JP6338484B2 - 磁性トナー - Google Patents

Description

本発明は電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられる磁性トナーに関する。

現在、複写機及びレーザービームプリンター（以下、単に「プリンター」と称す）においては、コスト面や装置の構成の単純さなどのメリットから、磁性トナーを使用した一成分現像方式が幅広く使用されている。複写機及びＬＢＰのさらなる高速化、長寿命化を目指して、トナー及び本体装置の両面から様々な検討が進められている。

例えば高速化対応するために、現像剤担持体（現像スリーブ）の周速を速く回転させる。それによって磁性トナーと現像スリーブ等の摩擦帯電付与部材との摺擦により、磁性トナー表面の外添剤の埋め込みが促進され、不均一な帯電となり適切な画像濃度を得ることが難しくなる。そのため、感光ドラムと現像スリーブとの間（ＳＤ間）に印加する現像バイアスを変更することによって適切な画像濃度は得られるが、掃き寄せ現象が起こり均一な画像を得ることが難しくなる。

ここで掃き寄せ現象について説明する。掃き寄せとは、感光ドラム上の静電潜像を現像して形成したトナー像の後端部にトナーが多く集まる現象である。現像時に感光ドラムと現像スリーブとの間（ＳＤ間）に現像バイアスを印加すると、電界が生じる。現像スリーブ表面に付着しているトナーはこの電界によって形成される電気力線に沿って、感光ドラムと現像スリーブの間を往復運動する。この電気力線は樽型の電界であるため、現像領域内のトナーには、潜像部分の上流及び中央部よりも、潜像の後端部に現像される力が一部加わってしまう。このようなトナー像が形成されると、特にベタ黒画像の次にベタ白画像が続く画像を出力した場合、ベタ黒後半部の画像が他の部分よりも著しく濃くなる。高い現像バイアスを印加すると、特にこの掃き寄せ現象による画像欠陥は発生し易くなる。

この課題を解決するためには低い現像バイアスで適切な画像濃度を得ることが重要なので、高速機においても安定した帯電性を維持する磁性トナーが必要である。そのために外添剤の磁性トナー表面への埋め込みを抑制し、帯電性を維持することを目的として大粒径外添剤を使用する試みが多くなされている。大粒径外添剤は粒径が大きくトナー表面への接触面積が大きいため、トナーに対する単位表面積あたりの力積を低下させることができ、トナー表面への埋め込みを小粒径のものよりも抑制することが可能となる。

しかし従来の大粒径外添剤はトナーの低温定着性に悪影響を及ぼすことが明らかとなっている。大粒径外添剤がトナー表面に存在することによりトナー同士の間隔が広がり、トナーの熱溶融による合一化や紙への定着が起きにくくなる。特に高速化対応をするためには未だ改善の余地があった。しかもトナーの付着力が変化するため低い現像バイアスで適切な画像濃度が得られなくなることによる発生する掃き寄せ現象には未だ改善の余地があった。

こうした課題に対して特許文献１においては、外添剤によるトナー母粒子の総被覆率を制御し、現像・転写工程の安定化を図っており、確かにある特定のトナー母粒子について、計算上の理論被覆率を制御することにより、一定の効果を得ている。しかし、実際の外添剤の付着状態は、トナーを真球と仮定した場合の計算値とは大きく異なる場合があり、特に磁性トナーにおいて本発明の効果を得るには、実際の外添剤の付着状態を制御しなければ、全く不十分であった。

特許文献２、３では大粒径外添剤を添加することで外添剤の埋め込みを抑制し耐久安定性の向上を図る提案がなされている。やはりこの場合においても低温定着性と帯電安定性との両立に対して改良の余地があった。

このように、高速化への対応策としての大粒径外添剤の添加は有効であるものの弊害も多く、さらなる対策が求められてきた。

特開２００７−２９３０４３号公報 特開２００５−２０２１３１号公報 ＷＯ ２０１３／０６３２９１

本発明の目的は上記の如き問題点を解決できるトナーを提供することにある。具体的には、耐久を通じて安定した画像濃度を得られ、掃き寄せが発生しにくく、同時に優れた低温定着性を発揮することで、高速かつ長寿命化に適用しやすいトナーを提供することにある。

本発明は、結着樹脂、磁性体を含有するトナー粒子と、該トナー粒子表面に、無機微粒子ａ及び有機無機複合粒子を有する磁性トナーであって、
該有機無機複合粒子は、
ｉ）樹脂粒子に無機微粒子ｂが埋め込まれた構造を有し、
ｉｉ）該トナー質量を基準として、０．５質量％以上３．０質量％以下含有されており、
該無機微粒子ａは、
ｉ）シリカ微粒子、酸化チタン微粒子及びアルミナ微粒子からなる群より選択される無機酸化物微粒子を含有し、但し、該無機酸化物微粒子中の８５質量％以上がシリカ微粒子であり、
ｉｉ）個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、
無機微粒子ａによるトナー粒子表面の被覆率を被覆率Ａ（％）とし、トナー粒子表面に固着された無機微粒子ａによる被覆率をＢ（％）としたとき、該被覆率Ａが４５．０％以上７０．０％以下であり、該被覆率Ｂの被覆率Ａに対する比（Ｂ／Ａ）が０．５０以上０．８５以下である、
ことを特徴とする磁性トナーに関する。

本発明によれば、耐久を通じて安定した画像濃度を得られ、掃き寄せが発生しにくく、同時に優れた低温定着性を発揮することで、高速かつ長寿命化に適用しやすいトナーを提供することが可能である。

シリカ添加部数と被覆率の関係の一例を示す図である。 シリカ添加部数と被覆率の関係の一例を示す図である。 被覆率と静止摩擦係数の関係の一例を示す図である。 無機微粒子の外添混合に用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図である。 混合処理装置に使用される撹拌部材の構成の一例を示す模式図である。 画像形成装置の一例を示す図である。 超音波分散時間と被覆率の関係の一例を示す図である。

耐久後半での掃き寄せを抑制するためには、磁性トナーの帯電性を維持させる必要がある。トナーが負帯電性トナーの場合には、一般的に強い負帯電性を有するシリカを外添剤として使用することは知られている。しかし、単純にシリカの添加量を増やすだけでは不十分である。つまり、粒径が小さいシリカは、二次凝集粒子が存在し易い。その二次凝集粒子が多く存在した状態で磁性トナー表面に被覆されていると、シリカが脱離することで磁性トナーの帯電性が変化してしまう。本発明者らが検討した結果、特に高速かつ長寿命化に対応する磁性トナーにおいては、小粒径の外添剤による被覆状態と固着状態を適切に制御することが必要であることがわかった。

一方で高速化対応を行うためには、定着器のニップを通過するわずかな時間でトナーを紙に定着する必要がある。一般的には無機微粒子の外添剤によってトナー表面を被覆した場合、定着時に樹脂が主成分である溶融トナーと溶融されない無機微粒子の間には界面が存在してしまい、無機微粒子がトナーの合一化を阻害するように作用する。その結果、無機微粒子と溶融トナーとの界面は、外部からの物理的な力により紙上のトナー塊が破断する際の起点となり、低温定着性を達成する上での障害となると考えられている。本発明者らは大粒径外添剤の形態に着目し、有機無機複合粒子を用いることで低温定着性の阻害を抑制することが必要であることがわかった。特に、磁性トナーにおいては、カラートナーとは異なり、トナー粒子を完全に溶融して混色する必要がない。そのため磁性トナー同士の表面を結着させても十分な定着性が得られる。

磁性トナーの帯電性を安定にするために、無機微粒子ａによるトナー粒子表面の被覆率を被覆率Ａ（％）とトナー粒子表面に固着された無機微粒子ａによる被覆率をＢ（％）としたときの比（Ｂ／Ａ）を制御する必要がある。また、大粒径外添剤としても磁性トナーへの付着状態を変化しづらくしないと磁性トナーの帯電性や流動性が変化してしまう。さらには、耐久を通して低温定着性を得るためには大粒径外添剤の付着状態を変化しづらくする必要がある。

そのためには磁性トナーにおいて、樹脂粒子に無機微粒子ｂが埋め込まれた構造を有する有機無機複合粒子を磁性トナー粒子表面に存在させることが必要である。

有機無機複合粒子は、有機材料と無機材料の両者の特性を併せ持つ材料である。小粒径の外添剤による被覆状態と固着状態を適切に制御することと有機無機複合粒子を用いることで、掃き寄せの抑制と低温定着性の両立が達成できる理由を発明者らは以下の様に考えている。

小粒径外添剤は磁性トナーの帯電性を安定させるために、磁性トナー表面を被覆率Ａが４５．０％以上７０．０％以下となる様に被覆し、被覆率Ｂの被覆率Ａに対する比（Ｂ／Ａ）が０．５０以上０．８５以下となる様に固着する必要がある。これは外添状態としては、小粒径外添剤の二次凝集が少なく、かつある程度均一に固着された状態を示している。つまり小粒径外添剤はある程度高さが揃った状態で磁性トナー表面に存在している。大粒径外添剤が有機無機複合粒子であれば、小粒径外添剤の付着状態がこのような状態である場合であっても、磁性トナー表面上での有機無機複合粒子の転がりが抑制され、安定した摩擦帯電を得られるものと考えている。

従来の小粒径外添剤は一部が凝集した状態で存在しているため、トナー表面は小粒径外添剤によって高さが不均一な状態である。その場合、従来の大粒径外添剤が転がらないかもしれないが、小粒径外添剤の被覆状態が不均一であるため高速化対応においては帯電性が安定しにくい。

また一方で低温定着性に対しては、定着時には溶融トナーと小粒径の無機微粒子ａとの間に発生してしまう界面を、有機無機複合粒子の有機成分が埋めることによって低温定着性の阻害を抑制していると考えている。さらに、有機無機複合粒子は樹脂粒子に無機微粒子ｂが埋め込まれた構造を有することで、小粒径外添剤がある程度高さが揃った状態で付着した磁性トナー表面においても転がりづらく、長寿命化によっても低温定着性の変化が小さいと考えている。

