KR20160018373A

KR20160018373A - 자성 토너

Info

Publication number: KR20160018373A
Application number: KR1020150107763A
Authority: KR
Inventors: 쇼헤이 츠다; 요지로 호타; 고지 니시카와; 마사미 후지모토; 가츠히사 야마자키
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2014-08-07
Filing date: 2015-07-30
Publication date: 2016-02-17
Also published as: JP6552323B2; JP2016038590A; RU2015132864A; DE102015112925A1; CN105372957B; US9772570B2; RU2621698C2; BR102015018913A2; CN105372957A; DE102015112925B4; US20160041484A1

Abstract

고속 인자에서의 양호한 내구 안정성 및 양호한 저온 정착성을 갖고, 인쇄된 용지의 접착에 대한 양호한 내성을 갖는 토너를 제공한다. 토너는 결착 수지 및 이형제로서의 에스테르 화합물을 함유하는 토너 입자 표면에, 무기 미립자 "a" 및 용적 비열이 2,900 kJ/(m³·℃) 내지 4,200 kJ/(m³·℃)인 유기-무기 복합 미립자를 갖는 자성 토너이며, 무기 미립자 "a"에 의한 토너 입자 표면의 피복률 A는 45.0% 이상 70.0% 이하이다.

Description

자성 토너 {MAGNETIC TONER}

본 발명은, 전자 사진, 정전하 상을 현상하기 위한 화상 형성 방법 및 토너 제트에 사용되는 자성 토너 (이하, 때때로 간단히 "토너"라고 지칭함)에 관한 것이다.

최근, 복사기, 프린터 등에 보다 빠른 속도 및 보다 긴 수명이 요구되기 시작하고 있기 때문에, 자성 토너는 관련 기술 분야의 자성 토너보다 더 긴 지속적인 사용이 가능할 수 있는 것이 필요해지기 시작하고 있다. 또한, 장치의 에너지 절약화에 대한 요구도 높아져 가고 있어, 동시에 토너의 우수한 저온 정착 성능이 이러한 요구에 대응하기 위해 강하게 요구되고 있다.

일반적으로 저온 정착 성능은 토너의 점도와 관계가 있고, 정착 시 열에 의해 토너가 빠르게 용융되는 성질, 소위 샤프 멜트성이 요구된다.

일본 특허 출원 공개 번호 2004-138920에 기재되어 있는 바와 같이, 각각 결정성 블록 폴리에스테르를 함유해 샤프 멜트성을 개선시킨 토너 입자를 함유하는 토너에 대하여, 외첨제에 의한 토너 입자의 각각의 표면 피복률을 100% 이상으로 높게 설정한 토너가 제안되고 있다. 일본 특허 출원 공개 번호 2004-138920에는 이러한 절차에 의해 저온 정착성을 달성하면서 토너의 현상 안정성이 개선되는 것이 제안되고 있다. 그러나, 장래에 복사기, 프린터 등이 보다 빠른 속도 및 보다 긴 수명을 가질 것이라고 가정하면, 현상 유닛 내의 교반 또는 그의 본체의 승온과 같은 외적 스트레스가 더욱 강해지고, 이에 따라 외첨제의 매립으로 인해 현상성의 저하, 화상 결손, 또는 부재에 대한 융착이 발생할 것으로 예상된다. 따라서, 토너는 개선의 여지를 갖는다.

이러한 매립을 억제하기 위해, 토너의 표면에의 외첨제의 매립을 억제하고 그의 현상 내구성을 개선하기 위해 각각 큰 입경을 갖는 외첨제를 사용하는 것을 비롯한 많은 시도가 이루어져 왔다.

예를 들어, 일본 특허 출원 공개 번호 2002-318467, 일본 특허 출원 공개 번호 2005-202131 및 일본 특허 출원 공개 번호 2013-92748에 기재되어 있는 바와 같이, 스페이서 입자를 첨가함으로써 외첨제의 매립을 억제하고 토너의 내구 안정성을 개선하는 것이 제안되었다. 그러나, 이러한 스페이서 입자의 첨가는 토너의 저온 정착성에 나쁜 영향을 미칠 것으로 예상된다.

또한, 일반적으로 스페이서 입자로서 이용되는 무기 미립자 또는 높은 가교 밀도를 갖는 수지를 코어 수지로 각각 사용하는 유기-무기 복합 미립자는 용적 비열이 높은 것으로 알려져 있다. 따라서, 외첨제의 온도를 충분히 증가시킬 수 있는 열량을 정착 유닛에 투입하면, 정착 후의 토너 화상의 온도가 감소되기 어려워져, 인쇄 직후의 용지들을 적층했을 때 용지들끼리 서로 접착하는 현상, 소위 인쇄된 용지의 접착이 일어날 수 있다.

상기 기재된 바와 같이, 프린터 등의 속도 및 수명의 증가, 및 장래 이들의 에너지 절약을 고려하면, 높은 현상성을 갖고, 저온 정착성 및 인쇄된 용지의 내접착성이 우수한 토너가 필요하다. 그러나, 현재 시점에서, 이러한 목적을 위해 해결해야 할 매우 많은 수의 기술적 문제가 존재하여, 관련 분야의 토너는 개선의 여지를 갖는다.

본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하는 자성 토너를 제공하는 것이다.

구체적으로는, 본 발명의 목적은 고속 인자에서의 내구 안정성 및 저온 정착성이 우수하고, 인쇄된 용지의 접착의 발생을 만족스럽게 억제할 수 있는 자성 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 한 실시형태에 따르면,

각각 결착 수지, 자성체 및 이형제를 함유하는 토너 입자; 및

상기 토너 입자 표면 상의 무기 미립자 "a" 및 유기-무기 복합 미립자를 포함하는 자성 토너이며,

상기 유기-무기 복합 미립자는

i) 비닐계 수지 입자 및 상기 비닐계 수지 입자에 매립된 무기 미립자 "b"를 포함하고,

ii) 상기 유기-무기 복합 미립자는 80℃에서의 용적 비열이 2,900 kJ/(m³·℃) 이상 4,200 kJ/(m³·℃) 이하이고,

iii) 상기 토너는, 상기 토너 질량을 기준으로, 0.5 질량% 이상 3.0 질량% 이하의 상기 유기-무기 복합 미립자를 함유하고;

상기 무기 미립자 "a"는, 실리카 미립자, 산화티타늄 미립자 및 알루미나 미립자로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 산화물 미립자를 적어도 함유하고, 수평균 입경 (D1)이 5 nm 이상 25 nm 이하이고;

무기 미립자 "a"에 의한 토너 입자의 각각의 표면의 피복률을 A(%)로 나타낼 때, 상기 피복률 A는 45.0% 이상 70.0% 이하이고,

상기 이형제는 에스테르 화합물을 포함하는 것인

자성 토너가 제공된다.

본 발명의 추가 특징은 첨부된 도면에 관한 예시적인 실시형태의 하기 설명으로부터 명백해질 것이다.

도 1은 무기 미립자의 외첨 혼합에 사용할 수 있는 혼합 처리 장치의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 2는 혼합 처리 장치에 사용되는 교반 부재의 구성의 일례를 도시하는 개략도이다.

이제, 본 발명의 바람직한 실시형태를 첨부하는 도면에 따라 보다 상세히 기재할 것이다.

저온 정착성이 양호한 토너를 얻기 위해서는, 토너가 정착 유닛 닙을 통과하는 짧은 시간 내에 신속하게 용융될 필요가 있다. 토너를 빠르게 용융시키는 방법으로서는, 토너의 주성분인 수지 성분의 용융 특성을 제어하는 것이 일반적으로 알려져 있다.

한편, 고속 인자 시스템에 대응하기 위해서는 현상성의 안정화가 요구된다. 이러한 배경과 반대로, 상술한 바와 같은 저온 정착 성능을 충족시키는 토너는 시스템의 현상 유닛 내의 교반 또는 그의 본체의 승온과 같은 외적 스트레스에 대하여 취약하고, 이에 따라 외첨제의 매립으로 인한 토너의 내구성의 악화 또는 부재에의 접착과 같은 문제가 발생하기 쉽다.

이러한 매립을 억제하기 위해, 외첨제의 토너 표면에의 매립을 억제하고 그의 현상 내구성을 개선하기 위해서, 각각 큰 입경을 갖는 무기 미립자를 스페이서로서 첨가하는 것이 알려져 있다. 그러나, 각각 큰 입경을 갖는 무기 미립자의 첨가는 토너의 저온 정착성에 영향을 미칠 수 있다. 이는 외첨제의 입경의 증가가 토너 입자간의 간격을 확대하여, 토너의 열 용융에 의한 토너 입자의 합일화 또는 종이에의 그의 정착이 저해되기 때문인 것으로 예상된다. 또한, 각각 큰 입경을 갖는 무기 미립자로 토너 표면을 일정 면적 피복하기 위해서는, 첨가되는 외첨제의 체적이 증가된다. 이 경우, 외첨제 전체의 열용량이 증가하고, 정착 시에 토너 모입자의 용융에 충분한 열 에너지를 공급하는 것이 어려워진다. 이점은 또한 저온 정착성의 감소의 요인일 수 있다. 또한, 각각 큰 입경을 갖는 이러한 무기 미립자는 높은 용적 비열을 갖는다. 따라서, 토너의 온도를 충분히 증가시킬 수 있는 열량을 정착 유닛에 투입하면, 정착 후의 토너 화상의 온도가 감소하기 어려워져, 인쇄된 용지의 접착이 일어날 위험이 있다. 반대로, 각각 큰 입경을 갖는 수지 입자를 용적 비열이 낮은 스페이서 입자의 예로서 들 수 있지만, 수지 입자는 일반적으로 토너의 유동성을 저하시킨다. 따라서, 균일한 대전 분포가 얻어지지 않으며, 이는 토너의 현상 안정성에 지장을 초래할 수 있다.

상기 관점에서, 본 발명의 발명자들은, 현상 안정성 및 저온 정착성이 우수하고, 인쇄된 용지의 접착의 발생이 억제된 토너를 발견하기 위한 검토를 수행하였다. 그 결과, 본 발명자들은 특정한 유기-무기 복합 미립자를 일정량 사용하고; 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자 표면의 피복률과, 자성 토너 입자 표면에 고착된 무기 미립자에 의한 피복률의 관계를 규정하고; 결착 수지에 함유되는 이형제의 종류를 특성화함으로써 상기의 모순을 해결할 수 있음을 밝혀냈다.

먼저, 본 발명의 자성 토너의 개요를 설명한다.

본 발명의 자성 토너에서는, 결착 수지의 샤프 멜트성이 개선된다. 또한, 샤프 멜트성의 개선은 자성 토너 입자에 이형제로서 에스테르 화합물을 함유시킴으로써 달성한다.

또한, 본 발명의 자성 토너에서는 고속 인자 시의 그의 현상 안정성 및 인쇄된 용지의 내접착성을 개선하기 위해 특정한 형상을 갖고 특정한 용적 비열을 갖는 유기-무기 복합 미립자를 적정량 첨가한다.

또한, 본 발명의 자성 토너에서는 자성 토너 입자 표면에 고착된 무기 미립자에 의한 피복률을 최적화한다.

이러한 자성 토너를 이용함으로써, 양호한 현상 안정성을 달성하면서, 자성 토너에 열이 전달되기 쉽고 자성 토너로부터 열이 빠져나가기 쉬워져서, 저온 정착성의 개선 및 인쇄 후 인쇄된 용지의 접착의 억제를 달성할 수 있었다.

본 발명의 토너는 이형제로서 에스테르 화합물을 함유한다. 이형제로서 에스테르 화합물을 함유하는 경우에, 이형제는 결착 수지 중에 미세하게 분산되고, 이에 따라 결착 수지 중에 이형제에 의한 마이크로도메인이 형성된다. 상기 도메인은 수지를 가소화시켜, 토너 입자의 샤프 멜트성이 개선되고 저온 정착성이 개선된다. 그러나, 토너에 외첨제로서 무기 미립자를 외첨하는 경우에는, 상기 기재된 바와 같이, 화상 형성 장치의 현상 유닛 내의 교반 또는 본체의 승온과 같은 외적 스트레스에 의해 외첨제의 매립으로 인한 토너의 내구성의 악화 또는 부재에의 그의 접착과 같은 문제가 발생한다. 또한, 토너에 스페이서 입자로서 각각 큰 입경을 갖는 무기 미립자를 첨가하는 경우에도, 장기 사용으로 인해 미립자가 토너 입자 표면의 오목부에 굴러 들어가고, 이에 따라 토너의 사용 동안 충분한 현상 안정성이 얻어지지 않는 위험이 있다. 나아가, 무기 미립자에는 용적 비열이 높은 입자가 존재하고, 인쇄된 용지의 내접착성에 문제를 초래할 수 있다. 한편, 용적 비열이 낮은 수지 입자를 첨가하여 인쇄된 용지의 내접착성을 개선하는 경우에도, 일반적으로 수지 입자는 토너의 유동성을 감소시키고, 이에 따라 토너는 안정된 대전성을 가질 수 없을 수 있다.

상기 관점에서, 본 발명의 발명자들이 예의 검토한 결과, 스페이서 입자로서 유기-무기 복합 미립자를 사용하고, 에스테르 화합물을 이형제로서 사용한 경우에, 큰 효과가 얻어지고, 상기 과제를 해결할 수 있음을 밝혀냈다.

상기의 이유는 분명치는 않지만, 본 발명자들은 이유를 하기 기재된 바와 같이 추측하고 있다.

