JP6275135B2 - フィルム及び高分子圧電材料 - Google Patents
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Description
各種の分野におけるフィルムとしては、例えば延伸処理されたフィルム等、分子配向を有するフィルムが用いられることがある。
例えば、分子配向を有するポリ乳酸フィルムを備えたタッチパネルやタッチ式入力装置が知られている(例えば、国際公開第2010/143528号パンフレット参照)。
従って、本発明の目的は、色むらが抑制されたフィルム及びフィルムを含む高分子圧電材料を提供することである。
<1> 分子配向を有するフィルムであって、前記フィルムの主面の中心を中心とする長さ10mmの測定範囲について、0.8mm間隔で波長550nmでのレターデーションReを測定したときに、前記レターデーションReの最大値と最小値との差の絶対値ΔReが100nm以下であり、かつ、前記レターデーションReの平均値Re(ave)が700nm〜900nmの範囲内または1250nm〜1450nmの範囲内に含まれる、フィルム。
<2> マイクロ波透過型分子配向計で測定される分子配向度MORが3.0〜4.0の範囲内または5.5〜6.5の範囲内に含まれる、<1>に記載のフィルム。
<3> 前記平均値Re(ave)が700nm〜900nmの範囲内であり且つ前記分子配向度MORが3.0〜4.0の範囲内である、または、前記平均値Re(ave)が1250nm〜1450nmの範囲内であり且つ前記分子配向度MORが5.5〜6.5の範囲内である、<2>に記載のフィルム。
<4> 光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含有する、<1>〜<3>のいずれか1項に記載のフィルム。
<5> 前記差の絶対値ΔReが、20nm〜100nmである、<1>〜<4>のいずれか1項に記載のフィルム。
<6> 前記差の絶対値ΔReが、30nm〜100nmである、<1>〜<5>のいずれか1項に記載のフィルム。
<7> 一軸延伸されたフィルムである、<1>〜<6>のいずれか1項に記載のフィルム。
<8> 重量平均分子量が5万〜100万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含み、DSC法で得られる結晶化度が20%〜80%であり、かつ、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを50μmとしたときの規格化分子配向MORcと前記結晶化度との積が25〜700である、<1>〜<7>のいずれか1項に記載のフィルム。
<9> 前記ヘリカルキラル高分子が、下記式(1)で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子である、<4>〜<8>のいずれか1項に記載のフィルム。
そこで本発明者は、上記差の絶対値ΔRe(以下、単に「ΔRe」ともいう)を100nm以下に維持した状態で上記平均値Re(ave)(以下、単に「Re(ave)」ともいう)を変化させていくと、Re(ave)が上記2つの範囲内(700nm〜900nmの範囲内、1250nm〜1450nmの範囲内)にある時に、フィルムの色むらが視認されにくくなることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明のフィルムは、上記構成により、色むらが抑制される。
上記700nm〜900nmの範囲は、750nm〜850nmの範囲であることが好ましく、800nm〜850nmの範囲であることがより好ましい。
また、上記1250nm〜1450nmの範囲は、上記1300nm〜1400nmの範囲であることが好ましく、上記1300nm〜1350nmの範囲であることがより好ましい。
式a: Re=(nx−ny)×d
〔式aにおいて、nxは、波長550nmにおけるフィルムの主面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyは、波長550nmにおけるフィルムの主面内の進相軸方向の屈折率であり、dは、フィルムの厚さ(nm)である。〕
また、本発明における「長さ10mmの測定範囲」の長さ方向は、下記のΔReが最大となる方向に設定される。
本発明では、このように設定された「長さ10mmの測定範囲」において、0.8mm間隔で、Reを測定する。即ち、Reの測定点は12点である。そしてこの12点におけるReの最大値と最小値との差の絶対値をΔReとし、かつ、この12点におけるReの平均値をRe(ave)とする。
これらRe、ΔRe、及びRe(ave)は、複屈折二次元評価装置WPA−100((株)フォトニックラティス)を用いて測定される。
例えば、後述する、フィルム状の成形体(例えば予備結晶化フィルム)を得る工程と、得られた成形体を延伸処理(好ましくは一軸延伸処理)する工程と、を含むフィルムの製造方法において、フィルム状の成形体(例えば予備結晶化フィルム)の厚さ、フィルム状の成形体(例えば予備結晶化フィルム)の結晶化度、延伸処理における延伸条件(延伸倍率等)、最終的に得られるフィルムの結晶化度、等を調整することにより、最終的に得られるフィルムのRe(ave)を調整する方法が好適である。
また、フィルムに含まれる高分子が正の複屈折性を有する場合(例えば、後述のポリ乳酸系高分子である場合)は、負の複屈折性を有する添加剤を添加することでRe(ave)を低下させることができる。また、この場合、フィルムに含まれる正の複屈折性を有する高分子よりも高い正の複屈折性を有する添加剤を添加することでRe(ave)を増大させることができる。