有機無機複合粒子の添加量としては、トナー質量を基準として、０．５質量％以上３．０質量％以下含有することが必要である。

有機無機複合粒子の添加部数が上記範囲内であると、低温定着性を阻害することなく、高速化・長寿命化された構成であってもトナーに十分な帯電性と流動性を付与することができるため好ましい。上記効果は有機無機複合粒子の添加部数が０．８質量％以上２．５質量％以下であると、上記の効果がより発揮されるために好ましい。

さらに外添剤粒子の定着時の熱的特性を示す指標として、外添剤の容積比熱に着目した。容積比熱とは、単位体積あたりの物質の単位温度を変化させるのに必要な熱量のことである。有機無機複合粒子は、８０℃における容積比熱が２９００ｋＪ／（ｍ³・℃）以上４２００ｋＪ／（ｍ³・℃）以下であることが好ましい。

同様の指標として比熱が存在するが、これは単位質量あたりの物質の単位温度を変化させるのに必要な熱量を意味している。しかし本発明者らは本検討に当たっては容積比熱の方がより好適な指標であると判断した。本発明者らは、外添剤の容積比熱が十分に低ければ、定着時のトナー母体の熱溶融を阻害せず、トナーとして十分な低温定着性を達成できると考えた。これは外部から一定の熱量が加えられた場合、容積比熱が小さい方が、より早く温度が上昇し、トナー母体を迅速に溶融させることが可能となるためである。その理由として、一定の粒径の外添剤がトナー表面に一定の被覆率で存在するという前提条件の基、つまり外添剤としての総体積が一定の条件下での熱的特性を検討するに当たっては、単位体積あたりの熱容量を示す容積比熱が適していると考えたからである。

外添剤の比熱にのみ着目した場合、体積一定の条件下で考えるとその関係が逆転する場合がある。例えばソーダガラスとポリスチレン樹脂の文献的な比熱はそれぞれ７５０Ｊ／（ｋｇ・℃）と１３４０Ｊ／（ｋｇ・℃）であり、比熱で判断するとソーダガラスの方が外添剤として使用した場合温まり易く、定着時のトナー母体の熱溶融を阻害し難いと考えられる。しかし実際の系を考慮して同一体積での容積比熱を比較すると、ソーダガラスとポリスチレン樹脂はそれぞれ１９４３ｋＪ／（ｍ³・℃）と１４０７ｋＪ／（ｍ³・℃）であり、その関係は逆転してしまう。このような事例が存在するため、本検討では容積比熱が好適な指標であると判断した。

有機無機複合粒子の容積比熱が上記範囲内である場合、定着時のトナー母体の熱溶融を阻害せず、トナーとして十分な低温定着性を発揮するために好ましい。これらの効果は３１００ｋＪ／（ｍ³・℃）以上４２００ｋＪ／（ｍ³・℃）以下であるとより良好に発揮されるため好ましい。この範囲にすることで、外添剤の埋め込みやトナー粒子の熱溶融という点で効果がより発揮しやすい。

なお容積比熱は物体の温度により変化する熱的特性値であるが、一般的なプリンター及び複写機の熱定着工程における紙上の温度を考慮し、実際の系におけるトナーの熱的な変化を表現する上では８０℃が最適な値であると本発明者らは考えている。

有機無機複合粒子は、表面に該無機微粒子ｂに由来する凸部を複数有し、個数平均粒径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。

個数平均粒径が上記範囲内である場合、大粒径外添剤として、高速化・長寿命化された電子写真プロセスによる強い物理的負荷を受けても埋め込まれ難く、外添剤としてトナーに最後まで十分な流動性能と帯電性能を付与することが可能となる。これらの効果は個数平均粒径が７０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であるとより良好に発揮されるため好ましい。この範囲にすることで、外添剤の埋め込みやトナーの流動性を付与するという点で効果がより発揮しやすい。

有機無機複合粒子は、例えば特開２０１３−９２７４８の実施例の記載に従って製造することができる。

有機無機複合粒子の樹脂粒子成分としては帯電性の観点からビニル系樹脂であることが好ましく、また無機微粒子ｂとしてはシリカ微粒子であることが好ましい。
また有機無機複合粒子は倍率２０万倍で測定した形状係数ＳＦ−１が１００以上１５０以下であることが好ましい。形状係数ＳＦ−１は粒子の丸さの度合いを表す指標であり、値が１００であると真円となり、数値が大きくなるほど円から遠ざかり不定形になることを示す。

有機無機複合粒子は倍率２０万倍で測定した形状係数ＳＦ−２が１０３以上１５０以下であることが好ましい。形状係数ＳＦ−２は粒子の凹凸度合いの指標であり、その値が１００であると真円となり、数値が大きくなるほど凹凸の度合いが増していく。

ＳＦ−１及びＳＦ−２が上記範囲内であると、表面の凹凸の効果により有機無機複合粒子がトナー表面にアンカリングされる。そのため長期使用でトナーが撹拌され互いに衝突を繰り返しても、有機無機複合粒子がトナー粒子表面の凹部に局所的に集められるなどの現象が発生し難くなる。これにより、掃き寄せや低温定着性との両立をするためには好ましい。

さらに、本発明の磁性トナーは、無機微粒子ａによるトナー粒子表面の被覆率を被覆率Ａ（％）とし、トナー粒子表面に固着された無機微粒子ａによる被覆率をＢ（％）とした時に、該被覆率Ａが４５．０％以上７０．０％以下であり、該被覆率Ｂの被覆率Ａに対する比（Ｂ／Ａ）が０．５０以上０．８５以下であることが必要である。

また、上記被覆率Ａは４５．０％以上６５．０％以下であることが好ましく、Ｂ／Ａは０．５５以上０．８０以下であることが好ましい。

上述のような迅速な帯電性を有する磁性トナーにおいて、外添状態を示す被覆率Ａ及びＢ／Ａが特定の範囲を満足することにより、耐久後半での掃き寄せを抑制することが可能となる。

この理由については定かではないが、以下のように推測している。

現像工程において、磁性トナーは、現像ブレードと現像スリーブとの当接部で、現像ブレード及び現像スリーブと接触し、その際の摩擦によって帯電する。そのため、現像されずに現像スリーブ上や現像ブレードに磁性トナーが留まると、繰り返し摩擦を受ける。特に高速機においては磁性トナー表面の外添剤の埋め込みが促進され、磁性トナーが不均一な帯電となる。その状態で現像バイアスを変更すれば、画像濃度を出すことはできるが、現像バイアスを高めて現像を促進すると掃き寄せ現象が発生してしまう。

しかしながら、本発明の磁性トナーは、無機微粒子による磁性トナー粒子表面の被覆率Ａが４５．０％以上と高いために、接触する部材とのｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力、及び静電付着力が低く、磁性トナーが現像スリーブ上から離れやすい。そのため、現像スリーブ上を連れまわることが少なく不均一な帯電が発生しにくい。また磁性トナー同士の接触による磁性トナー表面の外添剤の埋め込みが発生しにくいため不均一な帯電が発生しにくい。被覆率Ａを７０．０％より大きくしようとすると、無機微粒子を多量に添加する必要があり、外添処理の方法を工夫しても、遊離した無機微粒子による画像欠陥（縦スジ）が発生しやすくなり、好ましくない。さらに高速化対応するための低温定着性を得るためには好ましくない。

ここで、被覆率Ａ、被覆率Ｂ、及び該被覆率Ｂの被覆率Ａに対する比［Ｂ／Ａ］については後述のような方法で知ることができる。

本発明における被覆率Ａは容易に遊離しうる無機微粒子も含めた被覆率であり、被覆率Ｂは後述の遊離操作によっては遊離しない、磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子による被覆率を示す。被覆率Ｂで表わされる無機微粒子は、磁性トナー粒子表面に半埋没状態で固着されており、現像スリーブ上や静電潜像担持体上で、磁性トナーがシェアを受けても、移動することがないと考えられる。

一方、被覆率Ａで表わされる無機微粒子は、上記固着された無機微粒子と、さらにその上層に存在する、比較的自由度の高い無機微粒子も含む。

上述のような、ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力、及び静電付着力が低くなる効果は、磁性トナー間、磁性トナーと各部材間に存在しうる無機微粒子が影響しており、被覆率Ａを高くすることがこの効果の点で特に重要であると考えられる。

まず、平板と粒子間に生じるｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力（Ｆ）は以下の式で示される。
Ｆ＝Ｈ×Ｄ／（１２Ｚ²）

ここで、ＨはＨａｍａｋｅｒ定数、Ｄは粒子の粒径、Ｚは粒子と平板間の距離である。

Ｚに関しては、一般的に距離が遠い場合は引力が働き、距離が非常に近くなると斥力が働くと言われており、磁性トナー表面の状態とは関係ないため、定数として扱うこととする。

上記式より、ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力（Ｆ）は平板と接する粒子の粒径に比例する。これを磁性トナー表面に適応すると、磁性トナー粒子が平板に接するよりも、粒子径が小さな無機微粒子が平板に接した方がｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力（Ｆ）が小さい。すなわち、ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力は、磁性トナー粒子が現像スリーブや現像ブレードに直接接するよりも、外添剤としての無機微粒子を介して接する方が小さい。

次に、静電付着力は鏡映力と言い換えることができる。鏡映力は一般には粒子の電荷（ｑ）の２乗に比例し、距離の２乗に反比例することが知られている。

磁性トナーが帯電する場合、電荷を有するのは無機微粒子ではなく磁性トナー粒子表面である。このため、磁性トナー粒子表面と平板（ここでは現像スリーブや現像ブレード）との距離が離れている方が鏡映力は小さくなる。

すなわち、磁性トナー表面においては、無機微粒子を介して磁性トナー粒子が平板と接していると磁性トナー粒子表面と平板間の距離がとれるため、鏡映力が低下する。

上述のように、磁性トナー粒子表面に無機微粒子が存在し、無機微粒子を介して磁性トナーが現像スリーブや現像ブレードと接することにより、磁性トナーと現像スリーブ又は現像ブレード間に生じるＶａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力と鏡映力が低下する。すなわち、磁性トナーと現像スリーブ又は現像ブレードとの付着力が低下する。

