JP6343687B2 - 高分子圧電フィルム及びその製造方法 - Google Patents
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Description
現在知られている高分子圧電材料は、ナイロン11、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ尿素、ポリフッ化ビニリデン(β型)(PVDF)、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体(P(VDF−TrFE))(75/25)などに代表されるポーリング型高分子である。
光学活性を有する高分子の中でも、ポリ乳酸のような高分子結晶の圧電性は、螺旋軸方向に存在するC=O結合の永久双極子に起因する。特にポリ乳酸は、主鎖に対する側鎖の体積分率が小さく、体積あたりの永久双極子の割合が大きく、ヘリカルキラリティをもつ高分子の中でも理想的な高分子といえる。延伸処理のみで圧電性を発現するポリ乳酸は、ポーリング処理が不要で、圧電率は数年にわたり減少しないことが知られている。
特許文献1 特開平5−152638号公報
特許文献2 特開2005−213376号公報
特許文献3 特開2014−086703号公報
さらに、特許文献3に記載されているような一軸延伸フィルムとした場合、延伸方向と平行な方向に裂けやすく、特定方向についての引裂強さが低いという問題がある。以下、特定方向についての引裂強さを、「縦裂強度」ともいう。
本発明の目的は、位相差スジが低減され、かつ、圧電性を維持しつつ縦裂強度に優れる高分子圧電フィルム及びその製造方法を提供することである。
<1> 重量平均分子量が5万〜100万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子(A)を含み、DSC法で得られる結晶化度が20%〜80%であり、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを50μmとしたときの規格化分子配向MORcが3.5〜15.0であり、位相差スジに平行な方向を方向X、前記方向Xに直交し、フィルムの主面と平行な方向を方向Yとし、前記位相差スジを下記評価法Aで評価したとき、前記方向Yの長さ1000mm当たり、評価値60以上の位相差スジが0個であり、評価値20以上の位相差スジの評価値の総和が1000以下である、高分子圧電フィルム。
評価法A:
(a)方向Yについてフィルムの面内位相差データを0.143mm間隔で取得して面内位相差プロファイルを得る。
(b)得られた面内位相差プロファイルについて高速フーリエ変換を行ない、0.273/mmを遮断周波数として低周波成分を除去した後、逆フーリエ変換を行なう。
(c)逆フーリエ変換を行なった後の面内位相差プロファイルについて隣り合う2点の傾きを計算し、傾きプロファイルに変換する。
(d)得られた傾きプロファイルの谷の底点から前記谷に隣接する山の頂点までの高さを位相差スジの評価値とする。
<3> 前記評価法Aで評価したとき、前記方向Yの長さ1000mm当たり、評価値20以上の位相差スジが0個であり、評価値20以上の位相差スジの評価値の総和が0である、<1>又は<2>に記載の高分子圧電フィルム。
<4> 可視光線に対する内部ヘイズが50%以下であり、かつ25℃において応力−電荷法で測定した圧電定数d14が1pC/N以上である、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の高分子圧電フィルム。
<5> 可視光線に対する内部ヘイズが13%以下である、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の高分子圧電フィルム。
<6> 前記ヘリカルキラル高分子(A)が、下記式(1)で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子である、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の高分子圧電フィルム。
<8> 前記規格化分子配向MORcと前記結晶化度との積が75〜700である、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の高分子圧電フィルム。
<9> 可視光線に対する内部ヘイズが1.0%以下である、<1>〜<8>のいずれか1つに記載の高分子圧電フィルム。
<10> カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる1種類以上の官能基を有する重量平均分子量が200〜60000の安定化剤(B)を、前記ヘリカルキラル高分子(A)100質量部に対して0.01質量部〜10質量部含む、<1>〜<9>のいずれか1つに記載の高分子圧電フィルム。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「フィルム」は、一般的に「フィルム」と呼ばれているものだけでなく、一般的に「シート」と呼ばれているものをも包含する概念である。
本発明の一実施形態に係る高分子圧電フィルムは、重量平均分子量が5万〜100万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子(A)を含み、DSC法で得られる結晶化度が20%〜80%であり、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを50μmとしたときの規格化分子配向MORcが3.5〜15.0であり、位相差スジに平行な方向を方向X、前記方向Xに直交し、フィルムの主面と平行な方向を方向Yとし、前記位相差スジを下記評価法Aで評価したとき、前記方向Yの長さ1000mm当たり、評価値60以上の位相差スジが0個であり、評価値20以上の位相差スジの評価値の総和が1000以下である、高分子圧電フィルム。
