KR101489115B1

KR101489115B1 - 고분자 압전 재료 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101489115B1
Application number: KR1020137028533A
Authority: KR
Inventors: 미츠노부 요시다; 시게오 니시카와; 마사키 시미즈; 히로시 후쿠다
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-12-13
Filing date: 2012-12-12
Publication date: 2015-02-02
Also published as: EP2662910A1; CN103493235A; EP2662910B1; CN103493235B; JP5313414B1; US20160380180A1; JPWO2013089148A1; WO2013089148A1; US9905750B2; KR20140003616A; EP2662910A4; US20140051825A1

Abstract

본 발명에서는, 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 나선형 키랄 고분자를 포함하고, DSC법으로 얻어지는 결정화도가 20% 내지 80%이며, 또한 마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정되는 기준 두께를 50㎛로 했을 때의 규격화 분자 배향 MORc와 상기 결정화도의 곱이 25 내지 250인 고분자 압전 재료가 제공된다.

Description

고분자 압전 재료 및 그 제조 방법{POLYMERIC PIEZOELECTRIC MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}

본 발명은, 고분자 압전 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

압전(壓電) 재료로서는, 종래, 세라믹 재료인 PZT(PBZrO₃-PbTiO₃계 고용체)가 많이 사용되어 왔다. 그러나, PZT는 납을 함유하기 때문에, 현재, 압전 재료로서는, 환경 부하가 낮고, 또한 유연성이 풍부한 고분자 압전 재료가 이용되도록 되어 오고 있다.

현재 알려져 있는 고분자 압전 재료는, 주로 이하의 2종류로 대별된다. 즉, 나일론 11, 폴리불화바이닐, 폴리염화바이닐, 폴리요소 등으로 대표되는 폴링(poling)형 고분자와, 폴리불화바이닐리덴(β형)(PVDF), 불화바이닐리덴-트라이플루오로에틸렌 공중합체(P(VDF-TrFE))(75/25) 등으로 대표되는 강(强)유전성 고분자의 2종류이다.

그러나, 고분자 압전 재료는, 압전성에 있어서 PZT에 미치지 않아, 압전성의 향상이 요구되고 있다. 그 때문에, 여러가지의 관점에서 고분자 압전 재료의 압전성을 향상시키는 것이 시도되고 있다.

예컨대, 강유전성 고분자인 PVDF 및 P(VDF-TrFE)는 고분자 중에서도 우수한 압전성을 가지며, 압전 상수 d₃₁이 20pC/N 이상이다. PVDF 및 P(VDF-TrFE)로 형성되는 필름 재료는, 연신 조작에 의해 연신 방향으로 고분자쇄를 배향시킨 후에, 코로나 방전 등으로 필름의 표리(表裏)에 이종(異種)의 전하를 부여함으로써, 필름면 수직 방향으로 전계를 발생시키고, 고분자쇄의 측쇄에 있는 불소를 포함하는 영구 쌍극자를 전계 방향에 평행하게 배향시켜, 압전성을 부여한다. 그러나, 분극된 필름 표면에는, 배향을 없애는 방향으로 공기 중의 물이나 이온과 같은 이종 전하가 부착되기 쉬워, 분극 처리로 정렬된 영구 쌍극자의 배향이 완화되고, 경시적으로 압전성이 현저히 저하된다고 하는 실용상의 문제가 있었다.

PVDF는 상기의 고분자 압전 재료 중에서 가장 압전성이 높은 재료이기는 하지만, 유전율이 고분자 압전 재료 중에서는 비교적 높아, 13이기 때문에, 압전 d 상수를 유전율로 나눈 값의 압전 g 상수(단위 응력당 개방 전압)는 작아진다. 또한, PVDF는 전기로부터 음향으로의 변환 효율은 양호하지만, 음향으로부터 전기로의 변환 효율에 대해서는, 개선이 기대되고 있었다.

최근, 상기 고분자 압전 재료 이외에, 폴리펩타이드나 폴리락트산 등의 광학 활성을 갖는 고분자를 이용하는 것이 착안되고 있다. 폴리락트산계 고분자는, 기계적인 연신 조작만으로 압전성이 발현된다는 것이 알려져 있다. 광학 활성을 갖는 고분자 중에서도, 폴리락트산과 같은 고분자 결정의 압전성은, 나선축 방향으로 존재하는 C=O 결합의 영구 쌍극자에 기인한다. 특히 폴리락트산은, 주쇄에 대한 측쇄의 부피 분율이 작고, 부피당 영구 쌍극자의 비율이 커서, 나선형 키랄성(helical chirality)을 갖는 고분자 중에서도 이상적인 고분자라고 할 수 있다. 연신 처리만으로 압전성을 발현하는 폴리락트산은 폴링 처리가 불필요하고, 압전율은 수년에 걸쳐 감소하지 않는다는 것이 알려져 있다.

이상과 같이, 폴리락트산에는 여러가지의 압전 특성이 있기 때문에, 여러가지의 폴리락트산을 이용한 고분자 압전 재료가 보고되어 있다. 예컨대, 폴리락트산의 성형물을 연신 처리함으로써, 상온에서 10pC/N 정도의 압전율을 나타내는 고분자 압전재가 개시되어 있다(예컨대, 일본 특허공개 평5-152638호 공보 참조). 또한, 폴리락트산 결정을 고배향으로 하기 위해서, 단조법이라고 불리는 특수한 배향 방법에 의해 18pC/N 정도의 높은 압전성을 낸다는 것도 보고되어 있다(예컨대, 일본 특허공개 제2005-213376호 공보 참조).

일본 특허공개 평5-152638호 공보 일본 특허공개 제2005-213376호 공보

그러나, 상기 일본 특허공개 평5-152638호 공보나 일본 특허공개 제2005-213376호 공보에 나타내는 압전 재료(필름)는, 주로 1축 방향으로 연신되어 제작되기 때문에, 연신 방향과 평행한 방향으로 찢어지기 쉽고, 특정 방향에 대한 인열 강도가 낮다고 하는 문제가 있었다. 이하, 특정 방향에 대한 인열 강도를 「종렬(縱裂) 강도」라고도 말한다.

또한, 상기 일본 특허공개 제5-152638호 공보나 일본 특허공개 제2005-213376호 공보에 나타내는 압전 재료는 모두 투명성이 불충분하다.

본 발명에서는 상기 사정에 비추어 압전 상수 d₁₄가 크고, 투명성이 우수하고, 종렬 강도의 저하가 억제된 고분자 압전 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.

[1] 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 나선형 키랄 고분자를 포함하고, DSC법으로 얻어지는 결정화도가 20% 내지 80%이며, 또한 마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정되는 기준 두께를 50㎛로 했을 때의 규격화 분자 배향 MORc와 상기 결정화도의 곱이 25 내지 250인 고분자 압전 재료.

[2] 상기 결정화도가 40.8% 이하인, [1]에 기재된 고분자 압전 재료.

[3] 가시 광선에 대한 내부 헤이즈가 40% 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 고분자 압전 재료.

[4] 상기 규격화 분자 배향 MORc가 1.0 내지 15.0인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 고분자 압전 재료.

[5] 25℃에서 변위법으로 측정한 압전 상수 d₁₄가 1pm/V 이상인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 고분자 압전 재료.

[6] 상기 나선형 키랄 고분자가 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 주쇄를 갖는 폴리락트산계 고분자인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 고분자 압전 재료.

[화학식 1]

[7] 상기 나선형 키랄 고분자는 광학 순도가 95.00%ee 이상인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 고분자 압전 재료.

[8] 상기 나선형 키랄 고분자의 함유량이 80질량% 이상인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 고분자 압전 재료.

[9] 가시 광선에 대한 내부 헤이즈가 1.0% 이하인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 고분자 압전 재료.

[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 고분자 압전 재료를 제조하는 방법으로서, 상기 나선형 키랄 고분자를 포함하는 비정질 상태의 시트를 가열하여 예비 결정화 시트를 얻는 제 1 공정과, 상기 예비 결정화 시트를 동시에 2축 방향으로 연신하는 제 2 공정을 포함하는, 고분자 압전 재료의 제조 방법.

[11] 상기 예비 결정화 시트를 얻는 제 1 공정에서, 하기 수학식으로 표시되는 온도 T에서 결정화도가 1% 내지 70%로 될 때까지 상기 비정질 상태의 시트를 가열하는, [10]에 기재된 고분자 압전 재료의 제조 방법.

Tg-40℃ ≤ T ≤ Tg+40℃

(Tg는 상기 나선형 키랄 고분자의 유리전이온도를 나타낸다.)

[12] 상기 예비 결정화 시트를 얻는 제 1 공정에서, 상기 나선형 키랄 고분자로서 폴리락트산을 포함하는 비정질 상태의 시트를 20℃ 내지 170℃에서 5초 내지 60분 가열하는, [10] 또는 [11]에 기재된 고분자 압전 재료의 제조 방법.

[13] 상기 제 2 공정 후에 어닐링 처리를 하는, [10] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 고분자 압전 재료의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 압전 상수 d₁₄가 크고, 투명성이 우수하고, 종렬 강도의 저하가 억제된 고분자 압전 재료 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 고분자 압전 재료는, 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 나선형 키랄 고분자(이하, 「광학 활성 고분자」라고도 말함)를 포함하고, DSC법으로 얻어지는 결정화도가 20% 내지 80%이며, 또한 마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정되는 기준 두께를 50㎛로 했을 때의 규격화 분자 배향 MORc와 상기 결정화도의 곱이 25 내지 250이다.

압전 재료를 상기 구성으로 함으로써, 압전 상수 d₁₄가 크고, 투명성이 우수하며, 종렬 강도(특정 방향에 대한 인열 강도)의 저하가 억제된 고분자 압전 재료로 할 수 있다.

보다 상세하게는, 상기 구성의 고분자 압전 재료에서는, 결정화도를 20% 내지 80%의 범위로 하고, 또한 상기 MORc와 상기 결정화도의 곱을 25 내지 250로 함으로써, 높은 압전성(큰 압전 상수 d₁₄) 및 높은 투명성을 유지한 채로, 종렬 강도(특정 방향에 대한 인열 강도)가 저하되는 현상을 억제할 수 있다.

본 명세서 중에서는, 특정 방향에 대한 인열 강도가 저하되는 것을 「종렬 강도가 저하된다」라고 하는 경우가 있고, 특정 방향에 대한 인열 강도가 낮은 상태를 「종렬 강도가 낮다」고 하는 경우가 있다.