次に、磁性トナー粒子が直接現像スリーブ又は現像ブレードと接するか、無機微粒子を介して接するかは、磁性トナー粒子表面をどれだけ無機微粒子が覆っているか、即ち、無機微粒子の被覆率に依存する。

無機微粒子の被覆率が高いと磁性トナー粒子が直接現像スリーブ又は現像ブレードと接する機会は減少し、磁性トナーは現像スリーブ又は現像ブレードに貼り付き難いと考えられる。一方、無機微粒子の被覆率が低いと磁性トナーは現像スリーブ又は現像ブレードに貼り付きやすくなり、現像スリーブ上や現像ブレードの近傍に留まりやすくなる。

無機微粒子の被覆率については、無機微粒子、磁性トナーが真球状であると仮定することにより、特開２００７−２９３０４３号公報などに記載の計算式で理論被覆率を算出することが可能である。しかし、無機微粒子や磁性トナーが真球状でない場合も多く、さらに、無機微粒子がトナー粒子表面で凝集した状態で存在することもあるため、本発明においては、これらの手法で導き出された理論被覆率を採用しなかった。

そこで本発明者らは、磁性トナー表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、無機微粒子ａが磁性トナー粒子表面を実際に覆っている被覆率を求めた。

一例として、体積平均粒子径（Ｄｖ）が８．０μｍの粉砕法による磁性トナー粒子（磁性体の含有量は４３．５質量％）１００質量部に、シリカ微粒子の添加量（シリカ添加部数）を変えて混合したものの理論被覆率と実際の被覆率を求めた（図１、図２参照）。なお、シリカ微粒子としては体積平均粒子径（Ｄｖ）が１５ｎｍのシリカ微粒子を用いた。

理論被覆率を算出する際のシリカ微粒子の真比重は２．２ｇ／ｃｍ³、磁性トナーの真比重を１．６５ｇ／ｃｍ³とし、シリカ微粒子及び磁性トナー粒子に関しては、それぞれ粒径１５ｎｍ、８．０μｍの単分散の粒子とした。

図１に示すように、シリカ微粒子の添加量を増やしていくと理論被覆率は１００％を超える。一方、実際の被覆率はシリカ微粒子の添加量と共に変化するが、１００％を超えることはない。これは、シリカ微粒子が磁性トナー表面において、一部凝集体として存在しているため、あるいは、シリカ微粒子が真球でない影響が大きい。

また、本発明者らの検討によれば、シリカ微粒子の添加量が同じであっても、外添の手法によって被覆率が変化することがわかった。すなわち、シリカ微粒子の添加量から一義に被覆率を求めることは不可能である（図２参照）。なお、外添条件Ａは図４に示す装置を用い、１．０Ｗ／ｇ、処理時間５分の条件で混合したものである。外添条件ＢはヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ（三井三池化工機株式会社製）を用い、４０００ｒｐｍ、処理時間２分の条件で混合したものである。

このような理由から、本発明者らは磁性トナー表面のＳＥＭ観察により得られる無機微粒子ａの被覆率を用いた。

また上述のように、無機微粒子ａによる被覆率を上げることで部材への付着力を低減できると考えられる。そこで、無機微粒子ａの被覆率と部材との付着力について検証した。

磁性トナーの被覆率と部材との付着力の関係を、シリカ微粒子による被覆率を変えた球形ポリスチレン粒子とアルミ基板との静止摩擦係数を測定することで間接的に推測した。

具体的には、シリカ微粒子による被覆率（ＳＥＭ観察から求めた被覆率）を変えた球形ポリスチレン粒子（重量平均粒径（Ｄ４）＝７．５μｍ）を用い、被覆率と静止摩擦係数の関係を求めた。

より具体的には、アルミ基板上に、シリカ微粒子を添加した球形ポリスチレン粒子を押圧する。押圧を変化させながら基板に左右に動かし、その際の応力から静止摩擦係数を算出した。これを被覆率の異なる球形ポリスチレン粒子毎に行ない、得られた被覆率と静止摩擦係数の関係を図３に示す。

このような手法で求める静止摩擦係数は、球形ポリスチレン粒子と基板の間に働くＶａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力と鏡映力の総和と相関すると考えられる。図３より、シリカ微粒子の被覆率が高いと静止摩擦係数が小さくなる傾向がある。すなわち、無機微粒子ａによる被覆率が高い磁性トナーは部材との付着力も小さい事が推測される。

次に、Ｂ／Ａが０．５０以上０．８５以下であることは、磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子ａがある程度存在し、その上にさらに無機微粒子が容易に遊離しうる状態で、適当量存在していることを意味している。おそらく、この固着された無機微粒子ａに対して、遊離可能な無機微粒子ａが滑ることにより、ベアリングのような効果を発揮し、磁性トナー間の凝集力が大幅に低減すると考えられる。

本発明者らの検討の結果、上述の付着力低減効果及びベアリング効果は、固着された無機微粒子ａ、及び、容易に遊離しうる無機微粒子ａが効果を発揮する。さらに、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）において、５０ｎｍ以下程度の比較的小さな無機微粒子であるときに最大限に得られることがわかった。よって、被覆率Ａ及び被覆率Ｂを算出する際には、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍ以下の無機微粒子ａに着目した。

本発明の磁性トナーは、被覆率Ａ、及び、Ｂ／Ａを特定の範囲とすることにより、磁性トナーと各部材間の付着力を低くし、かつ、磁性トナー間の凝集力を大幅に低減することができる。その結果、現像ブレードと現像スリーブとの当接部において、磁性トナー一粒一粒が現像ブレード及び現像スリーブとの接触機会を増加させることができるため、磁性トナーが均一な帯電を持ちやすいと考えている。

Ｂ／Ａが０．５０未満になると、小粒径外添剤が遊離すると共に、有機無機複合粒子の脱離を誘発しやすくなるため、掃き寄せや低温定着性が悪化する。Ｂ／Ａが０．８５より大きくなると、ベアリング効果が得られにくくなるため付着力が増大し、適切な画像濃度を得るためには現像コントラストを上げる必要があるため、掃き寄せが生じやすくなる。

また、本発明においては、被覆率Ａの変動係数が１０．０％以下であることが好ましい。より好ましくは被覆率Ａの変動係数が８．０％以下である。被覆率Ａの変動係数が１０．０％以下であるということは、磁性トナー粒子間、及び磁性トナー粒子内での被覆率Ａが極めて均一であることを意味している。均一に被覆した方がトナー間凝集力が低減でき好ましい。

上記変動係数を１０．０％以下にするための手法は特に限定されないが、磁性トナー粒子表面に高度にシリカ微粒子等の金属酸化物微粒子を拡散させることができる、後述するような外添装置や手法を用いることが好ましい。

本発明の磁性トナーは、磁性トナー粒子表面に無機微粒子ａを含有する。

無機微粒子ａは、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子及びアルミナ微粒子からなる群より選択される無機酸化物微粒子を含有する。但し、該無機酸化物微粒子中の８５質量％以上がシリカ微粒子であることが必要である。さらには、無機酸化物微粒子中の９０質量％以上がシリカ微粒子であることが好ましい。これは、帯電性付与及び流動性付与の点で、シリカ微粒子が最もバランスが優れているだけでなく、トナー間の凝集力低減の点でも優れているためである。

また、無機微粒子ａは、個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。

トナー間の凝集力低減の点でシリカ微粒子が優れている理由については定かではないが、おそらくシリカ微粒子同士の滑り性の点で、前述したようなベアリング効果が大きく作用するためであると推測している。

無機微粒子ａの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が上記範囲であることにより、被覆率Ａ、及びＢ／Ａを適切に制御しやすく、前述の付着力低減やベアリング効果が得られる。さらには、有機無機複合粒子の転がり易さを低減できるため長寿命化によっても低温定着性の変化を抑制できる。

本発明に用いる無機微粒子ａは、疎水化処理を施したものであることが好ましく、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が４０％以上、より好ましくは５０％以上となるように疎水化処理したものが特に好ましい。

上記疎水化処理の方法としては、有機ケイ素化合物、シリコーンオイル、長鎖脂肪酸等で処理する方法が挙げられる。

上記有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられる。これらは一種或いは二種以上の混合物で用いられる。

上記シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。

上記長鎖脂肪酸は炭素数が１０乃至２２の脂肪酸を好適に用いることが出来、直鎖脂肪酸であっても、分岐脂肪酸であっても良い。また、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれも用いることが可能である。

この中で、炭素数が１０乃至２２の直鎖の飽和脂肪酸は無機微粒子ａ表面を均一に処理し易く、非常に好ましい。

該直鎖の飽和脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミルスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等が挙げられる。

無機微粒子ａはシリコーンオイルにより処理されたものが好ましく、より好ましくは、無機微粒子ａを有機ケイ素化合物とシリコーンオイルにより処理されたものである。疎水化度が好適に制御できるからである。

無機微粒子をシリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、有機ケイ素化合物で処理された無機微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合する方法や、無機微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法が挙げられる。或いは、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散させた後、無機微粒子を加えて混合し、溶剤を除去する方法でもよい。

シリコーンオイルの処理量は、良好な疎水性を得るために、無機微粒子ａ１００質量部に対し１質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上３５質量部以下であることがより好ましい。

本発明に係る無機微粒子ａは、磁性トナーに良好な流動性を付与させる為に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）が２０ｍ²／ｇ以上３５０ｍ²／ｇ以下、特には、２５ｍ²／ｇ以上３００ｍ²／ｇ以下のものが好ましい。

上記窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）の測定は、ＪＩＳＺ８８３０（２００１年）に準じて行う。測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置 ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。

ここで、無機微粒子ａの添加量は、磁性トナー粒子１００質量部に対して、無機微粒子ａ１．５質量部以上３．０質量部以下、特には、１．５質量部以上２．６質量部以下、さらには１．８質量部以上２．６質量部以下が好ましい。

