JP6275135B2 - フィルム及び高分子圧電材料 - Google Patents

Description

本発明は、フィルム及び高分子圧電材料に関する。

従来より、包装材料や光学材料等の各種の分野において、フィルムが用いられている。
各種の分野におけるフィルムとしては、例えば延伸処理されたフィルム等、分子配向を有するフィルムが用いられることがある。
例えば、分子配向を有するポリ乳酸フィルムを備えたタッチパネルやタッチ式入力装置が知られている（例えば、国際公開第２０１０／１４３５２８号パンフレット参照）。

しかし、分子配向を有するフィルムでは、色むらが視認される場合があることが判明した。
従って、本発明の目的は、色むらが抑制されたフィルム及びフィルムを含む高分子圧電材料を提供することである。

課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 分子配向を有するフィルムであって、前記フィルムの主面の中心を中心とする長さ１０ｍｍの測定範囲について、０．８ｍｍ間隔で波長５５０ｎｍでのレターデーションＲｅを測定したときに、前記レターデーションＲｅの最大値と最小値との差の絶対値ΔＲｅが１００ｎｍ以下であり、かつ、前記レターデーションＲｅの平均値Ｒｅ（ａｖｅ）が７００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲内または１２５０ｎｍ〜１４５０ｎｍの範囲内に含まれる、フィルム。
＜２＞ マイクロ波透過型分子配向計で測定される分子配向度ＭＯＲが３．０〜４．０の範囲内または５．５〜６．５の範囲内に含まれる、＜１＞に記載のフィルム。
＜３＞ 前記平均値Ｒｅ（ａｖｅ）が７００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲内であり且つ前記分子配向度ＭＯＲが３．０〜４．０の範囲内である、または、前記平均値Ｒｅ（ａｖｅ）が１２５０ｎｍ〜１４５０ｎｍの範囲内であり且つ前記分子配向度ＭＯＲが５．５〜６．５の範囲内である、＜２＞に記載のフィルム。
＜４＞ 光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のフィルム。
＜５＞ 前記差の絶対値ΔＲｅが、２０ｎｍ〜１００ｎｍである、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のフィルム。
＜６＞ 前記差の絶対値ΔＲｅが、３０ｎｍ〜１００ｎｍである、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のフィルム。
＜７＞ 一軸延伸されたフィルムである、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のフィルム。
＜８＞ 重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含み、ＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％〜８０％であり、かつ、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃと前記結晶化度との積が２５〜７００である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のフィルム。
＜９＞ 前記ヘリカルキラル高分子が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子である、＜４＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のフィルム。

＜１０＞ ＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のフィルムを含む高分子圧電材料。

本発明によれば、色むらが抑制されたフィルム及びフィルムを含む高分子圧電材料が提供される。

本発明のフィルムは、分子配向を有するフィルムであって、前記フィルムの主面の中心を中心とする長さ１０ｍｍの測定範囲について、０．８ｍｍ間隔で波長５５０ｎｍでのレターデーションＲｅを測定したときに、前記レターデーションＲｅの最大値と最小値との差の絶対値ΔＲｅが１００ｎｍ以下であり、かつ、前記レターデーションＲｅの平均値Ｒｅ（ａｖｅ）が、７００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲内または１２５０ｎｍ〜１４５０ｎｍの範囲内にある、フィルムである。

本発明者等の検討により、分子配向を有するフィルムでは、色むらが視認される場合があることが判明した。この色むらは、このフィルムをクロスニコル配置とした一対の偏光板間に配置させて観察した場合や、このフィルムの観察側とは反対側に偏光板を配置した状態で、観察側から偏光サングラスを通してこのフィルムを観察した場合に、特に視認され易い傾向がある。
そこで本発明者は、上記差の絶対値ΔＲｅ（以下、単に「ΔＲｅ」ともいう）を１００ｎｍ以下に維持した状態で上記平均値Ｒｅ（ａｖｅ）（以下、単に「Ｒｅ（ａｖｅ）」ともいう）を変化させていくと、Ｒｅ（ａｖｅ）が上記２つの範囲内（７００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲内、１２５０ｎｍ〜１４５０ｎｍの範囲内）にある時に、フィルムの色むらが視認されにくくなることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明のフィルムは、上記構成により、色むらが抑制される。

即ち、フィルムのＲｅ（ａｖｅ）が、７００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲内及び１２５０ｎｍ〜１４５０ｎｍの範囲内のいずれにも含まれない場合、フィルムの色むらが視認される。
上記７００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲は、７５０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲であることが好ましく、８００ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
また、上記１２５０ｎｍ〜１４５０ｎｍの範囲は、上記１３００ｎｍ〜１４００ｎｍの範囲であることが好ましく、上記１３００ｎｍ〜１３５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。

本発明において、波長５５０ｎｍでのレターデーションＲｅ（以下、単に「Ｒｅ」ともいう）は、通常定義されるとおり、下記式ａで表される値である。Ｒｅについては、例えば、特開２０１２−７１１０号公報の記載を適宜参照できる。
式ａ： Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
〔式ａにおいて、ｎｘは、波長５５０ｎｍにおけるフィルムの主面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙは、波長５５０ｎｍにおけるフィルムの主面内の進相軸方向の屈折率であり、ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）である。〕

本発明における「長さ１０ｍｍの測定範囲」の中心は、フィルムの主面の中心と重なる位置に設定される。
また、本発明における「長さ１０ｍｍの測定範囲」の長さ方向は、下記のΔＲｅが最大となる方向に設定される。
本発明では、このように設定された「長さ１０ｍｍの測定範囲」において、０．８ｍｍ間隔で、Ｒｅを測定する。即ち、Ｒｅの測定点は１２点である。そしてこの１２点におけるＲｅの最大値と最小値との差の絶対値をΔＲｅとし、かつ、この１２点におけるＲｅの平均値をＲｅ（ａｖｅ）とする。
これらＲｅ、ΔＲｅ、及びＲｅ（ａｖｅ）は、複屈折二次元評価装置ＷＰＡ−１００（（株）フォトニックラティス）を用いて測定される。

本発明において、フィルムの主面とは、フィルムの表面のうち、面積が最も大きい面を指す。換言すれば、フィルムの主面とは、フィルムの表面のうち、端面を除く２つの面を指す。

本発明において、フィルムのＲｅ（ａｖｅ）を上記範囲内に調整する方法には特に制限はないが、例えば、フィルムの厚さ、フィルムの延伸倍率、フィルムの結晶化度、添加剤の種類、添加剤の添加量等の調整によって調整する方法が挙げられる。
例えば、後述する、フィルム状の成形体（例えば予備結晶化フィルム）を得る工程と、得られた成形体を延伸処理（好ましくは一軸延伸処理）する工程と、を含むフィルムの製造方法において、フィルム状の成形体（例えば予備結晶化フィルム）の厚さ、フィルム状の成形体（例えば予備結晶化フィルム）の結晶化度、延伸処理における延伸条件（延伸倍率等）、最終的に得られるフィルムの結晶化度、等を調整することにより、最終的に得られるフィルムのＲｅ（ａｖｅ）を調整する方法が好適である。
また、フィルムに含まれる高分子が正の複屈折性を有する場合（例えば、後述のポリ乳酸系高分子である場合）は、負の複屈折性を有する添加剤を添加することでＲｅ（ａｖｅ）を低下させることができる。また、この場合、フィルムに含まれる正の複屈折性を有する高分子よりも高い正の複屈折性を有する添加剤を添加することでＲｅ（ａｖｅ）を増大させることができる。
また、フィルムに含まれる高分子が負の複屈折性を有する場合は、正の複屈折性を有する添加剤を添加することでＲｅ（ａｖｅ）を低下させることができる。また、この場合、フィルムに含まれる負の複屈折性を有する高分子よりも高い（絶対値が大きい）負の複屈折性を有する添加剤を添加することでＲｅ（ａｖｅ）を増大させることができる。
このような添加剤としては、有機低分子、高分子、無機フィラーなどが挙げられる。

また、本発明のフィルムは、ΔＲｅが１００ｎｍ以下である。
ΔＲｅが１００ｎｍを超えると、フィルムの色むらが視認される。
ΔＲｅは、８０ｎｍ以下が好ましく、７０ｎｍ以下がより好ましく、６０ｎｍ以下が特に好ましい。

