Other languages
English (en)
Inventor
시게오 니시카와
미츠노부 요시다
Original Assignee
미쯔이가가꾸가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=52346283&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20160007623(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 filed Critical 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤
Publication of KR20160007623A publication Critical patent/KR20160007623A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

본 발명은, 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만이고 결정화가 최고 속도로 되는 온도에서의 반결정화 시간이 180초 내지 900초의 범위 내인 고분자 (A)를 포함하고, DSC법으로 얻어지는 결정화도가 20% 내지 80%이며, JIS-K7105에 준거하여 25℃에서 전체 헤이즈 및 내부 헤이즈를 각각 측정했을 때, 상기 전체 헤이즈와 상기 내부 헤이즈의 차가 0.8% 이하인 결정화 고분자 필름이다.

Description

결정화 고분자 필름 및 그 제조 방법 {CRYSTALLINE POLYMER FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 결정화 고분자 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
고분자를 포함하는 필름은, 예를 들어 포장 재료(예를 들어 일본 특허 공개 제2012-180512호 공보 참조)나 광학 재료(예를 들어 일본 특허 공개 평5-152638호 공보 참조)로서 널리 사용되고 있다.
이 필름은, 고분자를 압출법이나 연신법 등에 의하여 성형함으로써 제조되기 때문에, 성형 시에 고분자에 가한 힘이 필름 내에 남아, 성형 후의 치수가 온도 조건 등에 의해 변화되는 경우가 있다.
이러한 필름의 치수 변화를 억제하기 위하여, 필름의 재질이나 필름 내의 고분자를 일부 결정화함으로써 필름을 딱딱하게 하는 방법이 알려져 있다(예를 들어 일본 특허 공개 제2011-162713호 공보 참조).
또한 특정한 고분자의 결정화 상태를 제어함으로써 압전성 재료를 제조하는 방법이 알려져 있다(예를 들어 일본 특허 공개 제2012-235086호 공보 참조).
상기 특허문헌(일본 특허 공개 제2012-235086호 공보)에서는, 필름의 성형 후에 필름 내의 고분자를 이 고분자의 결정화 온도 부근까지 가열함으로써, 필름 내의 고분자를 결정화하고 있다(이하, 이 공정을 「결정화 공정」이나 「어닐링 공정」이라고도 함).
이 결정화 공정(어닐링 공정)에서는, 필름에의 가열과 그 형상 유지를 위하여 롤 등의 가열 부재를 필름의 주면에 접촉시키는 일이 많다. 또한 결정화 공정에서는, 고분자를 결정화하기 위하여 필름을 고분자의 유리 전이 온도 이상의 온도로 할 필요가 있다.
이들 이유에 의하여, 결정화 공정에 의하여 결정화된 필름에서는, 필름의 주면에 가열 부재의 표면의 요철이 전사됨으로써, 필름 표면의 면내에 있어서 불균일한 요철이 발생하기 쉬워진다. 그 결과, 이 필름 표면의 요철에 기인하여 필름의 표면 헤이즈(외부 헤이즈라고 불리는 경우도 있음)가 상승하기 쉬워진다.
이 필름 표면의 요철(즉, 필름의 표면 헤이즈)의 문제는, 결정화 공정에 있어서 사용되는 필름의 주면과 접하는 가열 부재의 표면의 요철을 저감하는 것에 의해서는 용이하게 해소되지는 않는다는 것이 밝혀졌다.
한편, 고분자를 포함하는 필름에 관하여, 필름면 내에서의 헤이즈의 균일성을 향상시킬 것이 요구되는 경우가 있다.
여기서, 필름의 헤이즈(전체 헤이즈, 표면 헤이즈, 내부 헤이즈)에 대하여 설명한다.
전체 헤이즈는 표면 헤이즈와 내부 헤이즈의 합으로 표시된다. 여기서, 표면 헤이즈는 주로 필름 표면의 요철 상태에 의존하고, 내부 헤이즈는 필름 내부의 결정 상태(결정 구조의 조밀)에 의존한다.
내부 헤이즈는 필름의 결정화도 등을 제어함으로써, 비교적 필름면 내에서 균일하게 하기 쉽다.
한편, 표면 헤이즈를 필름면 내에서 균일하게 하는 것은 어렵다. 그 이유는, 필름의 성형 조건, 특히 성형 시에 필름에 걸리는 힘을 필름면 내에서 균일하게 하는 것이 어렵기 때문이다.
이들 이유에서, 고분자 필름(필름)에 있어서 전체 헤이즈의 필름면 내에서의 균일성(이하, 「면내 균일성」이라고도 함)을 향상시키기 위해서는, 표면 헤이즈를 저감시키는 것이 중요하다.
본 발명은 상술한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명의 목적은 표면 헤이즈가 저감된 결정화 고분자 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 필름으로 하는 고분자를, 소정의 결정화 속도의 것을 선택함으로써(바람직하게는, 또, 결정화에 사용하는 가열 부재에 있어서의, 필름과 접촉하는 표면의 이형성을 높임으로써), 얻어지는 결정화 고분자 필름의 표면 헤이즈를 저감시킬 수 있음을 알아내고, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만이고 결정화가 최고 속도로 되는 온도에서의 반결정화 시간이 180초 내지 900초의 범위 내인 고분자 (A)를 포함하고,
DSC법으로 얻어지는 결정화도가 20% 내지 80%이며,
JIS-K7105에 준거하여 25℃에서 전체 헤이즈 및 내부 헤이즈를 각각 측정했을 때, 상기 전체 헤이즈와 상기 내부 헤이즈의 차가 0.8% 이하인 결정화 고분자 필름.
<2> 상기 전체 헤이즈가 40% 이하인, <1>에 기재된 결정화 고분자 필름.
<3> JIS-K-7127에 준거하여 TD 방향의 인장 탄성률(TD) 및 MD 방향의 인장 탄성률(MD)을 각각 측정했을 때, 상기 인장 탄성률(TD) 및 상기 인장 탄성률(MD) 중 최소 인장 탄성률을 Emin, 최대 인장 탄성률을 Emax라 하고,
상기 Emin에 대한 상기 Emax의 비가 1.30 내지 2.50인, <1> 또는 <2>에 기재된 결정화 고분자 필름.
<4> 상기 내부 헤이즈가 20% 이하이고, 또한 25℃에서 응력-전하법으로 측정한 압전 상수 d14가 1pC/N 이상인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 결정화 고분자 필름.
<5> 상기 내부 헤이즈가 1% 이하인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 결정화 고분자 필름.
<6> 상기 고분자 (A)가, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 주쇄를 갖는 폴리락트산계 고분자인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 결정화 고분자 필름.
Figure pct00001
<7> 상기 고분자 (A)는 광학 순도가 95.00%ee 이상인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 결정화 고분자 필름.
<8> 상기 고분자 (A)의 함유량이 80질량% 이상인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 결정화 고분자 필름.
<9> 상기 고분자 (A)를 포함하는 필름의 주면과, 이형성을 나타내는 표면을 갖는 가열 부재의 상기 표면을 접촉시켜서 상기 필름을 가열함으로써 얻어진, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 결정화 고분자 필름.
<10> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 결정화 고분자 필름의 제조 방법이며, 상기 고분자 (A)를 포함하는 필름을 준비하는 준비 공정과,
상기 필름의 주면과, 이형성을 나타내는 표면을 갖는 가열 부재의 상기 표면을 접촉시켜서 상기 필름을 하기 식 (a)를 만족시키는 온도 T(℃)로 가열함으로써 상기 결정화 고분자 필름을 얻는 결정화 공정
을 갖는, 결정화 고분자 필름의 제조 방법.
식 (a): Tg+30<T<Tm-20
[식 (a)에 있어서, Tg는 DSC법에 의하여 측정된 고분자 (A)의 유리 전이 온도(℃)를 나타내고, Tm은 고분자 (A)의 융점을 나타냄]
<11> 상기 가열 부재가, 상기 주면과 접촉하고 불소 수지를 포함하는 표면층을 갖는, <10>에 기재된 결정화 고분자 필름의 제조 방법.
<12> 상기 가열 부재의 상기 표면은 최대 높이 Rz가 0.20㎛ 이상인, <10> 또는 <11>에 기재된 결정화 고분자 필름의 제조 방법.
<13> 상기 가열 부재의 상기 표면은 산술 평균 조도 Ra가 0.05㎛ 이상인, <10> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 결정화 고분자 필름의 제조 방법.
<14> 상기 준비 공정은, 상기 고분자 (A)를 포함하고 주로 1축 방향으로 연신된 연신 필름을 준비하는, <10> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 결정화 고분자 필름의 제조 방법.
<15> 상기 준비 공정은, 상기 고분자 (A)를 포함하는 예비 결정화 필름을 준비하는, <10> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 결정화 고분자 필름의 제조 방법.
<16> 상기 준비 공정은, 상기 고분자 (A)를 포함하는 예비 결정화 필름을 얻는 공정과, 예비 결정화된 필름을 주로 1축 방향으로 연신하는 공정을 갖는, <10> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 결정화 고분자 필름의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 표면 헤이즈가 저감된 결정화 고분자 필름 및 그 제조 방법이 제공된다.
≪결정화 고분자 필름≫
본 발명의 결정화 고분자 필름은, 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만이고 결정화가 최고 속도로 되는 온도에서의 반결정화 시간이 180초 내지 900초의 범위 내인 고분자 (A)를 포함하고, DSC법으로 얻어지는 결정화도가 20% 내지 80%이며, 전체 헤이즈와 내부 헤이즈의 차가 0.8% 이하이다.
<헤이즈>
본 발명의 결정화 고분자 필름은 전체 헤이즈와 내부 헤이즈의 차가 0.8% 이하이다.
즉, 본 발명의 결정화 고분자 필름은, 필름면 내에서 균일하게 제어하는 것이 어려운 표면 헤이즈가 저감된 필름이다.
이 때문에, 본 발명의 결정화 고분자 필름에 의하면, 전체 헤이즈와 내부 헤이즈의 차가 0.8% 이하인 것에 의하여, 전체 헤이즈의 필름면 내에서의 균일성(이하, 「면내 균일성」이라고도 함) 향상의 효과를 기대할 수 있다.
또한 전체 헤이즈와 내부 헤이즈의 차(즉, 표면 헤이즈)가 0.7% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.3% 이하인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 상술한 바와 같이 전체 헤이즈는 표면 헤이즈와 내부 헤이즈의 합으로 표시된다.
본 발명에 있어서의 전체 헤이즈 및 내부 헤이즈는, 두께 0.05㎜의 결정화 고분자 필름에 대하여 JIS-K7105에 준거하여 25℃에서 측정된 값을 가리킨다.