無機微粒子ａの添加量が上記範囲であることにより、被覆率Ａ、及びＢ／Ａを適切に制御しやすく、さらに画像濃度、掃き寄せや現像スジ抑制の点でも好ましい。

本発明における磁性トナーの結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、及びポリウレタン樹脂等が挙げられるが、特に限定されず従来公知の樹脂を用いることができる。なかでも帯電性と定着性の両立の観点から、ポリエステル樹脂もしくはビニル系樹脂を含有することが好ましいが、特に、主な結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用することが低温定着性に対しては好ましい。上記ポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。

ポリエステル樹脂を構成する２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、下記（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体、並びに、下記（Ｂ）式で示されるジオール類が挙げられる。

（式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上、１０以下である。）

であり、ｘ’、ｙ’は、０以上の整数であり、かつ、ｘ’＋ｙ’の平均値は０以上１０以下である。）

上記ポリエステル樹脂を構成する２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類、ｎ−ドデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸類、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類等が挙げられる。

また、架橋成分として働く３価以上のアルコール成分や３価以上の酸成分を単独で使用するか、もしくは併用してもよい。

該３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ブタントリオール、ペンタントリオール、グリセロール、メチルプロパントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。

また、本発明における三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、下記（Ｃ）式で表わされるテトラカルボン酸等が挙げられる。

（式中Ｘは、炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５乃至３０のアルキレン基又はアルケニレン基を示す。）

また、本発明における誘電特性等を満足する範囲であれば、結着樹脂にスチレン系樹脂を含有させてもよい。含有させるスチレン系樹脂として具体的には、ポリスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体が挙げられる。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。

本発明の磁性トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃以上７０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が４０℃以上７０℃以下であると、良好な定着性を維持しつつ保存安定性、そして耐久性を向上できる。

本発明の磁性トナーには、定着性向上のために必要に応じてワックスを配合しても良い。ワックスとしては公知の全てのワックスを用いることが出来る。具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス及びその誘導体、エステルワックスなどが挙げられる。ここで、誘導体とは酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。また、エステルワックスとしては１官能エステルワックス、２官能エステルワックスをはじめ、４官能や６官能等の多官能エステルワックスを用いることができる。

本発明のトナーは結晶性樹脂を含有しても良い。

結晶性樹脂の一例として結晶性ポリエステルがある。結晶性ポリエステルは、炭素数４以上２０以下の脂肪族ジオールおよび多価カルボン酸を少なくとも原料として用いることが好ましい。

さらに、前記脂肪族ジオールは直鎖型であることが好ましい。直鎖型であることで、樹脂の結晶性を上げやすい。

本発明にて使用可能な脂肪族ジオールとしては、例えば以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールが挙げられる。

また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。前記二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、例えば以下を挙げることができる。２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオールが挙げられる。

本発明において、磁性トナーに含まれる磁性体としては、例えば、以下のものが挙げられる。マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或はこれらの金属とアルミニウム、銅、マグネシウム、スズ、亜鉛、ベリリウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びそれらの混合物等。

上記磁性体は一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が２．００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ乃至０．５０μｍである。

また、上記磁性体の７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性として、抗磁力（Ｈｃ）が１．６乃至１２．０ｋＡ／ｍであることが好ましい。また、磁化の強さ（σｓ）が５０乃至２００Ａｍ²／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは５０乃至１００Ａｍ²／ｋｇであり、残留磁化（σｒ）が２乃至２０Ａｍ²／ｋｇであることが好ましい。

磁性トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００質量部に対し３０質量部以上１２０質量部以下、特に好ましくは結着樹脂１００質量部に対し４０質量部以上１１０質量部以下が良い。

なお、磁性トナー中の磁性体の含有量は、パーキンエルマー社製熱分析装置ＴＧＡ Ｑ５０００ＩＲを用いて測定することができる。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃まで磁性トナーを加熱し、１００乃至７５０℃の減量質量を磁性トナーから磁性体を除いた成分の質量とし、残存質量を磁性体量とする。

本発明の磁性トナーにおいて、荷電制御剤を添加することが好ましい。なお、本発明の磁性トナーは、負帯電性トナーであることが好ましい。

負帯電用の荷電制御剤としては、有機金属錯化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯化合物；アセチルアセトン金属錯化合物；芳香族ハイドロキシカルボン酸または芳香族ダイカルボン酸の金属錯化合物等が例示される。市販品の具体例として、Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学工業（株））が挙げられる。

これらの荷電制御剤は単独、或いは二種以上組み合わせて用いることが可能である。これらの荷電制御剤の使用量は、磁性トナーの帯電量の点から、結着樹脂１００質量部当たり０．１乃至１０．０質量部が好ましく、より好ましくは０．１乃至５．０質量部である。

本発明の磁性トナーは、現像性や定着性のバランスの観点から、重量平均粒径（Ｄ４）が、６．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７．０μｍ以上９．０μｍ以下である。

また、本発明の磁性トナーは、チャージアップ抑制の観点から、平均円形度が０．９３５以上０．９５５以下であることが好ましく、より好ましくは０．９３８以上０．９５０以下である。

本発明の磁性トナーの平均円形度は、磁性トナーの製造方法や、製造条件の調整によって上記範囲に調整することが可能である。

以下に、本発明の磁性トナーの製造方法について例示するが、これに限定されるわけではない。

本発明の磁性トナーは、被覆率Ａ及びＢ／Ａを調整することができ、好ましくは平均円形度を調整する工程を有する製造方法であれば、それ以外の製造工程においては、特に限定されず、公知の方法によって製造することができる。

そのような製造方法としては、以下の方法を好適に例示できる。まず、結着樹脂及び磁性体、並びに、必要に応じて、ワックス及び荷電制御剤などのその他の材料を、ヘンシェルミキサー又はボールミルの如き混合機により十分混合する。次いで、ロール、ニーダー及びエクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び混練して樹脂類を互いに相溶せしめる。

得られた溶融混練物を冷却固化後に粗粉砕、微粉砕、分級を行い、得られた磁性トナー粒子に、無機微粒子等の外添剤を外添混合することによって、磁性トナーを得ることができる。

上記混合機としては、ヘンシェルミキサー（日本コークス社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等が挙げられる。

上記混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（日本コークス社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）等が挙げられる。

上記粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（アーステクニカ社製）；ターボミル（フロイントターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング）等が挙げられる。

このうち、ターボミルを使用し、微粉砕時の排気温度を調整することにより、平均円形度の制御が可能である。排気温度を低く（例えば４０℃以下）すると、平均円形度の値が小さくなり、排気温度を高く（例えば５０℃前後）すると、平均円形度の値が大きくなる。

上記分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）等が挙げられる。

粗粒等をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社製）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。

無機微粒子ａを外添混合する混合処理装置としては、上記混合機などの公知の混合処理装置を用いることができるが、被覆率Ａ、Ｂ／Ａ、及び被覆率Ａの変動係数を容易に制御できる点で図４に示すような装置が好ましい。

図４は、本発明に用いられる無機微粒子ａを外添混合する際に、用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図である。当該混合処理装置は、磁性トナー粒子と無機微粒子ａに対して、狭いクリアランス部において、シェアがかかる構成になっているために、磁性トナー粒子表面に無機微粒子ａを固着させやすい。さらに、後述するように、回転体の軸方向において、磁性トナー粒子と無機微粒子ａが循環しやすく、固着が進む前に十分に均一混合されやすい点で、被覆率Ａ、Ｂ／Ａ、及び被覆率Ａの変動係数を本発明において好ましい範囲に制御しやすい。

一方、図５は、上記混合処理装置に使用される撹拌部材の構成の一例を示す模式図である。

以下、上記無機微粒子ａの外添混合工程について図４及び図５を用いて説明する。

上記無機微粒子を外添混合する混合処理装置は、少なくとも複数の撹拌部材３が表面に設置された回転体２と、回転体を回転駆動する駆動部８と、撹拌部材３と間隙を有して設けられた本体ケーシング１とを有する。

本体ケーシング１の内周部と、撹拌部材３との間隙（クリアランス）は、磁性トナー粒子に均一にシェアを与え、磁性トナー粒子表面に無機微粒子ａを固着させやすくするために、一定かつ微小に保つことが重要である。

また本装置は、本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径の２倍以下である。図４において、本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径（回転体２から撹拌部材３を除いた胴体部の径）の１．７倍である例を示す。本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径の２倍以下であると、磁性トナー粒子に力が作用する処理空間が適度に限定されるため、磁性トナー粒子に十分に衝撃力が加わるようになる。

また、上記クリアランスは、本体ケーシングの大きさに応じて、調整することが重要である。本体ケーシング１の内周部の径の、１％以上５％以下程度とすることが、磁性トナー粒子に十分なシェアをかけるという点で重要である。具体的には、本体ケーシング１の内周部の径が１３０ｍｍ程度の場合は、クリアランスを２〜５ｍｍ程度とし、本体ケーシング１の内周部の径が８００ｍｍ程度の場合は、１０〜３０ｍｍ程度とすればよい。

本発明における無機微粒子ａの外添混合工程は、混合処理装置を用い、駆動部８によって回転体２を回転させ、混合処理装置中に投入された磁性トナー粒子及び無機微粒子ａを撹拌、混合することで、磁性トナー粒子の表面に無機微粒子ａを外添混合処理する。

図５に示すように、複数の撹拌部材３の少なくとも一部が、回転体２の回転に伴って、磁性トナー粒子及び無機微粒子ａを回転体の軸方向の一方向に送る送り用撹拌部材３ａとして形成される。また、複数の撹拌部材３の少なくとも一部が、磁性トナー粒子及び無機微粒子ａを、回転体２の回転に伴って、回転体の軸方向の他方向に戻す戻し用撹拌部材３ｂとして形成されている。

ここで、図４のように、原料投入口５と製品排出口６が本体ケーシング１の両端部に設けられている場合には、原料投入口５から製品排出口６へ向かう方向（図４で右方向）を「送り方向」という。