また、フィルムに含まれる高分子が負の複屈折性を有する場合は、正の複屈折性を有する添加剤を添加することでRe(ave)を低下させることができる。また、この場合、フィルムに含まれる負の複屈折性を有する高分子よりも高い(絶対値が大きい)負の複屈折性を有する添加剤を添加することでRe(ave)を増大させることができる。
このような添加剤としては、有機低分子、高分子、無機フィラーなどが挙げられる。
ΔReが100nmを超えると、フィルムの色むらが視認される。
ΔReは、80nm以下が好ましく、70nm以下がより好ましく、60nm以下が特に好ましい。
以下、この点について、より詳細に説明する。
ΔReが20nm以上であると、色むらが視認され易くなる傾向となる。しかし本発明では、Re(ave)を上述の範囲とすることにより、ΔReが20nm以上であっても色むらが抑制される。即ち、本発明において、ΔReが20nm以上である場合には、Re(ave)を上述の範囲としたことによる色むら抑制の効果が特に顕著に奏される。
従って、本発明のフィルムが一軸延伸(特に連続一軸延伸)されたフィルムである場合には、Re(ave)を上述の範囲とする手段による色むら抑制の効果がより顕著に奏される。
ここで、連続一軸延伸とは、フィルムを一軸延伸する場合において、予熱から一軸延伸完了までの過程を連続して行う態様の一軸延伸を指す。
このとき、延伸されるフィルムは、ロール状に巻かれたフィルムから巻き出されたフィルムであってもよいし、溶融押出法やキャスト法によって得られたフィルムであってもよい。
ここでいう「連続して」とは、上記過程をロールツーロール方式で行うことを指す。
例えば、予備結晶化フィルムを延伸処理する方法(詳細は後述する)において、予備結晶化フィルムを得るための予備結晶化の条件、延伸条件、予備結晶化フィルムを更に結晶化させる条件等を調整することにより、最終的に得られるフィルムの分子配向や結晶化度のバラつきを低減し、これにより、ΔReを上記範囲内に調整する方法が好適である。
本発明において、分子配向(方向及び大きさ)は、分子配向度MOR(Molecular Orientation Ratio)を測定することにより求められる。
分子配向度MORは、分子の配向の度合いを示す値であり、以下のようなマイクロ波測定法により測定される。
すなわち、試料(フィルム)を、周知のマイクロ波分子配向度測定装置(マイクロ波透過型分子配向計ともいう)のマイクロ波共振導波管中に、マイクロ波の進行方向に前記試料面(フィルム主面)が垂直になるように配置する。
そして、振動方向が一方向に偏ったマイクロ波を試料に連続的に照射した状態で、試料をマイクロ波の進行方向と垂直な面内で0〜360°回転させて、試料を透過したマイクロ波強度を測定することにより分子配向度MORを求めることができる。
また、本発明における分子配向は、本発明のフィルムが、二軸延伸されたフィルムである場合には、主延伸の方向とほぼ平行となる。
分子配向度MORとRe(ave)とは、フィルムが後述する光学活性を有するヘリカルキラル高分子(特にポリ乳酸系樹脂)を含む場合は、以下のような相関関係を示す場合がある。
例えば、分子配向度MORが3.0〜4.0である範囲は、上述のRe(ave)が700nm〜900nmの範囲に対応し、分子配向度MORが5.5〜6.5である範囲は、上述のRe(ave)が1250nm〜1450nmの範囲に対応する。
即ち、本発明のフィルムは、Re(ave)が700nm〜900nmの範囲内であり且つ分子配向度MORが3.0〜4.0の範囲内であること、または、Re(ave)が1250nm〜1450nmの範囲内であり且つ分子配向度MORが5.5〜6.5の範囲内であることがより好ましい。
特に、本発明のフィルムは、Re(ave)が700nm〜900nmの範囲内であり且つ厚さが20μm〜50μm(好ましくは25μm〜45μm)であること、または、Re(ave)が1250nm〜1450nmの範囲内であり且つ厚さが40μm〜80μm(好ましくは45μm〜75μm、更に好ましくは50μm〜70μm)であることがより好ましい。
本発明のフィルムは、光学活性を有するヘリカルキラル高分子(以下、「光学活性高分子」ともいう)を含有することが好ましい。
ここで、光学活性を有するヘリカルキラル高分子(光学活性高分子)とは、分子構造が螺旋構造である分子光学活性を有する高分子をいう。
光学活性高分子としては、例えば、ポリペプチド、セルロース誘導体、ポリ乳酸系高分子、ポリプロピレンオキシド、ポリ(β―ヒドロキシ酪酸)等を挙げることができる。
前記ポリペプチドとしては、例えば、ポリ(グルタル酸γ−ベンジル)、ポリ(グルタル酸γ−メチル)等が挙げられる。
前記セルロース誘導体としては、例えば、酢酸セルロース、シアノエチルセルロース等が挙げられる。
光学活性高分子の光学純度を上記範囲とすることで、フィルム中での高分子結晶のパッキング性が高くなる。その結果、例えばフィルムを圧電フィルムとして用いたときに、圧電性(圧電定数)をより向上させることができる。
光学純度(%ee)=100×|L体量−D体量|/(L体量+D体量)
すなわち、『「光学活性高分子のL体の量〔質量%〕と光学活性高分子のD体の量〔質量%〕との量差(絶対値)」を「光学活性高分子のL体の量〔質量%〕と光学活性高分子のD体の量〔質量%〕との合計量」で割った(除した)数値』に、『100』をかけた(乗じた)値を、光学純度とする。