또한, 본 명세서 중에서는, 특정 방향에 대한 인열 강도가 저하되는 현상이 억제되는 것을 「종렬 강도가 향상된다」고 하는 경우가 있고, 특정 방향에 대한 인열 강도가 저하되는 현상이 억제된 상태를 「종렬 강도가 높다」 또는 「종렬 강도가 우수하다」고 하는 경우가 있다.

본 실시형태에서, 「압전 상수 d₁₄」란, 압전율의 텐서(tensor)의 하나이며, 연신된 재료의 연신축 방향으로 전단 응력을 인가했을 때, 전단 응력의 방향으로 생긴 분극의 정도로부터 구한다. 구체적으로는, 단위 전단 응력당 발생 전하 밀도를 d₁₄로 정의한다. 압전 상수 d₁₄의 수치가 클수록 압전성이 높은 것을 나타낸다. 본 명세서 중에서, 단순히 『압전 상수』라고 부를 때는, 「압전 상수 d₁₄」를 가리킨다.

여기서, 압전 상수 d₁₄는 이하의 방법으로 산출되는 값이다.

즉, 연신 방향에 대하여, 기울기 45°의 방향을 길이 방향으로 한 직사각형 필름을 시험편으로 한다. 이 시험편의 주면(主面)의 표리 전체 면에 전극층을 설치하고, 이 전극에 인가 전압 E(V)를 가했을 때, 필름의 길이 방향의 변형량을 X로 한다. 인가 전압 E(V)를 필름의 두께 t(m)로 나눈 값을 전계 강도 E(V/m)로 하고, E(V) 인가했을 때의 필름의 길이 방향의 변형량을 X로 했을 때, d₁₄는 2×변형량 X/전계 강도 E(V/m)로 정의되는 값이다.

또한, 복소 압전율 d₁₄는 「d₁₄ = d₁₄'-id₁₄"」로 하여 산출되고, 「d₁₄'」와 「id₁₄"」는 도요정기제작소사제 「레올로그래프-솔리드 S-1형」에 의해 얻어진다. 「d₁₄'」는 복소 압전율의 실수부를 나타내고, 「id₁₄"」는 복소 압전율의 허수부를 나타내며, d₁₄'(복소 압전율의 실수부)는 본 실시형태에서의 압전 상수 d₁₄에 상당한다. 한편, 복소 압전율의 실수부가 높을수록 압전성이 우수하다는 것을 나타낸다.

압전 상수 d₁₄에는 변위법으로 측정되는 것(단위: pm/V)과, 공진법에 의해 측정되는 것(단위: pC/N)이 있다.

〔광학 활성을 갖는 나선형 키랄 고분자〕

광학 활성을 갖는 나선형 키랄 고분자란, 분자 구조가 나선 구조인 분자 광학 활성을 갖는 고분자를 말한다.

이하, 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 나선형 키랄 고분자를 「광학 활성 고분자」라고도 한다.

광학 활성 고분자로서는, 예컨대 폴리펩타이드, 셀룰로스, 셀룰로스 유도체, 폴리락트산계 수지, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리(β-하이드록시뷰티르산) 등을 들 수 있다. 상기 폴리펩타이드로서는, 예컨대 폴리(글루타르산 γ-벤질), 폴리(글루타르산 γ-메틸) 등을 들 수 있다. 상기 셀룰로스 유도체로서는, 예컨대 아세트산셀룰로스, 사이아노에틸셀룰로스 등을 들 수 있다.

광학 활성 고분자는, 고분자 압전 재료의 압전성을 향상시키는 관점에서, 광학 순도가 95.00%ee 이상인 것이 바람직하고, 99.00%ee 이상인 것이 보다 바람직하고, 99.99%ee 이상인 것이 더욱 바람직하다. 바람직하게는 100.00%ee이다. 광학 활성 고분자의 광학 순도를 상기 범위로 함으로써 압전성을 발현하는 고분자 결정의 패킹성이 높아지고, 그 결과, 압전성이 높아지는 것으로 생각된다.

본 실시형태에서, 광학 활성 고분자의 광학 순도는, 하기 수학식으로 산출한 값이다.

광학 순도(%ee) = 100×|L체량 - D체량|/(L체량 + D체량)

즉, 『「광학 활성 고분자의 L체량〔질량%〕과 광학 활성 고분자의 D체량〔질량%〕의 양 차이(절대값)」를 「광학 활성 고분자의 L체량〔질량%〕과 광학 활성 고분자의 D체량〔질량%〕의 합계량」으로 나눈(÷) 수치』에 『100』을 곱한(×) 값을 광학 순도로 한다.

한편, 광학 활성 고분자의 L체량〔질량%〕과 광학 활성 고분자의 D체량〔질량%〕은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용한 방법에 의해 얻어지는 값을 이용한다. 구체적인 측정의 상세에 대해서는 후술한다.

이상의 광학 활성 고분자 중에서도, 광학 순도를 올려, 압전성을 향상시키는 관점에서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 주쇄를 갖는 화합물이 바람직하다.

[화학식 1]

상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 주쇄로 하는 화합물로서는, 폴리락트산계 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리락트산이 바람직하고, L-락트산의 호모폴리머(PLLA) 또는 D-락트산의 호모폴리머(PDLA)가 가장 바람직하다.

상기 폴리락트산계 수지란, 「폴리락트산」, 「L-락트산 또는 D-락트산과 공중합 가능한 다작용성 화합물의 코폴리머」, 또는 양자의 혼합물을 말한다. 상기 「폴리락트산」은, 락트산이 에스터 결합에 의해서 중합하여 길게 연결된 고분자이며, 락타이드를 경유하는 락타이드법과, 용매 중에서 락트산을 감압 하에 가열하여, 물을 제거하면서 중합시키는 직접 중합법 등에 의해서 제조할 수 있다는 것이 알려져 있다. 상기 「폴리락트산」으로서는, L-락트산의 호모폴리머, D-락트산의 호모폴리머, L-락트산 및 D-락트산의 적어도 한쪽의 중합체를 포함하는 블록 코폴리머, 및 L-락트산 및 D-락트산의 적어도 한쪽의 중합체를 포함하는 그래프트 코폴리머를 들 수 있다.

상기 「공중합 가능한 다작용성 화합물」로서는, 글리콜산, 다이메틸글리콜산, 3-하이드록시뷰티르산, 4-하이드록시뷰티르산, 2-하이드록시프로판산, 3-하이드록시프로판산, 2-하이드록시발레르산, 3-하이드록시발레르산, 4-하이드록시발레르산, 5-하이드록시발레르산, 2-하이드록시카프로산, 3-하이드록시카프로산, 4-하이드록시카프로산, 5-하이드록시카프로산, 6-하이드록시카프로산, 6-하이드록시메틸카프로산, 만델산 등의 하이드록시카복실산, 글리콜라이드, β-메틸-δ-발레로락톤, γ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 환상 에스터, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸2산, 도데칸2산, 테레프탈산 등의 다가 카복실산, 및 이들의 무수물, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 트라이에틸렌글리콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,9-노네인다이올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 네오펜틸글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,4-헥세인다이메탄올 등의 다가 알코올, 셀룰로스 등의 다당류, 및 α-아미노산 등의 아미노카복실산 등을 들 수 있다.

상기 「L-락트산 또는 D-락트산과 공중합 가능한 다작용성 화합물의 코폴리머」로서는, 나선 결정을 생성 가능한 폴리락트산 시퀀스를 갖는 블록 코폴리머 또는 그래프트 코폴리머를 들 수 있다.

또한, 광학 활성 고분자 중의 코폴리머 성분에 유래되는 구조의 농도는 20mol% 이하인 것이 바람직하다. 예컨대, 광학 활성 고분자가 폴리락트산계 고분자인 경우, 폴리락트산계 고분자 중의 락트산에 유래되는 구조와, 락트산과 공중합 가능한 화합물(코폴리머 성분)에 유래되는 구조의 몰수의 합계에 대하여, 상기 코폴리머 성분이 20mol% 이하인 것이 바람직하다.

상기 광학 활성 고분자(예컨대 폴리락트산계 수지)는, 예컨대 일본 특허공개 소59-096123호 공보 및 일본 특허공개 평7-033861호 공보에 기재되어 있는 락트산을 직접 탈수 축합하여 얻는 방법, 또는 미국 특허 제2,668,182호 및 제4,057,357호 등에 기재되어 있는 락트산의 환상 2량체인 락타이드를 이용하여 개환 중합시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.

또한, 상기 각 제조 방법에 의해 수득된 광학 활성 고분자(예컨대 폴리락트산계 수지)는 광학 순도를 95.00%ee 이상으로 하기 위해서, 예컨대 폴리락트산을 락타이드법으로 제조하는 경우, 결정 석출 조작에 의해 광학 순도를 95.00%ee 이상의 광학 순도로 향상시킨 락타이드를 중합하는 것이 바람직하다.

〔광학 활성 고분자의 중량 평균 분자량〕

본 실시형태에 따른 광학 활성 고분자는, 중량 평균 분자량(Mw)이 5만 내지 100만이다. 광학 활성 고분자의 중량 평균 분자량의 하한이 5만 미만이면, 광학 활성 고분자를 성형체로 했을 때의 기계적 강도가 불충분해진다. 광학 활성 고분자의 중량 평균 분자량의 하한은 10만 이상인 것이 바람직하고, 15만 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 광학 활성 고분자의 중량 평균 분자량의 상한이 100만을 초과하면, 광학 활성 고분자를 성형하는 것(예컨대, 압출 성형 등에 의해 필름 형상 등으로 성형하는 것)이 어려워진다.

중량 평균 분자량의 상한은 80만 이하인 것이 바람직하고, 30만 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 광학 활성 고분자의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 고분자 압전 재료의 강도의 관점에서, 1.1 내지 5인 것이 바람직하고, 1.2 내지 4인 것이 보다 바람직하다. 또한 1.4 내지 3인 것이 바람직하다. 한편, 폴리락트산계 고분자의 중량 평균 분자량 Mw와 분자량 분포(Mw/Mn)는, 겔 침투 크로마토그래프(GPC)를 이용하고, 하기 GPC 측정 방법에 의해 측정된다.

-GPC 측정 장치-

Waters사제 GPC-100

-컬럼-

쇼와전공사제 Shodex LF-804

-샘플의 조제-

폴리락트산계 고분자를 40℃에서 용매(예컨대, 클로로폼)에 용해시켜, 농도 1mg/ml의 샘플 용액을 준비한다.