또한 본 발명에 있어서의 내부 헤이즈(이하, 「내부 헤이즈 H1」이라고도 함)는 이하와 같이 하여 측정된 값을 가리킨다. 즉, 먼저 석영 유리판 2매 사이에 실리콘 오일만을 개재시킨 구성의 적층체의 헤이즈(이하, 「헤이즈 H2」라고도 함) 및 실리콘 오일로 표면을 균일하게 적신 결정화 고분자 필름을 석영 유리판 2매 사이에 끼운 구성의 적층체의 헤이즈(이하, 「헤이즈 H3」이라고도 함)를 각각 JIS-K7105에 준거하여 25℃에서 측정하고, 이어서 하기 식에 따라 내부 헤이즈 H1을 구한다.
내부 헤이즈(H1)=헤이즈(H3)-헤이즈(H2)
또한 본 발명에 있어서의 표면 헤이즈는, 전체 헤이즈에서 내부 헤이즈를 차감함으로써 구해지는 값을 가리킨다.
또한 본 발명에 있어서의 전체 헤이즈, 내부 헤이즈 및 표면 헤이즈는, 어느 것도 가시광선에 대한 헤이즈를 가리킨다.
본 발명의 결정화 고분자 필름의 전체 헤이즈는, 투명성의 관점 및 표면 헤이즈를 저감시키는 의의가 큰 관점에서 40% 이하인 것이 바람직하다. 또한 전체 헤이즈는 20% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 10% 이하인 것이 특히 바람직하다.
전체 헤이즈는 투명성의 관점에서는 낮으면 낮을수록 좋으며, 그 하한에는 특별히 제한은 없지만, 본 발명에 있어서의 전체 헤이즈는, 예를 들어 0.1% 이상으로 할 수 있고, 0.3% 이상이 바람직하며, 0.5% 이상이 보다 바람직하고, 0.8% 이상이 더욱 바람직하다.
또한 예를 들어 본 발명의 결정화 고분자 필름은 압전 필름으로서 적절히 사용할 수 있지만, 전체 헤이즈가 0.1% 이상이면 압전 상수를 보다 높게 할 수 있다.
또한 본 발명의 결정화 고분자 필름의 내부 헤이즈는 투명성의 관점에서 40% 이하인 것이 바람직하다.
내부 헤이즈는 20% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15% 이하인 것이 더 바람직하며, 10% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.0% 이하인 것이 더욱 더 바람직하며, 0.8% 이하인 것이 특히 바람직하다.
내부 헤이즈는 투명성의 관점에서는 낮으면 낮을수록 좋으며, 그 하한에는 특별히 제한은 없지만, 본 발명에 있어서의 내부 헤이즈는, 예를 들어 0.1% 이상으로 할 수 있다.
내부 헤이즈가 0.1% 이상인 것은, 예를 들어 결정화 고분자 필름을 압전 필름으로서 사용하는 경우에 있어서, 압전 상수를 보다 높게 하는 관점에서 보아 적합하다.
또한 본 발명의 결정화 고분자 필름은, 전체 헤이즈에서 차지하는(필름면 내에서 균일하게 제어하는 것이 비교적 용이한) 내부 헤이즈의 비율이 (필름면 내에서 균일하게 제어하는 것이 어려운) 표면 헤이즈의 비율과 비교하여 큰 것이 바람직하다.
<반결정화 시간>
본 발명에 있어서의 고분자 (A)는, 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만이고 결정화가 최고 속도로 되는 온도에서의 반결정화 시간이 180초 내지 900초의 범위 내인 고분자이다.
여기서 「결정화가 최고 속도로 되는 온도에서의 반결정화 시간」이란, 비결정 상태의 고분자를 결정화가 최고 속도로 되는 온도에서 가열 유지했을 때 나타나는 전체 발열량의 절반의 발열량이 나타나는 시간을 가리킨다.
본 발명에 있어서 「결정화가 최고 속도로 되는 온도」 및 「결정화가 최고 속도로 되는 온도에서의 반결정화 시간」은, 어느 쪽도 시차 주사 열분석법(DSC법)에 의하여 구해지는 값이다.
「결정화가 최고 속도로 되는 온도」는 고분자 (A)의 종류에 따라 다르지만, 예를 들어 105℃ 내지 135℃이고, 110℃ 내지 130℃가 바람직하며, 110℃ 내지 125℃가 보다 바람직하다.
예를 들어 일반적인 고분자인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)에 있어서, 「결정화가 최고 속도로 되는 온도」는 160℃이고, 「결정화가 최고 속도로 되는 온도에서의 반결정화 시간」은 40초 내지 100초이다.
따라서 본 발명의 고분자 (A)는, PET와 비교하면 「결정화가 최고 속도로 되는 온도에서의 반결정화 시간」이 긴(즉, 결정화의 진행이 느린) 고분자라 할 수 있다.
고분자 (A)는 상기 반결정화 시간이 180초 내지 900초의 범위 내이다.
본 발명에서는, 상기 범위의 반결정화 시간을 나타내는 고분자 (A)를 선택하는 것이, 전체 헤이즈와 내부 헤이즈의 차를 0.8% 이하로 하기 위한 수단의 하나이다.
즉, 상기 반결정화 시간이 180초 미만인 경우에는 전체 헤이즈와 내부 헤이즈의 차가 0.8%를 초과하는 경향으로 된다.
또한 상기 반결정화 시간이 900초를 초과하는 경우에도 전체 헤이즈와 내부 헤이즈의 차가 0.8%를 초과하는 경향으로 된다. 또한 결정화의 진행이 너무 느리기 때문에 결정화 고분자 필름을 제작할 때의 생산성이 저하된다.
상기 반결정화 시간은 300초 내지 700초가 바람직하고, 400초 내지 600초가 보다 바람직하다.
고분자 (A)의 보다 바람직한 범위에 대해서는 후술한다.
또한 결정화 고분자 필름에 있어서 전체 헤이즈와 내부 헤이즈의 차를 0.8% 이하로 하기 위한 추가 수단으로서는, 고분자 (A)를 포함하는 필름의 주면과, 이형성을 나타내는 표면을 갖는 가열 부재의 상기 표면을 접촉시켜서 상기 필름을 가열함으로써 결정화 고분자 필름을 얻는 수단이 바람직하다. 이 수단의 상세는 후술한다.
본 발명에 있어서 필름의 「주면」이란, 필름의 표면 중에서 가장 면적이 큰 면을 말한다.
예를 들어 필름이, 10㎜×0.05㎜ 사방의 면 A와, 3㎜×0.05㎜ 사방의 면 B와, 10㎜×3㎜ 사방의 면 C를 각각 2면씩 갖는 경우, 당해 필름의 주면은 면 C이며, 당해 필름은 2개의 주면을 갖는다.
<결정화도>
본 발명의 결정화 고분자 필름은, DSC법(시차 주사 열분석법)으로 얻어지는 결정화도가 20% 내지 80%이다.
결정화도가 20% 미만이면 필름의 강도가 부족한 경향이 있다.
결정화도가 80%를 초과하면 필름의 투명성이 부족한(즉, 내부 헤이즈가 높아지는) 경향이 있다.
또한 결정화도가 20% 내지 80%인 것은 내부 헤이즈의 면내 균일성을 향상시키는 점에서도 유리하다.
결정화도는 30% 내지 70 %가 바람직하다.
또한 결정화 고분자 필름의 결정화도가 20% 이상인 것은, 결정화 고분자 필름을 압전 필름으로서 사용하는 경우에 있어서 압전성(압전 상수)을 향상시키는 점에서도 유리하다.
<인장 탄성률>
(결정화 고분자 필름의 인장 탄성률(TD, MD)의 측정)
결정화 고분자 필름의 TD 방향의 인장 탄성률(TD) 및 MD 방향의 인장 탄성률(MD)에 대해서는, JIS-K-7127에 준거하여 측정하면 된다.
(Emax/Emin의 산출)
최소 인장 탄성률 Emin에 대한 최대 인장 탄성률 Emax의 비(Emax/Emin)는, 상기와 같이 하여 측정된 인장 탄성률(TD, MD)에 기초하여 산출된다. 이때, 인장 탄성률(TD, MD) 중 최소 인장 탄성률을 Emin, 최대 인장 탄성률을 Emax라 한다.
또한 본 발명의 결정화 고분자 필름은, 최소 인장 탄성률 Emin에 대한 최대 인장 탄성률 Emax의 비(Emax/Emin)가 1.30 내지 2.50인 것이 바람직하다.
이러한 형태의 결정화 고분자 필름은, 예를 들어 연신 처리를 거침으로써 제작할 수 있다.
여기서, Emin은, 결정화 고분자 필름의 주면에 대하여 평행한 방향의 인장 탄성률 중 최솟값이고, Emax는, 결정화 고분자 필름의 주면에 대하여 평행한 방향의 인장 탄성률 중 최댓값이다.
상기 비(Emax/Emin)가 1.30 이상이면 필름의 강도가 보다 향상된다.
한편, 상기 비(Emax/Emin)가 2.50 이하이면, Emin을 나타내는 방향(예를 들어 주된 연신 방향과 필름의 면내에서 직교하는 방향)의 강도의 저하가 억제된다.
상기 비(Emax/Emin)는 1.50 내지 2.30인 것이 바람직하고, 1.70 내지 2.10인 것이 보다 바람직하다.
<규격화 분자 배향 MORc>
또한 본 발명의 결정화 고분자 필름은 규격화 분자 배향 MORc가 3.5 내지 15.0인 것이 바람직하다.
규격화 분자 배향 MORc가 3.5 내지 15.0의 범위에 있으면, 필름의 강도를 높게 유지하고, 또한 특정 방향(예를 들어 주된 연신 방향과 필름의 면내에서 직교하는 방향)의 필름의 강도의 저하가 억제된다.
또한 MORc가 상기 범위에 있으면 연신 방향으로 배열되는 고분자 (A)가 많고, 그 결과, 배향 결정이 생성되는 비율이 높아져 높은 압전성을 발현하는 것이 가능해진다.
여기서, 규격화 분자 배향 MORc에 대하여 설명하기 전에 먼저 분자 배향도 MOR(Molecular Orientation Ratio)에 대하여 설명한다.
분자 배향도 MOR은 분자의 배향의 정도를 나타내는 값이며, 이하와 같은 마이크로파 측정법에 의하여 측정된다.
즉, 시료(필름)를 주지의 마이크로파 분자 배향도 측정 장치(마이크로파 투과형 분자 배향계라고도 함)의 마이크로파 공진 도파관 내에, 마이크로파의 진행 방향으로 상기 시료면(필름면)이 수직으로 되도록 배치한다. 그리고 진동 방향이 일 방향으로 치우친 마이크로파를 시료에 연속적으로 조사한 상태에서, 시료를 마이크로파의 진행 방향과 수직인 면내에서 0 내지 360° 회전시켜, 시료를 투과한 마이크로파 강도를 측정함으로써 분자 배향도 MOR을 구한다.