光学活性高分子としてポリ乳酸系高分子を用いるときに、ポリ乳酸系高分子の重量平均分子量(Mw)を5万以上とするためには、ラクチド法、または直接重合法によりポリ乳酸系高分子を製造することが好ましい。
光学活性高分子の重量平均分子量が5万以上であると、フィルムの機械的強度がより向上する。光学活性高分子の重量平均分子量は、10万以上であることが好ましく、15万以上であることがさらに好ましい。
一方、光学活性高分子の重量平均分子量が100万以下であると、光学活性高分子を(例えば、押出成型などにより)フィルム形状に成形することが難しくなる。光学活性高分子の重量平均分子量は、80万以下であることが好ましく、30万以下であることがさらに好ましい。
また、光学活性高分子の分子量分布(Mw/Mn)は、フィルムの強度の観点から、1.1〜5であることが好ましく、1.2〜4であることがより好ましい。さらに1.4〜3であることが好ましい。
なお、光学活性高分子の重量平均分子量Mw及び分子量分布(Mw/Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)を用い、下記GPC測定方法により、測定される。
Waters社製GPC−100
−カラム−
昭和電工社製、Shodex LF−804
−サンプルの調製−
光学活性高分子を40℃で溶媒(例えば、クロロホルム)へ溶解させ、濃度1mg/mlのサンプル溶液を準備する。
−測定条件−
サンプル溶液0.1mlを溶媒〔クロロホルム〕、温度40℃、1ml/分の流速でカラムに導入する。
本発明のフィルムについては、下記式により規格化分子配向MORcを求めることもできる
ここで、規格化分子配向MORcとは、基準厚さtcを50μmとしたときのMOR値である。
MORc=(tc/t)×(MOR−1)+1
(tc:補正したい基準厚さ、t:試料厚さ、MOR:分子配向度)
また、規格化分子配向MORcは、延伸方向に配列する高分子鎖を多くし、配向結晶の生成する率を高くする観点からは、3.5〜15.0であることも好ましく、4.0〜15.0であることがより好ましく、6.0〜10.0であることがさらに好ましく、7.0〜10.0であることが特に好ましい。
また、規格化分子配向MORcが3.5〜15.0の範囲にあれば、例えば本発明のフィルムを圧電フィルムとして用いる場合に、より高い圧電性を発現することが可能となる。
本発明におけるフィルムは、結晶化度が20%〜80%であることが好ましい。
ここで、結晶化度は、DSC法によって求めることができる。
フィルムの結晶化度は、好ましくは25%〜70%であり、さらに好ましくは30%〜50%である。
フィルムの結晶化度が20%〜80%であれば、フィルムの機械的強度と透明性とのバランスがよい。従って、フィルムを延伸するときに、白化や破断がおきにくく製造しやすい。
本発明のフィルムにおいて、規格化分子配向MORcと結晶化度との積は、好ましくは25〜700、好ましくは40〜700、さらに好ましくは75〜680、さらに好ましくは90〜660、さらに好ましくは125〜650、さらに好ましくは180〜350である。
上記の積が25〜700の範囲にあれば、透明性及び寸法安定性が好適に維持される。
更に、本発明のフィルムを圧電フィルムとして用いる場合には、圧電性も好適に維持される。
本発明のフィルムの透明性は、例えば、目視観察やヘイズ測定により評価することができる。
本発明のフィルムは、可視光線に対する内部ヘイズ(以下、単に「内部ヘイズ」ともいう)が50%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましく、15%以下であることがさらに好ましく、10%以下であることがさらに好ましく、5%以下であることが特に好ましく、2%以下であることがさらに好ましい。
本発明のフィルムの内部ヘイズは、低ければ低いほどよいが、本発明のフィルムを圧電フィルムとして用いる場合には、圧電定数などとのバランスの観点からは、0.01%〜15%であることが好ましく、0.01%〜10%であることがさらに好ましく、0.1%〜5%であることが特に好ましい。
また、ここでいう「内部ヘイズ」は、フィルムに対して、JIS−K7105に準拠して、25℃で測定したときの値である。
即ち、まず、シリコンオイルで満たした光路長10mmのセルについて、光路長方向のヘイズ(以下、「ヘイズH2」ともいう)を測定する。次いで、このセルのシリコンオイルに本発明のフィルムを、セルの光路長方向とフィルムの法線方向とが平行となるように浸漬させ、フィルムが浸漬されたセルの光路長方向のヘイズ(以下、「ヘイズH3」ともいう)を測定する。ヘイズH2及びヘイズH3は、いずれもJIS−K7105に準拠して25℃で測定する。
測定されたヘイズH2及びヘイズH3に基づき、下記式に従って内部ヘイズH1を求める。
内部ヘイズ(H1)=ヘイズ(H3)−ヘイズ(H2)
また、シリコンオイルとしては、例えば、信越化学工業(株)製の「信越シリコーン(商標)、型番KF−96−100CS」を用いることができる。
本発明のフィルムは、25℃において応力−電荷法で測定した圧電定数d14が1pC/N以上であることが好ましい。これにより、本発明のフィルムを圧電フィルムとして用いる場合に、より高い圧電性を発現させることができる。
上記「圧電定数d14」とは、圧電率のテンソルの一つであり、延伸した材料の延伸軸方向に、ずり応力を印加したとき、ずり応力の方向に生じた分極の程度から求める。具体的には、単位ずり応力あたりの発生電荷密度をd14と定義する。圧電定数d14の数値が大きいほど圧電性が高いことを表す。本願において単に『圧電定数』と称するときは、応力−電荷法で測定した「圧電定数d14」を指す。