-측정 조건-

샘플 용액 0.1ml를 용매〔클로로폼〕, 온도 40℃, 1ml/분의 유속으로 컬럼에 도입한다.

컬럼에서 분리된 샘플 용액 중의 샘플 농도를 시차 굴절계로 측정한다. 폴리스타이렌 표준 시료로 유니버셜 검량선를 작성하고, 폴리락트산계 고분자의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출한다.

폴리락트산계 고분자는 시판 중인 폴리락트산을 이용하여도 좋다. 시판의 폴리락트산으로서는, 예컨대 PURAC사제의 PURASORB(PD, PL), 미쓰이화학사제의 LACEA(H-100, H-400), NatureWorks사제 Ingeo 4032D, 4043D 등을 들 수 있다.

광학 활성 고분자로서 폴리락트산계 수지를 이용할 때, 폴리락트산계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)을 5만 이상으로 하기 위해서는, 락타이드법 또는 직접 중합법에 의해 광학 활성 고분자를 제조하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 따른 고분자 압전 재료는, 전술한 광학 활성 고분자를 1종만 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상 포함하고 있어도 좋다.

본 실시형태에 따른 고분자 압전 재료에서, 광학 활성 고분자의 함유량(2종 이상인 경우에는 총 함유량. 이하 동일.)에는 특별히 제한은 없지만, 고분자 압전 재료 전체 질량 중에 대하여, 80질량% 이상인 것이 바람직하다.

상기 함유량이 80질량% 이상인 것에 의해, 압전 상수가 보다 커지는 경향이 있다.

〔그 밖의 성분〕

본 실시형태의 고분자 압전 재료는, 본 실시형태의 효과를 손상시키지 않는 한도에서, 전술한 광학 활성 고분자 이외의 그 밖의 성분(예컨대, 폴리불화바이닐리덴, 폴리에틸렌 수지나 폴리스타이렌 수지로 대표되는 공지된 수지나, 실리카, 하이드록시아파타이트, 몬모릴로나이트 등의 무기 필러, 프탈로사이아닌 등의 공지된 결정핵제 등)을 함유하고 있어도 좋다.

또한, 본 실시형태의 고분자 압전 재료는, 가수 분해 등에 의한 구조 변화를 보다 억제하는 관점에서, 카보다이라이트(등록상표)로 대표되는 카보다이이미드 화합물 등의 안정화제를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태의 고분자 압전 재료는, 본 실시형태의 효과를 손상시키지 않는 한도에서, 전술한 광학 활성 고분자(즉, 중량 평균 분자량(Mw)이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 나선형 키랄 고분자) 이외의 나선형 키랄 고분자를 포함하고 있어도 좋다.

-무기 필러-

본 실시형태의 고분자 압전 재료는 무기 필러를 적어도 1종 함유하고 있어도 좋다.

예컨대, 고분자 압전 재료를, 기포 등의 보이드(void)의 발생을 억제한 투명한 필름으로 하기 위해서, 고분자 압전 재료 중에, 하이드록시아파타이트 등의 무기 필러를 나노 분산시켜도 좋지만, 무기 필러를 나노 분산시키기 위해서는, 응집괴의 해쇄(解碎, crushing)에 큰 에너지가 필요하고, 또한 무기 필러가 나노 분산하지 않는 경우, 필름의 투명도가 저하되는 경우가 있다. 따라서, 본 실시형태에 따른 고분자 압전 재료가 무기 필러를 함유할 때는, 고분자 압전 재료 전체 질량에 대한 무기 필러의 함유량은, 1질량% 미만으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 고분자 압전 재료가 광학 활성 고분자 이외의 성분을 포함하는 경우, 광학 활성 고분자 이외의 성분의 함유량은, 고분자 압전 재료 전체 질량 중에 대하여, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

-결정 촉진제(결정핵제)-

본 실시형태의 고분자 압전 재료는, 결정 촉진제(결정핵제)를 적어도 1종 함유하고 있어도 좋다.

결정 촉진제(결정핵제)로서는, 결정화 촉진의 효과가 확인되는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 광학 활성 고분자의 결정 격자의 면 간격에 가까운 면 간격을 가지는 결정 구조를 갖는 물질을 선택하는 것이 바람직하다. 면 간격이 가까운 물질일수록 핵제로서의 효과가 높기 때문이다. 예컨대, 광학 활성 고분자로서 폴리락트산계 수지를 이용한 경우, 유기계 물질인 페닐설폰산아연, 폴리인산멜라민, 멜라민사이아누레이트, 페닐포스폰산아연, 페닐포스폰산칼슘, 페닐포스폰산마그네슘, 무기계 물질의 탈크, 클레이 등을 들 수 있다. 그들 중에서도, 가장 면 간격이 폴리락트산의 면 간격에 유사하여, 양호한 결정 형성 촉진 효과가 얻어지는 페닐포스폰산아연이 바람직하다. 한편, 사용하는 결정 촉진제는, 시판되고 있는 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 페닐포스폰산아연; 에코-프로모우트(닛산화학공업(주)제) 등을 들 수 있다.

결정핵제의 함유량은, 광학 활성 고분자 100중량부에 대하여 통상 0.01 내지 1.0중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량부, 보다 양호한 결정 촉진 효과와 바이오매스도(度) 유지의 관점에서 특히 바람직하게는 0.02 내지 0.2중량부이다.

결정핵제의 상기 함유량이 0.01중량부 이상이면, 결정 촉진의 효과가 보다 효과적으로 얻어진다. 결정핵제의 상기 함유량이 1.0중량부 미만이면, 결정화 속도를 보다 제어하기 쉽다.

한편, 고분자 압전 재료는, 투명성의 관점에서는, 광학 활성을 갖는 나선형 키랄 고분자 이외의 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다.

〔구조〕

본 실시형태의 고분자 압전 재료 중에서는 광학 활성 고분자가 배향되어 있다. 이 배향을 나타내는 지표로서, 「분자 배향도 MOR」이 있다. 분자 배향도 MOR(Molecular Orientation Ratio)은 분자의 배향의 정도를 나타내는 값이며, 이하와 같은 마이크로파 측정법에 의해 측정된다. 즉, 시료(필름)를 주지의 마이크로파 분자 배향도 측정 장치(마이크로파 투과형 분자 배향계라고도 함)의 마이크로파 공진 도파관 중에, 마이크로파의 진행 방향에 상기 시료면(필름면)이 수직으로 되도록 배치한다. 그리고, 진동 방향이 한 방향으로 기운 마이크로파를 시료에 연속적으로 조사한 상태에서, 시료를 마이크로파의 진행 방향과 수직인 면 내에서 0 내지 360° 회전시켜, 시료를 투과한 마이크로파 강도를 측정함으로써 분자 배향도 MOR를 구한다.

본 실시형태에서의 규격화 분자 배향 MORc란, 기준 두께 tc를 50㎛로 했을 때의 MOR 값이며, 하기 수학식에 의해 구할 수 있다.

MORc = (tc/t)×(MOR-1) + 1

(tc: 보정하고 싶은 기준 두께, t:시료 두께)

규격화 분자 배향 MORc는, 공지된 분자 배향계, 예컨대 오우지계측기기주식회사제 마이크로파 방식 분자 배향계 MOA-2012A나 MOA-6000 등에 의해, 4GHz 또는 12GHz 근방의 공진 주파수에서 측정할 수 있다.

또한, 규격화 분자 배향 MORc는, 고분자 압전 재료를 제조할 때의 결정화의 조건(예컨대, 가열 온도 및 가열 시간) 및 연신의 조건(예컨대, 연신 온도 및 연신 속도)에 의해서 제어될 수 있다.

한편, 규격화 분자 배향 MORc는, 위상차량(리타데이션(retardation))을 필름의 두께로 나눈 복굴절률 Δn으로 변환할 수도 있다.

구체적으로는, 리타데이션은 오오츠카전자주식회사제 RETS100을 이용하여 측정할 수 있다. 또한, MORc와 Δn은 대략 직선적인 비례 관계가 있고, 또한 Δn이 0인 경우, MORc는 1이 된다.

<고분자 압전 재료의 물성>

본 실시형태에 따른 고분자 압전 재료는, 압전 상수가 크고(25℃에서 변위법으로 측정한 압전 상수 d₁₄가 바람직하게는 1pm/V 이상), 투명성, 종렬 강도가 우수하다.

〔압전 상수(변위법)〕

본 실시형태에서, 고분자 압전 재료의 압전 상수는 다음과 같이 하여 측정되는 값을 말한다.

우선, 고분자 압전 재료를, 연신 방향(MD 방향)으로 40mm, 연신 방향에 직교하는 방향(TD 방향)으로 40mm로 각각 절단하여, 직사각형의 시험편을 제작한다. 다음으로, 알박사제 스퍼터 박막 형성 장치 JSP-8000의 시험대에, 수득된 시험편을 셋팅하고, 로터리 펌프에 의해 코터 챔버 내를 진공 상태(예컨대, 10^-3Pa 이하)로 한다. 그 후, Ag(은) 타겟에, 인가 전압 280V, 스퍼터링 전류 0.4A의 조건에서, 시험편의 한쪽 면에 500초간 스퍼터링 처리를 한다. 이어서, 시험편의 다른쪽 면을, 같은 조건에서 500초간 스퍼터링 처리를 하여, 시험편의 양면에 Ag을 피복하여, Ag의 도전층을 형성한다.

양면에 Ag의 도전층이 형성된 40mm×40mm의 시험편(고분자 압전 재료)을, 고분자 압전 재료의 연신 방향(MD 방향)에 대하여 45°를 이루는 방향으로 32mm, 45°를 이루는 방향에 직교하는 방향으로 5mm를 절단하여, 32mm×5mm의 직사각형의 필름을 잘라낸다. 이것을 압전 상수 측정용 샘플로 한다.

수득된 샘플에, 10Hz, 300Vpp의 정현파의 교류 전압을 인가했을 때, 필름의 변위의 최대값과 최소값의 차분(差分) 거리를 기엔스사제 레이저 분광 간섭형 변위계 SI-1000에 의해 계측한다.

계측한 변위량(mp-p)을 필름의 기준 길이 30mm로 나눈 값을 변형량으로 하고, 이 변형량을 필름에 인가한 전계 강도((인가 전압(V))/(필름 두께))로 나눈 값에 2를 곱한 값을 압전 상수 d₁₄로 한다.