評価法A:
(a)方向Yについてフィルムの面内位相差データを0.143mm間隔で取得して面内位相差プロファイルを得る。
(b)得られた面内位相差プロファイルについて高速フーリエ変換を行ない、0.273/mmを遮断周波数として低周波成分を除去した後、逆フーリエ変換を行なう。
(c)逆フーリエ変換を行なった後の面内位相差プロファイルについて隣り合う2点の傾きを計算し、傾きプロファイルに変換する。
(d)得られた傾きプロファイルの谷の底点から前記谷に隣接する山の頂点までの高さを位相差スジの評価値とする。
より詳細には、位相差スジを評価法Aで評価した際、方向Yの長さ1000mm当たり、評価値60以上の位相差スジが0個であり、評価値20以上の位相差スジの評価値の総和が1000以下であることから、高分子圧電フィルムの位相差スジが低減されており、その結果、圧電性を維持しつつ縦裂強度に優れる高分子圧電フィルムが提供できる。
また、本明細書中では、特定方向についての引裂強さが低下する現象が抑制されることを「縦裂強度が向上する」ということがあり、特定方向についての引裂強さが低下する現象が抑制された状態を「縦裂強度が高い」又は「縦裂強度に優れる」ということがある。
より詳細には、結晶化度が20%以上であることにより、高分子圧電フィルムの圧電性が高く維持され、結晶化度が80%以下であることにより、高分子圧電フィルムの縦裂強度及び透明性が低下することを抑制できる。
規格化分子配向MORcが3.5以上であることにより、延伸方向に配列する光学活性を有するヘリカルキラル高分子(A)の分子鎖(例えばポリ乳酸分子鎖)が多く、その結果、配向結晶の生成する率が高くなり、高分子圧電フィルムは、高い圧電性を発現することが可能となる。
規格化分子配向MORcが15.0以下であることにより、高分子圧電フィルムの縦裂強度が向上する。
本実施形態に係る高分子圧電フィルムは、評価法Aにて位相差スジを評価したとき、方向Yの長さ1000mm当たり、評価値60以上の位相差スジが0個であり、評価値20以上の位相差スジの評価値の総和が1000以下である。そのため、高分子圧電フィルムは、スジが低減されており、その結果、圧電性を維持しつつ縦裂強度に優れる。
以下、本実施形態に係る高分子圧電フィルムの位相差スジを評価する方法である評価法Aについて説明する。評価法Aは、以下の(a)〜(d)の手順で行なわれる。
(a)方向Yについてフィルムの面内位相差データを0.143mm間隔で取得して面内位相差プロファイルを得る。
(b)得られた面内位相差プロファイルについて高速フーリエ変換を行ない、0.273/mmを遮断周波数として低周波成分を除去した後、逆フーリエ変換を行なう。
(c)逆フーリエ変換を行なった後の面内位相差プロファイルについて隣り合う2点の傾きを計算し、傾きプロファイルに変換する。
(d)得られた傾きプロファイルの谷の底点から前記谷に隣接する山の頂点までの高さを位相差スジの評価値とする。
光学活性を有するヘリカルキラル高分子(A)(以下、「ヘリカルキラル高分子(A)」ともいう)とは、分子構造が螺旋構造である分子光学活性を有し、重量平均分子量が5万〜100万である高分子をいう。
ヘリカルキラル高分子(A)としては、例えば、ポリペプチド、セルロース、セルロース誘導体、ポリ乳酸系高分子、ポリプロピレンオキシド、ポリ(β―ヒドロキシ酪酸)等を挙げることができる。前記ポリペプチドとしては、例えば、ポリ(グルタル酸γ−ベンジル)、ポリ(グルタル酸γ−メチル)等が挙げられる。前記セルロース誘導体としては、例えば、酢酸セルロース、シアノエチルセルロース等が挙げられる。
光学純度(%ee)=100×|L体量−D体量|/(L体量+D体量)
すなわち、『「ヘリカルキラル高分子(A)のL体の量〔質量%〕とヘリカルキラル高分子(A)のD体の量〔質量%〕との量差(絶対値)」を「ヘリカルキラル高分子(A)のL体の量〔質量%〕とヘリカルキラル高分子(A)のD体の量〔質量%〕との合計量」で割った(除した)数値』に、『100』をかけた(乗じた)値を、光学純度とする。
さらに、前記の各製造方法により得られたヘリカルキラル高分子(A)(例えばポリ乳酸系高分子)は、光学純度を95.00%ee以上とするために、例えば、ポリ乳酸をラクチド法で製造する場合、晶析操作により光学純度を95.00%ee以上の光学純度に向上させたラクチドを、重合することが好ましい。
本実施形態で用いるヘリカルキラル高分子(A)は、重量平均分子量(Mw)が、5万〜100万である。
ヘリカルキラル高分子(A)の重量平均分子量が、5万以上であることにより、ヘリカルキラル高分子(A)を成形体としたときの機械的強度が向上する。ヘリカルキラル高分子(A)の重量平均分子量は、成形体としたときの機械的強度をより向上させる観点から、10万以上であることが好ましく、15万以上であることがさらに好ましい。
一方、ヘリカルキラル高分子(A)の重量平均分子量が、100万以下であることにより、成形(例えば押出成形)によって高分子圧電フィルムを得る際の成形性が向上する。ヘリカルキラル高分子(A)の重量平均分子量は、高分子圧電フィルムを得る際の成形性をより向上させる観点から、80万以下であることが好ましく、30万以下であることがさらに好ましい。
Waters社製GPC−100
−カラム−
昭和電工社製、Shodex LF−804
−サンプルの調製−
ヘリカルキラル高分子(A)を40℃で溶媒(例えば、クロロホルム)へ溶解させ、濃度1mg/mLのサンプル溶液を準備する。
−測定条件−
サンプル溶液0.1mLを溶媒〔クロロホルム〕、温度40℃、1mL/分の流速でカラムに導入する。
本実施形態に係る高分子圧電フィルムについて、ヘリカルキラル高分子(A)の含有量(2種以上である場合には総含有量。以下同じ。)には特に制限はないが、高分子圧電フィルム全質量に対して、80質量%以上であることが好ましい。