먼저, 에스테르 화합물을 이형제로서 사용함으로써 결착 수지에 샤프 멜트성을 부여한다. 상술한 바와 같이, 상기 에스테르 화합물이 미세하게 분산되어 마이크로도메인을 형성하는 결착 수지에 열을 가하면, 토너의 용융 시의 흡열 거동은 매우 단기간 내에 완료된다. 용적 비열이 제어된 유기-무기 복합 미립자를 이러한 결착 수지를 사용하는 토너 입자에 외첨하는 경우에, 고온 프린터에서의 정착에서도 샤프 멜트성이 유지되고 저온 정착성이 달성된다. 또한, 정착 후의 용지 상의 토너의 냉각 속도에 관해서, 결착 수지의 발열 거동은 단기간 내에 완료되고, 이에 따라 인쇄된 용지의 내접착성이 개선된다.

또한, 유기-무기 복합 미립자의 80℃에서의 용적 비열이 2,900 kJ/(m³·℃) 이상 4,200 kJ/(m³·℃) 이하인 경우에, 고속화 및 장수명화된 전자 사진 프로세스 중에 미립자가 비교적 강한 물리적 마찰 등을 받을 때에도, 토너의 온도는 증가하고, 이에 따라 미립자는 토너 모입자의 표면에 매립되기 어려워진다. 정착 시에서는, 토너 입자의 용융에 대한 영향이 적기 때문에, 토너 입자의 저온 정착성을 만족스럽게 유지할 수 있다. 이들 효과가 또한 만족스러운 방식으로 나타내기 때문에 용적 비열은 바람직하게는 3,100 kJ/(m³·℃) 이상 4,200 kJ/(m³·℃) 이하이다.

유기-무기 복합 미립자의 용적 비열은, 무기 미립자의 종류를 변경하거나, 비닐계 수지 미립자에 대한 무기 미립자의 양을 변경함으로써 조정할 수 있다.

용적 비열은 물질의 온도에 따라 변화하는 열적 특성값이지만, 일반적인 프린터 및 복사기의 각각의 열 정착 공정에서의 용지 상의 온도를 고려하여, 본 발명의 발명자들은 80℃가 토너의 열적인 변화를 나타내기 위한 최적 값이라고 생각하였다. 따라서, 본 발명에서는, 80℃에서의 용적 비열을 규정한다.

또한, 상기 유기-무기 복합 미립자는, 상기 토너 질량을 기준으로, 0.5 질량% 이상 3.0 질량% 이하로 상기 토너에 함유된다. 유기-무기 복합 미립자의 첨가 부수가 상기 범위 내이면, 고속화 및 장수명화된 장치 구성에서도, 그의 저온 정착성을 저해하지 않으면서 충분한 대전성 및 충분한 유동성을 토너에 부여할 수 있다.

또한, 본 발명에서 이형제로서 사용되는 에스테르 화합물은 바람직하게는 1관능성 에스테르 화합물 (그의 분자 내에 1개의 에스테르 결합을 가짐), 또는 2개 이상의 관능기를 갖는 다관능성 에스테르 화합물 (그의 분자 내에 2개 이상의 에스테르 결합을 가짐)이다. 이들 중, 1관능성 에스테르 화합물은 쉽게 선형이 될 수 있기 때문에, 에스테르 화합물과 결착 수지 사이의 상용성이 개선되고, 저온 정착성이 개선된다.

또한, 용적 비열이 제어된 유기-무기 복합 미립자를, 각각 에스테르 화합물을 결착 수지에 함유시킴으로써 얻어진 토너 입자에서 사용하는 경우에, 토너의 열은 효과적으로 빠져나갈 수 있고, 이에 따라 인쇄된 용지의 접착을 억제할 수 있다.

1관능성 에스테르 화합물의 바람직한 구체예는, 지방산 에스테르를 주성분으로 갖는 왁스, 예컨대 카르나우바 왁스 또는 몬탄산 에스테르 왁스; 및 지방산 에스테르를 탈산하여 그의 산 성분의 일부 또는 전부를 제거함으로써 얻어진 왁스, 예컨대 탈산 카르나우바 왁스; 예를 들어 식물성 유지의 수소화에 의해 얻어지는, 히드록실기를 갖는 메틸 에스테르 화합물; 및 포화 지방산 모노에스테르, 예컨대 스테아릴 스테아레이트 또는 베헤닐 베헤네이트를 포함한다.

에스테르 화합물을 위한 재료로 사용할 수 있는 지방산의 바람직한 예는 스테아르산, 베헨산, 미리스트산, 팔미트산, 아라키드산, 및 리그노세르산을 포함한다. 에스테르 화합물의 구성성분으로서의 알콜로서는, 예를 들어, 스테아릴 알콜, 베헤닐 알콜, 아라키딜 알콜, 및 디펜타에리트리톨을 바람직하게 들 수 있다.

시차 주사 열량계 (DSC)로 측정된 승온 시의 최대 흡열 피크의 피크 온도에 의해 규정되는 상기 이형제의 융점은 바람직하게는 60 내지 140℃, 보다 바람직하게는 60 내지 90℃이다. 상기 범위 내의 융점을 갖는 에스테르 화합물을 사용함으로써 저온 정착성을 개선할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 특정한 용적 비열을 갖는 유기-무기 복합 미립자를 외첨함으로써, 정착 후의 토너 입자의 열이 효과적으로 빠져나갈 수 있고, 이에 따라 인쇄된 용지의 양호한 내접착성을 달성할 수 있다.

또한, 토너 입자의 흡열 피크의 반치폭은 바람직하게는 2.0℃ 이상 10.0℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 2.0℃ 이상 8.0℃ 이하이다. 토너 입자의 흡열 피크의 반치폭이 상기 범위로 제어되면, 정착 시에 토너 입자가 쉽게 용융될 수 있어, 저온 정착성이 향상한다. 또한, 상기 토너 입자에 유기-무기 복합 미립자가 고착되었을 때, 정착 후의 용지 상의 토너의 열을 효과적으로 빠져나가게 하고, 이에 따라 인쇄된 용지의 내접착성이 개선된다. 본 발명의 토너의 흡열 피크 반치폭 및 에스테르 화합물의 융점 측정 방법은 후술한다.

흡열 피크 열량을 상기 범위로 제어하기 위해서, 에스테르 화합물의 함유량은, 결착 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1.0 질량부 이상 10.0 질량부 이하이다. 흡열 피크 열량의 측정 방법은 후술한다.

이형제의 함유량이 상기 범위로 제어되면, 저온 정착성을 유지한 상태에서 토너의 인쇄된 용지의 내접착성 및 현상 내구성을 개선할 수 있다.

또한, 이러한 이형제는, 예를 들어, 수지 제조 시에 수지를 용매에 용해하고, 수지 용액의 온도를 증가시키고, 용액을 교반하면서 이형제를 첨가 혼합하는 것을 포함하는 방법, 또는 토너 제조 중의 용융 혼련 시에 이형제를 첨가하는 것을 포함하는 방법에 의해 결착 수지에 함유시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 토너에 사용되는 결착 수지는, 바람직하게는 이형제가 결착 수지 중에서 미세 분산되는 정도를 용이하게 제어할 수 있기 때문에 바람직하게는 스티렌계 공중합체 또는 폴리에스테르 수지이다.

예를 들어, 하기 비닐 단량체 중 단지 1종만이 또는 2종 이상이 스티렌계 공중합체의 스티렌 단량체를 위한 공단량체로서 사용된다: 각각 이중 결합을 갖는 모노카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 아크릴아미드 및 그의 치환 생성물; 각각 이중 결합을 갖는 디카르복실산, 예컨대 말레산, 부틸 말레에이트, 메틸 말레에이트, 및 디메틸 말레에이트 및 그의 치환 생성물; 비닐에스테르, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 및 비닐 벤조에이트; 에틸렌계 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 및 부틸렌; 비닐 케톤, 예컨대 비닐 메틸 케톤 및 비닐 헥실 케톤; 및 비닐 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 및 비닐 이소부틸 에테르.

결착 수지의 산가를 조정하기 위한 단량체의 예는 다음을 포함한다: 아크릴산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸 아크릴레이트, 크로톤산, 신남산, 비닐 아세테이트, 이소크로톤산, 또는 안젤산 및 그의 α- 또는 β-알킬 유도체; 및 불포화 디카르복실산, 예컨대 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 알케닐 숙신산, 이타콘산, 메사콘산, 디메틸말레산, 또는 디메틸푸마르산 및 그의 모노에스테르 유도체 또는 무수물. 목적 중합체는 상기 단량체 중 어느 하나 또는 상기 단량체와 또 다른 단량체의 혼합물을 공중합함으로써 제조될 수 있다. 이들 중, 불포화 디카르복실산의 모노에스테르 유도체가 산가를 제어하는데 특히 바람직하게 사용된다.

그의 보다 구체예는 다음을 포함한다: α- 또는 β-불포화 디카르복실산의 모노에스테르, 예컨대 모노메틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트, 모노부틸 말레에이트, 모노옥틸 말레에이트, 모노알릴 말레에이트, 모노페닐 말레에이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노에틸 푸마레이트, 모노부틸 푸마레이트, 및 모노페닐 푸마레이트; 및 알케닐 디카르복실산의 모노에스테르, 예컨대 모노부틸 n-부테닐숙시네이트, 모노메틸 n-옥테닐숙시네이트, 모노에틸 n-부테닐말로네이트, 모노메틸 n-도데세닐글루타레이트, 및 모노부틸 n-부테닐아디페이트.

이러한 카르복실기-함유 단량체의 첨가량은, 결착 수지를 구성하는 전체 단량체 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.2 질량부 내지 15 질량부일 수 있다.

결착 수지로서 사용되는 폴리에스테르 수지의 제조에 사용할 수 있는 알콜 및 산은 하기 기재된 바와 같다.

2가 알콜 성분으로서 다음을 들 수 있다: 에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 1,3-부탄디올; 1,4-부탄디올; 2,3-부탄디올; 디에틸렌 글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 1,5-펜탄디올; 1,6-헥산디올; 네오펜틸 글리콜; 2-에틸-1,3-헥산디올; 수소화 비스페놀 A; 및 하기 화학식 (A)로 나타내어지는 비스페놀 및 그의 유도체:

(식 중 R은 에틸렌기 또는 프로필렌기이고, x 및 y는 각각 0 이상의 정수를 나타내고, x+y의 평균은 0 내지 10이다); 및

각각 하기 화학식 (B)로 나타내어지는 디올:

(식 중 R'은

를 나타내고, x' 및 y'는 각각 0 이상의 정수를 나타내고, x'+y'의 평균은 0 내지 10이다).

2가의 산 성분으로서는, 예를 들어, 디카르복실산 및 그의 유도체, 예컨대: 벤젠 디카르복실산 또는 그의 무수물, 예컨대 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 및 프탈산 무수물, 또는 그의 저급 알킬 에스테르; 알킬디카르복실산 또는 그의 무수물 예컨대 숙신산, 아디프산, 세바스산, 및 아젤라산, 또는 그의 저급 알킬 에스테르; 알케닐숙신산 또는 알킬숙신산 또는 그의 무수물, 예컨대 n-도데세닐숙신산 및 n-도데실숙신산, 또는 그의 저급 알킬 에스테르; 및 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물, 예컨대 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 및 이타콘산, 또는 그의 저급 알킬 에스테르를 들 수 있다.

또한, 가교 성분으로서 작용하는 3가 이상의 알콜 성분 및 3가 이상의 산성분을 바람직하게는 조합으로 사용한다.

3가 이상의 다가 알콜 성분으로서, 예를 들어, 소르비톨; 1,2,3,6-헥산테트롤; 1,4-소르비탄; 펜타에리트리톨; 디펜타에리트리톨; 트리펜타에리트리톨; 1,2,4-부탄트리올; 1,2,5-펜탄트리올; 글리세롤; 2-메틸 프로판트리올; 2-메틸-1,2,4-부탄트리올; 트리메틸올에탄; 트리메틸올프로판; 및 1,3,5-트리히드록시벤젠을 들 수 있다.

본 발명에서의 3가 이상의 다가 카르복실산 성분으로서, 예를 들어, 다가 카르복실산 및 그의 유도체, 예컨대: 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,5-벤젠트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,3-디카르복실-2-메틸-2-메틸렌카르복시프로판, 테트라(메틸렌카르복실)메탄, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산, 및 엔폴 삼량체 산, 및 그의 무수물 및 저급 알킬 에스테르; 및 각각 하기 화학식 (C)로 나타내어지는 테트라카르복실산 및 그의 무수물 및 저급 알킬 에스테르를 들 수 있다:

(식 중 X는 각각 탄소수 3 이상인 측쇄를 1개 이상 갖는 탄소수 5 내지 30의 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다).

폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 알콜 성분의 함유량은, 알콜 성분 및 산 성분의 합계에 대하여, 40 mol% 내지 60 mol%, 바람직하게는 45 mol% 내지 55 mol%이다. 또한, 3가 이상의 다가의 성분의 함유량은, 전 성분 중 바람직하게는 5 mol% 내지 60 mol%이다.

폴리에스테르 수지는 일반적으로 알려져 있는 축중합에 의해 얻어진다.

결착 수지의 산가는 보다 바람직하게는 5 mgKOH/g 이상 30 mgKOH/g 이하이다. 산가를 상기 범위로 제어하는 경우에, 결착 수지 중에서 이형제가 쉽게 미세 분산될 수 있기 때문에, 정착 후의 토너 입자로부터 열이 효과적으로 빠져나갈 수 있다. 또한, 대전성을 용이하게 제어할 수 있으며, 이는 현상 안정성에 양호한 효과를 나타낸다.