압전 상수는 높으면 높을수록, 고분자 압전 재료에 인가되는 전압에 대한 상기 재료의 변위가 커지고, 반대로 고분자 압전 재료에 인가되는 힘에 대하여 발생하는 전압이 커져, 고분자 압전 재료로서는 유용하다.

구체적으로는, 25℃에서의 변위법으로 측정한 압전 상수 d₁₄는 1pm/V 이상이 바람직하고, 3pm/V 이상이 보다 바람직하고, 4pm/V 이상이 더욱 바람직하다. 또한 압전 상수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 투명성 등의 균형의 관점에서는, 나선형 키랄 고분자를 이용한 압전 재료에서는 50pm/V 이하가 바람직하고, 30pm/V 이하가 보다 바람직하다.

또한, 마찬가지로 투명성과의 균형의 관점에서는 공진법으로 측정한 압전 상수 d₁₄가 15pC/N 이하인 것이 바람직하다.

한편, 본 명세서 중에서, 「MD 방향」이란, 필름이 흐르는 방향(Machine Direction)이며, 「TD 방향」이란, 상기 MD 방향과 직교하고, 필름의 주면과 평행한 방향(Transverse Direction)이다.

〔결정화도〕

고분자 압전 재료의 결정화도는 DSC법에 의해서 구해지는 것이며, 본 실시형태의 고분자 압전 재료의 결정화도는 20% 내지 80%이며, 30% 내지 70%가 바람직하다. 상기 범위에 결정화도가 있으면, 고분자 압전 재료의 압전성, 투명성, 종렬 강도의 균형이 좋으며, 또한 고분자 압전 재료를 연신할 때에, 백화(白化)나 파단이 일어나기 어려워 제조하기 쉽다.

구체적으로는, 결정화도가 20% 미만이면, 압전성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 결정화도가 80%를 초과하면, 종렬 강도 및 투명성이 저하되는 경향이 있다.

상기 결정화도는 종렬 강도 및 투명성을 보다 향상시키는 관점에서, 40.8% 이하가 더욱 바람직하고, 40.0% 이하가 특히 바람직하다.

본 실시형태에서는, 예컨대 고분자 압전 재료를 제조할 때의 결정화 및 연신의 조건을 조정함으로써, 고분자 압전 재료의 결정화도를 20% 내지 80%의 범위로 조정할 수 있다.

〔투명성(내부 헤이즈)〕

고분자 압전 재료의 투명성은, 예컨대 육안 관찰이나 헤이즈 측정에 의해 평가할 수 있다.

고분자 압전 재료는, 가시 광선에 대한 내부 헤이즈가 40% 이하인 것이 바람직하다. 여기서 내부 헤이즈는, 두께 0.03mm 내지 0.05mm의 고분자 압전 재료에 대하여, JIS-K7105에 준거하여, 헤이즈 측정기〔(유)도쿄덴쇼쿠제 TC-HIII DPK〕를 이용하여 25℃에서 측정했을 때의 값이며, 측정 방법의 상세는 실시예에서 설명한다.

고분자 압전 재료의 상기 내부 헤이즈는 20% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 고분자 압전 재료의 상기 내부 헤이즈는, 종렬 강도를 보다 향상시키는 관점에서는, 2.0% 이하가 바람직하고, 1.0% 이하가 특히 바람직하다.

또한, 고분자 압전 재료의 상기 내부 헤이즈는 낮으면 낮을수록 좋지만, 압전 상수 등과의 균형의 관점에서는, 0.0% 내지 40%인 것이 바람직하고, 0.01% 내지 20%인 것이 더욱 바람직하고, 0.01% 내지 5%가 더욱 바람직하고, 0.01% 내지 2.0%가 더욱 바람직하고, 0.01% 내지 1.0%가 특히 바람직하다.

한편, 본원에서 말하는 「내부 헤이즈」란, 본 발명의 고분자 압전 재료의 내부 헤이즈를 말한다. 내부 헤이즈란, 실시예에서 후술하는 것과 같이 상기 고분자 압전 재료의 외표면의 형상에 의한 헤이즈를 제외한 헤이즈이다.

〔규격화 분자 배향 MORc〕

본 실시형태의 고분자 압전 재료는, 규격화 분자 배향 MORc가 1.0 내지 15.0인 것이 바람직하고, 4.0 내지 10.0인 것이 보다 바람직하다.

규격화 분자 배향 MORc가 1.0 이상이면, 연신 방향으로 배열되는 광학 활성 고분자의 분자쇄(예컨대 폴리락트산 분자쇄)가 많고, 그 결과, 배향 결정이 생성되는 확률이 높아져, 보다 높은 압전성을 발현하는 것이 가능해진다.

규격화 분자 배향 MORc가 15.0 이하이면, 종렬 강도가 더욱 향상된다.

〔규격화 분자 배향 MORc와 결정화도의 곱〕

본 실시형태에서, 고분자 압전 재료의 결정화도와 규격화 분자 배향 MORc의 곱은 25 내지 250이다. 이 범위로 조정함으로써, 높은 압전성 및 높은 투명성이 유지되고, 또한 종렬 강도(즉, 특정 방향에 대한 인열 강도)의 저하가 억제된다.

고분자 압전 재료의 결정화도와 규격화 분자 배향 MORc의 곱이 25 미만이면, 압전성이 저하되는 경향이 있다.

고분자 압전 재료의 결정화도와 규격화 분자 배향 MORc의 곱이 250을 초과하면, 종렬 강도 및 투명성이 저하되는 경향이 있다.

상기 결정화도와 MORc의 곱은, 더욱 바람직하게는 50 내지 200, 더욱 바람직하게는 100 내지 190이다.

본 실시형태에서는, 예컨대 고분자 압전 재료를 제조할 때의 결정화 및 연신의 조건을 조정함으로써 고분자 압전 재료의 결정화도와 규격화 분자 배향 MORc의 곱을 25 내지 250의 범위로 조정할 수 있다.

〔종렬 강도〕

본 실시형태의 고분자 압전 재료의 종렬 강도는, JIS K7128-3의 「플라스틱 - 필름 및 시트의 인열 강도」에 기재된 시험 방법 「직각형 인열법」에 준거하여 측정된 인열 강도에 기초하여 평가된다.

여기서, 인장 시험기의 크로스 헤드 속도는 매분 200mm로 하고, 인열 강도는 하기 수학식으로부터 산출된다.

T = F/d

상기 수학식에서, T는 인열 강도(N/mm), F는 최대 인열 하중, d는 시험편의 두께(mm)를 나타낸다.

〔치수 안정성〕

고분자 압전 재료는, 가열 하에, 특히 후술하는 스피커나 터치 패널 등의 디바이스나 기기 등에 편입되어 사용되는 환경 하의 온도에서의 치수 변화율이 낮은 쪽이 바람직하다. 압전 재료의 치수가 디바이스 등의 사용 환경 하에서 변화되면, 압전 재료에 접속되어 있는 배선 등의 위치를 움직여, 디바이스 등의 오작동을 야기할 우려가 있기 때문이다. 고분자 압전 재료의 치수 안정성은, 후술하는 것과 같이 디바이스 등의 사용 환경보다도 조금 높은 온도인 150℃에서 10분간 처리한 전후의 치수 변화율로 평가된다. 치수 변화율은 10% 이하가 바람직하고, 5% 이하가 더욱 바람직하다.

<고분자 압전 재료의 제조>

본 발명의 고분자 압전 재료를 제조하는 방법으로서는, 상기 결정화도를 20% 내지 80%로 조정할 수 있고, 또한 상기 규격화 분자 배향 MORc와 상기 결정화도의 곱을 25 내지 250으로 조정할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않는다.

이 방법으로서, 예컨대 전술한 광학 활성 고분자를 포함하는 비정질 상태의 시트에 대하여 결정화 및 연신(어느 것이 우선이어도 좋음)을 실시하는 방법으로서, 상기 결정화 및 상기 연신의 각 조건을 조정함으로써, 상기 결정화도를 20% 내지 80%로 조정하고, 또한 상기 규격화 분자 배향 MORc와 상기 결정화도의 곱을 25 내지 250으로 조정하는 방법을 이용할 수 있다.

한편, 여기서 말하는 「결정화」는, 후술하는 예비 결정화 및 후술하는 어닐링 처리를 포함하는 개념이다.

또한, 비정질 상태의 시트란, 광학 활성 고분자 단체 또는 광학 활성 고분자를 포함하는 혼합물을 광학 활성 고분자의 융점 Tm 이상의 온도로 가열하고, 그 후, 급냉하여 수득된 시트를 나타낸다. 급냉하는 온도로서는, 예컨대 50℃를 들 수 있다.

본 발명의 고분자 압전 재료를 제조하는 방법에서, 고분자 압전 재료(또는 비정질 상태의 시트)의 원료로서는, 상기 광학 활성 고분자(폴리락트산계 고분자 등)를 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 전술한 광학 활성 고분자(폴리락트산계 고분자 등)의 2종 이상의 혼합물, 또는 전술한 광학 활성 고분자의 적어도 1종과 그 밖의 성분의 적어도 1종의 혼합물을 이용하여도 좋다.

전술한 혼합물은, 용융 혼련하여 수득된 혼합물인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 예컨대 2 종류 이상의 광학 활성 고분자를 혼합하는 경우나, 1종류 이상의 광학 활성 고분자에 그 밖의 성분(예컨대 전술한 무기 필러나 결정핵제)을 혼합하는 경우는, 혼합하는 광학 활성 고분자를(필요에 따라, 그 밖의 성분과 함께), 용융 혼련기〔도요정기사제 라보 플라스토밀 믹서〕를 이용하여, 믹서 회전수 30rpm 내지 70rpm, 180℃ 내지 250℃의 조건에서, 5분 내지 20분간 용융 혼련함으로써, 복수 종의 광학 활성 고분자의 블렌드체나, 광학 활성 고분자와 무기 필러 등의 다른 성분의 블렌드체를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 고분자 압전 재료의 제조 방법의 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명의 고분자 압전 재료를 제조하는 방법은, 하기 실시형태로 한정되는 것은 아니다.