上記含有量が80質量%以上であることにより、圧電定数がより大きくなる傾向がある。
本実施形態の高分子圧電フィルムは、安定化剤(B)として、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を有する重量平均分子量が200〜60000の化合物を含有してもよい。これにより、高分子圧電フィルムの耐湿熱性がより向上する。
更に、高分子圧電フィルムは、安定化剤(B)として、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を1分子内に1つ有することが好ましい。
安定化剤(B)としては、国際公開第2013/054918号の段落0039〜0055に記載された「安定化剤(B)」を用いることができる。
モノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ビス−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、等が好適である。
また、ポリカルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができる。従来のポリカルボジイミドの製造方法(例えば、米国特許第2941956号明細書、特公昭47−33279号公報、J.0rg.Chem.28,2069−2075(1963)、Chemical Review 1981,Vol.81 No.4、p619−621)により、製造されたものを用いることができる。具体的には特許4084953号公報に記載のカルボジイミド化合物を用いることもできる。
ポリカルボジイミド化合物としては、ポリ(4,4’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)、ポリ(N,N’−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド)、ポリ(1,3,5−トリイソプロピルフェニレン−2,4−カルボジイミド、等が挙げられる。
環状カルボジイミド化合物は、特開2011−256337号公報に記載の方法などに基づいて合成することができる。
カルボジイミド化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、東京化成社製、B2756(商品名)、日清紡ケミカル社製、カルボジライトLA−1、ラインケミー社製、Stabaxol P、Stabaxol P400、Stabaxol I(いずれも商品名)等が挙げられる。
安定化剤(B)の重量平均分子量が上記範囲内であると、安定化剤がより移動しやすくなり、耐湿熱性改良効果がより効果的に奏される。
安定化剤(B)の重量平均分子量は、200〜900であることが特に好ましい。なお、重量平均分子量200〜900は、数平均分子量200〜900とほぼ一致する。また、重量平均分子量200〜900の場合、分子量分布が1.0である場合があり、この場合には、「重量平均分子量200〜900」を、単に「分子量200〜900」と言い換えることもできる。
高分子圧電フィルムがヘリカルキラル高分子(A)及び安定化剤(B)を含む場合、安定化剤(B)の含有量(2種以上である場合には総含有量。以下同じ。)は、ヘリカルキラル高分子(A)100質量部に対し、0.01質量部〜10質量部であることが好ましく、0.01質量部〜5質量部であることがより好ましく、0.1質量部〜3質量部であることがさらに好ましく、0.5質量部〜2質量部であることが特に好ましい。
上記含有量が0.01質量部以上であると、耐湿熱性がより向上する。
また、上記含有量が10質量部以下であると、透明性の低下がより抑制される。
安定化剤(B)として安定化剤(S1)と安定化剤(S2)とを併用する場合、安定化剤(S1)を多く含むことが透明性向上の観点から好ましい。
具体的には、安定化剤(S1)100質量部に対して、安定化剤(S2)が10質量部〜150質量部の範囲であることが、透明性と耐湿熱性の両立という観点から好ましく、30質量部〜100質量部の範囲であることがより好ましく、50質量部〜100質量部の範囲であることが特に好ましい。
・安定化剤SS−1 … 化合物名は、ビス−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドである。重量平均分子量(この例では、単なる「分子量」に等しい)は、363である。市販品としては、ラインケミー社製「Stabaxol I」、東京化成社製「B2756」が挙げられる。
・安定化剤SS−2 … 化合物名は、ポリ(4,4’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)である。市販品としては、重量平均分子量約2000のものとして、日清紡ケミカル社製「カルボジライトLA−1」が挙げられる。
・安定化剤SS−3 … 化合物名は、ポリ(1,3,5−トリイソプロピルフェニレン−2,4−カルボジイミド)である。市販品としては、重量平均分子量約3000のものとして、ラインケミー社製「Stabaxol P」が挙げられる。また、重量平均分子量20000のものとして、ラインケミー社製「Stabaxol P400」が挙げられる。
また、本実施形態に係る高分子圧電フィルムは、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物及びチオエーテル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
また、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系化合物又はヒンダードアミン系化合物を用いることがより好ましい。これにより、耐湿熱性及び透明性にも優れる高分子圧電フィルムを提供することができる。