また、ΔＲｅが２０ｎｍ以上（好ましくは２５ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上）であると、本発明の色むら抑制の効果がより顕著に奏される。
以下、この点について、より詳細に説明する。
ΔＲｅが２０ｎｍ以上であると、色むらが視認され易くなる傾向となる。しかし本発明では、Ｒｅ（ａｖｅ）を上述の範囲とすることにより、ΔＲｅが２０ｎｍ以上であっても色むらが抑制される。即ち、本発明において、ΔＲｅが２０ｎｍ以上である場合には、Ｒｅ（ａｖｅ）を上述の範囲としたことによる色むら抑制の効果が特に顕著に奏される。

また、本発明者の検討により、ΔＲｅは、一軸延伸（特に連続一軸延伸）されたフィルムにおいて、大きく（例えば２０ｎｍ以上に）なり易いことがわかった。
従って、本発明のフィルムが一軸延伸（特に連続一軸延伸）されたフィルムである場合には、Ｒｅ（ａｖｅ）を上述の範囲とする手段による色むら抑制の効果がより顕著に奏される。
ここで、連続一軸延伸とは、フィルムを一軸延伸する場合において、予熱から一軸延伸完了までの過程を連続して行う態様の一軸延伸を指す。
このとき、延伸されるフィルムは、ロール状に巻かれたフィルムから巻き出されたフィルムであってもよいし、溶融押出法やキャスト法によって得られたフィルムであってもよい。
ここでいう「連続して」とは、上記過程をロールツーロール方式で行うことを指す。

本発明において、フィルムのΔＲｅを上記範囲内に調整する方法には特に制限はないが、例えば、フィルムの分子配向や結晶化度のバラつきを低減することによって調整する方法が挙げられる。
例えば、予備結晶化フィルムを延伸処理する方法（詳細は後述する）において、予備結晶化フィルムを得るための予備結晶化の条件、延伸条件、予備結晶化フィルムを更に結晶化させる条件等を調整することにより、最終的に得られるフィルムの分子配向や結晶化度のバラつきを低減し、これにより、ΔＲｅを上記範囲内に調整する方法が好適である。

＜分子配向度ＭＯＲ＞
本発明において、分子配向（方向及び大きさ）は、分子配向度ＭＯＲ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｒａｔｉｏ）を測定することにより求められる。
分子配向度ＭＯＲは、分子の配向の度合いを示す値であり、以下のようなマイクロ波測定法により測定される。
すなわち、試料（フィルム）を、周知のマイクロ波分子配向度測定装置（マイクロ波透過型分子配向計ともいう）のマイクロ波共振導波管中に、マイクロ波の進行方向に前記試料面（フィルム主面）が垂直になるように配置する。
そして、振動方向が一方向に偏ったマイクロ波を試料に連続的に照射した状態で、試料をマイクロ波の進行方向と垂直な面内で０〜３６０°回転させて、試料を透過したマイクロ波強度を測定することにより分子配向度ＭＯＲを求めることができる。

分子配向度ＭＯＲは、公知のマイクロ波透過型分子配向計、例えば王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計ＭＯＡ−２０１２ＡやＭＯＡ−６０００等により、４ＧＨｚもしくは１２ＧＨｚ近傍の共振周波数で測定することができる。

分子配向度ＭＯＲは、例えば、主に一軸延伸フィルムの延伸前の加熱処理条件（加熱温度および加熱時間）や延伸条件（延伸温度および延伸速度）等によって制御されうる。

また、本発明における分子配向は、本発明のフィルムが一軸延伸されたフィルムである場合には、一軸延伸の方向とほぼ平行となる。
また、本発明における分子配向は、本発明のフィルムが、二軸延伸されたフィルムである場合には、主延伸の方向とほぼ平行となる。

本発明のフィルムは、色むらをより抑制する観点から、マイクロ波透過型分子配向計で測定される分子配向度ＭＯＲが３．０〜４．０の範囲内または５．５〜６．５の範囲内に含まれることが好ましい。
分子配向度ＭＯＲとＲｅ（ａｖｅ）とは、フィルムが後述する光学活性を有するヘリカルキラル高分子（特にポリ乳酸系樹脂）を含む場合は、以下のような相関関係を示す場合がある。
例えば、分子配向度ＭＯＲが３．０〜４．０である範囲は、上述のＲｅ（ａｖｅ）が７００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲に対応し、分子配向度ＭＯＲが５．５〜６．５である範囲は、上述のＲｅ（ａｖｅ）が１２５０ｎｍ〜１４５０ｎｍの範囲に対応する。
即ち、本発明のフィルムは、Ｒｅ（ａｖｅ）が７００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲内であり且つ分子配向度ＭＯＲが３．０〜４．０の範囲内であること、または、Ｒｅ（ａｖｅ）が１２５０ｎｍ〜１４５０ｎｍの範囲内であり且つ分子配向度ＭＯＲが５．５〜６．５の範囲内であることがより好ましい。

本発明のフィルムの厚さには特に制限はないが、例えば、１０μｍ〜４００μｍが好ましく、２０μｍ〜２００μｍがより好ましく、２０μｍ〜１００μｍが更に好ましく、２０μｍ〜８０μｍが特に好ましい。
特に、本発明のフィルムは、Ｒｅ（ａｖｅ）が７００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲内であり且つ厚さが２０μｍ〜５０μｍ（好ましくは２５μｍ〜４５μｍ）であること、または、Ｒｅ（ａｖｅ）が１２５０ｎｍ〜１４５０ｎｍの範囲内であり且つ厚さが４０μｍ〜８０μｍ（好ましくは４５μｍ〜７５μｍ、更に好ましくは５０μｍ〜７０μｍ）であることがより好ましい。

分子配向度ＭＯＲは、公知の分子配向計、例えば王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計ＭＯＡ−２０１２ＡやＭＯＡ−６０００等により、４ＧＨｚもしくは１２ＧＨｚ近傍の共振周波数で測定することができる。

分子配向度ＭＯＲは、後述の通り、例えば、主に一軸延伸フィルムの延伸前の加熱処理条件（加熱温度および加熱時間）や延伸条件（延伸温度および延伸速度）等によって制御されうる。

＜光学活性を有するヘリカルキラル高分子（光学活性高分子）＞
本発明のフィルムは、光学活性を有するヘリカルキラル高分子（以下、「光学活性高分子」ともいう）を含有することが好ましい。
ここで、光学活性を有するヘリカルキラル高分子（光学活性高分子）とは、分子構造が螺旋構造である分子光学活性を有する高分子をいう。
光学活性高分子としては、例えば、ポリペプチド、セルロース誘導体、ポリ乳酸系高分子、ポリプロピレンオキシド、ポリ（β―ヒドロキシ酪酸）等を挙げることができる。
前記ポリペプチドとしては、例えば、ポリ（グルタル酸γ−ベンジル）、ポリ（グルタル酸γ−メチル）等が挙げられる。
前記セルロース誘導体としては、例えば、酢酸セルロース、シアノエチルセルロース等が挙げられる。

光学活性高分子は、光学純度が９５．００％ｅｅ以上であることが好ましく、９６．００％ｅｅ以上であることがより好ましく、９９．００％ｅｅ以上であることがさらに好ましく、９９．９９％ｅｅ以上であることがさらにより好ましい。望ましくは１００．００％ｅｅである。
光学活性高分子の光学純度を上記範囲とすることで、フィルム中での高分子結晶のパッキング性が高くなる。その結果、例えばフィルムを圧電フィルムとして用いたときに、圧電性（圧電定数）をより向上させることができる。

上記光学活性高分子の光学純度は、下記式にて算出した値である。
光学純度（％ｅｅ）＝１００×｜Ｌ体量−Ｄ体量｜／（Ｌ体量＋Ｄ体量）
すなわち、『「光学活性高分子のＬ体の量〔質量％〕と光学活性高分子のＤ体の量〔質量％〕との量差（絶対値）」を「光学活性高分子のＬ体の量〔質量％〕と光学活性高分子のＤ体の量〔質量％〕との合計量」で割った（除した）数値』に、『１００』をかけた（乗じた）値を、光学純度とする。

なお、光学活性高分子のＬ体の量〔質量％〕と光学活性高分子のＤ体の量〔質量％〕は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた方法により得られる値を用いる。

光学活性高分子としては、光学純度を上げる観点（及び、フィルムを圧電フィルムとして用いた場合に圧電性を向上させる観点）から、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有する高分子が好ましい。