-제 1 실시형태-

본 발명의 고분자 압전 재료의 제조 방법의 제 1 실시형태는, 예컨대 광학 활성 고분자(즉, 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 나선형 키랄 고분자)를 포함하는 비정질 상태의 시트를 가열하여 예비 결정화 시트를 얻는 제 1 공정과, 상기 예비 결정화 시트를 2축 방향으로 연신하는(예컨대, 주로 1축 방향으로 연신하면서 동시 또는 축차적으로 상기 연신 방향과는 다른 방향으로 연신하는) 제 2 공정을 포함한다.

일반적으로, 연신 시에 필름에 걸리는 힘을 증가시킴으로써 광학 활성 고분자의 배향이 촉진되어 압전 상수가 커지는 한편, 결정화가 진행되고 결정 크기가 커짐으로써 내부 헤이즈도 커지는 경향이 있다. 또한, 내부 응력의 증가에 의해 치수 변형률도 증가하는 경향이 있다. 단순히 필름에 힘을 거는 경우, 구정(球晶)과 같이 배향되어 있지 않은 결정이 형성된다. 구정 같은 배향이 낮은 결정은, 내부 헤이즈를 올리지만 압전 상수의 증가에는 기여하기 어렵다.

따라서, 압전 상수가 높고, 내부 헤이즈가 낮은 필름을 형성하기 위해서는, 압전 상수에 기여하는 배향 결정을, 내부 헤이즈를 증대시키지 않는 정도의 미소 크기로 효율좋게 형성하는 것이 바람직하다.

상기의 점에서, 예컨대 연신 전에 시트 내를 예비 결정화시켜 미세한 결정(미세 결정)을 형성한 예비 결정화 시트를 제작한 후에, 상기 예비 결정화 시트를 연신함으로써, 상기 예비 결정화 시트 내부에서, 미세 결정과 미세 결정 사이의 결정성이 낮은 고분자 부분에, 연신에 의한 힘을 효율좋게 걸 수 있다. 이것에 의해, 광학 활성 고분자를 주된 연신 방향으로 효율좋게 배향시킬 수 있다.

구체적으로는, 상기 예비 결정화 시트를 연신함으로써, 미세 결정과 미세 결정 사이의 결정성이 낮은 고분자 부분 내에 미세한 배향 결정이 생성됨과 동시에, 예비 결정화에 의하여 생성된 구정이 붕괴되고, 구정을 구성하고 있는 라멜라정(晶)이, 타이(tie) 분자쇄로 연결된 연쇄 형상으로 연신 방향으로 배향된다. 이에 의해, 원하는 값의 MORc를 얻을 수 있다.

이 때문에, 상기 예비 결정화 시트를 연신함으로써, 압전 상수를 크게 저하시킴이 없이, 내부 헤이즈가 낮은 시트를 얻을 수 있다. 또한, 제조 조건을 조정함으로써 치수 안정성이 우수한 고분자 압전 재료를 얻을 수 있다.

그러나, 상기 예비 결정화 시트를 연신하는 방법에서는, 연신에 의해 예비 결정화 시트 내부의 결정성이 낮은 부분의 고분자쇄의 얽힘이 풀리고 연신 방향으로 분자쇄가 정렬되기 때문에, 연신 방향과 대략 직교하는 방향으로부터의 힘에 대한 인열 강도는 향상되지만, 반대로 연신 방향과 대략 평행 방향으로부터의 힘에 대한 인열 강도가 저하되는 경우가 있다.

이상의 점에 비추어, 제 1 실시형태에서는, 광학 활성 고분자를 포함하는 비정질 상태의 시트를 가열하여 예비 결정화 시트를 얻는 제 1 공정과, 상기 예비 결정화 시트를 2축 방향으로 연신하는 제 2 공정을 포함하는 구성으로 한다.

이 제 1 실시형태에서는, 제 2 공정(연신 공정)에 있어서, 압전성을 높이기 위해서 예비 결정화 시트를 연신(주(主)연신이라고도 함)할 때, 동시에 또는 축차적으로 상기 주연신의 연신 방향과 교차하는 방향으로 예비 결정화 시트를 연신(부차적 연신이라고도 함)하는 2축 연신을 행한다. 이에 의해, 시트 내의 분자쇄를 주된 연신의 축 방향뿐만 아니라, 주된 연신의 축과 교차하는 방향으로도 배향시킬 수 있기 때문에, 상기 규격화 분자 배향 MORc와 상기 결정화도의 곱을 특정한 범위(구체적으로는 25 내지 250)로 적합하게 조정할 수 있다.

그 결과, 압전성을 높이고, 투명성을 유지하면서, 더욱 종렬 강도도 향상시킬 수 있다.

규격화 분자 배향 MORc를 제어하기 위해서는, 제 1 공정에서의 비정질 상태의 시트의 가열 시간 및 가열 온도, 및 제 2 공정에서의 예비 결정화 시트의 연신 속도 및 연신 온도의 조정이 중요하다.

또한, 전술한 대로, 광학 활성 고분자는, 분자 구조가 나선 구조인 분자 광학 활성을 갖는 고분자이다.

광학 활성 고분자를 포함하는 비정질 상태의 시트는, 시장으로부터 입수 가능한 것이어도 좋고, 압출 성형 등의 공지된 필름 성형 수단으로 제작된 것이어도 좋다. 비정질 상태의 시트는 단층이어도, 다층이어도 상관없다.

〔제 1 공정(예비 결정화 공정)〕

제 1 실시형태에서의 제 1 공정은, 광학 활성 고분자를 포함하는 비정질 상태의 시트를 가열하여 예비 결정화 시트를 얻는 공정이다.

제 1 실시형태에서의 제 1 공정 및 제 2 공정을 통한 처리로서, 구체적으로는, 1) 비정질 상태의 시트를 가열 처리하여 예비 결정화 시트로 하고(이상, 제 1 공정), 수득된 예비 결정화 시트를 연신 장치에 셋팅하여 연신하는(이상, 제 2 공정) 처리이어도 좋고(오프-라인 처리), 또는 2) 비정질 상태의 시트를 연신 장치에 셋팅하고, 연신 장치에서 가열하여 예비 결정화 시트로 하고(이상, 제 1 공정), 수득된 예비 결정화 시트를 계속해서 이 연신 장치에서 연신하는(이상, 제 2 공정) 처리이어도 좋다(인-라인 처리).

제 1 공정에서, 광학 활성 고분자를 포함하는 비정질 상태의 시트를 예비 결정화하기 위한 가열 온도 T는 특별히 한정되지 않지만, 제조되는 고분자 압전 재료의 압전성이나 투명성 등을 높이는 점에서, 광학 활성 고분자의 유리전이온도 Tg와 이하의 식의 관계를 만족시키고, 결정화도가 1 내지 70%가 되도록 설정되는 온도인 것이 바람직하다.

Tg-40℃ ≤ T ≤ Tg+40℃

(Tg는 광학 활성 고분자의 유리전이온도를 나타낸다.)

한편, 여기서 말하는 광학 활성 고분자의 유리전이온도 Tg〔℃〕 및 전술한 광학 활성 고분자의 융점 Tm〔℃〕은 상기 시차 주사형 열량계(DSC)를 이용하여, 광학 활성 고분자에 대하여, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 온도를 상승시켰을 때의 융해 흡열 곡선으로부터, 곡선의 굴곡점으로서 얻어지는 유리전이온도(Tg)와, 흡열 반응의 피크값으로서 확인되는 온도(Tm)이다.

제 1 공정에서, 예비 결정화하기 위한 가열 처리 시간은, 원하는 결정화도를 만족시키고, 또한 연신 후(제 2 공정 후)의 고분자 압전 재료의 규격화 분자 배향 MORc와 연신 후의 고분자 압전 재료의 결정화도의 곱이 25 내지 250, 바람직하게는 50 내지 200, 더욱 바람직하게는 100 내지 190이 되도록 조정되면 좋다. 가열 처리 시간이 길어지면, 연신 후의 결정화도도 높아지고, 연신 후의 규격화 분자 배향 MORc도 높아진다. 가열 처리 시간이 짧아지면, 연신 후의 결정화도도 낮아지고, 연신 후의 규격화 분자 배향 MORc도 낮아진다.

연신 전의 예비 결정화 시트의 결정화도가 높아지면, 시트가 딱딱해져 보다 큰 연신 응력이 시트에 걸리기 때문에, 상기 시트 중의 결정성이 비교적 낮은 부분도 배향이 강해지고, 연신 후의 규격화 분자 배향 MORc도 높아진다고 생각된다. 반대로, 연신 전의 예비 결정화 시트의 결정화도가 낮아지면, 시트가 부드럽게 되어 연신 응력이 보다 시트에 걸리기 어려워지기 때문에, 상기 시트 중의 결정성이 비교적 낮은 부분도 배향이 약해지고, 연신 후의 규격화 분자 배향 MORc도 낮아진다고 생각된다.

가열 처리 시간은, 가열 처리 온도, 시트의 두께, 시트를 구성하는 수지의 분자량, 첨가제 등의 종류 또는 양에 따라서 다르다. 또한, 시트를 결정화시키는 실질적인 가열 처리 시간은, 후술하는 연신 공정(제 2 공정)의 전에 행하여도 좋은 예열에 있어서, 비정질 상태의 시트가 결정화되는 온도로 예열한 경우, 상기 예열 시간과, 예열 전의 예비 결정화 공정에서의 가열 처리 시간의 합에 상당한다.

비정질 상태의 시트의 가열 처리 시간은, 5초 내지 60분이 바람직하고, 제조 조건의 안정화라는 관점에서는 1분 내지 30분이 보다 바람직하다. 예컨대, 광학 활성 고분자로서 폴리락트산 수지를 포함하는 비정질 상태의 시트를 예비 결정화하는 경우는, 20℃ 내지 170℃에서 5초 내지 60분(바람직하게는 1분 내지 30분) 가열하는 것이 바람직하다.

제 1 실시형태에서, 연신 후의 시트에 효율적으로 압전성, 투명성, 종렬 강도를 부여하기 위해서는, 연신 전의 예비 결정화 시트의 결정화도를 조정하는 것이 바람직하다.

즉, 연신에 의해 압전성 등이 향상되는 이유는, 구정 상태에 있는 것으로 추측되는, 예비 결정화 시트 중의 결정성이 비교적 높은 부분에, 연신에 의한 응력이 집중되어, 구정이 파괴되면서 배향됨으로써 압전성(압전 상수 d₁₄)이 향상되는 한편, 구정을 통해서 연신 응력이, 결정성이 비교적 낮은 부분에도 걸리고, 이 비교적 낮은 부분의 배향을 촉진하여, 압전성(압전 상수 d₁₄)을 향상시키기 때문이라고 생각되기 때문이다.