すなわち、図５に示すように、送り用撹拌部材３ａの板面は送り方向（１３）に磁性トナー粒子を送るように傾斜している。一方、撹拌部材３ｂの板面は戻り方向（１２）に磁性トナー粒子及び無機微粒子ａを送るように傾斜している。

これにより、「送り方向」への送り（１３）と、「戻り方向」への送り（１２）とを繰り返し行いながら、磁性トナー粒子の表面に無機微粒子ａの外添混合処理を行う。

また、撹拌部材３ａと３ｂは、回転体２の円周方向に間隔を置いて配置した複数枚の部材が一組となっている。図５に示す例では、撹拌部材３ａ、３ｂが回転体２に互いに１８０度の間隔で２枚の部材が一組をなしているが、１２０度の間隔で３枚、あるいは９０度の間隔で４枚、というように多数の部材を一組としてもよい。

図５に示す例では、撹拌部材３ａと３ｂは等間隔で、計１２枚形成されている。

さらに、図５において、Ｄは撹拌部材の幅、ｄは撹拌部材の重なり部分を示す間隔を示す。磁性トナー粒子及び無機微粒子ａを、送り方向と戻り方向に効率よく送る観点から、図５における回転体２の長さに対して、Ｄは２０％以上３０％程度の幅であることが好ましい。図５においては、２３％である例を示す。さらに撹拌部材３ａと３ｂは撹拌部材３ａの端部位置から垂直方向に延長線を引いた場合、撹拌部材３ｂと撹拌部材の重なり部分ｄをある程度有することが好ましい。これにより、磁性トナー粒子に効率的にシェアをかけることが可能である。Ｄに対するｄは、１０％以上３０％以下であることがシェアをかける点で好ましい。

なお、羽根の形状に関しては、図５に示すような形状に限られない。例えば、送り方向及び戻り方向に磁性トナー粒子を送ることができ、クリアランスを維持することができれば、曲面を有する形状や先端羽根部分が棒状アームで回転体２に結合されたパドル構造であってもよい。

以下、図４及び図５に示す装置の模式図に従って、本発明を更に詳細に説明する。

図４に示す装置は、少なくとも複数の撹拌部材３が表面に設置された回転体２と、回転体２を回転駆動する駆動部８と、撹拌部材３と間隙を有して設けられた本体ケーシング１と、本体ケーシング１の内側及び回転体端部側面１０にあって、冷熱媒体を流すことのできるジャケット４を有している。

更に、図４に示す装置は、磁性トナー粒子及び無機微粒子ａを導入する為に本体ケーシング１上部に形成された原料投入口５、外添混合処理された磁性トナーを本体ケーシング１から外に排出する為に本体ケーシング１下部に形成された製品排出口６を有している。

更に、図４に示す装置は、原料投入口５内に、原料投入口用インナーピース１６が挿入されており、製品排出口６内に、製品排出口用インナーピース１７が挿入されている。

本発明においては、まず、原料投入口５から原料投入口用インナーピース１６を取り出し、磁性トナー粒子を原料投入口５より処理空間９に投入する。次に無機微粒子ａを原料投入口５より処理空間９に投入し、原料投入口用インナーピース１６を挿入する。次に、駆動部８により回転体２を回転させ（１１は回転方向を示す）、上記で投入した処理物を、回転体２表面に複数設けられた撹拌部材３により撹拌、混合しながら外添混合処理する。

尚、投入する順序は、先に無機微粒子ａを原料投入口５より投入し、次に、磁性トナー粒子を原料投入口５より投入しても構わない。また、ヘンシェルミキサーのような混合機で予め、磁性トナー粒子と無機微粒子ａを混合した後、混合物を、図４に示す装置の原料投入口５より投入しても構わない。

より具体的には、外添混合処理条件として、駆動部８の動力を、０．２Ｗ／ｇ以上２．０Ｗ／ｇ以下に制御することが、本発明で規定する被覆率Ａ、Ｂ／Ａ、及び被覆率Ａの変動係数を得るうえで好ましい。ここで動力とは、原料を撹拌する際、撹拌部材を駆動させる電力を原料の投入量で割った値である。この値が高い程、原料にかかるシェアが高く、その結果磁性トナーへの外添剤の外添強度が高くなる。また、駆動部８の動力を、０．６Ｗ／ｇ以上１．６Ｗ／ｇ以下に制御することが、より好ましい。

０．２Ｗ／ｇより動力が低い場合には、被覆率Ａが高くなりにくく、Ｂ／Ａが低くなりすぎる傾向にある。一方、２．０Ｗ／ｇより高い場合には、Ｂ／Ａが高くなりすぎる傾向にある。

処理時間としては、特に限定されないが、好ましくは３分以上１０分以下である。処理時間が３分より短い場合には、Ｂ／Ａが低くなる傾向にあり、被覆率Ａの変動係数が大きくなりやすい。一方、処理時間が１０分を超える場合には、逆にＢ／Ａが高くなる傾向にあり、装置内が昇温しやすい。

図４に示す装置の処理空間９の容積が２．０×１０^-3ｍ³の装置において、撹拌部材３の形状を図５のものとしたときの撹拌部材の回転数としては、１０００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下であることが好ましい。１０００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下であることで本発明で規定する被覆率Ａ、Ｂ／Ａ、及び被覆率Ａの変動係数を得やすくなる。

さらに、本発明において、特に好ましい処理方法は、外添混合処理操作の前に、プレ混合工程を持たせることである。プレ混合工程を入れることにより、無機微粒子ａが磁性トナー粒子表面上で高度に均一分散されることで、被覆率Ａが高くなりやすく、さらに被覆率Ａの変動係数を低減しやすい。

より具体的には、プレ混合処理条件として、駆動部８の動力を、０．０６Ｗ／ｇ以上０．２０Ｗ／ｇ以下とし、処理時間を０．５分以上１．５分以下とすることが好ましい。プレ混合処理条件として、０．０６Ｗ／ｇより負荷動力が低い、或いは処理時間が０．５分より短い場合には、プレ混合として十分な均一混合がなされにくい。一方、プレ混合処理条件として、０．２０Ｗ／ｇより負荷動力が高い、或いは処理時間１．５分より長い場合には、十分な均一混合がなされる前に、磁性トナー粒子表面に無機微粒子ａが固着されてしまう場合がある。

外添混合処理終了後、製品排出口６内の、製品排出口用インナーピース１７を取り出し、駆動部８により回転体２を回転させ、製品排出口６から磁性トナーを排出する。得られた磁性トナーを、必要に応じて円形振動篩機等の篩機で粗粒等を分離し、磁性トナーを得る。

また有機無機複合粒子の外添混合する混合処理装置としても図４に示すような装置でも良いし、従来から用いられているヘンシェルミキサー（日本コークス社製）でも良い。また混合方法としても無機微粒子ａと同時に外添するのでも良いし、別々に外添する方法でも良い。

次に、本発明の磁性トナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を図６に沿って具体的に説明する。図６において、１００は感光ドラムであり、その周囲に帯電部材（帯電ローラー）１１７、トナー担持体１０２を有する現像器１４０、転写部材（転写帯電ローラー）１１４、クリーナー容器１１６、定着器１２６、ピックアップローラー１２４等が設けられている。静電潜像担持体１００は帯電ローラー１１７によって帯電される。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光を静電潜像担持体１００に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分トナーで現像されてトナー画像を得、トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体に当接された転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像を載せた転写材は定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部静電潜像担持体上に残された磁性トナーはクリーニングブレードによりかき落とされ、クリーナー容器１１６に収納される。

次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。

＜磁性トナー中の有機無機複合微粒子の定量方法＞
磁性トナー粒子に複数の外添剤が外添されている磁性トナーにおいて、有機無機複合微粒子の含有量を測定する場合、磁性トナー粒子から外添剤を取り除き、さらに、複数種の外添剤を単離・回収する必要がある。

具体的な方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）磁性トナー５ｇをサンプル瓶に入れ、メタノールを２００ｍL加える。必要であれば、数滴の界面活性剤を添加する。界面活性剤としては、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を用いることができる。
（２）超音波洗浄機で５分間試料を分散させて外添剤を分離させる。
（３）吸引ろ過（１０μｍメンブランフィルター）して磁性トナー粒子と外添剤を分離する。または、ネオジム磁石をサンプル瓶の底にあてて磁性トナー粒子を固定して上澄み液だけ分離させても構わない。
（４）上記（２）、（３）を計３回行う。

上記操作により、外添された外添剤は磁性トナー粒子から単離される。この回収された水溶液を遠心分離器にかけ、シリカ微粒子と有機無機複合微粒子とを分離、回収する。次いで、溶媒を除去し真空乾燥機で十分に乾燥させ質量を測定することで有機無機複合微粒子の含有量を得ることができる。

＜磁性トナー中の無機微粒子ａの定量方法＞
（１）磁性トナー中のシリカ微粒子の含有量の定量（標準添加法）
磁性トナー３ｇを直径３０ｍｍのアルミリングに入れ、１０トンの圧力でペレットを作製する。そして、波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、珪素（Ｓｉ）の強度を求める（Ｓｉ強度−１）。なお、測定条件は使用するＸＲＦ装置で最適化されたものであれば良いが、一連の強度測定はすべて同一条件で行うこととする。磁性トナーに、一次粒子の個数平均粒径が１２ｎｍのシリカ微粒子を、磁性トナーに対して１．０質量％添加して、コーヒーミルにより混合する。

この際、混合するシリカ微粒子は、一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものであれば、本定量に影響なく使用することができる。

混合後、上記と同様にペレット化したのちに、上記同様にＳｉの強度を求める（Ｓｉ強度−２）。同様の操作を、シリカ微粒子を、磁性トナーに対して２．０質量％、３．０質量％添加混合したサンプルにおいても、Ｓｉの強度を求める（Ｓｉ強度−３、Ｓｉ強度−４）。Ｓｉ強度−１乃至４を用いて、標準添加法により磁性トナー中のシリカ含有量（質量％）を計算する。但し、無機微粒子のシリカを複数添加している場合、ＸＲＦにおいてＳｉの強度が複数種類分検出されるため、本測定方法はシリカ１種類の場合に限る。