前記式（１）で表される繰り返し単位を主鎖とする高分子としては、ポリ乳酸系高分子が挙げられる。中でも、ポリ乳酸が好ましく、Ｌ−乳酸のホモポリマー（ＰＬＬＡ）またはＤ−乳酸のホモポリマー（ＰＤＬＡ）が最も好ましい。なお、本実施形態における前記ポリ乳酸系高分子とは、「ポリ乳酸（Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸から選ばれるモノマー由来の繰り返し単位のみからなる高分子化合物）」、「Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸と、該Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸と共重合可能な化合物とのコポリマー」、又は、両者の混合物をいう。

前記「ポリ乳酸」は、乳酸がエステル結合によって重合し、長く繋がった高分子であり、ラクチドを経由するラクチド法と、溶媒中で乳酸を減圧下加熱し、水を取り除きながら重合させる直接重合法などによって製造できることが知られている。前記「ポリ乳酸」としては、Ｌ−乳酸のホモポリマー、Ｄ−乳酸のホモポリマー、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸の少なくとも一方の重合体を含むブロックコポリマー、及び、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸の少なくとも一方の重合体を含むグラフトコポリマーが挙げられる。

前記「Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸と共重合可能な化合物」としては、グリコール酸、ジメチルグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、２−ヒドロキシカプロン酸、３−ヒドロキシカプロン酸、４−ヒドロキシカプロン酸、５−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシメチルカプロン酸、マンデル酸等のヒドロキシカルボン酸、グリコリド、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸等の多価カルボン酸、及びこれらの無水物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、１，４−ヘキサンジメタノール等の多価アルコール、セルロース等の多糖類、及び、α−アミノ酸等のアミノカルボン酸等を挙げることができる。

前記「Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸と、該Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸と共重合可能な化合物とのコポリマー」としては、らせん結晶を生成可能なポリ乳酸シーケンスを有する、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーが挙げられる。

また光学活性高分子中のコポリマー成分に由来する構造の濃度は２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。例えば光学活性高分子がポリ乳酸系高分子の場合、前記光学活性高分子中の乳酸に由来する構造と乳酸と共重合可能な化合物（コポリマー成分）に由来する構造のモル数の合計に対して、前記コポリマー成分が２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

前記ポリ乳酸系高分子は、例えば、特開昭５９−０９６１２３号公報、及び特開平７−０３３８６１号公報に記載されている乳酸を直接脱水縮合して得る方法や、米国特許２，６６８，１８２号及び４，０５７，３５７号等に記載されている乳酸の環状二量体であるラクチドを用いて開環重合させる方法などにより製造することができる。

さらに、前記の各製造方法により得られた高分子は、光学純度を９５．００％ｅｅ以上とするために、例えば、ポリ乳酸をラクチド法で製造する場合、晶析操作により光学純度を９５．００％ｅｅ以上の光学純度に向上させたラクチドを、重合することが好ましい。

ポリ乳酸系高分子としては、市販のポリ乳酸を用いてもよく、例えば、ＰＵＲＡＣ社製のＰＵＲＡＳＯＲＢ（ＰＤ、ＰＬ）、三井化学社製のＬＡＣＥＡ（Ｈ−１００、Ｈ−４００）、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＬＬＣ社製のＩｎｇｅｏ^ＴＭ ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ、等が挙げられる。
光学活性高分子としてポリ乳酸系高分子を用いるときに、ポリ乳酸系高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）を５万以上とするためには、ラクチド法、または直接重合法によりポリ乳酸系高分子を製造することが好ましい。

本発明のフィルムが光学活性高分子を含有する場合、光学活性高分子の含有量は、８０質量％以上が好ましい。

また、光学活性高分子は、重量平均分子量が５万〜１００万であることが好ましい。
光学活性高分子の重量平均分子量が５万以上であると、フィルムの機械的強度がより向上する。光学活性高分子の重量平均分子量は、１０万以上であることが好ましく、１５万以上であることがさらに好ましい。
一方、光学活性高分子の重量平均分子量が１００万以下であると、光学活性高分子を（例えば、押出成型などにより）フィルム形状に成形することが難しくなる。光学活性高分子の重量平均分子量は、８０万以下であることが好ましく、３０万以下であることがさらに好ましい。
また、光学活性高分子の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、フィルムの強度の観点から、１．１〜５であることが好ましく、１．２〜４であることがより好ましい。さらに１．４〜３であることが好ましい。
なお、光学活性高分子の重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記ＧＰＣ測定方法により、測定される。

−ＧＰＣ測定装置−
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ−１００
−カラム−
昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４
−サンプルの調製−
光学活性高分子を４０℃で溶媒（例えば、クロロホルム）へ溶解させ、濃度１ｍｇ／ｍｌのサンプル溶液を準備する。
−測定条件−
サンプル溶液０．１ｍｌを溶媒〔クロロホルム〕、温度４０℃、１ｍｌ／分の流速でカラムに導入する。

カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を示差屈折計で測定する。ポリスチレン標準試料にてユニバーサル検量線を作成し、光学活性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出する。

＜規格化分子配向ＭＯＲｃ＞
本発明のフィルムについては、下記式により規格化分子配向ＭＯＲｃを求めることもできる
ここで、規格化分子配向ＭＯＲｃとは、基準厚さｔｃを５０μｍとしたときのＭＯＲ値である。
ＭＯＲｃ＝（ｔｃ／ｔ）×（ＭＯＲ−１）＋１
（ｔｃ：補正したい基準厚さ、ｔ：試料厚さ、ＭＯＲ：分子配向度）

規格化分子配向ＭＯＲｃは、公知の分子配向計、例えば王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計ＭＯＡ−２０１２ＡやＭＯＡ−６０００等により、４ＧＨｚもしくは１２ＧＨｚ近傍の共振周波数で測定することができる。

規格化分子配向ＭＯＲｃは、後述の通り、例えば、主に一軸延伸フィルムの延伸前の加熱処理条件（加熱温度および加熱時間）や延伸条件（延伸温度および延伸速度）等によって制御されうる。

本発明のフィルムの規格化分子配向ＭＯＲｃの範囲には特に制限はないが、上述の分子配向度ＭＯＲが３．０〜４．０の範囲内または５．５〜６．５の範囲内となる範囲に調整することが好ましい。
また、規格化分子配向ＭＯＲｃは、延伸方向に配列する高分子鎖を多くし、配向結晶の生成する率を高くする観点からは、３．５〜１５．０であることも好ましく、４．０〜１５．０であることがより好ましく、６．０〜１０．０であることがさらに好ましく、７．０〜１０．０であることが特に好ましい。
また、規格化分子配向ＭＯＲｃが３．５〜１５．０の範囲にあれば、例えば本発明のフィルムを圧電フィルムとして用いる場合に、より高い圧電性を発現することが可能となる。

＜結晶化度＞
本発明におけるフィルムは、結晶化度が２０％〜８０％であることが好ましい。
ここで、結晶化度は、ＤＳＣ法によって求めることができる。
フィルムの結晶化度は、好ましくは２５％〜７０％であり、さらに好ましくは３０％〜５０％である。
フィルムの結晶化度が２０％〜８０％であれば、フィルムの機械的強度と透明性とのバランスがよい。従って、フィルムを延伸するときに、白化や破断がおきにくく製造しやすい。

＜規格化分子配向ＭＯＲｃと結晶化度の積＞
本発明のフィルムにおいて、規格化分子配向ＭＯＲｃと結晶化度との積は、好ましくは２５〜７００、好ましくは４０〜７００、さらに好ましくは７５〜６８０、さらに好ましくは９０〜６６０、さらに好ましくは１２５〜６５０、さらに好ましくは１８０〜３５０である。
上記の積が２５〜７００の範囲にあれば、透明性及び寸法安定性が好適に維持される。
更に、本発明のフィルムを圧電フィルムとして用いる場合には、圧電性も好適に維持される。

本発明のフィルムは、配向結晶の生成性、機械的強度、寸法安定性、及び透明性の観点から、重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含み、ＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％〜８０％であり、かつ、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃと前記結晶化度との積が２５〜７００であることが好ましい。更に、この態様では、本発明のフィルムを圧電フィルムとして用いる場合に、ある程度高い圧電性が維持される。

＜内部ヘイズ＞
本発明のフィルムの透明性は、例えば、目視観察やヘイズ測定により評価することができる。
本発明のフィルムは、可視光線に対する内部ヘイズ（以下、単に「内部ヘイズ」ともいう）が５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、５％以下であることが特に好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。
本発明のフィルムの内部ヘイズは、低ければ低いほどよいが、本発明のフィルムを圧電フィルムとして用いる場合には、圧電定数などとのバランスの観点からは、０．０１％〜１５％であることが好ましく、０．０１％〜１０％であることがさらに好ましく、０．１％〜５％であることが特に好ましい。