상기 규격화 분자 배향 MORc란, 기준 두께 tc를 50㎛로 했을 때의 MOR값이며, 하기 식에 의하여 구할 수 있다.
MORc=(tc/t)×(MOR-1)+1
(tc: 보정하고자 하는 기준 두께, t: 시료 두께)
규격화 분자 배향 MORc는, 공지된 분자 배향계, 예를 들어 오지 게이소쿠 기키 가부시키가이샤 제조의 마이크로파 방식 분자 배향계 MOA-2012A나 MOA-6000 등에 의하여 4㎓ 또는 12㎓ 근방의 공진 주파수로 측정할 수 있다.
또한 규격화 분자 배향 MORc는, 결정화 고분자 필름을 제조할 때의 결정화의 조건(예를 들어 가열 온도 및 가열 시간) 및 연신의 조건(예를 들어 연신 온도 및 연신 속도)에 따라 제어될 수 있다.
또한 규격화 분자 배향 MORc는, 위상차량(리타데이션)을 필름의 두께로 나눈 복굴절률 Δn으로 변환할 수도 있다.
구체적으로는, 리타데이션은 오쓰카 덴시 가부시키가이샤 제조의 RETS100을 사용하여 측정할 수 있다. 또한 MORc와 Δn는 대략 직선적인 비례 관계에 있으며, 또한 Δn이 0인 경우, MORc는 1으로 된다.
예를 들어 고분자 (A)가 폴리락트산계 고분자이고 복굴절률 Δn을 측정 파장 550㎚로 측정했을 경우, 규격화 분자 배향 MORc의 바람직한 범위의 하한인 2.0은 복굴절률 Δn 0.005로 변환할 수 있다. 또한 결정화 고분자 필름의 규격화 분자 배향 MORc와 결정화도의 곱의 바람직한 범위의 하한인 40은, 결정화 고분자 필름의 복굴절률 Δn과 결정화도의 곱을 0.1로 변환할 수 있다.
<규격화 분자 배향 MORc와 결정화도의 곱>
결정화 고분자 필름의 규격화 분자 배향 MORc와 결정화도의 곱은, 바람직하게는 40 내지 700, 더 바람직하게는 75 내지 680, 더욱 바람직하게는 90 내지 660, 더욱 더 바람직하게는 125 내지 650, 특히 바람직하게는 180 내지 350이다.
상기 곱이 40 내지 700의 범위에 있으면 투명성 및 치수 안정성이 적절히 유지된다.
또한 결정화 고분자 필름을 압전 필름으로서 사용하는 경우에는 압전성도 적절히 유지된다.
<압전 상수 d14(응력-전하법)>
본 발명의 결정화 고분자 필름은, 예를 들어 압전 필름으로서 적절히 사용되는 것이다.
압전 필름으로서 적절히 사용하는 관점에서, 결정화 고분자 필름은 25℃에서 응력-전하법으로 측정한 압전 상수 d14가 1pC/N 이상인 것이 바람직하다.
이하, 「25℃에서 응력-전하법으로 측정한 압전 상수 d14」를 간단히 「압전 상수 d14」나 「압전 상수」라고도 한다.
이하, 응력-전하법에 의한 압전 상수 d14의 측정 방법의 일례에 대하여 설명한다.
먼저 결정화 고분자 필름을, 결정화 고분자 필름의 연신 방향(MD 방향)에 대하여 45°를 이루는 방향으로 150㎜, 45°를 이루는 방향에 직교하는 방향으로 50㎜로 커트하여, 직사각형 시험편을 제작한다. 다음으로, 쇼와 신쿠 제조의 SIP-600의 시험대에 얻어진 시험편을 세트하고, Al의 증착 두께가 약 50㎚로 되도록 시험편의 한쪽 면에 Al을 증착한다. 이어서, 시험편의 다른 쪽 면에 마찬가지로 증착하여 시험편의 양면에 Al을 피복하여, Al의 도전층을 형성한다.
양면에 Al의 도전층이 형성된 150㎜×50㎜의 시험편(결정성 고분자 압전체)을, 결정화 고분자 필름의 연신 방향(MD 방향)에 대하여 45°를 이루는 방향으로120㎜, 45°를 이루는 방향에 직교하는 방향으로 10㎜로 커트하여, 120㎜×10㎜의 직사각형 필름을 잘라낸다. 이를 압전 상수 측정용 샘플로 한다.
얻어진 샘플을 척 간 거리 70㎜로 한 인장 시험기(AND사 제조, TENSILON RTG-1250)에, 늘어지지 않도록 세트한다. 크로스헤드 속도 5㎜/min으로 인가력이 4N과 9N 사이를 왕복하도록 주기적으로 힘을 가한다. 이때 인가력에 따라 샘플에 발생하는 전하량을 측정하기 위하여, 정전 용량 Qm(F)의 콘덴서를 샘플에 병렬로 접속하고, 이 콘덴서 Cm(95㎋)의 단자 간 전압 V를 버퍼 증폭기를 통하여 측정한다. 이상의 측정은 25℃의 온도 조건 하에서 행한다. 발생 전하량 Q(C)는 콘덴서 용량 Cm과 단자 간 전압 Vm의 곱으로서 계산한다. 압전 상수 d14는 하기 식에 의하여 계산된다.
d14=(2×t)/L×Cm·ΔVm/ΔF
t: 샘플 두께(m)
L: 척 간 거리(m)
Cm: 병렬 접속 콘덴서 용량(F)
ΔVm/ΔF: 힘의 변화량에 대한 콘덴서 단자 간의 전압 변화량비
압전 상수 d14는 높으면 높을수록, 결정화 고분자 필름에 인가되는 전압에 대한 상기 결정화 고분자 필름의 변위, 반대로 결정화 고분자 필름에 인가되는 힘에 대하여 발생하는 전압이 커져, 압전 필름으로서는 유용하다.
구체적으로는 결정화 고분자 필름에 있어서, 25℃에서의 응력-전하법으로 측정한 압전 상수 d14는 1pC/N 이상이 바람직하고, 3pC/N 이상이 보다 바람직하며, 4pC/N 이상이 더욱 바람직하다. 또한 압전 상수 d14의 상한은 특별히 한정되지 않지만 후술하는 투명성 등의 균형의 관점에서는, 헬리컬 키랄 고분자를 사용한 결정화 고분자 필름에서는 50pC/N 이하가 바람직하고, 30pC/N 이하가 보다 바람직하다.
또한 마찬가지로 투명성과의 균형의 관점에서는, 공진법으로 측정한 압전 상수 d14가 15pC/N 이하인 것이 바람직하다.
또한 본 명세서 중에 있어서 「MD 방향」이란, 필름이 흐르는 방향(Machine Direction)이고, 「TD 방향」이란, 상기 MD 방향과 직교하고 필름의 주면과 평행한 방향(Transverse Direction)이다.
<두께>
본 발명의 결정화 고분자 필름의 두께에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 10㎛ 내지 1000㎛로 할 수 있으며, 10㎛ 내지 400㎛가 바람직하고, 20㎛ 내지 200㎛가 보다 바람직하며, 20㎛ 내지 100㎛가 더욱 바람직하고, 30㎛ 내지 80㎛가 특히 바람직하다.
또한 본 발명의 결정화 고분자 필름은 단층 필름으로서 사용되어도 되고, 적층 필름으로서 사용되어도 된다.
적층 필름의 경우, 적어도 1층이 본 발명의 결정화 고분자 필름이면 된다.
적층 필름(예를 들어 다층 성형에 의하여 얻어진 적층 필름)의 경우, 본 발명의 결정화 고분자 필름(단층 필름)을 취출하여 전체 헤이즈 및 내부 헤이즈를 측정한다.
다음으로, 결정화 고분자 필름의 각 성분에 대하여 설명한다.
<고분자 (A)>
본 발명의 결정화 고분자 필름은, 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만이고 결정화가 최고 속도로 되는 온도에서의 반결정화 시간이 180초 내지 900초의 범위 내인 고분자 (A)를 적어도 1종 포함한다.
고분자 (A)에 있어서의 「결정화가 최고 속도로 되는 온도에서의 반결정화 시간」에 대해서는 상술한 바와 같다.
고분자 (A)는 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만이다.
고분자 (A)의 중량 평균 분자량이 5만 미만이면 결정화 고분자 필름의 기계적 강도가 불충분해진다. 고분자 (A)의 중량 평균 분자량은 10만 이상인 것이 바람직하고, 15만 이상인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 고분자 (A)의 중량 평균 분자량이 100만을 초과하면 고분자 (A)를 성형하는 것(예를 들어 압출 성형 등에 의하여 필름 형상 등으로 성형하는 것)이 어려워진다. 고분자 (A)의 중량 평균 분자량은 80만 이하인 것이 바람직하고, 30만 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한 고분자 (A)의 분자량 분포(Mw/Mn)는 필름의 강도의 관점에서 1.1 내지 5인 것이 바람직하고, 1.2 내지 4인 것이 보다 바람직하다. 또한 1.4 내지 3인 것이 바람직하다.
또한 고분자 (A)의 중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 하기 GPC 측정 방법에 의하여 측정된다.
-GPC 측정 장치-
Waters사 제조의 GPC-100
-칼럼-
쇼와 덴코사 제조, Shodex LF-804
-샘플의 조제-
광학 활성 고분자 (A)를 40℃에서 용매(예를 들어 클로로포름)에 용해시켜 농도 1㎎/㎖의 샘플 용액을 준비한다.
-측정 조건-
샘플 용액 0.1㎖를 용매〔클로로포름〕, 온도 40℃, 1㎖/분의 유속으로 칼럼에 도입한다.
칼럼에서 분리된 샘플 용액 중의 샘플 농도를 시차 굴절계로 측정한다. 폴리스티렌 표준 시료로 유니버설 검량선을 작성하여, 광학 활성 고분자 (A)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출한다.
고분자 (A)로서는, 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자(이하, 「광학 활성 고분자」라고도 함)가 바람직하다.
광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자(광학 활성 고분자)란, 분자 구조가 나선 구조인, 분자 광학 활성을 갖는 고분자를 말한다.
광학 활성 고분자로서는, 예를 들어 폴리펩티드, 셀룰로오스 유도체, 폴리락트산계 수지, 폴리프로필렌옥시드, 폴리(β-히드록시부티르산) 등을 들 수 있다.
상기 폴리펩티드로서는, 예를 들어 폴리(글루타르산γ-벤질), 폴리(글루타르산γ-메틸) 등을 들 수 있다.
상기 셀룰로오스 유도체로서는, 예를 들어 아세트산셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 고분자 (A)는 광학 순도가 95.00%ee 이상인 것이 바람직하고, 96.00%ee 이상인 것이 보다 바람직하며, 99.00%ee 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99.99%ee 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다. 바람직하게는 100.00%ee이다.