まず、本発明のフィルムを、延伸方向(例えばMD方向)に対して45°なす方向に150mm、45°なす方向に直交する方向に50mmにカットして、矩形の試験片を作製する。次に、昭和真空SIP−600の試験台に得られた試験片をセットし、Alの蒸着厚が約50nmとなるように、試験片の一方の面にAlを蒸着する。次いで試験片の他方の面に同様に蒸着して、試験片の両面にAlを被覆し、Alの導電層を形成する。
d14=(2×t)/L×Cm・ΔVm/ΔF
t:サンプル厚(m)
L:チャック間距離(m)
Cm:並列接続コンデンサー容量(F)
ΔVm/ΔF:力の変化量に対する、コンデンサー端子間の電圧変化量比
具体的には、25℃における応力−電荷法で測定した圧電定数d14は1pC/N以上が好ましく、4pC/N以上がより好ましく、6pC/N以上がさらに好ましく、8pC/N以上がさらにより好ましい。また圧電定数の上限は特に限定されないが、透明性などとのバランスの観点からは、50pC/N以下が好ましく、30pC/N以下がより好ましい場合がある。
本発明のフィルムは、安定化剤として、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群より選ばれる1種類以上の官能基を有する重量平均分子量が200〜60000の化合物を含むことが好ましい。
これにより、上記光学活性高分子の加水分解反応を抑制し、得られるフィルムの耐湿熱性をより向上させることができる。
安定化剤については、国際公開第2013/054918号パンフレットの段落0039〜0055の記載を適宜参照できる。
本発明のフィルムは、本発明の効果を損なわない限度において、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン樹脂やポリスチレン樹脂に代表される公知の樹脂や、シリカ、ヒドロキシアパタイト、モンモリロナイト等の無機フィラー、フタロシアニン等の公知の結晶核剤等、その他の成分を含有していてもよい。
なお、本発明のフィルムが光学活性高分子を含む場合、光学活性高分子以外の成分の含有量は、フィルム全質量中に対して、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。
例えば、本発明のフィルムを、気泡等のボイドの発生を抑えた透明なフィルムとするために、フィルム中に、ヒドロキシアパタイト等の無機フィラーをナノ分散してもよい。但し、無機のフィラーをナノ分散させるためには、凝集塊の解砕に大きなエネルギーが必要であり、また、フィラーがナノ分散しない場合、フィルムの透明度が低下する場合がある。本発明のフィルムが無機フィラーを含有するとき、フィルム全質量に対する無機フィラーの含有量は、1質量%未満とすることが好ましい。
結晶促進剤は、結晶化促進の効果が認められるものであれば、特に限定されないが、光学活性高分子の結晶格子の面間隔に近い面間隔を持つ結晶構造を有する物質を選択することが望ましい。面間隔が近い物質ほど核剤としての効果が高いからである。
例えば、光学活性高分子としてポリ乳酸系高分子を用いた場合、有機系物質であるフェニルスルホン酸亜鉛、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート、フェニルホスホン酸亜鉛、フェニルホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸マグネシウム、無機系物質のタルク、クレー等が挙げられる。それらのうちでも、最も面間隔がポリ乳酸の面間隔に類似し、良好な結晶形成促進効果が得られるフェニルホスホン酸亜鉛が好ましい。なお、使用する結晶促進剤は、市販されているものを用いることができる。具体的には例えば、フェニルホスホン酸亜鉛;エコプロモート(日産化学工業(株)製)等が挙げられる。
本発明のフィルムは、圧電フィルムとして好適に用いることができる。
また、本発明のフィルムは、圧電フィルム以外にも、表示装置などに用いられる光学フィルム等として用いることができる。
電極は、フィルムの少なくとも2つの面に備えられていればよい。前記電極としては、特に制限されないが、例えば、ITO、ZnO、IZO(登録商標)、導電性ポリマー等が用いられる。
積層圧電素子の例としては電極と圧電フィルムとのユニットを繰り返し重ね、最後に電極で覆われていない圧電フィルムの主面を電極で覆ったものが挙げられる。具体的にはユニットの繰り返しが2回のものは、電極、圧電フィルム、電極、圧電フィルム、電極をこの順で重ねた積層圧電素子である。積層圧電素子に用いられる複数の圧電フィルムはそのうちの1つが本発明のフィルムであればよく、その他の圧電フィルムは本発明のフィルムでなくてもよい。
また積層圧電素子に複数の本発明のフィルムが含まれる場合は、ある一つの本発明のフィルムに含まれる光学活性高分子の光学活性がL体ならば、その他の本発明のフィルムに含まれる光学活性高分子はL体であってもD体であってもよい。本発明のフィルムの配置は圧電素子の用途に応じて適宜調整することができる。
前述のとおり、本発明のフィルムは、延伸処理(好ましくは一軸延伸処理)されたフィルムであることが好ましい。
即ち、本発明のフィルムの製造方法としては、例えば、高分子(例えば、上述の光学活性高分子。以下同じ。)を含む組成物又は高分子単体を押し出し成形などによりフィルム状に成形して成形体(例えば、後述の予備結晶化フィルム)を得る工程と、得られた成形体を延伸処理(好ましくは一軸延伸処理)する工程と、を含む製造方法が好適である。