本実施形態に係る高分子圧電フィルムは、本発明の効果を損なわない限度において、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン樹脂やポリスチレン樹脂に代表される公知の樹脂や、シリカ、ヒドロキシアパタイト、モンモリロナイト等の無機フィラー、フタロシアニン等の公知の結晶核剤等、その他の成分を含有していてもよい。
なお、高分子圧電フィルムがヘリカルキラル高分子(A)以外の成分を含む場合、ヘリカルキラル高分子(A)以外の成分の含有量は、高分子圧電フィルム全質量に対して、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。
高分子圧電フィルムの結晶化度は、DSC法によって求められるものである。高分子圧電フィルムの結晶化度は20%〜80%であり、30%〜70%が好ましく、35%〜60%がより好ましい。前記範囲に結晶化度があれば、高分子圧電フィルムの圧電性、透明性、縦裂強度のバランスがよく、また高分子圧電フィルムを延伸するときに、白化や破断がおきにくく製造しやすい。
結晶化度が20%以上であることにより、高分子圧電フィルムの圧電性が高く維持される。
また、結晶化度が80%以下であることにより、縦裂強度及び透明性が低下することを抑制できる。
高分子圧電フィルムの規格化分子配向MORcは、3.5〜15.0である。規格化分子配向MORcは、ヘリカルキラル高分子(A)の配向の度合いを示す指標である「分子配向度MOR」に基づいて定められる値である。規格化分子配向MORcが3.5以上であれば、延伸方向に配列するヘリカルキラル高分子(A)の分子鎖(例えばポリ乳酸分子鎖)が多く、その結果、配向結晶の生成する率が高くなり、高分子圧電フィルムはより高い圧電性を発現することが可能となる。規格化分子配向MORcが15.0以下であれば、高分子圧電フィルムの縦裂強度が更に向上する。
MORc=(tc/t)×(MOR−1)+1
(tc:補正したい基準厚さ、t:高分子圧電フィルムの厚さ)
規格化分子配向MORcは、公知の分子配向計、例えば王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計MOA−2012AやMOA−6000等により、4GHzもしくは12GHz近傍の共振周波数で測定することができる。
また、高分子圧電フィルムと中間層との密着性をより向上させる観点からは、規格化分子配向MORcは、7.0以下であることが好ましい。
例えば、ヘリカルキラル高分子(A)がポリ乳酸系高分子であり、かつ、高分子圧電フィルムの複屈折率Δnを測定波長550nmで測定した場合、規格化分子配向MORcが2.0であれば、複屈折率Δn 0.005に変換でき、規格化分子配向MORcが4.0であれば、複屈折率Δn 0.01に変換できる。
本実施形態において、高分子圧電フィルムの結晶化度と規格化分子配向MORcとの積は75〜700であることが好ましい。この範囲に調整することで、高分子圧電フィルムの圧電性と透明性とのバランスが良好であり、かつ寸法安定性も高く、縦裂強度(即ち、特定方向についての引裂強さ)の低下が抑制される。
高分子圧電フィルムの規格化分子配向MORcと結晶化度との積は、より好ましくは75〜600、さらに好ましくは100〜500、特に好ましくは125〜400、特に好ましくは150〜300である。
高分子圧電フィルムの圧電性は、例えば、高分子圧電フィルムの圧電定数d14を測定することによって評価することができる。
以下、応力−電荷法による圧電定数d14の測定方法の一例について説明する。
d14=(2×t)/L×Cm・ΔVm/ΔF
t:サンプル厚(m)
L:チャック間距離(m)
Cm:並列接続コンデンサー容量(F)
ΔVm/ΔF:力の変化量に対する、コンデンサー端子間の電圧変化量比
具体的には、本実施形態における高分子圧電フィルムにおいて、25℃における応力−電荷法で測定した圧電定数d14は、1pC/N以上が好ましく、3pC/N以上がより好ましく、5pC/N以上がさらに好ましく、6pC/N以上が特に好ましい。また圧電定数d14の上限は特に限定されないが、透明性などのバランスの観点からは、ヘリカルキラル高分子を用いた高分子圧電フィルムでは50pC/N以下が好ましく、30pC/N以下がより好ましい。
また、同様に透明性とのバランスの観点からは共振法で測定した圧電定数d14が15pC/N以下であることが好ましい。
本実施形態に係る高分子圧電フィルムの透明性は、例えば、目視観察やヘイズ測定により評価することができる。
高分子圧電フィルムは、可視光線に対する内部ヘイズ(以下、単に「内部ヘイズ」ともいう)が50%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましく、13%以下であることがさらに好ましく、5%以下であることがさらに好ましく、2.0%以下であることが特に好ましく、1.0%以下であることがもっとも好ましい。
本実施形態の高分子圧電フィルムの内部ヘイズは、低ければ低いほどよいが、圧電定数などとのバランスの観点からは、0.01%〜15%であることが好ましく、0.01%〜10%であることがより好ましく、0.1%〜5%であることがさらに好ましく、0.1%〜1.0%であることが特に好ましい。
また、ここでいう「内部ヘイズ」は、高分子圧電フィルムに対して、JIS−K7105に準拠して、25℃で測定したときの値である。
即ち、まず、シリコンオイルで満たした光路長10mmのセルについて、光路長方向のヘイズ(以下、「ヘイズH2」ともいう)を測定した。次いで、このセルのシリコンオイルに本実施形態の高分子圧電フィルムを、セルの光路長方向とフィルムの法線方向とが平行となるように浸漬させ、高分子圧電フィルムが浸漬されたセルの光路長方向のヘイズ(以下、「ヘイズH3」ともいう)を測定する。ヘイズH2及びヘイズH3は、いずれもJIS−K7105に準拠して25℃で測定する。