고분자 (A)의 광학 순도를 상기 범위로 함으로써 결정화 고분자 필름 내에서의 고분자 결정의 패킹성이 높아진다. 그 결과, 예를 들어 결정화 고분자 필름을 압전 필름으로서 사용했을 때, 압전성(압전 상수)을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 고분자 (A)의 광학 순도는 하기 식에서 산출한 값이다.
광학 순도(%ee)=100×|L체량-D체량|/(L체량+D체량)
즉, 『 「고분자 (A)의 L체의 양〔질량%〕과 고분자 (A)의 D체의 양〔질량%〕의 양차(절댓값)」를 「고분자 (A)의 L체의 양〔질량%〕과 고분자 (A)의 D체의 양〔질량%〕의 합계량」으로 나눈(제산한) 수치』에 『100』을 곱한(승산한) 값을 광학 순도로 한다.
또한 고분자 (A)의 L체의 양〔질량%〕과 고분자 (A)의 D체의 양〔질량%〕은 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용한 방법에 의하여 얻어지는 값을 사용한다.
고분자 (A)로서는, 광학 순도를 높이는 관점(및 결정화 고분자 필름을 압전 필름으로서 사용했을 경우에 압전성을 향상시키는 관점)에서, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 주쇄를 갖는 고분자가 바람직하다.
Figure pct00002
상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 주쇄로 하는 고분자로서는 폴리락트산계 고분자를 들 수 있다. 그 중에서도 폴리락트산이 바람직하고, L-락트산의 단독 중합체(PLLA) 또는 D-락트산의 단독 중합체(PDLA)가 가장 바람직하다. 또한 본 실시 형태에 있어서의 상기 폴리락트산계 고분자란, 「폴리락트산(L-락트산 및 D-락트산으로부터 선택되는 단량체 유래의 반복 단위만을 포함하는 고분자 화합물)」, 「L-락트산 또는 D-락트산과, 상기 L-락트산 또는 D-락트산과 공중합 가능한 화합물의 공중합체」, 또는 양자의 혼합물을 말한다.
상기 「폴리락트산」은, 락트산이 에스테르 결합에 의하여 중합되어 길게 연결된 고분자이며, 락티드를 경유하는 락티드법과, 용매 중에서 락트산을 감압 하에서 가열하여 물을 제거하면서 중합시키는 직접 중합법 등에 의하여 제조할 수 있는 것이 알려져 있다. 상기 「폴리락트산」으로서는, L-락트산의 단독 중합체, D-락트산의 단독 중합체, L-락트산 및 D-락트산 중 적어도 한쪽의 중합체를 포함하는 블록 공중합체, 및 L-락트산 및 D-락트산 중 적어도 한쪽의 중합체를 포함하는 그래프트 공중합체를 들 수 있다.
상기 「L-락트산 또는 D-락트산과 공중합 가능한 화합물」로서는, 글리콜산, 디메틸글리콜산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 2-히드록시프로판산, 3-히드록시프로판산, 2-히드록시발레르산, 3-히드록시발레르산, 4-히드록시발레르산, 5-히드록시발레르산, 2-히드록시카프로산, 3-히드록시카프로산, 4-히드록시카프로산, 5-히드록시카프로산, 6-히드록시카프로산, 6-히드록시메틸카프로산, 만델산 등의 히드록시카르복실산, 글리콜리드, β-메틸-δ-발레로락톤, γ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 환상 에스테르, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 테레프탈산 등의 다가 카르복실산 및 이들의 무수물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,4-헥산디메탄올 등의 다가 알코올, 셀룰로오스 등의 다당류 및 α-아미노산 등의 아미노카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 「L-락트산 또는 D-락트산과, 상기 L-락트산 또는 D-락트산과 공중합 가능한 화합물의 공중합체」로서는, 나선 결정을 생성 가능한 폴리락트산 시퀀스를 갖는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 들 수 있다.
또한 고분자 (A) 중의 공중합체 성분에 유래하는 구조의 농도는 20㏖% 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어 고분자 (A)가 폴리락트산계 고분자인 경우, 상기 고분자 중의 락트산에 유래하는 구조와 락트산과 공중합 가능한 화합물(공중합체 성분)에 유래하는 구조의 몰수의 합계에 대하여, 상기 공중합체 성분이 20㏖% 이하인 것이 바람직하다.
상기 폴리락트산계 고분자는, 예를 들어 일본 특허 공개 소59-096123호 공보 및 일본 특허 공개 평7-033861호 공보에 기재되어 있는 락트산을 직접 탈수 축합하여 얻는 방법이나, 미국 특허 2,668,182호 및 4,057,357호 등에 기재되어 있는 락트산의 환상 2량체인 락티드를 사용하여 개환 중합시키는 방법 등에 의하여 제조할 수 있다.
또한 상기 각 제조 방법에 의하여 얻어진 고분자는, 광학 순도를 95.00%ee 이상으로 하기 위하여, 예를 들어 폴리락트산을 락티드법으로 제조하는 경우, 정석 조작에 의하여 광학 순도를 95.00%ee 이상의 광학 순도로 향상시킨 락티드를 중합하는 것이 바람직하다.
폴리락트산계 고분자로서는 시판되고 있는 폴리락트산을 사용해도 되며, 예를 들어 PURAC사 제조의 PURASORB(PD, PL), 미쓰이 가가쿠사 제조의 LACEA(H-100, H-400), NatureWorks LLC사 제조의 IngeoTM biopolymer 등을 들 수 있다.
고분자 (A)로서 폴리락트산계 고분자를 사용할 때, 폴리락트산계 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)을 5만 이상으로 하기 위해서는, 락티드법 또는 직접 중합법에 의하여 폴리락트산계 고분자를 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 결정화 고분자 필름에 함유되는 고분자 (A)의 함유량은 80질량% 이상이 바람직하다.
<안정화제 (B)>
본 발명의 결정화 고분자 필름은 안정화제로서, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는, 중량 평균 분자량이 200 내지 60000인 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
이 안정화제 (B)는, 고분자 (A)의 가수분해 반응(이 가수분해 반응은, 예를 들어 하기 반응 스킴으로 진행되는 것으로 추정됨)을 억제하여 필름의 내습열성을 개량하기 위하여 사용된다.
안정화제에 대해서는 국제 공개 제2013/054918호 팸플릿의 단락 0039 내지 0055의 기재를 적절히 참조할 수 있다.
<그 외의 성분>
본 발명의 결정화 고분자 필름은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한도에서 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌 수지나 폴리스티렌 수지로 대표되는 공지된 수지나, 실리카, 히드록시아파타이트, 몬모릴로나이트 등의 무기 필러, 프탈로시아닌 등의 공지된 결정핵제 등 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
또한 결정화 고분자 필름이 고분자 (A) 이외의 성분을 포함하는 경우, 고분자 (A) 이외의 성분의 함유량은, 결정화 고분자 필름 전체 질량 중에 대하여 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
-무기 필러-
예를 들어 결정화 고분자 필름을, 기포 등의 보이드의 발생을 억제한 투명한 필름으로 하기 위하여, 결정화 고분자 필름 내에 히드록시아파타이트 등의 무기 필러를 나노 분산해도 된다. 단, 무기 필러를 나노 분산시키기 위해서는 응집 덩어리의 해쇄에 큰 에너지가 필요하고, 또한 필러가 나노 분산되지 않는 경우, 필름의 투명도가 저하되는 경우가 있다. 본 발명의 결정화 고분자 필름이 무기 필러를 함유할 때, 결정화 고분자 필름 전체 질량에 대한 무기 필러의 함유량은 1질량% 미만으로 하는 것이 바람직하다.
-결정 촉진제(결정핵제)-
결정 촉진제는, 결정화 촉진의 효과가 인정되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 고분자 (A)의 결정 격자의 면 간격에 가까운 면 간격을 갖는 결정 구조를 갖는 물질을 선택하는 것이 바람직하다. 면 간격이 가까운 물질일수록 핵제로서의 효과가 높기 때문이다.
예를 들어 고분자 (A)로서 폴리락트산계 고분자를 사용했을 경우, 유기계 물질인 페닐술폰산아연, 폴리인산멜라민, 멜라민시아누레이트, 페닐포스폰산아연, 페닐포스폰산칼슘, 페닐포스폰산마그네슘, 무기계 물질인 탈크, 클레이 등을 들 수 있다. 그들 중에서도, 가장 면 간격이 폴리락트산의 면 간격과 유사하여 양호한 결정 형성 촉진 효과가 얻어지는 페닐포스폰산아연이 바람직하다. 또한 사용하는 결정 촉진제는 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐포스폰산아연; 에코프로모트(닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
결정핵제의 함유량은, 고분자 (A) 100중량부에 대하여 통상 0.01중량부 내지 1.0중량부, 바람직하게는 0.01중량부 내지 0.5중량부, 보다 양호한 결정 촉진 효과와 바이오매스도 유지의 관점에서, 특히 바람직하게는 0.02중량부 내지 0.2중량부이다. 결정핵제의 상기 함유량이 0.01중량부 미만이면 결정 촉진의 효과가 충분하지 않고, 1.0중량부를 초과하면 결정화의 속도를 제어하기 어려워져 결정화 고분자 필름의 투명성이 저하되는 경향이 있다.
<용도 등>
또한 본 발명의 결정화 고분자 필름은, 예를 들어 압전 필름으로서 적절히 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 결정화 고분자 필름은, 압전 필름 이외에도 표시 장치 등에 사용되는 광학 필름 등으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 결정화 고분자 필름은, 압전 상수 d14가 크고 투명성, 치수 안정성이 우수한 압전 필름으로서 사용할 수 있으므로, 본 발명의 결정화 고분자 필름은 스피커, 헤드폰, 터치 패널, 리모트 컨트롤러, 마이크로폰, 수중 마이크로폰, 초음파 트랜스듀서, 초음파 응용 계측기, 압전 진동자, 기계적 필터, 압전 트랜스, 지연 장치, 센서, 가속도 센서, 충격 센서, 진동 센서, 감압 센서, 촉각 센서, 전계 센서, 음압 센서, 디스플레이, 팬, 펌프, 가변 초점 미러, 차음 재료, 방음 재료, 키보드, 음향 기기, 정보 처리기, 계측 기기, 의료용 기기 등의 다양한 분야에서 이용할 수 있다.
압전 필름으로서 기능하는 경우의 본 발명 결정화 고분자 필름은 적어도 2개의 면을 가지며, 당해 면에는 전극이 구비된 압전 소자로서 사용되는 것이 바람직하다.
전극은 결정화 고분자 필름의 적어도 2개의 면에 구비되어 있으면 된다. 상기 전극으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 ITO, ZnO, IZO(등록 상표), 도전성 중합체 등이 사용된다.