또한, 결착 수지는, 토너의 저온 정착성과 저장 안정성 사이의 양립성이 쉽게 달성될 수 있다는 관점에서, 유리 전이 온도 (Tg)가 바람직하게는 40℃ 내지 70℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 70℃이다. 40℃ 이상의 Tg가 저장 안정성이 쉽게 개선될 수 있기 때문에 바람직하고, 70℃ 이하의 Tg가 저온 정착성이 개선되는 경향이 있기 때문에 또한 바람직하다.

또한, 본 발명의 자성 토너는 토너가 무기 미립자 "a"를 포함하고; 상기 무기 미립자 "a"는 실리카, 산화티타늄, 및 알루미나로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 산화물 미립자를 함유하고, 수평균 입경 (D1)이 5 nm 이상 25 nm 이하이고; 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자의 각각의 표면의 피복률 A가 45.0% 이상 70.0% 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 발명자들은 본 발명의 자성 토너가 상기 구성을 취함으로써 장기 사용 시 그의 안정성을 유지하면서 그의 정착성과 인쇄된 용지의 내접착성 사이의 양립성을 달성할 수 있음을 밝혀냈다. 본 발명의 발명자들은 상기에 대한 이유를 하기 기재된 바와 같이 생각하고 있다.

종래에 토너의 내구 열화를 억제하기 위해서 스페이서 입자가 사용되어 왔다. 상술한 바와 같이, 이러한 스페이서 입자는 외첨제의 매립에 대한 효과를 나타낸다. 그러나, 스페이서 입자가 과도한 스트레스를 받을 경우, 토너가 사용되는 기간이 길어짐에 따라, 스페이서 입자가 토너 모입자의 오목부으로 이동하여 효과가 감소되는 것이 드러났다. 반대로, 본 발명의 발명자들에 의해 행해진 검토에 의해 스페이서 입자의 형상을 제어하여 그의 토너 모입자와의 접착력을 증가시킴으로써 장기 사용 시 스페이서 효과의 유지가 달성된다는 것이 드러났다. 또한, 본 발명자들은 상기 언급한 형상의 스페이서가 종래의 무기 미립자에 의한 피복 상태와 비교하여 큰 정도로 피복된 토너 표면에서 더 높은 효과를 나타낸다는 것을 밝혀냈다. 이는 무기 미립자에 의한 피복에 의해 자성 토너 표면의 요철 크기가 완화되기 때문인 것으로 추정된다.

상기 기재된 바와 같이, 유기-무기 복합 미립자를 사용하고, 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자의 각각의 표면의 피복률과 자성 토너 입자의 각각의 표면에 고착된 무기 미립자에 의한 피복률 사이의 관계를 규정한다. 또한, 이형제로서 에스테르 화합물을 혼입한다. 아마도 상기의 결과로서, 장기 사용시에도 토너의 열화가 일어나기 어렵고, 화상의 안정화가 달성될 수 있을 것이다.

이하에 본 발명의 자성 토너에 대해서 구체적으로 기재한다.

본 발명의 토너는, 토너 입자의 각각의 표면에 무기 미립자 "a" 및 유기-무기 복합 미립자가 존재하는 것을 특징으로 한다. 상술한 바와 같이, 상기 구성은 토너가 사용되는 기간이 길 경우에도, 토너의 열화를 억제하기 위해 필요하고, 무기 미립자 "a"는 스페이서 효과의 더욱 효과적인 발현을 위해 필수적이다. 또한, 본 발명에 사용되는 유기-무기 복합 미립자는, 상기 미립자가 비닐계 수지 입자 및 상기 비닐계 수지 입자에 매립된 무기 미립자 "b"를 포함하는 것을 특징으로 한다. 토너의 유동성 및 대전성의 제어, 및 저온 정착성의 관점에서, 유기-무기 복합 미립자가 각각, 상기 미립자의 코어 수지가 비닐계 수지이고, 그 코어 수지에 무기 미립자 "b"의 일부가 매립된 구조를 취하는 것이 필요하다. 비닐계 수지의 가교 밀도는 용이하게 제어될 수 있고, 가교점간 거리가 짧고 가교 밀도가 높은 수지는 용적 비열이 높은 경향이 있다. 따라서, 인쇄된 용지의 접착이 발생하기 쉬워진다. 스페이서 입자로서 이용되는 미립자가 유기 미립자인 경우에는 토너의 유동성 및 대전성이 감소되고, 미립자가 무기 미립자인 경우에는 미립자가 정착을 저해하여 저온 정착성이 감소되거나, 또는 인쇄된 용지의 접착이 발생하기 쉬워진다.

또한, 본 발명에서 사용되는 유기-무기 복합 미립자는 각각 바람직하게는, 그의 표면에 무기 미립자 "b" 유래의 볼록부를 갖는다. 이것은 그의 토너 표면과의 접착력 제어의 관점에서 바람직한 방식이다. 또한, 유기-무기 복합 미립자의 수평균 입경은 토너 내구 변동의 억제 및 부재 오염의 억제의 관점에서 바람직하게는 50 nm 이상 200 nm 이하이다.

유기-무기 복합 미립자는 예를 들어 WO2013/063291의 실시예의 기재에 따라 제조할 수 있다. 유기-무기 복합 미립자에 사용되는 무기 미립자 "b"는, 특별히 제한되지는 않으며, 바람직하게는 그의 토너 표면과의 접착성의 관점에서 실리카, 산화티타늄 및 알루미나로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 산화물 입자이다.

본 발명의 자성 토너는, 무기 미립자 "a"에 의한 자성 토너 입자의 각각의 표면의 피복률을 피복률 A (%)로 나타낼 때에, 피복률 A가 45.0% 이상 70.0% 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 자성 토너의 상기 피복률 A는 45.0% 이상만큼 높다. 따라서, 자성 토너와 부재 사이의 반 데르 발스력이 낮고, 자성 토너 입자간의 또는 토너와 부재 사이의 접착력이 쉽게 감소될 수 있어, 장기 사용 시 화상의 안정성이 개선될 수 있다. 또한, 토너 표면의 미소한 요철이 감소되는 효과가 나타난다.

한편, 피복률 A를 70.0%보다 크게 설정하고자 할 경우에는, 무기 미립자를 대량으로 첨가할 필요가 있다. 이때, 새로운 방식이 외첨 처리를 위한 방법에 대해 제시되는 경우에도, 유리된 무기 미립자로 인해 정착 시의 열 전도가 감소되거나 정착 필름으로부터 토너의 이형성이 감소되기 때문에, 저온 정착성이 감소된다.

또한, 본 발명의 자성 토너는 바람직하게는 토너 입자 표면에 고착된 무기 미립자에 의한 토너 입자의 각각의 표면의 피복률을 피복률 B (%)로 나타낼 때, 피복률 A에 대한 피복률 B의 비 [피복률 B/피복률 A, 이하 때때로 간단히 "B/A"로 지칭함]가 0.50 이상 0.85 이하이도록 한다.

피복률 A는 쉽게 유리될 수 있는 입자를 포함하는 입자에 의한 피복률을 나타내고, 피복률 B는 후술하는 유리 조작에 의해 유리되지 않고 자성 토너 입자의 각각의 표면에 고착된 무기 미립자에 의한 피복률을 나타낸다. 피복률 B의 산출에 기여하는 무기 미립자는, 자성 토너 입자의 각각의 표면에 반매립 상태로 고착되어, 현상 슬리브 또는 정전 잠상-보유 부재 상에서 자성 토너가 전단을 받는 경우에도, 외첨제의 이동이 일어나지 않을 수 있다.

다른 한편, 피복률 A의 산출에 기여하는 무기 미립자는 고착된 무기 미립자 및 상기 미립자 위에 존재하는 무기 미립자를 포함하며, 후자의 미립자는 각각 비교적 높은 자유도를 갖는다.

B/A가 0.50 이상 0.85 이하인 상태는, 자성 토너 표면에 고착된 무기 미립자가 어느 정도 존재하고, 상기 고착된 무기 미립자 위에 쉽게 유리될 수 있는 상태 (자성 토너 입자로부터 떨어져 거동할 수 있는 상태)의 적당량의 무기 미립자가 추가로 존재하는 것을 의미한다. 아마도, 상기 고착된 무기 미립자에 대하여, 유리될 수 있는 무기 미립자가 미끄러져 베어링과 같은 효과 (이하, 때때로 "베어링 효과"로 지칭함)를 나타내고, 이에 따라 자성 토너 입자간의 응집력이 현저하게 감소될 수 있다. 따라서, 상술한 바와 같이, 미정착 화상의 표면을 평활하게 하여, 최밀 충전에 가까운 상태가 되게 할 수 있고, 이에 따라 정착 유닛으로부터의 열을 균일하고 효율적으로 자성 토너에 가할 수 있다. 또한, 베어링 효과는 자성 토너에 대한 과도한 스트레스를 제거하고, 이에 따라 장기 사용시의 화상 안정성이 현저히 개선된다.

본 발명의 발명자들에 의해 행해진 검토에 의해, 얻어지는 접착력 감소 효과 및 베어링 효과가 하기 구성의 경우에 최대가 되는 것이 밝혀졌다. 즉, 고착된 무기 미립자 및 쉽게 유리될 수 있는 무기 미립자를 포함하는 무기 미립자 "a"의 수평균 입경 (D1)은 5 nm 이상 25 nm 이하인 것이 필요하다.

나아가, 무기 산화물 미립자 중 85 질량% 이상이 실리카 미립자인 것이 바람직하고, 상기 미립자 중 90 질량% 이상이 실리카 미립자인 것이 보다 바람직하다. 이는 실리카 미립자가 대전성 부여와 유동성 부여 사이에 가장 우수한 밸런스를 제공할 뿐만 아니라, 토너 입자간의 응집력 감소의 면에서도 우수하기 때문이다.

무기 미립자 "a"의 1차 입자의 수평균 입경 (D1)이 상기 범위 내인 경우에, 피복률 A 및 B/A는 쉽게 적절하게 제어할 수 있고, 이에 따라 접착력-감소 효과 및 베어링 효과가 얻어진다.

본 발명에 사용되는 무기 미립자 "a"는 바람직하게는 소수화 처리를 실시하고, 특히 바람직하게는 메탄올 적정 시험에 의해 측정된 각각의 미립자의 소수화도가 40% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상일 수 있도록 소수화 처리를 실시한다.

상기 소수화 처리의 방법으로서는, 유기규소 화합물, 실리콘 오일, 장쇄 지방산 등으로 무기 미립자를 처리하는 것을 포함하는 방법을 들 수 있다.

상기 유기규소 화합물의 예는 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 및 헥사메틸디실록산을 포함한다. 이러한 화합물 중 1종을 단독으로 사용할 수 있거나, 그의 2종 이상을 혼합물로 사용할 수 있다.

상기 실리콘 오일의 예는 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, α-메틸스티렌-개질된 실리콘 오일, 클로로페닐 실리콘 오일, 및 플루오린-개질된 실리콘 오일을 포함한다.

상기 장쇄 지방산으로서 탄소수가 10 내지 22인 지방산이 적합하게 사용될 수 있고, 상기 산은 선형 지방산일 수 있거나 분지형 지방산일 수 있다. 또한, 포화 지방산 및 불포화 지방산 각각이 사용될 수 있다.

이 중에서, 탄소수가 10 내지 22인 선형 포화 지방산이, 무기 미립자 표면을 상기 산으로 쉽게 균일하게 처리할 수 있기 때문에 매우 바람직하다.

선형 포화 지방산의 예는 카프릴산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 및 베헨산을 포함한다.

본 발명에 사용되는 무기 미립자는 바람직하게는 실리콘 오일로 처리되고, 무기 미립자는 보다 바람직하게는 유기규소 화합물 및 실리콘 오일로 처리된다. 이것은 소수화도를 적합하게 제어할 수 있기 때문이다.

무기 미립자를 실리콘 오일로 처리하는 방법의 예는: 유기규소 화합물로 처리된 무기 미립자와 실리콘 오일을 헨쉘 믹서(Henschel mixer) 등의 혼합기를 사용하여 직접 혼합하는 것을 포함하는 방법; 및 무기 미립자에 실리콘 오일을 분무하는 것을 포함하는 방법을 포함한다. 대안적으로, 실리콘 오일을 적절한 용매 중에 용해 또는 분산시킨 후, 무기 미립자를 생성물에 첨가하고, 내용물을 혼합하고, 이어서 용매를 제거하는 방법이 허용된다.

무기 미립자를 처리하는 실리콘 오일의 양은, 양호한 소수성을 얻기 위해, 무기 미립자 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1 질량부 이상 40 질량부 이하, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상 35 질량부 이하이다.

자성 토너에 양호한 유동성이 부여될 수 있기 때문에, 실리카 미립자, 티타니아 미립자 및 알루미나 미립자는 각각 바람직하게는 20 m²/g 이상 350 m²/g 이하, 보다 바람직하게는 25 m²/g 이상 300 m²/g 이하의 질소 흡착에 기초한 BET법으로 측정한 비표면적 (BET 비표면적)을 갖는다.

질소 흡착에 기초한 BET법으로 측정한 비표면적 (BET 비표면적)의 측정은, JIS Z 8830 (2001)에 준해서 행한다. 측정 장치로서는, 정용법에 기초한 가스 흡착법을 측정 시스템으로서 채용하는 "자동 비표면적/세공 분포 측정 장치 트리스타3000(TriStar3000) (시마즈 코포레이션(Shimadzu Corporation) 제조)"을 사용한다.