延伸処理前の成形体の厚さと延伸倍率との組み合わせの例としては、成形体の厚さが100μm〜180μm(好ましくは120μm〜160μm、より好ましくは120μm〜140μm)であり、かつ、延伸倍率が3倍〜4倍である第1の組み合わせ、又は、成形体の厚さが190μm〜300μm(好ましくは200μm〜270μm、より好ましくは200μm〜230μm)であり、かつ、延伸倍率が3倍〜4倍である第2の組み合わせが挙げられる。
第1の組み合わせによれば、Re(ave)を700nm〜900nmの範囲内に調整し易い。
第2の組み合わせによれば、Re(ave)を1250nm〜1450nmの範囲内に調整し易い。
但し、前述のとおり、上記工程を連続して行う場合にΔReが大きくなり易いことから、上記工程を連続して行う場合において、Re(ave)を上述の範囲とする手段による色むら抑制の効果が特に顕著となる。
以下説明する製造方法A及び製造方法Bにおける各工程についても同様である。
製造方法Aは、光学活性高分子(及び、必要に応じて安定化剤等のその他の成分)を含む予備結晶化フィルム(結晶化原反ともいう)を得る第一の工程と、前記予備結晶化フィルムを主として1軸方向に延伸する第二の工程と、を含む。
これにより、光学活性高分子と安定化剤とのブレンド体、複数種のヘリカルキラル高分子のブレンド体、ヘリカルキラル高分子と無機フィラーなどの他の成分とのブレンド体等を得ることができる。
よって、光学活性高分子の配向が促進され(即ち分子配向度MOR(又は規格化分子配向MORc)が高く)、かつ、ヘイズ及び寸法変形率が低いフィルムを形成するためには、配向結晶を、ヘイズを増大させない程度の微小サイズで効率よく形成することが好ましい。
このため、光学活性高分子の配向が促進され、かつ、ヘイズ及び寸法変形率の値が低いシートを得ることができる。
第一の工程は、光学活性高分子(及び、必要に応じて安定化剤等のその他の成分)を含む予備結晶化フィルムを得る工程である。
本工程において、予備結晶化フィルムは、押出成形法などで光学活性高分子(及び、必要に応じて安定化剤等のその他の成分)を含む原料を、光学活性高分子のガラス転移温度よりも高い温度に加熱しフィルム状に押出成形した後、キャスターで押し出されたフィルムを急冷することで得ることができる。
また、予備結晶化フィルムは、光学活性高分子(及び、必要に応じて安定化剤等のその他の成分)を含む非晶状態のフィルムを加熱処理して結晶化させることで得ることもできる。
Tg−40℃≦T≦Tg+40℃
(Tgは、前記光学活性高分子のガラス転移温度を表す)
また、Re(ave)の上述した範囲内への調整し易さという観点からみた、予備結晶化フィルムの厚みと延伸倍率との好ましい組み合わせについては前述のとおりである。
製造方法Aの第二の工程である、延伸工程における延伸方法は特に制限されず、1軸延伸、2軸延伸、後述する固相延伸などの種々の延伸方法を用いることができる。
この第二の工程を経ることで、分子配向を有するフィルムを好適に得ることができる。更には、主面の面積が大きいフィルムを得ることができる。
また、Re(ave)の上述した範囲内への調整し易さという観点からみた、予備結晶化フィルムの厚みと延伸倍率との好ましい組み合わせについては前述のとおりである。
MOR(又はMORc)を向上させる観点から、延伸処理を施した後(前記第二の工程の後)のフィルムを、一定の熱処理(以下「アニール処理」とも称する)することが好ましい。なおアニール処理により主に結晶化する場合は、前述の予備結晶化工程で行う予備結晶化を省略できる場合がある。
また、アニール処理における加熱は、一段階のみの加熱であってもよいし、異なる温度での多段階の加熱であってもよい。
フィルムが少なくとも光学活性高分子を含む場合における好ましい製造方法としては、上記製造方法A以外にも、下記製造方法Bが挙げられる。
製造方法Bは、光学活性高分子(及び必要に応じ安定化剤等のその他の成分)を含むシートを主として1軸方向に延伸する工程と、アニール処理をする工程と、をこの順で含む。延伸する工程及びアニール処理をする工程は、製造方法Aにおける工程と同様の工程とすることができる。
また、製造方法Bにおいては、製造方法Aにおける予備結晶化工程を実施しなくともよい。
<フィルムの作製>
各工程を連続して行う連続一軸延伸により、実施例1のフィルムを作製した。詳細を以下に説明する。
光学活性高分子である、NatureWorks LLC社製のポリ乳酸(PLA)(品名:IngeoTM biopolymer、銘柄:4032D、重量平均分子量Mw:20万)を、原料として用意した。
得られた予備結晶化フィルムを72.5℃に加熱しながらロールツーロールで、延伸速度1650mm/分で延伸を開始し、3.6倍までMD方向に一軸延伸(連続一軸延伸)し、延伸フィルムを得た(延伸工程)。
得られた延伸フィルムを、ロールツーロールで、100℃に加熱した加熱ロールに5秒間、130℃に加熱した加熱ロールに10秒間、145℃に加熱した加熱ロールに10秒間、順次接触させて加熱し、次いで60℃の冷却ロールによって冷却し、フィルムを得た(以上、アニール処理工程)。
得られたフィルムの厚さは60μmであった。
上記フィルムに含まれる光学活性高分子(PLA)のMw、Mw/Mn、光学純度、及びキラリティを、下記の方法によって測定した。
結果を下記表1に示す。