本発明において、「内部へイズ」とは、フィルムの外表面の形状によるヘイズを除外したヘイズを指す。
また、ここでいう「内部ヘイズ」は、フィルムに対して、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して、２５℃で測定したときの値である。

より詳細には、本発明における内部ヘイズ（以下、「内部ヘイズＨ１」ともいう）は、以下のようにして測定された値を指す。
即ち、まず、シリコンオイルで満たした光路長１０ｍｍのセルについて、光路長方向のヘイズ（以下、「ヘイズＨ２」ともいう）を測定する。次いで、このセルのシリコンオイルに本発明のフィルムを、セルの光路長方向とフィルムの法線方向とが平行となるように浸漬させ、フィルムが浸漬されたセルの光路長方向のヘイズ（以下、「ヘイズＨ３」ともいう）を測定する。ヘイズＨ２及びヘイズＨ３は、いずれもＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して２５℃で測定する。
測定されたヘイズＨ２及びヘイズＨ３に基づき、下記式に従って内部ヘイズＨ１を求める。
内部ヘイズ（Ｈ１）＝ヘイズ（Ｈ３）−ヘイズ（Ｈ２）

ヘイズＨ２及びヘイズＨ３の測定は、例えばヘイズ測定機〔（有）東京電色製、ＴＣ−ＨＩＩＩ ＤＰＫ〕を用いて行うことができる。
また、シリコンオイルとしては、例えば、信越化学工業（株）製の「信越シリコーン（商標）、型番ＫＦ−９６−１００ＣＳ」を用いることができる。

＜圧電定数＞
本発明のフィルムは、２５℃において応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ_１４が１ｐＣ／Ｎ以上であることが好ましい。これにより、本発明のフィルムを圧電フィルムとして用いる場合に、より高い圧電性を発現させることができる。
上記「圧電定数ｄ_１４」とは、圧電率のテンソルの一つであり、延伸した材料の延伸軸方向に、ずり応力を印加したとき、ずり応力の方向に生じた分極の程度から求める。具体的には、単位ずり応力あたりの発生電荷密度をｄ_１４と定義する。圧電定数ｄ_１４の数値が大きいほど圧電性が高いことを表す。本願において単に『圧電定数』と称するときは、応力−電荷法で測定した「圧電定数ｄ_１４」を指す。

また、複素圧電率ｄ_１４は、「ｄ_１４＝ｄ_１４’―ｉｄ_１４’’」として算出され、「ｄ_１４’」と「ｉｄ_１４’’」は東洋精機製作所社製「レオログラフソリッドＳ−１型」より得られる。「ｄ_１４’」は、複素圧電率の実数部を表し、「ｉｄ_１４’’」は、複素圧電率の虚数部を表し、ｄ_１４’（複素圧電率の実数部）は本実施形態における圧電定数ｄ_１４に相当する。尚、複素圧電率の実数部が高いほど圧電性に優れることを示す。

以下、応力−電荷法による圧電定数ｄ_１４の測定方法の一例について説明する。
まず、本発明のフィルムを、延伸方向（例えばＭＤ方向）に対して４５°なす方向に１５０ｍｍ、４５°なす方向に直交する方向に５０ｍｍにカットして、矩形の試験片を作製する。次に、昭和真空ＳＩＰ−６００の試験台に得られた試験片をセットし、Ａｌの蒸着厚が約５０ｎｍとなるように、試験片の一方の面にＡｌを蒸着する。次いで試験片の他方の面に同様に蒸着して、試験片の両面にＡｌを被覆し、Ａｌの導電層を形成する。

両面にＡｌの導電層が形成された１５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片（フィルム）を、延伸方向（例えばＭＤ方向）に対して４５°なす方向に１２０ｍｍ、４５°なす方向に直交する方向に１０ｍｍにカットして、１２０ｍｍ×１０ｍｍの矩形のフィルムを切り出す。これを、圧電定数測定用サンプルとする。

得られたサンプルを、チャック間距離７０ｍｍとした引張試験機（ＡＮＤ社製、ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＴＧ−１２５０）に、弛まないようにセットする。次いで、クロスヘッド速度５ｍｍ／ｍｉｎで、印加力が４Ｎと９Ｎとの間を往復するように周期的に力を加える。このとき、印加力に応じてサンプルに発生する電荷量を測定するため、静電容量Ｑｍ（Ｆ）のコンデンサーをサンプルに並列に接続し、このコンデンサーＣｍ（９５ｎＦ）の端子間電圧Ｖを、バッファアンプを介して測定する。発生電荷量Ｑ（Ｃ）は、コンデンサー容量Ｃｍと端子間電圧Ｖｍとの積として計算する。圧電定数ｄ_１４は下式により計算される。
ｄ_１４＝（２×ｔ）／Ｌ×Ｃｍ・ΔＶｍ／ΔＦ
ｔ：サンプル厚（ｍ）
Ｌ：チャック間距離（ｍ）
Ｃｍ：並列接続コンデンサー容量（Ｆ）
ΔＶｍ／ΔＦ：力の変化量に対する、コンデンサー端子間の電圧変化量比

圧電定数は高ければ高いほど、フィルムに印加される電圧に対する前記材料の変位、逆にフィルムに印加される力に対し発生する電圧が大きくなり、有用である。
具体的には、２５℃における応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ_１４は１ｐＣ／Ｎ以上が好ましく、４ｐＣ／Ｎ以上がより好ましく、６ｐＣ／Ｎ以上がさらに好ましく、８ｐＣ／Ｎ以上がさらにより好ましい。また圧電定数の上限は特に限定されないが、透明性などとのバランスの観点からは、５０ｐＣ／Ｎ以下が好ましく、３０ｐＣ／Ｎ以下がより好ましい場合がある。

本発明のフィルムは、透明性及び圧電性をより効果的に両立させる観点から、可視光線に対する内部ヘイズが５０％以下であり、且つ、２５℃において応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ_１４が１ｐＣ／Ｎ以上であることが特に好ましい。

＜安定化剤＞
本発明のフィルムは、安定化剤として、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群より選ばれる１種類以上の官能基を有する重量平均分子量が２００〜６００００の化合物を含むことが好ましい。
これにより、上記光学活性高分子の加水分解反応を抑制し、得られるフィルムの耐湿熱性をより向上させることができる。
安定化剤については、国際公開第２０１３／０５４９１８号パンフレットの段落００３９〜００５５の記載を適宜参照できる。

＜その他の成分＞
本発明のフィルムは、本発明の効果を損なわない限度において、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン樹脂やポリスチレン樹脂に代表される公知の樹脂や、シリカ、ヒドロキシアパタイト、モンモリロナイト等の無機フィラー、フタロシアニン等の公知の結晶核剤等、その他の成分を含有していてもよい。
なお、本発明のフィルムが光学活性高分子を含む場合、光学活性高分子以外の成分の含有量は、フィルム全質量中に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。

−無機フィラー−
例えば、本発明のフィルムを、気泡等のボイドの発生を抑えた透明なフィルムとするために、フィルム中に、ヒドロキシアパタイト等の無機フィラーをナノ分散してもよい。但し、無機のフィラーをナノ分散させるためには、凝集塊の解砕に大きなエネルギーが必要であり、また、フィラーがナノ分散しない場合、フィルムの透明度が低下する場合がある。本発明のフィルムが無機フィラーを含有するとき、フィルム全質量に対する無機フィラーの含有量は、１質量％未満とすることが好ましい。

−結晶促進剤（結晶核剤）−
結晶促進剤は、結晶化促進の効果が認められるものであれば、特に限定されないが、光学活性高分子の結晶格子の面間隔に近い面間隔を持つ結晶構造を有する物質を選択することが望ましい。面間隔が近い物質ほど核剤としての効果が高いからである。
例えば、光学活性高分子としてポリ乳酸系高分子を用いた場合、有機系物質であるフェニルスルホン酸亜鉛、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート、フェニルホスホン酸亜鉛、フェニルホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸マグネシウム、無機系物質のタルク、クレー等が挙げられる。それらのうちでも、最も面間隔がポリ乳酸の面間隔に類似し、良好な結晶形成促進効果が得られるフェニルホスホン酸亜鉛が好ましい。なお、使用する結晶促進剤は、市販されているものを用いることができる。具体的には例えば、フェニルホスホン酸亜鉛；エコプロモート（日産化学工業（株）製）等が挙げられる。