또한, 본 발명에서, 토너 입자간의 피복률 A의 변동 계수는 바람직하게는 10.0% 이하, 보다 바람직하게는 8.0% 이하이다. 변동 계수가 10.0% 이하인 상태는, 자성 토너 입자의 피복률 A가 극히 균일하고 각각의 자성 토너 입자에서의 피복률 A가 또한 극히 균일한 것을 의미한다.

하기 이유 때문에 10.0% 이하의 피복률 A의 변동 계수가 바람직하다: 상술한 바와 같이, 정착 닙 통과 후에 정착된 무기 미립자가 더욱 균일한 방식으로 정착 화상 표면에 존재할 수 있고, 이에 따라 정착 필름으로부터의 이형성이 더욱 큰 정도로 쉽게 나타날 수 있다.

상기 피복률 A의 변동 계수를 10.0% 이하로 설정하기 위한 방법은 특별히 제한되지는 않지만, 자성 토너 입자 표면에 실리카 미립자 등의 금속 산화물 미립자를 고도로 확산시킬 수 있는, 후술하는 바와 같은 외첨 장치 또는 방법이 바람직하게 사용된다.

무기 미립자에 의한 피복률에 대해서는, 무기 미립자 및 자성 토너가 진구 형상을 갖는다고 가정함으로써, 예를 들어 일본 특허 출원 공개 번호 2007-293043에 기재된 산출식으로부터 이론 피복률을 산출할 수 있다. 그러나, 많은 경우에, 무기 미립자 및 자성 토너는 진구 형상을 갖지 않는다. 또한, 일부 경우에 무기 미립자는 토너 입자 표면에서 응집한 상태로 존재한다. 따라서, 이러한 방법에 의해 도출된 이론 피복률은 본 발명과 관련되지 않는다.

상기의 관점에서, 본 발명의 발명자들은 자성 토너 표면을 주사 전자 현미경 (SEM)으로 관찰함으로써 무기 미립자로 실제로 피복된 자성 토너 입자의 각각의 표면의 피복률을 결정하였다.

일례로서, 체적 평균 입자 직경 (Dv)이 8.0 μm인 분쇄법에 의해 제조된 자성 토너 입자 (자성체의 함유량은 43.5 질량%임) 100 질량부를 실리카 미립자의 첨가량 (실리카의 첨가 부수)을 바꾸면서 실리카 미립자와 혼합하여 얻어진 생성물의 이론 피복률 및 실제 피복률을 결정한다. 실리카 미립자로서는 체적 평균 입경 (Dv)이 15 nm인 실리카 미립자가 사용되는 것을 유의해야 한다.

또한, 이론 피복률을 산출할 때 실리카 미립자의 진비중은 2.2 g/cm³으로 설정하고, 자성 토너의 진비중은 1.65 g/cm³로 설정하고, 실리카 미립자 및 자성 토너 입자는 각각 평균 입경이 15 nm인 단분산 입자 및 평균 입경이 8.0 μm인 단분산 입자로 규정한다.

또한, 본 발명의 발명자들에 의해 행해진 검토에 의해, 실리카 미립자의 첨가량이 동일한 경우에도, 외첨 방법에 따라 피복률이 변한다는 것이 밝혀졌다. 즉, 실리카 미립자의 첨가량으로부터 분명하게 피복률을 결정하는 것은 불가능하다.

이러한 이유로 인하여, 본 발명의 발명자들은 SEM으로의 자성 토너 표면의 관찰에 의해 얻어지는 무기 미립자에 의한 피복률을 사용하였다.

본 발명에서, 자성 토너 중 자성체로서는, 마그네타이트, 마그헤마이트 및 페라이트 등의 산화철; 및 철, 코발트, 및 니켈 등의 금속, 및 상기 금속과 알루미늄, 구리, 마그네슘, 주석, 아연, 베릴륨, 칼슘, 망가니즈, 셀레늄, 티타늄, 텅스텐, 및 바나듐 등의 금속의 합금 또는 혼합물을 들 수 있다.

상기 자성체는 1차 입자의 수평균 입경 (D1)이 바람직하게는 0.50 μm 이하, 보다 바람직하게는 0.05 μm 내지 0.30 μm이다.

또한, 795.8 kA/m 인가 시 상기 자성체의 자기 특성에 대하여, 그의 항자력 (Hc)은 바람직하게는 1.6 kA/m 내지 12.0 kA/m이고, 그의 자화 강도 (σs)는 바람직하게는 50 Am²/kg 내지 200 Am²/kg, 보다 바람직하게는 50 Am²/kg 내지 100 Am²/kg이고, 그의 잔류 자화 (σr)는 바람직하게는 2 Am²/kg 내지 20 Am²/kg이다.

본 발명의 자성 토너는 바람직하게는 35 질량% 이상 50 질량% 이하의 자성체를 함유하고, 보다 바람직하게는 40 질량% 이상 50 질량% 이하의 자성체를 함유한다.

자성 토너 중 자성체의 함유량이 35 질량% 미만인 경우에는, 토너의 현상 슬리브내의 자석 롤과의 자기 인력이 감소되고, 이에 따라 흐려짐이 발생하는 경향이 관찰된다.

다른 한편, 자성체의 함유량이 50 질량%를 초과하는 경우에는, 토너의 현상성이 감소되는 경향이 있다.

또한, 자성 토너 중 자성체의 함유량은 예를 들어 퍼킨엘머(PerkinElmer) 제조 열분석 장치 TGA Q5000IR을 사용하여 측정할 수 있다. 측정 방법은, 질소 분위기 하에서 승온 속도 25℃/분으로 상온에서 900℃까지 자성 토너를 가열하고, 100 내지 750℃의 범위에서 감소된 질량을 자성 토너로부터 자성체를 제거한 후 잔존하는 성분의 질량으로 규정하고, 나머지 질량을 자성체의 양으로 규정한다.

하전 제어제가 바람직하게는 본 발명의 자성 토너에 첨가된다. 본 발명의 자성 토너는 바람직하게는 음 대전성 토너인 것을 유의해야 한다.

유기금속 착화합물 또는 킬레이트 화합물이 음 대전용의 하전 제어제로서 유효하고, 그의 예는 모노아조 금속 착물 화합물; 아세틸아세톤 금속 착물 화합물; 및 방향족 히드록시카르복실산 또는 방향족 디카르복실산의 금속 착물 화합물을 포함한다.

시판 하전 제어제의 구체예로서, 스필론 블랙(Spilon Black) TRH, T-77, T-95 (호도가야 케미칼 코., 엘티디.(Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 제조), 및 본트론(BONTRON) (상표) S-34, S-44, S-54, E-84, E-88, E-89 (오리엔트 케미칼 인더스트리즈 코., 엘티디.(Orient Chemical Industries Co., Ltd.).) 제조)를 들 수 있다.

이러한 하전 제어제 중 1종을 단독으로 사용할 수 있거나, 그의 2종 이상을 조합으로 사용할 수 있다. 이러한 하전 제어제의 사용량은, 자성 토너의 대전량의 관점에서, 결착 수지 100 질량부당 바람직하게는 0.1 질량부 내지 10.0 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 내지 5.0 질량부이다.

본 발명의 자성 토너에는, 상기 무기 미립자 외에, 1차 입자의 수평균 입경 (D1)이 80 nm 이상 3 μm 이하인 입자를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 윤활제, 예컨대 플루오린 수지 분말, 스테아르산아연 분말, 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말, 또는 연마제, 예컨대 산화세륨 분말, 탄화규소 분말, 또는 티타늄산스트론튬 분말을 상기 효과에 영향을 미치지 않는 정도의 소량으로 사용할 수 있다.

본 발명의 자성 토너는, 그의 현상성과 정착성 사이의 밸런스의 관점에서, 중량-평균 입경 (D4)이 바람직하게는 6.0 μm 이상 10.0 μm 이하, 보다 바람직하게는 7.0 μm 이상 9.0 μm 이하이다.

또한, 본 발명의 자성 토너는, 그의 차지-업 억제의 관점에서, 평균 원형도가 바람직하게는 0.935 이상 0.955 이하, 보다 바람직하게는 0.938 이상 0.950 이하이다.

본 발명의 자성 토너의 평균 원형도는 자성 토너의 제조 방법 및 제조 조건의 조정에 의해 상기 범위로 조정할 수 있다.

이하에, 본 발명의 자성 토너의 제조 방법의 일례가 제시되지만, 방법은 이에 제한되지는 않는다.

본 발명의 자성 토너의 제조 방법은 단지 피복률 A 및 B/A의 조정을 가능하게 하는 것을 필요로 하고, 바람직하게는 평균 원형도를 조정하는 공정을 포함한다. 그의 다른 제조 공정은 특히 제한되지 않고, 이에 따라 토너는 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다.

이러한 제조 방법의 일례로서 하기 방법이 적합하게 제시될 수 있다. 먼저, 결착 수지 및 자성체, 및 필요에 따라, 이형제 및 하전 제어제 등의 기타 재료를 헨쉘 믹서 또는 볼 밀과 같은 혼합기에 의해 충분히 혼합한다. 이어서, 롤, 혼련기 및 압출기와 같은 열 혼련기로 혼합물을 용융, 날화 및 혼련하여 수지를 서로 상용성이 될 수 있게 한다.

생성된 용융 혼련물을 냉각 고화하고, 이어서 고화물에 대해 조분쇄, 미분쇄, 및 분급을 행한다. 생성된 자성 토너 입자에 외첨제, 예컨대 무기 미립자를 외첨 혼합한다. 이에 따라, 자성 토너를 얻을 수 있다.

상기 혼합기의 예는 헨쉘 믹서 (닛본 코크 앤 엔지니어링 코., 엘티디.(Nippon Coke & Engineering Co., Ltd.) 제조); 슈퍼 믹서(Super Mixer) (가와타 엠에프지 코., 엘티디.(Kawata Mfg Co., Ltd.) 제조); 리보콘(Ribocone) (오까와라 코포레이션(Okawara Corporation) 제조); 나우타 믹서(Nauta Mixer), 터뷸라이저(Turburizer), 사이클로믹스(Cyclomix), 및 노빌타(Nobilta) (호소까와 마이크론(Hosokawa Micron) 제조); 스파이럴 핀 믹서(Spiral Pin Mixer) (퍼시픽 머시너리 앤 엔지니어링 코., 엘티디.(Pacific Machinery & Engineering Co., Ltd.) 제조); 및 뢰디게 믹서(Loedige Mixer) (마쯔보 코포레이션(Matsubo Corporation) 제조)를 포함한다.

상기 혼련기의 예는 KRC 혼련기 (구리모또 아이언웍스 코., 엘티디.(Kurimoto Ironworks Co., Ltd.) 제조); 부스 공-혼련기(Buss Co-kneader) (부스 코., 엘티디.(Buss Co., Ltd.) 제조), TEM형 압출기 (도시바 머신 코., 엘티디.(Toshiba Machine Co., Ltd.) 제조); TEX 2축 혼련기 (더 재팬 스틸 웍스, 엘티디.(The Japan Steel Works, Ltd.) 제조); PCM 혼련기 (이께가이 머시너리 코.(Ikegai machinery Co.) 제조); 3롤 밀, 믹싱 롤 밀 및 혼련기 (이노우에 매뉴팩처링 코., 엘티디.(Inoue Manufacturing Co., Ltd.) 제조); 니덱스(Kneadex) (닛본 코크 앤 엔지니어링 코., 엘티디 제조); MS형 가압 혼련기 및 니더-루더(Kneader-Ruder) (모리야마 매뉴팩처링 코., 엘티디.(Moriyama Manufacturing Co., Ltd.) 제조); 및 밴버리 믹서(Banbury Mixer) (고베 스틸, 엘티디.(Kobe Steel, Ltd.) 제조)를 포함한다.

상기 분쇄기의 예는 카운터 제트 밀(Counter Jet Mill), 마이크론 제트(Micron Jet), 및 이노마이저(Inomizer) (호소까와 마이크론 제조); IDS형 밀(IDS-type Mill) 및 PJM 제트 밀(PJM Jet Mill) (닛본 뉴마틱 엠에프지 코., 엘티디.(Nippon Pneumatic Mfg Co., Ltd.) 제조); 크로스 제트 밀(Cross Jet Mill) (구리모또 뎃꼬쇼 케이케이(Kurimoto Tekkosho KK) 제조); 울맥스(Ulmax) (닛소 엔지니어링 코., 엘티디.(Nisso Engineering Co., Ltd.) 제조); SK 제트 O-밀(SK Jet O-Mill) (세이신 엔터프라이즈 코., 엘티디.(Seishin Enterprise Co., Ltd.) 제조); 크립트론(Criptron) (가와사키 헤비 인더스트리즈, 엘티디.(Kawasaki Heavy Industries, Ltd.) 제조); 터보 밀(Turbo Mill) (터보 고교 코., 엘티디.(Turbo Kogyo Co., Ltd.) 제조); 및 슈퍼 로터(Super Rotor) (닛신 엔지니어링 인크.(Nisshin Engineering Inc.) 제조)를 포함한다.

상기 장치 중 터보 밀을 사용하고 미분쇄 시의 배기 가스 온도를 조정함으로써 평균 원형도를 제어할 수 있다. 배기 가스 온도를 낮은 값 (예를 들어 40℃ 이하)으로 설정하면 평균 원형도의 값이 감소되고, 배기 가스 온도를 높은 값 (예를 들어 대략 50℃)으로 설정하면 평균 원형도의 값이 증가된다.