測定されたヘイズH2及びヘイズH3に基づき、下記式に従って内部ヘイズH1を求める。
内部ヘイズ(H1)=ヘイズ(H3)−ヘイズ(H2)
また、シリコンオイルとしては、例えば、信越化学工業(株)製の「信越シリコーン(商標)、型番KF−96−100CS」を用いることができる。
本実施形態の高分子圧電フィルムの引裂強さ(縦裂強度)は、JIS K 7128−3の「プラスチックーフィルム及びシートの引裂強さ」に記載の試験方法「直角形引裂法」に準拠して測定された引裂強さに基づいて評価される。
ここで、引張試験機のクロスヘッド速度は毎分200mmとし、引裂強さは下式より算出する。
T=F/d
上記式において、Tは引裂強さ(N/mm)、Fは最大引裂荷重、dは試験片の厚さ(mm)を表す。
本実施形態の高分子圧電フィルムを製造する方法としては、結晶化度を20%〜80%に調整でき、かつ、規格化分子配向MORcを3.5〜15.0に調整でき、位相差スジを下記評価法Aで評価したとき、前記方向Yの長さ1000mm当たり、評価値60以上の位相差スジが0個に調整でき、評価値20以上の位相差スジの評価値の総和が1000以下に調整できる方法であれば特に制限されない。
この方法として、例えば、ヘリカルキラル高分子(A)を含む組成物をフィルム状に成形する工程と、成形されたフィルムを延伸する工程と、を含む方法によって好適に製造することができる。例えば、国際公開第2013/054918号の段落0065〜0099に記載の製造方法が挙げられる。
成形工程は、ヘリカルキラル高分子(A)と、必要に応じ安定化剤(B)等のその他の成分と、を含む組成物を、ヘリカルキラル高分子(A)の融点Tm(℃)以上の温度に加熱してフィルム形状に成形する工程である。この成形工程により、ヘリカルキラル高分子(A)と、必要に応じ安定化剤(B)等のその他の成分と、を含むフィルムが得られる。
ここで、ヘリカルキラル高分子(A)、安定化剤(B)、及びその他の成分は、それぞれ、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。
上記混合は、溶融混練であってもよい。
具体的には、上記組成物は、ヘリカルキラル高分子(A)と、必要に応じ安定化剤(B)等のその他の成分と、を溶融混練機〔例えば、東洋精機製作所製のラボプラストミル〕に投入し、ヘリカルキラル高分子(A)の融点以上の温度に加熱して溶融混練することにより製造してもよい。この場合、本工程では、ヘリカルキラル高分子(A)の融点以上の温度に加熱して溶融混練することによって製造された組成物を、ヘリカルキラル高分子(A)の融点以上の温度に維持した状態でフィルム形状に成形する。
溶融混練の条件としては、例えば、ミキサー回転数30rpm〜70rpm、温度180℃〜250℃、混練時間5分間〜20分間、といった条件が挙げられる。
ここで、「急冷」とは、押出した直後に少なくともヘリカルキラル高分子(A)のガラス転移温度Tg以下に冷やすことをいう。
本実施形態では、フィルムへの成形と急冷との間に他の処理が含まれないことが好ましい。
また、冷却の回数は、1回のみであっても、2回以上であってもよい。
ここで、非晶状態のフィルムとは、結晶化度が3%未満であるフィルムをいう。
また、予備結晶化フィルムとは、結晶化度が3%以上(好ましくは3%〜70%)であるフィルムを指す。
ここで、結晶化度は、高分子圧電フィルムの結晶化度と同様の方法によって測定される値を指す。
非晶状態のフィルムを予備結晶化するための加熱温度Tは特に限定されないが、製造される高分子圧電フィルムの圧電性や透明性など高める点で、ヘリカルキラル高分子(A)のガラス転移温度Tgと以下の式の関係を満たし、結晶化度が3%〜70%になるように設定されることが好ましい。
Tg−40℃≦T≦Tg+40℃
(Tgは、ヘリカルキラル高分子(A)のガラス転移温度を表す)
上記加熱時間は、5秒〜60分が好ましく、製造条件の安定化という観点からは、1分〜30分がより好ましい。加熱時間が長くなるに従い、上記規格化分子配向MORcが高くなり、上記結晶化度が高くなる傾向となる。
例えば、ヘリカルキラル高分子(A)としてポリ乳酸系高分子を含む非晶状態のフィルムを予備結晶化する場合は、20℃〜170℃で、5秒〜60分(好ましくは1分〜30分)加熱することが好ましい。
延伸工程は、成形工程において得られたフィルム(例えば予備結晶化フィルム)を主として一軸方向に延伸する工程である。本工程により、延伸フィルムとして、主面の面積が大きな高分子圧電フィルムを得ることができる。
なお、主面の面積が大きいとは、高分子圧電フィルムの主面の面積が5mm2以上であることをいう。また、主面の面積が10mm2以上であることが好ましい。
なお、ここで言う「逐次的な延伸」とは、まず一軸方向に延伸した後に、前記延伸の方向と交差する方向に延伸する延伸方法をいう。
延伸工程にて副次的延伸を行なう場合、副次的延伸の延伸倍率は、1倍〜3倍が好ましく、1.1倍〜2.5倍がより好ましく、1.2倍〜2.0倍がさらに好ましい。これにより、高分子圧電フィルムに発生する位相差スジをより低減することができ、引裂強さをより高めることができる。
本実施形態の製造方法は、必要に応じ、アニール工程を有していてもよい。
アニール工程は、上記延伸工程において延伸されたフィルム(以下、「延伸フィルム」ともいう)を、アニール(熱処理)する工程である。アニール工程により、延伸フィルムの結晶化をより進行させることができ、より圧電性が高い高分子圧電フィルムを得ることができる。
また、主に、アニールによって延伸フィルムが結晶化する場合は、前述の成形工程における、予備結晶化の操作を省略できる場合がある。この場合、成形工程で得られるフィルム(即ち、延伸工程に供されるフィルム)として、非晶状態のフィルムを選択できる。