또한 본 발명의 결정화 고분자 필름과 전극을 반복하여 중첩시켜 적층 압전 소자로서 사용할 수도 있다.
그 예로서는, 전극과 결정화 고분자 필름의 유닛을 반복하여 중첩시키고, 마지막에 전극으로 덮이지 않은 결정화 고분자 필름의 주면을 전극으로 덮은 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 유닛의 반복이 2회인 것은 전극, 결정화 고분자 필름, 전극, 결정화 고분자 필름, 전극을 이 순서대로 중첩시킨 적층 압전 소자이다. 적층 압전 소자에 사용되는 결정화 고분자 필름은, 그 중 1층의 결정화 고분자 필름이 본 발명의 결정화 고분자 필름이면 되며, 그 외의 층은 본 발명의 결정화 고분자 필름이 아니어도 된다.
또한 적층 압전 소자에 복수의 본 발명의 결정화 고분자 필름이 포함되는 경우에는, 어느 층의 본 발명의 결정화 고분자 필름에 포함되는 고분자 (A)의 광학 활성이 L체이면, 다른 층의 결정화 고분자 필름에 포함되는 고분자 (A)는 L체여도, D체여도 된다. 결정화 고분자 필름의 배치는 압전 소자의 용도에 따라 적절히 조정할 수 있다.
예를 들어 L체의 고분자 (A)를 주된 성분으로서 포함하는 결정화 고분자 필름의 제1 층이 전극을 개재하여, L체의 고분자 (A)를 주된 성분으로서 포함하는 제2 결정화 고분자 필름과 적층되는 경우에는, 제1 결정화 고분자 필름의 1축 연신 방향(주된 연신 방향)을 제2 결정화 고분자 필름의 1축 연신 방향(주된 연신 방향)과 교차, 바람직하게는 직교시키면, 제1 결정화 고분자 필름과 제2 결정화 고분자 필름의 변위의 방향을 정렬시킬 수 있어 적층 압전 소자 전체로서의 압전성이 높아지므로 바람직하다.
한편, L체의 고분자 (A)를 주된 성분으로서 포함하는 결정화 고분자 필름의 제1 층이 전극을 개재하여, D체의 고분자 (A)를 주된 성분으로서 포함하는 제2 결정화 고분자 필름과 적층되는 경우에는, 제1 결정화 고분자 필름의 1축 연신 방향(주된 연신 방향)을 제2 결정화 고분자 필름의 1축 연신 방향(주된 연신 방향)과 대략 평행으로 되도록 배치하면, 제1 결정화 고분자 필름과 제2 결정화 고분자 필름의 변위의 방향을 정렬시킬 수 있어 적층 압전 소자 전체로서의 압전성이 높아지므로 바람직하다.
특히 결정화 고분자 필름의 주면에 전극을 구비하는 경우에는 투명성이 있는 전극을 구비하는 것이 바람직하다. 여기서, 전극에 대하여 투명성이 있다는 것은, 구체적으로는 내부 헤이즈가 20% 이하(전체 광선 투과율이 80% 이상)인 것을 말한다.
본 발명의 결정화 고분자 필름을 사용한 상기 압전 소자는 스피커나 터치 패널 등, 상술한 다양한 압전 디바이스에 응용할 수 있다. 특히 투명성이 있는 전극을 구비한 압전 소자는 스피커, 터치 패널, 액츄에이터 등에의 응용에 적합하다.
≪결정화 고분자 필름의 제조 방법≫
상술한 본 발명의 결정화 고분자 필름을 제조하는 제조 방법에는 특별히 제한은 없지만, 전체 헤이즈와 내부 헤이즈의 차를 0.8% 이하로 하기 쉬운 점에서, 이하의 제조 방법이 바람직하다.
즉, 본 발명의 결정화 고분자 필름의 바람직한 제조 방법은, 상기 고분자 (A)를 포함하는 필름을 준비하는 준비 공정과, 상기 필름의 주면과, 이형성을 나타내는 표면을 갖는 가열 부재의 상기 표면을 접촉시켜서 상기 필름을 가열(이하, 「어닐링 처리」라고도 함)함으로써 결정화 고분자 필름을 얻는 결정화 공정을 갖는다.
본 제조 방법은 필요에 따라 그 외의 공정을 갖고 있어도 된다.
본 제조 방법에 의하면, 얻어지는 결정화 고분자 필름에 있어서 전체 헤이즈와 내부 헤이즈의 차(즉, 표면 헤이즈)를 0.8% 이하로 조정하기 쉽다.
그 상세한 이유는 밝혀지지 않았지만 이하와 같이 추측된다.
즉, 결정화 공정에서는, 상기 접촉에 의하여 고분자 (A)를 포함하는 필름이 가열됨으로써 고분자 (A)의 결정화가 진행되어, 결정화 고분자 필름이 얻어진다.
이때의 고분자 (A)의 결정화는, 가열 부재의 표면이 이형성을 나타내므로, 필름의 주면과 가열 부재의 표면(이형성을 나타내는 표면)의 밀착이 약한 상태에서 진행된다고 생각된다. 게다가 상술한 바와 같이 고분자 (A)의 결정화는 (PET 등의 결정화와 비교하여) 비교적 완만하게 진행된다.
이 2가지 이유에 의하여, 결정화 후의 필름(결정화 고분자 필름)의 표면에는 가열 부재의 표면의 요철이 전사되기 어려워지고, 그 결과, 표면의 요철이 저감된(즉, 표면 헤이즈가 저감된) 결정화 고분자 필름이 얻어진다고 생각된다.
반대로 말하자면, 결정화의 진행이 빠른 고분자(PET 등)를 사용하고 이형성을 갖지 않는 가열 부재를 사용했을 경우에는, 필름 표면과 가열 부재 표면이 강하게 밀착된 상태에서, 게다가 결정화가 급속하게 진행되므로, 결정화 후의 필름 표면에 가열 부재 표면의 요철이 전사되기 쉬워지고, 그 결과, 필름의 표면의 요철(즉, 표면 헤이즈)이 커지기 쉬워진다고 생각된다.
상기 가열 부재의 표면에 있어서 「이형성」이란, 130℃로 가열된 이 표면에, 24㎜×50㎜ 크기로 잘라낸 점착 테이프(니치반사 제조의 CT24)를 부착하고, 이어서 이 점착 테이프를 수직 박리했을 때, 부착하기 전부터 박리 후에 이르기까지의 점착 테이프의 박리 방향의 치수 변화율(하기 식으로 표시되는 치수 변화율)이 50% 이하로 되는 성질을 가리킨다.
점착 테이프의 박리 방향의 치수 변화율(%)=((박리 후의 점착 테이프의 박리 방향의 치수-부착하기 전의 점착 테이프의 박리 방향의 치수)/부착하기 전의 점착 테이프의 박리 방향의 치수)×100
가열 부재로서는, 그 표면이 필름의 주면과 접촉함으로써 필름을 가열하여 결정화시킬 수 있는 부재이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 롤 형상의 부재(가열 롤이라고도 불림) 등을 들 수 있다.
롤 형상의 부재는 단일의 롤이어도 되고, 핀치 롤(한 쌍의 롤)이어도 된다.
가열 부재는, 표면의 이형성을 보다 높이는 관점에서, 필름의 주면과 접촉하고 불소 수지를 포함하는 표면층을 갖는 것이 바람직하다.
불소 수지로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(EPA), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 테트라플루오로에틸렌-프로필렌 공중합체(TFE/P), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴플루오라이드 공중합체(THV) 등을 들 수 있다.
그 중에서도 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 특히 바람직하다.
상기 표면층 중에 있어서의 불소 수지의 함유량은 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한 가열 부재의 상기 고분자 (A)를 포함하는 필름과 접촉하는 표면은, 반드시 평탄하면 평탄할수록 바람직하다는 것은 아니며, 오히려 어느 정도의 요철(조도)을 갖는 것이 바람직하다.
그 이유는, 가열 부재의 상기 표면이 어느 정도의 요철을 갖는 경우에는, 결정화가 진행될 때 필름이 상기 요철의 오목부에 밀착되기 어려운 상태(예를 들어 필름이 상기 요철의 오목부에는 접촉하지 않고 볼록부에만 접촉하고 있는 상태)로 되고, 그 결과, 얻어지는 결정화 고분자 필름의 표면에 가열 부재의 표면의 요철이 보다 전사되기 어려워지기 때문으로 생각된다.
구체적으로는, 가열 부재의 상기 고분자 (A)를 포함하는 필름과 접촉하는 표면은 최대 높이 Rz가 0.20㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.50㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.80㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다.
최대 높이 Rz의 상한에는 특별히 제한은 없지만, 최대 높이 Rz는 가열의 효율의 관점에서 2.00㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1.50㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 1.30㎛ 이하가 특히 바람직하다.
또한 이 표면은 산술 평균 조도 Ra가 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.10㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.
산술 평균 조도 Ra의 상한에는 특별히 제한은 없지만, 산술 평균 조도 Ra는 가열의 효율의 관점에서 0.50㎛ 이하가 바람직하고, 0.30㎛ 이하가 보다 바람직하며, 0.25㎛ 이하가 특히 바람직하다.
여기서, 최대 높이 Rz 및 산술 평균 조도 Ra는, 어느 쪽도 JIS B 0601(2001)에서 규정되는 값이다.
이하, 본 제조 방법의 각 공정에 대하여 설명한다.
<준비 공정>
준비 공정은, 고분자 (A)를 포함하는 필름을 준비하는 공정이다.
준비하는 고분자 (A)를 포함하는 필름은 비결정 상태의 필름이어도 되고, 결정화 공정에 앞서 미리 일부가 결정화(이하, 「예비 결정화」라고도 함)된 필름(이하, 「예비 결정화 필름」이라고도 함)이어도 된다.
또한 준비하는 고분자 (A)를 포함하는 필름은 연신된 필름(이하, 「연신 필름」이라고도 함)이어도 된다.
준비하는 고분자 (A)를 포함하는 필름은, 예비 결정화된 필름을 연신하여 얻어진 필름인 것이 특히 바람직하다.
상기 비결정 상태의 필름은, 예를 들어 고분자 (A)를 포함하는 원료를 고분자 (A)의 융점 Tm 이상의 온도로 가열하고. 그 후, 급랭함으로써 얻을 수 있다.
고분자 (A)를 포함하는 원료로서는, 고분자 (A)를 1종 단독으로 사용해도 되고, 고분자 (A)의 2종 이상의 혼합물을 사용해도 되며, 고분자 (A) 중 적어도 1종과 그 외의 성분 중 적어도 1종(예를 들어 안정화제 (B) 중 적어도 1종)의 혼합물을 사용해도 된다.