상기 분급기의 예는 클라시엘(Classiel), 마이크론 클래시파이어(Micron Classifier), 및 스페딕 클래시파이어(Spedic Classifier) (세이신 엔터프라이즈 코., 엘티디. 제조); 터보 클래시파이어(Turbo Classifier) (닛신 엔지니어링 인크. 제조); 마이크론 세퍼레이터(Micron Separator), 터보프렉스(Turboprex) (ATP), 및 TSP 세퍼레이터(TSP Separator) (호소까와 마이크론 제조); 엘보우 제트(Elbow Jet) (닛테츠 마이닝 코., 엘티디.(Nittetsu Mining Co., Ltd.) 제조); 디스퍼젼 세퍼레이터(Dispersion Separator) (닛본 뉴마틱 엠에프지 코., 엘티디. 제조); 및 YM 마이크로커트(YM Microcut) (야스카와 쇼지 케이.케이.(Yasukawa Shoji K.K.) 제조)를 포함한다.

조대 입자 등을 체 분류하기 위해서 사용되는 체 장치로서는, 울트라 소닉(Ultra Sonic) (고에 산교 코., 엘티디.(Koei Sangyo Co., Ltd.) 제조); 레조나 시브(Rezona Sieve) 및 자이로 시프터(Gyro Sifter) (도쿠주 코포레이션(Tokuju Corporation) 제조); 바이브라소닉 시스템(Vibrasonic System) (달톤 코., 엘티디.(Dalton Co., Ltd.) 제조); 소니크린(Sonicreen) (신토 고교 케이.케이.(Shinto Kogyo K.K.) 제조); 터보 스크리너(Turbo Screener) (터보 고교 코., 엘티디.(Turbo Kogyo Co., Ltd.) 제조); 마이크로시프터(Microsifter) (마끼노 엠에프지. 코., 엘티디.(Makino Mfg. Co., Ltd.) 제조); 및 원형 진동 체를 들 수 있다.

무기 미립자를 외첨 혼합하는 혼합 처리 장치로서, 상기 혼합기 등의 공지된 혼합 처리 장치를 사용할 수 있지만, 도 1에 도시한 바와 같은 장치가 피복률 A, B/A 및 피복률 A의 변동 계수를 쉽게 제어할 수 있기 때문에 바람직하다.

도 1은 본 발명에 사용되는 무기 미립자를 외첨 혼합할 때 사용할 수 있는 혼합 처리 장치의 일례를 도시하는 개략도이다.

혼합 처리 장치는, 상기 장치가 좁은 클리어런스부에서 자성 토너 입자 및 무기 미립자에 전단을 가하는 구성을 갖기 때문에 자성 토너 입자 표면에 무기 미립자가 쉽게 고착된다.

이어서, 본 발명에 따른 각 물성의 측정 방법을 기재한다. 후술하는 실시예도 또한 이 방법에 기초한다.

<무기 미립자의 결정 방법>

(1) 자성 토너 중 실리카 미립자의 함유량의 결정 (표준 첨가법)

자성 토너 3 그램을 직경 30 mm의 알루미늄 고리에 넣고, 여기에 10 톤의 압력을 가하여 펠릿을 제조한다. 파장 분산형 형광 X선 분석 (XRF)에 의해 규소 (Si)의 강도를 결정한다 (Si 강도-1). 측정 조건은 사용되는 XRF 장치에 대해서만 최적화될 필요가 있으나, 모든 일련의 강도 측정은 동일한 조건 하에 실행되는 것을 유의해야 한다. 자성 토너에, 1차 입자의 수평균 입경이 12 nm인 실리카 미립자를, 자성 토너에 대하여 1.0 질량%로 첨가하고, 내용물을 커피 분쇄기에 의해 혼합한다.

이때, 혼합되는 실리카 미립자는 1차 입자의 수평균 입경이 5 nm 이상 50 nm 이하인 한, 결정에 아무런 영향 없이 사용할 수 있다.

혼합 후, 상기에서와 동일한 방식으로 혼합물을 펠릿화한 후, 상기에서와 동일한 방식으로 Si의 강도를 결정한다 (Si 강도-2). 동일한 조작을 각각 2.0 질량% 또는 3.0 질량%의 실리카 미립자를 자성 토너에 첨가 혼합하여 얻어진 시료에 대해 행하여 Si의 강도를 결정한다 (Si 강도-3, Si 강도-4). Si 강도-1 내지 4를 사용하여, 표준 첨가법에 의해 자성 토너중의 실리카 함유량 (질량%)을 산출한다. 무기 미립자 "a"의 실리카가 복수 종 첨가될 경우에, XRF에서 복수 종에 상응하는 Si의 강도가 검출되기 때문에 본 측정 방법은 1종의 실리카가 사용되는 경우로 제한된다.

자성 토너 중 티타니아 함유량 (질량%) 및 알루미나 함유량 (질량%)은 실리카 함유량의 결정에서와 같이 표준 첨가법에 의해 결정한다. 즉, 티타니아 함유량 (질량%)은 1차 입자의 수평균 입경이 5 nm 이상 50 nm 이하인 티타니아 미립자를 첨가 혼합하고; 티타늄 (Ti) 강도를 결정함으로써 결정할 수 있다. 알루미나 함유량 (질량%)은 1차 입자의 수평균 입경이 5 nm 이상 50 nm 이하인 알루미나 미립자를 첨가 혼합하고, 알루미늄 (Al) 강도를 결정함으로써 결정할 수 있다.

(2) 자성 토너 입자로부터 무기 미립자의 분리

자성 토너 5 그램을, 정밀 천칭을 사용하여 뚜껑이 있는 200 ml 중합체 컵에서 칭량하고, 메탄올 100 ml를 컵에 첨가하고, 이어서 초음파 분산기로 5분 동안 분산시킨다. 네오디뮴 자석에 의해 자성 토너를 끌어 당기고, 상청액을 버린다. 메탄올에 의한 분산 및 상청을 버리는 조작을 3회 반복한 후, 잔류물에 10% NaOH 100 ml 및 "콘타미논(CONTAMINON) N" (비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 및 유기 빌더로 형성되는 pH 7의 정밀 측정 유닛 세정용 중성 세제의 10 질량% 수용액, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 엘티디.(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제조)을 몇 방울 첨가하고, 내용물을 가볍게 혼합하고, 이어서 24시간 동안 정치한다. 그 후, 다시 네오디뮴 자석으로 분리를 행한다. 이때, NaOH가 잔존하지 않을 수 있도록 증류수로 반복적으로 헹군다. 회수된 입자를 진공 건조기에 의해 충분히 건조시켜 입자 A를 수득한다. 상기 조작에 의해, 외첨된 실리카 미립자는 용해 및 제거된다. 티타니아 미립자 및 알루미나 미립자는 상기 미립자가 10% NaOH 중에 난용성이기 때문에 입자 A 중에 잔존할 수 있다.

토너가 무기 미립자 "a"로서 실리카 미립자를 함유하고 실리카 함유 외첨제를 함유하는 경우에는, 무기 미립자의 함유량은 이 회수된 수용액을 원심분리하여 그의 비중의 차이에 따라 무기 미립자 및 외첨제를 분취한 후; 용매를 제거하고; 잔류물을 진공 건조기로 충분히 건조시키고; 건조물의 증량을 측정함으로써 얻을 수 있다.

(3) 입자 A 중 Si 강도의 측정

3 그램의 입자 A를 직경 30 mm의 알루미늄 고리에 넣고, 여기에 10톤의 압력을 가하여 펠릿을 제작한다. 파장 분산형 XRF에 의해 Si의 강도를 결정한다 (Si 강도-5). Si 강도-5 및 자성 토너 중 실리카 함유량의 결정에서 사용된 Si 강도-1 내지 4를 이용하여, 입자 A 중 실리카 함유량 (질량%)을 산출한다.

(4) 자성 토너로부터 자성체의 분리

5 g의 입자 A에 100 밀리리터의 테트라히드로푸란을 첨가하고, 내용물을 잘 혼합한 후에 초음파 분산을 10분 동안 행한다. 자석에 의해 자성 입자를 끌어당기고 상청액을 버린다. 이 작업을 5회 반복한다. 이에 따라, 입자 B가 얻어진다. 이 조작에 의해, 자성체 이외의 수지 등의 유기 성분을 실질적으로 완전한 방식으로 제거할 수 있다. 그러나, 수지 중에 테트라히드로푸란 불용성 물질이 잔존할 수 있기 때문에, 잔존하는 유기 성분은 바람직하게는 상기 조작에서 얻어진 입자 B를 800℃로 가열하여 연소시킨다. 가열 후 얻어진 입자 C는 혼입된 자성체에 가까울 수 있다.

입자 C의 질량을 측정함으로써, 자성 토너 중 자성체 함유량 W (질량%)를 얻을 수 있다. 이때, 자성체의 산화에 의한 자성체의 중량 증가를 보정하기 위해서, 입자 C의 질량에 0.9666 (Fe₂O₃→Fe₃O₄)을 곱한다.

(5) 분리된 자성체 중 Ti 강도 및 Al 강도의 측정

티타니아 및 알루미나를 자성체 중에 불순물 또는 첨가제로서 포함한 결과로서 파장 분산형 XRF의 FP 결정법에 의해 검출되는 Ti 강도 및 Al 강도를, 각각 티타니아 및 알루미나로 환산함으로써 자성체 중 티타니아 및 알루미나 함유량을 산출한다.

각각의 상기 방법에 의해 얻어진 정량 값을 하기 식에 대입함으로써, 외첨 실리카 미립자의 양, 외첨 티타니아 미립자의 양, 및 외첨 알루미나 미립자량을 산출한다.

외첨 실리카 미립자의 양 (질량%) = 자성 토너 중 실리카 함유량 (질량%) - 입자 A 중 실리카 함유량 (질량%)

외첨 티타니아 미립자의 양 (질량%) = 자성 토너 중 티타니아 함유량 (질량%) - {자성체 중 티타니아 함유량 (질량%) × 자성체 함유량 W/100}

외첨 알루미나 미립자의 양 (질량%) = 자성 토너 중 알루미나 함유량 (질량%) - {자성체 중 알루미나 함유량 (질량%) × 자성체 함유량 W/100}

(6) 자성 토너 입자의 각각의 표면에 고착된 무기 미립자에서, 실리카 미립자, 티타니아 미립자 및 알루미나 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 산화물 미립자 중 실리카 미립자의 비율 산출

후술하는 피복률 B의 산출법에서, "고착되지 않은 무기 미립자의 제거" 조작의 실행 후 토너를 건조시키고; 이어서 상기 방법 (1) 내지 (5)의 것과 동일한 조작을 실행함으로써 금속 산화물 미립자 중 실리카 미립자의 비율을 산출할 수 있다.

<무기 미립자의 1차 입자의 수평균 입경의 측정 방법>

외첨제의 수평균 입경의 측정은 주사 전자 현미경 "S-4800" (상표명; 히타치 엘티디.(Hitachi Ltd.) 제조)을 사용해서 행한다. 외첨제가 외첨된 토너를 관찰하고, 최대 200,000배에 확대한 시야에서, 외첨제의 100개의 1차 입자의 긴 직경을 랜덤하게 측정하여, 그의 수평균 입경을 결정한다. 관찰 배율은 외첨제의 크기에 따라 적절히 조정한다.

<피복률 A의 산출>

본 발명에서 피복률 A는, 히타치 초 고분해능 전계 방출 주사 전자 현미경 S-4800 (히타치 하이-테크놀러지즈 코포레이션(Hitachi High-Technologies Corporation))으로 촬영된 자성 토너 표면의 화상을, 화상 분석 소프트웨어 이미지-프로 플러스(Image-Pro Plus) ver. 5.0 (닛본 로퍼 케이.케이.(Nippon Roper K.K.))로 분석하여 산출한다. S-4800으로의 화상 촬영 조건은 하기 기재된 바와 같다.

(1) 시료 제작

시료대 (15 mm × 6 mm인 알루미늄 시료대)에 도전성 페이스트를 얇게 도포하고, 상기 페이스트의 상부에 자성 토너를 분사한다. 또한, 에어 블로잉을 행하여 여분의 자성 토너를 시료대로부터 제거하고 남은 토너를 충분히 건조시킨다. 시료대를 시료 홀더에 고정하고, 시료 높이 게이지에 의해 시료대 높이를 36 mm로 조절한다.

(2) S-4800을 이용한 관찰 조건 설정

피복률 A의 산출은 S-4800을 이용한 반사 전자 화상 관찰에 의해 얻어진 화상을 사용해서 행한다. 반사 전자 화상은 2차 전자 화상과 비교해서 무기 미립자의 차지-업이 감소되기 때문에 피복률 A를 고 정밀도로 측정할 수 있다.

S-4800의 하우징에 설치된 오염방지 트랩에 액체가 넘칠 때까지 액체 질소를 붓고, 트랩을 30분 동안 둔다. S-4800의 "PC-SEM"을 활성화시켜 플러싱 (전자원으로서의 FE 칩의 세정)을 행한다. 화면 상의 컨트롤 패널의 가속 전압 표시부를 클릭하고, [플러싱] 버튼을 눌러 플러싱 실행 다이얼로그를 개방한다. 플러싱 강도가 2인 것을 확인한 후, 플러싱을 행한다. 플러싱에 의한 방출 전류가 20 μA 내지 40 μA인 것을 확인한다. 시료 홀더를 S-4800의 하우징의 시료 챔버에 삽입한다. 컨트롤 패널상의 [원점]을 눌러 시료 홀더를 관찰 위치로 이동시킨다.