結晶核剤の含有量は、光学活性高分子１００重量部に対して通常０．０１重量部〜１．０重量部、好ましくは０．０１重量部〜０．５重量部、より良好な結晶促進効果とバイオマス度維持の観点から特に好ましくは０．０２重量部〜０．２重量部である。結晶核剤の上記含有量が、０．０１重量部未満では結晶促進の効果が十分でなく、１．０重量部を超えると結晶化の速度を制御しにくくなり、フィルムの透明性が低下する傾向にある。

＜フィルムの用途など＞
本発明のフィルムは、圧電フィルムとして好適に用いることができる。
また、本発明のフィルムは、圧電フィルム以外にも、表示装置などに用いられる光学フィルム等として用いることができる。

本発明のフィルムは、例えば圧電フィルムとして、スピーカー、ヘッドホン、タッチパネル、リモートコントローラー、マイクロホン、水中マイクロホン、超音波トランスデューサ、超音波応用計測器、圧電振動子、機械的フィルター、圧電トランス、遅延装置、センサー、加速度センサー、衝撃センサー、振動センサー、感圧センサー、触覚センサー、電界センサー、音圧センサー、ディスプレイ、ファン、ポンプ、可変焦点ミラー、遮音材料、防音材料、キーボード、音響機器、情報処理機、計測機器、医用機器などの種々の分野で利用することができる。

また、本発明のフィルムは、少なくとも２つの主面を有し、当該主面に電極が備えられた圧電素子として用いられることが好ましい。
電極は、フィルムの少なくとも２つの面に備えられていればよい。前記電極としては、特に制限されないが、例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＩＺＯ（登録商標）、導電性ポリマー等が用いられる。

また、本発明のフィルムは、積層圧電素子の一部材として用いることもできる。
積層圧電素子の例としては電極と圧電フィルムとのユニットを繰り返し重ね、最後に電極で覆われていない圧電フィルムの主面を電極で覆ったものが挙げられる。具体的にはユニットの繰り返しが２回のものは、電極、圧電フィルム、電極、圧電フィルム、電極をこの順で重ねた積層圧電素子である。積層圧電素子に用いられる複数の圧電フィルムはそのうちの１つが本発明のフィルムであればよく、その他の圧電フィルムは本発明のフィルムでなくてもよい。
また積層圧電素子に複数の本発明のフィルムが含まれる場合は、ある一つの本発明のフィルムに含まれる光学活性高分子の光学活性がＬ体ならば、その他の本発明のフィルムに含まれる光学活性高分子はＬ体であってもＤ体であってもよい。本発明のフィルムの配置は圧電素子の用途に応じて適宜調整することができる。

例えば、Ｌ体の光学活性高分子を主たる成分として含む第１のフィルムが電極を介してＬ体の光学活性高分子を主たる成分として含む第２のフィルムと積層される場合は、第１のフィルムの一軸延伸方向（主たる延伸方向）を、第２のフィルムの一軸延伸方向（主たる延伸方向）と交差、好ましくは直交させると、第１のフィルムと第２のフィルムの変位の向きを揃えることができ、積層圧電素子全体としての圧電性が高まるので好ましい。

一方、Ｌ体の光学活性高分子を主たる成分として含む第１のフィルムが電極を介してＤ体の光学活性高分子を主たる成分として含む第２のフィルムと積層される場合は、第１のフィルムの一軸延伸方向（主たる延伸方向）を、第２のフィルムの一軸延伸方向（主たる延伸方向）と略平行となるように配置すると第１のフィルムと第２のフィルムの変位の向きを揃えることができ、積層圧電素子全体としての圧電性が高まるので好ましい。

特にフィルムの主面に電極を備える場合には、透明性のある電極を備えることが好ましい。ここで、電極について、透明性があるとは、具体的には、内部ヘイズが２０％以下（全光線透過率が８０％以上）であることをいう。

本発明のフィルムを用いた前記圧電素子は、スピーカーやタッチパネル等、上述の種々の圧電デバイスに応用することができる。特に、透明性のある電極を備えた圧電素子は、スピーカー、タッチパネル、アクチュエータ等への応用に好適である。

＜フィルムの製造＞
前述のとおり、本発明のフィルムは、延伸処理（好ましくは一軸延伸処理）されたフィルムであることが好ましい。
即ち、本発明のフィルムの製造方法としては、例えば、高分子（例えば、上述の光学活性高分子。以下同じ。）を含む組成物又は高分子単体を押し出し成形などによりフィルム状に成形して成形体（例えば、後述の予備結晶化フィルム）を得る工程と、得られた成形体を延伸処理（好ましくは一軸延伸処理）する工程と、を含む製造方法が好適である。

かかる製造方法では、例えば、延伸処理前の成形体の厚さと、延伸処理の条件（延伸倍率など）と、を調整することにより、最終的に得られるフィルムのＲｅ（ａｖｅ）を上述した範囲に調整することができる。
延伸処理前の成形体の厚さと延伸倍率との組み合わせの例としては、成形体の厚さが１００μｍ〜１８０μｍ（好ましくは１２０μｍ〜１６０μｍ、より好ましくは１２０μｍ〜１４０μｍ）であり、かつ、延伸倍率が３倍〜４倍である第１の組み合わせ、又は、成形体の厚さが１９０μｍ〜３００μｍ（好ましくは２００μｍ〜２７０μｍ、より好ましくは２００μｍ〜２３０μｍ）であり、かつ、延伸倍率が３倍〜４倍である第２の組み合わせが挙げられる。
第１の組み合わせによれば、Ｒｅ（ａｖｅ）を７００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲内に調整し易い。
第２の組み合わせによれば、Ｒｅ（ａｖｅ）を１２５０ｎｍ〜１４５０ｎｍの範囲内に調整し易い。

上記成形体を得る工程と上記延伸処理する工程とは、連続して行ってもよいし（連続１軸延伸）、バッチ形式で行ってもよい（バッチ１軸延伸）。
但し、前述のとおり、上記工程を連続して行う場合にΔＲｅが大きくなり易いことから、上記工程を連続して行う場合において、Ｒｅ（ａｖｅ）を上述の範囲とする手段による色むら抑制の効果が特に顕著となる。
以下説明する製造方法Ａ及び製造方法Ｂにおける各工程についても同様である。

以下、フィルムが少なくとも光学活性高分子を含む場合における好ましい製造方法（製造方法Ａ及び製造方法Ｂ）について説明する。

−製造方法Ａ−
製造方法Ａは、光学活性高分子（及び、必要に応じて安定化剤等のその他の成分）を含む予備結晶化フィルム（結晶化原反ともいう）を得る第一の工程と、前記予備結晶化フィルムを主として１軸方向に延伸する第二の工程と、を含む。

製造方法Ａにおいて、フィルムの原料は、既述のポリ乳酸系高分子などの光学活性高分子（及び、必要に応じて、カルボジイミド化合物などの安定化剤等の他の成分）を溶融混練して得ることができる。具体的には、光学活性高分子と必要に応じて用いられる他の成分とを、溶融混練機〔東洋精機社製、ラボプラストミル〕を用い、ミキサー回転数３０ｒｐｍ〜７０ｒｐｍ、１８０℃〜２５０℃の条件で、５分〜２０分間溶融混練することが好適である。
これにより、光学活性高分子と安定化剤とのブレンド体、複数種のヘリカルキラル高分子のブレンド体、ヘリカルキラル高分子と無機フィラーなどの他の成分とのブレンド体等を得ることができる。

一般的に延伸時にフィルムにかける力を増やすことで、光学活性高分子の配向が促進される一方、結晶化が進み、結晶サイズが大きくなることでヘイズが大きくなる傾向にある。また内部応力の増加により寸法変形率も増加する傾向がある。一方、単純にフィルムに力をかけた場合、球晶のように配向していない結晶が形成される。
よって、光学活性高分子の配向が促進され（即ち分子配向度ＭＯＲ（又は規格化分子配向ＭＯＲｃ）が高く）、かつ、ヘイズ及び寸法変形率が低いフィルムを形成するためには、配向結晶を、ヘイズを増大させない程度の微小サイズで効率よく形成することが好ましい。