冷却の回数は、1回のみであっても、2回以上であってもよく、さらには、アニールと冷却とを交互に繰り返し行なうことも可能である。
高分子圧電フィルムは、スピーカー、ヘッドホン、タッチパネル、リモートコントローラー、マイクロホン、水中マイクロホン、超音波トランスデューサ、超音波応用計測器、圧電振動子、機械的フィルター、圧電トランス、遅延装置、センサ、加速度センサ、衝撃センサ、振動センサ、感圧センサ、触覚センサ、電界センサ、音圧センサ、ディスプレイ、ファン、ポンプ、可変焦点ミラー、遮音材料、防音材料、キーボード、音響機器、情報処理機、計測機器、医用機器などの種々の分野で利用することができ、デバイスに用いた際のセンサ感度を高く維持することができる点から、特に各種センサの分野で高分子圧電フィルムを利用することが好ましい。
また、高分子圧電フィルムは、表示装置と組み合わせたタッチパネルとして用いることもできる。表示装置としては、例えば、液晶パネル、有機ELパネルなどを用いることもできる。
また、高分子圧電フィルムは、感圧センサとして、他方式のタッチパネル(位置検出部材)と組み合わせて用いることもできる。位置検出部材の検出方式としては抗膜方式、静電容量方式、表面弾性波方式、赤外線方式、光学方式等が挙げられる。
また、積層圧電素子に複数の高分子圧電フィルムが含まれる場合は、ある層の高分子圧電フィルムに含まれるヘリカルキラル高分子(A)の光学活性がL体ならば、他の層の高分子圧電フィルムに含まれるヘリカルキラル高分子(A)はL体であってもD体であってもよい。高分子圧電フィルムの配置は圧電素子の用途に応じて適宜調整することができる。
ヘリカルキラル高分子(A)として、NatureWorks LLC社製ポリ乳酸(品名:IngeoTM biopolymer、銘柄:4032D)を用意し、このポリ乳酸100質量部に対して、下記添加剤X(安定化剤(B))を1.0質量部添加してドライブレンドし原料を調製した。
調製した原料を押出成形機ホッパーに入れて、230℃に加熱しながら幅2000mmのTダイ(リップ先端エッジ半径が0.030mm)から押出し、50℃のキャストロールに0.5分間接触させ、厚さ150μmの予備結晶化フィルムを製膜した(成形工程)。
得られた予備結晶化フィルムを70℃に加熱したロールに接触させて加熱しながらロールツーロールで、延伸速度1650mm/分で延伸を開始し、3.5倍までMD方向に一軸延伸し、一軸延伸フィルムを得た(延伸工程)。
その後、一軸延伸フィルムを、ロールツーロールで、130℃に加熱したロール上に78秒間接触させアニール処理した後、50℃に設定したロールで急冷し、フィルム幅方向の両端部を、均等にスリットを入れた後切り落とし、幅1000mmのフィルムとし、さらにロール状に巻き取ることで、高分子圧電フィルムを得た(アニール工程)。
実施例1では、添加剤Xとして、ラインケミー社製Stabaxol P400(10質量部)、ラインケミー社製Stabaxol I(80質量部)、及び日清紡ケミカル社製カルボジライトLA−1(10質量部)の混合物を用いた。
上記混合物における各成分の詳細は以下のとおりである。
Stabaxol P400 … ポリ(1,3,5−トリイソプロピルフェニレン−2,4−カルボジイミド)(重量平均分子量:20000)
Stabaxol I … ビス−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド(分子量(=重量平均分子量):363)
カルボジライトLA−1 … ポリ(4,4’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)(重量平均分子量:約2000)
Tダイからの押出温度230℃を220℃に変更したこと以外は実施例1と同様にして高分子圧電フィルムを得た。
リップ先端エッジ半径が0.030mmであるTダイをリップ先端エッジ半径が0.003mmであるTダイに変更したこと以外は実施例1と同様にして高分子圧電フィルムを得た。
リップ先端エッジ半径が0.030mmであるTダイをリップ先端エッジ半径が0.300mmであるTダイに変更したこと以外は実施例1と同様にして高分子圧電フィルムを得た。
50mLの三角フラスコに1.0gのサンプル(高分子圧電フィルム)を秤り込み、IPA(イソプロピルアルコール)2.5mLと、5.0mol/L水酸化ナトリウム溶液5mLとを加えた。次に、サンプル溶液が入った前記三角フラスコを、温度40℃の水浴に入れ、ポリ乳酸が完全に加水分解するまで、約5時間攪拌した。
−HPLC測定条件−
・カラム
光学分割カラム、(株)住化分析センター製 SUMICHIRAL OA5000
・測定装置
日本分光社製 液体クロマトグラフィ
・カラム温度
25℃
・移動相
1.0mM−硫酸銅(II)緩衝液/IPA=98/2(V/V)
硫酸銅(II)/IPA/水=156.4mg/20mL/980mL
・移動相流量
1.0mL/分
・検出器
紫外線検出器(UV254nm)
ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)を用い、下記GPC測定方法により、実施例1〜3及び比較例1の各高分子圧電フィルムの製造に使用したポリ乳酸の分子量分布(Mw/Mn)を測定した。
−GPC測定方法−
・測定装置
Waters社製GPC−100
・カラム
昭和電工社製、Shodex LF−804
・サンプルの調製
実施例1〜3及び比較例1の各高分子圧電フィルムを、それぞれ40℃で溶媒〔クロロホルム〕へ溶解させ、濃度1mg/mLのサンプル溶液を準備した。
・測定条件
サンプル溶液0.1mLを溶媒(クロロホルム)、温度40℃、1mL/分の流速でカラムに導入し、カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を示差屈折計で測定した。ポリ乳酸の分子量は、ポリスチレン標準試料にてユニバーサル検量線を作成し、ポリ乳酸の重量平均分子量(Mw)を算出した。