50mLの三角フラスコに1.0gのサンプル(上記で得られたフィルム)を秤り込み、IPA(イソプロピルアルコール)2.5mLと、5.0mol/L水酸化ナトリウム溶液5mLとを加えた。次に、サンプル溶液が入った前記三角フラスコを、温度40℃の水浴に入れ、ポリ乳酸が完全に加水分解するまで、約5時間攪拌した。
前記サンプル溶液を室温まで冷却後、1.0mol/L塩酸溶液を20mL加えて中和し、三角フラスコを密栓してよくかき混ぜた。サンプル溶液の1.0mLを25mLのメスフラスコに取り分け、移動相で25mLとしてHPLC試料溶液1を調製した。HPLC試料溶液1を、HPLC装置に5μL注入し、下記HPLC条件で、ポリ乳酸のD/L体ピーク面積を求め、L体の量とD体の量を算出した。算出結果に基づき、フィルムに含まれる光学活性高分子の光学純度及びキラリティを求めた。
−HPLC測定条件−
・カラム
光学分割カラム、(株)住化分析センター製 SUMICHIRAL OA5000
・測定装置
日本分光社製 液体クロマトグラフィ
・カラム温度
25℃
・移動相
1.0mM−硫酸銅(II)緩衝液/IPA=98/2(V/V)
硫酸銅(II)/IPA/水=156.4mg/20mL/980mL
・移動相流量
1.0ml/分
・検出器
紫外線検出器(UV254nm)
ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)を用い、下記GPC測定方法により、上記で得られたフィルムに含まれる光学活性高分子の分子量分布(Mw/Mn)を測定した。
−GPC測定方法−
・測定装置
Waters社製GPC−100
・カラム
昭和電工社製、Shodex LF−804
・サンプルの調製
上記で得られたフィルムを、それぞれ40℃で溶媒〔クロロホルム〕へ溶解させ、濃度1mg/mlのサンプル溶液を準備した。
・測定条件
サンプル溶液0.1mlを溶媒(クロロホルム)、温度40℃、1ml/分の流速でカラムに導入し、カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を示差屈折計で測定した。次いでポリスチレン標準試料にてユニバーサル検量線を作成し、光学活性高分子(PLA)のMw、Mw/Mnを算出した。
上記で得られたフィルムについて、Re(ave)、ΔRe、厚さ、結晶化度、分子配向度MOR、及び規格化分子配向MORcを測定した。また、結晶化度と規格化分子配向MORcとの積を求めた。
更に、上記で得られたフィルムについて、色むら(位相差むら)の評価を行った。
詳細を以下に示す。
また、物性測定および評価の結果を下記表2に示す。
上記で得られたフィルムから、210mm(一軸延伸方向)×297mmの矩形のサンプルを切り出し、Re測定用サンプルとした。
次に、得られたRe測定用サンプルの主面の中心を中心とする長さ10mmの測定範囲を設定した。この測定範囲の長さ方向は、下記のΔReが最大となる方向に設定した。具体的には、各実施例及び各比較例では、下記のΔReが最大となる方向は、分子配向(一軸延伸方向)と直交する方向であった。
上記長さ10mmの測定範囲について、0.8mm間隔で、波長550nmでのレターデーションReを測定した。この測定における測定点は12点である。
得られた12点のReの測定結果に基づき、Reの平均値Re(ave)、及び、Reの最大値と最小値との差の絶対値ΔReを求めた。
以上の測定は、複屈折二次元評価装置WPA−100((株)フォトニックラティス)を用いて行った。
上記で得られたフィルムを10mg正確に秤量し、示差走査型熱量計(パーキンエルマー社製DSC−1)を用い、昇温速度500℃/分の条件で140℃まで昇温し、さらに昇温速度10℃/分の条件で200℃まで昇温して融解曲線を得た。得られた融解曲線から結晶化度を求めた。
上記で得られたフィルムの分子配向度MORを、王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計MOA−6000によって測定した。
上記で得られたフィルムの規格化分子配向MORcを、王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計MOA−6000により測定した。基準厚さtcは、50μmに設定した。
以下の方法により、上記で得られたフィルムの内部ヘイズ(H1)を測定した。
まず、光路長10mmのセルに、シリコンオイル(信越化学工業株式会社製信越シリコーン(商標)、型番:KF−96−100CS)を満たし、このシリコンオイルで満たしたセルの光路長方向のヘイズ(以下、ヘイズ(H2)とする)を測定した。
次に、上記セルのシリコンオイルに上記で得られたフィルムを浸漬させ、フィルムが浸漬されたセルの光路長方向のヘイズ(以下、ヘイズ(H3)とする)を測定した。
次に、下記式のようにこれらの差をとることにより、フィルムの内部ヘイズ(H1)を得た。
内部ヘイズ(H1)=ヘイズ(H3)−ヘイズ(H2)
測定装置:東京電色社製、HAZE METER TC−HIII DPK
試料サイズ:幅30mm×長さ30mm
測定条件:JIS−K7105に準拠
測定温度:室温(25℃)
以下の方法(応力−電荷法)により、上記で得られたフィルムの圧電定数(d14)を測定した。
フィルムを、延伸方向(MD方向)に対して45°なす方向に150mm、45°なす方向に直交する方向に50mmにカットして、矩形の試験片を作製した。次に、昭和真空SIP−600の試験台に得られた試験片をセットし、Alの蒸着厚が約50nmとなるように、試験片の一方の面にAlを蒸着した。次いで試験片の他方の面に同様に蒸着して、試験片の両面にAlを被覆し、Alの導電層を形成した。