가속 전압 표시부를 클릭하여 HV 설정 다이얼로그를 개방하고, 가속 전압 및 방출 전류를 각각 [0.8 kV] 및 [20 μA]로 설정한다. 조작 패널의 [기본] 탭에서, 신호 선택을 [SE]에 위치시키고, SE 검출기에 대해 [위(U)] 및 [+BSE]을 선택한다. [+BSE]의 우측의 선택 박스에서 [L.A. 100]을 선택하여 관찰을 반사 전자 화상으로 행하는 모드로 설정한다. 유사하게, 조작 패널의 [기본] 탭에서, 전자 광학계 조건 블록의 프로브 전류, 초점 모드 및 WD를 각각 [Normal], [UHR] 및 [3.0 mm]로 설정한다. 컨트롤 패널의 가속 전압 표시부의 [ON] 버튼을 누르고, 가속 전압을 인가한다.

(3) 자성 토너의 수평균 입경 (D1) 산출

컨트롤 패널의 배율 표시부의 내부를 드래그하여 배율을 5,000 (5k)배로 설정한다. 조작 패널의 초점 노브(knob) [COARSE]를 회전시켜, 어느 정도 초점이 맞은 후, 개구 얼라인먼트를 조정한다. 컨트롤 패널의 [Align]을 클릭하여 얼라인먼트 다이얼로그를 표시하고 [빔]을 선택한다. 조작 패널의 STIGMA/ALIGNMENT 노브 (X, Y)를 회전시켜, 표시되는 빔을 동심원의 중심으로 이동시킨다. 이어서, [개구]를 선택하고, STIGMA/ALIGNMENT 노브 (X, Y)를 하나씩 회전시켜, 화상의 움직임을 멈추거나 최소화할 수 있다. 개구 다이얼로그를 폐쇄하고, 오토포커싱에 의해 초점을 맞춘다. 상기 작업을 2회 더 반복하여 초점을 맞춘다.

그 후, 자성 토너 입자 300개에 대해 입경을 측정하여 그의 수평균 입경 (D1)을 결정한다. 각각의 자성 토너 입자의 입경은 입자 관찰 시의 최대 직경인 것을 유의해야 한다.

(4) 초점 조정

각각 상기 섹션 (3)에서 얻은 수평균 입경 (D1) ± 0.1 μm의 입경을 갖는 최대 입경의 중점을 측정 화면의 중앙에 맞춘 상태에서 컨트롤 패널의 배율 표시부의 내부를 드래그하여 배율을 10,000 (10k)배로 설정한다. 조작 패널의 초점 노브 [COARSE]를 회전시켜, 어느 정도 초점이 맞은 후, 개구 얼라인먼트를 조정한다. 컨트롤 패널의 [Align]을 클릭하여 얼라인먼트 다이얼로그를 표시하고 [빔]을 선택한다. 조작 패널의 STIGMA/ALIGNMENT 노브 (X, Y)를 회전시켜, 표시되는 빔을 동심원의 중심으로 이동시킨다. 이어서, [개구]를 선택하고, STIGMA/ALIGNMENT 노브 (X, Y)를 하나씩 회전시켜, 화상의 움직임을 멈추거나 최소화할 수 있다. 개구 다이얼로그를 폐쇄하고, 오토포커싱에 의해 초점을 맞춘다. 그 후, 배율을 50,000 (50k)배로 설정하고, 상기에서와 동일한 방식으로 초점 노브 및 STIGMA/ALIGNMENT 노브로 초점 조절을 행하고, 다시 오토포커싱에 의해 초점을 맞춘다. 상기 조작을 다시 반복하여 초점을 맞춘다. 여기서, 관찰하고자 하는 표면의 경사 각도가 크면, 피복률의 측정 정밀도가 감소되기 쉽다. 따라서, 초점 조정 시에 관찰하고자 하는 전체 표면이 동시에 초점이 맞도록 토너 입자를 선택함으로써, 표면의 경사가 가능한 한 적은 토너 입자를 선택하여 분석한다.

(5) 화상 저장

ABC 모드에 따라 밝기 조정을 행하고, 크기 640×480 픽셀로 사진을 촬영하여 저장한다. 이 화상 파일을 사용하여 하기 분석을 행한다. 하나의 자성 토너 입자에 대해 하나의 사진을 촬영하고, 적어도 30개의 자성 토너 입자에 대해 화상을 얻는다.

(6) 화상 분석

본 발명에서는, 하기 분석 소프트웨어를 사용하여, 상술한 방법에 의해 얻어진 화상을 2진 코드화 처리함으로써 피복률 A를 산출한다. 이때, 한 화면을 12개의 정사각형으로 분할하여 각 정사각형을 분석한다. 분할 구획 내에 입경이 50 nm 이상인 무기 미립자가 존재할 경우에는 그 구획에서는 피복률 A의 산출을 행하지 않는 것을 유의해야 한다.

화상 분석 소프트웨어 이미지-프로 플러스 ver. 5.0의 분석 조건은 하기 기재된 바와 같다.

소프트웨어: 이미지-프로 플러스 5.1J

툴바의 "측정(Measure)"으로부터 "카운트/사이즈(Count/size)" 및 "옵션(Options)"을 언급된 순서로 선택하여 2치화 조건을 설정한다. 대상 추출 옵션에서 "8-연결(Connect)"을 선택하고 평활화를 0으로 설정한다. 또한, "사전-선별(Pre-Filter)", "구멍 매움(Fill Holes)" 및 "포괄선(Convex Hull)"은 선택하지 않고, "경계선 제외(Clean Borders)"는 "없음"으로 설정한다. 툴바의 "측정"으로부터 "측정항목 선택(Select Measurements)"을 선택하고 면적 선별 범위에 "2 내지 10⁷"을 입력한다.

피복률은 정사각형 영역을 둘러싸서 산출한다. 이때, 영역의 면적 (C)이 24,000 픽셀 내지 26,000 픽셀일 수 있도록 둘러쌀 수 있다. "처리"-2치화에 의해 자동-2치화를 행하여 실리카가 없는 영역의 면적 총합 (D)을 산출한다.

정사각형 영역의 면적 C 및 실리카가 없는 영역의 면적 총합 D로부터 하기 식을 사용하여 피복률 a를 결정한다.

피복률 a (%)=100-C/D×100

상술한 바와 같이, 피복률 a의 산출은 30개 이상의 자성 토너 입자에 대해 행한다. 모든 얻어진 데이터의 평균을 본 발명에서의 피복률 A로 규정한다.

<피복률 A의 변동 계수>

본 발명에서 피복률 A의 변동 계수는 하기 기재된 바와 같이 결정한다. 상기 피복률 A의 산출에서 사용된 모든 피복률 데이터의 표준 편차를 σ(A)로 나타낼 때, 피복률 A의 변동 계수는 하기 식에 의해 주어진다.

변동 계수 (%)= {σ(A)/A}×100

<피복률 B의 산출>

피복률 B는, 먼저 자성 토너 표면에 고착되지 않은 무기 미립자를 제거한 후 피복률 A의 산출에서와 같은 동일한 조작을 실행함으로써 산출한다.

(1) 고착되지 않은 무기 미립자의 제거

고착되지 않은 무기 미립자의 제거는 하기 기재된 바와 같이 행한다. 본 발명의 발명자들은 토너 표면에 매립된 무기 미립자 이외의 미립자를 충분히 제거하기 위한 제거 조건을 검토하고 결정하였다.

보다 상세하게는, 물 16.0 g, 콘타미논 N (와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 엘티디. 제조 중성 세제, 상품 번호 037-10361) 4.0 g을 유리로 만든 30 ml 바이알에 로딩하고, 충분히 혼합한다. 생성된 용액에 자성 토너 1.50 그램을 로딩하고, 자석을 그의 저면으로부터 바이알에 가까이하여 모든 자성 토너를 가라앉힌다. 그 후, 자석을 움직여 기포를 제거하고 자성 토너를 용액에 순응시킨다.

초음파 진동기 UH-50 (에스엠티 코포레이션(SMT Corporation) 제조, 첨단 직경 6 mm의 티타늄 합금 팁 사용)을 그의 첨단이 바이알의 중앙부에 위치될 수 있고 바이알의 저면으로부터 5 mm의 높이가 될 수 있게 설정한 후, 초음파 분산에 의한 무기 미립자의 제거를 행한다. 30분 동안 초음파를 가한 후, 자성 토너의 전량을 제거하고 건조시킨다. 이때, 가해지는 열량을 가능한 정도까지 감소시키고, 진공 건조를 30℃ 이하에서 행한다.

(2) 피복률 B의 산출

상기 건조 후의 자성 토너의 피복률을 상기 피복률 A에서와 동일한 방식으로 산출한다. 이에 따라, 피복률 B를 얻는다.

<자성 토너의 중량-평균 입경 (D4) 및 입도 분포의 측정 방법>

자성 토너의 중량-평균 입경 (D4)은 하기 기재된 바와 같이 산출한다. 측정 장치로서, 100 μm 개구 튜브가 구비된 세공 전기 저항법에 기초한 정밀 입도 분포 측정 장치인 "콜터 카운터 멀티사이저(Coulter Counter Multisizer) 3" (상표, 베크만 콜터, 인크.(Beckman Coulter, Inc.) 제조)을 사용한다. 측정 조건의 설정 및 측정 데이터의 분석은 상기 장치에 포함된 전용 소프트웨어 "베크만 콜터 멀티사이저 3 버전 3.51" (베크만 콜터, 인크. 제조)을 사용한다. 측정은 25,000의 실효 측정 채널 수로 행한다는 것을 유의해야 한다.

시약 등급 염화나트륨을 이온 교환수에 용해시킴으로써 제조된, 농도가 약 1 질량%인 전해 수용액, 예를 들어 "이소톤(ISOTON) II" (베크만 콜터, 인크. 제조)를 측정에 사용할 수 있다.

측정 및 분석 전에 하기 기재된 바와 같이 전용 소프트웨어를 설정하는 것을 유의해야 한다.

전용 소프트웨어의 "표준 측정 방법 (SOM) 변경" 화면에서, 컨트롤 모드의 총 카운트수를 50,000개 입자로 설정하고, 측정 횟수를 1회로 설정하고, "각각 10.0 μm의 입경을 갖는 표준 입자" (베크만 콜터, 인크. 제조)를 사용하여 얻어진 값을 Kd 값으로 설정한다. "역치/노이즈 레벨 측정" 버튼을 눌러 역치 및 노이즈 레벨을 자동 설정한다. 또한, 전류를 1,600 μA로 설정하고, 이득을 2로 설정하고, 전해 용액을 이소톤 II로 설정하고, "측정 후 개구 튜브 플러시" 체크 박스에 체크 표시한다.

전용 소프트웨어의 "펄스로부터 입경으로의 변환 설정" 화면에서, 빈(bin) 간격을 대수 입경으로 설정하고, 입경 빈의 수를 256으로 설정하고, 입경 범위를 2 μm 내지 60 μm 범위로 설정한다.

구체적인 측정법은 하기 기재된 바와 같다.

(1) 멀티사이저 3 전용의 유리로 만든 250 ml 둥근 바닥 비이커에 상기 전해 수용액 약 200 ml를 투입한다. 비커를 시료 스탠드에 고정하고, 비이커 내의 전해 수용액을 교반 막대로 반시계 방향으로 24 회전/초로 교반한다. 이어서, 전용 소프트웨어의 "개구 플러시" 기능에 의해 개구 튜브 내의 먼지 및 기포를 제거한다.

(2) 유리로 만든 100 ml 편평 바닥 비이커에 상기 전해 수용액 약 30 ml를 투입한다. 상기 전해 수용액에 분산제로서 "콘타미논 N" (비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 및 유기 빌더로부터 형성되는 pH 7의 정밀 측정 유닛 세정용 중성 세제의 10 질량% 수용액, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 엘티디. 제조)을 이온 교환수로 약 3 질량배로 희석하여 제조한 희석액을 약 0.3 ml 첨가한다.

(3) 각각 50 kHz의 발진 주파수를 갖는 발진기 2개를 위상을 180° 벗어나도록 내장하고 전기 출력이 120 W인 초음파 분산기 "울트라소닉 디스퍼전 시스템 테토라(Ultrasonic Dispersion System Tetora) 150" (니까끼 바이오스 코., 엘티디.(Nikkaki Bios Co., Ltd.) 제조)을 준비한다. 초음파 분산기의 수조내에 대략 3.3 l의 이온 교환수를 투입한다. 이 수조에 콘타미논 N을 약 2 ml 투입한다.

(4) 상기 섹션 (2)의 비이커를 상기 초음파 분산기의 비이커 고정 구멍에 고정하고, 초음파 분산기를 작동시킨다. 이어서, 비이커 내의 전해 수용액의 액면 공진 상태가 가능한 최대가 되게 비이커의 높이 위치를 조정한다.

(5) 상기 섹션 (4)의 비이커 내의 전해 수용액에 초음파를 조사한 상태에서, 토너 약 10 mg을 소량씩 상기 전해 수용액에 첨가하고 분산시킨다. 이어서, 추가 60초 동안 초음파 분산 처리를 계속한다. 초음파 분산 시에 수조의 수온은 10℃ 이상 40℃ 이하이도록 적절히 조절하는 것을 유의하여야 한다.

(6) 시료 스탠드 내에 위치한 상기 섹션 (1)의 둥근 바닥 비이커에, 토너를 분산시킨 상기 섹션 (5)의 전해 수용액을 피펫을 사용해서 적하하고, 측정되는 토너의 농도를 약 5%로 조정한다. 이어서, 50,000개 입자의 입경이 측정될 때까지 측정을 행한다.