以上のようにして得られた実施例1〜3及び比較例1の高分子圧電フィルムについて、外観及び後述の評価法Aにより位相差スジを評価し、ピークA及びピークBの個数、非接触三次元表面粗度、引裂強さ、圧電定数(d14)、45°方向の弾性率(45°弾性率)、45°方向の破断伸度(45°破断伸度)、結晶化度、MORcならびに内部ヘイズを測定した。評価結果及び測定結果を表2に示す。
本願でいう「内部ヘイズ」とは本発明の高分子圧電フィルムの内部ヘイズのことをいい、以下の方法で測定される。
具体的には、実施例1〜3及び比較例1の各高分子圧電フィルムの内部ヘイズ(以下、内部ヘイズ(H1)ともいう)は、厚さ方向の光透過性を測定することにより、測定した。より詳細には、予めガラス板2枚の間に、シリコンオイル(信越化学工業社製信越シリコーン(商標)、型番:KF−96−100CS)のみを挟んでヘイズ(H2)を測定し、次にシリコンオイルで表面を均一に塗らしたフィルム(高分子圧電フィルム)を、ガラス板2枚で挟んでヘイズ(H3)を測定し、下記式のようにこれらの差をとることで、実施例1〜3及び比較例1の各高分子圧電フィルムの内部ヘイズ(H1)を得た。
内部ヘイズ(H1)=ヘイズ(H3)−ヘイズ(H2)
測定装置:東京電色社製、HAZE METER TC−HIII DPK
試料サイズ:幅30mm×長さ30mm
測定条件:JIS−K7105に準拠
測定温度:室温(25℃)
前述した「応力−電荷法による圧電定数d14の測定方法の一例」に従い、結晶化高分子フィルムの圧電定数(詳細には、圧電定数d14(応力−電荷法))を測定した。
実施例1〜3及び比較例1の各高分子圧電フィルムについて、規格化分子配向MORcを、王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計MOA−6000により測定した。基準厚さtcは、50μmに設定した。
実施例1〜3及び比較例1の各高分子圧電フィルムを10mg正確に秤量し、示差走査型熱量計(パーキンエルマー社製DSC−1)を用い、昇温速度10℃/分の条件で測定し、融解吸熱曲線を得た。得られた融解吸熱曲線から結晶化度を得た。
実施例1〜3及び比較例1の各高分子圧電フィルムについて、JIS K 7128−3の「プラスチックーフィルム及びシートの引裂強さ」に記載の試験方法「直角形引裂法」に準拠し、MD方向の引裂強さ(縦裂強度)を測定した。
これらの例では、MD方向の引裂強さが大きいことが、縦裂強度の低下が抑制されていることを意味している。
引裂強さの測定において、引張試験機のクロスヘッド速度は毎分200mmとした。
引裂強さ(T)は下式より算出した。
T=F/d
上記式において、Tは引裂強さ(N/mm)、Fは最大引裂荷重、dは試験片の厚さ(mm)を表す。
実施例1〜3及び比較例1の各高分子圧電フィルムを延伸方向(MD方向)に対して45°なす方向に180mm、45°なす方向に直交する方向に10mmにカットして得た矩形の試験片について、東洋精機製作所製引張試験機 ストログラフVD1Eを用いてJIS−K−7127に準拠し、45°方向の弾性率及び破断伸度を測定した。
実施例1〜3及び比較例1の各高分子圧電フィルムの外観を、フィルムの主面に対して垂直方向から光を入射させ、その出射光をスクリーンに投影して観察した際の光の明暗の程度により評価した。具体的には、外観を以下の基準で評価した。
A:スジ状の光の明暗がほとんど認識できない
B:スジ状の光の明暗が数本観察できる
C:スジ状の光の明暗が全面に観察できる
実施例1〜3及び比較例1の各高分子圧電フィルム(厚さ50μm)について、フォトニックラティス社製のワイドレンジ複屈折評価システム「WPA−100」を用い、以下の評価法Aにて位相差スジを評価した。評価法Aは、以下の(a)〜(d)の手順で行なった。
(a)方向Yについてフィルムの面内位相差データを0.143mm間隔で取得して面内位相差プロファイルを得た。図1は、比較例1の高分子圧電フィルムについて取得したフィルムの面内位相差プロファイルを示すグラフである(端部から位置55mmまで)。
(b)得られた面内位相差プロファイルについて高速フーリエ変換を行ない、0.273/mmを遮断周波数として低周波成分を除去した後、逆フーリエ変換を行なった。図2は、比較例1の高分子圧電フィルムについて逆フーリエ変換を行なった後(低周波成分除去後)のフィルムの面内位相差プロファイルを示すグラフである。
(c)逆フーリエ変換を行なった後の面内位相差プロファイルについて隣り合う2点の傾きを計算し、傾きプロファイルに変換した。図3は、比較例1の高分子圧電フィルムについて傾きプロファイルを示すグラフである。
(d)得られた傾きプロファイルの谷の底点から前記谷に隣接する山の頂点までの高さを位相差スジの評価値とした。
また、図4、5は、実施例2及び比較例1の高分子圧電フィルムについて、位相差スジの評価値を示すグラフである。図4、5のグラフからも分かるように、比較例1では多くの位相差スジが観察される一方、実施例2では位相差スジが大幅に低減されており、位相差スジがほとんど観察されなかった。
以下の方法により、実施例1〜3及び比較例1の各高分子圧電フィルムの非接触三次元表面粗度Saを測定した。
まず、高分子圧電フィルムの測定面にスパッタリング装置(アルバック社製J−1000)を用いて白金をスパッタした後、共焦点型レーザー顕微鏡(オリンパス社製LEXT OLS4000、対物レンズ×20)を用いて645μm×644μmの面積内の画像解析の結果から、ISO25178に準拠して非接触三次元表面粗度Saを算出した。具体的には、この測定をフィルム測定面内で3点実施し、平均した値を非接触三次元表面粗度Saとした。
次に、実施例1〜3及び比較例1の各高分子圧電フィルムのうねり(厚さムラ)確認のため、以下のようにして、方向Y1000mm当たりの厚みのピークを求めた。