상술한 혼합물은 용융 혼련하여 얻어진 혼합물인 것이 바람직하다.
용융 혼련하여 얻어진 혼합물로서는, 예를 들어 고분자 (A)를 (필요에 따라 그 외의 성분과 함께), 용융 혼련기〔도요 세이키사 제조, 라보 플라스토 믹서〕를 사용하여 믹서 회전수 30rpm 내지 70rpm, 180℃ 내지 250℃의 조건에서 5분 내지 20분간 용융 혼련하여 얻어진 혼합물을 들 수 있다.
(예비 결정화)
준비 공정은, 후술하는 결정화 공정에서 결정화도 20% 내지 80%의 결정화 고분자 필름을 얻기 쉽다는 관점에서, 상기 고분자 (A)를 포함하는 예비 결정화 필름을 얻는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
고분자 (A)를 포함하는 예비 결정화 필름은, 예를 들어 고분자 (A)를 포함하는 원료를 고분자 (A)의 유리 전이 온도보다도 높은 온도로 가열하여 필름형으로 압출 성형한 후, 압출된 필름을 캐스터 등으로 (예를 들어 하기 가열 온도 T2로까지) 급랭함으로써 얻을 수 있다.
또한 고분자 (A)를 포함하는 비결정 상태의 필름을 가열하여 결정화시키는 것에 의해서도 얻을 수도 있다.
또한 후술하는 결정화 공정 전에 필름에 연신을 실시하는 경우에는, 1) 예비 결정화 필름을 연신 장치에 세트하여 연신해도 되고(오프라인 처리), 2) 비결정 상태의 필름을 연신 장치에 세트하여 연신 장치에서 가열하여 예비 결정화 필름으로 하고, 얻어진 예비 결정화 필름을 계속해서 이 연신 장치에서 연신해도 된다(인라인 처리).
예비 결정화를 위한 가열 온도 T2는 특별히 한정되지 않지만, 투명성 등을 높이는 관점에서 고분자 (A)의 유리 전이 온도 Tg와 이하의 식의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 또한 가열 온도는 결정화도가 3% 내지 70%(보다 바람직하게는 10% 내지 60%, 특히 바람직하게는 15% 내지 50%)로 되도록 설정되는 것이 바람직하다.
Tg-40℃≤T2≤Tg+40℃
(Tg는 고분자 (A)의 유리 전이 온도를 나타냄)
또한 예비 결정화 필름의 결정화도는 3% 내지 70%가 바람직하고, 10% 내지 60% 보다 바람직하며, 15% 내지 50%가 특히 바람직하다.
예비 결정화를 위한 가열은, 얻어지는 예비 결정화 필름의 결정화도가 이 범위로 되도록 행해지는 것이 바람직하다.
또한 예비 결정화 필름의 결정화도는, 최종적으로 얻어지는 결정화 고분자 필름의 결정화도 측정과 마찬가지로 행하면 된다.
예비 결정화를 위한 가열 시간은 가열 온도, 필름의 두께, 고분자 (A)의 분자량, 및 첨가제의 종류 또는 양에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 통상은 5초 내지 60분이며, 제조 조건의 안정화라는 관점에서는 1분 내지 30분이 바람직하다.
예를 들어 고분자 (A)로서 폴리락트산계 고분자를 포함하는 예비 결정화 필름을 얻는 경우에는, 예비 결정화를 위한 가열은 20℃ 내지 170℃에서 5초 내지 60분(바람직하게는 1분 내지 30분) 행하는 것이 바람직하다.
예비 결정화 필름의 두께는, 나중에 실시되는 일이 있는 연신의 배율 등에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 50㎛ 내지 1000㎛이며, 보다 바람직하게는 200㎛ 내지 800㎛이다.
(연신)
준비 공정은, 상기 고분자 (A)를 포함하는 필름을(바람직하게는 주로 1축 방향으로) 연신하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
이것에 의하여, 얻어지는 결정화 고분자 필름의 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한 얻어지는 결정화 고분자 필름의 주면 면적을 크게(예를 들어 5㎟ 이상, 바람직하게는 10㎟ 이상으로) 할 수 있다.
또한 상술한 바와 같이, 일반적으로는 연신된 필름을 결정화시킬(어닐링할) 때, 결정화를 위한 가열 부재의 표면의 요철이 전사되어 표면 헤이즈가 저하되는 경우가 많다. 따라서 준비 공정이 연신하는 공정을 갖는 형태에서는, 본 발명에 있어서의 표면 헤이즈 저감의 효과(고분자 (A)의 반결정화 시간에 의한 효과 및 이형성을 나타내는 표면을 갖는 가열 부재에 의한 효과)가 보다 현저히 얻어진다.
상기 연신의 방법(연신 방법)은 특별히 제한되지 않으며, 1축 연신, 2축 연신, 고상 연신 등의 다양한 연신 방법을 이용할 수 있다.
필름을 주로 1축 방향으로 연신함으로써 고분자 (A)(예를 들어 폴리락트산계 고분자)의 분자쇄를 일 방향으로 배향시키고, 또한 고밀도로 정렬시킬 수 있다. 이것에 의하여 보다 높은 압전성이 얻어진다.
상기 연신 시의 온도(연신 온도)는, 1축 연신 방법이나 2축 연신 방법 등과 같이 인장력만으로 필름을 연신하는 경우에는, 고분자 (A)의 유리 전이 온도보다 10℃ 내지 20℃ 정도 높은 온도 범위인 것이 바람직하다.
연신의 배율(연신 배율)은 3배 내지 30배가 바람직하고, 3배 내지 15배가 보다 바람직하다.
연신하는 공정에 있어서, 고분자 (A)를 포함하는 필름으로서의 예비 결정화 필름의 연신을 행하는 경우에는, 연신 직전에 필름을 연신하기 쉽게 하기 위하여 예열을 행해도 된다.
이 예열은, 일반적으로는 연신 전의 필름을 부드럽게 하여 연신하기 쉽게 하기 위하여 행해지는 것이기 때문에, 상기 연신 전의 필름을 결정화하여 필름을 딱딱하게 하는 일이 없는 조건에서 행해지는 것이 통상이다. 그러나 본 발명에 있어서는, 연신 전에 예비 결정화를 행하는 경우가 있기 때문에, 상기 예열을, 예비 결정화를 겸하여 행해도 된다.
구체적으로는, 상술한 예비 결정화의 가열 온도나 가열 처리 시간에 맞추어, 예열을 통상 행해지는 온도보다도 높은 온도에서 오랜 시간 행함으로써, 예열과 예비 결정화를 겸할 수 있다.
<결정화 공정>
결정화 공정에서는, 고분자 (A)를 포함하는 필름의 주면과, 이형성을 나타내는 표면을 갖는 가열 부재의 상기 표면을 접촉시켜서 상기 고분자 (A)를 포함하는 필름을 가열(어닐링 처리)함으로써, 결정화도 20% 내지 80%인 결정화 고분자 필름을 얻는다.
본 공정에 있어서의 가열 온도(가열 온도 T) 및 가열 부재의 바람직한 범위에 대해서는 상술한 바와 같다.
본 공정에 있어서의 가열의 방법은, 상기 접촉에 의하여 필름을 가열하는 것 이외에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 가열 부재로서 가열 롤을 사용하는 경우에는, 공지된 롤 투 롤 방식에 의하여 가열하는 방법이 적합하다.
또한 본 공정은, 상기 고분자 (A)를 포함하는 필름을 하기 식 (a)를 만족시키는 온도 T(℃)로 가열하는 것이 바람직하다.
식 (a): Tg+30<T<Tm-20
[식 (a)에 있어서, Tg는 DSC법에 의하여 측정된 고분자 (A)의 유리 전이 온도(℃)를 나타내고, Tm은 고분자 (A)의 융점(℃)을 나타냄]
여기서, 고분자 (A)의 유리 전이 온도 Tg〔℃〕 및 고분자 (A)의 융점 Tm〔℃〕은, 시차 주사형 열량계(DSC)을 사용하여 고분자 (A)에 대하여 승온 속도 10℃/분의 조건에서 온도를 상승시켰을 때의 융해 흡열 곡선으로부터, 곡선의 굴곡점으로서 얻어지는 유리 전이 온도(Tg) 및 흡열 반응의 피크값으로서 확인되는 온도(Tm)이다.
식 (a)에 있어서의 「Tg+30<T」의 관계를 만족시킴으로써, 결정화를 보다 효율적으로 진행시킬 수 있다.
또한 식 (a)에 있어서의 우변 「T<Tm-20」의 관계를 만족시킴으로써, 각 접촉 부위에의 점착 등에 의한, 필름의 물성의 불균일화, 연화에 의한 변형 등을 방지할 수 있다.
본 공정에 있어서의 가열 온도(온도 T)는 80℃ 내지 160℃인 것도 바람직하고, 100℃ 내지 155℃인 것이 더욱 바람직하다.
본 공정에 있어서의 가열 시간은 1초 내지 60분인 것이 바람직하고, 1초 내지 300초인 것이 보다 바람직하며, 1초 내지 60초인 것이 더욱 바람직하다.
60분을 초과하여 가열을 하면, 고분자 (A)의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 비결정 부분의 분자쇄로부터 구정(球晶)이 성장함으로써 배향도가 저하하는 경우가 있으며, 그 결과, 압전성이나 투명성이 저하하는 경우가 있다.
본 공정에서는, 가열된 필름을 냉각하여 결정화 고분자 필름을 얻는 것이 바람직하다.
냉각의 바람직한 형태로서 「급랭」을 들 수 있다.
여기서 「급랭」이란, 가열된 필름을 가열 직후에, 예를 들어 얼음물 중 등에 침지시켜, 적어도 고분자 (A)의 유리 전이 온도 Tg 이하로 식히는 것을 말하며, 가열과 얼음물 중 등에의 침지 사이에 다른 처리가 포함되지 않는 것을 말한다.
급랭의 방법은 물, 얼음물, 에탄올, 드라이아이스를 넣은 에탄올 또는 메탄올, 액체 질소 등의 냉매에 가열된 필름을 침지시킴으로써 냉각하는 방법이나, 가열된 필름에 증기압이 낮은 액체 스프레이를 분사하고 증발 잠열에 의하여 냉각하는 방법을 들 수 있다.
또한 연속적으로 필름을 냉각하기 위해서는, 고분자 (A)의 유리 전이 온도 Tg 이하의 온도(예를 들어 60℃ 이하)로 관리된 냉각 롤(예를 들어 금속 롤)과 필름을 접촉시키거나 하여 냉각하는 것이 가능하다.
또한 냉각의 횟수는 1회만이어도, 2회 이상이어도 된다.
또한 결정화 공정에서는 가열과 냉각을 교대로 반복하여 행하는 것도 가능하다.