(7) 측정 데이터를 장치에 포함된 전용 소프트웨어로 분석하고, 중량-평균 입경 (D4)을 산출한다. 전용 소프트웨어를 체적% 단위로 그래프를 나타내도록 설정했을 때 전용 소프트웨어의 "분석/체적 통계값 (산술 평균)" 화면 상의 "평균 직경"이 중량-평균 입경 (D4)인 것을 유의하여야 한다.

<용적 비열의 측정 방법>

본 발명에서 용적 비열은 시료에 대해 개별적으로 결정한 비열 (J/g·℃) 및 진밀도 (g/cm³) 값의 곱으로부터 산출한다.

비열의 측정에는, TA 인스트루먼츠(TA Instruments) 제조의 입력 보상형 시차 주사 열량 측정 장치 DSC8500을 사용하고, 스텝 스캔 모드에 따라 측정을 행한다. 시료에 대해 알루미늄으로 만든 팬을 사용하고 기준물에 대해 빈 팬을 사용한다. 시료를 20℃에서 1분 동안 등온에서 방치한 후, 그의 온도를 10℃/min으로 100℃까지 증가시키고, 80℃에서 그의 비열을 산출한다.

진밀도는 시마즈 코포레이션(Shimadzu Corporation) 제조 건식 자동 밀도계 아큐픽(AccuPyc) 1330에 의해 측정한다.

유기-무기 복합 미립자의 용적 비열을 측정하는 경우에는, 예를 들어 하기 기재된 바와 같이 유기-무기 복합 미립자를 단리한다. 먼저, 토너를 "콘타미논 N" (비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 및 유기 빌더로 형성되는 pH 7의 정밀 측정 유닛 세정용 중성 세제의 10 질량% 수용액, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 엘티디. 제조)을 몇방울 첨가한 이온 교환수에 초음파 분산하여 24시간 동안 정치한다. 상청액을 수집하고 건조시킴으로써, 외첨제를 단리할 수 있다. 토너에 복수의 외첨제가 외첨되어 있는 경우에는, 상청액을 원심 분리법에 따라 분리함으로써 외첨제를 단리할 수 있다.

<유기-무기 복합 미립자의 수평균 입경의 측정 방법>

외첨제의 수평균 입경의 측정은 주사 전자 현미경 "S-4800" (상표; 히타치, 엘티디. 제조)을 사용하여 행한다. 외첨제가 외첨된 토너를 관찰하고, 최대 200,000배 확대한 시야에서 외첨제의 100개의 1차 입자의 긴 직경을 랜덤하게 측정하여 수평균 입경을 결정한다. 관찰 배율은 외첨제의 크기에 따라 적절히 조정한다.

<자성 토너 중 유기-무기 복합 미립자의 결정 방법>

자성 토너 입자에 복수의 외첨제를 외첨하여 얻어진 자성 토너 중 유기-무기 복합 미립자의 함유량을 측정하는 경우에는, 자성 토너 입자로부터 외첨제를 제거할 필요가 있고, 복수종의 외첨제를 단리 및 회수할 필요가 있다.

이를 위한 구체적인 방법은 예를 들어 하기 방법이다.

(1) 자성 토너 5 그램을 시료 병에 넣고, 메탄올을 200 ml 첨가한다.

(2) 초음파 세정기로 5분 동안 시료를 분산시켜 외첨제를 분리한다.

(3) 생성물을 흡인 여과 (10 μm 멤브레인 필터)하여 외첨제로부터 자성 토너 입자를 분리한다. 대안적으로, 네오디뮴 자석을 시료 병의 바닥과 접촉하게 하여 자성 토너 입자를 고정함으로써 상청액만을 분리할 수 있다.

(4) 상기 언급된 조작 (2) 및 (3)을 총 3회 행한다.

상기 조작에 의해, 외첨된 외첨제는 자성 토너 입자로부터 단리된다. 이 회수된 수용액을 원심분리기에 적용함으로써 실리카 미립자 및 유기-무기 복합 미립자를 분리 및 회수한다. 계속해서, 용매를 제거하고, 잔류물을 진공 건조기로 충분히 건조시키고, 건조물의 질량을 측정한다. 이에 따라, 유기-무기 복합 미립자의 함유량을 얻을 수 있다.

<결착 수지의 산가 측정 방법>

본 발명에서 산가는 하기 조작에 의해 결정된다. 기본 조작은 JIS K 0070에 속한다.

측정 장치로서 전위차 적정 측정 장치를 사용하여 측정을 행한다. 상기 적정에는, 교토 일렉트로닉스 매뉴팩처링 코., 엘티디.(Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.) 제조의 전위차 적정 측정 장치 AT-400 (윈 워크스테이션(win workstation)) 및 ABP-410 전동 뷰렛을 사용한 자동 적정을 이용할 수 있다.

장치의 교정은 톨루엔 120 ml 및 에탄올 30 ml의 혼합 용매를 사용한다. 측정 온도는 25℃로 설정한다.

시료는 하기 기재된 바와 같이 제조한다. 결착 수지 0.5 그램을 톨루엔 120 ml 및 에탄올 30 ml의 혼합 용매에 투입하고, 이어서 10분 동안 초음파 분산시킨다. 그 후, 자기 교반 막대를 혼합물에 넣고, 뚜껑을 덮은 상태에서 약 10시간 동안 혼합물을 교반하여 결착 수지를 용해시킨다. 에탄올 중 수산화칼륨의 0.1 mol/l 용액을 사용하여 블랭크 테스트를 행한다. 이때의 에탄올 중 수산화칼륨 용액의 사용량을 B (ml)로 나타낸다. 10시간 교반 후, 자기력으로 시료 용액으로부터 자성체를 분리하고, 가용 물질 (자성 토너 또는 수지를 함유하는 시료 용액)을 적정한다. 이때의 수산화칼륨 용액의 사용량을 S (ml)로 나타낸다.

하기 식에 의해 산가를 산출한다. 하기 식 중 f는 KOH의 팩터를 나타내는 것을 유의해야 한다.

산가 (mgKOH/g)= {(S-B)×f×5.61}/W

<이형제의 융점 및 토너 입자의 흡열 피크 반치폭의 측정 방법>

이형제의 융점 및 토너 입자의 흡열 피크 반치폭은, 시차 주사 열량계 (DSC 측정 장치) DSC-7 (퍼킨엘머 제조)을 사용해서 ASTM D3418-82에 준하여 측정한다.

측정 시료 5 밀리그램 이상 20 밀리그램 이하, 바람직하게는 10 mg을 정밀하게 칭량한다.

이것을 알루미늄 팬에 넣고, 30℃ 내지 200℃의 측정 온도 범위에서 승온 속도 10℃/min으로 상온 상습 하에 기준물로서 빈 알루미늄 팬을 사용하여 측정을 행한다. 측정에서는, 시료의 온도를 승온 속도 10℃/min으로 200℃까지 한 번 증가시키고, 이어서 10℃/min으로 30℃까지 감소시키고, 그 후에 다시 승온 속도 10℃/min으로 증가시킨다. 두번째 승온 과정에서, 40℃ 내지 120℃의 온도 범위에서 최대 흡열 피크가 얻어진다. 상기 최대 흡열 피크의 피크 온도를 이형제의 융점으로 규정한다.

또한, 측정 시료를 토너 입자로 변경한 것을 제외하고 상기 기재된 것과 동일한 측정 방법에 의해 측정을 행할 경우에, 흡열 피크의 베이스라인으로부터 피크 높이의 2분의 1에 상응하는 부분의 흡열 차트의 온도 폭을 토너 입자의 흡열 피크의 반치폭으로 규정한다.

이하 실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 실시예에 의해 제한되는 것은 결코 아니다. 실시예에서의 부수는 "질량부" 단위로 나타내어진다.

<유기-무기 복합 미립자 1 내지 6>

후술하는 실시예에 사용되는 유기-무기 복합 미립자에 관하여, 국제 특허 WO2013/063291A의 실시예 1에 따라 표 1에 도시된 실리카를 사용하여 제조한 미립자를 유기-무기 복합 미립자 1 내지 5로서 준비하였다. 일본 특허 출원 공개 번호 2005-202131의 복합 미립자의 제조예에 따라 제조된 미립자를 유기-무기 복합 미립자 6으로서 준비하였다. 유기-무기 복합 미립자 1 내지 6의 물성을 표 1에 나타내었다.

<표 1>

<기타 첨가제>

후술하는 토너 제조예에서, 상기 유기-무기 복합 미립자 이외에 사용되는 무기 미립자 "a" 및 기타 첨가제를 표 2 및 3에 나타내었다.

<표 2>

<표 3>

<결착 수지의 제조예>

(결착 수지 제조예 1)

폴리에스테르 단량체의 몰비는 하기 기재된 바와 같았다.

BPA-PO/BPA-EO/TPA/TMA=50/50/70/12

상기 식에서, BPA-PO, BPA-EO, TPA, 및 TMA는 각각 비스페놀 A 프로필렌옥시드 (2.2 몰) 부가물, 비스페놀 A 에틸렌옥시드 (2.2 몰) 부가물, 테레프탈산, 및 무수 트리멜리트산을 나타낸다.

상기 기재된 원료 단량체 중 TMA 이외의 원료 단량체 및 촉매로서 테트라부틸 티타네이트 0.1 질량%를 탈수관, 교반 블레이드, 및 질소 도입관 등이 장착된 플라스크에 투입하고, 220℃에서 10시간 동안 축중합하였다. 또한 TMA를 생성물에 첨가하고, 혼합물을 원하는 산가가 얻어질 때까지 210℃에서 반응시켰다. 이에 따라, 표 4에 나타내어진 결착 수지 1을 얻었다.

(결착 수지 제조예 2 및 3)

결착 수지 제조예 1에서, 원료 단량체의 비율을 변경함으로써, 피크 분자량, 유리 전이점 Tg, 및 산가를 적절히 조정하였다. 이에 따라, 표 4에 나타내어진 결착 수지 2 및 3을 얻었다.

(결착 수지 제조예 4)

4구 플라스크 내에 크실렌 300부를 투입하고, 크실렌을 교반하면서 용기를 질소로 충분히 퍼징하였다. 그 후, 용기 내 온도를 증가시켜 크실렌을 환류하였다.

환류 하에, 스티렌 73.5부, n-부틸 아크릴레이트 20부, 모노부틸 말레에이트 5부 및 디-tert-부틸 퍼옥시드 1.5부의 혼합액을 4시간에 걸쳐 플라스크에 적하하였다. 그 후, 2시간 동안 혼합물을 유지시킴으로써 중합을 완료하였다. 이에 따라, 저분자량 중합체 (L-1)의 용액을 얻었다.

4구 플라스크에 탈기수 180부 및 폴리비닐 알콜의 2 질량% 수용액 20부를 투입하였다. 그 후, 스티렌 70부, n-부틸 아크릴레이트 25부, 모노부틸 말레에이트 5부, 디비닐벤젠 0.003부 및 2,2-비스(4,4-디-tert-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 (반감기 10시간 온도: 92℃) 0.1부의 용액의 혼합액을 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 교반하여 현탁액을 제공하였다.

플라스크를 질소로 충분히 퍼징한 후, 플라스크 내의 온도를 85℃까지 증가시킴으로써 중합을 개시하였다. 온도를 상기 값에서 24시간 동안 유지한 후, 벤조일 퍼옥시드 (반감기 10시간 온도: 92℃) 0.1부를 플라스크에 첨가하였다. 또한, 12시간 동안 혼합물을 유지시킴으로써 중합을 완료하였다. 생성물을 여과에 의해 분리하고, 물로 세척하고, 건조시켜 고분자량 중합체 (H-1)를 수득하였다.

저분자량 중합체 (L-1) 70부 및 고분자량 중합체 (H-1) 30부를 환류 크실렌 100부에 용해시킨 후, 유기 용매를 증류 제거하였다. 이에 따라, 표 4에 나타내어진 결착 수지 4를 얻었다.

(결착 수지 제조예 5 및 6)

결착 수지 제조예 4에서, 원료 단량체의 비율을 변경함으로써, 피크 분자량, 유리 전이점 Tg, 및 산가를 적절히 조정하였다. 이에 따라, 표 4에 나타내어진 결착 수지 5 및 6을 얻었다.

<표 4>

<이형제 제조예 1>

딤로스(Dimroth) 환류 응축기 및 딘-스타크(Dean-Stark) 수 분리기가 장착된 4구 플라스크 반응기에, 벤젠 120부, 베헨산 100부, 베헤닐 알콜 80부 및 p-톨루엔술폰산 8.0부를 넣고, 충분히 교반하여 용해시킨 후, 5시간 동안 환류하였다. 그 후, 수분리기의 밸브를 열고, 공비 증류 제거를 행하였다. 공비 증류 제거 후, 잔류물을 탄산수소나트륨으로 충분히 세척하였다. 그 후, 세척물을 건조시키고 벤젠을 증류 제거하였다. 얻어진 생성물을 재결정화한 후, 세척하고 정제하여 표 5에 나타내어진 이형제 1을 합성하였다.

<이형제 제조예 2 내지 4>

이형제 제조예 1에서, 원료인 지방산 및 알콜의 종류 및 양을 변경함으로써, 표 5에 나타내어진 이형제 2 내지 4를 얻었다.

<이형제 5>

표 5에 나타내어진 이형제 5로서, 도아 가세 코., 엘티디. (Toa Kasei Co., Ltd.) 제조의 카르나우바 왁스를 사용하였다.

<이형제 6>

표 5에 나타내어진 이형제 6은 폴리에틸렌 왁스이다.