연신 후의 시트의 결정화도는 20% 내지 80%, 바람직하게는 30% 내지 70%가 되도록 설정된다. 그 때문에, 예비 결정화 시트의 연신 직전의 결정화도는 1% 내지 70%, 바람직하게는 2% 내지 60%가 되도록 설정된다. 예비 결정화 시트의 결정화도는, 연신 후의 본 실시형태의 고분자 압전 재료의 결정화도의 측정과 같이 실시하면 좋다.

예비 결정화 시트의 두께는, 제 2 공정의 연신에 의해 얻고자 하는 고분자 압전 재료의 두께와 연신 배율에 의해서 주로 결정할 수 있지만, 바람직하게는 50㎛ 내지 1000㎛이며, 보다 바람직하게는 200㎛ 내지 800㎛정도이다.

〔제 2 공정(연신 공정)〕

제 2 공정(연신 공정)에서의 연신 방법은 특별히 제한되지 않지만, 배향 결정을 형성하기 위한 연신(주된 연신이라고도 함)과, 상기 연신의 방향에 대하여 교차하는 방향으로 실시하는 연신을 조합시킨 방법을 이용할 수 있다. 고분자 압전 재료를 연신함으로써, 주면의 면적이 큰 고분자 압전 재료를 얻을 수도 있다.

여기서, 「주면」이란, 고분자 압전 재료의 표면 중에서, 가장 면적이 큰 면을 말한다. 본 발명의 고분자 압전 재료는, 주면을 2개 이상 가져도 좋다. 예컨대, 고분자 압전 재료가 10mm×0.3mm 사방의 면 A와, 3mm×0.3mm 사방의 면 B와, 10mm×3mm 사방의 면 C를 각각 2면씩 갖는 판상체인 경우, 상기 고분자 압전 재료의 주면은 면 C이며, 2개의 주면을 갖는다.

본 실시형태에서의 주면의 면적은, 고분자 압전 재료의 주면의 면적이 5mm² 이상인 것이 바람직하고, 10mm² 이상인 것이 보다 바람직하다.

고분자 압전 재료를 주로 1방향으로 연신함으로써, 고분자 압전 재료에 포함되는 폴리락트산계 고분자의 분자쇄를 1방향으로 배향시키고, 또한 고밀도로 정렬시킬 수 있어, 보다 높은 압전성이 얻어지는 것으로 추측된다.

한편, 전술한 것과 같이 1방향만으로 연신한 경우, 시트 내의 고분자의 분자쇄가 주로 연신 방향으로 배향되기 때문에, 연신 방향과 대략 직교 방향으로부터의 힘에 의한 종렬 강도가 저하될 우려가 있다.

그래서, 연신 공정에서, 압전성을 높이기 위한 연신(주연신이라고도 함)을 할 때에, 동시에 또는 축차적으로, 상기 주연신의 방향과 교차하는 방향으로 예비 결정화 시트를 연신(부차적 연신이라고도 함)하는 2축 연신을 행함으로써 압전성, 투명성, 종렬 강도의 균형이 우수한 고분자 압전 재료를 얻을 수 있다.

한편, 여기서 말하는 「축차적인 연신」이란, 우선 1축 방향으로 연신한 후에, 상기 연신의 방향과 교차하는 방향으로 연신하는 연신 방법을 말한다.

제 2 공정에서의 2축 연신 방식은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 방식을 이용할 수 있지만, 구체적으로는 롤 연신(MD 방향으로의 연신)과 텐터 연신(TD 방향으로의 연신)을 조합시킨 방식으로 하는 것이 바람직하다. 이때, 제조 효율의 관점에서, 연신 배율이 큰 방향(예컨대 주연신의 방향)을 TD 방향, 연신 배율이 낮은 방향(예컨대 부차적 연신의 방향)을 MD 방향으로 설정하는 것이 바람직하다.

2축 연신은 동시에 행하여도, 축차적으로 행하여도 좋지만, 동시에 행하는 것(즉, 동시 2축 연신)이 바람직하다.

동시 2축 연신이 바람직한 이유는, 축차 연신의 경우에는, 2회째 이후의 연신에서, 1회째의 연신의 방향과 교차하는 방향으로 힘을 가하게 되기 때문에, 필름이 연신 중에 종렬(縱裂)될 우려가 있기 때문이다.

또한, 마찬가지로, 축차 연신을 행하는 경우는, 2회째 이후의 연신 중의 필름의 종렬을 억제하는 관점에서, 최초로 행하는 연신의 배율을 작게 하는 것이 바람직하다.

한편, 전술한 대로, 「MD 방향」이란 필름이 흐르는 방향이며, 「TD 방향」이란, 상기 MD 방향과 직교하고, 필름의 주면과 평행한 방향이다.

연신 배율은, 연신 후(또는 후술하는 어닐링 공정을 행하는 경우는, 어닐링 처리 후)의 고분자 압전 재료의 결정화도, 및 MORc와 결정화도의 곱이, 전술한 범위가 되도록 조정할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 주연신의 연신 배율은 2 내지 8배가 바람직하고, 2.5 내지 5배가 보다 바람직하고, 2.7 내지 4.5배가 특히 바람직하다. 또한, 부차적 연신의 연신 배율은 1 내지 4배가 바람직하고, 1.2 내지 2.5배가 보다 바람직하고, 1.2 내지 2.3배가 보다 바람직하다.

또한, 연신 속도도 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 배율에 따라 주연신의 속도와 부차적 연신의 속도가 조정된다. 구체적으로는, 주연신 배율이 부차적 연신의 배율의 2배로 설정된 경우는, 주연신의 속도는 부차적 연신의 2배로 설정되는 경우가 많다. 연신 속도는 통상 이용되는 속도로 설정하면 바람직하고, 특별히 한정되지 않지만, 필름이 연신 시에 파단되지 않는 속도로 조정되는 경우가 많다.

고분자 압전 재료의 연신 온도는, 1축 연신 방법이나 2축 연신 방법 등과 같이, 인장력만으로 고분자 압전 재료를 연신하는 경우는, 고분자 압전 재료의 유리전이온도보다 10℃ 내지 20℃ 정도 높은 온도 범위인 것이 바람직하다.

예비 결정화 시트의 연신을 행할 때는, 연신 직전에 시트를 연신하기 쉽게 하기 위해서 예열을 행하여도 좋다.

이 예열은, 일반적으로는 연신 전의 시트를 부드럽게 하여 연신하기 쉽게 하기 위해서 행하는 것이기 때문에, 상기 연신 전의 시트를 결정화하여 시트를 딱딱하게 하는 경우가 없는 조건에서 행하는 것이 통상적이다.

그러나, 전술한 것과 같이 제 1 실시형태에서는, 연신 전에 예비 결정화를 행하기 때문에, 상기 예열을, 예비 결정화를 겸하여 행하여도 좋다. 구체적으로는, 전술한 예비 결정화 공정에서의 가열 온도나 가열 처리 시간에 맞춰, 예열을 통상 행하는 온도보다도 높은 온도나 긴 시간 행함으로써 예열과 예비 결정화를 겸할 수 있다.

〔어닐링 처리 공정〕

압전 상수를 향상시키는 관점에서, 연신 처리를 실시한 후의 고분자 압전 재료를, 일정한 열처리(이하 「어닐링 처리」라고도 칭함)하는 것이 바람직하다. 어닐링 처리의 온도는, 대략 80℃ 내지 160℃인 것이 바람직하고, 100℃ 내지 155℃인 것이 더욱 바람직하다.

어닐링 처리의 온도 인가 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 열풍 히터나 적외선 히터를 이용하여 직접 가열하는 방법이나, 가열한 실리콘 오일 등의 액체에 고분자 압전 재료를 침지하는 방법 등을 들 수 있다. 이때, 선팽창에 의해 고분자 압전 재료가 변형되면, 실용상 평탄한 필름을 얻기 어려워지기 때문에, 고분자 압전 재료에 일정한 인장 응력(예컨대, 0.01MPa 내지 100MPa)을 인가하여, 고분자 압전 재료가 느슨해지지 않도록 하면서 온도를 인가하는 것이 바람직하다.

어닐링 처리의 온도 인가 시간은, 1초 내지 60분인 것이 바람직하고, 1초 내지 300초인 것이 보다 바람직하고, 1초 내지 60초의 범위에서 가열하는 것이 더욱 바람직하다. 60분을 초과하여 어닐링을 하면, 고분자 압전 재료의 유리전이온도보다 높은 온도에서, 비정질 부분의 분자쇄로부터 구정이 성장함에 의해 배향도가 저하되는 경우가 있고, 그 결과, 압전성이 저하되는 경우가 있다.

상기한 바와 같이 하여 어닐링 처리된 고분자 압전 재료는, 어닐링 처리한 후에 급냉하는 것이 바람직하다. 어닐링 처리에서, 「급냉하다」란, 어닐링 처리한 고분자 압전 재료를, 어닐링 처리 직후에, 예컨대 얼음물 중 등에 침지하여, 적어도 유리전이점 Tg 이하로 식히는 것을 말하며, 어닐링 처리와 얼음물 중 등에의 침지 사이에 다른 처리가 포함되지 않는 것을 말한다.

급냉의 방법은, 물, 얼음물, 에탄올, 드라이아이스를 넣은 에탄올이나 메탄올, 액체 질소 등의 냉매에, 어닐링 처리한 고분자 압전 재료를 침지하는 방법이나, 증기압이 낮은 액체 스프레이를 내뿜어, 증발 잠열에 의해 냉각하거나 하는 방법을 들 수 있다.

연속적으로 고분자 압전 재료를 냉각하기 위해서는, 고분자 압전 재료의 유리전이온도 Tg 이하의 온도로 관리된 금속 롤과 고분자 압전 재료를 접촉시키는 등을 하여, 급냉하는 것이 가능하다. 또한, 냉각의 횟수는 1회만이어도, 2회 이상이어도 좋고, 또한 어닐링과 냉각을 교대로 반복 실시하는 것도 가능하다. 또한 전술한 연신 처리를 실시한 후의 고분자 압전 재료에 대하여 상기 어닐링을 행하면, 어닐링 전에 비하여 어닐링 후의 고분자 압전 재료가 수축되는 경우가 있다.