製造方法Ａにおいては、例えば延伸の前にフィルム内を予備結晶化させ微細な結晶を形成した後に延伸する。これにより、延伸時にフィルムにかけた力を微結晶と微結晶の間の結晶性が低い高分子部分に効率よくかけることができるようになり、ヘリカルキラル高分子を主な延伸方向に効率よく配向させることができる。具体的には、微結晶と微結晶の間の結晶性が低い高分子部分内に、微細な配向結晶が生成すると同時に、予備結晶化によって生成された球晶がくずれ、球晶を構成しているラメラ晶が、タイ分子鎖につながれた数珠繋ぎ状に延伸方向に配向することで、所望の値の分子配向度ＭＯＲ（又は規格化分子配向ＭＯＲｃ）を得ることができる。
このため、光学活性高分子の配向が促進され、かつ、ヘイズ及び寸法変形率の値が低いシートを得ることができる。

ＭＯＲ（又はＭＯＲｃ）を制御するには、第一の工程の加熱処理時間および加熱処理温度などによる結晶化原反の結晶化度の調整、および第二の工程の延伸速度および延伸温度の調整が重要である。前述のとおり、ヘリカルキラル高分子は、分子光学活性を有する高分子である。ヘリカルキラル高分子とカルボジライト化合物を含む非晶状態のフィルムは、市場から入手可能なものでもよく、押出成形などの公知のフィルム成形手段で作製されてもよい。非晶状態のシートは単層であっても、多層であっても構わない。

−−第一の工程（予備結晶化工程）−−
第一の工程は、光学活性高分子（及び、必要に応じて安定化剤等のその他の成分）を含む予備結晶化フィルムを得る工程である。
本工程において、予備結晶化フィルムは、押出成形法などで光学活性高分子（及び、必要に応じて安定化剤等のその他の成分）を含む原料を、光学活性高分子のガラス転移温度よりも高い温度に加熱しフィルム状に押出成形した後、キャスターで押し出されたフィルムを急冷することで得ることができる。
また、予備結晶化フィルムは、光学活性高分子（及び、必要に応じて安定化剤等のその他の成分）を含む非晶状態のフィルムを加熱処理して結晶化させることで得ることもできる。

また１）予め結晶化した予備結晶化フィルムを、後述する延伸工程（第二の工程）に送り、延伸装置にセットして延伸してもよいし（オフラインによる加熱処理）、２）加熱処理により結晶化されていない非晶状態のフィルムを、延伸装置にセットして、延伸装置にて加熱して予備結晶化し、その後、連続して延伸工程（第二の工程）に送って、延伸してもよい（インラインによる加熱処理）。

非晶状態のフィルムを予備結晶化するための加熱温度Ｔは特に限定されないが、本製造方法Ａで製造されるフィルムのＭＯＲ（又はＭＯＲｃ）や透明性など高める点で、光学活性高分子のガラス転移温度Ｔｇと以下の式の関係を満たし、結晶化度が３％〜７０％になるように設定されるのが好ましい。
Ｔｇ−４０℃≦Ｔ≦Ｔｇ＋４０℃
（Ｔｇは、前記光学活性高分子のガラス転移温度を表す）

ここで、光学活性高分子のガラス転移温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、測定対象（例えば光学活性高分子）に対して、昇温速度１０℃／分の条件で温度を上昇させたときの融解吸熱曲線から、曲線の屈曲点として得られるガラス転移温度（Ｔｇ）を指す。

予備結晶化するための加熱時間またはフィルム状に押出成形するときに結晶化する場合の加熱時間は、所望の結晶化度を満たし、かつ延伸後（第二工程後）のフィルムの規格化分子配向ＭＯＲｃと延伸後のフィルムの結晶化度の積が好ましくは２５〜７００、さらに好ましくは４０〜７００、さらに好ましくは１２５〜６５０、さらに好ましくは２５０〜３５０になるように調整されればよい。加熱時間が長くなると、延伸後の結晶化度も高くなり、延伸後のＭＯＲ（又はＭＯＲｃ）も高くなる。加熱時間が短くなると、延伸後の結晶化度も低くなり、延伸後のＭＯＲ（又はＭＯＲｃ）も低くなる傾向がある。

延伸前の予備結晶化フィルムの結晶化度が高くなると、フィルムが硬くなってより大きな延伸応力がフィルムにかかるので、前記フィルム中の結晶性が比較的低い部分も配向が強くなり、延伸後のＭＯＲ（又はＭＯＲｃ）も高くなる。逆に、延伸前の予備結晶化フィルムの結晶化度が低くなると、フィルムが柔らかくなって延伸応力がよりフィルムにかかりにくくなるので、前記フィルム中の結晶性が比較的低い部分も配向が弱くなり、延伸後のＭＯＲ（又はＭＯＲｃ）も低くなると考えられる。

加熱時間は、加熱温度、フィルムの厚み、フィルムを構成する高分子の分子量、添加剤などの種類または量によって異なる。また、フィルムを結晶化させる実質的な加熱時間は、後述する延伸工程（第二工程）の前に行なってもよい予熱において、非晶状態のフィルムが結晶化する温度で予熱した場合、前記予熱時間と、予熱前の予備結晶化工程における加熱時間の和に相当する。

非晶状態のフィルムの加熱時間またはフィルム状に押出成形するときに結晶化する場合の加熱時間は、通常は５秒〜６０分であり、製造条件の安定化という観点からは１分〜３０分でもよい。例えば、光学活性高分子としてポリ乳酸系高分子を含む非晶状態のフィルムを予備結晶化する場合は、２０℃〜１７０℃で、５秒〜６０分加熱することが好ましく、１分〜３０分でもよい。

延伸後のフィルムに効率的にＭＯＲ（又はＭＯＲｃ）、透明性、高寸法安定性を付与するには、延伸前の予備結晶化フィルムの結晶化度を調整することが重要である。すなわち、延伸によりＭＯＲ（又はＭＯＲｃ）や寸法安定性が向上する理由は、延伸による応力が、球晶状態にあると推測される予備結晶化フィルム中の結晶性が比較的高い部分に集中し、球晶が破壊されつつ配向する一方、球晶を介して延伸応力が結晶性の比較的低い部分にもかかり、配向を促すと考えられるためである。

延伸後のフィルムの結晶化度、または後述するアニール処理を行う場合はアニール処理後の結晶化度は、２０％〜８０％、好ましくは４０％〜７０％になるように設定される。そのため、予備結晶化フィルムの延伸直前の結晶化度は３％〜７０％、好ましくは１０％〜６０％、さらに好ましくは１５％〜５０％になるように設定される。

予備結晶化フィルムの結晶化度は、延伸後の、本実施形態におけるフィルムの結晶化度の測定と同様に行なえばよい。

予備結晶化フィルムの厚みは、第二の工程の延伸により得ようとするフィルムの厚みと延伸倍率によって主に決められるが、好ましくは５０μｍ〜１０００μｍであり、より好ましくは１００μｍ〜８００μｍ程度である。
また、Ｒｅ（ａｖｅ）の上述した範囲内への調整し易さという観点からみた、予備結晶化フィルムの厚みと延伸倍率との好ましい組み合わせについては前述のとおりである。

−−第二の工程（延伸工程）−−
製造方法Ａの第二の工程である、延伸工程における延伸方法は特に制限されず、１軸延伸、２軸延伸、後述する固相延伸などの種々の延伸方法を用いることができる。
この第二の工程を経ることで、分子配向を有するフィルムを好適に得ることができる。更には、主面の面積が大きいフィルムを得ることができる。

予備結晶化フィルムを主に一方向に延伸することで、予備結晶化フィルムに含まれる光学活性高分子（例えばポリ乳酸系高分子）の分子鎖を、一方向に配向させ、かつ高密度に整列させることができると推測される。

予備結晶化フィルムの延伸温度は、１軸延伸方法や２軸延伸方法等のように、引張力のみで予備結晶化フィルムを延伸する場合は、予備結晶化フィルムのガラス転移温度より１０℃〜２０℃程度高い温度範囲であることが好ましい。

延伸処理における延伸倍率は、３倍〜３０倍が好ましく、３倍〜１５倍の範囲で延伸することがより好ましい。
また、Ｒｅ（ａｖｅ）の上述した範囲内への調整し易さという観点からみた、予備結晶化フィルムの厚みと延伸倍率との好ましい組み合わせについては前述のとおりである。

予備結晶化フィルムの延伸を行なうときは、延伸直前にフィルムを延伸しやすくするために予熱を行なってもよい。この予熱は、一般的には延伸前のフィルムを軟らかくし延伸しやすくするために行なわれるものであるため、前記延伸前のフィルムを結晶化してフィルムを硬くすることがない条件で行なわれるのが通常である。しかし、製造方法Ａにおいては、延伸前に予備結晶化を行なうため、前記予熱を、予備結晶化を兼ねて行なってもよい。具体的には、上述した予備結晶化工程における加熱温度や加熱処理時間に合わせて、予熱を通常行なわれる温度よりも高い温度や長い時間行なうことで、予熱と予備結晶化を兼ねることができる。