磁性トナー中のチタニア含有量（質量％）及び、アルミナ含有量（質量％）については、上記のシリカ含有量の定量と同様に標準添加法により定量する。すなわち、チタニア含有量（質量％）については、一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のチタニア微粒子を添加混合し、チタン（Ｔｉ）強度を求めることにより、定量することができる。アルミナ含有量（質量％）については、一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のアルミナ微粒子を添加混合し、アルミニウム（Ａｌ）強度を求めることにより、定量することができる。

（２）磁性トナーから無機微粒子の分離
磁性トナー５ｇを、精密天秤を用いて２００ｍＬの蓋付きポリカップに秤量し、メタノールを１００ｍＬ加え、超音波分散機で５分間分散させる。ネオジム磁石により磁性トナーを引き付け、上澄み液を捨てる。メタノールによる分散と上澄みを捨てる操作を３回繰り返す。その後、１０％ＮａＯＨを１００ｍＬと、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を数滴加え、軽く混合する。その後、２４時間静置する。その後、再びネオジム磁石を用いて分離する。なお、この際にＮａＯＨが残留しないように繰り返し蒸留水ですすぐ。回収された粒子を真空乾燥機により十分に乾燥させ、粒子Ａを得る。上記操作により、外添されたシリカ微粒子は溶解、除去される。チタニア微粒子、アルミナ微粒子は１０％ＮａＯＨに対して難溶解性であるため、溶解せずに残存しうる。トナーが、シリカ微粒子を有し、かつその他の外添剤をも有する場合は、この除去された水溶液を遠心分離器にかけ、比重の違いにより各々を分取した後、溶媒を除去し真空乾燥機で十分に乾燥させ質量を測定することで無微微粒子の含有量を得ることができる。

（３）粒子Ａ中のＳｉ強度測定
３ｇの粒子Ａを直径３０ｍｍのアルミリングに入れ、１０トンの圧力でペレットを作製し、波長分散型ＸＲＦにより、Ｓｉの強度を求める（Ｓｉ強度−５）。Ｓｉ強度−５と磁性トナー中のシリカ含有量の定量で使用したＳｉ強度−１乃至４を利用して、粒子Ａ中のシリカ含有量（質量％）を計算する。

（４）磁性トナーから磁性体の分離
５ｇの粒子Ａに対して、１００ｍＬのテトラヒドロフランを加え、良く混合した後に超音波分散を１０分間行う。磁石により磁性体を引き付け、上澄み液を捨てる。この作業を５回繰り返し、粒子Ｂを得る。この操作で、磁性体以外の樹脂等の有機成分はほぼ取り除くことができる。ただし、樹脂中のテトラヒドロフラン不溶分が残存する可能性があるため、上記操作で得られた粒子Ｂを８００℃まで加熱して残存する有機成分を燃焼させる必要がある。加熱後に得られた粒子Ｃは、磁性トナーに含有されていた磁性体みなすことができる。

粒子Ｃの質量を測定することにより、磁性トナー中の磁性体含有量Ｗ（質量％）とすることができる。この際、磁性体の酸化増量分を補正するために、粒子Ｃの質量に０．９６６６（Ｆｅ₂Ｏ₃→Ｆｅ₃Ｏ₄）を乗じる。

即ち、
磁性体含有量Ｗ（質量％）＝（（トナー５ｇから回収される粒子Ａの質量）／５）×（０．９６６６×（粒子Ｃの質量）／５）×１００
となる。

（５）分離した磁性体中のＴｉ強度、Ａｌ強度の測定
磁性体中に不純物もしくは添加物としてＴｉ、Ａｌが含まれることがある。磁性体に起因するＴｉ及びＡｌについては、波長分散型ＸＲＦのＦＰ定量法によって、その量を検出できる。検出されたＴｉ量、Ａｌ量を、チタニア、アルミナ換算して、磁性体中のチタニア、アルミナ含有量を算出する。

上記手法により得られた、各定量値を以下の式に代入することにより、外添シリカ微粒子量、外添チタニア微粒子量、外添アルミナ微粒子量を算出する。
外添シリカ微粒子量（質量％）＝磁性トナー中のシリカ含有量（質量％）−粒子Ａ中のシリカ含有量（質量％）
外添チタニア微粒子量（質量％）＝磁性トナー中のチタニア含有量（質量％）−｛磁性体のチタニア含有量（質量％）×磁性体含有量Ｗ（質量％）／１００｝
外添アルミナ微粒子量（質量％）＝磁性トナー中のアルミナ含有量（質量％）−｛磁性体のアルミナ含有量（質量％）×磁性体含有量Ｗ（質量％）／１００｝

（６）磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子ａにおいて、シリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群より選ばれる金属酸化物微粒子中のシリカ微粒子の割合の算出。

後述する、被覆率Ｂの算出法において、「固着されていない無機微粒子ａの除去」操作をした後のトナーを乾燥したのち、上記（１）乃至（５）の方法と同様な操作を実施することにより、金属酸化物微粒子中のシリカ微粒子の割合の算出が可能である。

＜被覆率Ａの算出＞
本発明における被覆率Ａは、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影された磁性トナー表面画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）により解析して算出する。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。

（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上に磁性トナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分な磁性トナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。

（２）Ｓ−４８００観察条件設定
被覆率Ａの算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は２次電子像と比べて無機微粒子のチャージアップが少ないため、被覆率Ａを精度良く測定することができる。

Ｓ−４８００の筐体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０乃至４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００筐体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。

加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。

（３）磁性トナーの個数平均粒径（Ｄ１）算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を５０００（５ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に２度繰り返し、ピントを合わせる。

その後、磁性トナー粒子３００個について粒径を測定して個数平均粒径（Ｄ１）を求める。尚、個々の粒子の粒径は、磁性トナーの粒子を観察した際の最大径とする。

（４）焦点調整
（３）で得た、個数平均粒径（Ｄ１）の±０．１μｍの粒子について、最大径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１００００（１０ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５００００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。

（５）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。磁性トナー粒子一つに対して写真を１枚撮影し、少なくとも磁性トナー３０粒子以上について画像を得る。

（６）画像解析
本発明では下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで被覆率Ａを算出する。このとき、上記一画面を正方形で１２分割してそれぞれ解析する。ただし、分割区画内に、粒径が５０ｎｍ以上の無機微粒子ａが入る場合はその区画では被覆率Ａの算出を行わないこととする。

画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０の解析条件は以下の通りである。
ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ５．１Ｊ

ツールバーの「測定」から「カウント／サイズ」、「オプション」の順に選択し、二値化条件を設定する。オブジェト抽出オプションの中で８連結を選択し、平滑化を０とする。その他、予め選別、穴を埋める、包括線は選択せず、「境界線を除外」は「なし」とする。ツールバーの「測定」から「測定項目」を選択し、面積の選別レンジに２〜１０⁷と入力する。

被覆率の計算は、正方形の領域を囲って行う。この時、領域の面積（Ｃ）は２４０００乃至２６０００ピクセルになるようにする。「処理」−２値化で自動２値化し、シリカの無い領域の面積の総和（Ｄ）を算出する。

正方形の領域の面積Ｃ、シリカの無い領域の面積の総和Ｄから下記式で被覆率ａが求められる。
被覆率ａ（％）＝１００−（Ｄ／Ｃ×１００）

上述したように、被覆率ａの計算を磁性トナー３０粒子以上について行う。得られた全データの平均値を本発明における被覆率Ａとする。

＜被覆率Ａの変動係数＞
本発明における被覆率Ａの変動係数は下記のように求める。上述の被覆率Ａの計算において使用した全被覆率データの標準偏差をσ（Ａ）とすると、被覆率Ａの変動係数は下記式で得られる。
変動係数（％）＝｛σ（Ａ）／Ａ｝×１００

＜被覆率Ｂの算出＞
被覆率Ｂは、まず、磁性トナー表面の固着されていない無機微粒子ａを除去し、その後被覆率Ａの算出と同様の操作を行って、算出する。

（１）固着されていない無機微粒子ａの除去
固着されていない無機微粒子ａの除去は下記のように行う。この除去条件は、トナー表面に埋没した無機微粒子以外を十分除去するために本発明者らが検討し、決定した。

一例として、図４に示す装置を使用して、３種類の外添強度で被覆率Ａを４６％とした磁性トナーについて、超音波分散時間と、超音波分散後に算出した被覆率の関係を図７に示す。図７は、以下の方法により超音波分散による無機微粒子の除去を行った後、乾燥させた磁性トナーの被覆率を上記被覆率Ａの算出と同様に行うことにより作成した。

図７より、超音波分散による無機微粒子の除去とともに、被覆率が低下し、いずれの外添強度（外添時の動力）においても、２０分間超音波分散することにより、被覆率がほぼ一定となることがわかる。このことから、３０分間の超音波分散により、トナー表面に埋没した無機微粒子以外を十分除去できるとし、そのときに得られる被覆率を被覆率Ｂと定義した。

より詳細には、水１６．０ｇ、コンタミノンＮ（和光純薬製中性洗剤、商品Ｎｏ．０３７−１０３６１）４．０ｇをガラス製の３０ｍＬバイアルに投入し、十分混合する。作製した溶液に磁性トナー１．５０ｇを投入して磁石を底面から近付け、磁性トナーを全て沈める。その後、磁石を動かして気泡を除くと共に溶液に磁性トナーを馴染ませる。

超音波振動機ＵＨ−５０（株式会社エスエムテー製、先端径φ６ｍｍのチタン合金チップ使用）の先端が、バイアルの中央部であり、かつ、バイアル底面から５ｍｍの高さになるようにセットし、超音波分散による無機微粒子の除去を行う。３０分間、超音波を掛けた後、磁性トナーを全量取り出して乾燥させる。この時、極力熱を掛けないこととし、３０℃以下で真空乾燥を行う。