-제 2 실시형태-

본 발명의 고분자 압전 재료의 제조 방법의 제 2 실시형태는, 광학 활성 고분자를 포함하는 시트(바람직하게는 비정질 상태의 시트)를 주로 1축 방향으로 연신하는 공정과 어닐링 처리 공정을 이 순서로 포함한다.

제 2 실시형태에서, 주로 1축 방향으로 연신하는 공정은, 적어도 주연신을 행하는(필요에 따라, 추가로 부차적 연신을 행하는) 공정이다.

제 2 실시형태에서, 주로 1축 방향으로 연신하는 공정 및 어닐링 처리 공정의 각 조건은, 제조되는 고분자 압전 재료의 상기 결정화도가 20% 내지 80%가 되고, 또한 상기 규격화 분자 배향 MORc와 상기 결정화도의 곱이 25 내지 250이 되도록 적절히 조정된다.

기타, 제 2 실시형태에서, 주로 1축 방향으로 연신하는 공정 및 어닐링 처리 공정의 바람직한 조건은, 각각 제 1 실시형태에서의 제 2 공정 및 어닐링 처리 공정의 조건과 마찬가지다.

한편, 제 2 실시형태에서는, 제 1 실시형태에서의 제 1 공정(예비 결정화 공정)을 마련할 필요는 없다.

<고분자 압전 재료의 용도>

본 발명의 고분자 압전 재료는, 이상 설명한 것과 같이 압전 상수 d₁₄가 크고, 투명성, 종렬 강도가 우수한 압전 재료이기 때문에, 스피커, 헤드폰, 터치 패널, 리모트 컨트롤러, 마이크로폰, 수중 마이크로폰, 초음파 트랜스듀서, 초음파 응용 계측기, 압전 진동자, 기계적 필터, 압전 트랜스, 지연 장치, 센서, 가속도 센서, 충격 센서, 진동 센서, 감압 센서, 촉각 센서, 전계 센서, 음(音)압 센서, 디스플레이, 팬(fan), 펌프, 가변 초점 거울, 차음 재료, 방음 재료, 키보드, 음향 기기, 정보 처리기, 계측 기기, 의료용 기기 등의 여러가지의 분야에서 이용할 수 있다.

이때, 본 발명의 고분자 압전 재료는, 적어도 2개의 면을 갖고, 상기 면에는 전극이 구비된 압전 소자로서 이용되는 것이 바람직하다. 전극은, 고분자 압전 재료의 적어도 2개의 면에 구비되어 있으면 좋다. 상기 전극으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 ITO, ZnO, IZO(등록상표), 도전성 폴리머 등이 이용된다.

또한, 본 발명의 고분자 압전 재료와 전극을 반복 중첩시켜 적층 압전 소자로서 이용할 수도 있다. 예로서는, 전극과 고분자 압전 재료의 유닛을 반복 중첩시켜, 최후에 전극으로 덮여져 있지 않은 고분자 압전 재료의 주면을 전극으로 덮은 것을 들 수 있다. 구체적으로는 유닛의 반복이 2회인 것은, 전극, 고분자 압전 재료, 전극, 고분자 압전 재료, 전극을 이 순서로 중첩시킨 적층 압전 소자이다. 적층 압전 소자에 이용되는 고분자 압전 재료는 그 중 1층의 고분자 압전 재료가 본 발명의 고분자 압전 재료이면 좋고, 그 밖의 층은 본 발명의 고분자 압전 재료가 아니어도 좋다.

또한, 적층 압전 소자에 복수의 본 발명의 고분자 압전 재료가 포함되는 경우는, 어떤 층의 본 발명의 고분자 압전 재료에 포함되는 광학 활성 고분자의 광학 활성이 L체이면, 다른 층의 고분자 압전 재료에 포함되는 광학 활성 고분자는 L체이어도 D체이어도 좋다. 고분자 압전 재료의 배치는 압전 소자의 용도에 따라 적절히 조정할 수 있다.

예컨대, L체의 광학 활성 고분자를 주된 성분으로서 포함하는 고분자 압전 재료의 제 1 층이 전극을 통해서 L체의 광학 활성 고분자를 주된 성분으로서 포함하는 제 2 고분자 압전 재료와 적층되는 경우는, 제 1 고분자 압전 재료의 1축 연신 방향(주된 연신 방향)을, 제 2 고분자 압전 재료의 1축 연신 방향(주된 연신 방향)과 교차, 바람직하게는 직교시키면, 제 1 고분자 압전 재료와 제 2 고분자 압전 재료의 변위의 방향을 정렬시킬 수 있어, 적층 압전 소자 전체로서의 압전성이 높아지기 때문에 바람직하다.

한편, L체의 광학 활성 고분자를 주된 성분으로서 포함하는 고분자 압전 재료의 제 1 층이 전극을 통해서 D체의 광학 활성 고분자를 주된 성분으로서 포함하는 제 2 고분자 압전 재료와 적층되는 경우는, 제 1 고분자 압전 재료의 1축 연신 방향(주된 연신 방향)을, 제 2 고분자 압전 재료의 1축 연신 방향(주된 연신 방향)과 대략 평행이 되도록 배치하면, 제 1 고분자 압전 재료와 제 2 고분자 압전 재료의 변위의 방향을 정렬시킬 수 있어, 적층 압전 소자 전체로서의 압전성이 높아지기 때문에 바람직하다.

특히 고분자 압전 재료의 주면에 전극을 구비하는 경우에는, 투명성이 있는 전극을 구비하는 것이 바람직하다. 여기서, 전극에 대하여, 「투명성이 있다」란, 구체적으로는, 내부 헤이즈가 40% 이하(전광선 투과율이 60% 이상)인 것을 말한다.

본 발명의 고분자 압전 재료를 이용한 상기 압전 소자는, 스피커나 터치 패널 등, 전술한 여러가지의 압전 디바이스에 응용할 수 있다. 특히, 투명성이 있는 전극을 구비한 압전 소자는, 스피커, 터치 패널, 액츄에이터 등에의 응용에 적합하다.

실시예

이하, 본 발명의 실시형태를 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 실시형태는 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

〔실시예 1〕

미쓰이화학(주)제 폴리락트산계 수지(등록상표 LACEA, H-400(중량 평균 분자량 Mw: 20만)을 압출 성형기 호퍼(hopper)에 넣어, 220 내지 230℃로 가열하면서 T 다이로부터 압출하고, 50℃의 캐스팅 롤에 0.3분간 접촉시켜, 두께 230㎛의 예비 결정화 시트를 제막하였다(예비 결정화 공정). 상기 예비 결정화 시트의 결정화도를 측정한 바 4%였다.

수득된 예비 결정화 시트를 80℃로 가열하면서, 텐터 방식으로 TD 방향으로 3.0배(주연신), 롤-투-롤 방식으로 MD 방향으로 2.0배(부차적 연신)까지 동시 2축 연신을 행하여, 필름을 얻었다(연신 공정).

상기 연신 공정 후의 필름을, 롤-투-롤에 의해, 145℃로 가열한 롤 상에 접촉시켜 어닐링 처리하고, 급냉하여, 고분자 압전 재료를 제작하였다(어닐링 처리 공정). 한편, 상기 급냉은, 어닐링 처리 후의 필름을 20℃ 내지 30℃의 대기에 접촉시키고, 추가로 필름 권취기의 금속 롤에 접촉시킴으로써, 필름 온도를 급속하게 실온 근방으로 강온시킴으로써 행했다.

〔실시예 2 내지 8, 비교예 1 내지 2〕

이어서, 실시예 1의 고분자 압전 재료의 제작에 있어서, 예비 결정화 조건이나 연신 조건을 표 1에 나타내는 조건으로 변경한 것 외에는 마찬가지로 하여, 실시예 2 내지 8, 비교예 1 내지 2의 고분자 압전 재료를 제작했다.

실시예 5 내지 8에서는, 주연신의 방향을 MD 방향으로 하고, 부차적 연신의 방향을 TD 방향으로 했다.

-수지(광학 활성 고분자)의 L체량과 D체량의 측정-

50mL의 3각 플라스크에 1.0g의 샘플(고분자 압전 재료)을 달아서 넣고, IPA(아이소프로필알코올) 2.5mL와, 5.0mol/L 수산화나트륨 용액 5mL를 가했다. 다음으로, 샘플 용액이 넣어진 상기 3각 플라스크를, 온도 40℃의 수욕에 넣고, 폴리락트산이 완전히 가수 분해될 때까지, 약 5시간 교반했다.

상기 샘플 용액을 실온까지 냉각 후, 1.0mol/L 염산 용액을 20mL 가하여 중화하고, 3각 플라스크를 마개로 밀봉하여 충분히 혼합하였다. 샘플 용액의 1.0mL를 25mL의 메스 플라스크에 나누어 넣고, 이동상에서 25mL로 하여 HPLC 시료 용액 1을 조제했다. HPLC 시료 용액 1을 HPLC 장치에 5μL 주입하고, 하기 HPLC 조건에서, 폴리락트산의 D/L체 피크 면적을 구하여, L체량과 D체량을 산출했다.

-HPLC 측정 조건-

·컬럼

광학 분할 컬럼, (주)주카분석센터제 SUMICHIRAL OA5000

·측정 장치

니폰분광사제 액체 크로마토그래피

·컬럼 온도

25℃

·이동상

1.0mM-황산구리(II) 완충액/IPA = 98/2(V/V)

황산구리(II)/IPA/물 = 156.4mg/20mL/980mL

·이동상 유량

1.0ml/분

·검출기

자외선 검출기(UV 254nm)

<분자량 분포>

겔 침투 크로마토그래프(GPC)를 이용하여, 하기 GPC 측정 방법에 의해, 실시예 및 비교예의 각 고분자 압전 재료에 포함되는 수지(광학 활성 고분자)의 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정했다.

-GPC 측정 방법-

·측정 장치

Waters사제 GPC-100

·컬럼

쇼와전공사제 Shodex LF-804

·샘플의 조제

실시예 및 비교예의 각 고분자 압전 재료를 각각 40℃에서 용매〔클로로폼〕에 용해시켜, 농도 1mg/ml의 샘플 용액을 준비했다.