厚みのピークは、インライン膜厚計を用いて求めた。
高分子圧電フィルムの厚みを計測した際に、インライン膜厚計により、フィルムの幅方向の位置とフィルムの厚みとの関係を示す波形が検出された。
この波形のうち、凸部の頂点に該当するフィルムの幅方向の位置と、この凸部の頂点を境に減少する凹部の頂点に該当するフィルムの幅方向の位置との間(又は、凹部の頂点に該当するフィルムの幅方向の位置と、この凹部の頂点を境に増加する凸部の頂点に該当するフィルムの幅方向の位置との間)を一つのピーク単位とした。
そして、凸部(又は凹部)の頂点に該当する厚さと、凹部(又は凸部)の頂点に該当する厚さとの差を計測して、ピーク高さを算出した。
また、凸部(又は凹部)の頂点に該当するフィルムの幅方向の位置と、凹部(又は凸部)の頂点に該当するフィルムの幅方向の位置との距離を計測して、ピーク間距離を算出した。そして、ピーク傾きを次式により算出し、ピーク傾きを絶対値で表す。
[式]:|ピーク傾き|=(ピーク高さ)/(ピーク間距離)
求めたピークの高さ及びピーク傾きに応じてピークA及びピークBを定め、実施例1〜3及び比較例1の各高分子圧電フィルムにおけるピークA及びピークBの個数を求めた。
ピークAとは、ピーク高さが1.5μm以上、かつ、以下のピーク傾き(すなわち、ピーク高さをピーク間距離で除した値)が0.000035以上であるピークを表す。ピークBとは、ピーク高さが1.5μm以上、かつピーク傾きが0.00008以上であるピークを表す。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (10)
- 重量平均分子量が5万〜100万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子(A)を含み、
DSC法で得られる結晶化度が20%〜80%であり、
マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを50μmとしたときの規格化分子配向MORcが3.5〜15.0であり、
位相差スジに平行な方向を方向X、前記方向Xに直交し、フィルムの主面と平行な方向を方向Yとし、前記位相差スジを下記評価法Aで評価したとき、前記方向Yの長さ1000mm当たり、評価値60以上の位相差スジが0個であり、評価値20以上の位相差スジの評価値の総和が1000以下であり、
前記ヘリカルキラル高分子(A)が、下記式(1)で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子である、高分子圧電フィルム。
評価法A:
(a)方向Yについてフィルムの面内位相差データを0.143mm間隔で取得して面内位相差プロファイルを得る。
(b)得られた面内位相差プロファイルについて高速フーリエ変換を行ない、0.273/mmを遮断周波数として低周波成分を除去した後、逆フーリエ変換を行なう。
(c)逆フーリエ変換を行なった後の面内位相差プロファイルについて隣り合う2点の傾きを計算し、傾きプロファイルに変換する。
(d)得られた傾きプロファイルの谷の底点から前記谷に隣接する山の頂点までの高さを位相差スジの評価値とする。
- 前記評価法Aで評価したとき、前記方向Yの長さ1000mm当たり、評価値40以上の位相差スジが0個であり、評価値20以上の位相差スジの評価値の総和が200以下である、請求項1に記載の高分子圧電フィルム。
- 前記評価法Aで評価したとき、前記方向Yの長さ1000mm当たり、評価値20以上の位相差スジが0個であり、評価値20以上の位相差スジの評価値の総和が0である、請求項1又は請求項2に記載の高分子圧電フィルム。
- 可視光線に対する内部ヘイズが50%以下であり、かつ25℃において応力−電荷法で測定した圧電定数d14が1pC/N以上である、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の高分子圧電フィルム。
- 可視光線に対する内部ヘイズが13%以下である、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の高分子圧電フィルム。
- 前記ヘリカルキラル高分子(A)の含有量が80質量%以上である、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の高分子圧電フィルム。
- 前記規格化分子配向MORcと前記結晶化度との積が75〜700である、請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の高分子圧電フィルム。
- 可視光線に対する内部ヘイズが1.0%以下である、請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の高分子圧電フィルム。
- カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる1種類以上の官能基を有する重量平均分子量が200〜60000の安定化剤(B)を、前記ヘリカルキラル高分子(A)100質量部に対して0.01質量部〜10質量部含む、請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の高分子圧電フィルム。
- 請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の高分子圧電フィルムを製造する方法であって、
前記ヘリカルキラル高分子(A)を含む組成物を、リップ先端エッジ半径が0.001mm〜0.100mmであるTダイから押出温度200℃〜230℃の条件で押出してフィルム状に成形する工程と、
成形されたフィルムを延伸する工程と、を含む高分子圧電フィルムの製造方法。
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