（２）被覆率Ｂの算出
上述の乾燥後の磁性トナーを上述の被覆率Ａと同様に被覆率を算出し、被覆率Ｂを得る。

＜無機微粒子ａの一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
無機微粒子ａの一次粒子の個数平均粒径は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影される磁性トナー表面の無機微粒子ａ画像から算出される。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。

上述した「被覆率Ａの算出」と同様に（１）乃至（３）まで操作を行い、（４）と同様に磁性トナー表面を倍率５００００（５０ｋ）倍で焦点調整を行ってピントを合わせた後、ＡＢＣモードで明るさ合わせを行う。その後、倍率を１０００００（１００ｋ）倍とした後に（４）と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、更に、オートフォーカスでピントを合わせる。焦点調整の操作を再度繰り返し、１０００００（１００ｋ）倍にてピントを合わせる。

その後、磁性トナー表面上の少なくとも３００個の無機微粒子ａについて粒径を測定して、個数平均粒径（Ｄ１）を求める。ここで、無機微粒子ａは凝集塊として存在するものもあるため、一次粒子と確認できるものの最大径を求め、得られた最大径を算術平均することによって、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を得る。

＜磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び粒度分布の測定方法＞
磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。

専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャのフラッシュ」機能により、アパーチャチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜磁性トナーの平均円形度の測定方法＞
磁性トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。

具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。

測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像測定装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像測定装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個の磁性トナーを計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、磁性トナーの平均円形度を求める。

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

なお、本発明においては、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用する。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。

フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。

次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度＝２×（π×Ｓ）^1/2／Ｌ

粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００乃至１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。

＜磁性トナー及び樹脂の酸価の測定方法＞
本発明における酸価は、以下の操作により求められる。基本操作はＪＩＳ Ｋ００７０に属する。

測定装置としては、電位差滴定測定装置を用いて測定する。この滴定には、京都電子株式会社の電位差滴定測定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＰＢ−４１０電動ビュレットとを用いての自動滴定が利用できる。

装置の校正は、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を使用する。測定温度は２５℃とする。

試料の調製は、磁性トナー１．０ｇ又は樹脂０．５ｇをトルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒に投入したのち、超音波分散で１０分間分散する。その後、マグネチックスターラーを入れて、フタをした状態で約１０時間、撹拌溶解させる。０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液を用いて、ブランクテストを行う。この時の水酸化カリウムのエタノール溶液の使用量をＢ（ｍＬ）とする。上記１０時間撹拌後の試料溶液について、磁性体は磁力分離し、可溶分（磁性トナー又は樹脂による試料溶液）の滴定を行う。このときの水酸化カリウム溶液の使用量をＳ（ｍＬ）とする。

下記式により酸価を計算する。なお、下記式中のｆはＫＯＨのファクターであり、Ｗは試料の質量である。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ

＜樹脂のピーク分子量の測定方法＞
樹脂のピーク分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、次の条件で測定される。

４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。カラムとしては、１×１０³乃至２×１０⁶の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良い。例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL）、ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができるが、特に昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連カラムの組み合せが好ましい。

一方で、樹脂をＴＨＦに分散し溶解後、１晩静置した後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２乃至０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）で濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として樹脂成分が０．５乃至５ｍｇ／ｍＬとなるように調整した樹脂のＴＨＦ溶液を５０乃至２００μＬ注入して測定する。なお、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製あるいは、東ソー社製の分子量が６×１０²、２．１×１０³、４×１０³、１．７５×１０⁴、５．１×１０⁴、１．１×１０⁵、３．９×１０⁵、８．６×１０⁵、２×１０⁶、４．４８×１０⁶のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。

＜外添剤の個数平均粒径の測定方法＞
外添剤の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。外添剤が外添されたトナーを観察して、最大２０万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の外添剤の一次粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。観察倍率は、外添剤の大きさによって適宜調整する。

＜容積比熱の測定方法＞
本発明における容積比熱は個別にサンプルの比熱（ｋＪ／ｋｇ・℃）と真密度（ｋｇ／ｍ³）を求め、両値の積から算出した。

比熱の測定には、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の入力補償型示差走査熱量測定装置ＤＳＣ８５００を用い、ＳｔｅｐＳｃａｎモードにて測定を行った。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンを使用した。サンプルは２０℃で１分間等温放置後、１０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温し、８０℃時の比熱を算出した。

真密度は、島津製作所製の乾式自動密度計アキュピック１３３０により測定した。

トナー母体及び有機無機複合粒子の容積比熱を測定する場合は、例えば次のようにしてトナーから母体及び有機無機複合粒子を単離した。まずトナーを「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を数滴加えたイオン交換水に超音波分散し２４時間静置する。上澄み液を採取して乾燥することで、外添剤を単離することができる。トナーに複数の外添剤が外添されている場合は、上澄み液を遠心分離法で分離して単離が可能である。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。

＜結着樹脂の製造例＞
（結着樹脂の製造例）
ポリエステルモノマーのモル比を下記とする。
ＢＰＡ−ＰＯ／ＢＰＡ−ＥＯ／ＴＰＡ／ＴＭＡ／ＦＡ＝５０／５０／７０／１５／１０
ここで、
ＢＰＡ−ＰＯ：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物
ＢＰＡ−ＥＯ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＦＡ：フマル酸
を示す。

上記に示す原料モノマーのうち、ＴＭＡ以外の原料モノマーと、触媒としてテトラブチルチタネート０．１質量％を脱水管、撹拌羽根、窒素導入管等を備えたフラスコに入れる。フラスコ内のモノマーを、２１０℃で１１時間縮合重合させたのち、ＴＭＡを添加し、２００℃で所望の酸価に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂１（ガラス転移点Ｔｇが６３℃、酸価が１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量が６２００）を得た。

＜結晶性樹脂の製造例＞
・１，６−ヘキサンジオール １００．０ｍｏｌ部
・フマル酸 １００．０ｍｏｌ部
上記原料及びモノマー総量に対して、０．２質量％のジブチル錫オキシド１．０質量％を窒素導入管、脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、１８０℃で４時間反応させた後、１０℃／１時間で２１０℃まで昇温、２１０℃で８時間保持した後８．３ｋＰａにて１時間反応させることにより、結晶性樹脂を得た。この樹脂の融点は７１℃であった。

＜磁性トナー粒子の製造例１＞
・結着樹脂１： １００．０部
・ワックス： ５．０部
（低分子量ポリエチレン、融点：９４℃、数平均分子量Ｍｎ：８００）
・磁性体 ９５．０部
（組成：Ｆｅ₃Ｏ₄、形状：球状、一次粒子の個数平均粒子径：０．２１μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍにおける磁気特性；Ｈｃ：５．５ｋＡ／ｍ、σｓ：８４．０Ａｍ²／ｋｇ、σｒ：６．４Ａｍ²／ｋｇ）
・荷電制御剤 Ｔ−７７（保土谷化学工業（株））： １．０部
上記原材料をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ（三井三池化工機（株））で予備混合した後、回転数２００ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０：池貝鉄工所社製）により、混練物の出口付近における直接温度が１５５℃となるように設定温度を調節し、混練した。

得られた溶融混練物を冷却し、冷却された溶融混練物をカッターミルで粗粉砕した。その後、得られた粗粉砕物を、ターボミルＴ−２５０（ターボ工業社製）を用いて、フィード量を２０ｋｇ／ｈｒとし、排気温度が３８℃になるようエアー温度を調整して微粉砕した。得られた微粉砕物に対してコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級して、重量平均粒径（Ｄ４）が７．９μｍの磁性トナー粒子１を得た。

＜磁性トナー粒子の製造例２＞
・結着樹脂１： １００．０部
・ワックス： ３．０部
（低分子量ポリエチレン、融点：９４℃、数平均分子量Ｍｎ：８００）
・上記結晶性樹脂 １０．０部
・磁性体 ９５．０部
（組成：Ｆｅ₃Ｏ₄、形状：球状、一次粒子の個数平均粒子径：０．２１μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍにおける磁気特性；Ｈｃ：５．５ｋＡ／ｍ、σｓ：８４．０Ａｍ²／ｋｇ、σｒ：６．４Ａｍ²／ｋｇ）
・荷電制御剤（Ｔ−７７、保土谷化学工業（株））： １．０部
上記原材料をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ（三井三池化工機（株））で予備混合した後、回転数２００ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０：池貝鉄工所社製）により、混練物の出口付近における直接温度が１５５℃となるように設定温度を調節し、混練した。

得られた溶融混練物を冷却し、冷却された溶融混練物をカッターミルで粗粉砕した後、得られた粗粉砕物を、ターボミルＴ−２５０（ターボ工業社製）を用いて、フィード量を２０ｋｇ／ｈｒとし、排気温度が３８℃になるようエアー温度を調整して微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級して、重量平均粒径（Ｄ４）が８．１μｍの磁性トナー粒子２を得た。

＜有機無機複合粒子１乃至５＞
有機無機複合粒子は、ＷＯ ２０１３／０６３２９１の実施例の記載に従って製造することができる。

後述の実施例において用いる有機無機複合粒子としては、表１に示すシリカを用いて、ＷＯ ２０１３／０６３２９１の実施例１に従って製造したものを用意した。有機無機複合粒子１乃至５の物性を表１に示す。尚、有機無機複合粒子１乃至５は、該有機無機複合粒子は、樹脂粒子に無機微粒子が埋め込まれた構造を有するものであった。

＜その他の添加剤＞
後述のトナー製造例中で、上記有機無機複合粒子以外に使用する添加剤として、有機粒子は日本触媒社製のエポスターシリーズを、無機粒子は日本触媒社製のシーホスターシリーズを使用した。

＜シリカ微粒子の製造例１＞
シリカ微粒子１は、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ²／ｇ、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）：１２ｎｍのシリカ１００部をヘキサメチルジシラザン１０部で処理し、次いでジメチルシリコーンオイル１０部で処理を行ったものである。

＜シリカ微粒子の製造例２＞
シリカ微粒子２は、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ²／ｇ、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）：８ｎｍのシリカ１００部をヘキサメチルジシラザン１０部で処理し、次いでジメチルシリコーンオイル１０部で処理を行ったものである。