両面にAlの導電層が形成された150mm×50mmの試験片(フィルム)を、延伸方向(MD方向)に対して45°なす方向に120mm、45°なす方向に直交する方向に10mmにカットして、120mm×10mmの矩形のフィルムを切り出した。これを、圧電定数測定用サンプルとした。
d14=(2×t)/L×Cm・ΔVm/ΔF
t:サンプル厚(m)
L:チャック間距離(m)
Cm:並列接続コンデンサー容量(F)
ΔVm/ΔF:力の変化量に対する、コンデンサー端子間の電圧変化量比
−偏光板の準備−
偏光板(日東電工(株)製「NPF−F1205DU」)を2枚準備した。
次に、クロスニコルの配置とした上記2枚の偏光板間に、上記Re測定用サンプル(フィルム)を挟んだ構造の積層サンプルを準備し、この積層サンプルに蛍光灯の光を透過させたときの色むらの有無を目視で観察し、下記評価基準に従って評価した。
−評価基準−
A: 色むらが視認されない。
B: フィルムの全面にわずかに色むらが視認されるが、実用上許容範囲内である。
C: フィルム全面に色むらが視認され、実用上の許容範囲を超えている。
D: フィルム全面に色むらが視認され、かつ幅1mm程度のスジも観測され、実用上の許容範囲を超えている。
フィルムの製造条件を下記表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にしてフィルムを作製し、実施例1と同様の測定及び評価を行った。
測定及び評価の結果を下記表2に示す。
一方、Re(ave)が、上記2つの範囲内のいずれにも含まれない比較例1〜3では、フィルムの色むらが顕著であった。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (9)
- 分子配向を有するフィルムであって、
前記フィルムの主面の中心を中心とする長さ10mmの測定範囲について、0.8mm間隔で波長550nmでのレターデーションReを測定したときに、前記レターデーションReの最大値と最小値との差の絶対値ΔReが100nm以下であり、かつ、前記レターデーションReの平均値Re(ave)が800nm〜850nmの範囲内または1300nm〜1350nmの範囲内に含まれ、
光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含有する、フィルム。 - マイクロ波透過型分子配向計で測定される分子配向度MORが3.0〜4.0の範囲内または5.5〜6.5の範囲内に含まれる、請求項1に記載のフィルム。
- 前記平均値Re(ave)が800nm〜850nmの範囲内であり且つ前記分子配向度MORが3.0〜4.0の範囲内である、または、前記平均値Re(ave)が1300nm〜1350nmの範囲内であり且つ前記分子配向度MORが5.5〜6.5の範囲内である、請求項2に記載のフィルム。
- 前記ヘリカルキラル高分子が、下記式(1)で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子である、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のフィルム。
- 前記差の絶対値ΔReが、20nm〜100nmである、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のフィルム。
- 前記差の絶対値ΔReが、30nm〜100nmである、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のフィルム。
- 一軸延伸されたフィルムである、請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のフィルム。
- 重量平均分子量が5万〜100万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含み、DSC法で得られる結晶化度が20%〜80%であり、かつ、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを50μmとしたときの規格化分子配向MORcと前記結晶化度との積が25〜700である、請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のフィルム。
- 請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載のフィルムを含む高分子圧電材料。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7031755B2 (ja) | 2018-10-04 | 2022-03-08 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | 絶縁電線 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015008841A1 (ja) * | 2013-07-19 | 2015-01-22 | 三井化学株式会社 | 結晶化高分子フィルム及びその製造方法 |
US10669397B2 (en) | 2015-02-13 | 2020-06-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polymeric piezoelectric film and method for manufacturing thereof |