−−アニール処理工程−−
ＭＯＲ（又はＭＯＲｃ）を向上させる観点から、延伸処理を施した後（前記第二の工程の後）のフィルムを、一定の熱処理（以下「アニール処理」とも称する）することが好ましい。なおアニール処理により主に結晶化する場合は、前述の予備結晶化工程で行う予備結晶化を省略できる場合がある。

アニール処理における加熱温度は、概ね８０℃〜１６０℃であることが好ましく、１００℃〜１５５℃あることがさらに好ましい。
また、アニール処理における加熱は、一段階のみの加熱であってもよいし、異なる温度での多段階の加熱であってもよい。

アニール処理の温度印加方法は、特に限定されないが、熱風ヒータや赤外線ヒータを用いて直接加熱する方法、加熱したシリコンオイルなど、加熱した液体にフィルムを浸漬して加熱する方法等が挙げられる。

このとき、線膨張によりフィルムが変形すると、実用上平坦なフィルムを得ることが困難になるため、フィルムに一定の引張応力（例えば、０．０１ＭＰａ〜１００Ｍｐａ）を印加し、フィルムがたるまないようにしながら温度を印加することが好ましい。

アニール処理の温度印加時間は、１秒〜６０分であることが好ましく、１秒〜３００秒であることがより好ましく、１秒から６０秒の範囲で加熱することがさらに好ましい。６０分を超えてアニールをすると、フィルムのガラス転移温度より高い温度で、非晶部分の分子鎖から球晶が成長することにより配向度が低下する場合があり、その結果、圧電性や透明性が低下する場合がある。

上記のようにしてアニール処理されたフィルムは、アニール処理した後に急冷することが好ましい。アニール処理において、「急冷する」とは、アニール処理したフィルムを、アニール処理直後に、例えば氷水中等に浸漬して、少なくともガラス転移温度Ｔｇ以下に冷やすことをいい、アニール処理と氷水中等への浸漬との間に他の処理が含まれないことをいう。

急冷の方法は、水、氷水、エタノール、ドライアイスを入れたエタノールやメタノール、液体窒素などの冷媒に、アニール処理したフィルムを浸漬する方法や、蒸気圧の低い液体スプレーを吹き付け、蒸発潜熱により冷却したりする方法が挙げられる。連続的にフィルムを冷却するには、フィルムのガラス転移温度Ｔｇ以下の温度に管理された金属ロールと、フィルムとを接触させるなどして、急冷することが可能である。また、冷却の回数は、１回のみであっても、２回以上であってもよく、さらには、アニールと冷却とを交互に繰り返し行なうことも可能である。

−製造方法Ｂ−
フィルムが少なくとも光学活性高分子を含む場合における好ましい製造方法としては、上記製造方法Ａ以外にも、下記製造方法Ｂが挙げられる。
製造方法Ｂは、光学活性高分子（及び必要に応じ安定化剤等のその他の成分）を含むシートを主として１軸方向に延伸する工程と、アニール処理をする工程と、をこの順で含む。延伸する工程及びアニール処理をする工程は、製造方法Ａにおける工程と同様の工程とすることができる。
また、製造方法Ｂにおいては、製造方法Ａにおける予備結晶化工程を実施しなくともよい。

上述した本発明のフィルムを含む高分子圧電材料も本発明の範囲に含まれる。本発明の高分子圧電材料は、上述した本発明のフィルムと同様の方法で製造可能である。

以下、本発明の実施形態を実施例により更に具体的に説明するが、本実施形態はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
＜フィルムの作製＞
各工程を連続して行う連続一軸延伸により、実施例１のフィルムを作製した。詳細を以下に説明する。
光学活性高分子である、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＬＬＣ社製のポリ乳酸（ＰＬＡ）（品名：Ｉｎｇｅｏ^ＴＭ ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ、銘柄：４０３２Ｄ、重量平均分子量Ｍｗ：２０万）を、原料として用意した。

作製した原料を押出成形機ホッパーに入れて、２２０℃〜２３０℃に加熱しながらＴダイから押し出し、５５℃のキャストロールに０．５分間接触させて、厚さ２２０μｍの予備結晶化フィルムを得た（予備結晶化工程）。前記予備結晶化シートの結晶化度を測定したところ、５．６％であった。
得られた予備結晶化フィルムを７２．５℃に加熱しながらロールツーロールで、延伸速度１６５０ｍｍ／分で延伸を開始し、３．６倍までＭＤ方向に一軸延伸（連続一軸延伸）し、延伸フィルムを得た（延伸工程）。
得られた延伸フィルムを、ロールツーロールで、１００℃に加熱した加熱ロールに５秒間、１３０℃に加熱した加熱ロールに１０秒間、１４５℃に加熱した加熱ロールに１０秒間、順次接触させて加熱し、次いで６０℃の冷却ロールによって冷却し、フィルムを得た（以上、アニール処理工程）。
得られたフィルムの厚さは６０μｍであった。

なお、本実施例では、分子配向と一軸延伸方向とが平行（両者のなす角が０°）となっている。

＜光学活性高分子のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、光学純度、及びキラリティ＞
上記フィルムに含まれる光学活性高分子（ＰＬＡ）のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、光学純度、及びキラリティを、下記の方法によって測定した。
結果を下記表１に示す。

（光学純度及びキラリティ）
５０ｍＬの三角フラスコに１．０ｇのサンプル（上記で得られたフィルム）を秤り込み、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）２．５ｍＬと、５．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液５ｍＬとを加えた。次に、サンプル溶液が入った前記三角フラスコを、温度４０℃の水浴に入れ、ポリ乳酸が完全に加水分解するまで、約５時間攪拌した。
前記サンプル溶液を室温まで冷却後、１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を２０ｍＬ加えて中和し、三角フラスコを密栓してよくかき混ぜた。サンプル溶液の１．０ｍＬを２５ｍＬのメスフラスコに取り分け、移動相で２５ｍＬとしてＨＰＬＣ試料溶液１を調製した。ＨＰＬＣ試料溶液１を、ＨＰＬＣ装置に５μＬ注入し、下記ＨＰＬＣ条件で、ポリ乳酸のＤ／Ｌ体ピーク面積を求め、Ｌ体の量とＤ体の量を算出した。算出結果に基づき、フィルムに含まれる光学活性高分子の光学純度及びキラリティを求めた。
−ＨＰＬＣ測定条件−
・カラム
光学分割カラム、（株）住化分析センター製 ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ ＯＡ５０００
・測定装置
日本分光社製 液体クロマトグラフィ
・カラム温度
２５℃
・移動相
１．０ｍＭ−硫酸銅（II）緩衝液／ＩＰＡ＝９８／２（Ｖ／Ｖ）
硫酸銅（II）／ＩＰＡ／水＝１５６．４ｍｇ／２０ｍＬ／９８０ｍＬ
・移動相流量
１．０ｍｌ／分
・検出器
紫外線検出器（ＵＶ２５４ｎｍ）

（重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記ＧＰＣ測定方法により、上記で得られたフィルムに含まれる光学活性高分子の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
−ＧＰＣ測定方法−
・測定装置
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ−１００
・カラム
昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４
・サンプルの調製
上記で得られたフィルムを、それぞれ４０℃で溶媒〔クロロホルム〕へ溶解させ、濃度１ｍｇ／ｍｌのサンプル溶液を準備した。
・測定条件
サンプル溶液０．１ｍｌを溶媒（クロロホルム）、温度４０℃、１ｍｌ／分の流速でカラムに導入し、カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を示差屈折計で測定した。次いでポリスチレン標準試料にてユニバーサル検量線を作成し、光学活性高分子（ＰＬＡ）のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。

＜フィルムの物性測定および評価＞
上記で得られたフィルムについて、Ｒｅ（ａｖｅ）、ΔＲｅ、厚さ、結晶化度、分子配向度ＭＯＲ、及び規格化分子配向ＭＯＲｃを測定した。また、結晶化度と規格化分子配向ＭＯＲｃとの積を求めた。
更に、上記で得られたフィルムについて、色むら（位相差むら）の評価を行った。
詳細を以下に示す。
また、物性測定および評価の結果を下記表２に示す。