＜シリカ微粒子の製造例３＞
シリカ微粒子３は、ＢＥＴ比表面積：９０ｍ²／ｇ、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）：２６ｎｍのシリカ１００部をヘキサメチルジシラザン１０部で処理し、次いでジメチルシリコーンオイル１０部で処理を行ったものである。

＜シリカ微粒子の製造例４＞
シリカ微粒子４は、ＢＥＴ比表面積：５０ｍ²／ｇ、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）：４３ｎｍのシリカ１００部をヘキサメチルジシラザン１０部で処理し、次いでジメチルシリコーンオイル１０部で処理を行ったものである。

＜アルミナ微粒子の製造例＞
アルミナ微粒子は、ＢＥＴ比表面積：１２０ｍ²／ｇ、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）：１５ｎｍのアルミナ微粒子１００部をイソブチルトリメトキシシラン１０部で処理したものを用いた。

＜チタニア微粒子の製造例＞
チタニア微粒子は、ＢＥＴ比表面積：１１５ｍ²／ｇ、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）：１５ｎｍのチタニア微粒子１００部をイソブチルトリメトキシシラン１０部で処理したものを用いた。

＜磁性トナーの製造例１＞
磁性トナー粒子の製造例１で得た磁性トナー粒子１に対して、図４に示す装置を用いて、外添混合処理を行った。

本実施例においては、図４に示す装置で、本体ケーシング１の内周部の径が１３０ｍｍであり、処理空間９の容積が２．０×１０^-3ｍ³の装置を用い、駆動部８の定格動力を５．５ｋＷとし、撹拌部材３の形状を図５のものとした。そして、図５における撹拌部材３ａと撹拌部材３ｂの重なり幅ｄを撹拌部材３の最大幅Ｄに対して０．２５Ｄとし、撹拌部材３と本体ケーシング１内周とのクリアランスを３．０ｍｍとした。

上記した装置構成で、磁性トナー粒子１の１００部（５００ｇ）と、外添剤は表２に記載の添加量とを、図４に示す装置に投入した。

投入後、磁性トナー粒子と外添剤とを均一に混合するために、プレ混合を実施した。プレ混合の条件は、駆動部８の動力を０．１Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１５０ｒｐｍ）とし、処理時間を１分間とした。

プレ混合終了後、外添混合処理を行った。外添混合処理条件は、駆動部８の動力を１．０Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１８００ｒｐｍ）で一定となるように、撹拌部材３の最外端部周速を調整し、処理時間を５分間とした。外添混合処理条件を表２に示す。

外添混合処理後、直径５００ｍｍ、目開き７５μｍのスクリーンを設置した円形振動篩機で粗粒等を除去し、磁性トナー１を得た。磁性トナー１を走査型電子顕微鏡で拡大観察し、磁性トナー表面のシリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径を測定したところ、１４ｎｍであった。磁性トナー１の外添条件を表２にそれぞれ示す。

＜磁性トナーの製造例２乃至２７＞
表２に示す以外は磁性トナー１と同様に磁性トナー２乃至２７を作製した。

＜実施例１＞
磁性トナー１を以下の様に評価した。

［実施例用トナーの掃き寄せの評価］
ＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ６００ Ｍ６０３ｄｎで評価を行った。本体には、現像コントラストを変えて画像出力ができる様に外部電源を接続できる様に改造を行った。磁性トナー１を所定のプロセスカートリッジに１０００ｇ充填した。通常環境（２３℃，５０％ＲＨ）で行った。耐久試験は印字率１％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、計５００００枚の画出し試験を実施した。

画像のチェック方法としては、ベタ画像濃度が１．３となるように現像コントラストを１５０Ｖから５００Ｖまで設定値を変更した。チェック画像としては、横帯のベタ画像の次にベタ白画像が続く画像を出力して、掃き寄せの評価を行った。画像チェックのタイミングは初期と５００００枚時に行った。

画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、ベタ黒画像の反射濃度を測定することにより測定した。掃き寄せの評価はベタ画像の後端部分の濃度が高くなっている部分の幅を測定した。
Ａ：０．２ｍｍ未満
Ｂ：０．２以上０．７ｍｍ未満
Ｃ：０．７以上１．２ｍｍ未満
Ｄ：１．２ｍｍ以上

［低温定着性の評価］
ＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ６００ Ｍ６０３ｄｎの定着装置の定着温度を任意に設定できるように改造した。

この装置を用いて、定着器の温度２００℃以上２４５℃以下の範囲で５℃おきに温調して、ボンド紙（坪量７５ｇ／ｍ²）に画像濃度が０．６乃至０．６５となるようにハーフトーン画像を出力する。得られた画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率を測定した。定着温度と濃度低下率の関係から、濃度低下率が１０％となる温度を算出し、低温定着性の評価とした。この温度が低い方が低温定着性に優れることを示す。検討環境は通常環境（２３℃，５０％ＲＨ）で行った。

磁性トナー１の上記評価を行った。トナーの物性及び評価結果を表３に示す。

＜実施例２乃至５＞
有機無機複合粒子及び無機微粒子ａの添加量を変更する以外は実施例１と同様にして、磁性トナー２乃至５を得て、同様に評価を行った。トナーの製造例は表２に示す。その結果、評価した全ての項目において、実用上問題ない画像を得ることができた。トナーの物性及び評価結果を表３に示す。

＜実施例６乃至１２＞
無機微粒子ａの種類や添加量を変更する以外は実施例１と同様にして、磁性トナー６乃至１２を得て、同様に評価を行った。トナーの製造例は表２に示す。その結果、評価した全ての項目において、実用上問題ない画像を得ることができた。トナーの物性及び評価結果を表３に示す。

＜実施例１３乃至１９＞
使用する大粒径外添剤の種類、無機微粒子ａの添加量、外添条件を変更する以外は実施例１と同様にして、磁性トナー１３乃至１９を得て、同様に評価を行った。トナーの製造例は表２に示す。その結果、評価した全ての項目において、実用上問題ない画像を得ることができた。トナーの物性及び評価結果を表３に示す。

＜実施例２０＞
磁性粒子を変更する以外は実施例１８と同様にして、磁性トナー２０を得て、同様に評価を行った。トナーの製造例は表２に示す。その結果、評価した全ての項目において、実用上問題ない画像を得ることができた。トナーの物性及び評価結果を表３に示す。

＜比較例１及び２＞
実施例１において、有機無機複合粒子の添加量を変更する以外は実施例１と同様にして、磁性トナー２１と２２を得て、同様に評価を行った。有機無機複合粒子の添加量が少ないと掃き寄せに劣る結果となった。また有機無機複合粒子の添加量が多いと定着性に劣る結果となった。トナーの物性及び評価結果を表３に示す。

＜比較例３及び４＞
実施例１において、無機微粒子ａの種類及び添加量を変更する以外は実施例１と同様にして、磁性トナー２３と２４を得て、同様に評価を行った。シリカ微粒子の比率が小さいと掃き寄せが実用上問題となるレベルであった。無機微粒子ａの粒径が大きいと掃き寄せにおとる結果となった。トナーの物性及び評価結果を表３に示す。

＜比較例５＞
実施例１において、外添装置としてヘンシェルミキサー（日本コークス社製）を用いて外添条件としては４０００ｒｐｍで３分間外添すること以外は実施例１と同様にして、磁性トナー２５を得て、同様に評価を行った。掃き寄せに劣る結果となった。トナーの物性及び評価結果を表３に示す。

＜比較例６及び７＞
実施例１において、有機無機複合粒子からコロイダルシリカ及び樹脂粒子に変更すること以外は実施例１と同様にして、磁性トナー２６と２７を得て、同様に評価を行った。掃き寄せに劣る結果となった。トナーの物性及び評価結果を表３に示す。

１：本体ケーシング、２：回転体、３、３ａ、３ｂ：撹拌部材、４：ジャケット、５：原料投入口、６：製品排出口、７：中心軸、８：駆動部、９：処理空間、１０：回転体端部側面、１１：回転方向、１２：戻り方向、１３：送り方向、１６：原料投入口用インナーピース、１７：製品排出口用インナーピース、ｄ：撹拌部材の重なり部分を示す間隔、Ｄ：撹拌部材の幅、１００：感光ドラム、１０２：トナー担持体、１０３：現像ブレード、１１４：転写部材（転写帯電ローラー）、１１６：クリーナー容器、１１７：帯電部材（帯電ローラー）、１２１：レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）、１２３：レーザー、１２４：ピックアップローラー、１２５：搬送ベルト、１２６：定着器、１４０：現像器、１４１：撹拌部材

Claims (4)

1. 結着樹脂、磁性体を含有するトナー粒子と、該トナー粒子表面に、無機微粒子ａ及び有機無機複合粒子を有する磁性トナーであって、
   該有機無機複合粒子は、
   ｉ）樹脂粒子に無機微粒子ｂが埋め込まれた構造を有し、
   ｉｉ）該トナー質量を基準として、０．５質量％以上３．０質量％以下含有されており、
   該無機微粒子ａは、
   ｉ）シリカ微粒子、酸化チタン微粒子及びアルミナ微粒子からなる群より選択される無機酸化物微粒子を含有し、但し、該無機酸化物微粒子中の８５質量％以上がシリカ微粒子であり、
   ｉｉ）個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、
   無機微粒子ａによるトナー粒子表面の被覆率を被覆率Ａ（％）とし、トナー粒子表面に固着された無機微粒子ａによる被覆率をＢ（％）としたとき、該被覆率Ａが４５．０％以上７０．０％以下であり、該被覆率Ｂの被覆率Ａに対する比（Ｂ／Ａ）が０．５０以上０．８５以下である、
   ことを特徴とする磁性トナー。
2. 該被覆率Ａの変動係数が１０．０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
3. 該有機無機複合粒子は、８０℃における容積比熱が２９００ｋＪ／（ｍ³・℃）以上４２００ｋＪ／（ｍ³・℃）以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性トナー。
4. 該有機無機複合粒子は、表面に該無機微粒子ｂ由来の凸部を複数有し、個数平均粒径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の磁性トナー。

Images