JP6332563B2 (ja) * | 2015-07-15 | 2018-05-30 | 株式会社村田製作所 | 表示装置 |
JP2017092208A (ja) * | 2015-11-09 | 2017-05-25 | 三井化学株式会社 | エネルギー変換デバイス |
CN107908886A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-04-13 | 西南大学 | 基于稳态最小聚合度建立高分子绝缘材料仿真模型的方法 |
US11899038B2 (en) * | 2019-12-20 | 2024-02-13 | Resonac Corporation | Acceleration sensor, acceleration evaluation method using same, and load provided with acceleration sensor |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2668182A (en) | 1950-07-13 | 1954-02-02 | William T Miller | Polyunsaturated fluoroolefins |
US4057357A (en) | 1975-11-24 | 1977-11-08 | Mueller Co. | Chipless shell cutter for large diameter plastic pipe |
JPS5996123A (ja) | 1982-11-25 | 1984-06-02 | Showa Highpolymer Co Ltd | 高分子量ポリラクタイドの製造方法 |
JP3074404B2 (ja) * | 1991-07-31 | 2000-08-07 | タキロン株式会社 | 高分子圧電材 |
JP3347406B2 (ja) | 1993-07-22 | 2002-11-20 | 三井化学株式会社 | ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法 |
JP3262921B2 (ja) * | 1993-11-09 | 2002-03-04 | 鐘淵化学工業株式会社 | 芳香族ポリエステル系位相差フィルム |
JPH09304619A (ja) * | 1996-05-10 | 1997-11-28 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 位相差フィルムの製造方法 |
JP2005203590A (ja) * | 2004-01-16 | 2005-07-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | 圧電変換複合材料 |
JP4445277B2 (ja) * | 2004-01-29 | 2010-04-07 | 三井化学株式会社 | ポリ乳酸系樹脂と無機化合物からなる高分子圧電材料 |
JP2006243610A (ja) * | 2005-03-07 | 2006-09-14 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 位相差フィルム |
JP5131003B2 (ja) * | 2008-04-07 | 2013-01-30 | 株式会社村田製作所 | 樹脂フィルムの製造装置及び製造方法 |
TWI546995B (zh) * | 2009-03-13 | 2016-08-21 | Mitsui Chemicals Inc | 高分子壓電材料及其製造方法以及壓電元件 |
EP2442213B1 (en) | 2009-06-11 | 2022-05-18 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Touch screen and touch-type input device |
JP5158132B2 (ja) * | 2010-05-25 | 2013-03-06 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | セルロースエステルフィルム、長尺位相差フィルム、光学フィルムとその製造方法及びそれらを用いた偏光板と表示装置 |
JP2012007110A (ja) | 2010-06-25 | 2012-01-12 | Fujifilm Corp | 光学フィルム及びその製造方法 |
CN102484199B (zh) * | 2010-08-25 | 2014-09-10 | 三井化学株式会社 | 高分子压电材料和其制造方法 |
JP5647943B2 (ja) * | 2011-05-02 | 2015-01-07 | 帝人株式会社 | 積層フィルム |
KR101467721B1 (ko) | 2011-10-13 | 2014-12-01 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 고분자 압전 재료 및 그의 제조방법 |
CN103493235B (zh) * | 2011-12-13 | 2015-09-02 | 三井化学株式会社 | 高分子压电材料及其制造方法 |
JP5819548B2 (ja) * | 2013-02-01 | 2015-11-24 | 三井化学株式会社 | 表示装置及び積層光学フィルム |
-
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