<자성 토너 입자 제조예 1>

표 4에 나타내어진 결착 수지 1: 100부

(피크 분자량: 6,200, Tg: 64℃, 산가: 17 mgKOH/g)

표 5에 나타내어진 이형제 1: 5부

(베헤닐 베헤네이트, 융점: 73℃)

자성체: 95.0부

(조성: Fe₃O₄, 형상: 구상, 1차 입자의 수평균 입경: 0.21 μm, 795.8 kA/m에서의 자기 특성; Hc: 5.5 kA/m, σs: 84.0 Am²/kg, σr: 6.4 Am²/kg)

하전 제어제: T-77 (호도가야 케미칼 코., 엘티디. 제조): 1.0부

상기 원료를 헨쉘 믹서 FM10C (미쯔이 미이께 가꼬끼(Mitsui Miike Kakoki))로 예비혼합하였다. 그 후, 혼련물의 출구 부근에서의 직접 온도가 155℃일 수 있도록 예비설정 온도를 조절하면서 회전 수 200 rpm으로 설정한 2축 혼련 압출기 (PCM-30: 이께가이 뎃꼬쇼 코., 엘티디.(Ikegai Tekkosho Co., Ltd.) 제조)에 의해 혼합물을 혼련하였다.

얻어진 용융 혼련물을 냉각시키고, 냉각된 용융 혼련물을 커터 밀로 조분쇄하였다. 그 후, 얻어진 조분쇄물을, 공급량을 20 kg/hr로 설정하고, 배기 가스 온도가 38℃일 수 있도록 공기 온도를 조정하면서, 터보 밀 T-250 (터보 고교 코., 엘티디. 제조)을 사용하여 미분쇄하였다. 미분쇄물을 코안다(Coanda) 효과를 이용한 다-분할 분급기를 사용하여 분급하여, 중량-평균 입경 (D4)이 7.8 μm인 자성 토너 입자 1을 얻었다. 결과를 표 6에 나타내었다.

<자성 토너 입자 제조예 2 내지 10>

자성 토너 입자 제조예 1에서, 표 6에 나타내어진 결착 수지 및 표 6에 나타내어진 이형제의 종류를 변경한 것 이외에는, 자성 토너 입자 제조예 1에서와 동일한 방식으로 자성 토너 입자 2 내지 10을 얻었다. 자성 토너 입자 2 내지 10의 제조 배합 및 중량-평균 입경 (D4)을 표 6에 나타내었다.

<표 5>

<표 6>

<자성 토너의 제조>

[실시예 1]

자성 토너 입자 제조예 1에서 얻어진 자성 토너 입자 1에 대하여, 도 1에 도시된 장치를 사용하여 외첨 혼합 처리를 행하였다.

본 실시예에서는, 본체 케이싱(1)의 내주부 직경이 130 mm이고 처리 공간(9)의 용적이 2.0×10^-3 m³인 도 1에 도시된 장치를 사용하고, 구동부(8)의 정격 동력을 5.5 kW로 설정하고, 교반 부재(3)를 도 2에 도시된 바와 같이 형상화하였다. 또한, 도 2에서의 교반 부재(3a)와 교반 부재(3b) 사이의 겹침 폭 d를 각각의 교반 부재(3)의 최대 폭 D에 대하여 0.25D로 설정하고, 각각의 교반 부재(3)와 본체 케이싱(1)의 내주 사이의 클리어런스를 3.0 mm로 설정하였다.

상기한 장치 구성을 갖는 도 1에 도시된 장치에, 자성 토너 입자 1 100부, 및 표 1 및 2에 나타내어진 첨가제를 표 7에 나타내어진 종류 및 첨가량으로 투입하였다.

자성 토너 입자, 및 첨가제로서의 유기-무기 복합 미립자 1 및 무기 미립자 a1을 투입한 후, 자성 토너 입자 및 실리카 미립자를 균일하게 혼합하기 위해 예비혼합을 행하였다. 예비혼합은 0.1 W/g의 구동부(8)의 동력 (구동부(8)의 회전 수: 150 rpm) 및 1분의 처리 시간의 조건 하에 행하였다.

예비혼합 완결 후, 외첨 혼합 처리를 행하였다. 외첨 혼합 처리 조건은 다음과 같았다: 구동부(8)의 동력이 1.0 W/g (구동부(8)의 회전 수: 1,800 rpm)의 일정한 값을 취할 수 있도록 각각의 교반 부재(3)의 최외측 단부의 주속을 조정하고, 처리 시간을 5분으로 설정하였다. 외첨 혼합 처리 조건을 표 7에 나타내었다.

외첨 혼합 처리 후, 직경 500 mm 및 개구 75 μm의 스크린이 설치된 원형 진동 체기로 조대 입자 등을 제거하였다. 이에 따라, 자성 토너 1을 얻었다. 자성 토너 1의 표면 상의 유기-무기 복합 미립자 1 및 무기 미립자 a1의 1차 입자의 수평균 입경을, 자성 토너를 주사 전자 현미경으로 확대 관찰함으로써 측정하고, 표 7의 외첨제 물성표에 나타낸 바와 같음을 확인하였음을 유의해야 한다. 또한, 상술한 실험 방법에 기초하여, 유기-무기 복합 미립자 1 및 무기 미립자 a1의 자성 토너 중의 함유량을 확인하였다. 자성 토너 1에 대한 외첨 조건 및 그의 각각의 물성을 표 7 및 표 8에 각각 나타내었다.

<표 7>

<표 8>

＊자성 토너 23 내의 무기 미립자 "a"의 함유량은 콜로이드성 실리카와의 합계 함유량이다.

<현상성에 대한 평가>

HP 레이저젯 엔터프라이즈(LaserJet Enterprise) 600 M603dn으로 평가를 행하였다.

사용 전에, 본래의 프로세스 속도보다 고속인 400 mm/s의 프로세스 속도를 갖도록 장치를 개조하였다.

자성 토너 1을 소정의 프로세스 카트리지에 982 그램 충전하였다. 시험은 모수지를 연화시키고 외첨제의 매립을 촉진하는 더 엄격한 조건인 고온 고습 환경 (32.5℃, 80% RH) 하에서 행하였다. 내구 시험은 인자율 1%인 가로선 패턴을 2장 인자하는 것을 1 작업으로서 규정하고, 한 작업과 다음 작업 사이에 기계가 일단 정지한 후 다음 작업이 시작되게 설정한 모드에 따라 합계 25,000장의 화상 출력 시험을 실시하였다.

화상 농도의 평가는 반사 농도계인 맥베스(Macbeth) 농도계 (그레태그맥베스(GretagMacbeth) 제조) 및 SPI 필터를 사용하여 5 mm 원형 솔리드 블랙 화상의 반사 농도를 측정함으로써 행하였다. 수치가 클수록 토너의 현상성이 우수함을 의미한다. 구체적인 평가 기준은 하기 기재하였다.

A: 초기 단계에서부터 25,000번째 장 출력까지의 기간 동안 반사 농도 1.40 이상을 유지한다.

B: 초기 단계에서부터 25,000번째 장 출력까지의 기간 동안 반사 농도 1.35 이상 1.40 미만을 유지한다.

C: 초기 단계에서부터 25,000번째 장 출력까지의 기간 동안 반사 농도 1.30 이상 1.35 미만을 유지한다.

D: 25,000번째 장 출력 완결까지 반사 농도 1.30을 유지할 수 없다.

결과를 표 9에 나타내었다.

<저온 정착성의 평가>

HP 레이저젯 엔터프라이즈 600 M603dn을 정착 유닛의 정착 온도를 임의로 설정할 수 있도록 개조하였다. 시험은 정상 환경 (23℃, 50% RH) 하에 행하였다.

정착 유닛의 온도를 230℃로 설정하고, 이 장치를 사용하여 본드지 (평량: 75 g/m²)에 화상 농도가 0.6 내지 0.65가 되도록 하프톤 화상을 출력하였다. 얻어진 화상을 4.9 kPa의 하중 하에 렌즈 클리닝 페이퍼로 5회 왕복 마찰하고, 마찰 전과 비교하여 마찰 후의 화상 농도 저하율을 측정하였다. 구체적인 평가 기준은 하기 기재하였다.

화상 농도 저하율이 10.0% 이하가 되는 온도가

A: 220℃ 미만,

B: 220℃ 이상 230℃ 미만,

C: 230℃ 이상 240℃ 미만, 또는

D: 240℃ 이상이다.

결과를 표 9에 나타내었다.

<인쇄된 용지의 내접착성에 대한 평가>

인쇄된 용지의 내접착성에 대한 평가에서, HP 레이저젯 엔터프라이즈 600 M603dn (휴렛-팩커드 컴퍼니(Hewlett-Packard Company) 제조)을 프로세스 속도가 400 mm/s이도록 개조한 후 사용하였다.

시험은 인쇄된 용지의 내접착성에 대해 더 엄격한 조건인 고온 고습 환경 (32.5℃, 80% RH) 하에서 행하였다.

평가에서, 먼저 인자율 6%의 시험 차트를 사용하여 오피스 플래너(Office Planner) A4지 (평량: 68 g/m²) 10장 각각의 양 표면 상에 연속 인자 시험을 행하였다. 그 후, 10장을 겹치고, 오피스 플래너 용지의 7개 미개봉 묶음 (500장/묶음) (3,500장에 상당)을 1시간 동안 겹쳐둠으로써 겹친 상태의 용지에 하중을 가하고, 용지의 박리 시의 상태를 평가하였다. 구체적인 평가 기준은 하기 기재하였다.

A: 인쇄된 용지의 접착이 발생하지 않는다.

B: 종이끼리의 접착은 관찰되지만, 박리 시에 화상에 결손이 관찰되지 않는다.

C: 박리 시에 화상에 결손이 관찰되지만, 실용상 문제를 유발하는 수준은 아니다.

D: 박리 시에 화상에 현저한 결손이 관찰된다.

결과를 표 9에 나타내었다.

[실시예 2 내지 13]

표 7에 나타내어진 배합에 따라 실시예 1에서와 동일한 방식으로 자성 토너 2 내지 13을 제작하였다. 이에 따라 얻어진 자성 토너의 물성값을 표 8에 나타내었고, 토너를 동일한 시험에 적용하여 얻어진 결과를 표 9에 나타내었다.

[비교예 1 내지 11]

표 7에 나타내어진 배합에 따라 실시예 1에서와 동일한 방식으로 자성 토너 14 내지 24를 제작하였다. 이에 따라 얻어진 자성 토너의 물성값을 표 8에 나타내고, 토너를 동일한 시험에 적용하여 얻어진 결과를 표 9에 나타내었다.

<표 9>

1: 본체 케이싱, 2: 회전체, 3, 3a, 3b: 교반 부재, 4: 재킷, 5: 원료 유입구, 6: 제품 유출구, 7: 중심축, 8: 구동부, 9: 처리 공간, 10: 회전체 단부 측면, 11: 회전 방향, 12: 복귀 방향, 13: 공급 방향, 16: 원료 유입구용 내부 편, 17: 제품 유출구용 내부 편, d: 교반 부재의 겹침 부분을 나타내는 간격, D: 교반 부재의 폭
본 발명을 예시적 실시형태에 관하여 기재하였지만, 본 발명이 개시된 예시적인 실시형태로 제한되지는 않음을 이해하여야 한다. 하기 청구범위의 범주는 모든 이러한 변형 및 등가의 구조 및 기능을 포괄하도록 가장 넓은 분석에 따라야 한다.

Claims

결착 수지, 자성체 및 이형제를 함유하는 토너 입자; 및
상기 토너 입자의 각각의 표면 상의 무기 미립자 "a" 및 유기-무기 복합 미립자를 포함하는 자성 토너이며,
상기 유기-무기 복합 미립자는
비닐계 수지 입자 및
상기 비닐계 수지 입자에 매립된 무기 미립자 "b"를 포함하고,
상기 유기-무기 복합 미립자는 80℃에서의 용적 비열이 2,900 kJ/(m³·℃) 이상 4,200 kJ/(m³·℃) 이하이고,
상기 토너는, 상기 토너의 질량을 기준으로, 0.5 질량% 이상 3.0 질량% 이하의 상기 유기-무기 복합 미립자를 함유하고;
상기 무기 미립자 "a"는, 실리카 미립자, 티타니아 미립자 및 알루미나 미립자로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 산화물 미립자를 적어도 함유하고, 수평균 입경 (D1)이 5 nm 이상 25 nm 이하이고;
상기 무기 미립자 "a"에 의한 상기 토너 입자의 각각의 표면의 피복률을 A(%)로 나타낼 때, 상기 피복률 A는 45.0% 이상 70.0% 이하이고;
상기 이형제는 에스테르 화합물을 포함하는 것인 자성 토너.
제1항에 있어서, 상기 결착 수지는, 산가가 5 mgKOH/g 이상 30 mgKOH/g 이하인 자성 토너.
제1항에 있어서, 상기 토너 입자 표면에 고착된 상기 무기 미립자 "a"에 의한 상기 토너 입자 표면의 피복률을 B(%)로 나타낼 때, 상기 피복률 A에 대한 상기 피복률 B의 비 (B/A)가 0.50 이상 0.85 이하인 자성 토너.
제1항에 있어서, 상기 토너 입자간의 상기 피복률 A의 변동 계수가 10.0% 이하인 자성 토너.
제1항에 있어서, 상기 유기-무기 복합 미립자는, 그의 표면에 상기 무기 미립자 "b" 유래의 볼록부를 갖고, 수평균 입경이 50 nm 이상 200 nm 이하인 자성 토너.