·측정 조건

샘플 용액 0.1ml를 용매(클로로폼), 온도 40℃, 1ml/분의 유속으로 컬럼에 도입하여, 컬럼에서 분리된 샘플 용액 중의 샘플 농도를 시차 굴절계로 측정했다. 수지의 분자량은, 폴리스타이렌 표준 시료로 유니버셜 검량선를 작성하여, 각 수지의 중량 평균 분자량(Mw)을 산출했다. 실시예, 비교예에서 이용한 수지에 대하여 측정한 결과를 표 1에 나타내었다. 한편, 표 1에서, 「LA」는 LACEA H-400을 나타낸다.

<물성 측정 및 평가>

이상과 같이 하여 수득된 실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 2의 고분자 압전 재료에 대하여, 각각 유리전이온도 Tg, 융점 Tm, 결정화도, 비열 용량 Cp, 두께, 내부 헤이즈, 압전 상수, MORc, 치수 변화율을 측정하고, 종렬성(縱裂性) 평가를 행했다.

평가 결과를 표 2에 나타낸다.

한편, 구체적으로는, 다음과 같이 하여 측정했다.

〔유리전이온도 Tg, 융점 Tm 및 결정화도〕

실시예 및 비교예의 각 고분자 압전 재료를 각각 10mg 정확히 칭량하고, 시차 주사형 열량계(퍼킨 엘머사제 DSC-1)를 이용하고, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정하여, 융해 흡열 곡선을 수득했다. 수득된 융해 흡열 곡선으로부터 융점 Tm, 유리전이온도 Tg, 비열 용량 Cp 및 결정화도를 수득했다.

〔비열 용량 Cp〕

실시예 및 비교예의 각 고분자 압전 재료를 상기 시차 주사형 열량계로 측정했을 때에, 1g당 1℃ 상승시키는 데 필요한 열량을 측정했다. 측정 조건은 Tg, Tm과 같은 조건으로 측정했다.

〔치수 변화율〕

실시예 및 비교예의 각 고분자 압전 재료를 MD 방향으로 50mm, TD 방향으로 50mm 절단하여, 50mm×50mm의 직사각형 필름을 잘라내었다. 이 필름을 85℃로 셋팅한 오븐 중에 매달아, 30분간 어닐링 처리(이하, 이 치수 변화율 평가를 위한 어닐링 처리를 「어닐링 B」라고 함)했다. 그 후, 어닐링 B 전후의 MD 방향의 필름 직사각형 변 길이의 치수를 캘리퍼로 측정하고, 하기 수학식에 따라서 치수 변화율(%)을 산출하여, 그 절대값에 의해 치수 안정성을 평가했다. 치수 변화율이 작을수록 치수 안정성이 높은 것을 나타낸다.

치수 변화율(%) = 100×((어닐링 B 전의 MD 방향의 변 길이)-(어닐링 B 후의 MD 방향의 변 길이))/(어닐링 B 전의 MD 방향의 변 길이)

〔내부 헤이즈〕

본원에서 말하는 「내부 헤이즈」란, 본 발명의 고분자 압전 재료의 내부 헤이즈인 것을 말하며, 측정 방법은 일반적인 방법으로 측정된다.

구체적으로는, 실시예 및 비교예의 각 고분자 압전 재료의 내부 헤이즈(이하, 내부 헤이즈(H1)라고도 함)는, 두께 방향의 광투과성을 측정함으로써 측정했다. 보다 상세하게는, 미리 유리판 2장의 사이에, 실리콘 오일(신에츠화학공업주식회사제 신에쓰실리콘(상표), 형식번호: KF96-100CS)만을 끼워 헤이즈(H2)를 측정하고, 다음으로 실리콘 오일로 표면을 균일하게 칠한 필름(고분자 압전 재료)을 유리판 2장으로 끼워 헤이즈(H3)를 측정하고, 하기 수학식과 같이 이들의 차이를 취함으로써, 실시예 및 비교예의 각 고분자 압전 재료의 내부 헤이즈(H1)를 수득했다.

내부 헤이즈(H1) = 헤이즈(H3) - 헤이즈(H2)

상기 수학식에서의 헤이즈(H2) 및 헤이즈(H3)는, 각각 하기 측정 조건 하에서 하기 장치를 이용하여, 두께 방향의 광투과성을 측정함으로써 측정했다.

측정 장치: 도쿄덴쇼쿠사제 HAZE METER TC-HIII DPK

시료 크기: 폭 30mm×길이 30mm(두께는 표 2 참조)

측정 조건: JIS-K7105에 준거

측정 온도: 실온(25℃)

〔압전 상수 d₁₄(변위법에 의함)〕

양면에 Ag의 도전층이 형성된 40mm×40mm의 시험편(고분자 압전 재료)을, 고분자 압전 재료의 연신 방향(MD 방향)에 대하여 45°를 이루는 방향으로 32mm, 45°를 이루는 방향에 직교하는 방향으로 5mm로 절단하여, 32mm×5mm의 직사각형의 필름을 잘라냈다. 이것을 압전 상수 측정용 샘플로 했다. 수득된 샘플에, 10Hz, 300Vpp의 정현파의 교류 전압을 인가했을 때, 필름의 변위의 최대값과 최소값의 차분 거리를 기엔스사제 레이저 분광 간섭형 변위계 SI-1000에 의해 계측했다. 계측된 변위량(mp-p)을 필름의 기준 길이 30mm로 나눈 값을 변형량으로 하고, 이 변형량을 필름에 인가한 전계 강도((인가 전압(V))/(필름 두께))로 나눈 값에 2를 곱한 값을 압전 상수 d₁₄(pm/V)로 했다.

〔규격화 분자 배향 MORc〕

실시예 및 비교예의 각 고분자 압전 재료에 대하여, 규격화 분자 배향 MORc를 오우지계측기기주식회사제 마이크로파 방식 분자 배향계 MOA-6000에 의해 측정했다. 기준 두께 tc는 50㎛로 설정했다.

〔종렬성 평가〕

실시예 및 비교예의 각 고분자 압전 재료에 대하여, JIS K 7128-3의 「플라스틱 - 필름 및 시트의 인열 강도」에 기재된 시험 방법 「직각형 인열법」에 준거하여, MD 방향의 인열 강도 및 TD 방향의 인열 강도를 각각 측정함으로써 종렬성 평가를 행했다.

종렬성 평가에서, MD 방향의 인열 강도 및 TD 방향의 인열 강도가 모두 큰 경우는, 종렬 강도의 저하가 억제되고 있음을 의미하고 있다. 바꾸어 말하면, MD 방향의 인열 강도 및 TD 방향의 인열 강도의 적어도 한쪽이 낮은 경우는, 종렬 강도가 저하되었음을 의미하고 있다.

인열 강도의 측정에서, 인장 시험기의 크로스 헤드 속도는 매분 200mm로 했다.

인열 강도(T)는 하기 수학식으로부터 산출했다.

T = F/d

표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 8에서는, 비교예 1과 비교하여, 종렬 강도(여기에서는, MD 방향의 인열 강도)의 저하가 억제되었다.

또한, 실시예 1 내지 8에서는, 투명성이 우수하고(즉, 내부 헤이즈가 낮고), 또한 높은 압전 상수(1pm/V 이상)를 나타내었다.

한편, 비교예 2에서는, 실시예 1 내지 8과 압전 상수는 거의 동등했지만, 실시예 1 내지 8과 비교하여 종렬 강도(여기에서는, MD 방향의 인열 강도)가 저하되었다.

한편, 표 2에서, 「N.D.」는, 측정을 생략했기 때문에 측정 결과가 없음을 나타내고 있다.

일본 출원 제2011-272708호의 개시는 그 전체가 참조로 본 명세서에 원용된다.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원 및 기술 규격이 참조로 원용되는 것이 구체적이고 또한 개별적으로 기재된 경우와 같은 정도로, 본 명세서 중에 참조로 원용된다.

Claims

중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 나선형 키랄 고분자를 포함하고, DSC법으로 얻어지는 결정화도가 20% 내지 80%이며, 또한 마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정되는 기준 두께를 50㎛로 했을 때의 규격화 분자 배향 MORc와 상기 결정화도의 곱이 25 내지 250인 고분자 압전 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 결정화도가 40.8% 이하인 고분자 압전 재료.
제 1 항에 있어서,
가시 광선에 대한 내부 헤이즈가 40% 이하인 고분자 압전 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 규격화 분자 배향 MORc가 1.0 내지 15.0인 고분자 압전 재료.
제 1 항에 있어서,
25℃에서 변위법으로 측정한 압전 상수 d₁₄가 1pm/V 이상인 고분자 압전 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 나선형 키랄 고분자가 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 주쇄를 갖는 폴리락트산계 고분자인 고분자 압전 재료.
[화학식 1]
제 1 항에 있어서,
상기 나선형 키랄 고분자는, 하기 수학식으로 산출되는 광학 순도가 95.00%ee 이상인 고분자 압전 재료.
광학 순도(%ee) = 100×|L체량 - D체량|/(L체량 + D체량)
(여기서, L체량 및 D체량은 각각 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용한 방법에 의해 얻어지는 상기 나선형 키랄 고분자의 L체량[질량%] 및 상기 나선형 키랄 고분자의 D체량[질량%]이다.)
제 1 항에 있어서,
상기 나선형 키랄 고분자의 함유량이 80질량% 이상인 고분자 압전 재료.
제 1 항에 있어서,
가시 광선에 대한 내부 헤이즈가 1.0% 이하인 고분자 압전 재료.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 압전 재료를 제조하는 방법으로서,
상기 나선형 키랄 고분자를 포함하는 비정질 상태의 시트를 가열하여 예비 결정화 시트를 얻는 제 1 공정과, 상기 예비 결정화 시트를 동시에 2축 방향으로 연신하는 제 2 공정을 포함하는, 고분자 압전 재료의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 예비 결정화 시트를 얻는 제 1 공정에서, 하기 수학식으로 표시되는 온도 T에서 결정화도가 1% 내지 70%로 될 때까지 상기 비정질 상태의 시트를 가열하는, 고분자 압전 재료의 제조 방법.
Tg-40℃ ≤ T ≤ Tg+40℃
(Tg는 상기 나선형 키랄 고분자의 유리전이온도를 나타낸다.)
제 10 항에 있어서,
상기 예비 결정화 시트를 얻는 제 1 공정에서, 상기 나선형 키랄 고분자로서 폴리락트산을 포함하는 비정질 상태의 시트를 20℃ 내지 170℃에서 5초 내지 60분 가열하는, 고분자 압전 재료의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 제 2 공정 후에 어닐링 처리를 하는, 고분자 압전 재료의 제조 방법.