（Ｒｅ（ａｖｅ）及びΔＲｅの測定）
上記で得られたフィルムから、２１０ｍｍ（一軸延伸方向）×２９７ｍｍの矩形のサンプルを切り出し、Ｒｅ測定用サンプルとした。
次に、得られたＲｅ測定用サンプルの主面の中心を中心とする長さ１０ｍｍの測定範囲を設定した。この測定範囲の長さ方向は、下記のΔＲｅが最大となる方向に設定した。具体的には、各実施例及び各比較例では、下記のΔＲｅが最大となる方向は、分子配向（一軸延伸方向）と直交する方向であった。
上記長さ１０ｍｍの測定範囲について、０．８ｍｍ間隔で、波長５５０ｎｍでのレターデーションＲｅを測定した。この測定における測定点は１２点である。
得られた１２点のＲｅの測定結果に基づき、Ｒｅの平均値Ｒｅ（ａｖｅ）、及び、Ｒｅの最大値と最小値との差の絶対値ΔＲｅを求めた。
以上の測定は、複屈折二次元評価装置ＷＰＡ−１００（（株）フォトニックラティス）を用いて行った。

（結晶化度）
上記で得られたフィルムを１０ｍｇ正確に秤量し、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−１）を用い、昇温速度５００℃／分の条件で１４０℃まで昇温し、さらに昇温速度１０℃／分の条件で２００℃まで昇温して融解曲線を得た。得られた融解曲線から結晶化度を求めた。

（分子配向度ＭＯＲ）
上記で得られたフィルムの分子配向度ＭＯＲを、王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計ＭＯＡ−６０００によって測定した。

（規格化分子配向ＭＯＲｃ）
上記で得られたフィルムの規格化分子配向ＭＯＲｃを、王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計ＭＯＡ−６０００により測定した。基準厚さｔｃは、５０μｍに設定した。

（内部ヘイズ）
以下の方法により、上記で得られたフィルムの内部ヘイズ（Ｈ１）を測定した。
まず、光路長１０ｍｍのセルに、シリコンオイル（信越化学工業株式会社製信越シリコーン（商標）、型番：ＫＦ−９６−１００ＣＳ）を満たし、このシリコンオイルで満たしたセルの光路長方向のヘイズ（以下、ヘイズ（Ｈ２）とする）を測定した。
次に、上記セルのシリコンオイルに上記で得られたフィルムを浸漬させ、フィルムが浸漬されたセルの光路長方向のヘイズ（以下、ヘイズ（Ｈ３）とする）を測定した。
次に、下記式のようにこれらの差をとることにより、フィルムの内部ヘイズ（Ｈ１）を得た。
内部ヘイズ（Ｈ１）＝ヘイズ（Ｈ３）−ヘイズ（Ｈ２）

ここで、ヘイズ（Ｈ２）及びヘイズ（Ｈ３）の測定は、それぞれ、下記測定条件下で下記装置を用いて行った。
測定装置：東京電色社製、ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＴＣ−ＨＩＩＩ ＤＰＫ
試料サイズ：幅３０ｍｍ×長さ３０ｍｍ
測定条件：ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠
測定温度：室温（２５℃）

（圧電定数）
以下の方法（応力−電荷法）により、上記で得られたフィルムの圧電定数（ｄ_１４）を測定した。
フィルムを、延伸方向（ＭＤ方向）に対して４５°なす方向に１５０ｍｍ、４５°なす方向に直交する方向に５０ｍｍにカットして、矩形の試験片を作製した。次に、昭和真空ＳＩＰ−６００の試験台に得られた試験片をセットし、Ａｌの蒸着厚が約５０ｎｍとなるように、試験片の一方の面にＡｌを蒸着した。次いで試験片の他方の面に同様に蒸着して、試験片の両面にＡｌを被覆し、Ａｌの導電層を形成した。
両面にＡｌの導電層が形成された１５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片（フィルム）を、延伸方向（ＭＤ方向）に対して４５°なす方向に１２０ｍｍ、４５°なす方向に直交する方向に１０ｍｍにカットして、１２０ｍｍ×１０ｍｍの矩形のフィルムを切り出した。これを、圧電定数測定用サンプルとした。

得られたサンプルを、チャック間距離７０ｍｍとした引張試験機（ＡＮＤ社製、ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＴＧ−１２５０）に、弛まないようにセットした。クロスヘッド速度５ｍｍ／ｍｉｎで、印加力が４Ｎと９Ｎ間を往復するように周期的に力を加えた。このとき印加力に応じてサンプルに発生する電荷量を測定するため、静電容量Ｑｍ（Ｆ）のコンデンサーをサンプルに並列に接続し、このコンデンサーＣｍ（９５ｎＦ）の端子間電圧Ｖを、バッファアンプを介して測定した。発生電荷量Ｑ（Ｃ）は、コンデンサー容量Ｃｍと端子間電圧Ｖｍとの積として計算した。圧電定数ｄ_１４は下式により計算した。
ｄ_１４＝（２×ｔ）／Ｌ×Ｃｍ・ΔＶｍ／ΔＦ
ｔ：サンプル厚（ｍ）
Ｌ：チャック間距離（ｍ）
Ｃｍ：並列接続コンデンサー容量（Ｆ）
ΔＶｍ／ΔＦ：力の変化量に対する、コンデンサー端子間の電圧変化量比

（フィルムの色むら（位相差むら））
−偏光板の準備−
偏光板（日東電工（株）製「ＮＰＦ−Ｆ１２０５ＤＵ」）を２枚準備した。

−色むら（位相差むら）の評価−
次に、クロスニコルの配置とした上記２枚の偏光板間に、上記Ｒｅ測定用サンプル（フィルム）を挟んだ構造の積層サンプルを準備し、この積層サンプルに蛍光灯の光を透過させたときの色むらの有無を目視で観察し、下記評価基準に従って評価した。
−評価基準−
Ａ： 色むらが視認されない。
Ｂ： フィルムの全面にわずかに色むらが視認されるが、実用上許容範囲内である。
Ｃ： フィルム全面に色むらが視認され、実用上の許容範囲を超えている。
Ｄ： フィルム全面に色むらが視認され、かつ幅１ｍｍ程度のスジも観測され、実用上の許容範囲を超えている。

〔実施例２〜３及び比較例１〜３〕
フィルムの製造条件を下記表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを作製し、実施例１と同様の測定及び評価を行った。
測定及び評価の結果を下記表２に示す。

表１及び表２に示すように、ΔＲｅが１００ｎｍ以下であり、Ｒｅ（ａｖｅ）が７００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲内または１２５０ｎｍ〜１４５０ｎｍの範囲内にある実施例１〜３のフィルムでは、色むらが抑制されていた。
一方、Ｒｅ（ａｖｅ）が、上記２つの範囲内のいずれにも含まれない比較例１〜３では、フィルムの色むらが顕著であった。

２０１３年７月４日に出願された日本国特許出願２０１３−１４０９００の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (9)

1. 分子配向を有するフィルムであって、
   前記フィルムの主面の中心を中心とする長さ１０ｍｍの測定範囲について、０．８ｍｍ間隔で波長５５０ｎｍでのレターデーションＲｅを測定したときに、前記レターデーションＲｅの最大値と最小値との差の絶対値ΔＲｅが１００ｎｍ以下であり、かつ、前記レターデーションＲｅの平均値Ｒｅ（ａｖｅ）が８００ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲内または１３００ｎｍ〜１３５０ｎｍの範囲内に含まれ、
   光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含有する、フィルム。
2. マイクロ波透過型分子配向計で測定される分子配向度ＭＯＲが３．０〜４．０の範囲内または５．５〜６．５の範囲内に含まれる、請求項１に記載のフィルム。
3. 前記平均値Ｒｅ（ａｖｅ）が８００ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲内であり且つ前記分子配向度ＭＯＲが３．０〜４．０の範囲内である、または、前記平均値Ｒｅ（ａｖｅ）が１３００ｎｍ〜１３５０ｎｍの範囲内であり且つ前記分子配向度ＭＯＲが５．５〜６．５の範囲内である、請求項２に記載のフィルム。
4. 前記ヘリカルキラル高分子が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のフィルム。
   
5. 前記差の絶対値ΔＲｅが、２０ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のフィルム。
6. 前記差の絶対値ΔＲｅが、３０ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のフィルム。
7. 一軸延伸されたフィルムである、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のフィルム。
8. 重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含み、ＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％〜８０％であり、かつ、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃと前記結晶化度との積が２５〜７００である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のフィルム。
9. 請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のフィルムを含む高分子圧電材料。