<제조 방법의 특히 바람직한 형태>
본 제조 방법의 특히 바람직한 형태는, 상술한 준비 공정이, 상기 고분자 (A)를 포함하는 예비 결정화 필름을 얻는 공정과, 예비 결정화 필름을 주로 1축 방향으로 연신하는 공정을 갖는 형태이다.
이 형태에서는, 연신 전에 필름 내를 예비 결정화시켜 미세한 결정(미결정)을 형성한 후에 연신한다.
이 형태에서는, 연신 시에 필름에 가한 힘을 미결정과 미결정 사이의 결정성이 낮은 고분자 부분에 효율적으로 가할 수 있게 된다. 따라서 고분자 (A)를 주된 연신 방향으로 효율적으로 배향시킬 수 있다.
구체적으로는, 연신 시에는 미결정과 미결정 사이의 결정성이 낮은 고분자 부분 내에 미세한 배향 결정이 생성됨과 동시에, 예비 결정화에 의하여 생성된 구정이 붕괴되어, 구정을 구성하고 있는 라멜라 결정이, 타이 분자쇄에 연결된 염주형으로 연신 방향으로 배향한다.
이 형태에 대해서는, 예를 들어 국제 공개 제2013/054918호 팸플릿의 단락0066 내지 0091에 기재된 방법을 참조할 수 있다.
이 형태의 제조 방법은, 결정화 고분자 필름을 압전 필름으로서 사용하는 경우에 있어서, 압전 상수를 크게 저하시키지 않고 헤이즈 및 치수 변형율의 값이 낮은 결정화 고분자 필름을 제조할 수 있는 점에서 적합하다.
예를 들어 결정화 고분자 필름에 있어서, MORc, 결정화도 및 MORc와 결정화도의 곱(이들의 바람직한 범위는 상술한 바와 같음)을 원하는 범위(이들의 바람직한 범위는 상술한 바와 같음)로 조정하기 쉬운 점에서 적합하다.
실시예
이하, 본 발명의 실시 형태를 실시예에 의하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 그 주지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1〕
<결정화 고분자 필름의 제작>
고분자 (A)인 NatureWorks LLC사 제조의 폴리락트산계 고분자(품명: IngeoTM biopolymer, 품번: 4032D, 중량 평균 분자량 Mw: 20만, 융점(Tm): 166℃, 유리 전이 온도(Tg): 57 내지 60℃)를 원료로서 준비하였다.
상기 원료를 압출 성형기 호퍼에 넣고 220℃ 내지 230℃로 가열하면서 T 다이로부터 압출하고 55℃의 캐스트 롤에 0.5분간 접촉시켜, 두께 150㎛의 예비 결정화 필름을 얻었다(준비 공정). 얻어진 예비 결정화 필름의 결정화도를 측정한 바, 5.63%였다.
얻어진 예비 결정화 필름에 롤 1축 연신을 실시하여 연신 필름을 얻었다(연신 공정).
상세하게는, 예비 결정화 필름을 71℃로 가열하면서 롤 투 롤로 연신 속도 1650㎜/분으로 연신을 개시하고, 3.6배까지 MD 방향으로 1축 연신하여 연신 필름으로 하였다. 이때, 예비 결정화 필름의 이송 속도는 3m/min으로 하였다. 얻어진 연신 필름의 두께는 52.0㎛였다.
얻어진 연신 필름을 롤 투 롤로, 145℃로 가열한 가열 롤(가열 부재)에 60초간 접촉시켜 가열하고, 이어서 60℃의 냉각 롤에 의하여 냉각하여 결정화 고분자 필름을 얻었다(이상, 「결정화 공정」). 이때, 연신 필름의 주면과 가열 롤의 표면이 접촉하도록 하였다.
여기서, 결정화 공정에 사용하는 가열 롤로서는 이하와 같이 하여 제작한 것을 사용하였다.
-가열 롤의 제작-
통상법에 따라, 크롬몰리브덴강을 주체로 한 강제의 롤 표면에 경질 크롬 도금을 실시하고, 이어서 이 표면을 블라스트하고, 계속해서 이 표면에 표면층으로서의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)층을 형성함으로써 가열 롤을 제작하였다.
<측정 및 평가>
상기 고분자 (A), 가열 롤 및 결정화 고분자 필름에 대하여 이하의 측정 및 평가를 행하였다.
결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(고분자 (A)의 Mw, Mw/Mn, 광학 순도, 키랄성)
고분자 (A)의 Mw, Mw/Mn, 광학 순도 및 키랄성을 국제 공개 제2013/054918호 팸플릿의 단락 0126 내지 0128에 기재된 방법과 마찬가지의 방법에 의하여 측정하였다.
본 실시예 1에 있어서의 고분자 (A)에서는, Mw 20만, Mw/Mn 1.87, 광학 순도 97.5%ee, 키랄성 L이었다.
(고분자 (A)의 결정화가 최고 속도로 되는 온도에서의 반결정화 시간)
진공 하에서 110℃, 16시간 건조한 고분자 (A)를, 실린더 온도 285℃의 사출 성형기(메이키 세이사쿠쇼 제조의 M-70B)를 사용하여 금형 온도 10℃의 조건에서 성형하여, 질량 32g의 프리폼을 얻었다.
이 프리폼의 입구부로부터 측정 시료(10㎎)를 잘라내어, 퍼킨엘머사 제조의 시차 주사형 열량계(DSC7, 상품명)를 사용하여, 이하와 같이 하여 「고분자 (A)의 결정화가 최고 속도로 되는 온도」 및 「고분자 (A)의 결정화가 최고 속도로 되는 온도에서의 반결정화 시간」을 측정하였다.
-고분자 (A)의 결정화가 최고 속도로 되는 온도-
상기 프리폼의 입구부로부터 「고분자 (A)의 결정화가 최고 속도로 되는 온도」 측정용 측정 시료(10㎎)를 잘라내어, 이 측정 시료를 실온으로부터 230℃까지320℃/분의 승온 속도로 승온하고, 이어서 500℃/분의 냉각 속도로 50℃까지 급랭하였다. 이것에 의하여, 측정 시료의 상태를 결정이 거의 존재하지 않는 상태로 하였다. 이어서, 이 측정 시료를 다시 10℃/분의 승온 속도로 승온하였다. 이 2회째의 승온 과정에 있어서 결정화 피크가 나타나는 온도를 기록하고, 기록된 온도를 고분자 (A)의 결정화가 최고 속도로 되는 온도로 하였다. 그 결과, 고분자 (A)의 결정화가 최고 속도로 되는 온도는 110℃ 내지 125℃였다.
-고분자 (A)의 결정화가 최고 속도로 되는 온도에서의 반결정화 시간-
상기 프리폼의 입구부로부터 「고분자 (A)의 결정화가 최고 속도로 되는 온도에서의 반결정화 시간」 측정용 측정 시료(10㎎)를 잘라내어, 이 측정 시료를 실온으로부터 230℃까지 320℃/분의 승온 속도로 승온하고, 이어서 500℃/분의 냉각 속도로 50℃까지 급랭하였다. 이것에 의하여, 측정 시료의 상태를 결정이 거의 존재하지 않는 상태로 하였다. 이어서, 이 측정 시료를 다시 320℃/분의 승온 속도로117℃(결정화가 최고 속도로 되는 온도의 대략 중심값)까지 승온하고, 이어서 측정 시료의 온도를 117℃로 유지하여, 결정화에 수반하여 발생하는 열량을 기록하였다. 기록한 열량에 기초하여, 전체 발열량의 절반의 발열량에 대응하는 경과 시간을 구하고, 이 경과 시간을 고분자 (A)의 결정화가 최고 속도로 되는 온도에서의 반결정화 시간(초)(하기 표 1)으로 하였다.
(가열 롤 표면의 이형성의 평가)
상술한 방법에 의하여 가열 롤 표면(실시예 1에서는 표면층의 표면)의 이형성을 평가하여, 이형성을 나타낸 경우를 「○」로 하고, 이형성을 나타내지 않은 경우를 「×」로 하였다.
(가열 롤 표면의 조도(Rz, Ra) 측정)
JIS B 0601(2001)에 준거하여 가열 롤 표면(실시예 1에서는 표면층의 표면)의 최대 높이 Rz 및 산술 평균 조도 Ra를 각각 측정하였다.
(결정화 고분자 필름의 결정화도 측정)
결정화 고분자 필름으로부터 10㎎의 샘플을 채취하고, 채취한 샘플에 대하여 시차 주사형 열량계(퍼킨엘머사 제조의 DSC-1)를 사용하여, 승온 속도 10℃/분의 조건에서 측정하여 융해 흡열 곡선을 얻었다. 얻어진 융해 흡열 곡선으로부터 결정화도를 구하였다.
(결정화 고분자 필름의 인장 탄성률(TD, MD)의 측정)
결정화 고분자 필름에 대하여, JIS-K-7127에 준거하여 TD 방향의 인장 탄성률(TD) 및 MD 방향의 인장 탄성률(MD)을 각각 측정하였다.
(Emax/Emin의 산출)
상기에서 측정된 인장 탄성률(TD, MD)에 기초하여, 최소 인장 탄성률 Emin에 대한 최대 인장 탄성률 Emax의 비(Emax/Emin)를 구하였다.
(결정화 고분자 필름의 전체 헤이즈 측정)
결정화 고분자 필름에 대하여, 하기 조건에 의하여 전체 헤이즈를 측정하였다.
-전체 헤이즈의 측정 조건-
측정 장치: 도쿄 덴쇼쿠사 제조, HAZE METER TC-HIIIDPK
시료 크기: 폭 30㎜×길이 30㎜(두께는 표 2 참조)
측정 조건: JIS-K7105에 준거
측정 온도: 실온(25℃)
(결정화 고분자 필름의 내부 헤이즈의 측정)
먼저, 석영 유리판 2매 사이에 실리콘 오일만을 개재시킨 구성의 적층체의 헤이즈(이하, 「헤이즈 H2」라고도 함) 및 실리콘 오일로 표면을 균일하게 적신 결정화 고분자 필름을 석영 유리판 2매 사이에 끼운 구성의 적층체의 헤이즈(이하, 「헤이즈 H3」이라고도 함)를, 각각 상술한 전체 헤이즈의 측정 방법과 마찬가지의 방법에 의하여 측정하였다.
이어서, 하기 식에 따라 내부 헤이즈 H1을 구하였다.
내부 헤이즈(H1)=헤이즈(H3)-헤이즈(H2)
(헤이즈 차의 산출)
상기 전체 헤이즈에서 상기 내부 헤이즈를 차감함으로써, 전체 헤이즈와 내부 헤이즈의 차(헤이즈 차; 즉, 표면 헤이즈)를 산출하였다.
(압전 상수)
상술한 「응력-전하법에 의한 압전 상수 d14의 측정 방법의 일례」에 따라 결정화 고분자 필름의 압전 상수(상세하게는 압전 상수 d14(응력-전하법))를 측정하였다.
〔실시예 2, 3〕
실시예 1에 있어서, 결정화 고분자 필름의 제조 조건을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 결정화 고분자 필름을 제작하고, 실시예 1과 마찬가지의 측정 및 평가를 행하였다.
결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
〔비교예 1〕
미쓰이 가가쿠 토셀로 가부시키가이샤 제조의 2축 연신 폴리락트산 필름 「팔그린 LC」에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 측정 및 평가를 행하였다.
결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
〔비교예 2〕
데이진 가부시키가이샤 제조의 PET 필름 「A-PET」(비연신)에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 측정 및 평가를 행하였다.
결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
〔비교예 3〕
데이진 가부시키가이샤 제조의 PET 필름 「A-PET」(1축 연신)에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 측정 및 평가를 행하였다. 또한 이 필름은 뱃치식 1축 연신 처리를 거쳐 제작된 것이다.
결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
〔비교예 4〕
도레이 가부시키가이샤 제조의 PET 필름 「루미러 S10」에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 측정 및 평가를 행하였다.
결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
〔비교예 5〕
실시예 1에 있어서, 가열 롤을 이하와 같이 하여 제작된 가열 롤로 변경하고, 또한 결정화 고분자 필름의 제조 조건을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 결정화 고분자 필름을 제작하고, 실시예 1과 마찬가지의 측정 및 평가를 행하였다.
결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
-비교예 5의 가열 롤의 제작-
블라스트 및 PTFE층의 형성을 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1의 가열 롤과 마찬가지로 하여, 비교예 5의 가열 롤을 제작하였다.
얻어진 비교예 5의 가열 롤에 있어서, 경질 크롬 도금층의 표면의 Rz 및 Ra는 각각 표 1에 나타내는 값이었다.
Figure pct00003
Figure pct00004
표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 결정화 고분자 필름은 전체 헤이즈와 내부 헤이즈의 차가 0.8% 이하였다. 즉, 실시예 1 내지 3의 결정화 고분자 필름은, 면내 균일성을 향상시키기 어려운 표면 헤이즈가 저감되어 있었다. 이것에 의하여, 실시예 1 내지 3의 결정화 고분자 필름에 대해서는 전체 헤이즈의 면내 균일성의 향상을 기대할 수 있다.
2013년 7월 19일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-150892호의 개시는, 그 전체가 참조에 의하여 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원 및 기술 규격이 참조에 의하여 도입되는 것이 구체적이고 또한 개별적으로 기재된 경우와 같은 정도로 본 명세서 중에 참조에 의하여 도입된다.

Claims (16)

  1. 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만이고 결정화가 최고 속도로 되는 온도에서의 반결정화 시간이 180초 내지 900초의 범위 내인 고분자 (A)를 포함하고,
    DSC법으로 얻어지는 결정화도가 20% 내지 80%이며,
    JIS-K7105에 준거하여 25℃에서 전체 헤이즈 및 내부 헤이즈를 각각 측정했을 때, 상기 전체 헤이즈와 상기 내부 헤이즈의 차가 0.8% 이하인 결정화 고분자 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전체 헤이즈가 40% 이하인 결정화 고분자 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    JIS-K-7127에 준거하여 TD 방향의 인장 탄성률(TD) 및 MD 방향의 인장 탄성률(MD)을 각각 측정했을 때, 상기 인장 탄성률(TD) 및 상기 인장 탄성률(MD) 중 최소 인장 탄성률을 Emin, 최대 인장 탄성률을 Emax라 하고,
    상기 Emin에 대한 상기 Emax의 비가 1.30 내지 2.50인 결정화 고분자 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 내부 헤이즈가 20% 이하이고, 또한 25℃에서 응력-전하법으로 측정한 압전 상수 d14가 1pC/N 이상인 결정화 고분자 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 내부 헤이즈가 1% 이하인 결정화 고분자 필름.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고분자 (A)가, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 주쇄를 갖는 폴리락트산계 고분자인 결정화 고분자 필름.
    Figure pct00005
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고분자 (A)는 광학 순도가 95.00%ee 이상인 결정화 고분자 필름.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고분자 (A)의 함유량이 80질량% 이상인 결정화 고분자 필름.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고분자 (A)를 포함하는 필름의 주면과, 이형성을 나타내는 표면을 갖는 가열 부재의 상기 표면을 접촉시켜서 상기 필름을 가열함으로써 얻어진 결정화 고분자 필름.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 결정화 고분자 필름의 제조 방법이며,
    상기 고분자 (A)를 포함하는 필름을 준비하는 준비 공정과,
    상기 필름의 주면과, 이형성을 나타내는 표면을 갖는 가열 부재의 상기 표면을 접촉시켜서 상기 필름을 하기 식 (a)를 만족시키는 온도 T(℃)로 가열함으로써 상기 결정화 고분자 필름을 얻는 결정화 공정
    을 갖는, 결정화 고분자 필름의 제조 방법.
    식 (a): Tg+30<T<Tm-20
    [식 (a)에 있어서, Tg는 DSC법에 의하여 측정된 고분자 (A)의 유리 전이 온도(℃)를 나타내고, Tm은 고분자 (A)의 융점을 나타냄]
  11. 제10항에 있어서,
    상기 가열 부재가, 상기 주면과 접촉하고 불소 수지를 포함하는 표면층을 갖는, 결정화 고분자 필름의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 가열 부재의 상기 표면은 최대 높이 Rz가 0.20㎛ 이상인, 결정화 고분자 필름의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 가열 부재의 상기 표면은 산술 평균 조도 Ra가 0.05㎛ 이상인, 결정화 고분자 필름의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 준비 공정은, 상기 고분자 (A)를 포함하고 주로 1축 방향으로 연신된 필름을 준비하는, 결정화 고분자 필름의 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 준비 공정은, 상기 고분자 (A)를 포함하는 예비 결정화 필름을 준비하는, 결정화 고분자 필름의 제조 방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 준비 공정은, 상기 고분자 (A)를 포함하는 예비 결정화 필름을 얻는 공정과, 상기 예비 결정화 필름을 주로 1축 방향으로 연신하는 공정을 갖는, 결정화 고분자 필름의 제조 방법.
KR1020157035194A 2013-07-19 2014-07-17 결정화 고분자 필름 및 그 제조 방법 KR20160007623A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013150892 2013-07-19
JPJP-P-2013-150892 2013-07-19
PCT/JP2014/069100 WO2015008841A1 (ja) 2013-07-19 2014-07-17 結晶化高分子フィルム及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160007623A true KR20160007623A (ko) 2016-01-20

Family

ID=52346283

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157035194A KR20160007623A (ko) 2013-07-19 2014-07-17 결정화 고분자 필름 및 그 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20160130388A1 (ko)
EP (1) EP3023451A4 (ko)
JP (1) JP5940730B2 (ko)
KR (1) KR20160007623A (ko)
CN (1) CN105283491B (ko)
WO (1) WO2015008841A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200128076A (ko) * 2018-03-30 2020-11-11 고쿠리츠다이가쿠호진 히로시마다이가쿠 성형체
US11773225B2 (en) 2018-03-30 2023-10-03 Daikin Industries, Ltd. Molded article

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109354844B (zh) * 2018-09-29 2020-01-31 中国科学院长春应用化学研究所 一种高性能聚乳酸吹塑薄膜及其制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2668182A (en) 1950-07-13 1954-02-02 William T Miller Polyunsaturated fluoroolefins
US4057357A (en) 1975-11-24 1977-11-08 Mueller Co. Chipless shell cutter for large diameter plastic pipe
JPS5996123A (ja) 1982-11-25 1984-06-02 Showa Highpolymer Co Ltd 高分子量ポリラクタイドの製造方法
JP3074404B2 (ja) 1991-07-31 2000-08-07 タキロン株式会社 高分子圧電材
JP3347406B2 (ja) 1993-07-22 2002-11-20 三井化学株式会社 ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法
TWI546995B (zh) * 2009-03-13 2016-08-21 Mitsui Chemicals Inc 高分子壓電材料及其製造方法以及壓電元件
JP2011162713A (ja) 2010-02-12 2011-08-25 Teijin Ltd 白色二軸延伸ポリ乳酸フィルム
CN102484199B (zh) * 2010-08-25 2014-09-10 三井化学株式会社 高分子压电材料和其制造方法
KR20130117765A (ko) * 2010-09-27 2013-10-28 도레이 카부시키가이샤 2축 배향 폴리에스테르 필름 및 선형 자기 기록 매체
EP2674459A4 (en) 2011-02-07 2017-01-11 Kao Corporation Polylactic acid resin composition
KR101467721B1 (ko) * 2011-10-13 2014-12-01 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 고분자 압전 재료 및 그의 제조방법
CN103493235B (zh) * 2011-12-13 2015-09-02 三井化学株式会社 高分子压电材料及其制造方法
WO2013125359A1 (ja) * 2012-02-22 2013-08-29 花王株式会社 ポリエステル樹脂組成物からなる成形体
KR101826402B1 (ko) * 2013-07-04 2018-02-06 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 필름 및 고분자 압전 재료
CN105723534A (zh) * 2013-11-26 2016-06-29 三井化学株式会社 高分子压电材料及其制造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200128076A (ko) * 2018-03-30 2020-11-11 고쿠리츠다이가쿠호진 히로시마다이가쿠 성형체
US11773225B2 (en) 2018-03-30 2023-10-03 Daikin Industries, Ltd. Molded article

Also Published As

Publication number Publication date
EP3023451A4 (en) 2017-11-01
US20160130388A1 (en) 2016-05-12
CN105283491A (zh) 2016-01-27
WO2015008841A1 (ja) 2015-01-22
CN105283491B (zh) 2018-10-16
JPWO2015008841A1 (ja) 2017-03-02
JP5940730B2 (ja) 2016-06-29
EP3023451A1 (en) 2016-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5313414B1 (ja) 高分子圧電材料、およびその製造方法
JP4934235B2 (ja) 高分子圧電材料、およびその製造方法
JP6275135B2 (ja) フィルム及び高分子圧電材料
JP6302935B2 (ja) 高分子圧電材料及びその製造方法
WO2014185530A1 (ja) 押圧検出装置及びタッチパネル
TWI687450B (zh) 高分子壓電膜及其製造方法
JP6300458B2 (ja) 積層圧電素子
JP2014093487A (ja) 高分子圧電材料、およびその製造方法
KR20160007623A (ko) 결정화 고분자 필름 및 그 제조 방법
KR101972242B1 (ko) 고분자 압전 필름
JP6300948B2 (ja) 高分子圧電フィルム
JP2016138239A (ja) 高分子圧電材料及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application